מושגים – הראשון החוק – שני פרק

בשימור מתרכז בתרמודנמיקה. הוא הבסיסיים מהמושגים כמה מציג זה פרק אותה להרוס או אנרגיה ליצור ניתן לא כי שהראו הנסיוניות - התצפיות האנרגיה

הארגיה שינויי להערכת לשמש יכול האנרגיה שימור של העקרון כיצד ומראה – שבאמצעותם הדרכים את בוחן זה פרק וכימיים. רוב פיסיקליים תהליכים שמלווים שהמערכת עבודה של הסביבה, במונחים עם אנרגיה להחליף יכולה מערכת

אנתלפיה, הוא להגיע רוצה זה פרק שאליו יוצרת. המונח שהיא חום עושה, או פיסיקלי תהליך של החום פליטת אחרי לעקוב כדי שימושית מאוד תכונה שהיא

קבוע. בלחץ כימיות ותגובות

עבודה כבשן, ליצור בתוך נשרף דלק כאשר חום לספק יכול אנרגיה שחרור כימי תהליך כאשר חשמלית עבודה וליצור מנועה בתוך נשרף דלק כאשר מכאנית לרתום ניתן שאותן תגובות פוגשים מעגל. בכימיה, אנו דרך אלקטרונים מעביר אל )תרוב אנרגיה, שמתבזבזת שמשחררות ועבודה, ראקציות חום לספק

את שמרכיבות רוצים, ותגובות אנו שבהם התוצרים את נותנת הסביבה(, אבל בכל לדון לנו האנרגתי, מאפשר המעבר החיים. תרמודינמיקה, לימוד תהליכי

שימושיות. תחזיות כמותית, ולבצע בצורה הללו הנושאים

הבסיסיים המונחים

והסביבה. חלקים, המערכת לשני מחולק פיסיקלית, היקום כימיה של למטרה תגובה, כלי להיות יכול מעוניינים. זה אנו שבו העולם של החלק היא המערכת למערכת, שמחוץ החלק היא ביולוגי, וכו'. הסביבה אלקטרוכימי, תא מנוע, תא

במאפייני תלוי המערכת שלנו. סוג המדידות את עושים אנו שבו המקום והיאהסביבה: ובין בינה שחוצצים הגבולות

נקראת והמערכת, המערכת הסביבה בין הגבול דרך לעבור יכול חומר אם-.פתוחה

.סגורה נקראת המערכת הגבול את לעבור יכול לא חומר אם-

הסביבה. עם אנרגיה להחליף יכולות סגורות מערכות וגם פתוחות מערכות גם טרמית או מכאנית אנרגיה מחליפה שלא סגורה מערכת היא מבודדת מערכת

סביבתה. עם

ואנרגיה עבודה, חום2.1

כאשר נעשית : עבודהעבודה היא בתרמודנמיקה הבסיסית הפיסיקלית התכונה איפשהו משקל להרמת אקוויולנטי הוא עבודה נגדי. ביצוע כוח כנגד מוזז חפץ

משקל. ומרימה בוכנה שדוחפת גז של ההתפשטות היא לעבודה בסביבה. דוגמא

עבודה, משום עושה כן גם התנגדות דרך חשמלי זרם שמייצרת כימית תגובהמשקל. ולהרים מנוע דרך לעבור יכול זרם שאותו

על נעשית עבודה עבודה. כאשר לעשות שלה היכולת היא מערכת של אנרגיהה המערכת של קפיץ(, היכולת מתיחת או גז דחיסת – )לדוגמא מבודדת מערכת עושה המערכת גדלה. כאשר המערכת של האנרגיה גדלה, אז עבודה לעשות פוחתת המערכת של משתחרר(, האנרגיה הקפיץ או זזה הבוכנה )כאשר עבודה

קודם. מאשר עבודה פחות לעשות יכולה והיא

העבודה שאינם באמצעים להשתנות יכולה מערכת של שאנרגיה הראו ניסויים המערכת בטמפ' בין משינוי כתוצאה משתנה מערכת של אנרגיה עצמה. כאשר כוס בתוך שקוע מחמם לחום. כאשר הומרה שהאנרגיה ומרים וסביבתה, אנו

לשמש יכולים חמים שמים בגלל גדלה עבודה לעשות )המערכת(, היכולת מים של מעבר מאפשרים הגבולות כל קרים. לא מים מאשר עבודה יותר לביצוע שראינו, גבול . כפי וסביבתה המערכת טמפ' בין הבדל שיש אפילו אנרגיה

, וגבולדיאטרמית נקראת זכוכית או פלדה כחום, כמו אנרגיה מעבר שמאפשר.אדיאבטי נקרא כחום אנרגיה של מעבר מאפשר שלא

תגובות כחום. כל אנרגיה משתחררת שבמהלכו תהליך הוא אקזוטרמי תהליך כחום. אנרגיה שסופג תהליך הוא אנדוטרמי תהליךאקזוטרמיות. הן הבעירה

מים. של אידוי הוא אנדוטרמי לתהליך דוגמא

דיאטרמי: במיכלכחום. המערכת לתוך אנרגיה של לזרימה גורם אנדוטרמי תהליךהסביבה. אל כחום אנרגיה של לשחרור גורם אקזוטרמי תהליך

אדיאבטי: במיכל. המערכת בטמפ' של לירידה גורם אנדוטרמי תהליך המערכת.בטמפ' לעליה גורם אקזוטרמי תהליך

מולקולרי: פירוש

גורמת הסביבה אל חום של בצורה אנרגיה של מולקולרים, מעבר במונחיםטרמית". "תנועה הנקראת אקראית מסודרת, תנועה לא תנועה להגברת

לתנועה הסביבה, גורמת אל עבודה של בצורה אנרגיה של לכך, מעבר בניגודלמעלה(. נעים האטומים כל – בוכנה הרמת )נגיד אטומים של להפליא מסודרת

יותר(, או מבולגנת המערכת את )עושה למערכת מועבר חום כאשר דומה ובאופןיותר(. מסודרת המערכת את )עושה המערכת על נעשית עבודה

לגרור עלול שנופל שמשקל בסביבה. העובדה נעשית וחום עבודה בין ההבחנה ועבודה. עבודה חום בין להבחנה רלוונטית לא היא במערכת טרמית לתנועה

בסביבה, וחום אטומים של מסודרת לתנועה שמשמשת אנרגיה כמעבר מזוהה לדוגמא, גז של בסביבה. בדחיסה טרמית לתנועה שגורם אנרגיה כמעבר מזוהה מסודרת, אבל בצורה יורדים הדוחס במשקל החלקיקים כאשר נעשית עבודה

הגז. מולקולות של הממוצעת במהירות עליה היא היורדת הבוכנה של התוצאה הבוכנה על שהפעלנו המשקל של האטומים של המסודרת כלומר, התנועה

היורדת, הבוכנה על המופעל המשקל את רואים בגז. אנו טרמית לתנועה גרמה)חום(. במערכת טרמית לתנועה גרמה שהיא למרות עבודה שנעשית ומדווחים

הראשון החוק2.2

של הפנימית האנרגיה נקרא מערכת של האנרגיה כל בתרמודנמיקה, סך והפוטנציאלית הקינטית האנרגיה כל סך היא הפנימית . האנרגיהU, המערכת

כשלמה, כמו המערכת של הקינטית האנרגיה כולל )לא המערכת מולקולות של באנרגיה השינוי אתב- מסמנים וכו'(. אנו הארץ כדור עם תנועתה למשל

, למצב התחלתית אנרגיה עם התחלתי ממצב משתנה כשמערכת הפנימית: אנרגיה עם סופי

במצב רק תלוי שערכה )משמרת( במובן מצב פונקציית היא הפנימית האנרגיה זה. למצב הגיע המערכת שבה בדרך תלויה אינה והיא המערכת של הנוכחי של הנוכחי מצבה את שמגדירות התכונות של פונקציה אחרות, היא במילים

באנרגיה לשינוי הלחץ, גורם המערכת, כמו ממשתני אחד כל המערכת. שינוינרחבת. תכונה היא הפנימית הפנימית. האנרגיה

(:J) יחידות, ג'אולים באותם נמדדים כולם ועבודה פנימית, חום אנרגיה

בקילוג'אולים/מול. כלל בדרך מולרית, נמדדים פנימית באנרגיה השינויים אחד אלקטרון להאיץ כדי שדרושה הקינטית האנרגיה– 1eVנוספות: יחידות

. V1 של מתח דרך ממנוחה אחת. במעלה מים גרם הטמפ' של את להעלות הדרושה האנרגיה – קלוריות

גז של הפנימית האנרגיה– 2.2 מולקולרי פרוש

זמן יש אם לקרוא

האנרגיה א. שימור על עבודה ביצוע ע"י או לשינוי ניתנת מערכת של פנימית בניסוי, שאנרגיה נמצא

האנרגיה הועברה כיצד לקבוע יכולים שאנו חימומה. בעוד ידי על או המערכת האנרגיה לצורת בנוגע עיוורת עבודה(, המערכת או חום )באמצעות למערכת

של הפנימית האנרגיה לשינוי אקוויולנטיות דרכים הן ועבודה . חוםשהתקבלה שהוא, מטבע מבכל הפקדות מקבלת בנק, היא כמו היא המערכתהמערכת.

פנימית. כאנרגיה הרזרבות את מאכסנת אבל באנרגיה שינוי שום מהסביבה, אז מבודדת היא מערכת שאםבניסוי, נמצא כן כמו

מתרחש. לא הפנימיתאומר: , אשרהתרמודנמיקה של הראשון החוק נקרא אלו תצפיות שתי סיכום

קבועה. היא מבודדת מערכת של הפנימית האנרגיה

אחרי ולחזור מבודדת אותה עבודה, להשאיר לביצוע במערכת להשתמש ניתן לא אותה את לבצע המקורית, מוכנה למצבה תחזור שהמערכת ולצפות מה זמן

מבלי עבודה שמבצעת מכונה כזה דבר שאין היא זו לתכונה שוב. העדות עבודהחיצונית. אנרגיה לצרוך

כדלהלן: לסכם ניתן אלו הערות אתW –מערכת על שנעשית העבודהQ –למערכת החום שמועברת האנרגיהאזי: הפנימית באנרגיה שנגרם - השינויו-

את מסכם שהוא הראשון, בגלל לחוק המתמטי הביטוי היא זו משוואה קבוע היא הפנימית שהאנרגיה העובדה ועבודה, ואת חום של האקוויוולנטיות

(. W=0 וגםQ=0 )שבה מבודדת במערכת לאנרגיה שווה סגורה מערכת של הפנימית באנרגיה שהשינוי מציינת המשוואהעבודה. או כחום המערכת של גבולותיה דרך שעוברת

מוסכמה: אליה הועבר או המערכת על עבודה שנעשתה סימן – חיובייםQ אוW כאשרחום.

חום. אליה הועבר או הסביבה על עבודה נעשתה – שלילייםQ אוW כאשר המערכת של המבט מנקודת האנרגיה מעבר על מתסכלים אחרות, אנו במילים

שלילי(. – חיובי, הפסדתי – )הרווחתי

הראשון החוק של הפורמלית ב. ההצהרה

בטרמודנמיקה. עם המטרות לרוב מספיק אותו שנתנו כפי הראשון לחוק הביטוי מגדירים כיצד למשל זו, כמו בהצהרה מספקים שאינם דברים כמה זאת, ישהראשון. החוק של מתוחכמת יותר גרסא נותן זה חום. חלק ומודדים

למצב אחד ספציפי ממצב אדיאבטית מערכת לשנות כדי הדרושה העבודההעבודה. נעשית כיצד משנה לא אחר, זהה ספציפי

זמן יש אם רק–ב' וג' סעיף המשך

וחום עבודה

קטנים למרווחים גדולים ממרווחים מעבר ידי על לחישובים סלולה הדרך כעת מערכת על הנעשית העבודה . אז, אםdUהפנימית, באנרגיה איפיניטיסמליים

לרשום: ניתן , אזdQ היא חום בצורת למערכת המסופקת והאנרגיהdW היא

dU=dW+dQ.

בסביבה. שקורים לאירועיםdQ ו- dW את לייחס חייב זו במשוואה השימוש

התפשטות עבודת2.3

בנפח. סוג משינוי כתוצאה שנגרמת התפשטות, העבודה עבודת על בדיון נתחיל את ודוחף שמתפשט גז ידי על שנעשית העבודה את כולל עבודה של זה

או ביצירה מסתיימות רבות כימיות הסביבה(. תגובות על )עבודה האטמוספירה שהתגובה בעבודה תלויים תגובה של התרמודנמיים גזים, והמאפיינים של צריכה

משינוי כתוצאה לעבודה גם התפשטות" מתייחס "עבודת לעשות. המונח שיכולהדחיסה. כלומר – בנפח שלילי

לעבודה הכללי א. הביטוי

בפיסיקה, משתמשים שבה מההגדרה תחיל התפשטות עבודת של החישוב:F נגדי כוח כנגדdZ למרחק חפץ של תזוזה דורשת שעבודה שאומרת

dW=-Fdz

נגדי, כוח כנגד אובייקט מזיזה המערכת לנו, שכאשר אומר השלילי הסימןעבודה, קטנה. העושה המערכת של הפנימית האנרגיה

הכוח של , הגודלPex חיצוני כוח מופעל . אםA פנים שטח עם בוכנה כעת, נקח ודוחף מתפשט הגז . כאשרF=Pex*A הוא הבוכנה של החיצוני החלק על הפועל

היא: עושה שהמערכת , העבודהF המתנגד הכוח כנגדdZ לאורך הבוכנה אתdW=-F*A*dZ

ולכן:A*dZ=dV אבל

dW=-Pex*dV

התחלתי מנפח משתנה הנפח כאשר שנעשית הכוללת העבודה את להשיג כדיהזה: הביטוי על אינטגרל לסופי, נעשה

המערכת על שמופעל למשקל אקוויוולנטי הבוכנה על המפועל הכוחהמתפשטת.

עדיין לעיל והמשוואה מהמערכת מוסר משקל דחיסה, אותו עוברת המערכת אם שקובע זה הוא החיצוני הכוח שעדיין לב לשים . חשוב כעת בסדר, אבל

קטנה עבודה לבצע הסביבה של נדחס, היכולת גז העבודה. כאשר גודל את אל המועברת זו היא זו שמוסר, ואנרגיה המשקל ידי על שנקבעת במידה

המערכת.

