UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

Gkmen BULUN

3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LNTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER

FZK ANABLM DALI

ADANA, 2010

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS 3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LANTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER

Gkmen BULUN DOKTORA TEZ FZK ANABLM DALI

Bu Tez 26/02/2010 Tarihinde Aadaki Oybirlii/Oyokluu ile Kabul Edilmitir.

Jri

yeleri

Tarafndan

....................

..

................................ YE

Prof. Dr. Kerim KIYMA

Yrd.Do.Dr. Ahmet EKCBL Do. Dr. Mustafa TOPAKSU

DANIMAN

YE KNC DANIMAN

.................. YE

..... YE

Yrd.Do. Dr. M.Zeki KURT Yrd.Do. Dr. Faruk KARADA

Bu Tez Enstitmz Fizik Anabilim Dalnda hazrlanmtr. Kod No:

Prof. Dr. lhami YENGL Enstit Mdr

Bu alma . . Aratrma Projeleri Birimi Tarafndan Desteklenmitir. Proje No: FEF2005D16 Not: Bu tezde kullanlan zgn ve baka kaynaktan yaplan bildirilerin, izelge ve fotoraflarn kaynak gsterilmeden kullanm, 5846 sayl Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hkmlere tabidir.

Z DOKTORA TEZ 3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LNTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER Gkmen BULUN

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS FZK ANABLM DALI Danman: Prof. Dr. Kerim KIYMA Yl: 2010, Sayfa:177 Jri: Prof. Dr. Kerim KIYMA Do. Dr. Mustafa TOPAKSU Yrd. Do. Dr. M. Zeki KURT Yrd. Do. Dr. Faruk KARADA Yrd. Do. Dr. Ahmet EKCBL (kinci Danman) Bu almada, kathal tepkime yntemi kullanlarak Zn1-xMxO biiminde bileikler oluturulmak amacyla M yerine Gd ve Ni elementleri kullanld. Bileikler oluturulduktan sonra yapsal ve manyetik zellikleri aratrld. ZnO ve katkl ZnO bileiklerinin mikro yaplar ve fiziksel zellikleri ile kat formdaki malzemelerin manyetik, yapsal zellikleri ve faz dnmleri gzden geirildi. Katklama ile meydana gelen yapsal deiiklikler Diferansiyel Termal Analiz (DTA), TGA, Xnlar krnm desenleri (XRD), Taramal Elektron Mikroskobu (SEM), EDX, ve oluan manyetik deiiklikler ise VSM ile M-T ve M-H lmleri yaplarak incelendi. Yapsal analizler Zn1-xNixOnun mkemmel bir biimde olutuunu manyetik lmlerin ise Ni konsantrasyonu arttka antiferromanyetik yapya kaydn ortaya koydu. Zn1-xGdxO yaps ise iyi olumamaktadr. Anahtar Kelimeler: ZnO, Zn1-xNixO, Zn1-xGdxO, XRD, EDX, SEM, DTA, TGA, M-T, M-H.

I

ABSTRACT PhD THESIS 3d TRANSITION METALS Ni AND LANTANIT Gd SUBSTITUTED Zn1-xOx COMPOUNDS OF STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES Gkmen BULUN DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF UKUROVA Supervisor: Prof.Dr. Kerim KIYMA Year: 2010, Pages:177 Jury: Prof.Dr. Kerim KIYMA Assoc. Prof. Dr. Mustafa TOPAKSU Assist. Prof. Dr. M. Zeki KURT Assist. Prof. Dr. Faruk KARADA Assist. Prof. Dr. Ahmet EKCBL (Co-advisor) In this study, in order to create compounds in the form of Zn1-xMxO, Gd and Ni were used for M by using solid state reaction method. Once the compounds were prepared, their structural and magnetic properties were investigated in detail. For this reason, in the first part of this work; the microstructural and physical properties of ZnO and doped ZnO compounds have been summarized. Some theories of magnetism, structural properties of condensed materials and their phase transformations are reviewed. Structural changes due to the thermal process and doping were investigated via Differantial Thermal Analysis (DTA), X-ray difraction pattern (XRD), scanned electron microscope (SEM) and EDX, and on the other hand changes occuring in the magnetic properties are investigated by M-T and M-H measurements by using VSM magnetometer. Key Words: ZnO, Zn1-xNixO, Zn1-xGdxO, XRD, EDX, SEM,DTA,TGA, M-T, M-H.

II

TEEKKR

Doktora tez almalarm sresince danmalm yapan doktora tez almalarm kapsamnda beni ynlendiren, aratrmalarmn her aamasnda bilgi, neri ve yardmlarn esirgemeyerek bilimsel katklarnn yan sra engin fikirleriyle yetime ve gelimeme de katkda bulunan danman hocam sayn Prof. Dr. Kerim KIYMAa, en iten teekkr ve sayglarm sunarm. Yine almalarm sresince her zaman yanmda olan ve her trl destei ve yardm byk bir z veri ile bana sunan, gnn yirmi drt saati almalarm takip eden ve hocam sayn Yrd.Do.Dr. Ahmet EKCBLe teekkr ederim. Eer Yrd. Do. Dr. Ahmet EKCBLin teviki ve moral destei olamasayd tezin gereklemesi olduka zor olurdu. Ayrca, doktora tez almalarm srasnda her zaman bana destek ve yardmc olan grup arkadalarm; Selda KILI ETN, Sultan DEMRD, Gnl AKA, Ali Osman AYA ve Mustafa AKYOLa teekkr ederim. almalarm sresinde her zaman bana destek olan eim F.Kumru BULUNa, anne-babama, kardeim Gken ve ei Ylmaza, ailemin neesi oullarm Olgun ve Kutay BULUNa teekkr ederim. Ayrca moral desteinden dolay H. brahim AYKANa teekkr ederim.

III

NDEKLER

SAYFA

Z.I ABSTRACT.II TEEKKRIII NDEKLER...IV TABLOLAR DZN...VIII EKLLER DZNIX SMGELER VE KISALTMALAR.XIV 1. GR.1 1.1. Kristallere likin Temel Bilgiler.1 1.2. lkel rg Hcresi...2 1.3. Kristal Dzlemleri in ndis Sistemleri..3 1.4. Birim Hcre Bana Den Tanecik Says ve Doluluk Oran6 1.5. Basit Kristal Yaplar7 1.5.1 Sodyum klorr yaps.7 1.5.2 Sezyum Klorr Yaps8 1.5.3 Elmas Yaps..8 1.5.4 Kbik inko Slfit Yaps..9 1.5.5 Hekzagonal (Sk Paket) Yap..10 1.6 Kristallerin Elektriksel zellikleri.11 1.6.1 Serbest Elektron Gaz Kuram.11 1.6.2 Fermi Enerjisi ve Fermi Scakl13 1.7 Kristallerin Optik zellikleri.13 1.8 Kristallerin Termodinamik zellikleri..14 1.8.1 Debye Isnma Iss Denklemi..15 1.9 Gei Metalleri ve Genel zellikleri.17 1.9.1 3B Grubu Metaller..21 1.9.1.1 Lntanitler21 1.10 Yar letkenler.24 1.10.1 Katlarda Bant Oluumu...25

IV

1.10.2 Tayc Konsantrasyonu ve Has (Intrinsic) Yariletkenler...27 1.10.3 Katkl (Impurity) Yariletkenler...27 1.10.4 Bileik Yariletken ZnO30 1.10.5 inko Oksit Bileiinin zellikleri ..31 1.10.6 ZnO nun Kristal yaps.....33 1.10.6.1 Kaya Tuzu Yaps...35 1.10.6.2. Sfelarit yaps (Zn-Blend) .36 1.10.6.3 Wurtzit yaps.37 1.10.6.4 rg Parametreleri 39 1.10.7 ZnO nun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri...39 1.10.7.1 Renk...39 1.10.7.2 Ergime scakl ve buhar basnc...39 1.10.7.3 Eriyebilirlik.40 1.10.7.4 Elektronik yaps ve elektriksel iletkenlik..40 1.11 Manyetizma.40 1.11.1 Diyamanyetizma40 1.11.2 Paramanyetizma.42 1.11.3 Ferromanyetizma...45 1.11.4 Antiferromanyetizma.47 1.11.5 Ferrimanyetizma49 1.11.6 Doyum mknatslanmas50 1.11.7 Manyetik blgeler..51 1.11.8 Manyetik Dng (Histerisis).51 1.11.9 Zorlayc alan (Coercivity).53 1.11.10 Paracklar aras dei-toku etkileimleri54 2.NCEK ALIMALAR..55 3.MATERYAL VE METOD..91 3.1 Kat Hal Tepkime Yntemi....91 3.2 rneklerin Hazrlanmas.92 3.2.1 Zn1-xGdxO Bileiinin Hazrlanmas92 3.2.2 Zn1-xNixO Bileiinin Hazrlanmas.93

V

3.2.3 Toz Karmnn Kalsinasyonu93 3.2.4 Tabletlerin Sinterlenmesi94 3.3 X-Isnlar Krnm.....94 3.3.1 X-Isn Krnm Yntemi (XRD).95 3.3.2 Kristalin Bileiklerin Tannmas..96 3.3.3 Krnm Desenlerinin Yorumu97 3.4 Termal Analiz...98 3.4.1 Termal Analiz Yntemleri.....98 3.4.2 Termogravimetri (TG)....99 3.4.3 Diferansiyel Termal Analiz (DTA)...102 3.5 Taramal Elektron Mikroskopisi..105 3.5.1 Taramal Elektron Mikroskop (SEM)105 3.6 Magnetizasyon lmleri.....1084. BULGULAR VE TARTIMA...109 4.1 TGA Analizleri..111 4.2 DTA Analizleri..118 4.3 SEM Analizler...122 4.3.1 Zn1-xNixO Bileiinde SEM analizleri..123

4.3.2 Zn1-xNixO Bileiinde EDX Analizleri133 4.3.3 Zn1-xGdxO Bileiinde SEM analizleri.135 4.3.4 Zn1-xGdxO Bileiinde EDX Analizleri ...145 4.4 XRD Analizi Sonular147 4.4.1 Zn1-xNixO Bileiinin XRD Analizi..147 4.4.2 Zn1-xGdxO Bileiinin XRD Analizi.157 4.5 Zn1-xNixO Bileiinin Manyetik Analiz Sonular..1615. SONULAR VE NERLER169 5.1. Sonular....169 5.2. neriler.172 KAYNAKLAR...173 ZGEM177

VI

TABLOLAR DZN

SAYFA

Tablo 1.1. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller ...8 Tablo 1.2. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller.........8 Tablo 1.3. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller ...9 Tablo 1.4. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar ......20 Tablo 1.5. Lntanitler ve elektron dalmlar ....23 Tablo 1.6. Lntanit iyonlarnn elektron dalmlar ......24 Tablo 1.7. Baz II-VI bileiklerine ait enerji bant aralklar ve iletkenlik trleri ...30 Tablo 2.1. x=0.125 iin iki farkl molekle katklanm gei elementi katklarnn gei metali ifti bana eV cinsinden (EAFM-EFM) fark. Dzgn dalmlar iin deerler parantez iinde verilmitir....55 Tablo 2.2. RBS ve SQUID kullanlarak elde edilen sonular.....63 Tablo 3.1. Zn1-xGdxO iin Balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar......92 Tablo 3.2. Zn1-xNixO iin balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar..93 Tablo 3.3. Termal analiz yntemleri...99 Tablo 4.1. Ni, Zn ve Oya ait element ve atomik yzdeler...135 Tablo 4.2. Debye-Scherrer eitlii kullanlarak hesaplanm parack boyutlar..155 Tablo 4.3. Zn1-xNixO bileiklerine ait rg parametrelerinin deerleri155

VII

EKLLER DZN

SAYFA

ekil 1.1. Kristalin birim vektrleri ve bu vektrlerin arasndaki a ..2 ekil 1.2. Kristal sistemleri iin rg tiplerinin birim hcreleri, Bravais hcreleri..3 ekil 1.3. Kbik kristalde baz dzlemlerin indisleri ..5 ekil 1.4. NaCl yaps...7 ekil 1.5. inko Slfit Yap..9 ekil 1.6. Hekzagonal sk paket yaps. Bu yapdaki atom pozisyonlar Bravais uzay rgs ile uyumaz. .....10 ekil 1.7. Hekzagonal sk paket yap.11 ekil 1.8. Kristallerin Einstein ve Debye denklemlerinden bulunan snma slarnn deneysel sonularla kyaslanmas. Debye denkleminden bulunan deerler deneysel verilerle akmaktadr. Burada Debye scakl denilen her kristal iin karakteristiktir ..15 ekil 1.9. Enerji bantlarnn oluumu (a) Serbest atomlara ait enerji dzeyleri (b) Kat haldeki atomlarn birbirine yaklamalar sonucu oluturduu bantlar (c) Kat haldeki atomlarn i ie girerek oluturduu bantlar26 ekil 1.10. Atomlar aras uzakln deimesine bal olarak enerji bantlarnn olumas27 ekil 1.11. (a) n-tipi yariletken elektron alverii ve bant yaps (b) p-tipi yariletkende elektron alverii ve bant yaps 28 ekil 1.12. inko oksit bileiinin yaps...32 ekil 1.13. ZnOnun Kristal Yaps34 ekil 1.14. ZnO birim hcresinin a) Wurtzite grn b) Kaya tuzu grn...35 ekil 1.15. NaCl yaps.36 ekil 1.16. Zinc Blend(Zn-Blend) yap..37 ekil 1.17. Wrtzite kristal yap.38 ekil 1.18. Diamanyetik malzemenin atomlar...41 ekil 1.19. Diamanyetik bir malzemenin M-H grafii..41

