Étermination de grandeurs molaires partielles - la page des … · déterminer les volumes...

Travaux pratiques de chimie physique IFournier Coralie, Chappuis EmilieGroupe E 23.10.2009

- 1 -

DÉTERMINATION DE GRANDEURSMOLAIRES PARTIELLES

1. VOLUME MOLAIRE PARTIEL EAU - ÉTHANOL

1.1 But Déterminer les volumes molaires partiels ainsi que le volume d’excès de l’eau et de l’éthanol à différentescompositions. De plus, les courbes d’étalonnages de la densité et de l’indice de réfraction en fonction de lacomposition seront déterminées.

1.2 ThéorieLe volume, tout comme l’entropie ou encore l’énergie libre de Gibbs, est une grandeur extensive, c’est-à-direqu’elle dépend de l’état du système, mais surtout de la quantité de substance. Il est donc utile d’instaurer unevaleur intensive (qui ne dépend pas de la quantité de substance). Ici, il s’agit du volume molaire partiel.Pour un mélange binaire (ici eau – éthanol) avec nA moles de solvant A et nB moles de solvant B, le volumemolaire partiel est égal à :

BnTpAA n

VV,,

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=

Le volume moléculaire représente le volume total de la solution divisé par le nombre de moles de chaqueconstituant, ici pour un mélange binaire on a :

( )BAmol

BAmol

nnVVnn

VV

+⋅=

+=

Ensuite, si on dérive par rapport à nA on arrive à : ( )BB nTpA

molBAmol

nTpAA n

VnnVnVV

,,,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂⋅+⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=


- 2 -

Finalement, en simplfiant l’équation, on obtient : ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

BBAmol dxdVxVV

Cette équation ci-dessus est facilement exploitable puisqu’on peut tracer un graphique du volume moléculaireen fonction de la fraction molaire du solvant B et déterminer ainsi le volume molaire partiel du solvant A quisera simplement l’ordonnée à l’origine de la droite de régression. Pour le volume molaire du solvant B, ce seral’intersection de la droite au point xB = 1.

Le fait qu’une grandeur partielle ne varie pas avec la composition est un comportement idéal. En réalité, ilexiste des déviations définies à l’aide du volume d’excès :

( )00BBAAmol

E VxVxVV +−=

B.et A pursolvant du mole une par occupés volumes lessont et 00BA VV

Le volume d’excès peut être déterminé par l’équation :

€

VE = Vmol − Vmolidéal Le volume molaire du mélange

idéal équivaut à

€

Vmolidéal = xiVi

0

i=1

N

∑ avec Vi0 le volume occupé par une mole de solvant pur i .

1.3 Partie pratique et résultats

1.3.1 Préparation des solutions

8 solutions aqueuses de méthanol doivent être préparées, d’après les fraction massiques données. Pour celail faut calculer le volume nécessaire d’eau et de méthanol. D’arès la formule :

€

VH2O

VMeOH=

XH2O

XMeOH

⋅1

2.251

VMeOH =Vtot

VH2O

VMeOH+1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

et VH2O= Vtot − VMeOH

Tableau n°1 : Volumes nécessaires d’eau et de méthanol aux préparations des solutions

Solution X MeOH X eau V eau / V MeOH V MeOH [ml] V eau [ml]1 0.05 0.95 8.44 3.71 31.292 0.11 0.89 3.59 7.62 27.383 0.16 0.84 2.33 10.50 24.504 0.22 0.78 1.58 13.59 21.415 0.42 0.58 0.61 21.69 13.316 0.57 0.43 0.34 26.21 8.797 0.70 0.30 0.19 29.40 5.608 0.80 0.20 0.11 31.50 3.50


- 3 -

Tableau n°2 : Détermination des fractions molaires exactes de l’eau et du méthanol

