INTRODUCERE Chimia mediului studiaz sursele, reaciile, transportul i efectele chimice n aer, ap i sol. De-a lungul existenei sale pe Pmnt, omul a nvat s cunoasc natura, i datorit progreselor tiinei i tehnicii, el a dobndit posibilitatea de a transforma mediul n mai multe feluri, dei cele mai pregnante sunt efectele negative. Echilibrul ecologic dintre om i natur este acum foarte fragil i devine din ce n ce mai afectat de activitile umane, iar omul la rndul lui are de suferit din aceast cauz. Activitaile umane introduc n mediu, zilnic cantiti mari de substane, dintre care multe sunt poluante pentru aer, ap i sol. De aceea s-a dezvoltat o micare puternic, cel puin n rile cu un oarecare grad de dezvoltare, privitoare la restaurarea calitii mediului, la realizarea proceselor inverse polurii cauzate de industrializare, agricultura intensiv sau urbanism [1]. Omul are sarcina de a proteja i mbunti mediul nconjurtor pentru generaiile prezente si viitoare. Acest lucru a devenit pentru umanitate un obiectiv primordial, o sarcin a crei realizare va trebui coordonat i armonizat cu realizarea obiectivelor fundamentale deja fixate de pace si dezvoltare economic i social n lumea ntreag[2].

Noiunea de poluare a cunoscut de-a lungul timpului o multitudine de definiii, sub diferite forme, dar fondul acestei noiuni rmne mereu acelai. Astfel, poluarea reprezint modificarea componentelor naturale din mediu i/sau prezena unor componente strine ca urmare a activitii echilibrelor omului i are drept consecin perturbarea biologice ale ecosistemelor cu consecine majore. n

paralel se utilizeaz i noiunea de autopoluare care reprezint un fenomen natural de degradare a calitii mediului fr intervenia omului. Acest tip de poluare, numit i poluare natural, poate avea numeroase cauze cum sunt catastrofele naturale (erupii vulcanice, cutremure, alunecri de teren, inundaii), punatul excesiv, eroziunea solului. Poluantul este orice substan (aflat n stare lichid, solid sau gazoas) sau form de energie (radiaie electromagnetic, ionizant, termic, fonic sau vibraii) care prezent n mediu, n cantitate mai mare dect concentraia natural, ca rezultat al unor procese naturale sau datorit activitilor umane i care are un efect nociv asupra mediului. Contaminant, nu este considerat poluant, este care produce deviaii de la compoziia natural a mediului. Poluarea, dup factorul de mediu afectat, poate fi a aerului, apei sau solurilor; dup natura agentului poluant poluarea poate fi fizic, chimic, biologic, bacteriologic, radioactiv; dup sursa polurii ea poate fi natural sau artificial [1]. Sursa este locul de origine al poluantului, iar receptorul (inta) poate fi reprezentat de orice entitate afectat de poluani (organisme, ecosisteme sau alte componente ale mediului). un compus

2

Sursele de poluare pot fi punctuale, cnd locul din care provine agentul este bine delimitat i puin extins (cazul conductelor de deversare, a orificiilor din rezervoare etc); dac regiunea de provenien a poluantului este extins i slab delimitat, sursele se numesc difuze (cazul infiltrrilor de pesticide de pe terenurile agricole). Sursele pot fi liniare (autostrzi, rutele aeronautice) sau ariale (complexele industriale sau zootehnice). n sfrit ele pot fi staionare sau mobile. Funcie de domeniul de activitate, tipurile de poluare se clasific n: poluare agrozootehnic, cu surse n agricultur i silvicultur; poluare menajer i din precipitaii, modificri hidrologice i de habitat; poluare industrial, provenit din procesele de extracie, deversri de ape reziduale. Legile polurii Cercettori din ntreaga lume, avnd domenii de activitate foarte variate, au nceput s analizeze fenomenul numit poluare pentru a gsi rspunsurile la ntrebrile tot mai multe ce se ridic n momentele actuale. Legile polurii au fost enunate de Barry Commoner n lucrarea sa Cercul care se nchide. Prima lege, enunat sub forma toate sunt legate de toate trateaz de fapt ciclurile existente n natur, bio-chimice, biologice, ecologice, dar care n esen arat interdependena formelor de via existente att ntre ele, ct i cu mediul ambiant. Prin aceast lege se nelege existena unor oscilaii ecologice datorate unor modificri ale mediului ambiant, care sunt reversibile pn la o anumit limit. Depirea unei componente duce la perturbarea ciclului biologic, aa cum se exemplific n cazul eutrofizrii apelor. Reglarea acestor cicluri este complex, de cele mai multe ori de tip feed-back, dificil de analizat [4].

3

A doua lege totul trebuie s duc undeva este de fapt o alta enunare a principiului totul se transform, nimic nu se pierde , adaptat la poluare n sensul c toate deeurile activitii umane nu pier, i chiar dac sunt aruncate n oceane, vor reintra n circuitele biologice mai devreme sau mai tarziu. Un exemplu tipic este situaia insecticidului DDT, greu metabolizabil i care, dupa zeci de ani de folosire a ajuns s fie detectat att n ghearii din Groenlanda, ct i n apele marine de la Polul Sud. Alt exemplu ar fi poluarea marilor fluvii i lacuri. A treia lege, natura se pricepe mai bine , evideniaz faptul c pentru fiecare substan puin organic biosintetizat exist n natur cel o enzim care s catalizeze descompunerea ei. Un exemplu

elocvent este dat de adaptarea extraordinar a microbilor la antibiotice prin crearea, prin inducere a enzimelor necesare descompunerii acestor medicamente [5]. A patra lege, nimic nu se capt pe degeaba , deriv iniial din economie. n ecologie, ca i n economie, aceast lege este menit s ne avertizeze c nu exist profit fr un anumit sacrificiu. ntr-un fel aceast lege ecologic le ncorporeaz pe celelalte trei. Deoarece ecosistemul global este un tot nchegat, n care nimic nu se poate ctig sau pierde i n care nu poate fi mbuntit simultan sub toate aspectele, tot ceea ce se extrage din el prin strduina uman trebuie nlocuit. Nu putem evita plata acestui pre; putem doar sa o amnm, iar actuala criz ambiental este un avertisment c am ntrziat cam prea mult [4].

4

CAP.1 1.1 CARACTERISTICI Cu toii tim c n lipsa apei viaa nu ar fi existat pe Pamnt. Formele n care apa este prezent n natur, capacitatea lichidului vieii de a trece dintr-o stare de agregare n alta, circuitul apei n natur, nivelul de dependen al societii umane fa de ap, fac imposibil de imaginat lumea fr aceasta substan miraculoas . Apa este lichidul cel mai rspndit pe scoara terestr. Numeroase proprieti fac ca ea s fie implicat intr-o serie de procese chimice, fizice sau biologice care au drept consecin faptul c n natur practic nu se gsete ap pur [3]. 1. 2 Surse de apa n mod obinuit apa se gsete n natur ntr-un circuit continuu. Apa de suprafa din ruri, fluvii, lacuri, mri i oceane se evapor trecnd n atmosfer sub form de vapori i este cunoscut sub denumirea de apa meteoric. Sub aceast form apa circul sau este purtat de curenii de aer, pn ajunge n zone cu temperatur mai

