MECÁNICA AVANZADA DE MATERIALES

SOLIDIFICACIÓN 1. INTRODUCCIÓN La solidificación es una transformación de fase (de líquido a sólido) que resulta familiar a todos, aún cuando la única experiencia con este fenómeno consista en la formación de hielo. La manufactura de casi todos los objetos creados por el hombre involucra a la solidificación en algún momento. Los metales, los polímeros y el vidrio se forman en general por solidificación del material fundido. Normalmente la solidificación de polímeros y vidrios no involucra cristalización ya que los átomos no alcanzan a producir una estructura ordenada antes del final de la solidificación. Por otro lado hay muchas sustancias, incluidos los metales, que si bien presentan una estructura cristalina en condiciones normales de solidificación, pueden solidificar sin un orden atómico si la velocidad de enfriamiento es suficientemente rápida, proceso que es llamado “vitrificación”. El vidrio puede llegar a cristalizar espontáneamente un tiempo después de que el enfriamiento terminó. Algunos polímeros también pueden llegar a cristalizar con bajas velocidades de enfriamiento y ciertos controles sobre la solidificación o bien con la aplicación de tensiones direccionales. 2. MICROESTRUCTURA La estructura de un sólido que puede verse con elevados aumentos en un microscopio (microscopio óptico operando con aumentos de entre 100 y 1000 veces), es llamada microestructura, mientras que en los casos en que la estructura del material puede verse a simple vista o bajo microscopio de baja potencia es llamada macroestructura. Existe una infinita variedad de microestructuras y un mismo material puede presentar diferentes tipos bajo condiciones distintas. Existe una estrecha relación entre la microestructura de un material y sus propiedades. Según sea el material, diferentes procesos son los que originan su microestructura. En el caso de los materiales obtenidos por solidificación, ésta es la que determina las características de sus microestructuras y, por lo tanto, tiene una influencia decisiva sobre las propiedades físicas de los mismos. 2.1 Microestructura de los metales y aleaciones metálicas Los metales son materiales muy empleados en la construcción y la industria. Aunque las propiedades son muy diversas de unos a otros, concuerdan en algunos aspectos característicos. Todos los metales poseen en mayor o menor grado altos calores específicos, buena conductividad térmica y eléctrica, alta densidad, un brillo característico (brillo metálico), y la más interesante propiedad, la de ser capaces de deformarse ampliamente y con carácter permanente sin rotura. La mayoría de las propiedades características de los metales se deben a una configuración especial de los átomos metálicos. Los metales no están formados por una masa de sustancia

homogénea y continua, sino que existe una arquitectura o estructura en su seno por la que toda la masa metálica está formada por un conjunto de partículas o granos íntimamente unidos entre sí. Estos granos son de diversos tamaños y formas irregulares, aproximadamente equiaxiales y unidos por finos contornos, ver Figura 1. Al ser todos los granos de un mismo material parece extraño que se destaquen unos de otros. Un estudio más profundo del problema revela que cada grano posee a su vez una estructura o arquitectura propia en la que los átomos tienen una ordenación espacial geométrica que es característica de cada metal. Esta particular ordenación espacial atómica, característica de los cuerpos cristalinos, nos revela que los metales poseen carácter cristalino y que los granos que forman el metal son verdaderos cristales irregulares o fragmentarios, cuyos contornos se forman debido a las interferencias mutuas que impiden un desarrollo correcto de los cristales. Estando formados estos granos por átomos idénticos y ordenaciones geométricas iguales, sólo se diferencian unos de otros por la diferente orientación de las agrupaciones atómicas que los constituyen. En la Figura 2 pueden verse dos tipos de ordenamiento atómico que se presentan con frecuencia en los metales. Estos ordenamientos se extienden espacialmente en todo el cristal. Por lo tanto en los metales debemos considerar dos tipos de estructuras: la denominada granular, que nos revela la forma y agrupación de los granos que constituyen el metal (que depende del proceso de obtención), y la cristalina, que nos indica cómo se ordenan los átomos en cada grano cristalino (que es propiedad de cada metal).

