fizikalna predavanja

Predavanja :

Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof.

Seminar:

Dr.sc. Jelena Macan, docent

Vjebe:

Klaudia Paljar, asistent

Anamarija Rogina, asistent

Emil Draevi, asistent

Fizikalna kemija IPredavanja:

-kopija POWER POINT prezentacija (www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju, Nastavni materijali)

Utorkom, 10 -12 (MKV-19)

Srijedom, 11-12 (MKV-20)

Seminar: nakon zavrenih cjelina u satnici predavanja

Vjebe: itati oglase !!

Ispit:

Tijekom semestra:

3 kolokvija (meuispita).

Oslobaanje polaganja ispita:

Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija (50 % od maksimalnog broja bodova). Poloen zavrni kolokvij iz laboratorijskih vjebi.

Studentima koji ne ostvare minimalni broj bodova na jednom od kolokvija omoguit e se naknadno polaganje tog kolokvija u 1. ispitnom roku nakon zavrene nastave

U redovnim i izvanrednim ispitnim rokovima:

Ispit se sastoji od pismenog (raunskog) i usmenog dijela.

Akad.God.

Poloiliputemmeuispita

Poloili na ispitnim rokovima

Nisu poloili

2006/07 25/10624%

34/10632%

47/10644%

2007/08 38/9241%

23/9225%

31/9234%

2008/09 40/8149%

24/8130%

17/8121%

2009/10 33/6849%

24/6835%

11/6816%

2010/11 65/11457%

21/11418%

28/11425%

Max. Min.

Nazonost i sudjelovanje

u nastavi: 5 bodova 3

Meuispiti :(25+25+25) 75 bodova 37

Laboratorijske vjebe+kolokvij: 20 bodova 10

Ocjene:

60-69 bodova dovoljan (2)

70-84 bodova dobar (3)

85-94 bodova vrlo dobar (4)

95-100 bodova izvrstan (5)

IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA

1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije, idealni plin- jednadba stanja. Kinetiko-molekularna teorija , brzina i energija plinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakon Realni plinovi- jednadbe stanja, ukapljivanje.

3.tjedan: seminar 4.tjedan: 1.kolokvij (meuispit)

5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1. zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinski kapaciteti. Termokemija: Hessov stavak, Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanost procesa i ravnotea, Carnotov proces, 2.zakon termodinamike, entropija, povrativost procesa. Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike, ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku, fugacitivnost

8.tjedan: seminar 9.tjedan: 2. kolokvij (meuispit)

10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne, kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadba. Fazne ravnotee, Clapeyronova i Clausius Clapeyronova jendba, trojna toka, pravilo faza. Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa, Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare, dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnotea trokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja, kristalizacija, Osmotska ravnotea

14.tjedan: seminar 15.tjedan: 3. kolokvij (meuispit)

Cilj predmeta:

-razumijevanje temeljnih principa, zakona i teorija fizikalne kemije nunih za kemijske inenjere

-razvijanje sposobnosti rjeavanja kvantitativnih problema

-logiko rjeavanje problema i izvoenje jednadbi

-nauiti primjenjivati matematiku u kemiji (jednadbe jasno opisuju fizikalne fenomene koji se razmatraju)

Kako uiti Fizikalnu kemiju?

Fizikalna kemija temelji se na rjeavanju problema a ne na memoriranju gradiva

Redovito pohaanje predavanja, seminara i vjebi

Konzultacije

Koritenje literature

LITERATURA:Peter Atkins, Julio de Paula: ATKINS, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed)

R.Brdika, Osnove fizikalne kemije, k. Knjiga 1972.

www.oup.com/pchem7

Fizikalna kemija

-kemijska disciplina kod koje se teorijom objanjavaju eksperimentalni nalazi

kvantitativno i teorijski izuava svojstva i strukturu materije, meudjelovanje materije i energije, brzine promjena

-postavlja odreene zakonitosti

1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD

-napisao prvi udbenik fizikalne kemije

-osniva asopis Zeitschrift fr physikalische Chemie

OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF

Roenje FIZIKALNE KEMIJE

1. Termodinamika Bavi se pretvorbama razliitih vrsta energije i

promjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi2. Kinetika

Bavi se brzinama kemijskih procesa.3. Kvantna mehanika

Bavi se fenomenima na molekulskoj razini.4. Statistika mehanika

Povezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvima u masi

Elektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija.

Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:

Fizikalno-kemijski sustav

Termodinamiko promatranje sustava(promatranje sustava kao cjeline)

Molekularno-kinetiko promatranje sustava(promatranje najmanjih elemenata od kojih je sustav sastavljen)

Agregatna stanja materije

vrsto Kapljevito Plinovito (Plazma)

Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugo-promjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka, temperature)

Plinovito agregatno stanje

nemaju definiran oblik ni volumen razrijeeni sustavi-velika udaljenost

izmeu molekula

slabe interakcije izmeu molekula koje se nepravilno i neprestano gibaju

lako stlaivi via temperatura-jae gibanje estica

PLINOVI

krutinakapljevinaplin

Idealni plinovi Plinski zakoni Kinetiko- molekularna teorija plinova

Realni plinovi Molekularne interakcije Ukapljivanje

Plinovito agregatno stanje Idealni plinovi

skup molekula/atoma koji se kontinuirano i nasumino gibaju

brzina estica raste s porastom temperature

molekule su meusobno jako udaljene (meumolekulne sile-zanemarive)

interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili s drugim molekulama

Fizikalno stanje materije definirano je fizikalnim svojstvima

Stanje idealnog plina definirano je Volumenom, V Koliinom, n Temperaturom, T Tlakom, p

Tvari opisujemo JEDNADBAMA STANJA - povezuju varijable koje opisuju stanje

- Npr. Za idealni plin

VnRTnVTfp == ),,(

dTTpdn

npdV

Vpdp

VnTVTn ,,,

+

+

=

),,( nVTfp =Ako se mijenjaju sve tri varijable

Totalni diferencijal

Parcijalni diferencijalni kvocijenti

VnRTnVTfp == ),,(

2, V

nRTVp

Tn

=

VRT

np

TV

=

,

VnR

Tp

Vn

=

,

n=konst.V=f (p,T)

dTTVdp

pVdV

pT

+

=

Plinski zakoni

Pojedinani plinovi

Boyle-Mariotte-ov zakon Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon

Smjese plinova Dalton-ov zakon

Boyle-Mariotte-ov zakon 1661.

E. Mariotte 1620-1684

p1V1=p2V2=p3V3=.......=konst.

Produkt tlaka i volumena neke odreene koliine plina na odreenoj temperaturi je konstantan

(Volumen plina je obrnuto proporcionalan tlaku)

Izoterme(hiperbole)

V=f(p)T=konst., n=konst.

p

Porast T

V

Porast T

p

1/V

ekstrapolacija

Smanjenje V vie sudara sa stjenkom.Vie sudara vea sila na stjenku .Vea sila vei tlak.

Ogranienje Boyle-Mariotte-ovog zakona:vrijedi samo kad

p 0. W. Thomson (Lord

Kelvin)273,15 oC= 0 K

izobare.

V=f(T)p=konst, n=konst.

Charles-ov iliGay-Lussac-ov zakon

( )+= 1oVVV

ekstrapolacija

Smanjenje tlaka

Volumen plina pri konstantnom tlaku poveava se s temperaturom i to kod svih plinova za isti iznos

1802.

00366099,015,273

1 ==

366099,1100

00366099,11

====

oo

oo

VVCVVC

( )+= 1oVV( ))15,273(10 += oV oV

oooo T

TVVVV =

+=

+=15,273

15,27315,273

1

refref T

TVV =

111 ,, TpV

222 ,, TpV

p=konst.

21,, TpVx

=

1

21 T

TVVx

T=konst.

221 pVpVx =221

1

21 pVpT

TV =

konstTpV

TVp

TVp ==== ......

2

22

1

11

konstTpV

TVp

TVp ==== ......

2

22

1

11

,konstnT

Vp = mVnV =

,konstTVp m =

1811. Amadeo Avogadro

p=101325 PaT=273,15 K

Vm=22,414 dm3mol-1= 0,022414 m3mol-1

Avogadrov zakon

Isti volumeni plina sadre na istoj temperaturi i pri istom tlaku isti broj molekula

1113

314,815,273

022414,0101325 = KJmolK

molmPa

RTVp m =

TRnVpTRVp m=

=

Jednadba stanja idealnog plina

(termodinamiki pristup)

Opa plinska konstanta

,konstTVp m =

Plin nazivamo idealnim ako se ponaa prema jednadbi stanja idealnog plina

Povrina predstavlja jedino mogua stanja plina.

izoterme

izobare

Molarna masa i gustoa plina

nRTpV =

Mmn = RTM

mpV =

pRT

VmM =

pRTM =

p=konst.; T=konst. 321321

:::: =MMMRelativna gustoa plina

refref MMd ==

Odreivanje molarne mase lako hlapivih kapljevina

pRT

VmM =

Dumas odreivao masu pare u poznatomvolumenu pri poznatom p i T

Gay-Lussac-odreivao p i V tono odreene odvagepri poznatoj temperaturi

Victor Mayer-mjerio volumen plina koji poznata koliinakapljevine istisne pri konstantnom p i T.

(Zbog odstupanja pare od idealnog ponaanja pogreke su 2-3%)

Anomalna gustoa tvari

Molarne mase izraunate iz gustoe mogu:

-odgovarati molarnoj masi oekivanoj prema sastavu

molekule

-biti manje od oekivane molarne mase

-biti vee od oekivane molarne mase

Npr. Pare NH4Cl imaju manju gustou od one koja odgovara molarnoj masi (53,5 gmol-1)

HClNHgClNHsClNH + 344 )()(Raspadpoveanje broja molovapoveanjevolumenasmanjenje gustoe (anomalna gustoa)

Potpuni raspaddvostruko vei volumengustoa smjese NH3+HCl=1/2 gustoe para NH4Cl

HClNHgClNHsClNH + 344 )()(Djelomini raspad

1 mol1-

-stupanj disocijacije

1-++=1+1mol(1+) mol

Mjerenjem gustoeodreivanje stupnja termikograspada (disocijacije)

expexp MM teorteor =

1m

nmMteor

teor ==

+== 1expexpm

nmM

+== 1

expexp MM teorteor

broj molekula koje nastaju raspadom

NH2COONH4 2NH3 + CO2 =31 mol1- 2 + 1- 1-+=1+(-1)

)1(1exp

+=MM teor

Ako dolazi do disocijacije pri kojoj se ne mijenjabroj molekula (a time ni volumen) mjerenjemgustoe nije mogue odrediti stupanj disocijacije

Npr. Disocijacija jodovodika:2HJH2+J22 mola2(1-)+2

Kod asocijacije (npr. S u S8) smanjenje volumenapoveanje gustoe (anomalna gustoa)Mjerenje gustoe odreivanje stupnja asocijacije

Smjese idealnih plinovaParcijalni volumen plina u smjesi

-volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakom ukupnom tlaku

=++++= in VVVVVV 321pTRnV ii

=

==++++=

pTRn

pTRn

pTRn

pTRn

pTRnV

i

n321

Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi se potpuno mijeaju)

ii

i

i

ii x

nn

pRTn

pRTn

VV ===

Parcijalni tlak

-tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni volumen V

=++++= in pppppp 321(suma parcijalnih tlakova plinova u smjesi=ukupnom tlaku plina)

DALTON-ov ZAKON

==++++=

VTRn

VTRn

VTRn

VTRn

VTRnp

i

n321

=== iiiiiii pp

VV

nnx

pxpxp iiii == == i

i

i

ii

nn

VRTn

VRTn

pp

Molarni udjel

1321

321

==++++=

=++++=

i

i

i

n

i

n

iiii

nn

nnnnn

nn

nn

nn

nnx

1321 =++++ nxxxx

Kinetiko-molekularna teorija plinova

Pretpostavke: Plinovi se sastoje od velikog broja molekula (ili

atoma-u sluaju plemenitih plinova) koje se neprestano gibaju

Volumen svih molekula plina je zanemariv u usporedbi s ukupnim volumenom spremnika u kojem se plin nalazi

Privlane i odbojne sile izmeu molekula plina su zanemarive

Rudolf Clausius, 1857

Prosjena kinetika energija molekula se ne mijenja s vremenom (pri konstantnoj temperaturi). Energija se izmjenjuje (prenosi) izmeu molekula tijekom sudara. Sudari su potpuno elastini.

