Nitroxide: Anwendungen in der Synthese und in der Polymerchemie

Download Nitroxide: Anwendungen in der Synthese und in der Polymerchemie

Post on 06-Jun-2016

216 views

Category:

Documents

3 download

TRANSCRIPT

<ul><li><p>SynthesemethodenDOI: 10.1002/ange.201002547</p><p>Nitroxide: Anwendungen in der Synthese und in derPolymerchemieLudger Tebben und Armido Studer*</p><p>AngewandteChemie</p><p>Stichwrter:Funktionelle Materialien Oxidationen Polymerisationen Radikalchemie Synthesemethoden</p><p>Professor Gerhard Erker zum65. Geburtstag gewidmet</p><p>A. Studer und L. TebbenAufstze</p><p>5138 www.angewandte.de 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH &amp; Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174</p></li><li><p>1. Einleitung und kurzer geschichtlicher berblick</p><p>Nitroxylradikale, die gemeinhin auch als Nitroxide be-zeichnet werden, umfassen als Verbindungsklasse N,N-di-substituierte NO-Radikale. Sie weisen ein zwischen demStickstoff- und dem Sauerstoffatom delokalisiertes unge-paartes Elektron auf, ihre elektronische Struktur lsst sichdaher am besten durch die drei ResonanzstrukturenA, B undC wiedergeben (Abbildung 1). Die Spindichte kann je nach</p><p>Beschaffenheit der N-Substituenten R1 und R2 weiter berdiese delokalisiert werden. Das Fremy-Salz CON(SO3K)2 (1)war 1845 das erste (anorganische) Nitroxid, ber das in derLiteratur berichtet wurde. Schon dieses Nitroxid fand breiteVerwendung in der organischen Synthese.[1,2] Den erstenBericht ber ein organisches Nitroxid findet man 1901, vonPiloty und Schwerin publiziert, ber Porphyrexid (2), obschondessen Radikalcharakter zunchst nicht erkannt wurde.[3]</p><p>Wieland berichtete 1911 ber Diarylnitroxide des Typs 3,[4]</p><p>bevor Lebedev und Kazarnovsky 1959 das 4-Oxo-2,2,6,6-te-</p><p>tramethylpiperidin-N-oxylradikal (4-Oxo-TEMPO, 4) vor-stellten, ein leicht zugngliches, persistentes Nitroxid, unddamit einen wesentlichen Beitrag zur Chemie der Nitroxideleisteten.[5] 4-Oxo-TEMPO dient heute als Ausgangsmaterialfr eine Vielzahl weiterer synthetisch uerst ntzlicherNitroxide wie TEMPO (5) und 4-(N-Acetyl)-TEMPO (6), diemittlerweile beide kommerziell verfgbar sind. Die Vielzahlder bis heute hergestellten und untersuchten Nitroxide do-kumentiert die rasche Entwicklung der Nitroxidchemie seitihren Anfngen. Grundstzlich kommen als Substituenten R1</p><p>und R2 primre, sekundre und tertire Alkylgruppen inFrage. Primre und sekundre Substituenten erweisen sich alsweniger stark stabilisierend, entsprechende Nitroxide knnenunter Bildung der abgeleiteten Nitrone und Hydroxylamineeine Disproportionierung eingehen.[6] Darber hinauswurden Nitroxide mit Heteroatomsubstituenten hergestellt(R1 oder R2=OR, SR, NR2, PR2 sowie SiR3). Eine Vielzahlerstklassiger Buchbeitrge, bersichtsartikel und Monogra-phien widmet sich der Synthese und Anwendung dieser fa-cettenreichen Verbindungsklasse.