4-4 Spektroskopi Molekul

Tabel 4-2 menunjukkan kisaran radiasi elektromagnetik, yang mana dapat memberikan energi di seluruh

unit umum yang digunakan, dan menunjukkan jenis Spektroskopi yang digunakan dalam jarak masing-

masing. Perhatikan bahwa transisi rotasi membutuhkan energi yang sangat sedikit (-0.1-10 cm-1

) dan

sesuai dengan penyerapan radiasi di inframerah yang jauh untuk daerah microwave Vibrationai transisi

lebih energik (-100-4000 cm-1

) dan sesuai dengan penyerapan di daerah deka inframerah dan disini juga

diketahui bahwa inframerah transisi Elektronik masih lebih energik. (- 10,000-100,000 cm-1

) dan sesuai

dengan penyerapan di bagian terlihat dan ultraviolet spektrum.

Dan selanjutnya mari kita periksa tiga jenis transisi spektroskopi untuk molekul hidrogen. Seperti yang

kita telah mengatakan, ia dapat memutar pada akhir setiap sumbu yang tegak lurus dengan sumbu inter-

nukler, seperti ditunjukkan pada Gambar 4-10(a). pembelajaran tentang transisi rotasi jauh-inframerah

dan microwave-scopy spektrofotometri digunakan untuk memperoleh data yang sangat tepat pada

panjang ikatan dan sudut ikatan. Panjang ikatan H2 telah ditentukan untuk menjadi 0,74116 A.

Spektroskopi inframerah dan Romawi adalah metode eksperimental yang digunakan untuk mempelajari

transisi energi getaran. Dalam inframerah spektroskopi sinar radiasi inframerah, yang biasanya

mempunyai panjang gelombang yang bervariasi dari 2,5 μ sampai 15 μ. (Bilangan gelombang bervariasi

dari 4000 cm-1

sampai 667 cm-1

), dilewatkan melalui sampel suatu senyawa; lihat Gambar 4-12. Sebuah

prisma natrium klorida digunakan karena kuarsa atau kaca buram terhadap cahaya inframerah. Natrium

klorida prisma posisi dan lebar celah menentukan panjang gelombang radiasi yang diperbolehkan untuk

mencapai detektor. Penyerapan radiasi pada gelombang yang berbeda

Gambar 4-12 Skema dari spektrofotometer inframerah.

Gambar 4-13 Skema dari sebuah spektrometer Raman.

nomor yang diberikan sesuai dengan eksitasi molekul yang terendah ke tingkat energi vibrasi yang lebih

tinggi.

Radiasi yang diserap diidentifikasi oleh panjang gelombang (λ dalam Å, μ atau nm; 1μ = I03 nm = 10

4Å

= 10-4

cm), dengan frekuensi (v dalam detik-1

), atau pada gelombang ( ṽ dalam cm-1

) penyerapan Radiasi

dideteksi secara elektronik dan dicatat dalam beberapa bentuk yang sesuai sebagai grafis jejak.

penyerapan yang kuat di seluruh rentang frekuensi yang sempit menyebabkan "puncak-nya” menjadi

tajam atau "band" dalam catatan spektrum. Penyerapan puncak tidak selalu sempit dan tajam karena

masing-masing tingkat energi vibrasi telah ditumpangkan di atasnya array tingkat energi rotasi (Gambar

4-11), sehingga transisi getaran tertentu benar-benar, superposisi transisi dari banyak vibrasi (rotasi

tingkat).

Tidak semua molekul merespon radiasi inframerah secara khusus, yang dapat merespon hanya molekul

dengan unsur-unsur tertentu dari simetri, seperti molekul diatomik homo-nukler yang tidak menyerap

radiasi inframerah. Untuk membantu dalam memeriksa getaran molekul-molekul (spektroskopi raman),

cara dari Chan-drasekhara ilmuwan India V Raman, sering dapat digunakan. Hasil spektrum Raman dari

iradiasi molekul ringan (di daerah terlihat) dari panjang gelombang dapat diketahui jika menggunakan

cara ini. Caranya yaitu sinar laser digunakan untuk menyinari sampel dalam spektrometer Raman, seperti

yang ditunjukkan pada Gambar 4-13. Radiasi penyerapan tidak terdeteksi secara langsung. Ketika

disinari dengan cahaya energi tinggi molekul bertambah kemudian hasil dari perlakuan ini akan

menghasilan sejumlah energi yang sesuai dengan energi getaran molekul. Cahaya yang dihasilkan dari

perlakuan tersebut lebih banyak tersebar daripada terserap, dan cahaya tersebut dapat diamati sebagai

cahaya yang mempunyai panjang gelombang yang berbeda dari perlakuan ringan.

