Messung der Warmeleitfahigkeit von Gas/Dampf-Gemischen mit einem Kurzzeitverfahren

DR.-ING. E. U. SCHLUNDER

MITTEILUNGEN AUS DEM INSTITUT FUR HEIZUNGS- UND TROCKNUNGS- TECHNIK (THERMISCHE VERFAHRENSTECHNIK) DER T. H. DARMSTADT'

Ein Kurzzeitverfahren zur Messung der Warmeleitfahigkeit gasformiger Stoffe, dus aul der Auskuhlung einer kleinen Metallkugel beruht, wird beschrieben. Die damit erzielter! MeBergebnisse fur einige reine Gase und Dampfe sowie verschiedene Dampf:Luft- Gemische stimmen mil den nach der bekannten Formel von Lindsay und Bromley zur Berechnung der Warmeleitfahigkeit binarer Gemische mit Ausnahme des Gemisches WasserdampflLuft recht gut uberein. Auch fur WasserdampfILuft-Gemische konnen die MeBwerte durch diese Formel naherungsweise wiedergegeben werden, wenn man die in ihr auftretende, kombinierte Sutherland-Temperatur entsprechend anpaBt.

Mesverf ahren

Die Entwicklung des nachfolgend beschriebenen Ver- fahrens zur Messung der Warmeleitfahigkeit von Gas/ Dampf-Gemischen wurde angeregt durch die Beobach- tung eines Storeffektes, der bei der photographischen Messung der Verdunstungsgeschwindigkeit kleiner Flussigkeitstropfen auftrat. Dort zeigte sich, daD sich die Temperdtur der Tropfen, die an einem Thermo- element hingen, beim Einschalten der zum Photogra- phieren notwendigen Beleuchtung geringfiigig erhohte. Wenn man nun den Fliissigkeitstropfen z. B. durch eine kleine Goldkugel von rd. 1 mm Dmr. ersetzt und diese dann mit scharf gebundeltem Licht bestrahlt, so 1aRt sich die Kugel in wenigen Sekunden um einige Grad aufhei- Zen. Wird d a m die Belichtung abgeschaltet, so kuhlt die Kugel durch Warmeabgabe an die umgebende Gas- atmosphare nach einer Exponentialfunktion wieder auf die Anfangstemperatur aus. Die Steigung dieser Aus- kuhlkurve ist ein Ma8 fur die Warmeleitfahigkeit des Gases.

Fur eine frei im Raum befindliche Kugel, die ihre Warme ausschlieRlich durch molekulare Leitung an das umgebende Gas abgibt, kann man folgende Warme- bilanz ansetzen:

d 9 dt - v c y = 4 n R 1, (19-8,) (11,

worin V das Kugelvolumen, R den Kugelradius, 8 die Kugeltemperatur und 6, die konstante Temperatur des umgebenden Gases bedeuten. c ist die spezifische Warme und y das spez. Gewicht des Kugelmaterials, 1. die Warmeleitzahl des Gases.

Diese Gleichung enthalt die Voraussetzungen, daR ein- ma1 die Temperaturen im Innern der Goldkugel stets vollig ausgeglichen sind und dab zum anderen in der Gasatmosphare wahrend des Auskuhlvorganges in je- dem Augenblick die stationare, hyperbolische Tempe- raturverteilung vorliegt. Beide Voraussetzungen sind

*) Direktor des Institutes: Prof. Dr.-Ing. 0. Krischer

hier erfiillt; die erste, weil die Warmeleitfahigkeit, die zweite, weil die volumetrische Warmekapazitat der Goldkugel jeweils um GroRenordnungen uber den ent- sprechenden Werten des umgebenden Gases liegen. Der strenge mathematische Nachweis fur die Zulassig- keit der beiden Voraussetzungen, der ohne Schwierig- keit zu fuhren ist, sol1 hier unterbleiben.

In der praktisch ausgefuhrten Apparatur wird nun der Goldkugel die Warme nicht nur durch das umgebende Gas, sondern auch no& durch Warmeleitung in den Thermodrahten, an denen die Kugel aufgehangt ist, und in geringem MaR auch noch durch Strahlung ent- zogen. Fur die Auswertung der Messungen mu8 daher G1. (1) mit Korrekturen versehen werden, worauf noch im einzelnen eingegangen wird .

Versuchsapparatur

Abb. 1 zeigt den Aufbau der Apparatur, deren Kern aus zwei mittels wasserdurchflossenen Doppelmanteln a thermostatisierten, glasernen MeRkolben b besteht. Im Zentrum ist jeweils eine Goldkugel c an einem 25 pm dicken Pallaplat-Element d aufgehangt. Die Nullstellen e befinden sich jeweils in den Zufuhrungsrohren. Von dort fuhren 300,um d i k e Molybdan-Drahte f zum Schreib- gerat g, das den zeitlichen Verlauf der Thermospan- nung wahrend des Auskuhlvorganges aufzeichnet. AuRerdem befinden sich im Wasserkreislauf und an den Ein- und AuslaRhahnen i und k noch eine Reihe von Thermoelementen zur Uberwachung der Temperatur- konstanz. Die MeRkolben sind dick mit Styroporm, in dem lediglich kleine Offnungen fur die Belichtung ange- bracht sind, isoliert. Die Wassertemperatur wird rnit einem ebenfalls gut isolierten, ungeregelten Ultrather- mostaten aufrechterhalten. Mit dieser Anordnung kann die Temperatur im MeRkolben, abgesehen von den langwelligen Tagesschwankungen, die die Kurzzeitmes- sungen jedoch nicht storen, auf weniger als lOV"C kon- stant gehalten werden.

Chernie-lng.-Techn 36. Jahrg . 1964 1 N r . 2 115

Die MeRkolben konnen mit einer Leybold-Vakuum- pumpe I bis auf rd. Torr evakuiert werden. Die zu untersuchenden Gase wurden aus Druckflaschen ent- nommen; die Dampfe mittels der Kochflasche m in die MeRkolben hineinverdampft. Zur Belichtung diente eine 30-W-Gluhlampe mit Kondensor und Sammellinse.

