5/12/2014

1

Industrijska

organska

hemija

Sintetske organske hemikalije se definiu kaoproizvodi dobiveni iz prirodnih materijala (nafte,prirodnog gasa i uglja). Prema izvoru iz koga sesintetiu mogu se podeliti u est glavnih grupa:

dobivene iz metana dobivene iz etena dobivene iz propilena dobivene iz butana i butena dobivene iz viih alifatinih jedinjenja dobivene iz aromatinih jedinjenja

Hemikalije dobivene iz metanaMetan je lako dostupno jedinjenje poto je jedanod glavnih sastojaka prirodnog gasa (70 do 90%). Metan je relativno nereaktivno jedinjenje ipodlee reakcijama reforminga, i hlorovanja navisokoj temperaturi i pritisku. Stoga je metannepogodan za direktnu konverziju. Najznaajnijipostupak za konverziju metana u drugahemijska jedinjenja je preko sintetskog gasa.Sintetski gas predstavlja smeu ugljen-monoksida i vodonika.

metan

sintetski gas hlorovanimetani HCN

metanol oksojedinjenja adiponitril metilmetakrilat

formaldehid

siretna kiselina

5/12/2014

2

Tipian sastav prirodnog gasa

Metan CH4 70-90%

Etan C2H6 0-20%

Propan C3H8Butan C4H10

Ugljen- dioksid CO2 0-8%

Kiseonik O2 0-0.2%

Azot N2 0-5%

Vodonik-sulfid H2S 0-5%

Plemenitigasovi

Ar, He, Ne, Xe tragovi

Sintetski gas se dobija reformingom pare odnosnoreakcijom metana i vodene pare na temperaturi od 900 C uprisustvu nikla kao katalizatora. Reakcija se izvodi utubularnim reaktorima. Reaktori su pakovani sa keramikomna koju je nanet katalizator. Reaktor se zagrevasagorevanjem tenog goriva ili samoga gasa. Poredsintetskog gasa kao sirovina u reakciji reforminga se mogukoristiti i lake frakcije nafte dobivene destilacijom.

5/12/2014

3

U zavisnosti od uslova odvijajuse hemijske reakcije

CH4 + H2O CO + 3 H2 H = 206 kJ/mol

CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 kJ/mol

CO2 + CH4 2CO + 2H2 H = 247 kJ/mol

Kao to vidimo prva i trea reakcija su endotermne ipotrebno je dovesti energiju da bi dolo do reakcije.Stepen konverzije metana raste sa poveanjemtemperature, poveanjem parcijalnog pritiska vodenepare i smanjenjem ukupnog pritiska.

Modifikacija ovog postupka zasnovana je na reakcijideliminog sagorevanja metana kao izvora toplote zareakciju i generisanje vodene pare. U ovom postupku kaokatalizator se koristi nikl-oksid na aluminijum-oksidu uzkalijum-oksid kao promoter. Reakcija se izvodi natemperaturi od 800 do 1000 C i pritisku od 15 do 40 atm.U ovom sluaju dolazi do sledeih reakcija:

CH4 + O2 CO + 2H2CH4 + 2O2 CO2 + H2O

CH4 + CO2 2CO + 2H2

nikl-oksid naaluminijum-oksiduuz kalijum-oksidkao promoter

5/12/2014

4

Dobijanje ugljen-monoksida

Ugljen-monoksid se industrijski dobija izsintetskog gasa i njegovo izolovanje se baziralona dva postupka:

izolovanje na niskoj temperaturi absorpcija u vodenom rastvoru soli bakraU prvom postupku nakon izlaska iz reformera gasse ispira rastvorom etanolamina u skruberu i nataj nain se koncentracija CO2 moe smanjiti na50 ppm. Preostali CO2 i voda se mogu udaljitiadsorpcijom na molekulskim sitima.

1

23

4

5

6

78

1.ulaz gasa2. ulaz vode3. raspriva tenosti4. pakovanje kolone5. odmagljiva6. izlaz gasa7. rezervoar tenosti8. izlaz rastvora

Nakon toga hlaenjem na -180 C na 40 barakondenzuju metan i CO. Smesa tenih gasova seotputa na pritisak od 2.5 bara i odvodi u kolonu zarazdvajanje. CO destiluje sa sadrajem metana ispod 0.1%.

U drugom postupku gas se provodi kroz vodenirastvor CuCl zakieljen sa HCl, ili kroz alkalnirastvor bakar(I)- karbonata ili formijata.Provoenje se vri pod pritiskom od 300 bara.Desorpcija se vri na snienom pritisku natemperaturi od 40 do 50 C. Ovaj postupak seprimenjuje i za uklanjanje tragova CO iz smeegasova ali se onda koriste rastvori niekoncentracije.

5/12/2014

5

Moderniji postupak Cosorb firme TennecoChemicals koristi rastvor CuCl i AlCl3 u toluenu.Dolazi do formiranja kompleksa izmeu Cu(I) iCO na temperaturi od 25 C i pritisku od 25bara. Desorpcija se vri na 100 do 110 C ipritisku od 1 do 4 bara. U ovom sluajuneophodno je udaljiti vodu, olefine i acetilen preadsorpcije.

U novim fabrikama danas su pretenozastupljeni postupci adsorpcije sa izmenompritiskom (PSA). U ovim postupcima CO sevezuje na sorbentu dok vodonik prolazi.Desorpcija se izvodi otputanjem pritiskom.

