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Wechselwirkungen an Oberflchen: Gaschromatographie / Massenspektrometrie

(GC/MS) 1. Theorie 1.1 Einleitung Trennmethoden, bei denen die Stofftrennung eines Gemisches durch Verteilung zwischen einer stationren und einer mobilen Phase erreicht wird, bezeichnet man als chromatographische Methoden. Die fr die Trennung verantwortlichen physikalischen Vorgnge knnen in zwei Gruppen eingeteilt werden: Erfolgt die Trennung durch Adsorption an der Oberflche der stationren Phase, spricht man von Adsorptions-Chromatographie. Wird die Stofftrennung durch den Lsevorgang in beiden, miteinander nicht mischbaren Phasen bestimmt, spricht man von Verteilungs-Chromatographie. Beide Trennprinzipien kommen im Allgemeinen nicht rein, sondern im unterschiedlichen Mae gemischt vor. Eine grundlegendere Einteilung sulenchromatographischer Methoden basiert auf der Natur der stationren und mobilen Phase. Bei der Flssigkeitschromatographie (LC, engl. liquid chromatography) befindet sich die mobile Phase im flssigen Zustand und bei der Gaschromatographie (GC) im gasfrmigen Zustand (Tab.1). Tabelle 1 Einteilung der sulenchromatographischen Methoden

Generelle Einteilung

Chromatographie Art

Stationre Phase

Zugrundeliegende Gleichgewichtsreaktion

Flssigkeitschromatographie (mobile Phase: Flssigkeit)

Flssig Flssig

Flssigkeit, adsorbiert an einem Feststoff

Verteilung zwischen 2 mischbaren Flssigkeiten

Flssig Fest

Feststoff

Adsorption

Gaschromatographie (mobile Phase: Gas)

Gas Flssig (glc)

Flssigkeit, adsorbiert an einem Feststoff

berwiegend Verteilung zwischen Gas und Flssigkeit

Gas Fest (gsc)

Feststoff Adsorption

glc: gas liquid chromatography gsc: gas solid chromatography Nach der chromatographischen Trennung erfolgt die Detektion. Im Laufe der Entwicklung der GC wurden Dutzende von Detektoren untersucht und eingesetzt. Bei dem im Versuch verwendeten Gaschromatographen fungiert ein Massenspektrometer (MS) als Detektor. Dieser dient nicht nur dazu, das Auftreten von Analyten am Sulenausgang zu detektieren, sondern auch Informationen ber ihre Identitt zu liefern.

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1.2 Adsorptions-Chromatographie Unter Adsorption versteht man eine Grenzflchenreaktion zwischen einem gelsten und einem festen Stoff (Adsorbens, Sorbens), d.h. es tritt eine Anreicherung des gelsten Stoffes (als Adsorbat) an der Phasengrenzflche des festen Stoffes ein. Als mobile Phase kann eine Flssigkeit oder ein Gas verwendet werden (Flssigkeits- bzw. Gas-Chromatographie). Je nach Strke der auftretenden Wechselwirkungskrfte unterscheidet man zwischen physikalischer und chemischer Adsorption: Physikalische Adsorption (Physisorption):

Die Physisorption ist durch schwache Van-der-Waals Krfte mit Adsorptions-enthalpien zwischen 8 und 40 kJ/mol gekennzeichnet. Der physikalisch-chemische Vorgang luft bis zur Gleichgewichtseinstellung ungehemmt ab und ist reversibel.

Chemische Adsorption (Chemisorption): Hier betragen die Adsorptionsenthalpien zwischen 80 und 600 kJ/mol. Die Gleichgewichtseinstellung kann stark gehemmt sein und zum Teil sind hohe Aktivierungsenergien erforderlich. Die Chemisorption ist im Gegensatz zur Physisorption hufig nicht reversibel.

Bei Adsorbentien wie Aluminiumoxid oder Kieselgel kann die Adsorption von Stoffen auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (mit induzierten oder permanenten Dipolen), Wasserstoff-brckenbindungen, charge-transfer- oder -Komplexen als spezifische Wechselwirkungen zwischen polarer Adsorbens-Oberflche und polaren Gruppen adsorbierter Molekle beruhen. Der Gleichgewichtszustand der Grenzflchenreaktion kann durch empirisch ermittelte Gleichungen, den so genannten Adsorptionsisothermen, beschrieben werden. Aus dem Verlauf der Isothermen zweier Stoffe A und B lassen sich Aussagen ber die Wirksamkeit adsorptionschromatographischer Trennungen machen (Abb. 1): Fall 1: Bei gegebener Polaritt der mobilen Phase weisen die Isothermen einen

linearen Verlauf mit groer Steigung auf. Das bedeutet, dass beide Stoffe stark adsorbiert werden. Die Unterschiede in der Steigung sind fr eine Trennung jedoch zu gering. Der rechte Teil zeigt die Verteilung der Stoffe in der chromatographischen Trennstrecke.

Fall 2: ndert man die Zusammensetzung und damit die Polaritt der mobilen Phase, ndert sich auch der Verlauf der Isothermen. Beide Stoffe werden nicht mehr so stark adsorbiert wie im Fall 1. Die Steigungen sind sehr unterschiedlich, so dass eine Trennung mglich ist.

Fall 3: Zeigen die Isothermen den in Abb. 1 unten wiedergegebenen Verlauf, so ziehen sich die Substanzbereiche beim chromatographischen Prozess auseinander, da die Konzentrationen nicht mehr im linearen Bereich der Adsorptionsisothermen liegen.

