mc murry resumo cap. 15 ao 24

76 Jonh McMurry

Capítulo 15

Fenantreno(pf 101 °C)

Indeno(pe 182 °C)

Benzeno(pe 80 °C)

Tolueno(pe 111 °C)

Xileno(pe: orto, 144 °C;

meta, 139 °C; para, 138 °C)

Naftaleno(pf 80 °C)

Bifenil(pf 71 °C)

Antraceno(pf 216 °C)

CH3 CH3

CH3

FIGURA 15.2 Comparação dos

valores de calor de hidrogenação

para o ciclo-hexeno,

o 1,3-ciclo-hexadieno e o

benzeno. O benzeno é

150 kJ mol–1 (36 kcal mol–1)

mais estável do que se esperaria

para um “ciclo-hexatrieno”.

�206 kJ mol�1

(atual)

�230 kJ mol�1

�118 kJ mol�1

150 kJ mol�1

(diferença)

Benzeno

1,3-Ciclo-hexadieno

Ciclo-hexano

Ciclo-hexeno

�356 kJ mol�1

(esperado)

FIGURA 15.3 Os seis

orbitais moleculares � do

benzeno. Os orbitais ligantes

2 e 3 têm a mesma energia

e são degenerados como

também são os orbitais 4* e

5*. Os orbitais

3 e 4* não possuem densi-

dade eletrônica � nos dois

átomos de carbono devido à

presença de um nodo que

passa através deles.

Seis orbitais atômicos p

En

ergi

a

Antiligante

Não-ligante

Ligante

6*

5* 4*

1

2 3

FIGURA 15.1 Alguns

hidrocarbonetos

aromáticos encontrados

no alcatrão de hulha.

CC

C

CC

C

H

H

H

1,5 ligações em médiaH

H

H

HC

HC

CC

CC

H

H

H

H

Química Orgânica 77

HH

Ciclopentadieno

H HH

�H �

�

�H �H�

�

Radical ciclopentadienil:cinco elétrons �

Ânion ciclopentadienil:seis elétrons �

Cátion ciclopentadienil: quatro elétrons �

FIGURA ATIVA 15.5 Uma representação do ânion

aromático ciclopentadienil, mostrando a

conjugação cíclica com seis elétrons � em cinco orbitais

p. O mapa de potencial eletrostático indica que o íon é

simétrico e que todos os cinco átomos de carbono são

ricos em elétrons (vermelho).

H

H

H

H

H

Ânion ciclopentadienilaromático com seis elétrons �

FIGURA 15.6 Formação do cátion,

ânion e radical ciclo-heptatrienil.

Somente o cátion com seis

elétrons � é aromático.

HH

Ciclo-heptatrieno

H H

Radical ciclo-heptatrienil: sete elétrons �

Ânion ciclo-heptatrienil: oito elétrons �

Cátion ciclo-heptatrienil: seis elétrons �

H

�H �

�

�H �H�

�

Ciclobutadieno

Duas ligações duplas;quatro elétrons �

Ciclo-octatetraeno

Quatro ligações duplas;oito elétrons �

FIGURA ATIVA 15.4Gerando o cátion, o ânion

e o radical ciclopentadienil pela remoção de

um átomo de hidrogênio do ciclopentadieno.

78 Jonh McMurry

FIGURA 15.8 A piridina, um heterocíclico aromático,

tem uma estrutura eletrônica semelhante à do benzeno.

H

H

Hibridização sp2

Par de elétronsisolados em um

orbital sp2

H

H HN

Seis elétrons �

N

FIGURA 15.9 O pirrol, um heterocíclico aromático com cinco átomos, tem

uma estrutura eletrônica � muito semelhante à do ânion ciclopentadienil.

N

H

H

H

H

H

H

Hibridização sp2

Par de elétronsisolados em um

orbital p

Seis elétrons �

N

H

H

HHH

H

Cátion ciclo-heptatrienilseis elétrons �

Ciclo-heptatrieno Brometo deciclo-heptatrienílico

H H H

HBr

Br�

�

�

Br2

H

FIGURA 15.7 A reação do ciclo-heptatrieno com o bromo leva à formação do

brometo de ciclo-heptatrienílio, um composto iônico que contém o cátion

ciclo-heptatrienil. O mapa de potencial eletrostático mostra que todos os sete

átomos de carbono têm a mesma densidade eletrônica.


FIGURA 15.10 Níveis de energia

dos seis orbitais moleculares �

do benzeno. Existe um único

orbital molecular de menor

energia, acima deste os orbitais

ocorrem em pares degenerados.Seis orbitais atômicos �

En

ergi

a

�6*

�

�2

�

�3

�1

4* 5*

FIGURA ATIVA 15.11 Os níveis de energia para os cinco orbitais moleculares do ciclopentadienil. Somente o ânion ciclopentadienil

com seis elétrons � possui uma configuração de camada cheia, conduzindo à aromaticidade.

Cinco orbitaisatômicos p

Cinco orbitais molecularesdo ciclopentadienil

En

ergi

a

�2 �3

�1

� �4* 5*

Cátion ciclopentadienil(quatro elétrons �)

Radical ciclopentadienil(cinco elétrons �)

Ânion ciclopentadienil(seis elétrons �)

FIGURA 15.12 Representação dos

orbitais e do mapa de potencial

eletrostático do naftaleno,

mostrando que os dez elétrons

� são deslocalizados sobre os

dois anéis.Naftaleno

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)

Comprimento de onda (�m)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

C–H Ligaçõesdo anel Estiramento C–H em

anel monossubstituído

CH3

4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400

Número de onda (cm�1)

FIGURA 15.13 Espectro de infravermelho do tolueno.

80 Jonh McMurry

FIGURA 15.14 A origem da corrente do anel. Os prótons aromáticos são desprotegidos pelo

campo magnético induzido provocado pela deslocalização dos elétrons � que circulam nos

orbitais moleculares do anel aromático.

H H

Campo magnético aplicado

Elétrons � que circulamno anel (corrente do anel)

Próton desprotegido pelocampo magnético induzido

Campo magnético induzidodevido à corrente do anel

FIGURA 15.15 Espectro de RMN de 1H do

p-bromotolueno.

128,4 129,3

128,5

125,6

137,7

127,6 126,0

128,4

125,4

133,8 128,1133,7CH3 Cl

21,3

Benzeno Tolueno Clorobenzeno Naftaleno

FIGURA 15.16 Algumas

absorções de RMN de 13C

nos compostos aromáticos

(unidades de �).

[18]Azuleno

�

�

�

��

� �

�

�

��

�

�

�

�

�

�

�

H dentro do anel: �3,0 �H fora do anel: 9,3 �

012345678910 ppmDeslocamento químico (�)

Inte

nsi

dade

TMSCH3

Br

Acilação

C

O

R

Sulfonação

SO3H

Nitração

NO2

Halogenação

X

Alquilação

R

H

En

ergi

a

Progresso da reação

CC

H

E

�

�

E

�G‡alceno

�G‡benzeno

Benzeno � E�

Alceno � E�


Capítulo 16

FIGURA 16.1 Algumas reações de

substituição aromática.

FIGURA 16.2 Uma comparação

das reações de um eletrófilo (E�)

com um alceno e com o benzeno:

�G‡alceno � �G‡benzeno.

FIGURA 16.3 MECANISMO:

Bromação eletrofílica do

benzeno. A reação ocorre em

duas etapas e envolve um

intermediário carbocátion

estabilizado por ressonância.Br

H

Br Br

Br

HBr

Lenta

Carbocátion não-aromático

Rápida

�

� �

FeBr4�

FeBr3

Um par de elétrons do anel benzênico ataca a molécula de Br2, formando uma nova ligação C–Br e um intermediário carbocátion não-aromático.

O intermediário carbocátion perde H� e o produto neutro de substituição se forma quando dois elétrons da ligação C–H se movem para regenerar o anel aromático.

© 1

999

John

McM

urry

En

ergi

a

Progresso da reação

H

Br

�

Br

H

Br

H Br

� HBr

� Br2

�G°

Substituição

Adição(NÃO ocorre)

�G‡

82 Jonh McMurry

FIGURA 16.4 Diagrama de

energia de reação para a bro-

mação eletrofílica do benzeno. O

processo global é exergônico.

FIGURA 16.5 O mecanismo de

nitração eletrofílica de um anel

aromático. O mapa de potencial

eletrostático do eletrófilo reativo

NO2� mostra que o átomo de

nitrogênio é parcialmente

positivo (azul).

N

Nitrobenzeno

Íon nitrônioÁcido nítrico

H�

OH2

O

O

N�

O

O

O N

�

�

O

O�

N�

H2SO4 H2OO

O

O�

O�

N O

O

O�

N��

�

�

H

H

H

H3O�

�

FIGURA 16.6 O mecanismo de

sulfonação eletrofílica de um anel

aromático. O mapa de potencial

eletrostático do eletrófilo reativo

HOSO2� mostra que o enxofre e

o hidrogênio são os átomos mais

positivos (azul).

Ácido benzenossulfônico

Trióxido de enxofre

H2SO4

H� Base

OO�

O�O

S

O�

O OS � HSO4

��

O

O

OHOH

OH

S�

�S �

HO

O OS�


FIGURA 16.7 MECANISMO: A

reação de alquilação de

Friedel–Crafts. O eletrófilo é um

carbocátion gerado pelo

catalisador AlCl3 que auxilia na

dissociação do haleto de alquila.