"עבודה נכנה לדוגמא(, אותם חשמלית עבודת )כמו עבודה של אחרים לסוגיםאנלוגיים. ביטויים התפשטותית(, יש נוספת" )לא

חופשית ב. התפשטות

לחץ אין )כלומר אפס חיצוני לחץ כנגד להתפשטות חופשית, הכוונה התפשטות הקטנים מהשלבים אחד כל לגביdW=0קודם, שפותחו המשוואות חיצוני(. לפי

עבודה נעשית לא. כלומר, W=0 אפס: גם הוא הסך ולכ ההתפשטות של כאשר מתרחשת זה מסוג . התפשטותבחופשיות מתפשטת המערכת כאשר

ואקום. לתוך מתפשט הגז

קבוע לחץ כנגד ג. התפשטות

ההתפשטות. לדוגמא, לאורך קבוע הוא החיצוני שהלחץ נניח כעת ההתפשטות. כנגד לחץ קצת מפעיל הבוכנה, וזה על לוחצת האטמוספירה

התגובה )כלי כימית תגובה במהלך הנוצר גז של התפשטות היא נוספת דוגמאגמיש(. אז: אינו

הפיכה ד. התפשטות

אינטיפיסימלי שינוי ידי על אותו להפוך שניתן שינוי הוא בתרמודנמיקה הפיך שינוי של יומית היום המשמעות את המפתח, אינטיפיסימלי, מחדדת משתנה. מילת של

בשיווי היא שמערכת אומרים כיוון. אנו לשנות שיכול "הפיך", כמשהו המילה שינויים גורר הפוכים בכיוונים בתנאים איטיפיסימלי שינוי סביבתה, אם עם משקל שווי פגשנו, הוא שכבר להפיכות אחת המערכת. דוגמא של במצבה הפוכים

שתי בין כחום אנרגיה טמפ'. מעבר אותה בעלות מערכות שתי בין טרמי משקל תרד מהמערכות אחת הטמפ' של שאם הפיך, בגלל הוא המערכות

יותר. הטמפ' הנמוכה בעלת המערכת לתוך תזרום אנרגיה אינפיטיסימלית, אז החוצה תזרום תעלה, איטיפיסימלית, האנרגיה מהמערכות הטמפ' באחת אם

יותר. החמה מהמערכת

שהואP קבוע ללחץ שווהPex החיצוני , ושהלחץ בוכנה ידי על כלוא שגז נניח ששינוי סביבתה, בגלל עם מכאני בשו"מ היא כזו הכלוא. מערכת הגז של הלחץ

הנגדי. בכיוון בנפח לשינוי מהכיוונים, גורם אחד בכל החיצוני בלחץ איפיטיסימלי החיצוני הלחץ מעט. אם יתפשט הגז אינפיטיסימלית, אז יקטן החיצוני הלחץ אם

במובן הפיך הוא השינוי מקרה מעט. בכל יחס אינטיפיסימלית, הגז יגדלהתרמודינמי.

שינוי הפנימי, אז מהלחץ מאוד שונה החיצוני הלחץ זאת, אם לעומת הפנימי ללחץ מתחת החיצוני הלחץ את יקטין לא החיצוני בלחץ אינטיפיסימלי

סביבתה, עם בשו"מ לא היא כזו כלום. מערכת יקרה להתפשטות. לא ויגרוםטרמודינמית. מבחינה הפיכה לא היא וההתפשטות

ללחץ שווה להיות החיצוני הלחץ את מכוונים הפיכה, אנו התפשטות להשיג כדי משקל הסרת ידי על זה שוויון להשיג ההתפשטות. ניתן של שלב בכל הפנימי לכוח שווה תמיד הבוכנה על למטה הפועל שהכוח מהבוכנה, כך מאוד איטית

Pex=Pin=P הגז. אם מלחץ הזמן( שנגרם כל משתנה )ואשר למעלה שמופעלאז:

dWrev = -Pex dV=-PdV

. הפיכים תהליכים עבור רק תקף הזה השוויוןשלו. בנפח הגז לחץ של התלות את שנידע להעריך, ברגע ניתן האינטגרל את

אידיאלי. גז של )טמפ' קבועה(, הפיכה איזוטרמית ה. התפשטות

את לעשות אידיאלי. ניתן גז של הפיכה איזוטרמית להתפשטות נתייחס כעת עם טרמי במגע המערכת את ששומרים כך ידי על איזוטרמית ההתפשטות

בטמפ' קבועה(. מים אמבטית )למשל הסביבה

P( Tב- כתלותP את לבטא ניתן האידיאליים, ולכן הגזים משוואת את מכירים אנוקודם. מסעיף לאינטגרלP של הביטוי את קבוע(, ולהציב נשאר

מקבלים:

בהתפשטות(, הלוגריתם )כמו מההתחלתי יותר גדול הסופי הנפח כאשר הסביבה על עבודה עושה המערכת זה שלילי. במקרהWחיובי, ו- הוא באינטגרלעשתה. שהיא מהעבודה כתוצאה קטנה המערכת של הפנימית והאנרגיה הטמפ', מקבלים את מעלים נתון, כאשר נפח שינוי גם, שעבור מראה המשוואה

יותר גבוה נגדי לחץ צריך יותר, כך גדול הכלוא הגז של שהלחץ עבודה. ככל יותרהפיכות. להבטיח כדי נפח של גרף מציירים בגרף. אם האינטגרל חישוב תוצאת את את לבטא ניתן

הטמפ' קבועה( של שעליו )קו איזוטרמה קבוע(, ומצייריםT) בלחץ כתלות ביןVה- ציר ובין הגרף בין שכלוא השטח , אזיp=nrT/v האידיאלי הגז משוואת

שנעשתה. העבודה והסופי, היא ההתחלתי הנפח שווה הגז, וערכו שלP עם משתנה ולא קבוע הוא Pext הלחץ לב, שאם נשים

יותר קטנה היא שנעשית ההפיך, העבודה בתהליך הגענו שאליו הסופי ללחץ ולא קבוע הלחץ הפיך, כי לא תהליך )זה הפיך בתהליך בהתפשטות מאשר

הפיך המוחלט( בתהליך )בערכה העבודה הגז(. מדוע שלP עם פעם כל משתווה הלחץ את להשוות פעם כל מקפידים אנו שכאשר המקסימלית? בגלל היא

לא המערכת דחיפה" של "יכולת טיפת שאף מוודאים הפנימי, אנו ללחץ החיצונימתבזבזת.

שאם מכיווןהפיך, בתהליך שמושגת זו מאשר עבודה יותר להשיג ניתן לאלדחיסה. יגרום כבר טיפה, זה אפילו החיצוני הלחץ את נגדיל ,P>Pext כאשר לאיבוד הדחיפה" הולך מ"כוח שחלק מכך, שמכיוון להסיק ניתן

מוזגת לאחר אחד ממצב שמשתנה מהמערכת להשיג שניתן העבודה מקסימוםהפיך. הוא התהליך כאשר

גז של מיוחד מקרה עבור עבודה מקסימום ובין הפיך תהליך בין הקשר את הצגנו לכל יישים שזה ( נראה4.5 )פרק יותר התפשטות. מאוחר שעובר אידיאליהעבודה. סוגי ולכל החורים

חום מעבר2.4

, כאשר הוא במערכת הפנימית באנרגיה בכלליות, השינויהתפשטות(. לא שהיא הנוספת" )עבודה ה"עבודה הוא

התפשטות, ולכן עבודת לעשות יכולה לא קבוע נפח תחת שנמצאת מערכת )אם עבודה של אחר סוג לעשות מסוגלת לא גם המערכת אפס. אם הוא

אפס הוא חשמלי(, אז למנוע המחובר אלקטרוכימי תא לא היא המערכתאלו: כן. בתנאים גם

קטן: V הוספת ע"י הללו התנאים את מבטאים אנולמדוד: ניתן אותם גדולים שינויים ועבור

שסופקה האנרגיה את מודדים אנו קבוע, אם נפח בעלת כלומר, במערכת (, כאשר Q <0 ) חום בצורה ממנה שנתקבלה (, או Q >0 ) חום בצורת למערכת

של הפנימית באנרגיה השינוי את מודדים למעשה במצב, אנו שינוי עוברת היאהמערכת.

א. קלורימטריה

וכימיים. פיסיקליים תהליכים במהלך חום מעבר של הלימוד היא קלורימטריה למדידת ביתר הנפוץ חום. המכשיר מעבר שמודד מכשיר הוא קלורימטר

למדוד, רוצים שאנו התהליך את . מתחיליםadiabatic bomb calorimeter הוא את (. משקיעיםbomb)ה- קבוע נפח בעל מיכל כימית, בתוך תגובה להיות שיכול

הקלורימטר. היא הזו הקונסטרוקציה בחוש, וכל מים אמבט בתוך המיכל ואלו הקלורימטר בתוך חיצוני. המים מים באמבט שקוע הוא גם הקלורימטר

אובדן שאין מבטיח זה טמפ'. סידור לאותה ומכוונים מנוטרים החיצוני שבאמבטאדיאבטי. הוא הקלורימטר )האמבט(, ולכן לסביבה מהקלורימטר חום של נטו

שהתגובה לחום פרופורציונלי הוא הקלורימטר שלבטמפ', השינוי למצוא כך ידי ועל את לקבוע ניתן מדידת ידי צורכת. לכן, על או משחררת

תוך הקלורימטר של קליבצריה ידי על נעשית ל- מ- ההמרה. את הקלורימטר", "קבוע את ולקבוע ידועה אנרגיה פליטת בעל בתהליך שימוש ביחס:C הקבוע

החום שפליטת תהליך – חומר של שריפה הוא לכיול בו להשתמש שניתן תהליךידוע. שבו

חום ב. קיבול

בטמפ' עולה. העליה הטמפ' שלו כאשר גודלת חומר של הפנימית האנרגיה לנפח מרוסנת שהדגימה נניח מעתה החימום, אבל נעשה שבהם בתנאים תלויה

את נשרטט קבוע. אם נפח בעל במיכל גז להיות יכולה קבוע. לדוגמא, הדגימה רואים )בציור2.11 בציור זו כמו בטמפ', העקומה כתלות הפנימית האנרגיה

בכל לעקומה המשיק של פרבולה(. השיפוע של הימני לחצי קצת שדומה עקומה

החום קיבול את בטמפ' הזו. מציינים המערכת של החום קיבול טמפ' נקראכ: רשמית מוגדר , והוא בסימון קבוע בנפח

אחד מלבד המשתנים שאר כל כאשר שמחושב השיפוע היא חלקית נגזרת נפח הטמפ' ועם עם משתנה הפנימית זה, האנרגיה קבועים. במקרה מוחזקים

קבוע. מוחזק הנפח הטמפ', ולכן בשינוי רק מעוניינים אנו הדגימה, אבל

זמן יש אם רק הסבר. RT(3/2) הוא אידיאלי גז של

קיבול יש מים גר' של100לדוגמא, ל- – אקסטנסיבית תכונה הוא חום קיבול לגרום בשביל חום100 פי דרוש )ולכן אחד גר' מים מאשר יותר גדול100 פי חום

קיבולת , היאקבוע, בנפח המולרית החום בטמפ'(. קיבולת עליה לאותה הן המולריות התכונות )כל אינטנסיבית תכונה חומר, והיא של אחד למול החום

אינטנסיביות(. חלוקת ידי על ( מתקבלתspecific heat capacity) הספציפית החום קיבולת כללי, קיבולי בגרמים. באופן כלל שלה, בדרך במסה דגימה של החום קיבולת

קטנים זאת, בטווחים יותר. עם שהטמפ' נמוכה ככל בטמפ' ויורדים תלויים חום לקיבול להתייחס וניתן קטן די הוא והלאה, השינוי מטמפ' החדר טמפרטורות של

בטמפ'. תלוי אינו כאילו החום

בטמפ' של לשינוי הפנימית באנרגיה השינוי בין כקשר לשמש יכול החום קיבולקבועים. בנפחיםש: קבוע. מתקבל נפח בעלת מערכת הפנימית, באנרגיה אינפיטיסימלי שינוי בטמפ' מביא האינפיטיסימלי השינוי כלומר תלוי לא החום קיבול קבוע. אם בנפח החום קיבול הוא הפרופורציה וקבוע

גדולים לשינויי גם להתייחס ניתן מעוניינים, אזי אנו הטמפ' שבו בטמפ' בטווחולכתוב:

)או למערכת שמסופק החום עם הפנימית באנרגיה שינוי לזהות שניתן בגללגם: לרשום קבוע, ניתן ממנה( בנפח נפלט

של מדודה דגימה: כמות של החום קיבול את למדוד פשוטה דרך מספק זה קשר לדגימה שסופק החום בין מנוטרת. היחס לדגימה, וטמפ' הדגימה מסופקת חוםהדגימה. של החום קיבול הטמפ' שלה, הוא עליית ובין

בטמפ' של קטנה עליה נתונה, תהיה חום כמות מרמז, שעבור גדול חום קיבול כמה משנה בטמפ' כלל, לא עליה תהיה שלא מרמז סופי אין חום הדגימה. קיבול

יסופק. חום למרות עולה לא מים, טמפ' החומר של הרתיחה בנקודת פאזות, כמו בין במעבר

אנדוטרמית, פאזה מעבר תגובת להניע משמשת חום: האנרגיה לה שמסופק הדגימה. לכן, בטמפ' של הטמפ' של לעליית המים, ולא של הזה, אידוי במקרה

(. 6.7 יותר, בפרק גדול אין-סופי. )פירוט הוא החום פאזה, קיבול מעבר

אנתלפיה2.5

לשנות חופשיה המערכת כאשר המסופק לחום שווה לא הפנימית באנרגיה השינוי מוחזרת כחום למערכת שמסופקת מהאנרגיה אלו, חלק תנאים נפחה.תחת את

כעת זאת, נראה . עם התפשטות. כלומר, עבודת של בצורה לסביבה טרמודינמית בתכונה לשינוי שווה קבוע בלחץ שמסופק זה, החום שבמקרה

המערכת, האנתלפיה. של נוספת

אנתלפיה א. הגדרת הואVו- המערכת של הלחץ הואp כאשרכ- מוגדרת האנתלפיה

מצב. פונקצית היא האנלפיה מצב, גם פונקציות כולן הןU, P, Vש- נפחה. בגלל התחלתי מצב כל , ביןבאנתלפיה, מצב, השינוי פונקצית כל לגבי שנכון כפי

