poluarea aerului datorita particulelor

11 .. PP OO LL UU AA RR EE AA AA EE RR UU LL UU II

DD AA TT OO RR II TT ĂĂ PP AA RR TT II CC UU LL EE LL OO RR

1.1. Particule poluante

În general, poluanţii aerului sub formǎ de particule dispersate pot fi clasificaţi în două mari categorii: naturali şi artificiali. Printre sursele naturale ale particulelor poluante sunt: praful purtat de vânt, gazele şi cenuşa vulcanică, ozonul provenit din trăsnete şi din stratul de ozon, diverse hidrocarburi provenite din vegetaţie, fumul, gazele şi cenuşa zburătoare din incendierea pădurilor, polenul şi alte aero–alergice, gazele şi mirosurile din activităţi biologice, radioactivitatea naturală. Aceste surse naturale au produs poluarea de până acum şi constituie acea parte a problemei poluării, asupra căreia activităţile de control pot avea efect redus sau chiar nici un efect.

Sursele poluante artificiale datorate activităţilor umane, de realizare a bunurilor şi confortului necesar vieţii, contribuie esenţial la poluarea aerului urban. Prin urmare, poluanţii aerului rezultă ca urmare a generării energiei electrice, a funcţionării milioanelor de vehicule, a materialelor aruncate de populaţie şi realizării a numeroase produse necesare traiul zilnic. Primele cinci mari clase de poluanţi sunt: particulele, dioxidul de sulf, oxizii de azot, compuşii organici volatili şi monoxidul de carbon. Anual, sunt generate sute de milioane de tone de aer poluant. În general, fiecare categorie de sursă de poluare are o contribuţie diferită la creşterea nivelului uneia dintre cele cinci clase principale de poluanţi.

Poluanţii aerului pot fi clasificaţi în funcţie de origine şi starea materiei. Originea poluanţilor poate fi primară, când sunt emişi în atmosferă dintr-un proces sau secundară, când sunt formaţi în atmosferă, ca rezultat al unei reacţii chimice. Poluanţii aerului se pot gǎsi în stare gazoasă, lichidǎ sau solidǎ. Se preferă clasificarea poluanţilor în gazoşi (gaze şi vapori) şi particule poluante (solide şi lichide).

Poluanţi gazoşi. Poluanţii gazoşi pot fi clasificaţi în organici şi anorganici. Categoria poluanţi anorganici include: • gaze sulfuroase - dioxid de sulf, trioxid de sulf, hidrogen sulfurat; • oxizi de carbon - monoxid de carbon şi dioxid de carbon; • gaze azotoase - monoxid de azot, dioxid de azot şi alţi oxizi de azot; • halogenuri, hidruri - acid fluorhidric, acid clorhidric, cloruri, fluoruri,

tetrafluorura de siliciu;

18 DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

• produşi fotochimici - ozon, oxidanţi; • cianuri - acid cianhidric; • compuşi cu azot - amoniac; • clorofluorocarburi – diclor, diclorodifluormetan, triclor, trifluoretan,

triclorofluor-metan, tetrafluoretan, clorodifluormetan, clorpentofluoretan; Sunt considerate substanţe organice poluante: • hidrocarburile precum: parafine - metan, etan, octan, acetilena, alefine -

etilena, butadiena, aromatice (benzen, toluen, xilen, stiren); • compuşi alifatici oxigenaţi ca: aldehide – formaldehide, cetona - acetona,

metiletilcetona, acizi organici, alcooli - metanol, etanol, izopropanol, hidruri organice, sulfuri organice - dimetil sulfat, hidroxizi, peroxizi - nitriţi sau nitraţi (denumiţi generic PAN).

Particule poluante pot fi definite ca materie solidă sau lichidă, al cărei diametru efectiv este mai mare decât al unei molecule, dar mai mic de 100 µm. Particulele dispersate în mediul gazos sunt definite, în mod colectiv, drept aerosoli.

Aerosolii sunt suspensii de particule mici în gaze, fiind formaţi prin conversia gazelor în particule sau prin dezintegrarea solidelor sau lichidelor. Aceştia pot fi, de asemenea, rezultaţi din resuspensia materialelor prăfoase sau prin ruperea aglomeratelor. Formaţiunea din faza gazoasă tinde să producă mult mai multe particule fine decât procesul de dezintegrare (cu excepţia cazului când condensarea are loc direct cu existenţa particulelor). Particulele formate direct din gaz sunt, de obicei, de diametre mai mici de 1 µ m. (1 micron = 1 micrometru = 10-

4 cm, desemnat de simbolul 1 µ m). Termenul de praf, fum, ceaţă, abur este în mod comun folosit pentru a descrie

diferite tipuri de comportament, caracteristic particulelor dispersate. Fumul, praful, ceaţa, aburul, funinginea sunt toţi termeni folosiţi pentru

poluanţii aerului, cu diferite sensuri populare. Astfel, praful se referă la particule solide produse prin procesul de dezintegrare, în timp ce particulele de fum sunt, în general, mici şi formate din faza gazoasă. Particulele de ceaţă sunt compuse din picături. Funinginea se referă, de obicei, la particule mici de carbon generate în arderea combustibilului, dar termenul este folosit frecvent şi în descrierea particulelor fine solide de silicaţi şi alţi oxizi anorganici, generaţi în procesele industriale. Totuşi, implicăm rareori aceşti termeni speciali, datorită dificultăţii unei definiţii exacte şi a complexităţii unor sisteme reale, compuse din mixturi de particule. În locul acestor termeni, considerăm ca termen generic aerosolul, să descrie sistemele de particule din aer sau din gaze.

Particulele suspendate într-o masă dată de aer nu sunt nici toate de aceeaşi mărime sau formă, nici nu au aceeaşi compoziţie chimică. Cele mai mici particule suspendate au o mărime de aproximativ 2 nm, apropiată de lungimea moleculelor gazoase tipice, cuprinsă între 0.1 nm şi 1 nm. Atunci când picăturile mici de apă din atmosferă se contopesc în particule mai mari decât această valoare, ele

Poluarea aerului datorită particulelor 19

corespund picăturilor de ploaie şi cad din aer atât de repede, încât nu sunt considerate ca fiind “suspendate”. Domeniile de mărime ale tipurilor comune, [1], de particule suspendate, sunt ilustrate în figura 1.1.

Diametrul particulelor este proprietatea lor cea mai importantă. Din punct de vedere calitativ, particulele individuale sunt clasificate în grosolane şi fine, în funcţie de diametrul lor, dacă este mai mare sau mai mic de 2.5 µm.

Fig. 1.1. Mărimile tipice pentru particulele atmosferice aeropurtate.

Aerosolii sunt frecvent multicomponenţi şi joacă un rol important în: � poluarea aerului şi dispersia particulelor în atmosferă; � producţia industrială de pigmenţi şi pulberi metalice; � fabricarea fibrelor optice; � industria sanitară ; � controlul contaminării în industria electronică si farmaceutică.

Prezenţa aerosolilor într-o anume aplicaţie, poate fi considerată ca dorită sau nedorită, dar aceeaşi concepţie de bază se aplică ambelor situaţii. Specialiştii din diferite domenii se folosesc de concepte teoretice similare şi tehnice, experimentale, pentru rezolvarea problemelor aerosolilor. Aceste concepte comune sunt baza acestei cărţi.

Procesele timpurii din ştiinţa aerosolilor au fost în strânsă legătură cu


dezvoltarea conceptelor fizice fundamentale. De exemplu, teoria transportului aerosolilor se bazează pe legea lui Stokes, care include corecţiile semiempirice făcute de Millikan, în cazul măsurătorilor sarcinii electrice. În cazul formulării Browniene, teoria lui Einstein joacă un rol principal în difuzia aerosolilor. Mişcarea Browniană are loc mai întâi prin coagulare, consideraţie teoretică afirmată şi explicată pentru prima dată de Smoluchowski [2]. Proprietăţile optice ale aerosolilor se bazează pe teoriile lui Rayleigh şi Mie, privind împrăştierea particulelor sferice. Conversia formaţiunii aerosolilor din gaz în particule a fost pentru prima oară studiată cantitativ de C.T.R. Wilson, folosind camera de răcire, la sfârşitul secolului trecut, [3].

Ştiinţele moderne privind aerosolii permit extinderea concepţiilor teoretice de bază şi introducerea unor noi descrieri, mai complexe, referitoare la comportarea aerosolilor. Dezvoltarea teoretică a fost însoţită de dezvoltarea instrumentelor necesare pentru măsurarea proprietăţilor acestora. Ştiinţa aerosolilor este un domeniu vast, care implică mai multe ramuri: fizică, chimie şi chiar biologie.

