Lucrare de Diploma Loredana

Download Lucrare de Diploma Loredana

Post on 30-Jun-2015

3.498 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Oxidarea catalitica a ionilor CN in solutii apoase

TRANSCRIPT

INTRODUCEREDupa cum este cunoscut efluentii industriali cu continut de ioni cianura prezinta un risc ridicat pentru toti factorii de mediu datorita caracterului deosebit de toxic al acestora (doza letala pentru oameni este de 0.001-0.2 g iar pentru majoritatea speciilor de pesti este de 0.05-0.25 mg/l) [1-3]. Matricea complexa de impurificare care caracterizeaza de obicei acest tip de ape reziduale (fenoli, detergenti, agenti de luciu, ioni ai metalelor grele etc.) mareste si mai mult impactul negativ pe care ionii de cianura il au asupra mediului. In ultimii ani legislatia de mediu privitoare la concentratiile maxim admise de impurificatori din apele reziduale a devenit din ce in ce mai restrictiva astfel incat pentru reducerea concentratiilor de impurificatori din apele reziduale sub aceste limite (pentru ionii cianura CMA = 0.1 mg/l) este necesara perfectionarea continua a metodelor de epurare. Procedeele de oxidare avansata constituie la ora actuala principala treapta in cadrul tehnologiilor de epurare datorita eficientei ridicate in tranformarea unor substante toxice si /sau nebiodegradabile in compusi cu grad de toxicitate redusa. Prin utilizarea unei game largi de agenti oxidanti in diverse conditii de operare modalitatile de implementare a procedeelor oxidative in cadrul tehnologiilor de epurare sunt practic nelimitate acoperindu-se in felul acesta o plaja foarte mare de debite si concentratii ale efluentilor reziduali. Procedeele de oxidare avansata au la baza diferite sisteme ca: H2O2/Fe2+; H2O2/Fe3+; TiO2/UV/O2, O3/ H2O2, O3/UV si O3/catalizatori etc. si prezinta aceeasi caracteristica generala: producerea de radicali OH [4-6]. Comparativ cu alti agenti oxidanti radicalii OH au o putere oxidanta net superioara (sunt de 1000000 de ori mai puternic oxidanti decat ozonul) si, astfel, practic pot actiona asupra intregului spectru de poluanti care se regaseste in apele reziduale si implicit si asupra ionilor cianura. Insa nu toate aceste sisteme sunt eficiente in epurarea apelor cu continut de cianuri. Astfel in cazul reactivului Fenton se formeaza complecsi ai fierului care sunt greu oxidabili iar in cazul sistemelor care utilizeaza radiatii UV si TiO2 randamentul cuantic este relativ mic iar recombinarea rapida a perechilor gauri-electroni care se formeaza la suprafata semiconductorului sub actiunea radiatiilor UV conduc la un timp de reactie lung si un consum de energie ridicat.

Apa oxigenata si ozonul sunt agenti oxidanti puternici insa cercetarile efectuate au aratat ca se poate mari eficienta procesului de oxidare si reduce consumul de agent oxidant prin utilizarea unor catalizatori adecvati. Fenomenul a fost pus in evidenta in special in cazul utilizarii H2O2 pentru care, in absenta catalizatorilor, reactia de oxidare a impurificatorilor are loc cu viteza foarte mica, in timp ce in prezenta catalizatorilor viteza de reactie creste considerabil. Ozonul devine tot mai mult un reactiv uzual in statiile de tratare si epurare deoarece, in afara de puterea oxidanta mare, producerea lui este din ce in ce mai putin costisitoare (datorita perfectionarii generatoarelor de ozon) si nu formeaza produsi secundari toxici in reactiile cu poluantii din ape. S-a observat ca in prezenta unor ioni metalici eficienta oxidarii ionilor cianura creste considerabil (3-4 g O3 / 1 g de ioni cianura este necesar in prezenta ionilor metalici in timp ce oxidarea in absenta acestora necesita 20 g O3 / 1 g ioni cianura). Astfel se presupune ca utilizarea unor catalizatori adecvati atat in faza omogena cat si eterogena poate conduce la o epurare avansata a efluentilor reziduali Utilizarea catalizatorilor in faza omogena prezinta dezavantajul ca eliminarea totala a ionilor metalici care sunt utilizati drept catalizatori (Cu, Mn, Ni, Co etc.) este dificil de realizat. Acest lucru este totusi necesar deoarece ionii metalici sunt la randul lor poluanti cu un grad mare de risc pentru mediul inconjurator. Cataliza eterogena previne aceste neajunsuri si, in plus, conditiile de operare sunt mult simplificate ceea ce va avea un impact pozitiv asupra economicitatii procesului. Cu toate acestea procesele catalitice trebuie studiate in profunzime pentru a putea evidentia influenta pe care o au diversi parametrii operationali precum si caracteristicile intrinseci ale sistemelor catalitice in scopul obtinerii unei solutii optime de epurare. In aceasta lucrare s-a studiat influenta tipului de catalizator si a parametrilor operationali asupra procesului de oxidare a ionilor cianura in prezenta ozonului.