הסופי. למצב הגענו שבו באופן תלוי סופי, לא למצב

השלכות לה שרירותית, יש להראות עלולה אנתלפיה של שההגדרה למרותהתרמודנמיקה: על חשובות

לא המערכת עוד )כל קבוע בלחץ שמסופק לחום שווה באנתלפיה השינויהתפשטות(. מלבד נוסף עבודה סוג מבצעתלמדוד: ניתן אותם יותר גדולים שינויים ועבור. כלומר:

הוכחה:

זניח(. ולכן קטנטנים שינויים שני של מכפלה הוא האחרון )האיבר

ולכן:

ומקבלים: ואם התהליך הוא הפיך אז

ומקבלים dp = 0אבל הלחץ קבוע ולכן

קבוע, בלחץ נתונה מערכת שכאשר היא לעיל במשוואה המבוטאת התוצאה או חשמלית עבודה )ולא התפשטות היא להתרחש שיכולה היחידה והעבודה

כחום. שמסופקת לאנרגיה שווה באנתלפיה אחר(, השינוי משהו

באנתלפיה שינוי ב. מדידת בטמפ' השינוי את מנטרים קלורימטר, כאשר ידי על למדוד ניתן באנתלפיה שינוי

המשמש קבוע. קלורימטר בלחץ המתרחש כימי או פיסיקלי תהליך המלווה כלי היא פשוטה איזובארי. דוגמא קלורימטר נקרא קבוע בלחץ תהליכים ללמידת ידי על מנוטר מהתגובה שמשוחרר החום – לאטמוספירה חום, פתוח מבודד גם למדוד הכלי...... .... ... )שטויות( .... ניתן תכולת בטמפ' של השינוי מדידת

את מזה להספיק קודם(, ואז דיברנו )עליוbomb calorimter באמצעות אתבאנתלפיה. השינוי

קטן, כך כל קטן, שעבורם כך כל מולרי נפח בעלי הם ונוזלים מוצקים מכך, זהות. כתוצאה כמעט המולרית הפנימית המולרית, והאנרגיה שהאנתלפיה

ושינוי באנתלפיה שינוי של נוזלים, הערכים או מוצקים רק מערב תהליך אם בנפח, נעשית מאוד קטן בשינוי מלווה כזה זהים. תהליך כמעט הפנימית באנרגיה

בתוך כולה נשארת כחום שמסופקת האנרגיה הסביבה, ולכן על זניחה עבודההמערכת.

משוואת הצבת מתוך שלו הפנימית לאנרגיה אידיאלי, קשורה גז של האנתלפיה:H של ההגדרה לתוך האידאלים הגזים

H=U+pV=U+nrT הוא: גז צורכת או שמייצרת בתגובה באנתלפיה ששינוי מרמז הזה הקשר

התגובה. במהלך הגז מולקולות בכמות השינוי הוא כאשר

הטמפ'. עם האנתלפיה ג. שינוי גדילת בין הטמפ' שלו. הקשר את מעלים כאשר גדלה חומר של האנתלפיה קבוע(. התנאי קבוע, נפח לחץ )למשל בתנאים הטמפ' תלוי לעליית האנתלפיה

כתלות אנתלפיה של לגרף המשיק של קבוע., והשיפוע לחץ הוא ביותר החשוב , בטמפ' נתונה. אוקבוע", בלחץ חום "קיבולת נקרא קבוע בטמפ' בלחץ

פורמלית: יותר בצורה

תכונה קבוע, והיא בנפח החום לקיבול אנלוגית קבוע בלץ החום קיבולת החום קיבולת היא קבוע, בנפח המולרית החום אקסטנסיבית. קיבולת

אינטנסיבית. תכונה חומר, והיא של למול לשינוי באנתלפיה השינוי את לקשור כדי משמשת קבוע בלחץ החום קיבולת

קבוע( )בלחץבטמפ': אינטיפיסימליים שינויים בטמפ'. עבורגם: לרשום ניתן מעוניינים, אזי אנו הטמפ' בו בטווח קבוע הוא החום קיבול אם

בלחץ למערכת המסופק החום מתוך באנתלפיה השינוי את להסיק כעת ניתןהיא: המשוואה את לרשום הפרקטית קבוע, הצורה

)כמו בקלות קבוע בלחץ החום קיבולת את למדוד ניתן כיצד לנו מראה זה ביטוי להתפשט(. וחופשיה אטמוספרי לחץ תחת נמצאת הדגימה כאשר למשל

בטמפ'. העליה את לדגימה, ומנטרים חום מספקים הטמפ' שבו טווח בטמפ', אם כתלות החום קיבול משינוי לפעמים להתעלם ניתן )אחד חד-אטומי אידיאלי גז עבור טוב די הוא זה מספיק. קירוב קטן מעוניינים אנו

החום קיבול של ההשתנות את לקחת זאת, צריך למשל(. עם האציליים מהגזיםהוא: נוח קירוב בחשבון, אזי

בטמפ'. תלויים אינםa,b,c האמפיריים הפרמטרים

השונים החום קיבולי בין ד. היחס

עושה כזו קבוע. מערכת בלחץ אותם מחממים כאשר מתפשטות המערכות רוב חום בצורת למערכת שמסופקת מהאנרגיה חלק הסביבה, ולכן על עבודה עולה המערכת מכך, הטמפ' של עבודה. כתוצאה בצורת לסביבה חזרה בורחת יכולה אינה המערכת )שאז קבוע בנפח מתרחש החימום כאשר מאשר פחותעבודה(. לבצע מצפים יותר. לכן, אנו גדול חום קיבול על בטמפ' מרמזת יותר קטנה עליה

קבוע. בנפח החום קיבול מאשר יותר גדול הוא קבוע בלחץ החום שקיבול(:3.5 בפרק )הכללה אידיאלי גז עבור החום קיבולי שני בין פשוט יחס יש

אדיאבטיים שינויים2.6 אידיאלי גז כאשר שמתרחשים שינויים עם להתמודד כדי מצויידים אנו כעת

המערכת, בגלל בטמפ' של לירידה מצפים אדיאבטית. אנו בצורה מתפשט הגז הטמפ' של יורדת, ולכן הפנימית האנרגיה מכך עבודה, כתוצאה שנעשית של הקינטית מולקולרים, האנרגיה היא. במונחים גם תרד עבודה שעשה

יורדת, שלהם הממוצעת המהירות העבודה, אז ביצוע בזמן יורדת המולקולתהטמפ' יורדת. ולכן

אדיאבטי שינוי של א. העבודה

מטמפ' התחלתית כשהטמפ' משתנה אידיאלי גז של הפנימית באנרגיה השינוי להיות , יכולה סופי , לנפח התחלתי מנפח משתנה , והנפח לטמפ' סופית

והטמפ' משתנה הנפח רק הראשון צעדים: בצעד שני של כסכום מבוטאת גז של הפנימית שהאנרגיה ההתחלתי. אבל, בגלל בערכה קבועה נשארת הפנימית באנרגיה השינוי תופסות, סה"כ שהמולקולות בנפח תלויה לא אידיאלי

לסופי, בנפח ההתחלתי מערכה הטמפ' משתנה השני, שבו מהשלב רק נגרםהוא: הזה , השינוי בטמפ' תלוי לא החום שקיבול בהנחההסופי(. )הנפח קבוע

,ש- . בגללQ=0ש- יודעים אדיאבטית, אנו היא שההתפשטות בגלל אדיאבטי. לכן, הוא שהתהליך " אומרad" הכתיב. ש- מכך נובע

מקבלים: לעיל השוויונות שני מהשוואת

אידיאלי גז של אדיאבטית התפשטות במהלך שנעשית כלומר, העבודהלסופי. ההתחלתי המצב הטמפ' בין להפרש פרופורציונלית

הפיכה, אדיאבטית התפשטות הוא אדיאבטית התפשטות של ביותר החשוב הסוג אדיאבטי תהליך עבורהמערכת. של ללחץ עת בכל שווה החיצוני הלחץ בה

אידיאלי: גז של הפיךPin=Pext=P

dV: dW=-pdV בנפח התפשטות ידי על הנעשית העבודה ואזdQ=0אדיאבטי, שהתהליך . לכן, מכיוון אידיאלי: לגז אבל

dU=dW+dQ=dW ונקבל: אלה בטויים שני נשווה

ומקבלים: במשוואה . מציביםp=nRT/V אידיאלי, ולכן בגז עוסקים אנו

הנפח=הנפח כאשר )הטמפ' = טמפ' התחלתית הצדדים שני על אינטגרל

, ומפה: ההתחלתי( נותן:

ומכאן:

או:

ואדיאבטות חום קיבולי בין ב. יחס הפיכה אדיאבטית מהתפשטות כתוצאה שנגרם בלחץ השינוי את רואים כעת אנואידיאלי. גז של

: כאשר כי כעת נראה

האדיאבטית, מקבלים: ההתפשטות במהלך משתנה אינו המולים שמספק מכיוון

כי: ידוע הפיכה אדיאבטית אבל, בהתפשטות.

נותנת: הביטויים של השוואה

קבוע, בנפח חום קיבולי מאשר יותר גדולים קבוע בלחץ החום שקיבולי בגלל

. אידיאלי: גז . עבור

שגמא אדיאבטה. בגלל נקרא אדיאבטי שינוי עבור נפח כנגד לחץ של העקומה

מאשר(ל- פרופורציונלי )לחץ בחדות די נופלת מאחד, אדיאבטה גדול

להבדל הפיסיקלית (. הסיבהV/1ל- פרופורציונלי )הלחץ התואמת האיזוטרמה ושומרת כחום המערכת לתוך זורמת אנרגיה איזוטרמית שבהתפשטות הוא הזה בהתפשטות כמו כך כל רבה בחדות נופל לא מכך, הלחץ הטמפ'. כתוצאה על

אדיאבטית.

טרמוכימיה

סטנדרטיים אנתלפיה שינויי2.7

תנאים תחת שמתרחשים לתהליכים כלל בדרך נמדדים באנתלפיה שינוי הסטנדרטית, האנתלפיה לשינוי נתייחס שלנו, אנו הדיונים סטנדרטיים. ברוב

במצב נמצאים והמגיבים התוצרים שבו לתהליך באתנלפיה , השינוישלהם. הסטנדרטי

של בלחץ שלו הטהורה הצורה היא בטמפ' מסויימת חומר של הסטנדרטי המצבאחד. באר

ב- טהור נוזלי אתנול הוא298Kב- נוזלי אתנול של הסטנדרטי לדוגמא, המצב298K500ב- מוצק ברזל של הסטנדרטי באר. המצב1 של ובלחץKברזל הוא תהליך או לתגובה הסטנדרטי האנתלפיה באר. שינוי1 ב- 500Kב- טהור

האנתלפיה ובין התוצרים של הסטנדרטית האנתלפיה בין ההפרש הוא פיסיקליטמפ' ספציפית. באותה המגיבים, כולם של הסטנדרטית

היא הסטנדרטי האנתלפיה שינוי את מודדים שהטמפ' שבה היא מוסכמה298.25kזה. ספר גם ינהג , וכך

פיסיקלי שינוי של א. אנתלפיה

standard נקרא פיסיקלי צבירה במצב שינוי שמלווה הסטנדרטי האנתלפיה שינויenthalpy of transitionועוד. הוא, למשל: , כמוב- ומסומן

. 298Kב- השינוי, ולא מתרחש בטמפ' שבה כמובן נמדד שבו באופן תלוי אינו באנתלפיה מצב, השינוי פונקצית היא שאנתלפיה בגלל שאנו בתרמוכימיה, בגלל מאוד חשובה היא זו לשני. תכונה אחד ממצב הגענו )כל השינוי את השגנו שבה בדרך התחשבות בלא של ערך אותו את נקבל

זהים(. והסופי ההתחלתי המצב עוד ישירות, או לחשב ניתן לגז ממוצק מים של ההפיכה של האנתלפיה למשל, את

ש: לומר לגז. וניתן ומנוזל לנוזל ממוצק הפיכה של האנתלפיות את לחבר( sub – .)סובלימציה, המראה

להסיק חיוביות, ניתן הן היתוך של האנתלפיות שכל שבגלל היא מידית מסקנה )בטמפ' שלו האידוי של זו מאשר יותר חומר, גדולה של המראה של שהאנתלפיה

נתונים(. וכמות מסויים תהליך של היא, שהאנתלפיה מצב פונקצית היאHש- מכך נוספת מסקנהבסימן. רק לו, שונים ההפוך והתליך

כימי שינוי של ב. אנתלפיותכימי. תהליך שמלווה באנתלפיה השינוי את לכתוב דרכים שתי ישנן הכימית המשוואה של התרמוכימית, צירוף המשוואה את לכתוב – אחת דרך

הסטנדרטית: באנתלפיה הנלווה והשינוי

הסטנדרטי. מעורבבים, במצבם טהורים, לא הם והתוצרים המגיבים כאשר

עירבוב המלווה באנתלפיה בתמיסה, השינוי יונית תגובה של המקרה מלבד מהתגובה שנובעת לאנתלפיה לתרומה בהשוואה משמעותי לא הוא והפרדהעצמה.

