polarographische simultanbestimmung von niob und zinn in der binären legierung

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BnRSlER U. S~VR~ : Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 317 Zusammenfassung Zur gleichzeitigen Bestimmung yon Spuren Antimon, Kupfer und Blei in Titandioxid wird ein impulspolarographisches Verfahren beschrieben. Die drei Elemente werden durch Sulfidf~llung bei pI-I _~ 3 yon TilV abgetrennt, wobei Cadmium als Trigger dient und Titan mit Fluorid maskiert wird. Die F/~llung des Bleis wurde mit Hilfe des Radioisotops 210Pb gepriift und die eingesetzten Mengen quantitativ wiedergefunden. In einem Leitelektrolyten aus HC1-NaH~P02 kSnnen noeh 0,15 ppm Sb, 0,03 ppm Cu and 0,1 ppm Blei in Titandioxid bestimmt werden. Das Verfahren wurde fiir versehiedene handelsiibliche Titandioxidsorten verwendet, wobei befriedigende Ergebnisse, auch fiir sehr untersehied- liche Cu-Sb-Verhs erhalten wurden. References [1] BARKE~, G. C., and A.W. GARDNER: A.E.R.E. Report C/R (1958) 2297; Z. Anal Chem. 173, 79 (1960). -- [2] COnELL, M. : Analytical Chemistry of Tit~uium Metals and Compounds, p. 107. New York: Intersci. Publ. 1959. -- [3] CODELL,M., J. J. MXKVLA,and G. NORWlTZ: Anal. Chem. 25, 1441 (1953); cf. Z. Anal. Chem. 144, 57 (1955). -- [4] DAwson, E. C., and A. REES: Analyst 71, 417 (1946). -- [5] M~vLA, J. J., and M. CODELL: Anal. Chem. 27, 729 (1955); cf. Z. Anal. Chem. 149, 432 (1956). -- [6] MIKVLA,J. J., and M. ConELL: Anal. Chim. Acta 9, 467 (1953); ef. Z. Anal. Chem. 144, 213 (1955). -- [7] S~L~, L. G., and A. E. MA~TELL: Stability constants of metal-ion complexes, special publication No 17, The Chemical Society, Burlington House, W. 1, London 1964. -- [8] S~AnRu Hutnicke Listy 14, 515 (1959). -- [9] T~,~ME~A~', E., and F. VERBEEK: 5. Electroanal. Chem. 12, 158 (1966). -- [10] YAKOVLEV, P. YA., and 1~. D. M_~LI~;~).: Sb. Trud. Tsentr. Nauch.-Issled., Inst. Chem. Metallurg. 1962, 136; cf. Anal. Abstr. 1O, 3169 (1963). Dr. F. V~RV,~K Laboratorium voor Analyt. Chemie, Faculteit der Wetenschappen Jozef Plateaustr. 22, Gent (Belgien) Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn in der bin~ren Legierung* P. B~RSlV.~ und F. v. STv-~M Forschtmgs]aboraterium der Siemens AG, Erlangen Eingegangen am 12. Juli 1966 Summary. The possibility of a simultaneous polarographie determination of niob and tin is investigated. It has been found that the determination cannot be carried out by direct current polarography, but square-wave polarography yields good results. 8.0 ~= 0.1 M HC1 -[- 10 vo]-~ ethylene glycol is suitable as supporting electrolyte for the analysis of the binary Nb-Sn-~lloys (N NbaSn). * Herrn Prof. Dr. M. vo• STACKELB]~RG zum 70. Geburtstag gewidmet.

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BnRSlER U. S~VR~ : Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 317

Zusammenfassung Zur gleichzei t igen B e s t i m m u n g yon Spuren An t imon , K u p f e r u n d Blei in T i t a n d i o x i d wird ein impulspo la rograph i sches Verfahren beschrieben. Die drei E lemen te werden durch Sulfidf~llung bei pI-I _~ 3 yon TilV abge t renn t , wobei Cadmium als Trigger d ien t und T i t a n mi t F l u o r i d mask ie r t wird. Die F/~llung des Bleis wurde mi t Hilfe des Rad io i so tops 210Pb gepr i i f t und die e ingesetz ten Mengen q u a n t i t a t i v wiedergefunden. I n e inem Le i t e l ek t ro ly t en aus HC1-NaH~P02 kSnnen noeh 0,15 p p m Sb, 0,03 p p m Cu a n d 0,1 p p m Blei in T i t and iox id b e s t i m m t werden. Das Verfahren wurde fiir versehiedene handels i ib l iche T i t and iox idso r t en verwende t , wobei befr iedigende Ergebnisse , auch fiir sehr untersehied- l iche Cu-Sb-Verhs e rha l ten wurden.

References [1] BARKE~, G. C., and A.W. GARDNER: A.E.R.E. Report C/R (1958) 2297; Z. Anal Chem. 173, 79 (1960). -- [2] COnELL, M. : Analytical Chemistry of Tit~uium Metals and Compounds, p. 107. New York: Intersci. Publ. 1959. -- [3] CODELL, M., J. J. MXKVLA, and G. NORWlTZ: Anal. Chem. 25, 1441 (1953); cf. Z. Anal. Chem. 144, 57 (1955). - - [4] DAwson, E. C., and A. REES: Analyst 71, 417 (1946). -- [5] M~vLA, J. J., and M. CODELL: Anal. Chem. 27, 729 (1955); cf. Z. Anal. Chem. 149, 432 (1956). -- [6] MIKVLA, J. J., and M. ConELL: Anal. Chim. Acta 9, 467 (1953); ef. Z. Anal. Chem. 144, 213 (1955). - - [7] S ~ L ~ , L. G., and A. E. MA~TELL: Stability constants of metal-ion complexes, special publication No 17, The Chemical Society, Burlington House, W. 1, London 1964. -- [8] S~AnRu Hutnicke Listy 14, 515 (1959). -- [9] T~,~ME~A~', E., and F. VERBEEK: 5. Electroanal. Chem. 12, 158 (1966). -- [10] YAKOVLEV, P. YA., and 1~. D. M_~LI~;~).: Sb. Trud. Tsentr. Nauch.-Issled., Inst. Chem. Metallurg. 1962, 136; cf. Anal. Abstr. 1O, 3169 (1963).