AlCl3CH3CHCH3

Cl

CH3CHCH3

CHCH3

�

CH3CHCH3

CH3

H

CHCH3

CH3

HCl� �

�

�

AlCl4�

AlCl4�

�

AlCl4�

AlCl3

Um par de elétrons do anel aromático ataca o carbocátion, formando uma ligação CXC e produzindo um novo intermediário carbocátion.

A perda de um próton origina o produto neutro da substituição alquílica.

© 1

984

John

McM

urry

NÃO ocorre reaçãoR X

Y

AlCl3 em que Y � NR3,

( NH2,

NO2,

NR2)

CN,�

SO3H, COCH3,

NHR,

CO2CH3

CHO,

�

CO2H,

FIGURA 16.9 Mecanismo da reação de acilação de Friedel–Crafts. O eletrófilo é um cátion acila estabilizado por

ressonância, cujo mapa de potencial eletrostático indica que o carbono é o átomo mais positivo (azul).

HCl

Cátion acila

C

R C O

O

H

RC

O

R

R C OC

O

ClR

AlCl3 AlCl4�

AlCl3

AlCl4�

R C O��

�

�

� ��

�

FIGURA 16.8 Limitações do substrato aromático em reações de Friedel–Crafts. Se o

substrato tem um grupo retirador de elétrons ou um grupo amino (XNH2, NHR, XNR2), não

ocorre reação. Os grupos amina são incluídos porque reagem com o catalisador AlCl3 em um

tipo de reação ácido-base.

84 Jonh McMurry

OHNR3 H

Benzeno

ClCCH3

NCO

COCH3

O

NHCCH3

I�

Ativadoresdirigentesorto e para

Desativadoresdirigentesorto e para

Desativadoresdirigentes meta

O

NH2OCH3

CH3(alquila)SO3HNO2 FBrCH

O

COH

O

Reatividade

FIGURA ATIVA 16.10 Classificação dos efeitos substituintes nas reações de substituição aromática eletrofílica. Todos os grupos

ativadores são dirigentes orto e para e todos os grupos desativadores, com exceção dos halogênios, são dirigentes meta.

Os halogênios são os únicos desativadores que são dirigentes orto e para.

FIGURA 16.11 Os mapas de potencial eletrostático do benzeno e de outros benzenos substituídos mostram que os

grupos que retiram elétrons (XCN ou XCl) deixam o anel deficiente em elétrons (região mais clara), enquanto os grupos

que doam elétrons (XCH3 ou XNH2) deixam o anel rico em elétrons (região mais escura).

Benzeno(C6H6)

Tolueno(C6H5CH3)

Anilina(C6H5NH2)

Benzonitrila(C6H5C N)

Clorobenzeno(C6H5Cl)

FIGURA 16.12 Carbocátions

intermediários na nitração

do tolueno. Os

intermediários orto e para

são mais estáveis que o

intermediário meta porque

a carga positiva está

localizada em um carbono

terciário em vez de um

carbono secundário.

Orto

H

NO2

CH3H

NO2

CH3

CH3

H NO2

63%

34%

3%Meta

Tolueno

Para

CH3

HNO2

CH3

HNO2

CH3

NO2

H

CH3

CH3

H NO2

� �

� �

� �

�

NO2

Mais estável

CH3

H

�

CH3H

Mais estável

�NO2


Mais estável

H

H

NO2

64%

1%

Cl

NO2

Cl

H

NO2

HH

NO2

NO2

H

Cl

NO2

H

Cl

NO2

Mais estável

H NO2 H NO2

Cl

H NO2

Cl

H NO2

Cl

Cl

35%

Cl Cl

�

� �

�

��

�

� �

�Cl

�Cl

Cloro-benzeno

Ataqueorto

Ataquemeta

Ataquepara

�OHH

NO2

Mais estável

OHH

NO2

H

NO2

OHH

NO2

OH

H NO2

OH OH

H

NO2

OH

H

NO2

OH

H

NO2

OH

H NO2

OH

H NO2

Mais estável

H NO2

OH

50%

50%

0%

Fenol

�

� �

�

��

�

�

�

�OH

Ataqueorto

Ataquemeta

Ataquepara

FIGURA 16.13 Intermediários carbocátion na nitração do fenol. Os intermediários orto e para são mais estáveis que

o intermediário meta por causa da doação de um par de elétrons do oxigênio por ressonância.

FIGURA 16.14 Intermediários carbocátion na reação de nitração do clorobenzeno. Os intermediários orto e para são mais

estáveis que o intermediário meta por causa da doação do par de elétrons isolado do halogênio.

86 Jonh McMurry

Ataqueorto

CHOH

Cl

Menos estável

HCl

CHOH

Cl

CHO

CHO

H Cl

Menos estável

19%

9%

72%Ataquemeta

Ataquepara

C

HCl

CHO

CHO

H Cl

CHO

H Cl

HCl

CHO

Benzaldeído

O H

HCl

CHO��

��

�

� �

�

��

�

�

�


Substituição aromática

nucleofílica. A reação ocorre em

duas etapas e envolve um

intermediário carbânion

estabilizado por ressonância.

Cl

NO2

Cl

NO2

OH

OH

NO2

Cl�

� OH

�

�

�

A adição nucleofílica de um íon hidróxido ao anel aromático deficiente em elétrons forma um intermediário carbânion estabilizado.

O intermediário carbânion sofre a eliminação do íon cloreto em uma segunda etapa para formar o produto de substituição.

© 1

984

John

McM

urry

Cl

2,4,6-Trinitroclorobenzeno

1. �OH2. H3O�

NO2

2,4,6-Trinitrofenol (100%)

OH

NO2

NO2O2NO2N NO2

� Cl�

FIGURA 16.15 Intermediários

carbocátion na cloração do

benzaldeído. O intermediário

meta é mais estável que

os intermediários orto e para.

H

H

H H

Vista lateral

Benzino


Radical benzílico

O

O

N Br

O

O

N H

H

CR

C

Br H

RC

H H

RHBrBr

Br2 Br

HBr Br2

� � �

� �

FIGURA 16.17 Substituição

aromática nucleofílica em

nitroclorobenzenos. Somente os

intermediários carbânions orto e

para são estabilizados por

ressonância, assim apenas

os isômeros correspondentes

reagem.

OrtoNO2 NO2

OH�

Cl Cl OHCl O �

O �N�

130 °C

Para

NO2 NO2NO2

OH

�

�

Cl Cl OHCl OHCl

O �N�

� O

130 °C

Meta

NO2 NO2

� OH

OH

�

Cl Cl

O grupo nitronão estabilizaa carga

NÃO formado

� OH

� OH

FIGURA 16.18 Um esquema dos

orbitais e do mapa de potencial

eletrostático do benzino. Os

átomos de carbono do benzino

possuem hibridização sp2 e a

“terceira” ligação é formada pela

sobreposição fraca de dois

orbitais sp2 adjacentes.

FIGURA 16.19 Mecanismo da bromação benzílica com o N-bromosuccinimida. O processo é uma reação

radicalar e envolve um radical benzílico como intermediário.

88 Jonh McMurry

FIGURA 16.20 Um radical benzílico estabilizado por ressonância. A superfície de spin

indica que o elétron desemparelhado (região azul) está compartilhado pelos carbonos

na posição orto e para do anel.

C

H H H H

HHHHC C C

Ácido p-bromobenzóico

CO2H

Benzeno

KMnO4

Br

CH3

Br

Br

CH3

Br2

FeBr3

CH3ClAlCl3

CH3ClAlCl3

Br2

FeBr3

FIGURA 16.22 Os resultados da síntese combinatória dividida. Supondo que quatro blocos de montagem

diferentes sejam usados em cada etapa, 64 compostos resultam após três etapas, e mais de um milhão

de compostos resultarão ao final de dez etapas.

AB1

A

AB1C1 AB2C1AB3C1 AB4C1

AB1C1D1 AB2C1D1 AB3C1D1 AB4C1D1AB1C2D1 AB2C2D1 AB3C2D1 AB4C2D1AB1C3D1 AB2C3D1 AB3C3D1 AB4C3D1AB1C4D1 AB2C4D1 AB3C4D1 AB4C4D1

16produtos

16produtos

16produtos




B1

AB2

B2

AB3

B3

AB4

B4

C1 C2 C3 C4

D1 D2 D3 D4

FIGURA 16.21 Duas rotas sintéticas para a preparação do ácido p-bromobenzóico

a partir do benzeno.


OH

R

OH

R

O

R

R

O

R

�H H H

O�

��

��

��

��

��

H

O

�200

�100

0

100

Tem

pera

tura

(�C

)

Alcanos, RH Cloroalcanos, RCl Alcoóis, ROH

CH3CH2– CH3CH2CH2– CH3CH2CH2CH2–(CH3)2CH– (CH3)3C–R � CH3–

Capítulo 17

FIGURA 17.1 Comparação entre a temperatura de ebulição de alguns alcanos, cloroalcanos e alcoóis.

Os alcoóis geralmente têm pontos de ebulição mais elevados.

