konstituciona(strukturna) izomerijaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/p4-stereoizomerija.pdf ·...

1

Stereoizomerija

Konstituciona (strukturna) izomerija� jedinjenja identične molekulske (bruto)

formule, koja se razlikuju po redosledu vezivanja pojedinačnih atoma

butan 2-metilpropan

OH O

etanol metoksimetan

(dimetil-etar)

2

Stereoizomerija

� opisuje izomere čiji su atomi povezani na isti način, ali se razlikuju po svom prostornom rasporedu

� Primeri� cis-trans izomeri� konformeri

cis-trans izomeri

cis-1,3-dimetilcikloheksan trans-1,3-dimetilcikloheksan

3

Konformacioni izomeri

CH3

H H

HH

CH3

CH3

H H

H

H CH3

anti-rotamer

butanagauche-rotamer

butana


metilcikloheksan

ae

4


trans-1,4-dimetilcikloheksan

e

e

a

a

Hiralni molekuli

� molekuli čiji se lik u ogledalu ne može poklopiti sa samim molekulom

CH3

CH3

H

HH

H

CH3

CH3

H

HH

Br

CH3

CH3

Br

HH

HBr2 , hν

-HBr+

5

Enantiomeri� svaki izomer iz para molekula koji se

odnose kao predmet i njegov lik u ogledalu i ne mogu se poklopiti jedan s drugim zove se enantiomer� (enantios, grčki, nasuprot)

CH3

CH3

H

HH

Br

CH3

CH3Br

HH

H

Hiralan i ahiralan molekul� ako C-atom nema element simetrije onda

je hiralan� elementi simetrije:ravan, osa i centar

simetrije� najvažnije element simetrije je ravan� jednostavno pravilo - ako ima 4 različita

supstitenta onda je hiralan� ako ima bar dva ista supstituenta onda je

ahiralan, tj. ima ravan simetrije

6

Hiralan i ahiralan molekul

Cl IBr

F

H HH

H

H CH3Br

H

CH3CH

2CH

3Br

H

hiralan ahiralan ahiralan hiralan

Stereocentar

B DC

A

BDC

A

* *

stereocentar iliasimetričan atom

stereocentar iliasimetričan atom

Molekuli sa jednim stereocentrom su uvek hiralni

7

Primer ahiralnog molekula

C

H

H ClCl

C

H

H ClCl

rotacija za 180o

predmet likpoklapanje sa predmetom

C

H

HClCl

Primer hiralnog molekula

C

H

IClBr

C

H

I ClBr

rotacija za 180o

nema poklapanja

C

H

IBrCl

8

Šake

leva desna nema poklapanja

Ravan simetrije

metan dihlormetan bromhlormetan bromfluorhlormetan

6 2 1 0

9

Primeri prirodnih hiralnih molekula

NH2 CH3

H

COOHOH CH

3

H

COOH

* *

2-aminopropanska k. 2-hidroksipropanska k.alanin mlečna k.

Optička aktivnost� Najveći broj fizičkih svojstava enantiomera je

identičan� Mogu se razlikovati prema interakciji sa planarno

polarizovanom svetlosti� Enantiomer koji rotira ravan svetlosti u smeru

kazaljke na satu – dekstrarotatorni� označava se kao (+)-enantiomer

� Enantiomer koji rotira ravan svetlosti suprotno smeru kazaljke na satu – levorotatorni� označava se kao (-)-enantiomer

� Enantiomeri se nazivaju i optički izomeri, a fenomen optička aktivnost

10

Interakcija planarno polarizovane svetlosti sa hiralnim molekulom

vektor električnog polja

asimetrija stereo-centra prouzrokujerotaciju ravni

Polarimetar

natrijumovalampa Nicol-ova

prizma

planarnopolarizovana

svetlost ćelija sa uzorkom

ravan je rotirana

analizator

λ=589 nm

11

Specifična rotacija

Specifična rotacija optički aktivnog molekula - fizička konstanta karakteristična

za taj molekul, kao i tačka topljenja, tačka ključanja i gustina.

cl

ot

•=

αα

λ][

[α] = specifična rotacijat = temperatura u oCλ = talasna dužina upadne svetlosti; natrijumova D lampa se označava se Dα = izmerena optička rotacija u stepenimal = dužina kivete sa uzorkom u decimetrima; često je 1c = koncentracija (g mL-1 rastvora)

Enantiomerni sastav� smesa enantiomera 1:1 se zove racemat

ili racemska smesa� optički neaktivna

� ako je jedan enantiomer u višku govori se o optičkoj čistoći i računa se % optičke čistoće

+ +

+

+

+

+

_ _

50% (+)

50% rac.smesa

isto kao

75% (+)

25% (-)

nadjena rotacija je

50% rotacije

(+)-enantiomera

_

12

Apsolutna konfiguracija� Apsolutna konfiguracija eksperimentalno se odreñuje

rentgenostrukturnom analizom (ispitivanjem supstancepomoću x-zraka). � numeričkom obradom dobijenih podataka (refleksija x-zraka od

pljosni kristala) dobija se tačan prostorni raspored atoma u molekulu, a time i apsolutna konfiguracija.

