Acta hydrochim. hydrobiol. 13 (1985), 109-114

INFORMATIONEN KURZE MITTEILUNGEN

R. K ~ M M E L

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie

Fliissigkeit/Dampf -Gleichgewichte in wallrigen Losungen fliiehtiger Schadstoffe mit Elektrolyteharakter

Stofftrennprozesse, die den fjbergang von Komponenten zwischen fliissigen und gasformigen Phasen als Verfahrensprinzip nutzen, setzen die detaillierte Kenntnis der FliissigkeitlDampf-Gleichgewichte der betracht,eten Mehrkomponentensysteme voraus. Hierzu gehoren auch die zahlreichen NaBabsorptionsverfahren zur Abtrennung atmosphiirischer Schadstoffe aus Gasstromen sowie Destillations- und stripping- Prozesse zur Entfernung bzw. Ruckgewinnung fluchtiger Wasserinhaltsstoffe. Viele der int eressierenden Schadstoffe, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Ammoniak, Cyanwasserstoffsaure u. a., haben die Eigenschaften schwacher Elektrolyte, so daB das Eliissigkeit/Dampf-Gleichgewichtsverhalten entscheidend von S&ure/Base-Reak- tionen in der wiifirigen Phase beeinfluMt wird.

Grundlagen

I n Abb. 1 ist schematisch das L-V-Gleichgewicht des binaren Systems H20 -H2S gezeigt. Bei Vernachlassigung von Realgaskorrektirren kann der Partialdruck des Wassers (Index 1 ) bei einer beliebigen Temperatur T durch die Beziehung

P f = P ? ( T ) . " I

dargestellt werden, wahrend sich der Schwefelwasserstoffpartialdrnck aus dem Henry'schen Gesetz ergibt.

P H z S = ~ H ~ S * aHzS . Die Aktivitat des undissoziierten Schwefelwasserstoffs in der wafirigen Losung wird von mehreren simultan ablaufenden Dissoziationsgleichgewichteil bestininit, im ein- zelnen

H,O -H+ +HO- H,S -H++HS- H8- =+H+ + SZ-,

deren Lage dnrch temperatriral,liaiipige Dissoziationskonstant en K beschrieben wer- den knun, z. B.

KH2S= a H i CGHS-/CGH2S

bzw. KHs- =aH+ . as2-/aHS- usw.

110 Fliissigkeit/Darnpf-Gleichgewichte fliichtiger Schadstoffe

Die Aktivitaten der gelosten Teilchen (H+, OH-, H,S, HS-, Sz- usw.) werden zweck- inaWig in einen Konzent rationst erin ?n (in mol/kg) und einen Aktivitatskoeffizienten y aufgespalten:

q = n i i . ;ti (i g 2). Znr Beschreil~ing des Yerlaufs cler ; t i st eheii verscliiedene ;5nsiitze der niodernen Theorie vonElektrolytlosungen z w Verfiigung (PITZER and MAYORGA). Fur hinreichend verdiinnte Losungen geniigt es meist, ;ti in1 Sinne der einfach erweiterten Bebye- Hiickel-Gleichung als Funktion der Ionenstiirke I der fliissigen Phase darzustellen:

Die Aktivitat des Liisiingsinittels \Vasser ergiht sich claim aus der Beziehung von Gihbs-Duhein zu

Der Satz von Bestininiungsgleichiiiige~i wird durcli die Elektroneutralitatsbedingung fiir die fltissige Phase

z p i = 0, i

sowie durch SIasseiibilanzgIeicliu~igea fur die an Siiure/Base-Reaktionen beteiligten Spezies koniplettiert. Fiir das in -4bb. 1 clargest ellte Beispiel gelten demnach

>>lH+ = )?IOH- i-

/ ) I t = /t’II*s + ? t i H s - T m s 2 - ,

+ 2ms:-

bzw.