Solution masse MeOH[g] masse eau [g] n MeOH [mol] n eau [mol] X MeOH X eau

1 2.9155 30.7726 0.0910 1.7082 0.0506 0.94942 5.9982 27.0823 0.1872 1.5033 0.1107 0.88933 8.2664 24.2651 0.2580 1.3469 0.1608 0.83924 10.6816 21.0262 0.3334 1.1671 0.2222 0.77785 17.0600 13.2170 0.5325 0.7337 0.4205 0.57956 20.6325 8.8245 0.6440 0.4898 0.5680 0.43207 22.9656 5.6249 0.7168 0.3122 0.6966 0.30348 24.7351 3.4890 0.7720 0.1937 0.7994 0.2006

Avec : MM MeOH [g/mol] 32.04

MM eau [g/mol] 18.015

1.3.2 Détermination de la densité des solutions et des indices de réfractions

Tout d’abord les volumes des différents picnomètres sont déterminés. Pour cela nous pesons la masse de’aucontenue dans chaque pycnomètre, puis connaissant exactement la densité de l’eau, le volume dupycnomètre est déterminé de la manière suivante :

€

Vpycno =meau

densitéeauTableau n°3 : Volume des pycnomètres

pycnomètres m pycnomètre [g] m pycno + eau [g] m eau [g] V pycno [mL]A n°451 19.9475 44.8189 24.8714 24.9451B n°67 26.8184 51.7248 24.9064 24.9802C n°97 18.9007 43.9055 25.0048 25.0789D n°455 20.9680 45.8678 24.8998 24.9736

De la même manière la densité de chaque solution peut être déterminée.

Tableau n°4 : Densités des solutions

Solution m solution [g] V pycno [mL] densité solution [g/ml]1 24.5005 24.9451 0.98222 24.1608 24.9802 0.96723 23.9771 25.0789 0.95614 23.5289 24.9736 0.94225 22.3778 24.9451 0.89716 21.6350 24.9802 0.86617 21.0826 25.0789 0.84068 20.5171 24.9736 0.8216


- 4 -

Tableau n°5 : Indices de réfractions des solutions

Solutions indices réfractions1 1.33352 1.33603 1.33704 1.33905 1.34056 1.33907 1.33558 1.3325

MeOH pur 1.3260Eau pur 1.3320

Finalement le volume molaire des solution peuvent être calculé de la manière suivante :

€

Vmol =Xeau ⋅MMeau + XMeOH ⋅MMMeOH( )

densitésolutionTableau n°6 : Volumes molaires des solutions

Solution V mol [ml/mol]1 19.06412 20.23183 21.20114 22.42855 26.65666 29.99797 33.05118 35.5757

Graphique n°1 et 2 : Courbes d’étalonnages

Etalonnage densité = f(x MeOH)y = -0.2155x + 0.9907

R2 = 0.9989

0.79

0.81

0.83

0.85

0.87

0.89

0.91

0.93

0.95

0.97

0.99

1.01

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0x MeOH

dens

ité [g

/ml]


- 5 -

Graphique n°3 : Courbe du volume molaire en fonction de la composition

D’après la méthode des tangentes les volumes partiels de l’eau et du méthanol peuvent être déterminés.

€

V eau = Ordonnée à l'origine

€

VMeOH = Pente + Ordonnée à l'origine

La pente et l’ordonnée à l’origine sont des mesures prise entre deux point consecutifs. Ainsi, le volumemolaire et les fractions massiques peuvent aussi être déterminés.

Exemple de calculs pour la première ligne du tableau :

€

Vmol =V

solution2

m − Vsolution1

m

2+V

solution1

m

Etalonnage indice réfraction = f(x MeOH)y = -0.0534x2 + 0.0434x + 1.3317

R2 = 0.9897

1.3200

1.3250

1.3300

1.3350

1.3400

1.3450

0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000x MeOH

indi

ce r

éfra

ctio

n

Vmol = f(x MeOH)y = 22.008x + 17.694

R2 = 0.9989

0.0000

5.0000

10.0000

15.0000

20.0000

25.0000

30.0000

35.0000

40.0000

45.0000

0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000x MeOH

Vm

ol [m

l/mol

]


