Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Chimie si Stiinta Materialelor

Poluarea solului cu pesticide

Student: Panturu Elena CATB, AN IV

Bucuresti 2011 Cuprins

Comportarea poluantilor in sol..................................................................................3 Poluarea solului.........................................................................................................4 Poluarea solului cu pesticide.....................................................................................4 Toxicitatea pesticidelor.............................................................................................7 Procedee de depoluare a solului contaminat cu pesticide.........................................8 Bibliografie................................................................................................................9

2

Comportarea poluantilor in solPoluantii pot fi denumiti ca fiind substante introduse in mediu ca urmare a activitatilor antropice si care dauneaza sanatatii mediului. Ei sufera dupa emisia in mediu fenomene de transport, transformare si transfer. Aceste fenomene contribuie la raspandirea si distributia lor in diversele medii precum si la modificarea formei chimice. Fenomenele de transport au drept rezultat deplasarea poluantilor in sol la distanta fata de sursa. Aceasta dispersare are loc in sol prin: difuzie: deplasarea moleculelor de poluant, in toate directiile, ca urmare a existentei unui gradient de concentratie; advectie: deplasare pe orizontala a poluantului odata cu fluidul purtator (aerul sau apa) pe directia de deplasare a fluidului. In sol deplasarea poluantilor se realizeaza prin difuzie (la nivelul microporilor) si prin advectie la nivelul macroporilor. Poluantii aflati sub forma gazoasa se deplaseaza prin difuzie ca urmare a existentei unui gradient de concentratie intre aerul atmosferic si porii liberi de apa in care se afla acestia. Ca urmare a fenomenelor de transformare poluantul sufera o modificare structurala transformandu-se in alt compus prin: procese chimice (oxidare, reducere, hidroliza, neutralizare, eliminare, substitutie etc.); procese biologice (procese metabolice, descompunere bacteriana); procese de dezintegrare radioactiva (numai in cazul elementelor radioactive). Solul este un sistem trifazic foarte complex. Ca urmare a fenomenelor de trasfer poluantii se pot distribui in toate fazele solului. Distributia poluantilor in mediu poate fi caracterizata de fenomene de: transfer solid-solid; transfer lichid-lichid; transfer lichid-gaz; bioacumulare. Poluarea prin fenomene de transfer de masa are loc in sisteme eterogene, poluantul trecand dintr-o faza in alta prin: evaporare / condensare; adsorbtie / desorbtie; solubilizare / precipitare etc. Toate aceste trei categorii de fenomene se pot desfasura simultan in sistemele naturale complexe. Pentru unii poluanti solul se comporta ca si mediu de transport (de exemplu poluantii solubili in apa sunt transportati de apa din precipitatii), iar pentru altii solul reprezinta un rezervor (de exemplu pentru unele metale grele care formeaza compusi greu solubili).

3

Poluarea soluluiPrin definitie poluarea solului inseamna orice actiune care produce dereglarea functionarii normale a solului ca biotop, in cadrul diferitelor ecosisteme naturale sau artificiale afectand fertilitatea si capacitatea sa bioproductiva din punct de vedere cantitativ sau calitativ. Sursele de poluare ale solului sunt locale (punctiforme) si difuze. Sursele punctiforme de poluare sunt cuantificabile, specifice si limitate, in timp ce sursele difuze sunt greu de cuantificat, poluarea datorata acestora putand afecta o suprafata mare. Poluarea solului si degradarea calitatii acestuia, datorata in principal compusilor chimici este una din cele mai grave forme de poluare, deoarece spre deosebire de apa si aer unde poluantii au posibilitatea de a se dispersa si de a se dilua mult mai usor, in sol datorita circulatiei convective lente a substantelor acestia se acumuleaza. Solul, pe langa functia de suport al productiei vegetale are si rol in circulatia materialelor, de a transforma compusii chimici astfel incat acestia sa se poata integra in circuitul elementelor. Solul isi exercita acest rol atat cu reziduurile naturale cat si cu deseurile rezultate din activitatile antropice, cu conditia ca substantele ajunse in sol sa nu produca dezechilibre ale proceselor naturale. Datorita capacitatii solului de a filtra, de a absorbi si de a tampona actiunea anumitor compusi, efectele poluarii pot aparea dupa o perioada lunga de timp fata de momentul in care aceasta a avut loc. Aceasta poate fi evitata prin intermediul semnalelor de avertizare care pot aparea atat la nivel local cat si la nivel regional astfel incat daunele produse sa nu fie ireparabile. Principalele forme de poluare a solului sunt eroziunea, degradarea structurii si a proprietatilor sale fizice, poluarea chimica si radioactiva, precum si contaminarea microbiana. Factorii care conduc la poluare sunt diversi, cei mai importanti fiind agentii chimici (pesticide, ingrasaminte chimice), deseurile industriale si agricole precum si metodele agrochimice aplicate necorespunzator.