Dr. F. V~RV,~K Laboratorium voor Analyt. Chemie, Faculteit der Wetenschappen Jozef Plateaustr. 22, Gent (Belgien)

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn in der bin~ren Legierung* P. B~RSlV.~ und F . v. STv-~M

Forschtmgs]aboraterium der Siemens AG, Erlangen

Eingegangen am 12. Juli 1966

Summary. The possibility of a simultaneous polarographie determination of niob and tin is investigated. I t has been found that the determination cannot be carried out by direct current polarography, but square-wave polarography yields good results. 8.0 ~= 0.1 M HC1 -[- 10 vo]-~ ethylene glycol is suitable as supporting electrolyte for the analysis of the binary Nb-Sn-~lloys (N NbaSn).

* Herrn Prof. Dr. M. vo• STACKELB]~RG zum 70. Geburtstag gewidmet.

318 P. B~RSI~R u. F. v. STUR~:

In this supporting electrolyte the first reduction-wave of niobium NbV--> NblV, and the second reduction wave of tin, SnII --> Sn o, are well developed and separated. The difference of the peak potential (Ep NbV/ZV = -- 0.26 V, E~ Sn~/0 ~ -- 0.46V vs. mercury-pool electrode) is ~ 200 InV. Compared with conventional methods the method described has the advantage of requiring smaller amounts of sample (up to 100 times smaller by weight at comparable reproducibility) with a saving of time. With sample amounts of 2 to 14 mg the accuracy of the niobium determination is 1% tel., that of the tin determination is 2% re]. One single simultaneous deter- ruination of niobium and tin takes about four hours.

1. Einleitung Niob-Zinn-Legierungen yon der angen/iherten Zusammensetzung NbsSn werden heute intensiv in ihrem Verhalten als Supraleiter untersucht. Da die supraleitenden Eigenschaften schon durch kleine •nderungen in der Zusammensetzung der bin~ren Legierung beeinfluBt werden kSnnen, ist eine mSglichs~ genaue Kenntnis des Nb : Sn-Verh~ltnisses erwfinscht. Die einzige genau beschriebene quanti tat ive Bestimmungsmethode ffir Niob und Zinn in der bin/iren Legierung NbsSn ist yon CHanG u. B~I~- Tn~[3,4] verSffentlicht worden. Nb wJrd hierbei gravimetrisch als Nb~O 5 (nach Abtrennung des Sn als SnBr4) oder photometrisch als Peroxidniobatkomplex, das Sn jodometrisch bestimmt. Als Genauigkeib wird =J=0,2~ bzw. =L0,7~ ffir Nb und =k0,2~ ffir Sn angegeben. Von Bv, t~rn~ [2] sowJe CIty, No u. B]~TIN [4] ist andererseits eine rSntgen- spektrometrische Methode zur direkten Bestimmung yon NbsSn auf Metallb/~ndern oder auf Keramikunterlagen entwickelt worden, die eine Genauigkeit yon q-0,40/0 liefern soll. tIoLDT U. SCHJ[FER [13] haben die spektralanalytische Bestimmung kleiner Sn-Gehalte (0,001--3~ Sn0~) in Niob(V)-oxidlor/iparaten (Ge. nauigkeit N 200/0) beschrieben. Die Bestimmung yon Sn- (sowie Pb- und Cd-)Spuren ( > 10-~~ ) in Nb und Nb-Legierungen haben MUY~INA u. Mitarb. [19] untersucht. Das Sn wird hierbei nach der Blumenthalmethode gef~llt und in 6 n Salz- siiure polarogralohiert, YAXOVLnV U. Mitarb. [27] trennen vor der polaro- graphischen Registrierung die Sn-, Pb-, Cd- und Bi-Spuren im ppm- Bereich durch Ausf~llen mit Thioacetamid yon der Nb-MatrLx. Das Sn wird dann in einem salzsauren Grundelektrolyten polarographiert. Nb (wie Ta) zeichnet sich durch die geringe Anzahl seiner wasserlSslichen Ver- bindungen aus. NbV-L6sungen hydrolysieren sehr leicht unter Bildung eines Niob-Pentoxidhydrates, der Niobsi~ure, die nur in konzentrierten Si~uren und Laugen 15slich ist. Bei kleiner S/~urekonzentration muB das Niob komplex gebunden sein. Diesen Eigenschaften is~ es zuzu- schreiben, dab Nb im Vergleich zu den anderen Ubergangsmetallen loolarographisch nur wenig untersucht wurde. Das Verhalten in salz- saurem Grundelektrolyten ist yon verschiedenen Autoren [1,5, 6, 8, 9,11,

Polarogr~phische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 319

22,24,25] beschrieben worden. Eine Zusammenfassung polarographi- scher Arbeiten zur Bestimmung yon ~iob (und yon Tantal) finder man in der Monographie yon Mos~I~ [18]. Der Zweck der vorliegenden Arbeit bestand darin, die MSglichkeit der polarographischen Simultanbestimmung des Nb und des Sn in der bini~ren Legierung Nb3Sn ohne vorherige zeitraubende Abtrennung einer Kom- ponente zu prfifen. Bemerkenswert ist bier, da6 die Anzahl der anwendbaren Grundelektro- lyre dutch die geringe LSslichkeit der SnIV-Salze stark eingeschrs wird. Da Sn Iv in konz. Salzs~ure ]Sslich ist und im Square-Wave- Polarogramm zwei Wellen (Sn TM zu Sn n und Sn II zu Sn ~ aufweisr yon denen die zweite reversibel und gut ausgebildet is~, haben ~ nach einer l~eihe yon Vorversuchen mit anderen Grundelektrolyten, in denen beide Ionen 15slich sind, die Sys~eme Nb in Salzs&ure and Sn in Salzsiiure neu aufgegriffen. Dank des gegenfiber der Gleichspannungspolarographie ver- besserten AuflSsungsvermSgens der Square-W~ve-Polarographie (SWP) ist eine Simultanbestimmung yon Nb und Sn mSglich (vgl. hierzu Abb. 1

T

A

~,~=-#o~v "~"~,

l

-0,50o -bso V (~egen ll~r-Bodenebk/r.}

Abb. 1. Gle ichspanaungspolaro- g r a m m v o n Nb v und Sn ~v. Grund- e l ek t ro ly t : 8,0 ~= 0,1 m tIC1 + 10 Vo l -% 7~thylenglykol, 5,68 �9 10 -~ m NbV; 1,72 �9 10 s m Sn TM . S chreiberempfindlichkei~

5 �9 10 - ~ A / m m ; t = 4,05 see; 25 =t= 0,1 ~

320

und 2). Das Nb-Sn-Verh~l tn is der den zugeordneten Legierung be t rug 2,71 : 1.

