Virtuelle Instrumente in der Praxis VIP 2017

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Modellbildung und dynamische Analyse von elektrochemischen und viskoelastischen Systemen

Prof. (em.) Dr. Norbert StockhausenFakultät für Angewandte Naturwissenschaften und Mechatronik Hochschule München,

München

Kurzfassung Die Übertragungseigenschaften von elektrischen und mechanischen Untersuchungsobjek-ten werden durch Schaltungsmodelle mit idealisierten Basiselementen nachgebildet. DerenSystemfunktionen eignen sich nur bedingt zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaftenvon Realsystemen, da verschiedene Schaltungen zu identischen Übertragungseigenschaftenführen. In Modellschaltungen werden zudem Basiselemente eingesetzt, deren Modellpara-meter keine physikalische Interpretation zulassen. Verallgemeinerte Modelle von Relaxati-onsprozessen bestehen aus einfachen Bauelementen, welche durch die „Relaxationsstärkek“ und die „charakteristische Zeit τ“ festgelegt sind. Das Relaxationszeitspektrum einesBauelements besteht aus einem einzelnen Dirac-Puls, während reale Prozesse eine kontinu-ierliche Verteilung aufweisen. Die Abtastung des Relaxationszeitdichtespektrums erfolgtdurch mathematische Anpassung des verallgemeinerten Modells an die Messdaten, wobeidie charakteristischen Zeiten – also auch die Dirac-Pulse – in gleichen Intervallen auf derlogarithmierten Zeitachse angeordnet sind. Das für die Anwendung dieser Methode erfor-derliche Hintergrundwissen wird mithilfe eines interaktiven Lernprogramms vermittelt,welches eine Vielzahl von LabVIEW-Experimenten aufweist.

AbstractThe properties of linear time-invariant systems can be described by several system func-tions such as step response, impulse response, frequency response and transfer function. Amechanical model system describing the properties of viscoelastic materials contains springand dashpot elements. Electrical systems are composed of resistance and capacitor ele-ments. They can be used to describe internal processes in electrochemical systems. Systemfunctions of ideal model systems are defined by the relaxation strength k and a character-istic time constant τ. Real viscoelastic materials and electrochemical devices do not showrelaxation phenomena with one single time constant. Therefore, extended models weredeveloped to consider a broadened Debye process with a continuous relaxation-time-den-sity spectrum. The distribution of relaxation processes can be evaluated by fitting asequence of “Debye processes” with equidistant characteristic times on the logarithmic timescale to experimental data. The necessary background knowledge for the application of thisprocedure is given by a teaching software combined with various LabVIEW experiments.

Übertragungseigenschaften von mechanischen und elektrischen SystemenDie elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) basiert auf einem physikalischenModell, welches aus einer auf das Untersuchungsobjekt angepassten Schaltung von Wider-

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ständen und Kondensatoren besteht [1]. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA)von viskoelastischen Werkstoffen werden Stoßdämpfer- und Federelemente als Modellbau-steine genutzt, welche ebenfalls in Schaltungen angeordnet werden [2]. Die Modelle beste-hen aus Basiselementen (RC-Glieder oder Maxwell-Elemente), welche die Eigenschafteneines Systems 1. Ordnung besitzen. Diese werden in einem LabVIEW-Experiment vorge-stellt (Bild 1). Die verschiedenen Systemfunktionen eines Basiselements sind durch den sta-tischen Übertragungsfaktor k und die charakteristische Zeit τ festgelegt (Bild 2, links). Ineiner übergeordneten Sichtweise lässt sich das Verhalten mechanischer und elektrochemi-scher Systeme als Relaxations- oder Debye-Prozess mit der „Relaxationsstärke k“ und der„Relaxationszeit τ“ betrachten. Das Relaxationszeitdichtespektrum eines Debye-Prozessesbesteht aus einem einzelnen Dirac-Puls mit dem Integralwert k an der Position x=log(τ/s)auf der logarithmierten Zeitachse. Um diese Kenngrößen k und τ aus Messdaten zu ermit-teln, ist es aufgrund der Kramers-Kronig-Relation (Bild 2, rechts) ausreichend, die mathe-matische Anpassung auf den Imaginärteil des Frequenzgangs zu beschränken. Mithilfe vonModellschaltungen lassen sich Relaxationsprozesse mit mehreren Relaxationszeiten nach-bilden.

Bild 1: Das LabVIEW-Experiment zeigt den Zusammenhang zwischen der Zeit- und Spektralfunktion eines Energiesignals. Bei dieser Auswahl wird das Fourier-Paar der Impulsantwort und des Frequenzgangs eines

Systems 1. Ordnung demonstriert.

Bild 2: Die Seiten des interaktiven Lernprogramms besitzen eine Navigationsleiste, mit welcher die verschiedenen Themengebiete angesteuert werden können. Links werden die Systemfunktionen eines Systems

1. Ordnung dargestellt. Rechts wird die Kramers-Kronig-Relation erklärt, welche den Zusammenhang zwischen dem Real- und Imaginärteil des Frequenzgangs eines kausalen Systems festlegt.