Prosjena kinetika energija molekula proporcionalna je apsolutnoj temperaturi

Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkom spremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kako esto molekule udaraju u stjenku)

Pretpostavimo :

Plin se sastoji od N molekula

(N je veliki broj, reda veliine Avogadrovog broja NA=6,023 1023 molekula/mol

Molekule imaju masu m

Molekule se nalaze u volumenu V i pri temperaturi T

Brojana gustoa N/V

dx

Ax

y

z

Kako definirati brzinu gibanja u?

Velik broj estica-estice se gibaju u smjeru osi x, y i z

Srednja (prosjena) brzina gibanja moe se prostorno rastaviti na tri meusobno okomite komponente:

2222zyx uuuu ++=

Statistiki, u smjeru osi x (y, z) giba se N/3 estica

1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno

N/6 se giba u lijevo

Koliko e molekula udariti u klip u malom odsjeku vremena dt?

Udarit e one koje su blizu klipu (volumen na udaljenosti dx)

dx

Axy

z

dtdxux = dtudx x=

Udaljenost dx i povrina A kreiraju volumen Adx koji sadri

dtuAVN

xmolekula

Broj estica koje u vremenu dt udaraju na povrinu klipa

61dtuA

VN

x

Axy

z

dx

Impuls koji klip dobiva od svih molekula u vremenu dt:

xx umdtuAVNdI 2

61 =

Elastini sudar: pri sudaru i pri odbijanju molekula predaje klipu impuls mux

dtmuAVNdI x = 23

1

== FdtdI muA

VN

x2

31

uux =(Komponente brzine zy uiuza promatrane molekule jednake su nuli)

Tlak

==AFp 2

31 um

VN mV/

= mVp 231 umV

VN

m

mVVn =

= mVp 231 um

nN

= mVp 231 umN A

AN

2

31 uMVp m =

RTVp m =RTuM =2

31 M

RTu 3=

RTuM 32 =21/

RTuM23

21 2 ==kinE Srednja kinetika energija 1 mola plina

Dijeljenjem gornje jednadbe s Avogadrovim brojem dobiva se srednja kinetika energija jedne molekule plina

kTumkin 23

21 2 == kN

R

A

=

2222zyx uuuu ++=

Budui da je

Vrijedi da je

2

21

xuM2

21

yuM+ 221

zuM+ RT23=

Prema statistici

RTuM x 21

21 2 =

RTuM y 21

21 2 =

RTuM z 21

21 2 =

Princip ekviparticije energije

Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-posjeduje 3 stupnja slobode

Vakuum

1473 K1920.

O. Stern

MRTu 3=T=1473 K

u(exp)=550 m/s

smu /586109,0

1473314,83 ==

U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim brzinama

Boltzmann-ova raspodjela

-zakon statistike mehanike koji opisuje raspodjelu energije izmeu molekula plina u termikoj ravnotei (1844, Be-

1906)-Molekule se raspodjeljuju po raspoloivim energijskim razinama

Omjer broja estica u razliitim energijskim stanjima

kTEE

j

i jieNN /)( =

)/()( kTEiAeEf =

1859. J.C. Maxwell-izveo zakon raspodjela brzina

Sve estice istovremeno kreu iz ishodita i gibaju se u svim smjerovima

Ovisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stii e na odreene udaljenosti od ishodita

Pretpostavka:

uxdux

Razmatrajmo gibanje (translacijsko) estica samo uzdu jedne osi (npr.x)

Vjerojatnost da komponenta brzine lei u intervalu izmeu ux i ux +dux:

xxx

x duufNdNdW )(==

Za plin koji sadri N estica, broj estica koje imaju brzinu u smjeru osi x izmeu ux i ux+dux je N f(ux) dux,

Raspodjela komponente brzine paralelne s osi x

(trodimenzijski jedinini element )

zyxzyx

zzyyxx

zyx

dududuuuuFduufduufduuf

dWdWdWdW

===

==

),,()()()(

Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu

ux do ux+dux,

uy do uy+duy,

uz do uz+duz,

Udio molekula s komponentama brzine ux,uy,uzproporcionalan je eksponencijalnoj funkciji njihove kinetike energije:

222

21

21

21

zyxkin umumumE ++=

kTmukTmukTmukTmumumu

kTE

zyxzyx

zyxzyx

eeAeAe

AeufufufuuuF

2/2/2//

21

21

21

222222

)()()(),,(

++

==

===Prema tome, moemo pisati

Budui su svi smjerovi ravnopravni

kTmuy

yeAuf 2/3/12

)( =

kTmux

xeAuf 2/3/12

)( =

kTmuz

zeAuf 2/3/12

)( =

Kako odrediti konstantu A?

estica plina mora imati neku brzinu u intervalu

+

=== zyx dWdWdWNdNdW

=

=++

zyxkT

uuum

dududuekTm zyx 2

)(2/3 222

2

zyxkT

mu

dududuekTm

= 2

2/3 2

2

Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu

ux do ux+dux,

uy do uy+duy,

uz do uz+duz,

Debljina, du

Volumen ljuske: duu 24ux

u

uy

uz

? Vjerojatnost da e se estice jednakih brzina nai u ljusci (jednako udaljeno od ishodita)

Oploje kugle polumjera u:

duuekTm

NdNdW kT

mu

== 222/3 2

24

222/3 2

24)(/ ue

kTmuF

duNdN

dudW kT

mu

===

MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA

Udio molekula koje imaju brzine u intervalu

u1 do u2jednak je integralu

21

)(u

u

duuF

Rel

ativ

ni b

roj m

olek

ula

brzina

Niske temperature ili velike molekulske mase

Srednje temperature ili srednje molekulske mase

Visoke temperature ili male molekulske mase

Brzina

Rel

ativ

ni

broj

m

olek

ula

http://www.chm.davidson.edu/chemistryapplets/KineticMolecularTheory/Maxwell.html

MRT

mkT 22 =

1.Najvjerojatnija brzina

2.Statistiki prosjek

MRT

mkTdNu

Nu 331

0

22 == 3.Aritmetiki prosjek brzina

==0

881MRT

mkTudN

Nv

Rel

ativ

ni b

roj m

olek

ula

brzina

v

u

82,0:92,0:00,1:: =vu

Brojana gustoa

Broj sudara jedne estice (s ostalim molekulama) u jedinici vremena

vVNdz = 21 2

d efektivni promjer molekuleAritmetiki prosjek

Srednji slobodni put-put koji prijee molekula izmeu dva sudara

22

1

dVNl

=

Realni plinovi Jednadba stanja idealnog plina ne opisuje

dovoljno dobro P-V- T ponaanje realnih plinova

Odstupanje od idealnog ponaanja znaajno je

pri niskim temperaturama

pri visokim tlakovima

Idealni plin

m

RTpVm

Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje se minimum vie ne pojavljuje

Ispod Boyle-ove temperature realni plinovi se dva puta ponaaju kao idealni

Idealni plin

RTpVm

-znaajne kad su molekule gotovo u kontaktu , razmak izmeu molekula reda veliine promjeramolekule (vrlo visoki tlakovi)

Izmeu molekula postoje interakcije (meudjelovanja)

Odbojne sile izmeu molekula

-plin je manje kompresibilan (od idealnog plina) jer sile pomau razdvajanju molekula

-pogoduju ekspanziji

-znaajne kad su molekule blizu jedne drugima (ali se u pravilu ne dodiruju)- razmak izmeu molekula reda veliine nekoliko promjera molekula

Privlane sile izmeu molekula

-plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer sile pomau drati molekule zajedno

-privlane sile pogoduju kompresiji

Niske temperature-molekule se gibaju sporo (mala srednja brzina) i mogu biti uhvaene od drugih molekula-meumolekularne sile su znaajne

Niski tlakovi-molekule su daleko jedne od drugih, meudjelovanja su zanemariva-plinovi se ponaaju kao idealni plinovi

Slika: Potencijalna energija izmeu dva atoma ili dvije molekule kao funkcija razmaka

Potencijalna

energija

Razmak

Kont

akt

Prevladavaju privlane sile

Prev

lada

vaju

odb

ojne

sile

Modifikacije jednadbe stanja idealnog plina

pVm=ZRT Z-koeficijent kompresibilnosti

z Omjer molarnog volumena plina Vm i molarnog volumena idealnog plina Vm,id pri istom tlaku i temperaturi:

pVm,id=RT

idm

m

VVZ

,

=

Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti, Z, o tlaku za razliite plinove pri 0 C.

Niski tlakovi: Z1,meudjelovanja

zanemariva,

idealno ponaanje ZVm,id-dominiraju odbojne sile-plin je manje stlaiv odidealnog plina

Idealni

Virijalne jednadbe stanja

...)(')(')('1 32 ++++= PTDPTCPTBRTPVm

...)()()(1 32 ++++=mmm

m

VTD

VTC

VTB

RTPV

Red potencija recipronog volumena

Red potencija od tlaka

Koeficijenti: B(T),C(T), D(T)

B(T),C(T), D(T)...drugi, trei,etvrti....

virijalni koeficijent

Prvi virijalni koeficijent je jednak 1.

Johannes Diderik van der Waals

Dobitnik Nobelove Dobitnik Nobelove nagrade za fizikunagrade za fiziku 1910 1910 za njegov rad na za njegov rad na jednadjednadbi stanja za bi stanja za plinove i kapljevineplinove i kapljevine" " Amsterdam University Amsterdam University AmsterdamAmsterdam1837 1837 -- 19231923

Van der Waals

z Korekcija jednadbe stanja idealnog plina uzimajui u obzir:

1) Volumen estica plina

2) Meumolekularne privlane sile

PG. 4

zn: broj molovazb: efektivni molarni volumen molekulaz b ovisi o veliini molekule

Korekcija volumena:

Vpraznog prostora VspremnikazStvarni volumen manji je od volumena spremnika, V

Visoki tlakoviNiski tlakovi

nbVV nist =var

( )p V nb nRT =Zamjenom V u jednadbi stanja idealnog plina s V nb:

RTbVp m = )(

Korekcija tlaka

Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara

molekula sa stjenkom.