5

scazut, cnd se condenseaz i cade la suprafaa solului sub form de ploaie, lapovi sau ninsoare, form denumit apa meteoric. Aceast ap ajuns pe sol ntlnete roci permeabile, le strbte pn n momentul n care ntlnete, un strat impermeabil la nivelul cruia se oprete, formnd apa subteran. Apele subterane pot ajunge la suprafa sub forma de izvoare care mpreun cu apa meteoric formeaz apa de suprafa [3]. 1.3 Poluarea apei Poluarea apei const n distrugerea calitii mediului acvatic prin introducerea de substane toxice i nocive pentru via [1]. Odat cu creterea solicitrilor i asigurarea cantitativ insuficient de apa, ncrcarea apelor cu poluani a devenit excesiv. Apariia acestor elemente n sursele de aprovizionare cu apa ale colectivitilor umane schimb calitatea apelor, constituind un pericol pentru sntatea populaiei. Dup definiia data de O.N.U. poluarea apei reprezint modificarea n mod direct sau indirect a compoziiei normale a acesteia, ca urmare a activitii omului, ntr-o astfel de msur nct mpiedic folosirea apei n starea sa natural. Definiia arat n primul rnd c poluarea se produce ca urmare a activitilor umane. n al doilea rnd poluarea nu apare ca fenomen dect n momentul n care modificarea produs n compoziia apei ajunge la mpiedicarea folosirii acesteia n diferite scopuri. Cea mai autorizat clasificare a fost cea a lui W. Christ, care enumer urmatoarele categorii :

6

poluarea bacterian, virotic i parazitar, recunoscut nc din vechime, care a crescut de-a lungul rurilor i rmurilor n legatur cu amploarea centrelor populate, odat cu dezvoltarea populaiei i a civilizaiei, declaneaz sau ntreine boli hidrice sub form de epizotii sau epidemii. poluarea chimic, datorat multitudinii de substane chimice rezultate din procesele tehnologice industriale,modific calitile apelor, cu afectarea fenomenelor biologice proprii apelor; poate produce intoxicaii specifice substanelor ingerate. poluarea fizic, caracterizat prin creterea temperaturii i dezechilibre biologice, ca urmare a recepionrii apelor de rcire din industrie sau prin prezena poluanilor cu densitate mai mic dect apa care plutesc astfel la suprafa avnd o influen negativ asupra proceselor naturale de autopurificare. poluarea radioactiv, datorat industriei atomice, a utilizrii

substanelor radioactive, cu efecte specifice cunoscute. Poluarea chimic este unul din factorii care conduc la poluarea apei i este reprezentat de ptrunderea n ap a unor substane chimice diverse, de la cele organice uor degradabile pn la cele toxice cu persisten ndelungat. Un prim efect al polurii chimice este reprezentat de potenialul toxic al acestor substane. Efectul cel mai des ntlnit produs de poluare chimic a apei, const n influena diverselor substane poluante asupra proceselor biologice care se petrec n apele naturale. Este cunoscut sub denumirea de efect biologic. Poluarea chimic produce dificulti, uneori foarte mari n tratarea apei. Instalaiile clasice obinuite de tratare a apei n vederea7

utilizrii sale, mai ales ca ap de but, se dovedesc a fi neputincioase n eliminarea polurii chimice. Grupnd efluenii poluani pe profiluri industriale, considerm c cei mai nsemnati sunt cei provenii din urmtoarele industrii: industria petrolului, industria minier, metalurgic, chimic, industria lemnului, industria alimentar, industria pielriei i a produselor animale, poluarea cu detergeni [3]. CAP. 2 ISTORICUL BORULUI Dac boraxul a fost cunoscut nc de ctre babilobieni i egipteni, cunotiinele despre borul elementar a aprut dup cca 4 milenii [7]. Borul impur a fost preparat pentru prima dat n 1808, de ctre Gay Lussac i Thenard n Frana, descompunnd anhidrida boric cu K metalic. Denumirea i vine de la cuvntul arab buraq (borax). Alchimitii arabi cunoteau boraxul sub denumirea de tinkal . A fost preparat n acelai timp i n Anglia de H. Davy. Dup 50 ani, Wahler i Cleire au descris i preparat dou varieti de bor; una asemntoare diamantului i alta avnd proprietile grafitului. n anul 1876 s-a demonstrat ca borul adamantin este de fapt o borur de aluminiu ( B17Al), iar cel grafitoid o borocarbur de aluminiu (B48C2Al3). Dup nc 16 ani (1892), prin reducerea cu Mg a anhidridei borice, Moissan obine un produs mai pur [8]. Abia n 1929 Andrieux a pus la punct prepararea electrolitic a borului dintr-un amestec de anhidrid boric Mg i MgF2, iar obinerea borului cu o avansat puritate a fost realizat n ultimele decenii prin descompunerea clorurii de bor n arc voltaic prin cracarea unor borani.8

Pentru nfrumusearea palatelor i templelor cu podoabele unui aur strlucitor obinut prin topirea acestuia cu boraxul, cuttorii de tinkal nu precupeeau luni de drumeie, din Babilon pn pe platourile tibetane. Egiptenii cutau i ei tinkalul pentru a-l ntrebuina la mumifiere, iar meterii chinezi l utilizau la zmluirea obiectelor de ceramic. Mai trziu, romanii au descoperit un zcamnt de tinkal la Panderma, la sud de Marea Marmara. Urmele acestui zcmnt s-au pierdut dup cderea Imperiului Roman acesta fiind redescoperit abia n sec. al XIX lea cu ocazia instalrii unor faruri pe coasta otoman. La ntoarcerea din Asia, Marco Polo aduce n Italia civa bulgri de borax. Bijutierii veneieni plteau cu aur acest minereu, organiznd mai multe expediii spre zcmintele de tinkal din Tibet, care timp de ase secole au rmas principala surs de aprovizionare cu bor [7]. Bijutierii veneieni cheltuiau sume fabuloase cu organizarea caravanelor care trebuiau s parcurg mii de km prin pustiurile Asiei, fr s tie c n imediata lor apropiere se gsete o important surs de bor apele fierbini din Toscana numite soffioni cu un ridicat coninut de bor. La poalele munilor Siera Nevada, din California, n Valea Morii, nesc din pmnt flcri mici verzui care semnaleaz prezena borului. Acestea au fost indicaiile care au dus, n 1860 la descoperirea marilor zcminte de bor din S.U.A. Interesul pentru bor a crescut odat cu dezvoltarea industriei i agriculturii moderne, interes care rezult din dinamica produciei mondiale a acestei substane minerale utile [7].

9

CAP.3 RASPNDIRE sI STARE NATURALa Borul este putin rspndit n scoara Pmntului ( 1,4 x103 % procente de atomi) i numai sub form de combinaii cu oxigenul. S-a separat n special n cristalizrile ultime ale magmei Pmntului n turmaline (alumino-silicai compleci care conin aproximativ 10%B) Sub forma de acid boric, H3BO3, se gsete n apa izvoarelor calde i n regiunile vulcanice (ca Sassolin, la Sasso in Tascona), din Italia precum i n Caucaz i Uralul de Sud [9].Acidul boric se formeaz n scoara Pmntului prin descompunerea silicailor care conin bor, cu apa cald [11]. Cea mai mare parte din acidul boric, degajat n atmosfer odat cu emanaiile vulcanice, a fost cptat de oceane, iar puin s-a concentrat n bazine nchise pe continente[6]. Atunci cnd concentrarea a avut loc n regiuni aride, au rezultat zcminte bogate de borai, ca acelea gsite n S.U.A (California). Dintre numeroii borai, care se gsesc, ca minerale,fac parte: boraxul Na2B4O7 .10H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 8 H2O); kernitul Na2B4O7 . 4H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 2 H2O); borocalcitul CaB4O7 .4H2O ; colemanitul Ca2B6O11 .5H2O ; ulexitul NaCaB5O9 . 8H2O ; boronatrocalcita Na2B4O7 . Ca2B6O11 .16H2O; 10