Die vom Pallaplat-Element erzeugte Thermospannung wird von einem schreibenden Galvanometer') aufge- zeichnet. Bei Vollausschlag (28 cm Skalenbreite) zeigt dieses Gerat im empfindlichsten MeRbereich mit dem hier verwendeten Thermoelement eine Temperaturdif- ferenz zwischen Goldkugel und Nullstelle von 0,2 "C an. Alle Zuleitungen zu diesem Gerat sind gegen LuDere elektrische Einwirkung metallisch abgeschirmt.

Versuchsausfiihrung

P r u f u n g d e s A u s k i i h l g e s e t z e s

Bei samtlichen Messungen betrug die maximale Uber- temperatur der Kugel 0,2'C; sie wurde jeweils nach dem Abschalten der Belichtung erreicht. Abb. 2 zeigt ein Originalschreiberdiagramm. Man erkennt den stei- len Temperaturanstieg wahrend des Aufheizens und das asymptotische Abklingen wahrend des Auskiih- lens. Die Relaxationszeiten des Abkuhlens lagen in der GroRenordnung von 20 bis 60 s.

Abb. 3 zeigt gemessene Auskuhlkurven fur die drei Stoffe Argon, Luft und Tetrachlorkohlenstoff in halb- logarithmischem MaRstab. Sie wurden bei 6, = 91 "C und Atmospharendruck aufgenommen. Zunachst er- wartet man nur fur den Idealfall der frei im Raum befindlichen Kugel als Auskuhlgesetz gema5 GI. (1) eine Exponentialfunktion. Die Integration der G1. (1) liefert unter Einfuhrung der dimensionslosen Uber- temperatur

worin 6, die Anfangstemperatur der Kugel ist:

- 3 2 t/c y R* O = e ( la) .

') Micrograph der Fa. Kipp & Zonen, Delft Holland.

116

a Wassermantel, b Me& raum, c Goldkngel, d Palla- plat-Element, e Nullstellen,

f Molybdsn-Zufiihrungen, g schreibendes Galvano-

meter, h Belichtungseinrich- tung, i EinlaOhahn, k Aus- IaBhahn, I Vakuumpumpe, m Kochflasche, n Thermostat, p Isolierung

Abb. 2. Schreiberdiagramm

t o or9 0,8

Of?

0,6 I 4" 0,s \

41" 0,4 3 1 0

or3

\ '''0 ' 2 j 4

' ' 8 j l'o

'

1f

' f4 i 16Skt

10 20 30 40 50s Zeit

Abb. 3. Zeitlicher Verlauf der Kugeltemperatur (dimensions- lose Uhertemperatur @) bei den Gasen Argon, Luft und Tetra- chlorkohlenstoff in halblogarithmischem MaBstab. Anfangs- temperatur der Kugel 9, = 91,2'C; konstante Gastemperatur 8, = 91,OOC.

Chemie-Zng.-Techn. 36. J a h r g . 1964 1 N r . 2

Aus dem geradlinigen Verlauf der Auskuhlkurven in Abb. 3 folgt nun, daD auch fur die ausgefuhrte Appa- ratur ein reines Exponentialgesetz gultig ist. Das hat u. a. den Vorteil, daD als zeitlicher Nullpunkt jede be- liebige Stelle der Auskuhlkurve gewahlt werden kann und eine Eichung des Pallaplat-Elementes nicht erfor- derlich ist.

In GI. ( la ) beschreibt der Ausdruck 3i./cyRe die Geo- metrie des auskuhlenden Systems. Diese ist auch fur die ausgefuhrte Apparatur, bei der u. a. die Goldkugel an einem Thermoelement aufgehangt ist, eine fur alle Messungen konstante GroBe. Fur die tatsachlich beob- achteten Auskuhlkurven gilt, sofern sie nur einem Ex- ponentialgesetz folgen, stets das allgemeine Gesetz

Hierin wird der Aufbau der Funktion f (i) von Art und GroBe moglicher Storeinflusse abhangen. Fur den Ideal- fall der freien Kugel ist f (1) = 1.

Zur praktischen Auswertung der Messungen wird GI. (2) differenziert angewendet. Es ist mit d (In @)/dt = (In 9)’

f (A) = A (In @)’ ( 2 4

(In@)‘ ist die Steigung der Auskuhlkurven in Abb. 3.

unabhangig sein. In Abb. 4 sind die bei verschiedenen Gasdrucken etwa zwischen 5 und 1500 Torr gemessenen logarithmischen Auskuhlgeschwindigkeiten fur Luft, Argon, Kohlendioxyd, Benzol und Tetrachlorkohlen- stoff uber der Grashof-Zahl aufgetragen. Die Grashof- Zahl wird hier mit dern Durchmesser R der Goldkugel und der maximalen Wbertemperatur d 6 = 6, -6, = 0,2 “C gebildet:

Me P2 - (2 R)s g d 8 Gr = - const. ~- . T vp r,? T S

Sie ist dem Quadrat des Molekulargewichtes M und des Druckes P direkt und unter Berucksichtigung der Temperaturabhangigkeit der Zahigkeit 9 etwa der vier- ten Potenz der absoluten Temperatur T umgekehrt pro- portional. v ist die kinematische Zahigkeit des Gases. Der Abb. 4 entnimmt man, daD fur Gr < lo-’ die Aus- kuhlgeschwindigkeiten unabhangig von der Gr-Zahl sind. In diesem Bereich ist demnach mit Sicherheit keine Konvektion mehr vorhanden. Wahrend bei Gr = lo-’ die obere Benutzungsgrenze der Apparatur liegt, ist die untere durch die freie Weglange der Gasmolekule gegeben. Etwa ab P = 1 Torr, was hier groaenordnungs- maDig Gr = lop6 entspricht, wurde ein Absinken der Auskuhlgeschwindigkeit beobachtet. Hier kommt die freie Weglange der Gasmolekule in die GroBenordnung der Goldkugel und des Pallaplat-Elementes.