Novije tehnologije za dobijanje CO iz smee gasovase zasnivaju na semipermeabilnim membranama.Monsanto je razvio membrane na bazi silikonompresvuene polisulfonske membrane.

isti ugljen-monoksid svoju primenu nalazi usledeim industrijskim postupcima:

karbonilacija metanola u siretnu kiselinu karbonilacija metil-acetata u acetanhidrid adiciji vode i CO na acetilen u dobijanjuakrilne kiseline

adiciji vode i CO na eten u dobijanjupropionske kiseline

Koch-ovoj sintezi ravastih karbonskihkiselina

reakciji sa hlorom u dobijanju fozgena

+ CO + H2OCOOH

OH

+ H+ + CO

COOH

CO + Cl2 Cl Cl

O

akrilna kiselina

Koch-ova sinteza

fozgen

5/12/2014

6

Dobijanje metanola

Metanol se dobija konverzijom sintetskog gasa.CO + 2 H2 CH3OH H = 92 kJ/mol

Ukoliko se sinteza odvija pomou sintetskoggasa dobivenog iz metana onda je nepovoljanodnos izmeu vodonika i CO (3 : 1) pa se tokompenzuje dodatkom ugljen-dioksida kojireaguje sa vodonikom:

CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O H = - 50 kJ/mol

Iz prethodnih reakcija vidi se da se ravnotea ovihreakcija pomera ka metanolu na niimtemperaturama i povienom pritisku. Kaokatalizator u ovoj reakciji ranije se koristila smeacink-oksida i hrom(III)-oksida. Maksimalnaaktivnost katalizatora se postie kada je odnosZn/Cr 70 : 30. Katalizatori su rezistentni nauobiajene otrove tako da im je radni vek nekolikogodina. Reakcija se izvodi na 320 do 380 C ipritisku od 340 bara. S obzirom na to da je reakcijaegzotermna ravnotea se pomera uvoenjemhladne smee gasova na razliitim nivoima ureaktoru.

Vreme zadravanja u reaktoru je vrlo kratkokako bi se spreilo nastajanje sporednihproizvoda (dimetil-etra, metil-formijata i viihalkohola). Stepen konverzije pri jednomprolasku kroz katalizator je 12 do 15 %.

Visoki pritisak i temperatura poskupljujuproizvodnju te je stoga razvijen novi postupakkoji kao katalizator koristi aktivniji katalizator nabazi bakra. Koriste se u zavisnosti odproizvoaa smese CuO-ZnO-Cr2O3 ili CuO-ZnO-Al2O3. Ovi katalizatori omoguavaju izvoenjereakcije na temperaturama oko 240 C i pritiskuod 50 do 150 bara dajui metanol istoe 99,99%. Po izlasku iz reaktora proizvodi reakcije sehlade na 40 C pri emu metanol kondenzuje aneizreagovali gasovi se meaju sa sveimsintetskim gasom. Metanol se dalje preiavafrakcionom destilacijom.

5/12/2014

7

Metanol predstavlja jednu od najznaajnijihsirovina u hemijskoj industriji. Njegovaproizvodnja 2000 godine iznosila je 40 milionatona. Najvei svetski proizvoa metanola jefirma Metanex. Kapaciteti velikih fabrika sekreu od 200 000 do 310 000 tona godinje. Kodnas se metanol proizvodi u Kikindi (MSKKikinda).

Primena metanola

Deset posto proizvedenog metanola sekoristi kao gorivo a ostalo za proizvodnjudrugih organskih jedinjenja.

formaldehid 35 metilamin 4

siretna kiselina 10 metilmetakrilat 3

metilhalidi 7 rastvara 4

metil-terc- butiletar 27 ostalo 8

dimetiltereftalat 2

Dobijanje siretne kiseline iz metanolaezdesetih godina razvijen je postupak za sintezusiretne kiseline iz metanola reakcijom karbonilovanja uprisustvu CoI2. 1970. godine poela je industrijskaprimena Monsanto postupka za dobijanje siretnekiseline. Ovaj postupak kao katalizator koristi rodijum-karbonil-jodid. Prednosti ovoga postupka prikazane su utabeli:

kobalt rodijumkoliina 10-1 10-3

temperatura 230 180pritisak (atm) 500 do 700 30 do 40selektivnost 90 % 99 %

5/12/2014

8

CH3C

O

I

HOH CH3C

O

OHHI

CH3OH

RhII

COOC-

+1

RhII

COOCCH3

I

CH3I

-

+3

RhII

COOC

I

CH3

-

+3

RhII

COOC

I

CH3

CO-

+3

Mehanizam Monsanto postupka

Pored reakcije sa metil-jodidom kompleks rodijumamoe da reaguje i sa HI pri emu nastaje kompleksrodijuma (III) koji ukoliko je nizak pritisak CO moeda nagradi slabo rastvorni RhI3. Ovo se prevazilaziizvoenjem reakcije u visokoj koncentraciji vodekoja razlae nastali kompleks.

[Rh(CO)2I2]- + 2HI [Rh(CO)2I4]- + H2

[Rh(CO)2I4]- + H2O + CO [Rh(CO)2I2]- + 2HI + CO2

S obzirom da visoka koncentracija vode uzrokujesporedne reakcije postupak je modifikovandodatkom LiI koji poveava rastvorljivost RhI3.

1991. godine 55 % svetske proizvodnje bilo jebazirano na ovom postupku. Kapaciteti fabrikakoje koriste ovaj postupak su od 150 000 do 250000 tona godinje. Interesantna je modifikacijaovoga postupka koja kao sirovinu koristi metil-acetat pri emu kao proizvod nastajeacetanhidrid. Ovaj postupak razvila je firmaEastman Chemical koja je iskoristila injenicu daovo nije bilo zatieno patentom i na tomezaradila veliki novac.

5/12/2014

9

IrII

COOC-

+1

HOHCH3

C

O

OHHI

CH3OH

IrII

COOCCH3

CO

-

+3 promoter (In ili Rh)preuzima jodid iomoguava vezivanjeCO.

