photochemische prozesse in der polymerchemie

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Proceedings ' Tagungsberichte Colloid & Polymer Sci. 256, 278-279 (1978) © 1978 Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt ISSN 0303-402X/ASTM-Coden: CPMSB (formerly KZZPAF) Photochemische Prozesse in der Polymerchemie O. Fuchs (Hofheim/Taunus) (Eingegangen 9. Januar 1978) Unter diesem Titel Wurde in Leuven (Belgien) im Juni 1976 eine Tagung der IUPAC, Macromolecular Division, abgehalten. Die dort gehaltenen Hauptvor- tr~ige sind nun zusammenfassend unter ,,Photochemi- cal Processes in Polymer-Chemistry - 2", herausgeg. yon G. Smets, bei Pergamon Press, Oxford 1977 er- schienen. Sie umfassen 135 Seiten, 73 Abbildungen, 4 Schemata und 23 Tabellen. Preis geb. $ 24,50. Den ersten Vortrag hielt AT. J. Turro (405-429) tiber Energie-lJbertragungs-Vorg~inge. Es wird ver- sucht, die Art der Energietiberg-~inge sowie die Be- ziehungen zwischen den Geschwindigkeiten und dem Wirkungsgrad einerseits und der Molektilstruktur andererseits darzustellen. Im einzelnen werden be- handelt: Strahlungslose Elektronenenergie-fdbertra- gung; energetische Betrachtungen; m6gliche Mecha- nismen; Struktureinfltisse (Coulombsche und Dipol- Dipol-Einfltisse); Elektronenaustauschprozesse; Wir- kungsgrad; EinfluB der Spin-Multiplizit~it auf die l~bertragungen; Energietibertragung ohne molekulare Diffusion; Energieausbreitung und molekulare Diffu- sion; quantitative Untersuchungen; Anwendung auf Polymere (Singulett-Singulett-, Singulett-Triplett-und Triplett-Triplett-Energietiberg~tnge); Polymerstabili- sierung dutch Energietibertragungen; Bildung yon angeregten Dimeren; 26 Zitate. A. Ledwilh (431-441) sprach tiber die photoinitiierte Polymerisation, wobei folgende Ffille unterschieden werden: Initiierung durch Radikalbildung (hierzu Angabe charakteristischer Eigenschaften der Initiatormolektile), durch charge- transfer-Prozesse (Beschreibung der Einzelvorgfinge) und tiber angeregte Komplexe yon aromatischenCarbo- nylverbindungen (z. B. yon Benzophenon + Aminover- bindungen); schlieBlich wird noch auf die Verwen- dung yon photochemisch aktiven Polymeren als Initiatoren eingegangen; 36 Zitate. Die Mechanismen der Polymerisation im Festzustand behandelte G. Wegner (443-454). Zun~ichst wird auf die Notwendig- keit einer klaren Nomenklatur auf diesem Gebiete hingewiesen. Im einzelnen wird anhand zahlreicher Beispiele eingegangen auf: Bereich der topochemi- schen Photopolymerisation (EinfluB der Struktur yon Diacetylenen auf deren Polymerisationsaktivit~it; Photopolymerisation vom Vier-Zentren-Typ); tSinflui3 der Wellenl~inge auf die Polymerisation und die Photo- empfindlichkeit; _~nderung der Morphologie w~ihrend der Polymerisation; Natur der wachsenden Ketten bei der Diacetylen-Polymerisation; 36 Zitate. ,,Neuere Fortschritte der photoinduzierten ionischen Polymeri- sation" lautet der yon M. Irie, Y. Yamamoto u. K. Hayashi (455-461) gehaltene Vortrag, wobei auch einige noch nicht im Detail publizierte Ergebnisse yon Irie und Mitarbeitern mitgeteilt werden. Speziell wird eingegangen auf die Photopolymerisation yon Styrol (I) in Gegenwart yon Pyromellits~iuredianhydrid; bei kleinem [I] werden Makromolektile mit hohem Mole- kulargewicht M durch kationische Polymerisation gebildet, bei hohem [I] aber liegt eine radikalische Polymerisation mit kleinem M vor (durch l~ber- lagerung ist die M-Verteilung bei mittlerem [I] bimodal); durch die Wahl des L6sungsmittels kann die ionische Polymerisation tiber freie Ionen oder tiber Ionenpaare verlaufen. Weitere Ergebnisse werden tiber die Polymerisation von Cyclohexenoxid im festen Zustand in Gegenwart des Elektronenakzeptors Pyromellits~iuredianhydrid (Quantenausbeute 8000 bei -65 °C) und yon Acrylnitril in Dimethylformamid (Vorliegen einer anionischen Polymerisation bei Be- strahlung mit einer Wachstumskonstante yon 2-104 Mol -I sec-1 bei 0 ° mitgeteilt; 21 Zitate. jr. M. Pearson (463-477) berichtete tiber photoleitende Polymere. Eingangs werden die grundlegenden Gesichtspunkte bei der optischen Erzeugung yon Ladungstr~igern und bei deren Transport in organischen Polymeren disku- tiert. Beide Vorg~inge h~ingen yon der chemischen Struktur der Polymeren und yon deren Ordnungszu- stand ab. Im einzelnen werden noch besprochen: Ursache ftir die geringe Tr~igerbeweglichkeit in Poly- meren, EinfluB der elektrischen Feldst~irke, der Tempe- ratur und der Konzentration der aktiven Komponente auf die Beweglichkeit. Auf die Anwendung der Er- scheinungen bei der Elektrophotographie und bei anderen photoelektrischen Anwendungen wird hin- gewiesen. 42 Zitate. G. Geuskens u. C. David (479-486) referierten tiber Aspekte zu den Energietibertragungs- Ph/inomenen in Hochpolymersystemen unter Einbe- ziehung m6glicher Abbau-Effekte. Die Verfasser gehen davon aus, dab der Energietransport in festen Polymeren dutch eine starke Wechselwirkung zwi- schen den Chromophoren begtinstigt wird; er h/ingt ferner yon der Art der Chromophoren ab, f~illt mit steigendem Abstand zwischen diesen ab und wird durch gegenseitige Orientierung der makromoleku- laren Ketten begiinstigt. Mit der Energie-l'Qbertragung ist oft ein strahleninduzierter Abbau der Polymeren verkntipft; andererseits kann so auch die Photo-

