partea a 6a - izomerie 2

Download partea a 6a - izomerie 2

Post on 02-Feb-2017

213 views

Category:

Documents

1 download

TRANSCRIPT

<ul><li><p>Bazele Chimiei Organice </p><p>Anul universitar 2016-2017 </p><p>Lector dr. Adriana Urd </p><p>Partea a 6a. Stereochimie Izomerie geometric. Izomerie optic (enantiomerie) </p><p>Obiectivele cursului: n acest capitol vom continua discuia despre stereochimie i consecinele ei. Izomeria </p><p>geometric (cis-trans, E-Z) este ntlnit la alchene i cicloalcani, avnd o importan </p><p>deosebit n chimia organic. Chiralitatea este i ea foarte important: aproape toate </p><p>moleculele din corpul uman sunt chirale, multe dintre medicamente sunt molecule chirale etc. </p><p>Vom discuta despre cauzele chiralitii, reprezentarea moleculelor chirale i determinarea </p><p>configuraiei atomului de carbon asimetric. </p><p>Cuprins 1. Izomerie geometric (cis-trans) 2. 2. Convenia Cahn Ingold - Prelog 3. Izomerie optic (enantiomerie) 4. Formule stereochimice 5. Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric. 6. Diastereoizomerie. Mezomerie 7. Alte tipuri de chiralitate </p><p>1. Izomerie geometric (izomerie cis-trans) </p><p>Izomerii geometrici sunt o categorie de stereoizomeri care au atomii conectai n </p><p>aceeai ordine, dar care difer unul de altul prin modul diferit de orientare al atomilor n </p><p>raport cu un centru sau plan al moleculei. Transformarea unui izomer geometric n altul </p><p>implic schimbarea locului ntre doi substitueni prin ruperea formal a unei legturi </p><p>covalente. Izomerii geometrici ai cicloalcanilor i alchenelor se difereniaz n raport cu un </p><p>plan al moleculei, respectiv al legturii duble. Ei se deosebesc prin proprietile lor fizice </p><p>(punct de fierbere, punct de topire, spectre etc.) i unele proprieti chimice, fiecare </p><p>stereoizomer reprezentnd o molecul bine definit, ce poate fi izolat prin metode curente de </p><p>lucru [Hendrickson, p. 209]. </p><p>n cicloalcanii cu inele mici i normale (C3-C7), datorit structurii ciclice, rotaia n </p><p>jurul legturilor C C nu este permis fr ca inelul s se rup. Ca urmare, se consider c </p><p>ciclul are dou fee, una superioar i alta inferioar, iar substituenii de la atomii de carbon </p><p>se vor gsi deasupra i dedesubtul planului ciclului. Dac doi substitueni se gsesc pe aceeai </p><p>fa a ciclului izomerul este cis (din limba latin, de aceeai parte), iar dac se gsesc legai </p><p>pe fee opuse izomerul este trans (din limba latin, de cealalt parte), prin analogie cu </p><p>dublele legturi: </p><p> cis-1,2-dimetilciclopropan trans-1,2-dimetilciclopropan </p></li><li><p>2 </p><p>Este evident c cei doi 1,2-dimetilciclopropani sunt molecule diferite i deci </p><p>reprezint substane chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite i </p><p>pot fi transformate una n alta doar prin ruperea legturilor dintre gruparea metil i hidrogenul </p><p>de la unul din atomii de carbon i refacerea legturii n cellalt sens. Acest proces reprezint o </p><p>reacie chimic, care transform o substan n alta. Ca urmare, cele dou molecule sunt doi </p><p>compui izomeri diferii (stereoizomeri). </p><p>Izomeria geometric se ntlnete i la compui ce conin legturi duble C = C, unde </p><p>este o consecin a rotaiei limitate n jurul acestor legturi [Hendrickson, p. 209]. De </p><p>exemplu, doi compui diferii conin aceeai secven de atomi, HOOC CH = CH COOH; </p><p>unul este acidul maleic, cellalt este acidul fumaric. Aceste substane au proprieti fizice net </p><p>diferite: primul se topete la 135C, al doilea la 287C. Acidul maleic nclzit n vas deschis </p><p>la 140C formeaz anhidrid maleic i ap. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rmne </p><p>netransformat dac este supus aceluiai tratament. Totui, la temperatur ridicat acidul </p><p>fumaric pierde ap, formnd anhidrid maleic. Reacia invers, de scindare a anhidridei </p><p>maleice cu ap, formeaz doar acid maleic: </p><p> Acid maleic Anhidrid maleic Acid fumaric </p><p>n acidul maleic cele dou grupri carboxil sunt ataate de aceeai parte a dublei </p><p>legturi, n timp ce n acidul fumaric ele se afl de pri opuse. Acidul maleic poate pierde ap </p><p>cu formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele dou grupri carboxil sunt apropiate ntre </p><p>ele i pot interaciona una cu cealalt. n acidul fumaric, cele dou grupri sunt prea </p><p>ndeprtate pentru a interaciona direct, dar dac este nclzit puternic se izomerizeaz lent </p><p>(prin rotaie n jurul dublei legturi) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc </p><p>izomerizarea, se transform rapid n anhidrid. </p><p>Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis (cnd gruprile sunt situate </p><p>de aceeai parte a dublei legturi) i trans (cnd gruprile se afl de o parte i de alta a dublei </p><p>legturi). </p><p>Pentru ca o dubl legtur s poat prezenta izomerie geometric, ea trebuie s aib la </p><p>fiecare capt doi substitueni diferii ntre ei. Dac la unul dintre atomii de carbon substituenii </p><p>sunt identici, molecula nu mai prezint izomerie geometric. </p><p>Izomeri geometrici </p><p>Molecule identice </p><p>Stabilitatea relativ a doi izomeri geometrici se determin de obicei lund n </p><p>considerare mpiedicarea steric [Hendrickson, p. 213] (vezi Izomerie de conformaie). O alt </p><p>metod pentru determinarea stabilitii relative este compararea energiei degajate la </p><p>hidrogenarea celor doi izomeri: cu ct se degaj mai mult energie, cu att izomerul este mai </p><p>puin stabil (are un nivel energetic mai ridicat). </p><p>Poziiile cis fa de o dubl legtur sunt, spaial, destul de apropiate (i nu se pot roti) </p><p>i, dac grupele ataate n cis au o dimensiune suficient de mare, vor suferi tensiuni datorit </p><p>presiunilor reciproce; aceast tensiune nu exist n izomerul trans. </p><p>275C 140C </p></li><li><p>3 </p><p>n general izomerul avnd cele dou grupri voluminoase de la fiecare capt al dublei </p><p>legturi n cis este cel mai puin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este </p><p>ceva mai puin stabil dect trans-2-butena, n timp ce diferenele de energie ntre cis- i </p><p>trans-stilben (1,2-difenileten, ce are grupri fenil mai voluminoase) sunt att de mari nct </p><p>amestecul la echilibru la temperatura camerei conine de 104 ori mai mult izomer trans dect </p><p>cis. Dac gruprile respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralaia este mai puin categoric: </p><p>de ex., 1,2-dihaloetenele (cu excepia diiododerivailor) sunt mai stabile n forma cis, dei </p><p>fenomenul nu este clar explicat. </p><p>trans-2-buten cis-2-buten trans-stilben cis-stilben </p><p>Deoarece au stabilitate mai sczut dect izomerii trans, izomerii cis se transform </p><p>adesea n izomeri trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori, cu degajare de energie. </p><p>n ciclurile nesaturate cu numr mic de atomi de carbon, dublele legturi sunt n </p><p>configuraie cis. Cea mai mic cicloalchen suficient de stabil pentru a exista n configuraie </p><p>trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adopt configuraia scaun (mai exact semi-scaun, </p><p>deoarece una din laturi este plan i nu pliat, din cauza dublei legturi) i nu configuraia </p><p>baie. </p><p>2. Convenia Cahn Ingold Prelog </p><p>Deoarece la moleculele la care dubla legtur este tri- sau tetrasubstituit notaia cis-</p><p>trans este ambigu, a fost necesar introducerea unei noi nomenclaturi n care se ine seama </p><p>de prioritatea substituenilor [Neniescu, p. 42] (alchen trisubstituit = trei substitueni alii </p><p>dect H la dubla legtur; tetrasubstituit = patru substitueni alii dect H la dubla legtur). </p><p>Pentru o molecul de tip abC = Cde se evalueaz prioritile substituenilor, n ordinea </p><p>descresctoare a numrului atomic al primilor atomi legai de carbonii implicai n dubla </p><p>legtur. Se aleg, dintre substituenii a i b i apoi dintre substituenii d i e, cei cu prioritatea </p><p>cea mai mare (numrul atomic mai mare). Dac cei doi substitueni astfel alei se gsesc de </p><p>aceeai parte a dublei legturi, se adaug