[7] Dieser Aufsatz konzen-triert sich daher auf neueste Entwicklungen und Anwen-dungen von Nitroxiden in der Synthese und in der Polymer-chemie. Unserer Meinung nach besonders wichtige frhereErrungenschaften werden jedoch ebenso bercksichtigt. Aufden biochemischen Einsatz von Nitroxiden als Spinsondenkann an dieser Stelle ebenso wenig eingegangen werden wieauf ihre Verwendung zur Erzeugung magnetischer organi-scher Materialien. Fr detaillierte Informationen zu denbeiden zuletzt genannten, eher anwendungsbezogenen For-schungsgebieten verweisen wir auf ein krzlich erschienenesBuch ber Nitroxide.[7e]</p><p>Nitroxide werden in der Synthese und in der Polymerchemie ver-wendet. In diesemAufsatz werden zunchst Methoden zur Herstellungvon Nitroxiden und deren physikalische Eigenschaften besprochen.Der folgende Abschnitt beschreibt die Verwendung von Nitroxiden alsstchiometrische und katalytische Oxidationsmittel in der organischenSynthese. Die Oxidation von Alkoholen und Carbanionen spielt dabeiebenso eine wichtige Rolle wie oxidative C-C-Bindungsknpfungen.Anschlieend widmet sich ein Abschnitt der Rolle von Nitroxiden alsAbfangreagentien fr C-zentrierte Radikale in der Radikalchemie.Nitroxide, die sich von Alkoxyaminen ableiten, fungieren als ntzlicheAusgangsmaterialien fr C-zentrierte Radikale, deren Einsatz in derSynthese und in der Polymerchemie beschrieben wird. Der letzteAbschnitt stellt die Grundlagen der Nitroxid-vermittelten Polymeri-sation (NMP) vor und zeigt neuere Entwicklungen beim Designkomplexer Polymerarchitekturen auf.</p><p>Abbildung 1. Nitroxide: Resonanzstrukturen und verschiedene wichtigeVertreter.</p><p>Aus dem Inhalt</p><p>1. Einleitung und kurzergeschichtlicher berblick 5139</p><p>2. Physikalische Eigenschaften 5140</p><p>3. Synthese von Nitroxiden 5140</p><p>4. Anwendungen von Nitroxidenin der Synthese 5141</p><p>5. Nitroxide in der Polymerchemie 5158</p><p>6. Zusammenfassung undAusblick 5166</p><p>[*] Dr. L. Tebben, Prof. Dr. A. StuderOrganisch-Chemisches InstitutWestflische Wilhelms-UniversittCorrensstrae 40, 48149 Mnster (Deutschland)Fax: (+49)251-83-36523E-Mail: studer@uni-muenster.de</p><p>Nitroxide in der SyntheseAngewandte</p><p>Chemie</p><p>5139Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH &amp; Co. KGaA, Weinheim</p></li><li><p>2. Physikalische Eigenschaften</p><p>Als paramagnetische Verbindungen lassen sich Nitroxiderelativ unkompliziert mit ESR-Spektroskopie untersuchen.[8]</p><p>Die ESR-Spektren liefern die Kopplungskonstante aN,welche wiederum Aussagen ber die Spindichte am Stick-stoffatom (d.h., die Population der Resonanzstruktur B) er-mglicht. Fr aN wurden je nach Substitutionsmuster amStickstoffatom Spindichten von 0.2 bis 0.5 bestimmt, amSauerstoffatom von 0.35 bis 0.55. Die verbleibende Elektro-nendichte wird entsprechend an den Substituenten desStickstoffatoms gefunden. Die Resonanzstabilisierung durchDelokalisierung des ungepaarten Elektrons betrgt ca.120 kJmol1.[9] Man kann also die N-O-Bindung als Drei-Elektronen-N-O-Bindung mit einer Bindungsordnung von1.5 betrachten. Darber hinaus liefern ESR-Spektren Infor-mationen ber die Konformation solcher Nitroxide, dieWasserstoffatome in a-Position zum Stickstoffatom tra-gen.[7b,10]</p><p>Nitroxide konnten mithilfe von Rntgen- und Elektro-nenbeugung charakterisiert werden, da sie im Festkrpermehrere Jahre stabil sind.