L Abb. 1. Dampfdrnck- und S&ure/Base-Gleichgewichte im System H20 -H2S Fig. 1. Vapour-pressure and acid-base equilibria in the sy- stem H,O - H3S

Bei bekannten Gesaintkonzentrationen ) / i t der fliichtigen Komponenten und vor- gegebener Temperatur resultieren stets Systeme aus n Gleichungen rnit ebensovielen Unbekannten, die auch fiir lionipliziertere Falle durcli -Anwendung geeigneter Itera- tionst echniken gelost werden kiinnen.

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Berechnimgsbeispiele

Die Temperaturabhangigkeit der Dissoziationskonstanten K einer Saure HA

bzw. der Henry-Konstanten

liann im vor allem interessierenden Teniperaturbereich von 0 ... 100 "C diirch vier- parametrige Regressionsgleichunpen des Typs

bzw.

KHA = oH+ ' I ~ - / c ~ ~ ~

HE = p h l a k

In KHA = g 1 + y 3 / T + g 3 In T+g4T

In H , =h,+h,/T +ha In T +h,T dargestellt werden (EDWARDS et al.; BEUTIER and RENON). I n Tab. 1 bzw. 2 sind die aus Literaturdat en berechneten Werte der Regressionskoeffizienten gi bzw. hi fur einige wichtige fluchtige Elektrolyt e ziisanimengestellt. Die Temperaturabhangigkeit

Tabelle 1. Regressionskoeffizienten g1 zur Berechnung der Dissoziations- konstanten K ~ A Table 1. Regression coefficient8 gi for the calculation of the dissociation constant Kaa

Siiure 91 92 93 94

74,224 218,6

1.22,53 - 114,45

- 23,99 1414,l

109,02 26,919

- 18,955

- 11 780 - 12 995 - 2049 - 3768

2211 - 43 645 - 9160 - 99453 - 6003

- 10,6762 - 33,547

15,65 - 20

0 - 242,56 - 16,49

0 3,568

- 0,020 50 0 0 0 0 0,33416

-0,02725 -0,049 58 -0,008473

Tabelle 2. Korrelationskoeffizienten ,hi zur Berechnung der Henry-Iionstanten Hk (in MPa - kg/mol)

Table 2. Correlation coefficients hi for the calculation of the Henry constant Hk (in MPa - kg/mol)

~ ~

HZS - 28,0538 - 3222,9 8,993 6 -0,041 59 so2 62,101 - 5366,O - 8,1732 0 COZ 552,37 - 19 665 - 91,021 0,11158 HCN 1446,O - 49 069 - 241,82 0,3150 NH, 3,945 - 4402,2 1,1327 - 0,006 80

des Debye-Huckel-Parameters A , zwischen 0 und 100 "C wird durch den Ansatz

beschrieben (PITZER, ROY and SILVESTER). A,=1,5843-4,7343. lO-3T+1,123.10-5 TZ

112 FlussigkeitiDampf-CTIei~hgenichte fluchtiger Schadstoffe

Damit sind alle Inforinat ionen rerfiigbar, die ziir Bereclinung der L/\--Gleich-

Als Beispiel sind in &4bb. -7 der Partialdruck des Animoniaks sowie die relative gewicht e der elektrolytischen Systeine erforderlicli sind.

Fliichtigliei t

YdYI 5 2 J X 1

x=-

fur das System H,O -XH, (1/2) bei 100 "C und einer konstanten Ammoniakkonzentra- tion von m , = O , l mollkg (0,1$ Masse-0;) als Funktion des pH-Wertes der flussigen Phase dargestellt. Zur Berechnung der Ionenstarke nacli

I = 0 , 5 2 ~ , % ) 1 ~ i

wurde dabei angenommen, da13 die Variation des pH durch Zugabe geringer Mengen einer starken Skiire H X bzv. einer starken Base BOH erfolgt.