VIII

ekil 1.20. Paramanyetik bir malzemenin d alan yokkenkirastgele olan manyetik dzenlenimi...42 ekil 1.21. D manyetik alan altnda Paramanyetik bir malzemenin alabilecei en dzenli hal.....43 ekil 1.22. Paramanyetik bir malzemenin M-H grafii..43 ekil 1.23. Gei scakl Tcnin altndaki ferromanyetik bir malzemenin en dzenli manyetik dizilii ...45ekil 1.24. D manyetik alan altnda ferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi....46

ekil 1.25. Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafii46 ekil 1.26. Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi..47 ekil 1.27. Kuvvetli bir d manyetik alan altnda Antiferromanyetik bir malzemenin dzenlenimi...48 ekil 1.28. Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafii..48 ekil 1.29. Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi.49 ekil 1.30. D manyetik alan altnda ferrimanyetik bir malzemenin dzenlenimi...49 ekil 1.31. Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafii50 ekil 1.32. Doyum mknatslanmasnn scaklkla deiimi...51 ekil 1.33. Bir malzemedeki manyetik blgeler.52 ekil 1.34. Manyetik histerisis erisi......52 ekil 2.1. Dzgn dalml Zn0.75Cr0.25Te iin hesaplanan enerji 56 ekil 2.2. Co katklandrlm ZnO iin EDAX grafii..58 ekil 2.3. Zn0.95Co0.05O iin 450 Cde XRD lmleri 59 ekil 2.4. llen manyetik momente kar XRD lmlerine greayanarak tahmin edilen manyetik moment ..60 ekil 2.5. (a) 823 Kde tavlanan 5x1015cm-2 Tb+ aks altnda RBS/C (b) tavlama scaklna karlk min ...62 ekil 2.6. Tb derinlii iin RBS verileri ....64 ekil 2.7. Yksek znrlkl elektron mikroskopu grnts .....65

IX

ekil 2.8. (a) Tavlanma scaklna kar manyetik moment lmleri (b) Histerisis (dng) ilmei ..66 ekil 2.9. Deiik tekniklerle hazrlanan Co katklandrlm ZnO iin XLD grafii........................................................................................................68 ekil 2.10. Gd ve Co pskrtlm ZnO iin XLD spekturmu......69 ekil 2.11. (a) Gd katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon ve XMCD spektrumu (b) Co katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon, XMCD spektrumu histerisis erisi ..........................................70 ekil 2.12. eitli x deerleri iin Co bileiklerinin manyetik duygunluk fonksiyonu -1nin scakla ball ...71 ekil 2.13. Konsantrasyona karlk manyetik moment .73 ekil 2.14. AC duygunluun, ac ve ac , scaklkla deiimi 74 ekil 2.15. Paramagnetik Zn0.9Co0.1O rneinin MCD spektrumu ...77 ekil 2.16. ZnO:Co (%15 katkl) film rneinin MCD spektrumu 78 ekil 2.17. (a) Paramagnetik MCD spektrumu (b) ferromagnetik ZnO:Co rneinin ferromagnetik MCD spektrum .79 ekil 2.18. Paramagnetik Zn0.97Ni0.03O filmin MCD spektrumu ...79 ekil 2.19. (a) Ferromagnetik ZnO:Ni filmin MCD spektrumu (b) MCD iddetini magnetik alanla deiimi ....80 ekil 2.20. Kat hal tepkime yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii ..83 ekil 2.21. Sol-gel yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii84 ekil 2.22. Zn0.90Mn0.10O rneinin elektron mikroskopu grnts ...85 ekil 2.23. Kat hal yntemi ile elde edilen rnein scakla kar magnetizasyon erisi .85 ekil 2.24. Sol gel yntemiyle elde edilen bileiklerin magnetizasyon erisi ...86 ekil 2.25. Wurzite yapdaki a ve c lattice katsaylar88 ekil 2.26. Sol taraf H=100 Oe alanda, srasyla 1170 K ve 1370 K de sinterlenmi A ve B rneklerinin, scakla kar magnetizasyon lmlerini gstermektedir. .....89

X

ekil 2.27. rnek A ve rnek B'nin XRD ve XAS sonular. ...90 ekil 3.1. X In Toz Difraktometresinin bileenleri 96 ekil 3.2. Termik terazi diyagram ..100 ekil 3.3. DTA erisi ...103 ekil 3.4. Termal analiz nitesi ...104ekil 3.5. Taramal elektron mikroskop blok diyagram ....108

ekil 4.1. a-f Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri.115 ekil 4.2. a-f Zn1-xGdxO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri.118 ekil 4.3. a-f Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan DTA erileri.122 ekil 4.4. Katksz ZnOya ait SEM fotoraf..123 ekil 4.5. a-c Zn0,75Ni0,25O rneine ait SEM fotoraflar...125 ekil 4.6. a-c Zn0,70Ni 0,30O rneine ait SEM fotoraflar..127 ekil 4.7. a-c Zn0,65Ni 0,35O rneine ait SEM fotoraflar...128 ekil 4.8. a-c Zn0,60Ni 0,40O rneine ait SEM fotoraflar..130 ekil 4.9. a-c Zn0,55Ni 0,45O rneine ait SEM fotoraflar...131 ekil 4.10. a-c Zn0,50Ni 0,50O rneine ait SEM fotoraflar.....133 ekil 4.11. Zn1-xNixO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu..134 ekil 4.12. a-c Zn0,75Gd0,25O rneine ait SEM fotoraflar137 ekil 4.13. a-c Zn0,70Gd0,30O rneine ait SEM fotoraflar.139 ekil 4.14. a-c Zn0,65Gd0,35O rneine ait SEM fotoraflar.140 ekil 4.15. a-c Zn0,60Gd0,40O rneine ait SEM fotoraflar.142 ekil 4.16. a-c Zn0,55Gd0,45O rneine ait SEM fotoraflar143 ekil 4.17. a-c Zn0,50Gd0,50O rneine ait SEM fotoraflar.145 ekil 4.18. Zn1-xGdxO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu..146 ekil 4.19. Katksz ZnOya ait XRD grafii...147 ekil 4.20. a-f Zn1-xNixO Bileiinin XRD desenleri...151

XI

ekil 4.21. Katk miktar ile parack boyutlarnn deiimi154 ekil 4.22. ie gemi iki adet hekzagonal yap...156 ekil 4.23. a-f Zn1-xGdxO Bileiinin XRD desenleri..161 ekil 4.24. Zn1-xNixO yapsna ait A1, B1, C1 rnekleri iin (x=0.25, 0.35 ve 0.50) M-T grafikleri.........164 ekil 4.25. A1, B1, C1 rneklerine ait histeresiz erileri.166 ekil 4.26. x=0.25,0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin gzlenen kalc mknatslanma.167 ekil 4.27. x=0.25,0.35 ve 0.50 iin manyetizasyonun doyum deerleri....167 ekil 5.1. A1, B1 ve C1 rneklerine ait histeresiz erileri...171 ekil 5.2. A1, B1 ve C1 rneklerine M-T erileri171

XII

SMGELER VE KISALTMALAR

: angstrm : ivme

AFM C C CN CRT CVD Cv dak DTA DMF DMS

: antiferromanyetik : Santigrat derece : Curie sabiti : koordinasyon says : katot nlar tp : kimyasal buhar keltme : Isnma ss : Dakika : Diferansiyel Termal Analiz : dimethylformamid : Seyreltilmi manyetik yar iletken : elektrik alan

e

: elektronun yk : Fermi enerjisi

EDX EGA EPR EXAFS eV FC FM FTIR fD gr hkl H

: Energy Dispersive X-Ray (Enerji dalml x-n spektroskopisi) : Evolved Gas Analyser (Gelim Gaz Analiz Aleti) : electron paramagnetic resonance : extended x-ray absorption fine structure : Elektron volt : Field cooled : ferromanyetik : fourier transform infrared : Debye frekans : Gram : Miller indisleri : D manyetik alan

XIII

HRTEM ICPMS IR

: high-resolution transmission electron microrcope : inductively coupled plasma-mas spectroscopy : Infrared : akm younluu

K kb LD LED LMTO LSDA lt m mmHg M MAS-NMR PLD PXRD PL RBS/C SEM SQUID T Tc Tf

: Kelvin : Boltzman sabiti : lazer diyot : k yayan diyot : Linear Muffin Tin Orbitals : Local Spin Density Approximation : Litre : ktle : Milimetre-cva : Mknatslanma : magic angle spinning nuclear magnetic rezonance : puls lazer keltme : powder X-ray difraction(Toz x-n difraksiyonu) : fotolminesans : Rutherford backscattering/channelling : taramal elektron mikroskobu : superconducting quantum interference device :Mutlak scaklk : Curie scakl : Fermi scakl : relaksasyon zaman

TN TEM TM TG UV

: Neel scakl : transmission electron microrcope : transition metals (Gei metalleri) : Termalgravimetri :Ultraviyole

XIV

: hz VIS XAS XLD XRD ZFC : Grnr blge : x-ray absorption spectroscopy (x-n absorpsiyon spektroskopisi) : X- n lineer dikrohizm : x-ray difraksiyonu : Zero field cooled : z iletkenlik : z diren D : Debye scakl : Manyetik duygunluk

XV

1. GR

Gkmen BULUN

1.

GR

1.1 Kristallere likin Temel Bilgiler

Hacimleri, scaklk ve basnla ihmal edilecek kadar az deien sert maddelere genel olarak kat maddeler denir. Atom ya da moleklleri belli bir dzene gre istiflenmemi maddeler amorf katlardr. rnek olarak cam ve plastik verilebilir. Atom, iyon ya da moleklleri belli bir dzene gre istiflenmi maddelere kristal yapdaki maddeler denir. eitli mineraller yannda, zmrt, yakut ve elmas gibi mcevher niteliindeki kristallerin gzellii insanlar cezp ederek incelemeye yneltmitir. Sarkayann belirttiine gre (1997), Niels Stensen 1669 ylnda her kuvars kristalinde ayn yzeylerin olduunu ve bu yzeyler arasndaki alarn kristalin byklnden bamsz kaldn tespit etmitir. Bir maddenin kristallerinde hep ayn trden yzeylerin bulunmas ve bu yzeyler arasndaki alarn sabit kalmas, srasyla, birinci ve ikinci kristalografi yasas olarak bilinmektedir. deal bir kristal zde yap talarnn uzayda sonsuza kadar dzenli bir ekilde dizilii ile oluturulur. Basit kristallerde en kk yapsal birim tek atomlardr. Ancak, en kk yapsal birim birka atom ya da molekl de olabilir. Tm kristallerin yaps bir rg ile tanmlanabilir. Bu rgnn her dm noktasnda bulunan atom ya da atomlar grubuna baz denir. Bazn uzayda tekrarlanmasyla kristal oluur. Kristal, Yunancada saydam buz anlamna gelmektedir. Ard ardna gelen edeer rg noktalar arasndaki uzaklklara eit olan a, b, c vektrlerine kristalin birim vektrleri denir. Kristal iindeki herhangi bir rg noktas; n1, n2, n3 birer tam say olmak zere T= n1 a+ n2 b+n3 c vektr ile gsterilir. ekil 1.1de gsterildii gibi a ile b, b ile c, c ile a arasndaki alar sras ile , ve ile gsterilir. Birim vektrlerin boylar birbirinden farkl olabildii gibi birbirine eitte olabilir. Benzer ekilde birim vektrlerin iaretlenme ynnden bamsz olan , ve alar da birbirinden farkl olabilir.

1

1. GR

Gkmen BULUN

c a b a

c b a

c b

ekil 1.1. Kristalin birim vektrleri ve bu vektrlerin arasndaki a (Sarkaya 1997) 1.2 lkel rg Hcresi

Kristal iinde, kelerindeki rg noktalarnda birer tanecik bulunan en kk paraya veya baka bir ekilde tanmlamak gerekirse a, b, c ilkel eksenleriyle tanmlanan paralelkenar prizmaya ilkel hcre denir. lkel hcre kristal teleme ilemini tekrarlamak suretiyle tm uzay doldurur. Ayrca minimum hacimli hcredir. lkel hcrede her zaman bir rg noktas vardr. Paralelkenar prizma eklindeki ilkel hcrenin sekiz kesinde de birer rg noktas var ise her bir rg noktas sekiz ilkel hcre tarafndan paylalacandan hcredeki toplam rg nokta says bir olacaktr, baka bir deyile, hcre bana bir rg noktas decektir. Kristalin tm zelliklerini gsteren en kk parasna birim hcre ad verilir. Baz kristallerde ilkel hcre ile ayn olabilen birim hcre, baz kristallerde birka ilkel hcreden oluabilmektedir. ki boyutlu uzayda 5 trl istifleme olas olduu halde, Fransz fiziki Auguste Bravais 1848 ylnda boyutlu uzayda 14 trl istiflenmenin (rg tr) olabileceini gstermitir (Sarkaya, 1997). Bu istiflenmelerle oluan kristallerin ekil 1.2de grlen birim hcrelerine Bravais hcreleri denir. Bu hcrelerin birbirine benzeyenlerin gruplandrlmasyla 7 kristal sistemi ortaya kmtr. Bu kristal sistemlerinin adlar srasyla, triklinik, monoklinik, ortorombik, tetragonal, kbik, trigonal ve hekzagonal eklindedir. rg noktalarnn says ve konumuna bal olarak maddeler basit, i merkezli, taban merkezli, yzey merkezli ve rombohedral rg tipleri iinden birinde kristallemektedir.