P . ]~ERSIER U. F. V. ~TURI~:

~bgebi ldeten Po l a rog ra mme n

&=-~5omV

l-lzO ---~,.- ]

E/e/</r/scher~ ~h'~-Boden-Bezu~ls- i(ont~kl eleklrode

gp=-#EOmV~=-270mVE I'l \ ~ t f P Tef/on-//ahn

-0,5O0 -0,;50 V (ffegen //F-B~dene/eklr.}

Abb. 2 Abb. 3

Abb. 2. Square-Wave-Polarogramm yon Nb v und Sn TM (Simultanbestimmung). Gleiche LSsung wie in Abb. 1. 1/1~ der max. Empfindlichkeit; t = 5,95 sec; Spannungsdurchlaufgeschw. ~ 5 0 mV/min; 25 ~= 0,1~

Abb. 3.1)olarographische Zelle

2. Experimentelles

2 . 1 M e f l z e U e

Die verwendete Zelle ist in Abb. 3 dargestellt. Gegenelektrode ist eine groBfl~chige Quecksilber-Bodenelektrode. Als Quecksilbertropfelektrode verwandten wir eine zy]indrische Gl~scapillare, die durch fo]gende Angaben charakterisierb ist: L~nge

10,0 cm; hHg ~ 108 cm; t ~ 6,0 see (bei offenem Stromkreis); m ~/3 t 1/6 ~ 3,178 (beit ~ 6 sec). Zur Entliiftung wurde nachgereinigter Stickstoff w~hrend 20 rain durch die LSsung geb]asen. Gemessen wurde bei auf • 0,1~ konstant gehaltener Temperatur yon 25~ Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich die Angaben der Spitzenpoten- tiale E~ auf die Quecksflber-Bodenelektrode. Als ,,Empfindlichkeit der Anzeige"

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 321

eines bestimmten Depolarisators haben wir, wie in einer frfiheren Arbeit [23], die kathodische Spi~zenh6he i~, in ~ - 1 pro Elektrodenflgche, in Quadratzentimetern, pro Depolarisatorkonzentration, in Mol/ml in Tab. 1 aufgenommem

2.2 Me/3ger~ite Mervyn-Harwell-Square-Wave-Polarograph und Metrohm-Gleichspannungspolaro- graph Typ E 261.

2.3 Reagentien A]s S~uren verwendeten wir analysenreine oder Suprapur-Substanzen. Die ttC1- Konzentration des Grundelektrolyten wurde durch Titration gepriift. Als Komplex- bildner brauchten wir Athylenglykol ,,zur Chromatographie". Metallische Proben von spektralreinem Niob und Zinn wurden zur Herstellung der Eichl5sungen ein- gesetzt. 1.10 -3 m Nb in 12,25 m Salzs~ure diente als StammlSsung zur Bestimmung der Eichkurven. In konzentrierten Nb-LSsungen mit kleiner HC1-Konzentration beobachteten wir des 5fteren nach einiger Zeit eine vo]uminSse Ausf~llung yon Niobs~ure. GRVBE U. GlCU]~E [12], die zur Herstellung ihrer StammlSsungen yon NbC15 ausgingen, empfah]en zur Stabilisierung das Kochen der konzentrierten salzsauren, noch klaren LSsungen vor dem Verdfinnen. Beim Kochen f~llt zwar ein Teil des Niobs wieder aus, doch ]Sst sich der Niederschlag nach dem Abkiihlen wieder auf. Nach diesem Verfahren sollen auch in verd. HC]-LSsungen (0,06 m) stabi]e Nb-LSsungen herzustellen sein. Bei unseren Proben, die wir durch L5sen des ~b-Metalles mit einem Gemisch yon Flu~s~ure und Sa]zs~ure gewannen, beobachteten wir ~rotz Kochens der salzsauren L6sungen eine starke Ausf~llung yon Niobs~ure, soba]d die ItC]-Konzentration kleiner a]s 5 m war. Alle EichlSsungen wurden mit ttilfe yon Kolbenbiiretten hergeste]]t. Die polaro- graphisch aktiven Verunreinigungen im Niob und Zinn, in den Nb2Sn-1)roben und in den Reagentien lagen a]le unterhalb der Erfassungsgrenze der SWP.

3. Ergebnisse und Diskussion 3.1 Die square-wave-polarographische Bestimmung des Nb v in l~onz. SalzsSure

N b v weist in sa lzsaurem Grundelek~rolyt , dessen I~C1-Konzentra t ion grSi]er als 6 m ist, im Squ~re -Wave -P o t a rog ra mm zwei gu t ausgebfldete Peaks auf (siche Abb .4) . F~RRET U. M m ~ n ~ [11], erwi~hnen in einer kurzen Beschre ibung des NbV-Verha l tens in konz. Salzs~ure nur einc Wel le bei - - 0 , 5 4 V (gegen Hg-Bodene lek t rode) . I m mi t s inusfSrmiger Wechse l spannung au fgenommenen P o l a r o g r a m m h a t t e n B A L c n ~ u. WILLIamS [1] gefunden, da]~ zwei Wel len nur bei einer HC1-Konzentra- t ion oberha lb yon 9 m auswer tba r sind. Die ers te Wel le is t e indeut ig auf die R e d u k t i o n des Nb v zu NbIV zuri ick- zuf/ihren.

NbCl~- ~- e - -~ NbCl~ ~- (in 12 m HC1 [5,6]).

