größe und form der kristallinen bereiche in festen hochpolymeren stoffen

24 Kratky, Cir61~e und Form der kristaIiinen Bereiche [ Konoid- t Zeitsehrift

1. Erweiterung quantitativer RSntgenaufnahmen an hochpolymerem Material in m6glichst verschiedenen Ordnungszust~inden.

2. Vergleich der Ergebnisse mit denen anderer physikalischen Messungen am gleichen Material.

3. Verfeinerung der theo'retischen Erfassung der Ordnungszustiinde in Hochpolymeren und weitere Entwicklmag von deren Zusammenhang mit der Streuung yon RSntgenstrahlen.

K. H. M e y e r (Oenf) (nach Einsicht der statt- gefundenen Diskussion). Ich stelle mit Befriecli- gung test, dab niemand die Ausdrucksweise von Herrn P. H. H e r m a n s in dem Sinne verteidig!t, dab man sie roll wSrtlich nimmt. Dies kommt in dem Schlul3wort yon Herrn K as t und in der Be- merkung von Herrn P. H. H e r m a n s selbst deut- lich zum Ausdruck.

Ks ist schade, dab der prinzipielle Unterschied in der Textur der nativen und der regenerierten

Zellulose nicht zum Ausdruck kam: erstere ein ,,Geflecht" yon streng individuellen Fibrillen yon 250 :~ Durchmesser laut elektronenmik~roskopi - schen Aufnahmen von P r e s t o n und Mf ih te - t h a l e r [wiedergegeben in M e y e r - M a r k , Ma- kromolekulare: Chemie, S. 380 u. 379 (Leipzig 1950)], letztere Fibrillen yon vari~ablem Durchmes- ser mit vielen Anastomosen.

F. H. M/ i l l e r (Marburg) (nachtrfiglich): Diese sogenannte ,,native Struktur" sollte im ursprfing- lichen Programm sowohl ffir Zellulose als ffir Ei- weige in ei~nem weit.eren Referat behandelt werden, wurde aber, vor allem auch aus zeitlichen Or/inden, dann abgesetzt. In bezug auf Zellulose haI ja gerade diese Frage technisch sehr starkes Inter- esse seit je gefunden [ z .B .E . F r a n z , F. H. Mfi.ller und E. S c h i e b o l d , Kollo,id-Z. 108, 233 (1944); P. H. H e r m a n s , Kolloid:Z. 108, 177 (1944); K. L a u e r , Kolloid-Z. 107, 93 (1944)].

Aus dem Institut fi~r Theoretische und Physikalische Chemie der Universit~t Grqz

OrSge u n d F o r m der k r i s t a l l i n e n B e r e i c h e in f e s t e n h o c h p o l y m e r e n S t o f f e n 1)

Von O. K r a t k y

Mit 8 Abbildungen (Eingegangen 14. Mai 1950)

In di.esem Referat wlrd .die Zellulose als das bis:her weitaus am bes~en uniers 'uchte Beispiel stark in den Vordergrund gestellt. Hier, .ebenso wi.e bet den Fasereiweigsto.f- fen, haben wir zu unterscheiden zwischen nativen Produkien und jenen, welche nach einer zwischendureh erfolgten AuflSsung regenerier t wurden, lm letzteren Fall vermS.- gen wir uns aHein schon auf .Orund der heute gut bekannien Eigenschaften des ein- zeln.en Fadenmo'lekfils ein zumindest quali.- tativ zutreffendes Bild v o n d e r fiberm,o.leku- laren Strukiur zu machen, w~ihrend bet den nativen Objekten n.och .ein durch die Steue.- rung des Wachstums bedingter histol.ogi- scher Fak~or hinzukom.mt, fiber dessen Wir'- ken wir yon v,ornh.erein nichts wissen. Hier kann nur die experimentelle Erforschung an den festen St.often selbst wei terff ihren.

I. V e r w e n d u n g v o n D e f o r m a t i o n s - v e r s u c h e n u n d d a s S t u d i u m y o n W a c ' h s t u m s s I r u k ~ u r e n z u r q u a l i - t a t i v e n F o r m b . e s i i m m u n g

Nach den Vorstel lungen vom mizellaren System, wie sie vor allem ffir Zellulose und ihre Derivate sowie ftir Oelaiine 1-~) .eni- wickelt wurden, aber wahrseh~einlich auch ffir andere Fasereiweil3stoffe zutref~en, sind die kristallinen und amorphen B.ereiche milr tels der durchge'henden Fadenm,olekiile ver- h/i'ngt. Im:mefhin haben die kristallinen Be- reiche eine gewiss'e Individualit~iI bewa'hrt 0 ,

die sie rein mechanisch aus der amorphen Umgebung heraushebt.

Sie sind formbestiindig. Im Gegensatz dazu be~sitze,n die amorp'h~en BereiCh, e, insbesondere in den aus LS'sungen r e g e n e r i e r t e n F a s e r s t o f fe n zufolge ihres Aufbaues aus mehr oder weniger Verkn/iuelten Molekiilen eine gewisse Beweglichkeit, Streck- und Kontrahierbarkei~, welcbe es ihnen erm6g- lieht, sich ei:ner fiuBeren Deformaii~on dutch entsprechende Form.~inde'rung - - aUenfalls auch Volums'~i~nderung .durdh Ausquetschen oder Aufnahme yon Quel lungsf l f iss igkei t - - anzupassen. In ex t remen Fiil'len werden wit uns also vereinfa~h'end v,orstetlen k6nnen, dab die amorphen Bereiche ein deformier- bares Konti'nuum bilden, in welchem die kristallinen Bereiche eingebet tet sind und demgem~ig bet .eirmr Streckung oder Wal- zung solch, e Bewegungen ausfffhren, wie ein in einem Kontinuum .eingebetteter starter K6rper: es liegt dann .eine ,,affine Raum- verzerrung" v.or, und es ist. vorgeschlagen worden, ein s,olehes Verfh!alten bei der De- formati, o,n als den , ,Ersten Grenzfal l" zu be- zeiCh,nen 0. Wie die Du,rdh~rechnung ergibt, wird ein st/ ibchenf6rmiger KSrper bet die- s'em Vorgang re'it seiner L~ingsdimension in die Dehnungsr ichtung hineingedrehl. Das gleiehe gilt fiir ein b/indchenf6rmiges Teil- ch~en, d. hl. einen K6rpier, in welehem d i e Lfinge groB ist im Vergleic'h zur Br.eile und

Band 120 (1951) 11 Kratky, Or6fIe und Form der krista.llinen Bereiche 25 Heft 1--3

diese wieder grog im Vergleich zur Dicke. Die Rech!nung zeigt aber ferner, dab sieh di.e von den beiden 1/ingeren Kante'n begrenzte ,,B1/ittchenebene" schneller in die DehnungsricMung dre'hI als die yon der l/iingsten und Mirzesten Kan~e .begrenzte ,,Seitenebene"~)G). Wi.r werden von einem ,,B1/ittch.e,n-" oder noch besser ,,B/indehen- Effekt" spreehen.

Im Sinne dieser Betrachtung sind in einem mizellaren System, in welehem bet Dehnung die Ausbildung ether Faserstruktur erfolgt, langgestreekte kristalline Be.reiche anzune'h- men, wobei die Netzebenen, welche die Aquatorin~erferenzen des Faserdiagramms ergeben, parallel zur L/ingsrichtung des Teil- chens verlaufen. Man kann allen mizetlaren Systemen ein derartiges Verhalten nachsa- gen und hat daraus se]t jeher quali• auf eine langgestr.eckte Gestalt der kristallinen Bereiche gesdhlossen. Bet regenerierter Zel- lulose zeigten nun Deformationsversuche am is~otr,open , , H e r m a n s f a d e n " 7 ) , dab sich die innerste Aquat.orinterferenz A0 rascher orientiert als die n~ich'ste Interferenz A~5). Nach der bekannten Gitterstruktur stehen beide Ebenen etwa senkreeht aufeina:nder, so dab es be'rechtigt erseheint, eine B/ind. chenstruktur anzunehmen, wobei die Bl/itt- c~henebene der Netzebene A0, die Seiten.-. eb,ene der Netzeb.ene A~ entspricht.

Nun hat allerdings P. H. HermansS) bei ,Lilienfeldseide und W. Ka,s, tG) bet l~upfersei'de festgestellt, dab dort h/iufig tier B1/i~ehene:ff, ekt fehlt, d.h. die Orientierung yon A 0 unld A3 etwa gleich gut i:st. Bet der Beurieilung solcher ,,Aus- naihmen" mug man bedenken, daft in diesen g/illen die Verstreckung des F~dens noch vor der Regeneration zu Zellulose erfolgt ist. Di.e D.eri- vate der Zellulose 'fiat man sich nun dureh Sub- stitution an den Hydroxylgruppen 'entstanden zu denken. Diese liegen abet in der Netz'ebene A0, d.'h. der B1/ittchenebe:ne, woraus wir erkennen, dab mit derSubstitution eineVer'dickungder B/tad- chert verbunden ist. Darauf diirfte jedenfalls zum Teil das Fehlen des Effektes zurtickzufiihren seth. Es ist natfirlich m6glich, daI~ auch im Zellulosezu- stand die Form tier kristallinen Bereiche aul~erdem yon den Herstellungsbedingungen abh/ingt u~n,d sich unter bestimmten Umstiinden auch hier die Form mehr einem quadratischen St/ibchen n/ihern kann. Abschliei3ende Erkenntnisse liegen in dieser Rich- ~tung nicht vor.

Durch die Untersucbungen der H e r - m a n s s c h e n Schule ist zwar sichergestellt, dal3 sieh regeneri,erte Zellulose keineswegs immer nac'h dem ,ersten Grenzfall verh~ltg). Nut im trockenen ,oder w.enig gequollenen Zustand, w.o die am,orphen Fransenbe:reiche

st / irker gefal'.tet sind, kommt ih'r ,,K,onti- nuumscharakter" mehr zum Vorschein und

ist daher die An.n/iherung an den .ersten Orenzfall .eine weitgeh:ende, w/ihrend im stark gequol'len, en Zustand, w,o .die amorphen Bereicbe mehr g, estreckt sind, das System einem Netz vergl.eichbar wi'rd. (,,Zweiter Orenzfatl"~) bzw. Fall des allgemeinen Net- zes nach J. J. H e r m a n s l 0 ) . Bisher war es ab, er nicht m6glich, aus der Vorstellung ein.es Netzes den B1/itteheneffekt in befrie- digender Weis'e herzu]eite~n, und wenn schti, e:13;- lich das Netz .durch die Trocknung k, onti.- nuierlich dem ersten Orenzfall der affinen Verzerrung n/iher~ebracht werden kann, so ersc'h.eint es naeh wie vor be~echtigt, diesen Ansatz zur Erkl/irung des Biindchen- effektes auch in jenen F/illen zu benfitzen, wo sicher er'hebliche Abweichungen in der Richtung eines Netzm,echanismus vorliegen. Um.gekehrt wird man bet .experimentell fest- gestellter rascher,er Orienti.erung einer der paratropen Ebenen auf die bl/ittchenf6rmige Ausbildung der kristallinen Bereiehe nach dieser Ebene sehliegen dfirfen.

In. diesem Zusammenhang set auch auf die wertvollen Unt.ersuehungen won W. A. Sis s,o n11) fiber die Orientierungsvorg/inge bet De'h,nungen und Schrumpfungen verwiesen.

Nach Beobachtungen von R. Br i l l l~ ) tritt an kansflichen Polyamidfasern eine se'hr verschieden rasche Orientierung zweier para- troper Ebenen auf, was auCh h'ier auf eine ausg.epr/igte B1/ittchengestalt der kristallinen Bereiche schliegen 1/il3t.

Sehr viel 1/inger als der eben besprochene B/indeheneffekt ist bekannt, dab ve.rschie- dene makrom,olekulare Systeme b e t Deh- n.ung und Walzung bzw. auch sehon bet: Walzung allein eine sogenannte , ,h6 'here O r i e n t i e r u n g . " erg.eben, d.h. eine Aus- riehtung der kristallinen Bereich~e nach zwei. Richtungen. Sdh~on rein .ge'ffihIsm/igig wird man aus einem solchen Verhalten .ohne weiteres auf b/indehenf6rmige kristalline Be- reiche schliegen. Man mug sich aber dartiber klar sein, dab auch di,eser Effekt ,nieht verstfindlich w/ire, wenn sich die kristallinen. Bereiche allzu w.enig yon fhrer Umgebung. unterscheiden warden, d.h. wenn letztere nur einen w.enig schleehter geordneten Zu.- stand darstellten, der im fibrigen in den v61tig geordneten k.o.ntinuierlich iibergeht. Eine gewisse Individualit/it der kristallinen BerNche ist erfordeflieh~3), Sie wird in i'hrer Form- best/indig'keit besteh~en und der Unf/ihigk,eit, sich anders a'ls durch Drehurig ether Ver- 5_nderung der/iul3eren Dimensionen des Pr/i- parates a:nzupass.en.

26 Krafky, Gr6fle und Fo,rm der krisfallinen Bereich, e I Konoid- t Zeitschrift

Die Herstellung derartiger h6herer Orien- tierungen ist vor allem an Kautschukl~), nativer Zellulose~), regenerierter Zellulose ~6) SeidenfibroirPT), Keratin~8), Elastin und Kol- lagen ~9) gelungen und stets als Beweis fiir die B1/ittchengesialt aufgefagt worden. Jene Netzebene, wele'he sich in die Walzebene hineindre'ht, ist als B1/i• anzu- sehe'n.