IrII

COOC

CO

CH3

-

+3

insercija uzmigraciju

CH3C

O

Ireduktivnaeliminacija Ir

II

COOCCH3

I

CH3I

-

+3

oksidativnaadicija

Cativa postupak

Prednosti Cativa postupka su:

nia cena iridijuma vea selektivnostmanja koncentracija katalizatora vea rastvorljivost nego kod rodijuma samim timmanja koliina vode

vei broj ciklusa koji mogu da se izvedu sakatalizatorom

fabrike sa Monsanto postupka vrlo lako mogu dapreu na Cativa postupak

C2 i C3 hemija

Eten i propen se dobijaju u zemljama u kojimaprirodni gas sadri vei udeo etana i propanatermikim krakovanjem ovih jedinjenja.

U zemljama u kojima ovo nije sluaj dobijaju setermikim krakovanjem frakcija nafte.

Eten je nekada dobijan dehidratacijom etanola.Ovaj postupak je i danas opstao u zemljama urazvoju u Junoj Americi, Aziji i Africi. Propen jepostao znaajan kao sirovina tek razvojempetrohemijske industrije. 2000 godine svetskaproizvodnja etena je bila 100 miliona tona apropena 62 miliona tona.

5/12/2014

10

+

Postupak krakovanja nafte se moe podeliti unekoliko faza

pomou pregrejane vodene pare nafta seprevodi u gasovito stanje i uvodi u tube odhrom-niklene legure duine 50 do 200 m koje sedirektno zagrevaju na 1050 C sagorevanjemgasa ili ulja

krakovani proizvodi izlaze iz pei zagrejani na850 C i moraju se brzo ohladiti na 550 C da bise spreile sporedne reakcije: Ovo se postie uizmenjivau toplote pri emu se toplota troi nagenerisanje pare

nafta

vodenapara

500-650C875 C0.1-0.5 s

hlaenje na 550C0.02-0.1 s

para za hlaenje

krakovanigas

nafta

pregrejanavodenapara

nakon toga proizvodi se daljim hlaenjemodvajaju od procesne vode, ispiraju alkalnimrastvorom radi uklanjanja H2S i CO2 gas se nakon toga sui nekim od postupaka(etilen-glikol ili vrsti adsorbenti), zatim sekomprimuje i podvrgava frakcionimdestilacijama. S obzirom na to da etan, eten iacetilen imaju bliske t.klj a da acetilen moesmetati u daljoj primeni etena neophodno ga jeodvojiti ili selektivnom hidrogenizacijom iliadsorpcijom u DMF-u ili N-metil-pirolidonu. etanse odvaja efikasnom frakcionom destilacijom

5/12/2014

11

eten

etanol etilenoksid

etilhlorid dihloretan

etanolamini

etilen glikoli

vinilhloridtetraetilolovo

dietiletar

eten

etanol etilenoksid

etilhlorid dihloretan

etanolamini

etilen glikoli

vinilhloridtetraetilolovo

dietiletar

Svetska proizvodnja etilen-oksida 1999. godine iznosila je14,5 miliona tona godinje. Danas se dobijanje etilen-oksida bazira iskljuivo na direktnoj oksidaciji etena uprisustvu srebra kao katalizatora. Kiseonik se aktivira napovrini srebra i u molekulskom obliku reaguje sa etenom.Preostali atomski kiseonik se ne moe dalje adirati ve setroi na oksidaciju etena..

6 Ag + 6 O2 6 Ag x O2

6 Ag x O2 + 6 6 Ag x O +O

6 Ag x O + 6 Ag + 2 CO2 + 2 H2O

6

Proizvodnja etilen-oksida Osnovni problem u industrijskom postupkudobijanja etilen-oksida je egzotermnost reakcijaepoksidacije i oksidacije etena to uzrokujeoslobaanje velike koliine toplote. Pregrevanjemoe izazvati dezaktivaciju katalizatora. Koristese tubularni reaktori pri emu se kao izmenjivaitoplote koriste kljuali kerozin ili tetralin. Toplotakoja se oslobaa se koristi za generisanjevodene pare.

5/12/2014

12

Tipini uslovi u reaktoru su pritisak 10 do 30 bara itemperatura izmeu 250 i 300 C. Katalizator jesrebro koje je naneto na odgovarajuem nosau.Obrada reakcionih gasova obuhvata ispiranje etilen-oksida sa vodom. Nakon toga se etilen-oksidisteruje iz vode pomou vodene pare i frakcionie udestilacionoj koloni. Voda delimino prevodi etilen-oksid u etilen-glikol.

Stepen konverzije pri prolasku kroz katalizator je oko 10 %.Danas je u novim postrojenjima vazduh zamenjenkiseonikom. Ovo je omoguilo da se CO2 koji je ranije odlaziokao otpadni gas sada trapuje u vruem rastvoru kalijum-karbonata.

10 do 30 bara

250 do 300 C

Primena etilen-oksidaEtilen-oksid se retko koristi direktno (sterilizacija, inhibicijafermentacije, dezinsekciono sredstvo u silosima). Najveakoliina se koristi u proizvodnji glikola koji su vanasirovina u sintezi polimera (40 do 60 %).

reaktant proizvodivoda etilenglikol

dietilenglikolpolietilenglikol

amonijak monoetanolamindietanolamintrietanolamin

alkilfenoli polietoksilativii masni alkoholivii masni amini

Proizvodnja etilen-glikola

Proizvodnja etilen-glikola 2000 godine iznosila je13,6 miliona tona. Najvei udeo ima postupak kojise zasniva na reakciji etilen-oksida sa vodom.Trenutno su u opticaju dva postupka. Kiselokatalizovani postupak i nekatalitiki postupak. Uoba postupka koristi se desetostruki viak vode apostupci se razlikuju po uslovima reakcije:

katalitiki 0,5 do 1 % H2SO4, normalni pritisak i50 do 70 C

nekatalitiki pritisak od 20 do 40 bara i temp.140 do 230 C

5/12/2014

13

Selektivnost reakcije u nastajanju etilen-glikola jeoko 90 %. Ostatak ine di-, tri- i polietilen-glikoli.