Sie is t sowohl wechse l spannungspola rographisch wie gle ichspannungs- po la rograph i sch gu t ausgebf ldet und ana ly t i sch ~uswer tbar , siehe Abb. 4. Das Sp i t zenpo ten t i a l E~ bzw. das H a l b s t u f e n p o t e n t i a l E1/~ lieg~

21 Z. Anal. Chem., ]3d. 224

322 P . BERSIER 11, F . v . STURM-"

bei --0,29 4- 0,015 V (gegen Hg-Bodenelektrode). Die Halbwellenbreite betr~gt 90 mV, was auf eine einelektronige Reaktion hinweist. Fiir beide Reduktionswellen stellten wir eine lineare Abhi~ngigkeit der WellenhShe i~ yon der Nb-Konzentrat ion lest. Die Empfindlichkeit der Anzeige der zweiten Welle mit E~ ----- - - 0,52 W-0,015V (gegen Hg- Bodenelektrode) ist &hnlich der der ersten We]le. Jedoch liegt die untere

#am3

V

/0ram l

51mm

E i i J l , ~D-

-0,2 -o,~ -o,8 V (~egeaBoden-Hg-E[)

Abb. 4. Square-Wave-Polarogramm des Nb v in 9,95 m Salzs~ure

Erfassungsgrenze der ersten Welle bei - -1 �9 10-6m Nb v, ws die zweite Welle erst oberhalb von 2 �9 10 -5 m Nb sichtbar wird. Das liegt an der stark in den Endanstieg versehobenen Lage der zweiten Welle, die daher analytiseh kaum yon Interesse ist. Die zweite Welle - - es handelt sieh hierbei often- siehtlieh aueh um einen einelektronigen Vorgang - - ist nieht einfach zu deuten. Als Erkl~rung ist die Reduktion des Wasserstoffs im Nb-Komplex

HNbC] 6- -~ e- --> NbC162- + 1/2 H 2

HNbOC14- + e- -*NbOC142- + 1/2 H 2 angegeben worden [5, 6]. BALC~n~ u. W~LIAMS [1] ffihren sie auf die Reduktion des Nb Iv zu Nb m zuriick. D~ wir mit der Verkleinerung der Tropfzeit eine progressive Versehiebung des positiven Endanstiegs auf die erste Welle hin beobaehteten, haben wit die Tropfzeit auf 6 see eingestellt.

Einflufl der HC1-Konzentration au] die WeUenh6hen i~ und au] das Spitzen- potential E~. Allgemein wurde yon den verschiedenen Autoren die starke Be- einflussung der Stufen- bzw. WellenhShe durch die Salzsi~urekonzentration fes$- gestellt, die dureh die Hydrolyse ge-

deutet wird. Im Gegensatz zu den Literaturangaben fanden wir erst unter-

halb yon 6 m HC1 eine steile Abnahme des i~ (Abb.5, Kurven 2 und 3), w~hrend CozzI [5, 6], ELv~G [9] und B)n~cHn~ [1 ] bereits unterhalb yon 9 m HC1 eine starke Ausf~llung yon l~iobs~ure beobachteten. Hier ist jedoch zu berficksiehtigen, dal~ wir bei kleineren 57iobkonzentrationen als die oben genannten Autoren arbeiten.

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 323

NbOC1C oder NbOC152--Komplexe sind schon lange bekannt (von W~I~LA~D [26] sind Cs-, Rb-, NHcSalze der Formel Nb0CI~M% bzw. NbOC14Me isoliert worden). Versuche im elektrischen Feld und an kat- ionisehen und anionisehen Ionenaustausehern ergaben, dab je nach Zusammensetzung des LSsungsmittels (H + und CI-) Kationen, Anionen und ungeladene Molekeln vorliegen miissen. KANZ~LMEYE~ U. Mitarb.

I00 ~P [@]

G0

20

/

l 2 3 // 5

v , 7 ' ~ V ry W

? 8 8 IO II 12 m ~Ct

Abb. 5. ]~influB der HC1-Konzentration (mit und ohne Xthylenglykol) au f die Spitzenh6he ip der Nb-~rellen. 1 Grundelekt ro ly t : 8,0 ~ 0,1 In HC1 + 7,5 Vol-~ 2[thylenglykol; Nb-Konzent ra t ion: 4,66 �9 10 -6 m. - - 2, 3 Grundelektroly~: 8,0 • 0,1 m HC1; Nb-Konzentra t ion: 4,58 �9 10 -~ m

[14,15], die die Nb-Komplexo in konz. HC1-L6sungen mit Hflfc des UV-Spektrometers untersuchten, stellten eine komplizierte Abh~ngig- keit tier Komplexe v o n d e r t t +- und der C1--Konzentration lest. Folgende Verbindungen sollen existieren: Nb(OtI)2C14- bei hoher I t +- und C1--Konzentration, d. h. im Bereich yon 11--13 m HC1; NbOttC18 + bei hoher Wasserstoffionenkonzentration (10,5 m) und extrem kleiner Chloridkonzentration (0,025m C1-) und Nb(OH)~C13 (Hydrat des NbOC13) bei Konzentrutionen grSBer als 3 m HC1. In 6--12 m HC1 war die Wellenh6he fiir beide Reduktionsstufen unabh/~ngig yon der ItC1- Konzentration (siehe Abb. 5, Kurven 2 und 3). In diesem Bereich Hegen als gelSste Nb-Verbindungen Nb(OH)~CI( und Nb(OH)2C13 vor, deren Hydroxylzahl gleich ist. Das kSnnte darauf hinweisen, dag die Zahl der eingebauten Hydroxylionen die polarographisohe Aktivit~t bestimm~. Die versehiedenen Komplexe mit gleicher OIt--Ligandenzahl unter- seheiden sieh lediglich durch ihr E~. Wie man aus der Kurve 1, Abb. 6 entnimmt, sind die E~ oberhalb yon 9 m HC1 unabhgngig yon der HC1- Konzentration, was auf das ~berwiegen eines Komplexes, des Nb(OH)~C14- , hinweist. CozzI u. VIVA~ELLI [5,6] maehten in 9--13 m tIC1 die gleiehe Beobachtung. Dieser Befund fiihrt zu der Annahme, dab der yon KANZELMEYER angegebene Bereich yon 11--13 m ItC1 fiir den Nb(OH)2C14--Komplex bis auf 9 m ItC1 herunter zu erweitern w/~re. Unterhalb yon 9 m HC1 herrscht ein anderer Komplex vor, wie aus der Riehtungsinderung im Diagramm E~ -- log CcI- zu sehliegen ist, wahr-

21"

324 P. B~RSI~R u. F. v. STVR~:

scheinlieh Nb(Ott)2CI 8. Interessant ist hier zu vermerken, dab bei Nb- Konzentrationen, bei denen die zweite Reduktionswelle registrierbar ist (Nb ~ 2 �9 10 -5 m), die Gerade imE~ -- log Ccl--Diagramm unterhalb yon 6 m ItC1 ihre Richtung ~ndert (Abb.6, Kurve 1'), was f/Jr die erste Re- duktionswelle nieht der Fall ist (Kurve 1).