Auch natiirlich vorkommende h6here Ori, entierungen, wie sie z. B. in der Zellwand de.r Or/inalge Valonia Ventricosa~~ v'on Chaetam,orph!a Linum 2~) und von Chitinzel- len22), aber aueh in Faserpro• wie dem Keratirt*3), Kollagen und Elastin~9) vorkom - men, sind als Hinweis auf die lamirlare Natur der geordneten B.er~eiche aufzufassen, wie insbesondere No w 0 f n y und Z a h n hervorge- h.oben h,aben. Im ]etzteren Fall ist naeh Auf- fassung der genannten t=orscher und im Sinne analoger Oberlegungen yon K. H. M e y e r u. A. J. A. van der W y k ')a) .die Aus- bildung laminarer Be reiche aus den Bin- dungsverh~iltnissen zu erkl~ren. Die Poly- peptidketten werden nach N o w . o t n y und Z a h n durch Wasserstoffb.rticken zwischen den CO- und NH-Gruppen zu Rosten ver- einigt, die in sieh fester zusammenhalten als die R.oste untereinander zufolge der A s t- b u r y schen Seitenkefcenbindung.

II. Q u a l i t a t i v e F o r m b e s t i m m u n g a u s d e r A n i s . o t r o p i e d e r K l e i n w i n - k e l s ' t r e u u n g u'm d e n P r i m / i r s t r a " h ' I

Ohne zun/ieh,st auf die Theori.e der Klein- winkelstreuung n~iher einzugehen, kSnnen wit rein qualitativ sicher sagen, dab sie,. wie jede andere Beugungserscheinung, bei um s.o k I e i n e r e n Winkeln liegt, je g r 6 g e r die Dimensionen der beugenden Teilchen sind und umgekehrt. Wenn wit uns dah,er' st/ibch'enfSrrn]ge parallel ~elagerte Teilchen dem RSntgenstr.ahl ausges,etzt denken, wobei s/imtliche Teilchendimensionen grol~ im Vergleich zur Wellenl~nge sind und die Teilchen /iberdies in ilarer OrSfie schwanken, so wird man eine diffuse Schw~irzung um den D'urChstogpunkt erh'alIen, die sieh aber in der Querrichtung zu den St/ibehen- aChsen zu viel grSgeren Winketn erstreckt als in der LS_ngsriChtung. In dieser Form tritt die Kleinwinkelstreuung bei sfimtlichen Faserstrukturen auf.

Sind die kristallinen Bereiche spiralig angeordnet, wie das bei vieten Z ellulosefasern der Fall ist, ~0 kann mtan raus tier Richtung, in welcher die Kl.einwinkelstreuung am meisten ausgedehnt isI, den Spiralwinket ent-

nekmen, wie das in sehr eindrucksvoller Weise an Hand ausgezeichneter Diagramme H e y n ~5) gezeigt hat.

D urchleuchtef man in der Faserrichtung, so bek~ommt man einen rofafionssymmefr'i- schen Interferenzeffekf, da die Faserachse R otafionssymmetrie zeigt und daher auch' alle Beugungsvorg~inge rofationssymmefrisch erfolgen mfissen.

Hat man nun Teilchen NindChenf6rmiger Oesfalt, die mif zwei Achsen ausgeriChtet sind, also ,,hShere Orientierung" zeigen, s.o wird man auc'h b,ei Durchleuchtung in tier Faserrichtung keinen rotationssymmetrisc'hen Beugungseffekt erhaRen, sondern seiiliche Anisofropie. Eine solche Fesisfetlung ist tat- s~ichligh bet gewalzfen h6her orientierfen Pr~iparafen yon Hydraizellulose gemaehf ~,orden2G). Man miflt ant diese Weise den Unferschied zwischen Breite und Dicke der gifterm~il]ig ge,ordneien Bereiche, d. h'. die Kleinwinkelstreuung wird sich in Riehfung der kleineven Dimensionen, also der Dicke der B~ndchen, zu grSgeren Winkeln erstrek- ken als in Richtung der grSgeren Dimension. Die aus den Deformationsversuchen er- schlossene Mizellform der regenerierten Zel- lul.ose korlnte s,o neuerlieh besi~ifigt werden.

III. Q u a n f i f a f i v e D i m e n s i o n s b e - s f i m m u n g e n m i t t e l s d e r L i n i e n - b r e i f e n m e f h o d e

Nach der v. Lau e schen 27) Theorie kann aus der Winkelbreite einer Inferferenz auf die Dimension der krisfallinen Bereiche in Riehfung n,ormal zur befreffenden Nefz- ebene geschlossen werden. Je gr61]er diese Dimension isf, umso schfirfer werden die Inferferenzen, desto geringer also die ,,Ver- breiferung". Auf diesem Wege sind H e n g- s t e n b e r g und M a r k ~s) zu dem Ergebnis~ gekommen, dab die krisfallinen Bereiche der nafiven Zellulose eine Dicke von eiwa 60 und eine L~inge von mindesfens 600 A aufweisen. Diese Arbeif is• sehr h~iufig falsch zifierf worden, was die L~inge der krisfalli:- nen Bereiche betrifff. In der Originalarbeif ist ganz klar zum A.usdruck gebrachf., dab mit den verwendefen Miffeln eine Verbreife- rung der parafropen, die Mizell/inge mes- sende Ebene (die Ebene, welche normal zur Liingsrichfung der Mizelle, also normal zur Faserachse verl~iuft) nich• fesfsfellbar isf. Daraus dart man schliel~en, dab die L~ing.e 600 ~k oder mehr befragen muB, .denn yon 600 A auf.wfirts isf die zu erwarfende Ver- breiferung so gering, dab sie der Beobach-

l~oft~aadl--31Z0 (195aJ] Kratky, Gr61]e und Form der kristallinen Bereiche 27

tung enIgehen mug. Es is• also ffir die L~inge der krisfallinen Bereiche nur eine Grenze nach unten gegeben, jedoch keine nach oben. Es ist ein Zufall, wenn bet elektronenmikroskopischen Beobachtungen eine Dimension der kristallinen Bereiche yon gerade 600 ~ festgestellt wurde.

Ffir Viskoseseide linden H e n g s t e n b e r g und M a r k eine Lfinge yon 300 ~-und eine Dicke yon etwa 40_~.

Zu wesentlieh anderen Werten ist C a r - p e nt e r 2~) bet Sulfit-Zellulose gekommen. Er finder eine L/inge yon mehr als 600 X und eine Dicke von 13 bis 17 A. Es l~gt sieh schwer entseheiden, ob diese Differenzen auf die Verschiedenheit der untersuchten Pr/i- parate zurfickzuffihren sind. Dazu liegen viel zu wenig saubere Linienbreitenmessungen. an Faserstoffen v or. Die vielbeachteten Er-

" gebnisse von H e n g s t e n b e r g und M a r k waren zweifellos ein sehr wertvoller An- fang, ein Hinweis, wie es gemacht werden soll. Doch w/ire die Durch'ffihrung einer gr6- fleren systemafischen Megreihe an sehr v e r- s c h i e d e n a r t i g e n Pr/iparaten wfinschens- wert, bet der die verfeinerten MiItel, wie si.e heute zur Verffigung ste'hen, zur Anwen- dung gelangen.

Bemerkenswert ist die Kritik, welehe H o s e- mann30)~l) an Untersuchungen dieser Art ge/ibt hat. Er erhebt prinzipielle Einwiinde gegen die Anwendung der v. L a u e s c h e n Theorie zur Dimensi.onsbestimmung der kristallinen Bereiche mizel-larer Sysleme, da seiner Auffassung nach hier ein zu stark gest6rtes Gitter mit flfissigkeits/ih'nlicher Struktur vorliegt, Nun ist der Einwand, dab ein Tell der Linienverbreiterung nicht ant die Kleinheit der Teilchen, sondern auf Ab- weichungen v o n d e r idealen Gitterstruktur zurfickzuf/ihren ist, bet Linienbreitenmessun- gen durchaus gel/iufig, und es ist fiblieh, eine ohne Berficksich'tigung der Gitterst6- rungseffekte berechnete Teil6hlenffr613e als ,,untere Grenze" zu bezeichnen; fiele n/im- ItCh die Gitterst6rung unter Beibehattung der Teilchengr613e weg, so wfirden die Linien noch schfirfer und die dann erreehnete Teil- chendimension w/ire n,och gr'6t3er. In set- hen ersten Mifteilungen fiber diesen O.egen- stand ha~ nun H.o s e m a n n ~0) aus Kleinwin- kelmessungen an Zellulosederivaten Vertei- lungskurven der Teilchendimensionen berec'hnet und findet im Gegensaiz zu dieser Erwartung im Mittel sehr viel dfinnere Teil- chen als H e n g s t e n b e r g und M a r k . Wie sp/iter b esprochen werden s,oll, ist das

H o s e m a n n sch.e Auswertungsverfahren auf feste Zellulose nichi anwendbar, so dab diese Diskrepanz nichts besagt. Es k6nnte aber immerhin die Auffassung H o s e m an n s, dab die Anwendung der v. L a u e schen Theo- rie unzul/issig set, ernstlic'h zu erw/igen sein. Nun hat H o s e m a n n in dieser Rich~ung neuere Oberlegungen angestellt3~),dochsind diese noch nicht s,o weir gediehen, als dab man durch i hre Anwendung auf vo.rliegende Messungen bereitsResultate errechnen kSnnt~e. Andererseits zeigen aber di.e Dickenbestim- mungen der kristallinen Bereiche nach H e n g s t e n b e r g und M a r k eine so gute Obereinstimmung mit den Kleinwinkelmes- sungen des Referenten [wobei allerdings ein anderes Auswertungsverfahren zugrunde ge.~ legt wurde~6)a")3~)] und auch gerade mit den neuesten Ergebnissen elektronenmikm- skopisch'er Untersuchung, so dab wir in ihnen doeh eine durehaus brauchbare N~ibe- rung erblicken m6chten. Selbs'tverst/indlich wird man die Weiterffihrung ,der H.ose~ m a n n sc'hen Betrachtungen mit besonderem Interesse verfolgen. Es ist keine Frage, daft die Entwicklung der n/ichsten N/iherung, n/imlich der Streufunkti.on yon Gittern aller St6rungsgrade, aus prinzipiellen, sowie prak- fischen Orfinden yon gr6gter Wichtigkeit w/ire.

I V . Q u a n t i t a t i v e D i m e n s i o n s b e s t i m - m u n g e n . a u s d e r K l e i n w i n k e l s t r e u - u n g

Schon am Anfang der Theorie der Klein- winkelstreuung s~eht die wicht:ige Frage: dart in einem f e s t e n m i z e l l a r e n System" die Beugung so berec'hnet werden, als wfir:: den die streuenden Teilch'en inierferenzm/i- Big nicht zusammenwirken, oder ist gerade die interferenzm/igige Wec~hselwirkung der den Beugungseffekt vor allem bestimmende Umstand? W/ihr~end die Mehrzahl der For- scher, insbesondere H o s.em a n n 3Q), den er- steren Standpunkt vertraten, stellte der Re.- re'rent bet seiner Deutung der Phfinomene die Wechselwirkung in den Vorde.rgrund-~G)82)3~). Da die Blfittchennatur der kristallinen Be- reiche bet Zellulose als erwiesen gelten konnte und nach dem Prinzip der Ordnun g in kleinsten Bereichen 3~) anzunehmen war, dab die B1/ittchen in einiffermagen parallele~ Lage angeordnet sind, /ihnlich wie die B1/it- ter eines Buches, lag es ,nahe, den Beu- gungseffekt eines solchen ,,L a m el l e n p a- k e t e s " zu beirachten. Die erste tiber- schlagsm/ifiige Bereehnung ging dann davon aus, dab ein solches Paket .einen Beugungs-

28 Kratky, Or61~e und Form der kristallinen Bereich.e [ Kolloid- [ Zeltsehrift

effekt in der O.egend des der mittle.ren La- mellendicke zugeordneten B r a g g sch;en Win- kels ergeben miisse, wobei aber cler ,,Fliis,- sigkeitscharakter" des Interferenzeffektes immer mit Nach'druck betont wurde. Hat man in der NachbarsChaft des e.rsten ein; zweites LameHetnpaket, das dutch einen unregelm/igigen Abstand getrennt ist, der die interferenzm~igige Wechselwirkung der bet- den Pakete zerst6rt, so w~rd .das zweite Pa- ket unabhiingig vom ersien .einen ebensol'- chert Effekt geben. Bet kleineren Paketen werden allerdings die mittleren Dicken der Einzellamellen vom Oesamtmittel all'er La- mel'len des Pvfiparates du.rchaus noch sla,- tistische Abweichungen zeigen k6nnen, so dal3 die von den einzelnen PakeIen herrfihren- den fliissigkeits/ihnlie~en Interferenzen bet verschiedenen Winkeln liegen.

Uns interessiert nun, welcher Oesamtben- gun:gseffekt durch d i e Obeflagerung yon fliissigkeits/ihnliehen In~erferenzen zahlrei- cher Lamellenpakete zus~ande kommL Jedes Lamellenpaket ist also durch seinen Mitt~el - wert der Einzellamellendicke gekennzeichnet. Tragen wir gegen diesen Mittelwert D als Abszisse die zugeh6rige H~iufigkeit H auf, (d.i. die Menge der Lamellenpakete, in wel- cker die betreffende Einzellamellendicke als Millelwert realisi ert ist), so erhalten wir eine Verteilungskurve, welche das gesamte Sy- stem ch'arakterisiert (Abb. 2b). Jeder einzelnen Ordinate, die ja .einen Mittelwert der Larn, ellendicke in .einer entsprechenden Zabl yon ganzen Paketen darstellt, wird eine eigene fliissi,gkeits~ihnliChe Streukurve entsprechen, und es trill nun das Problem auf, wi.e sich alle diese Wirkunge:n iiberlagern.

