modelagem, simulaÇÃo e otimizaÇÃo operacional de unidades de sÍntese de...

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

MODELAGEM, SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO

OPERACIONAL DE UNIDADES DE SÍNTESE DE METANOL

Danielle Lanchares Ornelas

Orientadores:

Prof. Dr. André Luiz Hemerly Costa

Dr. Víctor Rolando Ruiz Ahón

Rio de Janeiro Agosto de 2007

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ii

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Modelagem, Simulação e Otimização Operacional de Unidades de

Síntese de Metanol

DANIELLE LANCHARES ORNELAS Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em

Engenharia Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do

Rio de Janeiro como requisito final para a obtenção do Diploma de Mestre em

Ciências em Engenharia Química.

BANCA EXAMINADORA __________________________________________________________

Prof. Dr. André Luiz Hemerly Costa – Instituto de Química/UERJ – Orientador

_____________________________________________________________ Dr. Víctor Rolando Ruiz Ahón – Projectus Consultoria – Orientador

_____________________________________________________________ Dr. Fábio Takeshi Mizutani – CENPES/Petrobras

_____________________________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Rodrigues Tôrres – Faculdade de Tecnologia/UERJ

______________________________________________________________ Prof. Dr. Jorge Navaes Caldas – Instituto de Química/UERJ

Rio de Janeiro, RJ – Brasil Agosto – 2007

iii

O74 Ornelas, Danielle Lanchares

Modelagem, simulação e otimização operacional de unidades de síntese de metanol. / Danielle Lanchares Ornelas – 2007.

Xxii, 143 f.

Orientador: André Luiz Hemerly Costa. Orientador: Víctor Rolando Ruiz Ahón. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio

de Janeiro, Instituto de Química. 1. Metanol – Teses. 2. Métodos de simulação – Teses. 3.

Otimização matemática – Teses. I. Costa, André Luiz Hemerly. II. Ahón, Víctor Rolando Ruiz. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. IV. Título

CDU 661.721

iv

Ao meu marido, Thiago, e aos meus pais

que me forneceram todo o apoio e

incentivo para seguir nesta jornada.

v

AGRADECIMENTOS

À Deus por iluminar meu caminho e dar forças para seguir sempre em frente.

Ao meu querido marido, Thiago, por todo o amor, incentivo e companheirismo incondicional

desde a nossa graduação até a conclusão deste trabalho.

Aos meus pais, Gilberto e Maria de Los Angeles, pelo amor, carinho e por todos os esforços

dedicados a mim, por terem me ensinado a valorizar os estudos e a buscar meus sonhos, meus

objetivos, aonde quer que estejam, com verdade, persistência e ética.

Ao meu orientador André Luiz Hemerly Costa por ter participado de forma intensa e

dedicada, transmitindo parte de seu grande conhecimento, e, principalmente, pela enorme

paciência, compreensão, amizade e confiança na execução deste trabalho.

Ao meu orientador Víctor Rolando Ruiz Ahón pelas imprescindíveis sugestões, apoio e

colaboração tão necessários no desenvolvimento desta pesquisa.

Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química pelos ensinamentos

ao longo de todo o curso de mestrado.

Ao professor Pedro Ivo Canesso Guimarães por ter ajudado a despertar o interesse pela vida

acadêmica nos meus primeiros trabalhos de iniciação científica.

Aos engenheiros Roberto Castro Neves Galvão Bueno e Alan Mayne Sinclair pelos períodos

de ausência e suporte durante esta jornada.

Aos meus amigos Ana Luiza, Angélica, Jomara, Juliana, Omena, Priscilla, Taísa e, em

especial, a Zila pelos momentos agradáveis e conforto nas horas difíceis desta trajetória.

A todas as pessoas que, direta ou indiretamente, contribuíram para a execução desta

dissertação.

vi

RESUMO

A indústria de processos químicos tem sofrido consideráveis transformações devido ao

acirramento da competitividade. Importantes progressos tecnológicos têm sido atingidos

através de técnicas de modelagem, simulação e otimização visando o aumento da

lucratividade e melhoria contínua nos processos industriais. Neste contexto, as plantas de

metanol, um dos mais importantes produtos petroquímicos, podem ser destacadas.

Atualmente, a principal matéria-prima para obtenção de metanol é o gás natural. A produção

do metanol é caracterizada por três etapas: geração de gás de síntese, conversão do gás de

síntese em metanol (unidade de síntese ou loop de síntese) e purificação do produto na

especificação requerida. Os custos fixos e variáveis da unidade de síntese são fortemente

dependentes das variáveis operacionais, como temperatura, pressão, razão de reciclo e

composição da carga. Desta forma, foi desenvolvido um conjunto de modelos e algoritmos

computacionais para representar matematicamente unidades de síntese de metanol. O modelo

apresenta operações unitárias associadas aos seguintes equipamentos: divisores de correntes,

misturadores de correntes, compressores, trocadores de calor, vasos de flash e reatores.

Inicialmente, foi proposto um simulador estacionário, que serviu como base para um

pseudo-estacionário, o qual contempla a desativação do catalisador por sinterização térmica.

Os simuladores foram criados segundo uma arquitetura seqüencial modular e empregou-se o

método de substituição sucessiva para a convergência dos reciclos. O estudo envolveu dois

fluxogramas típicos, um constituído por reatores adiabáticos em série, enquanto o outro

constituído por um reator tipo quench. Uma análise do efeito das principais variáveis

operacionais foi realizada para o reator e para o loop de síntese. Estudou-se também o efeito

da desativação do catalisador ao longo do tempo. Uma ferramenta de otimização operacional

foi empregada para alcançar a máxima produção manipulando as injeções de carga fria na

entrada dos leitos catalíticos. Formulou-se também um problema de maximização do lucro em

função da otimização de paradas da unidade para troca do catalisador. Os resultados obtidos

apontam que a ferramenta desenvolvida é promissora para a compreensão e otimização da

unidade objeto deste estudo.

Palavras-chave:

Metanol; Método de simulação; Otimização matemática.

vii

ABSTRACT

The chemical process industries have been suffering considerable transformations due

to the increase of competition. Important technological progresses have been reached through

techniques of modeling, simulation and optimization that make possible the development of

new tools, aiming an increase in profitability and continuous improvement in industrial

processes. In this context, methanol plants, one of the most important petrochemical products,

can be highlighted. Currently, the main raw material for methanol manufacture is the natural

gas. The methanol production is characterized by three steps: syngas generation, conversion

of the syngas into methanol (synthesis unit or synthesis loop) and distillation/purification of

the product to the required specification. Fixed and variable costs of methanol synthesis units

are strongly dependent on operational variables such as temperature, pressure, recycle ratio

and make up gas composition. In this way, it was developed a computational set of models

and algorithms to represent units of methanol synthesis. The model presents unit operations

associated to the following equipment: splitters, mixers, compressors, heat exchangers, flash

vessels and reactors. Initially, a stationary simulator was considered, that served as base for a

pseudo-stationary one, which contemplates the catalyst deactivation for thermal sintering. The

simulators were created using a sequential modular architecture and a direct substitution

method is employed for the convergence of recycle streams. The study involved two typical

flowsheets, one consisting of adiabatic reactors in series and other based on a quench reactor.

An analysis of the effect of the main operational variables was carried out for the reactor and

the synthesis loop. It was studied the effect of catalyst deactivation with time. An

optimization tool was used to seek the maximum production varying the fraction of cold feed

to beds. An optimization problem was also formulated so as to maximize a profit function

using as decision variables operating times of reactor beds before catalyst change. The results

had shown that the tool developed is promising for the understanding and optimization of the

object unit of this study.

Keywords:

Methanol; Methods of simulation; Mathematical optimization.

viii

SUMÁRIO

1. Introdução 1

2. Revisão bibliográfica 4

2.1. Metanol e suas aplicações 4

2.1.1. Principais derivados 5

2.1.1.1. Formaldeído 5

2.1.1.2. Ácido acético 6

2.1.1.3. Dimetiléter (DME) 6

2.1.1.4. Metilterciobutiléter (MTBE) 7

2.1.1.5. Biodiesel 8

2.1.1.6. Conversão em hidrocarbonetos (MTG e MTO) 9

2.2. Tecnologias de produção de metanol 10

2.2.1. Produção de gás de síntese 12

2.2.2. Síntese de metanol 15

2.2.3. Destilação 18

2.2.4. Tecnologias atualmente comercializadas 19

2.2.5. Fluxograma de processo 21

2.2.6. Panorama geral do mercado de metanol 23

2.3. Modelagem, simulação e otimização 27

2.3.1. Modelos cinéticos 29

2.3.2. Modelagem, simulação e otimização do reator 35

2.3.3. Modelagem, simulação e otimização do loop de síntese 37

3. Modelagem e simulação 40

3.1. Sistemas investigados 40

3.2. Variáveis do modelo 43

3.3. Equipamentos 44

3.3.1. Misturador de correntes 44

3.3.2. Divisor de correntes 46

3.3.3. Compressor 47

3.3.4. Trocador de calor 48

3.3.5. Flash 51

3.3.6. Reator 54

ix

3.4. Modelagem estacionária do processo 59

3.5. Simulação 61

3.6. Extensão do modelo: abordagem pseudo-estacionária 65

4. Otimização operacional 67

4.1. Frações de injeção de carga fria na entrada dos leitos catalíticos 67

4.1.1. Análise econômica 67

4.1.2. Formulação do problema de otimização 69

4.2. Parada para troca dos leitos catalíticos 71

4.2.1. Análise econômica 72

4.2.2. Formulação do problema de otimização 73

5. Validação 74

5.1. Equipamentos 75

5.1.1. Misturador de correntes 75

5.1.2. Divisor de correntes 76

5.1.3. Compressor 77

5.1.4. Trocador de calor 78

5.1.5. Flash 78

5.1.6. Reator 80

5.2. Simulação estacionária do loop 83

5.2.1. Fluxograma dos reatores adiabáticos 83

5.2.2. Fluxograma do reator tipo quench 87

6. Resultados 91

6.1. Análise das principais variáveis operacionais no reator 91

6.1.1. Temperatura 91

6.1.2. Pressão 96

6.1.3. Composição da carga 98

6.1.4. Atividade 98

6.2. Simulação estacionária 101

6.2.1. Pressão 104

6.2.2. Razão de recirculação 106

6.2.3. Número estequiométrico 105

6.2.4. Vazão de carga fresca 110

6.3. Simulação pseudo-estacionária 112

x

6.4. Otimização das frações de injeção de carga fria nos leitos catalíticos 122

6.5. Otimização das paradas para troca dos leitos catalíticos 129

6.5.1. Problema 1 130

6.5.2. Problema 2 131

7. Conclusões e sugestões 134

7.1. Conclusões 134

7.2. Sugestões 135

8. Referências bibliográficas 136

xi

LISTA DE TABELAS

• Tabela 2.1 – Comparação das rotas metílica e etílica para obtenção do

biodiesel

9

• Tabela 2.2 – Produção de metanol de alguns países no ano de 2003 24

• Tabela 2.3 – Importação de metanol de 2000 até 2006 26

• Tabela 2.4 – Processo de desativação do catalisador para síntese de

metanol

32

• Tabela 2.5 – Temperatura de fusão, Hüttig e Tammann 32

• Tabela 2.6 – Parâmetros do modelo de desativação 34

• Tabela 3.1 – Propriedades críticas e fator acêntrico 52

• Tabela 3.2 – Parâmetros de interação binária 52

• Tabela 3.3 – Parâmetros do modelo cinético 55

• Tabela 5.1 – Resultados do misturador de correntes 75

• Tabela 5.2 – Validação da modelagem do misturador de correntes 76

• Tabela 5.3 – Resultados do divisor de correntes 76

• Tabela 5.4 – Validação da modelagem do divisor de correntes 77

• Tabela 5.5 – Validação da modelagem do compressor 77

• Tabela 5.6 – Dados de entrada empregados na validação do flash 79

• Tabela 5.7 – Validação da modelagem do flash 79

• Tabela 5.8 – Condições operacionais empregadas na validação do modelo do

reator

80

• Tabela 5.9 – Comparação do perfil de concentração 82

• Tabela 5.10 – Comparação do perfil de temperatura 82

• Tabela 5.11 – Condições operacionais: fluxograma dos reatores adiabáticos 84

• Tabela 5.12 – Dados dos reatores: fluxograma dos reatores adiabáticos 84

• Tabela 5.13 – Dados dos trocadores: fluxograma dos reatores adiabáticos 85

• Tabela 5.14 – Dados dos compressores: fluxograma dos reatores

adiabáticos

85

• Tabela 5.15 – Balanço de massa global: fluxograma dos reatores adiabáticos 86

• Tabela 5.16 – Balanço de massa global por átomo: fluxograma dos reatores

adiabáticos

86

xii

• Tabela 5.17 – Comparação do fluxograma dos reatores adiabáticos

com dados do fluxograma de processo de uma unidade

de síntese de uma planta industrial

87

• Tabela 5.18 – Condições operacionais: fluxograma do reator tipo quench 87

• Tabela 5.19 – Dados do reator: fluxograma do reator tipo quench 88

• Tabela 5.20 – Dados dos trocadores: fluxograma do reator tipo quench 88

• Tabela 5.21 – Dados dos compressores: fluxograma do reator tipo

quench

88

• Tabela 5.22 – Balanço de massa global: fluxograma do reator tipo quench 89

• Tabela 5.23 - Balanço de massa global por átomo: fluxograma do reator tipo

quench

89

• Tabela 6.1 – Condições operacionais das correntes do fluxograma dos

reatores adiabáticos: parte I

102


reatores adiabáticos: parte II

103

• Tabela 6.2 – Parâmetros da simulação pseudo-estacionária 112


reatores do tipo quench: parte I

116


reatores do tipo quench: parte II

117

• Tabela 6.4 – Restrições para a otimização da injeção de carga fria:

fluxograma dos reatores adiabáticos 123

• Tabela 6.5 – Otimização das frações de injeção de carga fria: caso reatores

adiabáticos - BOR

123

• Tabela 6.6 – Otimização das frações de injeção de carga fria: caso reatores

adiabáticos - EOR

125


fluxograma do reator tipo quench - BOR

126

• Tabela 6.8 – Otimização das frações de injeção de carga fria: caso reator

tipo quench - BOR

127


fluxograma do reator tipo quench - EOR

128

• Tabela 6.10 – Otimização das frações de injeção de carga fria: caso reator 128

xiii

tipo quench - EOR

• Tabela 6.11 – Ponto de ótimo – Atividade inicial = 1 131

• Tabela 6.12 – Ponto de ótimo – Atividade inicial = 0,5 132

xiv

LISTA DE FIGURAS

• Figura 2.1 – Principais aplicações de metanol 4

• Figura 2.2 – Obtenção de biodiesel através de transesterificação 8

• Figura 2.3 – Diagrama de blocos da obtenção de metanol via gás natural 11

• Figura 2.4 – Loop de síntese 16

• Figura 2.5 – Reatores de síntese de metanol 17

• Figura 2.6 – Componentes no metanol cru 18

• Figura 2.7 – Diagrama de blocos da produção de metanol –

Haldor Topsoe

20

• Figura 2.8 – Fluxograma de processo típico de uma planta de metanol

com produção de gás de síntese por reforma com vapor

22

• Figura 2.9 – Produção nacional de metanol 25

• Figura 2.10 – Quantidade de metanol importado 25

• Figura 2.11 – Etapas do desenvolvimento de um problema de modelagem e

simulação

28

• Figura 3.1 – Fluxograma dos reatores adiabáticos 42

• Figura 3.2 – Fluxograma do reator tipo quench 43

• Figura 3.3 – Diagrama do modelo do misturador de correntes 44

• Figura 3.4 – Diagrama do modelo do divisor de correntes 46

• Figura 3.5 – Diagrama do modelo do compressor 47

• Figura 3.6 – Diagrama do modelo do trocador de calor 49

• Figura 3.7 – Diagrama do modelo do flash 51

• Figura 3.8 – Diagrama do modelo do reator 55

• Figura 3.9 – Volume de controle do reator 56

• Figura 3.10 – Modelagem do fluxograma composto pelos reatores

adiabáticos

60

• Figura 3.11 – Modelagem do fluxograma composto pelo reator tipo quench 61

• Figura 3.12 – Simulação estacionária do fluxograma dos reatores

adiabáticos

62

• Figura 3.13 – Simulação estacionária do fluxograma do reator tipo quench 64

xv

• Figura 3.14 – Simulação pseudo-estacionária 65

• Figura 4.1 – Esquema empregado para a otimização 67

• Figura 5.1 – Concentrações de produtos e reagentes ao longo do reator

calculadas pelo modelo

81

• Figura 5.2 – Temperatura ao longo do reator calculada pelo modelo 81

• Figura 5.3 – Esquema do balanço de massa global: fluxograma dos reatores

adiabáticos

85

• Figura 5.4 – Esquema do balanço de massa global: fluxograma do reator tipo

quench

89

• Figura 6.1 – Temperatura ao longo do reator com conversão limitada pela

cinética para dois níveis de temperatura

92

• Figura 6.2 – Perfil de temperatura ao longo do reator com conversão

limitada pelo equilíbrio para dois níveis de temperatura

93

• Figura 6.3 – Variação de temperatura ao longo do reator e da temperatura de

equilíbrio da reação de síntese de metanol

94

• Figura 6.4 – Perfil de produção ao longo do reator 95

• Figura 6.5 – Variação da produção com a temperatura da corrente de

alimentação do reator (comprimento reduzido = 1)

96

• Figura 6.6 – Variação da produção ao longo do reator com conversão

limitada pela cinética para dois níveis de pressão

97

• Figura 6.7 – Variação da produção ao longo do reator com conversão

limitada pelo equilíbrio para dois níveis de pressão

97

• Figura 6.8 – Variação da produção com a razão CO2/CO 98

• Figura 6.9 – Perfil de produção ao longo do reator para dois níveis de

atividade

99

• Figura 6.10 – Variação da produção com a temperatura para dois níveis de

atividade

100

• Figura 6.11 - Variação da produção com a pressão 104

• Figura 6.12 – Variação da produção com a razão de recirculação 105

• Figura 6.13 – Variação da eficiência de carbono com a razão de recirculação 106

• Figura 6.14 – Variação da produção com o número estequiométrico 107

• Figura 6.15 – Variação da eficiência de carbono com o número 107

xvi

estequiométrico

• Figura 6.16 – Variação da massa molar com o número estequiométrico 108

• Figura 6.17 – Variação da vazão molar do gás de purga com o número

estequiométrico

109

• Figura 6.18 – Variação da vazão mássica do gás de purga com o número

estequiométrico

109

• Figura 6.19 – Variação do poder calorífico específico do gás de purga com o

número estequiométrico

110

• Figura 6.20 – Variação da produção com a vazão de carga fresca 111

• Figura 6.21 – Variação da eficiência de carbono com a vazão de carga fresca 111

• Figura 6.22 – Decréscimo da produção ao longo do tempo para o caso dos

reatores adiabáticos

113

• Figura 6.23 – Decréscimo da produção ao longo do tempo para o caso dos

reatores adiabáticos com diferentes intervalos de desativação

114

• Figura 6.24 – Decréscimo da eficiência de carbono ao longo do tempo para o

caso dos reatores adiabáticos

114

• Figura 6.25 – Perfil da temperatura de saída do leito ao longo do tempo para

o caso dos reatores adiabáticos

115

• Figura 6.26 – Produção ao longo do tempo para o caso do reator tipo quench 118

• Figura 6.27 – Perfil de temperatura ao longo dos quatro leitos do reator

tipo quench com conversão limitada pelo equilíbrio

119

• Figura 6.28 – Eficiência de carbono ao longo do tempo para o reator tipo

• quench com conversão limitada pelo equilíbrio

119

• Figura 6.29 – Decréscimo da produção ao longo do tempo para o reator tipo

quench com conversão limitada pelo equilíbrio

120

• Figura 6.30 – Perfil de temperatura ao longo dos quatro leitos do reator tipo

quench

121

• Figura 6.31 – Decréscimo da eficiência de carbono ao longo do tempo para

o reator tipo quench

121

• Figura 6.32 – Perfil da temperatura de saída do leito ao longo do tempo para

o reator tipo quench

122

• Figura 6.33 – Perfil da função objetivo ao longo das iterações para

otimização das frações de injeção de carga fresca na unidade

124

xvii

dos reatores adiabáticos

• Figura 6.34 – Perfil de temperatura para os reatores adiabáticos no início de

campanha

125

• Figura 6.35 – Perfil de temperatura dos reatores adiabáticos no fim de

campanha

126


otimização das frações de injeção de carga fria na

unidade do reator tipo quench - BOR

127


otimização das frações de injeção de carga fria na

unidade do reator tipo quench - EOR

129

• Figura 6.38 – Gráfico da variação do lucro com relação ao instante de

parada para troca dos leitos catalíticos – Atividade inicial = 1

130

• Figura 6.39 – Perfil temporal da produção ao longo do tempo – Atividade

inicial = 1

131

• Figura 6.40 – Gráfico da variação do lucro com relação ao instante de

parada para troca dos leitos catalíticos – Atividade inicial = 0,5

132

• Figura 6.41 – Perfil temporal da produção ao longo do tempo - Atividade

inicial = 0,5

133

xviii

NOMENCLATURA

• a Atividade do catalisador adimensional

• A Área de troca térmica m2

• a Parâmetro atrativo de mistura bar·m6·kmol-2

• Ac Área da seção reta do reator m2

• b Parâmetro repulsivo de mistura m3·kmol-1

• C Capacidade calorífica do fluido W·K-1

• Cp,m Capacidade calorífica mássica a pressão constante J· (kg·K)-1

• Cp Capacidade calorífica molar a pressão constante J· (kmol·K)-1

• D Diâmetro interno do reator m

• Ed Energia de ativação da desativação J·mol-1

• F Vazão molar kmol·s-1

• f Vazão mássica kg·s-1

• fobj Função objetivo kg·s-1

• G Fluxo mássico kg·m-2·s-1

• h Entalpia específica J·kg-1

• H Entalpia de corrente W

• Kd Constante de desativação h-1

• Ki Constante de equilíbrio entre as fases líquido-vapor adimensional

• kij Parâmetro de interação binária adimensional

• *1K Constante de equilíbrio para a reação de síntese de

metanol

bar-2

• *2K Constante de equilíbrio para a reação de hidrogenação do

CO

bar-2

• *3K Constante de equilíbrio para a reação de shift adimensional

• L Comprimento do leito catalítico m

• M Massa molar kg·kmol-1

• N Quantidade de matéria kmol

• NSP Número de divisores de correntes otimizados adimensional

• NP Número de paradas adimensional

• P Pressão bar

xix

• Psat Pressão de vapor kPa

• Pc Pressão crítica bar

• Pi Pressão parcial do componente i bar

• Potcomp Potência teórica do compressor W

• Pot’comp Potência real do compressor W

• pCH3OH Preço do metanol US$·t-1

• pcat Preço do catalisador US$·m-3

• qmáx Taxa máxima de transferência de calor W

• r Taxa da reação kmol·s1·kgcat-1

• R Constante dos gases ideais J·kmol-1·K-1

• T Temperatura K

• z Coordenada espacial m

• Z Fator de compressibilidade adimensional

Letras gregas

• α Parâmetro do divisor de corrente adimensional

• β Parâmetro do divisor de corrente kmol·s-1

• ∆Hr Calor de reação J·kmol-1

• ∆n Período necessário para a troca dos leitos após a parada n h

• ε Efetividade adimensional

• ηa Eficiência adiabática do compressor adimensional

• Φ Coeficiente de fugacidade adimensional

• γ Razão entre capacidades caloríficas adimensional

• υ Coeficiente estequiométrico adimensional

• ω Fator acêntrico adimensional

• ρB Massa específica do leito kg·m-3

• θ Variável transformada adimensional

• τ Variável de decisão da otimização das paradas h

xx

Subscrito

• c Fluido frio

• h Fluido quente

• i Índice do componente

• j Índice da reação química

• k Índice da iteração

• liq Fase líquida

• m Mistura

• max Máximo

• min Mínimo

• ref Referência

Subscritos

xxi

LISTA DE ABREVIATURAS

• ABIQUIM Associação Brasileira das Indústrias Químicas

• ATR Autothermal Reforming

• BOR Beginning of Running

• DME Dimetiléter

• EOR End of Running

• EPA Environment Protection Agency

• LPMEOH Liquid Phase Methanol

• MTBE Metilterciobutiléter

• MTG Methanol to Gasoline

• MTO Methanol to Olefins

• MTP Methanol to Propylene

• MUG Make up Gas

• NE Número Estequiométrico

• NUT Número de Unidades de Transferência

• PNPB Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

• POX Partial Oxidation

• REC Recycle Gas

• SRK Soave-Redlich-Kwong

xxii

“E no final tudo acaba bem.

Se não está bem é porque não chegou ao final.”

Willian Shakespeare

(1564-1616)

Dramaturgo e poeta inglês

1

1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos a estrutura do setor industrial tem experimentado consideráveis

transformações, marcadas por um acirramento da concorrência em escala global. Nesse

processo, os grandes conglomerados do setor petroquímico têm realizado um movimento de

reestruturação e racionalização produtiva baseando-se em alguns vetores estratégicos básicos:

redirecionamento dos investimentos para os segmentos de química fina, especialidades e, em

alguns casos, biotecnologia; transferências de áreas de produção de petroquímicos tradicionais

para alguns países recém-industrializados; formação de alianças estratégicas entre produtores

com o objetivo de aproveitar oportunidades tecnológicas e de mercado; movimentos de fusões

e incorporações de empresas e diversificação de linhas de produtos. Esse movimento de

reestruturação segue em curso, ocasionando a redução do número de empresas e a maior

concentração do mercado. A intensificação da competição, aliada à maturidade tecnológica,

direcionou os investimentos em pesquisa e desenvolvimento para melhoramentos

incrementais nos processos e produtos existentes (WONGTSCHOWSKI, 1999).

Com o aumento das escalas de produção, viabilizado por diversos progressos técnicos

na engenharia de processos e também pelo crescente aprofundamento da automação

computadorizada, as empresas petroquímicas conseguiram diluir seus elevados custos fixos e

reduzir seus custos unitários.

O desenvolvimento da informática auxiliou as técnicas de modelagem e simulação a se

tornarem ferramentas cruciais no auxílio à tomada de decisões. Como as plantas

petroquímicas, em geral, atuam com processos contínuos, e, portanto, incorrem em todos os

seus custos fixos, independentemente do fator de utilização da capacidade produtiva, estas

ferramentas possibilitam a melhoria da competitividade através da redução de custos

variáveis.

No segmento dos produtores de commodities, no qual a possibilidade para diferenciar

produtos é reduzida, restringindo as opções para o aumento da lucratividade, o foco da

atividade tecnológica dirige-se, fundamentalmente, para o melhoramento dos processos de

produção, seja na fase de projeto ou em plantas já em operação, via ferramentas de

modelagem e simulação (EDGAR e HIMMELBLAU, 1988).

Uma indústria típica dentro do cenário apresentado é a planta de produção de metanol.

O metanol é um dos mais relevantes produtos petroquímicos, sendo utilizado como

combustível, solvente e intermediário químico. Os processos mais importantes, que possuem

2

o metanol como matéria-prima, são os de produção de formaldeído, dimetiltereftalato e

metilterciobutiléter. Além disso, também é bastante empregado na produção de

metilmetacrilato, metilacrilato e metilaminas. Novas aplicações e usos para o metanol estão

sendo estudados. Espera-se, no futuro, que este seja uma fonte de hidrogênio para as células

combustíveis (BROWN et al., 2001). No cenário atual do Brasil, destaca-se o crescente

mercado de metanol para a produção de biodiesel.

As rotas industriais economicamente viáveis para a produção de metanol são

relativamente simples e baseadas na geração de gás de síntese. Atualmente, este processo tem

como principal matéria-prima o gás natural, sendo constituído por três etapas básicas:

produção de gás de síntese, conversão do gás de síntese em metanol e purificação do produto

na especificação requerida (BROWN et al., 2001).

Os custos fixo e variável envolvidos nesse sistema são diretamente dependentes de

variáveis operacionais da unidade de síntese de metanol, como temperatura, devido à alta

exotermia das reações envolvidas, pressão, devido à estequiometria da reação em relação ao

equilíbrio e, consideráveis razões de reciclo, devido à limitação dos valores de conversão por

passe.

Neste contexto, o objetivo desta dissertação é desenvolver modelos e algoritmos

computacionais para a simulação e otimização operacional de unidades de síntese de metanol

visando contribuir com o estado da arte da literatura. O estudo envolve fluxogramas baseados

em dois reatores: adiabático e tipo quench.

A estrutura geral desta dissertação segue o padrão descrito nos próximos parágrafos.

No Capítulo 2, Revisão Bibliográfica, inicialmente são apresentados os principais

derivados do metanol e alguns aspectos relevantes às tecnologias de produção desse álcool.

Neste contexto são abordados diversos temas como a produção de gás de síntese, a reação de

síntese propriamente dita, catalisador e reatores, destilação, algumas das tecnologias

atualmente licenciadas, fluxograma de processo e uma visão geral do mercado nacional e

internacional. O capítulo traz ainda uma revisão sobre os trabalhos voltados para a produção

de metanol relativos a modelos cinéticos, modelos de desativação do catalisador, otimização

de reatores e loop de síntese.

No Capítulo 3 são propostos os modelos matemáticos empregados na simulação dos

dois fluxogramas estudados, reatores adiabáticos e reator tipo quench. A partir da modelagem,

são construídos dois simuladores: um simulador estacionário e um simulador

pseudo-estacionário, caracterizado pela desativação do catalisador no decorrer do tempo.

3

As duas abordagens de otimização operacional estudadas são desenvolvidas e

contextualizadas no Capítulo 4. A primeira baseia-se na maximização da produção buscando

as temperaturas ótimas de entrada nos leitos dos catalisadores. Já a segunda visa a

maximização do lucro buscando o melhor cenário de troca dos leitos catalíticos.

O Capítulo 5 retrata a etapa de validação da modelagem e dos simuladores,

buscando-se reproduzir dados da literatura e analisar balanços de massa e energia a fim de

garantir a consistência das rotinas computacionais.

Os resultados são discutidos no Capítulo 6. Inicialmente, adotou-se como foco do

estudo apenas o reator, analisando-se o efeito de algumas variáveis operacionais na produção

de metanol. Definiu-se então um novo conjunto de variáveis a ser avaliado no loop de síntese

através do simulador estacionário. Verificou-se o impacto da desativação do catalisador

empregando-se o simulador pseudo-estacionário. Os potenciais ganhos apresentados pelas

abordagens de otimização propostas são também explorados neste capítulo.

Finalmente, no Capítulo 7 são apontadas as conclusões e algumas das possíveis

sugestões para trabalhos futuros.

4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Metanol e suas aplicações

O metanol é um álcool alifático de fórmula molecular CH3OH e massa molar igual a

32,04 kg/kmol. É um líquido a temperatura ambiente, incolor, volátil, inflamável, de odor

característico de álcool e tóxico. Também é denominado carbinol, álcool metílico e

hidroximetano. Desde sua descoberta, no final do século XVII, o metanol evoluiu para ser

uma das matérias-primas mais consumidas na indústria química. Já foi também chamado de

álcool de madeira, devido à sua antiga obtenção comercial a partir da destilação destrutiva da

madeira (BROWN et al., 2001).

Seus principais usos estão relacionados ao setor químico e ao seu emprego como fonte

de energia. O metanol é matéria-prima na produção de ácido acético, formaldeído,

metilterciobutiléter (MTBE) e dimetiléter (DME), sendo também utilizado como aditivo para

gasolina, combustível puro ou em mistura com gasolina para veículos leves. O metanol pode

ainda ser convertido em gasolina através do processo denominado MTG (Methanol to

Gasoline). Uma aplicação no setor petroquímico ainda não muito difundida é a obtenção de

olefinas leves, como etileno e propileno, pelo processo MTO (Methanol to Olefins). As

principais aplicações do metanol estão ilustradas na Figura 2.1 (PICKETT, 2003;

FITZPATRICK, 2005).

Dimetiléter

Metanol

Formaldeído

Ácido acético

MTBE

Cloreto de metila

Mono, di, trimetilaminas

Metacrilato de metila

MTO

MTG

Figura 2.1 – Principais aplicações do metanol

5

Um recente e potencial uso de metanol é na fabricação do biodiesel. Em 2004, a

criação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) afirmou a relevância

de buscar combustíveis alternativos (PROGRAMA NACIONAL DE PRODUÇÃO E USO

DE BIODIESEL, 2007). Existe uma tendência de aumento dos preços e consumo dos

combustíveis derivados do petróleo, assim como uma flutuação inerente a aspectos

econômicos e políticos mundiais. Estes fatores econômicos junto à crescente preocupação

com o meio-ambiente levam a busca de combustíveis alternativos. Como um dos principais

processos de obtenção do biodiesel é a partir do metanol, estima-se um crescimento deste

segmento do mercado de metanol.

2.1.1. Principais derivados

2.1.1.1. Formaldeído

O formaldeído (também conhecido como aldeído fórmico ou metanal), CH2O, é o

mais reativo dos aldeídos. Trata-se de um dos mais versáteis produtos químicos, apresentando

diversas aplicações como, por exemplo, na fabricação de resinas aplicadas à indústria

moveleira, principalmente na produção de aglomerados, compensados e móveis, e como

intermediário químico na síntese de trimetilolpropano e neopentil glicol, os quais são

utilizados na obtenção de poliuretano, poliéster, resinas sintéticas e óleos lubrificantes

sintéticos (CAPRARA et al., 2005). Em relação às aplicações diretas do formaldeído, vale

ressaltar sua ação como agente inibidor de corrosão nas indústrias metalúrgicas, na produção

de filmes fotográficos e também na área de circuitos impressos (SCHORE e VOLLHARDT,

2004).

A rota tradicional de obtenção pode ser descrita pelas reações de oxidação catalítica e

desidrogenação a seguir, promovidas por um catalisador de prata:

CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O

CH3OH CH2O + H2

Uma outra alternativa engloba apenas a reação de oxidação parcial utilizando um

catalisador de óxido metálico (MOULIJN et al., 2005).

6

2.1.1.2. Ácido acético

A carbonilação do metanol é, atualmente, a principal rota para a produção de ácido

acético (MORRISON e BOYD, 1996). Trata-se de um processo exotérmico, onde o metanol

reage com o monóxido de carbono em presença de catalisador.

CH3OH + CO CH3COOH

Este processo foi primeiramente desenvolvido pela BASF, em 1913, operando a altas

temperaturas (250°C), altas pressões (70 bar) e catalisador a base de cobalto iodado. Em

1960, a Monsanto desenvolveu um processo que operava a pressão atmosférica, temperatura

em torno de 150°C, cujo catalisador era a base de ródio iodado, o qual se apresentou mais

seletivo, permitindo um rendimento da conversão na faixa de 99%. A maior parte do ácido

acético é utilizada para a produção de acetato de etila, que é aplicado na produção de

adesivos, filmes, papel e tecidos. Entre outras aplicações do ácido acético é possível também

citar seu emprego na indústria farmacêutica, na fabricação de tintas e corantes e também em

inseticidas (SCHORE e VOLLHARDT, 2004).

2.1.1.3. Dimetiléter (DME)

O metóxi-metano, também chamado de éter metílico, dimetiléter ou, simplesmente,

DME, é o mais simples dos éteres e apresenta fórmula estrutural CH3OCH3. Suas principais

utilizações são: como propelente em aerosóis (em substituição aos cloro-flúoro-carbonetos,

CFC), nas indústrias de tintas e cosméticos e na agricultura (JUNIOR, 2006). No tocante à

indústria química, o DME pode ser empregado na obtenção de formaldeído e no setor

petroquímico para a obtenção de olefinas de baixa massa molar, como eteno, propeno e

butadieno.

O método mais tradicional para produção do DME é a partir da desidratação

intermolecular do metanol (ALMEIDA et al., 2007). A reação de desidratação do álcool

ocorre na presença de um catalisador como a alumina ou aluminossilicatos (McMURRY,

1997).

7

2 CH3OH → 32OAl CH3OCH3 + H2O

A síntese direta do DME a partir do gás de síntese ocorre na faixa de temperatura 210-

290°C e pressão 3-10 MPa. Nesse processo é necessária a escolha de catalisadores

bifuncionais ou de uma mistura de catalisadores. Estes devem apresentar as funções

hidrogenantes, para a síntese do metanol, e desidratantes, para a obtenção do DME. As

principais empresas detentoras das patentes para a produção de DME, seja através da síntese

direta, ou através da desidratação do metanol são: Haldor Topsoe, Linde AG, Toyo

Engineering e Mitsubishi (APPL, 1997).

2.1.1.4. Metilterciobutiléter (MTBE)

O MTBE, também chamado de metóxi-2-metil-propano, pode ser obtido através da

reação do metanol com o isobuteno.

CH3CCH3OH +

CH3

CH2 OH3C C

CH3

CH3

CH3

Este processo é conduzido em fase líquida e na presença de um catalisador sólido de

base ácida a temperaturas de aproximadamente 50°C (KNIFTON et al., 1989).

A maior parte de MTBE produzido é empregado como aditivo da gasolina automotiva.

Sua adição a este combustível ocorre em substituição ao chumbo tetraetila, com o objetivo de

aumentar a octanagem da gasolina (octanagem é o índice de resistência a detonação da

gasolina, através da equivalência à porcentagem de mistura de isoctano e o n-heptano).

Entretanto, o emprego desse aditivo na gasolina já foi proibido em 27 estados dos EUA

(PRICE et al., 1996).

O motivo de tal proibição seria a alta solubilidade em água do MTBE. Essa

característica é muito relevante já que o combustível geralmente fica armazenado em tanques

subterrâneos e o risco de vazamento sempre existe. Isto significa que, uma vez em contato

com o solo, o MTBE pode atingir as fontes de água que abastecem os centros de distribuição

para consumo. Embora não esteja comprovado que a água contaminada com MTBE cause

8

danos à saúde, a Agência de Proteção Ambiental Norte-Americana (EPA) incluiu essa

substância em sua lista de contaminantes de água potável (PRICE et al., 1996).

2.1.1.5. Biodiesel

De acordo com o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel, o biodiesel é

um combustível produzido a partir de óleos vegetais extraídos de diversas matérias-primas,

como palma, mamona, soja, girassol, babaçu, amendoim e pinhão manso, dentre outras

(PROGRAMA NACIONAL DE PRODUÇÃO E USO DE BIODIESEL, 2007). Trata-se de

um material biodegradável que por advir de fontes renováveis de energia e por ser menos

poluente que seus concorrentes, constitui-se como um tipo de combustível ecologicamente

correto.

A obtenção do biodiesel pode ocorrer por diferentes processos, dentre os quais pode-se

destacar o craqueamento, a esterificação ou ainda a transesterificação. Este último consiste na

reação de óleos vegetais ou gorduras animais com etanol ou metanol, em presença de

catalisador. O outro produto formado no decorrer da reação é o glicerol, substância com

diversas aplicações na indústria química. A Figura 2.2 exibe a equação de uma reação de

transesterificação genérica para obtenção do biodiesel a partir de um óleo vegetal e metanol.

Figura 2.2 – Obtenção do biodiesel através de transesterificação

O biodiesel pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções, tanto

em motores automotivos, quanto em motores estacionários (geradores de eletricidade, por

exemplo). A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim

sucessivamente, até o biodiesel puro, denominado B100.

De acordo com o governo federal, todo o diesel produzido no país em 2007 deverá

conter obrigatoriamente 2% (v/v) de biodiesel. Este teor deverá aumentar de modo a atingir

H2C O

HC O

H2C O C

C

C R

R

R

O

O

O

+ 3 CH3OHcatalisador

H3C O C

O

R +

H2C OH

HC OH

H2C OH

Óleo metanol glicerol

3

Biodiesel(éster metílico)

9

5% (v/v) em 2009. Dessa forma, espera-se que a partir do presente ano a produção de

biodiesel comece a aumentar a fim de atingir a meta estabelecida.

Em estudo realizado por Parente (2003), foram comparados o metanol e o etanol como

agentes de transesterificação para obtenção do biodiesel. Verifica-se de acordo com a Tabela

2.1 que a rota metílica para obtenção do biodiesel é mais vantajosa tanto do ponto de vista

técnico, quanto econômico quando comparada à rota etílica.

Tabela 2.1 – Comparação das rotas metílica e etílica para obtenção de biodiesel

Quantidades e condições usuais médias aproximadas Metílica Etílica

Massa de álcool consumido por 1000 litros biodiesel 90 130

Preço médio do álcool (US$/t) 190 360

Excesso recomendado de álcool recuperável por destilação (%) 100 650

Temperatura recomendada (°C) 60 85

Tempo da reação (min) 45 90

O etanol apresenta algumas vantagens tais como disponibilidade local do produto,

facilidade de manuseio, menor toxicidade, entre outras. Entretanto, nesse caso, torna-se

necessário maior quantidade de álcool por unidade de biodiesel produzido, além do tempo de

reação que é significativamente superior (PARENTE, 2003). Adicionalmente, o suprimento e

o preço do etanol estão fortemente ligados a aspectos sazonais, a sua demanda como

combustível automotivo e aos preços do açúcar no mercado internacional.

A utilização do metanol na transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais

torna-se uma alternativa interessante, uma vez que sua produção ocorre de forma permanente.

Entretanto, em relação às desvantagens do emprego de metanol pode-se ressaltar: a baixa

produção nacional, a imprevisibilidade de novos investimentos significativos para suprir a

demanda, maior toxicidade e a dificuldade na manipulação do reagente (PARENTE, 2003).

2.1.1.6. Conversão em hidrocarbonetos (MTG e MTO)

No início da década de 70, um grupo de pesquisadores da empresa Mobil (atualmente,

Exxon Mobil Corporation) descobriu ocasionalmente o processo de conversão de metanol em

10

gasolina quando tentava obter compostos oxigenados a partir do metanol, utilizando como

catalisador a zeólita ZSM-5 (STÖCKER, 1999).

Pode-se considerar que a passagem do metanol pela ZSM-5 é uma reação de

desidratação e oligomerização. A reação simplificada deste processo é descrita a seguir:

n CH3OH (CH2)n + n H2O

Os processos comerciais atualmente comprovados para conversão de álcoois em

hidrocarbonetos utilizam o metanol como matéria-prima. Em 1986, o processo desenvolvido

pela Mobil denominado MTG (Methanol to Gasoline) foi testado de modo comercial na Nova

Zelândia com a produção de 600.000 t/a de gasolina de elevado índice de octanagem.

O processo de transformação do metanol em olefinas (MTO) deriva do processo MTG

implantado originalmente pela Mobil. O processo MTO foi demonstrado em uma planta

experimental em Wesseling, na Alemanha, em 1982, que operando com reator de leito

fluidizado e catalisador ZSM-5 produziu cerca de 4000 toneladas por ano de olefinas

(KEIL,1999).

A UOP e a Norsk trabalhando em conjunto desenvolveram o processo MTO -

UOP/HYDRO que visa à conversão de metanol em eteno e propeno, utilizando como

catalisador a peneira molecular SAPO-34. Esse catalisador constituído por sílica, alumina e

fosfato é bastante seletivo para eteno e propeno, sendo possível alterar a produção destas

olefinas variando-se as condições reacionais (BOZZANO et al., 2005).

2.2. Tecnologias de produção de metanol

O processo de produção de metanol tem como principal matéria-prima o gás natural,

sendo constituído por três etapas básicas: a produção de gás de síntese, a conversão do gás de

síntese em metanol e a destilação para obtenção do produto na especificação desejada,

conforme apresentado na Figura 2.3.

11

Gás Natural

Geração de Gás de Síntese

Síntese de Metanol

Destilação

Metanol

Figura 2.3 – Diagrama de blocos da obtenção de metanol via gás natural

Com relação ao balanço material, a conversão do gás de síntese em metanol através de

um leito catalítico (Cu/ZnO/Al2O3) é usualmente representada a partir de duas reações: a

hidrogenação de monóxido de carbono e a reação de deslocamento de gás d’água, comumente

denominada shift (LANGE, 2001).

CO + 2 H2 CH3OH ∆H°r 298K = -91 kJ/mol (2.1)

CO + H2O CO2 + H2 ∆H°r 298K = - 41 kJ/mol (2.2)

Neste caso, a composição do gás de síntese é caracterizada por seu número

estequiométrico (NE) segundo a razão:

2

22

COCO

COH

N N

N - N NE

+= (2.3)

onde N é a quantidade de matéria de cada componente na mistura reacional. O dióxido de

carbono aparece no numerador do número estequiométrico porque está presente no gás de

síntese e consome hidrogênio através da reação de shift.

12

A composição estequiométrica do gás de síntese precursor do metanol corresponde a

um NE igual a dois. Quando o NE é superior a dois, há excesso de hidrogênio na composição

do gás de síntese, sendo, em geral, típico do gás produzido pela reforma com vapor do gás

natural. Valor inferior a dois indica que existe falta de hidrogênio, ou seja, significa que o gás

é rico em carbono, o qual pode ser produzido por oxidação parcial de hidrocarbonetos ou

gaseificação do carvão.

2.2.1. Produção de gás de síntese

O gás de síntese, mistura de CO e H2, é a principal matéria-prima para a produção de

metanol e para a síntese de hidrocarbonetos via processos de Fischer-Tropsch. Este pode ser

produzido a partir de diferentes fontes: gás natural, correntes líquidas de hidrocarbonetos e de

coque. Entre os anos de 1920 e 1930, o emprego de gás natural no lugar de coque

incandescente para produção do gás de síntese começou a despertar grande interesse.

O gás de síntese pode ser produzido pela reforma com vapor do gás natural, cujo

principal constituinte é o metano, segundo a reação a seguir (FEELEY et. al, 2003) :

CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆H°r 298K = + 206 kJ/mol (2.4)

Esse gás é caracterizado por seu número estequiométrico próximo a três. A reação é

conduzida na presença de catalisador a base de níquel a alta temperatura (900oC) e excesso de

vapor de água (relação molar H2O/C ≈ 3), o que determina a utilização de grande quantidade

de combustível. O vapor em excesso conduz paralelamente à reação de shift, conforme a

reação abaixo (LANGE, 2001):


As duas reações ocorrem simultaneamente e determinam que a reação global é

fortemente endotérmica, sendo conduzidas a elevadas temperaturas. Embora a proporção

estequiométrica da reação de reforma seja um mol de água por mol de metano, deve-se,

entretanto, utilizar vapor de água em excesso para deslocar o equilíbrio e reduzir a formação

de depósitos de carbono sobre o catalisador. Industrialmente, a reforma com vapor do gás

13

natural é conduzida em fornos compostos por tubos recheados com catalisador de níquel

suportado em alumina.

Outra rota básica para obtenção de gás de síntese é a oxidação parcial (POX), a qual

foi introduzida pelas empresas Texaco e Shell em 1945. A reação é levemente exotérmica e é

conduzida a altas temperaturas, entre 1000 oC e 1200oC, para assegurar a conversão completa

do metano e reduzir a formação de fuligem. Um pequeno excesso de oxigênio também é

empregado para alcançar alta conversão (LANGE, 2001).

CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 ∆H°r 298K = -35 kJ/mol (2.5)

A oxidação parcial de metano produz um gás de síntese rico em CO com NE

aproximadamente 1,6, ou seja, próximo do valor ideal para síntese de metanol. Esta vantagem

é seguida ainda de um baixo investimento referente à pequena necessidade de transferências

de energia entre as unidades de processo. Entretanto, a etapa de obtenção de oxigênio puro

requer alto investimento (APPL, 1997).

Avanços tecnológicos levaram à oxidação parcial catalítica, na qual os reagentes são

previamente misturados e toda a conversão química ocorre em um reator catalítico sem

maçarico. A oxidação parcial catalítica direta resulta em uma boa solução, pois fornece uma

correta relação H2/CO e possui um baixo calor de reação. Nas unidades de POX catalítico, a

matéria-prima de entrada deve estar isenta de compostos sulfurados, já que estes danificam o

catalisador. A presença do catalisador faz com que a temperatura do processo seja um pouco

mais baixa (LANGE, 2001).

No final dos anos 50, a Haldor Topsoe desenvolveu a reforma autotérmica (ATR),

cujo emprego inicial foi em plantas de amônia. Neste processo, ocorre uma reação de

oxidação do gás natural na presença de vapor de água. Esta mistura gasosa passa então em um

leito catalítico de níquel. O agente oxidante utilizado pode ser ar atmosférico ou oxigênio

puro. A reforma autotérmica combina oxidação parcial e reforma com vapor, de acordo com

as reações a seguir (ROSTRUP-NIELSEN, 2000):

CH4 + 3/2 O2 CO + 2 H2O ∆H°r 298K = - 520 kJ/mol (2.6)

CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆H°r 298K = + 206 kJ/mol (2.4)


14

A oxidação parcial é promovida na zona de entrada do reator, fornecendo calor para

que a reação de reforma com vapor ocorra na zona secundária do vaso contendo o catalisador.

Os principais elementos nesta tecnologia são o maçarico e o catalisador. A principal vantagem

desse tipo de reação consiste no fato de se realizar ao mesmo tempo uma reação exotérmica

(oxidação parcial do metano) e uma reação endotérmica (reforma com vapor do metano),

otimizando assim os custos energéticos da unidade industrial. O gás de síntese obtido deste

processo caracteriza-se por possuir NE próximo a 1,8.

A reforma com CO2, também denominada reforma seca, não se mostra tão vantajosa

para a síntese de metanol devido ao número estequiométrico ser próximo de um. Deve-se

considerar a possibilidade de combinar as reações de reforma com vapor, oxidação parcial e

reforma seca para alcançar a razão H2/CO desejada.

CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 ∆H°r 298K = + 247 kJ/mol (2.7)

Esta rota para produção de gás de síntese é mais adequada para outros processos

industriais, como hidroformilação, síntese de ácido acético e éter dimetílico.

Segundo Rostrup-Nielsen (2000), a escolha da tecnologia para produção de gás de

síntese depende, dentre outros fatores, da capacidade da planta. Por exemplo, para produção

de metanol abaixo de 1000-1500 t/d, a reforma com vapor é a opção mais econômica,

enquanto, a reforma autotérmica é favorável para capacidades a partir de 6000 t/d. Tal fato é

justificado pela diferença da economia de escala entre uma planta de oxigênio e um

reformador tubular. Para unidades com capacidades intermediárias, em geral, a melhor

configuração é obtida a partir da combinação da reforma com vapor com um reformador

secundário (ATR).

Comumente encontra-se a combinação da reforma com vapor e oxidação parcial a fim

de reduzir os custos. Uma simples combinação do efluente da reforma com vapor, rico em H2,

com o efluente da oxidação parcial, rico em CO, resulta em um número estequiométrico igual

a dois. Arranjos mais sofisticados são empregados para integrar o fluxo de calor dos dois

processos. Algumas empresas como a Haldor-Topsoe, ICI e Kellogg desenvolveram, nos anos

90, novas tecnologias a fim de reduzir o consumo de energia e o investimento fixo

(ROSTRUP-NIELSEN, 2000).

15

2.2.2. Síntese de metanol

A síntese de metanol constitui a principal etapa da sua produção. Em 1923, a primeira

unidade industrial de síntese foi construída pela BASF, na Alemanha. Esse processo

corresponde a denominada síntese a alta pressão, cujas condições operacionais foram 250–

350 bar e 320–450oC. Tal tecnologia permaneceu preponderante durante cerca de 45 anos

(BROWN et al., 2001).

Somente a partir de 1966, a Imperial Chemical Industries (ICI), com o

desenvolvimento de um catalisador de Cu/ZnO/Al2O3 de alta atividade, atingiu a síntese de

metanol a baixa pressão (50-100 bar e 200-300oC). Esta tecnologia é a atualmente empregada,

pois requer menor investimento fixo e menor custo operacional que a síntese a alta pressão

(LANGE, 2001).

A princípio, a síntese de metanol pode ser descrita baseando-se nas três reações

exotérmicas apresentadas a seguir: a hidrogenação de CO2 e CO e a reação de shift.

CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆H°298K = -49 kJ/mol (2.8)

CO + 2 H2 CH3OH ∆H°298K = -91 kJ/mol (2.1)

CO + H2O H2 + CO2 ∆H°298K = -41 kJ/mol (2.2)

A conversão do gás de síntese é restringida por limitações termodinâmicas e, portanto,

gases não reagidos devem ser reciclados para a entrada do reator após a remoção do produto e

subprodutos por condensação. Faz-se então uma purga contínua para prevenir o acúmulo de

gases inertes no loop de síntese e a diluição dos reagentes. O gás de purga é comumente usado

como combustível na reforma. Após a reação de síntese, o metanol bruto é separado da água e

impurezas, como álcoois superiores e éteres, por destilação.

A Figura 2.4 apresenta um diagrama de blocos representando de forma simplificada o

loop de síntese.

16

Gás de SínteseCompressão Reator Separação

Metanol Bruto

Reciclo

Purga

CH3OH, H2O

CO, H2

CO, CO2, H2

Figura 2.4 – Loop de síntese

Os reatores de síntese de metanol são projetados ao redor de três aspectos principais:

limitações de perda de carga, necessidade de considerável retirada de calor e redução dos

custos baseados na economia de escala.

Appl (1997) aponta a importância do projeto dos reatores em relação ao perfil de

temperatura durante a reação através de um exemplo hipotético. Considerando que a reação

seja conduzida sem remoção de calor com um gás de composição 3% CO2, 7% CO, 64% H2 e

26% de nitrogênio e metano a 250°C e 70 bar, o equilíbrio é atingido a 337°C e a composição

da corrente resultante é 2,8% CO2, 25,7% CO, 60,9% H2 e 3,7% CH3OH e 0,4% H2O.

Somente 12% do CO2 e 11,4% do CO introduzidos são convertidos. Ou seja, sema a remoção

de calor do sistema a conversão estaria severamente limitada.

A temperatura nos reatores de metanol precisa ser cuidadosamente controlada, sendo

estes separados segundo duas concepções básicas:

- A massa de catalisador é dividida em vários leitos com seções intermediárias para

resfriamento do gás. O resfriamento pode ser realizado com a injeção de gás de síntese fresco

ou com trocadores de calor (conceito dos múltiplos leitos catalíticos). Tal configuração possui

a vantagem de possibilitar a troca de um dos leitos sem perturbar os demais.

- A reação é processada em um reator projetado como um trocador de calor. O

catalisador fica contido no interior dos tubos ou no casco e o calor é removido continuamente

através das paredes dos tubos (conceito do leito catalítico único).

Existem quatro reatores típicos para síntese de metanol, os quais são apresentados na

Figura 2.5: adiabático, steam-raising, quench e tube-cooled.

17

Vapor

Água de Caldeira

Alimentação

Produto

Produto

Alimentação

Água de Caldeira

Vapor

Água de CaldeiraVapor

Produto

Alimentação

Tube Cooled(d)

Quench(c)

Steam Raising(b)

Adiabático(a)

Alimentação

VaporÁgua de Caldeira

Produto

Figura 2.5 – Reatores de síntese de metanol

Reatores adiabáticos são instalados em série com uma caldeira de recuperação de calor

entre cada um dos leitos. Essa configuração foi usada pela primeira vez pela empresa Kellogg

com reatores esféricos (APPL, 1997). A geometria esférica permite reduzir a espessura de

parede quando comparada a de outros projetos.

Existem duas configurações possíveis para o reator do tipo steam-raising (Lurgi). O

catalisador pode estar contido dentro dos tubos com água de caldeira em ebulição atuando

como refrigerante no lado do casco. Alternativamente, o catalisador pode estar contido no

casco com água em ebulição nos tubos, sendo este arranjo similar ao utilizado no reator tube-

cooled. No reator apresentado na Figura 2.5 (b), o gás circulante é distribuído verticalmente e

flui ao longo do leito catalítico. A perda de carga é maior para o reator com o catalisador no

interior dos tubos (SUPP, 1981).

Já os reatores do tipo quench são reatores ICI padrão para plantas industriais em larga

escala. Nesse caso são requeridos uma instrumentação e projeto de tubulação mais

complicados. Parte do gás circulante é pré-aquecido e alimentado no reator. O remanescente é

usado como gás para resfriamento e é admitido no leito catalítico por distribuidores a fim de

controlar as temperaturas dos leitos.

Os reatores tube-cooled combinam investimento fixo menor que o reator tipo quench

com simplicidade de operação e um projeto muito flexível. Nesse caso, o gás circulante é pré-

aquecido através da passagem por tubos no interior do leito catalítico conforme ilustrado na

Figura 2.5 (d), removendo o calor liberado na reação.

Projetos de reatores industriais para síntese de metanol são comercializados por

diversos licenciadores, como Lurgi, ICI, Linde, Mitsubish Gas Chemical, Topsoe, Methanol

Casale e Toyo Engineering, cada qual com características e tecnologias próprias. Segundo

Appl (1997), a escolha do reator está relacionada a diversos fatores, podendo-se destacar:

18

- custo de investimento do reator, loop e catalisador;

- consumo de energia na compressão do gás (razão de recirculação);

- recuperação de calor (tipo de sistema, carga térmica e nível de temperatura);

- tempo de vida do catalisador (pode variar devido aos diferentes perfis de temperatura

para cada reator);

- flexibilidade operacional (mudança de carga, velocidade de partida etc);

- estabilidade mecânica de projeto (aspectos principalmente relacionados a variações

térmicas bruscas durante partidas e paradas da unidade);

- facilidade de manutenção e reparos;

- peso e dimensões (para considerações de transporte e obra civil);

- integração com a planta, incluindo destilação e produção de gás de síntese; e

- capacidade de produção da unidade.

2.2.3. Destilação

O metanol bruto contem água e outras impurezas. Sua composição depende de

diversos fatores, tais como as condições de operação da unidade de síntese, a composição do

gás de síntese, o tipo e o tempo de vida do catalisador. A purificação é realizada em uma

unidade de destilação na qual ocorre a remoção de pequenas quantidades de subprodutos com

pontos de ebulição superiores e inferiores ao do metanol, conforme apresentado na Figura 2.6.

Figura 2.6 – Componentes no metanol bruto

CO, CO2, H2, CH4, N2

Éster dimetílicoFormiatosAldeídosCetonas

Metanol

EtanolÁlcoois superiores

Água

Leves

ProdutoPesados

19

A unidade de destilação é projetada em função da pureza a ser atingida pelo produto,

da capacidade e da integração energética da planta. Existem duas linhas de aplicação do

metanol influenciando nesta etapa: uma supre a indústria química, cuja especificação é mais

rígida, enquanto a outra, visa o emprego como combustível. O primeiro caso trata do metanol

de grau AA, no qual a maioria das impurezas é removida; já no segundo, metanol de grau A é

obtido (HARVEY, 1993).

Na purificação para indústria química utilizam-se projetos envolvendo de duas a

quatro colunas de destilação. Entretanto, o arranjo mais comum baseia-se em três colunas.

Neste caso, a primeira coluna, torre de leves, remove os gases dissolvidos a baixa pressão. A

segunda coluna, denominada torre intermediária, opera à pressão mais elevada e a terceira,

torre de retificação final, à pressão atmosférica. Na torre intermediária, parte do metanol

produzido é retirado pelo topo e uma mistura de metanol, água e álcoois superiores retirada

pelo fundo segue para a torre de retificação final. Na última coluna, o metanol é retirado pelo

topo, enquanto a água é removida pelo fundo. Pode-se ter uma saída lateral de uma corrente

de álcoois superiores, metanol e água sendo enviada para uma outra coluna. O condensador da

coluna de alta pressão é integrado com o refervedor da coluna a baixa pressão.

Em relação à classe de metanol como combustível, emprega-se apenas uma coluna de

destilação, resultando em baixo consumo energético. A especificação da qualidade do produto

concentra-se no índice de água e gases dissolvidos. O metanol deve estar isento de gases e

preferencialmente não conter mais que 500 ppm de água (m/m), em função da imiscibilidade

da água na gasolina.

2.2.4. Tecnologias atualmente comercializadas

Os catalisadores para a reação de síntese são manufaturados pelas empresas: Johnson

Matthey, Süd-Chemie/United Catalysts, Topsoe, BASF e Mitsubishi Gas Chemical.

Atualmente, duas das empresas de maior destaque na detenção de tecnologias para

produção de metanol são a Haldor Topsoe e a Davy Process Technology. A Davy Process

Technology é uma companhia inglesa pertencente à Johnson Matthey.

O esquema típico do processo da Haldor Topsoe é apresentado na Figura 2.7

(HALDOR TOPSOE, 2007).

20

Gás Natural

Dessulfurização Reforma ResfriamentoSíntese de Metanol

(loop)Destilação

Metanol

Figura 2.7 – Diagrama de blocos da produção de metanol – Haldor Topsoe

O gás natural matéria-prima pode passar por um estágio de compressão, caso seja

necessário, é dessulfurizado e enviado a um saturador, no qual é adicionado vapor de água. A

unidade produtora de vapor permite a utilização de condensado de processo, levando a um

menor consumo total de água e de produtos químicos para tratamento de água de alimentação

de caldeira. A mistura de gás natural e vapor de água é, então, pré-aquecida e enviada ao

reformador para a produção de gás de síntese. A empresa destaca três tipos distintos de

tecnologias de reforma a serem selecionados de acordo com as necessidades de cada

fabricante: convencional do tipo one-step - reformador tubular, two-step - reformador tubular

seguido de um reformador secundário a base de oxigênio e reforma autotérmica.

Após a reforma, o gás de síntese é resfriado, comprimido e enviado para o loop de

síntese. A Haldor Topsoe destaca dois tipos de configurações, a primeira com reatores

adiabáticos em série (para plantas de larga escala) e a segunda com reatores steam-raising.

A corrente que deixa o loop de síntese é resfriada para que o metanol bruto seja

condensado e separado dos gases não reagidos. O produto impuro é enviado diretamente à

estocagem (armazenamento) ou à unidade de destilação. O gás de reciclo é comprimido após

a etapa de purga para que não haja acumulo dos gases inertes. A unidade de destilação do

metanol pode ser projetada para que se obtenha o produto especificado desde metanol grau

combustível a grau AA.

A Haldor Topsoe considera como plantas de escala mundial, aquelas cuja produção

diária esteja entre 1500-5000 t/d. A planta da Statoil, localizada na Noruega, de capacidade de

2400 t/d emprega a tecnologia two-step, fornecendo um gás de síntese de estequiometria ideal

para a síntese de metanol. O reator é do tipo steam-raising e a unidade de destilação fornece

um produto final grau AA (HALDOR TOPSOE, 2007).

Uma segunda planta citada pela Haldor Topsoe, do mesmo porte, localizada no

Oriente Médio está em fase de implementação. A capacidade de produção será de 3030 t/d e a

tecnologia empregada será reforma com vapor de água. As tecnologias da unidade de síntese e

a purificação serão semelhantes às da planta da Statoil.

21

Outra empresa bastante conceituada é a Davy Process Technology com mais de 40

anos de experiência em tecnologias relacionadas ao metanol. Segundo a empresa, mais de

40% da capacidade mundial de produção de metanol é baseada na sua tecnologia, com larga

experiência em reforma. Esse processo é capaz de produzir metanol de grau AA para

aplicações químicas, produção de olefinas, utilização de combustível ou geração de energia

(DAVY PROCESS TECHNOLOGY, 2007).

Atualmente, existem plantas licenciadas com produção maior que 5400 t/d usando

reatores do tipo steam-raising e reformadores com vapor convencionais. A geração de gás de

síntese pode ser através de reforma com vapor convencional ou através de reforma com

oxigênio (reforma combinada e reforma autotérmica). O projeto das unidades de destilação

pode envolver uma, duas ou até três colunas (DAVY PROCESS TECHNOLOGY, 2007).

2.2.5. Fluxograma de processo

A Figura 2.8 (TWIGG, 1989) apresenta o fluxograma de processo de uma típica planta

de metanol com geração de gás de síntese por reforma com vapor. Destacam-se as seguintes

unidades:

- unidade de dessulfurização, na qual ocorre a remoção de compostos contendo enxofre para

não contaminação dos catalisadores da reforma e síntese;

- unidade de reforma com vapor de água, onde é gerado o gás de síntese;

- unidade de compressão, onde o gás de síntese é comprimido para a pressão na qual ocorrerá

a reação;

- unidade de síntese de metanol,

- unidade de destilação, na qual o produto impuro é especificado dentro dos padrões de

comercialização.

22

GÁS NATURAL

AR

Água de refrigeração

Água de alimentação de caldeira

Metanol cru

Metanol produto

Água de refrigeração

Água de alimentação do desaerador

Condensado

Gás de purga

Unidade de Síntese de Metanol

Unidade de Dessulfurização

Unidade de Reforma com Vapor

Unidade de Destilação

Unidade de Compressão

Gases

Água

Figura 2.8 – Fluxograma de processo típico de uma planta de metanol com produção de gás

de síntese por reforma com vapor

Analisando o fluxograma de processo nota-se a integração energética do sistema. Na

unidade de reforma, o calor residual do gás de combustão que deixa o forno é cedido para o

aquecimento do gás natural e do ar nas serpentinas da zona de convecção. Parte desse calor é

ainda aproveitado na geração e superaquecimento de vapor de água. O vapor de água é usado

como reagente na reação de reforma, aquecimento de fluidos e para produzir trabalho em

turbinas. A corrente de gás de síntese que sai do reformador está a alta temperatura, cerca de

850°C, e é resfriada inicialmente em uma caldeira de recuperação de calor. O gás é então

conduzido a um sistema de geração de vapor com pré-aquecimento de água de alimentação,

prosseguindo para a unidade de destilação. Uma fração da energia é, então, transferida para as

colunas de destilação, através dos refervedores. A corrente é utilizada para aquecer a água de

alimentação do desaerador (equipamento que especifica a água para geração de vapor,

removendo oxigênio e dióxido de carbono).

Finalmente, a temperatura do gás de síntese é reduzida para aproximadamente 40°C

com água de resfriamento antes da etapa de compressão. A unidade de síntese é exportadora

23

de calor devido à exotermia da reação. O calor liberado é empregado no aquecimento da água

de alimentação de caldeira e para pré-aquecimento da carga do reator.

Dessa forma, uma variação nas condições operacionais da planta afeta bastante o

balanço de energia global, alterando a produção e consumo de vapor, assim como o consumo

de água de resfriamento. Por exemplo, o balanço de vapor pode ser influenciado pela

eficiência do forno de reforma, atividade do catalisador, composição do gás natural, relação

vapor/carbono, entre outros fatores.

Outro aspecto energético relevante nesse processo é o balanço de combustível. A

mistura de gases após a unidade de síntese é resfriada para que ocorra a condensação do

metanol e conduzida a um vaso separador. Duas correntes deixam o equipamento: a corrente

de metanol impuro e os gases não reagidos. Na composição da fase gasosa existem inertes

(como metano e nitrogênio) que precisam ser purgados para que não haja acúmulo no loop de

síntese. O gás de purga, por ser rico em hidrogênio e conter metano e monóxido de carbono,

possui alto poder calorífico, sendo empregado como combustível nos reformadores. Desta

forma, parte do gás de purga é enviado para o forno de reforma onde sofre combustão. O calor

requerido no interior dos tubos catalíticos é complementado pela queima de gás natural

combustível. O gás de purga também pode ser utilizado no processo como fonte de hidrogênio

para a unidade de dessulfurização. Outra parte da corrente oriunda do vaso separador é

comprimida e reciclada para o loop a fim de aumentar a conversão global da reação de

síntese. Portanto, a necessidade de gás natural combustível é função, além de outras variáveis,

da quantidade de gás de purga e, conseqüentemente, da eficiência do loop de síntese.

A análise do impacto de variáveis de processo em um sistema caracterizado por uma

complexa integração energética não pode ser visualizada de forma direta e rápida. Em

situações como essa, o emprego de um simulador é bastante importante, pois propicia um

melhor entendimento do sistema e auxilia na determinação de ajustes operacionais para novos

cenários.

2.2.6. Panorama geral do mercado de metanol

Pesquisas da British Sulphur Consultants Division (PICKETT, 2003) indicam que a

capacidade de produção mundial de metanol irá crescer de 38,4 milhões de toneladas em 2002

para 54,1 milhões de toneladas em 2007. O estudo destaca que os mercados com alto

potencial são para novas aplicações, como produção de olefinas (MTO - Methanol to Olefins,

24

MTP - Methanol to Propylene), gasolina (MTG - Methanol to Gasoline), dimetiléter (DME),

célula combustível e energia. O grupo espera que em 2012 o consumo de metanol em células

combustível chegue a 1,5 milhão de toneladas, aumentando para 40 milhões de toneladas em

2020.

De acordo com a Sociedade Francesa de Química, verifica-se que a capacidade

mundial instalada de produção de metanol, em 2006, foi estimada em 42 milhões de toneladas

e, o consumo previsto, estimado em 33 milhões de toneladas. Segundo essa entidade, a maior

produtora é a Methanex, cuja produção no ano de 2006 foi de 6,3 milhões de toneladas. A

Tabela 2.2 exibe os valores referentes à produção de metanol em alguns países no ano de

2003 (SOCIEDADE FRANCESA DE QUÍMICA, 2007).

Tabela 2.2 – Produção de metanol de alguns países no ano de 2003

País 106 t/ano

Arábia Saudita 4,93

Trinidad e Tobago 4,78

China 4,04

Estados Unidos 3,70

Chile 3,00

Rússia 2,93

Alemanha 1,95

Irã 1,44

Venezuela 1,40

Canadá 1,30

Indonésia 0,99

Malásia 0,66

Índia 0,41

A Figura 2.9 apresenta a produção de metanol no Brasil, para o intervalo de anos

compreendido entre 2000 e 2005.

25

212

242 240 241

274

240

0

50

100

150

200

250

300

Qua

ntid

ade

de m

etan

ol (

103 t

)

2000 2001 2002 2003 2004 2005

Ano

Produção de metanol

278

242

260262

272

251

220

230

240

250

260

270

280

Qua

ntid

ade

de m

etan

ol (

103 t)

2000 2001 2002 2003 2004 2005

Ano

Importação de metanol

Figura 2.9 – Produção nacional de metanol

Fonte: Anuários da ABIQUIM (2001, 2002, 2003, 2004, 2005)

A Figura 2.10 ilustra a quantidade de metanol importado entre os anos de 2000 e 2005.

Figura 2.10 – Quantidade de metanol importado

Fonte: Anuários da ABIQUIM (2001, 2002, 2003, 2004, 2005)

A capacidade produtiva interna de metanol não é suficiente para atender a demanda,

sendo o Brasil, portanto, um país importador.

26

Pode-se observar na Tabela 2.3 os principais países fornecedores do metanol

importado para o Brasil entre os anos de 2000 e 2006.

Tabela 2.3 – Importação de metanol de 2000 até 2006

Países Metanol importado (%)

Chile 87,6

Líbia 4,2

Holanda 1,1

Venezuela 6,5

Outros 0,6

Fonte: Anuários da ABIQUIM (2001, 2002, 2003, 2004, 2005) e ALICE-WEB (2007)

A maior produtora brasileira de metanol é a empresa Prosint Química S.A., do grupo

Peixoto de Castro, localizada no Estado do Rio de Janeiro, com capacidade produtiva de

180.000 t/a. Inaugurada em 1971 atende principalmente ao mercado do sudeste e sul do país e

é um dos maiores consumidores de gás natural do Rio de Janeiro (PROSINT QUÍMICA,

2007). Atualmente, se prevê um aumento de capacidade da fábrica para 260 mil toneladas/ano

(SECRETARIA DE COMUNICAÇÃO SOCIAL DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO,

2007).

A empresa Metanor S.A. (Metanol do Nordeste), localizada no pólo petroquímico de

Camaçari - Bahia, é a segunda produtora nacional. Sua produção teve início em julho de 1976

visando atender principalmente à demanda do Nordeste do país. No ano de 2006 a empresa

produziu 91.530 t, recorde de produção devido à troca de catalisador no final do ano de 2005

(METANOR, 2007).

As demais produtoras são Ultrafértil, no Paraná e Vicunha Têxtil, na Bahia, com

capacidade produtiva de 7.000 e 7.680 t/ano, respectivamente.

Os custos de produção de metanol são influenciados basicamente pelo preço de gás

natural matéria-prima, gás natural combustível, catalisadores, energia elétrica, água de

resfriamento e produtos de tratamento químico. Entretanto, o mais relevante é o gás natural. O

preço do metanol produzido no Brasil é bastante dependente da cotação do dólar, do seu custo

e do seu preço no mercado internacional.

27

2.3. Modelagem, simulação e otimização

A modelagem matemática dos mais variados problemas na engenharia química é uma

atividade que tem auxiliado de maneira decisiva o desenvolvimento de novas tecnologias, ou

mesmo, permitido a simulação de alterações em variáveis operacionais ou de projeto em

plantas industriais. A razão para esse sucesso deve-se principalmente ao fato de que a

modelagem matemática permite a previsão do comportamento de um sistema de forma rápida

e barata, evitando, ou pelo menos reduzindo, a necessidade de avaliações experimentais do

sistema real ou de sua representação em menor escala.

Dentre as várias classificações existentes para os modelos matemáticos de simulação é

possível citar (EDGAR e HIMMELBLAU, 1988):

● teóricos ou empíricos – modelos teóricos são construídos baseados em fundamentos físicos

(e.g. equações de conservação de massa, momento e energia; relações termodinâmicas, etc.).

Os modelos empíricos envolvem a identificação de relações matemáticas capazes de

representar o comportamento de um sistema através da análise de um conjunto de dados

experimentais.

● estáticos ou dinâmicos – os modelos estáticos são os que visam representar o estado de um

sistema em condições de estado estacionário, ou seja, não contemplam a variável tempo,

enquanto os modelos dinâmicos são formulados para representarem alterações de estado do

sistema no decorrer do tempo.

● parâmetros concentrados ou distribuídos – nos modelos de parâmetros concentrados a

distribuição espacial das variáveis e de suas propriedades não é levada em conta, já nos

modelos de parâmetros distribuídos a variação espacial das grandezas relevantes do processo

é também abordada.

● determinísticos ou estocásticos – os modelos determinísticos são os que em suas

formulações não fazem uso de variáveis aleatórias, enquanto os estocásticos podem empregar

uma ou mais variáveis com esta natureza.

As técnicas de simulação constituem uma ferramenta de apoio à tomada de decisão,

podendo ser aplicadas em diversas situações, como por exemplo:

- estudos de análise de sensibilidade;

- otimização de condições operacionais;

28

- comparação de cenários;

- identificação de problemas, como gargalos e pontos críticos no processo;

- melhor compreensão do sistema;

- redução do consumo de utilidades; e

- avaliação técnico-econômica de novos projetos.

Os benefícios das técnicas de simulação são significativos, destacando-se o aumento

da lucratividade através da redução do investimento inicial e dos custos variáveis.

De forma resumida, pode-se definir o processo de modelagem e simulação como

sendo uma experimentação computacional, onde modelos de um sistema real ou idealizado

para o estudo de problemas reais de natureza complexa são aplicados. O processo é

constituído por três fases: definição do problema, projeto e avaliação, conforme ilustrado na

Figura 2.11 (EDGAR e HIMMELBLAU, 1988).

Identificação dos objetivos

do estudo

Experiência anterior e busca de conceitos

científicos consolidados

Seleção de variáveis chave, princípios físicos

a serem aplicados e metodologia

Construção do modelo

Aplicação

Modelagem computacional

Avaliação e verificação

FASE DE DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

FASE DE PROJETO

FASE DE VALIDAÇÃO E AVALIAÇÃO

Estimação de parâmetros

Dados experimentais

Figura 2.11 – Etapas do desenvolvimento de um problema de modelagem e simulação

29

A etapa inicial requer identificação dos objetivos a serem alcançados e um estudo

sobre os aspectos envolvidos, buscando conceitos científicos já consolidados. Nessa fase

deve-se selecionar as variáveis fundamentais, estudar os princípios físicos dos fenômenos e,

finalmente, a metodologia empregada. A fase de projeto é caracterizada pela construção do

modelo, passando pela transformação de modelo conceitual em modelo computacional. Essa

fase pode englobar a estimação de parâmetros a partir de dados experimentais e tratamentos

estatísticos. Chega-se a etapa de validação e avaliação do modelo que, após atingir resultados

satisfatórios, é empregado na simulação propriamente dita aplicada no contexto desejado.

A seguir são apresentados alguns modelos matemáticos relevantes encontrados na

literatura que descrevem fenômenos envolvidos na síntese de metanol.

2.3.1. Modelos cinéticos

Estudos cinéticos desempenham um importante papel no projeto de reatores, dentre os

quais pode-se destacar os reatores de síntese de metanol. Diversos trabalhos foram publicados

propondo expressões de taxas para as reações envolvidas nesta síntese, entretanto,

infelizmente, não existe na literatura uma concordância completa em relação aos seus

mecanismos.

O mecanismo para síntese de metanol, a princípio, pode ser baseado em três reações:

hidrogenação do monóxido de carbono, hidrogenação do dióxido de carbono e a reação de

shift, segundo as equações 2.11, 2.12 e 2.13.

Os primeiros modelos cinéticos foram descritos para o processo a alta pressão

catalisado por ZnO/Cr2O3, o qual atualmente foi substituído pela tecnologia a baixa pressão.

Natta apud Lovik (2001) propôs a primeira equação, assumindo apenas a ocorrência da

hidrogenação do CO:

3OHCHHCO

*2OHCH

2H CO

OHCH)D C B A(

/K - r

32

32

3fff

fff

+++= (2.14)

onde fi representa a fugacidade do componente i e A, B, C e D são constantes estimadas.

A cinética da síntese de metanol a baixa pressão, partindo-se de CO, CO2 e H2 sobre

um catalisador comercial de Cu/ZnO/Al2O3, foi estudada por Beenackers et al. (1988) em um

30

reator a pressão de 15-50 bar e temperatura de 210-245°C. Nesse trabalho foi realizada uma

revisão dos principais modelos para descrever a cinética da síntese de metanol a baixa

pressão, ressaltando a divergência que há na literatura. De acordo com os autores, o metanol

pode ser obtido tanto a partir de CO quanto de CO2. Além destas duas reações, também ocorre

a reação de shift. Baseado nestas três reações e em um mecanismo de adsorção de sítio duplo,

48 modelos de taxas cinéticas foram obtidos. Os autores suspeitavam que o hidrogênio fosse

adsorvido por dissociação, o que foi comprovado pelos resultados experimentais.

Beenackers et al. (1988) ressaltaram que a equação da taxa cinética estudada por eles

apresentou melhores resultados que os modelos cinéticos descritos até então na literatura. As

taxas reacionais a seguir foram obtidas:

])/K(K [ ) K K 1(

)]K/ - [Kk r

OH1/2HOH

1/2HCOCOCOCO

*1

1/2HOHOHCH

3/2H COCO1

OH,1CH

222222

2232

3ffff

ff fff

+++= (2.15)

])/K(K [ ) K K 1(

)]K/ - [Kk r

OH1/2HOH

1/2HCOCOCOCO

*2

3/2HOHOHCH

3/2H COCO2

OH,2CH

222222

223222

3ffff

ff fff

+++= (2.16)

])/K(K [ ) K K 1(

)]K - (Kk r

OH1/2HOH

1/2HCOCOCOCO

*3COOH

3/2H COCO3

OH,3CH

222222

2222

3ffff

f fff

+++= (2.17)

Durante o estudo os autores observaram limitações difusionais a temperaturas acima

de 245°C, as quais foram detalhadas em um trabalho posterior (BEENACKERS et al., 1990).

Beenackers et al. (1990) avaliaram o efeito da limitação difusional na reação de

síntese de metanol a baixa pressão. Os autores realizaram experimentos empregando o mesmo

catalisador e pressão do estudo anterior, entretanto a faixa de temperatura foi alterada para

210-275°C. Foi concluído que o fator de efetividade (definido como a razão entre a taxa real

de reação química e a taxa de reação baseada nas condições da superfície externa da partícula,

como se toda a superfície ativa dos poros estivesse exposta nas mesmas condições da

superfície, CREMASCO, 2002) para as reações analisadas diminuem com o aumento da

temperatura. A influência da pressão foi pequena, porém não desprezível. Nesse estudo novas

expressões para os parâmetros cinéticos foram obtidas.

31

Experimentos realizados por Waugh (1991) e Grzesik et al. (1995) apontam que o

carbono constituinte da molécula de metanol é oriundo do CO2 e não do CO. Acredita-se que

o papel do CO no mecanismo cinético é de um aceptor de oxigênio transferido de um

intermediário da reação.

Vanden Bussche e Froment (1996) revisaram os modelos cinéticos disponíveis na

literatura para síntese de metanol, apontando uma inconsistência no modelo proposto por

Beenackers et. al (1988) empregado em diversos outros trabalhos. Os autores propuseram um

mecanismo de reação para a conversão de gás de síntese catalisada por Cu/ZnO/Al2O3, o qual

serviu de base para o desenvolvimento de um modelo cinético. Observou-se que a única fonte

de carbono no metanol é proveniente do CO2:

CO + H2O CO2 + H2 CH3OH + H2O (2.18)

As equações das taxas da reação de síntese de metanol (rMeOH) e da reação de shift

(rRWGS) estão apresentadas a seguir:

)PK PK )/P)(PKK/KK 1(

)]P /PP)(P(1/K - [1P PK K K KK r

3OHOHHHHOHH98OH

CO3HOHCHOH

*HCOH43

´2

´5a

MeOH

22222222

2232 222

+++= (2.19)

)PK PK )/P)(PKK/K(K 1(

)]P/PP(PK - [1PK r

OHOHHHHOHH98OH

COHCOOH*3CO

´1

RWGS22222222

2222

+++= (2.20)

A validação do modelo foi realizada com dados experimentais em escala de bancada,

empregando catalisador industrial ICI 51-2 a pressões variando entre 15 e 51 bar e

temperaturas entre 180 e 280oC.

O catalisador empregado na síntese de metanol sofre desativação ao longo do tempo o

que limita seu tempo de vida e reduz a produção da planta. A desativação do catalisador de

Cu/ZnO/Al2O3 pode ser causada por sinterização térmica, envenenamento químico ou

induzida por reagentes (KELLY e SYKES, 2003). Compostos de enxofre, cloro e metais

pesados são venenos para o catalisador, entretanto, entre estes, os mais comuns são enxofre,

ferro e níquel. Os efeitos dos três processos de desativação encontram-se descritos na Tabela

2.4.

+ 2 H2

32

Tabela 2.4 – Processos de desativação do catalisador para síntese de metanol

Processo de desativação Descrição Efeito

Sinterização térmica Perda de área superficial do cobre

devido à alta temperatura

Perda permanente

da atividade

Envenenamento

Transporte de substâncias que atuam

como veneno com o gás de síntese para

o reator

Perda permanente

da atividade e

seletividade

Reagentes Desativação ocasionada pela

composição dos gases reagentes

Perda permanente

da atividade

Sob condições normais de operação, o principal responsável pela desativação é a

sinterização, já que os compostos responsáveis pelo envenenamento são removidos no início

do processo.

A temperatura é o fator dominante no controle da taxa de sinterização de metais e de

óxidos. Estudos identificam uma relação entre o ponto de fusão de um material com a

magnitude do processo de sinterização em uma dada temperatura. A temperatura Hüttig é

calculada como um terço da temperatura de fusão do metal ou do óxido (em unidade absoluta,

Kelvin) e fornece uma indicação da temperatura na qual os cristais superficiais podem

adquirir mobilidade. Já a temperatura Tammann é definida como a metade da temperatura de

fusão (em unidade absoluta, Kelvin) e é considerada a temperatura na qual o metal ou o óxido

apresenta mobilidade. A Tabela 2.5 exibe tais temperaturas para os três principais

componentes do catalisador da síntese de metanol (TWIGG, 1989).

Tabela 2.5 – Temperatura de fusão, Hüttig e Tammann

Temperaturas (K) Cobre Óxido de zinco Alumina

Fusão 1356 2248 2318

Hüttig 452 749 773

Tammann 678 1124 1159

O cobre constitui a fase ativa do catalisador, enquanto o óxido de zinco atua como

estabilizador dos cristais. Mesmo sendo a sinterização do cobre a mais comum, a do óxido de

zinco também pode ocorrer. O processo ocorre através da migração de átomos ou cristais para

33

grandes aglomerações. As ligações formadas aumentam o tamanho do cristal e reduzem a

superfície ativa.

A sinterização cresce exponencialmente com o aumento da temperatura. Em condições

normais de operação, a desativação do catalisador ocorre vagarosamente. Entretanto,

inicialmente, é observada uma rápida desativação, cerca de 60% nas primeiras 20 horas. O

catalisador de síntese possui um tempo de vida de cerca de quatro anos.

Resultados experimentais mostram que a sinterização do cobre no catalisador é

iniciada a 190-227oC. A altas temperaturas, 270-300oC, a sinterização é mais severa e a

sinterização do zinco também ocorre (TWIGG, 1989).

Os catalisadores de Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, e Cu/ZnO/Cr2O3 da síntese de metanol a

baixa pressão foram estudados por Bulko et al. (1979). Esses estudos envolveram técnicas de

caracterização a fim de descrever a formação, a estrutura eletrônica e a composição da

superfície destes catalisadores. Os autores observaram que a superfície do catalisador

utilizado está livre de carbono, na presença e na ausência do CO2 no gás de alimentação. Um

mecanismo da síntese foi proposto por meio de centros ativos de Cu(I) para o monóxido de

carbono e a superfície de ZnO para o hidrogênio. A desativação do catalisador na mistura

CO/H2 foi explicada pela redução de Cu(I) ao cobre metálico inativo. Segundo os autores,

nenhuma distribuição porosa ou presença de fases cristalinas são necessárias para a

seletividade do catalisador de Cu/ZnO na formação do metanol.

Kung (1992) fez um estudo revisando o conhecimento, descrito na literatura até aquele

ano, do fenômeno da desativação da síntese catalítica do metanol a baixa temperatura. Sob

condições normais de operação, o catalisador de Cu/ZnO tem uma longa vida útil. Entretanto,

devido à alta sensibilidade do catalisador ao envenenamento por enxofre, o teor de enxofre na

corrente de alimentação necessita ser reduzido a menos de 0,5 ppm. O óxido de zinco presente

no catalisador atua como um protetor do envenenamento por enxofre, reagindo com esse

elemento e formando sulfeto e sulfato de zinco, o que ajuda a aumentar a vida do catalisador.

O estudo ressalta a desativação térmica do catalisador, especialmente acima de 300°C, devido

ao crescimento dos cristais de cobre e da perda da área catalítica ativa. A deposição de ferro

ou níquel resulta na perda da atividade pelo bloqueio de sítios, assim como na perda de

seletividade, havendo formação de hidrocarbonetos. Segundo o autor, o catalisador para a

síntese de metanol em fase líquida é também suscetível aos mesmos tipos de desativação.

Um processo de síntese de metanol em fase líquida (LPMEOH) foi desenvolvido por

Brown et al. (1993) e operado em uma planta piloto de 380 kg/h (aproximadamente 10 t/d). O

processo foi baseado em um reator tipo lama ao invés do convencional reator de leito fixo. O

34

uso desses reatores facilitou extremamente a interpretação e a quantificação dos fenômenos de

desativação do catalisador. Com uma corrente de alimentação rica em CO e livre de veneno, a

taxa de desativação do catalisador de Cu/ZnO aumentou rapidamente com a temperatura.

Compostos carbonílicos contendo ferro, níquel e sulfeto são venenos potentes e altamente

específicos para o catalisador da síntese de metanol. Verificou-se uma relação linear entre a

perda de atividade do catalisador e a concentração do metal ou do enxofre sobre o catalisador.

O fenômeno da sinterização pode ser genericamente modelado segundo a expressão a

seguir, na qual o expoente “n” pode variar de 1 a 6 (BARTHOLOMEW, 1984):

nd (T)aK -

dt

da= (2.21)

Lovik (2001) realizou uma revisão dos modelos de desativação ocasionada por

sinterização encontrados na literatura. A autora comparou sete modelos através da simulação

de um caso industrial por um período de quatro anos, empregando a energia de ativação

presente em Cybulski (1994). Foi constatado que os modelos anteriores só se aplicavam em

pequena escala, pois eram baseados em dados de bancada. Já adaptação do modelo de Hanken

(apud LOVIK et al., 1998) por Lovik, apresentou resultados satisfatórios para plantas

industriais:

o

ooot

o

dd a

a - a - 1 ã a a a

T

1

T

1

R

E-exp K -

dt

da5 ==

−= = (2.22)

onde Kd é a constante de desativação [h-1]; Ed é a energia de ativação da desativação [J/kmol];

T0 é a temperatura de referência da desativação [K] e a0 é a atividade inicial do catalisador

[adimensional].

A Tabela 2.6 mostra os parâmetros empregados no modelo de desativação da equação

2.22.

Tabela 2.6 – Parâmetros do modelo de desativação

Kd (h-1) Ed (J/kmol) T0 (K) a0

4,93 x 10-3 9,13 x 107 513,00 4,00 x 10-1

35

Catalisadores binários (Cu/ZnO e Cu/Al2O3) e ternários (Cu/ZnO/Al2O3) foram

avaliados por Hinrichsen et al. (2003) em função das suas atividades catalíticas e da

estabilidade durante a síntese do metanol. Em um rápido teste de envelhecimento, as medidas

de atividade foram realizadas em combinação com a determinação da área de superfície do

cobre. Os autores verificaram uma íntima correlação entre a perda da atividade catalítica e a

diminuição na área superficial do cobre, devido à sinterização das partículas do metal. O

estudo aponta diferenças no comportamento de desativação e na relação área/atividade de

cada sistema catalítico, sugerindo que os catalisadores devem ser agrupados em diferentes

classes.

Spencer e Twigg (2003) realizaram uma revisão de resultados industriais e de

laboratório para elucidar as características gerais de desativação de catalisadores de cobre

metálico suportados em várias reações que envolvem o metanol como reagente ou produto. A

maior parte dos tipos de catalisador é de formulação a base de Cu/ZnO que contêm

estabilizadores e promotores tais como alumina e óxidos de metais alcalinos terrosos. Estes

materiais adicionais têm diversos papéis, incluindo a inibição da sinterização e da absorção de

venenos do catalisador. O estudo ressalta que todos os catalisadores de cobre são suscetíveis à

sinterização térmica através de um processo de migração da superfície, o qual é acelerado pela

presença de traços de cloreto. Conseqüentemente, deve-se eliminar haletos dos catalisadores

de cobre durante a sua síntese, e dos reagentes durante sua utilização. As temperaturas de

operação devem ser restritas, geralmente abaixo de 300oC. Os autores afirmam que na síntese

de metanol envolvendo catalisadores modernos de Cu/ZnO/Al2O3 nenhum veneno é

normalmente uma fonte significativa de desativação, sendo assim, a sinterização térmica a

principal causa desse fenômeno.

2.3.2. Modelagem, simulação e otimização do reator

Islam e Earl (1990) estudaram o comportamento da desativação do catalisador

comercial ICI-51-Z em um reator tipo quench formado por 4 leitos. Um reator com produção

de 1200 t/d foi modelado considerando a obtenção do metanol a partir do CO, segundo as

reações 2.12 e 2.13. Os autores estimaram empiricamente os parâmetros de desativação e

compararam os resultados com dados de uma planta para um determinado tempo de vida do

catalisador (inferior a um ano) obtendo perfis de temperaturas ao longo dos leitos bastante

semelhantes.

36

Lovik et al. (1998) modelou o leito assumindo um sistema homogêneo, equações das

taxas reacionais propostas por Vanden Bussche e Froment (1996), desativação do catalisador

de Hanken (apud LOVIK et al., 1998) adaptada e contemplou a efetividade. O objeto do

estudo foi o reator tipo Lurgi (steam-raising). Investigou-se a maximização da produção de

metanol tendo como variável a temperatura do fluido de resfriamento. Empregou-se um

método seqüencial para achar a solução do problema de otimização dinâmica.

Rezaie et al. (2005) realizaram um estudo para a previsão do comportamento dinâmico

de reatores de síntese de metanol segundo a comparação de um modelo homogêneo e outro

heterogêneo. O modelo homogêneo assume que gradientes de temperatura e concentrações

entre as fases podem ser ignorados e as equações de balanço de massa e balanço de energia,

para ambas as fases, podem ser combinadas. O modelo heterogêneo descreve equações de

balanço diferentes para cada fase, incluindo os correspondentes termos de transferência. Os

resultados da simulação dinâmica foram comparados com dados operacionais varrendo o

tempo de vida do catalisador, 1200 dias. Os autores empregaram as equações de taxa descritas

por Graaf et al. (1990), o modelo de desativação proposto por Lovik et al. (1998) e

consideraram o efeito da efetividade.

Os resultados obtidos para o modelo homogêneo e heterogêneo foram validados com

dados de operação de uma unidade de síntese de metanol e apontaram para uma diferença

desprezível tanto para a simulação estacionária quanto para a dinâmica. Entretanto, cabe

ressaltar que a diferença é mais pronunciada no início da vida útil do catalisador, ou seja,

aproximadamente nos primeiros 500 dias.

A exploração de esquemas alternativos de carregamento de catalisador foi realizada

por Rahimpour et al. (2005) misturando catalisador reciclado com catalisador fresco em

diferentes quantidades (30%, 40% e 50% de catalisador reciclado) e diferentes disposições ao

longo do leito (em camadas ou misturadas). Modelou-se o reator como um sistema

heterogêneo, com as taxas cinéticas validadas por Graaf et al. (1990) e contemplando a

barreira difusional no fator de efetividade. O processo de desativação foi considerado de

acordo com as equações sugeridas por Hanken (apud LOVIK et al., 1998). O estudo de caso

foi de um reator tipo Lurgi (steam-raising) de pequena escala, cuja produção é de 255 t/d. Os

autores concluíram que operar o reator com uma mistura de catalisador fresco e reciclado não

seria viável economicamente.

Shahrokhi e Baghmisheh (2005) investigaram o comportamento de uma unidade de

síntese de metanol com reator tipo Lurgi. Os autores mostraram como o processo é

influenciado pela variação da temperatura do fluido refrigerante, a composição da carga e a

37

razão de reciclo. O foco do estudo foi a simulação dinâmica para otimizar o controle do

reator. Os autores empregaram um modelo heterogêneo e embora não tenham considerado a

desativação, tanto a perda de carga ao longo do leito quanto a efetividade foram

contempladas. Os resultados oriundos da simulação estacionária foram comparados com

dados obtidos de três reatores industriais apontando boa aderência. Neste trabalho os autores

otimizaram a temperatura no casco do reator, ou seja, do fluido refrigerante para uma dada

composição da carga e razão de reciclo para a obtenção da máxima conversão. Foi investigada

uma otimização estacionária a fim de avaliar se o controlador proporcional integral ou

proporcional integral derivativo seria mais adequado. Os autores propuseram uma ferramenta

de otimização em tempo real, ou seja, novos valores de set-point para a pressão no casco, e

conseqüentemente, temperatura do fluido refrigerante, são gerados em função da variação da

composição da carga ao longo do tempo.

Kordabadi e Jahanmiri (2005) utilizaram o modelo heterogêneo proposto por Rezaie et

al. (2005), considerando a desativação do catalisador proposta por Hanken et al. (apud

LOVIK et al., 1998) e as equações das taxas estudadas por Graaf et al. (1990). Neste trabalho

foi proposta a otimização de dois sistemas diferentes através de algoritmos genéticos. No

primeiro, os autores estudaram o perfil ótimo de temperatura ao longo do reator para três

níveis de desativação do catalisador (0,5; 0,7 e 0,9) visando maximizar a produção de

metanol. No segundo, foi estudado o aumento de produção para diferentes números de leitos,

comprimentos e perfis de temperatura. Os resultados demonstraram que com dois estágios

obtém-se a melhor configuração, já que à medida que o número de estágios aumentou, não se

verificou ganho superior ao obtido com dois. Variou-se o comprimento do leito para os

diferentes níveis de atividade e determinaram-se os comprimentos ótimos através de uma

média ponderada, baseado no fato que na maior parte da vida útil do catalisador, sua atividade

encontra-se abaixo de 0,6. Mediante os comprimentos ótimos determinados, otimizou-se a

temperatura do leito para os três valores de atividade.

2.3.3. Modelagem, simulação e otimização do loop de síntese

Rahimpour et al. (2003) realizaram um estudo de flexibilidade do loop de síntese sob o

aspecto da desativação. É definido o conceito de flexibilidade de um processo como a

capacidade do sistema manter níveis adequados de operação mediante alterações das

condições de projeto como, por exemplo, composição da carga, especificação do produto,

38

deposição em trocadores de calor, entre outros. Dessa forma, foi realizada a modelagem do

loop de síntese visando a desativação do catalisador de síntese como fonte de variação do

comportamento da planta. O modelo empregado para o reator foi o heterogêneo, semelhante

ao empregado por Rezaie et al. (2005), entretanto sem menção à efetividade. A desativação de

catalisador foi modelada segundo Lovik et al. (1998). No separador admitiu-se temperatura e

pressão constantes. Os valores das constantes de equilíbrio dos componentes no separador

foram adquiridos de dados operacionais. No misturador foi contemplado apenas o balanço

material.

Nas investigações realizadas, as dimensões do leito catalítico e a razão de reciclo

foram fixadas. A produção de metanol foi maximizada otimizando-se a temperatura de

entrada do leito para o início e fim da vida útil do catalisador. Estudou-se o efeito do aumento

da pressão na síntese de metanol visando a manutenção da sua produção de forma a

compensar a redução provocada pelo processo de desativação do catalisador. Com o mesmo

objetivo, investigou-se ainda o aumento da vazão da carga fresca e a injeção de dióxido de

carbono no reator. O modelo de desativação do catalisador aborda apenas a desativação

térmica, sendo desconsiderado o efeito de altas concentrações de CO2, entretanto os autores

não fizeram nenhuma consideração sobre esse assunto.

Lovik (2001) modelou o reator tipo Lurgi assumindo um sistema homogêneo,

equações das taxas reacionais propostas por Vanden Bussche e Froment (1996), desativação

do catalisador de Hanken (apud LOVIK et al., 1998) adaptada e contemplou a efetividade.

Em seu estudo modelou e validou o loop de síntese (flash, compressor, trocadores de calor,

misturador e divisor de correntes). A autora otimizou a simulação dinâmica do sistema com o

objetivo de maximizar a receita função da produção de metanol e geração de vapor.

Panorama geral:

A modelagem do loop de síntese embora seja realizada em alguns estudos, não foi

muito explorada, baseando-se somente em uma estrutura, a qual está focada no reator tipo

Lurgi. As investigações realizadas estão centradas na modelagem do reator. Os trabalhos

publicados após 1998 empregam o modelo de Hanken (apud LOVIK et al., 1998), adaptado

por Lovik (2001), para a desativação do catalisador.

De forma geral, as análises do loop contemplam um modelo para o misturador

envolvendo balanço de massa e de energia, um modelo para o separador, no qual é calculado

39

o equilíbrio de fases e a modelagem do reator, considerando tanto o modelo homogêneo,

quanto o heterogêneo.

Os estudos relativos à otimização do reator se concentram na investigação do perfil

ótimo de temperatura. Já a otimização do loop concentrou-se no mesmo fluxograma dos

demais trabalhos mencionados, abrangendo poucos aspectos e discussões operacionais de uma

planta industrial, ou voltado para a abordagem de controle.

40

3. MODELAGEM E SIMULAÇÃO

Este capítulo apresenta a estrutura do modelo para a simulação estacionária dos

fluxogramas de processo investigados (reatores adiabáticos e quench). Adicionalmente,

apresenta-se uma extensão do modelo para simulação pseudo-estacionária do comportamento

do sistema ao longo do tempo em função da desativação do catalisador.

3.1. Sistemas investigados

Dois fluxogramas foram foco deste estudo, um com um reator tipo quench e o outro

constituído por reatores adiabáticos. O conjunto de operações unitárias de ambos os sistemas

é o mesmo, envolvendo os seguintes equipamentos:

- misturador de correntes;

- divisor de correntes;

- compressor;

- trocador de calor;

- flash e

- reator.

A Figura 3.1 apresenta o fluxograma do primeiro sistema investigado. A corrente de

gás de síntese fresco (make up gas, MUG) é comprimida pelo primeiro compressor até uma

pressão bastante próxima a da qual a reação é conduzida e, em seguida, resfriada e misturada

com a corrente de gás de síntese de reciclo (recycle gas, REC). A mistura é, então, novamente

comprimida até a pressão desejada, compensando a perda de carga ao longo do loop, e

aquecida com o gás quente que deixa o reator. O gás de síntese aquecido entra no primeiro

reator. A corrente que deixa os dois primeiros reatores adiabáticos é resfriada em trocadores

de calor que geram vapor de água, enquanto a corrente que deixa o último reator é resfriada

pelo gás de síntese na entrada do primeiro leito. Um vaso separa o metanol impuro

condensado. Uma fração do gás de síntese não reagido, do metanol e água no estado vapor é

reciclada, sendo a outra parte purgada do sistema.

41

Conforme mencionado anteriormente, a corrente de alimentação no primeiro reator é

pré-aquecida pela corrente de saída do último leito. Desta forma, apesar de estarem ilustrados

no fluxograma de processo dois trocadores de calor (E-201A/E-201B), na prática estão

representando apenas um equipamento, ou seja, um único serviço.

42

R-201 R-202 R-203

E-203

C-201A

Gás de SínteseFresco

MisturadorC-201B

204

E-201B

D-201

PurgaDivisor

MetanolImpuro

201 202 203

205

206

209 210

211 212

213

214

216

215

E-204

E-201A

E-202

207 208

Misturador 208A Misturador 210A

205B

205C

Divisor

205D

205A

206A

205E

205F

Água de resfriamento


Figura 3.1 – Fluxograma dos reatores adiabáticos

43

A Figura 3.2 apresenta o fluxograma do reator tipo quench. Este sistema é semelhante

ao anterior até a entrada do reator. Entretanto, neste caso existe apenas um reator composto

por uma série de leitos. Na entrada de cada leito, a fim de manter a temperatura desejada,

existe uma injeção de carga fresca fria.

C-201A

Gás de SínteseFresco

C-201B

204

D-201

PurgaDivisor

MetanolImpuro

201 202 203

205

206

E-204

E-201A

207

205C

Divisor

208

E-201B

212

209

210

205E

205A

205F

205B

205D

211

R-201



Figura 3.2 – Fluxograma do reator tipo quench

3.2. Variáveis do modelo

Cada corrente indicada nos fluxogramas apresentados é representada na modelagem

através das seguintes variáveis: vazão molar (F) [kmol·s-1], temperatura (T) [K], pressão (P)

[bar] e um vetor de frações molares (Y), NC x 1, [adimensional]. A composição de todas

correntes é descrita em função dos seguintes componentes: CO2, CO, H2, CH3OH, H2O e

CH4.

44

3.3. Equipamentos

Cada equipamento individual é representado por um modelo relativo à operação

unitária correspondente. Cada bloco é uma função que resolve a operação unitária em questão

para um conjunto de parâmetros e dados de entrada. Desta forma, as correntes de saída de um

bloco representam as correntes de entrada do próximo bloco, ou seja, os modelos estão

organizados de acordo com uma arquitetura seqüencial modular para a simulação do loop de

síntese. A perda de carga devido ao escoamento em cada equipamento não é incluída na

modelagem.

3.3.1. Misturador de correntes

O misturador de correntes está ilustrado na Figura 3.3:

F1, T1, P1, Y1

Misturador de correntes

F2, T2, P2, Y2F3, T3, P3, Y3

Entradas Saídas

Figura 3.3 – Diagrama do modelo do misturador de correntes

A estrutura básica do bloco implementado envolve necessariamente apenas duas

correntes de entrada, porém a interligação destes misturadores permite modelar múltiplas

entradas. Adota-se como premissa do modelo a inexistência de reações químicas ou mudança

de fase.

A mistura de fluidos das correntes é analisada através das equações de conservação de

massa e de energia. O estado de saída é determinado a partir da aplicação destas equações às

correntes de entrada do misturador.

A equação relativa ao balanço material é:

i2,i1,i3, F F F += (3.1)

45

A temperatura da corrente resultante pode ser determinada por um balanço de energia

em um processo iterativo, devido à forma da relação não linear entre entalpia e temperatura. A

Equação 3.2 apresenta o balanço de energia global.

321 H H H =+ (3.2)

onde H é a entalpia da corrente [W].

A entalpia de uma corrente pode ser calculada segundo a Equação 3.3, considerando

comportamento ideal e Href = 0:

dTCpYF HT

Tii

ii

ref

∫∑= (3.3)

onde Cp é a capacidade calorífica a pressão constante [J·kmol-1·K-1], T é a temperatura do

limite superior da integração, ou seja, na qual deseja-se determinar a entalpia da corrente [K]

e Tref é a temperatura do limite inferior da integração, ou seja, temperatura de referência [K].

A Equação 3.4 pode ser obtida substituindo-se a Equação 3.3 na Equação 3.2:

dTCpYF dTCpYFdTCpYF2

ref

1

ref

3

ref

T

Ti2,i

i2,i

T

Ti1,i

i1,i

T

Ti3,i

i3,i ∫∑∫∑∫∑ += (3.4)

Para resolver a Equação 3.4 e obter a temperatura T3 foi empregado o método

Newton-Raphson (BURDEN e FAIRES, 2003).

Considerou-se a pressão da corrente de saída igual ao valor da menor pressão das

correntes de entrada, simplificação comum em simuladores comerciais de processo:

)P ,min(P P 213 = (3.5)

46

3.3.2. Divisor de correntes

Para o divisor de correntes, as vazões molares são determinadas a partir da

especificação de uma fração de divisão ou de uma das vazões, mantendo-se a composição,

pressão e temperatura iguais à corrente de entrada, conforme apresentado na Figura 3.4.

F3, T3, P3, Y3

Separador de correntes

F2, T2, P2, Y2F1, T1, P1, Y1

Entradas Saídas

21

2 F βouF

F α ==

Parâmetro

Figura 3.4 – Diagrama do modelo do divisor de correntes

Assim como no caso do misturador de correntes, a estrutura básica do bloco

implementado envolve necessariamente apenas duas correntes de saída, entretanto é possível

modelar um divisor de correntes com múltiplas saídas através da combinação de uma série de

divisores.

A pressão e a temperatura das correntes que deixam o divisor de correntes

permanecem as mesmas, conforme as equações 3.6 e 3.7:

123 P P P == (3.6)

123 T T T == (3.7)

As vazões molares das correntes de saída do divisor de correntes podem ser calculadas

segundo a fração especificada:

1

31

1

2

F

F-F

F

F α == (3.8)

47

Existe a possibilidade de especificar a vazão molar de uma das correntes conforme

ilustrado na Figura 3.4. As equações 3.6 e 3.7 são aplicáveis a esse caso, entretanto a equação

3.8 é substituída pela equação 3.9:

312 F-FF β == (3.9)

3.3.3. Compressor

Os compressores do sistema são modelados como compressores adiabáticos. A

pressão de saída do compressor (Ps) e a eficiência adiabática (ηa ) são parâmetros fornecidos,

conforme mostrado na Figura 3.5.

Compressor F2, T2, P2, Y2F1, T1, P1, Y1

Entrada Saídas

Parâmetros

as η,P

Figura 3.5 – Diagrama do modelo do compressor

A vazão molar e composição das correntes de entrada e saída são idênticas, enquanto a

pressão de saída é especificada de acordo com as Equações 3.10 e 3.11:

F F 12 = (3.10)

Y Y 12 = (3.11)

Calcula-se a potência teórica do compressor a partir dos dados de processo da corrente

de entrada e da pressão de saída através da equação relativa à evolução isentrópica de um gás

ideal (SMITH et al., 2000):

48

=

1 - P

P RT

1)-(γ

γ F Pot

γ

1 - γ

1

211comp (3.12)

onde Potcomp é a potência do compressor [W] e R é constante dos gases ideais [J·kmol-1·K-1].

A Equação 3.13 fornece a razão entre as capacidades caloríficas [adimensional].

R - Cp

Cp =γ (3.13)

A potência real ( 'compotP ) é calculada segundo a Equação 3.14:

η

otP otP

a

comp'comp = (3.14)

onde ηa é a eficiência adiabática do compressor [adimensional]. De acordo com o primeiro

princípio da termodinâmica para processos em escoamento (SMITH et al., 2000), determina-

se a temperatura de saída resolvendo-se a Equação 3.15, utilizando o método Newton-

Raphson. Adotou-se como estimativa inicial a temperatura calculada segundo a Equação 3.16:

dTCF otP 2

1

T

T p1'comp ∫= (3.15)

(3.16)

3.3.4. Trocador de calor

Os trocadores de calor são modelados segundo duas abordagens, uma de projeto e a

outra operacional. No primeiro caso, as temperaturas são especificadas, e então, a carga

térmica correspondente é calculada. No segundo caso, a partir das informações sobre as

correntes de entrada, as temperaturas de saída são calculadas, conhecendo-se a área e o

coeficiente global de transferência de calor para uma dada configuração do equipamento.

γ

γ

=

1 -

1

212 P

P T T

49

A Figura 3.6 ilustra a modelagem do trocador de calor para o caso em que as

temperaturas de saída das correntes dos trocadores de calor são calculadas:

F3, T3, P3, Y3Trocador de calor

F4, T4, P4, Y4

F1, T1, P1, Y1

Entradas Saídas

Parâmetros

F2, T2, P2, Y2

A, U, Configuração

Figura 3.6 – Diagrama do modelo do trocador de calor

O equacionamento adotado para o cálculo das temperaturas de saída é baseado no

método de ε–NUT (DE WITT e INCROPERA, 1992).

A taxa máxima de transferência de calor pode ser calculada segundo a Equação 3.17:

)T - (T C q ic,ih,mínmáx = (3.17)

onde qmáx é a taxa máxima termodinamicamente possível de transferência de calor [W], Cmín é

a capacidade calorífica mínima das correntes [W·K-1], Th,i é a temperatura de entrada do

fluido quente [K] e Tc,i é temperatura de entrada do fluido frio [K].

A Equação 3.18 define o número de unidades de transferência (NUT), um parâmetro

adimensional:

mínC

UA NUT = (3.18)

onde U é o coeficiente global de transferência de calor [W·m-2·K-1] e A é a área de troca

térmica [m2].

A Equação 3.19 define a razão entre as capacidades calóricas das correntes, um

parâmetro adimensional:

50

máx

mínr C

C C = (3.19)

Após a determinação de NUT e Cr, chega-se ao cálculo da efetividade. A Equação

3.20 é empregada para configuração em contracorrente, a Equação 3.21 para configuração em

paralelo e a Equação 3.22 para a configuração CT 1-N, onde N = {2, 4, 6, 8, ...}:

)]C (1 NUT[ expC - 1

)]C (1 NUT [ exp - 1 ε

rr

r

−−

−−= (3.20)

( )

r

r

C1

]C1NUTexp[1 ε

+

−−−= (3.21)

( ) ( )( )

1

5,02r

5,02r5,02

rrC1NUT [ exp 1

]C1NUT [ exp 1C1C12 ε

−

+−−

+−++++= (3.22)

onde ε é a efetividade [adimensional].

A partir da Equação 3.23 calcula-se o valor da taxa real de transferência de calor [W]:

máxq

q ε = (3.23)

As Equações 3.24 e 3.25 exibem o cálculo da temperatura das correntes de saída do

trocador:

h

ih,oh, C

q - T T = (3.24)

c

ic,oc, C

q T T += (3.25)

onde Th,o é a temperatura de saída do fluido quente [K], Ch é a capacidade calorífica do fluido

quente [W·K-1], Tc,o é temperatura de saída do fluido frio [K] e Cc é a capacidade calorífica do

fluido frio [W·K-1].

51

3.3.5. Flash

O flash foi modelado especificando-se pressão (Ps) e temperatura (Ts), segundo a

Figura 3.7:

F3, T3, P3, Y3

FlashF2, T2, P2, Y2

F1, T1, P1, Y1

Entradas Saídas

ss P ,T

Parâmetros

Figura 3.7 – Diagrama do modelo do flash

Adotando-se localmente a notação das correntes de entrada e saída em relação à

representação normalmente utilizada nos cálculos de equilíbrio líquido-vapor, tem-se:

Y1 � Z F1 � F

Y2 � Y F2 � V

Y3 � X F3 � L

O modelo do flash é composto pelas Equações 3.26 a 3.29, correspondendo ao balanço

em quantidade de matéria, o somatório das frações molares das fases líquido e vapor e o

equilíbrio das fases líquido e vapor.

0 Lx - Vy - Fz iii = (3.26)

∑ =1 x i (3.27)

∑ =1 yi (3.28)

52

liq i,Φi x vapi,Φiy = (3.29)

onde Φ corresponde ao coeficiente de fugacidade [adimensional].

Empregou-se a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) na determinação

do coeficiente de fugacidade:

bv v

a -

b - v

RT P

2 += (3.30)

onde v é o volume molar da mistura [m3·kmol-1], a é o parâmetro atrativo de mistura

[bar·m6·kmol-2] e b é o parâmetro repulsivo de mistura [m3·kmol-1].

A Tabela 3.1 exibe os valores das propriedades críticas e fator acêntrico dos

componentes puros (LOVIK, 2001).

Tabela 3.1 – Propriedades críticas e fator acêntrico

CO CO2 H2 H2O CH3OH CH4

Pc (bar) 35,0 73,8 20,5 221,2 80,4 46,0

Tc (K) 132,9 304,1 43,6 647,3 512,6 190,4

ω 0,0066 0,239 0 0,344 0,556 0,011

Na Tabela 3.2 estão apresentados os parâmetros de interação binária (LOVIK, 2001).

Tabela 3.2 – Parâmetros de interação binária

kij CO CO2 H2 H2O CH3OH CH4

CO 0 0 0,0804 0 0 0,0322

CO2 0 0 -0,3462 0,0737 0,0148 0,0933

H2 0,0804 -0,3462 0 0 0 -0,0222

H2O 0 0,0737 0 0 -0,0789 0

CH3OH 0 0,0148 0 -0,0789 0 0

CH4 0,0322 0,0933 -0,0222 0 0 0

O coeficiente de fugacidade pode ser obtido de acordo com a Equação 3.31:

53

(3.31)

onde Z é o fator de compressibilidade [adimensional], N é a quantidade de matéria [kmol] e V

é o volume [m3].

Após o desenvolvimento da Equação 3.31, chega-se a:

(3.32)

onde bi é o parâmetro repulsivo do componente i, bm é o parâmetro repulsivo da mistura e am é

o parâmetro de atração da mistura.

A Equação 3.32 pode ser explicitada na variável Z:

(3.33)

As Equações 3.34 a 3.40 referem-se aos parâmetros empregados nas Equações 3.32 e

3.33:

(3.34)

(3.35)

(3.36)

(3.37)

∫∞

∂

∂=Φ

V

NV,T,jj ln Z RT - dV

V

RT -

N

P ln RT

j

+

∂

∂

−+=2Z

2B 2Zln

a

x

a

b

b

B

A B) - (Zln - 1) - (Z

b

b Φjln

m

j

m

m

j

m

j

0 B)(A - )ZB - B -(A Z- Z 223 =+

2m

(RT)

a P A =

RT

b P B m=

∑=

=6

1 iiim b x b

∑=

∑=

=6

1 i

6

1 jjiij

0,5jim x x)k - (1 )a (a a

54

(3.38)

(3.39)

(3.40)

onde ai é o parâmetro de atração do componente i, kij é o parâmetro de interação binária

[adimensional], Tc é a temperatura crítica [K], Pc é a pressão crítica [bar] e Tr é a temperatura

reduzida [adimensional].

3.3.6. Reator

A modelagem do reator foi realizada utilizando as seguintes hipóteses:

- Modelo homogêneo e unidimensional;

- Escoamento com perfil de velocidade uniforme (pistonado);

- Condução e dispersão axial desprezível;

- Regime permanente;

- Efetividade do catalisador constante;

- Sistema isobárico.

As equações das taxas reacionais empregadas (equações 2.19 e 2.20) foram as mesmas

propostas por Vanden Bussche e Froment (1996). A Tabela 3.3 exibe os valores dos

parâmetros do modelo cinético.

20,5r

c

2c

2

i )]T - (1 m [1P

T R 0,42747 a +

=

cr T

T T =

20,176- 1,574 0,48 m ϖω+=

55

Tabela 3.3 – Parâmetros do modelo cinético

k = Aexp(BR-1T-1) A B

2HK [bar-0.5] 0,499 17191

OH2K [bar –1] 6,62·10-11 124119

)KK/(KK22 H98OH 3453,38 -

2H4325a KKKK'K' [mol·kg-1·s·bar-1] 1,07 36696

1K' [mol·kg-1 ·s·bar-2] 1,22·1010 -94765

As constantes de equilíbrio para a reação de obtenção de metanol, *

1K [bar-2], e para a

reação de shift, *3K [adimensional], empregadas nas taxas propostas por Vanden Bussche e

Froment (1996) foram determinadas por Graaf et al. (1986):

10,592 - (3066/T) K Log *110 = (3.41)

2,029 (-2073/T) )K / (1 Log *310 += (3.42)

onde T [K].é a temperatura na qual deseja-se calcular a constante de equilíbrio.

A Figura 3.8 ilustra as variáveis de entrada, saída e parâmetros do modelo do reator,

onde D é o diâmetro interno do reator [m], L é o comprimento do leito catalítico [m], ρB é a

massa específica do leito [kg·m-3] e ηj é a efetividade da referente à reação j [adimensional].

Reator F2, T2, P2, Y2F1, T1, P1, Y1

Entradas Saídas

Parâmetros

jB η,ρL, D,

Figura 3.8 – Diagrama do modelo do reator

56

A Figura 3.9 ilustra o volume de controle para o equacionamento dos balanços de

massa e energia do reator.

Figura 3.9 – Volume de controle do reator

A vazão molar de entrada do componente i na posição z é dada por:

ziF (3.43)

Apresenta-se a seguir a vazão molar de saída do componente i do elemento de volume:

dzziF

+ (3.44)

A Equação 3.45 exibe o termo de geração:

dz A ρ η ã )r ( cBjjijj

υΣ (3.45)

onde ijυ é o coeficiente estequiométrico do componente i na reação j ( },síntese{ j shift∈ )

[adimensional], jr é a taxa da reação j [kmol·s-1·kg catalisador-1], ã é a atividade do

catalisador [adimensional], jη é a efetividade do catalisador na reação j [adimensional], ρB é a

massa específica do leito [kg·m-3], cA é a área da seção reta do reator [m2] e z é a coordenada

axial [m].

Organizando os termos apresentados na equação de balanço material:

0 dz A ρ η ã )r Σ( F -F cBjjijjdz zizi =υ+

+ (3.46)

z + dz

z

57

A Equação 3.47 é obtida dividindo-se 3.46 por dz:

0 A ρ η )ãr Σ( dz

FF - cBjjij

j

zidz zi=υ+

−+ (3.47)

Finalmente, chega-se a Equação 3.47 fazendo dz � 0.

0 A ρ η ã )r Σ( - dz

dFcBjjij

j

i =υ (3.48)

A equação de balanço de massa 3.47 está associada a seguinte condição de contorno:

z = 0; )Y(FF i11i =

onde F1, como indicado na Figura 3.8, corresponde a vazão molar na entrada do reator e Y1 é

o vetor da fração molar dos componentes.

O desenvolvimento das equações para o balanço de energia é similar. Considerando

um elemento de volume, a energia da corrente na sua entrada é obtida pela multiplicação da

vazão mássica pela entalpia específica neste ponto:

zh f (3.49)

onde f é a vazão mássica [kg·s-1] e h é a entalpia específica [J·kg-1].

A energia da corrente de saída do elemento de volume está representada na Equação

3.50:

dz zh f+

(3.50)

O termo de geração de energia liberada pela reação encontra-se apresentado na

Equação 3.51:

dz A ρ η ã ]r )H (- [ cBjjjrj

∆Σ (3.51)

58

onde rH∆ é o calor de reação [J·kmol-1].

O calor de reação rH∆ é função da temperatura e foi calculado, segundo a Equação

3.52.

( ) ∑ ∫ υ+−=i

T

Tpijj

o298Kr jr

refidTC∆H)∆H (- (3.52)

onde o298Kr ∆H é o calor de reação padrão [J·kmol-1].

Organizando-se os termos descritos na equação de balanço de energia:

0 dz A ρ η ã ]r )H (- [ )h - hf( cBjjjrjdz zz =∆Σ+

+ (3.53)

Dividindo-se a Equação 3.53 por dz, chega-se a:

0 A ρ η ã ]r )H (- [ dz

)h - hf( - cBjjjr

j

zdz z =∆Σ+

+ (3.54)

A Equação 3.55 é resultante após fazer dz�0:

0 A ρ η ã ]r )H (- [ - dz

dhf cBjjjr

j=∆Σ (3.55)

Escrevendo-se a entalpia como função da capacidade calorífica da corrente a pressão

constante, tem-se:

dTC dh mp,= (3.56)

onde Cp,m é a capacidade calorífica a pressão constante [J· kg-1·K-1].

Segundo a Equação 3.56, nota-se que foi adotado o comportamento de gás ideal. Esta

hipótese pode ser justificada além do fato da variação da pressão do sistema não ser

significativa, pela comparação realizada por Jahanmiri e Eslamloueyan (2002), apontando que

o desvio entre o valor ideal e real, em condições típicas do reator estudado, não excedeu

59

2,8%. Adicionalmente, verifica-se que esta abordagem foi empregada em diversos trabalhos

da literatura.

Substituindo-se a Equação 3.56 na 3.55:

0 A ρ η ã ]r )H (- [ - dz

dTC f cBjjjr

jmp, =∆Σ (3.57)

Dividindo-se a Equação 3.57 por Ac, chega-se a:

0 ρ η ã ]r )H (- [ - dz

dT CG Bjjjr

jmp, =∆Σ (3.58)

onde G é o fluxo mássico [kg·m-2·s-1].

A equação de balanço de energia 3.58 está associada a seguinte condição de contorno:

z = 0; T = T1

onde T1, como indicado na Figura 3.8, corresponde a temperatura de entrada no reator.

O sistema de equações diferenciais ordinárias (EDO) correspondente aos balanços de

massa e energia (Equações 3.48 e 3.58) foram resolvidos através do método de Adams

segundo o comando ODE do software Scilab (ODEPACK).

3.4. Modelagem estacionária do processo

De acordo com a abordagem seqüencial modular adotada, a estrutura do modelo do

processo referente ao fluxograma com reatores adiabáticos está apresentada na Figura 3.10:

60

Corrente de Entrada

Compressor C-201A

Misturador de Correntes

Compressor C-201B

Divisor de Correntes

Trocador E-201A


Reator R-201

Trocador E-202


Reator R-202

Trocador E-203


Reator R-203

Trocador E-201B

Separador D-201


Metanol Impuro

Purga

Trocador E-204

Figura 3.10 – Modelagem do fluxograma composto pelos reatores adiabáticos

O diagrama de blocos do modelo para o fluxograma estudado referente ao reator tipo

quench é bastante similar e está apresentado na Figura 3.11:

61

Corrente de Entrada

Compressor C-201A


Compressor C-201B


Trocador E-201A

Reator R-201 Leito 1


Reator 201 Leito 2


Reator 201 Leito 3


Reator R-201 Leito 4

Trocador E-201B

Separador D-201


Metanol Impuro

Purga

Trocador E-204

Figura 3.11 – Modelagem do fluxograma composto pelo reator tipo quench

3.5. Simulação

A simulação do processo através da resolução do modelo apresentado foi

implementada na forma de um código computacional baseado no ambiente de programação

Scilab (SCILAB, 2007). O Scilab é um programa de distribuição gratuita similar ao Matlab

(MATHWORKS, 2007).

A Figura 3.12 exibe o algoritmo de resolução do simulador para o fluxograma dos

reatores adiabáticos. Observa-se em sua estrutura dois laços a serem convergidos: um laço

externo referente à corrente de reciclo (r) e um laço interno referente à corrente do trocador de

calor que pré-aquece a carga através do resfriamento da corrente de saída do reator (p). Na

Figura, o vetor x representa o conjunto de variáveis associadas a cada corrente:

=

Y

P

T

F

x

62

Corrente de Entrada

Purga


Compressor C-201B


Trocador E-201A

Trocador E-201B

Separador D-201



Reator R-201

Trocador E-202


Reator R-202

Trocador E-203


Reator R-203

Compressor C-201A

Trocador E-204

Metanol

SIM

NÃO

r1k

rk xx +←

p1k

pk xx +←

FIM

≤− +r

1krk xx

Tolerância

SIM

NÃO≤− +p

1kpk xx

Tolerância

Figura 3.12 – Simulação estacionária do fluxograma dos reatores adiabáticos

63

A convergência dos laços é conduzida através do método de substituição sucessiva

associado a uma relaxação para aceleração da convergência (BIEGLER et al., 1997). Para

todos os casos, a corrente inicial da simulação (corrente de entrada) é fornecida como dado de

entrada, e as correntes de abertura (r e p) partem de valores correspondentes às estimativas

iniciais. A estimativa inicial referente à corrente de reciclo do loop externo foi determinada

empregando-se os valores de temperatura e pressão adotados no separador D-201 e no

compressor C-201 B, respectivamente. A vazão molar foi calculada segundo a razão de

recirculação (ou seja, a razão entre a vazão de reciclo e a vazão de carga fresca) definida para

a simulação. Utilizou-se uma composição típica. O procedimento para a estimativa inicial da

corrente do loop interno foi análogo.

A Figura 3.13 mostra o algoritmo da resolução do simulador estacionário para o

fluxograma do reator tipo quench.

64

Corrente de Entrada

Purga


Compressor C-201B


Trocador E-201A

Trocador E-201B

Separador D-201



Compressor C-201A

Trocador E-204

Metanol

Reator R-201Leito 1

Reator R-201Leito 2


Reator R-201Leito 3


Reator R-201Leito 4

SIM

FIM

≤− +r

1krk xx

Tolerância

r1k

rk xx +←

p1k

pk xx +←

SIM

NÃO≤− +p

1kpk xx

Tolerância

NÃO

Figura 3.13 – Simulação estacionária do fluxograma do reator tipo quench

65

3.6. Extensão do modelo: abordagem pseudo-estacionária

A modelagem pseudo-estacionária visa representar o comportamento de uma unidade

de síntese de metanol em função da desativação do catalisador ao longo do tempo. Dessa

forma, há uma redução da produção de metanol devido à queda no desempenho dos leitos

catalíticos, processo modelado segundo a Equação 2.22 proposta por Lovik (2001). É

importante ressaltar que, em cada ponto do leito, a temperatura para o cálculo da taxa de

desativação é dependente da resolução dos balanços de massa e energia do sistema como um

todo.

A simulação pseudo-estacionária é representada por uma série de simulações

estacionárias ao longo do horizonte de tempo a ser investigado. Neste sentido, a descrição da

evolução temporal do sistema é baseada na discretização adequada do intervalo de tempo

avaliado, onde os valores da atividade são periodicamente atualizados após cada incremento

de tempo. Esta abordagem se justifica em função do processo de desativação catalítica ser

muito mais lento que o tempo de resposta das principais variáveis de processo, possibilitando

assim assumir que o sistema irá percorrer aproximadamente uma trajetória de estados

estacionários.

A Figura 3.14 ilustra o esquema computacional adotado:

Simulador Estacionário

Desativação do Catalisador

∆ttt +←

SIM

FIM

horizontett >NÃO

Figura 3.14 – Simulação pseudo-estacionária

66

Cabe ressaltar que esta abordagem exige um esforço computacional bastante maior

quando comparado à modelagem estacionária. Neste sentido, visando reduzir o tempo

computacional e possibilitar o estudo de corridas maiores, empregou-se como estimativas

iniciais das correntes de abertura de cada simulação estacionária, os resultados obtidos na

simulação estacionária do período anterior.

67

4. OTIMIZAÇÃO OPERACIONAL

Este capítulo apresenta a aplicação de técnicas de otimização associadas aos códigos

computacionais de simulação desenvolvidos buscando aumentar a lucratividade do processo

na operação do loop de síntese. A Figura 4.1 apresenta um esquema da arquitetura empregada.

SimuladorResultados

Função Objetivo

Parâmetros / Dados de Entrada

Otimizador

Figura 4.1 – Esquema empregado para a otimização

4.1. Frações de injeção de carga fria na entrada dos leitos catalíticos

O perfil de temperatura nos leitos é uma variável importante devido à sua grande

influência na produção de metanol, já que possui impacto direto no equilíbrio termodinâmico

e na cinética da reação. Nos fluxogramas de processo analisados neste trabalho, a temperatura

de entrada do gás de síntese nos reatores pode ser alterada, manipulando-se as frações dos

divisores de corrente de gás de síntese frio.

4.1.1. Análise econômica

Uma análise econômica dos principais fatores envolvidos no desempenho do loop de

síntese permite identificar os seguintes elementos:

- Receita associada à produção de metanol;

- Energia recuperada no loop;

- Consumo de energia nos compressores;

- Consumo de utilidade fria nos resfriadores;

- Corrente de gás de purga;

68

Nos parágrafos a seguir, cada elemento mencionado será discutido, apresentando-se as

simplificações e interpretações adotadas neste trabalho para a construção do índice de mérito

associado ao desempenho econômico da unidade. As premissas adotadas eliminam alguns

graus de liberdade (e.g. otimização da razão de recirculação, otimização da composição do

gás de síntese de alimentação da unidade, etc.) que não serão explorados neste estudo, uma

vez que implicam em uma avaliação do desempenho da planta de metanol como um todo,

ultrapassando o escopo deste trabalho, especificamente focado na unidade de síntese.

Receita associada à produção de metanol:

A produção de metanol pode ser avaliada através da vazão de metanol presente na

corrente de líquido que deixa o flash. A valoração da produção de metanol é estabelecida de

acordo com o preço do metanol no mercado. Rigorosamente, esta valoração deve estar

também atrelada ao custo da destilação do metanol bruto, que depende de certa forma, da sua

composição. Entretanto, uma vez que a composição do gás de síntese no limite de bateria será

considerada constante, este custo não irá variar de forma significativa.

Energia recuperada no loop:

Corresponde à geração de vapor presente nas caldeiras de recuperação entre os

reatores no fluxograma de processo com reatores adiabáticos. Na alternativa de fluxograma de

processo considerado para o reator quench, não há recuperação de energia para a geração de

vapor. A valoração desta produção de vapor depende do preço da energia e do balanço de

vapor da planta. Considerando o grau de integração energética em uma planta de metanol e do

seu sistema de vapor associado, esta análise pode ser complexa e depende fortemente do

ponto operacional da unidade como um todo. Por exemplo, em certas situações operacionais

específicas, pode ocorrer sobra de vapor e, desta forma, a energia recuperada no loop não vir a

trazer um benefício econômico real.

Consumo de energia nos compressores:

O consumo de energia nos compressores corresponde à potência necessária para

compressão do gás de síntese de alimentação da unidade (compressor MUG) e a compressão

do gás em função da perda de carga ao longo do loop (compressor REC). Nos procedimentos

de otimização investigados neste trabalho, uma vez que a vazão e a composição do gás de

síntese de alimentação da unidade são mantidas constantes, assim como a pressão de operação

do loop, não haverá alteração no consumo de energia correspondente para sua compressão,

69

excluindo assim a presença do consumo de energia do compressor MUG na análise para a

otimização operacional. Em relação ao compressor REC, não será objeto de estudo deste

trabalho a otimização do sistema considerando variações na razão de compressão, desta

forma, pode-se também excluir este consumo de energia na análise para a otimização

operacional, uma vez que este não apresentará variações significativas.

Consumo de utilidade fria nos resfriadores:

Os consumidores de utilidade fria no loop de síntese correspondem aos aftercoolers

dos compressores e à condensação do metanol bruto. Do ponto de vista quantitativo, o

condensador de metanol é o principal consumidor, sendo esta demanda razoavelmente

proporcional à vazão de metanol bruto. Entretanto, considerando os custos usuais de água de

resfriamento em uma planta de processo, quando comparados com o preço do metanol, estes

serão desconsiderados.

Corrente de gás de purga:

O gás de purga que sai do loop é usualmente valorado pelo seu conteúdo energético na

combustão (e.g. queima nos fornos de reforma), embora havendo um consumidor próximo à

planta, este também pode ser utilizado para gerar receita como fonte de hidrogênio. O

conteúdo energético total do gás de purga varia com a vazão de gás de purga e com o seu

poder calorífico (determinado em função da sua composição). A análise econômica do

balanço de combustível correspondente depende da natureza das unidades de gás de síntese da

planta, o que demandaria uma análise mais ampla e, tal como mencionado, não será incluída

neste trabalho. Entretanto, considerando as variáveis de decisão investigadas, pode-se

considerar que o conteúdo energético total da corrente de gás de purga permanecerá

aproximadamente constante em cada problema, não afetando significativamente os resultados.

4.1.2. Formulação do problema de otimização

Em função do quadro apresentado na análise econômica, a função objetivo é

inicialmente dada por (no sentido da maximização):

OHCHOHCHobj 33M )α(F)α(f = (4.1)

70

onde fobj é a função objetivo [kg·s-1], FCH3OH é a vazão molar do metanol [kmol·s-1], MCH3OH é

a massa molar do metanol [kg·kmol-1] e α é o vetor das frações de injeção de carga fria na

entrada dos leitos catalíticos, NSP x 1, [adimensional].

Entretanto, como o método de otimização utilizado está descrito em termos de uma

minimização, a função objetivo deve ser tratada como:

OHCHOHCHobj 33M )α(F)α(f −= (4.2)

Tal como ilustrado na Figura 4.1, cada avaliação da função objetivo implica na

execução de uma simulação estacionária para a determinação da produção de metanol em

relação a um determinado conjunto de frações de divisão de corrente.

Conforme mencionado anteriormente, a vazão de gás de síntese frio injetado nas

entradas dos reatores pode ser manipulada pelas frações dos divisores de correntes, o que

conseqüentemente altera os perfis de temperatura ao longo dos leitos. Desta forma, tais

frações representam as variáveis a serem otimizadas (NSP variáveis). Entretanto, estas

precisam ser definidas em um intervalo operacionalmente viável, constituindo, portanto, as

restrições do problema de otimização. A Equação 4.3 mostra, matematicamente, a formulação

do problema de otimização.

(4.3)

onde αlb é o vetor com os limites inferiores das frações de injeção de carga fria na entrada dos

leitos catalíticos, NSP x 1, [adimensional] e αub é o vetor com os limites superiores das frações

de injeção de carga fria na entrada dos leitos catalíticos, NSP x 1, [adimensional].

Embora o problema possua restrições, pode-se realizar uma transformação de

variáveis, semelhante à empregada por Ahón e Medeiros (2001) na otimização de sistemas de

destilação em batelada, a fim de simplificar o problema, tornando-o irrestrito. As frações de

injeção de carga fria são substituídas por novas variáveis de decisão segundo a expressão a

seguir:

ublb

obj

a sujeito

(fmin

α≤α≤α

α )

71

1e

e)α(αα αθ

θ

lbublb+

−+= (4.4)

onde θ é o vetor de variáveis transformadas para o problema irrestrito, NSP x 1,

[adimensional].

Tomando como base as restrições para a otimização da injeção de carga fria, a

transformação de variável permite que o domínio seja irrestrito no qual θ pode assumir

qualquer valor entre -∞ e +∞.

Desta forma, chega-se à formulação matemática do problema de otimização não-linear

irrestrito, de acordo com a Equação 4.5:

SPN

obj ) (fmin

ℜ∈θ

θ (4.5)

O método de otimização utilizado corresponde ao método simplex de programação

não-linear (NELDER e MEAD, 1965), descrito em Bazaraa et al. (1993). Desde sua

publicação, tal método tornou-se um dos mais utilizados em problemas otimização não-linear

irrestrita (LAGARIAS et al., 1998).

4.2. Parada para troca dos leitos catalíticos

Ao longo do tempo de operação do loop de síntese, torna-se necessário efetuar a troca

periódica dos leitos catalíticos, em função da sua gradual perda de atividade. Neste contexto,

um problema associado ao planejamento da produção de plantas de metanol é a decisão de

quando os reatores devem ser parados para a troca do catalisador de forma a se alcançar o

máximo lucro possível. Uma parada da unidade de síntese implica na interrupção da produção

por um determinado intervalo de tempo, com a necessária repartida de todas as unidades da

fábrica com os custos inerentes aos procedimentos de partida e parada de plantas industriais.

72

4.2.1. Análise econômica

A análise do desempenho do loop para avaliação do instante ótimo para troca dos

leitos parte da discussão apresentada na subseção 4.1.1, referente à otimização das frações de

injeção de carga fria, resultando nos seguintes elementos:

- Receita associada à produção de metanol;

- Consumo de catalisador;

- Custo da interrupção de produção;

Receita associada à produção de metanol:

A quantificação desta receita deve incluir o volume total de metanol produzido no

horizonte de tempo analisado. Neste sentido, após a troca do catalisador, há um aumento da

produção, que deve ser contrabalançado com os custos necessários para a troca dos leitos

catalíticos.

Consumo de catalisador:

Adotando como premissa que o esquema de carregamento do catalisador será

constante em termos de volume e tipo de catalisador, o seu consumo é somente função do

número de paradas para a sua troca. Sabe-se que o preço do catalisador é considerável e

estabelecido segundo o fornecedor, detentor da tecnologia. Foi estimado um preço típico para

este insumo de acordo com os valores usualmente praticados no mercado.

Custo da interrupção da produção:

Os custos envolvidos em procedimentos de partida e parada estão associados a

atividades, tais como, purga com nitrogênio de toda a planta, purga com vapor de água, pré-

aquecimento dos equipamentos, aumento gradual de vazões, ajuste das variáveis operacionais,

etc. Durante tais procedimentos existe a perda de vapor de água, nitrogênio, gás de purga, gás

de síntese e energia. Esta análise é bastante complexa e dependente da planta como um todo,

da tecnologia empregada e de cada equipamento/fabricante especificamente. Neste trabalho,

estes custos não serão explicitados no índice de mérito da análise econômica (caso seja

necessário, estes poderiam ser inseridos, sem alteração da estrutura do problema formulado,

através de uma penalização extra do ponto de vista do volume de catalisador a ser

substituído). Um aspecto adicional mais importante que deve ser considerado na análise

73

econômica engloba os custos associados à perda de produção durante uma parada. Neste

estudo, estes custos serão caracterizados por uma interrupção da operação da planta, com a

perda correspondente de produção, durante um determinado número de dias necessários para

a execução da substituição do catalisador.

4.2.2. Formulação do problema de otimização

A formulação deste problema pode ser enunciada através da busca pela identificação

dos instantes em que os leitos devem ser substituídos visando maximizar o lucro operacional

em um determinado horizonte de tempo. O lucro operacional neste caso é representado pela

diferença entre a receita total de venda do metanol produzido subtraída do custo para

substituição dos catalisadores.

As variáveis de decisão do problema são descritas através de um vetor τ , NP x 1, [h],

que indica os momentos de troca de leito no horizonte de tempo considerado (ttotal [h]). Em

função do número de paradas previstas no período analisado, NP, haverá então um número de

corridas na campanha correspondente à NC = NP + 1. Como hipótese adotada na

investigação, será considerado que durante uma parada todos os leitos são substituídos.

A função objetivo correspondente pode ser expressa por (também descrita em termos

da minimização):

−

−=τ ∑

+

=∫

τ

∆+τ −−

1NP

1ncacat

)(OHCHOHCHOHCHobj NPVpdtCpMF)(f

n

1n1n333

(4.6)

onde pCH3OH é o preço do metanol [US$/t], pcat é o preço do catalisador [US$/m3] e C é um

fator de conversão igual a 3600/1000 que compatibiliza as unidades das diferentes variáveis e

parâmetros presentes no integrando. O parâmetro ∆n corresponde ao período necessário para a

troca dos leitos após a parada n. O limite inferior para a primeira integral é dado por τ0 = 0 e

∆0 = 0, e o limite superior para a última integral é dado por τNP+1 = ttotal. Na realidade, uma vez

que o número de paradas propostas é considerado previamente conhecido em cada

otimização, o termo referente à troca do catalisador é constante e não irá alterar a localização

do ponto de ótimo. Entretanto, este termo foi mantido para permitir comparações entre

diferentes alternativas de solução em relação ao número de paradas.

74

Considerando a mesma transformação de variáveis apresentada no problema de

otimização da injeção de carga fria, o problema de otimização apresenta a sua forma final,

também a ser resolvido através do método simplex:

NP

obj ) (fmin

ℜ∈θ

θ (4.7)

75

5. VALIDAÇÃO

Neste capítulo as rotinas computacionais que representam os equipamentos e a

simulação estacionária são verificadas através da reprodução de exemplos da literatura,

emprego de softwares de acesso livre, análises de balanço de massa e energia e comparação

com dados de uma unidade industrial.

5.1. Equipamentos

5.1.1. Misturador de correntes

Realizou-se o cálculo dos balanços de massa e energia envolvendo a mistura de duas

correntes sem reação química ou mudança de fase, caso semelhante aos misturadores dos

fluxogramas estudados. A Tabela 5.1 apresenta os dados de entrada e a corrente de saída

calculada pelo modelo.

Tabela 5.1 – Resultados do misturador de correntes

Correntes de entrada Corrente de saída

Vazão molar (kmol/s) 115 250 365

Temperatura (K) 473,15 573,15 541,23

Pressão (bar) 40 50 40

Percentagem molar (%)

CO2

CO

H2

CH4

20,0

60,0

0,0

20,0

20,0

60,0

0,0

20,0

20

33

31

17

Na Tabela 5.2 encontra-se a comparação da vazão molar e entalpia das correntes de

entrada e saída calculadas a partir dos resultados do modelo.

76

Tabela 5.2 – Validação da modelagem do misturador de correntes1

Correntes de entrada Corrente de saída

Vazão molar (kmol/s) 365 365

Entalpia (W) 6,67x109 6,67x109

1Valores de entalpia em relação à temperatura de referência de 273,15 K.

Como pode-se verificar o modelo está representando adequadamente as leis de

conservação.

5.1.2. Divisor de correntes

A Tabela 5.3 ilustra os dados de entrada e os resultados obtidos para uma fração de

divisão de 0,4 de uma certa corrente de entrada.

Tabela 5.3 – Resultados do divisor de correntes

Corrente de entrada Correntes de saída

Vazão molar (kmol/s) 100 60 40

Temperatura (K) 473,15 473,15 473,15

Pressão (bar) 40 40 40


CO2

CO

H2

H2O

CH4

5,0

5,0

5,0

5,0

75,0

5,0

5,0

5,0

5,0

75,0

5,0

5,0

5,0

5,0

75,0

A Tabela 5.4 apresenta a comparação da vazão molar e entalpia da corrente de entrada

e saída calculadas a partir dos resultados do modelo.

77

Tabela 5.4 – Validação da modelagem do divisor de correntes1

Corrente de entrada Corrente de saída

Vazão molar (kmol/s) 100 100

Entalpia (W) 3,64x108 3,64x108

1Valores de entalpia em relação à temperatura de referência de 273,15 K.

Tais resultados indicam que o modelo está representando adequadamente as leis de

conservação de massa e energia.

5.1.3. Compressor

A rotina de cálculo da potência do compressor foi validada baseado no resultado de

McCabe et al. (1993). O exemplo estudado, que utiliza um equacionamento semelhante ao

adotado neste trabalho, envolve uma corrente com vazão de 12,9 kmol/h de metano a

299,85 K sendo comprimida em um processo adiabático de eficiência igual a 0,80 de 0,96 bar

a 3,84 bar. A comparação da temperatura encontra-se na Tabela 5.5, entretanto empregou-se

no modelo a temperatura obtida segundo a potência real conforme descrito no item 3.2.4.

Tabela 5.5 – Validação da modelagem do compressor

Valor de referência Valor calculado

Potência (W) 18344,2 18317,6

Temperatura isentrópica (K) 416,5 416,1

Temperatura processo

irreversível (K) - 430,0

Os resultados indicam uma adequada reprodução do exemplo (pequenas diferenças

podem ser atribuídas a alguma variação nas constantes empregadas em ambos os casos).

78

5.1.4. Trocador de calor

A validação da rotina desenvolvida para modelagem do trocador de calor foi realizada

reproduzindo um exemplo descrito em De Witt e Incropera (1992). Os dados de entrada

empregados foram:

- Área de troca térmica: 5,220 m2

- Vazão mássica da corrente de óleo (fluido quente): 0,1 kg·s-1

- Temperatura de entrada da corrente de óleo: 100°C

- Capacidade calorífica da corrente de óleo: 2132 J·kg-1·K-1

- Vazão mássica da corrente de água (fluido frio): 0,2 kg·s-1

- Temperatura de entrada da corrente de óleo: 30°C

- Capacidade calorífica da corrente de óleo: 4178 J·kg-1·K-1

- Coeficiente global de transferência de calor: 37,8 W·m-2·K-1

A configuração do trocador de calor implementado pode ser contra-corrente, paralelo

ou CT 1-N (onde N = {2, 4, 6, 8, ...}), entretanto escolheu-se um caso contra-corrente para

validação, já que este foi o empregado nos fluxogramas aqui estudados. Calcularam-se as

temperaturas de saída e obteve-se como resultado valores idênticos aos observados na

literatura:

- Temperatura de saída da corrente de óleo: 60,0°C

- Temperatura de saída da corrente de água: 40,2°C

5.1.5. Flash

O flash foi validado segundo um software gratuito denominado ChemSep-Lite

(CHEMSEP, 2007), desenvolvido por um consórcio coordenado pelos professores Ross

Taylor e Harry Kooijan da Clarkson University. O programa e o modelo foram alimentados

com as variáveis relacionadas na Tabela 5.6.

79

Tabela 5.6 – Dados de entrada empregados na validação do flash

Vazão molar da corrente entrada (kmol/s) 100

Temperatura da corrente de entrada (K) 373,2

Pressão da corrente de entrada (bar) 50


H2

CH3OH

H2O

CH4

10,0

55,0

25,0

10,0

Temperatura do flash (K) 313,2

Pressão da corrente do flash (bar) 50

A Tabela 5.7 apresenta a comparação entre os resultados obtidos.

Tabela 5.7 – Validação da modelagem do flash

Valor de referência Valor calculado

Vazão molar da fase líquida (kmol/s) 80,40 80,34

Percentagem molar da fase líquida (%)

H2

CH3OH

H2O

CH4

0,08

68,24

31,08

0,60

0,08

68,29

31,10

0,53

Vazão molar da fase vapor (kmol/s) 19,60 19,66

Percentagem molar da fase vapor (%)

H2

CH3OH

H2O

CH4

50,67

0,69

0,08

48,56

50,54

0,69

0,07

48,69

80

Verifica-se na Tabela 5.7 que os resultados são muito próximos, pequenas diferenças

podem ser atribuídas aos valores das propriedades físicas dos compostos e a questões

envolvendo truncamentos e/ou tolerâncias.

5.1.6. Reator

A validação da rotina computacional que representa o reator foi realizada

reproduzindo-se um caso apresentado por Vanden Bussche e Froment (1996). A Tabela 5.8

mostra as condições operacionais do caso estudado.

Tabela 5.8 – Condições operacionais empregadas na validação do modelo do reator

Massa específica do catalisador (kg/m3) 1154

Diâmetro do reator (cm) 1,6

Comprimento do reator (cm) 15



Vazão mássica (g/h) 100,8


CO2

CO

H2

CH3OH

H2O

Inerte

3,00

4,00

82,00

0,00

0,00

11,0

A Figura 5.1 ilustra os perfis de concentrações dos produtos e reagentes ao longo do

reator, calculados pelo modelo implementado. Os gráficos foram construídos considerando-se

como abscissa a grandeza adimensional denominada comprimento reduzido, definida pela

razão da posição em cada ponto do reator (z) pelo seu comprimento (L).

81

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Comprimento reduzido

Co

nce

ntr

açã

o (

% m

ol)

CO2

CO

CH3OH

H2O

Figura 5.1 – Concentrações de produtos e reagentes

ao longo do reator calculadas pelo modelo

A Figura 5.2 apresenta o perfil de temperatura ao longo do reator.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

490

500

510

520

530

540

550

560


Te

mp

era

tura

(K

)

Figura 5.2 – Temperatura ao longo do reator calculada pelo modelo

Os gráficos encontrados na literatura (VANDEN BUSSCHE e FROMENT, 1996)

foram digitalizados e escalonados a fim de comparar com os resultados obtidos pelo modelo.

82

Na Tabela 5.9 estão apresentados valores da concentração de CO, CO2 e CH3OH em alguns

pontos ao longo do reator.

Tabela 5.9 – Comparação do perfil de concentração

CO (% molar)

z/L Valor de referência

Valor calculado

0,15 3,50 3,53

0,19 3,19 3,24

0,36 2,92 2,89

0,51 2,92 2,88

CO2 (% molar)


Valor calculado

0,08 2,36 2,34

0,16 2,21 2,22

0,28 2,10 2,10

0,41 2,10 2,08

CH3OH (% molar)


Valor calculado

0,05 0,57 0,59

0,06 0,69 0,66

0,46 2,40 2,37

0,54 2,40 2,37

A Tabela 5.10 exibe alguns valores de temperatura ao longo do reator obtidos na

literatura e calculados.

83

Tabela 5.10 – Comparação do perfil de temperatura

Comprimento

reduzido

Temperatura de

referência (K)

Temperatura

calculada (K)

0,04 499,64 501,64

0,07 507,52 506,76

0,12 520,27 517,66

0,17 534,83 531,4

0,20 542,11 538,97

0,53 550,61 550,73

As Tabelas 5.9 e 5.10 indicam boa concordância entre as duas fontes de resultados.

5.2. Simulação estacionária do loop

Após a etapa de validação dos equipamentos individuais, buscou-se validar as

simulações estacionárias para os fluxogramas estudados a partir da verificação da consistência

entre as vazões mássicas de entrada e saída do processo.

5.2.1. Fluxograma dos reatores adiabáticos

Como os equipamentos foram validados individualmente, realizou-se um balanço de

massa global do loop para validação do fluxograma dos reatores adiabáticos (Figura 3.2).

Definiu-se uma planta com produção diária de aproximadamente 1000 t no final da campanha

do catalisador. Na Tabela 5.11 estão as condições operacionais do caso base escolhido.

84

Tabela 5.11 – Condições operacionais: fluxograma dos reatores adiabáticos

Dados de Entrada



Vazão molar da corrente de entrada (kmol/s) 1,85


CO2

CO

H2

CH3OH

H2O

CH4

7,80

14,90

73,30

0,00

0,00

4,00

Pressão da reação (bar) 60

Vazão molar da corrente de recirculação (kmol/s) 9

Os dados referentes ao reator podem ser visualizados na Tabela 5.12.

Tabela 5.12 – Dados dos reatores: fluxograma dos reatores adiabáticos

Dados de Entrada


Atividade do catalisador 0,4

Efetividade para as reações de síntese e shift 0,7

Diâmetros dos reatores (m) 3

Comprimento dos reatores (m) 3,5

A Tabela 5.13 mostra a área e o coeficiente global de troca térmica para os trocadores

da unidade com os reatores adiabáticos. Os coeficientes globais de troca térmica foram

definidos de acordo com os valores típicos apresentados por Sinnot (2005).

85

Tabela 5.13 – Dados dos trocadores: fluxograma dos reatores adiabáticos

A (m2) U (W/m2K)

E-201 3800 500

E-202 550 1100

E-203 450 1100

E-204 300 500

A eficiência adiabática e a especificação da pressão de descarga dos compressores

estão exibidas na Tabela 5.14.

Tabela 5.14 – Dados dos compressores: fluxograma dos reatores adiabáticos

Eficiência adiabática (%) Pressão de descarga (bar)

C-201A 80 56

C-201B 80 60

É importante ressaltar que apesar de estar representado um equipamento único para a

realização dos serviços de troca térmica e compressão, na prática pode ser necessário um

arranjo de trocadores e compressores em série e/ou em paralelo para execução do serviço

indicado.

A Figura 5.3 ilustra a envoltória global do sistema com os valores calculados de vazão

mássica das correntes de entrada e saída.

Unidade de Síntese de Metanol Gás de Síntese

Correntes de Saída:Corrente de Entrada:

Gás de Purga

Metanol Impuro

14,6 t/h

50,2 t/h

64,7 t/h

Figura 5.3 – Esquema do balanço de massa global: fluxograma dos reatores adiabáticos

86

A Tabela 5.15 apresenta os resultados do balanço de massa global.

Tabela 5.15 – Balanço de massa global: fluxograma dos reatores adiabáticos

Corrente de gás

de síntese

Corrente de gás

de purga

Corrente

metanol impuro

Soma das

correntes de saída

Vazão

mássica (t/h) 64,7 14,6 50,2 64,8

A Tabela 5.16 apresenta o resultado do balanço de massa global por átomo.

Tabela 5.16 – Balanço de massa global por átomo: fluxograma de reatores adiabáticos

Átomo Corrente de gás

de síntese (t/h)

Corrente de gás

de purga (t/h)

Corrente metanol

impuro (t/h)

Soma das correntes

de saída (t/h)

C 21,4 5,5 15,9 21,4

H 10,9 4,8 6,1 10,9

O 32,5 4,4 28,1 32,5

A fim de complementar a validação, o loop de síntese baseado nos reatores adiabáticos

foi simulado com dados de projeto de uma unidade industrial obtendo-se resultados

satisfatórios. A Tabela 5.17 ilustra o erro percentual em módulo de algumas variáveis da

modelagem em relação os valores definidos no fluxograma de processo da planta no final de

campanha. Devido a restrições de sigilo industrial, não é possível apresentar os dados

completos.

87

Tabela 5.17 – Comparação do fluxograma dos reatores adiabáticos com dados do

fluxograma de processo de uma unidade de síntese de uma planta industrial

Variáveis Erro (%)

Vazão mássica de metanol impuro 6,1

Fração molar de CH3OH na corrente de metanol impuro 3,5

Temperatura de saída do primeiro reator (K) 3,5

Temperatura de saída do segundo reator (K) 3,8

Temperatura de saída do terceiro reator (K) 4,6

5.2.2. Fluxograma do reator tipo quench

Foi realizado um balanço de massa global do loop para validação do fluxograma do

reator tipo quench (Figura 3.2). O caso utilizado foi baseado em uma unidade apresentada na

literatura por Heyen et al. (1997), cujas condições operacionais encontram-se na Tabela 5.18.

A planta tem capacidade de produção de metanol aproximada de 2000 t/d.

Tabela 5.18 – Condições operacionais: fluxograma do reator tipo quench

Dados de Entrada



Vazão molar da corrente de entrada (kmol/s) 3,655


CO2

CO

H2

CH3OH

H2O

CH4

7,80

14,90

73,30

0,00

0,00

4,00

Pressão da reação (bar) 85

Vazão molar da corrente de recirculação (kmol/s) 12,485

88

A Tabela 5.19 apresenta os dados relacionados ao reator.

Tabela 5.19 – Dados do reator: fluxograma do reator tipo quench

Dados de Entrada


Atividade do catalisador 0,4

Efetividade das reações de síntese e shift 0,7

Diâmetros dos leitos (m) 3

Comprimento dos leitos (m) 7,8/9,9/11,0/11,9

A área e o coeficiente global de troca térmica para os trocadores de calor presentes no

fluxograma do reator tipo quench encontram-se na Tabela 5.20.

Tabela 5.20 – Dados dos trocadores: fluxograma do reator tipo quench

A (m2) U (W/m2K)

E-201 1400 600

E-204 700 500

A Tabela 5.21 mostra a eficiência adiabática e a especificação da pressão de descarga

dos compressores.

Tabela 5.21 – Dados dos compressores: fluxograma do reator tipo quench

Eficiência adiabática (%) Pressão de descarga (bar)

C-201A 80 80

C-201B 80 85

Conforme já descrito para o caso da configuração dos reatores adiabáticos, mesmo

estando representado no fluxograma um único equipamento para a realização dos serviços de

89

troca térmica e compressão, na etapa de dimensionamento pode ser necessário um arranjo de

trocadores e compressores em série e/ou em paralelo.

De forma semelhante ao que já foi apresentado para o fluxograma dos reatores

adiabáticos no item 5.2.1, a Figura 5.4 mostra a envoltória global do sistema com os valores

da vazão mássica das correntes de entrada e saída.

Unidade de Síntese de Metanol Gás de Síntese

Correntes de Saída:Corrente de Entrada:

Gás de Purga

Metanol Impuro

30,6 t/h

97,7 t/h

127,8 t/h

Figura 5.4 – Esquema do balanço de massa global: fluxograma do reator tipo quench

Os resultados do balanço de massa global estão apresentados na Tabela 5.22.

Tabela 5.22 – Balanço de massa global: fluxograma do reator tipo quench

Corrente de gás

de síntese

Corrente de gás

de purga

Corrente

metanol impuro

Soma das

correntes de saída

Vazão

mássica (t/h) 127,8 30,6 97,7 128,3

Realizou-se o balanço de massa global por átomo (Tabela 5.23).

Tabela 5.23 – Balanço de massa global por átomo: fluxograma do reator tipo quench

Átomo Corrente de gás

de síntese (kg/h)

Corrente de gás

de purga (kg/h)

Corrente metanol

impuro (kg/h)

Soma das correntes

de saída (kg/h)

C 42,2 31,1 11,5 42,6

H 21,6 11,9 9,9 21,8

O 64,2 54,7 9,2 63,9

90

Não foi possível fazer a validação do loop de síntese para o fluxograma do reator tipo

quench com dados de uma planta real devido à impossibilidade de acesso a uma unidade com

essa configuração.

91

6. RESULTADOS

6.1. Análise das principais variáveis operacionais no reator

As principais variáveis operacionais que influenciam o comportamento do reator são:

temperatura da corrente de alimentação, pressão, composição da carga e atividade do

catalisador. Objetivando explorar algoritmos de simulação e proporcionar um melhor

entendimento do loop de síntese, realizou-se uma investigação dessas variáveis operacionais,

ilustrando alguns conceitos básicos em engenharia de reatores. Adotou-se como base do

estudo o mesmo reator empregado na validação do modelo (VANDEN BUSSCHE e

FROMENT, 1996), desta forma, os comprimentos dos leitos analisados serão apresentados

normalizados segundo o comprimento do reator original. Quando a produção for apresentada

também será adotada sua normalização correspondente.

Em linhas gerais, como poderá ser observado a seguir, o comportamento do reator

dependerá se o mesmo possui sua conversão limitada pelos aspectos cinéticos ou pelo

equilíbrio termodinâmico.

6.1.1. Temperatura

A Figura 6.1 ilustra o gráfico do perfil de temperatura ao longo de um leito para duas

temperaturas da corrente de alimentação (210°C/483,15K e 230°C/503,15K).

92

0.00 0.05 0.10 0.15

480

490

500

510

520

530

540

550


Te

mp

era

tura

(K

)

483,15 K

503,15 K

Figura 6.1 – Temperatura ao longo do reator com conversão

limitada pela cinética para dois níveis de temperatura

Neste caso, verifica-se que em ambas as temperaturas a conversão está limitada pela

cinética da reação, não tendo sido atingido o equilíbrio.

Como se trata de uma reação exotérmica, verifica-se que a temperatura ao longo do

reator aumenta devido à liberação de energia durante o curso da reação. Para a maior

temperatura nota-se uma maior inclinação, ou seja, um maior incremento da temperatura

função de uma maior taxa cinética.

A Figura 6.2 apresenta o perfil de temperatura ao longo de um leito de maior

comprimento para os mesmos dois níveis de temperatura (210°C/483,15K e 230°C/503,15K)

da corrente de entrada.

93

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

480

490

500

510

520

530

540

550

560


Te

mp

era

tura

(K

)

483,15 K

503,15 K

Figura 6.2 – Perfil de temperatura ao longo do reator com conversão

limitada pelo equilíbrio para dois níveis de temperatura

Neste gráfico, em ambos os níveis de temperatura, a conversão no reator foi limitada

pelo equilíbrio termodinâmico das reações. Nesse caso, pode-se afirmar que o reator, quando

alimentado a 230°C/503,15K (temperatura superior), alcançou o equilíbrio mais rapidamente

e em uma temperatura mais alta que quando alimentado a 210°C/483,15K.

O gráfico da Figura 6.3 apresenta a variação da temperatura para o patamar de

230°C/503,15K acompanhada da variação da temperatura de equilíbrio da reação de síntese.

Neste contexto, a temperatura de equilíbrio é definida, para uma certa composição do sistema

reacional ao longo do reator, como o valor que corresponde ao equilíbrio termodinâmico. Para

sua determinação calcula-se inicialmente a constante de equilíbrio segundo a equação 6.1 para

cada ponto do reator:

3HCO

OHCHOH*

22

32

PP

PP K = (6.1)

A temperatura de equilíbrio é, então, calculada substituindo-se K* na Equação 3.47.

94

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

500

550

600

650

700

750

800


Te

mp

era

tura

(K

)

503,15 K

Equilíbrio

Figura 6.3 – Variação de temperatura ao longo do reator e da

temperatura de equilíbrio da reação de síntese de metanol

A temperatura de equilíbrio da reação de síntese cai ao longo do reator, o que é

esperado pelo fato da reação ser exotérmica. Nota-se na Figura 6.3 que no final do reator

tem-se a temperatura de saída do reator igual à temperatura de equilíbrio, confirmando a

limitação pelo equilíbrio da reação.

Entre os dados de entrada necessários para a simulação dos reatores do processo nos

casos nas quais as equações de taxa cinética são desconhecidas, a temperatura de approach é

de fundamental importância. Este parâmetro aponta o afastamento da reação em relação ao

equilíbrio. Desta forma, é comum a representação dos reatores através de modelos baseados

no equilíbrio termodinâmico. Para compatibilizar esta limitação da simulação em relação ao

processo real, é utilizado o conceito de approach.

Neste contexto, define-se approach da seguinte forma: seja T a temperatura do reator

calculada através do balanço de energia, se a temperatura de approach for ∆T, significa que a

constante de equilíbrio químico foi calculada na temperatura T + ∆T. Em uma reação

exotérmica, o ∆T de approach é positivo, já em uma reação endotérmica, o ∆T de approach é

negativo. O approach representa a limitação cinética do avanço da reação na direção do

equilíbrio.

95

Na Figura 6.4 tem-se o perfil de produção no reator limitado pelo equilíbrio para dois

níveis de temperatura.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


Pro

du

ção

483,15 K

503,15 K

Figura 6.4 – Perfil de produção ao longo do reator

Caso a conversão do reator fosse limitada pela cinética, ou seja, por exemplo, se o

comprimento reduzido fosse inferior a 0,3, a maior produção seria obtida com a maior

temperatura de entrada no reator. Entretanto, para o reator ilustrado na Figura 6.4 com

comprimento reduzido igual a 1,0, tem-se o equilíbrio como fator limitante. Dessa forma,

como a reação ocorre com liberação de energia, a menor temperatura favorece o

deslocamento do equilíbrio, e conseqüentemente, produz uma maior quantidade de metanol.

Do ponto de vista de um reator industrial, em geral, a influência da temperatura de

entrada na produção de metanol constitui um aspecto de grande importância. O gráfico da

variação da produção com a temperatura de entrada do reator está apresentado na Figura 6.5.

96

450 460 470 480 490 500 510 520

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Temperatura (K)

Pro

du

ção

Figura 6.5 – Variação da produção com a temperatura da corrente

de alimentação do reator (comprimento reduzido = 1)

Observa-se a existência de uma temperatura da corrente de entrada no reator

responsável por uma máxima produção. Este fato deve-se ao ponto ótimo resultado de um

balanço entre os aspectos termodinâmicos e cinéticos, considerando que com o crescimento

da temperatura as taxas de reação são aumentadas, enquanto a conversão de equilíbrio é

prejudicada.

6.1.2. Pressão

O aumento da pressão ocasiona um aumento de produção, pois nesse caso tanto a

cinética quanto o equilíbrio são favorecidos. A taxa da reação é aumentada devido à elevação

das pressões parciais. Como a reação de síntese ocorre com contração de volume, o aumento

da pressão favorece o deslocamento do equilíbrio em direção aos produtos.

Na Figura 6.6 tem-se o perfil de produção no reator para dois níveis de pressão (45 e

75 bar). Nesse caso a conversão no reator é limitada pela cinética das reações em função da

utilização de um menor leito.

97

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


Pro

du

çã

o

45 bar

75 bar

Figura 6.6 – Variação da produção ao longo do reator com conversão

limitada pela cinética para dois níveis de pressão

Para um leito de maior comprimento, a conversão do reator está limitada pelo

equilíbrio, o qual está apresentado na Figura 6.7. Entretanto, verifica-se que a contribuição do

aumento da produção do ponto de vista cinético é superior à contribuição do aumento da

pressão do ponto de vista do equilíbrio.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4


Pro

du

çã

o

45 bar

75 bar

Figura 6.7 – Variação da produção ao longo do reator com conversão

limitada pelo equilíbrio para dois níveis de pressão

98

6.1.3. Composição da carga

Um aspecto importante a respeito da composição da carga envolve em como o

conteúdo de carbono na alimentação do reator se distribui entre seus diferentes óxidos, o que

pode ser observado na Figura 6.8.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1.25

1.30

1.35

1.40

Razão CO2/CO

Pro

du

ção

Figura 6.8 – Variação da produção com a razão CO2/CO

Verifica-se que o aumento da razão CO2/CO proporciona um incremento na produção

até atingir um máximo e, posteriormente, o aumento da razão leva a uma redução na

produção.

6.1.4. Atividade

A Figura 6.9 ilustra o efeito da atividade do catalisador na produção. Foram avaliados

dois níveis de atividade, um para o início da campanha (BOR – beginning of running), ou

seja, para a atividade igual a 1, e outro para o final da campanha (EOR – end of running), ou

seja, para a atividade igual a 0,4 .

99

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


Pro

du

ção

a = 1

a = 0,4

Figura 6.9 – Perfil de produção ao longo do reator para

dois níveis de atividade

No caso apresentado, em ambas as situações, o reator encontra-se limitado pela

conversão de equilíbrio, portanto, desta forma a produção para os dois valores da atividade é o

mesmo. Uma vez que o papel de um catalisador é aumentar a velocidade reacional, no caso da

reação estar em equilíbrio ao final do reator, não existe diferença na produção. Entretanto,

nota-se que no início da campanha o equilíbrio é atingido mais rapidamente. Caso o reator

fosse limitado pela cinética, ou seja, se o comprimento reduzido fosse inferior a 0,3, a maior

produção seria obtida com catalisador mais novo.

Outro aspecto a ser analisado é a variação de produção com a temperatura da corrente

de entrada no início e fim da campanha do catalisador (Figura 6.10). O entendimento desse

comportamento é importante para a realização de uma boa operação do reator nesses dois

momentos da vida do catalisador.

100

460 465 470 475 480 485 490 495 500 505

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Temperatura (K)

Pro

du

ção

a = 1

a = 0,4

Figura 6.10 – Variação da produção com a temperatura da corrente

de alimentação para dois níveis de atividade

Observando o gráfico verifica-se que à medida que se aumenta a temperatura da

corrente de entrada para ambos os valores de atividade, a produção aumenta até atingir um

valor máximo, a partir desse ponto há uma redução da produção com o aumento da

temperatura. Esse comportamento, conforme dito anteriormente, é resultado do efeito do

aumento da produção em uma faixa de temperatura devido ao aumento da taxa reacional

cinética e da diminuição da produção devido ao deslocamento do equilíbrio, pois a reação é

exotérmica. Nota-se que para a atividade igual a 1, tem-se o máximo atingido mais

rapidamente, função da maior velocidade de reação, e com uma produção maior.

Dessa forma, reatores com catalisador mais ativos no início da campanha do

catalisador devem operar com a temperatura da corrente de entrada mais baixa a fim de

alcançar maior produção de metanol. Já reatores com o catalisador no final de sua vida útil,

necessitam de uma temperatura de alimentação mais alta para aumentar a taxa da reação e,

portanto, a produção.

101

6.2. Simulação estacionária

Os resultados referentes à simulação estacionária estão ilustrados através da

investigação da influência das principais variáveis operacionais no loop de síntese: pressão,

razão de recirculação, número estequiométrico e vazão de carga fresca. Empregou-se o

simulador estacionário do fluxograma dos reatores adiabáticos para este estudo.

Definiu-se um caso base para o estudo, o qual caracteriza-se pelas variáveis

destacadas no item 5.2.1 (Tabelas 5.11 a 5.14). Na Tabela 6.1 (parte I e parte II) estão

apresentados os valores de vazão molar, vazão mássica, temperatura, pressão e fração molar

das correntes do fluxograma ilustrado na Figura 3.1, calculadas utilizando o simulador

desenvolvido.

102

Tabela 6.1 – Condições operacionais das correntes do fluxograma dos reatores adiabáticos: parte I

201 202 203 204 205 205A 205B 205C 205D 205E 205F 206 206A

Vazão (kmol/s) 1,85 1,85 1,85 10,85 10,85 10,85 0,00 10,85 0,00 10,85 0,00 10,85 10,85

Vazão (kg/s) 17,97 17,97 17,97 75,97 75,97 75,97 0,00 75,97 0,00 75,97 0,00 75,97 75,97

T (°C) 40,00 177,36 43,79 40,64 48,18 48,18 - 48,18 - 48,18 - 239,36 239,36

P (bar) 20,00 60,00 60,00 56 60 60 - 60 - 60 - 60 60


CO2 7,80 7,80 7,80 4,45 4,45 4,45 - 4,45 - 4,45 - 4,45 4,45

CO 14,90 14,90 14,90 5,92 5,92 5,92 - 5,92 - 5,92 - 5,92 5,92

H2 73,30 73,30 73,30 78,82 78,82 78,82 - 78,82 - 78,82 - 78,82 78,82

CH3OH 0,00 0,00 0,00 0,46 0,46 0,46 - 0,46 - 0,46 - 0,46 0,46

H2O 0,00 0,00 0,00 0,04 0,04 0,04 - 0,04 - 0,04 - 0,04 0,04

CH4 4,00 4,00 4,00 10,31 10,31 10,31 - 10,31 - 10,31 - 10,31 10,31

103

Tabela 6.1 – Condições operacionais das correntes do fluxograma dos reatores adiabáticos: parte II

207 208 208A 209 210 210A 211 212 213 214 215 216

Vazão (kmol/s) 10,47 10,47 10,47 10,26 10,26 10,26 10,12 10,12 9,63 0,49 9,00 0,63

Vazão (kg/s) 75,97 75,97 75,97 75,98 75,98 75,98 75,98 75,98 62,04 13,94 57,99 4,06

T (°C) 280,99 247,15 247,15 275,97 248,51 248,51 268,72 84,99 40,00 40,00 40,00 40,00

P (bar) 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 56,00 56,00 56,00 56,00


CO2 4,45 3,57 3,57 3,59 3,59 3,59 3,62 3,62 3,76 0,86 3,76 3,76

CO 5,92 5,35 5,35 4,50 4,50 4,50 3,88 3,88 4,07 0,01 4,07 4,07

H2 78,82 77,01 77,01 76,49 76,49 76,49 76,13 76,13 79,96 0,11 79,96 79,96

CH3OH 0,46 2,31 2,31 3,36 3,36 3,36 4,12 4,12 0,56 74,83 0,56 0,56

H2O 0,04 1,08 1,08 1,16 1,16 1,16 1,20 1,20 0,05 23,99 0,05 0,05

CH4 10,31 10,68 10,68 10,90 10,90 10,90 11,05 11,05 11,60 0,20 11,60 11,60

104

6.2.1. Pressão

De acordo com a análise realizada para o reator individualmente no item 6.1.2 o

aumento da pressão ocasiona um aumento de produção. A Figura 6.11 ilustra o efeito da

pressão na produção de metanol no loop de síntese.

54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74

1035

1040

1045

1050

1055

1060

1065

1070

1075

1080

1085

1090

Pressão (bar)

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.11 – Variação da produção com a pressão

Cabe ressaltar que em um projeto de uma unidade de síntese a variável pressão é

discutida e avaliada, considerando o ganho de produção e o encarecimento dos materiais

necessários para a construção da planta. Em contrapartida, na avaliação de uma unidade já

existente, a folga para operar a uma pressão mais alta é pequena devido aos limites dos

equipamentos (reatores, trocadores de calor, vasos separadores e compressores), tubulações e

instrumentos (como válvulas de controle e válvulas de segurança).

Neste caso, o aumento de produção obtido na unidade de síntese está relacionado a um

maior consumo de energia pelos compressores.

6.2.2. Razão de recirculação

A razão de recirculação indica a magnitude do reciclo de gás de purga, sendo definida

como a razão entre a vazão de reciclo e a vazão de carga fresca.

105

A conversão global do processo, ou seja, à fração do reagente presente na carga fresca

que é convertido em produto efluente do processo, está diretamente ligada a razão de

recirculação. Quanto maior a razão de recirculação, maior é a produção, pois há um aumento

na conversão global, conforme mostra a Figura 6.12.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

500

550

600

650

700

750

800

Razão de recirculação

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.12 – Variação da produção com a razão de recirculação

Na indústria de metanol, comumente os engenheiros de processo estão preocupados

com a eficiência de carbono na síntese, a qual é definida como:

entrada2

saída3

CO) CO de matéria de e(Quantidad

OH)CH de matéria de e(Quantidad carbono de Eficiência

+=

O aumento na vazão da corrente de reciclo ocasiona, portanto, um aumento na

eficiência de carbono. A Figura 6.13 ilustra esse comportamento.

106

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Razão de recirculação

Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.13 – Variação da eficiência de carbono com a razão de recirculação

6.2.3. Número estequiométrico

Os diversos processos de geração de gás de síntese resultam em diferentes

composições e, em conseqüência, diferentes números estequiométricos. A injeção de CO2 na

entrada de unidades de síntese ou na alimentação dos fornos de reforma é uma prática comum

na indústria para manipulação do número estequiométrico do gás. Na Figura 6.14 é possível

verificar que valores altos de produção são alcançados quando o número estequiométrico

encontra-se próximo ao valor 2.

107

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1060

1080

1100

1120

1140

1160

1180

1200

Número estequiométrico

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.14 – Variação da produção com o número estequiométrico

Analisando o número estequiométrico, nota-se que quanto menor o seu valor significa

que maior é a concentração de CO e CO2 no gás de síntese. Dessa forma, com a redução do

número estequiométrico ocorre um aumento de produção com uma menor eficiência de

carbono (Figura 6.15).

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.76

0.78

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92


Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.15 – Variação da eficiência de carbono com o número estequiométrico

108

A influência do número estequiométrico também pode ser notada na corrente de gás de

purga. Esta corrente impacta nos índices técnicos do processo, pois, o balanço de energia da

planta e, com isso, o consumo de gás natural combustível, está relacionado com a quantidade

e composição do gás de purga produzido. A Figura 6.16 relaciona o número estequiométrico

com a massa molar do gás de purga.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16


Ma

ssa

mo

lar

do

gá

s d

e p

urg

a (

kg/k

mo

l)

Figura 6.16 – Variação da massa molar com o número estequiométrico

O gráfico mostra que a redução do número estequiométrico acarreta o aumento da

massa molar do gás devido à diminuição da concentração de hidrogênio na sua composição.

Analisando a variação da vazão molar de gás de purga com o número estequiométrico

na Figura 6.17, verifica-se que há uma diminuição da vazão com a redução do número

estequiométrico. Tal fato deve-se ao incremento da produção com o aumento do NE,

ocasionando uma menor quantidade de matéria não reagida.

109

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100


Va

zão

de

gá

s d

e p

urg

a (

kmo

l/h)

Figura 6.17 – Variação da vazão molar do gás de purga com o número estequiométrico

A Figura 6.18 apresenta a variação da vazão mássica com o número estequiométrico.

Nota-se que o efeito é inverso quando comparado à vazão molar. É interessante avaliar que

mesmo ocorrendo uma redução da vazão molar existe um aumento da vazão mássica, isso por

que essa redução não supera o aumento da massa molar visualizado na Figura 6.16.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000


Va

zão

de

gá

s d

e p

urg

a (

kg/h

)

Figura 6.18 – Variação da vazão mássica do gás de purga com o número estequiométrico

110

Além da vazão do gás de purga contribuir para o balanço energético da planta, é

importante compreender o impacto do número estequiométrico no seu poder calorífico

específico. A Figura 6.19 relaciona essas duas variáveis.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000


Po

de

r ca

lorí

fico

esp

ecí

fico

do

gá

s d

e p

urg

a (

kca

l/kg

)

Figura 6.19 – Variação do poder calorífico específico do

gás de purga com o número estequiométrico

Esse perfil já era esperado, pois conforme apontado na Figura 6.16, a redução do

número estequiométrico gera um gás de purga com menor fração molar de hidrogênio e,

portanto, com menor poder calorífico específico.

Resumindo, o ajuste da composição do gás de síntese de alimentação da unidade

permite aumentar a produção, embora também implique em uma redução no conteúdo

energético da corrente de gás de purga, acarretando um aumento no consumo de combustível,

por exemplo, nos fornos de reforma.

6.2.4. Vazão de carga fresca

O aumento da vazão de gás de síntese resulta em um aumento de produção conforme

ilustrado na Figura 6.20.

111

250 300 350 400 450 500

350

360

370

380

390

400

410

420

430

440

Vazão de carga fresca (t/d)

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.20 – Variação da produção com a vazão de carga fresca

Entretanto, apesar da produção aumentar com a vazão de gás de síntese fresco, ocorre

uma redução na eficiência de carbono. Na Figura 6.21 é possível observar a relação entre a

vazão de carga fresca e a eficiência de carbono.

250 300 350 400 450 500

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

Vazão de carga fresca (t/d)

Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.21 – Variação da eficiência de carbono com a vazão de carga fresca

112

A redução da eficiência de carbono com o aumento da vazão de carga fresca pode ser

explicada devido à redução da razão de recirculação e ao aumento da velocidade espacial,

levando, portanto, a diminuição da conversão global.

6.3. Simulação pseudo-estacionária

O impacto da desativação do catalisador devido ao processo de sinterização térmica

foi estudado com base na configuração de ambos os fluxogramas. Para a unidade com a série

de reatores adiabáticos empregou-se o mesmo caso definido no item 5.2.1 (Tabelas 5.10 a

5.13) para a validação desse sistema.

Na Tabela 6.2 encontram-se os parâmetros inicialmente definidos para a simulação

pseudo-estacionária.

Tabela 6.2 – Parâmetros da simulação pseudo-estacionária

Intervalo de tempo na integração da

taxa de desativação (dias) Tempo final de simulação (anos)

2 4

O gráfico ilustrado na Figura 6.22 aponta uma redução de 3,6 t/h de produção de

metanol para o fluxograma dos reatores adiabáticos após o período de 4 anos. Essa

diminuição é equivalente a 8,4%, percentual próximo ao encontrado por Lovik (2001) de

3,4% em 3,9 anos e por Appl (1997) de 5,3% em 4 anos. Na verdade, o maior valor

encontrado pode ser explicado em função da diferença da configuração do reator estudado

neste trabalho em relação às referências citadas.

113

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

39.5

40.0

40.5

41.0

41.5

42.0

42.5

43.0

43.5

Tempo (h)

Pro

du

çã

o (

t/h

)

Figura 6.22 – Decréscimo da produção ao longo

do tempo para o caso dos reatores adiabáticos

Como o tempo computacional para a integração da taxa com o incremento de 2 dias

foi bastante longo, optou-se por analisar o efeito do aumento do mesmo. Definiu-se avaliar os

intervalos de 2, 7 e 15 dias. Essa comparação foi realizada para o fluxograma dos reatores

adiabáticos, pois a convergência nesse caso é um pouco mais rápida que a do reator tipo

quench devido ao menor número de leitos. Na Figura 6.23 tem-se os resultados do perfil de

produção para os intervalos estudados. Baseado nesse gráfico definiu-se o intervalo de 7 dias

para os demais estudos relacionados à simulação pseudo-estacionária.

114

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

41.5

42.0

42.5

43.0

43.5

44.0

44.5

Tempo (h)

Pro

du

çã

o (

t/h

)

2 dias

7 dias

15 dias

Figura 6.23 – Decréscimo da produção ao longo do tempo para o caso

dos reatores adiabáticos com diferentes intervalos de desativação

A Figura 6.24 evidencia uma diminuição de 8,4% na eficiência de carbono devido à

desativação do catalisador.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

0.81

0.82

0.83

0.84

0.85

0.86

0.87

0.88

0.89

0.90

Tempo (h)

Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.24 – Decréscimo da eficiência de carbono ao longo do

tempo para o caso dos reatores adiabáticos

115

Na Figura 6.25 obtém-se uma visão de como as temperaturas de saída dos reatores são

afetadas pela desativação do catalisador ao longo de quatro anos. Nota-se que a temperatura

de saída do primeiro leito decresce com o tempo devido à desativação do catalisador e,

portanto, redução da conversão nesse reator. No segundo reator existe um pequeno aumento

da temperatura no início, cujo comportamento apresenta-se praticamente constante. Já no

último reator, a temperatura tende a aumentar com o tempo, indicando que a conversão está

aumentando. A reação aparentemente passa do primeiro para os demais leitos.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

535

540

545

550

555

560

565

Tempo (h)

Te

mp

era

tura

(K

)

R-201

R-202

R-203

Figura 6.25 – Perfil da temperatura de saída do leito ao longo do

tempo para o caso dos reatores adiabáticos

Para o reator tipo quench empregou-se o mesmo caso definido no item 5.2.2 (Tabelas

5.16 a 5.19) para a validação desse sistema. A Tabela 6.3 (parte I e parte II) apresenta os

valores de vazão molar, vazão mássica, temperatura, pressão e fração molar das correntes do

fluxograma ilustrado na Figura 3.2.

116

Tabela 6.3 – Condições operacionais das correntes do fluxograma dos reatores do tipo quench: parte I

201 202 203 204 205 205A 205B 205C 205D 205E 205F 206

Vazão (kmol/s) 3,66 3,66 3,66 16,14 16,14 14,20 1,94 11,93 2,27 9,66 2,27 9,66

Vazão (kg/s) 35,50 35,50 35,50 116,56 116,56 102,57 13,99 86,16 16,41 69,79 16,37 69,79

T (°C) 40,00 229,30 39,72 39,94 46,54 46,54 46,54 46,54 46,54 46,54 46,54 252,58

P (bar) 20,00 85,00 85,00 80,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00


CO2 7,80 7,80 7,80 4,67 4,67 4,67 4,67 4,67 4,67 4,67 4,67 4,67

CO 14,90 14,90 14,90 6,54 6,54 6,54 6,54 6,54 6,54 6,54 6,54 6,54

H2 73,30 73,30 73,30 78,08 78,08 78,08 78,08 78,08 78,08 78,08 78,08 78,08

CH3OH 0,00 0,00 0,00 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33

H2O 0,00 0,00 0,00 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

CH4 4,00 4,00 4,00 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35

117

Tabela 6.3 – Condições operacionais das correntes do fluxograma dos reatores do tipo quench: parte II

207 208 209 210 211 212

Vazão (kmol/s) 14,74 14,74 13,79 0,94 12,48 1,31

Vazão (kg/s) 116,60 116,60 89,64 27,14 81,05 8,49

T (°C) 289,04 170,50 40,00 40,00 40,00 40,00

P (bar) 85,00 85,00 80,00 80,00 80,00 80,00


CO2 3,62 3,62 3,79 1,21 3,76 3,79

CO 3,88 3,88 4,15 0,02 4,10 4,15

H2 74,49 74,49 79,52 0,16 79,48 79,52

CH3OH 5,14 5,14 0,42 74,77 0,42 0,42

H2O 1,53 1,53 0,03 23,54 0,03 0,03

CH4 11,34 11,34 12,09 0,30 12,21 12,09

118

Na Figura 6.26 é apresentado o perfil de produção no período de quatro anos para o

fluxograma com o reator tipo quench.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

81.00

81.01

81.02

81.03

81.04

81.05

81.06

81.07

81.08

81.09

Tempo (h)

Pro

du

çã

o (

t/h

)

Figura 6.26 – Produção ao longo do tempo

para o caso do reator tipo quench

Verifica-se que no caso do fluxograma do reator tipo quench a produção praticamente

não decresce. É possível concluir que esse reator encontra-se praticamente limitado pelo

equilíbrio ao longo de toda a campanha, conforme pode ser observado na Figura 6.27. O platô

em todos os leitos é tão extenso que comprova que mesmo no fim da campanha a corrente de

saída do reator permanece em equilíbrio, conforme observado na Figura 6.26. Do ponto de

vista prático essa situação não seria comum. Dificilmente uma unidade seria projetada para

operar ainda com parte do leito em equilíbrio no final da campanha, pois além do catalisador

ser bastante caro, o reator também teria um tamanho desnecessário. Ou seja, provavelmente,

apenas em uma planta operando abaixo da sua capacidade produtiva esse comportamento

poderia ser observado.

119

0 2 4 6 8 10 12

520

530

540

550

560

570

580

590

Comprimento (m)

Te

mp

era

tura

(K

)

leito 1

leito 2

leito 3

leito 4

Figura 6.27 – Perfil de temperatura ao longo dos quatro leitos

do reator tipo quench com conversão limitada pelo equilíbrio

A Figura 6.28 mostra o efeito da desativação na eficiência de carbono ao longo do

tempo, podendo ser notado o mesmo comportamento do perfil de produção.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

0.8463

0.8464

0.8465

0.8466

0.8467

0.8468

0.8469

0.8470

0.8471

0.8472

0.8473

Tempo (h)

Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.28 – Eficiência de carbono ao longo do tempo

para o reator tipo quench com conversão limitada pelo equilíbrio

120

Repetindo a simulação anterior, entretanto reduzindo-se o volume do leito catalítico

para 75% do valor original e aumentando a razão de recirculação para 4, a redução de

produção é de 2,5% (Figura 6.29).

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

86.5

87.0

87.5

88.0

88.5

89.0

Tempo (h)

Pro

du

çã

o (

t/h

)

Figura 6.29 – Decréscimo da produção ao longo do tempo para

o reator tipo quench com conversão limitada pelo equilíbrio

A Figura 6.30 apresenta o perfil de temperatura dos quatro leitos para o novo conjunto

de dados do reator tipo quench. Esse comportamento está relacionado à atividade máxima, ou

seja, é equivalente ao início da campanha. Nesse caso, nota-se que com a desativação do

catalisador a reação ficará limitada pela cinética e, conseqüentemente, a produção irá

diminuir.

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

500

510

520

530

540

550

560

570

580

Comprimento (m)

Te

mp

era

tura

(K

)

leito 1

leito 2

leito 3

leito 4

Figura 6.30 – Perfil de temperatura ao longo dos

quatro leitos do reator tipo quench

Plotando-se novamente a eficiência no decorrer de 4 anos para o reator limitado pela

cinética, o efeito do catalisador pode ser observado na Figura 6.31.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

0.905

0.910

0.915

0.920

0.925

0.930

Tempo (h)

Efic

iên

cia

de

ca

rbo

no

(%

)

Figura 6.31 – Decréscimo da eficiência de carbono ao longo

do tempo para o reator tipo quench

122

Na Figura 6.32 pode-se averiguar o efeito da desativação no decorrer de quatro anos

nas temperaturas de saída dos leitos.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

515

520

525

530

535

540

545

550

Tempo (h)

Te

mp

era

tura

(K

)

Leito 1

Leito 2

Leito 3

Leito 4

Figura 6.32 – Perfil da temperatura de saída do leito ao longo do

tempo para o reator tipo quench

6.4. Otimização das frações de injeção de carga fria nos leitos catalíticos

A otimização das temperaturas de entrada nos leitos catalíticos através da manipulação

das frações de injeção de carga fria foi realizada para dois valores de atividade do catalisador,

no início e fim da campanha. Estas frações seguem a definição adotada no item 3.3.2 em

função do arranjo dos divisores de correntes específico para cada um dos fluxogramas

estudados.

Os limites inferior e superior de injeção de carga fria foram definidos segundo

parâmetros operacionais. A Tabela 6.4 ilustra as restrições do problema para a unidade com

reatores adiabáticos.

123

Tabela 6.4 – Restrições para a otimização da injeção de carga fria:

fluxograma dos reatores adiabáticos

Limite inferior Limite superior

Injeção R-201 0,0 0,3

Injeção R-202 0,0 0,3

Injeção R-203 0,0 0,3

Os resultados da otimização para o arranjo com os reatores adiabáticos estão

apresentados na Tabela 6.5, indicando um ganho de produção de 442,8 kg/h, ou seja, 1,0%. O

caso base para essa análise foi o mesmo definido na etapa de validação no item 5.2.1 (Tabelas

5.11 a 5.14).

Tabela 6.5 – Otimização das frações de injeção de carga fria:

caso reatores adiabáticos - BOR

Antes da otimização Após a otimização

Frações de injeção de carga fria

R-201

R-202

R-203

0,000

0,000

0,000

0,090

0,059

0,024

Temperatura de entrada (°C)

R-201

R-202

R-203

236,0

248,4

248,1

226,1

235,3

241,5

Função objetivo (kg/h) 44036,9 44479,7

Apesar do ganho indicado ser aparentemente pequeno, deve-se ter em mente que

devido aos grandes valores de produção normalmente associados ao setor petroquímico, o

resultado da otimização pode representar um valor financeiro considerável. Adicionalmente,

comparando com valores indicados na literatura, encontram-se ganhos similares, por exemplo,

Lovik (2001) aponta aumentos de aproximadamente 1%. Deve-se também destacar que os

124

aumentos de produção dependem do cenário operacional utilizado como ponto de inicial, os

quais foram definidos com base em casos na literatura e experiência em plantas de metanol.

Na Figura 6.33 pode-se observar a variação da função objetivo ao longo das iterações.

0 5 10 15 20 25 30 35

-44500

-44450

-44400

-44350

-44300

-44250

-44200

-44150

-44100

-44050

Iteração

Fu

nçã

o o

bje

tivo

(kg

/h)

Figura 6.33 – Perfil da função objetivo ao longo das iterações para otimização

das frações de injeção de carga fresca na unidade dos reatores adiabáticos

A Figura 6.34 apresenta o perfil de temperaturas ao longo dos três reatores no início da

campanha do catalisador após a otimização.

125

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

490

500

510

520

530

540

550

560

Comprimento (m)

Te

mp

era

tura

(K

)

R-201

R-202

R-203

Figura 6.34 – Perfil de temperatura para os reatores adiabáticos no início de campanha

Para o cenário de fim da campanha, não se obteve ganho de produção. A diferença da

função objetivo é 26 kg/h, equivalente a 0,1%. Esses resultados encontram-se na Tabela 6.6.


caso reatores adiabáticos - EOR



R-201

R-202

R-203

0,000

0,000

0,000

0,000

0,000

0,000


R-201

R-202

R-203

239,3

247,1

248,5

239,9

245,5

248,1


126

Comparando as duas situações estudadas pode-se concluir que injeção de carga fresca

para redução da temperatura na entrada do leito é benéfica somente para períodos de operação

caracterizados por alta atividade do catalisador, como já esperado. Quando este está no final

da campanha, deve-se introduzir a carga a temperaturas mais altas que no início a fim de

favorecer a cinética da reação.

O perfil de temperaturas ao longo dos três reatores encontra-se ilustrado na Figura

6.35. Pode-se verificar que os reatores estão limitados pela cinética.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

510

515

520

525

530

535

540

545

550

555

Comprimento (m)

Te

mp

era

tura

(K

)

R-201

R-202

R-203

Figura 6.35 – Perfil de temperatura dos reatores adiabáticos no fim de campanha

A mesma avaliação foi feita para o loop de síntese com o reator tipo quench. A Tabela

6.7 apresenta os limites inferior e superior de injeção de carga fria para a unidade com o

reator tipo quench para o caso do catalisador novo (BOR).


fluxograma do reator tipo quench - BOR


Leito 2 0,75 0,90

Leito 3 0,70 0,85

Leito 4 0,70 0,85

127

Na Tabela 6.8 estão apresentados os resultados para o catalisador novo.


caso reator tipo quench - BOR



leito 2

leito 3

leito 4

0,88

0,84

0,81

0,80

0,75

0,72


leito 1

leito 2

leito 3

leito 4

254,6

272,3

263,7

262,3

253,0

226,8

228,3

235,0


A Figura 6.36 ilustra a variação da função objetivo ao longo das iterações.

0 5 10 15 20

-89000

-88000

-87000

-86000

-85000

-84000

-83000

-82000

-81000

-80000

Iteração

Fu

nçã

o o

bje

tivo

(kg

/h)


das frações de injeção de carga fria na unidade do reator tipo quench - BOR

128

A Tabela 6.9 apresenta os limites inferior e superior de injeção de carga fria para a

unidade com o reator tipo quench no final de campanha (EOR).


fluxograma do reator tipo quench - EOR


Leito 2 0,80 0,90

Leito 3 0,75 0,85

Leito 4 0,75 0,85

Na Tabela 6.10 estão ilustrados os resultados para o catalisador no final da campanha.


caso reator tipo quench - EOR



leito 2

leito 3

leito 4

0,88

0,84

0,81

0,80

0,75

0,75


leito 1

leito 2

leito 3

leito 4

291,3

287,0

276,4

274,0

272,7

236,4

236,8

245,9


A Figura 6.37 ilustra a variação da função objetivo ao longo das iterações.

129

0 5 10 15 20

-89000

-88000

-87000

-86000

-85000

-84000

-83000

-82000

-81000

-80000

Iteração

Fu

nçã

o o

bje

tivo

(kg

/h)


das frações de injeção de carga fria na unidade do reator tipo quench - EOR

Acredita-se que esse problema não possui mínimo local para ambos os fluxogramas

analisados. Partiu-se de estimativas iniciais e limites inferior e superior diferentes chegando-

se ao mesmo ponto de mínimo.

6.5. Otimização das paradas para troca dos leitos catalíticos

O procedimento de otimização em relação às paradas para a troca dos leitos catalíticos

foi aplicado para o fluxograma dos reatores adiabáticos. Foram estudados dois problemas: no

Problema 1, os leitos estão inicialmente novos e no Problema 2, os leitos estão parcialmente

desativados.

Nos problemas estudados as seguintes especificações são estabelecidas: (i) o preço do

metanol é 300 US$/t, o preço do catalisador é 24000 US$/m3; (ii) tempo total do horizonte de

tempo investigado correspondente a 4 anos (ttotal = 4�365�24 h); (iii) o tempo atribuído à perda

de produção pela parada da unidade de síntese para fazer o novo carregamento do catalisador

é igual a 7 dias (∆ = 7�24 h); (iv) está prevista apenas uma parada para troca de catalisadores

(NP = 1) e (v) os limites inferiores e superiores para as variáveis de decisão correspondem

respectivamente a 0 anos e 4 anos.

130

Devido ao considerável esforço computacional na resolução deste problema de

otimização, optou-se por utilizar uma variante dos códigos de simulação desenvolvidos. Neste

contexto, os trocadores presentes na unidade de síntese são descritos através de um valor

constante de temperatura de saída ao longo da corrida (abordagem de projeto, descrita na

subseção 3.2.4). Como conseqüência, o principal ganho em termos de redução do tempo de

processamento computacional ocorre devido à eliminação do laço de convergência interno

relativo ao trocador de pré-aquecimento da carga (seção 3.4).

6.5.1. Problema 1

Neste problema, considera-se que no início do período todos os leitos estavam novos

(atividade igual a 1). Inicialmente, fez-se uma análise do espaço de busca, a fim de descrever

o comportamento da função objetivo. A Figura 6.38 apresenta o lucro função de diferentes

instantes de parada da unidade para a troca dos leitos catalíticos.

5 10 15 20 25 30 35 40 45

447.5

448.0

448.5

449.0

449.5

450.0

450.5

451.0

Tempo (meses)

Lu

cro

(M

M$

)

Figura 6.38 – Gráfico da variação do lucro com relação ao instante de

parada para troca dos leitos catalíticos – Atividade inicial = 1

Partindo-se do valor correspondente a uma parada com 720 dias (24 meses), como

estimativa inicial para determinação do ponto ótimo, obteve-se o resultado exibido na Tabela

6.11.

131

Tabela 6.11 – Ponto de ótimo – Atividade inicial = 1

Lucro máximo (106 $) Instante da parada (dias)

450,93 729

O ponto de ótimo encontrado corresponde à metade do intervalo de busca. Tal

resultado já era esperado do ponto de vista matemático. Considerando que a produção é uma

função decrescente com o tempo, a maximização da área abaixo da curva (ou seja, volume

total de metanol produzido) corresponde à subdivisão do horizonte de tempo em dois períodos

iguais.

A Figura 6.39 apresenta o perfil correspondente à produção de metanol ao longo do

horizonte de tempo de quatro anos de acordo com o ponto de ótimo encontrado.

0 500 1000 1500

1020

1025

1030

1035

1040

1045

1050

1055

1060

1065

1070

1075

Perfi l temporal de produção

Tempo (d)

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.39 – Perfil temporal da produção ao longo do tempo – Atividade inicial = 1

6.5.2. Problema 2

No Problema 2, considera-se que no início do período analisado os leitos já teriam

sido utilizados por um período de tempo considerável (atividade igual a 0,5). A análise do

132

espaço de busca, representando o comportamento da função objetivo está presente na Figura

6.40.

5 10 15 20 25 30 35 40 45

437

438

439

440

441

442

443

444

445

446

Gráfico do espaço de busca

Tempo (meses)

Lu

cro

(M

M$

)

Figura 6.40 – Gráfico da variação do lucro com relação ao instante de

parada para troca dos leitos catalíticos – Atividade inicial = 0,5

Utilizando como estimativa inicial para a determinação do ótimo, uma parada com 360

dias (12 meses), conforme pode se observar na Figura 6.40, obteve-se o resultado da Tabela

6.12.

Tabela 6.12 – Ponto de ótimo – Atividade inicial = 0,5

Lucro máximo (106 $) Instante da parada (dias)

445,41 295

Neste caso verifica-se que em função da menor atividade dos leitos no início da busca,

a localização do ponto ótimo se encontra mais próxima do início do período, sendo indicado

trocar os leitos com menos de 1 ano.

A Figura 6.41 apresenta o perfil correspondente à produção de metanol no ótimo ao

longo do horizonte de tempo de quatro anos.

133

0 500 1000 1500

1000

1010

1020

1030

1040

1050

1060

1070

1080

Perfil temporal de produção

Tempo (d)

Pro

du

çã

o (

t/d

)

Figura 6.41 – Perfil temporal da produção ao longo do

tempo – Atividade inicial = 0,5

134

7. CONCLUSÕES E SUGESTÕES

7.1. Conclusões

Esta tese foi baseada no desenvolvimento de um conjunto de rotinas computacionais

de acordo com dois objetivos básicos: (i) desenvolvimento de um modelo capaz de simular o

comportamento em estado estacionário de dois fluxogramas típicos de uma unidade de síntese

de metanol e (ii) proposição de procedimentos de otimização operacional, que acoplados ao

simulador desenvolvido, apontassem políticas operacionais capazes de aumentar o lucro

associado a uma unidade industrial.

Modelagem e Simulação:

A partir de uma série de modelos desenvolvidos, selecionados e validados, conseguiu-

se propor um simulador estacionário, o qual demonstrou representar satisfatoriamente a

unidade, assim como uma extensão deste constituindo um simulador pseudo-estacionário. As

rotinas de simulação possibilitaram um estudo das principais variáveis relacionadas ao loop

de síntese, como pressão, razão de recirculação, número estequiométrico e vazão de carga

fresca. Para o simulador pseudo-estacionário, buscou-se um entendimento da variação da

produção, temperaturas de entrada do leito e eficiências ao longo do tempo.

Otimização:

Formulou-se um problema de otimização visando a maximização da produção de

unidades de síntese de metanol através da manipulação das temperaturas de entrada dos leitos.

Alcançou-se um aumento de até 9,4% da produção de metanol em relação a um caso base

definido na literatura. Esse resultado aponta um exemplo do potencial de ganho que a

aplicação de ferramentas de otimização podem proporcionar para indústrias de processos. A

otimização das paradas para a troca dos leitos catalíticos foi estudada buscando-se a

maximização do lucro variando o tempo de troca do catalisador.

Desta forma, o presente trabalho contribuiu na discussão sobre o efeito das principais

variáveis de processo nas unidades de síntese de metanol, baseando-se no desenvolvimento de

rotinas de simulação e, associando também, à determinação de pontos ótimos de operação da

135

planta, tanto do ponto de vista das temperaturas de entrada dos reatores, quanto do

planejamento de troca de catalisador.

7.2. Sugestões

Identificaram-se como potenciais sugestões desse trabalho o aprimoramento da

modelagem e a ampliação da otimização. Dentro desse contexto pode-se incluir na

modelagem do reator o cálculo da efetividade e da perda de carga no leito catalítico. A

modelagem do loop poderia envolver a perda de carga nos equipamentos e tubulações e o

cálculo rigoroso do trocador de calor responsável pela condensação do metanol bruto.

Um estudo viável seria a otimização operacional englobando o simulador pseudo-

estacionário. Entretanto, haveria a necessidade de reduzir o tempo computacional de

convergência dos simuladores e, portanto, investir em algoritmos para melhorar as estimativas

iniciais e estudar outros métodos numéricos. Outra possibilidade seria a investigação da

maximização do lucro para outras variáveis, como a razão de recirculação, além do projeto

ótimo dos equipamentos. Em função do comportamento observado em relação ao aumento da

conversão de carbono com a penalização do balanço de combustível, através da corrente de

gás de purga, pode-se ainda apontar como sugestão a formulação do problema da otimização

através de uma abordagem multiobjetivo.

Por último, devido à grande integração das plantas de metanol, seria interessante

estudar um fluxograma englobando não somente a unidade de síntese, mas também uma

unidade de geração de gás síntese, por exemplo, a reforma com vapor de água. Com a

inclusão da reforma seria alcançada uma visão mais global das variáveis do processo de

produção de metanol, principalmente, do ponto de vista de balanço de energia.

136

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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