Sarea acidului tetraboric se gsete n natur (S.U.A, Chile, Peru , Argentina, Turcia) i se obine prin topirea acidului boric cu carbonat de sodiu. Borul se gsete n natur sub form de acid boric i borai (orto, meta i tetraborai) [9]. CAP.4 SURSE DE BOR N ROMNIA 4.1 Mineralizaia de bor de la Bia Bihor n regiunea Bia Bihor se cunosc cteva zone unde au fost puse n eviden mai multe corpuri de skarne magneziene sau calcomagneziene i de borai magnezieni de origine metasomatic hidrotermal. Principala surs, de unde borul si celelalte elemente utile au participat in geochimia proceselor hipogene sunt rocile magmatice din fundamentul regiunii [7]. Dolomitele au favorizat formarea borailor magnezieni de tipul koiotului, ludwigitului si a ascharitului, alturi de skarne magneziene. Datorit conditiilor geologo-structurale si a compoziiei soluiilor hidrotermale si a rocilor, in regiunea Bia Bihor s-au format mai multe tipuri de minereu de bor: Lentile de bor de tip vrgat. Minereul vrgat este constituit

dintr-o masa de carbonat,impregnat sau strbtut de ludwigit, cuiburi de ascharit, incluziuni de magnetit si hematit. Minereu de bor, tipul punctat; se prezint sub form de lentile.

Se localizeaz de regul la intersecia unor sisteme de falii in cadrul dolomitelor [7].

11

Tipul alb de regul dispus n imediata apropiere a corpurilor

mari de skarne magneziene. Minereul de acest tip are o culoare alb, duritate mare aspect

translucid. Din punct de vedere chimic, acest tip de minereu se caracterizeaz prin cel mai ridicat coninut n B2O3 si cel mai sczut in Fe [7]. 4.2 Mineralizaia de bor din zcmntul de la Bioara (Munii Apuseni) Cercetrile efectuate asupra zcmntului de la Biora au condus la identificarea unor acumulri de minerale de bor, n asociaie genetic cu oxizi i sulfuri de fier ( I.ntorsureanu, Maria Popescu 1972) . Mineralizaia de bor a fost identificat n mai multe lucrri subterane. Mineralizaia este alctuit din ludwigit i ascharit, cu slabe impregnaii de magnetit. Aceast mineralizaie negricioas verzuie. Chimismul mineralizaiei de bor de la Bioara (dup I. ntorsureanu, Maria Popescu) const n: oxizi (SiO2 B2O3,Fe2O3, FeO, MgO, CaO, MnO, S , H2O). Concluzia autorilor este aceea c mineralizaia de bor de la Bioara este n strns legtur cu formarea ntregului zcmnt [7]. 4.3 Ape minerale si geotermale cu coninut de bor Denumirea de ap mineral se atribuia tuturor apelor subterane sau superficiale care puteau fi utilizate n scopuri terapeutice. n categoria de12

prezint o culoare

ape minerale intr i apele geotermale avnd uneori un grad redus de mineralizare, dar care sunt utilizate ca surs de energie. Borul sub forma de acid metaboric (HBO2) este rspndit in apele aureolelor mofetice ale vulanismului neogen din Romnia. Aureola mofetic a eruptivului vulcanic Oa-Guti-ible-Toroiaga se manifest n apele subterane acumulate in depozitele neogene din Depresiunile Maramureului, Panonic i Transilvaniei, precum i n formaiunile cristaline din munii Maramureului si a masivului Rodnei. Cele mai importante surse de acid metaboric sunt Munii Maramureului, Munii Rodnei, de asemenea izvorul Gulaci de la Vieul de Mijloc i izvorul Borcutului din es de la Sltioara, ambele din Depresiunea Maramureului, prezint coninuturi considerabile de bor [7]. Ex: Zona Maramureului, localitatea Baia Bora izvorul Bardina, concentraia de HBO2(mg/L)=476. Mineralizaia total (mg/L) este 12553 n aureola mofetic a eruptivului ClimaniHarghita cel mai mare coninut de bor n apele geotermale s-a dovedit a fi n zona Malna, izvorul Maria, c(mg/L)HBO2=885 [15]. n zona cristalinomezozoic a Carpailor Orientali exist numeroase manifestri de origine mofetic, unele fiind interesante sub raport al coninutului in HBO2. Prezena borului este menionat n literatura de specialitate doar n apele minerale de la Olneti, cteva din sursele de aici prezentnd coninuturi mai mari de 50 mg/L HBO2 [15]. Dei exist multe date privind chimistul apelor geotermale din Cmpia de Vest, deocamdat date asupra coninutului de bor exist pentru sursele din judeul Bihor i Satu Mare. Sursa de la Bor are cel mai mare coninut de bor i acest lucru se datoreaz probabil capacitii sporite de13

dizolvare exercitat de apa geotermal de aici, care iese la suprafa cu o presiune mare i temperatur de peste 100oC. Prezena borului numai n unele surse de ape geotermale este n strns legtur cu constituia petrografic si compoziia mineralogic a bazinelor colectoare. Circulaia apelor prin stratele pononiene (alctuite din roci sedimentare) dizolv n mod continuu minerale de/sau cu bor din constituia rocilor argiloase, iar n continuare, sub forma solubil (HBO2) borul este vehiculat la suprafa prin izvoare sau sondele de ape geotermale.

14

CAP. 5 PROPRIETatI FIZICE Borul formeaz cristale cenuii, opace, cu aspect i luciu metalic. Densitatea este 2,33g/cm3 (la 20o) i duritatea 9,3 n scara Mohs, comparabil cu a diamantului. Cldura atomic se abate mult de la valoarea prevzut de regula DulongPetit, ceea ce indic legturi de tip covalent ntre atomii de bor, n reeaua cristalin. Conductibilitatea electric, foarte mic, crete la nclzire i este deci o conductibilitate de semiconductor. Borul nu este solubil, fr combinare chimic, n nici un solvent [11].Borul obinut prin reducerea anhidridei borice (B2O3) cu metale se prezint ca o pulbere de culoare brun. Borul preparat prin reducerea anhidridei borice cu magneziu mai conine nc 5-6% impuriti; din aceast cauz se mai reduce nc odat cu Mg si apoi cu H2, obinndu-se borul amorf ca o pulbere neagr, brun neagr pn la brun, cu o duritate ceva mai mic dect a diamantului. La rece borul nu conduce curentul electric; conductibilitatea creste repede cu temperatura [10]. Borul amorf presat i nclzit cu pulbere de Al la1500oC formeaz bor cristalizat n cristale frumoase i bine formate, care se obin prin dizolvarea aluminiului n acid clorhidric. Borul cristalizat se prezint sub doua forme:

15

foie strlucitoare cu aspect metalic, netransparente, colorate n negru n foit groas i rou nchis n strat subire, cu densitate 2,534. Cistale incolore prismatice, transparente, sau prisme octogonale, avnd densitatea 2,615g/cm3; au mare putere de refrigeren a luminii, apropiat de a diamantului; borul cristalizat este mai dur dect corindonul. Borul se topete la 2075oC i fierbe la 2550 OC [10]. Boraii metalelor alcaline sunt uor solubili n ap, ceilali sunt greu solubili. Sarea acidului tetraboric se prezint sub form de cristale albe sau de pulbere cristalin. 5.1. Proprietati termice Constantele termodinamice ale borului au fost greu determinate, deoarece acest element este att de reactiv n apropierea punctului su de topire, nct msurtorile asupra formelor lichide sau gazoase sunt aproape ntodeauna supuse la mari variaii. Valorile date in tabelul 1 pentru punctele de topire punct de fierbere (p.f.) i temperaturi de tranziie corespunztoare au fost estimate sau au fost obinute prin calcul [7].