1.1.1. Comportarea particulelor poluante - aerosolilor

În mod intuitiv, se poate crede că toate particulele trebuie să se stabilească şi să se depună rapid pe suprafaţa Pământului sub influenţa gravitaţiei, însă, acest lucru nu este adevărat pentru particulele mai mici. Conform legii lui Stoke, viteza cu care particulele cad creşte cu pătratul diametrului lor. Cu alte cuvinte, o particulă care are jumătate din diametrul alteia, cade de patru ori mai încet. Particulele mici cad atât de încet, încât ele sunt suspendate aproape nedeterminat în aer, dacă nu se lipesc de vreun obiect pe care îl întâlnesc. Cele foarte mici se aglomerează, pentru a forma particule mai mari, de obicei tot din categoria celor de mărime fină. Astfel, particulele fine rămân de obicei în aer timp de zile întregi sau săptămâni, pe când cele grosolane se depun destul de rapid. Pe lângă acest proces de sedimentare, particulele mai pot fi îndepărtate din aer prin absorbţia lor în picăturile de ploaie în cădere, [4].

Mărimea particulei, concentraţia şi compoziţia chimică sunt, de obicei, proprietăţile aerosolilor care prezintă cel mai mare interes. De asemenea, importante în aplicaţii sunt sarcinile particulei, structura cristalină şi proprietăţile optice. În industrie, particulele sunt colectate, pentru a stabili un produs dorit sau pentru a reduce emisiile şi expunerile ocazionale. Eficienţa filtrelor, a scruberelor şi alte asemenea aparate, depinde de mărimea particulelor. De asemenea, depunerea particulelor în plămâni depinde de mărimea particulei.

Interacţiunea particulelor mici cu lumina este, de asemenea, în funcţie de mărimiea particulei senzitive şi proprietăţile optice. Dispersia luminii pe unitatea de masă a aerosolilor trece adesea printr-un maxim, în funcţie de mărimea particulei pentru radiaţia incidentă. Procesele atmosferice şi chimice ce conduc la acumularea particulelor produc cele mai severe şi vizibile degradări. Dacă pentru vizibilitatea atmosferică acest proces este nedorit, sunt şi cazuri când acumularea


aerosolilor este dorită pentru realizarea unor pigmenţi pentru colorare. Compoziţia chimică a particulei este un concept toxicologic, reflectat în

limitele expunerii ocazionale, standardele emisiei poluării aerului şi standardele calităţii aerului ambiental.

Obiectivul avut în vedere este de găsire a unor modele şi metode matematice pentru caracterizarea mărimii aerosolilor şi proprietăţilor chimice. Acestea sunt necesare pentru furnizarea unor baze comune, pentru discutarea domeniilor largi ale proprietăţilor aerosolilor şi mecanismele de formare, sau modificările temporale sau spaţiale în aerosoli, ceea ce înseamnă „procesul de transport al aerosolilor şi dinamica aerosolilor”. Cercetările din domeniul aerosolilor au făcut posibilă determinarea celor mai importanţi parametrii ce caracterizează aerosolii. Totuşi, rămân multe de făcut în dezvoltarea mijloacelor de cercetare în domeniul aerosolilor, la fel de bine ca în industrie şi aplicaţiile atmosferice.

1.1.2. Mărimea particulelor

Pentru particule solide neregulate, metoda obişnuită pentru caracterizarea particulei este de a introduce un „diametru echivalent”, acesta fiind diametrul unei particule sferice, care are acelaşi comportament.

Diametrul aerodinamic este unul dintre cele mai comune diametre echivalente. Poate fi definit ca diametrul unei sfere cu aceeaşi viteză ca cea a sferei care trebuie măsurată. Diametrul aerodinamic este folosit în mod frecvent pentru a descrie mişcarea particulelor în diverse sisteme. Oricum, mişcarea neregulată a particulelor poate să nu fie caracterizată precis cu ajutorul diametrului echivalent, din cauza rotaţiei şi translaţiei complexe a mişcării neregulate a particulelor comparate cu sfera. Poate fi însă posibil să existe o sferă cu un anumit diametru şi densitate şi cu aceleaşi caracteristici, [5].

Particulele solide ultrafine şi aglomerate pot avea dimensiuni de ordinul micronilor. Particulele individuale care compun aglomeratele se numesc particule

primare. Se presupune că particulele primare au o formă uniformă, această presupunere nefiind concludentă.

Dimensiunile particulelor aglomerate sunt de obicei măsurate, folosind un analizator electronic.

În plus faţă de mişcarea particulelor şi alte proprietăţi pot fi caracterizate cu un diametru echivalent.

Cu excepţii ocazionale, mărimea particulei se referă la diametrul acesteia. Acesta este, de obicei, cazul indicat în literatura de specialitate, dar se vorbeşte din când în când şi despre raza de acţiune a particulei. În aplicaţii sunt utile atât volumul, cât şi aria particulei. Diametrele particulei ce interesează în fenomenul de aranjare al aerosolilor sunt de ordinul diametrului moleculelor, 1 nm. În aplicaţiile din poluarea aerului, particulele mai mari de 1 µm se numesc „particule aspre”. Particulele cu diametrul < 1 µm pot fi împărţite în domenii variate. Modul de acumulare, important în poluarea aerului, apare preponderent pentru diametrul


particulei în domeniul 0.1 ÷ 2.0 µm. Particulele mai mici de 100 nm (0.1 µm) sunt numite „ultrafine”. Domeniul nanometric se referă la particule de la 10 la 50 de ori mai mici de 1 nm.

Pentru picături lichide sferice, diametrul (dp) este un element de măsură univoc al particulelor. Particulele sferice sunt prezente frecvent în atmosfera poluată, datorită creşterii nucleului, prin condensarea lichidului din faza gazoasă. Pentru particulele ce nu sunt sferice, asemenea fragmentelor de cristal, fibră sau conglomerate, o mărime caracteristică a acestora este mult mai dificil de definit. În cazul special al similarităţii geometrice, particulele au mărimi diferite, cu aceeaşi formă, aşa că un parametru cu aceeaşi lungime duce la caracterizarea oricărei clase de mărimi. Mărimile particulelor neregulate, cum sunt conglomeratele, pot fi definite ca particule cu acelaşi diametru.

Mecanismul de încălzire, de transfer de masă şi transferul de moment dintre particulă şi sursa gazoasă, depind de numărul Knudsen 2 lp/dp, unde lp este drumul liber al moleculelor de gaz, iar dp este diametrul echivalent. Drumul liber, distanţa pe care o parcurg moleculele între două coliziuni succesive, poate fi calculat din teoria cinetică a gazelor. Pentru o componentă de gaz compusă din molecule care se consideră sfere elastice rigide, drumul liber este aproximat prin, [6, 7]:

lp = 0.707 / π nm σ2

(1. 1)

unde: nm = densitatea moleculară; σ = diametrul molecular. Pentru temperaturi şi presiuni normale, drumul liber în aer este de aproximativ 0.65 µm.

Densitatea moleculară depinde de presiune şi temperatură prin relaţia gazului ideal:

nm = p / kT (1. 2)

unde: k = constanta lui Boltzmann şi T = temperatura absorbită.

Drumul liber pentru majoritatea gazelor la presiune şi temperatură constantă şi la nivelul solului este de ordinul 10-5 cm. În straturile superioare ale atmosferei, unde presiunea este de ordinul a 0.01 torr, drumul liber este de ordinul a 1 cm.

Analizăm cazul unei particule sferice, care se deplasează cu viteză constantă printr-un gaz. Când diametrul particulei este mult mai mic decât drumul liber (lp/dp >> 1), moleculele balansează pe suprafaţă şi uneori se ciocnesc cu principalii curenţi moleculari, departe de sferă. Majoritatea moleculelor lovesc suprafaţa sferei venind din masa gazului şi nu sunt afectate prin prezenţa sferei. Rata schimbului de căldură, de masă şi transferul de moment, dintre particulă şi sursa gazoasă poate fi estimată din teoria coliziunii moleculare. Distanţa potrivită (lp/dp >> 1) este cunoscută ca distanţa moleculară liberă. Când diametrul particulei este mult mai mare decât trecerea liberă (lp/dp << 1), moleculele, lovind suprafaţa, sunt puternic


afectate de cele care pleacă. Gazul se comportă ca un mediu continuu cu o viteză egală cu zero, condiţie la limită, la suprafaţă, când gazul este în mişcare relativă faţă de o particulă fixă. Pentru o curgere continuă, urma de gaz a unei particule sferice poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei Navier-Stokes pentru fluidele în mişcare. Trecerea dintre razele moleculelor continue şi cele libere are loc continuu, dar teoria acestei treceri presupune mari dificultăţi [7].

1.1.3. Indici de calitate ai aerului pentru substanţa sub formă de

particule

Măsura cea mai obişnuită a concentraţiei particulelor suspendate este indexul PM (Particulate Matter = substanţă sub formă de particule), ceea ce înseamnă cantitatea de substanţă, sub formă de particule, prezentă într-un volum dat, [1]. Deoarece substanţa implicată este de obicei neomogenă, nu se poate utiliza masa sa molară, şi de aceea, concentraţiile sunt date în termeni de masă ai particulelor şi nu ca număr de moli.