Abb. 1 ROntgendiagramm vonr, hSherorientierter Hydratzellulose bet Durchleuehtung in der Walzriehtung. Walzebene mad Lage d, er Bl~tt- ehenebenen, also l~ichtung der Breite : vertikal ; Riehtung der Dicke:

horizontal

Fiir eine erste Absch/itzung denken wit uns, an Stelle einer fliissigkeitsartigen Streuung einen scharfen Reflex und fragen nach der unter di,eser Voraussetzung Abb. 2b zuzu' ordnenden Streukurve, also dem Zusammen- hang zwischen dem halben Ablenkungswin- kel O mtd der Interferenzintensii~t Z Abb. 2a m Sge diesen Zusammenhang darstellen. Wenn wir den O-Werten dieser Figur (die wegen O (( 1 zugleich den sin O-Werten entsprechen) die zugeh6rigen D-Werte bei- fiigen, so erhalten wir wegen

z = , 2 D sin 0

eine zu den O-Werten reziprok,e D-Skala, wie das auch~ Abb. 2a andeutet. Wir k6n:nen dann sagen, daft z.B. alle mittleren Lamel- lendicken zwischen 20 und 40 2~_ von Abb. 2b in den groBen Winkelbereich hineinstreuen, der in Abb. 2a diesem Netzebenenintervall e ntsprieht. Zu je gr6fieren D-Werten in der Verteilungskurve lb wir ab.er iibergehen, um s.o enger werden sic h die zugeh6rigen O-Inte.rvallie in Abb. 2a zusammendriingen, d.h. man verste'h* ohne weiteres, dab .eine Streukurve e'ntst.ehe~n kann, welche kein Maxi- mum mehr zeigt, sondern in Richlung g.egen den DurchstoBpunkt unbegrenzt ansteigt. Der quantffative Zusammenhang der beiden Kurven ist unter den g.emachle.n vereinfachten Annahmen seh'r leicht zu geben. Durc'h DifferenziaIion der vereinfachten B r a g g - sch~en Bezie~h'ung L =- ~ D. O .erhalten wir

O = D . d ~ + O . d D

dD D woraus folgt g~. = --

oder, indem wit aus der B r a g g s c h e n Olei- L

chung D = 2~ substituieren: d D 1

Das Abstands-lntervall dD, welches einem bestimmten Winkel-Intervall dO zuzuor.d- r~en ist, w~chst also mff abne'h'mendem Ab-

1 lenkungswinkel gem~g N" Wenn in einem

Winkelintervall dO eine gesamte abge- beugte Energi.e I - dO vorhanden ist, sower- den wir diese auf die Wirkung einer Menge H . d D an Lam,ellenpake~en im en~sprechenden Abstandsiniervall dD zuriickfffhren, d.h.

[ . d v~ c,.~ H �9 d D .

Ersatz von dD durch ~"~;9- ergibt:

&O.

oder I . ~2 c,~ H .

ua,~a lzo ! Kratky, Or613e und Form der kristallinen Bereiche 29 t teft 1--3 11951)j

o

2

5

3

2

I

320 ,~0 ~o 20~ 20~ 8o 150 - - ~ "~ Une~/r eufoelreqen

Q

150 320 ]9 I]neae uu/gul~qen

b

Abb. 2 Zusammenhang zwisehea tier Hi~ufigkeitsverteilung H yon ,,Netzebenenabst~nden" D (b) und tier zugehSrigen Streuintensit'at I

bei den versehiedenen Glanzwinkeln 0 (a)

2,5

g,o

r ~,5

,~ 1,0

Wir mfissen also die Intensit/itskurve mit O ~ durchm.ultiplizi~eren, um zu den H~u?ig- keitswerten bet den en~sprechenden Winkeln zu gelar~gen. Soweit die vor bald 10 Jahren gegebene fiberschlagsmiigige Betraehr

G. Por,oda~)35) hat nun den Streueffekt des Lamellenpaketes exakt berechnet,, wo- bet sow.ohl ffir die Lamell,endieke als aueh die ZwisChenrfiume .eine statistische Schwan- kung angenommen wurde, und er kommt zu dem in Abb. 3 dargestellten Ergebnis. Man erh~ilt~-wohlgemerkt ffir gin ei.nzelnes Pa- ket - - tats/ichligh, gin sehr ausgepr/igtes Maximum in der Gegend des der Lamellen- dicke zugeordneten B r a g g s c h e n Winkels als Kleinwinkelstreuung, woraus wit die Be- rechtigung der obigen Abschiitzung erken- n~en. Ferner tritt aber bei noch 3 bis 4 real kl, eineren Wink.eln e ine gegen den Durch- stogpunkt stark ansteigende ,,Kl,einstwinkelstreuung" auf. Ihre Intensitiit r.elativ zur Kleinwinkelstreuung ist um s,o geringer, je gr6ger das Paket ist, aus je m,ehr Lamell:en es b.esteht. Die. gesamte Abbeugun:g setzt sigh danac5, aus dem Kleiln- und Kleinst- winkeleffekt zusam.men und zwar in einem Intensit~itsverh/iltnis, das sich mit wachsen- tier Paketgr6ge zu Ounsten des Kleinwiinkel- effektes verschiebt. Man kgnnte geneigt sein, die Klei,nsCwin'kelstreuung als den Beu- gungseffekt des als Einzelteilchen aufgefag- ten ganzen Paketeszude,uten. So einfach liegen aber die Dinge niche; denn dann mfiBte auch die L a g e der Kleinstwinkelstreuung vo.n der Paketgr61]e abh~ingen, was nicht zutrifft. Natfirlich liefern augerdem die ga'nzen PaT kete weitere Interfe,renzeff~ekt~?~ die abet bei~ noeh kleineren Winkeln liegen und yon uns auger Betracht gelassen wurden, well si.e derzeit experim, entel'l noch nic~ht erfagt sind..

f . , / l

Abb. 3 Streukurven (ohne Formfaktoren) yon Lamellenpaketen aus 2, 3, 4 und n Lamellen. ~Iittlerer Abstand der Mitten zweier benach- barter Lamellen d o = 5 0 2.~1 = Kleinwinkelstreuung Ca' = Kleinst-

winkelstreuung. Relatives I-Iohlraumvoluraen d=0 ,2

Ausgeriistet mit den neuen exakteren Er- kenntnissen der Por .odschen Rechnung wollen wir nun noch einmal die Kl.einwinkelstreuung von regenerierter und nativer Zellu- lose vergleichend diskutieren.

Im Winkelbereich, welcher Abstiinden yon 20 bis 200 ~ entspricht, finden wir bet re- ge'nerierter Zellulose eine ziemlich intensive Streuung (Abb. 4, Kurve 1), die wir als Kleinwinkelstreuung im Sinne der Abb. 2a deuten. Die-Multiplikation mit ~'~ ergibt eine Kurve mit einem Maximum bet etwa d0 (Abb. 4, Kurv.e 2) in v,erniinftiger Ober,ei.rl- stimmung mit der Linienbreitenmessung yon H e n g s t e n b e r g und M a r k an Viskos.e- seide. Von einem sehr raschen Anstieg ein,er Kleinstwinkelstreuung ist i'm vermessenen Winkelbereieh nights zu merken, obwohl bet einem in der Oegend yon 40 ]k gelegenen Maximum der Hiiufigkeit yon Mizelldicken die Kleinstwinkelstreuung in der Gegend um 1504 einsetzen sollte. Dieses Fehlen eines deutlichen Kleins• bedeutet also, dab die Dimensionen der Lamellen- pakete sehr grog sind. Das regellose mizellare System der regenerierten Zellulose 1/igt nun. tatsiiehlicb ohne weiteres verstehen, dag keine defini.erten Oruppen yon Lamellen v.or- liegen, sondern die Anordnung nach dem Prinzip der ,,Ordnung in kleinsten Berei- chen" k.ontinuierlieh weitergeht, wobei nur sehr selten s.o gr.oge HohMiume zwischen benachbarten kristallinen Bereidhen york.ore- men, dab die interferenzmS.Bige Wechselwir- kung unterbrochen ist.

Im Vergleieh dazu zeigt die native Zellu- lose eine sehr viel sChwfichere KleinwinkeL

30 Kratky, Gr613e un.d Form der kristallinen Bereiche [ Kolloid- [ ZeitschrJft

/ /

0 ,/;fO "z "fO "= 3.16 = * 4 d 2

Abb. 4 Kleinwinkelstreuungvon regenerierter ZelluIosein Form eines trockenen H e r m a n s f a d e n s Kurve 1 : experimentelle Kurve, 2 : nach

l~Iultiplikation mit ,02. Cu-Ka-Strahlung

streuung im Bereich von 20 bis 140 ~, (Ab- bild. 5), wfihrend in der Gegend yon noch kleineren Winkeln (gr6geren Abst~inden) eine starke Kleinstwinkelstreuung einsetzt. Beide Unterschiede sind leieM zu verstehen. Die geringe Intensit/it der Kleinwinkelstreu- ung liegt an der diehteren Packung der Mi- zellen in den ,,LameHenpaketen". Wie aus d e m ,,Reziprozit/itsgesetz der Optik" her'- vorge'ht, kann man an die Stelle eines beu.- genden Systems ohne ~ndertmg des Beu- gungseffektes sein ,,Negativ" setzen, d.h. jen.es System, welches man er'hfilt, wennman die Hohlr/iu:me durch Materie und die: Ma- terie du:rch Hoh'kfiume ersetzt. An Stelle des Lamellenpaketes kSnnen wir also aueh das System der mi~ Materie erffillt gedachten Spalten zwischen den Lamellen betraehten. Man sieht dann ein, dafI ein weniger .dich- tes Lamdlenpaket, w[e es der regenerierten Z,ell~lose entspricbt, im Mittel breiter.e Spal- ten hat und daher einen intensiveren Beu- gungs,effekt geben muB al's die geregelter gebaute native Zellulose mit ihren engeren Spalten. Man hat dabei naItirlich zu bedenken, dab der tier Lamellendieke .e'ntspre~ ehende Oanguntersehied im Kleinwinke'lge.- biet in der Or6t3enordnung einer Wetlen- 1Singe liegt (B r a g g scher Winkel) und daher i:nner:halb .eines im Vergleiehr dazu e ngen. Spaltes (dicht gepacktes System!) nut sehr kleine Oangunterschiede auffreten, d .h . .die Intensit~i• praktisch dem Volumen des Spab tes .oder bei unendlieh ausgedehnt gedachten Lamellen sein, er Breite proportional ist.

Der zweite UnIerschied, die gr613ere In- tensit~it der Kleinstwinkelstreuung bei der nativen Zel:lulose, ist wohl ein Hinweis auf

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4o,~o" ,z:~o -z 0 240-* q,.tO'Z 6.t0-, 8.t0-2

Abb. 5 KMnwinkdstre tmng yon I~amiefgsern. Punkte : experimentell, ausgezogeno K u r v e : berectmete Kleinstwinkdstreuung ftir eine

mittlere Lamellendicke yon 70

die .Gesetzmfigigkeiten der histol,ogiscben StruMur, die 6fters Unterbrechungen der La- mellensysteme bedingen, so dab im Mittel nur kleinere Pakete vorliegen, die abet in sich keine gr6fieren H.o,hkfiume aufweisen. Bei der Besprechung der elektronenmikroskopischen Beobach• kommen wit auf die'ses Ergebnis nochmals zurfick. Es stimmt im Prinzip aufs Beste miI dem yon g r e y - W y s s l i n g 2) gegebenen M odell fiberein. (Abb. 6). Wenn wit nunmehr den KIeinst- winkeleffekt an nativer Zellulose im Sin ne der p o r o d s c h e r t Rechnung als s,olchen inter- pretieren, so erhalien wir eine Mizelldicke yon etwa 70 A, wieder in bester Oberein- stimmung mit der Linienbreitenmessung.

Immerhin sei bemerkt, dab man einer Streuung yon vornherein nicht ohne we.i- ters ansehen kann, ob sie einen Kleinwin.- kel- oder Kle ins twinke le f fek t darstellt. Fassen wir im Gegensatz zur oben gegebe- hen Deutung den Effekt bei nativer Zellu- lose als Kleinwinkelsireuung auf, so wiirde diese auf Mizellen v o n d e r 3 b~is 4-fachen Dicke, also auf etwa 2503, ffihren. Wenn eine sichere Entseheidung zwischen diesen beiden Deutungen derzeit auch noch nicht m6glich ist, so scheint doch wegen tier l)bereinstimmung mit den anderen Metho- den die Deutung als Kleinstwinkeleffekt uEd damit eine Mizellendieke yon etwa 70 }~ wahrscheinlicher.

~hnliehe Ergebnisse wie am Lamellen- paket wurden tibrigens auc'h an zwei wei- teren explizite durchgereehneten Beispielen, dem Btindel yon St~ibchen verschiedener Dicke und dem Haufwerk von Kugeln vet-

~ a izo (19.51) 11 Kratky, Qr6Be und Form ,der kristallinen Bereiche 31 H~f~ 1 - 3

schiedener Gr6ge, erhalten~3)85). Auch hi er ist der Wechselwirkungseffekt dominierend.