16

Tabelul nr.1

Proprieti termice VALORI Tm=2450 20 K Hom=5,39kcal/mol Tb=3931oK Hof=132,8 4 kcal/mol v=121,34 kcal/mol log Patm(solid)=2,4-2,9x10-5atm kmax =3W/cm . grdo

PROPRIETI Punct de topire Cdura de topire Punct de fierbere Cldur de sublimare Cldur de vaporizare Presiune de vapori Conductivitate termic Entropie -cristalizat ( -romboelectric) -lichid - gaz -amorf Capacitatea caloric Cristalizat -roboedric amorf Cldur de tranziie

So298,15 k=1,4030,1 cal(grad.mol) 3,533 cal ( grad.mol) 36,649 1,564 Cp . 298,15o = 2,650 cal(grad.mol) Cp . 298,15o= 2,858 cal(grad.mol)

5.2 Proprietati mecanice Sunt evideniate diferite proprieti mecanice cu referire la borul elementar, care din cauza interesului manifestat pentru acest element ca material folosit in tehnica spaial,au fost supuse la msurtori repetate. Cele mai multe determinri au fost efectuate asupra vaporilor de bor depui pe un substrat de wolfram. Unii cercettori americani, afirm c nu numai condiiile superficiale ale filamentelor afecteaz rezistent la rupere, ci i miezul de (wolfram) W sau de borur are o influen semnificativ.17

Filamentul de bor, din care s-a indeprtat miezul suport prezint o rezisten la rupere care variaz cu temperatur descrete treptat pn la 500o C peste care rezistenta la rupere scade mult. Dup scara Mohs, carbura de bor are duritate 12 in comparaie cu carbura de titan-10, nitrura de bor (borazon)14, diamantul 15. Dup scara Vichers valoarea duritii carburii de bor este 7000, a carburii de siliciu 4200. Dupa scara Knoop, duritatea carburii de B este 2750,a carburii de siliciu 2480, iar a diamantului 3755 [7]. Dintre proprietile mecanice remarcm: rezistena - la rupere(filament) la ncovoiere - la compresiune - max de coeziune densitatea: amorf ( romboedric 99,5%, - romboedric);

lichid. duritate compresibilitate tensiune superficial vscozitate volumic liniar

18

5.3 Proprietati electrice O serie de cercettori, folosind tehnici diferite, au determinat rezistivitile, energiile de activare, variaiile n diferite condiii de presiune, temperatur i nivel de iradiere. Rezultatele policristalin. Tabelul nr. 2 PROPRIETI Rezistivitate - tetraedric -romboedric policristalin policristalin policristalin Energia de activare Termic Optic Tensiunea termoelectic Proprieti electrice VALORI 106.cm 7.1012 - 4.1013.cm 106.cm 103 .cm 10. cm Eg =1,26-1,52eV Eg =1,32-1,60eV 180-620oC 300-700oC TEMPERATUR( OC) 25 -180 20 175 400 sunt prezentate n tabelul nr. 2. Materialul de cercetare: borul romboedric att sub forma de monocristal ct i de

scade de la 630 -romboedric 330v/oC -romb cu suprafa descrete de la afnat 600-370 Mai amintim dintre proprietile electrice : constant dielectric mobilitate concentraia purttorilor

raportul dintre mobilitatea golurilor i mobilitatea electronilor (e-)

19

Una dintre constantele msurate a fost energia de activare, constant determinat prin metode optice fie prin determinri ale rezistivitii ca o funcie de temperatur. La primele investigri nu s-a inut cont de anumite condiii ca temperatur, presiune sau nivel de iradiere. Una dintre relatiile de not special este aceea a rezistivitii electrice ca o funcie combinat de temperatur si concentraie de impuriti. S-a ajuns la concluzia c: impuritile intrinsec. chiar cu 3% carbon care duce la o cretere a conductiviti, conducia rmne de tip p. Fe i Mn difuzeaz n bor mai rapid dect Au, Si, C, W sau Mg.

difuzate

ridic

conductivitatea

sub

domeniul

adaosul de C sau Si produce n bor rezonane electronice paramagnetice cu o valoare g de 2,003. Observaia c borul rmne conductor de tip p a fost verificat prin introducerea in borul romboedric, cu suprafa afnat, a impuritilor de W,Ti,Mo,Zr,V,Si,C. Borul foarte impur poate prezenta o conductivitate de tip n de exemplu n cazul peliculelor evaporate de bor amorf pe un substrat de silice [7]. 5.4 Proprietati optice Dintre proprietile optice amintim: transmisia (transparena)

indice de refracie indice de reflexie coeficient de absorbie

20

Transmisia luminii printr-un corp de bor este limitat la regiunea ferestreide infrarou (IR), apropiat pentru borul romboedric i amorf, n timp ce formele romboedric i tetragonal transmit lumina vizibil de la galben la rou. Culoarea formelor opace de bor se extinde de la galben deschis la brun nchis, negru mat pentru borul amorf i negru cenuiu cu luciu metalic pentru borul romboedric [7]. Borul cristalin exist n patru modificaii alotrope, dintre care trei au structur bine cunoscut, iar ultima incomplet determinat. Modificaia romboedric are culoare neagr dar se gsete i sub forma de cristale roii, luciu metalic i duritate 9,3 (Mohs) [9].

21

CAP.6 PROPRIETatI CHIMICE Din punct de vedere chimic, borul are o reactivitate destul de sczut, fiind foarte inert chimic i asemnndu-se din acest punct de vedere cu siliciul [10]. Nu reacioneaz cu apa, nu se oxideaz i nici nu se combin cu alte elemente. Borul se dizolv n alcalii concentrate cu degajare de hidrogen, iar acidul azotic concentrat i acidul sulfuric l oxideaz la acid boric; prin topire cu NaOH se obine borat de sodiu. Activitatea chimic a borului crete foarte mult prin inclzirea la temperaturi nalte. n aer sau chiar oxigen este destul de stabil la temperatura ordinar; nclzit, pe la 700oC se aprinde combinnduse cu oxigenul, i arde cu o flacr verde, formnd B2O3. Reacia fiind puternic exoterm (DH298= - 174,6kcal /atom g) [11]. Cu hidrogenul nu formeaz direct, ci numai pe cale indirect combinaii care se numesc borani. La cald se combin uor cu halogenii i cu carbonul, formnd halogenurile sau carbura corespunztoare. La nclzire borul descompune CO2, iar la 1200oC descompunde i CO.La temperatura ordinar reacioneaz numai cu florul, formnd triflorura de bor (BF)3 cu clorul reacioneaz pe la 400oC, cu bromul i sulful pe

la 700oC. cu fosforul i arsenul, pe la 750oC, formnd combinaiile

respective [10].