2

1. GR

Gkmen BULUN

ekil1.2. Kristal sistemleri iin rg tiplerinin birim hcreleri, Bravais hcreleri (Sarkaya 1997). 1.3 Kristal Dzlemleri iin ndis Sistemleri

Kristal birim vektrleri uzatldnda kristal eksenleri ortaya kmaktadr. Kristal dzlemlerinin bazlar bu kristal eksenlerinden birini, bazlar ikisini ve bazlar da n birden kesmektedir. Sarkaya (1997) den renildii zere, Hay,

3

1. GR

Gkmen BULUN

eksenleri kesme konlarn m,n,p eklinde vererek kristal dzlemlerini tanmlamtr. Dzleme bal olarak m,n,p saylar art ya da eksi birer tam say olabilecei gibi sonsuzda olabilmektedir. ngiliz mineralog William Hallowes Miller tarafndan m, n, p saylarnn tersleri alnd ve terslerinin paydalar eitlenecek ekilde bu kesirler geniletildi. Kesirlerin paydalar eitlendikten sonra paylarda ortaya kan saylar h, k, l saylar olarak tanmland. Kristal dzlemlerinin belirtilmesinde bugn kullandmz Miller indisleri hkl eklinde tanmlanmtr. rnein, birim vektrleri a, b ve c olan kristal eksenlerini (1/2)a, (2/3)b ve (1/4)c uzaklklarda kesen dzlemin Hay indisleri 1/2, 2/3 ve 1/4 tr. Terslerini alrsak; 2/1, 3/2, 4/1 elde edilir. Paydalar eitlenecek ekilde kesirler geniletilirse 4/2, 3/2, 8/2 elde edilir. Buradan hkl saylar (Miller indisleri) 438 olarak tespit edilir. noktalarndan biri eksi ise yani negatif tam say ise Miller indisleri (hkl) eklinde Miller indisleri bir dzlemi veya birbirine paralel tm dzlemleri belirtebilir. Eer bir dzlem kristal eksenlerinden birini sonsuzda kesiyor ise 1/ = 0 olur. Kesim

gsterilir.

Kbik kristalin alt yznn indisleri (100), (010), (001), (100), (010), (001) eklindedir. Simetri asndan birbirine edeer olan dzlemlerin indisleri { } ls [ olarak gsterilir. Yani kbik kristalin alt yz ksaca {100} olur. Kristalin iinde bir yn, o yndeki bir vektrn bileenleri arasndaki orana sahip en kk tamsaylar yn [010] olur. ekil1.3de kbik kristalde baz nemli dzlemlerin indisleri verilmitir. ] ile olarak belirtilir. a vektrnn yn [100], -b vektrnn

4

1. GR

Gkmen BULUN

ekil1.3. Kbik kristalde baz dzlemlerin indisleri (Kittel 1996)

Ard arda gelen zde dzlemler arasndaki uzaklk, kristalin birim vektrlerinin a, b ve c uzunluklarna, eksenler arasndaki , ve alarna hkl Miller indislerine bal olarak ve birim hcrenin hacmi V olmak zere, geometrik yoldan genel olarak; [h b c sin + k a c sin + l a b sin + 2hlab c(cos cos cos ) +

2kla bc(cos cos cos )]

2hkabc (cos cos cos ) +

d

=

(1.1)

eitlii ile elde edilir. Kbik, tetragonal ve ortorombik kristal sistemleri iin bu uzaklklar birim vektr uzunluklar ve Miller indislerine ballklar, = = = 90 olduundan, srasyla; 1d = (h k + l )a 5

(1.2)

1. GR 1d 1d = (h + k )a + l c

Gkmen BULUN

(1.3)

= h a + k b + l c

(1.4)

biimlerine indirgenir.

1.4 Birim Hcre Bana Den Tanecik Says ve Doluluk Oran

Kristalin iinde dnlen bir birim hcredeki taneciklerin ka birim hcre ile ortak kullanld belirlenerek birim hcrenin payna den tanecik says bulunur. Kbik, tetragonal ve ortorombik kristal sistemlerinde birim hcre bana den tanecik says benzer ekilde bulunur. Bu kristal sistemlerinde birim hcre bana, her biri 8 birim hcre tarafndan kullanlan sekiz keden 8(1/8) = 1 tanecik, her biri iki birim hcre tarafndan ortak kullanlan alt yzeyden 6 (1/2) = 3 tanecik, her biri drt birim hcre tarafndan ortak kullanlan 12 kenardan 12 (1/4) = 3 tanecik dmektedir. Buna gre basit kbik rg iin sekiz keden gelmek zere birim hcre bana den tanecik says 1; i merkezli kbik rg iin kelerden 1 ve kp merkezinden 1 olmak zere birim hcre bana den tanecik says 2; yzey merkezli kbik rg iin kelerden 1 ve yzeylerden 3 olmak zere birim hcre bana den tanecik says 4tr. Na+ ve Cl- iyonlarnn yzey merkezli kbik rgsnn i ie girmesiyle oluan NaCl rg tipine ilikin birim hcrenin keleri ve yzey ortalar yannda kenar ortalar ve merkezinde de tanecik bulunduundan birim hcre bana den tanecik says 8 olmaktadr. Bu sekiz tanecikten 4 tanesi Na+ iyonu ve 4 tanesi Cliyonudur. Baka bir deyile, NaCl kbik rg tipinde birim hcre bana 4NaCl dmektedir. Dier kristaller iin de birim hcre bana den tanecik says benzer yoldan bulunur. Bir birim hcrenin payna den taneciklerin kendi z hacimlerinin, birim hcrenin geometrik hacmine oranlanmasyla kristalin doluluk kesri (doluluk oran) bulunur. Doluluk kesrinin 1den karlmasyla da boluk kesri bulunur. Basit rg tiplerinde kelerdeki taneciklerin kenar ortalarnda birbirine dedii, i merkezli rg tiplerinde taneciklerin cisim kegeni zerinde birbirine dedii, yzey

6

1. GR

Gkmen BULUN

merkezli rglerde ise taneciklerin yzey kegeni zerinde birbirine dedii varsaylmaktadr. Bu varsayma gre, birim hcrenin kenar, cisim kegeni ve yzey kegeni uzunluklar geometrik yoldan belirlenerek taneciklerin yaraplar tespit edilebilmektedir.

1.5 Basit Kristal Yaplar

1.5.1 Sodyum Klorr Yaps

ekil1.4. NaCl yaps

rg yzey merkezli kbiktir. Baz ise, aralarndaki uzaklk kpn cisim kegeninin yars kadar olan bir Na ve bir Cl atomundan oluur. Her ilkel kpte drt NaCl birimi olup atomlarn konumlar yledir (ekil1.4.). : 000, : 0, 0 , 0

, 00 , 0 0,

00

(1.5) (1.6)

7

1. GR

Gkmen BULUN

Her atomun en yakn komular kar cinsten alt atomdur. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.1de verilmitir. Burada kbn a kenar uzunluu angstrm () cinsinden verilmitir.

Tablo 1.1. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal a() LiH 4.08 MgO 4.20 MnO 4.43 NaCl 5.63 AgBr 5.77 PbS 5.92 KCl 6.29 KBr 6.59

1.5.2 Sezyum Klorr Yaps

Burada ilkel hcre bana bir molekl olup, atomlar basit kbik rgnn 000 kesi , , ve cisim kegeni zerindeki

konumlu yerdedirler. Her atom kar cinsten atomlarn oluturduu bir kp

merkezindeymi gibi grlebilir. Bu durumda en yakn komu says sekizdir. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.2de verilmitir.

Tablo 1.2. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal BeCu a() 2.70 AlNi 2.88 CuPd 2.99 AgMg 3.28 LiHg 3.29 TlBr 3.97 CsCl 4.11 TlI 4.29

1.5.3 Elmas Yaps

Elmasn uzay rgs yzey merkezli kbik (fcc) rgdr. Bu rgnn her noktasna , , konumlarnda zde iki atom bulunur. O halde, ilkel kp sekiz atom ierir. bal ilkel bazda 000 ve

Elmas yapsnda tek atomlu bir baz oluturacak ekilde ilkel hcre seme olana yoktur. Her atomun en yakn komu says 4, ikinci en yakn komu says 12dir. Elmas yaps nispeten bo demektir. Krelerle doldurulabilen maksimum hacim oran sadece 0.34tr. Bu, hekzagonal sk paket yap (hcp) ve yzey merkezli kbik (fcc)

8

1. GR

Gkmen BULUN

yap gibi sk paketlenmi (istiflenmi) yaplarn doluluk faktrnn (orannn) 0.46s demektir. Karbon, silisyum, germanyum ve kalay elmas yapda kristalleir ve rg sabitleri srasyla a=3.56, 5.43, 5.65 ve 6.46 dr (Kittel 1996).

1.5.4 Kbik inko Slfit Yaps

Elmas yapsna bir dier bak as da, birbirinden eyrek cisim kegeni uzunluu kadar telenmi iki yzey merkezli kbik rg yaps olarak grlmesidir. Bu, yzey merkezli kbik rg yapsnn birine Zn atomlar, dierinde ise S 000, 0 atomlarnn yerlemesinden ibarettir. lkel hcre kptr. Zn atomlarnn koordinatlar olur. , 0 , 0 ve S atomlarnn koordinatlar , , ,

rg yaps yzey merkezli kbik rgdr. lkel hcrede drt ZnS molekl bulunur. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.3de verilmitir. Ayrca ekil 1.5te inko slfit yaps grlmektedir.

Tablo 1.3. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal a() CuF 4.26 SiC 4.35 CuCl 5.41 ZnS 5.41 ZnSe 5.65 GaAs 5.65 AlAs 5.66 CdS 5.82

Tablodaki birok bileik iftlerinin, rg sabitlerinin birbirine yakn olmas yar iletken hetero kesiimler yaplmasna olanak salar.

ekil 1.5. inko Slfit Yap.

9

1. GR

Gkmen BULUN

1.5.5 Hekzagonal (Sk Paket) Yap

c

b a

ekil 1.6 Hekzagonal sk paket yaps. Bu yapdaki atom pozisyonlar Bravais uzay rgs ile uyumaz. zde kreleri uzayda yerletirirken paketleme (istifleme) orann maksimum klmak iin snrsz sayda yntem vardr. Bunlardan biri yzey merkezli kbik yap, dieri ise sk paketli hekzagonal yapdr (ekil 1.6). Her iki yapda da toplam hacmin kullanlma oran 0.74tr. Alt kre ortadaki bir kreye deecek ekilde bir yzey zerine konulduunda oluan birinci tabakann hacmi en sk biimde doldurulmu olmaktadr. Birinci tabaka oluturulduktan sonra oluan boluklara ikinci tabakann kreleri yerletirilmektedir. kinci tabaka olutuktan sonra nc tabaka oluturulurken krelerin yerletirilebilecei iki tr ukur meydana gelir. nc tabaka oluurken bu oluan iki tr ukurdan yalnz biri kullanlabilir. kinci tabaka zerindeki birinci trden ukurlara krelerin yerletirilmesiyle oluan nc tabaka kreleri tam olarak birinci tabaka kreleri gibi yerlemi olmaktadr. Birinci ve ikinci tabaklarn yzey izdmleri sras ile A ve B ile temsil edilirse, nc ve drdnc tabakalarda srasyla A ve B ile temsil edilecektir. Tabakalarn taban yzeyi zerindeki izdmleri ABABAB..srasnda olacak ekilde hekzagonal sk paket yap oluacaktr. kinci tabaka zerinde oluturulacak nc tabaka elemanlar ikinci trden ukurlara yerletirilirlerse krelerin izdmleri birinci tabakann ikinci tabaka oluturulurken kullanlmayan dier ukurlar kullanlm olur. Bu durumda taban

10

1. GR

Gkmen BULUN

izdmleri birbirinden farkl olan A, B ve C tabakalar ortaya kar. Bu durumda tabakalar ABCABCABC.. eklinde dizilen ve yzey merkezli kbik paket yapy oluturur(ekil 1.7).

ekil 1.7 Hekzagonal sk paket yap kristalde bu teorik ca oran olumasa bile bu yapya hekzagonal sk paket yap denilir. Hekzagonal sk paket yap ve yzey merkezli kbik paket yaplarnn ikisinde de en yakn komu says 12dir. Kristalin atom bana balanma enerjisi sadece en yakn komu saysna bal olsayd bu iki yap arasnda bir enerji fark olmazd. Hekzagonal sk paket yapda ca oran, 83 = 1.633 dr. Gerek bir

1.6 Kristallerin Elektriksel zellikleri

1.6.1 Serbest Elektron Gaz Kuram

Metallerin elektriksel iletkenliklerini aklayabilmek iin Alman Fiziki Paul Karl Ludwing Drude ve Hollandal Fiziki Hendrik Antoon Lorentz tarafndan serbest elektron gaz kuram ileri srlmtr. Bu kurama gre, konumlar sabit olan atomlar etrafnda deerlik elektronlar ideal bir gaz gibi davranarak serbeste hareket

11

1. GR

Gkmen BULUN

edebilmektedir. Bir metalin iki ucu arasna uygulanan elektriksel potansiyel farknn etkisi ile akan serbest elektron gaz elektrik akm olarak ortaya kmaktadr. Durude ve Lorentz dardan uygulanan iddetinde bir elektrik alan

etkisiyle elektronlarn hareketini ve ortamn elektriksel iletkenliini klasik fizik snrlar iinde kalarak aklamaya almlardr. Ard ardna arpmalar yaparak

enerji kaybeden arpma noktalar arasnda tekrar hzlanarak ilerleyen bir elektronun yk e, elektronun ktlesi m, dardan uygulanlan elektrik alan , elektronun = = / (1.7)

ortalama hz , relaksasyon zaman ( iki arpma arasndaki zaman ) , elektronun

ivmesi

younluu iin;

ve birim zamanda birim yzeyden geen elektron says N olmak zere akm = Nev = Ne eEm = Ne Em Bu denklemi = E (1.8)

elde edilir.

(1.9)

eklinde yazarsak burada (1.10) =

z iletkenlik katsays olarak adlandrlr. Elektrik z direnci , z iletkenliin tersi olarak tanmlanr ve olur.

= N e m

Metallerin elektriksel iletkenliinin aklanmasnda olduka baarl olan serbest elektron gaz kuram ile scaklk ykseldike metallerin elektriksel iletkenlii derken baz yar iletken ve yaltkanlarn elektriksel iletkenliklerinin ykselmesi aklanamamaktadr (Sarkaya,1997).