P r u f u n g a u f K o n v e k t i o n F e s t l e g u n g d e r F u n k t i o n f ( i )

Konvektion kann einmal - permanent - durch un- gleichmaRige Temperaturen der MeBkolbenwande, zum anderen - jeweils abklingend - durch die Ubertem- peratur der Goldkugel verursacht werden. In jedem Falle verschwindet die Konvektion mit abnehmender Gasdichte; ihre Intensitat ist etwa der Wurzel aus der Gasdichte proportional.

Fur eine Reihe von Gasen ist bekannt, daD ihre War- meleitzahlen im Bereich maDiger Drucke in Uberein- stimmung mit einfachen molekularkinetischen Vorstel- lungen nicht vom Druck und damit nicht von der Gas- dichte abhangig sind. Bei solchen Gasen muO, sofern nur molekularer Transport und keine Konvektion vor- handen ist, die Auskuhlgeschwindigkeit vom Gasdruck

Um aus dem Experiment eine Aussage uber den Aufbau der Funktion f (j .) zu erhalten, wurden zwei MeBkolben (I und I1 in Abb. 1) aufgebaut, deren Goldkugeln ver- sdiedene Durchmesser hatten. GemaB GI. (2a) gilt je- weils

f , (E.) = A, (In @)’, (3)

f I I ( l ) = AII(ln (4) f

und fur das Verhaltnis beider Auskuhlgeschwindigkei- ten folgt daraus

(5).

7-- -

- c Q N L

10-6 10 -5 1a3 10-2 0’ 10 0 10‘

‘12 T3

M2P2 Gr--

Abb. 4. Druckabhingigkeit der Auskuhlgesdlwindigkeit (In@)’ fur verschiedene unpolare Gase, aufgetragen uber der Gras- hof-Zahl. MeBpunkte bei 750 Torr

117 Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. I964 1 Nr. 2

In Tabelle 1 sind die gemessenen Auskiihlgeschwindig- keiten fur die Gase, mit denen auch die Konvektions- priifung ausgefuhrt wurde, eingetragen. Wahrend die Warmeleitzahl von Luft etwa viermal so groR ist wie die Warmeleitzahl von Tetrachlorkohlenstoff, zeigt das Verhaltnis der beiden Auskiihlgeschwindigkeiten prak- tisch keine Veranderung. Hieraus mu8 geschlossen wer- den, daD f l ( l ) = f I I ( l ) ist.

Luft Kohlendioxyd Argon Benzol Tetrachlor- kohlenstoff

Geht man von der Vorstellung aus, daB sich mogliche Storeinflusse, wie Warmeableitung durch die Drahte des Thermoelementes, Warmeabstrahlung usw., der Warmeableitung durch das Gas additiv uberlagern, so ware G1. (1) in folgender Weise zu erweitern:

614 312 1,9?

463 232 1,99

442 221 2,o 365 182 2,o

233 119 1,96

Des weiteren kann unterstellt werden, daR alle Ver- lustwarmen der Temperaturdifferenz (8- 6,) propor- tional sind. Dann erhalt man aus G1. (6) fur die Funk- tion f (n) die Form:

Vergleicht man die Auskuhlgeschwindigkeiten der Tabelle 1 mit den bekannten Warmeleitzahlen der genannten Gase, so stellt man fest, daR sich die Aus- kuhlgeschwindigkeiten schwacher andern als die Warmeleitzahlen. Hieraus folgt, daR 2 A li positiv ist, wie man es auch erwartet. Aus der Tatsache, da8 f l ( A ) = fI,(n) ist, folgt weiterhin, daR 2'd Li = d 1 fur beide Goldkugeln denselben Betrag haben muR.

Fur die Auswertung der Messungen ergeben sich da- mit folgende Beziehungen

Nach Tabelle 1 betragt der Mittelwert des Verhalt- nisses A I ~ / A I = (In @)'I/(ln @)'I1 = 1,98. Fur den Ideal- fall der freien Kugel gilt (AII/A1)ic, = (GII/GJ)*/~, worin G die Kugelgewichte sind.

Die auf einer Analysenwaage festgestellten Kugel- gewichte betrugen GI = 7,95 mg und GI, = 21,7 mg. Daraus ergibt sich (AII/A1)icl = 1,96.

Tabelle 1 : Vergleich der Auskuhlgeschwindigkeiten (In 0)' bei 91 'C beider Kugeln

E i c h e n d e r A p p a r a t u r

Die Gleichungen (3a) und (4a) enthalten je zwei freie Konstanten A und A 1, die durch Eichen mittels zweier Gase von bekannter Leitfahigkeit zu bestimmen waren. Ursprunglich war daran gedacht, nur den Verlauf der Warmeleitzahl iiber der Dampfkonzentration zu messen und dabei von den bekannten Warmeleitzahlen des reinen Gases 1, und des reinen Dampfes 1, auszugehen. Man erhalt hierfur aus G1. (3a) oder (4a) die einfache Beziehung:

2. - R , 1,- A,

(In 0)' - (In @)',

(In @)',- (In @)', - - - -

Die Konstanten A und A ] . treten hierbei nicht mehr explizit auf. Dieses Vorhaben scheiterte zunachst dar- an, daD die Warmeleitzahlen fur die meisten reinen Gase und Dampfe aus den Angaben in der bis heute vorliegenden Literatur nicht mit hinreichender Ge- nauigkeit bekannt sind. Fur einige Stoffpaare ist nicht einmal bekannt, ob 1, > I., oder 1, < 1, ist. Die sichere Kenntnis der Differenzleitfahigkeit 1, -I,, aber ist Voraussetzung dafur, daD G1. (7) uberhaupt sinnvoll angewendet werden kann. Es war daher notwendig, durch Messungen an reinen Gasen und Dampfen zu- sammen mit den Absolutwerten der Warmeleitzahlen ?., und 1, die Konstanten A und A 1 festzulegen. Dabei zeigte sich dann auRerdem, daB bei polaren Substanzen die Konstante d 1 zusatzlich noch von einem Storeffekt beeinflufit wird, der nicht thermischer Natur sein kann, worauf no& naher eingegangen wird.