התגובה אנתלפית את לרשום ואז כימית המשוואה את לרשום או, שניתן לפי , המחושבתהסטנדרטית,

התגובה עבור החומר, של המולרית הסטנדרטית האנתלפיה היא כאשר

מעוניינים. ענו בטמפ' שבה

הוא המקדם הסטוכיומטרי של כל מרכיב.v ובכלליות:

הס ג. חוק

את להשיג כדי ספציפיות תגובות של סטנדרטיות אנתלפיות לשלב ניתן:הס חוק נקרא הראשון החוק של זה אחרת. יישום תגובה של האנתלפיה

האנתלפיות של הסכום היא כוללת תגובה של הסטנדרטית האנתלפיההתגובה. את לחלק ניתן שאליהם האינדיבידואליות התגובות של הסטנדרטיות

במציאות. הם שמתממשים כאלו להיות צריכים לא האינדיבידואלים הצעדים הכימית שהמשוואה היא היחידה היפותטיות. הדרישה ראקציות להיות יכולים של אי-התלות הוא זה לחוק הטרמודינמי מאוזנת. הבסיס להיות צריכה שלהן מגיבים לקחת יכולים שאנו היא התגובה, וההשכלה במסלול של ערכו

לתוצרים עד לבחירתנו הנתון תגובות של סט שהם אילו אותם ספציפיים, להעבירהתגובה. של אנתלפיה שינוי אותו את ספציפיים, ולקבל

סטנדרטיות היווצרות אנתלפיות2.8

התגובה אנתפיית חומר, היא של סטנדרטיות היווצרות אנתלפיות הוא יסוד של טבעי הטבעי. מצב במצב מיסודותיה התרכובת ליצירת הסטנדרטית

,K298 באר. לדוגמא, ב- 1 בטמפ' מסויימת, בלחץ שלו ביותר היציב המצב גופרית, אבל הוא זה לעניין דופן )יוצא דו-אטומי גז הוא חנקן של הטבעי המצב

של למול כאנתלפיות מבוטאות סתנדרטיות היווצרות חשוב(. אנתלפיות לא זהתרכובת(. מול לקבלת היא המשוואה )כלומר התרכובת

הטמפ'. בכל אפס הוא הטבעי במצבם יסודות של הסתנדרטית האנתלפיה

היווצרות. אנתלפיית של במונחים התגובה א. ראקצית

שלהם, ואז ליסודות המגיבים של כפרוק לתגובה להתייחס יכולים כמוסכמה, אנו סכום יהיה הכוללת לתגובה של אלו. הערך מיסודות התוצרים של יצירה

מהיסודות. התוצרים יצירת ליסודות, ותגובות הפירוק תגובות של האנתלפיות תגובות כל של האנתלפיה ל"יצירה", אזי ההפוכה התגובה ש"פירוק" הוא מכיוון

אנתלפית את לחשב ניתן שלילית. כלומר היווצרות אנתלפיית בעלות יהיו הפירוקהתגובה:

Group Contributionsב. אנתלפיות של שילוב ע"י סטנדרטיות תגובה אתנלפיות לחשב כיצד ראינו

את לחשב יכולים אנו האם היא כעת שעולה סטנדרטיות. השאלה היווצרותהדגימה. של הכימי ההרכב ידיעת מתוך הסטנדרטיות ההיווצרות אנתלפיות

היווצרות אנתלפיות לבטא מדוייקת תרמודנמית דרך שאין תהיה קצרה תשובה מקורבות בינהם. בעבר, הערכות וקשרים בודדים מאטומים תרומות של במונחים

הממוצע האנתלפיה שינוי , שהוא, קשר אנתלפית בסיס על נעשו. B-A ספציפי קשר של משבירה המתקבל

ממוצעים. כמו ערכים הם ש מכיוון מדוייקת לא היא זו זאת, שיטה עם ואותם אטומים אותם בעלי גאומטריים, שהם איזומרים בין מבדילה לא הגישה כן

שונות. שלהם ההיווצרות אנתלפיות , אבל קשרים מקדםX בתוצרים הקשרים סוג של אנתלפיות של סכום את לקחת היא השיטה

סטוכיומטרי. מקדםX במגיבים הקשרים סוג אנתלפיות סכום פחות סטוכיומטרי

טרמוכימיות(. קבוצות )גישת אותה למדנו לא אבל מדוייקת יותר דרך ישמולקולרים. ומודלים היווצרות ג. אנתלפיות

קונפורמים. לדוגמא, איזומרים של סטנדרטיות היווצרות אנתלפיות להעריך קשה מתילציקלוהקסאן של אקסיאלים ו אקווטוריאלים שקונפורמרים בניסוי הבחינו

קבוצות אותם את מכילים שהם אפילו שונות היוורות אנתלפיות בעלי הם את האקסיאלי, שמעלה בקופורמר הסטרית מהדחייה נובע תרמוכימיות. ההבדל

האקווטוריאלי. לקונפומר ביחס שלו האנרגיה

הפרעות שתקח כך הטרמוכימיות הקבוצות גישת את לשנות שניתן למרות הבחירה טכניקת להיות הפכו מולקולות של ממוחשבים בחשבון, מודלים סטריות

תלת-מימדי מבנה עם מולקולות של סנדרטיות היווצרות אנתלפיות להערכתלמיושנת. הפכה הטרמוכימיות הקבוצות מורכב, וגישת

התגובה אנתלפיות בטמפ' של התלות2.9

בטמפ' שונות, ובעבודה נמדדו רבות חשובות תגובות של התגובה אנתלפיות יתןנ הזה, עדיין המידע חובה. אבל, בלא הוא זה מדוייק במידע רצינית, השימוש

קיבולי בטמפ' שונות, מתוך הסטנדרטית התגובה אנתלפית את להסיקהסטנדרטית(. )לא בטמפ' אחרת התגובה ואנתלפיית החום

לטמפ' מטמפ' מחומם חומר שכאשר נובע מהמשוואה

מתקיים:

. כלומר

מעוניינים(. בגלל אנו הטמפ' שבו בטווח פאזה מעבר שום מתרחש שלא )הנחנו משתנה הסטנדרטית התגובה בתגובה, אנתלפיית חומר לכל יישימה זו שמשוואה

הוא קירכהוף( כאשר )חוק- למ-

סטנדרטיים, תנאים תחת ומגיבים תוצרים של המולרי החום קיבול בין ההפרש

במשוואה: הסטוכיומטריים המספרים לפי המחושב

. סביר בטווח בטמפ', לפחות תלוי לאש- להעריך טוב קירוב כלל בדרך זהוטמפ'. של

המנגנון – הראשון החוק – שלישי פרק

מושגים – השני החוק – רביעי פרק

הפנוי, החלל את למלא כדי מתפשט לא. גז טבעי, וחלק באופן שקורים דברים יש בכיוון ולא אחד בכיוון נעה כימית סביבתו, ותגובה לטמפ' של מתקרר חם גוף

שינוי, כלומר של הספונטני הכיוון את שקובע בעולם היבט שהוא איזה ההפוך. יש גז לכלוא יכולים יתרחש. אנו שהוא כדי עבודה ביצוע דורש שלא השינוי של הכיוון כמה לכפות יכולים ואנחנו מקרר עם חפץ לקרר יכולים יותר, אני קטן לנפח

באופן קורה לא הללו מהתהליכים אחד הנגדי. אבל, אף בכיוון ללכת תגובותעבודה. ביצוע באמצעות קורה מהם אחד ספונטני. כל

השני בחוק ספונטני, מסוכם ולא תהליכים, ספונטני של אלו סוגים בשני ההכרה אחת אקוויוולנטיות. דרך דרכים במגוון זה חוק לבטא . ניתןהטרמודנמיקה שלקלווין: ידי על שנוסחה ההצהרה היא

כולו החום כל והפיכת החום ספיגת היא היחידה התוצאה שבו תהליך יתכן לא

לעבודה.

משטח על שהונח יום-יומית, שכדור לתצפית הכללה גם היא קלווין של ההצהרה הכדור של למעלה למעלה. קפיצה ספונטני באופן יקפץ לא לעולם במנוחה חםלעבודה. המשטח מפני שנקלט חום להפיכת שקולה היא

ספונטניים שינויים של הכיוון

מערכת של האנרגיה כל סך לא ספונטניים? זה שינויים של הכיוון את קובע מה תהליך, בכל נשמרת שהאנרגיה אומר טרמודנמיקה של הראשון מבודדת. החוק

במערכת הדברים שכל ולומר הראשון מהחוק פשוט להתעלם יכולים לא ואנו הוא מבודדת במערכת האנרגיה של יותר: סה"כ נמוכה אנרגיה של למצב נוטיםקבוע.

מראים טיעונים למינימום? שני להגיע שנוטה המערכת של האנרגיה זו אולי האם ריק, אך לתוך ספונטני באופן מתפשט אידיאלי כל, גז יתכן. קודם לא שזה

המערכת של האנרגיה שני, אם קבועה. דבר נשארת שלו הפנימית האנרגיה לעלות חייבת הסביבה של ספונטני, האנרגיה שינוי במהלך יורדת כן במקרה הירידה כמו בדיוק ספונטני תהליך היא הסביבה של באנרגיה מידה. עליה באותה

המערכת. של באנרגיה

היא קבוע, אך נשאר מבודדת מערכת של האנרגיה מתרחש, סה"כ שינוי כאשר האנרגיה? בחלוקת תלוי השינוי של לכן, שהכיוון יתכן שונה. האם באופן מחולקת

בפיזור מלווים תמיד ספונטניים וששינויים המפתח הוא זה שרעיון נראה אנויותר. מבולגנת לצורה האנרגיה

האנרגיה פיזור4.1

כדור על נחשוב אם האנרגיה לחלוקת שיש התפקיד את להבין מתחילים אנו אליו קופץ, הגובה שהכדור פעם )הסביבה(. כל רצפה על )כמערכת( שקופץ

אלסטית לא בהתנגשות אנרגיה אובדן בשל יותר, וזאת נמוך הוא מגיע הוא לכיוון הוא הספונטני השינוי של חום. הכיוון לאנרגיית מהאנרגיה חלק והפיכת

לתנועה הומרה שלו הקינטית האנרגיה שכל במנוחה, לאחר הכדור שבו מצבכביכול(. סופית )האין ברצפה האטומים של טרמית

האטומים של המבולגנת הטרמית למעלה, התנועה ספונטנית ינוע שהכדור כדימעלה. כלפי שלהם מסודר לתנועה להפוך צריכה

שיוביל השינוי כיוון את מחפשים הספונטני: אנו השינוי של מאפיין שמצאנו כנראההמבודדת. המערכת של האנרגיה סך של מסודר פחות לחלוקה הכדור של המסודרת לתנועה שגורמת הקינטית הכדור, האנרגיה של במקרה

אטומי של מסודרת לא טרמית לתנועה שמשמשת לאנרגיה מעלה-מטה, הופכתהרצפה.

מסודרת הלא זאת, התנועות לעשות שכדי בגלל ספונטני באופן מתכווץ לא גז של איזור לאותו המולקולות כל את להביא צריכות היו הגז של המולקולות של

סדר0האי של טבעית תוצאה ספונטנית, היא ההפוך, התשפטות המיכל. השינויוגדל. ההולך

חומרים של להיווצרות גורמת לאי-סדר הנטייה כיצד לחשוב מבלבל בוודאי שמבנים לראות יכולים זאת, אנו חלבונים. עם או קריסטלים כגון מסודריםמתפזרים. והחומר האנרגיה כאשר להיווצר יכולים מסודרים

אנתרופיה4.2 . האנרגיהU הפנימית האנרגיה את לנו הציג התרמודנמיקה של הראשון החוק

"מותר": רק הוא השינוי האם להעריך לנו שנותנת מצב פונקציית היא הפנימית קבועה, נשארת המבודדת המערכת של הפנימית האנרגיה שבהם שינויים

מותרים. מצב, פונקציית בעזרת מבוטא להיות הוא גם יכול התרמודנמיקה של השני החוק

היא בהמשך, אך נגדיר )אותה שאנתרופיה נראה . אנוS, אנתרופיה הנקראת תהליך האם להעריך לנו המערכת( תאפשר של המולקולרי לאי-הסדר המדד

שינויים להגדיר כדי פנימית באנרגיה מתשמש הראשון ספונטני. החוק הוא הספונטנים התהליכים את להגדיר כדי באנתרופיה משתמש השני מותרים. החוק

המותרים. אלו מבין

אנתרופיה: של במונחים הטרמודנמיקה של השני החוק את לבטא ניתן

- ו ספונטני שינוי במהלך גדלה מבודדת מערכת של האנתרופיה

וסביבתה. תהליכים המערכת של הכוללת האנתרופיה היא כאשר חופשית התפשטות או הסביבה לטמפ' של קרור )כמו הפיכים לא טרמודנמיים

באנתרופיה בעלייה מלווים להיות חייבים ספונטניים, ולכן תהליכים גז( הם שלהכללית.

אנתרופיה של התרמודמית א. ההגדרה שקורהdSהאנתרופיה, בשינוי אנתרופיה, מתרכזת של התרמודמית ההגדרה השינוי שמידת מכך נובעת )תהליך(. ההגדרה פיסיקלי או כימי משינוי כתוצאה

באנתרופיה מעודד חום שציינו כחום. כפי מועברת אנרגיה בכמה סדר( תלויה אי )ויצירת אטומים של מסודרת תנועה )המעודדת בסביבה. עבודה מסודרת לא תנועה

האנתרופיה. את משנה אינה ולכן סדר האי מידת את משנה בסביבה(, לא

שינויים . עבורהביטוי: על מבוססת לאנתרופיה התרמודנמית ההגדרה

לביטוי: אינטגרציה לעבור יכול וסופי, הביטוי מצבים, התחלתי שני בין מדידה ברי

.

המערכת, אנו של מצבים שני בין באנתרופיה ההפרש את לחשב כלומר, כדי שמסופק החום על אינטגרציה בינהם, ולבצע ההפיך המסלול את למצוא צריכים

למערכת. מסופק החום הטמפ' שבה ההפיך, חלקי התהליך של שלב בכל

של , היחידותKבג'אולים, והטמפ' ב- מבוטא המועבר החום שכאשר רואים אנו בכמות מחולקת האנתרופיה מולרית, שהיא . אנתרופיהJ/K הם אנתרופיה

קלווין. למול ב- ג'וואל מבוטאת החומר

ביטוי לחשב כדי לעיל שהוצגה לאנתרופיה במשוואה להתשמש יכולים אנחנו חום העברת על למשל . נחשוב הסביבה, של האנתרופיה לשינוי

החום קבוע, ולכן מנפח מורכבת , לסביבה. הסביבהאינטיפיסימלית, האנרגיה. הסביבה, של הפנימית באנרגיה לשינוי שווה לסביבה שמסופק ראינו, שכבר מדוייק. כפי דפרנציאל הוא ולכן מצב פונקציית היא הפנימית

תלוי לא מושג, ובפרט, הוא השינוי באיך תלוי לאש- מרמזת זו תכונה ש- ש- לכן, מכיוון הפיך. מכיוון לא או הפיך הוא התהליך האם בשאלה

לא, וניתן או הפיך התהליך האם בשאלה תלוי לא שגם , הרילרשום:

קבועה, לא היא הסביבה שהטמפ' של כן, מכיוון . כמו

. כלומר, ללא לרשום: ניתן מדידים שינויים השינוי, עבור מהו משנה

את לחשב יכולים הפיך, אנו לא או במערכת, הפיך השינוי נגרם בכיצד תלות בטמפ' לסביבה שהועבר החום חלוקת ידי על הסביבה של באנתרופיה השינוינעשתה. ההעברה שבה

שמלווים הסביבה של אנתרופיה שינויי של החישוב על מאוד מקלה זו משוואה זה . ביטוי גם ולכן אדיאבטי, תהליך כלשהו. למשל, עבור תהליך

השינוי. נגרם שבה בדרך תלות נכון, ללא

מצב כפונקציית ב. האנתרופיה להראות צריכים זו, אנו השערה להוכיח מצב. כדי פונקציית היא האנתרופיה להוכיח זאת, מספיק לעשות במסלול. כדי תלוי אינוdS על שהאינטגרל

אפס. כלומר הוא שרירותי סגור מסלול סביב משוואה של שהאינטגרל

ש- להראות צריך

קרנות, המורכב מעגל הנקרא הבא המעגלי במסלול זאת, נתבונן להוכיח כדיהפיכים: תהליכים מארבעה

. בטמפ' B ל-Aמ- הפיכה איזוטרמית התפשטות.1

המסופק החום הוא כאשר הוא זה בתהליך האנתרופיה שינוי

זה. בתהליך המערכת, אז את עוזב לא . חוםC ל-Bמ- הפיכה אדיאבטית התפשטות.2

למ- זו, הטמפ' יורדת התפשטות אפס. במהלך הוא באנתרופיה השינוי -.