Poluarea solului cu pesticidePesticidele sunt substante chimice naturale sau de sinteza folosite pentru combaterea daunatorilor animali si vegetali care aduc daune omului sau organismelor utile lui (plantele de cultura, animalele domestice etc.). Din aceasta categorie de compusi fac parte insecticidele si fungicidele (aplicate preventiv sau pentru tratarea unor boli pe partea aeriana a plantelor sau introduse in sol odata cu semanatul), erbicidele (raspandite fie pe sol, fie pe plante), rodenticidele, nematocidele, regulatori de crestere a plantelor etc. Pesticidele pot avea un efect direct asupra solului si pot actiona indirect prin transmiterea lor sau a produsilor de descompunere in alte ecosisteme. Poluarea directa se datoreaza persistentei substantelor active din pesticide care depinde de viteza de descompunere a acestora. Degradarea lenta face posibila trecerea in lantul trofic sau

4

deplasarea sub actiunea precipitatiilor in acvifer sau in apele de suprafata. Poluarea indirecta, datorata reziduurilor lasate de pesticide in urma descompunerii lor chimice si biochimice (la suprafata plantelor, in interiorul tesuturilor si in sol) este in general mai putin cunoscuta, reziduurile fiind mai putin identificabile. Reziduurile pesticidelor cel mai des intalnite in toate fazele mediului sunt cele ale insecticidelor de tipul hidrocarburilor clorurate, cum ar fi de exemplu DDT-ul, dieldrinul, endrinul, toxafenul si clordanul. Pesticidele in forma lor activa sau reziduurile lor se acumuleaza in sol de unde pot fi asimilate de plantele cultivate ulterior sau pot fi levigate de apele meteorice si de irigatie cu afectarea apelor de suprafata si subterane. Ajungand in apele de suprafata si in final in mari si oceane se pot acumula in organismele acvatice, consumarea de catre om a acestora producand intoxicatii grave. De exemplu, in cazul utilizarii erbicidelor, acestea pot afecta intreaga vegetatie din ecosistemul acvatic, cu implicatii asupra asigurarii protectiei, cantitatii de hrana si oxigen necesare pentru organismele acvatice. Pesticidele ideale trebuie sa se mentina in zona tratata suficient timp pentru a produce efectele dorile, sa se descompuna in compusi inofensivi si sa fie letale numai pentru speciile tinta si inofensive pentru celelalte. Principalele proprietati si procese care influenteaza transportul pesticidelor in sol sunt persistenta, presiunea de vapori, solubilitatea si adsorbtia. Persistenta reprezinta rezistenta pesticidelor de a se descompune sub actiunea agentilor chimici (reactii redox, de hidroliza), fotochimici (lumina solara) si a microorganismelor si enzimelor secretate de plante. Persistemta pesticidelor in sol si in plante depinde in primul rand de natura lor chimica si de caracteristicile mediului. Pesticidele caracterizate printr-o persistenta ridicata sunt mai susceptibilw de a se deplasa dintr-o zona in alta datorita faptului ca raman in forma initiala mai mult timp, degradarea lor lenta cauzand o actiune remanenta, care poate conduce la scaderea productiei vegetale (pentru anumite culturi) si pot fi transmise in lantul trofic. Metabolitii sau produsii de descompunere pot avea aceleasi proprietati ca si pesticidul initial si pot sa manifeste acelasi efect toxic. DDT-ul si dieldrinul sunt doua pesticide foarte persistente, care au fost detectate in toata lumea, inclusiv Antartica, acesta fiind motivul pentru care au fost interzise. In aceeasi categorie se incadreaza si antrazina folosita ca erbicid si detectat atat in apele de suprafata cat si in apele subterane. In general persistenta este exprimata in termeni de timp de injumatatire sau timpul in care concentratia pesticidului scade la jumatate. In functie de valoarea timpului de injumatatire, pesticidele pot fi clasificate conform tabelului: Timpul de injumatatire Clasa de degradare 180 foarte greu degradabile Clasificarea pesticidelor in functie de valoarea timpului de injumatatire Valorile timpilor de injumatatire variaza intr-un domeniu foarte larg in functie de natura solului , de conditiile fizico-chimice din sol, de natura microorganismelor din sol, de pH-ul si umiditatea solului etc. In tabelul urmator sunt prezentati timpii de injumatatire pentru cele mai importante pesticide utilizate in agricultura.

