lohde-Methode besteht in der Nippelfullung. Beim Ubbelohde-Verfahren ist der Nippel vollstandig ge- fullt, wahrend man bei der ASTM-Methode nach er- folgter Fullung einen konischen Anteil der Probe ent- fernen mul3. Die unterschiedliche Art der Probenvor- bereitung kommt in den Resultaten zum Ausdruck. Eine Vaseline zeigte mit der ASTM-Fullung um mehrere Grade hohere Werte als mit der Ubbelohde-Fiillung.

Bestimmt wurden die Tropfpunkte folgender Sub- stanzen:

Schmierfette, Speisefette (Hiihnerfett, gehartete Fette), Wachse, Paraffine, Salben, Lippenstifte usw. (kosmetische Produkte)

Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit betrug lo C/ Min. Die in den Tab. 3 bis 6 angegebenen Tropfpunkte sind Mittelwerte aus 3 bis 5 Bestimmungen.

Die Reproduzierbarkeit der Resultate ist im allge- meinen sehr gut. Sie ist auch bei Schmierfetten besser a h bei Anwendung konventioneller Gerate. Um einen moglichst genauen Absolutwert zu erhalten, wurde der Tropfpunkt der Zapfchen zusatzlich bei einem Tempe- raturanstieg, von 0.2O C/Min. bestimmt (Tab. 6). Bei einem weiteren bei 37.0° C durchgefuhrten isothermen Versuch mit diesem Material betrug die Zeit bis zum Fallen des ersten Tropfens 6.5 Minuten. Der Tropf- punkt einiger Schmierfette, Speisefette und Zapfchen ist starttemperaturabhangig. Tiefere Starttemperaturen verursachen meistens auch tiefere Tropfpunkte.

Herstellungsverfahren und Verwendung kieselsaurereicher Molekularsiebe

V o ~ i K . W a c k s, FriedrichsrlorflTaunzls

Molekularsiebe werden zur Trocknung von Gasen, Dampfen und Fliissigkeiten eingesetzt. In steigendem Mai3e nutzt man auch ihre Fahigkeit zur selektiven Adsorption am. Ebenso wichtig wie die adsorbierenden Eigenschaften der Molekularsiebe sind auch die abwei- senden Eigenschaften. Wenn im folgenden der Ausdruck Adsorption verwendet wird, so wird nur einer einge- burgerten Ausdrucksweise entsprochen. Denn bei Mole- kularsieben handelt es sich bei der Aufnahme irgend- welcher Stoffe nicht um einen echten Adsorptionsvor- gang (Kapillarkondensation, Anlagerung an der inneren Oberflache), sondern um die riicklaufige Aufnahme des vorher ausgetriebenen Kristallwassers, wobei an Stelle von Wasser auch andere Stoffe rnit geeigneten molaren Dimensionen in das Kristallgitter eingelagert werden konnen. Neben der Trocknungswirkung, die beim Ein- satz von Molekularsieben zu Werten zwischen 3 bis 0.1 ppm fuhren kann, ist fur die Fettchemie die selektive Adsorption (= Trennwirkung) und die katalytische Wir- kung (Crack- und Halogenierungsprozesse) von beson- derer Bedeutung. So benutzt man beispielsweise Moleku- larsiebe mit einem effektiven Porendurchmesser von 5 A (Zusammensetzung etwa CaO . A1,03. 2 SiO, - 6 - 9 H20) zur Trennung der n-Paraffine von iso-Paraffinen. Bei diesem Vorgang, der sowohl in der fliissigen wie auch in der gasformigen Phase stattfindet, werden die n-An- teile aufgenommen, wahrend die iso-Anteile das Mole- kularsieb ungehindert passieren. Letztere hat man in reinem Zustand zur Verfiigung, wahrend erstere aus dem Molekularsieb desorbiert werden miissen.

Molekularsiebe der oben angegebenen Zusammenset- zung rnit einem Porendurchmesser von 5.4 konnen fur folgende Methoden verwendet werden: 1 . Eluieren mit n-Pentan und Trennung des Eluats

durch Destillation, 2 . Regenerieren des Molekularsiebes mit Produktdampf

im Kreislauf rnit zwischengeschalteter Kondensation bei Temperaturen oberhalb 250O C.

Der Einsatz eines sog. Verdrangungsgases, wie z. B. Ammoniak, ist umstandlich und nicht ratsam. Die theo-

F E T T E ' S E I F E N ' A N S T R I C H M I T T E L f l . Jahigang Nr. 10 1969

retisch beste Methode, bei der das Ausdampfen mit Wasser erfolgt, kann nicht angewendet werden, da dieser Molekularsiebtyp dadurch seine Kapazitat ver- liert. Um ein nichtwakiges Adsorbat auszutreiben bzw. zuriickzugewinnen, benutzt man am besten die beson- ders kieselsaurereichen Molekularsiebe, da mit steigen- dem Kieselsauregehalt sowohl die Bestandigkeit gegen Wasserdampf als auch gegen starkere bis starke Sauren zunimmt.