22

Peste

900oC

se

combin

cu

azotul,

dnd

nitrura

de

bor

(BN). La cald borul mai are proprietatea elemente.

de a se combina cu multe

Acizii florhidric si clorhidric concentrai nu-l atac nici la fierbere. Este atacat energic prin topire cu peroxid de sodiu sau amestec de carbonat de sodiu i azotat de potasiu. Borul scoate unele metaloide i metale din oxizii lor, de exemplu fosforul, carbonul i siliciul din P2O5, CO2 sau SiO2. BF3 cu un exces de acid fluorhidric reacioneaz dnd H(BF4); celelalte halogenuri nu dau o reacie analog. Acidul azotic oxideaz borul pn la acid boric, dup reacia:O +5 +3

B + 3HNO3 = H3BO3 +3NO2

23

CAP.7 COMPUsiI BORULUI Atomul de bor are cinci electroni, iar sarea fundamentala este 2 p. Pe baza acestuia, valena ar conduce la o chimie a borului monovalent. Specii ale borului monovalent, ca de exemplu, BF, au fost observate la o temperatur foarte mare. n toi compuii de bor izolai, aceasta are o valen bazat pe o stare excitat 4 p i prin urmare are starea de oxidare III. Toi cei trei electroni, din stratul de valen al borului, sunt folosii la formarea de legturi covalente. Borul are o chimie covalent[9]. Borul se aseamn pe diagonal cu siliciul. Caracteristic pentru grupa borului este formarea de compui cu deficien n electroni, coninnd legturi tricentrice. Borul formeaz muli compui de acest tip, din care fac parte hidrurile i borohidrurile.Multitudinea de compui ai borului realizai se ncadreaz n cteva grupe importante: hidruri, combinaiile borului cu azot, fosfor, arsen, oxo-compui ( oxizi i acizi), halogenuri, carbura de bor i boruri [7]. HIDRURI Cea mai simpl hidrur de bor,BH3, exist numai n echilibrul cu dimerul su, diboranul (B2H6). Borul formeaz cu hidrogenul combinaii pe cale indirect; aceste combinaii se numesc borani i sunt asemntoare cu combinaiile siliciului cu hidrogenul, silanii [10].

24

Hidruri superioare: B4H10; B5H9 i B5H11 (pentaborani), B6H10, B10H14 i B6H12( hidrohexa boran ca probabil). Au mai fost identificate la sfritul anului 1967 alte nou hidruri:B9H15(nonaboranul), B10H16(decaboranul), n-B18H22, i-B18H22, B20H16, B8H12, B8H18, i- B9 H15 i B10H9. A mai fost izolat izomerul B6H10,B8H14. Existena heptaboranilor (B7H13 i B7H15) ca i a hidrurilor B11H17, B15H21, B20H26, dedus numai din date spectrometrice de mas, este foarte ndoielnic. Hidrurile superioare au fost obinute prin piroliza diboranului Formul : Bn Hn+4 (pentru borani) Bn Hn+6(pentru hidroborani) Diboranul i B4H10 sunt gaze incolore, decaboranul (solid, ceilali lichizi).Borani se obin prin tratarea borurilor metalice diluai, dup reaciile: Mg3B2 +6HCl 3Mg Cl2+B2H6 2Mg3B2+12 HCl 6MgCl2+B4H10+H2 sau prin reducerea unei BX3 cu hidrura de litiu i aluminiu: 3Li Al H4 +4B Cl3 3Li Cl +3Al Cl3+2B2H6 B2H6 i B4H10 au miros respingtor i sunt foarte toxici, provocnd dureri de cap i vrsturi. B4H10 este uor solubil n benzen iar cu apa hidrolizeaz, formnd acid boric i hidrogen. B5H9 este un lichid incolor, stabil.Cu apa hidrolizeaz. B5H11 este un lichid incolor, dar instabil i la temperatura camerei trece n B2H6 i B4H10 [10]. cu acizi

25

Compuii care provin sau strns nrudii cu hidrurile borului, cei mai importani sunt: (borohidruri) (BH4)- (B3H8)- (B10H10)2- (B12H12)2-(B20H18)2legai de un atom metalic sau de un radical bazic(R4N+, NH4 +)[7]. CARBORANI n reacia dintre borani i acetilen se obin compui numii carborani, care, alturi de bor i hidrogen conin n molecul atomi de carbon.Carboranii sunt compui stabili [11]. COMPUSI CU LEGATURA B-N Din reacia dintre diboran i amoniac,Stock i colaboratorii si au obinut n 1923 un amestec de produse lichide i solide, din care ulterior (1926) a fost izolat un compus pentru care s-a propus formula: B2H6 . 2NH3. A mai fost izolat un lichid incolor B3N3H6 (denumit benzen anorganic datorit propritetilor fizice asemntoare C6H6 sau borazol) [8]. Alt compus cu azot este: BN (nitrura de bor). Se prezint sub forma a dou modificaii: cubic, asemntore cu diamantul (borazon) obinut prin

nclzirea BN la temperatura de 1650oC si p =70.000 atm. Prezint o duritate apropiat de cea a diamantului. hexagonal a borazonului are o structur asemntoare cu cea a grafitului; este unsuroas la pipit i se prezint ca o mas alb pufuoas [7].

COMPUSI CU FOSFOR (P) SI ARSEN (AS)26

Cei mai importani sunt: fosfino i arsino boranii, polimeri, de tipul: [(CH3)2 PBH2]n i [(CH3)2 AsBH2]n unde n=3,4 [7]. Fosfinoboranii sunt substane cristaline incolore, stabile chimic i termo-dinamic [9]. COMPUSI CU OXIGEN Datorit afinitii borului pentru oxigen, borul se gsete n natur sub form de compui oxigenai-boraii hidrai ai metalelor alcaline i alcalinopmntoase. Prin calcinare sau hidroliz, muli compui ai borului trec n oxid, acid boric sau borai: OXIZI: Se cunosc doi compui: B2O3 (anhidrid boric) de alfel cel mai important i (BO)n. Oxidul de bor (B2O3) se obine prin eliminarea de ap din acidul boric, la nclzire prelungit pn la rou. Topitura se solidific la rcire, sub forma unei sticle incolore cnd este pur, dar colorat de obicei prin urme de oxizi metalici dizolvai. Aceasta este forma obinuit sub care este cunoscut B2O3. Oxidul de bor este foarte rezistent la nclzire. Crbunele nu l reduce, nici la temperatur ridicat [11]. Existena celuilalt oxid (BO) n a fost dovedit att spectroscopic ct i pe cale chimic. (BO)n se prepar prin nclzirea acidului diboronic B2(OH)4 la 100oC i p =0,5 mm cnd se obine modificaie alb iar la t= 600oC trece la form brun.Structura substanei solide nu se cunoate [9].