O+ H2O HO

OH

HOOH O

HOO

Hn+

Etilen-glikol se koristi kao antifriz i kao sirovinaza sintezu poliestara (polietilen-tereftalat PET).

Etanolamini

Etilen-oksid reaguje egzotermno sa 20 do 30 %vodenim rastvorom amonijaka na 60 do 150 C ipritisku od 30 do 150 bara dajui smesu etanolamina.

O+ NH3 H2N

OH + HN

OH

OH

+ N

OH

OH

HO

Odnos proizvoda zavisi od odnosa amonijaka ietilen-oksida. Veliki viak amonijaka favorizujenastajanje monoetanol-amina.

NH3 : EtO mono- di- tri-

10:1 75 21 4

1:1 12 23 65

Svetska proizvodnja etanolamina 1998 godineiznosila je 1 milion tona. Etanol-amini se koriste uindustriji detergenata, sapuna i kozmetike, kaolubrikanti, u sintezi heterociklinih jedinjenja(morfolina) i u preiavanju gasova (udaljavanjekiselih gasova H2S i CO2).

5/12/2014

14

1,2-dihlor etan

1,2-dihloretan je sirovina za proizvodnju vinil-hlorida Izmeu 35 i 40 % svetske proizvodnjehlora se troi za dobijanje vinil-hlorida. Moe sedobiti adicijom hlora na eten ili oksihlorovanjemetena sa HCl i kiseonikom.

+ Cl2 ClCl

Adicija hlora na eten se odvija u tenoj fazi priemu se nastali dihloretan koristi kao rastvara.Kao katalizatori se koriste FeCl3, CuCl2 ili SbCl3.Reakcija se izvodi na 40 do 70 C pri pritisku od 4do 5 bara.

Reakcija se odvija po elektrofilnom jonskommehanizmu a katalizator izaziva polarizacijumolekula hlora i omoguava elektrofilni napad.

H = -180 kJ/mol

Postupak oksihlorovanja se izvodi u gasnoj fazi. U reakciji etenasa anhidrovanim HCl i vazduhom na 220 do 240 C dolazi doprevoenja u dihloretan.

Kao katalizator se koristi CuCl2 na nosau. Uloga katalizatora jeda se ponaa kao hlorujui agens pri emu se on regeneriereakcijom sa HCl i kiseonikom. U ovom postupku ne dolazi doizdvajanja hlora. Modifikacija ovoga postupka zasniva se nareakciji u vodenom rastvoru CuCl2 zakieljenom sa HCl.Prednost ovoga postupka je to se velika koliina toplote koja seoslobaa u ovoj reakciji troi na isparavanje vodene pare.Nedostatak je problem korozije koji se javlja sa toplim vodenimrastvorom HCl.

2CuCl2 + C2H4 C2H4Cl2 + Cu2Cl2Cu2Cl2 + HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

+ 2 HCl + 0,5 O2 ClCl

+ H2O

H = - 239 kJ/mol

Vinil-hlorid se danas dobija iskljuivo dehidro-hlorovanjem dihloretana u gasnoj fazi. Reakcija seizvodi na 500 600 C pri pritisku od 25 do 35 barau tubularnim reaktorima. Reakcija se odvijaradikalskim mehanizmom. Ponekad se dodajemala koliina CCl4 kao inicijatora. Osloboeni HClu ovoj reakciji se moe koristiti u postupkuoksihlorovanja ili se moe koristiti za dobijanjehlora elektrolitiki ili oksidacionim postupcima.

ClCl Cl + HCl

H = 71 kJ/mol

5/12/2014

15

Godinja proizvodnja vinil-hlorida 2000. godinebila je 31 milion tona. 95 % proizvedenog vinil-hlorida se koristi u industriji polimera. Mali deose koristi kao sirovina u sintetskim postupcimaza dobijanje drugih derivata kao to je 1,1,1-trihloretan (sredstvo za hemijsko ienje).

1,2-dihloretan se osim za proizvodnju vinil-hlorida koristi kao rastvara za smole, asfalt,bitumen i drugo.

propilen

izopropanol

propilenoksid

kumenepihlorhidrin

propilenglikol

akrilonitril

akrilna kiselina

propilen

izopropanol

propilenoksid

kumenepihlorhidrin

propilenglikol

akrilonitril

akrilna kiselina

Izopropanol

Izopropanol se godinje proizvodi u koliini od2,1 miliona tona.

U postupku direktne hidratacije primenjuje sekatalizator (WO3/SiO2) dok se kod etanolaprimenjuje H3PO4 na silika gelu.

Kod propena usled nastajanja stabilnijegsekundanog karbokatjona stepen konverzije jeznatno vei u poreenju sa etanolom.

Interesantna modifikacija postupka je postupak firmeDeutsche Texaco. U ovom postupku voda i propen uodnosu 12 do 15 prema 1 se uvode u reaktor napunjenkiselim jonoizmenjivaem. Prolaskom preko vrstogsulfonskog izmenjivaa postie se stepen konverzije od75 %. Voda i izopropanol destiluju azeotropno a voda seuklanja pomou benzena.

5/12/2014

16

Ranije je aceton dobijan iz izopropanola. Danas seizopropanol uglavnom koristi kao dodatak gorivu,rastvara, ekstrakciono sredstvo i kao zamenaetanolu u kozmetikoj i farmaceutskoj industriji.

Propilen-oksid

Za razliku od etilen-oksida propilen-oksid se nemoe dobiti direktnom oksidacijom. Svidosadanji pokuaji su bili bezuspeni to seobjanjava prisustvom alilnog ugljenika koji lakopodlee oksidaciji. Stoga se propilen-oksiddanas dobija na dva naina: preko halogenhidrina (51 % svetske

proizvodnje)

postupkom indirektne oksidacijeGodinja proizvodnja propilen-oksida 1999.godine je bila 5,5 miliona tona.