2

CAPITOLUL I CARACTERISTICILE APELOR POLUATE SI DE SUPRAFATACalitatea apelor de suprafa - a emisarilor, n care sunt evacuate apele uzate este influenat de apele uzate deversate i, implicit, de tratarea acestora, n msur mai mare sau mai mic, n staiile de epurare. Ca i n cazul apelor folosite pentru alimentarea colectivitilor sau industriei, apele uzate prezint urmtoarele caracteristici: fizice, chimice, bacteriologice i biologice. Pentru stabilirea compoziiei apei uzate i de suprafa se determin prin analize de laborator aceste caracteristici ale apei uzate i de suprafa. Analizele au drept scop s furnizeze informaii asupra gradului de murdrire a apelor uzate i de suprafa i asupra condiiilor n care trebuie tratate acestea, respectiv folosite; s stabileasc eficiena staiilor de epurare i condiiile n care se produce autoepurarea; s determine influena pe care o va avea deversarea apelor uzate n emisari [7].

I.1. Caracteristicile fizice ale apelor de suprafa i uzateCaracteristicile fizice ale apelor de suprafa i uzate influeneaz n mare msur procesele de epurare, ndeosebi temperatura de care depinde buna functionare a proceselor biologice. Turbiditatea apelor uzate i a emisarilor indic numai m mod grosier coninutul de materii n suspensie al acestora, deoarece nu exist o proporionalitate nemijlocit ntre turbiditate i coninutul n suspensii. Turbiditatea nu este o determinare curent a apelor uzate. Culoarea - pentru apele uzate proaspete este de obicei gri-deschis: apele uzate n care fermentarea materiilor organice a nceput de la culoarea gri nchis; apele uzate care au culori diferite de cele de mai sus indic ptrunderea n reea a unor cantiti importante de ape uzate industriale, care pot da culori diferite apei, n conformitate cu3

proveniena i natura impurificrilor (de exemplu, ape de culoare galben conin clor, apele verzi provin de la fabricile de conserve). Mirosul. Apele uzate proaspete au de cele mai multe ori un miros specific. Mirosul de ou clocite - datorit H2S - sau alte mirosuri indic o ap uzat n care materia organic a intrat n descompunere sau existena unor substane chimice aduse de apele uzate industriale. Temperatura - influeneaz cele mai multe reacii chimice i biologice care se produc n apele uzate i de suprafa i chiar procesul de sedimentare a acestora. Temperatura apelor uzate este de obicei mai ridicat dect cea a apelor de alimentare cu 2-3oC. n general, rareori apar abateri de la temperatura medie a apelor uzate observat pe o perioad mai ndelungat, ns nregistrarea continu a temperaturii trebuie s constituie o preocupare permanent. Temperatura are o influen deosebit asupra descompunerii substanelor organice din apele uzate. La temperaturi mai mari, viteza de descompunere a substanelor organice este mai mare, iar timpul pn la terminarea acestui proces este mai mic, ns, pe de alt parte, odat cu creterea temperaturii, coninututl de oxigen i alte gaze se micoreaz i astfel, procesele de descompunere i ncetinesc ritmul [8].