Die Abb. 5 bis 8 zeigen Zusammenstellungen bekannter Literaturwerte der Warmeleitzahlen der u n p o 1 a r e n S t o f f e Luft, Kohlendioxyd und Argon sowie des polaren Wasserdampfes. Die Unterschiede sind be- trachtlich. In Tabelle 2 sind die Warmeleitzahlen nach verschiedenen Autoren fur die ersten drei (unpolaren) Stoffe bei 91 O C gegenubergestellt. Die maximalen Unterschiede betragen bei L~ft-?,5~/o, bei CO+1 l0/o.

Ein Vergleich der Warmeleitzahlen fur Argon und Kohlendioxyd zeigt, daR nach [8] RCO, < nach [ l ] und [15] jedoch lCo, > Dagegen ist die Wbereinstimmung der von verschiede- nen Autoren gemessenen Warmeleitzahlen fur Argon recht gut. Es wurde daher zur Eichung der Apparatur die Warmeleitzahl des Argons bei 91 "C mit n,irgon = 177 . low4 kcal/mh "C festgelegt. Als zweiter Eichwert wurde die Warmeleitzahl fur Luft nach denjenigen Autoren gewahlt, deren sonstige MeRwerte mit den hier gefundenen durchgangig gut ubereinstimmen. Es zeigte sich, daB diese Bedingung am besten von den MeRwerten nach Lambert, Staines und Woods [?I er- fullt wird. Sie geben fur die Warmeleitzahl der Luft bei 91 "C den Wert ) . ~ , ~ , f ~ = 264 . kcal/mh "C an. Damit errechnet sich die zweite Konstante rnit (In @)'I = 614/h zu d 1 = 45.

Die Messungen werden nun nach folgender Beziehung ausgewertet:

sein soll.

kcal/mh°C.

(In 0)' 1 = [ 222 - 45 } . lop4 kcal/mh "C

(In @)'.iraon

118 Chemie-1ng:Techn. 36. Jahrg. 1964 1 Nr. 2

I I

Temperafur 9.

Abb. 5. Warmeleitzahlen nach verschiedenen Quellen fur Luft

0,021

kcal mh°C

0,020

-

0,079

0,018

A.

0,017

-.-

Abb. 6. Warmeleitzahlen nach verschiedenen Quellen fur Argon

0,028 I I I I I

Abb. 7. Warmeleitzahlen na& verschiedenen Quellen fur Kohlendioxyd

0 50 100 150 200 ‘C Temperafur 9.

Abb. 8. Warmeleitzahlen nach verschiedenen Quellen fur Wasserdampf

Zu Abb. 5 bis 8: Die an den Kurven stehenden Zahlen verweisen auf das Literaturverzeichnis

Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I N r . 2 119

In Tabelle 3 sind die so aus den Auskuhlkurven 1 und I1 deren Grad infolge der Temperaturabhangigkeit des ermittelten MeDwerte fur die Gase Luft, Kohlendioxyd, chemischen Gleichgewichtes im Temperaturfeld ortlich Argon, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff mit denen verschieden ist, zuruckgefuhrt. Die Folge davon ist ein von Larnbert, Staines und Woods [?] verglichen. (Fur Konzentrationsausgleich durch Diffusion von Doppel- Tetrachlorkohlenstoff liegt nur ein Wert vonMoser [ l l ] rnolekulen, die Reaktionsenergie mitfuhren; dies ist ein vor.) Die Ubereinstimmung ist gut. druckabhangiger Vorgang.

Die untersuchten polaren Substanzen Wasserdampf, Um eine einheitliche Vergleichsbasis zu haben, wurden Methylalkohol, Athylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton bei polaren Stoffen alle MeDwerte fur einen Druck von und Diathylather, deren Dipolmomente von etwa glei- 200 Torr angegeben. Auch Moser [ l l ] , von dem die cher Gro5e sind, zeigen in verschiedener Hinsicht ein meisten heute benutzten Warmeleitzahlen organischer anderes Verhalten als die unpolaren Stoffe. Darnpfe stammen, durfte bei Drucken von dieser Gro-

Moser

Stoff

Luft 251

Kohlendioxyd

Argon

Landolt- Geier u. Franck Lambert, Hiitte Timroth Kannuluik Schafer Sherrat Bornstein Schafer Staines u. U. U. U.

Woods Wargaffik Reiter Griffiths

I81 I I21 (11 I71 131 1151 141 1131 1141

254 258 259 264 264 270 267

173 193 181 186 178 193 177 178 176 178 179

Tabelle 3. Bei 91 "C gemessene Warmeleitzahlen 1. . lo4 [kcal/mh°C] unpolarer Stoffe und Literaturwerte

Substanz

nach Lambert, Staines

MeDwerte

~ u g e l I werte I wert Einzel- Mittel/ u. woyT

I Kohlen- dioxyd 1 I1

Argon l+l-l 177 1 Eichwert

187

188 1 187 1 186

I I I I

Tetrachlor- kohlen- IGIfi 71 1 71 (nach Moser 1111) stoft

Zunachst wurde auch hier wieder die Druckabhangig- keit der Auskiihlgeschwindigkeit gemessen. Die Ergeb- nisse sind in Abb. 9 dargestellt. Mit Ausnahme von Wasserdarnpf zeigt sich bei allen ubrigen Stoffen eine deutliche Druckabhangigkeit der Auskiihlgeschwindig- keit, woraus auch auf eine Druckabhangigkeit der War- meleitzahl geschlossen werden kann. Bestatigt wird dies durch Messungen von Larnbert, Staines und Woods [7]. Nach Schafer und Foz Gazulla 1121 wird diese Druckabhangigkeit auf Doppelmolekiilbildung,

5enordnung gemessen haben, obwohl e r nicht darauf achtete, da ihm die Druckabhangigkeit unbekannt war (vgl. E. Moser, [ll], S. 15).