FIGURA 17.2 Ligação de hidrogênio em alcoóis e fenóis. Uma atração fraca entre o átomo de

hidrogênio polarizado positivamente e o átomo de oxigênio polarizado negativamente une uma

moléculaà outra. O mapa de potencial eletrostático do metanol mostra claramente o hidrogênio

OXH polarizado positivamente (azul) e o átomo de oxigênio polarizado negativamente

(vermelho).

�CO CH3OH2 H2400 °C

óxido de zinco/crômio

O

�H2C CH3CH2OHH2OH3PO4

250 °CCH2

O

FIGURA 17.4 A posição central dos alcoóis na química orgânica. Os alcoóis podem ser preparados

e convertidos a partir de uma variedade de compostos diferentes.

R OR'C

Ésteres

O

R OHC

Ácidoscarboxílicos

O CC

RR

RR

Alcenos

RX

Haletos de alquila

R R'C

Cetonas

O

R HC

Aldeídos

O

ROR'

Éteres

Alcoóis

ROH

90 Jonh McMurry

FIGURA 17.3 O íon fenóxido

estabilizado por ressonância

é mais estável que um íon

alcóxido. Os mapas de potencial

eletrostático mostram como a carga

negativa é concentrada no átomo de

oxigênio no íon metóxido, mas é

distribuída por todo o anel aromático

no caso do íon fenóxido.

O O O

�

O � O �

�

CH3O� C6H5O

�

O

O

Íon metóxido, CH3O�

(pKa � 15,54)Íon tert-butóxido, (CH3)3CO�

(pKa � 18,00)

Estericamente acessível; menos impedido e, portanto, mais facilmente solvatado.

Estericamente menos acessível; mais impedido e, por conseguinte,menos facilmente solvatado.

O

O



A desidratação de um álcool

catalisada por ácido para produzir

um alceno. O processo é uma

reação E1 e envolve a formação

de um intermediário carbocátion.

H3C O

OH

HH

H

�

Álcool protonado

Carbocátion

�

H3C OH

H

�

CH3

H

H

�

H2O

�

CH3

H

H3O�

Dois elétrons do átomo de oxigênio se ligam ao íon H�, dando origem a um álcool intermediário protonado.

A ligação carbono–oxigênio é rompida e os dois elétrons da ligação permanecem no oxigênio, formando um intermediário carbocátion.

Dois elétrons da ligação carbono–hidrogênio vizinha formam uma ligação � e um próton (H�) é eliminado.

© 1

984

John

McM

urry

OPOCl2

O

OH

H N

Cl

Cl

Cl

P

O grupo hidroxila do álcool reage com o POCl3 para formar um intermediário clorofosfato.

A eliminação então ocorre por um mecanismo com uma única etapa, na qual a piridina (base) abstrai um próton do átomo de carbono vizinho ao mesmo tempo em que o grupo diclorofosfato deixa a molécula.

© 1

984

John

McM

urry


A desidratação de alcoóis

secundários e terciários a partir

da reação com o POCl3 em

piridina. A reação é um

processo E2.

CCl

CH3

CH3CH3

SiCl

CH3

CH3CH3

Comprimento de ligação CXC: 154 pm Comprimento de ligação CXSi: 195 pm

Ligações mais curtas;o átomo de carbonoé mais impedido

Ligações maiores;o átomo de silícioé menos impedido

Cl ClSi

92 Jonh McMurry

HO H

CCH3CH3(CH2)5

(R)-2-Octanol

H Br

CCH3CH3(CH2)5

(S)-2-Bromo-octano

TosO H

CCH3CH3(CH2)5

(R)-1-Metil-heptil tosilato

CH3CH2O

OCH2CH3

H

CCH3CH3(CH2)5

Etil (R)-1-metil-heptil éter

H

CCH3CH3(CH2)5

Etil (S)-1-metil-heptil éter

PBr3

ÉterCH3CH2O� Na�

SN2

CH3CH2O� Na�

SN2p-TosClPiridina


A reação de um álcool terciário com

HCl para formar um cloreto de alquila

terciário. O álcool é primeiramente

protonado e então o íon oxônio sofre

uma reação SN1.

OCl

HH

H3C

H3C

O H

H�

CH3

�

� H2O

Protonação do átomo de oxigênio do grupo hidroxila a partir de uma reação com o HCl para formar o íon oxônio, que então sofre uma reação SN1.

Perda de água espontaneamente formando um intermediário carbocátion . . .

. . . que então reage com o íon cloreto para formar o cloreto de alquila como produto.

Cl�

Cl

Cl �

H3C

© 1

999

John

McM

urry

FIGURA ATIVA 17.8 Conseqüências estereoquímicas das reações SN2 nos derivados do (R)-2-octanol. A substituição a partir

do haleto leva à formação de um produto com a mesma estereoquímica do álcool de partida. Entretanto a substituição a partir do

tosilato leva à formação de um produto com a estereoquímica oposta.


FIGURA 17.9Utilização de um

álcool protegido

por TMS durante

uma reação de

Grignard.

(CH3CH2)3N

Mg

Éter

1. CH3CH2. H3O�

HOCH2CH2CH2Br � (CH3)3SiCl (CH3)3SiOCH2CH2CH2Br

(CH3)3SiOCH2CH2CH2Br (CH3)3SiOCH2CH2CH2MgBr

(CH3)3SiOCH2CH2CH2MgBr (CH3)3SiOCH2CH2CH2CHCH3

Formação do reagente de Grignard:

OH

(CH3)3SiOCH2CH2CH2CHCH3

OH

HOCH2CH2CH2CHCH3 �(CH3)3SiOH

OH

Proteção do álcool:

Remoção do grupo protetor:

A reação com o reagente de Grignard propriamente dita:

O

H3O�

ETAPA NO 1

ETAPA NO 2A

ETAPA NO 2B

ETAPA NO 3


A formação de fenol pela

reação de hidroperóxido de

cumeno catalisada por ácido.

OH

H3C CH3

�

�

A protonação do grupo hidroperóxido do átomo de oxigênio terminal leva à formação do íon oxônio . . .

. . . que sofre rearranjo por meio da migração do grupo fenila do átomo de carbono para o átomo de oxigênio, dando origem ao carbocátion e expelindo a água como grupo de saída.

A eliminação do fenol a partir do hemiacetal protonado leva à formação de acetona como subproduto.

. . . que se rearranja por meio da transferência de H� de um oxigênio para outro, dando origem a um hemiacetal protonado.

A adição nucleofílica de água no carbocátion forma outro íon oxônio . . .

CO

OH

H3C CH3

CO

H3O�

�H2O

�H3O�

H

� CH3

CH3OH2

CO

�

CH3

CH3

OH2

C

H H

O

O

OH

�CH3H3C

CH3

CH3C

H

O

O

H

O

C

© 1

999

John

McM

urry

94 Jonh McMurry

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


H O

OH

FIGURA 17.11 Espectro de

infravermelho do ciclo-hexanol.

As absorções características

devido aos estiramentos

OXH e CXO são indicadas

no espectro.

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


estiramentoO–H

estiramentoC–O


infravermelho do fenol.


RMN de 1H do 1-propanol. Os

prótons do átomo de carbono

que contém o oxigênio se

desdobram em um tripleto

em 3,58 �.


Inte

nsi

dade

CH3CH2CH2OHTMS


massa do 1-butanol

(M� � 74). O pico observado

em m/z � 56 é característico

da desidratação e o pico em

m/z � 31 é atribuído à

fragmentação por meio

da clivagem alfa.

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

Abu

ndâ

nci

a re

lati

va (

%)

m/z � 31m/z � 56

M�� 74

[CH3CH2CH2CH2OH]�

[CH2OH]�CH3CH2CH2

[CH3CH2CH CH2]� H2Om/z � 74

m/z � 31

m/z � 56

Clivagem alfa

Desidratação�

�

O

O

Benzoquinona (79%)

Fenol

OH

(KSO3)2NOH2O


Capítulo 18

FIGURA ATIVA 18.1O mecanismo do

rearranjo de Claisen. A

quebra da ligação CXO e a

formação da ligação CXC

ocorrem simultaneamente.

O

CH2

CH2

CH

Estado de transição Intermediário(6-alil-2,4-ciclo-hexadienona)

Alil fenil éter

O

CH2

CH2

CH‡

O

H2C

CH2

CH

H

o-Alilfenol

O

H2C

CH2

CHH

OO

CH3CH3CH2 CH2CH3O

Éter dietílico Anisole(Éter fenílico e metílico)

Tetra-hidrofurano(um éter cíclico)

O

O

O

CH3H3C

112°

O

O

O

CH2H2CCH2H2C

Óxido de etilenoEtileno

O2

Ag2O,300 °C

Óxido de etileno Etileno glicol(1,2-Etanodiol)

HH H

H

CC

O

H

HH

HO

HOH

CCH3O�

O

O

96 Jonh McMurry

012345678910 ppm

Inte

nsi

dade

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 TMS

Deslocamento químico (�)

012345678910 ppm

Inte

nsi

dade

CH3CH CH2

O

TMS


FIGURA 18.5 Espectro de RMN

de 1H do 1,2-epoxipropano.

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


2,5

estiramento CXO


infravermelho do éter di-

etílico,CH3CH2OCH2CH3.

FIGURA ATIVA 18.2 Abertura de anel

induzida por ácido no composto

1,2-epoxi-1-metilciclo-hexano com o HBr.