I.2. Caracteristici chimice Materii solide totaleMateriile solide totale, precum i cele dou componente ale acestora - materiile solide n suspensie i materiile solide dizolvate (d1 ) ca i materiile coloidale (ntre 1 i 100 ). Materiile solide n suspensie separabile prin decantare constituie nmolul de decantare. Substanele minerale solide dizolvate nu sunt afectate de procesele de epurare. Materiile organice solide dizolvate constituie impurificarea organic a apelor uzate i sunt oxidate n instalaiile de apurare biologic.

Oxigenul dizolvat.Apele uzate, n general, nu conin oxigen dizolvat; cnd sunt proaspete sau dup epurarea biologic pot conine 1-2 mg/dm3 oxigen dizolvat. Solubilitatea oxigenului n4

ap este n funcie de temperatur, turbulena la suprafaa apei, presiunea atmosferic, mrimea suprafeei de contact, cantitatea de oxigen din ap sau din atmosfer. Prezena substanelor organice n ap poate reduce oxigenul din ap pn la zero, n cazul apelor uzate. Apele de suprafa neimpurificate sunt de obicei saturate n oxigen. Suprasaturarea apei n oxigen de datoreaz fie turbulenei excesive a apei, fie prezenei plantelor acvatice n cantiti mari care consum CO2 i elimin oxigenul n cadrul procesului de metabolism, ndeosebi n timpul zilelor nsorite. Trebuie adugat ns c n timpul nopii plantele consum oxigenul din ap; de aceea probele din apele de suprafa trebuie luate n timpul dimineii. Cantitatea de oxigen care lipsete unei ape pentru a atinge valoarea de saturare se numetre deficit de oxigen. Coninutul de oxigen din ap este unul dintre elementele chimice care caracterizeaz cel mai bine starea de murdrire a unei ape, precum i stadiul descompunerii acesteia n instalaiile biologice i n apele naturale. Concluzii importante se pot trage cnd aceast caracteristic este analizat n asociaie cu consumul biochimic de oxigen i stabilitatea relativ.

Consumul biochimic de oxigen (CBO)CBO al unei ape uzate sau al unei ape de ru impurificate este cantitatea de oxigen consumat pentru descompunerea biochimic n condiii aerobe a materiilor solide totale organice la temperatura i timpul standard; timpul standard se ia de obicei 5 zile, iar temperatura de 20oC, rezultatul n acest caz se noteaz CBO5 [3]. Consumul biochimic de oxigen msoar indirect coninutul da materii care se pot descompune (materii organice) i direct consumul de oxigen cerut de organismele care produc descompunerea. Consumul biochimic de oxigen, respectiv descompunerea biochimic se produce n dou faze:- faza primar (a carbonului) n care oxigenul se consum pentru oxidarea

substanelor organice, care ncepe imediat i are pentru apele menajere o durat de aproximativ 20 de zile la temperatura de 20oC. n urma descompunerii materiilor organice, n al cror coninut intr C, N, S i P n aceast prim faz se formeaz bioxid de carbon care rmne ca atare n soluie sau se degaj; - faza secundar (a azotului), n care oxigenul se consum ndeosebi pentru transformarea amoniacului n nitrii i apoi n nitrai, care ncepe dup aproximativ 10 zile i se desfoar pe o durat foarte mare (100 de zile i chiar5

mai mult). Aceste transformri constituie procesul de nitrificare a materiilor organice [3].

Consumul chimic de oxigen (CCO)Oxidabilitatea apei CCO msoar coninutul de carbon din toate felurile de materie organic, prin stabilirea oxigenului consumat de bicromatul de potasiu n soluie acid sau permanganatul de potasiu. Determinarea nu ofer posibilitatea de a diferenia materia organic stabil i instabil (putrescibil) din apa uzat. Determinarea este de mare importan pentru apele uzate industriale care conin substane toxice i la care nu se poate determina consumul biochimic de oxigen, deoarece substanele toxice distrug organismele din ap care produc activitatea biochimic. n acest caz se realizeaz o oxidare moderat cu K 2Cr2O7 sau KMnO4 a materiei organice, iar rezultatele acestui test se apropie ca valoare de rezultatele testului CBO5.