Zatvaranjem fabrika koje su proizvodile etilen-oksidhlorhidrinskim postupkom ezdesetih godina one su sepreorijentisale na proizvodnju propilen-oksida. Propenreaguje sa vodenim rastvorom hlora (ravnotena smesa HCli HOCl) na 35 do 50 C i pritisku od 2 do 3 bara. Pri tomenastaje smesa - i - hlorhidrina u odnosu 9:1.Koncentracija hlorhidrina u rastvoru je 4 do 6 %. Dobivenasmesa se dehidrohloruje bez izolovanja hlorhidrina na 25 C sa vikom alkalije (10 % krena voda ili razblaeni NaOH).Nastali propilen-oksid se odvodi iz reakcione smesepomou pare kako bi se spreilo nastajanje glikola a zatimse preiava destilacijom.

+ 2 HOCl2 Cl

OH

+ OH

Cl

O+ CaCl2 + 2 H2O

Postupak indirektne oksidacije zasniva se nainjenici da organski peroksidi kao to su alkil-hidroperoksidi i peroksikarbonske kiseline moguu rastvoru da izvre epoksidaciju olefina.

+

ROOH

RCOOOH

O+

ROH

RCOOH

Peroksidi se dobijaju autooksidacijom savazduhom ili kiseonikom a zatim reaguju sapropenom.

5/12/2014

17

40 % svetske proizvodnje propilen-oksida baziranoje na korienju peroksida. (terc.-butil-hidroperoksid i hidroperoksid dobiven izetilbenzena). Odnos ova dva reagensa u primeni je61 % terc.butil a 39 % etilbenzen.

OO

H OO

H

Hidroperoksidi se dobijaju oksidacijom izo-butanaodnosno etilbenzena na 120 do 140 C i pritisku od35 bara. Kod izobutana konverzija je 35 do 40 % aselektivnost je 50 do 60 % dok je kod etilbenzenakonverzija 15 do 17 % a selektivnost 87 %.

Peroksidi se mogu koncentrovati destilacijomneizreagovalog ugljovodonika. Epoksidacija se izvodi utenoj fazi (npr. terc-butanol kao rastvara) u prisustvukatalizatora na bazi molibdena. Reakcija se izvodi na 90do 130 C i pritisku od 15 do 65 bara.

Reakciona smesa se obrauje destilacijom.Pored propilen-oksida nastaju odgovarajuialkoholi odnosno terc.-butanol i metilfenil-karbinol. terc-butanol se troi u industriji gorivaza poveanje oktanskog broja ili se moe troitiu novom postupku za sintezu metakrilnekiseline. Nastali metilfenil-karbinol sedehidratacijom prevodi u stiren na 180 do 280 C uz korienje katalizatora na bazi TiO2/Al2O3.

Istraivanja su i dalje usmerena na postupak zadirektnu oksidaciju propena uz poveanjeselektivnosti postupka. Pored toga vre seispitivanja i u pravcu biosintetskog postupka zasintezu propilen-oksida.

Propilen-oksid se koristi u sintezi propilen-glikola i propoksilovanih jedinjenja (reakcijompolihidroksilnih alkohola sa propilen-oksidomnastaju proizvodi koji se koriste u industrijipoliuretanskih pena). Propilen-glikol se koristikao antifriz, fluid za konice i u sintezi alkida ipoliestarskih smola. Dobija se slino kao etilen-glikol. Za razliku od etilen glikola koji je toksianpropilen-glikol se moe koristiti u kozmetici ifarmaceutskim proizvodima. Polipropilen-glikolsa masom veom od 1000 je nerastvoran u vodiali se moe prevesti u rastvorno jed. reakcijomsa etilen-oksidom pri emu nastaje nejonskisurfaktant (povrinski aktivna materija).

5/12/2014

18

Akrilonitril

Akrilonitril se danas dobija uglavnom iz propenaamoksidacijom. U pitanju je katalizovana reakcijaizmeu aktivirane metil grupe (alilne) i amonijaka.

+ NH3 + 1,5 O2CN

+ 3 H2O

H = - 502 kJ/molNajvaniji postupak amoksidacije je Sohiopostupak (Standard Oil of Ohio). Kao katalizatorse koristio bizmut-molibdat (Bi2O3 x MoO3)Danas su uglavnom u primeni katalizatori nabazi bizmut molibdata modifikovanog sagvoem.

Stehiometrijska koliina propena i amonijakareaguju sa blagim vikom vazduha i vode ureaktoru sa fluidizovanim slojem. Poredakrilonitrila u ovom postupku nastaju acetonitril iHCN kao sporedni proizvodi.

Pored ovog postupka postoje modifikovanipostupci kao to je BP postupak u dve faze ukome se u prvoj fazi gradi akrolein koji u prisustvumolibdenskih katalizatora sa amonijakom dajeakrilonitril.

Godinja proizvodnja akrilonitrila je oko 5,5miliona tona. Glavna primena akrilonitrila je uindustriji polimera (kopolimer sa butadienom uproizvodnji vetake gume, proizvodnja akrilnihvlakana, nitrilne gume, proizvodnja akrilamida).

5/12/2014

19

Akrilna kiselina

Akrilna kiselina se danas dobija dvostepenimpostupkom preko akroleina oksidacijompropena. U prvom stepenu propen se oksidujedo akroleina u prisustvu vazduha i vodene parena 330 do 370 C i pritisku od 1 do 2 bara.Reakcija se izvodi u tubularnom reaktoru.Reakcioni proizvodi se direktno vode u drugireaktor gde se dalje oksiduju na 260 do 300 Cdo akrilne kiseline. Konverzija propena je preko95 %. Velika koliina vode uzrokuje da kaoproizvod nastaje 20 do 25 % vodeni rastvorakrilne kiseline iz koga se kiselina izolujeekstrakcijom i destilacijom.