12

1. GR

Gkmen BULUN

1.6.2 Fermi Enerjisi ve Fermi Scakl

Pauli darlama ilkesine gre, iki farkl spin magnetik kuantum says olan enerji dzeylerine iki elektron girebildii halde yalnzca bir spin magnetik kuantum says olan enerji dzeylerine bir elektron girebilmektedir. Buna gre, metal iindeki serbest elektronlar birer spin magnetik kuantum saysna sahip enerji dzeylerini en dk olandan itibaren mutlak sfr scaklnda srasyla doldurmaktadrlar. Mutlak sfrda elektronlar tarafndan doldurulan en yksek enerji snrna Fermi dzeyi, bu dzeyin enerjisine ise Fermi Enerjisi denir. Enriko Fermi tarafndan ileri srlen ve eklinde Fermi scakl tanmlanmaktadr. N elektronlu sistemin mutlak sfrdaki durumu taban durumu olarakta adlandrlr. deal gaz gibi davranan elektronlardan bazlar mutlak sfr scakl civarnda bile Fermi enerjisinden daha yksek enerji dzeylerinde bulunabilmektedirler. Ayrca, scaklk arttnda elektron gaznn kinetik enerjisi artar. Mutlak ermi enerjisi dzeyi civarnda olan baz enerji dzeyleri imdi dolmaya, dolu olan baz enerji dzeyleri boalmaya balar. Fermi-Dirac dalm, ssal dengedeki ideal bir elektron gaznda enerjisi f()= olan bir dzeyin dolu olma olasln1(- k T e f) B +1

ile gsterilen Fermi enerjisinin Boltzman sabitine oranlanmasyla Tf= f kB

(1.11)

eklinde verir.

Fermi enerjisinin bykl, elektronlarn kat yzeyine doru

hareket etme eiliminin bir lsdr. Bu eilime elektrokimyasal potansiyel denir.

1.7 Kristallerin Optik zellikleri

Kristaller elektro-magnetik spektrumun UV, VIS ve yakn IR blgesindeki nlar absorblamakta ve daha sonra geri yaynlamaktadr. Bu durum genellikle safszlklardan kaynaklanmaktadr. rnein, renksiz olan saf Al2O3 iine Cr3+/Al3+ oran 1/2000 olacak ekilde Cr3+ eklendiinde yakutun koyu krmz rengini alr. Bu

13

1. GR

Gkmen BULUN

durum

Cr3+

iyonundaki

d

orbitallerinin

kristal3+

alan

yarlmasndan

kaynaklanmaktadr. zerine UV nlar gnderilen Al2O3 , Cr katkl youn krmz k yaynlar. Buna genel olarak lminesans denir. Fosforesans ve floresans dnda kristaller tarafndan termolminesans ve lazer nlar da yaynlanmaktadr. Baz kristallerin deerlik bandnda bulunan elektronlar absorbladklar k ile uyarlmakta ve bir st enerji bandna ulaamadan iki band arasndaki enerji aralnda yakalanmaktadr (tuzaklanmaktadr). Istlan kristallerdeki elektronlarn enerji aralndaki tuzaktan kurtularak geri dnmesi srasnda salnan a termolminesans denir.

1.8 Kristallerin Termodinamik zellikleri Kat elementlerin maksimum snma ss Dulong ve Petit tarafndan Cv=3R olarak bulunmutur. Oda scaklnda, ou kristalin snma ss bu deerde olduu halde bor, silisyum ve elmas gibi baz kristallerin snma slar bu deerden daha kk kalmaktadr. Dier taraftan, mutlak scaklk sfra yaklarken tm kristallerin snma slar sfra yaklamaktadr. Planckn kuantum kuramndan yola karak Einstein kristallerin snma ss iin kuramsal bir bant tretmitir. Einsteinn snma ss ad verilen bu bantdan bulunan deerlerin deneysel sonularla iyi uyumad grlmtr. Bunu zerine, Debye tarafndan kuramsal yoldan kristallerin snma slar ile ilgili yeni bir bant tretilmitir. Bu bantnn sonular deneysel sonularla da uyumaktadr. Bu bantya Debye snma ss ad verilmitir. Kristaller iin Einstein ve Debye bantlarndan hesaplanan ve deneysel yoldan bulunan snma slarnn scaklkla deiimi ekil1.8de ematik olarak verilmitir.

14

1. GR

Gkmen BULUN

3R Cv

Debye Denklemi Einstein Denklemi

T/

ekil 1.8 Kristallerin Einstein ve Debye denklemlerinden bulunan snma slarnn deneysel sonularla kyaslanmas. Debye denkleminden bulunan deerler deneysel verilerle akmaktadr. Burada Debye scakl denilen her kristal iin karakteristiktir. (Sarkaya 1997) Yeterince yksek scaklklarda Einstein denklemi, Debye denklemi ve Dulong Petit yasas ayn sonucu vermektedir. yonik kristallerin maksimum snma ss, n bileik iindeki iyon tr says olmak zere yaklak olarak Cp=3Rn bantndan hesaplanmaktadr.

1.8.1 Debye Isnma Iss Denklemi

Debye, kristal iindeki atomlarn belli bir frekansta deil de artan scaklkla srekli olarak deien bir frekans aralnda boyutlu harmonik osilatr gibi titretiini varsaymtr. Tm atomlarn tam olarak titreime balad D scaklna Debye scakl ve bu scaklktaki fD frekansna karakteristik titreim frekans denir. Kristale verilen tm snn, frekans fD olan titreim hareketi tarafndan alnd iin kB D =hfD ifadesinden D = hfD kB elde edilir. titreimler iin

varsaylarak scaklktan bamsz ve her metal iin karakteristik olan Debye scakl =

Debye scaklndan daha dk scaklklarda karakteristik frekans ile eklinde yeni bir bant tanmlarsak, buna da xD

diyebiliriz. Buna gre, titreim frekans sfrdan fD karakteristik frekansna srekli olarak deiirken bir mol kristal tarafndan absorplanan enerji iin;

15

1. GR

Gkmen BULUN

(fT)=(8kB Tc3 )f2

.

(1.12)

eklindeki Rayleigh-Jeans younluu dalm kullanlarakhfBT

x= k ve

(1.13)

df=

kB T h

dx

(1.14)

olmak zere; U= D (fT) ehfkB T-1 df . 0f hf

(1.15)

U=9NkB T

kB T hfD

0

xD x3 ex -1

dx

(1.16)

bants elde edilir. Buradan, sabit hacim altndaki snma ss iin;T 3

CV =

U T V

=3R 3

eklindeki Debye snma ss denklemi elde edilir. Son 1.15 bantsndaki D(x) arpanna Debye fonksiyonu denir. Her element iin karakteristik olan D scakl verildiinde her hangi bir T scaklnda D(x) zel olarak hazrlanm izelgelerden o scaklktaki CV snma ssna geilir. Yksek scaklklarda D(x) 1 olduundan CV 3R olur. Debye denklemi ile

0

xD x4 ex (ex -1)2

dx =3RD(x)

.......

(1.17)

Dulong-Petit yasas akr. Dk scaklklardaT 3 D

CV =

12 5

2 R

aT3

(1.18)

16

1. GR

Gkmen BULUN

eklinde yazlabilen Debye denklemi T3 yasas olarak bilinmektedir. Scaklk

bants, T> D 10 iken ise; CV =aT3 CV =aT 3 D

T< D 10 iken;

(1.19)

(1.20)

bants daha doru sonu vermektedir.

1.9 Gei Metalleri ve Genel zellikleri

Periyodik sistemin zerinde en ok allan elementleri d-blou gei metalleridir. Demir ve bakr, ta devrinden itibaren uygarln geliimine yardmc olmu ve gnmzde de en nemli endstriyel metallerdendir. Bu bloun dier elementleri de teknolojide kullanlan metallerdendir. rnein, Titanyum uzay aralar endstrisinde, vanadyum petrokimya endstrisinde katalizr olarak kullanlr. Deerli metallerden gm, platin ve altn grnleri, az bulunmalar ve baz ynlerden dayankl olular ile nem kazanrlar. d-blou metallerinin bileikleri boyar madde retiminde, gne nn elektrie dntrlmesinde de kullanlr. d-blou element atomlar, elektron dizili kural gerei olarak, d orbitallerinin en sonra dolduu elektron dizililerine sahiptirler. d orbitali be orbitalden oluur. Her orbital, iki elektronla dolduundan, d blounun her srasnda 10 gei elementi vardr. d-blou elementleri, s-blounun aktiflii yksek metalleri ile aktiflii dk metalleri arasnda yani 2A grubu ile 3A grubu arasndaki metaller arasnda bir geii temsil ettikleri iin gei metali olarak adlandrlr. Gei metalleri, d ve f orbitallerine elektronlarn girmesine karlk gelen metallerdir. d orbitallerine dolmas ile gsterilen metallere, temel gei metalleri dier bir deyile birinci sra gei metalleri; f orbitallerinin dolmas ile gsterilenlere i gei metalleri denir. Bu elementlerin tm metaldir ve elektrii iyi iletirler.

17

1. GR

Gkmen BULUN

3B-7B, 1B, 2B gruplarnda bulunan birinci sra gei metalleri A gruplarnda olduu gibi, bir birine benzerler. 8B grubu metalleri, periyodik cetvele gre dey srada deil yatay srada birbirine benzerler. 8B grubunda birinci srada bulunan, demir, kobalt ve nikel demir grubu; osmiyum, iridyum ve platin, platin grubu olarak, l gruplar halinde birbirlerine benzerler. Gei metalleri, sert ve krlgan olup, yksek erime ve kaynama noktalarna sahiptirler. merkezli kbik ve en sk istiflenme olan hekzagonal sistemde kristallendiklerinden, gei metallerinin koordinasyon saylar yksektir. Elektrik iletkenliinin iyi olmas, s orbitallerindeki elektronlarnn, A grubu elementlerde olduu gibi, belli bir yerde olmamas, elektronlarn atomlar zerinden kolaylkla kaymasndandr. Gei metallerinin sert, krlgan, erime noktalarnn yksek olmas, dolmam d orbitallerinin birbirine yaklaarak, kovalent balar yapmasndan ileri gelmektedir. Kimyasal zellikleri deiiktir. Altn ve platin ykseltgenmeye kar dayankldr. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar deiiktir. Tablo 1.4de de grld gibi, her srann ortalarndaki metallerin ykseltgenme basamaklar en yksektir. rnein birinci sra gei metallerinden skandiyumun ykseltgenme basama +3 iken, saa doru gidildiinde artarak Manganda en yksek +7 basaman alr. Sonra azalarak inkoda +2 olur. Ayn zellik, ikinci ve nc sra gei metallerinde de gzlenir. Ykseltgenme basamaklarnn belli bir gruptan sonra azalmasnn nedeni d orbitallerinin enerjisinin s orbitali enerjisinden daha dk olmasdr. Bunun sonucu olarak, balanmaya katlan d orbitali says arttndan, elektron vermesi zorlar. Gei metalleri gruplarnda aaya doru gelindiinde de ykseltgenme says artar. rnein, 8B grubu birinci srasnda bulunan demir grubu metalleri +2,+3 ykseltgenme basamanda bulunurken, nc sra platin grubu elementlerinde +8 ykseltgenme basamana kadar kt grlmektedir. nk aa doru gelinirken, s orbitali elektronlar sabit kalrken, d orbitali elektronlarnn saysnn artmas, daha fazla elektron verilmesine neden olur.

18

1. GR

Gkmen BULUN

Bir

elementin

orbitalinde

tek

sayda

elektron

bulunmas

elementin

paramanyetik zellik gstermesine neden olur. Gei metallerinin d orbitalleri genellikle tam dolu olmadndan, gei metalleri ve bileikleri paramanyetiktir. Demir, mangan, kobalt, nikel metalleri 3d orbitalindeki elektronlar

ynlendirdiinden dier metallere gre daha fazla paramanyetik zellik gsterirler. Byle maddelere ferromanyetik maddeler denir. Beyaz n baz ksmlarn absorbladklarndan gei metalleri renklidirler. nk absorblanan n tamamlaycs olan dier renkler gz tarafndan grlr. rnein beyaz n mavi ksmn absorplayan bir madde, onun tamamlaycs olan krmz rengi verir. Bunun nedeni d orbitalinden alnp verilen elektronlarla ilgilidir. yon metalin yk younluunu etkilediinden, d orbitalleri enerji bakmndan yarlrlar. Yani iki farkl enerji seviyesine ayrlrlar. Dk enerji seviyesinde bulunan elektron, enerji alrsa, yksek enerji seviyesindeki orbitale atlar. Buradan tekrar eski seviyesine dnerken, absorplad enerjiyi k enerjisi olarak geri verir. Eer birden fazla d orbitali elektronu bu olaya karyorsa, birden fazla renk band meydana gelir. Bu sebepten gei metallerinin bileikleri genellikle renklidir.

19

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo 1.4. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar (Tezcan, 2007)Sc +3 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 +4 +5 Mn +2 +3 +4 +5 +6 +7 Y +3 Zr +4 Nb +3 +5 Mo +3 +4 +5 +6 Tc +4 +6 Ru +3 +4 +5 +6 +7 +8 La +3 Hf +4 Ta +4 +5 W +2 +3 +4 +5 +6 Re +3 +4 +5 +6 +7 Os +2 +4 +5 +6 +7 Ir +2 +3 +4 +6 Pt +2 +3 +4 Au +1 +3 Hg +1 +2 Rh +3 +4 +6 Pd +2 +3 +4 Ag +1 +2 +3 Cd +2 Fe +2 +3 +4 +6 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 Cu +1 +2 Zn +2

Gei ve i gei elementlerinin iyonlama enerjileri ile atom yaraplar arasndaki iliki, genel modelden biraz farkldr. Gei elementlerinde elektronlar, en d enerji seviyesindeki orbitalleri deil, bir iteki d orbitallerini doldururlar. Bylece ekirdek yknn, atom yarapn tayin eden en dtaki elektronlar zerine etkisi, iteki elektronlarn perdeleme etkisi ile azaltlr. Bu nedenle, gei elementleri serisinde atom yarapndaki klme hz duraklar. Serinin sonuna doru d alt kabuunun dolmas tamamlanrken yarap tekrar artmaya balar. Gei elementlerinin iyonlama enerjileri, bir periyot boyunca ba grup elementlerininki kadar hzl artmaz. gei elementlerinin iyonlama enerjileri ise hemen hemen sabit kalr. nk elektronlar iki alt tabakaya girerler.