'~2,o 3,0 4,o 5,,0 s,o 7,o 8,,o g,o lo, omg~ HC!, -/(onz, entrcd/on

Abb. 6. ]~influl3 der HOl-Konzentration (mit und ohne ~thylenglykol) au f das Spitzenpotential Ep des Nb und Sn. 1, 1' Nb, ohne I thy lenglykol ; 2, 2' Nb, § Vol-% I thylenglykol ; 3 Sn, ohne und mit 7,5 Vol-% I thylenglykol

Die Abnahme der i~ und das Verschwinden der polarographischen Akti- vit~t unterhalb yon 2,5--3 m tIC1 ist wohl auf die t Iydrolyse des Nb- Komplexes zuriickzuffihren. Durch Zusatz eines sehr groi~en C1--Uber- schusses (20 m C1- aus CaC12) kann das Milieu geschaffen werden, in dem nach K~Z~LM~YER kolloidales Nb(OH)aC1 ~ gebfldet wird. Man beachte hier die hShere Anzahl der Hydroxylionen im Gegensatz zu den gelSsten Komplexen. Nb(0H)3C12 ist polarographiseh nicht reduzierbar.

Anlagerungsverbindungen des Nb mit organischen Substanzen sind bekannt [17]. Cozzx und VIVARELLI sowie FERRET und MIL~ER fanden bei Zusatz yon ~thylenglykol besser ausgebflde~e Stufen bzw. Wellen. Nach CozzI und VIVA~ELLI ist dieser Effekt auf eine stabilisierende Wirkung des sonst sehr instabflen Nb Iv zur/ickzufiihren, das in reiner

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 325

HC1 in Nb v und Nb In disproportionieren soll. Sie geben fiir den Athylen- glykol-Nb-Komplex folgende Formel an [7]:

I-I

cl I CI \ I ~O--CH2

~ b ( I C1 / i ~\O--CI-I~

c1 I H

Dal~ in ~thylenglykolhaltigem HCl-Grundleketrolyten ein anderer Komplex vorliegt, ist aus der Verschiebung der E~-Werte ersichtlieh (siehe Abb. 6, Kurve 2). Wie bereits CozzI und VIVA~ELLI gezeigt haben, verschiebt sieh mit steigender Komplexbildnerkonzentration die erste Reduktionswelle naeh positiven Potentialen, w~hrend die zweite Reduk- tionswelle in negativer l~iehtung wandert. Dieser Effekt scheint aber nach unseren Messungen aueh mit der HC1-Konzentration gekoppelt zu sein. Wir beobaehteten, da[t er erst oberhalb yon 7 m I-IC1 eindeutig feststellbar ist. Die ~thylenglykolkonzentration andererseits muB rain- destens 7,5 Vol-~ betragen. Unter diesen Bedingungen ist im allgemeinen die zweite Reduktionswelle bereits so stark in den Endanstieg versehoben, dal~ sie nieht mehr sichtbar ist, selbst bei gro[ten Nb-Konzentrationen (Nb N 5 �9 10 -5 m) kann sie nicht mehr ausgewertet werden. Das E~ der Sn-Welle (Sn II zu Sn ~ dagegen ist oberhalb einer tICl- Konzentration yon 4 m unabh~ngig yon der ttCI- und ~thylenglykol- konzentration (siehe Abb. 6, Kurve 3). Der Sinn der Komplexierung des Nb mit ~thylenglykol liegt in unserem Falle nur darin, die Nb-Wellen auseinanderzuschieben, um ffir die Sn- Welle Platz zu sehaffen. In komplexbildnerfreier Salzs~ure ist der Konzentr~tionsbereich, in dem die Sn-Welle weder mit der ersten noch mit der zweiten Nb-Welle fiberl~ppt, sehr eng bei 8 m HCI, wie aus Abb. 7 hervorgeht. Oberhalb 8 m HC1 st6rt die zweite Nb-Welle, unter- halb die erste Welle. Dagegen sind in Gegenwart van mindestens 7,5 Vol-~ ~thylenglykol die Nb- und Sn-Wellen im I-ICl-Grundelektrolyt ( > 7 m) stets getrennt (siehe Abb. 2). Bemerkenswert ist hier die Feststellung, da~ die i~-Kurve in Abh~ngig- keit yon der tIC1-Konzentration angen~hert den gleiehen Verl~uf auf- weist wie in reiner HC1 (Abb. 5, Kurve 1). Der steile Abfall des i~ (unter- halb yon 6 m HC1), das Zusammenfallen der E~-Geraden (Abb. 6), die angen/~hert gleichen E~ ffir Nb mit und ohne ~thylenglykol weisen darauf hin, dal3 unterhalb yon 6 m tIC1 der Niob-~thylenglykolkomplex nioht mehr stabfl ist. Die Abnahme des i~ oberhalb yon 9 m I~IC1 ist durch die Verschiebung der Welle in den Endanstieg vorget~useht. Im Grundelektrolyten mit HC1 und ~thylenglykol ( > 7,5 Vol-~ ) besteht eine lineare Beziehung zwisehen der Wellenh6he und der untersuchten

326 P. BERSI~R U. F. V. STURM:

Konzentrat ion yon Nb v i m Bereich yon 1 �9 10 -6 bis 9 �9 10 -5 m Nb. Die geringe Anzeigeempfmdlichkeit des Nb in der SW-Polarographie ist durch die nicht vollst/indige Reversibilit~t der l~eaktion zu erkl/~ren. Das Ev der ersten Reduktionswelle in 8 m HC1 + 10 Vol-~ ~thylenglykol be- tr/~gt --0,260 ~ 0,015 V (gegen Hg-Bodenelektrode).