U novijim modifikacijama akrilna kiselina seodvaja adsorpcijom u hidrofobnim rastvaraima(difenil/difeniletar).

Kao katalizatori koriste se molibdati tekihmetala sa telurijumom kao promoterom.

+ O2CHO COOH

Akrilna kiselina i njeni estri su vani monomeriu industriji polimera a posebno u industriji bojai adheziva. Polimer akrilne kiseline se koristi zaPampers poto pokazuje osobinu vezivanjavelike koliine tenosti.

EpihlorhidrinSinteza epihlorhidrina se odvija preko alil-hlorida. Alilhlorid se dobijaslobodnoradikalskom supstitucijom na alilnom poloaju kod propena.Reakcija hlorovanja se izvodi na 500 C, uz skoro kvantitativnu konverzijusa selektivnou proizvoda od 85 %. Ostali proizvodi su 1,3 dihlorpropen, 2-hloropropen i 1,2-dihlorpropan. Reakcijom alilhlorida saHOCl na 25 do 30 C nastaje smesa izomernih dihlorohidroksipropana.Dobivena jedinjenja se prevode u epihlorhidrin reakcijom sa Ca(OH)2 na50 do 90 C. Dobiveni proizvod se preiava frakcionom destilacijom.

+ Cl2Cl

+ HCl

Cl+ HOCl Cl Cl

OH

+ HO Cl

Cl

70 % 30 %

Cl Cl

OH

+ Ca(OH)2O

Cl + CaCl2 + 2 H2O

Alternativni postupak je epoksidacija alil-hlorida saperpropionskom kiselinom koja se generie reakcijompropionske kiseline i vodonik-peroksida.

Epihlorhidrin ima znaajnu ulogu u sintezi glicidnih etara.Glicidni etri mogu reagovati sa poliaminima ili poliolimadajui epoksi smole. Epoksi smole imaju znaajnu ulogukao lepkovi za metal, drvo i plastiku.

Epihlorhidrin se koristi kao sirovina za proizvodnjusintetskog glicerina. Glicerin se iz njega dobija reakcijombazne hidrolize sa 10 % vodenim rastvorom NaOH. Naovaj nain se dobija 80 % sintetskog glicerina.

5/12/2014

20

CCH3

CH3

OHOHO

CH2 CHCH2

ClNaOH

OCH2 CH

CH2

O C

CH3

CH3

O CH2

CH

CH2OH

C

CH3

CH3

OO n CH2CH

CH2

O

+

Industrijska hemija aromatinih ugljovodonikaAromatini ugljovodonici se danas skoro iskljuivo(preko 95 %) dobijaju iz nafte postupcima reforminga(platforminga) i krakovanja.

Reformingom alkil-ciklopentani izomerizuju usupstituisane cikloheksane ijom dehidrogenizacijomnastaju aromatini ugljovodonici. Proizvodi reforminga subogatiji u toluenu i izomernim ksilenima.

Sadraj benzena u proizvodu reforminga je nizak zato tose C5 i C6 ugljovodonici udaljavaju zbog sporednihreakcija i limitirane koliine benzena u gorivu.

5/12/2014

21

Postupak krakovanja je vie zastupljen tamo gde se gasovieten i propen dobijaju na ovaj nain. Krakovanjem benzinanastaju preteno benzen i toluen dok su ksilen i etilbenzenzastupljeni u manjem procentu.

Krakovanje se izvodi u prisustvu pare na povienojtemperaturi i odvija se slobodno-radikalskim mehanizmom.Predstavlja kombinaciju reakcija izomerizacije, ciklizacije iaromatizacije. Obzirom na visoku stabilnost benzilnogradikala kao proizvod daje veliki sadraj toluena.

proizvod reforming krakovanjebenzen 3 40toluen 13 20ksileni 18 4-5

etilbenzen 5 2-3

Izolovanje aromata

Izolovanje aromata nakon procesa reforminga ikrakovanja podrazumeva u prvoj fazi razdvajanjearomatinih ugljovodonika od alifatinihugljovodonika a zatim razdvajanje pojedinihfrakcija aromatinih ugljovodonika. S obzirom nato da veliki broj alkana (cikloheksan, n-heptan idrugi) grade azeotrope sa benzenom frakcionadestilacija se ne moe iskoristiti za njihovorazdvajanje. Stoga se za razdvajanje ovihjedinjenja koriste drugaije metode:

teno-teno ekstrakcijaekstraktivna destilacija azeotropna destilacija kristalizacija na niskim temperaturama adsorpcija na vrstim adsorbentima

Teno-tena ekstrakcija je metoda koja senajvie primenjuje. Ovde se koriste polarnirastvarai tako da u svakoj fazi imamo dvofazniteni sistem. U procesu se koriste ekstrakcionekolone sa ijeg vrha se dodaje ekstrakcionosredstvo, dok se na sredini kolone ubacujezagrejana smesa ugljovodonika. Alkani destilujuna vrhu kolone dok se aromati sakupljaju na dnukolone. Da bi se poveala efikasnost odvajanja udno kolone se ubacuju zagrejani isti aromati.

5/12/2014

22

Nakon zavrene ekstrakcije aromati se moguodvojiti direktnom destilacijom (provoenjemstruje pare) ili udaljavanjem iz rastvoraispiranjem sa pentanom a zatim destilacijom.Vrednost ovoga postupka moe se prikazati naprimeru ekstrakcije proizvoda reforminga kojisadri 10 % benzena, 27 % toluena i 18 %ksilena. Prinos ekstrakcije je 99,9 % benzena,98,5 % toluena i 95 % ksilena. Kao ekstrakcionosredstvo koriten DMSO(dimetilsulfoksid)/voda.