(a) (b)

x 100 x 300

Figura 1: a) Granos equiaxiales de ferrita. Ataque Nital 1%

b) Granos de ferrita alargados por deformación. Ataque Nital 1%

(a) (b)

Figura 2: a) Red cúbica de cara centrada. b) Red cúbica de cuerpo centrado.

Una de las más importantes particularidades de los metales es la facultad de unirse con otros metales o con sustancias no metálicas, conservando el producto resultante el carácter metálico. Se obtienen así materiales, llamados aleaciones, con mejores propiedades que las del metal base. Es condición indispensable que el producto obtenido sea homogéneo o al menos con un grado de homogeneidad suficiente para que en su empleo pueda considerarse como tal. Ello exige obtener las aleaciones por fusión de los componentes y que éstos se disuelvan en estado líquido, ya que así puede lograrse una íntima mezcla de los mismos que más o menos subsistirá al solidificar. En la solidificación pueden ocurrir tres casos: 1- Los elementos conservan la solubilidad en estado sólido dando origen a una solución

sólida en la que la estructura cristalina es la del metal base pero conteniendo átomos de los restantes componentes. Ver Figura 3. El aspecto microestructural sería el mismo que presenta la Figura 1.

2- La solubilidad desaparece al solidificar, por lo que existen granos de cada componente que, si bien estarán íntimamente mezclados, mantendrá cada grano el ordenamiento atómico del elemento correspondiente. Los granos difieren en su orientación pero también en su naturaleza. Ver figura 4.

3- Los componentes reaccionan entre sí y forman un compuesto químico. Los compuestos químicos exigen proporciones definidas de los componentes, por lo que la aleación quedará constituida por granos de compuesto químico y otros del componente en exceso. La microestructura presentaría el mismo aspecto de la Figura 4. Los compuestos químicos son también cristalinos pero sus redes espaciales difieren de la de los componentes. Los compuestos químicos no tienen carácter metálico por lo que pueden formar parte de una aleación pero no constituirla por sí solos.

Por lo tanto en las aleaciones pueden presentarse tres tipos de constituyentes: soluciones sólidas, metales puros y compuestos químicos. Asimismo pueden estar constituidas por un solo constituyente o por varios. En el primer caso, éste tendrá que ser una solución sólida. En el segundo podrán ser distintas combinaciones de los tres tipos de constituyentes. Cuando una aleación está formada por más de un constituyente, por ser insoluble el uno en el otro, es frecuente que se forme un eutéctico entre ellos. El eutéctico está formado por la mezcla de pequeñísimos cristales de dos (o más ) constituyentes insolubles entre sí entremezclados, ver Figuras 5 y 6, y tiene dos particularidades: que contiene proporciones constantes de ambos constituyentes y que funde a más baja temperatura que ambos. Al igual que en los metales puros en las aleaciones podemos considerar la estructura granular, formada por la reunión de los granos constituyentes de la aleación, y la cristalina,

que en este caso vendrá representada por las redes espaciales de cada constituyente. Los eutécticos aunque pueden considerarse como un constituyente de las aleaciones, no forman en realidad un grano, ya que están a su vez formados por multitud de minúsculos granos entremezclados de sus constituyentes. Tanto en los metales puros como en las aleaciones el tamaño de grano depende de la velocidad de enfriamiento en el proceso de solidificación. Un enfriamiento rápido conduce a una estructura fina y uno lento a una estructura basta.

Figura 3: Redes espaciales en dos dimensiones. a) Grano de Cu. b) Grano de latón Cu-Zn (solución sólida de Zn en Cu

Figura 4:Granos cristalinos de dos componentes

x 200

Figura 5: Aleación Al-Cu. Cu aprox 33%. Eutéctico. Ataque NaOH+HNO3

Figura 6: Esquemas de eutécticos . x) A + eutéctico (A+B). y) Sólo eutéctico. z) B +eutéctico (A+B)