[7b] Hier konnte eine N-O-Bin-dungslnge von 1.23 bis 1.29 bestimmt werden. Dies belegtin der Tat einen partiellen Doppelbindungscharakter der N-O-Bindung (Bindungordnung 1.5), wenn man bercksichtigt,dass die Bindungslngen einer N-O-Einfachbindung ca.1.44 und die einer N-O-Doppelbindung ca. 1.20 betra-gen. Nitroxide haben ein relativ groes Dipolmoment (mitPopulation der zwitterionischen Resonanzstruktur B), dasstark von der Polaritt des verwendeten Lsungsmittels ab-hngt (TEMPO in THF: 3.88 D; TEMPO in Cyclohexan:3.30 D).[11] Die UV/Vis-Spektren von Nitroxiden weisen ent-sprechend bei 410 bis 460 nm eine Absorptionsbande fr denn-p-bergang auf. Die Lage dieser Bande variiert je nachverwendetem Lsungsmittel (Solvatochromie): So fhrt eineErhhung der Polaritt des Lsungsmittels zu einer Blau-verschiebung der n-p-Bande. Fr Dialkylnitroxide wird beietwa 240 nm eine weitere starke Absorptionsbande gefunden.</p><p>Nitroxide sind sehr schwache Brnsted-Basen und werdenals solche nur unter stark sauren Bedingungen am Sauer-stoffatom protoniert (der pKS-Wert von protoniertemTEMPO betrgt ca. 5.8).[12] Die aus der Lewis-Basizittresultierenden Eigenschaften von TEMPO als Ligand inMetallkomplexen werden in Abschnitt 4 diskutiert.</p><p>Die elektrochemischen Eigenschaften von Nitroxidenwurden intensiv untersucht: Viele Nitroxide 8 lassen sich re-versibel zu den entsprechenden Oxoammoniumsalzen 9 oxi-dieren (Schema 1).[13] Fr TEMPO wurde ein Oxidationspo-</p><p>tential von 0.64 V (gegen SCE) bestimmt.[14] Wird die Struk-tur des Nitroxids abgewandelt, resultieren im Vergleich zuTEMPO geringfgig niedrigere oder hhereWerte: Whrenddas 4-Oxo-TEMPO-Derivat 4 ein hheres Oxidationspoten-tial als TEMPO aufweist (0.67 V gegen SCE), liegt das von 4-Hydroxy-TEMPO darunter (0.48 V gegen SCE).[15] Vergli-chen mit den sechsgliedrigen TEMPO-Derivaten zeigenanaloge fnfgliedrige Nitroxide wiederum leicht hhereWerte. Arylalkylnitroxide werden bei hherem Potentialoxidiert als TEMPO.[13a]</p><p>Auch die Reduktion von Nitroxiden zu entsprechendenAminoalkoxidionen 7 ist eine bekannte Reaktion. Wie wir inAbschnitt 4.1.4 sehen werden, ist TEMPO selbst als Oxida-tionsmittel in organischen Reaktionen vergleichsweise wenigreaktiv. Im Unterschied zur Oxidation ist die elektrochemi-sche Reduktion von Nitroxiden nicht umkehrbar. Das Re-duktionspotential wird mageblich vom pH-Wert des Reak-tionsmilieus beeinflusst; so wird TEMPO bei pH 4.3 bei-spielsweise bei 0.4 V (gegen SCE) reduziert.[13b,16]</p><p>3. Synthese von Nitroxiden</p><p>Wir unterscheiden vier Methoden der Erzeugung vonNitroxiden: Als wichtigste Vorgehensweise hat sich die di-rekte Oxidation sekundrer Amine zu ihren entsprechendenNitroxiden unter Verwendung von Wolframat-, Molybdat-und Vanadat-Katalysatoren mit Wasserstoffperoxid als st-chiometrischem Oxidationsmittel erwiesen (Methode a,</p><p>Armido Studer promovierte 1995 an derETH Zrich (Schweiz) bei Prof. Dieter See-bach. Sein anschlieendes Postdoktorat ander University of Pittsburgh bei Prof. Den-nis P. Curran wurde vom SchweizerischenNationalfonds gefrdert. 1996 initiierte erseine eigenstndige wissenschaftliche Lauf-bahn an der ETH Zrich. 