Pored DMSO-a koriste se etilenglikoli/voda, N-formilmorfolin/voda i drugi.

U ekstraktivnoj destilaciji dodaju se pomonasredstva koja sniavaju isparljivost aromatinihugljovodonika. Ekstraktivna destilacija seprimenjuje kada je sadraj aromata izmeu 65 i90 %.

Koriste se termalno stabilna jedinjenja kao tosu di- i trihlorbenzeni, poliglikoli, fenoli, amini, N-metilpirolidon i sulfolan. U ekstrakcionoj kolonidestiluju nearomati a aromati sa rastvaraemostaju na dnu kolone. Razdvajanje aromata odrastvaraa se vri u koloni za ispiranjeispiranjem sa parom.

5/12/2014

23

Komercijalne ekstraktivne destilacije koriste N-metilpirolidon, N-formilmorfolin ili sulfolan

Distapex procesN-metilpirolidon

Morphylaneproces

N-formilmorfolin

N O N

O

SOO

OH

sulfolan

U azeotropnoj destilaciji primenjuju se pomonasredstva koja grade azeotrope sa alkanima iomoguavaju njihovo odvajanje kao azeotropnesmese. Benzenskoj frakciji se dodaje aceton atoluenskoj i ksilenskoj frakciji se dodaje metanol.Oni destiluju zajedno sa alkanima od kojih sezatim odvajaju ekstrakcijom sa vodom. Nakonregeneracije destilacijom vraaju se nazad ukolonu. Ova metoda je primenljiva kada jesadraj aromatinih ugljovodonika preko 90 %.

Kristalizacija na niskoj temperaturi se uglavnom koristi zaizolovanje p-ksilena Nakon frakcione destilacijearomatinih ugljovodonika dobija se smesa tri izomernaksilena i etilbenzena. Ova smesa se razdvaja paljivomdestilacijom pri emu zaostaje o-ksilen koji ima najviutaku kljuanja. Nakon toga mogue je odvojiti etilbenzenkoji ima niu taku kljuanja od m- i p- ksilena.

t. klj. t.t.o-ksilen 144 - 25,2m-ksilen 139 - 47,9

p-ksilen 137-138 + 13,3etilbenzen 136 - 95,0

5/12/2014

24

- 95,0136etilbenzen

+ 13,3137-138p-ksilen

- 47,9139m-ksilen

- 25,2144o-ksilenZaostala smesa obino sadri smesu ova dvaizomerna ksilena 2:1 u korist meta-izomera.Nakon paljivog suenja radi uklanjanja vodesmesa se hladi izmeu -20 i -75 C isparavanjemetena, propena ili amonijaka. p-ksilen se izdvajau obliku kristala na hladnim zidovima.

Dobiveni kristali se odvajaju kao mulj i odvajajuceenjem ili centrifugiranjem. Nakon prve fazepostie se koncentracija p-ksilena u talogu od 70% dok je konc. m-ksilena u filtratu oko 80 %.Ponavljanjem kristalizacije moe se dobiti p-ksilen istoe oko 99,5 %. m-ksilen se moedobiti sa maksimalnom istoom od 85 % potogradi eutektiku smesu sa p-ksilenom.

Adsorpcija na vrstim adsorbensima koristiosobinu vrstih adsorbenasa da selektivno usvoje pore ugrauju odreene molekule. U novijevreme su razvijeni postupci koji selektivnoadsorbuju p-ksilen iz smese sa drugim ksilenimai etilbenzenom.

5/12/2014

25

Adsorpcija se vri pod pritiskom i na povienoj temperaturia kao adsorpciono sredstvo se koriste modifikovani zeoliti.Desorpcija se vri ispiranjem rastvaraima (toluen ilidietilbenzen). Ova tehnika je u velikoj meri zamenilakristalizaciju na niskim temperaturama. Nakon destilacijedobija se p-ksilen istoe preko 99,5 % a prinos ekstrakcijeje 95 %.

Stiren

Proizvodnja stirena 1999 godine iznosila je 23,3miliona tona. 15 % stirena se proizvodidehidratacijom alkohola koji nastaje oksidacijompropena sa hidroperoksidom dobivenim izetilbenzena. Meutim, glavni postupak zadobijanje stirena je katalitika dehidrogenizacijaetilbenzena.

Etilbenzen

Kapaciteti za proizvodnju etilbenzena su 1999.godine iznosili oko 25 miliona tona godinje. Poredvrlo male koliine koja se dobija frakcionisanjemaromatinih ugljovodonika najvei deo se dobijaalkilovanjem benzena. Skoro sav proizvedenietilbenzen se troi za dobijanje stirena. U primeni sudva postupka alkilovanja.

alkilovanje etenom u tenoj fazi u prisustvuFriedel-Crafts-ovih katalizatora

alkilovanje etenom u gasnoj fazi sa H3PO4 nanosau od alumosilikata

Alkilovanje u tenoj fazi

Troi se oko 1 kg AlCl3 za 100 kg etilbenzena.Modifikacija razvijena u Monsanto-Lummus koristi niukoncentraciju AlCl3 (0,25 kg za 1000 kg etilbenzena) ireakcija se izvodi na 140 do 200 C i pritisku od 3 do 10bara. Selektivnost u ovoj reakciji je 99 %.

+

85 do 95 C

1 do 7 bara

1 0,6

+ + +

45 % 37 % 15 % 2 %

AlCl3

5/12/2014

26

Alkilovanje u gasnoj fazi

alumosilikat ili H3PO4 na silicijum-dioksidu kaokatalizator.

Odnos eten:benzen je 0,2 :1.300 C i pod pritiskom od 40 do 65 bara.Primenom modifikovanih zeolita ZSM5 posignut jeznatno vii stepen konverzije etena (85 %) i selektivnostka nastajanju etibenzena (98 %). Reakcija se izvodi na450 C i 14 do 28 bara.