Existe um forte caráter de carbocátion

proveniente do mecanismo SN1 no estado

de transição, que conduz a um ataque

posterior do nucleófilo no centro terciário e

formação do isômero 2-bromo-2-metilciclo-

hexanol, que tem os grupos XBr e XOH na

posição trans.

OH

H

Br �

2-Bromo-1-metilciclo-hexanol

2-Bromo-2-metilciclo-hexanol

1,2-Epoxi-1-metilciclo-hexano

BrH

OH

O

CH3

CH3 CH3

H

HBr

��

��

OHH

Br �

H

Br

OH

CH3CH3��

��

Carbocátion 2° (NÃO formado)

Carbocátion 3°(mais estável)

Éter 18-coroa-6

O

O

O

O

O

O

FIGURA 18.4 Espectro de RMN

de 1H do éter dipropílico.

Os prótons do átomo de

carbono próximo ao oxigênio

são deslocados para um

campo mais baixo em 3,4 �.


Capítulo 19


Uma reação de adição nucleofílica

para um aldeído ou uma cetona.

O nucleófilo, um íon hidreto neste

exemplo, aproxima-se do grupo

carbonila a partir de um ângulo

de aproximadamente 45° do plano

dos orbitais sp2, o carbono do

grupo carbonila se re-hibridiza a

partir do sp2 para sp3 e um íon

alcóxido é formado. O mapa de

potencial eletrostático mostra

como a densidade eletrônica é

transferida do nucleófilo para o

átomo de oxigênio.

© 2

004

John

McM

urry

H3C

H3C CH3

H3CH

H�

C

C

�

�

O

O

Íon alcóxido

Cetona

Álcool

H3O�

H3CH3C

HC

OH

� H2O

Um par de elétrons donucleófilo ataca o carbonoeletrofílico do grupo carbonila,empurrando um par de elétronsda ligação CUO sobre o oxigênioe gerando um ânion alcóxido.O carbono do grupo carbonilase re-hibridiza a partir do sp2 para sp3.

A protonação do ânion alcóxidoresultante da adição nucleofílica,gera, como produto de adiçãoneutro, um álcool.

�

FIGURA ATIVA 19.2Dois caminhos de reação

geral seguida por adição de um

nucleófilo a um aldeído ou a uma

cetona. O caminho do topo leva a

um álcool como produto; o caminho

do fundo leva a um produto com

uma ligação CUNu.C

Nu

R�R

NuC

C

O

OH A

�

R�

R�

R

R NuC

OH

R�R

C

OH

R�R

Nu�

C�H2O

R�R

Nu HUma cetonaou aldeído

Nu H Nu H

O�

�H A

FIGURA 19.3 (a) A adição nucleofílica para um aldeído é

estericamente menos obstruída porque apenas um

substituinte relativamente grande está ligado ao carbono do

grupo carbonila. (b) Uma cetona, entretanto, tem dois

grandes substituintes e é mais impedida.

(a) (b)

OO

NN

H

OH

H

HCCatalisador

Calor CH H

O

Metanol Formaldeído

H3C

OH

H

CH3CZnO

380 °CC

H3C CH3

O

2-Propanol Acetona

OO

�OH

�OH

OH

H H

�

O

O

C

O�

C

OH

OH

C

O nucleófilo, o íon hidróxido, adiciona-se ao grupo carbonila da cetona ou do aldeído para produzir um íon alcóxido intermediário.

O intermediário básico, o íon alcóxido, abstrai um próton (H�) da água para produzir um diol gem e regenerar o íon hidróxido catalisador.

H2O

OH2

H H

H

�

O�O

C

OH

C

O

OH

C

OHH3O�

OH

C

H

O catalisador ácido protona o átomo de oxigênio básico da carbonila, tornando a cetona ou o aldeído um receptor muito melhor de nucleófilos.

A adição nucleofílica de água neutra produz um diol gem protonado.

A perda de um próton regenera o catalisador ácido e gera o produto neutro diol gem.

�

H�

98 Jonh McMurry


Hidratação catalisada por base

de aldeído e cetona. O íon

hidróxido é um nucleófilo mais

reativo que a água neutra.

© 1

984

John

McM

urry


A hidratação catalisada por

ácido de um aldeído ou uma

cetona. O ácido protona o grupo

carbonila, tornando-o mais

eletrofílico e mais reativo.

© 1

984

John

McM

urry

CH

O

CH

�

O �

CH

�

O �

CH

�

O �

BenzaldeídoFormaldeído

O

O

Cloreto demetilmagnésio

Nucleofílico

H2O

�

O

C

O

C

R

Intermediáriotetraédrico

Um álcool

O

C

RHOMgX

OH

C

O ácido de Lewis Mg2� primeiro forma um complexo ácido-base com o átomo de oxigênio básico do aldeído ou da cetona, tornando-os um grupo carbonila melhor receptor.

A adição nucleofílica de um grupo alquila R� no aldeído ou na cetona produz um alcóxido de magnésio intermediário tetraédrico . . .

. . . o qual sofre hidrólise quando a água é adicionada em uma etapa separada. O produto final é um álcool neutro.

�

�MgX

MgX

MgX

R�

R�


FIGURA 19.7 Mecanismo de redução do grupo

carbonila por adição nucleofílica de “íon

hidreto” a partir de NaBH4 ou LiAlH4.“ H�”

para NaBH4

O O

H2O�CH

CHR

R�R

R�R�R

OH

C

�

H3O�

FIGURA 19.8 MECANISMO: Formação de imina pela

reação de um aldeído ou de uma cetona com uma

amina primária. A etapa-chave é a adição nucleofílica

para render um intermediário carbinolamina, o qual

então perde água para gerar a imina.

OH

R

OH2

NH2R

NH2R

C

O

C

Transferência de próton

NHRC

Carbinolamina

H3O�

NHRC

N

�H2O

C

OH2

H

Íon imínio

N

C

R

H3O�

Imina

Cetona/aldeído

O �

�

�

�

�

O ataque nucleofílico na cetona ou no aldeído pelos elétrons do par isolado da amina leva a um intermediário tetraédrico dipolar.

Um próton é então transferido a partir do nitrogênio a um oxigênio, rendendo uma carbinolamina neutra.

O catalisador ácido protona o oxigênio da hidroxila.

Os elétrons do par isolado do nitrogênio expelem a água, dando um íon imínio.

A perda de H� do nitrogênio gera, então, uma imina neutra.

© 1

984

John

McM

urry

FIGURA 19.6 MECANISMO: A reação de Grignard. A

adição nucleofílica de um carbânion a um aldeído ou a

uma cetona, seguida pela protonação de um inter-

mediário alcóxido, rendendo um álcool.

© 1

999

John

McM

urry

100 Jonh McMurry

Vel

ocid

ade

da r

eaçã

o

1 32 4 5pH

6 7 8

FIGURA 19.9 Dependência do pH sobre a velocidade da

reação entre a acetona e a hidroxilamina:

(CH3)2CUO � NH2OH 88n (CH3)2CUNOH � H2O.


Formação de enamina pela reação

de um aldeído ou de uma cetona

com uma amina secundária, R2NH.

O íon intermediário imínio não

tem hidrogênio ligado ao N, de

forma que perde H� dos dois

átomos de carbono.

© 1

984

John

McM

urry

OH

R2NH

C

H3O�

Enamina

CH

CC

H

R2N

H�

CC

H

R2N

RN

C OH2

R

CH

RN

C

R

C

O

�OH2

�

�

A adição nucleofílica de uma amina secundária para a cetona ou para o aldeído, seguida pela transferência de próton do nitrogênio para o oxigênio, rende uma carbinolamina intermediária no modo normal.

A protonação de um hidroxilo por um catalisador ácido converte-o em melhor grupo de saída.

A eliminação da água pelos elétrons do par isolado sobre o nitrogênio, então, gera um íon imínio.

A perda de um próton do átomo de carbono alfa forma a enamina e regenera o catalisador ácido.


FIGURA 19.11 MECANISMO: Redução de Wolff–Kishner de um

aldeído ou cetona para render um alcano.

H2NNH2�

H2O�

H2O�

HO��

�

OH

O

CR�R

NNH2

CR�R

� NN

CR�R

�

H2O

H2O

H NN

CR�R

H

�

NN

CH

R�

R�

R

CH

H

R�R

CH

N NR

H

OH�

�

A reação da cetona ou aldeído com a hidrazina fornece uma hidrazona pelo caminho normal.

A protonação do ânion hidrazona ocorre sobre o carbono para formar um intermediário neutro.

A perda do nitrogênio induzida pela base então rende um carbânion . . .

. . . que é protonado para gerar um alcano neutro.

A base, em seguida, retira um dos prótons fracamente ácidos de NH2, rendendo um ânion hidrazona. Esse ânion possui uma forma de ressonância “alílica” que coloca a carga negativa sobre o carbono e a ligação dupla entre os nitrogênios.

© 1

984

John

McM

urry

102 Jonh McMurry


Formação de acetal catalisado

por ácido, pela reação de um

aldeído ou de uma cetona

com um álcool.

© 1

984

John

McM

urry

OR

OH

O

O

C

C

Hemiacetal

H Cl

C

H

O

O

H

R

C

ORC

C

R

O

C

R

OR

OR

OR

C

H

ROH

OH2

H3O�

R

H2O

O H

Acetal

H Cl

HOH2

�

�

�

�

�O

�

�OH2

�

A protonação do oxigênio da carbonila polariza fortemente o grupo carbonila e . . .