la denumirea substanei prefixul Z, iar dac se afl </p><p>unul de o parte i cellalt de alta, prefixul E (din limba german, zusammen = mpreun, </p><p>entgegen = opus). Acest set de reguli este denumit convenia Cahn Ingold Prelog, dup </p><p>chimitii care l-au propus. </p><p>Izomer Z </p><p>Izomer E </p><p>Ordinea de prioritate pentru diferii atomi ataai la dubla legtur este (n ordinea </p><p>descresctoare a numrului atomic) [McMurry, p. 181]: </p><p>Br (35) &gt; Cl (17) &gt; S (16) &gt; P (15) &gt; O (8) &gt; N (7) &gt; C (6) &gt; 2H (2) &gt; </p><p>1H (1) </p><p>Mai mare Mai mic </p><p>Mai mic Mai mare </p><p>C = C </p><p>Mai mare Mai mare </p><p>Mai mic Mai mic </p><p>C = C </p></li><li><p>4 </p><p>Observm c, pentru izotopi ai aceluiai element, izotopul mai greu (deuteriu 2H) are </p><p>prioritate n faa izotopului mai uor (protiu 1H). Dac nu se poate decide prioritatea pe baza </p><p>primului atom din substituent (cel legat de atomul de carbon implicat n dubla legtur), se </p><p>trece la urmtorii atomi legai de primul, pn se gsete prima diferen. Legturile multiple </p><p>sunt considerate echivalente cu mai multe legturi simple (C = C este echivalent cu dou </p><p>legturi simple C C). </p><p>De exemplu, pentru 3-fenil-2-penten, unul dintre atomii de carbon este substituit cu </p><p>C2H5 i C6H5, iar prioritatea cea mai mare o are C6H5 (primii atomi sunt C, deci au aceeai </p><p>prioritate, dar n C2H5 primul atom de carbon este legat de un atom de carbon i doi </p><p>hidrogeni, n timp ce n C6H5 primul atom de carbon este legat de trei atomi de carbon o </p><p>legtur C C i una C = C). La cellalt atom de carbon este prioritar gruparea CH3 fa de </p><p>H. Ca urmare, cele dou fenilpentene izomere se denumesc astfel: </p><p> C6H5 CH3 C6H5 H </p><p> C = C C = C </p><p> C2H5 H C2H5 CH3 </p><p> (Z)-3-fenil-2-penten (E)-3-fenil-2-penten </p><p>n cazul triplei legturi, atomii implicai n legtur sunt coliniari, deci nu pot exista </p><p>stereoizomeri. </p><p>3. Izomerie optic (enantiomerie) </p><p>Unele substane au proprietatea de a roti planul luminii polarizate, cnd sunt </p><p>strbtute de aceasta [Neniescu, p. 23-30]. Asemenea substane se numesc optic active. Cele </p><p>care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire i se noteaz cu +, </p><p>iar cele care l rotesc spre stnga se numesc levogire i se noteaz cu . </p><p>n lumina natural, undele electromagnetice (n care vectorul electric este </p><p>perpendicular pe cel magnetic) oscileaz ntr-un numr infinit de planuri perpendiculare pe </p><p>direcia de propagare [McMurry, p. 294]. Atunci cnd o raz de lumin este trecut prin </p><p>polarizor, ns, pot trece doar undele care oscileaz ntr-un singur plan (restul sunt blocate), </p><p>iar lumina este denumit plan polarizat. Activitatea optic se msoar cu polarimetrul, </p><p>compus din dou prisme (un polarizor i un analizor) ntre care se aeaz un tub de sticl cu </p><p>substana sau soluia care se analizeaz [Neniescu, p. 24]. Una din prisme (polarizorul) este </p><p>fix i polarizeaz lumina, cea de-a doua este mobil (analizorul) i servete la determinarea </p><p>unghiului de rotaie. Cnd se trece lumin polarizat prin tubul cu soluia substanei optic </p><p>active, se produce rotaia planului luminii polarizate, iar prin rotirea analizorului (pn la </p><p>trecerea luminii prin el) se determin unghiul de rotaie [McMurry, p. 295]. </p><p>Schema de principiu a unui polarimetru [McMurry, p. 295]. </p><p>Lumin nepolarizat Lumin </p><p>polarizat </p><p>Surs de </p><p>lumin </p><p>Polarizor </p><p>Tub cu proba de analizat Analizor Observator </p></li><li><p>5 </p><p>Substanele optic active se divid n dou clase, dup cum activitatea optic este </p><p>datorat structurii cristalului sau structurii moleculei. Un exemplu din prima clas este </p><p>cuarul, care apare n natur ntr-o form dextrogir i una levogir. Prin topire sau dizolvare </p><p>activitatea optic a acestor substane dispare. Din cea de-a doua clas fac parte mai ales </p><p>substanele organice, care rotesc planul luminii polarizate