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" l

l r , i

Abb. 7

s

-a,~ -o,8 V (gecen Hg"-Bodenele,~t ~

m3

t ~501.~ my]

~ 2 2 " ~ 0

[p =/58 mm

-0,6 - -0,~ v (gegen //g- Bodene/ek/~)

Abb. 8

Abb .7 . Squa re -Wave-Po la rog ramm yon ~ b v und Sn ~v (S imul tanbes t immung) . Grunde lek t ro ly t : 8,0 ~= 0,1 m HC1. 4,07 - 10 -~ m NbV; 2,38 �9 10 -~ m Sn iv

-~bb.8. Squa re -Wave-Po la rogramm des Sn ~v. Grundelektroly~: 8,0 • 0 , 1 m HC1 -{- 10Vol-~ ~ thy leng lyko l . 1,72 �9 10 -~ m Sn ~v

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 327

In Tab. 1 sind E~, Empfindlichkeit der Anzeige, untere Erfassungsgrenze und der untersuchte Konzentrationsbereich ffir Niob (und Zinn) zu- sammengestellt.

3.2 Die square-wave-polarographische Best immung yon Sn

Das gleichspannungspolarographische Verhalten des Sn Iv in Salzs~ure ist yon Lr~oA~v, [16] untersucht worden.

Tabelle 1. SW-2olarographische ])aten zur 2r in dem Grund- elelctrolyt. 8,0 ~ 0,1 m HCI -k 10 Vol-~ ~thylenglylcol

Ion

Nb

Sn

l~eaktion

V-+ IV IV-+lll

IV-+ II II-+0

Ep gegen ttg-Bodenelektr.

u

--0,26 :]: 0,015 --0,65 i 0,015)

- - 0,25 • 0,015 --0,46 • 0,015

Empfindlichkeit der Anzeige

$2 - 1 t o o l - 1 c m

8,07" 10 a

0,26" 104 40,6 * 104

Untere Erfassungsgrenze

Mol/I ~g/ml

1.10 -~ 0,1 2 10 -~ --

2 10 -~ 0,03

Untersuchter Konz.-Bereieh

1~Iol/1

1 �9 10 -~ bis 9- 10 -s

2.10 -7 bis 3.10 -~

I m Square-Wave-Polarogramm registriert man in 4--1 i,8 m HC1 -- mit und ohne •thylenglykolzusatz - - zwei Wellen (siehe Abb. 8). Die erste, sehr kleine Welle bei E ~ - ~ - - 0 , 2 5 V (gegcn I-Ig-Bodenelektrode) ist der Reduktion des SnIV zu SnII zuzuordnen. Diese Welle wird yon F ~ T u. M~NER [10], die Sn Iv in 5 m Salzs~ure square-wave-polaro- graphisch best immten, nicht erw/~hnt. Die geringe Anzeigeempfindlich- keit in der SWP (siehe Tab . l ) sowie die breite, abgerundete Welle des Oscillopolarogramms[20] veranschaulichen den stark irreversiblen Charakter dieser Reakt ion [16]. Die zweite l~eduktionswelle (Sn II zu Sn ~ hingegen ist reversibel [16]. Die Halbwellenbreite yon 50 mV weist darauf hin, dab die gut ausgebildete Welle einer zweielektronigen Um- setzung zuzuordnen ist (siehe Abb. 8).

Sehr ausgepri~gt ist der EinfluB der I-IC1-Konzentration auf das i~ der zweiten Reduktionswelle. Von 1--2 m HC1 wachsen die i~; bis zu 4 m bleiben sie angen/~hert konstant und fallen dann bis zu 11 m tIC1 monoton auf 8/4 der maximalen H6he ab (siehe Abb. 9). Durch die gleichzeitig ge- forderte Nb-Best immung is~ uns aber die I-IC1-Konzentration mit 8 m vorgeschrieben, so dab wir in bezug auf die Sn-Bestimmung nicht bei optimaler Grundelektrolytkonzentration arbeiten k6nnen; doch ist auch hier die Empfindlichkeit der Anzeige noch sehr gut.

I m untersuchten SnIV-Konzentrationsinterwll yon 2 �9 10 -~ bis 3 �9 10 -5 m besteht in 8 m tIC1 -k 10 Vol-~ ~thylenglykol eine lineare Abhs zwischen der Wellenh6he und tier Sn-Konzentration. Der starke EinfluB der HC1-Konzentration auf das i~ des Sn II bedingt jedoch, dab die HC1- Konzentmt ion bei 8,0 • 0,1 m ItC1 konstant gehalten werden muB.

328 la. B]~RSIEI~ 11. F . v. STURM:

Die gute polarographische Reproduzierbarkeit der Sn-Bestimmung yon -b 20/0 kann nur bei genauer Einhaltung der HC1-Konzentration erzielt werden.

3.3 Die Simultanbestimmung von Nb und Sn in biniiren Legierungsproben

Die Simultanbestimmung des 2qb und des Sn ist gleichspannungspolaro- graphisch wegen der Uberlappung der Stufen nicht durchfiihrbar (siehe Abb. 1). hTach CozzI u. VIVAI~EL~I [24, 25] stSren neben grSl~eren Mengen

125

" 2 - - " . [mm]

