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Ingeniería Química Academia de Ciencias Básicas

ÍNDICE

Práctica No Título Página

1 Extracción. 1

2 Punto de fusión y punto de ebullición 12

3 Destilación fraccionada 20

4 Síntesis de ciclohexanol 28

5 Síntesis de naranja II 37

Bibliografía 46


1

PRÁCTICA No. 1

EXTRACCIÓN

Objetivo: Separar un compuesto orgánico de una mezcla, mediante la técnica de extracción

para posteriormente purificarlo.

La extracción es la técnica más empleada para separar un producto orgánico de una mezcla

de reacción, o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separación de

un componente de una mezcla por medio de un disolvente.

En la práctica es muy utilizada para separar compuestos orgánicos de las soluciones o

suspensiones acuosas en las que se encuentran.

El procedimiento consiste en agitar las mezclas con un disolvente orgánico inmiscible con el

agua y dejar separar ambas capas, los distintos solutos presentes se distribuyen entre las

fases acuosas y orgánicas, de acuerdo con las solubilidades relativas.

Coeficiente de distribución o de reparto. Ciertos compuestos orgánicos como los alcoholes,

aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, aminas, etc., son capaces de asociarse con el agua a

través de puentes de hidrógeno; son parcialmente solubles en este disolvente y en los

orgánicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar

la sustancia orgánica de la fase acuosa.

Cuando se agita una solución acuosa de una sustancia con un solvente orgánico en el que la

sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada

disolvente.

La relación de las concentraciones (1) en ambos (C0 y CA) son proporcionales a las

solubilidades respectivas S0 y SA. Cuando se alcanza el estado de equilibrio a una

temperatura determinada, se llama coeficiente de distribución o de reparto, KD (2).


2

A

o

A

o

DS

S

C

CK (1)

Para un caso general de fórmula que expresa un proceso de extracción se deduce

suponiendo:

KD: Coeficiente de Distribución.

C0: Concentración del soluto en la fase orgánica.

CA: Concentración del soluto en la fase acuosa.

S0: Solubilidad del soluto en la fase orgánica.

SA: Solubilidad del soluto en la fase acuosa.

V0: Volumen del solvente orgánico (ml).

VA: Volumen de solución acuosa (ml).

)( oAo

oA

DCCV

CVK

(2)

De aquí se deduce que es más conveniente dividir el disolvente extractor en varias

porciones, que hacer una sola extracción con todo el disolvente.

Los disolventes orgánicos mas utilizados son: el benceno, tolueno, éter de petróleo, cloruro

de metileno, cloroformo, éter etílico, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, butanol. La

elección del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad de la

sustancia a extraer en el mismo y la facilidad con que se puede separar ésta del disolvente.

El éter etílico es el más usado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los

compuestos orgánicos y por su bajo punto de ebullición. Sin embargo, su gran volatilidad y

su fácil inflamabilidad exigen usarlo con las precauciones debidas.

Equipo y procedimiento. El aparato utilizado en las extracciones es el embudo de

separación fig. 1. El tapón y la llave deben estar bien ajustados, se lubrican adecuadamente

antes de su uso.


3

Como indica la figura, el embudo de separación debe manejarse con ambas manos; con una

se sujeta el tapón (asegurándolo con el dedo índice) y con la otra se manipula la llave. Se

invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presión de su interior, se agita con

suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar

perceptiblemente la presión en el interior, se aseguran tapón y llave, y se agitan

enérgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmósfera a

través de la llave, se vuelve a cerrar ésta y se apoya, ya en posición normal, en un aro

metálico con unos trozos de tubo de goma que lo protegen de las roturas, fig. 2. Se destapa y

se deja en reposo hasta que sea nítida la separación entre las dos capas de líquido.

Después de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca;

así se previenen posibles contaminaciones.

El número de extracciones necesarias para cada caso en particular depende del coeficiente

de reparto y de los volúmenes relativos del agua y del disolvente.

La posición relativa de las capas acuosas y orgánicas depende de sus densidades. En caso de

duda puede determinarse la identidad de cada una de ellas ensayando la solubilidad en agua

de unas gotas de la misma.

Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos

los extractos y líquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el

rendimiento esperado: sólo entonces debe procederse a la limpieza, una vez separadas las

fases orgánicas de las acuosas. Es recomendable tratar la fase orgánica con sustancias como

el CaCl2, Na2SO4 u otra sustancia desecante para eliminar todo residuo de agua que se

encuentre presente.

Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se forman emulsiones

durante el proceso de extracción, éstas pueden romperse de ordinario mediante:


4

a) Un movimiento de giro suave al líquido del embudo de separación, manteniendo su

posición normal.

b) Agitación vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio.

c) Saturación de la capa acuosa con sal común lo cual hace disminuir la solubilidad en agua

de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgánicos, lo cual se conoce como

disolvente salino.

Extracción con ácidos y álcalis. Con frecuencia se consiguen separaciones muy netas de

compuestos orgánicos, utilizando soluciones ácidas o alcalinas capaces de convertir dichas

sustancias en sales, solubles en agua e insolubles en éter.