- 6 -

€

XMwOH =XMwOH2 − XMwOH1

2+ XMwOH1 et Xeau = 1− XMwOH

€

VE = Vmol − Xeau ⋅Veau

mol + XMeOH ⋅VMeOH

mol( )

Tableau n°7 : Volumes partiels et volumes en excès

pente ordonnée V partiel eau[mL]

V partielMeOH [mL]

Volumemolaire[mL]

X MeOH X eau V Excès [mL]

19.4081 18.0826 18.0826 37.4906 19.6480 0.0807 0.9193 -0.231419.3791 18.0858 18.0858 37.4649 20.7164 0.1357 0.8643 -0.412319.9843 17.9885 17.9885 37.9728 21.8148 0.1915 0.8085 -0.577721.3145 17.6929 17.6929 39.0074 24.5425 0.3214 0.6786 -0.795922.6648 17.1251 17.1251 39.7899 28.3272 0.4943 0.5057 -0.932423.7410 16.5138 16.5138 40.2548 31.5245 0.6323 0.3677 -0.865324.5401 15.9572 15.9572 40.4973 34.3134 0.7480 0.2520 -0.7014

Avec : Vmol MeOH [mL] 40.73V mol eau [mL] 18.05

Graphique n°4 : Courbe des volumes molaires partiels en fonction de la composition

Volumes molaires partiels = f(x)

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0X MeOH et X eau

Vol

ume

mol

aire

par

tiel M

eOH

et e

au

EauMéthanol


- 7 -

Graphique n°5 : Courbe du volume d’excès en fonction de la composition

Graphique n°6 : Courbe du volume de méthanol en fonction de la composition de l’eau

V excès = f(x MeOH)

R2 = 0.9984

-1.0000

-0.9000

-0.8000

-0.7000

-0.6000

-0.5000

-0.4000

-0.3000

-0.2000

-0.1000

0.00000.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000

x MeOH

V e

xcès

V molaire partiel MeOH = f(x eau)

37.0000

37.5000

38.0000

38.5000

39.0000

39.5000

40.0000

40.5000

41.0000

0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000x eau

V m

olai

re p

artie

l MeO

H


- 8 -

1.4 Discussion des résultats

Nos courbes sont proches des courbes théoriques et nous obtenons des résultats assez proche desrésultats théoriques attendu. En effet l’erreur relative sur le volume molaire de l’eau s’élève à 1.98% et l’erreurrelative sir le volume molaire du méthanol à 2.5% .Plus la solution est riche en méthanol, moins la mesure du volume sera précise à cause de l’évaporationrapide du méthanol. Deplus la précision de la balance induit une erreur de ±0.0001 g.

Nous remarquons aussi que le volume molaire augmente lorsque la fraction molaire du méthanolaugmente, mais cette croissance ne forme pas une droite parfaite, on en éduit alors qu’il y a des interactionsentre l’eau et le méthanol.

De plus, le volume d’excès est négatif ce qui confirme qu’il y a des interactions entre les deuxcomposés du mélange (eau-méthanol) ces interactions sont dues aux liasons hydrogènes. Elles sont doncplus attractives que les interactions eau-eau et méthnol-méthanol.

Lors des manipulations, nous avons pu nous rendre compte que la solution devenait chaude lorsquel’eau et le méthanol étaient mélangés. Il s’agit donc d’une réaction exothermique (qui dégage de al chaleur).De plus, cela est confirmé puisque nous obtenons des volume d’excès négatifs.

2. EXERCICES

2.1 Exercice 1Un barman sans connaissances en thermodynamique essaie de préparer 100 ml d’une boisson enmélangeant 30 ml d’éthanol avec 70 ml d’eau.Peut-il y arriver ? Indiquer les informations nécessaires pour répondre. Quels sont les volumes qu’il aurait dûmélanger pour obtenir effectivement 100 ml de mélange avec la même « force » que sont mélange initial ?