Spektrum Raman H2 mencapai puncak pada 4159,2 cm-1

. dan energi getarannya tergantung massa atom,

Direktori molekul menunjukkan sebuah puncak (band) pada energi yang lebih rendah (2990,3 cm-1

).

jika Ingin memeriksa lebih terinci transisi energi getaran yang berhubungan energy lain untuk massa

atom tetapi juga ikatan,dan kekuatan. Jika getaran molekuler dapat digambarkan sebagai osilator

harmonik sederhana, tingkat energi getaran yang diberikan oleh

hvvEV

2

1 (4-16)

di mana nilai-nilai hanya diperbolehkan dari bilangan kuantum v getaran adalah v = 0, I, 2, 3,. . . dan v

adalah frekuensi getaran (detik-1

) - A potensial

Jarak inter-nuklir

Gambar 4-14 kurva energi potensial untuk sebuah molekul diatomik dengan asumsi bahwa gerak vibrasi

yang dapat digambarkan sebagai osilator harmonik. Daerah berbayang pada setiap tingkat energi vibrasi

merupakan distribusi probabilitas dari fungsi gelombang yang bergetar.

Energi kurva berkaitan dengan osilator harmonik ditunjukkan pada Gambar 4-14, tingkat energi getaran

ditumpangkan bersama dengan perhitungan kemungkinan distribusi di setiap tingkat energi vibrasi.

Perhatikan bahwa angka ini agak analog dengan Gambar 4-2, kecuali bahwa di bekas hanya tingkat

energi terendah digambarkan vibrasi (v = 0).

Ada beberapa fitur penting dari tingkat energi osilator harmonik getaran. Pertama, tingkat energi secara

merata spasi, sebagaimana yang dituntut oleh Persamaan 4-16. Kedua, perhatikan bahwa bahkan di

tingkat energi terendah (v = 0) ada energi titik nol: EO = ½ hv* Ketiga, distribusi peluang vibrasi

menunjukkan kemungkinan besar menemukan molekul pada jarak internuclear keseimbangan dalam

terendah tingkat getaran (v = 0). Namun, dalam probabilitas mempunyai tingkat getaran yang lebih tinggi

di kompresi ekstrem obligasi dan ekspansi.

Kurva potensial osilator harmonik membandingkan baik dengan kurva potensi khas molekul, dekat

bagian bawah potensial (Gambar 4-15). Namun, osilator harmonik tidak menunjukkan disosiasi yang

benar pada jarak internuclear lebih besar. Karena pemisahan molekul, getar tingkat energi nasional secara

merata spasi hanya di dekat bagian bawah kurva-energi potensial. Tingkat getaran yang lebih tinggi

datang berturut-turut lebih dekat bersama-sama energi.

Mari kita memeriksa hubungan antara kekuatan ikatan dan getar energi nasional. Hubungan antara

frekuensi getaran dan kekuatan ikatan konstan untuk masalah osilator harmonik adalah

kv

2

1 (4-17)

Dalam persamaan k adalah konstanta gaya ikatan (yaitu, ukuran gaya yang dibutuhkan untuk merusak

ikatan dengan jumlah yang diberikan) dan karenanya diukur kekuatan ikatan; μ. adalah massa atom

berkurang untuk bergetar. Untuk molekul diatomik AB di mana massa atom berbeda, massa berkurang

diberikan oleh )( BA

BA

mm

mm

Dari Persamaan 4-17, kita bisa melihat sebuah thatfor givenforce konstan, sebuah molekul dengan

dikurangi massa yang lebih besar akan memiliki getaran frekuensi yang lebih rendah (dan Oleh karena

itu energi getaran yang lebih rendah, dalam bilangan gelombang). Kita sudah memiliki