AzotulAmoniacul liber, azotul organic, nitriii i nitraii constituie azotul total. Azotul organic i amoniacul liber sunt indicatori ai materiei organice azotoase prezente n apa uzat, iar amoniacul albuminoidal, are se determin la analiza apei uzate, drept indicator al azotului organic biodegradabil. Amoniacul liber este rezultatul descompunerii bacteriene a materiilor organice. Cantitile de amoniac liber mai mari de 0,2 mg/dm3 indic aproape cu siguran existena unei impurificri cu ape uzate a apei analizate. Apele uzate proaspete au un coninut relativ mare de azot organic i sczut de amoniac proaspt; din contr, apele mai puin proaspete au un coninut mare n amoniac liber i sczut n azot organic. Coninutul unei ape n azot organic i amoniac liber ofer informaii preioase asupra posibilitilor de tratare biologic a apelor uzate. innd seama de coninututl apei n aceste elemente, se stabilete dac este necesar adugarea de azot suplimentar sau dac tratarea n comun a unor ape uzate este avantajoas. Nitriii (RNO2) i nitraii (RNO3) sunt coninui n apa uzat proaspt n concentraii mai mici, de 1 ppm. Nitriii sunt instabili i sunt redui la amoniac sau sunt oxidai la nitrai. Prezena nitriilor indic o ap proaspt n curs de transformare. Nitraii reprezint cea mai stabil form a materiilor organice azotoase i n general prezena lor indic o ap stabil din punct de vedere al transformrii. Prezena6

nitrailor n ruri este de dorit, deoarece reprezint o surs de oxigen; nitraii stimuleaz creterea algelor i a altor plante verzi care, prin aciunea de fotosintez, pot conduce la suplimentarea oxigenului, dar i la apariia fenomenului de eutrofizare n bazinele cu nmol activ sau un timp mare de parcurgere a apei prin bazin [3].

Clorurile i sulfurileClorurile sunt substane anorganice provenite din urin. Sulfurile rezult din descompunerea materiilor organice, precum i din apele industriale. Cantitatea de cloruri sau sulfuri din apa brut nu se schimb la trecerea apei uzate prin instalaiile de epurare.

Acizii volatiliProgresul fermentrii anaerobe a materiilor organice este indicat de acizii volatili (acid acetic, propionic etc.). Din aceti acizi, rezultai prin combinarea apei cu materia organic solid iau natere, prin descompunere, bioxidul de carbon i metanul.

Grsimi i uleiuriGrsimile, uleiurile vegetale i minerale sau substane asemntoare, n cantiti mari, formeaz o pelicul la suprafaa apei i sunt duntoare n staia de epurare deoarece pot colmata filtrele biologice, mpidica dezvoltarea proceselor biochimice n bazinele cu nmol activ sau de fermentare a nmolului.

Gazen tehnica epurrii apelor uzate intervin trei feluri de gaze: hidrogenul sulfurat, bioxidul de carbon i metanul. Hidrogenul sulfurat se determin chiar n cantiti mici datorit mirosului su caracteristic, prezena acestuia indic o ap uzat mai veche i care a fost inut un timp mai ndelungat n condiii anaerobe. Metanul i bioxidul de carbon sunt indicatori ai fermentrii anaerobe.

Aciditate, alcalinitate (pH)Aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate reprezint capacitatea acestora de a neutraliza baze sau respectiv acizi. n general, apele uzate menajere sunt slab alcaline, cele industriale au de cele mai multe ori un caracter pronunat acid sau alcalin. Pentru epurarea apelor uzate este de dorit ca acestea s fie slab alcaline; n acest fel procesele biologice se desfoar n bune condiii. Alcalinitatea i aciditatea se exprim n miliechivaleni la un litru de ap (mvol/L). Activitatea ionilor de hidrogen este determinat de valoarea pH-ului. Trebuie menionat c pH-ul ape...