Una solución de NaOH 10% convierte, por ejemplo, los ácidos carboxílicos R-COOH en sus

sales sódicas R-COO-Na

+. Los compuestos fenólicos experimentan una transformación

semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puede utilizarse una solución de NaOH para

extraer un ácido carboxílico o un compuesto fenólico de su solución en un disolvente

orgánico o, recíprocamente, liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgánicas

por extracción de sus soluciones alcalinas con un disolvente adecuado.

Las soluciones acuosas de bicarbonato sódico convierten los ácidos carboxílicos en sus

respectivas sales sódicas, pero no son lo suficientemente básicas para formar sales con los

compuestos fenólicos.

Esta es la base de un método de separación de ácidos carboxílicos y fenoles: el ácido se

extrae en primer lugar de su solución en un disolvente orgánico con una de bicarbonato

sódico y posteriormente el fenol con una solución de sosa.

Los ácidos inorgánicos se eliminan con facilidad de los disolventes orgánicos por extracción

con una solución de hidróxido, carbonato, o bicarbonato sódico.


5

El ácido clorhídrico diluido se emplea con frecuencia para la extracción de sustancias

básicas de sus mezclas con otras neutras o ácidas, o bien para eliminar impurezas básicas.

El ácido diluido convierte la base, por ejemplo, una amina orgánica en la correspondiente sal

de amonio, soluble en agua R- NH2 HCl

R-NH3+Cl

-. Por otra parte las

impurezas orgánicas que acompañan a una amina pueden eliminarse por extracción de las

mismas con un disolvente orgánico de una solución ácida de aquella.

Las sales sódicas de los ácidos carboxílicos de los fenoles son fácilmente convertibles en los

compuestos de partida por tratamiento con H2SO4 o H3PO4. Los derivados de aminas se

transforman de nuevo en aminas por adición de una solución de NaOH.

PROCEDIMIENTO

1. Tomar una muestra de 25 ml de la mezcla problema.

2. Checar el pH de la solución.

a) Si el pH es ácido, pasar la muestra a un embudo de separación y agregar 20 ml de

solución acuosa de NaOH, agitar, separar las dos fases y guardar la acuosa.

b) Si el pH es básico, pasar la muestra a un embudo de separación y agregar 20 ml de

solución acuosa de HCl, agitar, separar las dos fases y guardar la acuosa.

3. A la fase orgánica volver a repetir el paso 2.

4. Reunir los extractos acuosos.

5. A la fase orgánica secar con Na2SO4 anhidro y guardar para posteriormente determinar

el p.eb. en otra sesión.

6. A los extractos acuosos, agregar HCl al 6M (hasta neutralizar). Concentrar la solución

por evaporación.

7. Dejar enfriar y esperar a cristalizar.

8. Filtrar en embudo de filtración rápida. El filtrado se deposita en el drenaje.

9. Secar los cristales.

10. Pesar los cristales.


6

Reactivo Colector

Filtrado (paso 8) Drenaje


7

CUESTIONARIO DE LA PRÁCTICA

1. Defina extracción.

2. Escriba en qué consisten los siguientes tipos generales de extracción.

a) Continua

b) Discontinua

c) Líquido – Sólido

d) Líquido – Líquido

3. Defina qué es un agente desecante.

4. ¿Qué condiciones debe reunir un desecante para que actúe como tal?


8

5. ¿Qué requisitos son necesarios en un solvente de extracción? Y explique cada uno de

ellos.

6. Haga una tabla de clasificación de desecantes para cada una de las diferentes familias

de compuestos orgánicos.

7. Con frecuencia durante el proceso de extracción se forman emulsiones. ¿Cómo se

pueden destruir éstas?

8. Suponga que se dan 100 ml de una solución acuosa que contiene 1 mg de LSD y usted

quiere extraer el LSD en éter. El coeficiente de distribución está dado por:

10aguaeniónConcentrac

étereniónConcentracK


9

a)¿Cuánto LSD se extrae con una sola porción de 150 ml de éter?

b)¿Cuánto LSD se extrae en tres porciones sucesivas de éter en 50 ml?

9. Indique qué método para extracción de una mezcla de ácido benzóico, -naftol y

p-diclorobenceno. Algunas propiedades de las mismas son:

Sustancia Punto de fusión Constante de ionización Solubilidad en H2O

(0C) (20°C)

Ácido Benzóico 120 6.3X105 0.25gr/100 ml

-naftol 123 1.0X109 0.10gr/100 ml

p-diclorobenceno 53 - Insoluble


10

10. ¿Por qué el embudo de extracción no se debe llenar totalmente con el líquido?


11

DIAGRAMA DE FLUJO


12

PRÁCTICA No. 2

PUNTO DE FUSIÓN Y PUNTO DE EBULLICIÓN

Objetivo: determinar el punto de fusión y ebullición de una sustancia, utilizando el

equipo adecuado (Melt-Temp o Fisher-Johns).