2000 nahm ereine Professur an der Philipps-UniversittMarburg an und folgte 2004 einem Ruf aufeinen Lehrstuhl fr Organische Chemie ander Westflischen Wilhelms-UniversittMnster. 2006 wurde er mit dem Novartis</p><p>Young Investigator-Preis in Chemie und 2007 mit dem Solvias LigandContest-Preis ausgezeichnet.</p><p>Ludger Tebben studierte Chemie und Biolo-gie an der Westflischen Wilhelms-Universi-tt Mnster. Er promovierte 2007 innerhalbdes Internationalen Graduiertenkollegs IRTG1143 (Mnster/Nagoya) bei Prof. GerhardErker mit einer Dissertation ber Ferroceneals Liganden in der asymmetrischen ber-gangsmetallkatalyse sowie die Verwendungvon knstlichen Ferrocenylaminosuren inPeptidkonjugaten. Seit 2007 arbeitet er alsAkademischer Rat am Lehrstuhl von Prof.Armido Studer. Zudem fungiert er seit 2010als Geschftsfhrer des Sonderforschungs-</p><p>bereiches 858 Synergetische Effekte in der Chemie Von der Additivittzur Kooperativitt.</p><p>Schema 1. Elektrochemische Oxidation (reversibel) und Reduktion(nicht reversibel) von Nitroxiden.</p><p>A. Studer und L. TebbenAufstze</p><p>5140 www.angewandte.de 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH &amp; Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174</p></li><li><p>Schema 2);[17,18] auch organische Peroxide wie meta-Chlor-perbenzoesure knnen eingesetzt werden.[19] Methode bgeht von Hydroxylaminen aus: Diese werden erfolgreich mitmilderen Oxidationsmitteln[19] wie Nickelperoxid,[20] Kali-umferricyanid,[20] Blei(IV)-oxid,[21] Silberoxid,[22] Man-gan(IV)-oxid[23] und besonders hufig Natriumperiodat[24] zuden entsprechenden Nitroxiden umgesetzt. Zum Teil kannunter basischen Bedingungen auch molekularer Sauerstoffohne jegliches Additiv als Oxidationsmittel zum Einsatzkommen. Im sauren Milieu wird diese pH-abhngige Reak-tion unterdrckt. Darber hinaus wurden Hydroxylamineerfolgreich mit Sauerstoff unter Kupfer(II)-Katalyse oxi-diert.[25]</p><p>Auch metallierte (deprotonierte) Hydroxylamine, die sichleicht aus Nitronen durch Reaktion mit metallorganischenBasen (zumeist Grignard- oder Organolithiumverbindungen)herstellen lassen, knnen direkt zu Nitroxiden oxidiertwerden (Methode c).[25] Werden Nitrone mit anderen Nu-kleophilen umgesetzt, so ergibt die Hydrolyse der resultie-renden Addukte erneut Hydroxylamine, die gem Metho-de b oxidiert werden knnen.[18] Nitrone agieren unter Bil-dung der entsprechenden Nitroxide als Radikalfnger (Me-thode d). Da hierbei Nitroxide in Gegenwart von Radikalenerzeugt werden, dimerisieren diese direkt zu den von ihnenabgeleiteten Alkoxyaminen.[25]</p><p>Neben den hier aufgefhrten Methoden wurden einzelneweitere Reaktionen beschrieben. So reagieren tertire Ni-troalkane mit elementarem Natrium zu Di-tert-alkylnitroxi-den. Diese Methode ist zwar nicht allgemein anwendbar,jedoch konnte Di-tert-butylnitroxid auf diesem Weg herge-stellt werden.[26] Darber hinaus kann auch die Umsetzungvon Nitroalkanen mit Grignard- oder Organolithiumverbin-dungen Nitroxide liefern,[27] wie auch die Reaktion von Ni-trosoverbindungen mit C-zentrierten Radikalen. Bei letztererReaktion wird die Nitrosoverbindung thermisch oder photo-chemisch in NO und das entsprechende C-zentrierte Radikalgespalten, das umgehend durch im berschuss vorliegendeNitrosoverbindung abgefangen wird.