3. CAMBIO DE FASE En un sistema se denomina fase a una región homogénea que presenta propiedades uniformes. Tiene una determinada composición y estructura atómica y puede ser físicamente diferenciada de otras fases. Puede estar formada por uno o más componentes. Cada uno de los estados, sólido, líquido y gaseoso, de una sustancia pura o una solución constituyen una fase. Ciertos metales, como por ejemplo el hierro y el estaño, son polimorfos (alotrópicos) y cristalizan en varias estructuras, cada una estable en una zona de temperatura diferente, ver

Tabla 1. En este caso, cada estructura cristalina define a una fase separada, por lo que los metales polimorfos son capaces de existir en más de una fase sólida. Zona de temperatura estable [ºC]

Formas de la materia Fase Símbolo de identificación de la fase

Sobre 2740 gaseosa gaseosa gas 1539 a 2740 líquida líquida líquido 1400 a 1539 sólida cúbica centrada en el

cuerpo δ

910 a 1400 sólida cúbica centrada en las caras

γ

por debajo de 910 sólida cúbica centrada en el cuerpo

α

Tabla 1

La energía libre de una solución o de una sustancia pura es una propiedad termodinámica de la misma, es decir, se trata de una variable que depende del estado termodinámico del sistema. Un sistema formado por dos o más fases está en equilibrio cuando está en un mínimo con respecto a su energía libre.

Figura 7: Diagrama de energía de dos fases α y β de igual composición. La Figura 7 muestra cómo varía la energía con la temperatura en dos estructuras cristalinas α y β de una misma composición. La estructura α tiene menor energía que β a elevadas temperaturas, por lo que en esas condiciones es la fase más estable, lo contrario ocurre para bajas temperaturas. A la temperatura de transición ambas energías son iguales por lo que las dos fases pueden coexistir. Esencialmente todas las transformaciones de fase se presentan por una nucleación y por el crecimiento de núcleos, siendo estos procesos los que determinarán la velocidad con la que se llevará a cabo la transformación. En muchas ocasiones una fase puede persistir aún cuando se halla atravesado la temperatura de transición, convirtiéndose en una fase metaestable, si existe una barrera energética que dificulte la nucleación de la nueva fase, esta barrera está constituida por la

temperatura

Ener

gía

temperatura de transición

α β

α metaestable

β metaestable

energía necesaria para la formación de la superficie del nuevo núcleo. Esta oposición puede vencerse aplicando energía adicional o con inoculación de cristales de la nueva fase. En la Figura 7, α podría representar la fase líquida y β la fase sólida para un sistema de un componente, siendo la temperatura de transición el punto de fusión de la sustancia. 4. SOLIDIFICACIÓN DE METALES Y ALEACIONES En los metales y aleaciones metálicas la solidificación es de gran importancia ya que una de sus más importantes aplicaciones, llamada fundición, es un método muy económico de obtener componentes si el punto de fusión no es demasiado alto. Actualmente los productos obtenidos a través de la fundición de metales pueden ser económicos con aleaciones con puntos de fusión tan elevados como 1660 ºC (Ti). En los metales y aleaciones la fusión viene acompañada de una gran disminución de la viscosidad, de unos 20 grados de magnitud, por lo que se evita gastar energía tratando de vencer las altas tensiones de fluencia del material en procesos tales como el forjado. El proceso de fundición sería aún más utilizado si las propiedades de las fundiciones fueran más fáciles de controlar. Al respecto las teorías de solidificación juegan un papel vital ya que dan las bases para influir en la microestructura y por lo tanto mejorar la calidad de los productos fundidos. Los efectos de la solidificación son más evidentes cuando la fundición es la operación final, por lo tanto un correcto control del proceso de solidificación es de gran importancia. 4.1. Cristalización a partir del material fundido Cuando un material cristaliza a partir de una masa fundida, la curva tiempo-temperatura muestra un plateau mientras dura la solidificación, ver Figura 8. Este plateau es causado por la liberación del calor latente de fusión debido a la baja energía potencial del estado cristalino. Con frecuencia se requiere un cierto grado de sobreenfriamiento (es decir que la temperatura baje por debajo de la que la termodinámica indica para el inicio espontáneo de la cristalización) ya que es necesario que un cierto número de átomos forme un núcleo de tamaño crítico que pueda crecer espontáneamente formando un cristal. El tamaño crítico del núcleo está relacionado con la energía necesaria para la formación de la interfase. El sobreenfriamiento depende de la velocidad de enfriamiento y puede disminuirse o eliminarse inoculando el líquido con cristales del mismo material o partículas de otros materiales que provean superficies que eliminen la barrera energética. Una vez que se ha dado la nucleación y se ha iniciado el crecimiento de los cristales en el líquido, la liberación del calor latente que se origina tiene influencia en el desarrollo del crecimiento. El desarrollo inicial del cristal se produce preferentemente hacia la zona con mayor sobreenfriamiento pero, al liberarse el calor latente, se excede la velocidad de extracción del calor, reduciéndose así la magnitud del sobreenfriamiento local con lo cual la velocidad de crecimiento del cristal en dicha dirección disminuye. La zona de mayor sobreenfriamiento cambia de posición tal como lo muestra la Figura 9 y se origina el crecimiento de ramas laterales, produciéndose un fenómeno conocido como crecimiento dendrítico. El calor latente que se genera en el crecimiento de estas ramificaciones, a su vez reduce el grado de sobreenfriamiento en esta dirección con lo que se restablece la posición del sobreenfriamiento en la dirección original, favoreciendo nuevamente el crecimiento del