Wenn so die direkte Berechnung der Streuung an idealisierten Modellen den fiber- ragenden EinfluB der Weehselwirkung ergeben hat, so scheint es doch arLgebracht, sich mit den Argumenten zu besch~ftigen, die ffr deren Vernachl/issig'barkeit angeffhrt wurden. H o s e m a n n s0) ging yore Postulat aus, dab bei Vorliegen yon sehr versc'hieden groBen Teilchen die Wech'selwirkungsicher unberfcksiChtigt bleiben k6nne. Dazu ist na- tfrlich zu sagen, dab eine sehr starke Un- gleiehm~igigkeit zweifellos die Wechselwir- kung schw~ieht. Es ist aber biis jetzt noch kein allgemeines quantitafives Kriterium da- ffr ange,geben worden, welcher Orad yon Ungleichmiifiigkeit ffr das Verschwinden der Wechselwirkung erforderlich sei. Im Falle des Lamellenpaketes ist z. B. die inter- ferenzmfiBige W.echselwirkung der Mizellen bei dichter Packung seh~- unempfindlich gegen die Or6Be tier Sehwankung. lmmerh~n besteht kein Zweifel, dab die Behauptung' einer stetigen Abnahme der Wech'selwirkung mit zunehmendeT Ungleichm~Bigkeit riehtig ist. H.o s e m ann rechnet nun under V e r n a c h l ~ i s s i g u n g der Wechselwirkung die Or6genverteilung der Pariikel bei Zellu- lose aus, bekommt eine sehr groBe Varia- tionsbreite und schliegt jetzt zurfck, dab eben wegen der groBen Schwankung sein Vo,rgehen bereehtigt war. Man darf aber in die Auswertung nicht yon v,ornherein jene unbewiesene Annahme hineinstecken - - n~imlich die Vern~chl~s'sigbarkeit der Wechsel- wirkung-- , di.e man durch' das Ergebnis der Auswertung erst beweisen soil. Tats/~chlich erh~ilt man bei Annahme der dominierenden Weehselwirkung wie sie in der Deutung der KMnwinkelstreuung als Beugungseffekt eines Lamellenpaketes enthaRen is~, voll- kommen andere Werte als H o s e m a n n ; Werte, die mit den s onsfigen Erfahrungen in vernfnftigem Einklang stehen.

V. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e r D i m e n s i o n e n a u s e l e k t r o n e n m i k r o - s k o p i s c h e n B e , o b a c h t u n g e n

W~ihrend die R6ntgenmethode den Vor- tell hat, daft durCh ihre Anwendt|ng jeden~- falls im B.ereich 6er Faserstoffe die Ob- jekte nicM ver/indert wevden, ist die elek-' tronenmikroskopisc'he Untersuchung an die Bedingung einer sehr weitgehenden Zertei- lung des Faserstoffs geknfpft. DaB diesem Nachteil der Vorteil der unmiftelbaren An- schaulichkeit der Er~ebnisse g, egenfbersfeht,

die, unbelastet yon mathematisehen Form.a- lismen, ffir sich spvechell, liegt auf der Hand. In der .ersten Zeit der Anwendung des Elek ~- trone'nmikvoskops ist di.eser Vorteil der An- s~ehaulichk.eit zweifellos fibersch~itzt worden, und es hat sieh ja gerade im Fall .tier Zellu- lose gezeigt, dab di.e erhaltenen Ergebnisse sehr v o n d e r Art der angewendeten Pr~ipa- rationsmethode abh~ingen; anders ausge- drfckf, das fbermolekulare Oeffge spricht zufolge seines komplizi.erten ,,t(oh~isions- spektrums" auf verschiedene Zerteilungs- methoden wie Zerqu,eIsehen nach Quellung oder vorangegangenem chemischen Abbau, Mahlen, insbesondere in der Kugelmffhle oder SchwingmfhIe, und schlieglich Zertei- lung dutch Ultras6h'all in verschiedener Weise an~7). Da sich' fberdies die Angaben verschiedener Autor:en teilweise widerspre- ch.en, ist es nicht ganz leicM, gesicherte Er~- gebnisse aus der recht be~r~ichtlichenZahl an Untersuchungen herauszulesen. Immer-. hin besteht kein Zweifel, dab native Zellu- lose einschlieglich HolzzellulOse eine groBe Neigung zeigt fibrillar aufzuspalten. ProNe- matisch is~ vor allem, ,ob ei'nerse:its .definiert'e ,,Mikrofibrillen" .oder s'onstige Teilchen eini- germaBen bestimmter Dicke vorliegen, und ob anderseits definierte L~ingsunierteilungen anzunehmen sind. Bei Anwendung mechanisch,er Aufteilungsverfahren stellten ver- sch%dene Au~oren eine Auffaserung his an d~e Orenze des Aufl6sungsverm'6gens lest; gelegentlich abet auch ein bevorzugtes Auf- treien yon Ffidchen yon etwa 60 A Dicke, die auf mizellare Str~inge zu deuten schie- hen. Das klarste Ergebnis' scheintneuerdings F r e y - W y s s l i n g in Zusammenarbeit mi~ W y c k o f f ~7) erhalten zu haben, w.onach dutch Ultrasehall aufgeteilte Fasern, darge- stellt :nach dem Metallbeschattungsverfah- ten, sehr deutlieh langgestreckte Mikrofi- briller~ yon .etwa 250 bis 300 A Dicke zeigen. Ganz analoge Feststellungen konnten aueh P r e s t o n , N i c o l e i , R e e d u . M i l l a r d 3s) an der Zellwand der Alge Valonia Venticosa maehen. Es liegt .nun die Vorstellung nahe, dab dieser Weft zugleieh .die Dicke .des ei~- heitlic~en kristallinen Bereiches ist und die Mikrofibrille einen Strang darstellt, in dem vielleicht besser und schlechter geordnete Bereich,e abwechseln, bzw. im Sinne von K. H. Meyer*~) und van der W y k kontinuierlich ineinander fbergehen. Auf den gleichen Wert ffr die Mizellendicke wfrde man, wie oben ausgeffhrt, kommen, wenn man die Streuung bei kleinen Winkeln als K 1 e i n wi,nkeleffekt- (trod n i ch t alsK 1 e i.n s t-

3:~ Kratky, Or6fle un.d Form der kristal/ine.n Bereich,e [ Kolloid- l Zeitsehrfft

T ca. 6 0 A c a . 1 0 A ca.1O0A

Abb. 6 Submikroskopiseher Feinbau yon nativen Zellulose~asern im Querschnitt, nach F r e y - W y s s l i n g (1938)2). Die ,,2~Iieellen" yon etwa 60 X Dieke sind zu ,,Mikrofibrillen" yon etwa 800 ]t Dieke

zusammengefail

winkel-)effekt deutet. Uns scheint abet doch die Auffassung wahrscheinlicher - - w e n n auch nieht bewiesen-- ,daf i die Mikrofibrille auch in seitlicher Dimension mehr als einen kristalli:nen Bereich enth~ilt.

Oestfitzt wird diese Vorstellung durch neuere hochinteressante elektronenmikro- skopisehe Befunde der S v e d b e r g s c h e n Schule~9). R 5~ n b y und R i b i 4~ konnten nach vorherigem Abbau Aufnahmen herstellen, in welchen yon ihnen als ,,Mizellen" be- zeichnete Teilchen auftreten, mit Dicken yon 50 bis 60 ]~_ und Liingerl yon etwa 500 ~. Sie wurden aufgefagt als die dutch den Abbau der amorphen Z'wisehenbereiche iso- lierten kristallinen Bereiche. Ftir diese Auf-, fassurlg spricht auch die Feststellung, dab das R6ntgenbild dieses ,,Mizellpulvers" .etwas sch/irfere kinien und schw/icheren diffu- sen Untergrund zeigt als die unver/inderte Faser/ Schlieglieh sirld, wle erw/ihnt, von verschiedenen Autoren bet Verwendung arl- derer Aufspaltungsverfahrerl als der Ultra- beschallung zu wiederholten Malen Auffase- rungen bis herunter zu 60 ~_ beobachtet worden [auch' yon F f e y - W y s s l i n g ~ 0 seIbst (Abb. 6)1 , so dab wit das ausschlieg- lithe Au'ftreter~ der Mikrofibrillerl yon 250 bis 300 X Dicke bet der Ultrabeschallurlg lediglich als Ausdruek dafiir ansehen m6eh- ten, dab diese zufolge i,h.rer definierten Ein- wirkung .offenbar selektive Metho.de eben die Bindungen zwisehen den zweifellos be.- stehenden Mikr,ofibrillen u.nd nut diese z t t 16se'n vermag, ohne dab .damit die Existenz n.oeh kleinerer iibermolekularer Elemente ausgesehlossen ist. Die Annahme kristalli.ner Bereiehe yon etwa 60 .~ Dicke, .die zu Fi- b'rillen yon 250 bis 300 .-~ Dieke zusammen-

gesch,Mssen sind, paBt auch aufs Beste in das BiId, dab wir uns auf Orund der Klein- winkelstreuung yon nativer Zellulose gemacht ~haben. Die relativ sehwache Klein.- Winkelstreuung fiihrte zur AnnMame ether sehr dieh'ten Packung innerhalb der Lamel- lenpakete, die nunmehr mit den Mikrofibr'i!- len zu identifizim:en w/iren und die starke Kleinstwinkelstreuung zur Vorstellung v,on Lamellenpaketen aus nur wenigen .Einzel- [amellen, wie das den nur 300 A dicke:n Mikrofibrillen aufs b,este .entspricht.

Was die yon W.e r g i n r s,owie yon F a r r 40 beobachtete regelmfigige L/ingsunterteilung der Fibrillen anlangt, mul3 gesagt seth, .dab andere Autoren derariige Befunde nicht best/i• haben. Da, wie man nac:h allem sieht, das Vel'halten sehr yon der Behandlung der Faser abh~ingt, wird es gut seth, auch solch.e Befurlde im Auge zu beh'alten. Interessanter- weise entsprech,en die W e r g i n s c h e n ,,Der- matos.omen" v.orl etwa 2600~_ L/inge 'oder 500 Olukoseresten fast genau den Abst/inden, in welchen :nach S c h u 1 z und H u s e m a n n ~a) bevorzugt aufspalterlde Birldungen bestehen sollen. Wenn alle dfese Lockerstellen quer' zur Faserach~se in ether Ebene angeordnet w/iren, so lieBe sich das Auftreien yon Bruchstiieken dieser L/inge .o'hne weiteres verstehen, auc'h .ohn.e Annahme der v.on .den meisten Aut,oren abgelebrlterl ,,Fremdhaut- hypothese".

Im Oegensatz zu diesem geregel~en Auf- bau der nativen Zellulose finden wir be'i regenerierter Zellulose im Elektronenmikro- skop auger der auch sch~on abgeschw/iehien' Tenderlz zu fibrillS.rer Aufspaltung keine charakteristischen Strukfurmerkmale~0. Das markantes• Ergebnis ist wieder die yon R ~ n b y urld H a m b r a e u s ~ 0 stammende Feststellung des gelegentlichen Auftretens yon TeiIchen yon etwa 100x500 X bet ge- ffillter und abgebau• Nitrozellulose. Das zu erwartende Fehlen einer fibergeordneten Einheit (Mikrofibrille) ist ja auch aus dem Zuriiektreten der Kl,einstwinkelstreuung im Vergleich zum Verhalten der nativen Fasern gefolgert worden.

Vl. Q u a l i t a t i v e H i n w e i s e a u f e i n e l a m i n a r e A u f s p a l t u n g d e r g i t t e r - m / i g i g g e . o r d n e t e n B e r e i c h e

Naeh der V.orstellurlg des mizellaren Sy- stems mit den durchgeh.enden Fadenmole- kiile.n ~-v) gibt es dreidimensi.onal geordnete Bereiehe und daneben amorpheode r Fran- senbereiche. In letzteren ist als.o der seitliche

B~nd 12,0 ] Kratky, Or6Be und Form der krMallinen Bereich,e :~:~ Heft 1--3 (1951)j

Zusammenhalt der Fadenmolekfile weitge- he'nd vertoren gegangen. Wenn man sieh nun klar macht, dab die Kr/ifte, welche die Fadenmolekiile untereinander binden, in verschiedener Richtung sehr verschieden stark sein k6nnen, dann wird man notwendig zur Auffassung gefiihrt, dab es zwischen d.em dre.idimensional geordn.eten kristallinen Be- reich und den mehr oder weniger 1.osen, jedenfalls aber nicht gitterm~igig ge.ordneten Fadenmolekfilen zweidimensionaleObergfinge geben mug, in welcben die stfirksten Bin- dungen zwischen den Fadenmolekfilen g e - blieben sind, die schw/icheren aber gel6st wurderl. Dieser Gesic'htspunkt ist von verschie.denen Seiten diskutiert worden. Wir verweisen besonders auf die Ober'legungen und Untersuchungen yon N o w o t n y und Z a h n an Fasereiweigstoffen, wonach die durch Wasserstoffbr/ickerl zu zweidimensi,o- rlalen Rosten zusammengefagierl Polypeptid- ketten als Strukturelemente aufzufassen sind. Die dreidimensionalen Oitterbe/eiche stellen danach Pakete aus solchen Rosien dar, zei- ge.n aber, wie eine Diskussion der R6ntgen- diagramme erkennen I~Bt, starke Tendenz zur laminardifformen Aufsplitterung.

Xhnlich'e Verhfiltnisse liegen nach P .H. H e r m a n s bet regenerierter Zellulose vor, nur erfolgt hier die Aufspaltung gerade an den in der Ebene der Olukoseringe liegen- den Wasserstoffbrficken, w/ihrend der seitliche Zusammenh'alt der Olukos.ereste erhal,- ten bleibt. Die Spaltebene, n/imlich der innerste Xquatorreflex A0, ist daher in seiner Intensit/it sehr stark von der Vo.rgeschichte des Pr~iparates abhfingig, woffir P. H. H e r- m a n s +6) und neuerdings W. K a s t 6) Belege angeben (Abb. 7). Auch die aufffilllige Form des amorphen Urltergrundes be.i Zellulose,(d. i. des d:iffusen Untergrundes, der nach Weg- lassen der eigentlichen Reflexe aus dem Dia- gramm erhalten wird), der ein viel breiteres Maximum zeigt, als man es bet ether ,,Flfissig- keit" aus mehr oder weniger verkn/iuelten Ffiden erwarten sollte, ffihrt P. H. H e r - m a n s wohl mit Re.chl auf die Existenz von

Abb. 7 Schema ftir dio laminare Aufspalt~ung der bl~ttchenf6rmigen gitierm~Big geordneten Bereiche nach P. n . H e r m a n s , )

zweidimensionalen Bereichen zurflck, die zufolge ihrer sperrigen Natur zu ether groBen Variation der zwischenlaminaren Abst~inde ffihren, sehr zum Unterschied von ether Flfi.s- sigkeit, wo die Abst~nde um einen Oleich- gewichtswert doch recht wenig schwanken+

Auch die bereiis erw~ihnten Oberlegungen yon K.H. M e y e r und van d e r W y k 2.) sind hier anzuffihren, sowie die in die gleiche Richtung weisenden Arbeiten von B ak el+, F u l l e r und Paper7) , die den Begriff der ,,seitlichen Ordrlung" an die Stelle der,,Kri- stallinitiit" setzen.

SchliegliCh set in diesem Zusammenhang fiber einige neuere Beobaehtungen von E. T r e i b e r ks) aus dem Arbeitskreis des Refe- renten b erichtet, die den Effekt der ]am i- rlaren Aufspaltung sehr aufffillig demonsirie- ren. Abb. 8 zeigt Photometerkurven von R6ntgendiagrammen unorientierter, lufttrok+ kener, regenerierter Zellulosen, die eirle ver, schiedene Vorgeschichte haben. Die miiilere mit b bezeiehne}e Kurve stammt von einem aus Standardviskose (8proz.) hergestellten H e r m a r l s f a d e n . Sie zeigt den gewohnten Abfall der Kleinwinkelstreuung, die gut aus- gebildete A0-1nterferenz, sowie das Dublett A+--A~, in welchem A:3 an Irltensitiit domi,- n i e r f . - -Oeh t man nun vorl eirler 0,98proz. Viskose aus, so erh~ilt man die obere Kurve a, die eine so starke urld sO welt nach augen verlaufende diffuse Kleinwirlkelstreu- ung zeigt, dab das sons t tiefe Minimum vor dem Anstieg von A0 fast versehwindet. Es

a

b

Abb. 8 Photometerkurven des -:4quators yon RSntgendiagramraen regenerierter Zellulose versehiedener tterstellungsart, b) aus Seandard- viskose Ms H e r m a n s [ a d e n gesponnen a) aus 0,98 proz. Viskose als }1 e r m a n s laden gesponnen, c) aus SchweitzerlSsun. o" dureh langsame

Koagulation abgoschieden

34 Kratky, Or61]e und Form der kristallinen Bereich~e Kolloid- i Zeitsehrifl

liegen also offenbar neben den gewohnten gr6i3.eren, den MizeItendicken entsprechenden Abst/inden in groger H~ufigkeit solche vor, welehe den geringeren Lamellendicken zuzu- ordnen sind, und diese reichen kontinuierlich h.erunter bis zum A0-Netzebenenabsland. Der

Effekt ist mit der gleichzeitig effolgenden Intensit~tsvermi,nderung yon A0 gek, oppelt. Im DuMett tritt dann A~ gegentiber A3 stark zur~ck, Wie das bet stark lam~narer Auf- spaltung zu erwarten ist. - - Einen ebenfalls lehrreiehen Extremfall in anderer Richtung schliefllich stellt die un~erste Kurve c da U welche an einem Zellulosekoagulat aus Schweitzerl6sung (nach Regeneration und Trocknung) erhalten wurde. Die langsame freiwillig erfolgende K,oagulation hat often- bar zu ether besonders guten Ausbildung~ der kristallinen Bereiche gefiihrt. Demgem/iB reicht die Kleinwinkelstreuung weniger welt nach augen als bet der Standardviskose, A0 ist st~irker als bei dieser und A~ ist merklich st~irker als A3. Eine ~ihnliche Beobachtung an unter bestimmten Versuchsbedingungen hergestellten Viskose-Regeneratffiden wurde auch von KastG) mitgeteilt. Es ist zu vermuten, dab diese Intensitfitsverh/iltnisse dem besser als gew6hnlich ausgebildeten Oitter entsprechen, w~ihrend die in der Regel vorhanderm St6rung b ereits die Um- ke'h'rung bewirkt. Man versteh• auch, dab die nicht mehr senkrecht, s ondern merklieh schief zur Lamellenebene A0 verlaufende Netzebene A~ bet ether laminaren Aufspal- tung mehr gest6rt wird als Aa, so dab der im gut ausgebildeten Oitter inte.nsivere Re- flex A~ leicht unter die Intensit~t yon A3 heruntersinkt.

Z u s a m m e n f a s s u n g

1. Das Studium der Deformaiionssiruktaren be- rechtigt aM Grund yon zwei Effekten zur An- nahme Nindchenf6rmiger kristalliner Bereiehe:

a) im galle der Zellulose aus der verschieden raschen Orienfierung der beiden s und)Aab bei einfacher Dehnung;

bet zahlreichen Faserstoffen aus tier M6g- lichkeit der Herstellnng ether ,,h6heren Orientie- rung" dutch Walzen. Hiiufig zeigen auch Wachs- tumsstrukturen eine-h6here Orienti, erung, welche im gleichen Sinn zu werten ist und /iberdies ei:nen Zusammenhang mit den zur Bildung der fiber- molekularen Teitchen fiihrenden seitlichen Bin- dungen zwischen den Molekiilen erkennen lassen ( N o w . o t n y und Z a h n ) :

2. H6her orientierte Hydratzellulose zeigt bet Durchleuchtung in der Faserrichtu'ng eine Aniso- tropic der Kleinwinkelstreuung, was ebenfalls das Vorliegen ether Nindchenf6rmigen Gestalt der kri- s~allinerL Bereiche beweist.

3. Linie:nbreitenmessungen der R6ntgeninterfe- renzen ffihren zu einer unteren Qrenze f/ir die

Gr613e der kristalIinen Bereiche. Die Ergebnisse von H e n g s t e n b e r g und M a r k werden im Hinblick auf die Bedenken yon R. H o s e m a n n diskutiert; sie k6nnen i.mmer noch als brauchbare N~iherung betrachtet werden.

4. Die Kleinwinkelstreuung der Zellulose wird unter ZtNrundelegung des Lamellenpaketes ats Modell disku'tiert (wobei Einzetlamelle = kristalliner Bereich). Neuere exakte Berechnungen von P o r o d lassen erkennen, dab neben der Klein- winkel- noch eine Kleinstwinkel-Streuung zu er- warren ist, dfe erst bei einem drittel oder viertel des , ,B raggschen Winkels" beginnt, in ihrer Lage nur yon der mittleren Dicke der Einzellamelle abh/ingt, i:n ihrer lntensi• aber der Or6ge des ganzeu Paketes antibat geM. Ffir native Zellulose ergeben sich dann, offenbar bedingt durch die histologische Struktur, sehr kleine ,,Pakeie", wfihrend regenerier*e Zellulose keine defini,erte Paket- gr6Be erkennen l~igt. Die in beiden F~llen ermK- telten Dicken der kristallinen Bereiche stimmen mit den aus der Linienbreite berechneten sehr gut flberei'n.

5. Die elektronenoptischen Befunde, besonders an ha,fiver Zellulose, werden besprochen. Die nach dem Meiallbeschaftungsverfahren in Verbiudung mit der Zerfaserung durch Ultraschall sichibar ge- machien ,Mikrofibrillen" von 250--300 A Dicke ( F r e y - W y s s l i n g und W y c k o f f ) dfirffen den mit der Kleinwinkelmethode festgestell• Lamel- lenpaketen entsprechen. Die von R g~ n b y und R i b i nach chemischem Abbaa. gefundenen ,,Mizelten" yon e• 60 _~ Dieke und 500 ]~ k/inge siimme~ mit den r6ntgenographisch gemessenen iiberein. Alle Befunde sind in dem Bird zu vereinen, dab ,,Mizellen" der angegebenen Dimension zusammen mit amorphen Zwischenbereichen die Mikrofibril- len aufbauen.

6. 1)berlegungen und Experimenie fiihren zur Erkenntnis, dab die Nindchenf6rmigen kri,siallinen Bereji,che sowohl b.ei', den Faserei~w.eiBstof~en (No- w 0 t n y und Z a h n ) als auch bet Zellulose (P. H. H e r m a n s , K. H. M e y e r u.a.) eine laminate Aufspaltung in zweidimen.sionale Roste erkennen lassen. Einige neuere Beobachtungen von E. T r e i- b e :r an in versc'hiedener Weise hergestellten regenerierten Zellulosen werden mitgeteilt, welche diesen Effekt an einer abnorm welt nach augen ver- laufenden Kleinwinkelstreuung kenntlich machen, w~ihrend andererseits eine gute (iitteransbildung (langsame Koagulation) sogar eine Umkehrung des lnte'ns:it~itsverh/iltnisses yon A~ nnd A~ bewirken kann.

L i t e r a t u r v e r z e i c h n i s :

1) Zusammenfassende Darstellungen linden sich bei: K. H. M e y e r , Die hochpolymeren Verbin~ dungen (Leipzig 1940) (i,m folgenden als ,,K. H. M e y e r - B u c h" b es und A. F r e y -W y s s - li n g, Submikroskopische Morphologie des Proto- plasmas und seine Derivate, (Berlin 1938); in be- sonderer AusffihrlichkeK aber bei: P. H. H e r - m a n s, Physics and Chemistry of Cellulose Fibres, (Amsterdam 1949), (ira folgenden als ,,P. H. H e r- m a n s B u c h" bezeichnet).

3) H. S t a u d i n g e r , J. J o h n e r , R. S i g n e r , G. Mi e undJ. H e n g s t e n b e r g , Z . physik. Chem. 126, 425 (1927); O. Q e r n g r o 8 und K. H e r r -

Ba~,d lzo ~ Kratky, Or613e un,d Form der krisfallinen Berei.che 35 ]t~f~ 1--3 (1951)j

m a n n , Z. physik. Chem. (B) 10, 371 (1930); Bio- chem. Z. 228, 409 (1930); Kolloid-Z. 60, 276 (1932); W. T. A s t b u r y , Trans~ Far. Soc. 232 (1932); A. F r e y - W y s s 1 i n g, Protoplasma 2'5, 261 (1936) ; 26, 45 (1936); 27, 372, 563 (1937); Kolloid-Z. 85, 148 (1938); E. G u t h un.d S. Rogowi,~n, Sitzungs,- her. Akad. Wis:s. Wien 145, 531 (1936); P. H. H e r m a n s und Mitarbeiter, Kolloid-Z. 81,143,300 (1937); 82, 58 (1938); 83, 71 (1938).; 86, 107 (1939); E. S a u t e r , Z. phy:siM Chem. (B) 35, 129 (1937); P. A. T h i e s s e n , Angew. Chemie 51, 170 (1938):

a) O. K r a t k y und H. M a r k , Z. physik. Chem. (B) 36, 129 (1937).

~) O. K r a t k y , Kolloid-Z. 64, 213 (1933); 70, 14 (1935); 81), 149 (1938); F. B r e u e r , O. K r a t - k y und G. S a i t o , Kolloid-Z. 81), 139 (1937).

5) B. B a u l e , O. K r a t k y und R. T r e e r , Z. physik. Chem. (B) 50, 255 (194l); O. K r a • Kolloid-Z. 96, 301 (1941); B. B a u l e und O. K r a t k y , Z. physik. Chem. (B) 52, 142 (1942).

6) W. K a s t und A. P r i e t z s c h k , Kolloid-Z. 114, 23 (1949); W. K a s t , L. F l a s c h n e r und E. W i : n k l e r , Kolloid-Z. 111, 1 (1949).

7) p. H. H e r m a n s und A.J. de L e e u w , Kol- loid-Z. 81,143, 300 (1937).

s) p. H. H e r m a n s , Buch S. 259. 9) p. H. H e r m a n s , Bueh; P. H. H e r m a n s ,

J.J. H e r m a n s , D. V e r m a a s und A. W e i d i n - g e r , J. Polymer. Set., 3, 1 (1948).

~o) j. j. H e r m a n s , J. Colloid Sci. 1, 235 (1946); Trans. Far. Soo. 42 g, 160 (1'946); 43, 591 (1947).

n) W. A. S i s s o n , J. phys. Chem. 40, 343 (1936); 44, 513 (1940).