n orice stare fizic sau n soluie. </p><p>Activitatea optic este, deci, o proprietate a moleculelor acestor substane i numai acestea </p><p>prezint interes pentru chimia organic. </p><p>Primul caz cunoscut de stereoizomerie este cel al acidului tartric natural (C4H6O6, </p><p>HOOC CH(OH) CH(OH) COOH), care se depune din vinul nou sub forma srii acide de </p><p>potasiu i este dextrogir. Prin recristalizare se formeaz mici cantiti dintr-un izomer al su, </p><p>acidul racemic, care este optic inactiv. Mai trziu s-a dovedit c acidul racemic este un </p><p>amestec n proporii egale din dou substane, acidul tartric dextrogir i izomerul su, levogir. </p><p>Aceti izomeri (care nu se pot suprapune peste imaginea lor n oglind) se numesc </p><p>enantiomeri sau izomeri optici. n amestecul racemic (denumit i racemat) aciunea celor doi </p><p>izomeri asupra luminii polarizate se compenseaz. Denumirea de racemic a fost ulterior </p><p>extins la toate amestecurile de acest fel. </p><p>Prin sintez n laborator, pornind de la materii prime optic inactive, se obin numai </p><p>amestecuri racemice (ex.: reacia 1-butenei cu apa conduce la amestecul racemic al 2-</p><p>butanolului). Un compus optic activ se obine doar pornind de la un reactant sau un mediu de </p><p>reacie optic active. n celulele vii se sintetizeaz, de obicei, numai unul dintre enantiomeri </p><p>[McMurry, p. 311]. </p><p>Enantiomerii au proprieti fizice identice i se deosebesc numai prin activitatea </p><p>optic, anume prin faptul c, n condiii identice, ei rotesc planul luminii polarizate cu acelai </p><p>numr de grade, unul spre dreapta, altul spre stnga. Unghiul dintre planurile de rotaie iniial </p><p>i final este rotaia optic. O alt proprietate diferit este punctul de topire: dei punctele de </p><p>topire ale enentiomerilor trebuie s fie identice, la amestecul racemic el este mai ridicat sau </p><p>mai cobort. Fiind compui din aceiai atomi sau grupe de atomi, cu aceleai legturi chimice, </p><p>enantiomerii au aceeai structur. Reaciile lor cu reactivi optic inactivi sunt, deci, identice. </p><p>Cu reactivi chimici optic activi, enantiomerii (+) i () pot reaciona cu viteze diferite, iar </p><p>comportarea enantiomerilor fa de organismele vii este uneori foarte diferit. Reacia </p><p>enantiomerilor cu un reactiv chimic chiral st la baza separrii amestecurilor racemice. </p><p>Puterea de rotaie (rotaia optic) a unei substane depinde de temperatur, de </p><p>structura compusului i de lungimea de und a luminii folosite, de aceea se lucreaz cu lumin </p><p>monocromatic i la temperatur constant. Cnd planul luminii polarizate este rotit n sensul </p><p>acelor de ceasornic (observatorul fiind plasat n faa fasciculului de lumin rezultant) se </p><p>atribuie sensul de rotaie pozitiv i i se spune c produsul este dextrogir (rotaie spre </p><p>dreapta). Compuii levogiri rotesc planul de polarizare spre stnga sau n sens contrar acelor </p><p>de ceasornic. n mod obinuit de folosesc semnele (+) sau (), dar uneori se folosesc </p><p>prescurtrile d i l, iar amestecul racemic se noteaz () sau d,l [Hendrickson, p. 232]. </p><p>Gradul de rotaie observat cu polarimetrul depinde de numrul de molecule optic </p><p>active ntlnit de raza de lumin polarizat [McMurry, p. 295]. Acest numr, la rndul lui, </p><p>depinde de concentraia probei (n cazul soluiilor) i de lungimea stratului de substan </p><p>strbtut de lumin (la dublarea concentraiei sau a lungimii stratului, rotaia observat se </p><p>dubleaz). Pentru a exprima rotaia optic astfel nct s se poat face comparaii ntre diferiii </p><p>compui optic activi se definete o mrime numit rotaie specific, [], independent de </p><p>aceti parametri i prin care se poate msura cantitativ activitatea optic [Neniescu, p. 24]. </p><p>Rotaia specific este o caracteristic a substanei cercetate i reprezint unghiul cu care </p><p>deviaz planul luminii polarizate 1 g de substan n 1 cm3 de lichid, pentru o lungime de 1 </p><p>dm (10 cm) de strat strbtut: </p></li><li><p>6 </p><p> = =</p><p> , </p><p>...</p></li></ul>