nitroxide: anwendungen in der synthese und in der polymerchemie

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  • SynthesemethodenDOI: 10.1002/ange.201002547

    Nitroxide: Anwendungen in der Synthese und in derPolymerchemieLudger Tebben und Armido Studer*

    AngewandteChemie

    Stichwrter:Funktionelle Materialien Oxidationen Polymerisationen Radikalchemie Synthesemethoden

    Professor Gerhard Erker zum65. Geburtstag gewidmet

    A. Studer und L. TebbenAufstze

    5138 www.angewandte.de 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174

  • 1. Einleitung und kurzer geschichtlicher berblick

    Nitroxylradikale, die gemeinhin auch als Nitroxide be-zeichnet werden, umfassen als Verbindungsklasse N,N-di-substituierte NO-Radikale. Sie weisen ein zwischen demStickstoff- und dem Sauerstoffatom delokalisiertes unge-paartes Elektron auf, ihre elektronische Struktur lsst sichdaher am besten durch die drei ResonanzstrukturenA, B undC wiedergeben (Abbildung 1). Die Spindichte kann je nach

    Beschaffenheit der N-Substituenten R1 und R2 weiter berdiese delokalisiert werden. Das Fremy-Salz CON(SO3K)2 (1)war 1845 das erste (anorganische) Nitroxid, ber das in derLiteratur berichtet wurde. Schon dieses Nitroxid fand breiteVerwendung in der organischen Synthese.[1,2] Den erstenBericht ber ein organisches Nitroxid findet man 1901, vonPiloty und Schwerin publiziert, ber Porphyrexid (2), obschondessen Radikalcharakter zunchst nicht erkannt wurde.[3]

    Wieland berichtete 1911 ber Diarylnitroxide des Typs 3,[4]

    bevor Lebedev und Kazarnovsky 1959 das 4-Oxo-2,2,6,6-te-

    tramethylpiperidin-N-oxylradikal (4-Oxo-TEMPO, 4) vor-stellten, ein leicht zugngliches, persistentes Nitroxid, unddamit einen wesentlichen Beitrag zur Chemie der Nitroxideleisteten.[5] 4-Oxo-TEMPO dient heute als Ausgangsmaterialfr eine Vielzahl weiterer synthetisch uerst ntzlicherNitroxide wie TEMPO (5) und 4-(N-Acetyl)-TEMPO (6), diemittlerweile beide kommerziell verfgbar sind. Die Vielzahlder bis heute hergestellten und untersuchten Nitroxide do-kumentiert die rasche Entwicklung der Nitroxidchemie seitihren Anfngen. Grundstzlich kommen als Substituenten R1

    und R2 primre, sekundre und tertire Alkylgruppen inFrage. Primre und sekundre Substituenten erweisen sich alsweniger stark stabilisierend, entsprechende Nitroxide knnenunter Bildung der abgeleiteten Nitrone und Hydroxylamineeine Disproportionierung eingehen.[6] Darber hinauswurden Nitroxide mit Heteroatomsubstituenten hergestellt(R1 oder R2=OR, SR, NR2, PR2 sowie SiR3). Eine Vielzahlerstklassiger Buchbeitrge, bersichtsartikel und Monogra-phien widmet sich der Synthese und Anwendung dieser fa-cettenreichen Verbindungsklasse.[7] Dieser Aufsatz konzen-triert sich daher auf neueste Entwicklungen und Anwen-dungen von Nitroxiden in der Synthese und in der Polymer-chemie. Unserer Meinung nach besonders wichtige frhereErrungenschaften werden jedoch ebenso bercksichtigt. Aufden biochemischen Einsatz von Nitroxiden als Spinsondenkann an dieser Stelle ebenso wenig eingegangen werden wieauf ihre Verwendung zur Erzeugung magnetischer organi-scher Materialien. Fr detaillierte Informationen zu denbeiden zuletzt genannten, eher anwendungsbezogenen For-schungsgebieten verweisen wir auf ein krzlich erschienenesBuch ber Nitroxide.[7e]