~) R. B r i 11, Z. physik. Chem. (B) 53, 61 (1943). 1~) K. H. M e y e r , Buch S. 236. ~4) H. M a r k nnd ca. v. S u s i c h , Kolloid-Z.

46, 11 (1928). 1~) H . M a r k und O.v. S u s i c h , Z. physik. Chem.

(B) 4, 43 (1929). 16) A. B u r g e n i und O. K r a t k y , Z. physik.

Chem. (B) 4, 43 (1929). ~7) O. K r a t k y , Z. physik. Chem. (B) 5, 297

(.1929); O. K r a t k y und S. K t t r f y a m a , Z.phy- siR. ~hem. (B) 11, 363 (1931).

is) W. T.- -Astbu ry und W. A. S i s s o n , Proc- Roy. Soc. (London) A 159, 533 (1935).

~9) H. N o w o t n y und H. Z a h n , Z. physik. Chem. 192, 333 (1943).

20) O. L. S p o n s l e r , Nature 125, 633 (1930); Progoplasma 12, 241 (1931); W. T. A s t b u r y T. C. M a r w i e k und J. D. B e r n a l , Proc..~,y'. Soc. London (B) 109, 443 (1932); J. M. P r e s t o n und W. T. A s t b u r y , Proc. Roy. Soc. (B) 122, 76 (I937).

m) E. N i c o l a i und A. F r e y - W y s s l i n g , l~rotoplasma 30, 401 (1938).

22) A. N. J. H e y n , Protoplasma 25, 372 (1936). 21) H. N o w o t n y und H. Z a h n , Z. physik.

Chem. (B) 51, 265 (1942). -~) K . H . M e y e r und A.' J. A. v a n d e r W y k ,

Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 47~ 353 (1941). 25) A. N. J. H e y n , J. Amer. Chem. Soc. 70,

31 (1948); Text. Rest. J. 19, 163 (1949). 26) O. K r a t k y , A. S e k o r a und R. T r e e r ,

Z. EieMrochem. angew, physik. Chem. 48, 587 (1942).

27) M. v. L a n e und F. T a n k , Ann. Phys. 41, 1003 (1913); M. v. L a u e, Z.Kristallogr. 64, 115 (1926) ; vgl. ferner A. L. P a t t e r s o n, Z. Kristallogr. 66, 637

(1928); R. Br i l l , Z. Kr}stallogr. 68, 387 (1928); 78, 217 (1930); R. B r i l l und H. P e l z e r , Z. Kri- stallogr. 72, 398 (1929); O. W e i t b r e c h t und R. F r i c k e, Z. anorg. Chem. 283, 9 (1945) ; O. E b e r s- p a c h er, Z. Elektroehem. u. angew, physik.Chem. 53, 398 (1949).

28) j. H e n g s t e n b e r g und H. M a r k , Z. Kri- stallogr. 69, 271 (1928); H. M a r k u. K . H . M e y e r , Z. 13hysik. Chem. (B) 2, 115 (1929).

89) Ch. C a r p e n t e r , Zellulosechemie 16, 64 (1934).

a0) R. H o s e m a n n , Z. Physik 113, 751 (1939); 114, 133 (1939); Z. Elektrochem. u. angew, physik. Chem. 46, 535 (1940).

11) R. H os e m ann , Z. Elektrochem. u. angew. physik. Chem. 53, 331 (1949); 54, 23 (1950); Z. Physik 127, 16 (1950).

12) O. K r a t k y , Naturwiss. 2/i, 94 (1938); 39, 542 (1942).

aa) O. K r a t k y und O. P o r o d , J. Coil. Sei. 4, 35 (1949).

a~) O. K r a t k y , Kolloid-Z. 68, 347 (1934). 15) (3. P o r o d , Acta Physica Austriaca 3, 66

(1940); Z. Nat~rforschg. 41, 401 (1949). 16) Aus der groBen Zahl der Untersuchungen

nicht allerneuesten Datums seien genannt: M.v. A r d e n n e und D. B e i s e h e r , Z. physik. Chem. B 45, 465 (1940); K. H e s s , H. K i e s s i g und J. O u n d er m a n n , Z. ph3 sik'. Chem. (B) 49,~ 64 (1941); Ci.R. S e a r s und E.A. K r e g e l , Paper Trade J. 114, 43 (1942); O . E [ s e n h u t und E. K u h n , Die Chemie 55, 198 (1942); R.B. B a r n e s und C.J. B u r t o n , Ind. Eng. Chem.35, 120 (1943); E. H u s e - mann., J. makrom. Chem. 1, 158 (1943); P.,H. H e rmans : , Text. Res. J. 16, 545 (1946); A. F r e y - W y s s l i n g und K. M f i h l e t h a l e r , J. polymer Sci. 1,172 (1946) ; K. W uh r m a n n, A. H e u b e r g e r und K. M f l h l e t h a l e r , Experentia 2, 105 (1946).

aT) A. F r e y - W y s s l i n g , K. M i i h l e t h a l e r u. R.W.G. W y c k o f f , Experenfia 4, 475 (1948); A. F r e y - W y s s l i n g , in: Fortschritfe der Botanik, Band 12, S. 68 (Berlin, G6tti:ngen:, Heidelb,erg 1949).

as) R.D. P r e s t o n , E. N i c o l a i , R. R e e d und A. M i l l a r d , Nature 162, 665 (1948).

ag) The S v e d b e r g , Svensk Papperstidning 7, 1 (1949).

r B. O. R g n b y , Acta Chem. Scand. 3, 649 (1949); B.O. R g n b y ,and Ed. Rib i , Experentia 6, 12 (1950).

~1) W. Werg in , , Naturwiss. 26, 613 (1938); Kol- loid-Z. 98, 131 (1942); 100, 436 (1942).

r K.W. F a r r , und S.H. E e k e r s o n , J. phys. Chem. 42, 1113 (1938). si ~a) G.V. S c h u l z und E. H u s e m a n n , Z. play-

k. Ch ..... tD) ~z, 23 (1942). a~) E. H u s e m a n : n , J. makrom. Chem. 1, 158

(1943); P. H. H e r m a n s , Text. Re's. J. 16, 545 (1946); O. Eis enh ur Kolloid-Z. 98, 141 (1942); E. F r a n z , F . H . M f i l l e r und L. W a l l n e r , Zell- wolle, Kunstseide, Set.de 47, 407 (1942); Ch.W. H o c k , Text. Res. J. 18, 366 (1948); W.E. R o s e - v e a r e , R.C. W a l i e r und J . N . W i l s o n , Text. Res. J. 18, 114 (1948).

~5) O. H a m b r a e u s und B. R g n b y , Nature .155, 200 .(1945).

46) p.H. H e r m a n . s ' Buch S.316. ~7) W.O. B a k e r , C.S. F u l l e r und N.R. P a p e ,

J. Amer. Chem. Soc. 54, 776 (1942); W.O. B a k e r , Ind. Eng. Chem. 37, 246 (1945).

~s) E. T r e i b e r , ' Mh. Chem. (ira Druck).

34

36 Di:skussion: Kratky, Or6Be und Form der kristallinen Bereiche ! Koll0id- ZeitsehrifL

Diskussionsbemerkungen D i s k u s s i o n s l e i t e r :

C. H e r m a n n (Marburg/L)

R. Hos e m a n n (Treysa). AuBer jedem Zweifel hat man nach den Untersuchungen yon K r a t k y u.a. in vielen hochmolekularen Stoffen mit einer Lamellarstruktur und nach dem vom Vorfragenden formulierten Prinzip der Ordnung in kleinsten Be- rei~chen auch mit der Existenz yon Lamellen- bfindeln zu rechnen. Das K r a t k y s c h e ModeI1 eines Lamellenbiindels trfigt noch allzu spezielle Zfige, als dab man sich yon ether ,,Annahme des dominierenden Einflusses ether Wechselwirkung" der yon den Lamellen erzeugten Streuwellen allzu viel versprechen da'rf. Man kann n~mlich all- gemein zeigen, dab stets diskontinuierliche ,,Klein- winkelreflexe" auftreten m~ssen, wenn die Wech- selwirkung dominiert. Um dennoch eine kontinn- ierliche Kleinwinkelstreuung, wie sie ja tatsfich- lich yon K r a t k y . b e i Zellulose beobachtet wird, erkl/iren zu k6nnen, muB man daher mit K r a t k y Btindel aus d;i'cken und aus diinnen Lamellen postuheren. Auf diese Weise allein ist aueh das K r a t k y s c h e Auswerteverfahren zu begriinden: Man kann weiterhin a,llgemein das Folgende b.e- weisen: Falls die Wahrscheinlichkeit, eine Lamelle bestimmter Dieke anzutreffen, in allen Bfind'eln dm glemhe 1st, so 1st eme derart~ge kontlnuler- liche Kleinwinkelstreuung dann und nur dann erkl/irbar, wenn die Mehrzahl der individuellen (rein statistisch verschieden konfigurierten) Lamellen- b~ndel schon einen kontinuierlichen Streueffekt ergibt. Oibt die Mehrzahl aber ein ,,sehr ausgepr/igtes" Kleinwinkelmaximum, dann entsteht eine kontinuierliche Kleinwinkelstreuung des Hauf- werkes dann und nur dann, wenn es verschiedene Soften yon B/indeln mit verschiedener Eigenstati- stik gibt. Nur in diesem Fall kolloid-inhomogener Systeme k6nnte yon ether Berec'htigung der K r a t k y s c h e n Abschiitzung gesprochen werden. Berechnet man nun mit ether inzwischen vervoll- st~indigten Interferenzthe~rie den Streueffekt derartiger Lamellenbtindel unter Annahme nur einer, fiir alle Biindel geltenden Staiistik (was K r a t k v in seinem heutigen Vortrag offensiehtlich aueh vorschwebt), so kommt man zu der Feststellung, dab die Wechselwirkungen mit zunehmender Un- regelmfifiigkeit ni'cht nur nachlassen, sondern weir empfindlicher auf derartige St6rungen ansprechen, als es nach den K r a t k y s c h e n Ausf/ihrungen scheinen mag. In der Sprache der idealen Parakri- stalle ausgedrfiekt: Der Ciitterfaktor (der die Wechselwirkungen beriieks~ehtigt) hat sehon in unmittelbarer Nfihe vom Zentralfleck (Reflex 9, .o, o) seinen Endwert 1 erreich.t. ,,Der reflexlose Streubereich" erstreckt sich fast fiber den ganzen Fourierraum. Das Streubild ist auBerhalb des Zen- tralflecks angen~hert nichts anderes als die inter- ferenzfreie Superposition der Streubilder der einzelnen ,,Oitterbausteine",wobei bier als Oitterbau- stein je nach Packungsdichte, Ultrafibrillitfitsgrad und Polydispersit~it der kamellenbtindel die einzel- hen Lamellen bzw. die aus den Bflndeln heraus- ragenden Lamellenenden figurieren, und eine den Wechselw~irkungseffekt zwischen den ei nzelnen La- mellen ber/icksichtigende diffuse Intensit~itskompo2

nente angegeben wird. Nur in gewi.ssen F/illen entspricht diese dem Rezi,prozitfitsgesetz der Optik*).

O. K r a t k y (Graz). In meinem Referat wurde ausgeffihrt, dab neben der KleinwtnkelstTeuung auch noch eine K1 e in s t winkelstreuung in ganz bestimmter Lage relativ zur Klei'nwinkelstreuung' auftritt und ihre Intensit/it umso gr6Ber ist, je kleiner die Lamellenpakete sind. Die Lage der Kleinstwinkelstreuung h~ingt aber nicht yon der GrSBe des Lamellenpaketes ab. In Wahrheit stellt si'e ein,en Durchschni,ft durch eine rasch flu'ktuierend,e Streuung dar. Von der QrSBe des Lamellenpaketes h/ingt dann wohl die Zahl der Maxima und Minima ab, die wegen der sieher stets vorhandenen Abwei~ chungen des wirklichen Objektes yore idealisierten Modell zu ether gleichmiigigen Kurve zusammen- fliegen werden und auBerdem wegen ihrer Fein- heir zufolge der Verwendung eines Strables yon endlicher Dicke nicht getrennt beobachtet werden kOnnten. Die auftretende Mittelkurve wird aber durch die Gr6Be des Lamellenpaketes nicht beein- flugt. Bez~glieh der nfiheren Details muff auf die in meinem Referat zitferten Arbeifen verwiesen werden.

R. H o s e m a n n (Treysa). Wie man es auch immer betrachten mag, ~ der Zentralfleck, der K r a t k y schen Kleinstwinkelstreuung entsprechend, stellt das Beugungsbild des ganzen Parakristalls thief Lamellenbtindel) dar. Je gr6Ber das Bandel, um so sehmaler seine Halbwertsbreite, um so h6her sein bet ~ ~ 0 liegendes Maximum. Zu diesem Er- gebnis w/irde auch K r a t k y kommen, wenn er die Rechnungsans/itze yon P o r o d as)**) ganz durchdis- kutieren wiirde. In seinem Vortrag wird nur yon der Peripherie dieses Beugungsbildes gesprochen. Die ,,rasch fluktuierende Streuung" stellt niehts anderes als die Nebenmaxima dieses Beu.ffungsbil- des dar.