Ehe auf diese Produkte eingegangen wird, sollen jedoch die wichtigsten Hinweise auf eine selektive Ad- sorption gegeben werden. Molekularsiebe nehmen die auf Grund ihrer molaren Dimensionen geeigneten Stoffe in Abhangigkeit von ihrer Polaritat, der Anzahl ihrer C= C-Bindungen und vom Siedepunkt auf. Letztere Tatsache wird zwar weder in Patenten noch in der Literatur beschrieben, ergibt sich aber daraus, dal3 z. B. ein 1 0 A Molekularsieb aus einem bei 20nC rnit Brom gesattigten Cop-Strom selektiv und ohne Co-Adsorption lediglich das Brom aufnimmt, obwohl es unter anderen Verhaltnissen eine hohe C02-Kapazitat aufweist. Fur einen Zeolithen der Zusammensetzung.

1.38 Na,O . A1,0, . 3.99 SiO, . 6.33 H,O

betrug die Bromaufnahme aus CO, 55.6 Gew.-"/o, aus Luft 55.3 Gew.-O/n.

Fur die Aufnahme von Stoffen durch ein Molekular- sieb ist es erforderlich, dal3 der effektive Porendurch- messer des Siebes gro8er ist als der Durchmesser des aufzunehmenden Molekiils. Die entsprechenden Daten konnen der 4. Ausgabe des von 1. H . Perry herausge- gebenen Chemical Engineers' Handbook entnommen werden.

Falls man die gesuchten Werte nicht tabellarisch auf- finden kann und auch die verschiedenen komplizierten Berechnungsformeln nicht anwenden will, geniigt im allgemeinen die Naherungs-Formel:

vz Molekiildurchmesser = 0.9

831

wobei MG das Molekulargewicht und dTJ die Dichte beim Siedepunkt bedeuten.

Wie bereits erwahnt, steigt die Bestandigkeit der Molekularsiebe gegen Wasserdampf mit zunehmendem Gehalt an Kieselsaure. Die kieselsaurearmen Zeolithe des Faujasit-Typs (Zeolith X) sind ebenfalls recht emp- findlich gegen den Einflui3 von Wasserdampf. Sie weisen ein Molverhaltnis von SiO, : Al,O, = 2.5 k 0.5 auf. Eine Ausnahme bilden allerdings Molekularsiebe dieses Typs, die in Gegenwart von diadochen Ionen hergestellt wor- den sind (siehe z. B. DP. 1 174 749, DP. 1 204 642 oder FP. 1527 972). Einen E in f ld auf die Temperaturbestan- digkeit hat hierbei auch das verwendete Bindemittel. Dieses sollte moglichst aus Kieselsaure bestehen. An- gaben dariiber finden sich im DP. 1161 869 sowie im FP. 1546 121 (Deutschland: P. 1 567 588.4). Vorteilhaf- ter jedoch sind Zeolithe mit einem Molverhaltnis von SiO, : A120, uber 3. Diese sind in der Literatur z. B. als Zeolith Y bekannt. Sie sind jedoch ebcnso wie andere kieselsaurereiche Molekularsiebe mit Ausnahme des Mordenits (Na,O . A1,03 . 10 SiO, . 10 H,O) nicht han-

Elektronenmikroskopische Aufnahme eines hochkiesel- saurereichen Faujasits

delsublich. Besonders interessant sind z. B. synthetische Faujasite mit einem Molverhaltnis SiO, : A1,0, von mehr als 5 . Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der Pa- tentliteratur bekannt. Die Nacharbeitung stofit jedoch haufig auf Schwierigkeiten, da fur die Herstellung im allgemeinen Kieselsol eingesetzt wird, dessen Oberschufi sich ebenfalls sedimentartig am Boden des Reaktions- gefai3es absetzt. Es seien daher im folgenden 2 Beispiele gegeben, um auf einfache Weise zu einem synthetischen Faujasit der Zusammensetzung:

1 ? 0.3 Na,O . A1,0, - 5 . 4 - 6.4 SiO, . 0 - 9 H,O

zu kommen. Bei dieser Synthese ist die Verwendung von aui3erst reaktionsfahigen Metasilikaten sehr wichtig. Die zwei besten Methoden zur Darstellung dieses Faujasits sind folgende:

1. Zugabe von 830 g A1,(SiO3),. aq. P ' 1 2 Mol in eine Losung von 40g NaOH (Platzchen) in 800ml H20 unter Ruhren. Nach 5minutigem Ruhren gibt man 600 ml Na,O. 3.3 SiO, der Dichte 1.36 (HenReE) hinzu und ruhrt weitere 5 Minuten. Die Kristallisation bei 100° C dauert 5 Tage.