• * pada titik nol energy untuk H2 adalah sekitar 6 kkal mol-1

. Hal ini dapat dihitung antara lain : sebagai

Eksperimen, pemisahan obligasi pada suatu ikatan berlangsung dari tingkat energi terendah vibrasi (v =

0) dan 103,24 kkal mol-1

Ikatan Hipotesis energi disosiasi H2 dari bagian bawah kurva energi potensial

adalah 109,5 kkal mol-1

. Perbedaan antara dua nilai ini 1/2 hv dan merupakan energi titik nol untuk H2.

Dalam Bagian 4-3 kami disebut energi ikatan eksperimental (103,24 kkal mol-1

); dalam Bagian 4-2 kita

mengacu pada nilai hipotetis 109,5 kkal mol-1

. Perhitungan dibuat dalam Bagian 4-2 tidak termasuk

pengaruh dari titik nol energy vibrasi

Gambar 4-15 menunjukan Perbandingan antara potensi aktual dan potensial osilator harmonik untuk

sebuah molekul diatomic

Menunjukkan misalnya dalam suatu lingkup dapat membandingkan H2 dan D2. molekul-molekul ini

memiliki energi getar antara 4159.2 cm -1

dan 2990.3 cm-1

masing Aspek penting kedua dari Persamaan

4-17 berkaitan dengan membandingkan molekul dari massa berkurang sama tetapi konstanta gaya yang

berbeda seperti contoh pertama yang diberikan oleh H2 dan H2+, energi getaran adalah 4159,2 cm

-1 dan

2173 cm-1

, masing-masing dengan konstanta gaya yang sesuai dihitung dari Persamaan 4-17 adalah 5,2

mdyn Å-1

dan 1,4 mdyn Å-1

Kita melihat bahwa frekuensi yang lebih besar dari hasil getaran dalam..

lebih besar gaya obligasi konstan, sesuai dengan ikatan yang lebih kuat.

Selanjutnya untuk transisi elektronik. Sebagaimana dinyatakan sebelumnya, transisi elektronik sesuai

dengan penyerapan sejumlah besar energy perbandingkan dengan energi yang diserap dalam getaran

atau transisi rotasi. Eksitasi electronic biasanya dikaitkan dengan penyerapan cahaya tampak dan

ultraviolet. Diagram skematik dari sebuah fotometer-spektrofotometri ultraviolet terlihat dan ditunjukkan

pada Gambar 4-16. Sebuah prisma atau difraksi kisi, dan lebar celah mengatur penyebaran panjang

gelombang melalui sampel. Peristiwa cahaya pada sampel dilambangkan I0 dan cahaya yang

ditransmisikan dilambangkan I Penyerapan cahaya dapat dinyatakan secara kuantitatif dengan hubungan

Gambar 4-16 diagram skema yang tampak dan spectrometer ultraviolet

yang dikenal sebagai hukum Beer's = εcl, di mana A adalah absorbansi (log I0/ I), c adalah konsentrasi zat

(dalam mol liter-1

), dan I adalah panjang (cm) dari jalan cahaya melalui substansi. Kepunahan koefisien

molar, ε, merupakan karakteristik dari sampel menyerap. Nilai untuk kepunahan koefisien molar

bervariasi dari senyawa ke senyawa dan dari puncak ke puncak dalam spektrum penyerapan senyawa

yang sama. Sejauh mana transisi elektronik "diizinkan" atau "dilarang" oleh peraturan pemilihan

kuantum-mekanis tercermin dalam nilai ε untuk puncak penyerapan menyertai transisi. Jadi eksperimen

ditentukan nilai ε sering bisa sangat berguna dalam menentukan puncak absorpsi diberikan kepada jenis

tertentu transisi elektronik Jika ε adalah dalam kisaran 103-10

5 transisi memenuhi semua, persyaratan

peraturan pemilihan kuantum mekanik, dan penyerapan dikatakan "diperbolehkan."