K. H e s s (Rubi/Allg/iu). Auf die angeblich gute Obereinstimmung f/ir die r6ntgenographisch und elektronenoptisqh bestimmten Or6Ben der koh~i- renten Bereiehe in naffrrlichen Zellulosefasern sollte meines Erachtens noch kein allzu groger Wert ge- left werden. Die r6ntgenographisch ermittelten etwa 60 A_ ftir die Dicke der kristallinen Bereiehe sind s.Z. vcn H e n g s t e n b e r g und M a r k nur als ein u n t e r e r Weft angegeben worden; die Me- thode der Halbwertsbreiten-Messung und auch die sp~iteren rechnerischen Verfeinerungen yon v. L a u e lassen k e i n e Aussage dartiber zu, ob der tats~ich- liche Weft nicht wesentlich h6her, z.B. 100 ~ und dartiber ist. In unserem Institut hatten J. O u n d e r- m a n n u. W. W e r g i n sowie auch E. K u h n bet in trockenem Zustand schwinggemahlenen Pr~iparateri ffir die Dicke der Subfibrillen yon Zellstoffen durchschnittlich 300--500.4 bet Abweichungen yon 100--750 A bestimmt; nach dem Befeuchten der

*) Eine erste Darstellung des ultrafibrilliiren, polydispersen und planparallelen Lamellenbtindels findet man in Kolloid-Z. 119, Heft 3 (Dezember 1950). Dort werden aueh die folgenden Diskus- sionsbemerkungen eingehender begrflndet. An eini- Fen Beispielen wi'rd gezeigt, wie etwa man die Or6genstatistik der parakristallinen Bereiche in festen hochmol.ekularen Stoffen bei kontinuierlicher Kleinwinkelstreuung berechnen kann.

**) Zahlen weisen auf Zitate im Referat K r a t k y him

Bana 120 Di:skussion: Kratky, Or6fle und Form de'r kristalli,nen Bereiche 37 Heft 1 - 3(1951)

Pr~parate und ginfrocknen waren die Dicken der Subfibrillen.oft klein er und einheitlicher, (80 - - 100 ~). Ffir Ramie wurde 80--100 A, fii'r Baumwolle (ver- kupfert und gequetseht) 100--400J, bestimmt, Oragenordnungen, die sp~iter fiir mechanisch zer- teilte Pr/iparate yon zahlTeichen Autoren im groBen und ganzen bestStigt wurden (O, R. S e a r s und E. A. K r e g e l , P. H. H e = r m a n s , W. O. K i n - s i n g e r und Ch. W. H o c k , K. M i i h l e ' t h a l e r u. a.). Bet der P~/iparierung tier Objekte durch Hy- ~lrolyse mit S/iuren (H. R u s k a und M. K r e t - se:her , E. H u s e m a n n , B. O. R ~ n b y u n d R i b i u.a.) sowie auch dureh Ultraschall (10000 Hertz unterWasser K. W u h r m a n n , A . F r e y - W y s s - l i ng ) , sind Subfibriilen yon durchschnittlich klei- hereto Durchmesser (herunter his 50 J,) angegeben worden. Abgesehen davon, dab auch in diesem Falle .die Autoren eine grSgere oder kleinere Va- riationsbreite Iiir die Dicke beobachten, ist zu sa- Fen dab die kohSrenten Bereiche der Zellulose leicht - - z u m a l bet der Hydrolyse--Spaltung nach der 101-Ebene geben, so dab es zweifelhaft ist, ob die unter diesen Pr~iparierungsbedingungen beobachte- ten Teilchen noch natiirlich vorgebildete Struktur- elemente darstellen. Aul3erdem kSnnen.noeh feinere Spaltstficke mit Dicken unter 50--60 ~ vorliegen, ctie bet dem AuftSsungsveTm.6gen der Elektronen- ger/ite :nieht mehr erfal3bar sind, wodurch eine Hiiufigkeit yon 60A vorget~iuscht sein k6nnte.

.W.enn die photometrischen grgeb.nisse der Klein- winkelstreuung mit den eleMronenoptischen g'rgeb- nissen verglichen werden sollen, dann k6nnte man nur H~iufigkeifskurven fiir di'e eIektronenmikro- skopisch .ermittelten Breiten der Subfibrillen h'eran- ziehen. Die schSnen Aufnahmen yon K i n s'i n g e r und H o c k geben vielleicht die: H.offnung, daft dies m6glieh werden wird. Hyd'rolyfische Spaltungspro- duMe sollten aber aus dem angegebenen Grund zun~ichst auger Betraeht bleiben.

O. K r a t k y (Oraz). Beim Vergleich von Kleinwin- kelmessnngen mit elektron.enmikroskopiscl]en Be fun- den dart man bet letzteren ~nicht die ganze! dureh die historische Eni-wicklung gegebene Mannigfaltigkeit von Werten heranziehen, da mit den verschiede-nsten Zerteilungsverfa'hren natfirlich auch die verschieden- sten Teilchendimensionen erhalten werden. Das ist ia die Schw/iehe der Elektronenmikroskopie im Be- reich der Fase.rstoffe, daft die gemessenen T.eil- chengr6gen v o n d e r Art der Prfiparierung abh~in- gem Versucht man aber d'ie Bilder auch naeh der Morphologie der dargestellten Teilchen zu lesen, so ist im FalIe der nafiirlichen Zellutose wohl un- zweideutig dag die Befunde von F r e y - W y s s - l i n g , M i i h l e , t h a l e r un.d W y c k o f f sT) an ultra- beschallten Fasern, sowie yon P r e s t o n , N i c o - l a i , R e e d und M i l l a r d ,~s) an ultrabeseh'aHten ZelJmem,branen i)be.rzeugenddie Existenz yon histo- logisch vorgebildeten Mikroiibrillen von. etwa 300 Dicke dartun. Ich kann die Betrachtung des yon den genannten Autoren erhaltenen Bildes nt~r w~irmstens empfehlen! Oegeniiber diesem Befund sagen verschiedeneFeststetl'ungen~ wOnach man mit Quetsch-, Mahl- und sonstigen Methoden auch andere Dimrensionen erhalten kann, lediglich, dab bet diesen Verfahren die Zerteilung nicht immer nach �9 den vorgebildeten histologischen Einheiten erfolgt. Oanz offernbar ist die Ultrabeschallu:ng den a.nde- ren Verfahren in der Isolierung der histologischen ginheiten iiberlegen; ]edenfalls bet nativer Zellulose.

Die aus der Linienbreite berechneten Miz'ell - dicken sind bekanntlich viel geringer (etwa 60 4) und ebenso die aus der Kleinwinkelstreuung ermittelten, sof.ern man, wie in meinem Referat nS.her ausgeffi.hrt, die auftre~en'de Sfre.uung als KIeinst- winkelstreuung deuteqe. Dann steht auch ihre hohe Intensitfit im Vergleich zur S~reuung bet gr613eren Winkeln (Kleinwinkelgebiet entsprechend B r a g g- schen WJnkeln yon 30--100 A) in bester Oberon- stimmung mit der Vorstellung,, dab kleine Ver- Ninde solcher im Mittel e'cwa 60A dicker Mizellen vorliegen, wie das bet den nur300A dicken Mikro- fibrillen der Fall ist. - - Bet native'r Zellulose schei- hen mir also die Befunde bet eine,r Beriicksichfi- gung ihrer T'ragf/ihigkeit im Hinblick auf die histo- logisch vorgebildeten Einheiten nicht so ver- sehwommer~, wie das nach der vorangehenden Dis- kussionsbemerkung yon Herrn H o s e m a n n scheinen k6nnte.

Um ganz vorsichtig ,vorzugelien., wivd bet der Deutung der Kleinwinkeleffekte noch eine zweite M6glichkeit zu diskutieren sein. Ether diff'nsen Streuung sieht man n~imlich a priori nicht an., ob sie eine Kleinwinkel- oder Kleinstwinkelstreuung im Sinne vorangegangener Untersuchungen33)35) *) darstellt. Werten wit die intensive Streuung bet Ramie (Abb. 5)*) als Kleinwi.nket- (und nicht a,ls Kleinstwinkel-) Efgekt aus, also im Si.nne der in Abb. 2*) gegebenen Umrechnung, so erhalten wit ein Mehrfaches der Mizelldicke, d.h. einen. Wert, der mit der elektronenmikroskopischen Mikrofibri[le etwa iibereinstimmen kSnnte. Diese wfire dann die erste definierte fibermolekulare Einheit. Um damit auch die H e n g s t e n b e r g - M a r k s c h e n Linien- breitenmessungen in Obereinstimmung zu bringen, miig~e man, wie das ja durehaus denkbar ist und als m6glich yon allen Bearbeitern in Betracht ge- zogen wurde, annehmen~ dab wegen b.estehende,n Oitterst6rtmgen die Linien verbreitert und die Teil- chendimensionen daher gr6Ber sind, als sich bet der H e n g s t e n b e r g - M a r k schen Berechnung unter Annahme ungest6rten Kristallgitterbaues ergeben hafte. (Nebenbei .bem.erkt: meine seinerzeitige Dis- kussion mit Herrn H o s e m a n n drehte sich u. a. dar- urn, dab wir das nach seinem Verf:ahren gefundene H~iufigkeitsmaximum in der Verteilungskurve der Mizelldicken bet 7 A. (!) auch als nnvertriiglich mJt den Li,nienbrei,tenmessu:ngen bez:eichne• weil diese eben wegen m6glicher Oitterst6rungen zu niedrige, keinesfalls aber zu hohe Werte liefern kSnnen, ganz im Sinne der obigen Alternative).

Wenn dureh die Klei,nwinketmessungen e(ne sichere Entscheidung zwischen den beiden M6g- lichkeiten zwar bisher noch nieht erbraeht werden konnbe, so m6chte ich docb der ersteTen Deutung den Vorzug geben und zwar im Hinblick auf die FeststelIungen yon Rf inby und Ribi~0), die bet der vorsk.htigen Hydrolyse Teilchen yon 60 )~ Dicke erhalten haben. Nach zahtreicben Versuehen, z.B. den P. H. H e r m a n s s c h e n Messungen der Adsorption yon Wasserdampf (vgl. P.H. H e r - m a n s , Buch), besteht offenbar ein so groi3er Un- terschied in der Zug~inglichkeit des gittermiigig geordneten und des r6ntgenamorphenAnteils, so dab mir die v.on R g~ n b y und R i b i angenommene starke Bevorzugung des Abbaues in den amorphen Berei- chen gegen/iber den kristallinen doch sehr plau- sibel scheint. Eine gelegentEche Autspaltung l~ings. der Netzebene A 0 (101), wie das Herr H o s e m a n n

*) s. Referat

38 Di:skussion: Kratky, Or6ge und Form der kristallinen Bereiche Kolloid- Zeitschri ft

in Beirachf zieht, wfire naf/irlich denkbar~ es ist aber nichf einzusehen dab dabei eine bevorzugte Dicke resultieren sollte. Das h/iufige Auf~refen yon 60 A dick.en Teilchen weisf also doch darauf bin, .daB sie als kristalline Bereich.e vo'rgebildet waren. Dies paBt aber zu der an erster Stelle gegebeneu Interpretation.

Im Oegensatz zu der verh~iltnismfigig klaren Si- tuation bei der nafiven Zellulose scheinf fiir die regenerierte Zellulose in ~iel h6herem MaBe die ,,Formlosigkeif" charakteristisch zu seiu. Das Elek- tronenmikrosko p l~igt jedenfalls keine definierte iibermolekulare Einheif erkennen. Man hat also yon vornherein groBe Streuungsbreiten ffir die Dimen, sionen der giffermfigig geordneten Anteile zu er- warren. Die gegebene Deutung der Kleinwinkel- streuung (s. mein Referaf)sfimmt damit bestens fiberein, denn in der Auswertung ist, wie Herr H o s e m a n n im Verlaufe tier Diskussion zutref- fend bemerk• bat, die Idee enfhalten, daIl in. verschiedenen Gegenden des Faserinneren verschiedene Miftelwerte yon Mizelldicken bestehen. - - Bet kinienbreifenmessungen kommen verschiedene Auforen zu verschiedenen Werfen, offenbar je nach der Vorgesehichte der Pr~iparate. (Bet eigenen noeh nicht publizi.erten Messungen konnfen wir ~hn- lithe Festsfellungen machen). Immerhin besfeht aueh hier eine mehr als ~'r6genordnungsm~igige f)bereinsfimmung zwischen den Ergebnissen der Kl.einwinkel- und der Linienbreitenmessung.

R. H os e m a n n (Treysa). In ether rechf allgemei- hen Beweisffihrung kann man zeigen; daB das Streubild eines Haufwerkes sehr verschieden gro- 13er Kugeln ohne Oberstrukfur niehfs anderes als die Summe aller Kugelstreubilder ist. Welches kol- loide System man auch immer betrachfen mag, ein- real kommt man an Partikel', die etwa kugelf6r- mige oder bet Fasertextur die Gestalt yon Rota- tionsellipsoiden 'haben. L,eid,er haben K r a f k y und P o r o d bet der Berechnung derarti~er Systeme 33) manches nicht ganz riehtig in Rechnung ge'stellt. Dann w~ire eine derartige Oberbetonung der Wech- selwirkungen in kolloiden Sysfemen einer nicht zu geringen relativen Polydispersit~it nicht mehr m6g- lich.

Auf Orund derartiger l)berlegu~gen findet man aus dem quanfitativen Stud[urn d~er Kleinwink~el- und Klein.s~winkelstreuung, dab in nafiver Zellulose neben 300 A diekea Par{ik.eln (=Ultrafibrillem) aueh solcbe von 6(1 A (Mittelwerf efwa der karael- lendicken) und s:olche yon 7 A (amorphe Phase) vorkommen. Diese Mittelwerfe besag,en natfirlich sehon manehes, die Angabe der statistischen H~iu~ figkeit aueh tier dazwisehenliegenden Dicke,n cha- rakterisiert erst den Stoff und .machf 'so iib, erha.upt mlr das R6nfgendiagra'mm verstfindlich.