Punto de fusión. Ninguna otra constante física de los sólidos tiene tanta aplicación

en química orgánica como el punto de fusión. Desde el punto de vista práctico el

punto de fusión de un sólido cristalino se puede definir como la temperatura a la que

el sólido se transforma en líquido a la presión de una atmósfera. En una sustancia

pura, el cambio de estado es generalmente muy rápido y la temperatura es

característica, no afectándose prácticamente por un cambio moderado de presión. Por

esto, el punto de fusión es una constante muy utilizada en la identificación de sólidos.

Además, debido a que el punto de fusión se altera sensiblemente por la presencia de

impurezas, esta constante constituye un valioso criterio de pureza.

PROCEDIMIENTO

Para determinar el punto de fusión de un sólido se introduce de 1 a 2 mm dentro del

tubo capilar se utiliza el aparato MEL-TEMP, la muestra se introduce en un capilar,

y este se coloca en uno de los compartimentos, que es calentado por una resistencia;

el aparato está provisto de un termómetro que registra las lecturas de la temperatura.

El punto de fusión se observa con ayuda de un foco de iluminación de un vidrio de

aumento, debido a que para la fusión se necesita algún tiempo y que el calentamiento

tiene que ser uniforme, cuando se utiliza este tipo de medida, incluso las sustancias

puras pueden fundir en un pequeño intervalo. Sin embargo, como regla general, se

considera que una muestra pura ha fundido bien cuando el intervalo observado sea de

0.5 – 1.0 °C.

La muestra sólida deberá estar seca y finamente dividida. Si fuese necesario deberá

moler en un mortero y machacar o pulverizar sobre un trozo de papel filtro con una


13

espátula pequeña. Para asegurar una determinación exacta del punto de fusión,

solamente se deberá llenar el capilar con la cantidad suficiente de sólido, que

corresponde, aproximadamente a la mitad de la altura de la longitud del tubo

termométrico. La tendencia del alumno es usar casi siempre demasiada cantidad. Los

tubos para el punto de fusión deben ser capilares de paredes finas, de 0.75 – 1 mm de

diámetro y cerrado por un extremo, lo cual se puede hacer fundiendo con la llama, el

capilar estirado a intervalos tales que permitan la obtención de tubitos cerrados por

uno de los extremos. Para llenar el tubo se invierte y se toma una pequeña cantidad de

sólido con el extremo abierto presionando sobre éste. Entonces se le da la vuelta y se

baja el sólido al fondo del tubo mediante:

a) un suave frotamiento con la lima

b) golpeando suavemente el tubo sobre la mesa, sujetándolo entre los dedos pulgar e

índice

c) dejando caer el tubo por el interior de una varilla de vidrio hueca, de unos 60 cm,

puesta verticalmente sobre la mesa. Este proceso se repite las veces necesarias

hasta que toda la muestra pase al fondo.

Si no se conoce el punto de fusión del sólido, se puede ganar tiempo llenando dos

capilares y haciendo una determinación aproximada del punto de fusión calentando

rápidamente. A continuación se deja enfriar el baño a unos 30 °C por debajo del

punto observado, se coloca el segundo capilar y se hace una determinación exacta.

En toda determinación de la muestra deberá estar perfectamente seca. Se debe anotar

la temperatura a la que comenzó a fundir y aquella a la que se licuó la muestra, así

como también si ocurrió descomposición, desprendimiento de gas o cambio de color.


14

PUNTO DE EBULLICIÓN

El punto de ebullición de una sustancia se define como la temperatura a la cual su

presión de vapor es igual a la presión externa que actúa sobre la superficie del

liquido. Esta constante física es muy importante como criterio de pureza e identidad.

Por lo que una determinación exacta requiere el uso de un aparato complicado, en el

cual el termómetro está en contacto con ambas fases, la líquida y la gaseosa, cuando

se ha alcanzado el punto de equilibrio, pero en las determinaciones de rutina química,

se puede emplear un matraz de destilación ordinario y algunos de los métodos

semimicro y microquímicos, a los primeros pertenece el método SIWOLOBOFF y a

los segundos el de EMICH.

Los líquidos utilizados para los baños tienen que ser estables y de puntos de

ebullición altos. Los más utilizados son: glicerina (p.eb.=290 °C), ácido sulfúrico

concentrado (PRECAUCIÓN) que se puede calentar hasta unos 225 °C sin peligro.

Se han ideado varios tipos de baños para lograr una calefacción uniforme en la

determinación del punto de fusión, el más usado es el tubo de THIELE, fig. 3, que

asegura corriente de convección por un calentamiento uniforme.

El capilar ya adherido al termómetro en la forma correcta, se colocará al nivel del

brazo superior del tubo lateral de Thiele, evitando que toque las paredes del

recipiente. Una vez listo el aparato, se procede al calentamiento, aplicando la flama,

procurando que no sea muy rápido, y cuando falten 15 °C para el punto de ebullición,

se regula el calentamiento para que la temperatura se eleve uniformemente y no más

rápido de 2° por minuto.

