partea a 6a - izomerie 2

Download partea a 6a - izomerie 2

Post on 02-Feb-2017

214 views

Category:

Documents

1 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • Bazele Chimiei Organice

    Anul universitar 2016-2017

    Lector dr. Adriana Urd

    Partea a 6a. Stereochimie Izomerie geometric. Izomerie optic (enantiomerie)

    Obiectivele cursului: n acest capitol vom continua discuia despre stereochimie i consecinele ei. Izomeria

    geometric (cis-trans, E-Z) este ntlnit la alchene i cicloalcani, avnd o importan

    deosebit n chimia organic. Chiralitatea este i ea foarte important: aproape toate

    moleculele din corpul uman sunt chirale, multe dintre medicamente sunt molecule chirale etc.

    Vom discuta despre cauzele chiralitii, reprezentarea moleculelor chirale i determinarea

    configuraiei atomului de carbon asimetric.

    Cuprins 1. Izomerie geometric (cis-trans) 2. 2. Convenia Cahn Ingold - Prelog 3. Izomerie optic (enantiomerie) 4. Formule stereochimice 5. Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric. 6. Diastereoizomerie. Mezomerie 7. Alte tipuri de chiralitate

    1. Izomerie geometric (izomerie cis-trans)

    Izomerii geometrici sunt o categorie de stereoizomeri care au atomii conectai n

    aceeai ordine, dar care difer unul de altul prin modul diferit de orientare al atomilor n

    raport cu un centru sau plan al moleculei. Transformarea unui izomer geometric n altul

    implic schimbarea locului ntre doi substitueni prin ruperea formal a unei legturi

    covalente. Izomerii geometrici ai cicloalcanilor i alchenelor se difereniaz n raport cu un

    plan al moleculei, respectiv al legturii duble. Ei se deosebesc prin proprietile lor fizice

    (punct de fierbere, punct de topire, spectre etc.) i unele proprieti chimice, fiecare

    stereoizomer reprezentnd o molecul bine definit, ce poate fi izolat prin metode curente de

    lucru [Hendrickson, p. 209].

    n cicloalcanii cu inele mici i normale (C3-C7), datorit structurii ciclice, rotaia n

    jurul legturilor C C nu este permis fr ca inelul s se rup. Ca urmare, se consider c

    ciclul are dou fee, una superioar i alta inferioar, iar substituenii de la atomii de carbon

    se vor gsi deasupra i dedesubtul planului ciclului. Dac doi substitueni se gsesc pe aceeai

    fa a ciclului izomerul este cis (din limba latin, de aceeai parte), iar dac se gsesc legai

    pe fee opuse izomerul este trans (din limba latin, de cealalt parte), prin analogie cu

    dublele legturi:

    cis-1,2-dimetilciclopropan trans-1,2-dimetilciclopropan

  • 2

    Este evident c cei doi 1,2-dimetilciclopropani sunt molecule diferite i deci

    reprezint substane chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite i

    pot fi transformate una n alta doar prin ruperea legturilor dintre gruparea metil i hidrogenul

    de la unul din atomii de carbon i refacerea legturii n cellalt sens. Acest proces reprezint o

    reacie chimic, care transform o substan n alta. Ca urmare, cele dou molecule sunt doi

    compui izomeri diferii (stereoizomeri).

    Izomeria geometric se ntlnete i la compui ce conin legturi duble C = C, unde

    este o consecin a rotaiei limitate n jurul acestor legturi [Hendrickson, p. 209]. De

    exemplu, doi compui diferii conin aceeai secven de atomi, HOOC CH = CH COOH;

    unul este acidul maleic, cellalt este acidul fumaric. Aceste substane au proprieti fizice net

    diferite: primul se topete la 135C, al doilea la 287C. Acidul maleic nclzit n vas deschis

    la 140C formeaz anhidrid maleic i ap. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rmne

    netransformat dac este supus aceluiai tratament. Totui, la temperatur ridicat acidul

    fumaric pierde ap, formnd anhidrid maleic. Reacia invers, de scindare a anhidridei

    maleice cu ap, formeaz doar acid maleic:

    Acid maleic Anhidrid maleic Acid fumaric

    n acidul maleic cele dou grupri carboxil sunt ataate de aceeai parte a dublei

    legturi, n timp ce n acidul fumaric ele se afl de pri opuse. Acidul maleic poate pierde ap

    cu formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele dou grupri carboxil sunt apropiate ntre

    ele i pot interaciona una cu cealalt. n acidul fumaric, cele dou grupri sunt prea

    ndeprtate pentru a interaciona direct, dar dac este nclzit puternic se izomerizeaz lent

    (prin rotaie n jurul dublei legturi) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc

    izomerizarea, se transform rapid n anhidrid.

    Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis (cnd gruprile sunt situate

    de aceeai parte a dublei legturi) i trans (cnd gruprile se afl de o parte i de alta a dublei

    legturi).

    Pentru ca o dubl legtur s poat prezenta izomerie geometric, ea trebuie s aib la

    fiecare capt doi substitueni diferii ntre ei. Dac la unul dintre atomii de carbon substituenii

    sunt identici, molecula nu mai prezint izomerie geometric.