� Apsolutna konfiguracija za neko jedinjenje može se odrediti i hemijskim korelacijom (hemijskimtransformacijama) sa jedinjenjem čija je apsolutna konfiguracija poznata.

� Smer optičke rotacije i apsolutna konfiguracija ne stojeu vezi, tj. nema načina da se iz optičke rotacije odrediaposlutna konfiguracija i obrnuto.

Cahn-Inglod-Prelog sistem: R,S-sistem

C C

C C

a

b

cd

a

b

cd

a

b c

a

bc

RS

13

Odreñivanje prioriteta supstituenata sekvencionim pravilima

� PRAVILO 1.

� Prioritet se odreñuje prema atomskim brojevimavezanih atoma. Atom većeg atomskog brojaima prednost nad onim sa manjim atomskimbrojem.

C

H

CH3Br

I H C

I

CH3

Br

C

I

CH3 Br

a

bc

da

b

c

d

(R)-1-brom-1-jodetan

AN = atomski broj

AN 1

AN 53

AN 35

AN 6

isto je što i

� PRAVILO 2.

� Ukoliko su dva supstituenta istog prioriteta, kada se porede atomi vezani direktno za stereocentar, rangiraju se elementi duž niza u supstituentu sve dok se ne doñe do atoma na kome je moguće razlikovati prioritete izmeñu dva niza.


C

H

H

H C

H

H

C

H

H

H

metil

nižeg prioriteta od

etilniži viši

14


C

H

H

CH3

C

CH3

H

CH3

etil

niži

1-metiletil

viši

(izopropil)

jednaki


C

H

H

C

H

CH2CH

3

H

C

H

H

C

H

CH3

CH3

niži viši

jednaki

butil 2-metilpropil(izobutil)



C

CH3

CH3

CH3

C

H

H

C

H

CH3

CH3

(izobutil)

2-metilpropil 1,1-dimetiletil(terc-butil)


C

H

H

CH2OH C

CH3

H

CH3


prvo mesto razlikovanja

15


C

H

H

CH2CH

2CCl

3C

CH3

H

CH3



C

CH2CH

2CH

3

H

CH2

SH C

CH2CH

2CH

3

H

CH2

S CH3



� PRAVILO 3.

� Dvostruke i trostruke veze tretiraju se kaoda su zasićene, a broj njihovih atoma se udvostručuje ili utrostručuje.


16


C

H

C

C

H

R

C

C C

H H

R

C C R C

C

C

C

C

R

C

C

O

H

C

O

OH

H

C

O

O

C

OH

C

O

O

C

tretira se kao

tretira se kao

tretira se kao

tretira se kao

Primeri:

CH2CH

3CH

3

I

HCH

2CH

3CH(CH

3)

2

C(CH3)

3

H

CH3

OH

CH=CH2

HCH

2OH

OH

H CHO

R S

R R

17

Načini crtanja (S)-brombutana

CH2CH

3

Br

HCH

3 CH2CH3Br

H

CH3

CH2CH

3

Br

H

CH3

CH3CH

2

Br

H

CH3CH2CH3

Br

H

CH3

CH3CH

2

Br

H

CH3

Fisherove projekcione formule

CH2CH

3Br

H

CH3

CH2CH

3Br

H

CH3

CH3CH

2Br

H

CH3

CH3CH

2Br

H

CH3

klinasta struktura Fisherova projekcija

18

Rotacijom Fisherovih projekcionih formula može se promeniti apsolutna konfiguracija

� Nedozvoljene (pogrešne) tranformacijemenjaju konfiguracije hiralnih centara u strukturnoj formuli.

� Neke od dozvoljenih operacija:

� 1. rotacija u projekcionoj ravni (ravni papira)

za 180o

� 2. zamena mesta 3 supstituenta u grupi

� 3. zamena mesta 4 supstituenta (2 para)

Primeri:

I

H

Br

Cl

Br

Cl

I

H

R

rotacija za 180o

isto kaoR

I

H

Br

Cl

Br

I

H

Cl

Cl

I

Br

H

R

isto kao

R

isto kao

R

I

H

Br

Cl

H

I

Cl

Br

Br

Cl

I

H

R

isto kao

R

isto kao

R

1.

2.

3.

19

� Neke od nedozvoljenih (pogrešnih) transformacija:

� 1. zamena mesta dva supstituenta (jedan

par)

� 2. zamena konfiguracija pojedinih veza

� 3. rotacija u projekcionoj ravni (ravni papira)

za 90o ili van ravni

Rotacijom Fisherovih projekcionih formula može se promeniti apsolutna konfiguracija

Primeri:

3.

I

H

Br

Cl

H

I

Br

Cl

H

I

Cl

Br

R S R

I

H

Br

Cl

Cl

I

H

Br

H

Br

Cl

I

R SS

rotacija za 90orotacija za 270o

1.

