Konformationsmodifikationen und Schmelzpunktdepression der kristallinen Komponente in binären Polymermischungen

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<ul><li><p>Acta Polyrnerico 31 (1980) Heft 5 </p><p>287 ROMANKEVI~ und FRENKEL : Konformationsmodifikationen und Schmelzpunktdepression der kristallinen Komponente in binaren Polymermischungen </p><p>Konformationsmodifikationen und Schmelzpunktdepression der kristallinen Komponente in binaren Polymermischungenl 0. V. ROMANICEVIE*) und S. JA. FRENKEL**) </p><p>**) AdW der UdSSR, Institut fur Hochmolekulare Verbindungen, 3 99004 Leningrad/UdSSR *) Kiewer Technologisches Institut der Leichtindustrie, Kiew/UdSSR </p><p>Die thermodynamischen Parameter, die das gegenseitige Losen der Komponenten von Polymermischungen bestimmen, werden fur den Fall diskutiert, da13 eine der Komponenten kristallisiert. Dabei werden die Existenz unterschiedlicher kristalliner Konformationsmodifikationen und die Moglichkeit, da13 sich das System in einem metastabilen Zustand befindet, berucksichtigt. Weiter wird das Schmelzverhalten der Systeme Polymer/niedermolekulares Losungsmittel untersucht. </p><p>Xong5opmayuonnbae wo&amp;m&amp;tcayuu u nonumenue memnepamypba nJcaeJcenu8 rcpucmawauvectcoeo tcomnonexma e bunap- nbzx cmecsx noauwpoe TepMonmaMHsecmie napaMeTpM, onpenenmoune B ~ ~ H M H O ~ pacmopeme KoMnoHeHToB cMece$i nonHMepoB, o6cym- naI0TCR AJIR CJIyYaFI KPHCTaJIJIH3aqHII OAHOrO I13 KOMnOHeHTOB. npH aTOM JYHTbIBaeTCH HaJIHIHe pa3JIHYHblX KPH- CTaJIJIHqeCKHX KOH@OpMaqHOHHbIX MOAH@HKaqH$i H B03MOXHOCTb Cy~eCTBOBaHHJl CHCTeMbI B MeTaCTa6HJIbHOH COCTOHHHH. KpOMe TOrO HCCJIe~yeTCH nOBe&amp;eHHe CHCTeM n O J I H M e p - H H 3 K O M O J I e K y J I ~ p H ~ ~ PaCTBOpMTeJIb IIpH PaC- nxaBnemn. </p><p>Conformational modifications and melting point depression of the crystalline component in binary mixtures The thermodynamic parameters affecting the mutual dissolution of the components of polymer mixtures are discussed with respect t o the crystallization of one of the components. Different crystalline conformational modifications and systems existing possibly in metastable state are considered. Further, the melting behaviour of the system polymer/low molecular solvent is investigated. </p><p>1. Einfiihrung Das Verhalten von Polymermischungen wahrend des Ver- </p><p>arbeitungsprozesses, ihre Struktur, ihre physiko-mechanischen Eigenschaften und die zeitliche Stabilitat dieser Eigenschaften hangen von der gegenseitigen Loslichkeit der Polymere ab. Da indirekte Methoden zur Beurteilung der thermodynamischen Vertraglichkeit von Polymeren zu widerspruchlichen Ergebnissen fuhren, werden gegenwartig direkte Methoden zur Beurteilung thermodynamischer Parameter der gegenseitigen Loslichkeit von Polymeren ausgearbeitet [l, 21. </p><p>Fur den Fall binarer Polymermischungen, die mindestens eine kristallisierende Komponente enthalten, ist bei Anwesenheit eines hochmolekularen Losungsmittels eine Beurteilung der gegenseitigen Loslichkeit der Polymere aus Angaben zur Schmelz- punkterniedrigung moglich. Die Berechnung der Anderung der freien Energie beim Mischen der Polymere (dGM) beruht dabei darauf, da13 in Anwesenheit eines Losungsmittels am Sclimelzpunkt der Betrag der Anderung der freien Energie der Polymerkristalle beim Schmelzen gleich dem Retrag der durch den Losungsvorgang in der Schmelze hervorgerufenen Anderung der partiellen freien Energie dieser Komponente ist. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Klarung einiger durch die polymere Natur der Komponenten bedingten Besonderheiten bei der Bestimmung thermodynamischer Parameter der gegen- seitigen Loslichkeit in Polymermischungen aus Angaben zur Schmelzpunkterniedrigung einer der Komponenten. </p><p>2. Kristalline Konformationsmodifikationen und jreie Energie oon Polymerkristallen </p><p>Am Beispiel des Polyethylens sollen einige bei Kristallen niedermolekularer Verbindungen nicht anzutreffende Er- scheinungen beim Aufbau polymerer Kristalle untersucht werden. Entsprechend ihrer Kettenkonformation konnen polymere Kristalle (bei gleichen Parametern der Subzelle) zunachst in drei Typen unterteilt werden (Bild 1; zum Vergleich ist der schematische Aufbau des molekularen Kristalls eines n-Paraffins angefuhrt). Die Strukturbe- </p><p>I) Der Hauptteil dieser Arbeit wurde 1978 von einem der Autoren (0. R.) wahrend eines Studienaufenthalts an der Technischen Universitat Dresden ausgefuhrt. </p><p>schreibung der n-Paraffine rnit orthorhombischer Modi- fikation und des PE rnit Hilfe der Parameter der Subzelle macht die Gemeinsamkeit in ihrem Aufbau hinsichtlich der raumlichen Anordnung sich wiederholender Elemente im Kristall deutlich. Ein solches Herangehen vertuscht allerdings den wesentlichen Unterschied in der raumlichen Anordnung der Endgruppen bei Kristallgittern von n-Paraffinen mit unterschiedlichen Kettenlangen : In diesem Fall entspricht die tatsachliche Identitatsperiode (die Hauptperiode oder nach [3] der Schichtabstand) des Kristallgitters i n Kettenrichtung (Lk) der Lange der Ketten (4). Bei regularer Faltung und benachbartem Verlauf der Kette sind die Polymerkristalle vom Typ Lk &lt; L, ihrem Aufbau nach den molekularen Kristallen der n-Paraffine ahnlich, wobei die Rolle der Endgruppen einer regularen Faltung (uber mehrere -CH,-Gruppen) entspricht. Im Gegensatz zur n-Paraffin-Kette konnen die Polymerkristalle vom Typ Lk &lt; L, bei gleicher Ketten- lange unterschiedliche Werte fur die tatsachliche Identi- tatsperiode in Richtung der Kettenachse besitzen (Bild 1). Diese Identitatsperiode charakterisiert die Translation der die Stirnflache (Schichtflache) bildenden Elemente. Dem </p><p>1 2 30 3b 3c 4 </p><p>Bild 1. Schematischer Aufbau von molekularen Kristallen der n-Paraffine, z. B. C,,,H,,, (I), und von Kristallen linearer </p><p>Polymere, z. B. Polyethylen (2 bis 4 ) . Lk - Translationsperiode der Elementarzelle in Richtung der Kettenachse, L, - Kettenlange; 2 - Kristalle rnit gestreckten Makromolekulketten, Lk = L,; 3 - Kristalle mit gefalteter Kettenkonformation Lk &lt; L,; 3a bis 3c - Kristalle rnit regu- larer Faltung mit unterschiedlichen Werten fur Lk bei gleicher </p><p>GroBe von L,; 4 - Kristalle rnit irregularer Faltung </p></li><li><p>Acta Polymerica 31 (1980) Heft 5 ROMANKEVIE und FRENEEL' : Konformationsmodifikationen und </p><p>Schmelzpunktdepression der kristallinen Komponente in binaren Polymermischungen 288 </p><p>rontgenographischen Unterscheidungskriterium zwischen zwei Kristallmodifikationen - hinsichtlich der GroBe der Translationsperiode entlang der Kettenachse - entspricht ein thermodynamisches Kriterium, wonach jeder Kristall- modifikation vom Typ L, &lt; L, ein spezifischer Verlauf der Temperaturabhangigkeit der molaren freien Energie der Kristalle entspricht. </p><p>Im Unterschied zu niedermolekularen Verbindungen findet man bei polymeren Kristallen zusatzlich zur durch den unterschiedlichen Aufbau der Subzelle bestimmten Morphologie noch einen weiteren Polymorphismus, der durch die unterschiedliche Konformation der Kette als Ganzes im Kristall bedingt ist. Eine Kristallisation rnit Kettenfaltung fuhrt zu kristallinen Konformationsmodi- fikationen (KKM), die sich bei gleichem Strukturtyp Lk &lt; L, und gleichen Parametern der Subzelle hinsicht- lich der Translationsperiode entlang der Kettenachse ( i ) und des Aufbaus der Stirnflachen ( j ) unterscheiden. Dies fuhrt zu einer unterschiedlichen Temperaturabhangig- keit der freien Encrgie der Kristalle vom ij-KKM-Typ und schliefilich zu unterschiedlichen Werten fur den Schmelzpunkt jeder ij-KKM (Bild 2). Die im Bild 2 angefuhrten Kurven I bis 5 beziehen sich auf monotrope ij-KKM, wobei sich die Grofie der freien Energie der Kristalle von Kurve I zu Kurve 5 verringert. Die Moglich- keit der Existenz sich in ihrer freien Energie