    Nitroxide werden in der Synthese und in der Polymerchemie ver-wendet. In diesemAufsatz werden zunchst Methoden zur Herstellungvon Nitroxiden und deren physikalische Eigenschaften besprochen.Der folgende Abschnitt beschreibt die Verwendung von Nitroxiden alsstchiometrische und katalytische Oxidationsmittel in der organischenSynthese. Die Oxidation von Alkoholen und Carbanionen spielt dabeiebenso eine wichtige Rolle wie oxidative C-C-Bindungsknpfungen.Anschlieend widmet sich ein Abschnitt der Rolle von Nitroxiden alsAbfangreagentien fr C-zentrierte Radikale in der Radikalchemie.Nitroxide, die sich von Alkoxyaminen ableiten, fungieren als ntzlicheAusgangsmaterialien fr C-zentrierte Radikale, deren Einsatz in derSynthese und in der Polymerchemie beschrieben wird. Der letzteAbschnitt stellt die Grundlagen der Nitroxid-vermittelten Polymeri-sation (NMP) vor und zeigt neuere Entwicklungen beim Designkomplexer Polymerarchitekturen auf.

    Abbildung 1. Nitroxide: Resonanzstrukturen und verschiedene wichtigeVertreter.

    Aus dem Inhalt

    1. Einleitung und kurzergeschichtlicher berblick 5139

    2. Physikalische Eigenschaften 5140

    3. Synthese von Nitroxiden 5140

    4. Anwendungen von Nitroxidenin der Synthese 5141

    5. Nitroxide in der Polymerchemie 5158

    6. Zusammenfassung undAusblick 5166

    [*] Dr. L. Tebben, Prof. Dr. A. StuderOrganisch-Chemisches InstitutWestflische Wilhelms-UniversittCorrensstrae 40, 48149 Mnster (Deutschland)Fax: (+49)251-83-36523E-Mail: studer@uni-muenster.de

    Nitroxide in der SyntheseAngewandte

    Chemie

    5139Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  • 2. Physikalische Eigenschaften

    Als paramagnetische Verbindungen lassen sich Nitroxiderelativ unkompliziert mit ESR-Spektroskopie untersuchen.[8]

    Die ESR-Spektren liefern die Kopplungskonstante aN,welche wiederum Aussagen ber die Spindichte am Stick-stoffatom (d.h., die Population der Resonanzstruktur B) er-mglicht. Fr aN wurden je nach Substitutionsmuster amStickstoffatom Spindichten von 0.2 bis 0.5 bestimmt, amSauerstoffatom von 0.35 bis 0.55. Die verbleibende Elektro-nendichte wird entsprechend an den Substituenten desStickstoffatoms gefunden. Die Resonanzstabilisierung durchDelokalisierung des ungepaarten Elektrons betrgt ca.120 kJmol1.[9] Man kann also die N-O-Bindung als Drei-Elektronen-N-O-Bindung mit einer Bindungsordnung von1.5 betrachten. Darber hinaus liefern ESR-Spektren Infor-mationen ber die Konformation solcher Nitroxide, dieWasserstoffatome in a-Position zum Stickstoffatom tra-gen.[7b,10]

    Nitroxide konnten mithilfe von Rntgen- und Elektro-nenbeugung charakterisiert werden, da sie im Festkrpermehrere Jahre stabil sind.[7b] Hier konnte eine N-O-Bin-dungslnge von 1.23 bis 1.29 bestimmt werden. Dies belegtin der Tat einen partiellen Doppelbindungscharakter der N-O-Bindung (Bindungordnung 1.5), wenn man bercksichtigt,dass die Bindungslngen einer N-O-Einfachbindung ca.1.44 und die einer N-O-Doppelbindung ca. 1.20 betra-gen. Nitroxide haben ein relativ groes Dipolmoment (mitPopulation der zwitterionischen Resonanzstruktur B), dasstark von der Polaritt des verwendeten Lsungsmittels ab-hngt (TEMPO in THF: 3.88 D; TEMPO in Cyclohexan:3.30 D).[11] Die UV/Vis-Spektren von Nitroxiden weisen ent-sprechend bei 410 bis 460 nm eine Absorptionsbande fr denn-p-bergang auf. Die Lage dieser Bande variiert je nachverwendetem Lsungsmittel (Solvatochromie): So fhrt eineErhhung der Polaritt des Lsungsmittels zu einer Blau-verschiebung der n-p-Bande. Fr Dialkylnitroxide wird beietwa 240 nm eine weitere starke Absorptionsbande gefunden.