Dobijanje stirena

Reakcija dehidrogenizacije se izvodi u tubularnimreaktorima pri emu se toplota za reakciju obezbeujesagorevanjem gasa.

Katalizatori su na bazi oksida gvoa, modifikovani saCr2O3 i kalijumovim jedinjenjima kao promoterima.

Dow-postupak je modifikovan i kod njega se temperaturapotrebna za reakciju obezbeuje pregrejanom vodenomparom (2,5 do 3 kg pare po 1 kg etilbenzena). Ovaj processe izvodi u reaktoru sa slojevima. Konverzija etilbenzena jeoko 40 % sa konvencionalnim katalizatorima dok sa novijimkatalizatorima je poboljana do 60 do 65 %. Selektivnostprema stirenu kao proizvodu je preko 90 %.

Reakcioni proizvodi se naglo hlade po izlasku iz reaktora dabi se spreila polimerizacija. Nakon dodatka inhibitorapolimerizacije (fenola) stiren se izdvaja vakuumdestilacijom.

Razvijen je postupak oksidehidrogenizacije u komese u prisustvu katalizatora na bazi vanadijuma ureaktor simultano uvodi kiseonik. Nastali vodonikreaguje sa kiseonikom i na taj nain obezbeujetoplotu potrebnu za reakciju. U ovom postupkukonverzija etilbenzena je preko 90 % a selektivnostprema stirenu 95 %.

Najvea koliina proizvedenog stirena se troi zasintezu polistirena (oko 65 %) a zatim sledeakrilonitril-butadien-stiren sa 12 %, stiren-butadienske gume sa 11 %, i ostali polimeri u kojimase stiren javlja kao monomer.

5/12/2014

27

Tereftalna kiselina

Tereftalna kiselina se uglavnom koristi za sintezupolietilentereftalata (PET). Svetski proizvodnikapaciteti za proizvodnju tereftalne kiseline 2000.godine su iznosili 24 miliona tona dok su zaproizvodnju dimetiltereftalata iznosili 3,6 milionatona. Razvijeni su postupci za recikliranje PET-akoji se zasnivaju na metanolizi PET-a pri emunastaje dimetiltereftalat.U industriji se primenjuju dva postupka zasintezu tereftalne kiseline odnosno dimetil estra.Witten-ov postupak se primenjuje za sintezudimetil estra a Amoco postupak za sintezukiseline.

+ 1,5 O2

COOH

+ H2OMeOH

COOMe

+ 1,5 O2

COOMe

COOH

MeOH

COOMe

COOMe

kat. soli Co ili Mn

140 do 170 C4 do 8 bara

kat. soli Co ili Mn

140 do 170 C4 do 8 bara

+ H2O

250 do 280 C100 bara

140 do 240 C40 bara , PTS

Witten-ov postupak

Witten-ov postupakOvim postupkom u prvoj fazi se oksiduje p-ksilen do p-metilbenzoeve kiseline. Oksidacija se izvodi na 140 do170 C i pritisku od 4 do 8 bara u prisustvu Co i Mn soliorganskih kiselina. U ovu prvu fazu se vraaneoksidovani metil-estar-p- metilbenzoeve kiseline. Pozavrenoj oksidaciji reakciona smesa se esterifikuje na250 do 280 C i pritisku od 100 bara bez katalizatora ili na140 do 240 C i pritisku od 40 bara u prisustvu p-toluensulfonske kiseline kao katalizatora. Dobiveni estrise razdvajaju destilacijom u vakuumu a estar p-metilbenzoeve kiseline se vraa na oksidaciju.

Dimetil-tereftalat se zatim preiava kristalizacijom izmetanola ili ksilena, topi i prevodi u upotrebljive ljuspice.

5/12/2014

28

Amoco postupak

p-metilbenzoeva kiselina se teko oksiduje.Stoga je u prethodnom postupku bilo neophodnoprevesti je u estar koji se lake oksiduje.Meutim Amocco postupak je prevaziao ovajproblem dodatkom promotera.

Oksidacija se izvodi u siretnoj kiselini. Kaokatalizator se koristi kombinacija Co i Mn acetata.Kao kokatalizator se koriste NH4Br itetrabromoetan. U varijacijama se mogu koristitikao katalizatori CoBr2, MnBr2 ili HBr. Ulogabromida je izvor slobodnih radikala.

Oksidacija se izvodi na 190 do 205 C i pritisku od15 do 30 bara. Reaktor se izrauje od titanijuma iliHasteloy C legure zbog korozivnosti rastvora.

COOH

+ Br .

CH2

COOH

+ HBr

CH2

COOH

+ O2

O O

COOH

O OH

COOHCOOH

COOH

Po zavretku reakcije reakcioni proizvod seohladi i pri tome kristalie tereftalna kiselina. Upreiavanju se sirova kiselina rastvara u vodipod pritiskom na 225 do 275 C i hidrogenizujesa Pd/C. Na ovaj nain se 4-karboksibenzaldehidprevodi u 4-metilbenzoevu kiselinu. Vodenirastvor se ohladi i pri tome kristalie kiselina.Konverzija ksilena u ovom postupku je preko 95% a selektivnost proizvoda je preko 90 %.

Ovaj postupak je pogodan i za oksidaciju m-ksilena pri emu nastaje izo-ftalna kiselina kojaje vaan monomer u sintezi poliestara.

+

+ O2

O O H

O O H

HOH

+O

Dobijanje fenola

5/12/2014

29

+ 3 H2

OOH

O

OH

O2kat.

kat.

OH

O COOH

COOHkat.

HNO3 ili O2

Dobijanje adipinske kiseline

NOH

NH

O

x 0,5 H2SO4H2SO4

NH3NH

O

+ 0,5 (NH4)2SO4

O + NH2OH x H2SO4

NOH + H2O + H2SO4

Dobijanje kaprolaktama