[28] Analog knnenNitroxide schlielich durch direkte Reaktion von C-Radika-len mit Nitroso- und Nitronderivaten erzeugt werden.[29]</p><p>4. Anwendungen von Nitroxiden in der Synthese</p><p>4.1. Oxidationsreaktionen4.1.1. Oxidation von Alkoholen</p><p>Nitroxide werden heutzutage sehr oft als Katalysatorenfr die Oxidation primrer und sekundrer Alkohole zu denentsprechenden Aldehyden, Ketonen und Carbonsuren ge-nutzt.[7d,30] Allerdings fungiert in den meisten dieser Reak-tionen nicht das Nitroxid selbst als Oxidationsmittel, sonderndie von ihm abgeleitete oxidierte Form, das Oxoammoni-umsalz. Bei der Reaktion mit einer Sure HX disproportio-niert TEMPO in sein Oxoammoniumsalz und das Hydroxyl-ammoniumsalz 11 (Schema 3). Je nach Gegenion lassen sich</p><p>diese Salze zum Teil als stabile Substanzen isolieren und alsstchiometrische Oxidationsmittel in der Synthese einsetzen.Entsprechend wurde hufig HBF4 verwendet, das in der Re-aktion mit TEMPO das stabile Oxoammoniumsalz 10 (X=BF4) bildet.</p><p>[31] Dieses Oxoammoniumsalz ist kommerziellerhltlich. Auch Chlorid- (weniger stabil), Bromid-, Tribro-mid- und Perchlorat-Oxoammoniumsalze finden Verwen-dung. Die Hydroxylammoniumsalze 11 werden unter basi-schen Bedingungen mit Luftsauerstoff schnell zu TEMPOoxidiert.[32]</p><p>Der Mechanismus der Alkoholoxidation mit Oxoammo-niumsalzen war Gegenstand zahlreicher Studien. Interessan-terweise ndert sich die Chemoselektivitt der Oxidation inAbhngigkeit vom pH-Wert der Reaktionsmischung, wennprimre und sekundre Alkohole als konkurrierende Sub-strate eingesetzt werden: Bei niedrigem pH verluft dieOxidation langsam, und sekundre Alkohole werden bevor-zugt vor primren umgesetzt. Bei erhhtem pH hingegenwerden in einer schnelleren Reaktion die primren Alkoholeselektiv oxidiert. Die meisten TEMPO-vermittelten Oxida-tionen wurden im basischen Milieu durchgefhrt. Nichtsdes-totrotz wollen wir an dieser Stelle kurz auf den Mechanismusder Oxidationen bei niedrigem pH eingehen, fr den einHydridtransfer gem Schema 4 vorgeschlagen wurde.[33,34]</p><p>Die Selektivitt wird hierbei durch den Umstand erreicht,dass sekundre Alkohole bessere Hydriddonoren sind alsprimre Alkohole. Die Funktion von Oxoammoniumsalzenals Hydridakzeptoren wurde vor kurzem durch die selektiveoxidative Spaltung von Benzylalkylethern 12 zu aromatischenAldehyden und den entsprechenden aliphatischen Alkoholenuntermauert. Diese Reaktion verluft ber einen selektivenHydridtransfer von der benzylischen Position des Ethers aufdas Oxoammoniumsalz 13. Die erhaltenen Alkohole werdenunter den gewhlten Reaktionsbedingungen zu den Carbon-</p><p>Schema 2. Die wichtigsten Synthesemethoden fr Nitroxide.</p><p>Schema 3. Disproportionierung von TEMPO nach Reaktion mit einerSure HX (berschuss).</p><p>Nitroxide in der SyntheseAngewandte</p><p>Chemie</p><p>5141Angew. Chem. 2011, 123, 5138 5174 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH &amp; Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de</p></li><li><p>suren weiterox...</p></li></ul>

Recommended

View more >