Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Fundamentals

1 Preparation of Ion Exchange Membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1 Invention of an Ion Exchange Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Sandwich Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Latex Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Block Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.5 Paste Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.6 Irradiation Graft Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.7 Heterogeneous Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Membrane Property Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Sampling and Pretreatment of Membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Electric Resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3 Ion Exchange Capacity and Water Content. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4 Transport Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.5 Solute Permeability Coefficient. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.6 Electro Osmotic Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.7 Water Permeation Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.8 Swelling Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.9 Mechanical Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.10 Electrodialysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Membrane Characteristics and Transport Phenomena. . . . . . . . . . 37

3.1 Permselectivity between Ions Having Different

Charged Sign . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2 Permselectivity between Ions Having the Same

Charged Sign . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.3 Electric Conductivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4 Membrane Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.5 Concentration Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.6 Mechanism to Decrease Divalent Ion Permeability . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.7 Research on Membrane Treatment to Decrease Divalent

Ion Permeability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 Theory of Teorell, Meyer and Sievers (TMS Theory) . . . . . . . . . . 59

4.1 Membrane Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.2 Diffusion Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.3 Electric Conductivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.4 Transport Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5 Irreversible Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.1 Phenomenological Equation and Phenomenological

Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2 Reflection Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3 Electrodialysis Phenomena. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.4 Separation of Salt and Water by Electrodialysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6 Overall Mass Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.1 Overall Membrane Pair Characteristics and Mass

Transport Across a Membrane Pair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.2 The Overall Mass Transport Equation and The

Phenomenological Equation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.3 Reflection Coefficient s, Hydraulic Conductivity

LP and Solute Permeability o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.4 Pressure Reflection Coefficient and Concentration

Reflection Coefficient: Electric Current Switching

Off Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.5 Irreversible Thermodynamic Membrane Pair

Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7 Concentration Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.1 Current–Voltage Relationship . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.2 Concentration Polarization Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7.3 Chlonopotentiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7.4 Refractive Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7.5 Natural Convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.6 Fluctuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.7 Overlimiting Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7.8 Mass Transport in a Boundary Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

7.9 Concentration Polarization on a Concentrating Surface

of an Ion Exchange Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

8 Water Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

8.1 Current–pH Relationship . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

8.2 Diffusional Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

8.3 Repulsion Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

8.4 Membrane Surface Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

8.5 Wien Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

x

8.6 Protonation and Deprotonation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

8.7 Hydrolysis of Magnesium Ions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8.8 Experimental Research on the Water Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

8.9 Water Dissociation Arising in Seawater Electrodialysis. . . . . . . . . . . . . . 169

8.10 Mechanism of Water Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

9 Current Density Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

9.1 Current Density Distribution in an Electrodialyzer . . . . . . . . . . . . . . . . 187

9.2 Current Density Distribution Around an Insulator and

Electric Current Shadowing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

10 Hydrodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

10.1 Solution Flow and I–V Curves. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

10.2 Effect of a Spacer on Solution Flow (Theoretical) . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

10.3 Effect of a Spacer on Solution Flow (Experimental). . . . . . . . . . . . . . . . 215

10.4 Local Flow Distribution in a Flow Channel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

10.5 Effect of Solution Flow on Limiting Current Density and Static

Head Loss in a Channel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

10.6 Air Bubble Cleaning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

10.7 Friction Factor of a Spacer and Solution Distribution to

Each Desalting Cell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

10.8 Pressure Distribution in a Duct in an Electrodialyzer . . . . . . . . . . . . . . . 236

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

11 Limiting Current Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

11.1 Concentration Polarization, Water Dissociation and

Limiting Current Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

11.2 Diffusion Layer and Boundary Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

11.3 Limiting Current Density Equation Introduced from the

Nernst–Planck Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

11.4 Dependence of Limiting Current Density on Electrolyte

Concentration and Solution Velocity of a Solution . . . . . . . . . . . . . . . . 248

11.5 Limiting Current Density Analysis Based on the Mass

Transport in a Desalting Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

11.6 Solution Velocity Distribution Between Desalting Cells

in a Stack. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

11.7 Limiting Current Density of an Electrodialyzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

12 Leakage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

12.1 Electric Current Leakage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

12.2 Solution Leakage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

13 Energy Consumption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

13.1 Energy Requirements in an Electrodialysis System. . . . . . . . . . . . . . . . . 285

xi

13.2 Energy Consumption in a Stack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

14 Membrane Deterioration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

14.1 Membrane Property Change with Elapsed Time . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

14.2 Surface Fouling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

14.3 Organic Fouling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

Applications

1 Elecrodialysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

1.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

1.2 Electrodialyzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

1.3 Electrodialysis Process. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

1.4 Energy Consumption and Optimum Current Density . . . . . . . . . . . . . . . 340

1.5 Surrounding Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

1.6 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

2 Electrodialysis Reversal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

2.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

2.2 Spacer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

2.3 Water Recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

2.4 Prevention of Scale Formation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

2.5 Anti-organic Fouling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

2.6 Colloidal Deposit Formation on the Membrane Surface and

Its Removal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

2.7 Nitrate and Nitrite Removal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

2.8 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403

3 Bipolar Membrane Electrodialysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

3.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

3.2 Preparation of Bipolar Membranes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

3.3 Performance of a Bipolar Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

3.4 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434

4 Electro-deionization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

4.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

4.2 Mass Transfer in the EDI System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

4.3 Structure of the EDI Unit and Energy Consumption . . . . . . . . . . . . . . . 445

4.4 Water Dissociation in an EDI Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446

4.5 Removal of Weakly-Ionized Species in an EDI Process . . . . . . . . . . . . . 448

4.6 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

xii

5 Electrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461

5.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461

5.2 Ion Exchange Membrane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

5.3 Material Flow and Electrode Reaction in an Electrolysis System. . . . . . . 469

5.4 Electrolyzer and its Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473

5.5 Purification of Salt Water in an Electrolysis Process. . . . . . . . . . . . . . . . 479

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484

6 Diffusion Dialysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

6.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

6.2 Transport Phenomena in Diffusion Dialysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

6.3 Diffusion Dialyzer and its Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

6.4 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

7 Donnan Dialysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

7.1 Overview of Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

7.2 Mass Transport in Donnan Dialysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

7.3 Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

8 Energy Conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

8.1 Dialysis Battery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

8.2 Redox Flow Battery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

8.3 Fuel Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522

INDEX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525

xiii