מהמערכת. משוחרר . חום בטמפ' D ל-Cמ- הפיכה איזוטרמית דחיסה.3

שלילי. הוא , כאשר הוא המערכת של באנטרופיה השינוי

למערכת, אז נכנס לא . חוםA ל-Dמ- הפיכה אדיאבטית דחיסה.4 . ל-מ- אפס. הטמפ' עולה היא המערכת של האנתרופיה

. הוא: המעגל בסיום באנתרופיה השינוי סה"כ

.אבל,

לכך: הוכחה

ו - אידיאלי גז עבור

והטמפ': הנפחים בין קשר קיים הפיכה, ולכם אדיאבטית היא ההתפשטות. וגם

. ש: לבסוף נותנת בזו זו אלו משוואות שתי של הכפלה

מכך כתוצאה

ולכן:

היא שמביאים תהליך. הדוגמא לכל נכונה זו שעובדה הוכחה יש בהמשך הואdSש- מתאר ההוכחה זה. המשך את לדעת צריך לא מנוע. לדעתי

מצב. פונקציית היאS ולכן מדוייק דיפרנציאל

ג. הטמפ' הטרמודנמיתשלמדנו למה שייך לא

קלאוזיוס שוויון ד. אי

פונק' מצב. היא הפרק בתחילת מוגדרת שהיא כפי שהאנתרופיה כה, ווידאנו עד ש- במובן ספונטני שינוי של מאפיין אכן היא שהאנתרופיה נוודא כעתהפיך(. הוא התהליך כאשר מתרחש )שוויון ספונטני תהליך לכל

באותה שלה, הנמצאת הסביבה עם וטרמי מכאני מגע בעלת מערכת על נחשוב יכול מכאני. לדוגמא, גז בשו"מ בהכרח לא הן וסביבתה . המערכתTטמפ' כמוה,

בשינוי מלווה במצב שינוי סביבתו. כל של מזה יותר גבוה לחץ בעל להיות הוא והתהליך שיתכן . בגללהסביבה, , ושלdSהמערכת, של באנתרופיה

במערכת, כלומר מתרחש התהליך כאשר יגדל האנתרופיה הפיך, סה"כ לא , .

החום הואdQ , כאשרש- מראה שהמשוואה בגלל

שנכנס החום שכל משום)ו- התגובה במהלך למערכת המסופק

שינוי: כל שעבור מכך מהסביבה(, יוצא מגיע למערכת

קלאוזיוס. אי-שוויון נקרא זה ביטוי כך: נראה קלאזיוס שוויון , ואיdQ=0 מסביבתה. אז מבודדת היא שהמערכת נניח

תהליך של תכונה תהיה שהאנתרופיה כדי צריכים שאנו המאפיי בדיוק זהו לקטון יכולה לא , האנתרופיהמבודדת שבמערכת לנו אומר שזה ספונטני, מכיוון

ספונטני. שינוי מתרחש כאשר

פשוטים. מקרים בשני קלאוזיוס של השוויון אי תוכן את להציג יכולים אנו , ולפיdQ=0 הפיך. אז לא אדיאבטי שינוי עוברת שמערכת ראשון: נניח מקרה

של ספונטני, האנתרופיה שינוי של זה סוג לכן, עבור . לעיל המשוואה של הסביבה, האנתרופיה תוך אל לזרום יכול לא שחום גדלה. בגלל המערכת ובסביבתה במערכת האתנרופיה לכן, כל .ו- קבועה נשארת הסביבה

. לכלל מציית

אידיאלי. במקרה גז של לא-הפיכה איזוטרמית בהתשפטות שני: נתבונן מקרה היא ההתפשטות – אפס הוא הפנימית באנרגיה השינוי )כי כזה,

עבודה כל עושה לא ריק, הוא לתוך חופשי באופן מתפשט הגז איזוטרמית(. אם . קלאוזיוס, שוויון אי כן. לכן, לפי גםdQ=0ש- שמראה , מה dw=0 ולכן . לכן, גם 0= גם ולכן הסביבה לתוך עבר לא בסביבה. חום נתבונן כעת

. זה במקרה

של מעבר על ספונטנית. נחשוב התקררות הוא הפיך לא תהליך של נוסף סוג בטמפ' אחרת למערכתהחם( בטמפ' )המקור אחת ממערכת כחום אנרגיה

ב- משתנה החמה, האנתרופיה המערכת את עוזב|dq| יותר. כאשר קרה

ב- משתנה הקרה, האנתרופיה המערכת לתוך נכנס|dq| )ירידה(. כאשר

לכן: הוא באנתרופיה השינוי )עלייה(. סה"כ

חום של )המעבר חיובי. כלומר, קירורdS , כלומר

יודעים שאנו ספונטני, כפי תהליך יותר( הוא קרה למערכת חמה ממערכת נמצאות המערכות : שתישווה, מערכות שתי הטמפ' של מהנסיון. כאשר

טרמי. בשו"מ

ספציפיים תהליכים המלווה אנתרופיה שינוי4.3

בסיסיים. תהליכים של מגוון שמלווים אנתרופיה שינויי לחשב כיצד נראה כעת

בטמפ' המעבר. פאזות מעבר של א. האנתרופיה

)למשל המולקולות של הארגון במידת שינוי פאזות, נעשה בין שבמעבר בגלל בשינוי מלווה יהיה הפאזות בין שהמעבר נצפה רותח(, אנו או קופא כשחומר

משתנה ודחוסה קומפקטית מתאדה, פאזה חומר באנתרופיה. לדוגמא, כאשרהחומר. של באנתרופיה לגדילה מצפים מפוזר, ואנו גז לתוך

גם גדלה לנוזל. האנתרופיה נמס הוא כאשר גדלה מוצק חומר של האנתרופיהלגז. הופך נוזל כאשר

שתי , הטמפ' שבה הנורמלית, בטמפ' המעבר וסביבתה במערכת נתבונן קרח עבורK273 היא אחת. טמפ' זו באטמוספירה בשו"מ נמצאות הפאזות בין חום של מעבר בטמפ' המעבר, כלבאטמ' אחת. נוזליים מים עם בשו"מ

בשו"מ. הן במערכת הפאזות ששתי בגלל הפיך הוא וסביבתה המערכת הוא: המערכת של המולרית באנתרופיה , והשינוי קבוע, בלחץ

בדחיסה(, כלומר או בקירור )כמו אקזוטרמי הוא הפאזות בין המעבר אם לכך מתאימה באתנרופיה זו שלילי. ירידה הוא באנתרופיה השינוי מאפס, אז קטן

מנוזל. נוצר מוצק כאשר יותר מסודרת להיות הופכת שהמערכת בהמסה(, שינוי )כמו מאפס גדול אנדוטרמי, כלומר הוא המעבר אם

מסודרים פחות הם שנוזלים העובדה עם שתואם חיובי, מה הוא האנתרופיהמנוזלים. מסודרים לא יותר עוד ממוצקים, וגזים

רלוונטי לא– 4.2 מולקולרית אינטרפרטציה

אידיאלי גז של ב. התפשטות:2V ל-1Vמ- איזוטרמית בהתפשטות אידיאלי גז של באנתרופיה השינוי

( )

המצבים בין במסלול תלוי לא של הערךמצב, פונקציית היאSש- בגלל נעשה המערכת במצב השינוי אם גם תקף זה ביטוי והסופי, ולכן ההתחלתי

הפיכה. לא בצורה האם בשאלה תלוי + סביבה( , כן )מערכת באנתרופיה הכולל זאת, השינוי עם

באנתרופיה הפיך, השינוי הוא השינוי לא. אם או הפיכה בצורה נעשה התהליך של מצב נשמר הזמן שכל )משום שיתן כזה להיות חייב המערכת של

. זה שו"מ(. לכן, במקרה )האנרגיהQ=0 הפיכה, אז (, ולאw=0) חופשית היא האיזוטרמית ההתפשטות אם

, ואז מכך, איזוטרמי(. כתוצאה התהליך כי לאפס שווה הפנימית.

בטמפ' האנתרופיה של ג. התלות

מערכת של האתנרופיה את לחשב כדי במשוואה להשתמש ניתן

כדי שסופק החום , וידוע בטמפ' אחרת האנתרופיה לנו ידועה כאשרבטמפ'

לאחרת: בטמפ' מאחת לשינוי לגרום

)כמו קבוע לחץ תחת היא המערכת כאשר האנתרופיה שינוי הוא במיוחד מעניין בלחץ חום קיבול של ההגדרה החימום. אז, מתוך אטמוספרי( במהלך לחץ

קבוע: התפשטות(, מקבלים: לא שהיא עבודה עושה לא המערכת עוד )כל

)*(

מעוניינים(. אנו בו בטמפ' בטווח תלוי אינו החום קיבול )כאשר

דומה: ביטוי הלחץ(, מקבלים )ולא הקבוע הוא הנפח שבה למערכת

אנתרופיה ד. מדידת

מדידת ידי עלT=0ב- שלה לאנתרופיה קשורהTבטמפ' מערכת של האתנרופיה פאזה מעבר גם יש )*(. אם האינטגרל והערכת בטמפ' שונות שלה החום קיבול

של האנתרופיה את גם להוסיף בה, חייבים מעוניינים הטמפ' שאנו וביןT=0 ביןהפאזה. מעבר תהליך

אז )שתי הטמפ' הן מעל האפס המוחלט( ב- ורותחב- נמס חומר לדוגמא, אם הוא: הרתיחה נקודת מעל שלו האנתרופיה

למדוד. ניתן)S)0 מלבד המשתנים כל את

הנדרש. האינטגרל , הואT כנגד של עקומה תחת השטח

כנגד של לעקומה מתחת השטח את לחשב , ניתןש- בגללln)T( כן. גם

בסביבת החום קיבול למדוד הקושי הוא האתנרופיה של המדידה עם אחת בעיהT=0בטמפ' החום קיבול את להעריך שניתן שאומר חזק די תאורטי בסיס . יש

זו, קיבול דביי. בשיטה של לאקסטרפולציה הבסיס היא זו , ותלותכ- נמוכות מהצורה האפשרית, ועקומה ביותר לטמפ' הנמוכה עד נמדד קבוע בלחץ החום

, והביטויA של הערך את קובע העקומה הנתונים. התאמה על מותאמת .T=0 עד תקף נחשב

התרמודנמיקה של השלישי החוק4.4 מדוכאת, ובגביש המולקולות של הטרמית התנועה של האנרגיה כלT=0ב=

אי-סדר אחיד, מסודר. היעדר במבנה נמצאים היונים או האטומים אידיאלי, כל לאפס. שווה אנתרופיה בעל גם יהיה כזה שחומר טרמית, מציע מרחבי, ותנועה

רק , ישS=0שב- אנתרופיה, בגלל של המולקולרי הפירוש את תואמת זו מסקנההמולקולות. את לסדר אחת דרך

Nernst Heat theoremא.

שווה האנתרופיהT=0שב- התאוריה את תאמה כי שהתברר הנסיונית התצפיתנרסט: של החום בתאורית מנוסחת לאפס

כאשר לאפס מתקרב פיסיקלי או כימי תהליך כל המלווה האנתרופיה שינוי לאפס, בתנאי שואףT כאשר לאפס שואףSלאפס. כלומר, הטמפ' מתקרבת

אידיאלית. בצורה מסודרים המעורבים החומרים שכל

זה את למדנו שלא לי נראה המשך, אבל עוד ... יש

במערכת מתרכזים

להשתמש כדי טבעיים, אבל שינויים של בכיוון לדיון הבסיס מושג היא אנתרופיה מאוד תמיד שזה בסביבה. ראינו וגם במערכת גם השינוי את לנתח חייבים אנו בה

שיטה לפתח אפשרי שזה נראה הסביבה., וכעת של האנתרופיה את לחשב פשוט הלב תשומת את ממקדת זו בחשבון. גישה אוטומטית זאת לקחת כדי פשוטה

תרמודינמיקה. של היישומים לכל הבסיס המערכת, והיא על שלנו

גיבס. ואנרגיית הלמסהולץ אנרגיית4.5

ישוני מתרחש . כאשרTבטמפ' סביבתה עם טרמי בשו"מ מערכת על נתבונן קלאוזיוס שוויון והסביבה, אי המערכת בין כחום אנרגיה של מעבר ויש במערכת

ש: אומר

קבוע )לחץ לתנאים דרכים, בהתאם בשתי הזה השוויון אי את לפתח יכולים אנוהתהליך. מתרחש קבוע(, שבהם נפח או

לספונטניות א. קריטריון

לא שהיא עבודה אין )אם . אז קבוע נפח תחת החום במעבר כל, נתבונן קודם

., ולקבל: לכתוב התפשטות(, ניתן

לשינוי הקריטריון את מבטא שהוא היא זו בצורתו זה אי- שוויון של החשיבות אי את לסדר בלבד. ניתן המערכת של מצב פונקציות של במונחים ספונטני. ל: השוויון

הזה (, הביטויdS=0) קבועה האנתרופיה (, אוdU=0) קבועה הפנימי האנרגיה אם, בהתאמה. או להיות: הופך

תכונות של במונחים ספונטני לשינוי הקריטריון את מבטאים הללו השוויונים אי בנפח נמצאת המערכת אומר, שאם הראשון השוויון למערכת. אי הקשורות

השני השוויון . אי ספונטני בשינוי גדלה קבועה, האתרופיה פנימית קבוע, ואנרגיה נשארים המערכת של והאתרופיה הנפח שאם אומר אינטואטיבי, והוא פחות הוא

ספונטני. בתהליך לקטון חייבת הפנימית קבועים, האנרגיה אנרגיה של למצב לשקוע מערכת של כנטייה הזה הקריטריון את תפרשו אל

מה האנתרופיה, במסווה. למעשה על הצהרה פשוט למעשה יותר. זהו נמוכה תהליך במהלך קבועה נשארת המערכת של האתנרופיה שאם זה פה שנכתב

ספונטני, העלייה תהליך במהלך לגדול חייבת הכוללת ספונטני, והאנתרופיה שניתן הסביבה, דבר באנתרופיית מעליה להגיעה חייבת הכוללת באנתרופיה

לסביבה מהמערכת מועברת ואנרגיה יורדת המערכת של האנרגיה אם רק להשיגחום. בתור

התפשטות(, ניתן היא שנעשית היחידה )והעבודה קבוע בלחץ מועבר חום כאשר .השוויון: אי את . ולקבל לרשום

או קבועה, מקבלים: שהאנתרופיה קבועה, או האנתלפיה אם .