Wei:terhin erkl/irt die Theorie d;es: id!ealen Para- kristalls, daB es durchaus kein Widerspruch isf, wenn man aus tier integralen Br.eite eines Weir-. winkel~iquatorreflexes bet den in Zelktrlose herr- schenden s• Verhfiltnissen nach v, L a u e einen Richtwert der ,,Kris,tMlitdicken" von 60 A erh/ilf. In Heft 11'9/3 der Kolloid-Zeifschrift hoffe ich dieses verst~indlich machen, zu k6nnen.

W. M e s k a f (Dormagen). Die H o s e m a n n schen Arbeiten, eine Theo:rie tier Kleinstwinkelstreu.ung auf tier Basis der M a x w e 11 sehen Sfatisfilr zu ent- wickeln, sind unbedingt wertvoll, da dieser Weg dem Wesen des Zellulose-Aufbaus als m, ehr oder weniger gest6rfe Orduungen von Ketten besser ent-

spricht als die von M. v o n L a u e entwiekelten klassischen Vorsfellungen fiber die Stremrng an Krtstallen.

Die Sehwierigkeifen der mathematischen Behand- lung haben jedoch bisher nur zu derarfig allgemeinen Aussagen geffihrt, dab schwer eine .ein- deutige physikalische Interpretation damit zu ver- binden ist.

Es ist abet unbedingt notwendig, um attch' die bisher unbekannte Einwirkung yon Gittersi6run- gen bzw. yon sf~irkeren Xnderungen des Ordnungs- zustandes auf die R6nfgendiagramme zu erkennen, dab man die Untersu,ehung in einer spezielleren und der experimentellen Prfifung leichter zug/ing- lichen Richtung voranfreiM; nur dann ist aueh der experimentellen Forschung die MBglichkeif gegeben, die H o s e m a n n sehe Theorie zur Orundlage ihrer FTagestellung zu nehmen.

W. K a s t (Krefeld). Zur Frage des Intensifiits- verh/ilfnisses A3/A ~ m6chteieh bemerken, dab mein Mifarbeiter P T i e t z s c h k und ich dieses ebenfalls im Zusammenhang mit Gitferst6rungen diskutiert haben. Wir fanden ffir gew6hnliche Kupferseide ebenfalls A 3 st~rk.er als A~, n~imlich A J A 4 = 1,15, unabhfingig yon der Versfreckung. Bet besonderen KupferseideverfahTen wurde sogar Werfe bis 1,6 beobaehtef, die sich durch ei.ne kurze Dampfbe- handlung aber auf 1,1 zurfickbringen liefien. Bet Viskose dagegen fanden wir b.ei geringen Verstrek- kungen A~ schw/icher als A4 (Verh/i,ltnis 0,8 bet 30o/0 Verstreckung), mit waehsender Verstreckung aber zunehm.end, bis es bet 700/0 die glei.che ln- fensit~it hM wie A~.

R. H o s e m a n n (Treysa). Um aus dem Ver- Iauf der Kleinstwinkelsfreuung b,indende Aussagen fiber die Or6Be der Parakristallife zu machen, dart man nicht nur, wie K r a f k y , die Peripherie der Kleinsfwinkelsfreuung betraehten, sondern muB zumindest efwas fiber ihre Halbwertsbreite aussagen k6nnert. Es sind inzwischen manche Verfahren bekannt geworden, die zeigen, wiesieh diesesdureh- ffihren 1/iBt ( O u i n i e r , S h u l l - R o e s s , H o s e - m a n n , B i s c o e - W a r r e n ) . Besonders interes- sanf seheint mir die Fesfsfellung zu seth, .daB, K r a f k y bet tier Kleinstwinkelsfreuung einen Wechselwirkungseffekt zwischen den einzelnen Oe- bilden, die P o r o d bereehnete, auB,er aeht l/il3.t, w~ihrend er ein derartiges Verfahren f iir die Un- fergebilde, aus den.en sich die Gebilde aufbauen, ab- lehnf. Die quaJatitative Erfassung der Unregelm/i- Bigkeit dteser Untergebilde (sprieh La.mellen) in dem schon oben erw~ihnten recht allgemeinen Mo- dell zeigf, dab eine die Weehselwirkung b,eriick- siehfigende Komponentein sehr vie len F/illen h6ch- sfens noch als Korrekfurglied z u berficksichfigen: isE Nur wenn die Lamellenbfindel fast keine U1- trafibrill~irsfruktur zeigen, aus ziemlich einheiflich dicken Lamellen best.ehen und nicht zu diehf ge- packt sind, fri~t dieses We.ehselwirkungsglied in einem durch die Theorie quantitafiv gegebenen Mag in Erscheinung.

H. K i e s s i g (K61n). Im Anschlug an die yon Herrn K r a.t k y benuizfe Mefhode der KleinwinkeI- streuung zur Abschfitzung der Krisfallitgr6ge in Zellulosefasern m6chte ich auf eine davon unab- h~ingige zweite M6glichkeit ftir die BeMimmung der Kr,i'sfallitgr6Be v~n Fas.e~r,s*offen h:i:nvceisen, a'u* die ieh im Zusammenhang mit den von Herrn H e g schon erwfihnten groBen Perioden bei den Gvnthe-

B~a 120 Di'skussion: Kratky, Or6fSe und Form tier kristalli,nen Bereiche 39 Heft 1--3 (1951)

tischen Faserstoffen gekomm.en bin. Es ist diesle Methode, wenigstens z. ZL, nur auf synthetische Fasern anwendbar. W~ih'rend sich die Kr a t k y - schen Untersnchungen in ersfer Linie auf die Breile der Kristalle beziehen, handelt es sich im Falle der k~nstlichen Hochpolymeren zunfichst um die k/inge der krista!linen Bereiche. Bet der Untersuchung yon verstreckten F~iden in R6ntgenkammern ffir groBe Netzebenena.bstiinde zeigen sich Inferferen- zen mit grofien Perioden in der Faserrichtung. Ffir Ny!on und Perlon werden 74 ]~, far Pol~yurethan 68 A und ffir Terylene 117 A erhalten. Diese Werte zeigen keine Bezi~ehungen z:u den Faserperioden. Bei Tempern der Fasern vergr613ert si.eh die Pert- ode. Die Kettenl/inge ist ohne EinfluB. Die Per/- odizit~it wird durch die Summe tier kS.ngert der kristallinen und der nichtk'ristallinen Bereiehe gegeben. Man muB also annehmen, daft die L~ingen der Kristallite zuzfiglich des Uno'rdnu.ngsbereiches reeh• einheitfi~ch sind. Da,s Bild, das wlr uns dem- entsprechend vom Aufbau der synthetischen Fasern machen, ist dutch das Schema der Abb. 4 der Diskus- sionsbem. H el3 zum ReL H e rmaaas (S 15) wiedergegeben. Die etwas ungewohnte Annahme einer gleichm~gigen Kristallitl/inge wird fibrigens auch dureh eine von R.E. P o w e l l , C . R . C l a r k u n d H . E y r i n g (J. chem;. Physics 9, 440 (1941)) aufge- stellte Theorie (,,Segmenttheorie") gefo~rdert. Als Ausdruck ffir die B'reite der kristallinen Bereiche zeigen die Interferenzen mJt der grotlen Periode eine seitliche Verbre i terung auf der Schiehtlinie. Je schmaler die I~ristalllte sin,d; desto breiter 1st die Interferenz. Herrn L.O. W a l l n e r ist es 1944 im Institut yon Prof. H e B gelungen, eine drit-te Methode zur Kristallitl~ingenbesfimmung zu finden, die sic h auf die genaue Ausmessung der In- terferenzen der Basisebene grfindet. Die Answer- tung der zweiten his vierzehnten Ordnung des Ba- sisreflexes im normalen RSntgendiagramm yon Fa- sern aus Poly-~-Aminoeapro.ns~iu,re ffihrt nicht zu fibereinstimmenden Faserperioden. Dies6 an sich fiberraschende Festst.ellung kennte W a l l n e r [Mh. Chem. 79, 279 (1948)1 dutch den rechnerischen Nachweis erkl~i'ren, daft bet KristalIit- 1/ingen yon nur wenigen Vielfachen .der Faser- periode ( F = 17,08-~ im untersuchten Fall) Ver- schiebungen der Meridian.reflexe auftreten mfissen, die durch die Unterperiodizitfit innerhalb der Fa- serperiode verursacht sind: Einerseits bewirkt die C-C-Unterperiodizit~it eine stellenweise seh'r starke Verfinderlichkeit des Sfrukturfaktors mit dem Beu- gungswinkel, andererseits geht aus der grol3ie:n+ Periode yon h6chstens 90-~ hervor, dab maximal nur etwa 5 ElementarzeIlen im Kristallit interfe- rieren kSnne.n und somit der Gitterfaktor langsam ver~inderlich mit dem Beugungswinkel ist. Da di, e beobachtete Intensit~it durch das Produlrt a u s StrukturfaMor und GitterfaMor gegeben ist, bewirkt ein steiler Verlauf des Strukturfaktors eine Verschiebung des Maximums des OitterfaMors. Be/ bekanntem Aufbau des Oitters lassen sieh die Ver- schiebungen des Basisreflexes ffir eine bestimmte Ordnung in Abh~ingigkeit yon der Zahl der Oitter- zelIen in Faserrichtung berechnen. Der Vergleich mit der Beobachtung liefert d~e Zahl der fiberein- anderlie:genden Oitterzellen und dam:it die Kri- ~taltitl/inge.

Oberdies l~ifJt sich aus beiden Methoden der K,i- stallitl/ingenbestimmungen der kristalline Anteil in der Faser ermitteln, da die W a l l n e r s c h e Me- thode die Lfinge des Ordnungsbereiehes und die kangperiodeninterferenz die L~nge des Ordnungs- u n d Unordnungsbereiches liefert. Bet dieset ersten Untersuchung der Kristallitl~ingen aus den Ver- schiebungen der Basisreflexe schien die Oenauig- keit noch nicht genfigend, um die'sen Weft anzu- geben. Durch Ausmessung des Intensit/its'verlaufs der verschiedenen Ordntmgen der Basisinterferen- zen k6nnie die Oenauigkeit der Ausweriung erh6ht werden. Bet dem grogen Interesse, das die Frage des kristallinen Anteils in Faserstoffen besitzt, seien indessen h:ier die Werte mitgeteilt. W a l I a e r findet ffir eine hrochverstrecltte Perlonfaser efn,e kfinge der Kristallite von 2--30i t terzel len , das sind 34,2--51,3 ~-. Fiir die bet 2000 C getemperte Faser finder W a 11 n e r eine Kristallitliinge yon 4 - - 5 0 i t - terzellen, das sind 68,4--85,5 _~. Die Langper:ioden- in• die die Summe yon Ordnungs- und UnordnungsbereichLen liefern, geben die Werte65 ffir die normale Faser und 881t fiir die getemperte Probe. Somit ist der k'ristalline Anteil fflr die normale Faser 50--800/0 und ffir die getemperte Faser fiber 80 _0/0.

W. K a s t (Krefeld). (Nachtr~iglich). Das Fehlen des Bl~ittcheneffektes bei der Verst~reekung yon Lilienfeldseide und Kupferseide kann nach neuem Material, das in der angekfindigten gemeinsamen Ver6ffentlichung von H e r m a n s und K a s t in der Kolloid-Zeitschrift mitgeteilt werden wird, nicht einf~eh damit erkI~irtwerden, dagdieVers~reekung in diesen F~illen noch vor d e r Regenederung der Zellulose erfolgt ist. Das Verh~iltnis der Orienfie- rungen der B15ttchenfl~iche 101 (A0) und der dazu senkrechten Seitenfliiche 101 (A~) [para~cropes Ver- h~iltnis] verl~iuft n~imlieh bei H e r m a n s schen Mo- dellf/iden, die noch im Xanthogenatzustand ver- streckt wurden, quantitativ ffenau so wie bet ihrer Verstreckung im regenerierten Zustand und ebenso aueh bet allen Viskoseseiden. Bet kilienfeldseide und Kupferseide aber wird eine andere Kurve erhalten. Die Orientierungsverh~iltnisse liegen hier durchweg hSher.

So bel/inden sich beispielsweise helm Orientie- rungsgrad f~ = 0,89 folgende Werte des paratrQpen Verhiiltnisses Pv:

Viskoseseide 0,43 Xa'n~hogenatf/iden 0,49 Kupferseide 0.62 Lilienfeldseide 0,65

O. K r a f k y (Graz). Ich m6chte die Auffassung von Herrn K a s t unterstreichen, daft das paratrope Verhfiltnis nicht unmiftelbar in die Mizellfo'rm um-

~ edeutet werden dart. Wir haben vielmehr, soweit isher untersucht, stets bl~ittchenf6rmig.e Mizellen

anzmaehmen, aber die Annfiherung an eme sfrenge Qfiltigkeif der ,,Theorie der affusen Verzerrung", welche eine raschere Orientierung yon A 0 fordert, ist aus bisher noeh nicht ganz durchsichfigen O'riJr> den nicht immer gleich gut,

größe und form der kristallinen bereiche in festen hochpolymeren stoffen

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