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Page 1: Photochemische Prozesse in der Polymerchemie

Proceedings ' Tagungsberichte

Colloid & Polymer Sci. 256, 278-279 (1978) © 1978 Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt ISSN 0303-402X/ASTM-Coden: CPMSB (formerly KZZPAF)

Photochemische Prozesse in der Polymerchemie

O. Fuchs (Hofheim/Taunus) (Eingegangen 9. Januar 1978)

Unter diesem Titel Wurde in Leuven (Belgien) im Juni 1976 eine Tagung der IUPAC, Macromolecular Division, abgehalten. Die dort gehaltenen Hauptvor- tr~ige sind nun zusammenfassend unter ,,Photochemi- cal Processes in Polymer-Chemistry - 2", herausgeg. yon G. Smets, bei Pergamon Press, Oxford 1977 er- schienen. Sie umfassen 135 Seiten, 73 Abbildungen, 4 Schemata und 23 Tabellen. Preis geb. $ 24,50.

Den ersten Vortrag hielt AT. J. Turro (405-429) tiber Energie-lJbertragungs-Vorg~inge. Es wird ver- sucht, die Art der Energietiberg-~inge sowie die Be- ziehungen zwischen den Geschwindigkeiten und dem Wirkungsgrad einerseits und der Molektilstruktur andererseits darzustellen. Im einzelnen werden be- handelt: Strahlungslose Elektronenenergie-fdbertra- gung; energetische Betrachtungen; m6gliche Mecha- nismen; Struktureinfltisse (Coulombsche und Dipol- Dipol-Einfltisse); Elektronenaustauschprozesse; Wir- kungsgrad; EinfluB der Spin-Multiplizit~it auf die l~bertragungen; Energietibertragung ohne molekulare Diffusion; Energieausbreitung und molekulare Diffu- sion; quantitative Untersuchungen; Anwendung auf Polymere (Singulett-Singulett-, Singulett-Triplett-und Triplett-Triplett-Energietiberg~tnge) ; Polymerstabili- sierung dutch Energietibertragungen; Bildung yon angeregten Dimeren; 26 Zitate. A . Ledwilh (431-441) sprach tiber die photoinitiierte Polymerisation, wobei folgende Ffille unterschieden werden: Initiierung durch Radikalbildung (hierzu Angabe charakteristischer Eigenschaften der Initiatormolektile), durch charge- transfer-Prozesse (Beschreibung der Einzelvorgfinge) und tiber angeregte Komplexe yon aromatischenCarbo- nylverbindungen (z. B. yon Benzophenon + Aminover- bindungen); schlieBlich wird noch auf die Verwen- dung yon photochemisch aktiven Polymeren als Initiatoren eingegangen; 36 Zitate. Die Mechanismen der Polymerisation im Festzustand behandelte G. Wegner (443-454). Zun~ichst wird auf die Notwendig- keit einer klaren Nomenklatur auf diesem Gebiete hingewiesen. Im einzelnen wird anhand zahlreicher Beispiele eingegangen auf: Bereich der topochemi- schen Photopolymerisation (EinfluB der Struktur yon Diacetylenen auf deren Polymerisationsaktivit~it ; Photopolymerisation vom Vier-Zentren-Typ); tSinflui3 der Wellenl~inge auf die Polymerisation und die Photo- empfindlichkeit; _~nderung der Morphologie w~ihrend der Polymerisation; Natur der wachsenden Ketten bei der Diacetylen-Polymerisation; 36 Zitate. ,,Neuere