קודם. שעשינו לזה דומה הנ"ל השוויונות אי של הפירוש לגדול חייבת המערכת של קבועה, האנתרופיה קבוע, והאנתלפיה הוא הלחץ אם

הלחץ (. ואם מהסביבה, כי אנתרופיה שינוי להיות יכול שלא )מכיוון )כלומר לקטון חייבת המערכת של קבועה, האנתלפיה והאנתרופיה קבוע

בסביבה, כדי האנתרופיה את להגדיל כדי לסביבה עובר חום (, כי חיובי. יהיה באנתרופיה השינוי שסה"כ

שוויונות: אי קלאוזיוס, שני של השוויון מאי קיבלנוקבוע: לחץ עבורקבוע: נפח עבור

המערכת: של תרמודנמיות תכונות שתי עוד להגדיר החליטו ולכן :Aהלמהולץ, אנרגייתG: G=H-TSגיבס, ואנרגיית

המערכת. של אלו הם המשתנים כל כאשר

משתנות הנ"ל התכונות , שתיבטמפ' קבועה משתנה המערכת של המצב כאשר י לא החדשים המושגים את נכניס . אם ול- ל:

. ו- מקודם, נקבל: שקיבלנו שוויונות מפותחים מהטרמודנמיקה. הם ביותר החשובות המסקנות הם אלו שוויונות אי

הבאים. ובפרקים בחלקים

ש: לזכור רקאיפורמטיבי. ממש לא – הלמהולץ אנרגיית על הערות ב. כמה. שו"מ של במצב

מקסימלית ג. עבודה הוא תהליך מתי אינדיקציה לתת מאשר יותר גדולה משמעות ישAמתברר, של-

תהליך המלווה העבודה למקסימום שווה הלמהולץ באנרגיית השינויספונטני. . כלשהו: "פונקציית העבודה", או מקסימום "פונקציית לפעמים נקראתAמכך, כתוצאה

עבודה".

לכך: הצדקההפיכה. בצורה עובדת היא כאשר מקסימלית עבודה עושה שמערכת נוכיח כל קודם. מקבלים: dU=dQ+dwהראשון, החוק עם קלאוזיוס שוויון אי את נשלב

לקבל, כלומר שניתןdw של ביותר השלילי נובע, שהערך זה שוויון מאי. ידי: על נתון הסביבה על המערכת של עבודה בתור לקבל שניתן האנרגיה מקסימום

. הופך שוויון האי אז רק )כי הפיכה בצורה נעשה התהליך כאשר רק נעשית זו ועבודה .ש- , מקבליםשבטמפ' קבועה, בגלל-למה?(.לשוויון

.לרשום: מאקרוסקופי, מדיד, איזותרמי, ניתן תהליך מתרחש כאשר

. כאשר באנרגיה השינוי כל , לא של בסימן מקרים, תלוי מראה, שבכמה זה ביטוי

באנתרופיה, כלומר ירידה עם מתרחש השינוי עבודה. אם לעשיית הולך הפנימית) עצמומ- שלילי פחות הוא הנ"ל השוויון של הימני הצד מאפס, אז קטן

יורדת(.. המערכת של הפנימית האנרגיה עבודה, כלומר מבוצעת כי שלילי מספיק ליצור כחום, כדי לברוח חייב מהאנרגיה ספונטני, חלק יהיה השישנוי כדי

במערכת. האתנרופיה הפחתת על להתגבר בסביבה, כדי אנתרופיה

הוא כזה המערכת, )שבמקרה של באנתרופיה עליה עם מתרחש השינוי אם זה, מקסימום . במקרה מאשר שלילי יותר השוויון של הימני חיובי(, הצד

זו לתופעה . ההסבר מאשר יותר גדול מהמערכת להשיג שניתן העבודה

לזרום יכולה מבודדת, ואנרגיה אינה שהמערכת משהו, הוא פרדוקסלית שנראית גדלה, המערכת של שהאנתרופיה עבודה. בגלל עושה שהמערכת בזמן כחום

יהיה שהתהליך כך על לשמור לרדת, ועדיין יכולה הסביבה של האנתרופיה תעזוב חום של מסווימת חיובית(. לכן, כמות הכוללת האנתרופיה )כלומר ספונטני

תרד. שלה הסביבה, והאנתרופיה את

גיבס אנרגיית על ד. הערות אנרגיית מאשר בכימיה נפוצה החופשית"(, יותר )"האנרגיה גיבס אנרגיית

קבוע. בנפח בתגובות קבוע, מאשר בלחץ בתגובות מעוניינים יותר הלמהולץ, כי כימית קבוע, תגובה ובלחץ בטמפ' קבועהש: אומר למעשה הקריטריון גיבס. באנרגיית ירידה ישנה שבו בכיוון ספונטנית

– עולה היא הספונטני. אם הכיוון זהו – יורדת גיבס אנרגיית מסויים בתהליך אםההפוך. התהליך הוא הספונטני הכיוון .G של לתפקיד הדגמה מספק ספונטניות אנדוטרמיות תגובות של הקיום

גבוהה אנתלפיה של למצב ספונטנית עולה גדל, המערכתHכאלה, בתגובות ספונטני, שבתהליך , נובע ספונטני שבתהליך . מהעובדהdH>0יותר, ו-

dG<0ש- למרותdH>0 ,כלומר .TdSגובר" על חיובי, שהוא כך כל הוא" dH. המערכת, של באנתרופיה הגדלה ידי על מונעות אנדוטרמיות כלומר, תגובות

הסביבה, הנגרמת של באנתרופיה ההפכתה על מתגבר באתנרופיה זה ושינוי לתגובה אנרגיה לספק )כדי המערכת אל מהסביבה חום של מהזרמה

(. קבוע בלחץ האנדוטרמית, הרי

מקסימלית ה. עבודת-לא-התפשטותלדעתי בחומר לאזמן יש אם רק

סטנדרטית מולרית גיבס אנרגיית4.6 גיבס אנרגיית את לקבל כדי סטנדרטיות ואנתלפיות אנתרופיות לשלב ניתן

: הסטנדרטית, המולרית גיבס אנרגיית בין ההפרש היא התגובה של הסטנדרטית גיבס אנרגיית

שעבורה בטמפ' מסויימת הסטנדרטי במצבם המגיבים של זו התוצרים, פחות של את להגדיר סטנדרטיות, נוח תגובה אנתלפיות של במקרה התגובה. כמו כתובה

גיבס אנרגיית , שהיאהיווצרות, לתגובת הסטנדרטית גיבס אנרגיית הטבעי. אנרגיית במצבם מיסודותיה תרכובת של היווצרות לתגובת הסטנדרטית

אפס. הוא יסודות של סטנדרטית גיבס ידי: על תגובה במהלך גיבס באנרגיית השינוי את לחשב ובקצרה, ניתן

הוא מקדם סטוכיומטרי של החומר.v כאשר

מנגנון – השני החוק – חמישי פרק

ובלחץ בכימיה. ראינו, שבטמפ' קבועה מאוד חשוב מושג , היאG גיבס אנרגיית . לכן, מצבG של מינימלי ערך שיושג כך עצמה את להתאים נוטה קבוע, מערכת

מצב כיצד לדעת מינימלית. כדי היא גיבס אנרגיית שבו מצב הוא מערכת של שו"מ כאשר טמפ' ההמסה של ההתנהגות למשל בתנאים, כמו לשינויים מגיב שו"מ של

כאשר בשו"מ הנמצאת תערובת הרכב של השינוי את הלחץ, או את משנים. G משתנה כיצד לראות צריכים הטמפ', אנו את משנים

והשני הראשון החוק של שילוב

הבסיסי השוויון5.1

.dU=dQ+dwבצורה: להיכתב יכול הראשון שהחוק ראינו לא שהיא עבודה קבוע, ובהיעדר הרכב בעלת סגורה במערכת הפיך תהליך עבור

)מהחוק השני(. ו- .וכו'(, חשמלית עבודה )כמו התפשטות

סגורה: במערכת הפיך תהליך לכן, עבורdU=TdS-pdV .

במסלול. לכן, המשוואה תלוי לא מדוייק, ערכו דפרנציאל הואdUש- אבל, מכיון עבודה ואין סגורה המערכת עוד הפיך, כל לא או תהליך, הפיך לכל נכונה הזו

התפשטותית. לא שהיאהבסיסי. השוויון נקרא והשני הראשון החוק של זה שילוב

לבלבל הפיך, יכולה לא תהליך עבור גם תקפה הזו שהמשוואה העובדה pdV– עםdw ואתTdS עם את לזהות שניתן יודעים שאנו בהתחלה, משום

שוויון )איהפיך, לא הוא התהליך הפיך. כאשר הוא התהליך כאשר רק , בתנאיTdS-pdVל- שווה נשארdQ ו- dw של . הסכוםdw>-pdVקלאוזיוס( ו-

קבוע. נשאר המערכת של שההרכב

הפנימית האנרגיה של תכונות5.2 בצורה משתנה סגורה מערכת של הפנימית לנו, שהאנרגיה מראה הבסיסי השוויון (.dSל- וגם dVל- פרופורציונליdU )כלומר משתניםV אוS כאשר פשוטה

כפונקציהU אל להתייחס שצריך כך על מצביעות הנ"ל הפשוטות הפרופורציות אוP ו- S אחרים, כמו משתנים של כפונקציה גםUל- להתייחס . ניתןV ו-S של

T-ו Vהבסיסי השוויון של הפשטות בזה. אבל זה קשורים כולם שהם , בגלל טובה. בחירה היא)U)S,Vש- מראה

לבטא שניתן , היאS ו-V של פונקציה היאUש- העובדה של המתמטית ההשלכה

)הגדרת דפרנציאל בשניבאה: בצורה שלה הדיפרנציאל את

משתנים(. ,V כנגדU הגרף ושלS כנגדU הגרף של השיפועים הם שבסוגריים הביטויים שני

,dU=TdS-pdV במשוואה הטרמודנמי ליחס זה ביטוי משווים בהתאמה. כאשרמקבלים:

. ן-

חשוב – מקסוול א. יחס ו-g , כאשרdf=gdx+hdy כ- f פונקציה של אינטיפיסימלי שינוי לרשום שניתן נניח

hשל פונקציות הן x -ו yש- כדי המתמטי . הקריטריוןdfמדוייק דיפרנציאל יהיה

. )**(מצב( הוא: פונקציית היאf כלומר)

את המכפילות מדוייק, הפונקציות לדפרנציאל ביטוי הוא הבסיסי שהשוויון בגללdS -ו dV שהן( T -ו -pחייבות ,) להתקיים: כן. לכן, חייב גם הזה התנאי את לקיים

.

שוויונות.3 עוד להסיק ניתן דומה מקסוול. בצורה ליחס דוגמא היא6 משוואה כן גם יענוdA ו-dH, dGל- מצב, הביטויים פונקציות כולות הןA ו-H, Gש- בגלל)**(. ליחס

לכן: הם השוויונות ארבעת

.

הנפח עם הפנימית האנרגיה של ב. השינוישצריך לי נראה לא

גיבס אנרגיית של התכונות

.G=H-TS לגבי להעלות , ניתןU לגבי שהעלנו טיעון אותו

כללית התייחסות5.3

משתנים.S ו-H, Tש- בגלל להשתנות עלולGבמצב, שינוי עוברת מערכת כאשר. dG=dH-TdS-SdTמקבלים: תכונה בכל אינטיפיסימלי שינוי עבור.dH=dU+pdV+Vdp ולכן H=U+pVש- לנו ידוע כן כמו

את להחליף התפשטות, ניתן מלבד נוספת עבודה עושה סגורה, שלא למערכתdUהבסיסי: בשוויוןdU=Tds-pdVתהיה: . התוצאה

dG=)TdS-pdV(+pdV+Vdp-TdS-SdTהתפשטות, מלבד נוספת עבודה בהיעדר סגורה מערכת כלומר, עבורdG=Vdp-SdT.