Unităţile uzuale sunt micrograme de substanţă în particule, pe metru cub de aer (µg/m3). Având în vedere că particulele mai mici au un efect nociv mai mare asupra sănătăţii oamenilor decât cele mai mari, de obicei, doar cele care au un anumit diametru sau mai mic decât acesta, sunt colectate şi raportate. Acest diametru limită, în µm, este listat ca indice la simbolul PM.

În ultimii ani, agenţiile guvernamentale din multe ţări au monitorizat PM10, adică concentraţia totală a tuturor particulelor cu diametre mai mici de 10 µm, ceea ce corespunde tuturor domeniilor de particule fine, plus clasele cele mai mici de la particulele grosolane, toate acestea fiind numite, particule care pot fi inhalate. O valoare tip a PM10 , într-o aşezare urbană, este 30 µg/m3.

Se utilizează acum tot mai mult indicele PM2.5, care cuprinde toate particulele fine, cu diametre sub 2.5 µm, numite şi particule respirabile.

Noul termen, superfine, este aplicat particulelor cu diametre foarte mici, de obicei mai mici de 0.05 µm (50 nm), deşi diferiţi savanţi utilizează valori diferite. În trecut, în locul indicelui PM se raportau particulele totale suspendate (TSP), reprezentând concentraţia tuturor substanţelor sub formă de particule din aer.

Particulele al căror diametru este egal cu valoarea lungimii de undă a luminii vizibile şi anume, 0.4÷0.8 µm, pot interfera cu transmisia luminii în aer, reducând claritatea vizuală, vizibilitatea la distanţă mare şi cantitatea de lumină care ajunge la nivelul solului.

De exemplu, o concentraţie mare în aer, de particule cu diametre între 0.1 µm şi 1 µm, produce pâcla. Într-adevăr, o tehnică clasică de a măsura poluarea unei mase de aer, de către particule, constă în determinarea înceţoşării acesteia. Pâcla este datorată aerosolilor sulfat, provenind din arderea cărbunelui.

Înceţoşarea accentuată în timpul verii se datorează în mare măsura aerosolilor sulfat, provenind din zonele industrializate.


1.2. Concentraţia particulelor

Concentraţia particulelor, a aerosolilor, este definită în diferite moduri, în funcţie de aplicaţii.

Numărul concentraţiei

Concentraţia particulelor într-un punct este exprimată ca numărul de particule pe unitatea de volum, într-un volum mare δV, înconjurând punctul P, din gaz (fig.

1.2), la un anumit timp. Cât timp volumul δV se micşorează spre punctul P, media concentraţiei poate ori să se mărească, ori să scadă, depinzând de gradientul concentraţiei din volumul δV. Această valoare constantă este concentraţia particulei în punctul P. Cât timp volumul continuă să se micşoreze, numărul particulelor devine atât de mic, încât media concentraţiei fluctuează ca în fig 1.3.

Fig 1.2 Volumul δV cu δN particule din jurul punctul P.

Fig 1.3. Dimensiunile regiunii δV.

Camerele curate, folosite la fabricarea circuitelor microelectronice, sunt menţinute la nivele scăzute ale concentraţiei particulelor. De exemplu, pentru o


cameră curată de clasă 1, numărul concentraţiei particulelor de 0.1 µm trebuie menţinut sub 103 particule/m3. Numărul concentraţiei de particule, într-o zonă normal poluată, poate fi de 105 particule/ cm3, în timp ce concentraţiile din zone mai puţin poluate sunt de 104 , până la 5 x 104 particule/cm3, [8].

Concentraţia masei

Concentraţia masei aerosolilor este, de obicei, determinată prin filtrarea unui volum cunoscut de gaz şi cântărirea particulelor colectate. Concentraţia masei, ρ, se determină prin împărţirea masei măsurate la volumul de gaz filtrat. Standardele pentru aerul atmosferic şi, în unele cazuri, pentru emisiile industriale, sunt exprimate în termeni ai concentraţiei masei. Nu există relaţii simple între masă şi numărul concentraţiei, decât dacă toate particulele sunt de aceeaşi dimensiune.

Concentraţia volumetrică

Concentraţia volumetrică se referă la raportul dintre volumul particulelor într-un volumul total de aer, fiind similar fracţiei volumetrice din amestecurile de gaze, considerând, în acest caz aerosolul, un amestec de gaze. O importanţă deosebită are această concentaţie pentru stabilirea vâscozităţii aerosolului.

Vâscozitate aerosolului, funcţie de concentraţia volumetrică a acestuia, φ, este dată de relaţia lui Einstein:

µ = µ0 (1 + 5/2 φ) (φ << 1) (1. 3)

unde: µ - vâscozitatea aerosolului; µ0 - vâscozitatea gazului; φ - funcţie subunitară foarte mică (în mod normal φ < 0.004). Prin urmare, creşterea vâscozităţii, datorată prezenţei aerosului, este mai mică de 1%.

Coagularea

Suspensiile de particule mici din gaze sunt instabile, având o mişcare dezordonatǎ, de tip brownian. Datorită forţelor de atracţie, particulele aderă una de alta într-un proces, denumit de coagulare. Particulele mai mari se pot depune sau se pot depozita sub efectul forţelor de inerţie şi de gravitaţie. Pentru evaluarea fenomenului de coagulare se introduce timpul pânǎ la care concentraţia particulelor se reduce la 1/10 din valoarea iniţialǎ, notat t1/10. Pentru un aerosol monodispers cu diametrul mediu al particulei dp = 0.1µm, aflat la tepreratura t = 20 °C, timpul de reducere a concentraţiei, prin coagulare, depinde de concentraţia iniţialǎ, N0 , a aerosolului, ca în tabelul 1.1, [7].


Tabel 1.1.

Timpul t1/10 de reducere a concentraţiei unui aerosol monodispers

N0 cm -3

t1/10 (aprox.) N0 cm -3

t1/10 (aprox.) N0 cm -3

t1/10 (aprox.)

1010 1.2 sec 108 2 min 106 3.5 h 109 12 sec 107 20 min 105 34 h

1.3. Distribuţia particulelor într-o mostră de aer

Particulele suspendate în atmosferă au origini şi compoziţii diferite şi s-au format în decursul unor perioade de timp, în moduri întâmplătoare, astfel că există o largă distribuţie a dimensiunilor de particule existente în orice masă de aer.

Determinarea distribuţiei dimensiunilor constă în punerea într-un grafic a numărului de particule, cu diametre date, funcţie de diametru, ca de exemplu în figura 1.4, [1], pentru o mostră tipică de aer urban.

Fig. 1.4. Distribuţia numărului de particule de aerosoli într-un mediu tipic urban.

Se observă că s-a utilizat pe amândouă axele scara logaritmică, pentru ca să poată fi văzute clar detaliile de distribuţie a particulelor de multe dimensiuni. Vârful distribuţiei apare la aproximativ 0.01 µm şi are “umeri” la aproximativ 0.1 µm şi la 1.0 µm; după cum arată liniile întrerupte, distribuţia netă apare ca fiind


suma a trei distribuţii simetrice (“forma de clopot”), ale căror vârfuri sunt la diametrele de 0.01, 0.1 si 1 µm. Particulele distribuţiei la cel mai mic diametru (vârful de 0.01 µm) se formează prin condensarea vaporilor de poluanţi produşi prin reacţii chimice, asemenea acidului sulfuric, format prin oxidarea bioxidului de sulf gazos şi particulelor de funingine, formate prin ardere.

Particulele care se formează în acest fel, se spune că se constituie după modul nucleic. Coagularea acestor particule în particule mai mari (ceea ce se poate întâmpla în decurs de câteva minute), dă naştere la modul prin acumulare, mod intermediar de distribuţie (cu vârful la 0.1 µm), [9]. Particulele asociate celei de a treia distribuţii, numită modulul particulelor grosolane, chiar dacă include şi câteva particule fine şi are vârful la 1 µm, sunt în principal formate din cenuşă, nisip sau alte materiale, produse de dezintegrarea mecanică a particulelor de sol etc.

Distribuţia particulelor suspendate în aer are vârful în regiunea micrometrică, deoarece particulele mai mici coagulează, spre a forma particule de această mărime, iar cele mai mari se aşează repede pe sol. În figura 1.5 este ilustrată perioada medie de timp pe parcursul căreia, particulele de diverse mărimi, rămân suspendate în aer [10].

Fig. 1.5. Timpul mediu cât particulele de diverse mărimi rămân suspendate în aer.

Graficul cu numărul de particule poate fi înşelător pentru anumite finalităţi,


deoarece particulele minuscule cu masa şi aria suprafeţei foarte mici domină mostrele şi, în consecinţă, distribuţiile.

O metodă alternativă de reprezentare a datelor, în mod semnificativ, este aceea de a pune în grafic masa totală a tuturor particulelor, de o anumită dimensiune, dintr-o mostră de aer, faţă de diametru, pentru a vedea cum se prezintă distribuţia masei pe diverse dimensiuni. Acest tip de grafic, pentru o masă de aer urban, [11], se prezintă în figura 1.6; din motive tehnice, se prezintă pe grafic volumul şi nu masa, însă, pentru particulele de aceeaşi densitate, distribuţiile sunt identice.