tronco principal de la dendrita. El ciclo mostrado en la Figura 9 continúa hasta que las dendritas chocan con sus vecinas. En ocasiones el desarrollo del proceso puede dar origen a ramificaciones secundarias a partir de las ramas primarias. El crecimiento y engrosamiento de las ramas continúa hasta que finaliza la solidificación de un grano, Figura 10. A veces la estructura dendrítica puede verse en el sólido final debido a que las impurezas precipitan en las superficies de las dendritas durante el enfriamiento. Algunas técnicas de laboratorio permiten solidificar probetas parcialmente y, luego de retirar el líquido remanente, observar la estructura dendrítica en las superficies que estaba en contacto con el mismo.

Figura 8: Curva de enfriamiento durante la solidificación de un material fundido

Figura 9: Crecimiento dendrítico

Figura 10: Proceso de solidificación equiaxial. a) Dendritas. b) Eutéctico.

4.2. Estructuras granulares Las estructuras granulares más finas, que en general tienen propiedades mecánicas superiores, resultan de velocidades de solidificación más altas, esto se da normalmente en las superficies del molde y en las secciones más delgadas, mientras que lo contrario ocurre por ejemplo en el centro de piezas de gran volumen, en donde normalmente se obtienen granos de gran tamaño. Por lo dicho es evidente que las propiedades pueden depender marcadamente de la posición en la fundición. En muchas ocasiones, la influencia de la estructura obtenida en la solidificación puede verse incluso después del trabajado del material, ya que pueden existir defectos (heterogeneidades) difíciles de eliminar y que tiendan a permanecer en las subsecuentes operaciones. Cuando ocurre un enfriamiento direccional a una velocidad de enfriamiento intermedia, se producen granos columnares cuyos ejes se orientan según la dirección del enfriamiento. Si el enfriamiento es muy rápido se produce un gran sobreenfriamiento, lo que ocasiona un gran número de núcleos que resulta en cristales pequeños sin un gran desarrollo dendrítico. Cuando la velocidad de enfriamiento es muy baja, los núcleos que se desarrollan son pocos y crecen lenta y uniformemente en todas las direcciones, estos cristales se denominan equaxiales (dimensiones similares en los tres ejes). Estos tres tipos de crecimiento pueden observarse en la solidificación de lingotes. La Figura 11 presenta un aspecto esquemático

general de los tipos de estructuras obtenidas en un lingote. Las tres zonas pueden verse a veces en lingotes de materiales reales, especialmente en aceros de baja aleación o en fundiciones de hierro. Sin embargo, en muchas oportunidades alguna de las zonas no se presenta, por ejemplo en aleaciones de aluminio con grano bien refinado la estructura granular es casi por completo equiaxial.