. . . ativa o grupo carbonila pelo ataque nucleofílico pelos pares de elétrons do oxigênio do álcool.

A perda de um próton gera um intermediário tetraédrico neutro de hemiacetal.

A protonação do grupo hidroxila do hemiacetal converte-o em um bom grupo de saída.

A desidratação forma um íon oxônio intermediário.

A adição do segundo álcool gera o acetal protonado.

A perda de um próton rende o acetal neutro.

H3O��


P(Ph)3O

O

Um ileto

Uma betaína

C C

R

R�R

R�

C

C

�

P(Ph)3

�

�

�

P(Ph)3

(Ph)3P

O

�

C C

RR�

R�

R

C C O

O átomo de carbono nucleofílico de ileto de fósforo liga-se ao grupo carbonila de uma cetona ou ao aldeído para gerar uma betaína intermediária.

A betaína sofre a formação da ligação O–P para produzir um anel de quatro átomos intermediários.

A decomposição espontânea do anel de quatro átomos gera um alceno e um óxido de trifenilfosfina.

© 1

999

John

McM

urry

FIGURA ATIVA 19.13MECANISMO: A reação de

Wittig entre um ileto de fósforo e

um aldeído ou uma cetona para

render um alceno.

C

O

R Y NuC

YR

C

O

R Nu� � Y�Nu�

O �

A reação ocorre quando: Y � —Br, —Cl, —OR, —NR2A reação não ocorre quando: Y � —H, —R

FIGURA 19.14 Os derivados de ácido carboxílicotêm um substituinte eletronegativo Y � XBr, XCl,XOR, XNR2 que pode ser expelido como umgrupo de saída do intermediário formado pelaadição nucleofílica. Os aldeídos e as cetonas nãopossuem esse grupo de saída e assim não sofrem normalmente essa reação.

Nu�O

1

2O� Nu

C C

HO Nu

CH3O�

íon enolato

Aldeído e cetona�, �-insaturados

Aldeído e cetonasaturados

(1,2) Adição direta

C

C Nu

Nu

H

C

O

21

4

3 C

C

CC

O

CNu�

CC

O �

�

C NuC

O

H3O�

(1,4) Adição conjugada

FIGURA 19.15 Comparação de

reações de adição nucleofílica

(1,2) direta e (1,4) conjugada.

104 Jonh McMurry

FIGURA 19.16Espectro no

infravermelho de

(a) benzaldeído e

(b) ciclo-hexanona.

(a)

(b)

20

40

80

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


0

60

1002,5

C

O

CH

O

CHO

20

40

80

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


0

60

1002,5

C

O

O

FIGURA 19.17Espectro de RMN de 1H de

acetaldeído. A absorção do

próton do aldeído aparece

em 9,8 � e é desdobrado

em um quadupleto.


Inte

nsi

dade

TMSCH3CH

O

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

Abu

ndâ

nci

a re

lati

va (

%)

m/z � 43

m/z � 58

M+

CH3

CH3

CH2CH2CHCH3

CH2CH2CH(CH3)2O

C

CH3

O

C

CH3 CH2

O H

C C(CH3)2H2Cm/z � 114

m/z � 43

m/z � 58

Clivagem alfa

Rearranjo de McLafferty

�

�

�

�

FIGURA 19.18 Espectro

de massa de 5-metil-2-

hexanona. O pico a m/z � 58

é devido ao rearranjo de

McLafferty. O pico abundante

em m/z � 43 é decorrente da

clivagem � no lado mais

substituído do grupo

carbonila. Observe que o pico

devido ao íon molecular é

muito pequeno.

C

O

O H

H3C C

O

CH3

OH

Dímero de ácido acético


Capítulo 20

�

Ácido acético

H

H

H

CCH H2O

H3O�

O

O

O

�

Etanol

H

HH

H

H

CCH H2O

H3O�O

Íon etóxido(carga localizada)

Íon acetato(carga deslocalizada)

H

HH

H

CCH

O �

HH

CCH

O �

O �

HH

CCH

O

CH3

H3C H

HHH

H

HO

H

HH

HO

OH

Ácido cólico

CO2H

O

OO

O

O

FIGURA ATIVA 20.1 Um íon

alcóxido tem sua carga

localizada sobre um átomo de

oxigênio e é menos estável,

enquanto um íon carboxilato tem

a carga distribuída igualmente

sobre ambos os oxigênios pelas

duas formas de ressonância e é,

portanto, mais estável.

C

O

O

H

H

120 pm

134 pm

Ácido fórmico

C

O

O

H Na�

127 pm

Formiato de sódio

�

106 Jonh McMurry

FIGURA 20.3 Algumas reações

de nitrilas.

Ácidocarboxílico

C

O

R OHC

O

R NH2

Nitrila

C

O

R R�

H

NH2

CR

C

H

Amina Cetona

Amida

LiAlH4

H2O

R�MgX

R C N

H2O

NuProdutos

RCC Nu�

R

N�

Ânion imina

N

Nitrila

��

��

Ácido carboxílico

HC

C

O

Desprotonação

RC OH

C

O

Substituiçãoalfa

HC Y

C

O

Substituiçãonucleofílica da acila

HC OH

C

Redução

H H

HC OH

C

O

O�


gerais dos ácidos carboxílicos.


FIGURA ATIVA 20.4MECANISMO: Hidrólise

básica de uma nitrila para

obter uma amida, a qual é

subseqüentemente

hidrolisada a um ânion

carboxílico.

R C N

CR

H2O

OH

Nitrila

Amida

Carboxilato

� OH

N �

CR

OH

NH OH�

OH�

�

H2O�

NH2��

R NH2

CR

O

N

H

H

� OH

CR

O

� O

�

OH

C

R NH2

O�

O

O�

C

A adição nucleofílica de íon hidróxido à ligação tripla CN forneceum produto de adição, um ânion imina.

A adição nucleofílica de íon hidróxidopara o grupo carbonila de amida gera um íon intermediárioalcóxido tetraédrico . . .

. . . o qual é desprotonado pelabase para produzir um diânion.

A expulsão de NH2� como grupo

de saída então rende o ânioncarboxilato.

A protonação de ânion pela água rendeuma hidroxi-imina e regenera ocatalisador básico.

A tautomerização da ligação duplaocorre para formar uma amida, emuma reação similar para a taumerizaçãode um enol para gerar uma cetona.

© 1

984

John

McM

urry

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


0

20

40

60

80

1002,5

HO C

OCH3CH2CH2CO2H

FIGURA 20.5 Espectro no IV

de ácido butanóico,

CH3CH2CH2CO2H.

108 Jonh McMurry

FIGURA 20.6 Espectro de RMN de próton de ácido fenilacético, C6H5CH2CO2H.

012345678910 ppm


Inte

nsi

dade

CH2 C

O

OH

12,0 �

TMS

FIGURA 20.7 Síntese industrial do ácido ascórbico a partir de glicose.

OHOH

OH

HOHO

H CHO

CH2OH

Glicose

OHOH HOHO

H CH2OH

CH2OH

Sorbitol

OHOHHO

H CH2OH

HO

HO

H

CH2OH

CH2OH

O

O

O

O

OO

OO

HCH2OH

CH3H3C

H3C

H3C

O

OO

OO

HCO2H

CH3H3C

H3C

H3C

NaOCl

HClEtanol

H2

catalisadorAcetobactersuboxydans

CH3CCH3, H�

O

HO

HO

HO

CH2OH

OH

O

Ácido ascórbico

HO

HO

HO

CH2OH

OH

O

Vitamina C(Ácido ascórbico)


Capítulo 21


Mecanismo geral de uma reação

de substituição nucleofílica de

grupamento acila.

YR

CR

O

C

NuY

NuR

O

C Y�

O �

Nu� (ou Nu H)�

�

Y é um grupo de saída:—OR, —NR2, —Cl

A adição de um nucleófilo ao grupo carbonila ocorre, rendendo um intermediário tetraédrico.

Um par de elétrons do oxigênio desloca o grupo de saída Y, gerando um novo composto carbonila como produto.

© 1

984

John

McM

urry

FIGURA 21.2 Interconversões de

derivados de ácidos carboxílicos.

Um derivado mais reativo pode

ser convertido em um menos

reativo, mas não vice-versa.


gerais de derivados de ácidos

carboxílicos.

Hidrólise

C

O

R OH

C

O

R OR�C

O

R H

C

O

R R�

H2O

NH3

[H�]

R�MgX

Alcoólise Redução

Reação deGrignard

C

O

R NH2

Aminólise

R�OH

Reaçãoposterior

Reaçãoposterior

C

O

Derivado deácido

R Y

RC

O

RC

O

R R� ClC

O

RC

O

C

O

O� ��

ReatividadeMaisreativo

Menosreativo

NH2 OR�

Amida Éster Anidrido ácido Cloreto de ácido

ClRC

O

R�OC

O

RC

O

OR�RC

O

Cloreto de ácido

Anidrido ácido

NH2RC

OÉster

Amida

Maisreativo

Menosreativo

Rea

tivi

dad

e

110 Jonh McMurry

Cloreto de ácido

R�

OHC

RC

R�

H

OHC

RC

H

R�MgX

[H]

Álcool 3º

Álcool 1º

Ácido

C

O

R OH

C

O

R OR�C

O

R H

C

O

R R�

H2O

NH3

[H]

R�MgX

Éster Aldeído

Cetona

C

O

R NH2

Amida

R�OH

C

O

R Cl

OHR

OH

CRHO

O

C

OHR

O

C

H

O

H

R�

OH2

R�

H Cl

CR OR�

OH

H O

H

OR�R

O

C

O

H

�

�

�

� H3O�

A protonação do oxigênio da carbonila ativa o ácido carboxílico . . .