Aturan seleksi hanya perkiraan ketika mereka menggambarkan transisi sebagai "forbtdden" karena dalam

praktek yang sebenarnya sebuah band penyerapan umumnya dapat diamati. Meskipun demikian,

intensitas band akan berkurang jika itu sesuai dengan sebuah transisi "orbital dilarang", dalam situasi ini

ε biasanya dalam kisaran 100-10

3

Akhirnya, nilai-sangat kecil ε (10-5

-100) Fberhubungan dengan transisi elektronik di mana satu elektron

spin diperlukan untuk perubahan terjadi dari keadaan dasar negara-senang. Jadi "perputaran yang

dilarang" transisi seringkali sulit untuk mengamati. Sebagai band penyerapan karena intensitasnya sangat

lemah.

Mari kita mempertimbangkan beberapa transisi elektronik mungkin di mol hydrogen. Kita bisa

bayangkan transisi elektronik di mana sebuah elektron dipromosikan dari σgb orbital ke orbital σu* orbital

: (σgb)2→(σg

b)1(σu*)

1

Transisi ini diperkirakan untuk memimpin pada molekul tidak stabil atau lemah terikat, karena efek dari

elektron ikatan dibatalkan oleh bahwa dari elektron anti-ikatan. Ada banyak lainnya transisi elektronik

mungkin. Salah satu contoh akan menjadi promosi salah satu elektron ERF ke orbital molekul terbentuk

TT kosong dari 2p orbital pada atom hidrogen:

seperti sebuah transisi sebelumnya (σgb)2→(σg

b)1(σu*)

1

dan biasanya disebut sebagai σ→π transisi elektronik. Elektronik transisi ini terjadi pada sekitar 100.000

cm-1

pada molekul H2.

Ada dua cara untuk menyajikan, transisi elektronik dalam mode grafis. Dalam pertama, diagram tingkat

energi orbital molekul-diambil untuk H2 dan σ →π transisi elektronik digambarkan (Gambar 4-17).

Perhatikan bahwa angka ini termasuk orbital molekul π, yang tidak ditunjukkan dalam Gambar 4-8.

Metode kedua dengan mana kita dapat menggambarkan ini transisi elektronik untuk menggambar kurva

energi potensial untuk molekul dalam keadaan dasar dan di negara elektronik bersemangat. Gambaran ini

ditunjukkan pada Gambar 4-18. Perhatikan bahwa molekul tanah-negara terdisosiasi menjadi dua atom

hidrogen keadaan dasar:

H2→H(1s)+H(1s)

Sebaliknya, molekul senang-negara (yang ditunjuk *) terdisosiasi menjadi satu-keadaan dasar dan satu

atom senang-negara hidrogen:

H2*→H(1s)+H(2p)

Gambar 4-17. Ilustrasi dari σ→π transisi elektronik pada H2. Molekul orbital lain yang terbentuk dari 2s

dan 2p orbital atom. Yang akan dibahas di pembahasan 4-6

Sampai saat ini kita telah mengasumsikan bahwa transisi elektronik berlangsung dengan tidak

memandang gerakan rotasi dan vibrasi molekul. Sebenarnya, hal ini tidak benar, dan dalam Gambar 4-18

kita juga telah melapis tingkat energi getaran pada kurva energi potensial dari lingkungan elektronik.

Pada suhu normal, molekul tanah-negara berada di tingkat energi terendah vibrasi (v "= 0) .* Namun,

dalam menjalani transisi elektronik, molekul gembira-negara dapat berada di sejumlah tingkat energi

getar-tionai, v' = 0, 1, 2, 3,..., seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4-18. Oleh karena itu,

* Nomor kuantum getaran molekul H2 keadaan dasar: akan diberi label v"; sedangkan H2* akan diberi

label v'.