Wertet man die Messungen nach G1. (8a) mit der Kon- stanten A l = 4 5 . kcal/mh"C aus, so zeigt sich, da5 samtliche Me5werte hoher liegen als alle bekannten Literaturwerte. Offensichtlich addiert sich hier zu der Konstanten d l , die die Warmeabgabe infolge Ablei- tung durch die Thermodrahte und durch Strahlung ent- halt, noch ein weiterer Betrag dipular.

Die Warmeleitzahlen sollen daher aus den Auskuhl- geschwindigkeiten nach der Beziehung

berechnet werden.

Legt man denBetrag von dlyolar mit 20. kcalim h"C fest, so ergibt sich eine relativ gute Ubereinstimmung mit bekannten MeDwerten, die ihrerseits allerdings auch wieder recht erheblich streuen. In Tabelle 4 sind die eigenen MeDwerte mit denen verschiedener Auto- ren verglichen.

Die Tatsache, da5 die Ubertemperatur der Goldkugel unter sonst genau gleichen thermischen und geometri- schen Bedingungen (gleiche Apparatur, gleiche Wber- temperatur am Anfang, gleiche Warmeleitzahlen der Stoffe) bei polaren Stoffen schneller abklingt als bei un- polaren, ist ein Effekt, der nicht erwartet worden war.

250

- 220

190

- 8 c rJ

10-6 70-5 10-2 10.' 100

Abb. 9. Druckabhangigkeit der Auskiihlgeschwindigkeit (In 0)' fur verschiedene polare Gase, aufgetragen uber der Grashof- Zahl. MeDpunkte bei 200 Torr

Chemie-1ng:Techn. 36. Jahrg. 1964 1 N r . 2 120

Seine Ursache ist no& ungeklart. Vielleicht sind hier elektrochemische Vorgange von EinfluD, die u. U. durch die Einwirkung des Lichtes (Photoeffekt, Ionisierung) ausgelost werden. Obwohl es interessant ware, der Ur- sache dieses Effektes nachzugehen, soll hier im Rahmen einer ingenieurmaDigen Untersuchung nicht versucht werden, in vielleicht verwidcelte physikalische Vor- gange einzudringen; vielmehr soll die Mitteilung der beobachteten Tatsache genugen.

Lambert, Staines u Eigene MeDwerte

Messung der Warmeleitzahlen verschiedener organischer Dampf/Luft-Gemische in Abhbgigkeit vom Dampfgehalt bei konstanter Temperatur

Es wurde die Konzentrationsabhangigkeit der Warme- leitzahl fur die Gemische Benzol/Luft, Tetrachlorkohlen- stoff/Luft, AthylalkohoULuft, Isopropylalkohol/Luft und DiathylatheriLuft bei 91 "C und 750 Torr gemessen. Die einzelnen Konzentrationen wurden durch Absaugen des Dampfes aus dem MeDkolben und anschlieDender Zu- gabe von Luft hergestellt.

Abb. 10. Warmeleitzahlen fur das Gemis& BenzoliLuft bei 91 OC und 750 Torr

Moser Hiitte Timroth u. War- gaftik

[111 131 1151

Tabelle 4. Verglei& eigener gemessener Warmeleitzahlen 2 . lo4 [kcal/m h "C] polarer Stoffe mit Literaturangaben. Temperatur 91 OC, Drudc 200 Torr

Methyl- alkohol :I 1 ::: 1 190 1 187 I 180 1 1

Die Messungen fur die Gemische BenzoliLuft und Tetra- chlorkohlenstoffiluft, in denen beide Komponenten un- polar sind, wurden wieder nach G1. (8) ausgewertet. Bei den ubrigen Gemischen, deren Dampfe jeweils polaren Charakter haben, muRte zuvor festgelegt werden, wie die Konstante -l,$,olar vom Dampfgehalt abhangt. Geht man von der Vorstellung aus, daB die Ursache dieser Konstanten chemischer Natur ist, so durfte ihre GroBe der Zahl der jeweils vorhandenen Dampfmolekule pro- portional sein. Es wird daher fur die Auswertung der Messungen angesetzt:

Aceton 1 - :I 1 - :i:

( 9 4 I

worin P , den Dampfpartialdruck und P den Gemisch- druck bedeuten.

Die MeBergebnisse zeigen die Abb. 10 bis 14, in denen die Warmeleitzahl uber dem Partialdrudcverhaltnis P , / P (Dampfgehalt) aufgetragen ist. Man erkennt, daR die Abweichungen von der einfachen Mischungsgeraden

141 1 147 I 13? 1 I

0 42 0,4 Of6 @,P ',@ EmT! P D I P

Abb. 11. Warmeleitzahlen fur das Gemisch Tetrahlor- kohlenstoff/Luft bei 91 OC und 750 Torr

Chemie-1ng:Techn. 36. Jahrg. 1964 I N I . 2 121

0,028 I + 0.027r I I 1

mh°C 0,024 -f\

3, 0,021

0,018 0 42 0.4 0.6 0.8 1.0

PO/ p

Abb. 14. Warmeleitzahlen fur das Gemisch Diathylather/Luft bei 91 ' C und 750 Torr Zu Abb. 10 bis 14: MeOwerte, o berechnet nach Lindsay u. Bromley 1181

Abb. 12. Warmeleitzahlen fur das Gemism AthylalkoholiLuft bei 91 ' C und 750 Ton

0,028 I I I I I I

Messung der Warmeleitzahlen von WasserdampflLuft- Gemischen in Abhangigkeit vom Dampfgehalt bei verschiedenen Temperaturen

Abb. 13. Warmeleitzahlen fur das Gemisch Isopropylalkohol! Luft bei 91 OC und 750 Torr

zum Teil beachtlich sind. Ferner ist die Tendenz fest- zustellen, daD die Warmeleitzahlen von Gemischen mit unpolaren Dampfen unter, bei solchen mit polaren Dampfen iiber der Mischungsgeraden liegen.