Figura 11: Estructura de tres zonas de un lingote 4. 3. Sistema de un componente Para una sustancia pura es común determinar experimentalmente un diagrama temperatura vs presión llamado diagrama de fase, tal como el mostrado en la Figura 12. Este diagrama cubre todos los posibles cambios de fase del elemento y se realiza determinando la fase presente después de que se alcanzó el equilibrio, bajo diferentes combinaciones de temperatura y presión. Es importante señalar que el diagrama de fase predice la fase que estará en equilibrio termodinámico bajo una determinada combinación de valores de presión y temperatura pero no indica la velocidad a la que se producirán los cambios de fase al pasar de un punto a otro. Como ya fue mencionado en puntos anteriores los problemas de nucleación pueden retrasar las transformaciones y ocasionar que el sistema se mueva por las líneas metaestables (a trazos).

Figura 12: Esquema de un diagrama temperatura-presión para un material de un solo componente

4.4. Sistemas de dos componentes Al tratar con sistemas de dos componentes se agrega un nuevo parámetro que es la concentración relativa, por lo que el diagrama de fase debería ser en tres dimensiones, para evitarlo y poder seguir trabajando en dos dimensiones se fija la presión, normalmente a un valor de una atmósfera. Así como los metales puros solidifican a temperatura constante (plateau) , en las aleaciones no sucede en general así y sólo las que corresponden a la composición eutéctica solidifican a temperatura constante. Las demás aleaciones solidifican a temperatura decreciente, empezando a una temperatura y terminando a otra inferior, dependiendo estas temperaturas de la concentración. Aunque los diagramas de solidificación de sistemas de dos componentes pueden presentar configuraciones muy diversas, todos se derivan de tres tipos generales que corresponden a las tres posibilidades de formación de aleaciones que ya fueron mencionadas anteriormente. 1º caso: solubilidad total Si dos metales A y B, solubles en estado líquido, son solubles también en estado sólido, se forman cristales mixtos de solución sólida en las que los átomos de A y B estarán entremezclados en la red del metal A o la del B, según sea el disolvente. Tal como lo muestra el diagrama de la Figura 13, la solidificación no se opera a temperatura constante, sino que empieza a una temperatura inferior a la del metal de más alto punto de fusión y termina a una superior a la del de mas bajo punto de fusión. Así pues, si la temperatura de solidificación del metal A es θA, y la de B, es θB, una aleación I de m % de B en A empezará a solidificar a la temperatura θ1 < θA y terminará a la temperatura θ2 > θB . La línea L, línea de líquidus, representa todas las temperaturas de principio de solidificación de las aleaciones A-B, y la S, línea de sólidus, las de fin de solidificación. Cualquier aleación a una temperatura por encima de la línea L se halla en estado líquido, y cualquiera por debajo de S se halla en estado sólido. Entre S y L, la aleación se halla parte en estado líquido y parte en estado sólido.

Es importante tener en cuenta que, tanto la composición del sólido que se va formando como la del líquido remanente, varían a lo largo de la solidificación. Si el proceso se realiza tan lentamente como para suponer que se mantiene permanentemente el estado de equilibrio del sistema, es posible conocer la composición del sólido y del líquido a cada temperatura. Esto se consigue trazando una línea horizontal por la temperatura a la que se encuentra el sistema de manera que corte a la línea de sólidus y de líquidus. Las abscisas de los puntos de intersección encontrados determinan la composición del sólido y del líquido respectivamente.