ACIZII BORULUI27

Singurii acizii stabili ai borului sunt: B(OH)3 acid boric sau ortoboric i HBO2 - acid metaboric. Exis sruri de o complexitate mai mare:Na2 B4 O7, K B5O8, Ca2B6O11 [9]. H3BO3 (acidul boric)= care se gsete liber n unele izvoare termale, unde provine prin descompunerea borosilicailor sub aciunea vaporilor de ap; se gsete n cantiti mai mici n apa de mare, n unele ape minerale, n unele fructe, precum i sub form de sruri de calciu sau magneziu: boronatrocalcit (CaB4O7 +NaBO2.18H2O) i pandermit (Ca2B6O11 .4H2O)[10]. Acidul boric se prepar prin adugare de HCl la o soluie saturat, pn cnd soluia devine puternic acid. Na2B4O7+2HCl H2B4O7 +2NaCl H2B4O7 + 5H2O 4B(OH)3 Cristale triclinice albe-sidefii sunt unsuroase la pipit. B(OH)3 este solubil n ap mai puin la rece, mai mult la cald.Este un acid foarte slab i exclusiv monobazic care se comport n soluie mai degrab ca un acid Lewis, dect ca un donor de protoni. B(OH)3 + 2H2O [B(OH)4]- + [H3O]+ Ca i siliciul, borul are tendina de a forma heteropoliacizi:acidul borowolframic H5[B(W3O10)4] (x+2) H2O [11]. POLIBORATI Dintre formele brute ale borailor: K3B3O6, CaB2O4, Na2B4O7.10H2O nu se pot deduce structurile anionilor respectivi [7]. PEROXOBORATI Reacia care implic formarea complecilor peroxidici este: B(OH)4 +nH2O2 B (OH)4-n(OOH)4- +nH2O Peroxoboraii sunt utilizai ca nlbitori: Na2B2O8H4,28

Na2B2O6 .2H2O, NaBO3.H2O. n prezena apei genereaz ap oxigenat care albete esturile [9]. Dintre sruri cea mai important este boraxul (Na2B4O7 . 10H2O) care se gsete i n stare natural.Se prepar prin neutralizarea acidului boric cu NaOH. 2NaOH + 4H3BO3 Na2B4O7 + 7H2O Din soluie cristalizeaz cristale mari incolore, care n aer uscat devin eflorescente. Prin nclzire la 400oC boraxul se topete, n apa de cristalizare, pe care o pierde complet, trecnd la 880oC ntr-o mas sticloas [10]. n aceast mas la cald, se dizolv oxizii metalici i se formeaz astfel perla de borax, colorat caracteristic dup natura metalului. CoO + Na2B4O7 2Na BO2 + Co (BO2)2 BORATII ORTOBORATI conin ioni BO3-, cu un singur atom de bor. Asemenea ioni au fost identificai prin analiz cristalalografic cu raze X, n InBO3 i Sc BO3 cu structura calcitei i La BO3 cu structura aragonitei. BO33- este iozomorf cu CO32PIROBORATI Unii conin ioni piroborat (B2O54-) cu numr de coordinaie 3 la bor. Alii conin grupe HO la atomii de bor cu numr de coordinaie 4. METALOBORATI Au formula MI BO2,dar sunt n realitate polimeri. Ex: Na3BO3O8 i K3B3O8(triborai) [Ca(BO2)2]n este un polimer29

ESTERII ACIDULUI BORIC Acidul boric se combin cu alcoolii n prezena catalitic a acidului sulfuric[11]. B(OH)3+ 3CH3OH B(OCH3)3 + 3H2O boratul de metil COMPUSII CU HALOGENI (X2) Au formula BX3 (X = F, Cl, Br, I). Cele mai importante, datorit utilizrii lor sunt BF3 si BI3. n stare pur, toate halogenurile sunt incolore (BBr3 i BI3 se coloreaz prin expunere la lumin). MX3 (M = B) sunt acid Lewis puternici. Tria crete de la iodur la fluorur. BF3 < BCl3 < BBr3 < BrI3 Deficitul de electroni pe bor este mai bine compensat de Fdect de Cl-, Br-, I- deoarece F este mai putin voluminos si se apropie mai mult de B [8]. BF3 = gaz, incolor, fumegtor la aer, cu miros sufocant. BF3 + 3H2O BF3 + HF B (OH)3 + 3HF H [BF4] (acidul fluoroboric)

BF3 formeaz aduci stabili (ex: eteratul de fluorur de bor, BF3O(C2H5)2 lichid). BCl3 = lichid incolor, ce fumeg tare la aer umed si se hidrolizeaz cu apa dnd B(OH)3 si HCl. BBr3 = lichid incolor BI3 = cristale incolore sunt substante reactive, uor hidrolizabile.

30

DIBOROTETRAHALOGENURI: B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4 Compui cu carbon: Carbura de bor (B4C) Se obine prin reducerea B2O3 cu crbune, n cuptor electric. Este o substant foarte dur, greu fusibil i inert din punct de vedere chimic. Este mai dur dect diamantul. Stabil n curent de O2 pn la aproximativ 1.000oC, reacioneaza cu Br2, I2, N2, P de la 7000 C. Este intrebuinat ca material abraziv. BORURI METALICE Cu metalele, borul formeaza numeroase boruri. Ex: CaB6, AlB2, Cr3B4, Fe2B, UB4 si UB12. TiB2, ZrB2 se topesc in jur de 3.0000 C si sunt foarte dure. Aceste boruri se utilizeaza ca materiale refractare. Sunt bune conducatoare din punct de vedere termic si electric [12].

CAP. 8 IMPORTANTA BORULUI n ceea ce privete borul esenialitatea sa, din punct de vedere nutriional, nu a fost ferm stabilit, deoarece nu a fost definit nc o funcie biochimic pentru acest element.31

ns cercetri recente (Dr. Forrest H.Hielsen i colectivele pe care le conduce n cadrul Grand Forks Human Nutrition Research Center USA) atest c borul poate fi socotit un micronutrient esenial pentru organismul uman, cu efecte asupra metabolismului calciului si magneziului asupra sistemului osos, asupra funciilor mentale. Avnd n vedere faptul c, n dietele obinuite, doza de bor se situeaz sub nivelul necesar asigurrii sntii populaiei, nevoia de a descoperi noi compui cu bor utilizai ca supliment de hran este n continu cretere. n natur borul este omniprezent, concentraia acestuia n atmosfer fiind de aproximativ 0,5ng/m3 aer, la suprafaa apelor fiind mai mic dect 0,3mg/L, iar n apa potabil n medie de 0,03 mg/L. Pentru majoritatea populaiei, principala surs de bor este hrana. Cele mai bogate surse de bor sunt fructele: strugurii, merele, nucile, bananele, alunele i legumele (broccoli, varza, soia, fasolea, cartoful). Produsele lactate, petele, carnea, cereale constituie surse slabe de bor. Teoretic cantitatea optim de bor poate fi obinut ntr-o diet bogat n vegetale i ap. n ap 89%, din cantitatea de bor este absorbit, iar n alimente absorbia poate atinge 100%. Nu este stabilit o doz zilnic pentru bor. O analiz a datelor pe subieci umani i animale sugereaz o doz necesar de 1-13 mg/zi(WHO, FAO,AEA,1996). Pentru c doz de bor se situeaz sub nivelul necesar asigurrii sntii populaiei, se impune nevoia de a descoperi, de a crea un supliment de hran cu bor. Dozele de bor care se gsesc n suplimente (1-3mg/zi) nu produc toxicitate. Suplimentele de bor: complexul calciu borogluconat, complexul citrat de bor, aspartam, compleci bor-carbohidrai [16].32

Timp de aproximativ 50 ani, utilizarea boratului a fost considerat una din cele mai bune metode de conservare a alimentelor: pete, scoici, carne, unt etc. Datorit unor otrviri accidentale i utilizri neadecvate n domeniul medical acidul boric i borai au devenit importani pentru sntatea uman, numai din punct de vedere toxicologic. De peste 15 ani, borul este utilizat experimental ca terapie suplimentar n tratarea artritei. Alte experimente demonstreaz c un coninut de bor mrete susceptibilitatea sau exacerbeaz anumite forme de artrit [17,18]. Compuii borului au o larg aplicabilitate n diverse domenii. Domeniile de utilizare n care a fost folosit borul sub form de compui sunt prezentate mai jos:

Schema 1. Principalele utilizri ale compuilor de bor.