Funcţia distribuţiei pentru masă este deplasată către diametre mai mari, în comparaţie cu aceea a numerelor de particule. Masa (sau volumul) unei particule este proporţională cu cubul diametrului său d, astfel încât înălţimea curbei pentru orice diametru al distribuţiei din figura 1.6, corespunde valorii pentru distribuţia de număr, pentru această masă de aer, înmulţită cu d3.

În consecinţă, înălţimile vârfurilor pentru particulele mai mari sunt scoase mai mult în evidenţă decât cele ale particulele mai mici, în distribuţiile de masă, iar întreaga distribuţie pare a se deplasa spre un diametru mai mare. Două curbe simetrice de distribuţie, una centrată în regiunea particulelor fine la aproximativ 0.3 µm, iar cealaltă în regiunea celor grosolane, la aproximativ 7 µm, apar suprapuse pentru a produce distribuţia finală “bimodală”. De fapt, curbele corespund celui de al doilea şi al treilea vârf din distribuţia pe numere, iar vârful modulului nucleic nu apare de loc în acest grafic, deoarece masa totală (şi volumul) a particulelor minuscule este foarte mică.

Fig. 1.6. Distribuţia volumului particulelor, pentru un model tipic de aerosol urban

Se spune că substanţele care se dizolvă în corpul unei particule sunt absorbite de aceasta, iar acelea care pur si simplu se lipesc pe suprafaţa particulei, sunt adsorbite. Prin absorbţie se înţelege pătrunderea şi repartiţia mai mult sau mai puţin uniformă a unei substanţe, în toată masa altei substanţe. Proprietatea unei


componente, dintr-un amestec de gaze sau dintr-o soluţie, de a se acumula pe suprafaţa solidă sau lichidă, în concentraţie mai mare decât în restul gazului sau al soluţiei, se numeşte adsorbţie. Un material, de obicei nevolatil, capabil să fixeze pe suprafaţa sa alte substanţe, se numeşte adsorbent, iar substanţa adsorbită, un adsorbat. Figura 1.7 evidenţiază diferenţa dintre absorbţie şi adsorbţie, [12].

Mult utilizaţi ca adsorbenţi sunt cărbunele, aşa-numit activ, silicagelul, oxidul de aluminiu şi mulţi alţii.

Un exemplu important pentru cel de al doilea caz, este dat de adsorbţia moleculelor organice mari pe particulele de cărbune activ.

Cărbunele activ se obţine din lemn, prin carbonizare în prezenţă de gaze, ca vapori de apă şi CO2, care reacţionează la temperatură înaltă cu carbonul, dând naştere unor granule de cărbune străbătute de un număr mare de canale sau pori de diferite diametre.

Multe particule aeriene insolubile sunt înconjurate de o peliculă de apă, care poate dizolva şi alte substanţe.

Fig. 1.7. Diferenţa dintre adsorbţia şi absorbţia moleculelor

1.4. Caracterizarea datelor aleatoare

În practică apar nenumărate experienţe concrete, cărora li se poate ataşa un sistem de evenimente. Se numeşte sistem de evenimente o mulţime de evenimente care pot apărea dintr-o anumită experienţă. Un sistem de evenimente poate fi mulţimea tuturor evenimentelor care corespund unei experienţe date sau numai o parte oarecare a sa. Totodată, un sistem de evenimente poate fi finit sau infinit, după cum conţine un număr finit sau infinit de evenimente. Un câmp de evenimente este o mulţime ce conţine elementul sigur sau total, contrar unui eveniment oarecare, elementul imposibil şi reuniunea unor evenimente.

După definiţia clasică, probabilitatea este raportul dintre numărul cazurilor favorabile şi numărul cazurilor posibile, în ipoteza că toate cazurile sunt egal


favorabile. Astfel, probabilitatea ca la o aruncare cu zarul să apară faţa 5 este 1/6. Frecvenţa ca să apară una dintre feţele cu un număr par de puncte este 3/6=1/2.

Această definiţie clasică a probabilităţii este insuficientă, deoarece, chiar pentru câmpuri finite de evenimente, nu întotdeauna se poate vorbi de cazuri egal posibile. Astfel, dacă zarul nu este complet simetric, fie din punct de vedere geometric, fie în privinţa repartiţiei masei, nu mai putem presupune că apariţia oricărei feţe este egal posibilă. Frecvenţa este numărul de evenimente favorabile dintr-un şir de evenimente, iar frecvenţa relativă este raportul cazurilor favorabile şi cazurilor totale. De exemplu, luând la întâmplare 100 piese, se constată că 93 corespund standardului, iar 7 nu, sunt rebuturi. Frecvenţa absolută este 93, iar frecvenţa relativă 0.93. Repetând operaţia, obţinem alte frecvenţe, de exemplu 0.97, 0.98, 0.95, 0.94 etc. Cu cât vom repeta această operaţie de un număr mai mare de ori, cu atât vom putea aprecia mai bine că frecvenţele sunt grupate în jurul unui număr, de exemplu 0.95. Acest număr se numeşte probabilitatea ca, luând o piesă la întâmplare, acea piesă să fie reuşită.

Se numeşte variabilă aleatoare (întâmplătoare sau statistică) o funcţie X, definită pe un sistem complet de evenimente. La aruncarea unui zar poate apărea una dintre cele şase feţe. Dacă notăm cu (1) evenimentul apariţiei feţei cu un punct, cu (2) apariţia feţei cu două puncte etc, atunci sistemul {(1), (2), (3), (4), (5), (6)} este un sistem complet de evenimente. Probabilităţile celor şase evenimente sunt toate egale cu 1/6. Pe acest sistem de evenimente definim o variabilă aleatoare X, cu valorile 654321 ,,,,, xxxxxx . Probabilitatea cu care variabila xk ia fiecare valoare, la apariţia unui eveniment, este 1/6.

Ansamblul format din valorile variabilei aleatoare X şi probabilităţile elementelor corespunzătoare, se numeşte distribuţia variabilei X şi se notează

n

n

ppp

xxxX

,...,,

,...,,

21

21 , care în exemplul anterior devine:

6

1

6

1

6

1

6

1

6

1

6

1654321

X .

Se numeşte valoare medie (sau speranţă matematică) a unei variabile aleatoare X numărul, [13]:

∑∑

∑=

=

= ⋅=

⋅

=+++

⋅++⋅+⋅==

n

k

kkn

k

k

n

k

kk

n

nn xp

p

xp

ppp

xpxpxpxXM

1

1

1

21

2211

...

...)(

(1. 4)

deoarece ∑=

=n

k

kp1

1 . Se observă că valoarea medie a variabilei X este media

ponderată a valorilor sale, cu ponderile nppp +++ ...21 . Contribuţia unei valori xk

în determinarea valorii medii x este cu atât mai mare, cu cât probabilitatea pk este mai mare.


Valoarea medie x a variabilei X este cuprinsă între cea mai mică şi cea mai mare valoare pe care le ia X.

Valoarea medie de ordinul k a variabilei X se notează cu kM şi este:

( )[ ] ( )kk

nn

kkk

k

k xpxpxpXMM1

2211

1

... ⋅++⋅+⋅==

(1. 5)

Valoarea medie de ordinul al doilea, pentru k=2,

2222

2112 ... nn xpxpxpM ⋅++⋅+⋅=

(1. 6)

se numeşte şi valoarea medie pătratică a variabilei X.

Valoarea medie de ordinul 1 (k=1) este chiar valoarea medie )(1 XMM = . Valoarea medie de ordinul k = -1 este media armonică,

1

2

2

1

11 ...

−

−

+++=

n

n

x

p

x

p

x

pM

(1. 7)

care pentru n

ppp n

1...21 ==== , devine:

nxxxM

N 1...

11

211

+++=−

(1. 8)

Pentru k = 0 se obţine media geometrică,

np

n

ppxxxM ⋅⋅⋅= ...21

210

(1. 9)

care pentru n

ppp n

1...21 ==== , se reduce la:

nnxxxM ⋅⋅⋅= ...210

(1.10)

Se numeşte abatere a variabilei X, variabila aleatoare xXU −= , care ia valorile xxu kK −= , adică:

xxuppp

uuuU kk

n

n −=

,

,...,,

,...,,

21

21

(1.11)

Valoarea medie a abaterii, M(U), este nulă. Prin urmare, M(U) nu ne poate da nici o indicaţie asupra împrăştierii valorilor

xk ale variabilei X. Pentru a stabili un indicator al împrăştierii sau dispersiei acestor


valori, se poate considera variabila U , care se numeşte abatere absolută a

variabilei X, având distribuţia

n

n

ppp

uuuU

,...,,

,...,,

21

21

(1.12)

Momentul de ordinul k al variabilei X se notează cu ( )kXM şi este:

( ) întreg. ,...2211 kxpxpxpXMknn

kkk ⋅++⋅+⋅=

(1.13)

Se numeşte moment centrat de ordinul k al variabilei aleatoare U, momentul de ordinul k al abaterii sale xXU −= , adică

( ) ∑=

⋅=n

i

k

ii

k xpUM1

(1.14)

În practica prelucrării statistice a datelor prezintă interes, mai ales, momentele centrate de primele patru ordine şi în special, momentul de ordinul doi.

