meso/macroporous carbon monoliths from polymeric foams

3
Meso/Macroporous Carbon Monoliths from Polymeric Foams** By Sonia Alvarez, Jordi Esquena, Conxita Solans and Antonio B. Fuertes** Mesoporous carbons that possess a high surface area and a uniform porosity have received widespread attention re- cently due to their potential technological applications, e.g. adsorption of large molecules, catalytic supports in fuel cells or energy storage in double-layer capacitors. In these applica- tions porous carbons with a narrow pore size distribution (PSD) in the mesopore range (2±10 nm) are more advanta- geous than the classical active carbons which have a broad PSD and a high fraction of micropores. Carbons with the characteristics just mentioned can be synthesised by using mesoporous silica materials (MSM) as templates. Ryoo et al. [1] first reported the synthesis of a mesoporous carbon by tem- plating the MCM-48 mesostructured silica. Later, other meso- porous carbons were prepared by templating various types of MSMs. [2±4] Porous carbons obtained by means of the templat- ing route are normally in the form of powders formed by very fine particles. Other morphologies such as highly perme- able monolithic carbon structures may be more useful in cer- tain applications (e.g. electrodes, chromatographic columns, etc). In order to obtain technologically useful materials, the porous structure of the monoliths must have a meso/macro- porous network. The presence of large macropores would en- sure the rapid transport of species and a low pressure drop, whereas mesopores would guarantee a large and accessible surface area for reaction/adsorption. Some authors have reported the synthesis of carbon monoliths containing exclu- sively mesopores. [5,6] Evidently these materials are of low practical value because of the poor accessibility of reactants to the inner part of the monolith. More recently, Taguchi et al. [7] and Shi et al. [8] described the preparation of porous monolithic carbons containing both types of pores, i.e. trans- port pores (macropores) and reactive pores (mesopores). They used as template a silica monolith obtained by a combi- nation of phase separation and sol-gel processes following the procedure described by Nakanishi et al. [9] Recently, Solans et al. reported a method for preparing polystyrene foams with a controlled macroporous structure by means of the phase inversion temperature method. [10] They used these polymeric foams as templates to obtain mesostructured silica monoliths. [11] The resulting silica materials have an architec- ture which is a replica of that of the polymeric foam. Because of the very open, well-structured and tailorable porous struc- ture of the polystyrene-based mesostructured silica mono- liths, these materials could serve as good templates for ob- taining porous carbon monoliths. Accordingly, the present work explores the possibility of using such silica materials for the synthesis of meso/macroporous carbon monoliths. Results and discussion: Photographs of the silica monolith and the templated carbon monolith are shown in Figure 1. During the replication process a slight shrinkage took place as inferred from the reduction of the diameter of the carbon monolith with respect to that of the silica monolith used as template. This reduction was estimated to be around 5 %. The carbon monoliths obtained have a macroporosity ~ 80 % which indicates a very open structure containing a large frac- tion of voids. The foamy polystyrene structure is preserved in the templated materials, both silica and carbon. This is evi- denced from Figures 2a±c which show SEM microphoto- graphs of the polystyrene, silica and carbon monoliths respec- tively. The SEM images of the carbon monolith (Fig. 2c, inset) clearly show a macroporous network formed by two types of cellular macropores with sizes in the 15±100 lm and 1.5± 5 lm ranges. These macropores are interconnected by means of windows with a diameter of around 0.7±1.5 lm. Clearly this open architecture will ensure the rapid accessibility of reactant species to the carbon framework. Moreover, the car- bon skeletal contains a large framework-confined porosity made up of quite uniform mesopores. These pores can be seen in the TEM image shown in Figure 2d, which reveals a wormhole porous structure. The XRD pattern of Figure 2d (Inset), which exhibits a pronounced peak (2 h=1.28), asso- ciated with the porous structure, clearly indicates the COMMUNICATIONS ADVANCED ENGINEERING MATERIALS 2004, 6, No. 11 DOI: 10.1002/adem.200400109 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 897 ± [*] S. Alvarez, Dr. A. B. Fuertes, Dr. J. Esquena, Dr. C. Solans Instituto Nacional del Carbón (CSIC) P. O. Box 73, 33080-Oviedo, Spain E-mail: [email protected] Dr. Jordi Esquena, Dr. Conxita Solans Institut d'Investigacions Quimiques i Ambientals de Barcelona (CSIC) c/Jordi Girona 18-26, E-08034 Barcelona, Spain E-mail: [email protected] [**] The financial support for this research provided by the Spanish MCyT (MAT2002-00059 and PPQ2002-04514-CO3-03) is gratefully acknowledged. S.A. acknowledges to the Spanish MCyT for a grant. Fig. 1. Photographs of the silica monolith and the templated carbon monolith. The diameter of the coin is 2.3 cm.