Privlane sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara.

zMolekula u unutranjosti plina jednolino je okruena susjednim molekulama tako da se sile koje djeluju sa svih strana meusobno ponitavaju

zPri sudaru molekule sa stjenkom spremnika prevladavaju privlane sile usmjerene u unutranjost spremnika

(nema kompenzacije od strane stjenke)

Broj molekula koje udaraju na jedinicu povrine takoer je proporcionalan gustoi plina pa je smanjenje tlaka proporcionalano kvadratu gustoe ili obrnuto proporcionalno Vm2

Privlane sile proporcionalne su broju molekula u jedinici

volumena

a je mjera interakcija izmeu molekula

)(

2

bVRT

Vnap

m =

+

RTbVp m = )(

)( bVRTpm

= 2mVa 2a

Van der Waals-ova jednadba

z Uzimajui u obzir obje korekcije:

( )2 = np a V nb nRTV

+

RTbVVap mm

=+ ))(( 2

( )

( )

2

2

m m

nRT np aV nb V

RT apV b V

= =

zNakon preureenja:

Van der Waals-ovi koeficijenti

PG. 4

-karakteristini za svaki plin, neovisni o temperaturi RT

Vabpb

VapV

mmm =+ 2 p

Vm

2

/

02

23 =+p

RTVp

abbVp

aVV mmmm

0)(23 =++p

abpaV

pRTbVV mmm

RTbVVap mm

=+ ))(( 2

Van der Waals-ove izoterme

T

( ) 2 m mRT ap

V b V= Pri visokim T i velikim

volumenima, lan a/Vm2zanemariv Vm >>> b, Vm-b = Vm

T = TkrMaksimum i minimum konvergiraju u toku infleksije

T < Tkr: -nerealne oscilacije-(porast tlaka rezultira porastom volumena)

PG. 6

b. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova

M. Faraday (1823)

Andrews (1869)-likvefakcija CO2

Izoterme CO2

Smanjenje volumena

AB, kompresija plina pomou klipa, tlak rasteB C, kompresija plina pomou klipa, tlak rastesve dok se ne izjednai s tlakom pare kapljevine(poetak ukapljivanja, rosite )

C E, daljnje smanjenje volumena, tlak se ne mijenja, daljnje ukapljivanje

E samo kapljevina, klip je u kontaktu spovrinom

kapljevina

Plin+

kapljevina

plin

T=konst.

T< Tkrkod odreenog tlaka plin se ukapljuje, vidljiva je granica fazaE-D-C: tlak= tlaku parePlin i kapljevina su u ravnotei

E: samo kapljevina

E-F: Kapljevina je teko stlaiva

Kritina temperatura, TkrJedna fazaToka infleksije (ne horizontalna linija)

T > Tkr, nema ukapljivanjajedna faza- moe biti puno vee gustoe od gustoe tipine za plinove-prefera se nazivsuperkritini fluid

zKritina temperatura-za kapljevinu najvia temperatura na kojoj ona jo moe egzistirati

kao kapljevina-za plin-najnia temperatura na kojoj on jo uvijek egzistira kao plin

zKritini tlak-tlak kojim se na kritinoj temperaturi postie likvefakcija

zKritini molarni volumen-volumen jednog mola plina pri Tkr i pkr

Jednake

povrine

MarijaTekst pisan pisaim strojem



MarijaTekst pisan pisaim strojemlikvefakcija (lat.), pretvaranje u tekuinu; l. plinova izvodi se pri vrlo niskim temperaturama (kritina temperatura) i povienom tlaku (kritini tlak).











zVan der Waals-ove konstante, a i b, mogu se povezati s kritinim veliinama , Tkr, pkr i Vm,kr

zPromatrajmo stanje plina kod Tkrzsva tri rjeenja za Vm padaju u jednu toku i jednaka su Vm,kr pa slijedi:

0)( 3, = krmm VV033 3,

2,,

23 =+ krmkrmmkrmmm VVVVVV

0)(23 =++krkr

mkr

krmm p

abpaV

pRTbVV

)(3 ,kr

krkrm p

RTbV +=

krkrm p

aV =2,3

krkrm p

abV =3,

2,3 krmkrVpa =

3,krmVb =

kr

krmkr

TVp

R ,38=

zOdreivanje a i b iz uvjeta

p

Vm

pkrVkr

Pri Tkrp

V

za toku infleksije:

022

==mm dVpd

dVdp

2mm Va

bVRTp =

02)( 32

=+=

mmTm Va

bVRT

dVdp

06)(

2432

2

==

mmTm Va

bVRT

dVpd

( ) 2,3

,2

,,

3,3

,2, 8

93/2)(2 krm

krmkr

krmkrm

krmkrkrm

krm

kr

VVRT

VVVRT

VbV

RTa ===3

,krmVb =

=

= 2

)(32

2 )(

3,

,3,

3,

2,

krmkrm

krm

kr

krmkrm

kr

VaV

bVRT

Va

bVRT

)(3

2)( ,3,

2,

krmkrm

kr

krm

kr VbV

RTbV

RT=

89 ,krmkrVRTa =

bV krm 3, =

krkrm RT

aV9

8, =

bRaTkr 27

8=

krm

kr

krm

kr

krm

kr

krm

krmkr

krmkrm

krkr

VRT

VRT

VRT

VVRT

VVRTp

,,,

2,

,

,,

83

89

23

89

3

==

==

227bapkr =

Kritini koeficijent kompresibilnosti

prema VdW jednadbi stanja:

375.083, ===

kr

krmkrkr RT

VpZ

(jednak za sve plinove)

Kritine konstante plinova

Ako konstante a i b u VdW-jednadbi izrazimo preko kritinih konstanti Tkr, pkr i Vm,kr

RTbVVap mm

=+ ))(( 2T

TVpV

VV

Vpp

kr

krmkrkrmm

m

krmkr

,,2

2,

38)

3)(3( =+

3/ ,krmkr

Vp

krkrm

m

m

krm

kr TT

VV

VV

pp 8)13)(3(

,2

2, =+

Reducirane veliine

Reducirani tlak

Reducirana temperatura

krr p

pp =

krr T

T T= Reducirani

molarni volumenkrm

mrm V

VV,

, =

krkrm

m

m

krm

kr TT

VV

VV

pp 8)13)(3(

,2

2, =+

rrmrm

r TVVp 8)13)(3( ,2

,

=+

Reducirana jednadba stanja

Princip korespodentnih stanja

Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i pri istom reduciranom tlaku imaju isti reducirani molarni volumen

Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr. za nesferine i polarne molekule).

Tr

Duik

Metan

Propan

eten

1. Termodinamika Bavi se pretvorbama razliitih

vrsta energije

(elektrina,mehanika,kemijska,

toplinska, nuklearna...)

7

Lord Kelvin of Largs1824 - 1907





MarijaTekst pisan pisaim strojemovisnost reduciranog tlaka u reduciranom volumenu pri razliitoj temperaturi











-3(4) temeljna aksiomatska zakona

Sustav-podruje u kojem imamo neki posebni interes-reaktor (tikvica); motor, elektrokemijska elija, bioloka stanica...

Okolina-podruje izvan sustava u kojem vrimo mjerenja

OTVORENI-mogua razmjena materije i energije s okolinom

Vrste sustava-ovisno o granici koja ga dijeli od okoline

materija

energija

sustav

okolina

ZATVORENI-nema razmjene materije s okolinom dok je razmjena svih oblika energije s okolinom mogua

materija

energija

IZOLIRANI

-nema razmjene ni materije niti energije s okolinom

materija

energija

xAF

AF

RAD-savladavanje sile na putuNpr. ekspanzija plina koji pomie klip

ENERGIJA SUSTAVA-kapacitet sustava da vri rad i/ili razmjenjuje toplinu s okolinom

TOPLINA

-energija koja se razmjenjuje zbog temperaturnih razlika izmeu sustava i okoline

S obzirom da li granica sustav/okolina dozvoljava prijenos energije u obliku topline razlikujemo

dijatermiki zid (stjenka)

Energija u obliku topline

Adijabatski zid

energija

Egzotermni proces

-proces koji oslobaa energiju

( toplinu)

Endotermni proces

-proces koji apsorbira energiju (toplinu)

Kad se endotermni proces dogaa u adijabatskom spremnikutemperatura sustava se snizuje

Kad se egzotermni proces dogaa

u adijabatskom spremniku

temperatura sustava raste

Kad se endotermni proces dogaa u dijatermikom spremniku (c) energija (u obliku topline) dolazi iz okoline i sustav ostaje na istoj temperaturi

Ako je proces egzoterman energija odlazi u obliku topline u okolinu (d) i sustav ostaje na istoj temperaturi

Toplina Toplina

Julius Robert Mayer, 1842

-formulira PRINCIP OUVANJA ENERGIJE:

Energija se moe pretvoriti iz jednog oblika u drugipri emu ne moe nestati ili nastati

J.Joule, 1847-48.-eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike

38

James Joule1818 - 1889

15

Joule-ov eksperiment

Joule-ov mehaniki ekvivalent topline(gotovo 10 godina, na tisue eksperimenata)

F

m

x

1 cal = 4,184 JT = 1oC

H2O

PE padajuih utega KE lopatica toplina porast temperature vode u kalorimetru

UNUTARNJA ENERGIJA, U

-ukupna energija sustava (ukupna kinetika i potencijalna energija molekula u sustavu)

Apsolutnu vrijednost unutarnje energije teko je odrediti (izraunati)

HERMAN VON HELMHOLTZ -svakom materijalnom sustavu pripisao neki odreeni sadraj energije koji je funkcija njegova stanja

PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE(kad sustav ide iz poetnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1u konano stanje 2 s unutarnjom energijom U2

U=U2-U1UNUTARNJA ENERGIJA JE FUNKCIJA STANJA

-njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanju sustava a ne o putu kojim se je dolo u to stanje

Unutarnja energija sustava moe se promijeniti ili vrenjem rada na sustavu ili dovoenjem topline u sustav

W-rad izvren na sustavu

Q-energija dovedena u sustav u obliku topline

U=U2-U1=Q+W

Matematiki oblik prvog zakona termodinamike

UNUTARNJA ENERGIJA,TOPLINA I RAD MJERE SE U ISTIM JEDINICAMA

JOULE (J)

Promjena unutarnje energije izraava se sumom energija koje sustav izmijeni prilikom prijelaza dijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline

Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazi do promjene njegove unutarnje energije.

UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVA JE KONSTANTNA.

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Q=0; W=0

Q i W-veliine koje govore o putu razmjene energije(kako se je dolo iz stanja 1 u stanje 2.)- NISU VELIINE STANJA

dU=Q+WU=U2-U1=Q+W

Prema konvenciji:W>0 i Q>0ako je energija dovedena sustavu u obliku rada ili topline

W

Slobodna ekspanzija

0=extp0=W

Rad se ne vri pri slobodnoj ekspanziji

(npr. ekspanzija u vakuum)

0=W

Klip se slobodno gibap =konst. tijekom

ekspanzije od V1do V2

Plin

Q

T

Ekspanzija pri konstantnom tlaku

dVpWkon

po

V

Vext =

)( pokonext VVpW =

VpW ext=Vp

povrina

ext=

JNmmmNmPa === 323

Kako se mijenja iznos rada s promjenom vanjskih uvjeta?

Pext=3 10-4 Pa

Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije)

Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)

30114,0 mVVV pokon ==JmPaW 3420114,0103 34 =

Pext=5 10-4 Pa



JmPaW 5700114,0105 34 =

Pretpostavimo da je tlak plina u cilindru p jednak vanjskom tlaku pext.

Infinitezimalna promjena vanjskog tlaka uzrokovat e

promjenu volumena u suprotnom smjeru

Malo smanjenje pextmala ekspanzijaMalo poveanje pext mala kontrakcija

pint ili samo malo vei od pextbeskonano sporo pomicanje klipa reverzibilna (povrativa) promjena

Reverzibilni procesi- mogu se odvijati u oba smjera preko istih meustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja)

Ireverzibilni procesi -iz jednog stanja moe se prijei u drugo ali se istim putem ne moe vratiti u prvo stanje. Svi realni termodinamiki procesi su ireverzibilni

pdVdVpW ext ==

dVpWkon

po

V

Vrev =

Ako znamo jednadbu stanja plinova, p moemo izraziti preko volumena i odrediti integral.