Método semimicro de Siwoloboff. En un tubo pequeño (3mm de diámetro y 6-8 cm

de largo), cerrado por un extremo se colocan de 6 a 8 gotas de la muestra, a

continuación se introduce un capilar (0.75 a 1.00 mm de diámetro y 6-8 cm de largo)

cerrado por un extremo y con el otro extremo abierto dirigido al fondo del primer

tubo; el cual se fija con una liga a un termómetro, procurando que la columna del


15

líquido quede fija al bulbo; el tubo y el termómetro se introducen en un Thiele. La

temperatura se eleva hasta que del capilar pequeño, salga una rápida y continua

corriente de burbuja que pase a través del líquido. La llama se retira y se deja enfriar

el baño, al mismo tiempo que se le continúa agitando vigorosamente. Se anota la

temperatura que hay en el instante en que dejan de salir burbujas del capilar y justo

antes de que el líquido entre en él. Esta temperatura es el punto de ebullición.

Reactivo Colector

Sólido a determinar G

Figura 3


16

CUESTIONARIO DE LA PRÁCTICA.

1. Estado físico de las sustancias a las cuales se les va a determinar:

a) El punto de fusión

b) El punto de ebullición

2. ¿Qué factores hay que considerar para llevar a cabo la determinación del:

a) Punto de fusión

b) Punto de ebullición

3. ¿Cuál es el objetivo de determinar:

a) El punto de fusión

b) El punto de ebullición de una sustancia?


17

4. ¿Qué características debe de tener la sustancia que se utilice como baño de

calentamiento dentro del tubo Thiele?

5. ¿Por qué en el tubo de Thiele se usa glicerina o H2SO4 y no agua?

6. ¿En qué consiste el punto de fusión de zona?

7. Investigue métodos de determinación de puntos de fusión para sustancias que

funden arriba de 300 °C y describa alguno de ellos.

8. ¿Cuál cree usted que puede ser la causa por la cual un compuesto orgánico al

fundir muestre un amplio rango de fusión?

9. ¿En qué consiste el punto de fusión mixto?


18

10. Investigue un método para calibración de termómetros.


19

DIAGRAMA DE FLUJO


20

PRÁCTICA No. 3

DESTILACIÓN FRACCIONADA

Objetivo: Separar los componentes de una mezcla binaria mediante destilación

fraccionada.

INTRODUCCIÓN

La destilación es el método más frecuente e importante para la purificación de

líquidos. Se utiliza siempre para separar un líquido de una impureza no volátil.

Teóricamente cualquier par de sustancias que no tengan presiones de vapor idénticas

en todo el intervalo de temperaturas en el cual son estables se pueden separar por

destilación.

Como regla general se puede indicar que una mezcla cualquiera de dos componentes

que hierva por lo menos con una diferencia de 80 °C puede separarse por una

destilación sencilla. Sustancias cuyo punto de ebullición difieren de 30-80 °C se

pueden separar por una destilación fraccionada.

Evidentemente, por repetidas destilaciones sencillas combinando y recombinando

varias fracciones destiladas y condensadas, se podría separar una mezcla de líquidos

que difieren poco en su punto de ebullición, al final, el destilado será el componente

de punto de ebullición bajo, puro, y el residuo el componente con punto de ebullición

elevado.

La destilación fraccionada es simplemente una técnica que realiza una serie completa

de estas pequeñas separaciones en una operación sencilla y continua. En principio,

una columna de destilación fraccionada proporciona una gran superficie para el

intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el

condensado descendente.


21

Esto hace posible una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a

lo largo de la columna.

PROCEDIMIENTO

Para efectuar una destilación fraccionada en el laboratorio se utiliza el aparato

representado en la fig. 1. El aparato completo se monta sobre soportes con pinzas que

deberán estar cubiertas de gomas o asbesto para evitar la ruptura del vidrio por el

calor o golpes.

En una columna sencilla rellena de materiales inertes con una gran superficie, como

cuentas o hélices de vidrio, hélices de metal, trocitos de porcelana, etc., tal como se

indica en la fig. 1, hay un intercambio continuo de calor en la superficie del relleno

entre el condensado descendente más frío y el vapor ascendente más caliente.

Cuando el condensado en algún punto de la columna tome calor del vapor, parte se

evapora de nuevo y el vapor formado es más rico en el componente más volátil que el

condensado.

Al mismo tiempo, cuando el vapor pasa al condensador, parte del mismo se condensa,

siendo este condensado más rico que el vapor con el que está en equilibrio en el punto

de ebullición más elevado. De esta forma el vapor que llega es eliminado en la cabeza

de la columna, y corresponde al componente de punto de ebullición elevado. A todo

lo largo de la columna existe un gradiente de temperatura desde el punto de ebullición

de “x”. Este gradiente representa una serie completa de equilibrios entre el líquido y

el vapor en los que la concentración de “x” aumenta progresivamente desde el

extremo inferior al superior de la columna.

Esta columna realiza el equivalente a varios cientos de destilaciones sencillas

separadas y son eficaces incluso en la separación de líquidos cuyos puntos de

ebullición difieran en una fracción de grado.


22

En estas columnas, la mayor parte del condensado en el refrigerante se devuelve de

nuevo al relleno de la columna, recogiéndose en el colector sólo una pequeña

fracción. La relación entre el condensado que se devuelve a la columna y el que se

recoge recibe el nombre de relación de reflujo. La eficacia del fraccionamiento

aumenta al aumentar la relación de reflujo.