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Vcm

mxmgesamt

x = adsorbierte Gasmenge, m = Gesamtmenge an Adsorbens, c = Konzentration der Stoffe in der Lsung im Gleichgewichtszustand, V = Volumen des Lsungsmittels, in dem der Stoff verteilt ist. Abb. 1: Unterschiedliche Trennergebnisse aufgrund unterschiedlicher Adsorptions-isothermen.

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Wie Fall 3 zeigt, muss bei chromatographischen Trennungen im geradlinigen Teil der Adsorptionsisothermen gearbeitet werden, um eine symmetrische Substanzverteilung zu erreichen. Dies ist bei geringeren Konzentrationen ci annhernd gewhrleistet. Auerdem mssen sich die Steigungen gengend voneinander unterscheiden, um einen ausreichenden Trenneffekt zu erzielen. Aus der Steigung der Adsorptionsisothermen lsst sich die Wanderungsgeschwindigkeit u einer Substanz innerhalb der Trennstrecke ablesen. Verluft die Adsorptionsisotherme steil, wird die stationre Phase bevorzugt und die Substanz wandert entsprechend langsam. 1.3 Verteilungs-Chromatographie Die Verteilung als Trennungsmethode findet sowohl bei der Flssig-Flssig Chromatographie als auch bei der Gas-Flssig Chromatographie (GC) statt. Im Fall der Flssig-Flssig Chromatographie kann die Verteilung eines Stoffes, der in beiden Phasen lslich ist, anhand der Abbildung 2 einfach dargestellt werden.

Fr die Konzentrationen c1 und c2 eines Stoffes, der in den Phasen 1 und 2 gelst ist, gilt

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1

cc

(1)

falls die Lsungen sehr verdnnt sind und der Stoff in beiden Lsungsmitteln monomer vorliegt. Fr unterschiedliche Stoffe ist der Verteilungskoeffizient fr das gleiche Lsungsmittelpaar im Allgemeinen verschieden.

Der Verteilungskoeffizient eines Stoffes stellt die Gleichgewichtskonstante eines Verteilungsgleichgewichtes dar und hngt von der Art der beiden flssigen Phasen, der Temperatur und vom externen Druck ab. Fr die Berechnung von Verteilungsgleichgewichten werden die Konzentrationen c1 und c2 durch die Quotienten m1/V1 bzw. m2/V2 ersetzt. Dabei ist mi die Masse eines Stoffes im Phasenvolumen Vi:

Abb. 2: Verteilung eines Stoffes auf zwei flssigen Phasen.

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1

2

12

21

2

1

VVG

VmVm

cc

(2)

Das Verhltnis m1/m2 wird als Verteilungszahl G bezeichnet. G ist bei gleichen Volumina identisch mit . Anstelle des Verteilungskoeffizienten werden hufig prozentuale Angaben verwendet, um das Ma der Verteilung anzugeben. Im Fall der Gaschromatographie (Gas- Flssig, glc) besteht das System aus einer gasfrmigen mobilen Phase und einer flssigen stationren Phase. Die Trennung beruht auf unterschiedlicher Verteilung des gasfrmigen Stoffes in den zwei Phasen. Im Gleichgewichtszustand ist die Konzentration c eines Gases in einer Flssigkeit bei gegebener Temperatur nach dem HENRYschen Gesetz proportional zum Partialdruck p des Gases

pKc (3) mit der Gleichgewichtskonstante K, die von der Art des Gases und Flssigkeit sowie von der Temperatur abhngt. Der Partialdruck (p) des Stoffes ist proportional zum Molenbruch (x) in der gasfrmigen Mischung nach dem RAOULTschen Gesetz:

opxp (4) p0 stellt den Dampfdruck der reinen Substanz in der Gasphase dar.

1.4 Modell der Gaschromatographie Wir wollen das Prinzip des gaschromatographischen Verfahrens anhand von Abb. 3 nher betrachten. Wir gehen davon aus, dass ein Strom des Trgergases kontinuierlich durch die flssige Phase in einer Mischzelle strmt. Anschlieend strmt das Gas durch eine Messzelle, in der seine Wrmeleitfhigkeit sich ndert, wenn in dem Trgergas eine Substanz gelst ist. Die Messzelle ist mit einem Anzeigegert verbunden, dessen Ausschlag proportional zur Konzentration der zu untersuchenden Stoffe in dem Trgergas ist. (Anstelle der Wrmeleitfhigkeit knnen grundstzlich auch beliebige andere Stoffeigenschaften herangezogen werden).

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Abb. 3: Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach einmaligem Durchgang durch eine Mischzelle, y = Ausschlag des Anzeigeinstrumentes.

Wir gehen davon aus, dass in der Flssigkeit der Mischzelle ein Substanzgemisch (Komponenten A und B) gelst ist. Beide Komponenten lsen sich in dem Trgergas und werden dadurch nach und nach aus der Flssigkeit herausgesplt. Nehmen wir an, dass sich die Komponente B in der flssigen Phase besser lst als die Komponente A, dann reichert sich die Komponente A in der Gasphase an. Im zuerst austretenden Gas ist demnach die Komponente A angereichert. Im nachstrmenden reinen Trgergas lst sich aus der Flssigkeit bevorzugt die Komponente A aber auch allmhlich die Komponente B. Nach einiger Zeit ist die Komponente A praktisch ganz herausgelst, so dass schlielich nur noch Anteile der reinen Komponente B in die Gasphase bergehen. Schematisch ist dies in Abb. 3a so dargestellt, dass ein Gasstrom, der vorne aus der reinen Substanz A, am Ende aus der reinen Substanz B und in der Mitte aus einer Mischung beider Substanzen besteht, die Mischzelle verlsst. Beim Durchstrmen der Messzelle erhlt man