. . . em direção ao ataque nucleofílico por álcool, rendendo um intermediário tetraédrico.

A transferência de um próton de um átomo de oxigênio para outro dá origem a um segundo intermediário tetraédrico e converte o grupo OH em um bom grupo de saída.

A perda de um próton e a expulsão de H2O regeneram o catalisador ácido e geram o éster como produto.


de substituição nucleofílica

do grupamento acila de

ácidos carboxílicos.

Ácido carboxílico

C

O

R OR�

C

O

R NH2

Éster

AmidaCloreto de ácido

ClRC

O

Anidrido ácido

R�OC

O

RC

O

C

O

R OH

FIGURA ATIVA 21.5MECANISMO:

Esterificação de Fischer.

A reação é uma substituição

nucleofílica do grupamento

acila, catalisado por ácido,

de um ácido carboxílico.

© 1

984

John

McM

urry

FIGURA 21.6 Algumas

reações de substituição

nucleofílica de cloretos

de ácidos.

H2O

NH3

[H]

R�OH

Anidrido ácido

C

O

HR

Aldeído

2

C

O

R OR�C

O

R NH2

Éster Amida

Ácido

OHRC

O

R�OC

O

RC

O

H

OHC

RC

H[H]

Álcool 1º

H2O

NH3 [H]

RMgX

Éster

C

O

HR

Aldeído

C

O

R NH2

Amida

Ácido

OHRC

O

H

OHC

RC

H[H]

Álcool 1º

C

O

R OR�

R

OHC

RC

R

Álcool 3º


FIGURA 21.7 Algumas

reações de anidridos

ácidos.

FIGURA 21.8 Algumas reaçõesde ésteres.


Hidrólise de éster induzido

por base (saponificação).

OR�R

CR

O

C

OHR�O

OHR

O

C � OR�

R

O

C HOR�

OHR

O

C

H3O�

O�

O �

� OH

�

�

A adição nucleofílica de íon hidróxido para o grupo carbonila do éster gera o usual intermediário alcóxido tetraédrico.

A eliminação do íon alcóxido produz, então, o ácido carboxílico.

O íon alcóxido abstrai o próton ácido a partir do ácido carboxílico e rende um íon carboxilato.

A protonação do íon carboxilato pela adição de ácido mineral aquoso em uma etapa separada, forma, então, o ácido carboxílico livre.

© 1

984

John

McM

urry

112 Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 21.10MECANISMO: A hidrólise do

éster catalisada por ácido.

A reação de ida é uma hidrólise;

a retrorreação é uma esterificação

de Fischer e é, portanto, o reverso

da Figura 21.5.

OR�R

OH

CRR�O

O

C

OR�R

O

C

H

O

H

H

OH2

H

H

H O�

CR OH

OH

R� O

OHR

O

C

O

R�OH

H

�

�

�

� � H3O�

H

H

A protonação do grupo carbonila o ativa . . .

. . . para o ataque nucleofílico pela água, rendendo um intermediário tetraédrico.

A transferência de um próton converte, então, o OR� em um bom grupo de saída.

A expulsão do álcool gera o ácido carboxílico livre e regenera o catalisador ácido.

© 1

984

John

McM

urry

012345678910 ppm


Inte

nsi

dade

CH3COCH2CH3

O

TMS


RMN de 1H de acetato

de etila.

Fosfato de acila

PC

C

O O

O O�

O�

Anidrido deácido carboxílico

CC

C

O O

O

Tioéster

CC

C

O

S

Éster

CC

CC

O

O


Capítulo 22


Formação de enol

catalisado por ácido.

O intermediário protonado

pode perder H� do átomo

de oxigênio para regenerar

o tautômero ceto ou a

partir do átomo de carbono

� para render um enol.

A�

O

O

CC

H

Tautômero ceto

C

O

C

Tautômero enol

H

H A

H

O

C

O

C

H

CH

O

C

O

C

H

C

H

� HA

CCC

BaseReação E1

CC

Lembre-se:

�

�

�

A protonação do átomo de oxigênio da carbonila por um catalisador ácido HA rende um cátion que pode ser representado por duas estruturas de ressonância.

A perda de H� a partir da posição � pela reação com uma base A� dá origem ao tautômero enol e regenera o catalisador HA.

© 1

999

John

McM

urry


Formação de enol catalisado

por base. O íon enolato

intermediário, um híbrido de

ressonância de duas formas,

pode ser protonado no

carbono para regenerar o

tautômero ceto inicial ou

sobre o oxigênio para gerar

um enol.

© 1

999

John

McM

urry

C

O

CH

Tautômero ceto

C

O

C

Tautômero enol

Rápido

H

C

O

CC

H

H HO

Tautômero ceto

C

O

C

Tautômero enol

H

C

O

OH

�

CC

O�

�

� OH�

A base remove um hidrogênio ácido a partir da posição � do composto carbonila, rendendo um íon enolato que tem duas estruturas de ressonância.

A protonação do ânion enolato sobre o átomo de oxigênio forma um enol e regenera o catalisador básico.

114 Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 22.3MECANISMO: Uma reação

de substituição � na carbonila.

O cátion, inicialmente formado,

perde H� para regenerar um

composto carbonílico. Base

O

O

CC

H

O

C

O

CC

Catalisador ácido

H

O

CC

E

H

CC

E

H

O

CC

E

�

�

E�

A formação de enol catalisado por ácido ocorre pelo mecanismo usual.

Um par de elétrons a partir do oxigênio do enol ataca um eletrófilo (E�), formando uma nova ligação, levando a um cátion intermediário que é estabilizado por ressonância entre duas formas.

A perda de um próton a partir do oxigênio rende o produto de substituição � neutro conforme uma nova ligação C=O é formada.

© 1

984

John

McM

urry


Bromação de acetona

catalisada por ácido.

CH2Br

O

BrBr

H3C

CH3

O

C

C

O

CC

H

H3C

H

HH

Base

H3C

O

C

O

CC

H

H

H

H Br

Br Br

H3C

O

C

O

CC

H

HH

H3C

O

CCC

H

HH

Base

H3C

O

C

O

C

HBr

Enol

�

�

�

Br��

�

O átomo de oxigênio do grupo carbonila é protonado pelo catalisador ácido.

A perda de um próton ácido a partir do carbono � ocorre no modo normal para render um enol intermediário.

Um par de elétrons a partir do enol ataca o bromo, gerando um cátion intermediário que está estabilizado por ressonância entre duas formas.

A perda do próton XOH forma o produto alfa halogenado e regenera o catalisador ácido.

© 1

984

John

McM

urry

Rico em elétrons

O

C

O

CC

H

CC

H

�

�

Tautômero enol


FIGURA 22.5 Mecanismo de formação do íon inolato através da abstração de um próton � de um composto carbonílico. O íon inolato é

estabilizado por ressonância e a carga negativa (mostrada pelas setas) é compartilhada pelo átomo de oxigênio e pelo carbono �,

como indicado pelo mapa de potencial eletrostático.

OOCC

H

OCC

BaseCC

��

hibridização sp2hibridização sp3

FIGURA ATIVA 22.6 Dois modos de

reação de um íon enolato com um

eletrófilo, E�. A reação sobre o carbono

para render um produto carbonílico

�-substituído é a mais comum.

Alcóxido vinílicoCarbânion �-ceto

A reação ocorre aqui A reação ocorre aquiOU

Um composto carbonílico�-substituído

Um derivado de enol

E� E�

EO

CC

CC

O

�

CC

O

E

O

CC

�

FIGURA 22.7 Os elementos desta-

cados são todos empregados

normalmente na moderna

química orgânica.

He

Be Ne

Dy Ho Er Tm Lu

Cf

Tb

Bk

Gd

CmAmPu

Pm

Np

NdPr

PaTh Es Fm Md No Lr

Ar

Sc Kr

Rb Sr Y Xe

Hf Ta Au Po At Rn

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt

H

Li

Na

K

Mg

Ca

Cs Ba La

Ce

U

Sm Eu Yb

Zr Nb

Ti V

W Re Os Ir Pt

Mo Ru Rh Pd

Cr Mn Fe Co Ni

Ag Cd

Cu Zn

Hg Tl Pb Bi

Tc In

Ga

Sn Sb Te

Ge As Se

I

Br

Al

B

Si P S

C N O

Cl

F

Rico em elétrons

C

O

CCC

C�

Um íon enolato

O�

116 Jonh McMurry

Capítulo 23

FIGURA ATIVA 23.1MECANISMO: Reação de

condensação carbonílica. Um

dos compostos carbonílicos

(doador) se comporta como

um nucleófilo, enquanto o

outro composto (receptor) se

comporta como um eletrófilo.