Le barman n’arrivera pas à un mélange de 100 mL car le volume totale n’équivaut pas à la sommedes volume des composant du mélange. En effet le volume total est donné par :

V = nEtOHVEtOH+ neauVeau

Nous avons au départ :

70 mL d’eau et ρH2 O = 1 g/mL30 mL d’éthanol et ρEtOH = 0.785 g/mL

Donc :

€

nH2O = ρ ⋅VeauMMeau

= 3.88mol

nEtOH = ρ ⋅VEtOHMMEtOH

= 0.511mol

XH2O= 0.88

EEtOH = 0.12


- 9 -

Nous pouvons alors calculer les volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol :

VpartielH2O= 18.1 ml/molVpartielEtOH = 53.6 ml/mol

Pour un mélange de 100 mL :

€

V = nH 2 O VpartielH 2 O

+ nEtOH VpartielEtOH = 100 mLnH 2 O

nH 2 O + nEtOH

= 0.88 = XH 2 O

nEtOH nH 2 O

+ nEtOH

= 0.12 = XEtOH

On trouve donc :

nH2 O = 3.94 molnEtOH = 0.53 molVH2 O = 70.9 mLVEtOH = 31.1 mL

Le barman devrait donc mélanger 70.9 mL d’eau et 31.1 mL d’éthanol pour arriver à un mélange de 100 mL.

2.2 Exercice 2L’expérience montre que le volume V (exprimé en ml) d’une solution contenant m moles d’acide acétique dans100 g d’eau est donnée à 25°C par la formule ci-dessous :

22 1394.0832.51935.1002 mmmCmBAV ⋅+⋅+=⋅+⋅+=

Cette équation est valable pour 0.16 < m < 2.5.Quelle est l’expression des volumes molaires partiels de l’eau et de l’acide acétique en fonction de m ?Quelle est la valeur de m prise pour une solution aqueuse contenant 2 moles d’acide acétique par litre desolution ?

On peut poser :

€

Vtot = A + B ⋅m + C ⋅m2 = nH2O⋅V H2 0 + nAc ⋅V Ac

Avec :

€

V Ac =δVtot

δnAc

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ p,T ,nH2O

= B + 0.2 ⋅C ⋅m

V H2 0 =1

nH2O

⋅ Vtot −m ⋅V Ac[ ] =1

nH2O

⋅ A + B ⋅m + C ⋅m2 − B ⋅m − 0.2 ⋅C ⋅m2[ ] =1

nH2O

A −C ⋅m2[ ]


- 10 -

En posant :

€

x ⋅Vtot =100 mL = x ⋅ V H2O ⋅ nH2O+ m ⋅V Ac( )

x ⋅m = 0.2 donc x =0.2m

Donc :

€

100 =0.2m⋅ A + 0.2 ⋅ B + 0.2 ⋅C ⋅m

En remplaçant par les valeurs :

€

0.02788 ⋅m2 − 89.6336 ⋅m + 200.587 = 0

On trouve m=2.24qui est compris dans l’intervalle : 0.16<m<2.5

2.3 Exercice 3On mélange deux liquides purs et on observe un volume d’excès négatif. Si l’on mesure la chaleur demélange correspondante, sera-t-elle exothermique ou endothermique ?Justifier votre réponse.

Lorsque nous observons un volume d’excès négatif, nous une réaction exothermique. Cela s’expliquepar le fait que dans un mélange exothermique des attractions entre les deux composés se forment. Cesattractions attractives sont plus fortes que les attractions intercomposé.

Par exemple, dans un mélange binaire eau-méthanol, qui est exothermique, il y a formation de liaisonshydrogènes qui font que les molécules des deux liquides s’approchent d’avantage les unes des autres etcréent donc une diminution du volume total, un volume d’excès négatif.

3. SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] Polycopié des travaux pratiques de chimie physique I[2] Atkins et Jones, Chimie: molécules, matière, métamorphoses, DeBoeck, chapitre 14.

Étermination de grandeurs molaires partielles - la page des … · déterminer les volumes...

Documents