5

Denumire pesticid Aldrin Atrazin

Valoarea timpului de injumatatire 20 100 zile 50 (in conditii de laborator) 244 zile (pH=4) 7 14 zile (intr-un sol nisipo-argilos) 14 28 zile (in sol argilos) Carbaril 10,5 zile (pH=7) 1,8 zile (pH=8) 2,5 ore (pH=9) Carbofuran 2 86 zile (in sol cu continut foarte mare de apa) 26 110 zile (in cazul unei pasuni) Clordan Aproximativ 4 ani DDT 2 15 ani Dieldrin > 7 ani Endrin 4 14 zile Heptaclor 250 zile Hexaclorbenzen 4 ani Lindan 15 luni Malation 4 6 zile Paration 1 saptamana Pentaclorofenol Cateva saptamani cateva luni (in functie de caracteristicile solului) Toxafen > 14 ani 2,4,5-T 14 300 zile Valorile timpului de injumatatire pentru cele mai importante pesticide

Pesticidele sunt retinute pe suprafata solului prin procese de adsorbtie. Adsorbtia pesticidelor pe particulele de sol depinde de proprietatile chimice ale acestora (polaritatea si solubilitatea in apa) si de cele ale solului (continutul de materia organica si argila, pH-ul, permeabilitatea, proprietatile suprafetelor incarcate electric etc.). Modul in care pesticidele sunt retinute la suprafata solului determina modalitatea de transport a acestora in mediu. In cazul in care particulele de pesticid sunt puternic legate de constituentii solului se poate produce poluare prin antrenare de catre vant odata cu particulele de sol sau in cazul unei retineri slabe pesticidele sunt spalate de apa meteorica. Presiunea de vapori este o masura a tendintei pesticidelor de a trece in forma de vapori. Aceasta proprietate este deosebit de importanta mai ales in cazul aplicarii pesticidelor prin pulverizare, caz in care pierderile de pesticide inregistrate pot fi chiar de 50% in conditii de vant. Ca si in cazul nutrientilor, precipitatiile afecteaza distributia pesticidelor prin ruperea legaturilor pesticid sol, dizolvarea in apa sau transportul agregatului particula sol pesticid eliberat ca urmare a eroziunii. Scurgerile de suprafata contin concentratii ridicate de pesticide, pierderile inregistrate fiind insemnate. Datorita structurii poroase a solurilor acestea prezinta o permeabilitate variabila ce in anumite cazuri favorizeaza deplasarea pesticidelor prin levigare in panzele freatice. Cei mai importanti factori care determina cantitatea de pesticid indepartata de pe suprafata tratata este perioada de timp scursa intre momentul aplicarii pe sol si precipitatii, momentul anului in care se face aplicarea pesticidului precum si modalitatea de aplicare. 6