Pretpostavimo izotermnu, reverzibilnu ekspanziju idealnog plina

VnRTp =

== konpo

kon

po

V

V

V

Vrev VdnRTV

dVnRTW ln

dVpWkon

po

V

Vrev =

po

konrev V

VnRTW ln=

pext=pint

T=300 K

1 mol plina



po

konrev V

VnRTW ln=

JKKJmolmolWrev 9500246,00360,0ln300314,81 11 ==

Reverzibilne, povrative promjene daju maksimalni rad

Poetni tlak

Konani tlak

Vppovrina

ext=

P

1

V1 V2

P2

P1Rad izobarneekspanzije od V1 do V2.

Rad nije funkcija stanja

Rad izotermne ekspanzijeod V1 do V2.

Unutarnja energija

Temperaturi?

TTVV

PP

Kako ovisi o:

Volumenu?

Tlaku?

Jednu od varijabli moemo eliminirati (jednadba stanja!) V

nRTp =

TTVV

PP

),( TVfU =

dTTUdV

VUdU

VT

+

=

Joule-ov pokus

Ventilzatvoren

PlinPlinVaVakkuumuum

Termikiizoliran

TermiTermiki ki izoliranizoliran

Ventilotvoren

PlinPlinPlinPlin

UVT

000

===

UWQ

0=dUdT

TUdV

VU

VT

=

dV/

dVdT

TU

VU

VT

=

0=

TVU

Idealni plin!!!

Unutarnja energija idealnog plina je samo funkcija temperature

HTemperatura,TNagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava, cp, na danoj temperaturi.

A

B

p=konst.

dTCdH p= /

dTCHHH pT

T== 21

12

dTCH mpT

Tm ,

2

1

=

? Veza izmeu Cp i Cv

dTTUdV

VUdU

VT

+

=

pdVQdU = pdVdUQ +=

pdVdTTUdV

VUQ

VT

+

+

=

VC

dVpVUdTCQ

TV

+

+= dT/

.konstp =

dTdVp

VUC

dTQ

TV

p

+

+=

dTdVp

VUCC

TVp

+

+=

Vp CC >

Idealni plinovi

0=

TVU

nRTpV = Tp

nRV =

dTp

nRdV =

pnRpCC Vp += n/

RCC mVmp += ,,

Za vrste tvari i kapljevine:

0>

Tablica. Toplinski kapaciteti plinova__________________________________________________________

Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1300 K 1500 K 300 K 1500 K

__________________________________________________________

He 12,47 12,47 20,78 20,78Ar 12,47 12,47 20,78 20,78

H2 20,54 23,96 28,85 32,19N2 20,79 26,54 29,10 34,20O2 21,05 28,25 29,36 36,16HCl 21,00 25,65 29,58 34,39Cl2 25,44 29,71 34,07 37,91

KINETIKO-MOLEKULARNO TUMAENJE TOPLINSKIH KAPACITETA

Tablica. Toplinski kapaciteti plinova, kont.

__________________________________________________________

Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1

300 K 1500 K 300 K 1500 __________________________________________________________

CO2 28,87 40,05 37,28 57,02H2O(g) 25,15 38,67 33,63 45,98NH3 27,2 35,56 67,33CH4 27,24 35,87 95,34SO2 31,46 39,87C2H2 35,98 43,93

__________________________________________________________

Uz pretpostavku da je unutarnja energija priblino jednaka Ek translacijskog gibanja:

kEU 2

21 MuEk = M

RTu 3=

RTuM 32 =

RTuMEk 23

21 2 ==

Monoatomni plinovi Energija je rezultat translacijskog gibanja

x

y

z

Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-tri stupnja slobode

RTUm 23

11, 47,122

3 ===

KJmolRC

TU

mVV

11

,,

78,20314,825

25

23

==

==+=+=

KJmol

RRRRCC mVmp

H2O

O2O2

O2

N2 N2

N2N2

N2N2

Dvoatomne molekule, npr.

Ukupnaenergijamolekula

Kinetika energija uslijed translacijskog

gibanja

Kinetika energija uslijed rotacijskog

i oscilacijskog gibanja

= +

Rotacijsko gibanje -oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode

RTErot 23

max, =

Oscilacijsko gibanje uzdu jedne osi:

Harmonini oscilator

Potencijalna energija: u prosjeku jednaka kinetikoj energiji

-2 stupnja slobode

Ek i Ep=1/2RT

RTRTRTEosc 323

23

max, =+=Oscilacijsko gibanje uzdu tri osi:

Mjerenja Cp i CV za H2 npr.:

T< 70 K: f = 3 Sobna temp.: f = 5 iznad 5000 K: f = 7

Prema klasinoj fizici dvoatomne molekule trebale bi imati 8 stupnjeva slobode

3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije)

Kvantna mehanika: rotacijska i vibracijska (oscilacijska) energija nisu kontinuirane vekvantizirane

Rotacijska stanja

Oko dvije osi-mali razmaci, gotovo kontinuirana

Veliki razmaci oko 3. osi (kroz atome)

ak pri T=104 K nema rotacije oko 3.osi

RTRTRTUm 250

22

23 =++=

Translacijsko

gibanjeRotacijsko

gibanje

(3. radijus rotacije vrlo mali)

Oscilacijsko

gibanje(zanemariv doprinos oscilacijske energije)

Za kisik npr. kod sobne temp. O2

11, 8,202

5 ===

KJmolRCT

UmV

V

m

Tablica!!

Kod visokih temperatura moramo dodati i oscilacijsku (vibracijsku) energiju

Vieatomne molekule

..23

23 energoscRTRTUm ++=

!!25 oscilacijeCV >

U kristalnoj reetki -nema translacijskog ni

rotacijskog gibanja

Oscilacijski doprinos

RTRTEU oscm 3223max, =

==

11, 253

==

KJmolRCT

UmV

V

m

Dulong-Petit-ovo empirijsko pravilo:

Toplinski kapaciteti elemenata s porastom temperature asimptotski se pribliuju vrijednosti od 25 J mol-1K -1

Tablica. Toplinski kapaciteti vrstih tvari___________________________________

Tvar Cp/JK-1mol-1300 K

___________________________________

C (dijamant) 5,90B 13,97Si 20,71Al 23,85Cu 23,43Bi 25,94NaCl 49,92SiO2 44,43

______________________________________

Tablica. Toplinski kapaciteti kapljevina____________________________________

Tvar Cp/JK-1mol-1300 K

_____________________________________H2O (l) 75,31CH3OH 77,82Hg 27,61

_____________________________________

Termokemija

-grana termodinamike

(npr. reakcijska tikvica i njezin sadraj=sustav,

Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije izmeu sustava i okoline)

-Prouava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ili potrebnu za odvijanje kemijskih reakcija

Kalorimetri-ureaji za mjerenje izmijenjene topline tijekom fizikalnih i kemijskih procesa

Najzastupljeniji ureaj za mjerenje U je IZOHORNI ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA

Q =U (ako se proces odvija pri konstantnom volumenu)Q =H (ako se proces odvija pri konstantnom tlaku)

Vrijedi i obrnuto: Ako znamo U ili H za reakciju moemo predvidjeti toplinu koja reakcijom moe nastati ili se absorbirati

Termometar

Ulaz kisika

Voda

UzorakGrija

bomba

Kalorimetar-bomba u vodenoj kupelji

Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode u kalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednaava kako ne bi dolo do odlaska topline u okoli-adijabatski uvjeti

TQ UQ=C T

Konstanta kalorimetra

Termoparovi

Uzorak Referentni uzorak

Grijai

Diferencijalni pretrani kalorimetar

Differential Scanning Calorimeter, DSCMjerenje topline dovedene/odvedene uzorku tijekom fizikalne ili kemijske promjene

Mjerenje H i U moe se provesti kad je reakcija brza, jednoznana i potpuna

Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljeni pa se promjene H i U izraunavaju koristei se 1. Zakonom termodinamike

EGZOTERMNI PROCES

-oslobaanje topline znai smanjenje entalpije (pri p=konst.) i unutarnje energije (pri V=konst.)

H=H2 H1= Hprod -Hreakt0

Kod kapljevina i vrstih tvari

V 0 H U

H= U+p V

Volumni rad

H= U+ p VLiteraturni podaci za H -za procese koji se odvijaju pod standardnim uvjetima

Promjena standardne entalpije , H-promjena entalpije za procese u kojima su poetne i konane tvari u njihovom standardnom stanju

STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREENOJ

(SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JE

ISTA TVAR PRI 105 Pa (1bar)

Npr. standardno stanje kapljevitog etanola pri 298 K

je isti kapljeviti etanol pri 298 K i 105 Pa.

Standardno stanje eljeza pri 500 K

je isto eljezo pri 500 K i 105 Pa.

STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NA RAZLIITE TEMPERATURE.

MEUTIM, UOBIAJENA TEMPERATURA NA KOJU SE ODNOSE TERMODINAMIKI PODACI JE 298,15 K (25O C)

ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA

Promjena standardne entalpije koja prati

promjenu fizikalnog stanja naziva se

STANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA

Npr. standardna entalpija isparavanja, ispH

H2O(l)H2O (g) ispH(373 K)=+40,66 kJ mol-1ispH(298 K)=+44,016 kJ mol-1

Promjena standardne entalpije isparavanja, ispH-promjena entalpije (po molu) kad ista kapljevina pri

105 Pa isparava do plina pri 105 Pa

standardna entalpija taljenja, tH

H2O(s)H2O (l) tH(273 K)=+6,01 kJ mol-1

Budui da je entalpija funkcija stanja, promjena entalpijene ovisi o putu izmeu dva stanja.

(Ista vrijednost za H se dobiva bez obzira kako je promjena provedena (sve dok su poetna i konana stanja ista)

Npr. direktan prijelaz iz vrstog stanja u plinovito stanje-

SUBLIMACIJOM

Ili u dva stupnja:

1. Taljenje

2. Isparavanje

t

ispEn

talp

ija,

H2O(s)H2O (g) subH

H2O(s)H2O (l) tHH2O(l)H2O (g) ispH_____________________________________________________________H2O(s)H2O (g) tH + ispH= subH En

talp

ija,

H(AB)= - H(BA)Npr. isparavanje-kondenzacija

Entalpija isparavanja vode je +44 kJmol-1 pri 298 K

Entalpija kondenzacije vode je

-44 kJmol-1 pri 298 K

ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA

Termokemijska jednadba

- kemijska jednadba i odgovarajua promjena standardne entalpije

CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) H(298K)=-890 kJReaktanti Produkti

(u standardnom stanju) (u standardnom stanju)

Piu se i agregatna stanja materije!!

Openito za reakciju:

2A + B 3C + DStandardna reakcijska entalpija je:

r H=[3Hm(C)+ Hm(D) ]-[2Hm(A)+ Hm(B)]

=tireak

mmprodukti

r HHHtan

CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) r H(298K)=-890 kJmol-1

Sandardna molarna entalpija

Stehiometrijski koeficijenti

Standardne entalpije individualnih reakcija mogu se kombinirati radi dobivanja entalpije druge reakcije.

Ta primjena 1. Zakona termodinamike naziva se HESS-ov stavak/zakon

STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JE SUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIH REAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOE PODIJELITI

Individualne reakcije ne moraju biti izvedive u praksi-to mogu biti hipotetske reakcije. Jedini zahtjev je bilanca kemijskih jednadbi.

STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA, c H-standardna reakcijska entalpija za kompletnu oksidaciju organskog spoja (s,l,g) do CO2 (g) i H2O (l,g) (ako spoj sadri ugljik , vodik i kisik)

ili do N2 (ako je prisutan i duik)

CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l) cH=-890 kJmol-1C8H18(l)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) cH=-5471 kJmol-1C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) cH=-2808kJmol-1

H2(g) + O2(g) H2O(l) c H=-285,83 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) c H=-241,82 kJmol-1

Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebna imena i znaenje

C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) c H=-110,09 kJmol-1

C(s,grafit)+O2(g) CO2(g) c H=-393,51 kJmol-1Reakcija nije jednoznana!!!

C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) H=?CO2(g)

CO(g)+1/2 O2(g) CO2(g) c H=-283,42 kJmol-1- - - +

Kolika je standardna entalpija izgaranja propena?

C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=?______________________________________________

a:Hidrogenacija propenaCH2=CH CH3 (g) + H2 (g) CH3CH2CH3 (g) r H=-124kJmol-1

b:Izgaranje propana

CH3CH2CH3(g)+5 O2 (g) 3 CO2 (g)+4 H2O(l) c H=-2220kJmol-1

c: H2O(l) H2(g) + O2(g) r H=+286 kJmol-1_____________________________________________________________________________

C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=-2058kJmol-1a+b+c

STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA (FORMIRANJA) SPOJA, f H-standardna reakcijska entalpija za nastajanje spoja iz elemenata koji su u referentnom stanju

Referentno stanje elementa je njegovo najstabilnije stanje pri danoj temperaturi i tlaku od 105 Pa.

Npr. pri 298 K, referentno stanje ugljika je grafit

Prema konvenciji:-entalpije elemenata u referentnom stanju jednake su nuli-isto vrijedi i za H3O+

Iznimka od gornjeg pravila:

Referentno stanje fosfora je bijeli fosfor iako ta alotropska modifikacija nije najstabilnija

C(s,grafit) f H=0C(s,dijamant) f H=1,895 kJmol-1

Metan, CH4, ne nastaje direktno iz ugljika i vodika ali moemo napisati hipotetsku reakciju:

C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=-74,84 kJmol-1

a: C(s, grafit) + O2 (g) CO2 (g) f H=-393,51 kJmol-1

b: 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) f H=-571,68 kJmol-1

c: CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) C H=-890,35 kJmol-1_____________________________________________________

a+b-c

C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=?___________________________________________________

Kolika je standardna entalpija nastajanja benzena pri 298 K?

6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=?___________________________________________________

a: C (s,grafit)+O2 (g) CO2 (g) f H=-393,51kJmol-1

b: H2 (g) +1/2O2 (g) H2O(l) f H=-285,83kJmol-1

c: C6H6 (l)+15/2 O2 (g)6 CO2 (g)+3 H2O(l) C H=-3268kJmol-1_____________________________________________________

6a+3b-c6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=+49 kJmol-1

Elementi

Reaktanti

Produkti

Enta

lpija

,

Reakcijska entalpija

izraena preko

entalpije formiranja

=tireak

ffprodukti

r HHHtan

Npr. hidriranje etena

C2H4 (g) +H2 (g) C2H6 (g) r H=?

1

11

tan

98,136030,5268,84

==

==

kJmolkJmolkJmol

HHHtireak

ffprodukti

r

fH/kJmol-1C2H4(g), eten +52,26

C2H6(g), etan -84,68

H2 (g) 0

ENTALPIJE RAZRIJEIVANJA

H2SO4 (l) +n H2O(l) H2SO4 (aq) razrj H=?

n H2O/ mol H2SO4 razrj H0,5 -15,73

1 -28,07

2 -47,92

5 -58,03

-96,19 INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA

H2SO4 (1mol H2O/mol H2SO4 ) +4 H2O(l)H2SO4 (5mol H2O/mol H2SO4 )

1

11

.....

96,29)07,28(03,58

==

==

kJmolkJmolkJmol

HHH stpostkonrazrj

DIFERENCIJALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA

- razrj H

96,191

2 n

razrjdif n

HH

=

42

22

SOmolHOmolHn

TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKE ENTALPIJE

Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikog broja reakcija pri razliitim temperaturama

Ako ovi podaci ne postoje standardne entalpije reakcije pri razliitim temperaturama mogu se procijeniti (iz toplinskih kapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugoj temperaturi)

Reaktanti

Enta

lpija

,

Temperatura,

Produkti

dTCHTHTH pT

T== 2

1

)()( 12

dTCTHTH pT

Trrr

+= 21

)()( 12

mptireak

mpprodukti

pr CCC ,tan

, =

pp

CTH =

Jednadba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakciji pa se standardna reakcijska entalpija mijenja od rH(T1)do:

Kirchhoff-ov zakon

Pretpostavka:nema faznog prijelaza u danom temp.intervalu

dTCUTUTU VT

T== 2

1

)()( 12

dTCTUTU VT

Trrr

+= 21

)()( 12

mVtireak

mVprodukti

Vr CCC ,tan

, =

VV

CTU =

Kirchhoff-ov zakon

dTCTHTH pT

Trrr

= 21

)()( 12 .konstCpr

Vrijedi za jednoatomne plinove i za relativno uske temperaturne intervale :T2-T1 50 K

)()()( 1212 TTCTHTH prrr +=

.5012 konstCKTT pr > )(TfCp =

2++= cTbTaCp2++= cTbTaCp

=tireakproduktiaaa

tan

=tireakproduktibbb

tan

=tireakprodukticcc

tan

=++ dTcTbTaT

T

2

1

)( 2

=++= dTTcdTTbdTaT

T

T

T

T

T

2

1

2

1

2

1

2

+=

12

21

2212

11)(2

)(TT

cTTbTTa

= )()( 12 THTH rr

Ako neodreeno integriramo

=+++= IdTcTbTaTHr )()( 2 IdTTcdTTbdTa +++= 2

ITcTbTaTHr ++= 122)(

Vrijedi za temperaturno podruje unutar kojeg imamo podatke za a, b i c

IcbaHr ++= 12 2982982298)298(

Odreivanje integracijske konstante-uvrtavanjem vrijednosti za 298 K

C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g)253

,4 1092,11086,4764,23:)( += TTCgCH mp

253, 1054,81077,486,16:),(

+= TTCgrafitsC mp253

,2 105,01026,328,27:)( += TTCgH mp

[ ] 48,47)(2)()( 24 =+= HaCaCHaa[ ] 324 1057,36)(2)()( =+= HbCbCHbb[ ] 524 1062,7)(2)()( =+= HcCcCHcc

ITTTTHr ++= 1523 1062,71028,1848,47)(Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana

f H (298)=-74,84 kJmol-1

I++= 1523 2981062,72981028,1829848,4784,74I=-59,76 kJmol-1

)( pfH =Adijabatski procesi

Odvijaju se u zatvorenim sustavima koji ne dozvoljavaju razmjenu topline s okolinom (toplinski dobro izolirani) ali dozvoljavaju razmjenu rada

Plin

QX

WQU +=0=Q

WU =WdU =

pdVdTCV =

Pretpostavka:idealni plin; reverzibilna ekspanzija(vanjski i unutarnji tlak su jednaki)

dTTUdV

VUdU

VT

+

=

=0 CV

VnRTp =

VdVnRTdTCV =

VdVnR

TdTCV =

VdV

CnR

TdT

V

=

mVC ,

VdV

CR

TdT

mV ,

= /

=21

2

1

lnln,

T

T

V

VmV

VdC

RTd

1

2

,1

2 lnlnVV

CR

TT

mV

=

RCC mVmp = ,,

1

2

,

,,

1

2 ln)(

lnVV

CCC

TT

mV

mVmp =

=mV

mp

CC

,

,

Poissonov koeficijent

2

1

1

2 ln)1(lnVV

TT =

Jednoatomni plinovi

Dvoatomni plinovi

67,1

2325

==R

R

40,1

2527

==R

R

)1(

2

1

1

2

=

VV

TT

.11221

11 konstVTVTVT ===

2

1

1

2 ln)1(lnVV

TT =

2

22

1

11

TVp

TVp =

)1(

2

1

11

22

1

2

==

VV

VpVp

TT

2

1

)1(

2

1

2

1

1

2

VV

VV

VV

pp =

=

.2211 konstpVVpVp ===

)1(

2

1

1

2

=

VV

TT

IzotermaAdijabata

p V= konst.

.konstpV =

Izoterma

Adijabata

1 2

izotermniadij WW

QW

pint >> pextspontano pomicanje klipa ireverzibilna (nepovrativa) promjena(mala promjena pext nee promijeniti smjer procesa)

Pri svakom udaru lopte dio energije se degradira u termiko gibanje atoma tla

to odreuje smjer spontanog procesa?

Lopta na toploj povrini

(toplinsko, neusmjereno

gibanje atoma)

Da bi se lopta digla uvis nasumino gibanje atoma trebalo bi se promijeniti u koordinirano usmjereno gibanje

Vrlo mala vjerojatnost!

Spontani procesi praeni su disperzijom energije u njezin neusmjereni -kaotini oblik-toplinsku energiju

T

Stanje ravnotee

Dinamika ravnotea

Isparavanje -kondenzacija

Promjenom temperature/tlaka -naruavamo ravnoteu ali se ona nakon nekog vremena ponovno uspostavlja

PT

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Px

y

P=f(x,y)

dyyPdx

xPdP

xy

+

=

U ravnotei: dP=0

Treba nai veliinu stanja koja e govoriti o smjeru procesa i o stanju ravnotee (H i U o tome ne govore).

?Veliina stanja=f(T, p)

Vrui spremnik

stroj

Q

W

SVU TOPLINU NE MOEMOPRETVORITI U RAD

Proces se ne kosi s I. zakonom termodinamike

Toplinski strojevi

-2 spremnika: topliji i hladniji

Dio topline moe se pretvoriti u rad a ostatak se predaje hladnijem spremniku

Dobiveni rad dostie maksimalnu vrijednost ako su svi procesi koji posreduju pri pretvorbi topline u rad reverzibilni.

Stroj

Qt

Qh

W

W

pint ili samo malo vei od pextbeskonano sporo pomicanje klipa reverzibilna (povrativa) promjena

(malo poveanje pextmalo smanjenje volumena

(pomicanje klipa u suprotnom smjeru)

Relaciju izmeu topline odvedene s toplijeg spremnika i dobivenog rada izvodimo preko Carnot-ovog krunog procesa.

WQt Tt

Th

Th

Tt

Th

Tt

Qh Th

Tt

Izotermna ekspanzija

(1-2)Adijabatska ekspanzija (2-3)

Izotermna kompresija

(3-4)Adijabatska kompresija

(4-1)

P 1

2

34

V

Reverzibilna izotermna ekspanzija(1-2)

0ln1

21 =VVnRTQ tt

W

Qt Tt

Th

P 1

2

34

Qt

V

pdVW =

VnRTp =

= 21

lnV

V

VdnRTW

Reverzibilna adijabatska ekspanzija (2-3)

0)(12

= V

VnRTW h

0ln4

3

Tt

Th

W

Qt

Qh

1

2

3

4

4)lnln(

lnln

3

4

1

2

3

4

1

2

VVT

VVTnR

VVnRT

VVnRTQQQ

ht

hthtuk

+=

=+=+=

1

2

3

4

1

2

ln

)lnln(

VVnRT

VVT

VVTnR

QW

t

ht

t

uk+

==

13

12

= VTVT ht1

41

1 = VTVT ht

4

3

1

2

VV

VV =

Korisni efekt Carnot-ovog stroja

Adijabatske promjene:

Faza 2 CKP:

Faza 4 CKP

P 1

2

34

Qt

Qh

W

V

t

ht

t

ht

t

uk

TTT

VVT

VVT

VVT

QW =

==

1

2

1

2

1

2

ln

lnln

Tt

Th

W

Qt

Qh

1

2

3

4

I Bilanca pretvorbe topline u rad biti e pozitivna ako su temperature izmeu kojih radi toplinski stroj razliite.(vee temperaturne razlikevei rad)

II Toplinski stroj moe stalno davati radnju ako se ciklus stalno ponavlja

IV Pri svakoj pretvorbi topline u rad ne moe se sva toplina pretvoriti u rad ve jedan dio topline prelazi na niu temperaturu (degradira se).(Neka odreena koliina topline na vioj temperaturi je sa stanovita iskoritenja u obliku rada vrednija nego ista koliina topline na nioj temperaturi).