unterschei- dender Kristalle vom Typ Lk &lt; L, bei geringerer freier Energie der Kristalle rnit gestreckten Makromolekul- ketten l a B t sich durch ein thermodynamisches Herangehen erklaren [4-61. Bild 2 zeigt, daB der Unterschied zwischen den Schmelzpunkten in der Polymermischung und im reinen Polymer nicht nur durch die Loslichkeit der zweiten Polymerkomponente, sondern auch durch den Unter- schied in der freien Energie der ij-KKM des reinen Poly- mers und des rnit einer zweiten Komponente gemischten Polymers bedingt sein kann. </p><p>Die Bestimmung thermodynamischer Parameter des Losungsvorgangs aus Angaben zur Schmelzpunkter- </p><p>G t </p><p>I i I 1 1 1 - I I I - 1' 2' 3' r, 4' 5' 501 rs' T </p><p>Bild 2. Temperaturabhangigkeit der molaren freien Energie (G) fur verschiedene kristalline Konformationsmodifikationen des Polymers. Kurven 1 bis 5 - Kristalle rnit einer Struktur vom Typ L k &lt; L,, Kurve 6 - Kristalle rnit Lk = L,, Kurve 7 - die reine Schmelze, Kurve 8 - partielle molare freie Energie der kristallinen Komponente in der Losung. 1' bis 5' - Schmelz- punkte verschiedener KKM in Anwesenheit eines Losungs- mittels (eine Festphasenlosung bildet sich nicht). T," und T,OJ - maximal mogliche Schmelzpunkte (fur die Struktur vom Typ L, = L k ) des reinen Polymers bzw. seiner Mischung mit dem Losungsmittel; T, - Schmelzpunkt der ij-KKM ohne Losungs- </p><p>mit,tel </p><p>-40 </p><p>-9,0 </p><p>- l0,O L Bild 3. Abhangigkeit von AB, von der Zusammensetzung der Polymermischung. 1 - das System isotaktisches PP/ataktisches PP, Gleichgewichtsschmelzpunkt; 2 - das gleiche System, die Schmelzpunkte sind im direkten Experiment bestimmt ; 3 - das System Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat, Gleichgewichtsschmelzpunkte; 4 - das gleiche System, die Schmelzpunkte sind im direkten Experiment bestimmt (y2 - </p><p>Masseanteile Polymer/Losungsmittel) </p><p>niedrigung in binaren Mischungen niedermolekularer Verbindungen ist dann moglich, wenn die Anwesenheit der zweiten Komponente nicht zur Bildung von Kristallen einer anderen Kristallmodifikation fuhrt. Die Besonder- heit der Polymere - der wesentliche EinfluB der Makro- molekule auf die Eigenschaften - fuhrt zu einer zusatz- lichen Bedingung fur die Anwendbarkeit dieser Methode zur Bestimmung der freien Mischungsenergie. Die Struktur und demzufolge auch die freie Energie der ij-KKM muB fur die Kristalle im reinen Polymer und in der Polymer- mischung gleich sein; nur fur diesen Fall ist eine Gegen- uberstellung der Schmelzpunkte sinnvoll. </p><p>Bei der Gegenuberstellung der Gleichgewichtsschmelz- punkte von Kristallen des Typs L, = L, werden die oben formulierten Identitatsbedingungen fur die Parameter der Subzelle und der Kettenkonformat,ion (einschliefilich der Stiniflache) fur die Kristalle des Polymers im reinen Zustand und in der Polymermischung eingehalten. Wenn sich in der festen Phase keine Losung bildet, gilt folgende Beziehung : </p><p>(Tso - TsoL) AG, = - AH,vm. T*O </p><p>Darin sind AB, die Anderung der partiellen molaren freien Energie beim Losen der unterkuhlten Schmelze (der Index 1 bezieht sich hier und im weiteren auf diejenige kristalline Komponente der binaren Polymermischung, deren Angaben zur Schmelzpunkterniedrigung zur Berech- nung von AG, herangezogen werden), TSo und T8OL sind die Gleichgewichtsschmelzpunkte der Kristalle rnit bzw. ohne Losungsmittel; ist die Enthalpieanderung beim Schmelzen eines idealen Kristalls unendlicher GroBe (bezogen auf ein Mol der Kette). Bild 3 zeigt die Abhangig- keit AB, von der Zusammensetzung der Mischung in den Systemen Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat und isotaktisches Polypropylen/ataktisches Polypropylen (die Werte fur T,O und TsOL dieser Systeme sind in [8, 91 angegeben). </p></li><li><p>Acta Polyrnerica 31 (1980) Heft 5 </p><p>289 ROMANKEVI~ und FRENKEL' : Konformationsmodifikationen und Schmelzpunktdepression der kristallinen Komponente in binaren Polymerrnischungen </p><p>I I I </p><p>I I I I </p><p>Tabelle 1. Therm_odynamische Mischungsparamegr i n System isotaktischesPP (bl, = 174 . 