שכדאי בטמפ', מרמז או בלחץ לשינוי פרופורציונליGש- זה, שמראה ביטוי חשובה באמתGש- גם מראה . זה)G)P,T משתנים שני כפונקציתGל- להתייחס

לשליטתנו. במילים שנתונים הפרמטרים כלל בדרך והטמפ' הם הלחץ לכימיה, כיוהשני. הראשון החוק של השילוב את עימה נושאתGאחרות,

dGבשני לדפרנציאל המתמטי הביטוי את לרשום ניתן מדוייק, ולכן דפרנציאל ולקבל: dG=Vdp-SdT עם מקדמים שלו, ולהשוות משתנים

והרכב בלחץ הטמפ' עולה כאשר יורדתGש- מכך חיובי, נובעSש- בגלל המערכת של האנתרופיה כאשר בחדות יורדGש- מראה היחס כן קבועים. כמו

אנתרופיה בעל חומר, שהיא של גזית פאזה של גיבס גדולה. לכן, אנרגיית היא והמוצקות. הנוזליות הפאזות לטמפ' מאשר רגישה יותר, יותר גבוהה מולרית

בטמפ' גדל המערכת על הלחץ כאשר קטן תמידGחיובי, הואVש- בגלל בפאזה ללחץ רגיש יותרGגדול, גז של המולרי שהנפח קבועים. בגלל והרכבבנוזל. או במוצק מאשר הגזית

בטמפ' גיבס אנרגיית של התלות5.4 גיבס, כדי באנרגיית תלוי מערכת של שו"מ שהרכב בהתחלה, בגלל שציינו כפיהטמפ'. עם משתנהG כיצד לדעת זקוקים לטמפ' אנו ההרכב של בתגובה לדון

ומפה: לכן

עצמו,Gל- ולאG/Tל- קשור תגובה של שו"מ שקבוע יותר מאוחר נראה אנו לבדהG של השינוי מאשר יותר הטמפ' פשוטה עםG/T של שהשינוי ומתברר

ש: האחרון מהשוויון בקלות להסיק הטמפ'. למעשה, ניתן עם

אנו שאם מראה גיבס-הלמהולץ. היא משוואת נקרא זה . ביטוי

הטמפ'. עם משתנהG/T כיצד יודעים אנו המערכת, אז של האנתלפיה את יודעיםנוראית(. )הוכחה

לסופי, התחלתי מצב בין גיבס באנרגיית שינוי עבורש- מכיווןלרשום: ניתן עבור וגם עבור נכונה לעיל והמשוואה

בלחץ גיבס אנרגיית של התלות5.5 אחר, בלחץ ערכה לנו ידוע מסויים, אם בלחץ גיבס אנרגית את למצוא ניתן

dG=Vdp-SdT הביטוי של מאינטגרציה . אזיdT=0 כלומר הטמפ' קבועה כאשרמקבלים:

ומוצקים א. נוזלים אנו משתנה, אז הלחץ כאשר מאוד מעט משתנה מוצק, הנפח או נוזל עבור

כמות לאינטגרל. אז, עבור מחוץ אותו קבוע, ולשים כאלV אל להתייחס יכוליםמקבלים: מול של

להזניחו. לכן, ניתן קטן, וניתן מאוד הוא נורמליים, מעבדה תנאי תחת זאת, כאשר בלחץ. עם תלויה לא ונוזלים מוצקים של גיבס שאנרגיית להניח אין הארץ(, אזי כדור בפנים הפועלים אלו )כמו ממש גדולים בלחצים מדוברזה. איבר להזניח

ב. גזים בחוזקה תלויה גז של גיבס אנרגיית גדולים, לכן הם גזים של המולרים הנפחים

להתייחס יכולים לא הלחץ, אנו עם מאוד משתנים שהנפחים בלחץ. לכן, בגלל

האינטגרל, בתוך רושמים אידיאלי, אנו גז קבוע. לכן, עבור כאלV אל

כי: ומקבלים

מקבלים באר, 1הסטנדרטי, הלחץ להיותP את קובעים כן, אם כמו הסטנדרטית גיבס לאנרגיית קשורהP בלחץ אידיאלי גז של המולרית שהאנרגיה

ידי: על שלו

שהוא – כזה משהו או פוגציות ופונקציות אידיאלים לא גזים על קטע פה ישלימד לא

טהורים חומרים של פיסיקליות טרנספורמציות – 6 פרק

בלי בפאזה לשינויים דוגמאות כולן הן ליהלום גרפיט של וההפיכה אידוי, התכה תרמודינמית, תוך בצורה כאלה תהליכים נתאר זה הכימי. בפרק בהרכב שינוי

אנרגית את להקטין נוטות קבוע ובלחץ בטמפ' קבועה שמערכות בעובדה שימושמנחה. שלהם, כעקרון גיבס

פאזות דיאגרמת

דיאגרמת היא לעבור יכול שחומר הפיסיקלים השינויים את להציג הדרכים אחתפאזות.

פאזות של היציבות6.1 והמצב הכימי ההרכב מבחינת אחידה שהיא החומר של צורה היא חומר של פאזה

חומר, וכמה של וגז מוצק, נוזל פאזות על מדברים שלה. כלומר, אנו הפיסיקליפוספט. של אפורים או לבנים אלוטרופים כגון המוצקה הפאזה של ואריאציות

בטמפ' לאחרת, מתרחשות הפאזות אחת של הספונטנית פאזה, ההפיכה מעבר היציבה הצורה הוא אחת, קרח נתון. כלומר, באטמוספירה לחץ עבור אופיינית

היציב. השינוי המצב הוא מעלות, נוזל0 מעל מעלות, אבל0ל- מתחת מים של לקרח, הופכים נוזליים מים כאשר יורדת גיבס , אנרגיית0ל- מציין, שמתחת הזה

נוזליים. טמפ' למים הופך קרח כאשר יורדת גיבס מעלות, אנרגיית0 ומעל היא גיבס ואנרגיית משקל בשיווי הן הפאזות שתי הטמפ' שבה , היאהמעבר, הנתון. בלחץ מינימלית

מעבר שבו הקצב פאזה, ובין מעבר של תרמודינמי תיאור בין להבדיל חייבים אנו באופן יתרחש מסויים פאזה שמעבר מצפים אנו שבו מצב מתרחש. יתכן זה

כלל לאט, שהוא כך כל מתרחש המעבר הדטרמודנמיקה, אבל מתוך ספונטני גבוהה גיבס אנרגיית בעל הוא נורמליים בטמפ' ולחץ נצפה. לדוגמא, יהלום לא

את להקטין לגרפיט, כדי יהפוך שיהלום מצפים גרפיט. כלומר, אנו משל יותר איטית , שהיאC אטומי של תנועה דורש זה פאזה זאת, מעבר גיבס. עם אנרגיית נדמה יהלום, שהוא כזה, כמו מעבר נצפית. מצב לא כלל כן ועל במוצק להחריד

.metastalbe phase נקרא איטי הוא הפאזה מעבר שקצב בגלל יציב

הפאזות גבולות6.2

הפאזות שבהם הטמפ' והלחצים טווחי את מתארת חומר של הפאזות דאגרמת השונות, הפאזות אזורים בין המפרידים טרמודינמית. הקווים יציבות הן השונות

הפאזות שתי שבהםT וערכיP ערכי את הפאזה, מראים גבולות הנקראיםבשו"מ. נמצאות

האדים של סגור. הלחץ כלי בתוך טהור חומר של נוזלית דוגמא על למשל, נחשוב בין הגבול חומר. לכן, קו של האדים לחץ נקרא הנוזל עם שו"מ של במצב

הטמפ'. בדומה, עם משתנה הנוזל על האדים לחץ כיצד נוזל-גז, מראה הפאזות ההמראה, לחץ לחץ הטמפ' של שינוי את מראות והמוצק הגז הפאזות שבין הקו

הטמפ' בגלל עם גדל חומר של האדים המוצקה. לחץ הפאזה על האדים מובן- לא - קטעיותר, שבטמפ' גבוהות

רתיחה ונקודות קרטיות א. נקודות שלו. בטמפ' שבה השטח מפני מתאדה פתוח, הנוזל בכלי נוזל מחממים כאשר

הנוזל, גוף דרך להתרחש יכול החיצוני, האידוי ללחץ שווה יהיה האדים לחץ דרך חופשי אידוי של הסביבה. המצב לתוך בחופשיות להתפשט יכולים והאדים

החיצוני ללחץ שווה נוזל של האדים לחץ . הטמפ' שבהרתיחה נקרא הנוזל 1 של חיצוני לחץ של המיוחד זה. במקרה מסויים , בלחץפ' רתיחהטמ נקרא

בהחלפה. , הנורמלית הרתיחה נקודת נקראת הרתיחה אטמוספירה, נקודת הרתיחה נקודת את הסטנדרטי, מקבלים כלחץ באר1ב- אטמוספירה1 של

ל- מגיע האדים לחץ הטמפ' שבה בה: זו לשימוש יתרונות כמה , וישהסטנדרטית 0.987באר=1 אטמפ' )1 מאשר פחות קצת הוא באר1ש- באר. בגלל1

מאשר יותר נמוכה קצת היא נוזל של הסטנדרטית הרתיחה אטמפ'(, נקודת 100 היא מים של הנורמלית הרתיחה שלו. נקודת הנורמלית הרתיחה נקודת

.99.6 היא מעלות, והסטנדרטית

האדים, זאת, לחץ סגור. במקום בכלי מחומם נוזל כאשר מתרחשת לא רתיחה זמן, הצפיפות שהטמפ' עולה. באותו ככל בהתמדה האדים, עולה צפיפות כלומר

של הצפיפות שבו שלב שלו. מגיע מההתפשטות כתוצאה מעט פוחתת הנוזל של )זה נעלם הפאזות שתי שבין הפנים שנותר, ושטח הנוזל של לזו שווה האדים ,הטמפ' הקריטית נקראת נעלם הפנים שטח אחת(. הטמפ' שבה כפאזה נראה

בטמפ'., הקריטי הלחץ נקראת בטמפ' קריטית האדים החומר. לחץ של super critical fluid הנקראת- אחידה יחידה פאזה ומעליה, נוזרת הקריטית החומר של הנוזלית הטמפ' הקריטית, הפאזה המיכל. כלומר, מעל את הממלא

קיימת. לא

המשולשת. והנקודה המסה ב. נקודת

חומר של המוצקה והפאזה הנוזלית נתון, הפאזה לחץ הטמפ' שבה, תחת טמפ' באותה בדיוק נמס שחומר . בגללטמפ' ההמסה נקראת בשו"מ קיימות

שלו. טמפ' טמפ' הקיפאוןל זהה חומר של קופא, טמפ' ההמסה הוא שבה

, וטמפ'הנורמלית טמפ' הקיפאון אטמפ' נקראת1 של בלחץ הקיפאון . נקודותהסטנדרטית טמפ' הקיפאון נקראת באר1 של בלחץ הקיפאון הקיפאון זניחה. נקודת במידה מזו זו שונות והסטנדרטית הנורמלית הקיפאון

הנורמלית... ההמסה נקודת גם נקראת הנורמלית וגז( )מוצק, נוזל חומר של השונות הפאזות שלושת שבהם תנאים מערכת ישנה

שבה המשולשת, נקודה הנקודה ידי על מיוצגים אלו בשו"מ. תנאים כולן נמצאות .ב- מצויינת המשולשת הנקודה נפגשים. הטמפ' של הפאזות שלושת גבולות

בלחץ מתרחשת לשליטתנו: היא מחוץ היא טהור חומר של המשולשת הנקודה מים של המשולשת החומר. הנקודה את המאפיינים ובטמפ' מסויימת מסויים )נוזל, מים של הפאזות פסקל., ושלושת611 של , ולחץK 273.16ב- נמצאת

אחרת. העובדה נקודה בשום בלבד, ולא זו בנקודה בשו"מ קרח, גז( קיימים של בהגדרה בה לשימוש הבסיס וקבועה, היא יחידה היא המשולשת שהנקודה

המשולשת מהציור, הנקודה שרואים (. כפי4.2 )פרק טמפ' טרמודינמית סקלת להתקיים. יכולה חומר של הנוזלית הפאזה שבו ביותר הנמוך הלחץ את מסמנת

)חיובי(, הנקודה בגרף המצוייר זה כמו בדר"כ( הוא שקורה )כפי השיפוע ואם להתקיים. יכול הנוזל שבו ביותר הטמפ' הנמוכה את גם מסמנת המשולשת

העליון. הגבול היא הטמפ' הקריטית

טיפוסיות. פאזות דיאגרמות שלוש6.3רלוונטי לי נראה לא – זמן יש אם רק

פאזות בין ומעבר פאזות של יציבות

דאגרמת של הגרפי התיאור בתוך נכנסים תרמודנמים שיקולים כיצד נראה כעת של גיבס אנרגיית על מבוססים יהיו שלנו החישובים כרגע. כל שתארנו הפאזות

זו . למעשה, תכונה חומר, של המולרית גיבס אנרגיית חומר, ובפרט, על מיוחד סמל לה נותנים הטקסט, שאנו זה, ושאר בפרק חשוב כה תפקיד תשחק

אחד, "אנרגית מרכיב של מערכת עבור., הכימי הפוטנציאל – מיוחד ושם אבל, ולכן הדבר אותו בדיוק הכימי", הם המולרית" ו- "הפוטנציאל גיבס

והגדרה יותר רחבה משמעות בעל הוא הכימי שהפוטנציאל נראה אנו7 בפרק את לפתח שנעמיק משהו: ככל על מרמז כימי" גם "פוטנציאל יותר. השם כללית

במערכת. בפרק לשינוי לגרום חומר של לפוטנציאל מדד הואש- המושג, נבין פאזה(. )שינוי פיזיקאלי לשינוי לגרום החומר של הפוטנציאל את משקף זה, הוא

כימי. לשינוי לגרום החומר של הפוטנציאל הואש- נראה9 בפרק

לשו"מ. הטרמודינמי הקריטריון6.4

השני: בשו"מ, הפוטנציאלים החוק של הבאה התוצאה על הדיון את מבססים אנונוכחות. פאזות לכמה קשר הדגם, ללא לאורך זהה חומר של הכימיים

של הכימיים בשו"מ, הפוטנציאלים נמצאות חומר של ומוצק נוזל פאזות כאשרובנוזל(. )במוצק המערכת לאורך זהה החומר

הכימי הפוטנציאל שבה מערכת על זו, נחשוב הערה של התוקף את לראות כדי להיות יכולים אחר. המיקומים במקוםאחד, ו- במקום הוא החומר של

ממקום עוברת חומר שלdn כמות שונות. כאשר פאזות בשתי או פאזה באותה החומר כאשרב- משתנה המערכת של גיבס לשני, אנרגיית הראשון השני. סה"כ למיקום מוסף החומר כאשר הראשון, וב- מהמיקום מוחסר גבוה הוא1 במיקום הכימי הפוטנציאל . אם כך אם הוא השינוי

מבוצע , כלומר, המעברG של בהקטנה מלווה , המעבר2 במיקום מאשר יותר היא המערכת אז , ורקGב- שינוי כל , אין כאשר ספונטנית. רק בצורה

שתי של הכימי הפוטנציאל הטמפ' שבה היא בשו"מ. לסיכום, טמפ' המעברשווה. הפאזות

בתנאים יציבות של התלות6.5

הנמוך הכימי הפוטנציאל בעלת היא חומר של מוצקה בטמפ' נמוכות, פאזה זאת, בטמפ' נמוכות. עם ביותר היציבה מדי, ולכן נמוך לא שהלחץ ביותר, בתנאי

מעלים שונות, וכאשר הטמפ' בדרכים עם משתנה פאזות של הכימי הפוטנציאל גז(, או אחר, נוזל מוצק )אולי אחרת פאזה של הכימי הטמפ', הפוטנציאל את אפשרי זה פאזות, אם בין מעבר קורה, מתרחש המוצק. כשזה של לזו מתחת ירד

קינטית. מבחינה

בטמפ' הפאזה יציבות של א. התלות ע"י המערכת אנתרופיית של במונחים בטמפ' מבוטאת גיבס אנרגיית של התלות

שווה טהור חומר של הכימי שהפוטנציאל . בגלל המשוואה

מראה זה יחס. ש: מכך להסיק שלו, ניתן המולרית גיבס לאנרגיית

עבוריורד: הטהור החומר של הכימי הטמפ' עולה, הפוטנציאל שכאשרשלילי. הואT כנגד של גרף של שהשיפוע התרכובות, כך כל

מאשר לגזים יותר תלול הואT כנגד גרף של שהשיפוע מרמזת זו משוואה מאשר נוזלים עבור יותר חד גם הוא . השיפועש- לנוזלים, בגלל

יותר הגדול סדר האי תמיד, בגלל , כמעטש- התואם, בגל המוצקשבנוזל.