III Maksimalni korisni efekt (= 1) je kad je temperatura Th =0K (temperatura apsolutne nule)

htuk QQW =

II ZAKON TERMODINAMIKE

W. Thomson (Lord KELVIN)

Krunim procesom nemogue je svu toplinu preuzetu iz toplinskog spremnika konstantne temperature pretvoriti u mehaniki rad a da pritom ne dolazi do drugih promjena.

ClausiusToplina ne moe spontano prelaziti s hladnijeg natopliji spremnik.

Boltzmann:

Svaki proces u prirodi spontano tei iz stanja manje u stanje vee vjerojatnosti

t

ht

TTT =

t

ht

TTT = 11

t

ht

t

uk

QQQ

QQ += 11

t

htt

t

htt

QQQQ

TTTT =+

? Neiskoriteni dio topline pri pretvorbi u rad

Carnotov kruni proces

t

h

t

h

QQ

TT =

h

h

t

t

TQ

TQ =

0=+h

h

t

t

TQ

TQ

0=T

QrevSuma reduciranih toplina jednaka je nuli kad su procesi reverzibilni

0= TQrevEntropija

TQS rev=

TQdS rev=

0= dS

gr. mijenjati se, smjerati

Za kruni proces s beskonano mnogo faza:

Za reverzibilne krune procese

(JK-1)

TQS rev= 2

1

Reverzibilni kruni proces

= dS BA

rev

TQ + A

B

rev

TQ =

= BA

dS + AB

dS = AB SS + BA SS 0=

A

B

Entropija je funkcija stanja

WTt

Th

q

,tQ

tt QqQ =+,

tt QQ AB SS

AB SS > Pri ireverzibilnim procesima u izoliranom sustavu entropija raste

Entropija je veliina koja govori o smjeru ireverzibilnog (spontanog) procesa.

Entropija ima maksimum u stanju ravnotee

Uvjet ravnotee u izoliranom sustavu: dS=0S

Ravnotea

Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnoteeZatvoreni sustav koji se spontano pribliava stanju ravnotee-dvije istovremene tenje:

-stanje minimalne energije

-stanje maksimalne entropije

QW

odSdS

0=+ odSdSUvjet ravnotee za izolirani sustav:

J.Wilard Gibbs

Ukupna energija izoliranog sustava je konstantna pa je ukupna entropijska promjena jednaka nuli.

Zatvoren sustav (cilindar s klipom) smjeten u jedan vei izolirani sustav

WQdU += pdVQ = pdVdUdQ +=

pVUH +=VdppdVdUdH ++=VdppdVdHdU =

pdVVdppdVdHdQ +=VdpdHdQ =

TVdpdH

TQdS ==

Za zatvoreni sustav vrijedi

Promjena entropije u zatvorenom sustavu

TVdpdHdSo

=

0=T

VdpdHdS T/

0=+ VdpdHTdSp=konst., T=konst.

0= dHTdS

Promjena entropije u izoliranom sustavu

0= dHTdS0)( = dHTSd

Razlika diferencijala jednaka je diferencijalu razlike 0)( = HTSd Uvjet ravnotee u

zatvorenom sustavu

TS-H

H-TS0)( =TSHd

Minimum u stanju ravnotee

Maksimum u stanju ravnotee

Ravnotea

P

x

y

P=f(x,y)

TSH =GGibbsova energija

SdTTdSdHdG =

TdSdHdG =p=konst., T=konst.

STHG = slobodna entalpijamaksimalni rad

termodinamiki potencijal pri izotermno-izobarnim uvjetima

STGH +=ht QWQ += (Carnotov

proces)Iskoristivi dio energije

Maksimalni neekspanzijski rad

TSHG =SdTTdSdHdG =

pVUH +==++= VdppdVdUdH

VdppdVWQ +++= SdTTdSVdppdVWQdG +++=

p,T=konst

TdSpdVWQdG ++=

TdSpdVWQdG ++= Reverzibilna promjena

TdSQrev =

revdodatnirev WpdVW , +=TdSpdVWTdSdG rev ++=

pdVWpdVdG revdodatni ++= ,ekspanzijski neekspanzijski

max,, dodatnirevdodatni WWdG ==

max,dodatniWG =

Npr.elektrini rad koji mogu proizvesti gorivne ili elektrokemijske elije

atareakprodukata GGG tan =

0G0=G

Reakcija spontano ide s lijeva na desno

Reakcija spontano ide s desna na lijevo

G

R

P

P

R

23 COCaOCaCO +

Stanje ravnotee

STHG =H S Niske T Visoke T

+ +

+

+-

-

- -

0>G0>G

0>G

0>G0

Za ireverzibilne procese

>= 21

12 TQSSS irev

Entropija se stvara (generira) tijekom ireverzibilnog procesa

Do promjene entropije dolazi zbog prijenosa topline i ireverzibilnosti

Pri dovoenju topline sustavu entropija sustava raste

Pri odovoenju topline iz sustava entropijasustava se smanjuje

Ireverzibilnost-porast entropije

Promjena entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji

== 21

1rev

rev QTT

QS WQU +=

0=UWQ =

revrev WQ =

0=

TVU

1

2ln2

1

2

1VVnRT

VdVnRTpdVW

V

V

V

Vrev ===

1

2lnVVnRS =

12 21

VVmoln

==

111 76,52ln314,81 +== JKKJmolmolS

2

1lnppnRS =

TW

TQS revrev ==

2211 VpVp =

1

2lnVV

TnRT=

Logaritamski porast entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji

Ako se ista koliina topline prenosi na sustav s viom i niom temperaturom promjena entropije bit e vea za sustav s niom temperaturom.

Promjena entropije je obrnuto proporcionalnatemperaturi na kojoj se prijenos dogaa.

TVdpdH

TQdS ==

p=konst., T=konst.

(isparavanje,kondenzacija, taljenje, sublimacija)

TdHdS = /

THS = Promjena entropije pri faznim prijelazima

IZRAUNAVANJE S)()( 22 gOHlOH

==V

ispisp T

HS

140670)15,373( = JmolHisp

111

10915,373

40670 KJmolK

Jmol

Isparavanje: poveanje nereda u sustavu (S>0)

Tkonst, p=konst.

TVdpdH

TQdS ==

)(TfH =

pp

CTH =

TdTCdS p= TdCp ln= /

TdTCST

Tp ln)(

2

1

=

Tkonst, V=konst.

TdTCdS V= TdCV ln=

TdCST

Tp ln

2

1

= 2++= cTbTaCp

=tireakproduktiaaa

tan

=b=c

Za kemijsku reakciju Cp

lnT

S

Cp

lnT

M. Planck

W.Nernst

000 SCT p

Nernst-ov teorem:

Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijsku transformaciju pribliava se nuli kako se temperatura pribliava 0 K ako su sve tvari koje pritom sudjeluju savreno ureene (perfektni kristali)

Pri temperaturi T=0 K sva energija toplinskog gibanja je zamrznuta

Dogovorno:

Vrijednost entropija elemenata u njihovom savreno kristalnom obliku pri T=0 K jednaka je nuli

Svi savreno kristalni spojevi imaju S=0 pri T= 0 K

(entropija formiranja spojeva=0)

TREI ZAKON TERMODINAMIKE

Entropija svih savreno kristalnih tvari jednaka je nuli pri T=0.

TREI ZAKON TERMODINAMIKE

daje mogunost izraunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE (kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnost Cp=f(T) )

TdTCST

op ln)(

2

2 =

Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je teko odrediti.

Debye-ova ekstrapolacija:

3aTCp =(Cp se mjeri do to je mogue niih temperatura, podaci se fitiraju na krivulju Cp=a T3, odreuje se a, i pretpostavlja da izraz Cp=a T3 vrijedi do T=0K)

Pri izraunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE kod odreene temperature moraju se uzeti u obzir i entropije faznih prijelaza do kojih dolazi izmeu T=0K i eljene temperature.

Openito, ako se tvar tali pri temperaturi Ttalj i vrije pri temperaturi Tv entropija pri temperatuti T> Tv je:

TdsCStaljT

opT ln)(=

talj

talj

TH+ TdlC

V

talj

T

Tp ln)(+ ++

V

isp

TH

TdgCT

Tp

v

ln)(+ Ttalj Tvvrsto agr.st. Ka

plje

vina

Plin

Deb

ye-o

va

apro

k sim

acija

taljS

ispS

Ttalj Tv

Primjer: Klormetan, CH3Cl

Kolika je entropija S pri 298 K?

0 K do 175,44 K u vrstom agregatnom stanju

175,44 K do 248,94 K -kapljevina

>248,94 K -plin

181,6430)44,175( = JmolKHtalj105,21535)94,248( = JmolKHisp

Doprinos ukupnoj entropiji

0 do 10 K , Debye-ova ekstrapolacija 0,314Zagrijavanje od 10 K do 175,44 K 76,994Taljenje, Stalj= Htalj/Ttalj=6430,81/175,44 36,665Zagrijavanje kapljevine od 175,44 K do 248,94 K 26,104Isparavanje, Sisp= Hisp/TV=21535,05/248,94 86,507Zagrijavanje plina od 248,94 K do 298 K 6,987

Korekcija za odstupanje plina od idealnog ponaanja 0,498S298/Jmol-1K-1 234,069

S/Jmol-1K-1Kada su tvari u njihovom standardnom stanju na temperaturi T ,standardna entropija se oznaava

)(TS

C, dijamant (s) 2,377C, grafit (s) 5,740S, rompski (s) 31,80Fe (s) 27,28Ag (s) 42,55NaCl (s) 72,13Hg (l) 76,02H2O (l) 69,92CH3OH(l) 126,78C2H5OH(l) 160,68C6H6(l) 173,30

11/)298( KJmolSm

CH3Cl(g) 234,07O2(g) 205,138H2(g) 130,684CO2(g) 213,74NH3(g) 192,45CH4(g) 186,26He (g) 126,15

11/)298( KJmolSm

)(TSr

Standardna reakcijska entropija

=tireak

mmprodukti

r SSStan

)()(21)( 222 lOHgOgH +

),( 2 lOHSS mr = =

+ ),(

21),( 22 gOSgHS mm

C, dijamant (s) 2,38C, grafit (s) 5,74S, rompski (s) 31,80Fe (s) 27,28Ag (s) 42,55NaCl (s) 72,13Hg (l) 76,02H2O (l) 69,92CH3OH(l) 126,78C2H5OH(l) 160,68C6H6(l) 173,30

11/)298( KJmolSm

CH3Cl(g) 234,07O2(g) 205,14H2(g) 130,68CO2(g) 213,74NH3(g) 192,45CH4(g) 186,26He (g) 126,15