20

1. GR

Gkmen BULUN

1.9.1 3B Grubu Metaller

3B grubu metalleri skandiyumdan itriyuma, lantandan ltesyuma, aktinyumdan lvrensiyuma kadar elementleri iine alan gruptur. Lantan ve lantandan sonra gelen 15 element, lntanitler veya nadir toprak elementleri; aktinyum ve ondan sonra gelen 15 element ise aktinitler yani yapay radyo aktif elementler olarak bilinirler.

1.9.1.1 Lntanitler

3B grubu metali olan lantan ve ondan sonra gelen elementlerin lntanitler ya da nadir toprak elementleri olarak adlandrldn belirtmitik. Lantan ve aktinyum elementlerinin elektron konfigrasyonlar aadaki gibidir. La: (Xe) 5d16s2 Ac: (Rn) 6d17s2 emaya gre d1 orbitallerine bir elektron yerletikten sonra gelen elektronlar, iki alt tabaka olan 4f orbitallerini lntanitlerde; 5f orbitallerini aktinitlerde doldururlar. Lntanit ve aktinitlerde elektronlar iki alt tabakay doldurduklarndan, elementlerin zellikleri pek fazla deimez. nk zellik deimesine neden olan elektronlar d katmanlardaki deerlik elektronlardr. Lntanitler, Seryum grubu (57-62), Lantan (La), Seryum (Ce), Prasedyum (Pr), Neodyum (Nd), Samaryum (Sm); Terbiyum grubu (63-66), Yuropyum (Eu), Gadolinyum (Gd), Terbiyum (Tb), Disprosyum (Dy); triyum grubu (67-71) Holmiyum (Ho), Erbiyum (Er), Tulyum (Tm), terbiyum (Yb), Ltesyum (Lu) olmak zere grupta toplanrlar. Bu snflandrmadan, elementlerin birbirinden ayrlmasnda faydalanlr. Lantann elektron dalm,54Xe

5d1 6s2 eklindedir. Lantan ve lntanitlerde

elektronlar, Aufbau kuralna gre dk enerji seviyesinden yksek enerji seviyesine doru orbitallere yerleirler. Eer ba ve orbital kuantum saylar toplam (n+l) ayn ise elektron ba kuantum says kk olan orbitale yerleir. Yani, lantandan sonra gelen 58 numaral seryumun elektron dalm, Xe 4f2 6s2 dzeninde; 64 numaral

21

1. GR

Gkmen BULUN

Gadolinyumun Xe 4f7 5d1 6s2; 65 numaral Terbiyumun, Xe 4f9 6s2 dzenindedir. Tablo 1.5 te lntanitler ve elektron dalmlar verilmitir. Lntanitler genellikle bileiklerinde +3 ykseltgenme basamaklarnda

bulunurlar. 6s orbitalndaki iki elektronu verdikten sonra d veya f orbitallerinden birer elektron verirler. Lantan, Gadolinyum, Ltesyum +3; Europyum, Samaryum, terbiyum, Neodyum, Tulyum +2,+3; Seryum, Prasedyum, Terbiyum +3,+4 deerliklerinde bulunabilirler. Nadir toprak elementleri gnmzde, ileri teknoloji gerektiren birok endstriyel rnlerin yapsna girmekte, kullanm alanlar her geen gn artmaktadr. Bu elementler, metalrji sanayisinde eliin dayanklln, sl karalln arttrmak, seramik ve cam sanayisinde kullanlan yksek scakla dayankl malzemelerin retiminde nemli bir yere sahiptir. Sabit mknatslarda, renkli televizyon ve x n tplerinde, floresan lambalarda kullanlmaktadr.

22

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo 1.5. Lntanitler ve elektron dalmlar (Tezcan, 2007)

Element Lantan Seryum Prasedyum Neodyum Prometyum Samaryum Europyum Gadolinyum Terbiyum Disprosyum Holmiyum Erbiyum Tulyum terbiyum Ltesyum

Sembol La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Atom No (Z) 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Elektro Dalm Xe 5d1 6s2 Xe 4f 2 6s2 Xe 4f 6s3 2

Xe 4f 4 6s2 Xe 4f 5 6s2 Xe 4f 6s7 6 2

Xe 4f 7 6s2 Xe 4f 5d 6s Xe 4f 9 6s2 Xe 4f 10 6s2 Xe 4f 11 6s2 Xe 4f 12 6s2 Xe 4f 13 6s2 Xe 4f 14 6s2 Xe 4f 14 5d1 6s21 2

Gadolinyum, demir, krom gibi metallerle alam direncinin arttrlmasnda, CD yapmnda, sper iletkenliklerde, bileikleri renkli televizyon tplerinde, itriyumla alamlar mikrodalga uygulamalarnda kullanlr. Tablo1.6da Lantanit iyonlarnn elektron dalmlar verilmitir.

23

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo1.6. Lntanit iyonlarnn elektron dalmlar (Kittel 1996)yon e- dalm +2 Xe Xe 4f 1 Xe 4f Xe 4f4 2 3

Element

Ykseltgenme Says +3 +3,+4 +3,+4 +2,+3,+4 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3

+3

+4

Lantan Seryum Prasedyum Neodyum Prometyum Samaryum Europyum Gadolinyum Terbiyum Disprosyum Holmiyum Erbiyum Tulyum terbiyum Ltesyum

Xe Xe 4f 1 Xe 4f2

Xe 4f

Xe 4f 4 Xe 4f6

Xe 4f

5

Xe 4f 7

Xe 4f 6 Xe 4f 7 Xe 4f 8 Xe 4f 9 Xe 4f 10 Xe 4f 11 Xe 4f 7 Xe 4f 8

Xe 4f 13 Xe 4f 14

Xe 4f 12 Xe 4f 13 Xe 4f 14

1.10 Yar letkenler

Katlar elektriksel zelliklerine (zdirenlerine) gre gruba ayrlrlar: zdirenleri 10-6 - 10-4 m arasnda deerlere sahip olanlar metaller, 10-4 - 1010 m arasndakiler yariletkenler ve 1010 m deerine eit ya da daha byk olan yaltkanlardr (Gndz 1999). Yariletken malzemelerde elektriksel iletim hem elektron hem de holler tarafndan salanr. Yariletken maddelerin enerji bantlarnn yaplar yaltkan maddelere benzemesine ramen aralarnda nemli bir fark vardr. Yariletkenlerin elektronlarla tamamen dolu olan deerlik band ve bo olan iletkenlik band arasnda kalan yasak enerji aral, yaltkanlara gre daha kktr. Bundan dolay yariletkenlerin elektriksel iletkenlii scaklk arttka artar. Fakat mutlak sfrda

24

1. GR

Gkmen BULUN

(T=0K), elektriksel zellik bakmndan tpk bir yaltkan gibi davranrlar. Yariletkenlerin yasak enerji aral 3,5 eVdan kk, yaltkanlarn ise 3,5 eVdan byktr. Oda scaklndaki bir yariletkenin zdirenci 10-3-109 cm, yaltkanlarn ise 1014-1022 cm mertebesindedir. Gnmzde zellikleri en iyi bilinen ve en ok kullanlan yariletkenler IV. Grup elementleri olan Ge ve Si elementleridir. Yariletkenlerin dier nemli bir blmn de III-V bileikleri (GaAs, InSb, GaP, InAs) oluturur. Bu bileikler periyodik tablonun nc ve beinci grup elementlerinin bileik oluturacak ekilde bir araya gelmesiyle oluurlar. Byle elementler kbik yapda kristalleir ve ba yaps ounlukla kovalenttir. Yariletken zellik gsteren dier bir grup ise II-VI bileikleridir (CdZnS, ZnS, ZnO, CdS, CdSSe). Bu bileiklerin balanma eitleri iyonik ve kovalent olup hem kbik hem de hekzagonal yapda kristalleirler (Tyagi 1991; Muller 1993: Eren, 2006).

1.10.1 Katlarda Bant Oluumu

Katlarn elektriksel zellikleri maddeden maddeye byk oranda deiiklik gsterir. rnein; en iyi metalik iletkenin elektriksel iletkenlii, en iyi metalik yariletkeninkinden 1024 kat daha byk olabilmektedir. Ayrca elektrii iletmeyen veya az ileten baz maddeler, ilerine milyonda bir orannda yabanc madde katklanmas durumunda iyi bir iletken davran gsterebilmektedir. Katlarn elektriksel zellikleri enerji bant teorisi ile aklanabilmektedir. Bu teoriye gre; madde gaz veya buhar halinde iken, atomlar aras uzaklk katlara kyasla olduka byk, buna birlikte atomlar aras etkilemeler yok denecek kadar azdr. Birbirinden bamsz ve serbest haldeki her atom iin uygun olarak belirlenmi bir elektron dzeni ve elektronlarn bulunduklar belirli enerji seviyeleri vardr. Maddenin kat hali iin ise durum olduka farkldr. Atomlar aras uzaklklarn azalmas karlkl ba kuvvetlerinin etkinlik kazanmasna, bu durum ise maddeye zg bir kristal yapnn ve belirli bir simetri dzeninin olumasna yol amaktadr. Byle bir durumda kristal rg iindeki elektrik alan etkisinde kalan elektronlarn belirli bir enerji bandna sahip olduu grlr. Enerji bantlarnn oluumu ekil 1.9da ematik

25

1. GR

Gkmen BULUN

olarak gsterilmitir. Gaz ve buhar halinde iken birbirinden bamsz durumdaki atomlara ait enerji dzeyleri, maddenin kat halde iken atomlarn birbirlerine yaklamalar sonucu, i ie gemekte ve atomlar aras elektrik alan deiimleri de enerji dzeylerinin gruplap, bant yapsnn olumasn salamaktadr. Serbest hidrojen atomlarnn bir araya gelmesi ile oluan kat bir maddede 1s, 2s, 2p dzeyleri, madde kat halde iken atomlarn birbirlerine yaklamas sonucu 1s, 2s, 2pbant yapsnn domasna yol amaktadr.

3s

3s

2p

2p

2s

2s

1s (a) (b) (c)

1s

ekil 1.9 Enerji bantlarnn oluumu (a) Serbest atomlara ait enerji dzeyleri (b) Kat haldeki atomlarn birbirine yaklamalar sonucu oluturduu bantlar (c) Kat haldeki atomlarn i ie girerek oluturduu bantlar ekil 1.10da genel olarak, N sayda atomun bir araya gelmesi ile oluan bir kat madde de 1s, 2s, 3s bantlarnn her birinde 2N sayda, 2p, 3p, 4p.bantlarnn her birinde de 6N sayda, 3d, 4d, 5d bantlarnn her birinde de 10N sayda enerji dzeyi vardr. Dolaysyla her banttaki toplam enerji dzeyi says, 2(2 +1)N deerindedir. Elektronlarn bulunduu en st enerji bandna deerlik band , bu bandn hemen stnde belli bir yasak enerji aral ile ayrlm bulunan bo enerji bandna da iletim banddenir (Gndz 1999).

26

1. GR

Gkmen BULUN

Enerji

2s

zinli Bant

Yasak Bant

1s

zinli Bant

ro

Atomlar aras uzaklk (r)

ekil 1.10 Atomlar aras uzakln deimesine bal olarak enerji bantlarnn olumas

1.10.2 Tayc Konsantrasyonu ve Has (Intrinsic) Yariletkenler erisinde nemli oranda kimyasal ve kristalografik kusurlar iermeyen maddelere has (intrinsic) yariletken denir. Kimyasal bakmdan saf germanyum (Ge), silisyum (Si), selenyum (Se)gibi elementlerle galyum arsenit (GaAs), indinyum arsenit (InAs), indinyum antimonit (InSb), silikon karbit (SiC) gibi bileikler has yariletkenler olarak bilinen bileiklerdir.

1.10.3 Katkl (Impurity) Yariletkenler

Has yariletkenlerin ierisins ok az miktarda yabanc atomlar katklamak suretiyle katkl yar iletkenler elde edilir. Yariletken devre elemanlar hazrlanrken genellikle katkl yariletkenler kullanlmaktadr. Katkl yariletkenlerin elektriksel ve optiksel zellikleri kristal ierisine giren yabanc atomlarn saysna ve cinsine

27

1. GR

Gkmen BULUN

baldr. Madde ierisine giren yabanc atom, maddenin kendi doal enerji bant yapsn bozar ve madde ierisinde kendine zg enerji dzeyleri oluturur. Buna gre yariletken iine giren atom ortama elektron vererek iyonlar (verici veya donr) ve iletkenlie katkda bulunursa n tipi yariletken, yariletken iine giren yabanc atom iinde bulunduu ortamda elektron alarak iyonlatnda (alc veya akseptr) iletkenlie katkda bulunursa p-tipi yariletken ortaya kar.