    Nitroxide sind sehr schwache Brnsted-Basen und werdenals solche nur unter stark sauren Bedingungen am Sauer-stoffatom protoniert (der pKS-Wert von protoniertemTEMPO betrgt ca. 5.8).[12] Die aus der Lewis-Basizittresultierenden Eigenschaften von TEMPO als Ligand inMetallkomplexen werden in Abschnitt 4 diskutiert.

    Die elektrochemischen Eigenschaften von Nitroxidenwurden intensiv untersucht: Viele Nitroxide 8 lassen sich re-versibel zu den entsprechenden Oxoammoniumsalzen 9 oxi-dieren (Schema 1).[13] Fr TEMPO wurde ein Oxidationspo-

    tential von 0.64 V (gegen SCE) bestimmt.[14] Wird die Struk-tur des Nitroxids abgewandelt, resultieren im Vergleich zuTEMPO geringfgig niedrigere oder hhereWerte: Whrenddas 4-Oxo-TEMPO-Derivat 4 ein hheres Oxidationspoten-tial als TEMPO aufweist (0.67 V gegen SCE), liegt das von 4-Hydroxy-TEMPO darunter (0.48 V gegen SCE).[15] Vergli-chen mit den sechsgliedrigen TEMPO-Derivaten zeigenanaloge fnfgliedrige Nitroxide wiederum leicht hhereWerte. Arylalkylnitroxide werden bei hherem Potentialoxidiert als TEMPO.[13a]

    Auch die Reduktion von Nitroxiden zu entsprechendenAminoalkoxidionen 7 ist eine bekannte Reaktion. Wie wir inAbschnitt 4.1.4 sehen werden, ist TEMPO selbst als Oxida-tionsmittel in organischen Reaktionen vergleichsweise wenigreaktiv. Im Unterschied zur Oxidation ist die elektrochemi-sche Reduktion von Nitroxiden nicht umkehrbar. Das Re-duktionspotential wird mageblich vom pH-Wert des Reak-tionsmilieus beeinflusst; so wird TEMPO bei pH 4.3 bei-spielsweise bei 0.4 V (gegen SCE) reduziert.[13b,16]

    3. Synthese von Nitroxiden

    Wir unterscheiden vier Methoden der Erzeugung vonNitroxiden: Als wichtigste Vorgehensweise hat sich die di-rekte Oxidation sekundrer Amine zu ihren entsprechendenNitroxiden unter Verwendung von Wolframat-, Molybdat-und Vanadat-Katalysatoren mit Wasserstoffperoxid als st-chiometrischem Oxidationsmittel erwiesen (Methode a,

    Armido Studer promovierte 1995 an derETH Zrich (Schweiz) bei Prof. Dieter See-bach. Sein anschlieendes Postdoktorat ander University of Pittsburgh bei Prof. Den-nis P. Curran wurde vom SchweizerischenNationalfonds gefrdert. 1996 initiierte erseine eigenstndige wissenschaftliche Lauf-bahn an der ETH Zrich. 2000 nahm ereine Professur an der Philipps-UniversittMarburg an und folgte 2004 einem Ruf aufeinen Lehrstuhl fr Organische Chemie ander Westflischen Wilhelms-UniversittMnster. 2006 wurde er mit dem Novartis

    Young Investigator-Preis in Chemie und 2007 mit dem Solvias LigandContest-Preis ausgezeichnet.

    Ludger Tebben studierte Chemie und Biolo-gie an der Westflischen Wilhelms-Universi-tt Mnster. Er promovierte 2007 innerhalbdes Internationalen Graduiertenkollegs IRTG1143 (Mnster/Nagoya) bei Prof. GerhardErker mit einer Dissertation ber Ferroceneals Liganden in der asymmetrischen ber-gangsmetallkatalyse sowie die Verwendungvon knstlichen Ferrocenylaminosuren inPeptidkonjugaten. Seit 2007 arbeitet er alsAkademischer Rat am Lehrstuhl von Prof.Armido Studer. Zudem fungiert er seit 2010

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