11/)298( KJmolSm

)()(21)( 222 lOHgOgH +

),( 2 lOHSS mr = =

+ ),(

21),( 22 gOSgHS mm

92,69= =

+ 14,2052168,130

1133,163 = KJmol

)(TGr

Standardne Gibbsove energije reakcije

STHG rrr =

Standardna entropija i entalpija reakcije mogu se kombinirati radi dobivanja

)(TGr

Standardna Gibbsova energija reakcije

STHG rrr =

Kombinacija standardne entropije i entalpije reakcije

Standardna Gibbsova energija formiranja/stvaranja

Gf

elemenata u referentnom stanju jednake su nuli

GfPrema konvenciji:

=tireak

ffprodukti

r GGGtan

)()(21)( 22 gCOgOgCO +

=)298( KGr

),( 2 gCOGf= =

+ ),(

21),( 2 gOGgCOG ff

C, dijamant (s) 2,9CH4(g) -50,7CO2(g) -394,36H2O (l) -237,1NH3(g) -16,5NaCl (s) -384,1CO(g) -137,2C6H6(l) 124,3

1/)298( kJmolGf

)()(21)( 22 gCOgOgCO +

=)298( KGr

),( 2 gCOGf= =

+ ),(

21),( 2 gOGgCOG ff

4,394= =

+ 0212,137

12,257 = kJmol

=tireak

ffprodukti

r GGGtan

Kad nismo kod standardnih uvjeta moramo znati

),( TpfG =

=dG dTTG

p

+dp

pG

T

Parcijalni diferencijalni kvocijenti

TSHG =SdTTdSdHdG =

pVUH +=VdppdVdUdH ++=

SdTTdSVdppdVdUdG ++=WQdU +=

TQdS = TdSQ =

pdVW =pdVTdSdU =SdTTdSVdppdVpdVTdSdG ++=

SdTVdpdG =

=dG dTTG

p

+dp

pG

T

VpG

T

=

S

TG

p

=

Zatvoreni sustav, koji ne vri dodatni (neekspanzijski rad)

T

Gplin

kapljevina

krutina

.)(0 konstpTkadGS =>

STG

p

=

G plin

kapljevina

krutina

VpG

T

=

.)(0 konstTpkadGV =>

Ovisnost Gibbsove energije o temperaturi

TSHG =S

TG

p

=

T konst, p=konst

pTGTHG

+= GIBBS-HELMHOLTZOVA

JEDNADBA

pTGTHG

+= T/

pTG

TH

TG

+=

p

p

TGT

TTG

=

)( 12

1TG

TTG

p

=

IV semestar:

Konstanta ravnotee reakcije ovisi o G/T

rG/T=-RlnK

=

2

1TG

TTG

p2T

GTGT

p

2TGHG =

2TH

TTG

p

=

pTGTHG

+=

dTT

d

T

TG

TTG

pp

=

1

1

= 211 T

T

TG

HT

TG

p

=

)/1(

2TH

TTG

p

=

Za promjene fizikalnih stanja ili kemijsku reakciju

dTT

HTGd =

2

/

22 IdTTH

TG +=

112

2)( ITcTbTaTH ++=

22

112 )

2(

IdTT

ITcTbTa

TG +

++=

I1 Kirchhoff-ov zakon (H(298))Uz poznavanje G(298)- izraunavanje I2

=

TGdT

T

21

Za odreeni temperaturni interval:

=

1

1

2

2

TG

TG

dTT

TcTbTaT

T

+

=

212 )

2(2

1

=

121

1

2

2 11TT

HTG

TG

Za uski temperaturni interval (T

-tablice

-grafiki prikazi

TvsTG .

TG

T

GIAUQUE FUNKCIJA,

THTG )298()( =

TH

TTG )298()( +=

TH

TTG r

rr )298()(

+=

tablice iz standardnih entalpija

formiranja spoja

SdTVdpdG =

T=konst, pkonst

VdpdG =

Ovisnost Gibbsove energije o tlaku

Stvarni volumenPretpostavljeni

konstantni volumen

p1 p2

1.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) VdpdG =1. Kondenzirane faze (krutine i kapljevine)

dpVdG =dpVdG

p

pmm

G

G

m

m

= 21

2,

1,

pVppVGGG mmmmm === )( 121,2,

?Gm (H2O(l)) pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K

130,18 = molcmVm

1

5136

8,1

101100,18

+===

JmolPamolmGm

pVGGG mmmm == 1,2,

?Gm leda pri -10oC, gustoe 0,917gcm-3, pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara

pVGGG mmmm == 1,2,

1

536

1

96,1

10110917,0

0,18

+==

=Jmol

Pamg

gmolGm

MVm =

2.Plinovi

Volumen znaajno ovisi o tlaku !

2 a. Idealni plinovi

=== 21

2

1

12

p

p

G

G

VdpGGGdG

pnRTV =

p1 p2

pdpnRTGGGdG

p

p

G

G === 2

1

2

1

12

pnRTV =

1

2lnppnRT=

p2=10 p1

T=298 K

111 82,5704303,2298314,8 == JmolKKJmolGm

1

2lnppRTGm =

?Gm vodene pare (uz pretpostavku da se ponaa kao idealni plin)

pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K

1

2lnppRTGm =

1

11

1717

2ln298314,8

+===

JmolKKJmolGm

pp =1GG =1

pp

RTGpG mm ln)( +=

Standardni tlak:105 Pa (1 bar)

pp

RTGpG mm ln)( +=

2b. Realni plinovi

G. N. Lewis-predlae uvoenjeefektivnog ili korigiranog tlaka

fugacitet

Fugacitivnost-(lat)-tendencija da se pobjegne

pf f = Koeficijent fugacitivnosti , tablice!

1=pf

f Realni plin

1lim0

= p

fp

dpp

zpf =

0

1ln

fRTddGm ln=

1

2,1,2 ln f

fRTGGG mmm == Dogovorno:

Poetno (standardno )stanje -(referentni fugacitet)

STANJE IDEALNOG PLINA

pfRTGG mm ln+=

Dominiraju privlane sile

Dominiraju odbojne sile

Idealni plin

SMJESE (MJEAVINE)

-sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvari

Homogene-komponente smjese se potpuno mijeaju u svim omjerima

(npr.smjese plinova)

Smjese kapljevina:

Potpuna (neograniena) mjeljivost

(npr. voda/etanol)

Nemjeljivost

(npr. voda/iva)

Djelomina (ograniena) mjeljivost

(npr. voda/benzen)

Smjese u vrstom agregatnom stanju

npr. legure (slitine)

Sastav smjese izraavamo:

1. %

2. Mnoinskom (molarnom) koncentracijom

3. Molalitetom

4. Molarnim udjelom (razlomkom)

i

ii n

nx =

MJELJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE ALI I O TLAKU I TEMPERATURI

OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar u velikom suviku (npr.otapalo)

EKSTENZIVNA SVOJSTVA

SVOJSTVA SMJESA

INTENZIVNA SVOJSTVA

-svojstva proporcionalna koliini / mnoini tvari

m, V, U, H, S, G

gustoa, sve molarne veliine: M, Vm, Hm, Sm, Gm,

-specifina svojstva, ne ovise o koliini tvari

Vm=

nVVm = n

HHm =

IDEALNE SMJESE

-ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena

-izmeu molekula ne dolazi do interakcija (meudjelovanja)

-izmeu molekula postoje interakcije ali interakcije izmeu razliitih molekula jednake su interakcijama izmeu istovrsnih molekula

IDEALNE SMJESE

-svako ekstenzivno svojstvo dobije se zbrajanjem doprinosa pojedinih istih komponenata (aditivnost)

Npr. volumen smjese komponenata A, B, C...

=+++= ...CBA VVVV ...,,, +++ CmCBmBAmA VnVnVn=H ...,,, +++= CmCBmBAmA HnHnHn=U=G=S

H2O, 25oC

1 mol H2O

318cmV =

132 18)(

= molcmOHVm

NEIDEALNE SMJESENpr. voda/H2SO4

1dm3/ 1dm3 T10o CV=1,89 dm3

etanol, 25oC

1 mol H2O

314cmV =

13__

14 = molcmV mPARCIJALNI MOLARNI VOLUMENVODE U ETANOLU

PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN komponente A u smjesi je promjena volumena po molu dodane komponente A velikom volumenu smjese

...,,,

,

__

CB nnTpA

AmnVV

=

Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesi MIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE

(promjenom sastava mijenja se i okoli svake vrste molekula mijenjaju se i sile interakcije)

Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIKIH SVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVA SMJESE

132

__)(

molcmOHV m

1352

__)(

molcmOHHCV m

Voda

etanol

V

p,T, nB, nc=konst.

...),,(, CBATp nnnfV =...),,(, CBATp nnnfU =

...),,(, CBATp nnnfH =...),,(, CBATp nnnfS =...),,(, CBATp nnnfG =

Kod neidealnih smjesa pri p i T =konst.:

...,,,,

CB nnTpA

ATp dnn

VdV

=

...,,, CA nnTpB

B

dnnV

+

...,,,,+

+

DBA nnnTpC

C

dnnV

=TpdV , AAm dnV ,__

BBm dnV ,__+ ...,

__ ++ CCm dnV

Ukupni volumen neidealne smjese

=TpV , AmA Vn ,__

BmB Vn ,__+ ...,

__ ++ CmC Vn imi Vn ,__=

Kako opisati ovisnost o sastavu?

-preko totalnog diferencijala

...,,,

,

__

CB nnTpA

AmnUU

=

PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA

PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA

...,,,

,

__

CB nnTpA

AmnHH

=

...,,,

,

__

CB nnTpA

AmnSS

=

PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA

PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJA ILIKEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U SMJESI

...,,,

,

__

CB nnTpA

AmnGG

=A

Gp,T, nB, nc=konst.

Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst.

=TpH , AmA Hn ,__

BmB Hn ,__+ ...,__ ++ CmC Hn imi Hn ,

__=

=TpS , AmA Sn ,__

BmB Sn ,__+ ...,

__ ++ CmC Sn imi Sn ,__=

=TpG , AmA Gn ,__

BmB Gn ,__+ ...,

__ ++ CmC Gn imi Gn ,__=

=TpG , AAn BBn + ...++ CCn iin =

Gibbsova energija smjese

....),,,,( CBA nnnTpfG =SdTVdpdG =

SdTVdpdG =...,,, CB nnTp

AA

dnnG

+ ...

...,,,+

+

CA nnTpB

B

dnnG

iidnSdTVdpdG +=p i T=konst.

iiTp dndG =,

iiTp nG =,Za dvokomponentni sustav

BBAATp nnG +=,BBBBAAAATp dndndndndG +++=,

iiTp dndG =,BBAATp dndndG +=, 0=

0=+ BBAA dndn

0=iidn GIBBS-DUHEM-OVA JEDNADBA

AB

AB dn

nd =

KEMIJSKI POTENCIJAL JEDNE KOMPONENTE U SMJESI NE MIJENJA SE NEOVISNO OD KEMIJSKOG POTENCIJALA DRUGE KOMPONENTE

132

__

)(molcm

OHV m 13 52__

)(molcm

OHHCV m

Voda

etanol

0=+ BBAA dVndVn AB

AB dVn

ndV =

AAAmAmAm dndTSdpVGd += ,__

,

__

,

__

Promjena Gibbsove energije jedne komponente u smjesi

AaAA xa ,=AKTIVITET

AAA aRTddn ln=

efektivni molni udjel

pp

RTGG mm ln+= pfRTGG mm ln+=

pp

RT ln+=

ppRT iii ln+= p

fRT iii ln+=

AAA aRT ln+= AaAA xa ,=

AAA aRT ln+=

AAmA aRTdGdd ln,__ ==

AATp

Am dnGd =

,

,

__

AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln,__

,

__

,

__ +=

AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln,__

,

__

,

__ +=

iidnSdTVdpdG +=

SdTVdpdG =TEMELJNE JEDNADBE KEMIJSKE TERMODINAMIKE

FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEE

U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA

FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom na kemijski sastav i fizikalno stanje

FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze u drugu do kojeg dolazi pri karakteristinoj temperaturi na danom tlaku.