Durante la destilación el bulbo del termómetro colocado en la cabeza de destilación

debe quedar justamente horizontal a la entrada del condensador.

La destilación debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones

manteniéndose continuamente una gota del condensado en el tubo del termómetro.

Esto favorece el mantenimiento del equilibrio líquido-vapor en el bulbo.

Casi todos los líquidos tienden a sobrecalentarse (alcanzar una temperatura superior

al punto de ebullición) en mayor o menor extensión.

Se encuentran entonces en un estado meta-estable que se interrumpe periódicamente

al formarse súbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del líquido, se dice

entonces que éste hierve a saltos. Cuando esto sucede el vapor está también

sobrecalentado y el punto de ebullición observado puede ser superior al real.

Esto puede evitarse añadiendo al matraz de destilación dos o tres trocitos de

porcelana porosa, éstos constituyen un lugar apropiado para la formación de núcleos

de burbujas y el líquido hierve. Si el líquido se abandona cierto tiempo a una

temperatura inferior a su punto de ebullición, entonces los poros de porcelana se

llenan de líquido y estos pierden su efectividad. Para la adición de un nuevo trocito, el

líquido debe enfriarse con seguridad por debajo de su punto de ebullición; la adición

de un trocito de material poroso o un líquido sobrecalentado favorece a una ebullición

repentina que puede ser violenta.


23

La existencia de una capa de un sólido en el fondo del matraz de destilación puede ser

la causa de violentos saltos durante la destilación, especialmente si se utiliza una

calefacción local fuerte en el fondo del matraz. La calefacción de un matraz que lleva

cierta cantidad de sólidos depositados en el fondo se debe realizar siempre mediante

un baño líquido de algún tipo.

Durante la destilación se pueden recolectar fracciones en función del volumen del

rango determinado de los puntos de ebullición de cada fracción.

También se puede hacer en función de temperaturas y determinando el volumen

destilado. Una forma sencilla de determinar la concentración de los componentes en

una fracción de refracción usando estándares; de cada fracción se determina el índice

de refracción y se va a la gráfica para determinar la relación de los componentes.

Otra forma es mediante los diagramas de temperatura-composición de soluciones

ideales y no ideales, los primeros siguen la ley de Raoult, los cuales se obtienen

experimentalmente.

Reactivo Colector

Acetato de Etilo

Butanol

E (orgánico)


24


1. Propiedades físicas en las que se fundamenta la destilación.

2. ¿En qué consiste la técnica de la destilación?

3. ¿Cuál es la diferencia que existe entre una destilación simple y una fraccionada?

4. ¿Cuál es el significado de H.E.T.P?

5. La relación que existe entre H.E.T.P. y eficiencia de una columna.

6. Dibuje el montaje de los aparatos que se utilizan en:

a) Destilación simple b) Destilación fraccionada.


25

7. ¿Cuál es la razón por la cual hay que aplicar calentamiento uniforme sobre el

matraz donde se lleva a cabo la destilación?

8. ¿Cuál es la razón por la cual el termómetro no se coloca sumergido en el líquido?

9. ¿Cuál es la razón por la cual hay que añadir núcleos de ebullición?

10. ¿Cuál es la razón por la cual los núcleos de ebullición deben añadirse antes de

iniciar el calentamiento y no cuando el líquido ya esté caliente?

11. ¿Cuál es la razón por la cual el calentamiento debe ser tal que el aumento de

temperatura no sea tan brusco (de tal forma que el destilado caiga en una relación

no mayor de 2-3 gotas por segundo)?

12. ¿Cuál es la razón por la cual el matraz no debe llenarse más de la mitad?


26

13. ¿Cuál es la razón por la cual hay que empacar la columna de fraccionación?

14. Mencione usted tres tipos de columnas de fraccionación y cual es la ventaja que

presenta cada una de ellas.

15. ¿En qué caso debe preferirse usar un refrigerante de aire al hacer una destilación?

16. Represente esquemáticamente las partes con las cuales debe constar un sistema

de destilación que trabaje a una presión reducida de 5 mmHg.


27

DIAGRAMA DE FLUJO


28

PRÁCTICA No. 4

REDUCCIÓN DE CETONAS UTILIZANDO UN HIDRURO METÁLICO

SÍNTESIS DE CICLOHEXANOL A PARTIR DE CICLOHEXANONA

Objetivo:

Llevar a cabo la reducción del carbonilo al alcohol correspondiente utilizando

borohidruro de sodio, un hidruro metálico que es un agente reductor disponible en el

mercado. El alcohol que se obtiene se aisla por la técnica de extracción.

Reacción:

Discusión:

Una importante vía de síntesis para los alcoholes primarios y secundarios es la

reducción de los aldehídos y cetonas correspondientes. La reducción implica la

adición de un equivalente de una molécula de hidrógeno (H-H) al grupo carbonilo

(C=O).

Hay varias formas de llevar a cabo esta transformación, pero el método más común

utilizado en los laboratorios de investigación implica el uso de hidruros metálicos.