AuRerdem ist in Abb. 10 bis 14 jeweils no& der nach einer von Lindsay und Bromley [18] angegebenen halb- empirischen Formel berechnete Verlauf der Warme- leitzahl eingetragen. Die Ubereinstimmung mit den MeRwerten ist recht gut.

Die Berechnungsformel lautet:

worin die Konstanten A und B nach folgenden Bezie- hungen berechnet werden:

1 1 + S,1/T 7 Mi n>75 A = ___-

4 1 + So/T {[< (M,) (lea)

1 1 +S,,/T 7 B = -

4 1 + Sl/T { [ii (2) 1 f S , / T (lob).

Hierin ist fur die Sutherland-Temperatur S, bzw. S, je- weils das 1,5fache der Siedetemperatur bei Atmospha- rendruck zu setzen. Fur die kombinierte Sutherland- Temperatur Sol wird der Ansatz gemacht -

Sol = VSl. s o (10c) bei unpolaren Dampfen:

so, = P V S l . s o bei polaren Dampfen:

mit p = 0,735.

(10d)

Die Kenntnis der Warmeleitzahlen von Wasserdampfl Luft-Gemischen ist wegen der technischen Bedeutung dieser Gemische von besonderem Interesse. Daher wurde hierfiir die Konzentrationsabhangigkeit der Warmeleitzahlen bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 60 "C und 426 "C gemessen. Wegen der hohen Ternperaturen rnuDte der eingangs beschrie- bene, rnit Wasser beheizte Glaskolben (b in Abb. 1) durch einen elektrisch beheizten Kolben ersetzt werden. Da bei diesem System sowohl die zeitliche Konstanz als auch die GleichmSDigkeit der ortlichen Temperatur- verteilung im MeRkolben nicht von der gleichen Giite waren wie beim wasserdurchflossenen Kolben, wurden hier alle Messungen mit einer anfanglichen Ubertem- peratur der Kugel von 2 "C ausgefiihrt. Belichtet wurde rnit einer Kohlebogenlampe. Die Priifung auf Konvek- tion ergab wieder das gleiche Resultat: unterhalb Gr =

lo-' sind die Auskuhlgeschwindigkeiten nicht mehr von Gr abhangig.

Die Gastemperaturen wurden mit einem von der Physi- kalisch-Technischen Bundesanstalt geeichten Pt-PtRh- Thermoelement uber eine Limdeck-Rothe-Kompensa- tionsschaltung gemessen.

Schwierigkeiten bereitete wieder die Eichung der An- lage wegen der Streuung der vorgefundenen MeRwerte fur die reinen Gase. Zunachst wurde die Konstante A bei 20°C mit den am besten gesichert erscheinenden Warmeleitzahlen von Argon (AArgon = 148. lop4 nach Franck [l]) und Luft (ALuf t = 220- lop4 nach Pranck [ l ] und Lambert, Staines u. Woods [?I) zu AZ0n = 0,600. lop4 kcal/m"C ermittelt.

Die Temperaturabhangigkeit der Konstanten A ist iden- tisch mit der Temperaturabhangigkeit der spezifischen Warme c des Goldes. Letztere betragt nach Landolt- Bornstein [8] im hier interessierenden Temperatur- bereich

1 Ac c.,,,n A 8 ~. _ _ - 2O/o je 100°C.

Die thermische Ausdehnung der Goldkugel kann ver- nachlassigt werden.

Damit ist der Wert von A fur alle Temperaturen fest- gelegt; es bleibt no& die Bestimmung von A,? und

122 Chemie-Ing.-Techn. 36. Jahrg. 1964 f N r . 2

A.lpolar. Als Eichwerte zur Ermittlung von A I wurden die Warmeleitzahlen fur Luft nach den Angaben der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt, die in der Hutte [3] und im VDI-Warmeatlas [16] wiedergegeben sind, verwendet. Sie liegen etwa in der Mitte des ge- samten Streubereiches, vgl. Abb. 5. dipolar wurde unter Zugrundelegung der Warmeleitzahlen fur Wasserdampf nach den Angaben in der Hiitte [3], die ebenfalls etwa in der Mitte des Streubereiches liegen, vgl. Abb. 8, be- rechnet. Die auf Grund dieser Eichungen erhaltenen MeBwerte fur Kohlendioxyd und Argon wurden dann mit den entsprechenden Werten aus der Literatur ver- glichen. Sie liegen ebenfalls etwa in der Mitte des Streubereiches, wie man aus Tabelle 5, in der die Eich- und Kontrollmessungen zusammengestellt sind, erkennt.

Die Konstante d;, hat bis etwa 200 'C den etwa konstan- ten Wert 40. lo-* kcal/mh"C, steigt dann aber bei hoheren Temperaturen an, vermutlich infolge Zunahme des Strahlungsanteils. Interessant ist, daB dipolar bei tieferen Temperaturen bis auf den Wert Null abfallt. Hieraus sollen aber keine weiteren Schlusse gezogen werden, da der Wert von A,$,olar stark von der Wahl der Eichwerte abhangt.

Die Messungen werden nach der der G1. (9a) analogen Beziehung

Hutte

[31

ausgewertet. Abb. 15a zeigt die MeBergebnisse fur vier verschiedene j.-Isothermen bei Temperaturen zwischen 60 "C und 426 'C. Der Druck betrug jeweils rd. 750 Torr, bei 60 'C jedoch 75 Torr. Alle Isothermen haben ein ausgepragtes Maximum. 1st die Warmeleitzahl der Luft groner als die des Wasserdampfes, so tritt das Maxi-

Lambut, Franck Staines u.

Woods

I71 PI

mum bei hoheren Luftgehalten auf; ist die Warmeleit- zahl des Wasserdampfes groDer als die der Luft, was bei hoheren Temperaturen der Fall ist, so verschiebt sich die Lage des Maximums zu hoheren Dampfgehal- ten hin.

Die Berechnung der I-Isothermen nach G1. (10) mit p =

0,735 liefert Werte, die durchweg niedriger liegen als die gemessenen, vgl. Abb. 15a, 6 = 426 "C.