Norbert Stockhausen

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Die Anordnung von Basiselementen in einer Modellschaltung setzt Vorkenntnisse über dieinnere Struktur eines Untersuchungsobjekts voraus. Die aus den Messdaten ermitteltenFunktionsparameter liefern jedoch nicht notwendigerweise physikalisch relevante Informa-tionen, weil unterschiedliche Modellschaltungen gleiche spektrale Eigenschaften zeigenkönnen. Zudem besitzen reale Systeme im Gegensatz zu Modellschaltungen kein diskretesSpektrum, bestehend aus Dirac-Pulsen, sondern ein kontinuierliches Relaxationszeitdichte-spektrum. Dieses wird durch „virtuelle“ Modellelemente nachgebildet, welche keinen physi-kalischen Hintergrund bieten: fraktionales Element [3], Warburg-Element und CPE (Cons-tant Phase Element) [4].

Es ist daher vorteilhaft, die Systemeigenschaften des Untersuchungsobjekts über die Ana-lyse des kontinuierlichen Relaxationszeitdichtespektrums und nicht über die Parameter derModellelemente einer Schaltung zu ermitteln. Die „Abtastung“ eines kontinuierlichenRelaxationszeitdichtespektrums erfolgt in der Weise, dass der Parameter eines Teilelementseines Modellbausteins (Kondensator bzw. Stoßdämpfer) so gewählt wird, dass die Relaxati-onszeiten der verallgemeinerten Schaltung in gleichen Intervallen auf der logarithmiertenZeitskala liegen. Weil die charakteristischen Zeiten in der Schaltung der Modellelementebereits festgelegt sind, wird nur noch der Parameter des jeweils anderen Teilelements(Widerstand oder Feder) durch mathematische Anpassung mittels des Levenberg-Mar-quardt-Fits [5] ermittelt.

Bild 3: Dieses Experiment zeigt, wie mithilfe des verallgemeinerten Maxwell-Modells eine Abtastung des Relaxationszeitdichtespektrums erzielt wird. Es zeigt sich, dass etwa zwei Dirac-Pulse/Dekade erforderlich

sind, um Oszillationen um den wahren Verlauf des Real- und Imaginärteils eines verbreiterten Debye-Prozesses zu minimieren.

In dem in Bild 3 gezeigten LabVIEW-Experiment kann anhand eines verallgemeinertenMaxwell-Modells ermittelt werden, mit welcher „Abtastrate“ ein kontinuierliches Relaxati-onszeitdichtespektrum diskretisiert werden sollte. In Bild 3 (rechts) wurde ein Dirac-Puls/Dekade ausgewählt. Die Nachbildung des Imaginärteils des viskoelastischen Systems zeigtdeutliche Oszillationen um den wahren Verlauf. Bei Erhöhung der Abtastrate steigt derAufwand der mathematischen Anpassung. Zusätzlich treten bei den FitparameternSchwankungen auf, die auf die gegenseitige Beeinflussung benachbarter Debye-Prozessezurückzuführen sind. Die Schwankungen der Fitparameter sind bei größeren Abtastinterva-llen nicht zu beobachten, weil sich die einzelnen Prozesse in geringerem Maß gegenseitigbeeinflussen.

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Abtastung von RelaxationszeitdichtespektrenIn dem in Bild 4 gezeigten LabVIEW-Experiment wird ein Schaltungsmodell mit einstellba-ren Parametern verwendet. Dieses stellt ein elektrochemisches System mit kontinuierlichemRelaxationszeitdichtespektrum dar. Die komplexwertigen Amplituden des FrequenzgangsZ(k) werden nach einer Addition von Rauschen als „Messdaten“ verwendet. Die Summeüber eine Folge von Debye-Prozessen, deren Relaxationszeiten im Abstand von einer hal-ben Dekade auf der Zeitachse liegen, wird an die Messdaten angepasst (Bild 4, rechts). Dareale Systeme generell kausaler Natur sind, ist es aufgrund der Kramers-Kronig-Relation [6]möglich, die Anpassung am Imaginärteil des Frequenzgangs vorzunehmen. Als Ergebniserhält man das Relaxationszeitdichtespektrum, bestehend aus gewichteten Dirac-Pulsen(Bild 5, links).

Bild 4: In diesem Experiment wird der Frequenzgang eines Randles-Modells eingestellt (links), welches ein CPE-Element (Constant Phase Element) und ein Warburg-Element enthält. Der Imaginärteil des

Frequenzgangs wird mit zwei Dirac-Pulsen/Dekade im Relaxationszeitdichtespektrum abgetastet (rechts).

Die Übertragung dieser Fitparameter auf den Realteil des Frequenzgangs führt zunächst zueiner Abweichung gegenüber den Messwerten (Bild 5, rechts). Der Grund für diese Abwei-chung ist in Bild 2 (rechts) erkennbar: Ein Dirac-Puls im Nullpunkt der Impulsantwort bil-det ein Fourier-Paar mit einem konstanten Beitrag zum Realteil des Frequenzgangs. DerImaginärteil bleibt davon unbeeinflusst.