Gambar 4-18 Hubungan antara potensi kurva energi-untuk H2 dan H2* A spektrum penyerapan skematik

juga ditunjukkan di sebelah kurva H2*.

tidak satu penyerapan tetapi beberapa serapan akan dipamerkan, karena tingkat getaran dalam keadaan

eksitasi. Tidak semua transisi ini akan mempunyai intensitas sama. 'Transisi intensitas maksimum akan

terjadi ke tingkat yang ada maksimal tumpang tindih antara fungsi gelombang getaran dari tingkat

bersemangat-keadaan energi dasar dan menengah. Karena keadaan dasar tingkat energi vibrasi memiliki

probabilitas maksimum pada pusat obligasi, ini selalu akan menjadi transisi yang-terjadi secara vertikal

dari posisi. Sebagai contoh yang ditunjukkan pada Gambar 4-18, pita intensitas maksimum

Gambar 4-19 spektrum absorpsi skematik pada σ→π transisi elektronik untuk H2

akan terjadi untuk transisi vn

= 0 → v’ = 3. transisi lainnya akan memiliki intensitas yang lebih rendah.

Sebuah representasi skematis untuk penyerapan spektrum ini juga ditunjukkan pada Gambar 4-18

spektrum adalah digambarkan lebih lengkap pada Gambar 4 -19. Setiap transisi disebut sebagai transisi

Franck-Condon, dan intensitas relatif dari puncak adalah yang disebut distribusi Franck-Condon

Kepunahan koefisien molar ε dapat dihitung dari intensitas puncak di Gambar 4-19 Sejak σ→π

transisinya "diperbolehkan," nilai ε terkait akan besar.

4-5 fotoelektron Spektroskopi:

Sebuah Metode Eksperimen Belajar orbital molekul

Pembahasan dalam Bagian 4-3 menunjukkan bahwa teori orbital molekul diatomik untuk pembahasan

sederhana homonuclear sebanding juga dengan energi ikatan eksperimental dan panjang ikatan. Dalam

Bagian 4-4 kita menunjukkan bagaimana molekul spektroskopi dapat digunakan untuk menentukan sifat

obligasi.

Pada bagian ini kita akan melihat bahwa bukti lebih lanjut untuk kevalidan dari teori MO diperoleh dari

jenis lain spektroskopi molekul yang disebut photoelektron spektroskopi (PES). Pada teknik

eksperimental ukuran energy yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari masing-masing menjabat

molecuiar bitals. Nama teknik ini menunjukkan cara kerjanya: jika foton monokroatik energi yang

cukup, hv, yang dilanggar pada sampel gas, ectrons dengan1/2 mv2 energi kinetik yang dikeluarkan

menurut hukum lotoelectric Einstein '(Bagian 1-6):

M + hv → M+

+ e-

Hv = IE + ½ mv2

PES ayam dapat diterapkan pada molekul atau atom, hanya M + diproduksi, dan M

2+, [

3+,... biasanya tidak

diamati. Dalam percobaan, spektrometer merupakan jumlah elektron yang dipancarkan dan energi kinetik

mereka. Sejak diketahui nilai konstan dikenal IE dapat dihitung dari Persamaan 4-18

Sebuah diagram skematik dari sebuah spektrometer fotoelektron ditunjukkan pada Gambar 20. Sebuah

sumber foton khas untuk studi elektron valensi

Gambar 4-20 begitu iyurc Skema diagram dari spektrometer fotoelektron. Diadaptasi srmission dengan

dari H. Bock AOD P.O. Mollere, 7. Chem. Educ. 51: 506 (1974).

Gambar 4-21 Skema photoelectron spektrum atom hidrogen (a) atom hydrogen , (b) Molekul H2 dan (c)

atom He. Band yang tajam dalam spektrum atom H adalah karena ionisasi elektron 1s1

di 13,60 eV. Band

dalam spektrum molekul H2 sesuai dengan elektron ejeksi dari molekul orbital σgb. Puncak tajam

ditumpangkan pada band akibat getaran ion H2+. Ini merupakan energi getaran sekitar 2200 cm

-1 band

tajam di 24,59 eV dalam spektrum ionisasi dari salah satu elektron dari elektron konfigurasi adalah 1s2

Diadaptasi dengan ijin dari WC Harga, Endeavour 26:. 75 (1967) .

Yang disebut dengan sumber Hel (hv = 21,22 eV). Foton pemogokan sampel dalam ruang target dan

sebagian dari elektron dikeluarkan melalui analyzer silinder. Tegangan pada pelat analyzer dipindai

dalam rangka untuk memfokuskan energi kinetik elektron yang berbeda ke detektor. Dari detektor sinyal

diperkuat dan ditampilkan pada perekam grafik sebagai “ pemancar elektron" per satuan waktu (hitungan

per detik, cps) pada energi ionisasi pada ordinat dan absis ini.