HC

C

O

Doadornucleofílico

R

CC

O

R

CC

O

R

C

O

C

CC

O

RC

OH

Receptoreletrofílico

Nova ligação C–C

H2O

H2O

�OH

�

O�

�OH�

Um composto carbonílico com um átomo de hidrogênio na posição alfa é convertido em um íon enolato sob o tratamento com uma base.

Esse íon enolato atua como um doador nucleofílico e se adiciona ao grupo carbonila eletrofílico do composto receptor.

A protonação do intermediário, o íon alcóxido tetraédrico, leva à formação do produto de condensação neutro.

�

© 1

984

John

McM

urry


Uma reação de condensação

aldólica, uma típica reação de

condensação carbonílica.

CH C

H

O

HH

CH C

H

O

HC

H

O

H3C

CC

H

O

HH

CH3CH

CC

H

O

HH

CH3CH

OH

H2O

H2O

HO �

�

O �

� �OH

Uma base remove um átomo de hidrogênio alfa de uma molécula de aldeído, originando um íon enolato estabilizado por ressonância.

O íon enolato ataca uma segunda molécula de aldeído em uma reação típica de adição nucleofílica para formar um intermediário, um íon alcóxido tetraédrico.

A protonação do íon alcóxido intermediário leva à formação de um produto aldol neutro e regenera o catalisador básico.

�©

198

4 Jo

hn M

cMur

ry


FIGURA 23.3 Os orbitais moleculares � de uma enona conjugada (propenal) e de um dieno

conjugado (1,3-butadieno) são semelhantes em forma e na distribuição de todo o sistema �.

Propenal

CCH

H

OC

H

H

1,3-Butadieno

CCH

H

C C

H

H H

H

FIGURA 23.4 Reação aldólica intramolecular da 2,5-hexanodiona

formando a 3-metil-2-ciclopentanona em vez do ciclopropeno alternativo.

O

O

Caminho b NaOH, H2O

Caminho a NaOH, H2O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

O

CH3

O

O

CH3

H2O�

H2O�

2,5-Hexanodiona

3-Metil-2-ciclopentanona

HH

ba

O

OH

OH

HH

H

(2-Metilciclopropenil)etanona(NÃO formado)

OH�

OH�

118 Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 23.5 MECANISMO: A reação de condensação de Claisen.

CH3COEt

O

CH2COEt � EtOH

CH2COEtCH3C

CH3CCH2COEt � EtO�

O

CH3CCH2COEt � H2O

OO

CH3CCHCOEt � EtOH

O�

A base, um íon etóxido, retira um átomo de hidrogênio alfa ácido de uma molécula de éster, dando origem a um íon enolato tipo éster.

A protonação pela adição de um ácido em uma etapa separada leva à formação do produto final.

O intermediário tetraédrico não é estável. Ele expulsa um íon etóxido para gerar um novo composto carbonílico, acetoacetato de etila.

Na adição nucleofílica, esse íon ataca uma segunda molécula de éster, formando um intermediário tetraédrico.

Porém o íon etóxido é básico o suficiente para converter o produto -cetoéster em seu íon enolato, deslocando assim o equilíbrio e completando a reação.

�OEt

Receptoreletrofílico

OEt

Doadornucleofílico

CH3COEt

H3O�

O

�

�

O

O

O

OO

© 1

984

John

McM

urry


OEt

HH

O

O

EtOH

H2O

�

�

�

�

Na� �OEt

OEt

OEt

OEt

H

H

H

CO2Et

O

O

O

CO2Et

CO2Et

�

HO

CO2Et

H3O�

A base retira um próton ácido � de um átomo de carbono vizinho aos grupos ésteres, dando origem a um íon enolato.

A adição intramolecular nucleofílica de um íon enolato tipo éster ao grupo carbonila de um segundo éster na outra extremidade da cadeia rende um intermediário tetraédrico cíclico.

A perda de um íon alcóxido a partir do intermediário tetraédrico leva à formação de um -cetoéster cíclico.

A desprotonação de um -cetoéster ácido resulta em um íon enolato . . .

. . . que é então protonado pela adição de um ácido aquoso ao final da reação para gerar um -cetoéster neutro como produto.

�

�

EtOHCO2Et

CO2Et

�

FIGURA 23.6 MECANISMO: A ciclização de Dieckmann de um 1,7-diéster para

formar um -cetoéster como produto.

© 1

984

John

McM

urry

120 Jonh McMurry

CC

HH

CEtO CH3

O

CCC

H3C CH3

O

H

CC

H

CH3C H

O

H

C

HH

CO2Et

CEtO CH3C

H

H

EtOH

EtOH

CC

H3C CH3C

HH

CO2EtH

C

HH

O

Na� �OEt

C

O O

�

C

O

C

O

C

O

� EtO�

�

�

O catalisador básico remove um próton alfa ácido do -cetoéster de partida para gerar um íon enolato estabilizado como nucleófilo.

O nucleófilo se adiciona ao eletrófilo, uma cetona �,-insaturada em uma reação de Michael para formar um novo produto enolato.

O produto enolato retira um próton ácido, tanto do solvente como do cetoéster de partida, dando origem ao produto final de adição.

FIGURA ATIVA 23.7 MECANISMO: A reação de Michael entre um -cetoéster e uma

cetona �,-insaturada.

© 1

984

John

McM

urry


FIGURA 23.9 A reação de

anelação de Robinson é utilizada

comercialmente na síntese do

hormônio estrona. O doador

nucleofílico é uma -dicetona.

O O O

O

H3C

CH3O

Receptor de Michael(uma cetona

�,�-insaturada)

Doador de Michael(uma �-dicetona

ácida)

Produto de Michael

Produto de anelação de Robinson

�

�

Base

Base

H2O

CH3O

CH3O

O

O

H3C O

Estrona

HO

H3C O

O

H

H3C

ON

H

NNCHCCH3H2C

O

CH2CHCCH3

O

CH2CH2CCH3

O

N

H

H2O

Ciclo-hexanona Uma enamina

Uma 1,5-dicetona(71%)

O

��

N

CH2CH2CCH3

O

�H2O

�

FIGURA 23.8 A reação de enamina de Stork entre a ciclo-hexanona e a

3-buten-2-ona. A ciclo-hexanona é convertida em uma enamina, esta

então se adiciona a uma cetona �,-insaturada em um tipo de reação

de Michael. Finalmente o produto de adição conjugada é hidrolisado

gerando uma 1,5-dicetona.

Um íon enolato

Uma enamina

CC

O

CC

O�

�

CC

NR2

(CH3)2NCH CH2

�NR2

CC

Átomo de carbononucleofílico alfa

�

122 Jonh McMurry

Capítulo 24

FIGURA 24.1 A inversão piramidal rapidamente converte as duas

formas enantioméricas de uma amina.

hibridizado sp3

(tetraédrico)hibridizado sp3

(tetraédrico)

XY

Z

XY

ZZ

XY

hibridizado sp2

(planar)

NN N

H3C

CH3H3C

Trimetilamina

N

hibridização sp3

N H A�

Uma amina(uma base de Lewis)

Um ácido Um sal

N H A��

Piridina

�

orbital sp2

N

orbital sp3

NCH3H3C H3C

N


FIGURA 24.2 Separação e

purificação de uma amina a

partir de uma mistura.Camada orgânica (éter)(composto neutro)

Camada orgânica (éter)(amina)

Camada aquosa(NaCl)

Dissolva em éter;adicione HCl, H2O

Adicione NaOH, éter

Amina � Composto neutro

Camada aquosa

(R NH3 Cl�; sal de amina)�

FIGURA 24.3 As arilaminas apresentam um valor positivo maior de �G° e são menos básicas

que as alquilaminas, por causa da estabilização por ressonância do estado fundamental. Os

mapas de potencial eletrostático mostram que a densidade eletrônica do par de elétrons isolado

é deslocalizada na amina, porém a carga é localizada no íon amônio correspondente.

En

ergi

a �G°aril�G°alquil

Íon alquilamônio, RNH2�

Íon arilamônio, ArNH2�

Arilamina, ArNH2

Alquilamina, RNH2

Estabilizaçãopor ressonância

NH2 NH3�

Íon anilinium(carga localizada)

H�

Anilina(elétrons deslocalizados)

N

H

H3CHC

O

�

O�

N

H

H3CHC

H

Metilamina(uma amina)

Acetamida(uma amida)

H3CN

H

CH2CCH3

O

NH3

CH2CCH3

OH

�H2O

H2/Ni

NH2

CH2CCH3

NH

CH2CHCH3

NH2

A amônia ataca o grupo carbonila em uma reação de adição nucleofílica para formar um intermediário carbinolamina.

O intermediário perde uma molécula de água, dando origem a uma imina.

A imina é então reduzida cataliticamente sobre o substrato de níquel para formar uma amina como produto.

124 Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 24.4 MECANISMO: Aminação redutiva de uma cetona para formar uma

amina. (Os detalhes da etapa de formação da imina estão mostrados na Figura 19.8.)

© 1

984

John

McM

urry


CH3H3C

CH3 OH�

N

Mais impedida;menos acessível

Menos impedida;mais acessível

CH3CH2CH2CHCH3

CH3CH2CH2CH CH2

1-Penteno(96%)

Hidróxido de (1-metilbutil)trimetilamônio

�

CH3CH2CH CHCH3

2-Penteno(6%)

�


O rearranjo de Hofmann de uma

amida em amina. Cada etapa é

análoga a uma reação estudada

anteriormente.