Nun liegt es auf der Hand, daD, wenn die in G1. (10) auftretende kombinierte Sutherland-Temperatur uber- haupt vom Dipolmoment des Dampfes abhangt, sie auch von der GroBe des Dipolmomentes und dariiber hinaus ggf. auch vom Molekiilbau, molekularen Wechselwir- kungen usw. abhangig ist. Man wird allgemein wohl den Faktor p in G1. (10d) variabel ansetzen mussen. Legt man ihn fur WasserdampfiLuft-Gemische mit p =

0,55 fest, so ergibt sich z. B. bei 6 = 426°C eine sehr gute Ubereinstimmung zwischen berechneten und ge- messenen Werten. Bei tieferen Temperaturen sind die berechneten Maxima der Warmeleitzahlen verglichen mit den gemessenen jeweils nach hoheren Dampfgehal- ten hin verschoben.

Abb. 15b zeigt zum Vergleich die von Timroth und Wargaftik [ 151 gemessenen Warmeleitzahlen fur das Gemisch WasserdampfiStickstoff bei 8 = 350°C und 65 "C. Bedenkt man, daB die von diesen Autoren gemessenen Warmeleitzahlen der reinen Luft und des reinen Was- serdampfes durchweg etwas hoher liegen als die den eigenen Messungen nach [3] zugrunde gelegten Werte (vgl. Abb. 8), so fugen sich diese beiden I-Isothermen nahezu vollkommen in die Abb. 15a, in der die eigenen MeBwerte dargestellt sind, ein.

Ot606 GOo

Tabelle 5. Kontrollmessungen zur Ermittlung der Warmeleitzahl 1 . 104 [kcal/mh°C]

250 40

181 5

Luft 468 246 246 Argon Kohlendioxyd Wasserdampf 359 176 l??

Temp. 17

["CI

286 279 286 286

209 1 199 1 209 1 204 220 220

Luft

126"

20'

293

218 231 0

42

A

[kcalIm"C]

330

26 1

0,600

350

286 305

Luft Argon Kohlendioxyd Wasserdampf

[l/hl

43 1 313 284 308

;. . 104 gemessen

[ k c a h h "C]

220 148 132 147

I 1. . 10" kcal/nih"C nach versch. Quellen I Tirnroth u. Wargaftik

I I151

38

0

I I Luft I 612 I 342 I 342 I 342

I Wasserdarnpf I 566 1 300 I 300 I I I Luft I 717 I 393 I 393 I

306" I 0'634 I %:ndioxyd I 504 I 254 I 260 I I Wasserdampf I 740 I 375 I 375 I I Luft I 866 I 455 I 455 1

I

426' 0'648 kz:ndioxyd I I Wasserdampf I 955 1 500 1 500 1 260 1 386

41

13

I 67 I 19

Eichwerte = Schragschriit

Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 2

~

123

0 42 0,4 0,6 0,s 1 , O O O,? 9 4 0,6 0,s f,O pHlo

Abb. 15a (links). Warmeleitzahlen fur Wasserdampf/Luft- Gemische bei verschiedenen Temperaturen - o - gemessener Verlauf ---- nach G1. (10) mit p = 0,55 berechneter Verlauf - . - . - nach G1. (10) mit p = 0,735 berechneter Verlauf

Abb. 15b (rechts). Warmeleitzahlen fur das Gemisch Wasserdampf/Stickstoff nach Timroth und Wargaftik 1151

Vor- und Nachteile des beschriebenen MeSverfahrens

Ein Vorzug des beschriebenen instationaren Meover- fahrens besteht darin, daR der MeDvorgang nur einige Sekunden dauert und daR das vom MeDvorgang erfaRte Probenvolumen nur einige hundert Kubikmillimeter betragt. Die genaue Einhaltung zeitlicher und ortlicher Temperaturkonstanz iiber langere Zeit ist daher nicht in dem MaDe erforderlich, wie bei den bekannten stationaren MeDverfahren. Des weiteren ist es moglich - soweit man sich auf Relativmessungen beschrankt -, mit kleinsten Temperaturdifferenzen zu messen, ohne an MeDgenauigkeit zu verlieren. Die Beriicksichtigung eines Temperatursprunges a n der Oberflache des MeR- korpers entfallt, da die Sprungzone als Bestandteil des MeDkorpers angesehen werden kann. Dafur ist ande- rerseits eine Korrektur erforderlich, die den Warme- abfluI3 durch die Zuleitungsdrahte zum MeRkorper (Goldkugel) erfaRt. Diese Korrektur ist rechnerisch nur schwer zu bestimmen. Aus diesem Grunde sind Absolut-

messungen der Warmeleilzahlen mit der Apparatur, so wie sie hier ausgefiihrt wurde, nicht moglich. Eine ent- scheidende Verbesserung kann hier jedoch erreicht werden, wenn es gelingt, die Zuleitungsdrahte, die eine Dicke von 25pm hatten, dunner zu halten, was durch- aus moglich erscheint. Unangenehm dagegen ist, daD bei Messungen an polaren Substanzen ein Storeffekt auf- tritt, dessen Ursache nicht-thermischer Natur ist und vermutlich im Zusammenhang mit der Beheizung des MeDkorpers durch sichtbares Licht steht. Moglicher- weise kann er vermieden werden, wenn man andere, ggf. monochromatische Lichtquellen verwendet oder den MeDkorper aus einem anderen Metal1 herstellt.

Eine weitere Anwendungsmoglichkeit des beschriebe- nen MeDverfahrens kann darin bestehen, ortliche War- meleitzahlen, z. B. raumliche Konzentrationsfelder bina- rer Gasgemische, fur die die Konzentrationsabhangig- keit der Warmeleitzahl bekannt ist, zu messen.

Auch zur Messung kleiner Gasgeshwindigkeiten oder raumlicher Geschwindigkeitsfelder diirfte das Verfah- ren gut geeignet sein, da es auf konvektive Bewegun- gen empfindlich reagiert.