Momentul centrat de ordinul doi al variabilei X se notează cu 22 sau ),( σµXD , şi se numeşte dispersia sau varianţa variabilei aleatoare X,

[14],

∑=

⋅===n

i

ii upXD1

222 )( σµ

(1.15)

Rădăcina pătrată a dispersiei,

2222

211 ... nn upupup ⋅++⋅+⋅== σµ

(1.16)

se numşte abaterea medie pătratică sau deviaţia standard a variabilei X.

Dispersia (varianţa) şi abaterea medie pătratică (deviaţia standard) sunt indicatorii cei mai utilizaţi pentru a caracteriza împrăştierea valorilor unei variabile aleatoare. Acestea dau o indicaţie asupra gradului de concentrare a valorilor unei variabile aleatoare X în jurul valorii medii.

Principalele proprietăţi şi consecinţe ale definiţiilor anterioare sunt: • a). dacă X şi Y sunt două variabile aleatoare independente, atunci

( ) )()( YDXDYXD +=+

(1.17)

• b). pentru orice variabilă aleatoare X şi orice constantă k,


( ) )(2 XDkXkD ⋅=⋅

(1.18)

• c). dacă variabilele aleatoare nXXX ,...,, 21 sunt independente şi nλλλ ,...,, 21 sunt constante, atunci

( ) )(...)()(... 22

221

212211 nnnn XDXDXDXXXD ⋅++⋅+⋅=⋅++⋅+⋅ λλλλλλ

(1.19)

• d). valoarea medie pătratică a unei variabile aleatoare X este mai mare decât modulul valorii sale medii, deoarece ( ) 0≥XD , rezultă

( ) ( ) xXMxXM ≥⇒≥ 222

(1.20)

care se mai poate scrie şi

nnnn xpxpxpxpxpxp ⋅++⋅+⋅≥⋅++⋅+⋅ ...... 2121122

22211

(1.21)

• e) dacă 2σ este dispersia variabilei aleatoare X, probabilitatea ca modulul abaterii să ia valori mai mari decât un număr 0>L este mai mică decât

2

2

L

σ, respectiv ( )

2

2

LLxXP

σ≤≥− (inegalitatea lui Cebîşev).

În relaţiile de mai sus valoarea medie se calculează cu

∑=

=n

i

ixn

x1

_ 1

(1.22)

unde n este numărul elementelor.

Pentru caracterizarea unei distribuţii, în statistică se utilizează mediana şi dominanta, definite prin frecvenţele constatate experimental. Mediana unei variabile este valoarea pentru care funcţia de repartiţie este 1/2 şi valoarea medie a abaterilor absolute, în raport cu aceasta, este minimă. Valoarea variabilei care are cea mai mare frecvenţă de apariţie se numeşte dominantă sau valoare modală.

Pentru două variabile aleatoare X, Y, definite pe două sisteme complete de evenimente, având abaterile U şi respectiv V, valoarea medie a produsului VU ⋅ se numeşte corelaţia variabilelor X şi Y şi se notează, de regulă, cu XYC ,

)( VUMC XY ⋅=

(1.23)

Între corelaţia XYC , valoarea medie a produsului YX ⋅ şi valorile medii ale celor două variabile există relaţia,

yxYXMYMXMYXMCXY ⋅−⋅=⋅−⋅= )()()()(

(1.24)


Principalele consecinţe ale corelaţiei sunt: • dacă două variabile aleatoare X, Y au corelaţia nulă, atunci valoarea medie a

produsului YX ⋅ este egală cu produsul yx ⋅ al valorilor lor medii şi

reciproc dacă yxYXM ⋅=⋅ )( , cele două variabile aleatoare X, Y au corelaţia nulă;

• dacă două variabile aleatoare X, Y sunt independente, corelaţia lor este nulă, dar reciproca nu este adevărată;

• dacă corelaţia XYC ete nulă, se spune că cele două variabile nu sunt corelate sau că sunt necorelate.

Coeficientul de corelaţie sau raportul de corelaţie a două variabile aleatoare X, Y este raportul,

)()(

)(22

VMUM

VUMC

YX

XY

⋅

⋅=

⋅=

µµρ

(1.25)

unde Xµ şi Yµ sunt abaterile medii pătratice ale celor două variabile X, Y.

Coeficientul de corelaţie satisface inegalităţile 11 ≤≤− ρ .

1.5. Funcţii de distribuţie pentru aerosoli

Prin luarea de măsuri speciale, este posibil să generăm aerosoli compuşi din particule de toate dimensiunile. Acestea se numesc monodispersii sau aerosoli omogeni. În cele mai multe cazuri practice, pentru sursele de emisie şi în atmosferă, aerosolii sunt compuşi din particule diferite şi de mai multe mărimi. Aceştia se numesc aerosoli polidispersaţi sau heterodispersaţi.

Cea mai importantă caracteristică fizică a sistemelor polidispersate este distribuţia lor particulară. Această distribuţie poate avea două forme; prima este distribuţia discretă, în care se iau în considerare doar anumite mărimi ale particulelor. Se consideră o suspensie care se compune din agregate de particule uniforme, ce se formează prin coagulare. Atunci particulele vor fi compuse din numere integrale ale acestor particule unitare, iar mărimea distribuţiei poate fi definită ca o cantitate ng, unde g = 1, 2,…, k, reprezintă numărul particulelor unitare ce compun agregatele.

De obicei, cel mai folosit este conceptul mărimii distribuţiei continue. Fie dN, numărul de particule pe unitatea de volum a gazului, într-o poziţie

dată din spaţiu, reprezentată prin distanţa r, şi la un anumit timp distanţa diametrului particulei între dp şi dp + d(dp):

dN = nd(dp, r, t) d (dp) (1.26)

Această expresie defineşte mărimea particulei, funcţie de numărul


particulelor nd (dp, r, t), unde diametrul particulei poate fi considerat diametrul echivalent pentru particulele nesferice. De menţionat că, dimensional, nd ≡ L

-3 l-1

, simbolul L şi l referindu-se la o dimensiune de lungime pentru gaz şi respectiv pentru mărimea particulei. Volumul de aer (gaz) este măsurat în m3 sau cm3, iar diametrul particulei în µm sau nm. De menţionat că, dimensiunile lungimii nu se pot schimba între ele.

În analizele dimensionale ale ecuaţiilor în care intervine funcţia de distribuţie a mărimii, amândouă caracteristicile de lungime trebuie tratate independent.

Pentru aplicaţiile teoretice, în special coagularea, este convenabil să introducem o distribuţie a numărului de particule cu volumul particulei, v, ca parametru,

dN = n (v, r, t) dv (1.27)

unde dN este concentraţia particulelor, având volumul cuprins între v şi v + dv .În acest caz, dimensional, n ≡ L-3

l-3. Relaţiile dimensionale sunt foarte importante în

stabilirea ecuaţiei legilor pentru funcţia de distribuţie. Această ultimă formă a distribuţiei este utilă, deoarece volumul total al

particulelor se conservă când două particule se ciocnesc şi aderă în procesul de coagulare.

Relaţiile care leagă funcţiile de distribuţie

Cele două funcţii de distribuţie n şi nd nu sunt egale, dar sunt legate între ele. Pentru o particulă sferică, între volumul şi diametrul particulei există relaţia,

6

3pd

v⋅π

=

(1.28)

astfel încât,

)(2

2

p

pdd

ddv

⋅π=

(1.29)

Înlocuind această relaţie în formula (1.27) obţinem :

)(2

)(2

p

pdd

vnddN

⋅⋅π=

(1.30)

unde am renunţat la dependenţa în funcţie de poziţie şi de timp. Prin identificarea termenilor din ecuaţia (1.30) cu cei ai ecuaţiei (1.26), se

obţine, fără a considera dependenţa de poziţie şi timp:


2

)()(

2vnd

dnp

pd

⋅⋅π=

(1.31)

De menţionat că, funcţia de distribuţie a mărimii particulei poate fi definită folosind aria suprafeţei ca o variabilă distributivă.

În descrierea datelor mărimilor de distribuţie este foarte convenabil să implementăm o scară logaritmică pentru (dp), deoarece variaţia diametrului este într-un domeniu foarte larg. De exemplu, în literatura de specialitate meteorologică este obişnuit să se utilizeze axe logaritmice atât pentru dn , cât şi pentru pd ,

respectiv log nd , funcţie de log dp . În acest fel, în cazul tunetului, relaţia dintre nd şi dp este liniară.