Ge As Ge

Ge

ib Ed serbest elektronDonr dzeyi

EGe

db T > 0K (a)Ge In Ge Ge Ge

ib EAkseptr dzeyi

elektron boluu

Ed db

T > 0K (b) ekil 1.11 (a) n-tipi yariletken elektron alverii ve bant yaps (b) p-tipi yariletkende elektron alverii ve bant yaps ekil 1.11ada saf germanyum kristal rgsnn iine; arsenik (As) atomunun girmesi gsterilmitir. Arsenik atomunun be elektronunundan drd komusu olduu germanyum atomlarnn elektronlar ile kovalent balarn kurulmas iin kullanlrken, geriye kalan beinci elektron atoma dierlerinden ok daha zayf

28

1. GR

Gkmen BULUN

balanm olmas sonucu, kolaylkla iletkenlik bandna kabilecek durumdadr. Baka bir deyile; ortamdaki safszlk elektronuna ait enerji dzeyleri o maddeye zg iletim bandnn (ib) biraz altnda yer almaktadr. Donr (verici) dzeylerinin mutlak sfrdan daha yksek scaklklarda (T>0K) yasak bant iindeki konumu ekil 1.11ada verilmitir. Germanyum kristali iine arsenik atomlarnn katklanmas bulunan enerji dzeyi arasnda Ed0,01 eVluk ok kk bir enerji aral durumunda, donr enerji dzeyi ile germanyumun iletkenlik bandnn en altnda bulunur. Donr dzeyinde bulunan elektronlar herhangi bir yolla kazandklar ek enerji sonucu, bu ok kk enerji barajn kolaylkla geerek iletkenlik bandna kabilirler. Bu elektronlarn geride braktklar boluklarn ise, duraan haldeki arsenik atomlarna bal bulunmalar nedeniyle elektriksel iletkenlie herhangi bir katklar yoktur. Elektriksel iletkenliin ortamdaki, yani iletkenlik bandna ulaan

elektronlarn (negatif yk tayclarnn) hareketleri sonucu ortaya kt bu tr yariletkenler n-tipi yariletkenlerdir. ekil 1.11 bde saf germanyum kristalinde, rg atomlarnn arasna indiyum (In) gibi deerli elementlerden birinin girdiini gstermektedir. Bu atomlar bo kalan yrngelerini doldurabilmek iin kendilerine komu olan germanyum atomlarnn elektronlarndan birini kendine doru eker bu nedenle yerlerinden ekilen elektronun yerinde elektron boluu kalacaktr. Bu boluklar germanyum iindeki elektronlar tarafndan doldurulmak sureti ile kristal iinde elektronlarn hareketine zt ynde pozitif ykl boluklarn hareketi sonucu bir akm oluur. Bu durumda, kristal rgye ait karakteristik bant yaps iinde serbest elektron boluklarna kar enerji dzeyleri, deerlik bandnn (db) biraz zerinde ve scaklndan daha yksek scakllarda (T>0 K), Ea0,01 eV deerindedir. ondan ekil 1.11bde gsterilen Ea kadar uzaklkta yer almaktadr ve mutlak sfr

Germanyum atomundan ayrlan bir elektron ite bu dzeylere karsa geride elektron boluu brakr. Bu nedenle bu dzeylere akseptr dzeyleri denir. Pozitif ykl elektron boluklarnn ortam iindeki hareketleri, ortamn elektriksel nitelii zerinde etkin bir rol oynamaktadr. Elektriksel iletkenliin pozitif ykl elektron

29

1. GR

Gkmen BULUN

boluklarnn hareketleri sonucu ortaya kt yariletkenlere p-tipi yariletkenler ad verilir (Gndz 1999).

1.10.4 Bileik Yariletken ZnO Son yllarda artan mor tesi (UV) blgede alan Lazer diyot (LD), k yayan diyot (LED) ve yksek kapasite de veri saklama ihtiyac, aratrmaclar klasik III-V yariletken malzemeleri dnda yeni malzeme arayna srklemitir. Bunun sonucunda, yasak enerji aralklar geni olan yariletkenler bu uygulamalara cevap verebilmelerinden dolay tercih edilmiler ve son yllarda olduka fazla nem kazanmlardr. Yasak enerji aral geni olan yariletkenler genellikle II-VI grubuna ait bileik yariletkenler olmakla beraber, bunlar ounlukla wurtzite kristal yapsna sahiptirler. II-VI bileikleri hem kbik hem de hekzagonal yapda olup, iyonik veya kovalent balanma yapabilirler. II-VI bileikleri oluurken II. grup elementlerinden olan Zn, Cd ve Hg VI. grup elementlerinden olan O, S, Se ve Te elementleriyle on iki tane ikili bileik olutururlar. CdS, CdZnS, ZnS, ZnO v.b. gibi bileikler rnek olarak verilebilir. Yasak enerji aral 1,8-4 eV olan bu bileikler kzltesi dedektrlerde, gne pillerinde, lazer yapmnda, eitli diyotlar vb. bir ok alanda kullanlmaktadrlar.

Tablo 1.7. Baz II-VI bileiklerine ait enerji bant aralklar ve iletkenlik trleri (T=300 K)Materyal CdS CdSe ZnO ZnTe ZnSe letkenlik Tipi n n n P n Eg (eV) 2,42 1,74 3,2 2,25 2,67

Wurtzite kristal yaps birim hcresinde drt atom ierir ve bu atomlarn ikisi Zn ikisi de O atomudur (Kobayasi, 1983: Kl, 2006). ZnO yariletkeni direk bant yapsna ve 3,37 eVlik yasak enerji aralna sahiptir ve sahip olduu piezoelektrik,

30

1. GR

Gkmen BULUN

optik ve elektrik zelliklerinden dolay elektro-optik uygulamalarnda (k yayan lazer diyotlar (LD) ile k yayan diyotlarda (LED)) umut veren bir malzeme olarak ngrlmektedir. Bu uygulamalar Ba yapsnn olduka kuvvetli olmas yksek scaklklarda allabilen yksek g transistrlerinde kullanlmasn da salar. ZnO sahip olduu baz stn zelliklerinden dolay dier geni yasak enerji aralkl yariletkenlere gre daha fazla ilgi grmektedir. Bu anlamda olduka fazla ilgi gren ve birok uygulama alannda ticari anlamda gelitirilmi bir yariletken olarak GaNa gre sahip olduu stn zellikleri (Ryu, 2000: Kl, 2006) de u ekilde sralanabilir: a) Yksek kalitede ZnO, dk kusur konsantrasyonlu bytlebilir. b) Yksek kalitede ZnO, homoepitaxial ZnO film bytmek iin deerlidir. c) ZnO, oda scaklnda bal eksitondan dolay ok gl mor k yaynlayabilir. d) ZnO, mor k gibi ok net tek renkli k yayabilir. ZnO nun en nemli avantaj byk eksiton balanma enerjisine (60meV) sahip olmasdr. Bunun yannda parack radyasyonuna bilinen en dayankl malzeme olmas da nemli bir avantajdr (Look, 2001: Kl, 2006). ZnOnun elektriksel zelliklerini anlamak ve mkemmel bir zellie sahip malzeme elde etmek iin, ZnOda oluan kusurlar incelemek nemlidir. ZnO normal oksijen ve inko basnlar altnda inko fazlalndan dolay n-tipi iletkenlik gsterir.

1.10.5 inko Oksit Bileiinin zellikleri

18. yzyln ortalarnda, Alman kimyager Cramer Cadmiann metal inkonun yansmasndan s ve k veren oksitlenme elde edildiini kefetmitir. Courtois Fransada 1781de beyaz inkoyu retmi, fakat 1840a kadar sanayide

kullanlmamtr. Slfr gazndan etkilenmemesi (siyahlamamas), toksik madde iermemesi ve iyi saklanabilmesi nedeniyle kurun oksidin yerini almtr. Ayrca inko oksit 19. yzyln ikinci yars sresince, kauuun ebonitletirilme mekanizmasn ksaltmak iin kullanlm, 1906 ylnda ilk ebonitletirme organik

31

1. GR

Gkmen BULUN

hzlandrclarnn bulunmas ile bu malzemelerin iinde aktivatr grevi gren inko oksidin nemi artmtr. inko oksit, eitli bilimsel alanlarda kullanlan ok fonksiyonlu bir materyaldir. inko oksit bileiiyle hazrlanan filmler yksek elektriksel iletkenlie, yksek geirgenlie sahiptir ve grnr blgedeki yansmalarndan dolay, metal oksit yariletkenleri arasnda en ok tercih edilen materyallerdir. Dk direnli inko oksit filmler, III. grup elementleri olan Al, Ga, In veya VII. grup elementleri olan Flor gibi elementlerle katklanarak elde edilirler. ekil 1.12de gsterildii gibi inko oksit birim hcresinin hekzagonal yapsnda her Zn atomu birinci kabukta 4 O atomu, ikinci kabukta 12 Zn atomu ile evrilmitir.

ekil 1.12. inko oksit bileiinin yaps inko oksit 300 oCye kadar stldnda rengi beyazdan sarya dner. Tek veya deerli bir atom kristal rgs iine girdiinde de yariletken zelliini srdrr. inko oksit, doada mineral zinkit olarak bulunan, hekzagonal yapda kristalleen bir bileik olup, rg sabitleri a=3,24 , c=5,20 deerine sahiptir. Ayrca ince filmlerde inko oksidin bulk wurtzite yapsn koruduu ve tanecik

32

1. GR

Gkmen BULUN

boylar 50-300 aralnda yer ald gzlemlenmitir. inko oksit; organik ve inorganik asitlerle reaksiyona girebilen amfoterik bir bileik olup, ayn zamanda hem alkaliler hem de amonyak zeltisi ierisinde znerek inko asetat oluturabilen bir bileiktir. inko oksit bileii, younluu ():5,65-5,68 g/cm3, erime scakl T=1975 0C, sl iletkenlii: 25,2 W m-1 K-1 olan bir bileiktir (Kazmerski, 1980: Eren, 2006). Elektriksel zellikleri asndan inko oksit, II-VI grup n-tipi yariletken bileiklerden biri olup, oda scaklnda yaklak 3,5 eV yasak enerji aralna sahiptir. inko oksit yksek elektriksel iletkenlie, grnr blgede yaklak %80%90 optik geirgenlie ve 10-3-10+2 cm deerleri arasnda bir elektriksel zdirence sahiptir. Pskrtme yntemiyle elde edilmi Al katkl ZnO filmleri %1 ile %5 arasnda deien farkl katk oranlarnda elde edilmi ve bu yaplan almalarda iletkenlik deerlerinin yaklak 2x10-2 cm olduu bulunmutur (Eren 2006). Belirttiimiz tm bu zelliklerinden dolay gnmzde ZnO yariletken ince filmler birok alanda kullanlmaktadr. Son yllarda kadmiyum oksit, kalay oksit ve indiyum oksit gibi eitli metal oksitler filmler de yaygn bir ekilde kullanlmaktadr. Bunlarn arasndan da en kullanl olan inko oksittir. Bu bileikler kullanlarak elde edilen yariletken ince filmler birok kullanm alanlarna sahiptir. Fotovoltaik uygulamalar, gne pilleri, gaz sensrleri, gne s kolektrleri, saydam elektrotlar bunlardan sadece bazlardr.

1.10.6 ZnOnun Kristal Yaps

II-VI grubu bileiklerin ou ya kbik ya zinc-blende (inko slfit)ya da hegzagonal wrtzite yapsna sahiptir. ZnO da II-VI grubuna ait olan bir yar iletkendir. inko ve oksijenin birlemesi ile oluan yar iletken ZnO kristalleri her bir inko atomunun etrafn 4 adet oksijen atomunun sarmas ile oluan tetrahedral bir grne sahiptir (ekil 1.13). Bu tetrahedral yapy oluturan balar tipik sp3

kovalent balardr. Fakat bu materyaller ayn zamanda nemli bir iyonik kakteristie de sahiptir. ZnOnun kristal yaps wrtzite, zinc-blende veya kaya tuzu fazlarnda olabilir. Normal artlar altnda termodinamik olarak dayankl olan faz wrtzite

33

1. GR

Gkmen BULUN

fazdr. Zinc-blende faz kbik yaplarn bymesi ile kararl hale gelir. Kaya tuzu faz ise yksek basn altnda gzlenebilmektedir.

ekil 1.13 ZnOnun Kristal Yaps (zgr, 2005)

Latis sabitleri a= 3,250 ve c= 5,206 dur. c/a oran 1,60tr ve ideal olan 1,633den ok az bir miktar kktr. Zn ve O arasndaki mesafe c ynne (z ynne) paralel olarak 1,992 ve dier ynde 1,973 dur. zgl arl 5,72 gr/cm3dr (Tuncel, 2007). ekil 1.14de wurtzite ve kaya tuzu yaplar grlmektedir.

34

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.14 ZnO birim hcresinin a) Wurtzite grn b) Kaya tuzu grn.

1.10.6.1 Kaya Tuzu Yaps

NaCl yaps, Cl- iyonlarnn fcc modelini oluturduu, katyonlarn da N tane oktahedral boluklar igal ettii bir yap olarak dikkate alnr ( ekil 1.15 ). ekilden her iyonun alt zt ykl iyon tarafndan sarld grlebilir. Bu nedenle her iki tr iyonunda koordinasyon says (CN) 6 dr. Bu durumda yapya 6:6 koordinasyonlu denir. Bu notasyonda ilk say katyonun, ikinci say anyonun CN larn gsterir.

35

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.15 NaCl yaps Merkez iyonun en yakn alt komusu birim hcrenin yzey merkezlerinde olan zt ykl iyonlardr. Biraz daha uzakta olan ikincil komular birim hcrenin kenar ortasnda bulunan ayn ykl 12 iyondur. ncl en yakn sekiz komusu birim hcrenin kelerinde olup merkez iyona gre zt ykldr.

1.10.6.2 Sfalerit yaps (Zn-blend) Sfalerit veya Zn-blend( ZnS ) yaps genilemi bir fcc anyon rgsne dayanr. Katyonlar tetrahedral boluklardan bir tr igal ettiinden koordinasyon says CN: 4 : 4

36

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.16 Zinc Blend(Zn-Blend) yap

1.10.6.3 Wurtzit Yaps

Bu kristal yap hegzagonal sk paketlenmi (hcp) yapsna dayanr. Wrtzite yap zinc-blende yap ile yakndan balantldr. Hegzagonal wrtzite kristali kbik zinc-blend yapdaki (111) eksenine karlk gelen ve c ekseni olarak gsterilen tek bir kristalografik simetri eksenine sahiptir. Wrtzite yapdaki bir kristalin her primitif hcresinde 4 atom bulunmakla berber zinc-blende yapda 2 atom bulunmaktadr. ekil 1.17de wrtzite kristal yap grlmektedir. eklin kenarlarna oturan II atomlar bu kristal rgnn hegzagonal olduunu ak bir ekilde gstermektedir. rg parametreleri a, b ve c eklinde verilmektedir. a ve b arasndaki a 120 iken c vektr bu iki vektre diktir. Kartezyen koordinatlarda bu vektrler; 1 3 b=a( 2 , 2 ,0)c

olarak verilir. Bu rg vektrleri kullanarak primitif hcredeki atomlarn konumlar II grubu atomu iin;2 1 1 3 3 2

c=a(0,0, a ) {0,0,0} ve

a =a(1,0,0)

(1.21) (1.22) (1.23)

, ,

(1.24)

VI grubu atomu iin;

eklindedir.