Aplicarea pesticidelor in perioade cu precipitatii reduse, in conditii atmosferice stabile, aplicarea unor pesticide mai putin persistente, care se adsorb puternic sau care au o volatilitate scazuta scade posibilitatea ca acestea sa ajunga in apa sau aer. De asemenea, adoptarea unor forme noi de pesticide pot reduce semnificativ pierderile in atmosfera. Stratul superficial de sol reprezinta zona cea mai activa pentru microorganisme, acestea fiind responsabile si pentru transformarea pesticidelor in metaboliti. Astfel, speciile de bacterii Bacillus megaterium si Bacillus subtilis sunt importante in degradarea unor substraturi cu biodegradabilitate redusa ca DDT-ul, heptaclorul, naftalene, paration. Un caz particular al pesticidelor il reprezinta cele organoclorurate care au o arie de utilizare foarte larga. Dintre pesticidele cu impact puternic asupra mediului datorita bioacumularii, toxicitatii, persistentei si mobilitatii reduse fac parte clordanul, DDT-ul, dieldrinul, furanii. DDT-ul, o substanta de culoare alba, care afecteaza sistemul nervos al insectelor a fost primul pesticid utilizat pentru combaterea unor boli ca malaria sau febra galbena. Efecteleacestui insecticid au fost resimtite in timp prin patrunderea in lanturile trofice cu afectarea organismelor vii. DDT-ul se caracterizeaza printr-o persistenta extrem de ridicata. Reziduurile de insecticide organoclorurate, in special DDT si HCH au fost detectate peste tot in lume inclusiv in corpul uman. Factorii care determina depozitarea si bioacumularea pesticidelor sunt eficienta de adsorbtie, specia, varsta, modul de nutritie, integritatea organelor si tipul compusului. Concentratiile de reziduuri de pesticide variaza in hrana de la o regiune la alta si de la un tip de hrana la altul. Pesticidele sunt cunoscute ca disruptori endocrini datorita efectului advers pe care il manifesta asupra secretiei de hormoni la actiunea pe termen lung si in doze mici de expunere. Efectele resimtite sunt de scadere a imunitatii, dereglarea functionarii hormonilor, diminuarea inteligentei, malformatii si cancer. Datorita beneficiilor mari pe care le aduc utilizarea pesticidelor in cresterea productivitatii cat si in eradicarea sau controlarea unor insecte purtatoare de boli, trebuie puse in balanta atat riscurile cat si beneficiile. Evaluarea riscurilor la care este supusa populatia este dificil de realizat, datorita numerosilor factori care afecteaza comportarea fata de acesti compusi precum si expunerea concomitenta la alte pesticide sau poluanti prezenti in apa, aer si alimente.

Toxicitatea pesticidelorToxicitatea ridicata a unora dintre pesticide poate provoca intoxicatii directe la plante si animale generatoare de modificari si dereglari de echilibre. Pentru controlul gradului de toxicitate al pesticidelor, in "Lista pesticidelor si a altor produse de uz fitosanitar in Romania" (1992), este prezentata o clasificare a pesticidelor in 3 grupe de toxicitate, (STAS 4706-88) stabilite in functie de doza letala - DL 50: in grupa I se incadreaza produse extrem de toxice care contin o substanta activa cu o DL de 50 pana la 50 mg./ Kg. corp; grupa II apartine produselor puternic toxice care contin o substanta activa cu o DL 50 cuprinsa intre 50 mg. / Kg. si 200 mg. / Kg. corp; in grupa III-a se incadreaza substantele moderat toxice care contin o substanta activa cu o DL 50 cuprinsa intre 200 mg./ Kg si 1000 mg. /Kg. corp;