H

Cl

I Br

H

Cl

I Br

R S

2.

20

Fisherovim projekcionim formulama definisana je apsolutna konfiguracija

CH3CH

2Br

H

CH3

12

3

4

12

3

4

S

CH3CH

2Br

H

CH3

12

3

4

12

3

4

R

supstituentnajmanjeg prioritetau vertikalnompoložaju

Diastereomeri

CH3

CH3

H

HH

H

CH3

CH3

H

HH

Br

CH3

CH3

Br

HH

H

CH3

CH3

H

HCl

Br

CH3

CH3

H

ClH

Br

CH3

CH3

Br

HCl

H

CH3

CH3

Br

ClH

H

Br2 , hν

-HBr+

Cl2 , hν

-HCl

+ + +

* *

* * * *

** **

21

DiastereomeriCH

3

BrH

H

CH3

Cl

CH3

Br H

H

CH3

Cl

CH3

Br H

Cl

CH3

H

CH3

BrH

Cl

CH3

H

enantiomeri

enantiomeri

diastereomeri

R

S

R

R

R

S

S

S

(2S,3S)-2-brom-3-hlorbutan (2R,3R)-2-brom-3-hlorbutan

(2S,3R)-2-brom-3-hlorbutan(2R,3S)-2-brom-3-hlorbutan

Diastereomeri� Posebni molekuli sa različitim fizičkim i

hemijskim svojstvima� Mogu se odvojiti jedan od drugog

frakcionom destilacijom, kristalizacijom ili hromatografijom

� Imaju različite fizička svojstva� temperature topljenja i ključanja� gustine

� Imaju i različite specifične rotacije

22

Cis- trans-izomeri su ciklični diastereomeri

H

Br

Cl

H

H

Br

Cl

H

H

Br

H

Cl

H

Br

H

Cl

R

S

S

S

S

R

R

R

Odreñivanje stereohemije R,R-stereoizomera

Br HH Cl

CH2

ClHC

Br H

CH2

BrHC

Cl H

1 2

C1 je R C2 je R

12

okreniteprsten daH bude pozadi

rotirati

23

Postojanje više od dva stereocentra uslovljava postojanje većeg broja diastereomera

predmet:

lik u ogledalu: R

SRRR

SSS

RR

R R

R

R

R

R

S

SS

S S

S

S

S

Jedinjenje sa n stereocentara može imati maksimalno2n stereoizomera

Mezo-jedinjenja

CH3

CH3

H

HH

H

CH3

CH3

H

HH

Br

CH3

CH3

Br

HH

H

CH3

CH3

H

HBr

Br

CH3

CH3

H

BrH

Br

CH3

CH3

Br

HBr

H

CH3

CH3

Br

BrH

H

Br2 , hν

-HBr+

, hν

-HCl

+ + +

* *

* * * *

** **

Br2

24

Mezo-jedinjenjaCH

3

BrH

H

CH3

Br

CH3

Br H

H

CH3

Br

CH3

Br H

Br

CH3

H

CH3

BrH

Br

CH3

H

enantiomeri

enantiomeri?

diastereomeri

R

S

R

R

R

S

S

SNe! Identični su!

(mezo)

(2R,3R)-2,3-dibrombutan(2S,3S)-2,3-dibrombutan

(R,S)-2,3-dibrombutan

Ciklična jedinjenja mogu biti mezo

H

Br

Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

H

Br

R

S

S

S

R

R

1R,2S isto kao 1S,2R

25

Primer: vinska kiselina

OHH

HOH

COOH

COOH

OH H

H OH

COOH

COOH

OH H

OH H

COOH

COOHRSR

R S S

2,3-dihidroksibutan-dikiselina

Razlaganje: razdvajanje enantiomera

XR + XS

optički čist reagens YS

XR + XS YSYS

diastereomeri: različita

fizička svojstva

enantiomeri: ista

fizička svojstva

XR YS XS YS

razdvajanje

XR + YS XS YS+

raskidanje

XR

razdvajanje i

regenerisanje YS

razdvajanje i

regenerisanje YS

XS

26

CH

NH2

COO

OHH

HOH

COOH

CH3N

H

CH3

C CH COO

OHH

HOH

COOH

C CH

CH3N

H

CH3

CNH2

H

CH3

C CH

C CH

CNH2

H

CH3

CH3CHC

racemski (R,S)-3-butin-2-amin

(+)-vinska kiselina,

voda, nekoliko dana

_ + _ +

+

R S

(+)-tartaratna so R-amina

kristališe iz rastvora

(-)-tartaratna so S-aminaostaje u mat. lugu

K2CO

3, H

2O K2CO3, H2O

R S

(+)-R-3-butin-2-amin (-)-S-3-butin-2-amin

47 % 51 %

[α]=+24.4o [α]=-24.1o

[α]=+53.2o [α]=-52.7o

t.k. 82-84 oC

Primer: Razlaganje 3-butin-2-amina

konstituciona(strukturna) izomerijaelektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/p4-stereoizomerija.pdf ·...

Documents