101325 Pa

Led je termodinamiki stabilna faza vode ispod 0oC (273 K)

Kapljevita voda je termodinamiki stabilna faza vode iznad 0oC

TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura pri kojoj su dvije faze u ravnotei ( Gibbsova energija je minimalna) na danom tlaku

Brzina prijelaza?

PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIKOG GLEDITA SPONTANI MOGU SE DOGAATI PRESPORO DA BI BILI ZNAAJNI U PRAKSI.

U plinovima i kapljevinama pokretljivost molekula dozvoljava brzi fazni prijelaz

U krutinama mogu biti zamrznute termodinamiki nestabilne faze-METASTABILNE FAZE

DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnim uvjetima

FAZNA RAVNOTEA-ravnoteno stanje koje se postie pri faznim prijelazima neke tvari ili komponente

isparavanje-kondenzacija

taljenje-kristalizacija

sublimacija-depozicija

/// GGG +=//

,//

///

,/

/

, dnnGdn

nGdG

TpTpTp

+

=

/// dndn =///// )( dndG =

0=dGRavnotea0/// = /// =

Za jednokomponentni sustav:

= nG

mGnG ==

Za jednokomponentni sustav molarna Gibbsova energija i kemijski potencijal su sinonimi

0)( ///// == dnGGdG mm///mm GG =

///mm dGdG =

///mm dGdG =

dTSdpVdG mmm/// =

dTSdpVdG mmm////// =

dTSdpV mm// =dTSdpV mm ////

= dpVV mm )( /// dTSS mm )( ///

VS

VVSS

dTdp isp

mm

mm

=

= //////

STHG =0=GSTH =

VTHisp

=

VTH

dTdp prijelaza

=

CLAPEYRON-OVA JEDNADBA

-vrijedi za sve fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINATrojna toka

FAZNI DIJAGRAM

-pokazuje podruja

tlaka i temperature

na kojima su

razliite faze

termodinamiki stabilne

talj

talj

VTH

dTdp

=

0>taljH0>praviluuV

vrlo mala vrijednost

veliki nagib dp/dT

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA Trojna toka

Krivulja taljenjatalj

talj

VTH

dTdp

=

= 21

2

1

T

Ttalj

taljp

p TdT

VH

dp

1

212 ln T

TVH

pptalj

talj

=

1

212 ln T

TVH

pptalj

talj

+

Priblina jednadba za krivulju taljenja u faznom dijagramu

/

VTH

dTdp isp

=0> ispH

0>VVelika vrijednost

Nagib krivulje isparavanja je pozitivan ali manji u usporedbi s krivuljom taljenja

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA Trojna toka

Krivulja isparavanja

VTH

dTdp sub

=KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA

ispsub HH >Trojna toka

U blizini trojne toke nagib krivulje sublimacije je neto vei od nagiba krivulje isparavanja

Krivulja sublimacije

S

G

L

S L

G

CO2

Kritina toka

Trojna

toka

Normalno vrelite

Normalno ledite

273,15 K

Kritina toka

Trojna toka600 Pa273,16 K

H2O

L

G

GIBBSOVO PRAVILO FAZA

-pomono pravilo za dobivanje broja parametara (varijabli/ stupnjeva slobode, S) koje trebamo navesti da bi sustav definirali

FKS += 2

K-broj komponenata

F-broj faza

p

S

L

G

1. Jednokomponentni, jednofazni sustav

1

1=K 1=F21212 =+=+= FKS

Dvije varijable: p1 i T1

p1

T1

p

S

L

G

2. Jednokomponentni, dvofazni sustav

1=K 2=F12212 =+=+= FKS

Jedna varijabla: ili p ili T

x 2

p

S

L

G

3. Jednokomponentni, trofazni sustav

1=K 3=F03212 =+=+= FKS

Trojna toka je karakteristina za svaku istu tvar

x3

Krivulja taljenja

Krivulja isparavanja

Krivulja sublimacije

SL

G

p

Kritina toka

Trojna

toka

Tkr

VTH

dTdp prijelaza

= VTH

dTdp prijelaza

=Pretpostavke Clausius-a:

////mmm VVV >> moemo zanemariti

pRTVm //

//VTH

dTdp isp

=

pRTT

Hisp=

2RT

Hp isp=

2

lnRTH

dTpd isp= CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVA JEDNADBA

Vrijedi i za sublimaciju

Ne vrijedi za taljenje!!!

kod isparavanja

2lnRTH

dTpd isp= 2/ T

RH

TdT

pd isp=2

ln

RH

Td

pd isp=

1ln

0>ispH

pln

T1

2)1(

TdT

Td =

Porastom temperature raste tlak para iznad kapljevine

=T

dRH

pd isp 1ln /

= TdRH

pd ispT

T

p

p

1ln2

1

2

1

1

1

=

121

2 11lnTTR

Hpp isp

.konstHisp

21

12 )(TT

TTRH isp =

VRELITE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj se tlak para kapljevine izjednaava s vanjskim tlakom

NORMALNO VRELITE -temperatura pri kojoj tlak para kapljevine iznosi 101325 Pa

Ako znamo entalpiju isparavanja i vrelite pri jednom tlaku(npr. za vodu: p1=101325 Pa, T1= 373,15 K)

moemo izraunati vrelite pri drugom tlaku

ispH Termodinamike tabliceTROUTON-ovo PRAVILO

1185. KJmolkonstTHS

V

ispisp

88

TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakim

meumolekularnim silama (vodikove veze npr.)

benzen 87,2 80,1 30,8

CCl4 85,8 76,7 30,0

cikloheksan 85,1 80,7 30,1

H2S 87,9 -60,4 18,7

CH4 73,2 -161,5 8,2

H2O 109,1 100 40,7

11

/ KJmol

S isp CoV / 1/

kJmolH isp

FAZNE RAVNOTEE

U DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA

Npr.: razrijeena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi)

Ogranienje: SAMO OTAPALO ISPARAVA

0=dG/,AmGd

//,AmdG=

AAmAmAm aRTddTSdpVGd ln/

,/,

/, +=

dTSdpVdG AmAmAm//

,//,

//, =

/,AmGd //,AmdG

Dinamika ravnotea:

ISPARAVANJE-KONDENZACIJA ? Tlak para

.konstT = 0=dT

AAmAm aRTddTSdpV ln/

,/, + dTSdpV AmAm //,//, =

dpVV AmAm )(/,

//, AaRTd ln=

/,

/,

//, AmAmAm VVV >> moemo zanemariti

pRTVm // (Pogreka:2-3%)

Pretpostavke Clausius-a:

AaRTdpdpRT ln=

Aadpd lnln = /A

a

a

p

p

adpdA

A

A

A

lnln1*

=

=

p*- tlak pare istog otapala

1lnln *

A

A

A app =

AA

A app =*

AaAA xa ,=

BA

AA nn

nx +=

BA xx = 1

korigirana koncentracijaefektivni molni udio

Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA

1, =Aa BAA xxa == 1

BA

A xpp = 1*

*1A

AB p

px =*

*

A

AAB p

ppx =

*AAA pxp =

RAOULT-OV ZAKON, 1886.

Tlak para iznad otopine manji je od tlaka para istog otapala i ovisi o koliini (broju estica) otopljene tvari.

TLAK PARA je KOLIGATIVNO SVOJSTVO

pTTvTv*Tt*Tt

Krivulja isparavanja otapala iz dvokomponentne otopine

POVIENJE VRELITA

SNIENJE LEDITA

TVTt

? Povienje vrelita

.konstp = 0=dpAAmAm aRTddTSdpV ln

/,

/, + dTSdpV AmAm //,//, =

dTSS AmAm )(/

,//

, AaRTd ln=/

,/

, AmAm SS )( / ,//, AmAm SS )( / ,//, AmAm SS ispS= *

V

isp

TH=

dTTH

V

isp*

AaRTd ln=

BAA xxa = 1

)1ln(ln BA xdad = Bdx

32

)1ln(32BB

BBxxxx Bx

dTTH

V

isp*

BRTdx=

Bisp

V dxH

TRTdT *=

*VTT

Bisp

V dxH

RTdT 2*

= /

Bisp

V dxH

RTdT 2*

= /

B

x

xisp

VT

T

dxH

RTdTB

B

V

V

=

=0

2*

*

Bisp

VVVV xH

RTTTT 2*

* ==

BA

BB nn

nx += AB

nn

A

A

B

Mmn=

A

AB

mMn=

molalitet

AMb =

bH

MRTTisp

AVV =

2*bK = /

EBULIOSKOPSKA KONSTANTA

KONSTANTA POVIENJA VRELITA

KOLIGATIVNO SVOJSTVO

bH

MRTTTTtalj

Atttt ==

2** bK = //

KRIOSKOPSKA KONSTANTA

Snienje ledita

KOLIGATIVNO SVOJSTVO

Voda 0,51 1,86

Etanol 1,20

Metanol 0,83Benzen 2,53 5,12

Fenol 3,04 7,27

CH3ClKamfor

3,8540

1/ / kgKmolK 1// / kgKmolK

Ravnotea: kapljevina/plin

TOPLJIVOST PLINOVA

(Npr.: O2 u vodi)

Topljivost plina (ravnotena koncentracija plina u kapljevini)=f (vrsta plina i kapljevine, p, T)

N2 i O2 bolje topljivi u etanolu nego u vodiAcetilen-bolje topljiv u vodi od O2

NH3 , HCl, CO2 ,H2S...vrlo topljivi u vodi-topljivost vezana i za kemijsku reakciju

Plin Topljivost (293 K)Acetilen (etin)Amonijak

0,11752,9

Br2 14,9CO2 0,169CO 0,0028Cl2 0,729Etan 0,0062Etilen (eten) 0,0149H2 0,00016H2S 0,385metan 0,0023N2 0,0019O2 0,0043SO2 11,28

g(plina)otopljenog u 100 g vode kad je tlak iznad otopine 101325 Pa.

Ogranienje: temperatura kapljevine

Pretpostavke Clausius-a:

/,

//, BmBm VV >>

pRTV Bm //,

BaRTddppRT ln=

BB adpd lnln =

BB xa Pretpostavka: razrijeena otopina

BB xdpd lnln =0lnln = BB xdpd

0ln)ln(ln ==B

BBB x

pdxpd

.ln konstxp

B

B =

BB

B Kxp =

BBB xKp =BB pkx = BK

k 1=HENRY-EV ZAKON

BB pkx =Molarni udio nekog plina u kapljevini proporcionalan je tlaku plina

xB

pB/MPa

H2, He

N2

O2

10 30

T=konst.

BB pkx = plin voda benzenCH4 4,19 0,0569

CO2 0,167 0,0114

H2 7,12 0,367

N2 8,68 0,239

O2 4,40

KTMPaKB 298,

10=

Henryeve konstante (k ili KB) za parove plin-kapljevina su tabelirane

Topljivost plinova u vodi kao funkcija temperature

mmol/dm3

Temperatura/oC

Porastom temperature topljivost plinova se smanjuje

Otplinjavanje nafte npr.

Obrada industrijskih otpadnih voda

Hh

oepp

=H=konst., 8 km

gMTRH

=

HENRY-ev ZAKON ne vrijedi za plinove koji reagiraju s kapljevinom

Smjese u kojima se otopljena tvar ponaa prema Henry-evu za

fizikalna predavanja

Documents