Minereuri cu borai de sodiu

Concentrat de borax decahidratat i de borax pentrahidrat

Metaborat de sodiu

adezivi, detergeni,ierbicide

Pentaborat de sodiu Perborat de sodiu

ingrminte

33

produse ignifugare Detergeni i decolorani dezinfectani albirea textilelor ingrasaminte sticla vata si fibra de sticla fondanti metalurgici emailuri,frite,glazuri antiseptice aliaje cu bor cosmetice aplicatii nucleare nylon tehnica fotografic prelucrarea textilelor emailuri,frite, glazuri

saramuri

Borax anhidru

Acid boric anhidru

Acid boric

Adezivi Scrobeli Ciment Anticorozive Cosmetice Medicamente Izolatori electrici reafinare electrolitic Ierbicide Insecticide Tabacirea pieilor Colorani textili conservani

Minereu cu

borati de calciu

aliaje cu bor fibre de sticl textil

Borul este intrebuinat n metalurgie, intrnd n compoziia multor aliaje feroase i neferoase. Mici adaosuri de bor la oeluri (0,0030,004%) conduc la o granulaie mai fin i la o mai mare adncime de clire, iar prin tratamentul suprafeei cu bor se obin duriti i rezistene la coroziune. Sub form de carbur sau nitrur, borul este folosit la confecionarea barelor de control din reactoarele nucleare, deoarece este un puternic absorbant de neutroni chimici.n industria oelurilor este folosit sub form de ferobor, aliaj Fe-B cu 10-20% B [9].Boraxul este folosit n chimia analitic; ca fondant; n industria ceramic, la fabricarea sticlei iar n medicin ca antiseptic slab n inflamaiile pielii, n cosmetic [7].

34

Industria ceramic i de produse refractare absoarbe cantiti mari de borai. Boraxul este folosit la prepararea glazurilor uor fuzibile pentru obiecte de faian, porelan. Acidul boric, ca mineralizatorntrebuinat la fabricarea crmizilor refractare. Industria spunurilor i a detergenilor Sute i mii de varietii de spunuri i detergeni au n compoziia lor diveri compui ai borului (cel mai important perboratul de sodiu). Boraxul este folosit la producerea spunurilor alcaline. Industria chimic Compui halogenai ai borului (BF3) sunt foarte buni catalizatori in chimia organic. Acidul boricuureaz producerea compuilor hidroxilai(ex: fabricarea ciclohexanalului prin oxidarea n aer a ciclohexanului) Hidrurile alcaline reductori selectivi Boratul de metil catalizator pentru condensar Borul joac un rol foarte important n creterea plantelor. Datorit faptului c activeaz la fixarea azotului, sub form de acid boric sau de borax, intr n compoziia multor ngrminte minerale. Lmiul nu d roade dac n solul n care crete nu se gsesc mcar urme de bor [16]. CAP. 9 TOXICITATEA BORULUI Compuii borului de interes toxicologic sunt: acidul boric i boraii (ierbicide, antiseptice locale, intermediari n industria sticlei i

35

ceramicii) care pot determina (foarte rar) intoxicaii acute prin confuzie sau cronice(borism) terapeutice sau profesionale;boranii(folosi drept carburani n turboreactoare i rachete, n metalurgie, industria cauciucului, industria chimic, farmacie, parfumerie) care pot genera intoxicaii acute profesionale. Acidul boric i boraii sunt solizi, diboranul este un gaz mai uor ca aerul, pentaboranul lichid cu miros dulceag, decaboranul, solid cu miros de ciocolat. Ptrunderea este digestiv i respiratorie, uneori transcutanat. Se absoarbe rapid, nu sufer metabolizare, se depoziteaz n creier, rinichi i esut adipos. Se elimin lent, urinar [14]. Compuii oxigeni sunt puin toxici doza letal 5-10g dar au aciune iritant asupra tractului digestiv, iar dup absorbie efect toxic asupra SNC ( sistem nervos central) si miocardului. Toii boranii sunt neurotoxici, cel mai toxic fiind pentaboranul. Diboranul este i iritant pulmonar. n intoxicaia acut cu acid boric i borai se observ tulburri digestive i cutanate, iar n formele grave, moarte precedat de bradicardie, cianoz, hipertermie, delir. Intoxicaia cronic (borism) se manifest prin tulburri digestive i cutanate moderate. Intoxicaia acut cu diboran se exprim prin edem pulmonar, iar cu boranii superiori, prin tulburri neuropsihice, uoar atingere hepatorenal, urmate n cazuri grave de convulsii i pierderea constienei [13]. ANALIZA TOXICOLOGIC Acidul boric se cerceteaz din medii biologice(extracie apoas, alcalinizarea filtratului, decolorare, filtrare la cald).

36

Identificarea se realizeaz prin: hrtie de Curcuma (filtratul uor acidulat culoare brun; la alcanizare- culoare violet); tratare cu AgNO 3 cnd se formeaz un precipitat de borat de argint; prin tratare cu chinalizarin cnd se formeaz un compus albastru; formarea boratului de metil (arde cu flacr verde). Doze extrem de mari de bor din alimentaia (cca 500mg/zi) pot produce grea, vom. Un gram de bor asimilat acioneaz toxic asupra organismului, iar 8 g reprezint doza mortal pentru aduli[14].

CAP.10 METODE PENTRU DETERMINAREA BORULUI Pentru determinarea borului au fost studiate proceduri directe i proceduri constnd n mai multe etape.37

10.1Metodele indirecte de determinare a borului sunt bazate n special pe formarea ionilor de borat i a ionilor de tetrafluoroborat care sunt, n mod esenial, singurii doi ioni stabili ai borului. Ca n toate determinrile de microelemnte este necerar ntotdeauna dizolvarea probelor i apoi separarea borului ntr-o forma simpl, pentru a mbuntai sensibilitatea i pentru a elimina posibilele interferene, cum ar fi de exemplu: ionul de flor, anionii acizilor slabi, cationi ai metalelor tranziionale i nite ageni de oxidare. Separarea borului este relativ uoar n comparaie cu alte elemente nvecinate din tabelul periodic, dar pot aprea probleme majore datorit unor erori sistematice (de ex: pierderea prin volatizare i contaminare n timpul tratamentului prealabil aplicat probelor constnd n dizolvare, separare i mbogire). Optimizarea acestor tehnici depinde n mare msur de complexitatea matricei i de concentraia borului[19]. O metod alternativ de determinare a borului presupune utilizarea analizei directe prin metode instrumentale, prin care se pot evita erorile sistematice menionate [20].

Metode directe Determinarea direct a borului din probe fr a implica riscurile menionate anterior s-a realizat prin dezvoltarea metodelor moderne prin38

spectrometrie de mas ca de ex:spectrometrie de mas cu surs de scntei, spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv.Toate metodele permit analiza in situ a unor probe mici sau mari pentru concentraia de bor, n domeniul de la g . g-1 pn la ng . g-1. Aplicarea potenial a metodelor, se focalizeaz pe analiza metodelor refractare de mare puritate (Al, Mo) i a meterialelor semiconductoare (Si, Ga, As, Ge, Au) [19]. Totui dezavantajele metodelor indirecte sunt: necesitatea unui standard care trebuie s fie foarte bine armonizat cu proba i consemnarea redus a probei (aproxiamtiv 10-6g) n cazul analizei generale, fapt care constituie o surs de erori, n special pentru materiale cu ioni de bor distribuii n mod eterogen. Cu toate acestea spectrometria de mas ofer o metod rapid i sensibil de determinare a borului att n analiza de distribuie ct i n analiza general [21].