Alt mod de a prezenta datele este pdddV log⋅ funcţie de versus pdlog ,

unde concentraţia volumică cumulată a aerosolului este dată de,

∫ ⋅⋅=v

dvvnV0

(1.32)

Aria de sub curbele astfel trasate este proporţională cu masa aerosolilor, raportată la o mărime a razei, ceea ce arată că densitatea particulei este constantă, independentă de mărime.

Distribuţia volumului aerosolilor în cazul particulelor sferice, având volumul

6

3pd

v⋅π

= , este dată de relaţia:

12

)(3.2

log

62vnd

dd

dV p

p

⋅⋅π⋅=

⋅

(1.33)

În mod similar cu distibuţia volumului, ţinând seama de relaţia dintre masă şi volum, se poate da distribuţia masei de aerosol,

p

p

p dd

dV

dd

dm

loglog ⋅⋅ρ=

⋅

(1.34)

unde ρp , este densitatea particulei. Exemplificarea funcţiilor mărimilor de distribuţie se face în figura 1.8.a şi

figura 1.8.b. Figura 1.8.a, [15], prezintă distribuţia unimodală a numărului de particule de siliciu produse în mod comercial în funcţie de fracţia de particule din

jurul mărimii razei dp, adică ( )

∞∞

=⋅ N

dn

ddN

dN pd

p )(, unde ∞N este concentraţia

totală a particulelor.


Fig. 1.8.a. Distribuţiei unimodală a particulelor de Si.

Siliciul comercial obţinut în urma oxidării SiCl4 este folosit ca filtru aditiv în fabricarea cauciucului. Amândouă axele de coordonate din figura 1.8.a sunt liniare şi fiecare arie de sub curbă trebuie să fie normalizată la unitate, fracţia de particule având mărimea dintre două diametre. Ruperea particulelor în mărimi de raze în oricare două diametre 1pd şi 2pd , este proporţională cu aria dintre cele două curbe.

O distribuţie bimodală a volumului, având un minim al mărimii particulei de 1µm este arătată în figura 1.8.b. Distribuţiile de acest fel sunt foarte des observate pentru aerosoli atmosferici; volumul aerosolilor pe unitatea de volum a gazului, pentru particule cu diametrul mai mic de 1µm, are o distribuţie foarte asemanătoare, fiind egală, ca mărime cu aria de sub curbă. Distribuţiile bimodale sunt, de asemenea, foarte des observate în aerosolii produşi de instalaţiile de ardere.

Fig. 1.8.b. Distribuţia bimodală.

Distribuţia cumulativă a numărului de particule, având diametre mai mici decât pd , este definită de expresia:


∫=pd

ppdp dddndN0

)()()(

(1.35)

Deoarece

( )p

p

ddd

ddNn

)(=

(1.36)

funcţia de distribuţie poate fi obţinută prin diferenţierea funcţiei de distribuţie cumulativă în raport cu pd .

Când aerosolii sunt amestecaţi la o presiune constantă, mărimea distribuţiei rezultată, în absenţa coagulării, din media volumului este:

ii

iii

Q

Qnn

Σ

Σ=

(1.37)

în care ni este mărimea distribuţiei, Qi este volumul de gaz ce corespunde aerosolului i.

Funcţia medie a distribuţiei temporare, pentru un punct fix, este :

∫ ′′=t

pdpd tdtrdnt

rdn0

),,(1

),(

(1.38)

unde media este calculată pentru intervalul de la 0 la t.

Momentul centrat al funcţiei de distribuţie a dimensiunii particulei poate fi definit de expresia:

∫∞

νν =

0)(),( ppd dddntrM

(1.39)

unde ν , este ordinul momentului. Parametrul ν nu trebuie să fie neapărat un număr întreg. Multe momente apar

în expresiile aerosolilor ca proprietăţi fizice sau optice, sau în transportul lor. În continuare sunt prezentate interpretările fizice ale primelor şase momente

date sub formă integrală. Momentul centrat de ordinul zero, 0M , este:

∞

∞

== ∫ NddnM pd

0

0 )(

(1.40)

şi reprezintă concentraţia totală a particulelor din aerosoli, într-un anumit punct şi pentru un timp dat. Momentul centrat de ordinul întâi, 1M , este:


∫∞

=0

ppd1 )d(ddnM

(1.41)

Divizat de momentul de ordinul zero, dă diametrul mediu al particulei,

0

1

0

pd

0

ppd

pM

M

)d(dn

)d(ddn

d ==

∫

∫∞

∞

(1.42)

Momentul centrat de ordinul doi, 2M , dispersia variabilei, este proporţional cu aria suprafeţei particulelor ce compun aerosolul,

AdddnM ppd =⋅⋅⋅π=⋅π ∫∞

0

22 )(

(1.43)

unde A este aria totală a suprafeţei, pe unitatea de volum a sistemului dispersat.

Media ariei suprafeţei, pentru o particulă, este dată de ∞

=⋅π

N

A

M

M

0

2 . Turbiditatea

aerosolilor, compuşi din particule mult mai mari decât lungimea de undă a luminii incidente este, de asemenea, proporţională cu acest moment.

Momentul centrat de ordinul trei, 3M , este proporţional cu volumul total al

particulelor de aerosol din unitatea de volum a gazului:

φ=⋅⋅π

=⋅π

∫∞

0

33 )(66 ppd dddn

M

(1.44)

unde

==φ 3

3

m

m

V

Vp este fracţia volumetrică a particulelor dispersate, [ ]3mpV este

volumul parţial ocupat de particulele de aerosol, iar [ ]3mV este volumul amestecului de aer şi aerosol. Dacă densitatea particulei este independentă de mărime, momentul de ordinul trei este proporţional cu concentraţia masei particulelor conţinute.

Volumul mediu v , al particulei este definit de:

0

3

6 M

M

Nv

⋅

⋅π=

φ=

∞

(1.45)

Momentul centrat de ordinul patru, 4M , este proporţional cu proiecţia ariei


totale de material sedimentat, dintr-un fluid staţionar. Forţa de rezistenţă F, pentru o particulă solidă de aerosol de formă sferică, cu

diametrul m 1µ>pd , care se mişcă lent în fluidul gazos, este dată de relaţia lui

Stokes, [16]:

2

66 p

ssp

dccrF ⋅µ⋅π⋅=⋅⋅µ⋅π⋅=

(1.46)

unde

µ 3m

N este vâscozitatea dinamică a gazului, [ ]mpr este raza particulei,

[ ]mpd este diametrul particulei, iar

s

msc este viteza particulei de aerosol.

Aplicând această relaţie şi neglijând forţa ascensională, se poate calcula viteza maximă de cădere liberă a particulei de aerosol, considerată sferică,

µ⋅

⋅⋅ρ=

18

2gd

cpp

s

(1.47)

unde, în plus,

2s

mg este acceleraţia gravitaţională.

Rezultă că viteza, în 1s− , cu care o suprafaţă orizontală este acoperită de particulele materiale de aerosol care se depun, este dată de:

40

22

72)()(

184M

gdddn

gdd p

ppd

ppp

µ⋅

⋅ρ⋅π=⋅⋅

µ⋅

⋅⋅ρ⋅

⋅π∫

∞

(1.48)

Momentul centrat de ordinul cinci, 5M , este proporţional cu fluxul masic de

material sedimentat dintr-un fluid, flux măsurat în

2m

kg,

5

0

3

108)()

6M

gdd

dcn

p

p

pp

sd∫∞

=µ

πρπρ

(1.49)

Momentul centrat de ordinul şase, 6M , este proporţional cu lumina totală de împrăştiere a particulelor, când ele sunt mai mici decât lungimea de undă a luminii incidente. Eficienţa împrăştierii, scatK , unei particule sferice, mică şi singură, care este o fracţiune din lumina incidentă a unei particule, când este împrăştiată, este dată de:


2

2

24

2

1

3

8

+

−⋅

λ

⋅π⋅=

m

mdK

p

scat ( )λ<<pd

(1.50)

unde m este indicele de refracţie al particulei, iar λ este lungimea de undă a luminii incidente. Aceasta este cunoscută ca împrăştierea lui Rayleigh.

Atunci împrăştierea totală, scatb , a unui aerosol compus din particule foarte

mici (dp<<λ ), este dată de:

60

6

2

2

2

4

5

)(2

1

3

2MdddnI

m

mb ppdscat ≈⋅⋅⋅⋅

+

−

λ

π= ∫

∞

(1.51)

unde I, este intensitatea luminii razei incidente. Împrăştierea lui Rayleigh, de obicei, nu contribuie semnificativ la împrăştierea luminii de către particulele mici în atmosferă. Majoritatea împrăştierilor particulelor atmosferice se găsesc în mărimea razei dp ≈ λ, pentru care trebuie folosite legi ale împrăştierii mult mai complexe, [18, 19].

Contribuţia la momentele centrate de diverse ordine diferă în funcţie de dimensiunea particulelor de aerosol. Într-o atmosferă urbană poluată, concentraţia numerică sau momentul zero este cel mai adesea dominat de particule având raza între 0.01 şi 0.1µm, aria suprafeţei este adesea dominată de particule cu raze de la 0.1 la 1.0 µm, iar contribuţiile majore la concentraţia volumică se încadrează în cele două mărimi ale razelor de la 0.1 la 1.0 şi de la 1.0 la 10 µm.