Anhang: Zur Reinheit der untersuchten Substanzen

Luft: Raumluft, mittels Phosphorpentoxyd von Wasser und mittels Kalilauge von Kohlendioxyd befreit.

Argon: Druckflasche, Lieferung der Firma Messer, FrankfurtIM., mittels Phosphorpentoxyd von Was- ser und mittels gliihendem Kupferoxyd von mog- lichen Wasserstoff-Anteilen befreit.

Kohlendioxyd: Druckflasche, iiber Phosphorpentoxyd

Alle iibrigen Stoffe von der Firma Merck, Darmstadt:

Wasser, mehrfach destilliert.

Benzol, kristallisierbar, p. a. nicht-fliichtige Bestandteile 0,0005°/o, rnit konz. Schwefelsaure gewaschen, y = 0,88 kg/l.

Tetrachlorkohlenstoff, p. a. Summe aller Verunreinigun- gen < 0,005°/o, y = 1,59 kg/l.

Athylalkohol, lOOproz., p. a. Summe aller Verunreini- gungen < 0,0065°/o, y = 0,?9 kgil.

Isopropylalkohol fur Chromatographie, Summe aller Verunreinigungen < lo/o, Siedebereich 81,5' bis 82,5 "C, y = 0,786 bis 0,787 kg/l.

Aceton, p. a., Summe aller Verunreinigungen < O,O55O/o; auDerdem 0,5O/o Wasser, y = 0,79 kg/l.

Diathylather, p. a., Summe aller Verunreinigungen < 0,008°/o; auRerdem 0,2O/o Wasser, y = 0,?1 kg/l.

getrocknet.

Eingegangen am 2. Oktober 1963 [B 16471

Literatur

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Zur Mechanik der Schwingmuhle

DR.-ING. JURGEN RAASCH

MITTEILUNG AUS DEM INSTITUT FUR MECHANISCHE VERFAHRENSTECHNIK A N DER TECHNISCHEN HOCHSCHULE KARLSRUHE

Bisher sind nur Ansatze fur eine Theorie der Schwingmuhle vorhanden, die aber noch teilweise umstritten sind. Ausgehend von einer vollig neuen Modellvorstellung werden Ausdrucke fur Leistungsaufnahme, Schwingungsamplitude und Phasenverschiebungs- winkel abgeleitet, mit denen nicht nur die bisherigen experimentellen Ergebnisse an- schaulich interpretiert, sondern auch andere, bisher offene Fragen zufriedenstellend beantwortet werden konnen.

Bei den ublichen Bauarten von Schwingmuhlen wird ein in Federn aufgehangter Mahlbehalter durch um- laufende Unwuchten in Kreisschwingungen versetzt. Der Mahlbehalter wird gewohnlich bis zu 80°/0 mit Mahlkorpern (Kugeln oder Staben) gefiillt. Mahlgut wird in solcher Menge hinzugegeben, da5 etwa der Raum zwischen den Mahlkorpern ausgefullt ist. Es sind jedoch auch andere Mengenverhaltnisse moglich. Wenn der Mahlbehalter in Kreisschwingungen versetzt wird, entsteht zwischen der losen Fullung und dem Mahl- behalter eine Relativbewegung. Diese Relativbewe- gung ist fur den Mahleffekt der Schwingmuhlen ent- scheidend.

Eine Schwingmuhle ist ein relativ kompliziertes me- chanisches System, da die Bewegungen von Mahlbe- halter und Fullung nicht fest gekoppelt sind. Die wechselseitigen Abhangigkeiten sind schwer zu iiber- sehen und einer theoretischen Behandlung nicht ohne weiteres zuganglich. Die Entwicklung der Schwing- muhle ist daher hauptsachlich auf der Grundlage ex- perimenteller Untersuchungen vorangetrieben worden.

Mahlktirperbewegung

Die Mahlkorperbewegung in einer Schwingmiihle ist mehrfach kinematographisch untersucht wordenW. Uber die wesentlichen Erscheinungen herrschen daher klare Vorstellungen.

So ist zunachst einmal zu unterscheiden zwischen der Bewegung der Mahlkorper in einem offenen GefaD, in dem sich die Fiillung ungehindert nach oben ausbreiten kann. und den Vorgangen in einem geschlossenen Ge- fa5 bei groDem Fiillungsgrad. Nur auf den ersten Fall

Chemie-Zng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 2

durfen die theoretischen Untersuchungen bezogen wer- den, die Bachmann uber die Mahlkorperbewegung in einer Schwingmuhle angestellt hats). Bachrnann macht zwei erheblich vereinfachende Voraussetzungen. Er nimmt an, da5

1. die gesamte Mahlkorperfullung sich wie ein unelastischer Massenpunkt verhalt,

2. dieser Massenpunkt auf einer ebenen horizontalen Unterlage aufliegt.

Die Unterlage sol1 Kreisschwingungen ausfuhren, d. h. sich mit konstanter Winkelgeschwindigkeit w auf einer kreisformigen Bahnkurve vom Radius a bewegen. Die vertikale Komponente dieser Bewegung sei durch die Gleichung

y = a. sin w t (11

gegeben. In der Bewegung des Massenpunktes sind dann zwei Phasen zu unterscheiden. In der 1 . Phase liegt der Massenpunkt auf der Unterlage auf und be- wegt sich mit dieser. Zu einem Zeitpunkt t,, bei dem die vertikale Komponente der Zentrifugalkraft die Schwerkraft iibersteigt, lost er sich von der Unterlage. Nur der Schwerkraft unterworfen bewegt er sich auf einer Wurfparabel weiter und trifft zu einem Zeit- punkt t, wieder auf die Unterlage auf. Damit endet die 2. Phase, und die 1. Phase wiederholt sich. Der Vor- gang wird durch die beiden folgenden Gleichungen beschrieben:

9 = a w2. sin w t,

a w (tn-tl) cos w t, f a sin 0) t, -

(2) I

_- (t,-t,)z = a sin w tl 2

(3) '

125