2. Zugabe von 570 g Al,03. 6 S O 2 . aq. (12.4 Gew.-O/o Feststoff) in eine kochende Losung von 106 g

Na2Si03 Kristallisation bei 100°C dauert 5 Tage.

5 H20 in 450 ml H,O unter Ruhren. Die

Das Material wird in bekannter Weise weiterbehan- delt. Das Natrium-Ion kann durch andere Ionen ersetzt werden. Zur Verbesserung der Adsorptionsleistung ist es haufig angebracht, das Magnesium-Ion zu wahlen. Dieser beschriebene Faujasit ist unter anderem in der Natrium-Form bis 1000° C temperaturbestandig. Zeolithe dieser Art vertragen unbedenklich Dampfeinwirkung, besonders bei Verwendung von Kieselsaure als Binde- mittel. Beim Regenerieren ist lediglich zu beachten, dafi man in 2 Stufen regeneriert. Zunachst mui3 das Wasser bei Temperaturen zwischen 120" und 140O C vertrieben werden, wobei auch ein Teil des in den Poren sitzenden Kristallwassers ausgetrieben wird. Erst dann wird die Regenerations-Temperatur auf Werte zwischen 250° bis 300O C gesteigert. Wichtig ist auch die Stromungsge- schwindigkeit des Regenerierungsgases. Sie sollte zu- mindest im ersten Teil der Regeneration etwa 30 m/Min., berechnet auf den freien Querschnitt, betragen.

Bei der Verwendung als Katalysator bevorzugt man kieselsaurereiche Molekularsiebe haufig in dekationi- sierter Form. Der vorteilhafteste Weg zur Herstellung dieser Form besteht in dem Austausch des Natrium-Ions durch das Ammonium-Ion. Dieser Ammonium-Zeolith verliert bei Temperaturen iiber 400° C Ammoniak und gibt einen dekationisierten Zeolithen. Ein anderer Weg fuhrt uber die Wasserstoff -Form, die durch Saureein- wirkung in entsprechenden Grenzen auf ein kieselsaure- reiches Molekularsieb erhalten wird. Bei hochkieselsaure- reichen Molekularsieben wird durch Einsatz starker Mineralsauren im Oberschui3 teilweise Aluminium her- ausgelost, so dai3 sich dadurch das Molverhaltnis SiO, : A1203 erhoht. Fur die letztere Behandlungsart eignen sich zweckmafiigerweise Molekularsiebe mit einem Mol- verhaltnis von SiO, : Al,03 uber 5.

Die Wasserstoff-Form synthetischer Faujasite, des synthetischen Mordenits und des naturlichen Chabasits ergibt die besten katalytischen Wirkungen, speziell bei Crack-Verfahren der Kohlenwasserstoffe. Relativ schlechte ltatalytische Eigenschaften weist die Natrium-Form der entsprechenden Molekularsiebe auf. Das gleiche gilt auch fur die mit 1-wertigen Kationen ganz oder teilweise aus- getauschten Produkte. Wesentlich gunstiger liegen die mit 2-wertigen Kationen ausgetauschten Molekularsiebe. Den besten Effekt und gleichzeitig die groi3te wirtschaft- liche Moglichkeit bietet ein Ersatz des Natrium-Ions durch das Magnesium-Ion.

Einen besonderen Rang nimmt der synthetische Mor- denit (Na,O. Al,Os e 10 SiO, . 10 H,O) sowohl in der Na- trium- als auch in der Wasserstoff-Form ein. Beide For- men sind augerst temperaturbestandig und nehmen auf Grund ihres Porendurchmessers auch gut Benzol und seine Homologen selbst bei niedrigen Dampfdrucken auf. Auf Grund seiner aderordentlichen Saurebestandigkeit wird Mordenit speziell zur Adsorption stark saurer Ver- unreinigungen eingesetzt, wie z. B. zur Entfernung von Chlorwasserstoff aus Reaktionsgemischen oder aus Chlor. Als einziger hochkieselsaurereicher Zeolith ist Mordenit im Handel. Er wird von der Norton Comp. vertrieben. Ahnlich saurefeste Molekularsiebe von guten Eigen- schaften sind die Molekularsiebe A W 300 und A W 400 der Union Carbide, die auf naturlichem Mordenit bzw. Erionit basieren.

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