7

grupa III-b apartine substantelor cu toxicitate redusa care contin o substanta activa cu o DL 50 mai mare de 1000mg./Kg corp. Toxicitatea fata de om trebuie privita sub doua aspecte: toxicitatea acuta, aceasta se poate inlatura prin asigurarea masurilor adecvate de protectie; toxicitatea cronica care apare in urma acumularii de reziduuri toxice. Toxicitatea selectiva fata de plantele de cultura sau fitotoxicitatea selectiva este unul din dezideratele pe care trebuie sa le indeplineasca pesticidele folosite pentru combaterea daunatorilor animali sau vegetali. Pe plan mondial s-au eliberat norme de toleranta de ordinul 0,1-10 ppm pentru reziduurile toxice. Acumularea reziduurilor de pesticide in sol are loc pe mai multe cai: aplicarea directa pe / in sol; ajungerea pe sol a unei mari cantitati din produsele destinate tratarii partilor aeriene ale plantelor; ajungerea pe sol a resturilor vegetale si animale incarcate cu reziduuri de pesticide; reziduurile de pesticide pot fi purtate de aer prin caderi directe de praf din atmosfera sau prin spalarea atmosferei de catre precipitatii; au greutate moleculara mare si solubilitate diferita in apa. Datorita gradului ridicat de persistenta si toxicitate pesticidele au fost denumite poluanfi organici persistenfi (POP). Poluantii organici persistenti sunt substante chimice care persista in mediul inconjurator, se bioacumuleaza in organismele vii si prezinta riscul de a cauza efecte adverse asupra sanatatii umane si mediului. Pesticidele ajunse pe plante sau introduse in sol sufera reactii chimice si biochimice de transformare, fie la suprafata plantelor, fie in interiorul tesuturilor. Pesticidele de pe sol sau din subsol sunt absorbite prin intermediul unor procese complexe ca: transfer de sarcina, schimb ionic, legaturi hidrofobe. Particulele solului, prin intermediul complexului argilo-humic, constituie un suport absorbtiv atat pentru pesticide cat si pentru unii din produsii lor de degradare, capacitatea absorbtiva fiind functie de textura solului.

Procedee de depoluare a solului contaminat cu pesticideIn cazul poluarii cu pesticide masurile de ameliorare sunt diferite in functie de natura pesticidului. Procesele cele mai rapide sunt cele care se bazeaza pe administrarea de adjuvanti in sol, care au ca scop principal retinerea sau degradarea pesticidelor. Un numar mare de procedee de depoluare folosesc capacitatea de retinere a contaminantilor sau a noxelor de unele plante, cum ar fi de exemplu: porumbul, trestia de zahar, sorgul. Procedee chimice de depoluare a solurilor incarcate cu pesticide pot fi: Spalarea solului in situ nu necesita excavarea solului contaminat, iar acest proces accelereaza reactiile geochimice care modifica concentratia contaminantului in solutia solului. Acest proces are o eficacitate mai mare in cazul pesticidelor daca se utilizeaza pe langa apa, surfactanti( detergenti sau emulsifianti) si cosolventi(reactiv cu alcool).

8

Vitrificarea in situ este un proces prin care contaminantii din sol se transforma treptat intr-o masa vitroasa inerta din punct de vedere chimc. Acest procedeu a fost folosit pentru imobilizarea deseurilor depozitate neglijent in perioada in care protectia mediului nu reprezenta o cerinta stringent si poate fi aplicat pentru distrugerea si imobilizarea unor compusi toxici periculosi. Compostarea in gramezi este procesul de degradare a materiei organice biodegradabile in prezenta microorganismelor aerobe cu formare de produsi nepericulosi si stabili (compost). Acest procedeu poate fi aplcat cu succes la decontaminarea solurilor poluate cu pesticide, compusi petrolieri si compusi organici volatili nehalogenati.

Bibliografie1. Stanescu R., Bobirica L., Orbulet O.- Remedierea solurilor contaminate, Editura Agir, Bucuresti 2006, pag. 123-129, 174-229 2. Simonescu C.M., Stanescu R., Szabolcs L.- Poluarea si protectia mediului, Editura Printech, Bucuresti 2002, pag.152-159

9