Dos reactivos que destacan son el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y el

borohidruro de sodio (NaBH4).


29

El hidruro de litio y aluminio es un agente reductor poderoso que no sólo reacciona

con aldehídos y cetonas, sino también con otros grupos funcionales que contienen un

carbonilo. Ataca a ésteres, lactonas, ácidos carboxílicos y amidas. También reduce a

sistemas no carbonílicos, como halogenuros de alquilo, isocianatos de alquilo,

nitrilos. Es importante hacer notar que el LiAlH4 sólo puede usarse de manera segura

en disolventes apróticos (un disolvente que no contiene protones ionizables), como el

éter etílico o el tetrahidrofurano (THF). En disolventes dipróticos, este hidruro

reacciona violentamente con los ácidos del solvente y genera hidrógeno gaseoso.

LiAlH4 + 4 CH3OH LiAl(OCH3)4 + 4 H2

Es común que el hidrógeno gaseoso se inflame. Este hidruro sólo debe emplearse en

condiciones anhidras.

El borohidruro de sodio es más selectivo como agente reductor, es decir, es un

reactivo más suave que el LiAlH4. Por esta razón se emplea para la reducción de

aldehídos y cetonas. No reacciona con la mayoría de los otros grupos funcionales,

como C=C, CC, nitro, ciano u otros sistemas con grupo carbonilo, como amidas o

ácidos carboxílicos. El borohidruro de sodio no reacciona a una velocidad apreciable

con agua, y sólo lentamente en condiciones acuosas básicas, metanol, cetonas --

insaturadas y ésteres. Para reacciones en pequeña escala, se utiliza un exceso de

reactivo para compensar el borohidruro que reacciona con el disolvente prótico

(metanol). Se prefiere esta opción a la de usar un solvente en el que el borohidruro es

menos soluble (no soluble en éter), ya que en metanol la velocidad de reacción es

mayor. Por otro lado, el NaBH4 reacciona rápidamente con ácidos fuertes para

generar hidrógeno gaseoso. Esta reacción puede emplearse para generar hidrógeno in

situ para la reducción de enlaces C=C. El costo relativamente alto de hidruro metálico

se compensa por su bajo peso molecular (más moles por gramo) y el hecho de que 1

mol del agente reductor reduce 4 moles del aldehído o cetona.


30

El principal paso en la reducción del grupo carbonilo por NaBH4 es la transferencia

del ion hidruro (H-) del boro al átomo de carbono del grupo carbonilo.

Durante la reacción, el hidruro rico en electrones actúa como nucleófilo y ataca al

carbono del carbonilo, que actúa como electrófilo.

La reducción total requiere dos átomos de hidrógeno, pero sólo uno proviene del

borohidruro. El otro átomo de hidrógeno se deriva del solvente prótico (metanol). Si

se reduce el compuesto 4-ter-butilciclohexanona, el ambiente estérico es diferente en

cada cara del grupo carbonilo. En este caso, el agente reductor ataca más rápidamente

en la dirección axial, así que el alcohol ecuatorial (hidrógeno axial) es el producto


31

principal. Este mecanismo es el preferido con reactivos de tamaño pequeño, como el

borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio. Este tipo de reacción, donde un

esteroeisómero se forma de manera preferente, se llama reacción estereoselectiva.

Los hidruros de mayor tamaño, como el tri-sec-butil borohidruro de litio, son

forzados a un ataque ecuatorial debido a factores estéricos y el isómero cis del 4-ter-

butilciclohexanol es el producto principal. La siguiente tabla muestra la

estereoisomería de la reducción según el hidruro metálico empleado.

Reducción de la 4-ter-butilcilohexanona

Reactivos Trans(%) Cis(%)

NaBH4 80 20

LiAlH4 92 8

Li(sec-butil)3HB 7 93

Procedimiento experimental:

Propiedades físicas de los reactivos

Compuesto PM Cantidad mmol p.e. (°C) d nD

Ciclohexanona 98.15 1.00 ml 9.7 156 0.95 1.4507

Metanol 32.04 2.50 ml 103.0 64.9 0.7914 1.3288

Solución

reductora

3.00 ml


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Reactivos y equipo:

Con la ayuda de una pipeta automática, coloque 1.00 ml (9.7mmoles) de

ciclohexanona en un matraz de 50 ml, seco y tarado equipado con un condensador de

aire. Añada 2.50 ml de metanol y agite suavemente para obtener una solución

homogénea. A esta solución añada 3.00 ml de borohidruro de sodio en solución

reductora, agitando, EN LA CAMPANA.

Preparación de la solución reductora: (esta solución será proporcionada por el

auxiliar de laboratorio)

En un matraz Erlenmeyer de 100 ml coloque 25 ml de metanol y 500 mg de sodio. A

esta solución añada 1.00 g de borohidruro de sodio. Tape bien el matraz y agite

suavemente para disolver la fase sólida (1.00 ml de esta solución contiene 2.0 mg de

NaOCH3 Y 4 mg de NaBH4).