יותר חד של השלילי שהשיפוע . בגלל6.8 באיור אלו, מתוארים מאפיינים מספיק. אז הטמפ' גבוהות כאשרל- מתחת מגיע שלו , העקום של מזה

יורדת הגזית הפאזה של הכימי היציבה. הפוטנציאל הפאזה להיות הופך הנוזל כל היא גז של המולרית שהאנתרופיה שהטמפ' עולות, )בגלל ככל למטה בחדות

למינימום. מגיע הכימי הפוטנציאל טמפ' שבה השיפוע(, ומגיע גבוהה, והיא כך פאזות, למעבר גורמים אנו מתאדה. כאשר היציבה, והנוזל הפאזה הוא הגז אז

הפאזות. של הכימיים הפוטנציאלים של היחסיים הערכים את משנים למעשה אנו את משנה )זה הדגימה הטמפ' של שינוי ע"י היא זאת לעשות ביותר הקלה הדרך

פאזה(. למעבר וגורם הכימי הפוטנציאל

ללחץ המסה תהליך של ב. התגובה

כאילו לחץ. זה עליהם מופעל כאשר יותר בטמפ' גבוהות נמסים החומרים רוב יוצאי כמה דחוסה. ישנם הפחות הנוזלית הפאזה של היצירה את מונע שהלחץ

המוצק. הפעלת מאשר יותר צפוף הוא הנוזל מים, שבהם זו, כולל לתופעה דופן קופאים נוזלית, כלומר, מים בפאזה מים של היווצרות את מעודדת מים על לחץ

לחץ. עליהם מופעל כאשר יותר בטמפ' נמוכה

של הבא. השינוי באופן ללחץ טמפ' ההמסה של ההתנהגות את להסביר ניתן

. ידי: על מבוטא הלחץ עם הכימי הפוטנציאל

שווה הלחץ כנגד הכימי הפוטנציאל של גרף של שהשיפוע מראה זו משוואה של הכימי הפוטנציאל את מגדילה בלחץ עלייה הדגימה. כל של המולרי לנפח

צופה והמשוואה המקרים, ברוב(. ש- )בגלל טהור חומר כל של בזה מאשר הנוזל, יותר של הכימי בפוטנציאל לעלייה גורמת בלחץ שעלייה

היא כזה במקרה הלחץ הגברת של , האפקט6.9 מגרף שרואים המוצק. כפי בלחץ , ועלייהו- הפוך זאת, המקרה עם בטמפ' ההמסה. במים עלייה זה, הנוזל. במקרה של מזה יותר המוצק של הכימי הפוטנציאל להגדלת גורמת

"העדפה" למוצק(. יש )כי יורדת טמפ' ההמסה

האדים לחץ חיצוני, על לחץ הפעלת של ג. האפקט

עולה. שלו האדים מוצק(, לחץ או )נוזל דחוסה פאזה על מופעל לחץ כאשר להיות יכול כגז. לחץ ובורחות מהפאזה החוצה נמחצות למעשה, מולקולות

אינרטי. גז של ללחץ חשיפתה ע"י או מכאנית בצורה דחוסה פאזה על מופעל הפאזה עם בשו"מ האדים של החלקי הלחץ הוא האדים השני, לחץ במקרה

חומר. של חלקי אדים לחץ על מדברים הדחוסה, ואנו

הוא*pו- המופעל הלחץ הוא לחץ , כאשרP האדם לחץ בין הכמותי היחס מראה המשוואה. הוא: נוסף לחץ בהיעדר הנוזל של האדים לחץ גדל. הדחוסה הפאזה על שמופעל החיצוני הלחץ כאשר גדל האדים לחץ כיצד

הנוזל, פונקציית של המולרי הנפח הוא , כאשר1מ- מאוד קטן אם

כ: לארגן .שניתן ל: מקורבת להיות יכולה האקספוננט

זה(. את לדעת צריך לא לדעתי , אבל143 בעמוד מתמטית )הצדקה

הפאזות גבולות מיקום6.6

בדיאגרמה, הלחץ הפאזות גבולות של המדוייק המיקום את למצוא יכולים אנו שתי שכאשר בעובדה שימוש ידי בשו"מ, עי נמצאות פאזות שתי והטמפ' שבהם

שווים: שלהם , הפוטנציאלים משקל בשיווי הן הפאזותהפאזה. לגבול משוואה , מקבליםT של במונחיםP עבור זו משוואה פתרון ידי על

הפאזות בין גבולות קווי של א. שיפוע

השיפועים של במונחים הפאזות בין הגבול קווי על לדבר פשוט שהכי מתברר

כזו במידה אינטיפיסימלי, אבל באופן להשתנותT ול-Pל- . ניתןשלהם,

שווה הפאזות שתי של הכימי בשו"מ. הפוטנציאל נשארות1,2 הפאזות ששתי לנקודה משתנים התנאים כאשר שוות נשארות בשו"מ(. הן הן )כי בהתחלה

בשו"מ. להישאר ממשיכות הפאזות ששתי הפאזות, היכן בין הגבול קו על אחרתלכתוב שווה, וניתן להיות חייב הפאזות שתי של הכימי בפוטנציאל לכן, השינוי

. כל עבורלכתוב: ניתן ולכן( ש- 5 )מפרק ידוע

פאזה. מולרי(. ומכאן: מסמןm )כלומר:

.

קלפרון: משוואת את זאת, מקבלים מסדרים כאשר

של והנפח האנתרופיה , הןS לגבי וכנ"לזה: בביטוי כאשר הפאזות בין הגבול קו של לשיפוע מדוייק ביטוי היא קלפרון המעבר. משוואת

היא המשוואה של טהור. החשיבות חומר כל של פאזות בין שו"מ לכל נכונה והיא דאגרמת של המראה את לחזות כדי טרמודינמי במידע להשתמש יכולים שאנו

של התגובה את לחזות היכולת הוא מעשי יותר צורתן. יישום את ולהבין הפאזותלחץ. להפעלת וקיפאון רתיחה נקודות

המוצק-נוזל ב. גבול

.Tבטמפ' ומתרחשת המולרית באנתלפיה שינוי ידי על מלווה המסה

(, ומשוואת4.3ב- )הסבר לכן היאTב- המסה של המולרית האנתרופיה

שמתרחש המולרי בנפח השינוי הוא , כאשרל- הופכת קלפרון

חיובי כלל בדרך הוא בנפח חיובית, והשינוי היא ההמסה של בהמסה. האתנלפיה

חיובי. כלל ובדרך תלול הוא מכך, השיפוע קטן. כתוצאה אך

על אינטגרציה ביצוע ע"י הפאזות בין הגבול לקו הנוסחה את לקבל יכולים אנו

הטמפ' והלחץ, שזה שינוי עם מעט כה משתנים- וש- בהנחה

הלחץ כאשר היא טמפ' ההמסה קבועים. אם כאל אליהם להתייחס זניח, וניתן היא הדרושה האינטגרציה , אזי הוא הלחץ כאשר, ו- הוא

.

: הוא והמוצק הנוזל בין הגבול קו של למשוואה כלומר, קירוב

ב: שימוש ידי על הלוגריתם את להעריך , ניתןל- קרוב כאשר

היא: המתקבלת המשוואה ואז

בדאגרמת קירוב, השיפוע )וזהT כנגדP ישר, בגרף קו למעשה היא זו משוואהלישר(. מקורב ולכן חד מאוד באמת הוא פאזות

נוזל-גז פאזות בין הגבול ג. קו

קו עבור קלפרון . משוואתל- שווהTבטמפ' האידוי של האנתרופיה

בנפח חיובית, והשינוי היא אידוי של . האנתלפיההיא: נוזל-גז הגבול

בין בגבול מאשר יותר הרבה קטן חיובי, אבל השיפוע וחיובי, ולכן גדול הוא

בקלות יותר מגיבה הרתיחה נקודת גדול, ולכן הואלנוזל. כלומר, מוצק

הקיפאון. נקודת מאשר ללחץ

לחץ כאשר שנפתח שסתום יש סגור, שבו מכסה עם במים אוכל שמבשלים נניח גדל המים של האדים לחץ החימום כלשהי. במהלך לנקודה מעבר גדל האדים

השסתום. טמפ' זו נפתח לערך, שבו הטמפ' מגיעה כאשר רק רתיחה ומתרחשת בטמפ' מתבשל פתוח. כתוצאה, האוכל בכלי נוזל עבור מאשר יותר גבוהה היא

זמן. פחות לוקח מעלות, והתהליך100 מאשר יותר הרבה גבוהה

לכתוב הנוזל, ניתן של זה מאשר בהרבה גדול הוא גז של המולרי שהנפח בגלל

משוואת ואז אידיאלי, אזי: גז הוא הגז ואם. ש-

-= ל מחדש סידור . ולאחרל- הופכת קלפרון

.ש- בעובדה פה )השתמשנו קלפרון קלזיוס משוואת

של הצורה להבנת חשובה קלפרון קלזיוס קלפרון, משוואת משוואת כמו מוצק-גז. החשיבות וגבול נוזל-גז גבול של באיזור הפאזות, בייחוד דאגרמת

עם משתנה האדים לחץ כיצד כעת לחזות שניתן הוא המשוואה של השימושיתהלחץ. עם משתנה טמפ' הרתיחה הטמפ' ואיך לעשות בטמפ', ניתן תלויה לא האידוי שאנתלפיית מניחים אנו לדוגמא, אם

נוזל בין הגבול קו משוואת היא זו משוואה. ולקבל: אינטגרציה

אליה מעבר כי לטמפ' הקריטית מעבר ממשיך לא הפאזות. הקו בדאגרמת לגזנוזל. כבר אין

לגז. המוצק בין הגבול ד. קו

של ההחלפה )נוזל-גז( הוא הקודם והמקרה זה מקרה בין היחידי ההבדל יותר גדולה המראה שאנתלפיית המראה. בגלל באנתלפיית האידוי אנתלפיית

ההמראה קו יותר תלול שיפוע חוזה קודם(, המשוואה )הוסבר אידוי של זו מאשרנפגשים. הנ"ל הקווים שני בטמפ' שבה האידוי קו מאשר

פאזות למעבר ארנפסט של החלוקה6.7לדעתי בחומר לא

הנוזל של פיזיקליות תכונות

פנים מתח6.8

בחומר לאמעוקל פנים שטח6.9בחומר לא

קפילרית פעילות6.10בחומר לא

פשוטות תערובות – 7 פרק

מרכיבים )שני בינריות במערכות ביחד, בעיקר חומרים של בערבוב עוסק זה פר עם זה מגיבים לא המעורבבים החומרים ששני נניח לעכשיו, אנו בתמיסה(. נכון

התמיסה. ויצירת הערבוב בהשפעת רק זה, ונעסוק

.ו- כאשר ביחס: הרבה נשתמש

תערובות של הטרמודנמי התיאור

הכולל, משמש ללחץ אחד מרכיב של התרומה חלקי, שהוא שלחץ ראינו כבר של טרמודינמיקה של יותר כללי גזים. לתיאור תערובות של בתכונות לדיון

הגז. של אחרות תכונות אנלוגיים, של ביטויים כמה להציג צריכים אנו תערובות

7.1 partial molar quantities

לנפח מרכיב של חלקי", התרומה "נפח היא לתיאור קלה הכי המולרית התכונההכולל.

חלקי א. נפח

מים, הנפח של נוסף מול נוסיף מעלות. כאש25ב- מים של עצום נפח נדמיין אתנול, נקבל של עצום לנפח מים מול מוסיפים סמ"ק. אבל, כאשר18ב- יגדל

מספקר שתופסות שהנפח היא לכך סמ"ק. הסיבה14ב- רק יגדל שהנפח מולקולת השני, כל שסביבן. במקרה המולקולות בזהות מים, תלוי של מולקולות

גורמת כזו בצורה המולקולות של אתנול, והאריזה מולקולות ידי על מים, מוקפת למול, הוא סמ"ק14 המאפיין סמ"ק. הגדול14 רק תהיה בנפח שהעלייה לכך

החלקי המולרי הנפחטהור. בכלליות, באתנול מים של החלקי המולרי הנפח של גדול לנפחA של מול מוסיפים כאשר בנפח השינוי , הואA חומר של

התמיסה.

בתערובת כללית כלשהי, מוגדרת בדר"כ כ:j, של חומר המולרי, החלקי הנפח

מסמן שהכמות של כל שאר החומרים בתערובת נשארת קבועה. הנפח המולרי החלקי הוא’nכאשר . הטמפ', הלחץ והכמות שלJהשיפוע של הגרף של הנפח הכולל כנגד השינוי במספר המולים של חומר

שאר המרכיבים נשארת קבועה.

, אז הנפח הכולל בתמיסה משתנה ב: ו- כאשר ההרכב של התמיסה משתנה על ידי הוספת

)לפי דפרנציאל מדוייק( כלומר, ברגע שאנחנו יודעים את הנפח המולרי החלקי של שני המרכיבים של התמיסה )ואת הטמפ'(

אנחנו יכולים לומר מהו הנפח הכולל של התמיסה לאחר ההוספה: