372 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

Ein nephelometrisches Ver/ahren zur BestimmUng von 1--4 ppm Palladium(II) mit Di-2-thienylketoxim als Reagens beschreiben W. J. HOLLAND und L. LEE ~. Von allen untersuehten Kationen und Anionen, einschlieBlich Platin, Gold und anderer Platinmeta]le, stSrt nur Cyanid. -- Arbeitsweise. Genau 25 ml PdlI-LSsung (0,05 bis 0,25 mg Pd in 50 ml Endvolumen) vom pH 3,2 (Kaliumhydrogenphthalat/Salzss Puffer) werden in einen 50 ml-MeBkolben pipettiert und mit 5 ml einer 0,1• s ReagenslSsung versetzt. Man ls die Mischung 1 Std stehen, gibt zur Stabilisierung der Suspension 5 ml l~ GelatinelSsung hinzu, fiillt bis zur Marke auf und sehfittelt 2 mill krs Die Messung erfolgt in einem l~ephelometer (Fisher Nefluorophotometer) unter Verwendung einer Suspension yon Pyrex-Glaspulver in Wasser 2 als Bezugsstandard. Der Pd-Gehalt der ProbelSsung wird schlieBlieh aus einer Eichkurve ermittelt. i Canad. J . Chem. 4:2, 1016--1018 (1964). Dept. Chem. Univ. Windsor, Ontario (Canada). - - 2 FIKYIA~, B. A. : Lab. De]o 4, 53 (1958). D. KLOCKOW

Die coulometrische Bestimmung yon Palladium bei kontrolliertem Potential studieren Y. TAXATA und G. MVTOL An einer Goldelektrode lieg% das Abscheidungspotential yon Palladium bei +0,20 V, wenn die Elektrolyse in 1 m Salzss vorgenommen wird. In einer LSsung yon 0,2 m Na2HPO~-LSsung in 0,7 m Phosphorss beginn% die Palladiumabscheidung bei +0,35 V und in 0,1 m LSsung yon Ammonium- chlorid in 1 m Ammoniak bei --0,64 V, gemessen gegen die gess Kalomelelektrode. Obwohl die Abseheidungspotentiale bei relativ positiven Werten liegen, komm% es zur Entwieklung yon Wasserstoff, der vom Palladium aufgenommen wird. Die Menge des aufgenommenen Wasserstoffs betrs etwa das 960fache des Palladium- volumens. Ohne die stSrende Entwicklung yon Wasserstoff kann jedoch die Palla- diumabscheidung an einer Queeksilberkathode erfolgen. Aus 0,1 m LSsung yon Ammoniumehlorid, die 1 m an Ammoniak ist, kann bei --1,05 V 1 mg Palladium mi% einem Fehler von weniger als l~ bestimm% werden. 1 Japan Analyst 14, 259--264 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Inst. of Indust. Sci., Univ. of Tokyo, Minato-ku, Tokyo (Japan). H. MO~IEN

Mit einer Methode zur Extraktion und Bes t immung yon Platin setzen P. S ~ I S E und L. R. M. PITO~BO I ihre Studien fiber analytische Verwendung der LSsungs- mittelextraktion yon Phosphoniumsalzen fort. Unter Lichteinwirkung bildet sioh in saurer LSsung und in Gegenwart yon iiberschfissigem Thiocyanation und Tri- phenylisopropylphosphonium-Ion ein mit Athylacetat extrahierbarer Komplex der Zusammensetzung [(C6H~)sCsHTP]2" Pt(SCN)6, der bei 365nm spektralphotometrisch bestimm% werden kann. Der optimale Konzentrationsbereich der MeB15sung liegt bei 5--20 ppm. Platin kann anf diese Weise yon Palladium, Rhodium, Iridium, Gold und Sflber sowie yon kleineren Mengen Ruthenium getrennt werden. Der analog gebaute PalIadiumkomplex kann mit Cyclohexanon extrahiert werden, wie yon denselben Autoren bereits berichtet wurde 2. -- Durch/iihrung. 1,00 ml Probe- 15sung, die 0,1 m an Salzs~ure sein sol], wird in einer ProberShre mit 8chliffstopfen mit 0,5 ml 50~ NatriumthioeyanatlSsung versetzt und 15 min lang mi% einer 500 W-Photolampe bestrahlt, wobei das Lieh% dutch eine mit des%. Wasser gefiillte Flasche gefiltert wird. Man setzt 1 ml 5~ Triphenylisopropylphosphoninmehlorid- 15svng zu und extrahiert erst mit 4, dann mit 3 ml Athylacetat. Man zentrifugiert zur Phasentrennung und bringt die organische Phase in einen 25 ml-Mel~kolben. Man setzt nochmals 0,1 ml PhosphoniumehloridlSsung zu und extrahiert mit 2 und I ml ~thylacetat. Man Fdllt die organische Phase zur Marke auf und photometriert bei 365 nm gegen eine Reagentienblindprobe. Falls die Probe weniger als 250 ~g