NOTA

La ciclohexanona, el metanol y la solución de borohidruro se miden utilizando

micropipetas automáticas. Se sugiere que la ciclohexanona se pese después de colocarla

en el matraz, para tener un peso correcto al calcular el rendimiento de la reacción. La

solución reductora debe prepararse antes de iniciar el experimento.

NOTA:

Prueba para comprobar el poder reductor de la solución: añada 1-2 gotas de la solución

reductora recién preparada a 2.00 ml de ácido clorhídrico concentrado. La formación de

burbujas de hidrógeno es una prueba positiva.


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Condiciones de reacción:

Deje que la mezcla de reacción permanezca a temperatura ambiente durante 15

minutos.

Aislamiento del producto:

Usando una pipeta, añada gota a gota 10ml de ácido clorhídrico diluido frío. Extraiga

la mezcla acuosa con tres porciones de 5 ml de cloruro de metileno, tape el matraz,

agite suavemente, libere la presión aflojando la tapa. Después de que se han separado

las capas, transferir la capa inferior del cloruro de metileno a un matraz que contiene

5.00 g de sulfato de sodio anhidro, filtrado.

Recolecte el filtrado seco en un matraz erlenmeyer de 50 ml previamente pesado y

que contiene una piedra de ebullición. Utilice 5 ml de cloruro de metileno para lavar

el sulfato de sodio y coléctelo en el mismo matraz.

Puede hacerse un lavado más del sulfato de sodio, si se desea. El cloruro de metileno

se elimina evaporándolo en la CAMPANA, calentando ligeramente en un baño de

arena y agitando con una espátula. No utilice una corriente de nitrógeno para

apresurar la evaporación pues el alcohol producido es muy volátil.

Purificación y caracterización:

La mezcla de reacción obtenida después de evaporar el disolvente orgánico tiene

suficiente pureza para su caracterización.

Determine el peso líquido residual y calcule el rendimiento.

Determine el punto de ebullición del producto y compárelo con el reportado en la

literatura.

Reactivo Colector

Mezcla de solventes D


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1.- Sugiera una prueba química que permita distinguir entre el alcohol ter-butílico y el

1- butanol.

2.- ¿Cuál de los isómeros del butanol (C4H10O) puede preparase por la reducción de

una cetona con borohidruro de sodio?

3.- ¿Por qué hay hidroxilos isoméricos axiales y ecuatoriales del 4-ter-

butilciclohexanol, pero no del ciclohexanol?

4.- ¿Qué aldehído o cetona se reduciría para obtener los siguientes alcoholes?

Alcohol bencílico

3,3-dimetil-2-butanol

2,2-dimetil-1-pentanol


35


36

DIAGRAMA DE FLUJO


37

PRÁCTICA No. 5

REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN

NARANJA II Y TEÑIDO DE FIBRAS

Objetivo: Sintetizar un colorante, mediante la formación de una sal de diazonio.

INTRODUCCIÓN

Los colorantes incluyen un diverso grupo de compuestos, los cuales tienen en común

la propiedad de producir un color permanente sobre ropa, papel o cuero. Todos los

colorantes son compuestos aromáticos con una alta deslocalización de electrones los

cuales absorben la luz a una cierta longitud de onda. Los más importantes tipos

estructurales de colorantes son los compuestos azo, los triarilmetilcationes y las

antraquinonas.

Para que una sustancia sea considerada como un colorante debe poseer una serie de

propiedades entre las cuales las más importantes son:

a) Con respecto a su uso:

Permanencia de color, es decir, que sea resistente al lavado, a la oxidación con

aire y exposición a la luz intensa.

b) Con respecto a su manufactura:

El colorante debe obtenerse con una tonalidad de color reproducible en cualquier

teñido. La aplicación comercial de mayor interés de los colorantes en la industria

textil, para teñir telas, entre las cuales se encuentran fibras tales como: dacrón,

terlenka, acrilán nylon, etc.

En la industria textil los colorantes se clasifican de acuerdo al proceso de teñido

de una fibra. Una clasificación general es la siguiente:

Ácidos

Básicos


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Directos

Dispersos

De tinta

Los colorantes ácidos y básicos, son fijados sobre una fibra por atracción iónica

(los términos aniónicos y catiónicos son también usados para estos tipos de

colorantes), en una solución ácida o básica, respectivamente.

Un colorante típicamente ácido (tinte aniónico), contiene grupos –SO3-Na

+, y se

combina en solución ácida con una fibra que contenga grupos –NH2. El proceso

de teñido es un intercambio entre los iones Na+ del colorante, con los iones –NH3

+

de la fibra:

Colorante –SO3-Na

+ + NH3

+ Fibra Colorante – SO3

-NH

+ - Fibra

Fibra ácida en solución ácida Fibra teñida

Un colorante básico (tipo catiónico), se combina con centros aniónicos de la fibra

Colorante C=N+ + O-CO-Fibra [Colorante -C=N]

+[O-CO-Fibra]

-

Los colorantes directos son aquellos que se aplican sobre algodón, la mayor parte

de ellos son sustancias que pueden formar puentes de hidrógeno con la fibra.

Los colorantes dispersos son aquellos que se aplican sobre la fibra en suspensión.