Figura 13: Diagrama de fase de dos componentes con solubilidad total

2º caso: insolubilidad total La aleación de dos metales que, siendo solubles en estado líquido, se hacen insolubles al solidificar, tampoco solidifica a temperatura constante, sino que empieza a solidificar el de más alto punto de fusión primero, a temperatura comprendida entre θA y θB , y tanto más próximo a θB cuanto mayor es la concentración de B, y sólo cuando ha solidificado totalmente, solidifica el de mas bajo punto de fusión, efectuándolo a temperatura constante. Su diagrama será de la forma que se indica en la Figura 14. La aleación I de m % de B en A empieza a solidificar a la temperatura θ1 , formando granos cristalinos de metal A conforme se enfría hasta θ2 , en cuyo instante ha terminado la solidificación de A, solidificando entonces el líquido residual B a temperatura constante θ2 = θB , formando cristales de B. La aleación solidificada tendrá dos constituyentes: cristales A + cristales B en la proporción de m % de B. En los casos de insolubilidad es frecuente que se forme un eutéctico. Si e% es la concentración del eutéctico y θE su temperatura de solidificación el diagrama tomará la forma que se muestra en la Figura 15. Una aleación tal como la I empieza a solidificar a θ1<θA , formando cristales de A, y continúa así enfriándose hasta θ2 = θE . Solidificado ya todo el metal A, solidificará a temperatura constante el líquido residual que formará todo el eutéctico E constituido por cristalitos entremezclados de metal A y metal B en la proporción e %. La aleación II solidificará análogamente, pero empezando a solidificar el metal B desde θ3 < θB hasta θ4 = θE y terminando por la solidificación del eutéctico de A y B a la temperatura θE constante. Finalmente una aleación III de concentración e % de B solidifica formando el eutéctico E (metal A +metal B), efectuándolo a temperatura

constante, siendo además la que solidifica a temperatura más baja entre todas las aleaciones A-B.

Figura 14: Diagrama de fase de dos componentes con insolubilidad total

Figura 15: diagrama de fase de dos componentes con formación de eutéctico.

3º caso: Solubilidad parcial Dos metales A y B que, solubles en estado líquido, sólo lo son parcialmente en estado sólido, tendrán en este estado un límite de saturación m % de B en A. Con menos de esta dosificación se formará una solución sólida (A-B). Con más de m % de B, el metal en exceso será insoluble y o bien solidificará independiente del A, o, como es más corriente, formará un eutéctico. En el primer caso el diagrama toma la forma de la Figura 16. La línea de líquidus es la AB, y la de sólidus, la Am’B. Las aleaciones con menos de m % de B, como la I, empiezan a solidificar la una temperatura θ1 < θA formando cristales de solución sólida α de (A-B), y terminan la solidificación en θ2 = θB . Es decir solidifican como una solución sólida normal del primer caso y la aleación solidificada queda constituida sólo por cristales de solución sólida. Si la aleación contiene una dosificación en B mayor del límite de saturación m %, tal como la II, la aleación empezará a solidificar a temperatura θ3 < θA

formando cristales de solución sólida α , hasta que al llegar a la temperatura θ4 = θB ha solidificado toda la solución sólida α, saturada, es decir αm , y el líquido residual será sólo metal B en exceso que, como se halla a su temperatura de solidificación, solidificará, quedando la aleación sólida constituida por solución sólida αm + metal B.

Figura 16: diagrama de fase de dos componentes con solubilidad parcial.

Si se forma un eutéctico, es lo normal que haya que considerar dos límites de saturación de soluciones sólidas: el m% de B, que corresponde a soluciones sólidas α de B en A (átomos de B intercalados en la red de A), y el n% de B, que corresponde a soluciones sólidas β de A en B (átomos de A intercalados en la red de B). El eutéctico se forma con las dos soluciones sólidas saturadas (αm + βn) con una dosificación e% de B fija en todo el sistema. El diagrama presenta la configuración de la Figura 17. Siendo la línea de líquidus la AEB y la de sólidus, la Am’En’B.

Figura 17: diagrama de fase de dos comp. con solubilidad parcial y formación de eutéctico.

Referencias bibliograficas R. Calvo Rodes. Prontuario Metalotécnico, Tomo 1: Fundamentos. INTA, 1963. M. C. Flemings. Solidification Processing. Mc Graw-Hill, 1974. R.E. Reed-Hill. Principios de Metalurgia Física. Continental. J. D. Verhoeven. Fundamentos de Metalurgia Física. Limusa, 1987. F. Kurz. Fundamentals of Solidification. Trans Tech publications, 1989. J. F. Young, S. Mdess, R.J. Gray, A. Bentur. The Science and Technology of Civil Engineering Materials. Prentice Hall, 1998.

Autor: Patricia Dardati