H2O

Br

2

Br Br

H2O

N

O

CR

H

H

R

H

11

NR

H

Uma bromoamida

Br

3

NR H2O

4

O C NR

Um isocianato

R

5

NOH

H

Ácido carbâmico

RN

H

H

CO2

6

O

C

O

C

O�

C

O

C

� OH

N �

�

� Br�

� OH

BrNR

O

C

�

� Br�

�

�

A base abstrai um próton ácido N—H, formando um ânion.

O ânion então reage com bromo em uma reação de substituição alfa para gerar uma N-bromoamida.

A remoção do próton restante por uma base leva à formação de um ânion bromoamida.

O ânion bromoamida se rearranja quando o grupo R ligado ao átomo de carbono carbonílico migra para o átomo de nitrogênio ao mesmo tempo em que o íon brometo deixa a molécula, dando origem a um isocianato.

Uma molécula de água é adicionada ao isocianato em uma reação de adição nucleofílica para produzir um ácido carbâmico.

Um ácido carbâmico espontaneamente perde CO2, originando a amina como produto.

© 1

984

John

McM

urry

126 Jonh McMurry

FIGURA 24.7 Catálise de transferência de carga. A adição de uma pequena quantidade

de sal de tetralquilamônio a um sistema de duas fases permite que um ânion inorgânico

seja transferido de uma fase aquosa para uma fase orgânica, onde ocorre a reação.

Fase aquosa

Fase orgânica

Adição de R4N� Cl�H2O � Na� HO� � Cl�

CHCl3 � R4N� HO�

�

H2O � Na� HO�

CHCl3 �

FIGURA 24.6 Preparação de

compostos aromáticos

substituídos pelas reações

de substituição dos sais de

diazônio.

Br I

C NCl

H OH

Sal de arenodiazônio

N N�

HSO4�

OH NN

H

H

OH2

NN

OH

p-Hidroxiazobenzeno(cristais laranjas, pf 152 �C)

Bissulfato debenzeno diazônio

Fenol

HSO4�

N�

N

�

O�

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)

4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


(a)

(b)

NH

CH3CHNCHCH3

H

CH3CH3

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


NH2 NH2



FIGURA 24.8Espectros no IV de

(a) ciclo-hexilamina e

(b) di-isopropilamina.

FIGURA 24.9 Espectro no

IV do cloreto de

trimetilamônio.

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia

(%)


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


CH3NCH3 Cl�

H

CH3

�

�R3N–H

012345678910 ppm


Inte

nsi

dade

NHCH3

TMS

FIGURA 24.10 Espectro

de RMN de 1H da N-

metilciclo-hexilamina.

128 Jonh McMurry

FIGURA 24.11 Espectro de massa da N-etilpropilamina. Os dois modos possíveis de clivagem

� são responsáveis pelos fragmentos observados em m/z � 58 e m/z � 72.

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

Abu

ndâ

nci

a re

lati

va (

%)

m/z � 58

M� � 87m/z � 72

Clivagem alfaCH2CH3CH3 CH2 N CH2

H

� �

m/z � 87

CH2CH3CH3CH2

CH2CH2CH3CH3 CH2 N

H

CH2N

H

m/z � 72

m/z � 58

�

�

�

�

�

CC C

C CN

C

C

CH3

CH3

CH3

C6H5O

N

Metadona Meperidina

CH3C2H5O2C N

A regra da morfina: um anel aromático, ligado a um carbono quaternário, fixado a mais dois átomos de carbono, atados a uma amina terciária


79 Au

Gol

d19

6.96

65

3 Li

Lít

io6.

941

1 HH

idro

gên

io1.

0079

21 3 4 5 6

6

1 2 3 4 5 6 7 6 77

3B (3)

4B (4)

5B (5)

6B (6)

7B (7)

8B (8)

8B (9)

8B (10)

1B (11)

2B (12)

3A (13)

4A (14)

5A (15)

6A (16)

7A (17)

8A (18)

Lan

tan

ídeo

s

Act

iníd

eos

2 He

Hél

io4.

0026

6 CC

arbo

no

12.0

11

5 B Bor

o10

.811

18 Ar

Arg

ônio

39.9

48

17 Cl

Clo

ro35

.452

7

16 SE

nxo

fre

32.0

66

15 PF

ósfo

ro30

.973

8

14 Si

Sil

ício

28.0

855

13 Al

Alu

mín

io26

.981

5

35 Br

Bro

mo

79.9

04

36 Kr

Cri

ptôn

io83

.80

34 Se

Sel

ênio

78.9

6

33 As

Ars

ênio

74.9

216

32 Ge

Ger

mân

io72

.61

31 Ga

Gál

io69

.723

30 Zn

Zin

co65

.39

29 Cu

Cob

re63

.546

28 Ni

Níq

uel

58.6

93

54 Xe

Xen

ônio

131.

29

53 IIo

do12

6.90

45

52 Te

Tel

úri

o12

7.60

51 Sb

An

tim

ônio

121.

757

50 Sn

Est

anh

o11

8.71

0

49 In Índi

o11

4.82

48 Cd

Cád

mio

112.

411

47 Ag

Pra

ta10

7.86

82

4 Be

Ber

ílio

9.01

22

11 Na

Sód

io22

.989

8

12 Mg

Mag

nés

io24

.305

0

19 KP

otás

sio

39.0

983

20 Ca

Cál

cio

40.0

78

21 Sc

Esc

ândi

o44

.955

9

22 Ti

Tit

ânio

47.8

8

23 VV

anád

io50

.941

5

24 Cr

Cro

mo

51.9

961

25 Mn

Man

gan

ês54

.938

0

26 Fe

Fer

ro55

.847

27 Co

Cob

alto

58.9

332

37 Rb

Ru

bídi

o85

.467

8

55 Cs

Cés

io13

2.90

54

87 nci

o

88

Rdi

o

89

Act

ínio

57 La

Lant

ânio

138.

9055

72 Hf

Háf

nio

178.

49

73 Ta

Tân

talo

180.

9479

74 WT

un

gstê

nio

183.

85

75 Re

Rên

io18

6.20

7

76 Os

Ósm

io19

0.2

77 Ir Iríd

io19

2.22

104

Rf

Ruth

erfófóf

rdio

(261

)

105

Db

Dú

bnio

(262

)

106

Sg

Seab

orgi

o(2

63)

107

Bh

Bóh

rio

(262

)

108

Hs

Hás

sio

(265

)

109

Mt

Mei

tnér

io(2

66)

58 Ce

Cér

io14

0.11

5

59 Pr

Pra

seod

ímio

140.

9076

60 Nd

Neo

dím

io14

4.24

61 Pm

Pro

méc

io(1

45)

62 Sm

Sam

ário

150.

36

90 Th

Tór

io23

2.03

81

91 Pa

Pro

tact

ínio

231.

0359

92 UU

rân

io23

8.02

89

93 Np

Net

ún

io(2

37)

94 Pu

Plu

tôn

io(2

44)

63 Eu

Eu

rópi

o15

1.96

5

64 Gd

Gad

olín

io15

7.25

65 Tb

Tér

bio

158.

9253

66 Dy

Dis

prós

io16

2.50

95 Am

Am

eríc

io(2

43)

96 Cm

Cú

rio

(247

)

97 Bk

Ber

quél

io(2

47)

98 Cf

Cal

ifór

nio

(251

)

99 Es

Ein

stên

io(2

52)

68 Er

Érb

io16

7.26

69 Tm

Tú

lio

168.

9342

70 Yb

Itér

bio

173.

04

71 Lu

Lu

téci

o17

4.96

7

100

Fm

Fér

mio

(257

)

101

Md

Men

delé

vio

(258

)

102

No

Nob

élio

(259

)

103

Lr

Lau

rênc

io(2

60)

56 Ba

Bár

io13

7.32

7

38 Sr

Est

rôn

cio

87.6

2

39 Y Ítri

o88

.905

9

40 Zr

Zir

côn

io91

.224

41 Nb

Nió

bio

92.9

064

42 Mo

Mol

ibdê

nio

95.9

4

43 Tc

Tec

néci

o(9

8)

44 Ru

Ru

tên

io10

1.07

45 Rh

Ród

io10

2.90

55

46 Pd

Pal

ádio

106.

42

86 Rn

Rad

ônio

(222

)

85 At

Ast

atín

io(2

10)

84 Po

Pol

ônio

(209

)

83 Bi

Bis

mu

to20

8.98

04

82 Pb

Ch

um

bo20

7.2

81 Tl

Tál

io20

4.38

33

80 Hg

Mer

cúri

o20

0.59

79 Au

Ou

ro19

6.96

65

78 Pt

Pla

tin

a19

5.08

112

— —(2

77)

114

— —(2

85)

116

— —(2

89)

111

— —(2

72)

110

— —(2

69)

Nú

mer

o at

ômic

o

Um

ele

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CH

AV

E

Sím

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Mas

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Met

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Sem

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ais

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Nom

e

10 Ne

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nio

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7 NN

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2A (2)

1A (1)

Nú

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C

Nú

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67 Ho

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Tab

ela

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mc murry resumo cap. 15 ao 24

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