Los colorantes de tinta son aquellos que se aplican usando el colorante en forma

reducida, y en el baño es oxidado el colorante y esta forma oxidada insoluble, se

deposita sobre el tejido.

Ejemplos:


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FIBRA TIPO COLORANTE

Lana o seda Proteína Catiónico o aniónico

Ar3BC+-SO3

-

Algodón Acetato de celulosa Dispersos (antraquinona)

Orlón Acrílico Catiónico

Dacrón Poliéster Dispersos

Nylon Poliamidas Aniónicos o catiónicos

El naranja II es un compuesto que se puede clasificar como un colorante azo; estos

contienen el grupo –N=N-, unido a dos núcleos aromáticos además contienen dentro

de su estructura grupos formadores de sales, tales como los grupos hidroxilo, amino,

ácido sulfónico o grupos carboxilo (auxocromos); los cuales usualmente intensifican

el color y al mismo tiempo capacitan a la molécula para unirse a los tejidos o

combinarse con los mordientes para formar una laguna.

Los colorantes azo son formados por copulación del ion diazonio con un fenol o una

amina aromática; ya que muchos iones diazonio se descomponen rápidamente en

solución; es deseable que la reacción se complete rápidamente. El proceso consta de

dos etapas:

a) Diazotación (síntesis de la sal de diazonio)

b) Copulación: Reacción del ion diazonio con la amina aromática o el fenol.

Diazotación: una amina aromática es convertida al ion diazonio con ácido nitroso.


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2NaNO2 + H2SO4 2HO-NO2 + Na2SO4

ArNH2 + HNO2/0°C ArN=N+

+ H2O

PROCEDIMIENTO

1.- Colorante Naranja II.

En un matraz Erlenmeyer de 50 ml disuelve 0.5 gr. De ácido sulfanílico en 1 ml de

solución al 10% de hidróxido de sodio, es importante utilizar sólo la cantidad de

NaOH marcada aunque no se disuelva el ácido ya que si se añade en exceso se

interrumpe la formación de la sal de diazonio. Agrega a esta solución 0.2 gr de nitrito

de sodio disuelto en 1 ml de agua.

Enfría la mezcla a menos de 0 °C, introduciéndola en un baño de hielo-sal. Si es

necesario, puedes poner un trozo de hielo en el matraz.

Diazota la solución de ácido sulfanílico añadiendo lentamente y agitando

vigorosamente (con una varilla) 2.5 ml de ácido sulfúrico 4 N. (Se debe cuidar mucho

que la temperatura no pase de 0-5 °C ). Enfríalo antes de añadirlo. Disuelve

rápidamente 0.4 gr de -naftol en 5 ml de una solución al 10% de NaOH. Calienta si

fuera necesario, pero enfríalo antes de usarlo. Añade la solución helada de -naftol.

Deja que la mezcla adquiera espontáneamente la temperatura ambiente (15 a 20 min),

añade 2 gr de cloruro de sodio a la mezcla. Filtra el colorante precipitado, lávalo con

20 ml de agua helada. Déjalo secar separando un poco para la prueba de teñido.

Entrega el colorante seco.

2.- Técnica de teñido de fibras.


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Remoja las muestras que te entrega el instructor en 200 ml de agua a 50 °C durante

10 min. Toma la muestra de cada uno (de los diferentes tipos de fibras), usando una

varilla de vidrio para ponerlos en otro vaso de precipitado conteniendo 50 ml de agua

a 50 °C y en el que previamente se hayan disuelto 0.25 gr de naranja II, 0.4 gr de sal

de Glauber (sulfato de sodio) y 0.25 ml de ácido acético glacial. Después de

introducir las muestras eleva durante 10 minutos y posteriormente sácalas y lávalas

con agua a temperatura ambiente.

Entrega las fibras teñidas junto con el reporte.

Reactivo Colector

Solución de lavado

Solución del teñido

A

Colorantes y lugol


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1.- ¿Qué objetivo tiene preparar un colorante?

2.- ¿Qué tipo de reacción ocurre en la preparación de un colorante diazóico?

3.- ¿Cómo ocurre la tinción de fibras?

4.- Describe brevemente el procedimiento seguido para la obtención del colorante.

5.- ¿Por qué es necesario controlar la temperatura (para que no sea superior a los 0

°C)?


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6.- ¿Por qué se parte del ácido sulfanílico y no de la anilina?

7.- ¿Cuál es el objeto de añadir el cloruro de sodio a la mezcla?

8.- ¿Cuál es el objeto de añadir el sulfato de sodio durante el proceso de tinción?

9.- ¿Puede usarse la cilohexanilina en lugar de la anilina para obtener un colorante?

Explica

10.- Para la copulación de la sal de diazonio, qué tipos de compuestos pueden usarse.

11.- ¿Qué es un mordiente y cómo actúa?

12.- ¿Cuáles sustancias pueden actuar como mordientes?


44

13.- ¿Qué tipo de fibras pueden ser teñidas?

14.- ¿Cuál es la diferencia entre un pigmento y un colorante?


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DIAGRAMA DE FLUJO


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BIBLIOGRAFÍA

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manual org

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