Metode indirecte constnd n mai multe etape Metode de descompunere Metode indirecte ncep cu dizolvarea probei. Descompunerea probei prin tehnicile de dizolvare cu acid, topire alcalin sau calcinare pot sa nu constituie probleme n determinarea urmelor de bor, dar trebuie s se evalueze critic gradul de pierdere al borului prin evaporare, aprindere i n soluia de acid la fierbere. Acidul boric poate fi uor evaporat [19]. Trifluorura exterm de volatile de bor este chiar i la volatil. Borul combinat cu acizii temperatura39

fluorhidric i clorhidric produc florur i clorur de bor n stare gazoas, camerei. Rezultatele

experimentale au artat c volatizarea acidului boric n acid clorhidric, acid azotic, acid percloric i acid florhidric este relativ sczut la temperaturi mai mici de 80oC. Dar un studiu a artat ca numai aproximativ 30% i 4% din acidul boric a rmas nc n soluiile de acid azotic i respectiv de acid clorhidric, cnd temperatura a fost ridicat la 240oC [20]. Pierderea prin volatizare este deosebit de sever dac proba este evaporat pn aproape de uscare, n soluii concentrate de acizi. Pierderea prin volatizare poate fi suprimat prin adugare de manitol, glicerol, sruri (tartat, citrat) acid fosforic (H3PO4) sau fructoz, sau prin adugare de soluii alcaline, care formeaz compui nevolatili cu acidul boric. n special manitolul a fost folosit pe scar larg pentru recuperarea total a borului. Manitolul are dou perechi de grupri cis OH, care reacioneaz cu acidul boric pentru a forma complexul bor-manitol. Reacia capteaz cantiti mici (100 oC)dup o nclzire prelungit (>1h) nu este cantitativ. Acidul azotic oxideaz manitolul, H2SO4 va arde manitolul iar un amestec de acid percloric i manitolul este exploziv. O alt modalitate de a preveni (reduce) volatizarea borului este de a dizolva probele n condiii de reflux. Trebuie s se acorde atenie special condensrii vaporilor cu acid boric. Este necesar splarea complet a acidului boric absorbit dup ce reacia a ncetat. Totui numai maximum 80% din bor a fost recuperat, dac soluiile alcaline au fost evaporate n continuare pn la uscare. Alte cercetri, au artat de asemenea c pierderea prin volatizare a borului se produce la calcinarea uscat a probelor industriale la temperatur i n prezena acizilor [21]. Calcinarea probelor la temperatur40

ct mai sczut posibil i adugarea de soluii alcaline inainte de evaporarea probelor pn la faza de uscare, sunt eficiente pentru prevenirea pierderii borului. Se recomand n mod special evaluuarea atent a recuperrii borului n fazele de topire alcalin i de calcinare [22]. METODELE CANTITATIVE PENTRU ANALIZA BORULUI Au fost dezvoltate metode analitice, bazate pe diferite principii, pentru determinarea borului total din compui i a borului elementar. Tehnicile utilizate cel mai frecvent sunt: gravimetria, volumetria, spectrofluorometria, spectrofotometria, spectrometria atomic, poteniometria, tehnicile nucleare i spectrometria de mas [23]. Determinarea compuilor organici ai borului i ai hidrurilor de bor se realizeaz prin folosirea cromotografiei cu gaz i a tehnicilor specifice de spectrometrie de mas. Gravimetria i volumetria sunt adecvate pentru determinarea borului sub form de compui majori sau minori n cadrul probelor. Pentru cantiti infime de bor (de la ordinul g pn la ng), ICPAES este cel mai mult aplicat la o varietete de probe. Spectrometria n domeniul UV vizibil permite detectarea borului n domeniul g fr instrumente foarte elaborate. Sensibilitatea detreminrii borului poate fi mbuntit substanial prin combinarea cu tehnicile de separare [24].

10.2 GRAVIMETRIE Determinarea gravimetric a acidului boric se realizeaz prin precipitarea tartratoboratului de bariu (Ba5B2C16H16O28 . 2H2O). n urma unui41

studiu pentru precipitarea anionului BF4- a fost necesar utilizarea a numeroi reactani cum ar fi 1,1 diantipirinilbutan, ,- diantipireniltoluen, clorur de tetrafenilarsen (1,4 difenil-3,5 endanilohidrotiazol). S-a folosit analiza gravimetric pentru determinarea borului ca o component major. Datorit selectivitii necorespunztoare i a procedurii lungi, acest metod a fost nlocuit cu alte tehnici[19]. 10.3 VOLUMETRIE Metodele volumetrice sunt cele mai adecvate pentru bor n domeniul de valori de ordinul miligramelor. n mod normal, acidul boric acioneaz ca un acid slab(Ka=6,4 .10-10) i nu poate fi titrat direct, dar poate fi titrat n prezena anumitor polihidroxi compui, de exemplu glicerol, manitol i sorbitol, deoarece aciditatea este mrit de protonii eliberai din reacia bor-poliol [19]. Procedura obinuit pentru acidul boric este de a aduga manitol i de a afectua titrarea cu NaOH standard pn la un punct final al fenolftaleinei.O detecie poteniometric a punctului final este de asemenea posibil n special pentru determinarea la micro scar [31,32]. Acizii i bazele de trie medie inhib titrarea, de exemplu: PO43-, NH4+ i unele metale grele, inclusiv Bi(III). Acest lucru este evitat prin distilarea boratului de metil, fierberea cu hidroxid de sodiu (NaOH), sau prin metode de schimb cationic[33]. 10.4 METODE SPECTROMETRICE

42

Metodele standard pentru determinarea borului n ap au fost publicate de ASTM. Spectrofotometria, extracie cu solvent combinat cu ICP AES i ET-AAS sunt metodele cel mai frecvent aplicate [19]. O prob de ap filtrat coninnd prezen de curcumin. Se formeaz un complex de rosocianin (rou) preluat n alcool izopropilic i msurat la lungimea de und de 540 nm. Apa natural i apa industrial uzat care conin cationi, ar trebui s fie tratate n prealabil folosind o coloan de schimbtori de ioni, pentru a ndeprta elementele interferente[25]. Metoda ICP-AES combin extracia cu solvent a compusului bor-diol cu 2,6 dimetil 4 heptanen i este sensibil pentru bor n domeniul ng.mL-1. Se recomand utilizarea unei camere PTFE pentru a reduce contaminarea cu bor, care determin un efect de memorie la camera de pulverizare. Rezultatele se obin prin analizarea solventului organic pentru bor la 249,773 mm [26]. Borul din apa rurilor poate fi determinat direct cu ET-AAS pn la 250 ng .mL-1, folosind un cuptor de grafit pirolitic i calciu i magneziu ca modificatori de matrice. Dup injectarea a 20 L de ap, proba este uscat la (120 oC), calcinat la (1200oC) i atomizat la (2700oC). Utilizarea tuburilor tratate cu zirconiu (Zr), nichel (Ni), ca modificatori de matrice, duce la mbuntirea limitei de detecie la 70 ng .mL-1 bor [ 27,57]. bor solubil la 0,1-1 mg.L-1, este acidulat cu acid clorhidric diluat i evaporat pn la uscare n

10.4.1 METODE SPECTROMETRICE N DOMENIUL UV VIZIBIL43

Metodele spectrometrice au fost metodele cel mai des folosite pentru bor, aflat n concentraii sczute i chiar la nivele infime (