1.6. Legi de distribuţie a probabilităţii Pentru prelucrarea datelor experimentale obţinute din analiza particulelor ce

compun un aerosol, se utilizează diverse funcţii de deistribuţie. Alegerea unei anume funcţii de distribuţie depinde de aplicaţia specifică. În toate cazurile, dimensiunile funcţiei de distribuţie trebuie să fie conformă dimensional.

Legea normală (Laplace şi Gauss)

O variabilă aleatoare ξ , care ia o infinitate de valoari, se supune unei legi de

probabilitate dacă densitatea de repartiţie a variabilei ξ este:

( )( )

22

2

2

1 σ

−−

πσ=ρ

mx

ex

(1.52)

unde m şi σ , sunt doi parametri. În statistică se spune că o distribuţie satisface o lege normală dacă frecvenţele empirice sunt apropiate de probabilităţile date de (1.52).

Semnificaţia parametrilor m şi σ este următoarea: m este valoarea medie a


variabilei, iar σ este dispersia acestei variabile, adică:

( ),ξ= Mm

( )ξ=σ D2

(1.53)

Pentru fiecare pereche de valori m şi σ , obţinem o lege normală pe care o notăm, de regulă, cu ( )σ,mN .

Pentru particulele de aerosol, distribuţia normală a numărului de particule

dn , de un anumit diametru pd , este dată de:

]2/)(exp[)2(

)( 222/1 σ−−

σ⋅π= ∞

pppd ddN

dn

(1.54)

unde pd , este media aritmetică a diametrului,

)()(0

ppdpp dddndd ⋅⋅= ∫∞

(1.55)

iar σ2 , pătratul deviaţiei diametrului particulei pd , faţă de diammetrul mediu,

)()()()(0

222ppdpppp dddndddd ∫

∞

−=−=σ

(1.56)

Această formă este folosită în tehnologia aerosolilor pentru a caracteriza particulele care sunt foarte aproape de monodispersie, ca şi sferele din polistiren folosite în studiile de laborator şi în calibrarea instrumentală. Valoarea lui pd poate fi calculată folosind ecuaţia momentului (1.39). Pentru integrare, este necesar să considerăm o limită minimă a diametrului 0→pd , şi să presupunem că

distribuţia respectă (1.54).

Distribuţiile mărimii aerosolilor au adesea deviaţii standard mari. Aceste distribuţii pot fi aproximativ reprezentate de funcţia de distribuţie lognormală, [20]:

( )( )

( )

σ

−−

σ⋅⋅π= ∞

g

pgp

gp

pd

dd

d

Ndn 2

2

2/1 ln2

lnlnexp

ln2

(1.57)

unde diametrul mediu geometric pgd , este:

( ) ( )∫∞

⋅⋅==0

lnlnln ppdpppg dddnddd

(1.58)


iar varianţa logaritmului diametrului,

( )22 lnlnln pgpg dd −=σ

(1.59)

cu σg , deviaţia standard geometrică. Distribuţia lognormală este astfel o distribuţie normală, în care funcţia de

distribuţie este 0

logp

pg

d

d, unde 0pd este o mărime de referinţă care este luată adesea

ca fiind dpg. Mediana şi deviaţia geometrică standard depind preponderent de mărimea particulelor.

Distribuţia lognormală este probabil, cea mai utilizată pentru analiza datelor în cazul aerosolilor. Pentru distribuţia lognormalǎ, momentul general al funcţiei mărimii de distribuţie (1.39) este dat de [3] :

gpgdM σν

+⋅ν=ν2

2

ln2

lnln

(1.60)

Funcţia de distribuţie lognormală poate fi interpretată fizic ca rezultat al procesului de spargere continuă a particulelor mari în particule mai mici, particule care respectă o distribuţie normală a mărimii acestora. Distribuţiile lognormale se pot aplica şi procesului de coagulare, caz în care valoarea deviaţiei standard este determinată de forma funcţiei care descrie frecvenţa coliziunii.

Legea de distribuţie la o putere

Legea de distribuţie la o putere poate fi reprezentată de relaţia :

m

ppd dAdn ⋅=)(

(1.61)

unde A, este o constantă a cărei dimensiune depinde de exponentul m, care este de obicei negativ.

Această distribuţie este folosită peste o mărime a razei limită, care include mărimile particulei ce ne interesează în anumite aplicaţii particulare. Este evident că trebuie să fie o reducere în mărimea particulei pentru aceste funcţii, pentru a fi îndeplinite condiţiile,

,)( ∞→pd dn

când

,0→pd iar

0<m

(1.62)

Legea de distribuţie la o putere este, în mare măsură, folosită în aplicaţiile meteorologice, pentru a aproxima porţiuni ale distribuţiei mărimii particulei a aerosolilor atmosferici. Pentru m ≈ -4, (1.61) se numeşte distribuţia Junge, după numele celui care a propus-o, [21].

Distribuţia cumulativă pentru legea puterii este:


1

1)( +

+= m

pp dm

AdF

(1.63)

şi se aplică analizei „camerelor curate”, pentru care se consideră 2.21 −≈+m , adică, 2.3−≈m .

Funcţii de distribuţie adimensionale (normalizate-similare)

Mărimea distribuţiilor măsurate în diferite locaţii şi/sau timpi, chiar în atmosferă sau în procese gazoase, poate fi uneori normalizată prin introducerea unui diametru caracteristic al particulei, bazat pe momentele funcţiei de distribuţie. De exemplu, presupunând că funcţia de distribuţie depinde doar de două din aceste momente, să spunem N∞ şi φ, în asociere cu diametrul particulei:

( ) [ ]ppd d,φNfdn , ∞=

(1.64)

Cele patru mărimi nd , N∞ , φ şi dp , care apar în (1.64) au două dimensiuni, L şi l, corespunzînd coordonatelor spaţiului şi mărimii particulei. Totuşi, în termeni dimensionali, există două grupuri adimensionale, care nu pot fi exprimate numai prin aceste mărimi. Grupurile pot fi exprimate astfel:

( ) ( )ηψφ

= ∞dpd

Ndn 3/1

3/4

(1.65)

unde

,p

p

d

d=η

316

⋅π

φ⋅=

∞Nd p

(1.66)

Funcţia adimensională ( )ηψd , depinde doar de raportul dintre diametrul

particulei şi media diametrului particulei. Graficul funcţiilor ( )ηψd , în raport cu η nu depinde de spaţiu şi timp, fiind aceeaşi curbă. Distribuţiile care se comportă în acest fel se numesc identice. Forma ψd (η) depinde de procesele fizico-chimice care controlează distribuţia mărimii particulei.

1.7. Compoziţia chimică Aerosolii sunt frecvent multicomponenţi, adică sunt compuşi din specii

chimice diferite. Acesta este cel mai obişnuit caz pentru aerosolii nedoriţi, generaţi în procesele industriale de ardere sau incinerare. Aerosolii atmosferici sunt un alt exemplu multicomponent. Aerosolii produşi intenţionat în industrie au, de asemenea, multicomponenţi.

O singură particulă de aerosol poate fi compusă din mai multe grupuri chimice şi întreg aerosolul poate exista ca un amestec de particule de compoziţii


chimice diferite. Pentru aerosolii multicomponenţi, sunt considerate două cazuri limită: a) aerosoli amestecaţi intern, atunci când toate particulele au aceeaşi compoziţie chimică; b) amestecaţi extern, atunci când componenţii chimici sunt segregaţi, astfel că particulele depind chimic de sursele lor. Cele două cazuri limită se pot evidenţia prin măsurarea compoziţiilor chimice ale particulelor individuale. Modul de amestecare al aerosolului, intern sau extern, are implicaţii majore în comportamentul aerosolilor, incluzând proprietăţile optice ale norilor de particule, efectele asupra sănătăţii şi proprietăţi fizico-chimice de bază ale materialelor prăfuite, fabricate în procesele aerosolilor.

Funcţia “densitatea compoziţiei probabile”

În general, sunt posibile un număr infinit de cazuri intermediare între modul de amestecare, strict intern şi strict exter.

Pentru a fi folosită variaţia compoziţiei chimice de la particulă la particulă, funcţia de distribuţie a mărimii particulei trebuie generalizată, şi pentru aceasta a fost introdusă funcţia densitaţii compoziţiei probabile, [22].