103)/ataktischesPP (bl, = 5,7.lO3) </p><p>AB, </p><p>J/g </p><p>Anteil des iso- taktischen PP in der Mischung </p><p>% </p><p>AG, </p><p>Jig nicht mehr </p><p>als </p><p>T, bzw. Ts0L </p><p>K </p><p>477,4 471,5 466,4 463,O 460,O </p><p>- - -3,2 -4,6 -6,O -4,85 -7,8 -3,5 -9,5 -1,05 </p><p>AG, * lo-' </p><p>J/mol nicht mehr </p><p>als </p><p>100 80 60 40 20 </p><p>- -1,2 -0,6 -0,3 - 0,07 </p><p>Die Anderung der partiellen molaren freien Energie der zweiten Komponente wahrend des Losungsvorgangs kann, bis auf eine negative Konstante, uber die bekannte GroDe AB, durch eine graphische Integrationsmethode bestimmt werden [ l ] . Aus diesem Grund besitzt die aus Angaben zur Schmelzpunkterniedrigung berechnete GroDe AG, zweier Polymere einen erhohten, dem Vorzeichen nach aber richtigen Wert. Die Schmelzpunkterniedrigung eines idealen Polymerkristalls bei Anwesenheit eines anderen Polymers gestattet es somit, ihre gegenseitige Loslichkeit i n der Schmelze zu beurteilen. Die aus AB, berechnete GriiSe AG, bestimmt dabei den bei einer gegebenen Zusammensetzung der Polymermischung maxi- mal moglichen Betrag der freien Mischungsenergie in einem dem Schmelzpunkt des kristallinen Polymers nahe- gelegenen Temperaturbereich (Tabelle 1 ) . Die erhaltenen Ergebnisse zeugen von der gegenseitigen Loslichkeit der isotaktischen und der ataktischen PP-Schmelze und stimmen mit den Angaben der Arbeit [lo] uberein, in der eine Konzentrierung des ataktischen PP in der die PP- Spharolithe umgebenden Schmelze beobachtet wurde. Dieser Effekt ist eine Folge der Komponententrennung wahrend des Kristallisationsprozesses. </p><p>Die Moglichkeit einer eindeutigen Vorzeichenbestim- mung fur die GroBen AG, und AG, aus Angaben zur Er- niedrigung des Gleichgewichtsschmelzpunktes wird da- durch eingeschrankt, daB die Bestimmung von T,O nach unterschiedlichen Methoden nicht zu einem eindeutigen Resultat fuhrt. Als Beispiel kann eine Reihe von Arbeiten zur Bestimmung von Tso des Polyoxymethylens angefuhrt werden, i n denen T,Ovon 175C bis 215C variiert [11--171. Deshalb bedarf die Frage der Vorzeichenbestimmung der GroRe AG, aus Angaben zur Schmelzpunkterniedrigung der Polymerkristalle vom Typ Lk &lt; L, i n Anwesenheit eines Polymers als Losungsmittel einer eingehenden Untersuchung. </p><p>3. Sctinaelzenthalpie yon Kristallen endlicher Ausdehnung in Polymergemischen </p><p>Im folgenden sol1 das Schmelzen von Kristallen end- licher Ausdehnung mit einer Struktur vom Typ Lk &lt; L, in Anwesenheit eines Polymers als Losungsmittel unter- sucht werden. Die Lange eines n-Paraffinkristalls und eines Polymerkristalls mit der Struktur vom Typ Lk &lt; L, kann sich in Richtung der Kettenachse wesentlich von der GroBe der Langperiode (des Zwischenschichtabstandes) unterscheiden. So zeigen insbesondere elektronenmikrosko- pische Aufnahmen, daB die Lange in Richtung der Ketten- achse bei einem gefalteten Kristall, der aus einer ver- dunnten Losung nach dem Mechanismus der Schrauben- </p><p>dislokation gewachsen ist, wesentlich groSer als die Langperiode ist [21 , 221. Die Lange eines Kristalls in Richtung der Kettenachse betragt x . L,, wobei x 2 1 ist (x = 1 gilt fur die gewohnlich getroffene Annahme, daD die Lange des Kristalls vom Typ Lk &lt; L, in Richtung der Kettenachse gleich dem Wert fur die Langperiode ist </p><p>Der Beitrag der freien Oberflachenenergie zur molaren freien Energie der Kristalle vom Typ Lk &lt; L, kann durch folgende Beziehung beschrieben werden: </p><p>[21-241). </p><p>Darin sind a2xLk - Volumen eines Kristalls, a - Volumen- anteil der Kristalle im kristallinen Polymer, V - Mol- volumen des kristallinen Polymers, u, und d - freie Ober- flachene...</p></li></ul>

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