{0,0,0} ve

2 1 1 3 3 2

, , +u

(1.25)

37

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.17 Wrtzite kristal yap

Bu kristal yap zinc-blende kristal yapsna ok yakndr. Bunun nedeni iki yapda da en yakn komu atom saysnn 4 olmas ve tetrahedral balanma gstermesidir. Zinc-blende yapda en yakn komu atomlar aras ba uzunluklar eittir. Fakat wrtzite yapda bu drt ban uzunluklar eit deildir. [ 001] ynndeki ba dier badan daha uzundur. Bunun nedeni ise u i parametresinin hesaplanan deneysel ve teorik deerlerinin ideal deer olan 0.375ten byk olmasdr. u= 0.375 ve c/a=8/3 alndnda bu yapdaki ba uzunluklar ile inko slfit (zinc-blende) yapdaki ba uzunluklar eit olmaktadr. Wrtzite yap a ve c olan iki rg parametresi ile hegzagonal birim hcreye sahiptir. Gerek bir ZnO kristalinde wrtzite yap, c/a oran ya da u deerinin deimesiyle ortaya kar. c/a oran ve u parametresi arasnda gl bir iliki vardr. c/a oran azaldnda u parametresi artar.Bu ifadeler arasndaki bantya2 c2

u=

1 3

+4

1

(1.26)

38

1. GR

Gkmen BULUN

eklinde aklamak mmkndr. Oda scaklnda belirlenen rg sabitlerinin deneysel ve teorik olarak ok iyi uyum gsterdii bulunmutur. rg sabitleri ounlukla a parametresi iin 3.243.250 ve c parametresi iin 5.2042-5.2075 aralnda deimektedir. c/a oran ve u parametresi srasyla 1.593den 1.6035e ve 0.383den 0.3856 ya yavaa deiir. deal wrtzite kristal yapda sapma rg kararll ve iyonikliine baldr. Nokta kusurlar ve genileyen kusurlar rg sabitinin deerini arttrr.

1.10.6.4 rg Parametreleri

rg parametreleri, zellikle bir yariletken aygt gelitirileceinde gz nnde bulundurulmas gereken ok nemli parametrelerdir. Bir yar iletkenin rg parametreleri genellikle u faktrlere balkdr. letim bandnn en alt ksmnda elektronlarla doldurulmu blgenin potansiyelini etkileyen serbest elektronlarn konsantrasyonuna, safszlklarn ve kusurlarn konsantrasyonuna, yzey gerilimine ve scakla baldr.

1.10.7 ZnO nun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri

1.10.7.1 Renk Saf ZnO oda scaklnda beyaz renktedir. Ancak stldnda sar rengini alr. ZnO, farkl scaklklara stldnda sar, yeil, kahverengi ve krmz bata olmak zere farkl renkler de alabilir. Bu renk farkllklar kristal yapdaki % 0,020,03 oranndaki boluklardan kaynaklanmaktadr (Toplan, 1998).

1.10.7.2 Ergime Scakl ve Buhar Basnc

ZnO ergime zelliine sahip deildir ve bozulma scakl yaklak olarak 1975 25oCdir. Ksmi buharlama ise 1300oCnin zerinde meydana gelir.

39

1. GR

Gkmen BULUN

1458oCnin zerinde buhar basnc artar ve 1500oCde buhar basnc 12 mmHg ve 1700oCde 760 mmHgya ular(Toplan, 1998).

1.10.7.3 Eriyebilirlik ZnO suda znme zelliine sahip deildir, znebilirlii 25 oC de 0,005gr/ltdir. ZnOnun sulu amonyaktaki znrl ise daha fazladr (0,28 gr/lt). ZnO hem asit hem de baz iersinde znr, yani amfoterdir (Toplan, 1998).

1.10.7.4 Elektronik yaps ve elektriksel iletkenlik

ZnO, n-tipi yar iletkenlik zelliine sahiptir, hareketli elektronlar elektrik iletimini (Zn(1+x)O) salarlar ve ZnOnun elektrik iletimini Li2O ve Al2O3 gibi baz oksitlerin deiik miktarlarda ilavesiyle farkllk gstermektedir. ZnOnun elektronik yaps, tamamen dolu bir 2p (O-2) band ve bo bir 4s band Yasak blgenin genilii ise yaklak olarak 3.3 eVtur. (Zn-2) iermektedir.

1.11 Manyetizma

1.11.1 Diyamanyetizma

Diyamanyetik malzemeler negatif mknatslanmaya sahip manyetik malzemeler olarak dnlebilir. Diyamanyetik malzemelerde atomlar net bir manyetik momente sahip deillerdir. Fakat malzemeye dardan bir manyetik alan uygulandnda yrngedeki elektronlar bu manyetik alanla etkileir ve hzlar deiir. Bu elektronlar bir teldeki akm gibi dnlebilir, bir embersel telde akm deitirildiinde bu akm eski haline dntrmeye alan bir elektromotor kuvveti meydana gelir. Bu etki yrngelerde dolaan elektronlarda da meydana gelir ve dardan uygulanan manyetik alana kar baka bir manyetik alan (mknatslanma) oluur. Bu durumda malzeme dardan uygulanan manyetik alan yavaa itmi olur. te bu tip manyetik malzemelere "Diyamanyetik"

40

1. GR

Gkmen BULUN

malzemeler denir. ekil 1.18de grld gibi eer her bir mavi daireyi bir atom olarak dnrsek, bu atomlarn hi birinin net manyetik momentleri yoktur, sadece harici bir manyetik alanla karlatklarnda tepki veririler.

ekil 1.18 Diamanyetik malzemenin atomlar ekil 1.19de ise diyamanyetik bir malzemenin dardan uygulanan bir manyetik alana (H) nasl bir tepki verdii grlmektedir. Bu tepki grld gibi, malzemenin uygulanan alana zt ynl bir manyetik alan, yani, mknatslanma (M) meydana getirmesidir. Ayrca bu grafikten d manyetik alan arttka, malzemenin meydana getirdii alannda artt grlmektedir. Ksaca grafiin M = - H ile verilen bir ilikiyi temsil ettii grlmektedir. Burada diamagnetik malzemenin manyetik duygunluu adn alr ve negatif bir niceliktir. M, H ile ayn birime (A/m) sahip olduundan birimsizdir.

M

H ekil 1.19 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafii

41

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.2 Paramanyetizma

Paramanyetik malzemelerde her bir atom bir net manyetik momente sahiptir, fakat bu manyetik momentler rg ierisinde rastgele ynlenmilerdir. Bu rastgele ynelimden dolay malzeme zerinde herhangi bir d manyetik alann etkisi yokken bu malzemenin mknatslanmas sfrdr. Fakat dardan bir manyetik alan uygulandnda bu rastgele ynlenmi manyetik momentler uygulanan alan dorultusunda ynelmeye zorlanrlar ve hepsi birlikte uygulanan alanla paralel toplam bir manyetik alan, aslnda mknatslanma oluturur. Sekil 1.20da dardan bir manyetik alan uygulanmyorken rg ierisindeki atomlarn manyetik momentlerinin rastgele ynelimleri grlrken, Sekil 1.21de malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda atomlarn manyetik momentlerinin yaklak olarak nasl dizildikleri grlmektedir. Aslnda bu durum sistemin d alann etkisi ile alabilecei en son durumdur: Zayf alanda bu ynelimler tam olmayabilir, ksmi ynelemler alan arttka ekildeki biimi alr.

ekil 1.20 Paramanyetik bir malzemenin d alan yokken kirastgele olan manyetik dzenlenimi

42

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.21 D manyetik alan altnda Paramanyetik bir malzemenin alabilecei en dzenli hal ekil 1.22de ise Paramanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisinde dzensiz olan atomik manyetik momentler H arttka alanla ayn ynde dzenlenmeye balam ve dolaysyla d manyetik alanla ayn ynde bir mknatslanma deeri oluturmaya balamlardr. Ayrca yine ekilden d manyetik alan arttka, malzemenin toplam mknatslanmasnn da orantl (lineer) olarak artt grlmektedir. Bu, d alann daha fazla atomik manyetik momenti dzenlemesinden kaynaklanr. Balangta Hn kk deerleri iin M = H (Burada , genelde scakla bal pozitif ve kk bir nicelik olup manyetik dugunluk adn alr) ilikisi geerlidir.

M

H ekil 1.22 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafii

Paramanyetik davran Curie Yasas ile verilir. Curie Yasasna gre manyetik duygunluk (alnganlk) ( ) aadaki ekilde ifade edilir:

43

1. GR = =

Gkmen BULUN

(1.27)

Burada C Curie sabiti olup (1.28)

ile verilir.

=

Alnganlk

ifadesinden

grld

gibi

dardan

manyetik

alan

uygulandnda malzemem ierisindeki manyetik momentler dzenlenir ve mknatslanma artar. Fakat scaklk arttrldnda ssal titreimlerden dolay mknatslanma (M) ve dolaysyla alnganlk () deeri azalr. nk ssal titreimler yznden atom hareket etmeye balar ve bu atomun manyetik momentinin de yn deitirmesine neden olur. Bu da toplam mknatslanmann azalmasna neden olur. Fakat Curie yasas, manyetik momentlerin birbirleriyle etkilemedii durumlarda ie yarar. Eer bu etkilemelerin olduunu varsayarsak bu sefer devreye Curie-Weiss yasas devreye girer. Bu yasa ise su ekilde ifade edilir: =

(1.29)

Burada Q bir scaklk sabitidir. Bu sabit sfr, art ya da eksi iaretli bir deer alabilir. Q = 0 olduunda Curie-Weiss yasas Curie yasasna dnr. Yani bu durumda malzeme ierisindeki manyetik momentler birbirleriyle etkilememektedir. Eer Q sfrdan farklysa bu sefer malzeme ierisinde bulunan manyetik momentler arasndaki etkilemeler gz nne alnr. Bu durumda malzeme gei scaklnn (Curie scakl; Tc ) stnde Paramanyetik olur. Qnun art iaretli olduu durumlarda malzeme gei scaklnn (Curie scakl; Tc) altnda ferromanyetik, Qnun eksi iaretli olduu durumlarda malzeme gei scaklnn (Neel scakl; TN) altnda antiferromanyetik olur.

44

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.3 Ferromanyetizma

Ferromanyetik bir malzemede her bir atom net bir manyetik momente sahiptir ve bu atomlarn manyetik momentleri birbirleriyle etkileirler. Bu durumda btn manyetik momentler birbirlerine paralel ve ayn ynl bir yap almaya alrlar. Bu etkileme ilk kez Weiss tarafndan molekler alan teorisi olarak bulunmutur. Bu teoriye her bir manyetik moment dier manyetik momentlerin oluturduu tm ortalama molekller manyetik alan etkisindedir. nk Curie-Weiss yasasndaki Q bu molekler alann etkisi ile oluur. Kuantum manyetik mekaniksel momentlerin olarak, paralel

ferromanyetizmann

Heisenberg

modelinde

dzenlenmesi komu manyetik momentler arasndaki dei toku etkilemeleriyle aklanr. Sekil 1.23de ferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin dizilimleri verilmitir. Sekil 1.24de ise manyetik alan altndaki ferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin en dzenli dizilimleri verilmitir.

ekil 1.23 Gei scakl Tcnin altndaki ferromanyetik bir malzemenin en dzenli manyetik dizilii

45

1. GR

Gkmen BULUN

H

ekil 1.24 D manyetik alan altnda ferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

ekil 1.25de ise ferromanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisindeki atomlar daha fazla dzenlenirler ve malzemenin toplam mknatslanmasn arttrrlar. D alan daha arttrldnda ise malzemede artk dzenlenecek atom kalmadndan, toplam mknatslanma bir doyuma, Mo, ular. Weiss ayrca molekler alan teorisinde malzeme iindeki manyetik blgelerden (domain) bahseder ve bu manyetik blgeler iindeki manyetik momentlerin hepsinin ayn ynl ve paralel olduunu syler. Manyetik blgeler malzemenin uygulanan alan karsnda nasl davranacan belirler. Ferromanyetik malzemeler genelde doyma mknatslanmalarna baklarak karlatrlrlar.

M Mo

H ekil 1.25 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafii

46

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.4 Antiferromanyetizma

Antiferromanyetik malzemelerde atomlar net manyetik momente sahiptirler ve bu komu manyetik momentler birbirlerine anti-paraleldir. Yani en yakn komu manyatik momentler birbirlerinin etkilerini yok etmeye alrlar. Bu ynelimlerin ters olmasnn nedeni dei toku etkileimleridir. Bu durumda malzemede net bir manyetik moment olmadndan malzeme Paramanyetik gibi davranm olur, nk atomlarn manyetik momentleri birbirlerinin etkilerini yok ederler. ekil 1.26de Antiferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin nasl dizildikleri verilmitir. Eer ekildeki vektrler, eit kuvvetli dnlrse birbirlerinin etkilerini nasl yok ettikleri grlmektedir. Sekil 1.27da ise bu malzemeye dardan ok kuvvetli bir manyetik alan uygulandnda atomik manyetik momentlerinin nasl dzenlendikleri verilmitir.

ekil 1.26 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

47

1. GR

Gkmen BULUN

H

ekil 1.27 Kuvvetli bir d manyetik alan altnda Antiferromanyetik bir malzemenin dzenlenimi ekil 1.28de ise antiferromanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisinde d manyetik alana ters ynelimli olan atomik manyetik momentler alanla ayn ynde dzenlenmeye balam ve dolaysyla d manyetik alanla ayn ynde bir mknatslanma deeri oluturmaya balamlardr. Ayrca yine ekilden d manyetik alan arttka, malzemenin toplam mknatslanmasnn da artt grlmektedir.