Sebuah forum sampel spektrum atom H skematik ditunjukkan pada Gambar 4-21 (a). Hanya satu puncak

tajam (band) yang sesuai dengan energi ionisasi elektron 1sl dari atom hidrogen pada 13,60 eV:

H + hv → H+ + e

-

Energi ionisasi dari atom H adalah sama dengan negatif dari orbital energy yang ditentukan oleh teori

Bohr dan persamaan Schrodinger:

eVn

kE 60,13

2

Pernyataan sederhana yang IEn = -En (Persamaan 1-11) persis benar untuk atom satu elektron. Untuk

multielectron atom dan molekul, teorema Koopmans 'menyatakan bahwa persamaan IEn = -En masih

benar, memberikan orbital dalam ion M + tidak berubah dari molekul netral atau atom M. Pernyataan ini

sering disebut " orbital beku " pendekatan Sebuah pendekatan kedua negara yang terlibat dalam teorema

Koopmans 'bahwa electron'cor-hubungan di ion tidak berubah dari bahwa dalam molekul netral.. Asumsi

ini tidak dapat sepenuhnya benar. Karena ion memiliki satu elektron lebih kecil dari netral molekul,

jumlah korelasi elektron dalam ion akan selalu berkurang dari molekul, bahkan jika orbital dibekukan.

Meskipun perkiraan yang terlibat dalam acara teorema Koopmans 'bahwa kita tidak bisa benar-benar

menyamakan energi ionisasi dengan negatif dari orbital energi, masih merupakan teorema berguna dalam

atom multielectron dan Cules-mol. Hal ini karena kesalahan dalam dua pendekatan cenderung untuk

membatalkan satu sama lain, sehingga membuat kesalahan dalam teorema Koopmans 'relatif kecil.

Spektrum fotoelektron H, molekul ditunjukkan pada Gambar 4-21(b). Hanya satu band hadir, sejak 15,45

eV dan memanjang sampai hampir 18 eV dengan puncak teratur beberapa spasi ditumpangkan di atasnya.

Band ini sesuai dengan ionisasi (σgb)2 elektron dari H2. Karena dua elektron yang bisa dibedakan, itu

tidak membuat perbedaan yang elektron terionisasi dalam pembentukan H2+ :

H2(σgb)2 + hv → H2

+(σg

b)1 +e

-

Perhatikan bahwa (σgb)2 elektron H2 lebih stabil daripada elektron Is

1 pada H oleh 15,45 - 13,60 = 1,85

eV, yang dalam perjanjian dengan prediksi Gambar 4-8.

Puncak tajam tindih pada pita pada Gambar 4-2(b) adalah penyebab dari gerak getaran dari inti relatif

satu sama lain. Terjadinya dikarenakan "struktur halus" dapat dipahami dengan cara yang sama seperti

yang dibahas pada H2 → H2* transisi elektronik ( Gambar 4-18 dan 4-19). Pada kenyataanya, ionisasi

hanya tipe khusus transisi elektronik di mana elektron sudah benar-benar dikeluarkan dari molekul

daripada dipromosikan ke tingkat lebih tinggi. Gambar 4-22 mengilustrasikan kurva energi potensial

relatif H2 ke H2+. Seperti telah dibahas sebelumnya, beberapa vibrasi

Gambar 4-22. Energy kurva untuk H2 dan H2+. Pada kedalaman setiap kurva menyesuaikan terhadap

energy pemisahan ikatan untuk sebuah jenis. Energy berbeda antara minimal dari setiap kurva yang

sesuai untuk IE pada H2 (15,45 eV). Garis lurus dala rentang H2+. Energy ikat untuk H2 (4,48 eV = 103

kkal. Mol-1

) dan H2+ (2,65 eV = 61 kkal. Mol

-1) juga dapat digambarkan. Di adapsikan dari W.C. Price,

Endeavour 26: 75 (1967).