I00

2 ~ 6 8 /0 m 72 HCL-i(onzenlm//on

Abb. 9. ]~influl3 der tIC1-Konzentration auf die SpitzenhShe ip der 2. Sn-l~eduktionswelie (Sn~-~ 0)

yon Fe III, Mo vI, Cu II, Ti Iv, Pb II, As III, Sb III, VIII, W vI und U vI auch gr6Bere Mengen yon SnlV und Sn II. Die St6rung beruht auf der Uber- lagerung der Nb v-*Iv- mit der SnlV-~II-Stufe. Bei der in der vorliegenden Arbeit angewandten SWP wirkt sioh der Umstand, d~8 irreversible Systeme nur eine geringe Empfindlichkeit der Anzeige aufweisen, sehr positiv aus. Die erste Sn-Stufe ist s tark irreversJbel und wird dadurch in der SWP nahezu vollst~ndig un~erdrfick~. Die Empfindliohkeit der Anzeige (siehe Tab. 1) ist 150ram kleiner Ms die der zweiten Welle des Sn. Dieses VerhMten entspricht Mso einer M~skierung. In 1,72 �9 10 -5 m Sn Iv betr~gt die WellenhShe - - 1 m m gegenfiber 158 mm ftir den reversiblen Peak. Der Fehler, der durch die erste Sn-Welle eingeftihrt wird, ]iegt, gemessen an der zu erwartenden Nb-Welle innerhMb der Fehlergrenze f/Jr die Nb- Bestimmung. Au]nahme und Auswertung der Polarogramme. Wenn beide Ionen im Atom-Verh~ltnis yon etwa 3 Nb : 1 Sn vorliegen, wird eine geringe gegen- seitige Beeinflussung der Nb- und der Sn-Welle festgestellt. Das ist bei der Aufstellung der Eichkurven zu beriieksichtigen. So wurde das i~ in einer L6smlg yon 9,3 �9 10 -5 m Nb durch die Anwesenheit von 3 �9 10 -5 m Sn um N 1 ~ erniedrigt. Die Polarogramme miissen wegen des schmMen Sn-Peaks mit einer relativ kleinen Spannungsdurchl&ufgeschwindigkeit, ~ 5 0 mV/min, ~ufgenom- men werden, da er sonst nicht mit hinreichender Genauigkeit auszu- messen ist. Die Reproduzierbarkeit der Vermessung einzelner Nb-Wellen in ein und derselben L6sung ist gut und betr~gt etwa ~= 1~ . Bei Sn

Polarographische Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 329

kSnnen die Abweichungen bis zu =L 2~ betragen. Die Auswertung der Polarogramme wird mit Hflfe zweier Eichkurven durchgefiihrt. Zur Kontrolle der polarographischen Nb-Bestimmung haben wir den Nb- Gehalt in Parallelversuchen an Nb-Sn-Legierungen gravimetrisch als Nb205 bestimmt. Zur gravimeSrischen Bestimmung wurden jewefls 150 nag eingewogen, gelSst (siehe Arbeitsvorschrfft) und auf 50 m] mit 12,25 m Salzsi~ure p.a. (D 1,19) im Mel3kolben verdiinnt. 10 ml dieser LSsung haben wir zur gravimetrischen, weitere 10 ml zur polarographi- schen Bestimmung gebraucht. Bei der polarographischen Bestimmung wurde die AusgangslSsung auf das 400 fache verdfinnt. Die Depolarisator- konzentrationen sollten etwa bei 5 - 1 0 - S m Nb und 1 , 5 . 1 0 - s i n Sn liegen. Bei diesen Konzentrationen sind die WellenhShen etwa 2 �9 10 -5 ~Q-1, was bei 1/z ~ der max. Empfindlichkeit des Square-Wave-Polaro- graphen ~ 1 0 0 mm ausmacht. Eine genaue Vermessung ist dadurch mSglich. Die gravimetrischen und polarographischen Werte fiir 8 par- al]el durchgefiihrte Nb-Sn-Bestimmungen sind in Tab.2 zusammen-

Tabelle 2 Vergleich der gravimetriechen mit der SW-polarographischen Nb-Bestimmung

Probe Nr. Einwaage Nb-Gehalt (~ Abweichung d. sw-pol. d. bin. Leg. Best. yon der gray. mg gray. Best. pol. Best. Bestimmung (0/0)

A-2 324,3 72,50 72,77 ~ 0,4 A-3 157,5 71,90 72,57 -F 0,95 A-4 162,0 70,98 70,97 -- 0,02 A-6 179,1 71,82 71,79 -- 0,05 A-8 157,8 70,51 70,64 -~ 0,2 A-9 158,8 70,98 70,78 -- 0,3 A-10 168,1 70,80 71,71 -- 0,15 A-11 157,5 71,02 71,23 + 0,3

gestellt. Die Abweichung der polarographisch ermittelten Nb-Gehalte yon den gravimetrischen (Genauigkeit der gravimetrischen Bestimmung • 0,5%) betr~gt 4- 1~ . Ffir 6 verschiedene Einwaagen zwischen 3 und 15 mg der gleichen Probe betrug die Standardabweichung vom Mittelwert:

fiir den Nb-Gehalt S ~ 0,40; fiir den Sn-Gehalt S ---- 0,34.

Die Standardabweichung vom Mittelwert der Summe des Prozentgehal- tes yon Nb ~ Sn (98,51~ in der Probe war S ~ 0,64. Die Standardabweichung der Verh/fltniszahl Nb : Sn (2,7 : 1) ffir die sechs angefiihrten Messungen errechnete sich zu S ~-- 0,06. In Tab.3 sind die Analysenergebnisse yon acht verschiedenen Nb-Sn- Legierungsproben zusammengestellt. Die Einwaage wurde yon 0,28 bis 200 mg variiert.

330 P. BEI~SlEI~ u. F. v. STImM:

Tabelle 3 SW-polarographische Bestimmung yon Nb und Sn in verschiedenen Legierungsproben (in der Tabelle sind Analysen ange/ighrt, in denen zusgtzlich der KohlenstoHgehalt bestimmt worden war)

Einwaage d. bin. ProbeNr. Leg. rag % Nb % Sn % Nb +Sn % C

A-XX 196,1 70,60 27,63 98,23 0,10 A-XXI 175,8 70,65 27,68 98,33 0,21 A-XVI 159,6 70,74 28,39 99,13 0,22 A-VII 14,71 71,84 27,96 99,80 0,38 A-IX 7,34 71,63 26,35 97,98 0,42 A-IX 3,62 71,54 26,56 98,10 0,42 A-VII 1,87 72,15 27,66 99,81 0,31 A-VII 0,28 72,70 28,81 101,51 0,38

Die nach der po la rographischen Arbe i t svorschr f f t erhal~enen Repro- duz ie rba rke i t en der Analysenergebnisse an Nb-Sn-Leg ie rungen werclen in Tab. 4 m i t den gravime~risch und t i t r ime t r i sch e rmi t t eRen Ergebnissen vergl ichen. Man erkennt , dab bei verg le ichbarer Reproduz ie rbarke i~ die k ier be- schriebene po la rographische Methode nur eine bis zu 100real k le inere E inwaage ben6t ig t . I n unserem L a b o r s tehen hiiufig nur wenige Mflli- g r a m m als Ana lysenp robe zur Verffigung.