Berieht: Analyse organiseher Stoffe: 2. Qualitative und quantitative Analyse 373

Platin enth~lt, werden die Extraktionen mit 3, 2 und 1 ml Solvens, ausgefiihrt, die in einen 10 ml Mel3kolben gebracht werden; fiir weniger als 25 ~g geniigen 2, 1 und 0,5 ml und ein 5 ml-Meitkolben. Sind weniger als 15 ~g anwesend, so werden 2--5 ml ProbelSsung eingesetzt, wobei die Voinmina won NatriumthioeyanatlSsung und PhosphoninmlSsung entsprechend erhSht werden miissen. Zur Trennung you gr6fleren Menge~ Palladium (bis zu 500 t~g) versetzt man 1 ml ProbelSsung mit 0,1 ml 50~ I~atriumthiosulfatlSsung und 0,1 ml 5~ Triphenylisopropyl- phospholfiumchloridlSsung. Man sehiittelt leieht und zentrifugiert, um den ent- standenen Niederschlag zum Absetzen zu bringen. Man setzt weitere 0,4 ml Thio- eyanat]Ssung zu und bestrahlt 5 min lang. Man schiittelt, zentrifugier~ und bestrahlt noch zweimaI je 5 rain lang. Nach Zusatz yon 0,9 m] Phosphoninml5sung extrahiert man wie oben beschrieben. - - In Gegenwart you Iridium(IV) setzt man zuerst 1--2 Tr. friseh bereiteter 0,1~ AscorbinsaurelSsung zu und verfal~rt welter wie besehrieben. -- In Gegenwart yon Gold versetzt man 1 m] ProbelSsung mit 0,1 ml ThiocyanatlSsung und 0,1 ml PhosphoninmehloridlSsung und extrahiert 3real mit thiophenfreiem Benzol. Die Extrakte werden verworfen. Nach Zusatz won 0,4 ml ThioeyanatlSsung wird dreimal 5 rain bestrahlt, geschfittelt und zentrifugiert, l~aeh Zugabe yon 0,9 ml PhosphoniumehloridlSsung wird welter wie vorerst besehrieben vorgegangen. Die Abtrennung und Bestimmung yon Palla- dium erfolgt nach der Extraktion won Platin, indem man den palladiumhaltigen Niederschlag bei diffuser Beleuehtung dreima] mit 1,5 ml Cyclohexanon extrahiert und mit 1 ml naehwiiseht, tteftiges Sehiitteln ist zu vermeiden. Bei mehr als 100 ~zg Palladium wird der Ext rakt in einen 25 ml-Mel~kolben, bei geringeren Mengen in einen 10 ml Mel~kolben gebraeht. Weniger als 10 ppm werden bei 345 nm, grSl~ere Mengen bei 410 nm photometriert. 1 Talanta 11, 1185--1191 (1964). Dept. Quire., Fae. Filosof., Ciencias e Letras, Univ. Sao Paolo (Brasilien). -- 2 SENIS~, P., y L. R. l~I. PITO~BO: Anais Assoc. brasil. quim. 20, 93 (1961). -- Siehe auch Anal. Chim. Aeta 26, 85 (1962) und 26, 89 (1962) ; vgl. diese Z. 198, 280, 304 (1963). L . J . OTTEI~DORFER

HI. Analyse organiseher Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Die automatisehe Bestimmung yon Spuren yon Carbonylverbindungen fiihrten S. A. BARTKIEWICZ und L. C. K ~ r o ~ jr. 1 mit dem Standardger~t ,,Teehnieon AutoAnalyzer" (Technicon Controls, Inc.) nach dem Prinzip des yon G. R. ~ P ~ und L. C. CL~X 2 entwiekelten Verfahrens durch. Verff. benutzen jedoch eine ~ithanolische DinitrophenylhydrazinhydroehloridlSsung, wozu 0,1 g unter Zusatz yon 1 ml konz. Salzs~ure zu 100 ml in earbonylfreiem Athanol gelSst werden. Fiir die ~thanolischen ProbenlSsungen, _~-thanol und D N P H . HC1 sind Zuleitungen aus ,,Solvaflex", fiir methanolisehe Kalilauge solche aus ,,Silastic" (Teehnicon Controls, Inc.) zu benutzen. Die photometrisehen Messungen erfolgen mit einem Interferenz- filtersatz (535 nm) und unter Verwendtmg einer 3 mm-Durchflu~kiivette (Fliel~- schema des Ger~ts im Original). Die erforderliehe Eichkurve wurde mit ~thanoli- schen L5sungen yon Heptylaldehyd aufgestellt. Im Abstand yon 3 min kSnnen kontinuierlich Proben aufgegeben werden. Es hat sich als zweckm~l~ig erwiesen, in gewissen Abst~nden reines LSsungsmittel laufen zu lassen bzw. Testungen einzu- schieben. In 8 Std lassen sich 70--80 Proben analysieren. Die Genauigkeit des Ver-