10'

pa

t '0 p%

10'

loo

/_- - / /-

I * ;- I

I I

I I

I I

I / / I

/ / I

Abb. 2. Ammoniakpartialdruck und relative Fliichtigkeit im Sy- stemH20 -NH3(m, =O,lmol/kg) bei 100 "C in Abhiingigkeit vom pH-Wert Fig.2. Partial pressure of am- monia and relative volatility in the system H,O-NH, (mt= 0.1 mol/ kg) at 100 "C in depen- dence on the pH-value

10

5

4 6 8 10 12 PH -

Abbildung 3 zeigt den Partialdruck des Schwefelwasserstoffs uber einer waSrigen Losung bei 25 O C als Funktion der Oesaiiitkoiizentratioti und des pH-Wertes.

Wie aus den graphischeii Darst ellungen ersichtlich ist, verursachen pH-Verschie- bungen erwartungsgemall eine drastische ,&riderung der J)ampfdruckgleichgewicht e der betrachteten Systemc, die bei der Bereclinung und Auslegung vonAbsorplions- bzw. Desorptionskolonnen so\\ ie der Gestaltung \*on st ripping- bzw. Ausblaseprozessen berucksichtigt werden muB. - 4 d i Mehrstoffsyst eme niit komplizierteren Reaktions- gleichgewichteii i n der flussigen Phase, nie die Systeine KaOH - SO, -CO, -H20 ( K ~ M N E L et al.) oder C'O? - S H , - H,O, lwnnen nacli dein vorgestellten Prinzip rnit hoher Genniiigkeit berechnet erdeii.

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Abb. 3. Dampfdruck von Schwe- felwasserstoff iiber wlilrigen Lo- sungen von Schwefelwasserstoff bei 25 "C Fig. 3. Vapour pressure of H2S over aqueous solutions of hydro- gen sulphide at 25 "C

Bezeichnungen

500 PPm H,S - Konzentra t i on

A. =Debye-Hiickel-Parameter in (kg/mo1)1/2, a =Aktivitat, g, h =Korrelationskoeffiqienten, H I =Ionenst%rke in molkg, K = Gleichgewichtskonstante, 2Mt =molere Masse des Losungsmittels in kg/mol, m =Molalit?it in niol/kg, p =Druck in Pa, IT =Temperatur in K, x, y = Stoffmengenbriiche in der flussigen bzw. gasformigen Phase, z =Ladungszahl, a =relative Fluchtigkeit, y = molaler Aktivitatskoeffizient.

=Henry-Konstante in MPa * kg/mol,

Literatur

BEUTIER, D., and H. RENON: Representation of NH3 -H*S -H,O, NH3 -C02-H20, and NHs - SOz - H20 Vapor-liquid-equilibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978), 220-230.

EDWARDS, T. J., G. MAURER, J. NEWMAN and J. M. PRAUSNITZ: Vapor-liquid equilibria in multi- component aqueous solutions of volatile meakelectrolytes. AIChE Journal24 (1978), 966 - 978.

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114 KUMMEL, R. : Fliissigkeit/Dampf-Gleichgewichte fliichtiger Schadstoffe

K i h n m ~ , R., L. KUGLER, I. MASCHESKI und J. HORNEMANN : FliissigkeitiDampf-Gleichgemichte im System NaOH - C02 - SO, - H20. Z. phys. Chemie (Leipzig) 264 (1983), 362-368.

PITZEB, K. S., and G. MAYORGA: Thermodynamics of electrolytes 11: Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes Kith one or both ions univalent. J. Phys. Chem. 77 (1973),

Prrz~a, K. S., R. S. ROY and L. F. SILVESTER: Thermodynamics of electrolytes. 7. Sulfuric Acid. 2 300-2 308.

J. Bmer. Chem. SOC. 99 (1977), 4930-4936.

Xanuskripteingang: 3. 1. 1984.

Jnschrift dea Verfassers:

Prof. Dr. R. KWMEL, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna - Merseburg, Sektion Chemie, DDR - 4200 Merseburg, Otto-Nuschke-StraBe.