Tabelle 4

Einwaagen der Reproduzierbarkeit, Zeitaufwand l~Iethode Legierung ~ relativ Std

nag 17b Sn

SW-polarographisch 2-- 15 • 1 ::t: 2 3--4

GravimeSrisch 120--250 ~: 0,5 J: i 15 godometrisch 120--250 ~ 2 4

E in wei te re r wesent l icher Vorte i l der po la rograph i schen Methode i s t die Senkung des ffir eine S imulSanbes t immung erforder l ichen Zeit-

aufwands.

Arbeitsvorschri/t zur square-wave-potarographischen Simultanbestimmung von Nb und Sn in bin~rer Legierung Einwaage. Die im AchatmSrser rein verriebene ~b--Sn-Legierung wird in einem kleinen Platintiegel eingewogen. Schon mit 3--4 mg l~I~t sich der Analysengang bequem durchfiihren. Vorbereitung der L6sung. Die eingewogene Legierung wird im Platintiegel mit 3 Tr. konz. Salpetersi~ure und 2--3 Tr. 48~ l~lu8siiure gel5st. Die FluBs~ure raucht man mi~ 0,5 ml konz. Schwefels~ure ~b und wiederho]~ das Abrauchen nach Zugabe yon 1 ml Wasser. Der Tiegelinhalt wird quantitativ mi~ rauchender Sulzs/iure [12,25 m (D 1,19)] in einen 50 ml-Mei]kolben fibergeffihrb. Der MeB-

Polarogr~phisehe Simultanbestimmung yon Niob und Zinn 331

kolben wird mit 12,25 m Salzs~m'e aufgefiillt. War die Einwaage kleiner oder grSBer ~ls ~ 4 rag, so wird das Voluraen des Mel~kolbens entsprechend der oben erwihnten Konzentration gewihlt. In einen 100 ml-~eBkolben werden 55 nil rauchende Salzs~ure der Konzentra%ion 12,25 m mit der/~iirette eingeffillt. Dazu kommen 10 ral Athylenglykol and 10 ml der Nb--Sn-LSsung. Die Reihenfolge der Zugaben rauB eingehalten werden. Der 100 ml-~[eBkolben wird mit dest. Wasser bei 20~ aufgefiillt. Polarographische Bestimmung. 10 ml der LSsung werden in die Zelle (siehe Abb. 1) eingeftillt und 20 rain rait nachgereinigtem Stiekstoff entliiftet. Nach Einfiihren der Tropfcapfllare wird die Zelle an den SW-Polarographen angeseMossen und ein Wechselspannungspolarogramm im Spannungsbereich -- 0,1 bis -- 0,6 V (gegen die Hg-Bodenelektrode) bei einer Spannungsdurehlaufgeschwindigkeit yon 50 mV/ rain anfgenommen. ]~ei den Konzentrationen unserer LSsung war i/1 ~ der ra~xima]en Empfindlichkeit des Instruments ara besten geeignet. Seehs Polarogramme werden yon einer ProbelSsung aufgenoraraen. Die anszuwertende Nb-Welle (V--> IV) liegt bei --0,26 V :~ 0,015 V, die Sn-Welle ( I I -+ 0) bei --0,46 V :~ 0,015 V. Aus den abgelesenen seehs WellenhShen wird der Mittelwert gebfldet. An Hand der Eich- kurven ist der Gehalt der LSsung an ~b and Sn abzulesen. Aus diesem Gehalt wird auf den Gehalt der Legierung gesch]ossen.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Die MSglichkei t der gle ichzei t igen Bes t immung yon Niob und Zinn mi t I-Iilfe der Po la rog raph ie wi rd un te r such t . Es wi rd gefunden, dab die B e s t i m m u n g zwar n ich t g le ichspannungspolarographisch , wohl aber square -wave-po la rograph isch durehf f ihrbar ist . Zur Ana lyse der b in~ren

Nb-Sn-Leg ie rungen (etwa Nb3Sn ) is t 8,0 • 0,1 m HC1 + 10 Vol-~ A thy l eng lyko l als G r u n d e l e k t r o l y t geeignet . I n d iesem E l e k t r o l y t e n er- seheinen die ers te Redukt ionswel le des Niobs, N b v _> iv, u n d die zwei te Redukt ionswel le des Zinns, Sn u -+ Sn ~ gu t ge t r enn t und vermeBbar . Die Differenz der Sp i t zenpo ten t i a l e (EpNb~ / . . . . 0,26 V, E~ Sn~/' - - 0,46 V gegen Quecks i lber -Bodenelekt rode) be t r s 200 inV. Die beschr iebene Methode h a t im Vergleich zu den b e k a n n t e n nicht- po la rograph i schen Ana lysenvorschr f f t en den Vorzug, eine bis zu 100mal kle inere E i n w a a g e (bei ve rg le iehbare r Reproduz ie rba rke i t ) a n d einen ve r r inger ten Ze i t au fwand zu erfordern. Bei E inwaagen yon 2 - - 1 4 mg be t r s die Genauigke i t der Niobbes t im- mung 1 ~ rel., die der Z innbes t immung 20/0 rel. E ine einzelne Niob-Zinn- S i m u l t a n b e s t i m m u n g d a u e r t 4 Std.

Li tera tur

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Dr. P. B~sI~.~ Forschungslaboratorinm der Siemens A.G. 852 Erlangen, Gunter Seharowsky-Stral~e 50

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse yon Metallegierungen und Reinmetailen* ** G. WOLFF u n d H. W. N ~ ] ~ G

Zentrallabor ffir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiilich

Eingegangen am 23. August 1966

Summary. The advanced technique of RF-polarography, developed by BA~x~R, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaie rectification caused by the non- linear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain insensit ivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with emTents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually dis- appear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions {e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

* t terrn Prof. Dr. M. yon S~CK~.LBW~O zum 70. Geburtstag gewidmet. ** Auszugsweise vorgetragen yon G. WoLy]r beim IV. Internat . Kongrel~ ffir Po- larographie, Prag 1966.