Fie dN numărul de particule pe unitatea de volum a gazului ce conţine cantitǎţi molare din fiecare element chimic, având raze cuprinse între ni şi ni + dni , cu i = 1, 2, …,k, unde k, este numărul total al elementelor chimice. Se presupune că în orice punct al volumului, de la v la v + dv, compoziţia chimică a particulelor este distribuită continuu. Atunci, funcţia densităţii compoziţiei probabile (p.d.f.), g, este definită de, [22, 23]:

kk dndndvtrnnvgNdN ⋅⋅⋅⋅= ∞ ...),,,...,,( 22

(1.67)

Acesta este un exemplu de funcţie de distribuţie de legatură sau simultană, [24]. Nu este necesar să includem n1 ca una din variabilele independente, pentru că între v şi ni există relaţia:

∑ ⋅=i

ii vnv

(1.68)

unde iv , este volumul molar parţial al speciei i. Aceastǎ descriere este adecvatǎ pentru cazul când este cunoscutǎ compoziţia chimicǎ. Totuşi, în acest mod de abordare nu se ţine seama de efectele structurale, cum ar fi straturile suprafeţei particulei şi caracteristicile morfologice ale aglomeratelor.

Deoarece integrala lui dN pentru toate v şi ni este egală cu N∞ , obţinem:

( ) 1...,,...,... 22 =⋅⋅⋅⋅∫ ∫v knkk dndndvtrnnvg

(1.69)

De asemenea, mărimea funcţiei de distribuţie poate fi găsită din g, prin integrare peste toţi constituenţii chimici ai aerosolilor:


( ) ( )∫ ∫ ⋅⋅⋅⋅= ∞2

22 ...,,...,...,,n kn

kk dndndvtrnnvgNtrvn

(1.70)

Compoziţia chimică medie

Filtrarea cu eficienţă înaltă este cea mai obişnuită metodă de colectare a particulelor materiale, pentru determinarea compoziţiei chimice. Analizele chimice ale mostrelor filtrate furnizează informaţii despre compoziţia aerosolilor, fiind o medie între mărimea tuturor particulelor şi intervalul de timp al mostrelor. Pentru o constantă a mostrelor gazului, concentraţia masei tipurilor i, este o medie dintre mărimea particulei şi timp şi este legată de funcţia probabilistică a mărimii compoziţiei densitaţii, după cum urmează:

[ ]∫ ∫ ∫ ∫∞

∞ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=t

kiii

i dtdvdndndnngNt

M

0 02 .........ρ

(1.71)

unde ρi , este concentraţia instantanee a masei tipurilor i, pe unitatea de volum a gazului, medie a mărimilor particulei, iar Mi este greutatea moleculară a tipurilor i.

Concentraţia instantanee a tipului i, în faza particulară, este dată de fracţia masei:

ρ

ρ iic =

(1.72)

unde ρ, este masa totală a materialului particular pe unitatea de volum a gazului. Valoarea ic , pentru un timp mediu, poate fi obţinută în principiu prin media dintre

valorile instantanee ale lui ic , măsurate în perioada de probă. Totuşi, valorile

instantanee ale lui ic nu pot fi obţinute prin măsurătorile normale de filtrare. Însă,

fracţia medie a masei este dată ca raportul dintre valorile medii ale iρ şi

ρ ,respectiv ρρ /i .

Distribuţia compoziţiei chimice funcţie de mărimea particulei

Există instrumente cu care se poate măsura compoziţia particulelor individuale şi este posibil, eventual, să determinăm densitatea compoziţiei probabile. În mod curent, asemenea măsurători sunt făcute în centrele de cercetare. În practică, compoziţia medie a particulelor, într-un interval discret, este determinată prin colectarea probelor de aerosoli, pe o perioadă de câteva ore, folosind un impactor de tip cascadă şi analizând fiecare fazǎ chimică a materialului. Concentraţia măsurată în acest fel este legată de g (v, n2 ,…, nk , r, t) prin:


[ ]∫ ∫ ∫ ∫ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=∆ ∞

t v

vkii

ii dtdvdndndnngN

t

M

0

2

12 ........ρ

(1.73)

unde iρ∆ , este masa speciilor i pe unitatea de volum a aerului ,având mărimea

razei de la v1 la v2. Pentru 01 →v şi ∞→1v , iρ∆ devine concentraţia care ar trebui măsurată de

un filtru total. Distribuţia masei discrete poate fi pusă sub forma p

i

dlog∆

∆ρ funcţie

de pdlog . Un exemplu al acestor tipuri de distribuţie este arătat în figura 1.9 şi

figura 1.10, pentru emisiile de aerosoli dintr-un incinerator municipal pentru ape reziduale, echipat cu un scrubǎr de tip ciclon. Aria de sub această histogramă dintre cele două valori ale lui pd , este proporţională cu masa chimică a speciilor (sau

masa totală) a particulelor considerate sferice, având raza între cele douǎ valori ale lui pd .

În figura 1.9 se prezintǎ distribuţia masei particulei ca o funcţie de mărimea particulei la admisia şi evacuarea scrubǎrului. Distribuţia masei la admisie, care depinde de incinerator, este de tip bimodal. Particulele cele mai fine şi mici, având diametrul în jur de 0.2 µm, rezultă, probabil, din condensarea componentelor gazoase ce se volatilizează în timpul combustiei. Particulele mai mari, cu diametre între 5 şi 50 µm, sunt, probabil, cenuşa reziduală de la materia cu care se alimenteazǎ incineratorul. Dupǎ scrubǎr, distribuţia diametrului particulelor este în majoritate cu diametre cuprinse între 0.2 şi 0.5 µm, indicînd faptul că scrubǎrul este eficient pentru îndepǎrtarea particulelor grosiere.

Fig. 1.9. Distribuţia mărimii particulei la admisia şi evacuarea din scrubǎr.

În figura 1.10 se prezintǎ distribuţia particulelor de cadmiu şi calciu la ieşirea din incinerator şi intrarea în scrubǎr.


Fig. 1.10. Distribuţia cadmiului şi calciului la ieşirea din incinerator.

Formele de cadmiu care se pot volatiliza sunt foarte mici şi pot creşte prin coagulare şi adsorbţie pe particulele apǎrute prin condensare. Totodatǎ, se observǎ cǎ distribuţia particulelor de cadmiu este unimodalǎ, având un maxim la diametrul de 0.2 µm. Distribuţia particulelor de calciu, la ieşirea din incinerator, dupǎ diametrul acestora, este de tip bimodal, cu un maxim în apropierea unui diametru de 0.2 µm şi un mod grosier mai larg, cu diametre de la 2 la 50 µm.

Aceste rezultate ilustrează că emisiile combustiei tind să se mărească pentru anumite elemente, unele toxice, relativ cu compoziţia iniţială a alimentării.

Un exemplu de distribuţie a particulelor obţinute prin arderea cărbunelui este redatǎ în tabelul 1.2, [8].

Tabel 1.2

Elementele din particulele de praf rezultate prin arderea cǎrbunelui

Diametrul

particulei

Pb Ti Sb Cd Se As Ni Cr S

µm µg/g %

> 11.3 1100 29 17 13 13 680 460 740 8100 7.3-11.3 1200 40 27 15 11 800 400 290 9000 4.7-7.3 1500 62 34 18 16 1000 440 460 6600 3.3-4.7 1550 67 34 22 16 900 540 470 3800 2.1-3.3 1500 65 37 27 19 1200 900 1500 15000 1.1-2.1 1600 76 53 35 59 1700 1600 3300 13000

0.65-1.1 - - - - - - - - -

1.8. Caracterizarea dinamicǎ a aerosolilor

Caracteristicile aerosolilor, discutate în acest capitol, aratǎ o fotografie a aerosolilor la o poziţie şi timp dat. Fotografia ne dă informaţii despre mărimea particulei şi despre proprietăţile chimice ce determină mai multe efecte ale aerosolilor, atât cele bune, cât şi cele rele. Totuşi, distribuţia mărimii şi proprietăţile chimice, de obicei, se schimbă cu timpul şi poziţia în procesele


gazelor industriale sau în atmosferă. Considerănd un volum mic al gazului, asociind particule şi urmărind

mişcările lor prin sistem, (atmosfera sau procesele industriale), procesele fizice şi chimice ce afecteazǎ distribuţia mǎrimii particulei sunt prezentate sintetic în figura

1.11. Aceste procese sunt: nuclearea, difuzia, coagularea, condensarea şi sedimentarea.

Modificarea distribuţiei n (v, r, t) în timp, poate fi exprimată ca sumă a doi termeni:

ei dt

dn

dt

dn

dt

dn

+

=

(1.74)

Primul termen, din dreapta, reprezintă procesele care au loc în interiorul (notat cu indicele i) elementului de volum considerat, incluzând conversia gaz - particulă şi coagularea. Al doilea termen reprezintă fenomenele de transport în jurul limitelor elementului de volum considerat (notat cu indicele e) în timpul proceselor de difuzie sau sedimentare.

Pentru început, se face o prezentare a proceselor de transport ce au lor la interfaţa volumul de control, iar apoi sunt analizate şi procesele interne de coagulare şi conversie gaz – particule. În final, este utilǎ ecuaţia generală dinamică pentru n (v, r, t), încorporând amândouă procesele interne şi externe. În anumite cazuri, este posibil să se obţină soluţii simple, adesea aproximate. În altele, sunt necesare metodele numerice.

Fig 1.11. Procesele dinamice care influenţeaza distribuţia mărimii particulei.

poluarea aerului datorita particulelor

Documents