M

H ekil 1.28 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafii

48

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.5 Ferrimanyetizma

Ferrimanyetizma karmak kristal yaplarnda grlr. Bu tip malzemelerde dei toku etkilemeleri manyetik momentleri paralel hale getirir. Fakat kristal ierisindeki baz blgelerin manyetik ynelimi kristalin genel ynelimine ters olur, bu blgelerde toplam mknatslanmann azalmasna neden olur. Bu malzemeler ferromanyetik malzemelere benzemekle birlikte doyma mknatslanmalar ferromanyetik malzemelerden daha dktr. ekil 1.29de ferrimanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin dizilimleri verilmitir. ekilde grld gibi rg ierisindeki manyetik momentler birbirine paraleldir. Fakat ynelimleri farkl olan atomlarn, manyetik kuvvetleri de birbirlerinden farkldr. ekil 1.30da bu malzemeye dardan bir manyetik alan uygulandnda, atomlarn manyetik momentlerini nasl dizildikleri verilmitir.

ekil 1.29 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

ekil 1.30 D manyetik alan altnda ferrimanyetik bir malzemenin dzenlenimi

49

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.31da ise ferrimanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Bu tepki ferromanyetik bir malzemenin verdii tepkiye olduka benzemektedir. Fakat bu malzemelerin doyma mknatslanmas deerleri ferromanyetik malzemelere gre daha dktr. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisindeki atomlar alanla ayn ynde dizilmeye balarlar. Alan arttka bu dizili daha dzenli olur. Sonuta da malzemenin toplam mknatslanmasn arttrrlar. D alan daha da arttnda ise, malzemede artk dzenlenecek atom kalmadndan, toplam mknatslanma doyum deerine ular.

M

Mo

H ekil 1.31 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafii

1.11.6 Doyum mknatslanmas

Doyum mknatslanmas bir manyetik malzemeden elde edilebilecek en byk mknatslanma deeridir. En byk mknatslanma deeri malzeme ierisindeki manyetik blgelerin hepsinin paralel olmas ve ayn yne ynlenmesiyle elde edilir. Mknatslanma daha fazla artamaz, nk malzemedeki tm atomik manyetik momentler birbirine paralel ynlenmitir. Doyum mknatslanmas scaklktan etkilenen bir zelliktir, scaklk artt zaman doyum mknatslanmas deeri derken, scaklk azald zaman artar. Bunun nedeni ssal titreimlerden dolay atomlarn manyetik momentlerinin ynelimlerinin deimesi ve toplam

50

1. GR

Gkmen BULUN

mknatslanmann

azalmasdr.

Doyum

mknatslanmas

kavram

sadece

ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemelerde grlmektedir. Dier manyetik malzemelerde ise bu doyum halinin olmamasnn nedeni ssal titreimler veya dei toku etkileimleri gibi etkilerdir. nk bu tip etkileimler rg ierisindeki atomlarn manyetik momentlerinin ayn ynelimde olmalarn izin vermemektedirler. Sekil 1.32de ferromanyetik bir malzemenin iki farkl scaklktaki M-H ergileri verilmitir. Bu ekilde T2 scakl T1 scaklndan yksektir ve bu yzdende T2 scaklna ait doyum mknatslanmas daha dk bir deerdedir. M T1 T2

H ekil 1.32 Doyum mknatslanmasnn scaklkla deiimi (T2 > T1)

1.11.7 Manyetik blgeler

Manyetik blgeler ok sayda atomik manyetik momentlerin bir araya gelerek oluturduklar blgelerdir. Bu blgeler iindeki momentlerin hepsi birbirine paralel olarak ayn ynde (kolay eksen ynnde) ynelmi durumdadrlar. Yani her bir manyetik blge kendi doyum mknatslanma deerindedir. ekil 1.33de bir manyetik malzeme ierisindeki manyetik blgeler ve bu blgelerin manyetik ynelimleri grlmektedir.

51

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.33 Bir malzemedeki manyetik blgeler Manyetik blgeleri anlatrken blge duvarlarndan da bahsetmek gerekir. ki farkl ynelimli manyetik blge alrsak, bu manyetik blgeler arasndaki snrda manyetik momentler bir blgedeki dei toku etkileimleri nedeniyle tetrici (bir sre ierisinde) olarak gei yapar. Bu snra blge duvar denir. Bu ynelimler manyetik blgelerin kolay eksen ynelimlerinden farkldr ve bu yzden de daha yksek enerjiye sahiptirler. 1.11.8 Manyetik Dng (Histerisis)

ekil 1.34 Manyetik histerisis erisi

52

1. GR

Gkmen BULUN

Ferromanyetik ve Ferrimanyetik malzemeler gibi net manyetik momentlere sahip olan malzemelerde dorusal (hysterisis) olmayan bir Mknatslanma-Uygulanan Alan (M-H) erisi gzlenir, bu davran malzemelerin yukarda tantld gibi manyetik blgelerden olumalarndan kaynaklanr. Bu eri genel olarak, bir manyetik malzemenin manyetik olarak sert mi yoksa yumuakm doyum mknatslanmas deeri, kalc mknatslk deeri, zorlayc alan deeri gibi bilgileri verir. ekil 1.34de ilk olarak 1 numaral eride sfrdan balayarak rnee dardan bir manyetik alan uygulandnda, rnek ierisindeki manyetik blgeler alan ynnde hemen dzenleniyorlar ve malzeme "A" noktasnda doyum mknatslanmas deerine ulayor. Daha sonra d manyetik alan sfra doru azalmaya baladnda ( 2 numaral eri) manyetik blgeler nce kolay eksenleri dorultusunda dzenlenmeye balyorlar. Fakat uygulanan alan sfr olduunda baz manyetik blgeler tam olarak kolay eksenleri dorultusunu alamadan kalrlar, ite bu manyetik blgeler "B" noktasnda ki kalc mknatslanma deerini olutururlar. imdi d alan ters ynde uygulanp arttrlmaya devam edilirse "C" noktasnda ki uygulanan alan deerinde malzemeden hibir mknatslanma deeri elde edilemez, yani dardan bir etkiyle malzemenin mknatslanmas "sfr" yaplm olur. Bu deere zorlayc alan denir ve bu deer bize bir malzemenin mknatslanmasnn ne kadar kolay ya da zor kaldrlabilecei konusunda bilgi verir. Manyetik alan ters ynde arttrlmaya devam ettirildiinde malzeme iindeki manyetik blgeler ters ynde (manyetik alan ynnde) ynlenip "D" noktasnda eksi olarak doyuma ulaacaklardr. Bu doyumdan sonra ters uygulanan alan azaltlp daha sonra ilk ynelimle yeniden uygulandnda da (3 numaral eri) stteki erinin simetrii bir eri elde edilmi olacaktr. te bu evrime "manyetik histerisis" denir.

1.11.9 Zorlayc alan (Coercivity)

Bir nceki kesimde sylediimiz gibi zorlayc alan malzemenin mknatslanmasn sfr yapmak iin gerekli dardan uygulanan manyetik alan deeridir. Manyetik

malzemelerde genelde zorlayc alan deeri 10000 A/mnin zerinde olanlar "sert

53

1. GR

Gkmen BULUN

manyetik malzemeler", zorlayc alan 10000 A/mnin altnda olanlar "yumuak manyetik malzemeler" olarak adlandrlrlar. Sert manyetik malzemelerde manyetik blgelerin kolayca dzenlenmemesi ve blge duvarlarnn kolayca hareket etmemesi istenir. Bunun iin malzemenin gl bir manyeto kristalografik anizotropiye sahip olmas gerekir. Ya da buna alternatif olarak malzemeler nano boyutlarda gzlenen "ekil anizotropisine" sahip olabilirler.

1.11.10 Paracklar aras dei-toku etkileimleri

Paracklar aras dei toku etkileimleri malzemenin genel manyetik karakterini etkileyen nemli bir parametredir. nk paracklar aras bu etkileimler paracklarn manyetik momentlerinin ynelimlerini etkiyebilecek durumda olabilirler. Paracklar aras bu etkileimler paracklarn yzeylerindeki atomlarn says ile doru orantl artarken, paracklar aras uzaklkla ters orantl olarak azalmaktadr. Parack boyutu azaldka yzey/hacim oran artar ve bu da dier atomlarla etkileebilecek atomlarn saysn arttrr, dolaysyla da klen paracklar evresindeki paracklarla daha ok etkilemeye balar. Bu etkileimin paracklar arasndaki mesafeye ile ters orantl olmasnn nedeni ise mesafe azaldka bu d yzey atomlarnn etkileme mesafesinin azalmas, dolaysyla etkileimlerinin artmasdr. Yani paracklar birbirlerine yaklatka yzey atomlar birbirleri ile daha etkin etkileirken, mesafe arttnda bu etkileme azalr.

54

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

2.NCEK ALIMALAR

Elektronik aletlerde elektron spininin kullanlmas seyreltilmi manyetik yar iletkenlerin (DMS) aratrlmasn ilgi ekici hale getirmitir. Yksek Curie scaklna sahip DMS'lerin ferromagnetikliinin kefedilmesinden sonra ilgi olduka artmtr: Kulatov (2004) e gre, H. Ohno, Ga1-xMnxAs (110 K) zerinde; K. Ueda Zn1-x CoxO (300 K) zerinde ve S. Sonada Ga1-xMnxN (940 K)zerinde aratrmalarda bulundu. Bu DMS'lerde gei metalleri (transition metals, TM) iyonlar belki elektriksel olarak aktif ve x konsantrasyonu yaklak 0,05ten 0,15'e doru artmaktadr. Bu nedenle de metalik iletkenlik gzlenebilmektedir. Bununla birlikte, boluk konsantrasyonu genellikle TM konsantrasyonundan daha dktr. Klatov ve arkadalar (2004) bu almasnda, wrtzit ZnO ve zinc-blende ZnTe bazl DMS'lerin ferromagnetiklik (FM) ve antiferromagnetikliinin (AFM) ne kadar kararl olduunu kuramsal olarak almlardr. LSDA (Local Spin Density Approximation) hesaplamalar LMTO (Linear Muffin Tin Orbitals) metodu ile 64 atomlu bir sper hcre ile gerekletirilmitir. Hesaplamalarda x deerleri olarak x=0.03, 0.063, 0.125 ve 0.25 almlar. TM atomlarnn dalmnn etkisini almak iin, TM atom katklarnn dzgn aralklarla sralanmas salanmtr.

Tablo 2.1. x=0.125 iin iki farkl molekle katklanm gei elementi katklarnn gei metali ifti bana eV cinsinden (EAFM-EFM) fark. Dzgn dalmlar iin deerler parantez iinde verilmitir.Ev Sahibi Materyal ZnO ZnTe Katklandrlm Atom V Cr +0.205 (+0.027) +0.530 (+0.290) +0.294 (+0.108) +0.540 (+0.237)

Mn -0.017 (+0.010) -0.044 ( -0.018)

Fe +0.093 (+0.013) -0.074 (+0.028)

Co +0.091 (+0.012) -0.128 (-0.116)

ZnOda, Mn atomu spin yukar bandn tamamen doldururken 5 tane ekstra elektron verir. Kulatov ve arkadalar(2004) hesaplamalarnda sadece Zn0.875Mn0.125O'da E'nin negatif olduunu gstermektedir (Tablo 2.1). ZnTe nin

55

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

hacmi ZnOdan 2.37 kez daha byk olduundan ZnTe bazl DMS'lerin safszlk durumlarnn enerjileri karlatrlan Zn1-xMxO dan ~2eV daha dktr. ZnTe bazl DMS'lerin antiferromagnetizasyonunun bu enerji kaymas M= Fe, Mn ve Co dan kaynaklanmaktadr. Hesaplanan toplam magnetik moment M siteleri

yerlekelerinden kaynaklanmaktadr. Bununla birlikte M safszlklar etrafndaki spin ynelimleri farkldr. Zn1-x MxOda tm magnetik momentler M momentine paralel iken Zn1-xMxTe de yakn Te atomlarnn momentleri anti paraleldir ki bu durumun B. Beschoten ve arkadalarnn deneyi ile uyumlu olduu Kulatov ve arkadalarnn (2004) almalarnda belirtilmektedir. E. Kulatovun makalesinde belittii gibi Saito ve arkadalar (2002) Zn0.8Cr0.2Te malzemesinin MCD spektrumunu ve magnetik zelliklerini ltler. ~ 300 K Curie scaklnda 3.7 ve 4.3 eV'da iki tane MCD piki tespit ettiler. Spin-orbit etkileimi ieren Cr atomlarnn LMTO metodu ile Zn0.75Cr0.25Te'nin FM zellii iin Faraday ynelimini hesapladlar ki bu ynelim MCD ile orantldr. Deneysel 3.7 eV MCD pikinin Cr atomlarnn dzgn srallndan kaynakland tespit edildi ve esas olarak bunlar (3d-Cr)'den (5p-Te)'ye optik interband geileridir.

ekil 2.1. Dzgn dalml Zn0.75Cr0.25Te iin hesaplanan enerji Bununla birlikte (4.3 eV)daki dier durum bu teori ile aklanamamaktadr. Magnetizasyon verileri manyetik momentin Cr atomu bana 2.6B'ye olduunu ortaya koymutur. Ancak Kulatov ve arkadalarnn(2004) hesaplad magnetik

56

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

moment krom atomu bana yaklak 3.92B 'dir. Yani magnetik olarak aktif blm sadece % 67'dir. karmaktadr. Curie scakl oda scaklnn stnde olan ile ayn derecede oksit ve nitratlardan oluan bir grup seyreltilmi yar iletken yksek younluklu olduka dk gl hafzalarda, spin transistorlerde, spin-kutuplu k yayclarda, elektriksel kontroll magnetik sensrlerde ve aktu