Upload: s-alvarez

Post on 06-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Meso/Macroporous Carbon Monoliths from Polymeric Foams

�������������� ����� �� ������ ���� ����������������

�� ����� ������ �� � �������������� ���������������� �� ������

���������� ����� � � ������� �� ������ �� �� ������� �������� �� �������� ��������� �������� ��������� ��� �� � ��� �������� ��� �������� ����������� ������������� �� ���� ���������� ������� �������� �� ���� ������� ������ ������ �� ���������� ��������� �� � ��� ����������� ������ ����� ��� ����� ���� ���� ��������������� �� � � �������� ���� �!"#$ �� �� ���� ���������� � � � � ������� ����� ����� � �� �� ������ �� �� ������� �� ����������� %���� ��� � �� ����������� &��� ��������� �� � ���� ������ � ��������������� ����� ������� ���� � ��������� '��� �� ��(#)

����� �������� � � ���� ���� �� ���������� ���� � ���������� � � �%��*+ �������������� ������ ,���� �� �� ����������� ����� ���� ������� � ��������� ������ ����� �������(!"*) ������ ����� ������ � ���� �� � � ���������� ����� �� ������� �� � � ���� �� ������� ������ ����� ���� ��������� -� �� ���� ������� ��� � �� �� �������� ������� �� ���� ���������� �� � ���� ������ �� ������� ���������� ����� ����������� � �������� �� ����������� � �� ����� �� ���� ��� ���������� ������ �������� � ������� ��������� �� � � ������� � ���� �� ����.����������� ������/� 0 � �������� �� ���� ��������� ����� ������� � � ���� �������� �� ������� �� ��� �������� ������ ���� ��������� ����� ������� ���� �� �������������� �� ��� �������.���������� ���� �� ��� ���������� � � ���� ���� �� ���� ������� � ��������� �1���������� ����������(2�3) 4�������� � ��� ������� �� �� ���������� ���� ����� �� � � ���� ����������� �� ��������� � � ����� ��� �� � � ������� � ���� ��������� 0��� �

�� ��(5) �� � � �� ��(+) �������� � � ��������� �� ������������� �� ����� ��������� �� ����� �� ������ ���� ��������� ����� ���������� �� ������� ����� ���������� �0 �� ���� � ������� ����� ������� ������ � ���������� �� � �� �������� �� ������� ��������� ���������� � ��������� �������� � 6/��� � �� ��(7) '������������� �� �� �������� ��� �� ��� �������� ��������������� ��� ���������� ���������� ��������� � ���� ��� � � �� ��������� ���������� ��� ���(#$) 0 �� ���� � ������������ ���� � �������� �� ���� �������������� ������������ ��(##) 0 � ��������� ����� ������� �� � �� ��������� � �� �� ������ �� � � �� � � ��������� ���� 8������� � � ���� ����� ��������������� �� ������� ������ ���������� �� � � ��������������� �������������� ����� �������� �� � ��� ������� ����� ����� � ���� �������� ��� �������� ������ ���� ������� �� 9����������� � � ����������/ �1������ � � ���������� �� ����� ��� ����� ������� ���� � ���� ���� �� ����.���������� ���� ������� ��

������� �� ������� � ������ � �� � � ����� ������� �� � � �������� ���� ������� �� � ��� �� :����� #������� � � ���������� ������� ���� � � ���/�� ���/ ����� �������� ���� � � ��������� �� � � ������� �� � � ����������� ��� ������� �� � � �� � � ����� ������� ���� ��������� 0 �� ��������� �� �������� �� � ����� 2;� 0 ����� ������� � ������ �� ������������ � +$ ;� �� �������� ���� ���� ��������� ��������� ���� �������� �� ������ 0 � ���� ����������� ��������� �� ��������� ��� � �������� �������� �� ����� �� ����� 0 �� �� ���������� ���� :������ !"� � �� � �� �4� ������ ������� � �� � � ������������ ����� �� ���� ������� � �������������� 0 � �4� ����� �� � � ���� ������� �:��� !�� ����� ������ � �� ���������� ������/ ������ � ��� ����� ��������� ��������� ��� ����� �� � � #2"#$$ �� �� #�2"2 �� ������ 0 ��� ��������� �� �������������� � ������ ������� ��� ������� �� ����� $�5"#�2 ��� %������ �� ���� �� �������� ���� ������ � � ���� ����������� �������� ������� �� � � ���� �������/� ��������� � � ����� �/����� ������� ���� �������/��������� ����������� �� �� <���� ������� ���������� 0 ��� ����� �� ����� �� � � 04� ���� � ��� �� :����� !�� � �� ������ ���� ��� ������ ���������� 0 � ='� ������ �� :����� !������� � � �� �1 ���� ���������� ��/ �! �>#�!+? � ��������� ��� � � ������ ���������� ������ �������� � �

��

��

��

������

������ � ����� ��������� ����� �� �� �� ���� ���������������������� � �������� !�" �#$�% �&" ' ��� ( ��� ��)�*�)� � !

�(@) �� �������� ��� �� �� ��������

��� �� �������� ��� �� �������������� ������� �� ������ ����!"� #� ��$ %&� &&'(')#���� �*���)+�� ���,�-�������������� ��� �������� ��� ���$�� ������������� .������/����� 0�+���� �+������� � ��������� ����!�1��� 2���� 3()45� �)'('&6 ���������� �*���)+�� ��+��-��������

(@@) 78� ,������ ��**��� ,�� �8� �������8 *���� �9 �8� �*���8:�97 :�74''4)''';< �� ""04''4)'6;36)�#&)'&! �/����,���9 ��=��>��/�� ���� ��=��>��/�� �� �8� �*���8:�97 ,�� � /�����

�/� 3� "8���/��*8� �, �8� ���� +�����8 �� �8� ��+*���� ������ +�����8� 78��+���� �, �8� ��� � 4�& �+�

Page 2: Meso/Macroporous Carbon Monoliths from Polymeric Foams

�1������� �� ������ ��������� ���������� ������� ��������� > 3�7 �� � 9� �� � � ��� �� ����� � � �/����� �� � � ������ ������� � �������� ��� ���� ��� ������ ����������� ���������� � � � 04� ���� � ��� �� :����� ! ������ �0 � ����� �� � �� ������ ��������� �� ��� � ������� ����� � ='� ������ ���� � ��� � � � �1 ���� ������������/ � ! �>#�!*? ��������>5�# �� � 0 ��� ������� �������� � ��� ���� �� � � ������� ������������� �� � � ����� ���������� �� � � � � ������������ �� � � ����� �/����� �� ������ ����� ��������� �� � � ���� ������ �����

0 � �������� �������� ���� ���� �� ���� �� �� � � ������ �� � � ���� ������� �� ������ �� �������� �� :������ A� 0 � ����� ���� ��� � ��� ���� ����������� ���� ��.��� $�2 � �� ��������� ����� ���� ���� ������������ ���������� � � � ��� �������� �� :����� A ������ � 0 ��:����� � ��� � � � � �������� �� ���� �������� ��� �������� �� ����� *�+ �� �0� # � �� �������� � � ����� ������� ��� ������� ������ ��1���� ��������� � �� � ����������� � � ���������� ������� ����������� ���� � *.*�B $�7� 0 �� ��1���� �������� �� � �������� �� � � ����� ����� � � ������������ � � ����� � ��������� � �4�� 0 ��������� �������� ���� ��� ��� � � ���� ������� �1 ���� � �� ������� ����������� ���� � *.*� � $�2"$�3�� �� �������� � � �1������� �� ������� ���������� 0 �� ����������� � � � ����� ���� � �� �1 ���� �1���� �*�7 �� �� ���� ���� � � � �� �1���� �:CD� ��#�* �� �0� # � 9� �� � � ��� �� ������ � � ���� ���� ������ � ��� ���������� �������� ��������� ���/� ��� *.*�B $�7� � �� �������� � � �������� �� � ����� ����������� � ���� �������� �� � � ������� �:��� !�� ����� � ���������� � ���� ������� �1 ���� ���� 840 ������ ��

�#22$ �!��"# �� �� ���� ������ �#�52 ��A��"# � �����+$; ������������� �� ��������� ��� ����� �� � � !"+ ������� 0 � ��� ��������� � ����������� �� � � ����� �� ����� ������ �� ������ �� 0�� #�

����������E �� ������� ����� ����� ��� � � ����������� ������� �� ����� ��� ����.���������� ��������� � ��� ��������� 0 ��� ������� �� ������ � ���������� �������������� ����� ������� � ������� � ����� ����������� ����������� ���� � ��������� ��������� 0 � �������� ��������� �� � � ����������� ���� �� ��������� �� � ����� ������� �� � �� �1 ���� ����� �������������� ����������� ������/ �������� �� ����� ����� �������� ��������������� � � ���� �/����� � ��� �������������� ����������������� �������� ��� �� �� ��������� ��� ������ ���� �� ����� ������� � ����� *�7 ��� ��� ���� � ���� 840 ������ �� �#22$ �!��"# �� �� ���� �������#�52 ��A��"# � 0 � ��������� �� ���� ���� �� ����� ��������������� ���������� ��������� �� ���� ������� �������� �� ���� ����������� ������ ��� ���� �� ������ �������� ���������� ��/� � �������� �� �������� ����� ����

�$+�#�, �- �$����.����/#�0�#�1. ��#&�� ����$)-*. 2#�� 3�$���#)/ 4���.

��

��

��

�����

��

� � � �������� !�" �#$�% �&" ' ��� ( ��� ��)�*�)� *--05��666����!7�1#��$��� ������ � ����� ��������� ����� �� �� ��

20 µm

20 µm

40 nm

b

c 40 nm

0 1 2 3 4 5

2 Theta (º)

Inte

nsi

ty (a

.u.)

d

a

5 µm

�/� 4� ��: +�/�� �, �8� +�����8� �, *��9��9���� �!� ���� �! �� ��+*���� ������ �!� �� 7�: +�/�� �, �8� *����� ��������� �, �8� ���� �� �����! �� ������ !� ������ ! �8�>� �8� ��> ��/�� ?�� *������ ,�� �8� ������ ��+*���

0

200

400

600

800

1000

1200

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure (p/po)

Vol

ume

adso

rbed

, (cm

3 S

TP

.g-1

)

Silica

Carbon

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10

Pore size (D), nm

dV/d

log(

D),

cm

3 ·g-1

�/� &� ����/�� ����*���)����*��� ���8��+� �� *��� ��� ��������� �����! �,�8� ���� +�����8 �� �8� ��+*���� ������ +�����8�

7���� 3� ���������� *��*����� �, �8� ���� �� ��+*���� ������ ��+*���

����� �840

��!��"# F�

���A��"# F�����

���A��"# �GH�

��� �:CD���� �

����� 2#$ $�3* $�** *�+ #�7

%��� #22$ #�52 #�*A *�7 #�*

� 7���� *��� ����+� ,��+ �4 ����*��� �� *1*'@'�<<A � "��� ����+� �, +���*����A� :�$+�+ �, "��A ���� >�8 �� �8� 8��, +�$+�+ �, "���

Page 3: Meso/Macroporous Carbon Monoliths from Polymeric Foams

������� ����������� ������� �������� �� �� ��� � �� ��<���� � � ���� �������� �� ������� �� �� ������� ����� �������.����������

����������

0 � ����������� ��� ������ ���� ������ � ������������� �� ��������� ����������� �C.- �� �� ����������� ���������� ����� ��� �� �������� � � �������� �������(#$) 0 � ��������� ���� ������� ��� +7�7 ��; �����$�# ��; G!�!-+� #�7��; %#3�4- 3� $�#��; ���������� ,�3*� ! ��; ����������*�+ ��; ������� �� #�! ��; �������������� ������������� �� ������ ���� ����� � 3$ ?% ��� *+ �� � � ������ ������ �� ������ � �� ������� ���� ���� �� �� ���� �� ������ � 3$ ?%� 9� �1���� �� ������������� �� � ��� �� :����� !� � 0 � ����� ����.���������� ����� ������� ����� ������� � ������ � � ������ ������� ��� � �� ��� �������� ���������� � � ���/ ��������� �������� �������� �#!A� � �������� �������(##)

0 � ��������� �������� ��������� �� #7 ��; D%� $�! �� #A�2 ��; �#!A� !5 ��;04-� �� *$�2 ��; �� ���� 0 � ����������� ���� ����� ��� ��� ���������� �������� ���� ��� �� ������ ��������� ��� !* � ���� ���������� ��� �� ����������������� ���������� ���� ������ � ������ �� ���� ��� �� ����� ����������� ,���������� ����.���������� ����� ������� � ������������ �������� � � ����������������� ���������� � 2$$ ?% ��� * �

0 � ���� ���� �� � � ���� ������� �� ��������� ��������� � � ��������������� ������������� ��� ��� � �� � ��� ���������� ������ �� ������� ���� �������(#!) �� ���������� ������(#A) 0 � �������������� ������ ������� �� ����� �������� �� �������� �� ��������� �������� ����$�# � �� �� ��� �� � �� ����� � +$ ?%� 6�1�� � � ��������� ����� ������� �� ����� ���� ���� �� ������ ���� �� 0����� ������ �2$ ��A � � �� ��������� �� � � ����� ���� �������� ��� �������� ��� ��� 0 � ������ �������� �������� � *$ ?% ��� #* � ������ � �� ������ �� ���� � � �������� ���� �� �� ������ ���� � � ����� ��������� 0 ��� � � ������ �������� ��� ���� ����������� �� ���������� ���� ������������ ��� �� � ������ �� ����� �� +$ ?% ��� #3 � :������ � � ����� �� �������� �� 6! � +$$ ?% �! ?%.���� # �� � � ���� ������� �� ��������� � ���������� � � ����� �� D:�*+ ; � 9��������� ����������� �� � � ������� ����� �� ����� ���� ���������� ����� ������������� 9�9� !$#$ �� ������� 0 � ���� ���� ������������ ���� �� �������� � ���� �� � � G��/�H����������� ��� ��(#*)

������ �� � � ��������� ��� � 0 � ��������� �� � � ����� �� ���� �������� �� � ��������� � ��� ���� =��� ����������� ����������� ������������������ �04� �� ������� �������� ���������� ��4� �

������ ���� 4(� 4''6���� ������ ���9 4&� 4''6

�(#) '� '���� �� D� H��� �� H��� �� "89�� �8�+� � ����� 3'&�

55*A�(!) �� H��� �� D� H�� '� '���� �� G��/� �� H������� I� ,���

0� -� ��� -� 0���/�� �� �+� �8�+� ���� ����� 344�#$5#!�

(A) �� �� G��� 0� H� ������� �8�+� ��++��� ����� !*#+�(*) 9� 8� :������� �� �� 6���/�� :���*� :���*� :�����

����� 54� #55�(2) 8� D�� C� I ��� 9� ����� �� �+� �8�+� ���� ����� #!2�

A***�(3) D� J��� K� � �� =� ,��� �� =��� �� H���� �� I �� �8�+�

��++��� ����� !+*!�(5) 9� 0��� �� H� ����� �� ,������ ��� :����� ����� 3;�

#!$7�(+) I� � �� J� :���� ,� =�� �� �� �� I ��� ������ ����� 63�

55�(7) J� ���� G� 6/��� �� G� D���� D� H����� �� � ���

�� ������ ���,� � "89� ��/ ��*���� ����� 3(%B3((� ##5�(#$) H� 4�<���� L� �� '� '� ��/�� %� ������ C��/+�� �����

3<� !7+A�

(##) D� ��/�� H� 4�<���� �� 8�� ��� %� ������ 8� :�% ���/� ��� :����� ����� 3;� 27#�

(#!) 9� 8� :������� ������ ����� 6'� #3$$�(#A) 9� 8� :������� �� �� 6���/�� �� :����� �8�+� ����� 3&�

#+*A�(#*) �� G��/� �� H������� 9� ����� C��/+�� ����� 3&�

3!35�

"��� ���#��$��� �� ������ %&"��' �� (�(�� �����������

�� ��� ������������ ������� �!��� ��"��� #� $���

8������ ��� ������� �� ��������� ��� ���� �� ������� ������� ���������� �� �1����� ������� �������� �� ���������� � ����� �� ������������� �����/��� � � ���������������� �� ����� �������� 0 �� �1 ��� � �� ������������� �� � ���� � ��/� ������� �� ��������� � ������������������� ���� ��������� ���������� �� �� ������������ 8����� �� � �� � �� �� �������� ��� ��������� ����������� � ������� �������� ��� ��������� ������� ������ ���������� ������ �������� � �������� �������������� �� � ����� � �������� ����(#) 8������ ��� ������� �� � �������� ��������� �� ����� ���� �� �������� ���� ������������� ����� ������ ������� ������� ���: �(!) '������������ ������� ��������� ������ �� ���� ����� ���������� ��������� �� � � ���� ���� ��� �������� � � ������������������ �����������(A) D������� � � ��� �� ������������ ������ ��� ������� � ��� ������� � � ��� ������� ���� ����������� :�� � �� ������ ���������� ������ � ��� ����������� �� ����� �� ������� ������ ���������� ��� �������� ��� ���� ���������� � ��� ���������(*"7) 0 � ������ ������� �� � ���������� ��� ����������� ���� �� ��<��� ����������� ��� ������� �1��� ������ ��������� ���������� M��� � ���� �������� � � ���������� ����� ��� � � ������ ������� �� ���� ����� ���1��� ��� ������ � �� ������ � � ������� ������ ���������� �� � � ������� ������ �������� ����� ����% ����������� ���� ������� � ������� ���� ����������� �� �� � #2$$"#5$$ ?% ���� ��������� ������ �������� ��� � ���������� �� ���� ������ ���� ��������� ���� ��� �������� ������ ������� ����� ���� ����� ������ ����� �(!�#$�##)

��

��

��

������

������ � ����� ��������� ����� �� �� �� ���� ���������������������� � �������� !�" �#$�% �&" ' ��� ( ��� ��)�*�)� �

�(@) ��� C� D�������� ��� �� 7�����=9� ��� E� ������

"��,� "� 2���F������9 �, �����/��)��������/��*���+��� �, :������� ������<3';( �����/��� 2��+��9�)+�� ������=9->>���)�����/����

(@@) 78� ���8��� /����,���9 ��=��>��/� �8� ������8� �����8��/�)/�+����8�,� ��2 ,�� ,������ ��**����