Fortschritte der photoinduzierten ionischen Polymeri- sation" lautet der yon M. Irie, Y. Yamamoto u. K. Hayashi (455-461) gehaltene Vortrag, wobei auch einige noch nicht im Detail publizierte Ergebnisse yon Irie und Mitarbeitern mitgeteilt werden. Speziell wird eingegangen auf die Photopolymerisation yon Styrol (I) in Gegenwart yon Pyromellits~iuredianhydrid; bei kleinem [I] werden Makromolektile mit hohem Mole- kulargewicht M durch kationische Polymerisation gebildet, bei hohem [I] aber liegt eine radikalische Polymerisation mit kleinem M vor (durch l~ber- lagerung ist die M-Verteilung bei mittlerem [I] bimodal); durch die Wahl des L6sungsmittels kann die ionische Polymerisation tiber freie Ionen oder tiber Ionenpaare verlaufen. Weitere Ergebnisse werden tiber die Polymerisation von Cyclohexenoxid im festen Zustand in Gegenwart des Elektronenakzeptors Pyromellits~iuredianhydrid (Quantenausbeute 8000 bei - 6 5 °C) und yon Acrylnitril in Dimethylformamid (Vorliegen einer anionischen Polymerisation bei Be- strahlung mit einer Wachstumskonstante yon 2-104 Mol - I sec -1 bei 0 ° mitgeteilt; 21 Zitate. jr. M. Pearson (463-477) berichtete tiber photoleitende Polymere. Eingangs werden die grundlegenden Gesichtspunkte bei der optischen Erzeugung yon Ladungstr~igern und bei deren Transport in organischen Polymeren disku- tiert. Beide Vorg~inge h~ingen yon der chemischen Struktur der Polymeren und yon deren Ordnungszu- stand ab. Im einzelnen werden noch besprochen: Ursache ftir die geringe Tr~igerbeweglichkeit in Poly- meren, EinfluB der elektrischen Feldst~irke, der Tempe- ratur und der Konzentration der aktiven Komponente auf die Beweglichkeit. Auf die Anwendung der Er- scheinungen bei der Elektrophotographie und bei anderen photoelektrischen Anwendungen wird hin- gewiesen. 42 Zitate. G. Geuskens u. C. David (479-486) referierten tiber Aspekte zu den Energietibertragungs- Ph/inomenen in Hochpolymersystemen unter Einbe- ziehung m6glicher Abbau-Effekte. Die Verfasser gehen davon aus, dab der Energietransport in festen Polymeren dutch eine starke Wechselwirkung zwi- schen den Chromophoren begtinstigt wird; er h/ingt ferner yon der Art der Chromophoren ab, f~illt mit steigendem Abstand zwischen diesen ab und wird durch gegenseitige Orientierung der makromoleku- laren Ketten begiinstigt. Mit der Energie-l'Qbertragung ist oft ein strahleninduzierter Abbau der Polymeren verkntipft; andererseits kann so auch die Photo-

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Proceedings. Tagungsberichte 279