Bild 5: Das Relaxationszeitdichtespektrum (links) zeigt eine Folge von Dirac-Pulsen, deren Integralwerte den Relaxationsstärken entsprechen. Überträgt man diese auf den Realteil, ist aufgrund des fehlenden Gleichanteils eine Abweichung von dem Verlauf des Realteils der Messdaten festzustellen (rechts).

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Somit wird ein weiterer Fit an den Realteil der Messdaten durchgeführt, wobei nur noch derOffsetanteil ermittelt wird. Das Ergebnis dieser Anpassung ist in Bild 6 (links) dargestellt.Die Sprungantwort ergibt sich aus der Gesamtheit der Fitparameter (Bild 6, rechts). Durchdie Festlegung einer Folge von Relaxationsprozessen mit äquidistanten Relaxationszeitenergibt sich die Möglichkeit, Messungen an einem Untersuchungsobjekt mit periodischenoder stufenförmigen Testsignalen zu kombinieren, um den Bereich des Relaxationszeitdich-tespektrums zu erweitern.

Bild 6: Aufgrund der Kramers-Kronig-Relation lassen sich die aus dem Imaginärteil gewonnenen Parameter auf den Realteil des Frequenzgangs übertragen. Dessen Abweichung von den Messdaten (links) wird beseitigt, wenn der Gleichanteil an den Realteil der Messdaten angepasst wird. Aus den durch die beiden Anpassungen

gewonnenen Parametern lässt sich die Sprungantwort des Systems berechnen (rechts).

Außer der Annahme, dass sich das Untersuchungsobjekt gemäß einem linearen, zeitinvari-anten System 1. Ordnung verhält, wurden bisher keine weiteren Annahmen über dessenphysikalische Eigenschaften getroffen. Die physikalische Interpretation der Messergebnissebezieht sich somit nur auf das Relaxationszeitdichtespektrum. Durch mathematischeAnpassung von Verteilungsfunktionen an die Abtastwerte des Relaxationszeitdichtespekt-rums lassen sich verschiedene, verbreiterte Relaxationsprozesse voneinander separieren.Die physikalische Interpretation dieser Messergebnisse ist unabhängig von der Gestaltungeiner Modellschaltung, in welcher bereits Annahmen über die innere Struktur eines Unter-suchungsobjekts getroffen wurden.

Das hier beschriebene Verfahren zur Untersuchung von Relaxationsprozessen setzt Kennt-nisse voraus, die sich über verschiedene Fachdisziplinen erstrecken. Dieses wurde einemLernkonzept [7] entnommen, welches sich aus einem Printmedium und einem interaktivenelektronischen Medium zusammensetzt. Beide Medien beschreiben die gleichen Lerninhalteund vermitteln diese auf unterschiedliche Weise. Während die Lerninhalte in einem Print-medium in einer sequenziellen Form angeboten werden, besitzt ein elektronisches Mediumeine vernetzte Struktur. Zudem bietet Letzteres die Möglichkeit der Interaktivität und derDurchführung von virtuellen Experimenten.

ZusammenfassungDie Analyse von Relaxationsprozessen und die Abtastung des Relaxationszeitdichtespekt-rums wird an verschiedenen LabVIEW-Experimenten demonstriert. Mit diesem Analysever-fahren lassen sich Ersatzschaltungen vermeiden, welche durch Annahmen über die innereStruktur eines Untersuchungsobjekts und die daraus folgenden physikalischen Modelleerstellt werden. Die Interpretation der aus verschiedenen Testsignalen gewonnenen Messer-

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gebnisse erfolgt auf der Basis des Relaxationszeitdichtespektrums. Das für die Analyseerforderliche Hintergrundwissen wird durch ein interaktives Lernprogramm vermittelt, wel-ches weitere LabVIEW-Experimente enthält. Dieses Anwendungsbeispiel ist einem Lernpro-jekt [7] entnommen, welches sich aus einem Printmedium und einem elektronischenMedium zusammensetzt.

Literatur [1] E. Barsoukov, J. Ross Mac Donald (Hrsg.): Impedance spectroscopy: Theory, Experiment

and Applications. 2. Auflage. Wiley, 2005[2] J. D. Ferry: Viscoelastic Properties of Polymers. 3. Auflage. Wiley, 1980[3] F. R. Schwarzl: Polymermechanik. Springer-Verlag, 1990[4] V. F. Lvovich: Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric

Phenomena. Wiley, 2012[5] L. C. Mahesh, R. S. Abhay, M. Cerna: LabVIEW Signal Processing. Prentice Hall, 1998[6] B. Tribollet, M. E. Orazem: Electrochemical Impedance Spectroscopy. Wiley-Interscience,

2008[7] N. Stockhausen: Methoden der digitalen Signalverarbeitung. Mit interaktivem Lern-

programm und LabVIEW-Experimenten. Wiley-VCH, 2016