    Izomeri geometrici

    Molecule identice

    Stabilitatea relativ a doi izomeri geometrici se determin de obicei lund n

    considerare mpiedicarea steric [Hendrickson, p. 213] (vezi Izomerie de conformaie). O alt

    metod pentru determinarea stabilitii relative este compararea energiei degajate la

    hidrogenarea celor doi izomeri: cu ct se degaj mai mult energie, cu att izomerul este mai

    puin stabil (are un nivel energetic mai ridicat).

    Poziiile cis fa de o dubl legtur sunt, spaial, destul de apropiate (i nu se pot roti)

    i, dac grupele ataate n cis au o dimensiune suficient de mare, vor suferi tensiuni datorit

    presiunilor reciproce; aceast tensiune nu exist n izomerul trans.

    275C 140C

  • 3

    n general izomerul avnd cele dou grupri voluminoase de la fiecare capt al dublei

    legturi n cis este cel mai puin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este

    ceva mai puin stabil dect trans-2-butena, n timp ce diferenele de energie ntre cis- i

    trans-stilben (1,2-difenileten, ce are grupri fenil mai voluminoase) sunt att de mari nct

    amestecul la echilibru la temperatura camerei conine de 104 ori mai mult izomer trans dect

    cis. Dac gruprile respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralaia este mai puin categoric:

    de ex., 1,2-dihaloetenele (cu excepia diiododerivailor) sunt mai stabile n forma cis, dei

    fenomenul nu este clar explicat.

    trans-2-buten cis-2-buten trans-stilben cis-stilben

    Deoarece au stabilitate mai sczut dect izomerii trans, izomerii cis se transform

    adesea n izomeri trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori, cu degajare de energie.

    n ciclurile nesaturate cu numr mic de atomi de carbon, dublele legturi sunt n

    configuraie cis. Cea mai mic cicloalchen suficient de stabil pentru a exista n configuraie

    trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adopt configuraia scaun (mai exact semi-scaun,

    deoarece una din laturi este plan i nu pliat, din cauza dublei legturi) i nu configuraia

    baie.

    2. Convenia Cahn Ingold Prelog

    Deoarece la moleculele la care dubla legtur este tri- sau tetrasubstituit notaia cis-

    trans este ambigu, a fost necesar introducerea unei noi nomenclaturi n care se ine seama

    de prioritatea substituenilor [Neniescu, p. 42] (alchen trisubstituit = trei substitueni alii

    dect H la dubla legtur; tetrasubstituit = patru substitueni alii dect H la dubla legtur).

    Pentru o molecul de tip abC = Cde se evalueaz prioritile substituenilor, n ordinea

    descresctoare a numrului atomic al primilor atomi legai de carbonii implicai n dubla

    legtur. Se aleg, dintre substituenii a i b i apoi dintre substituenii d i e, cei cu prioritatea

    cea mai mare (numrul atomic mai mare). Dac cei doi substitueni astfel alei se gsesc de

    aceeai parte a dublei legturi, se adaug la denumirea substanei prefixul Z, iar dac se afl

    unul de o parte i cellalt de alta, prefixul E (din limba german, zusammen = mpreun,

    entgegen = opus). Acest set de reguli este denumit convenia Cahn Ingold Prelog, dup

    chimitii care l-au propus.

    Izomer Z

    Izomer E

    Ordinea de prioritate pentru diferii atomi ataai la dubla legtur este (n ordinea

    descresctoare a numrului atomic) [McMurry, p. 181]:

    Br (35) > Cl (17) > S (16) > P (15) > O (8) > N (7) > C (6) > 2H (2) >

    1H (1)

    Mai mare Mai mic

    Mai mic Mai mare

    C = C

    Mai mare Mai mare

    Mai mic Mai mic

    C = C

  • 4

    Observm c, pentru izotopi ai aceluiai element, izotopul mai greu (deuteriu 2H) are

    prioritate n faa izotopului mai uor (protiu 1H). Dac nu se poate decide prioritatea pe baza

    primului atom din substituent (cel legat de atomul de carbon implicat n dubla legtur), se

    trece la urmtorii atomi legai de primul, pn se gsete prima diferen. Legturile multiple

    sunt considerate echivalente cu mai multe legturi simple (C = C este echivalent cu dou

    legturi simple C C).

    De exemplu, pentru 3-fenil-2-penten, unul dintre atomii de carbon este substituit cu

    C2H5 i C6H5, iar prioritatea cea mai mare o are C6H5 (primii atomi sunt C, deci au aceeai

    prioritate, dar n C2H5 primul atom de carbon este legat de un atom de carbon i doi

    hidrogeni, n timp ce n C6H5 primul atom de carbon este legat de trei atomi de carbon o

    legtur C C i una C = C). La cellalt atom de carbon este prioritar gruparea CH3 fa de

    H. Ca urmare, cele dou fenilpentene izomere se denumesc astfel:

    C6H5 CH3 C6H5 H

    C = C C = C

    C2H5 H C