oxidation der Makromolektile vermindert werden. 16 Zitate. J. Faure (487-494) bentitzte die Blitzlicht- methode und die Laser-Spektroskopie zur Unter- suchung der Prim~irprozesse beim Photoabbau yon Polymeren. Versuche an den Copolymeren aus Vinyl- phenylketon (II) und Vinylnaphthalin (III) mit 1, 5 und 11% 1II zeigen, daB der optisch angeregte Triplett- Zustand in I I m i t der Geschwindigkeitskonstante k~ in den Triplett-Zustand yon III tibergeht, wobei k~, definiert durch D = D o . e x p ( - k T / t ) (D=opt ische Dichte, t = Zeit), mit steigendem [1II] zunimmt und yon der Gr6Benordnung 0 ,002- 0.009 sec -1 ist. Die Laser-Versuche wurden im nsec- und psec-Bereich durchgeftihrt; die Triplett-Lebensdauer yon II betr~igt 8.10 -9 sec, unabh~ingig yon der Natur des L6sungs- mittels; auf diese Weise konnten auch die ftir den Polymerabbau maBgebenden Biradikale optisch erfaBt werden. 10 Zitate. Von F. H. Window (495-502) wurde die Photooxidation yon Poly~ithylen und Polypropylen bei der Bewitterung studiert. Es liegt hier eine Kombi- nation yon radikalischen und nichtradikalischen Vor- g~ingen vor. Ftir die Anfangsstufe ist der Singulett- Zustand yon Sauerstoff maBgebend; er ftihrt zur Bildung yon Hydroperoxiden, die unter Bildung yon Radikalen zerfallen und so die Kette spalten. Ferner werden Vinyl-, COOH-, C=O-, Aldehyd-, y-Lacton- und Ester-Gruppen gebildet. Dutch UV-Absorber und Lichtabschirmer (besonders durch RuB) wird die Photooxidationsgeschwindigkeit erniedrigt; RuB + Thiobisphenol wirken synergistisch. 25 Zitate. D. Edal (503-509) berichtete tiber die Selektivit~it der Reaktio- nen und tiber die molekulare Assoziation bei photo- chemischen Reaktionen yon Nudeins~iuren und deren einzelnen Bausteinen. Untersucht wurde die Alky- lierung yon Mischungen aus Purinen (=Pu) und Pyrimidinen (= Py) mit 2-Propanol unter der Ein- wirkung yon y-Strahlen. Der Alkylierungsgrad fl yon Pu liegt zwischen 46 und 90%, der yon Py aber zwischen nur 0 und 7%; nut bei Py=Uraci l und P u = A d e n i n betragen die zugeh6rigen /~-Werte 37 und 35 %. Die Quantenausbeute bei der Alkylierung von z. B. Py = 1,3-Dimethyluracil allein betr~igt 0,076, in Kombination mit Pu = Caffein aber 0; weitere Daten ftir andere Pu- und Py-Kombinationen s. Original. Diese Unterdrtickung der Reaktionsf~ihigkeit yon Py dutch Pu wird auf eine Heteroassoziation yon Py zurtickgeftihrt. Ferner wurden die Photoalkylierung yon Polynucleotiden und yon Pu in Desoxyribonucle-

ins~iure, ferner die enzymatische Verdauung yon modifizierten Polynucleotiden und die Nucleins~iure- Protein-Photowechselwirkung studiert. 28 Zitate. M. Kryszewski u. B. Nadolski (511-522) gaben einen 13berblick tiber neuere Ergebnisse zur Photochromie und tiber verwandte Ph~inomene bei Copolymeren, die lndolinobenzospiran-Gruppen seitenst~indig oder innerhalb der Polymer-Hauptkette enthalten. Bei der durch Lichteinwirkung ausgel6sten Cyclisierungsreaktion spielen, wie anhand spezieller Beispiele gezeigt wird, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen und Diffusionsvorg~inge eine aus- schlaggebende Rolle; die trans-trans- und trans-cis- Isomerisation wirkt hemmend. Das Auftreten yon Diffusionsst6rungen wurde unter Verwendung yon Mischungen aus 2 Indolinobenzospiropyranen und festen Polyalkylmethacrylaten nachgewiesen. Auf die Notwendigkeit einer Erweiterung der Vorstellungen wird hingewiesen. 42 Zitate. Diese Reihe wurde ab- geschlossen yon J. L. R. Williams, S. 17. Farid, J. C. Dosy, R. C. Daly, D. P. Spechl, R. Searle, D. G. Borden, H. f . Chang u. P. A . Martic (523-538) mit einem Vortrag tiber die Anwendung yon photoreak- tiven Polymersystemen ftir photographische Zwecke und Vervielf~iltigungsprozesse. Es wird hierbei vor allem yon dem Triplett-Energie-Obergang yon optischen Sensibilisatoren auf die photoreaktiven Teile des Polymeren im vorliegenden System Gebrauch gemacht. Die Methode ist im ,~-Bereich 250--650 nm anwendbar. Die Wirksamkeit wird durch das Statt- finden von Nebenreaktionen (besonders yon Oxida- tionen und yon Photoreaktionen des Sensibilisators) vermindert. Die Zusammensetzung und die Wirksam- keit mehrerer Kombinationen werden beschrieben; dabei wird auch auf die erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Komponenten sowie auf noch bestehende Schwierigkeiten eingegangen.

Diese Vortr~ige wurden auch in Pure & Appl. Chem. 49, 405-538 (1977) wiedergegeben. Fiir den Interessenten ist es abet sicher sehr niitzlich, die Vortr~ige auch in der vorliegenden handlichen Form stets griffbereit an seinem Arbeitsplatz zu haben.

O. Fuchs (Hofheim)