ERİME VE CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI

İzlenecek sıra:

• Camsı geçiş sıcaklığı (Tg)• Polimerlerin Tg sıcaklığının üstünde

ve altındaki davranışları• Tg’yi etkileyen faktörler • Tg’yi belirlemede kullanılan

yöntemler

CAMSI GEÇİŞ

Tg (camsı geçiş sıcaklığı)-polimerlere özgü-polimerlerin çoğu için belirli ve farklıdır.

Polimer bu sıcaklığın altına soğutulduğunda cam gibi sert ve kırılgan olur.

Polimerlerin özellikleri ve kullanım yerleri camsı geçiş sıcaklıklarına yakından bağlıdır.

Camsı geçiş erime ile aynı şey değildir.

Çeşitli polimerlerin Tg ve Tm değerleri

Tg /Tm = 2/3

Polimerler neden Tg sıcaklığının altında sert ve kırılgan, üstünde ise yumuşak?

Amorf durumdaki polimeri yılanlarla dolu bir oda olarak düşünelim.

Polimerin camsı geçiş sıcaklığındaki davranışları

Tg zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Tg altında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapamazlar.

Polimerin camsı geçişi, mikroskopik düzeyde moleküllerin konformasyonundaki değişiklikler için gerekli termal enerji ile ilgilidir ve Tg üzerinde bu değişiklikleri meydana getirmek için yeterli termal enerji vardır.

Lastik topun Tg’nin üzerindeki ve altındaki sıcaklıklardaki davranışı

• 25 0C Tg’nin çok üzerinde

• -50 0C Tg’nin biraz üzerinde

• -70 0C Tg’ye çok yakın

Tg’yi neler etkiler?-Bağlar etrafındaki dönme kolaylığı-Serbest hacmin büyüklüğüSerbest hacim: toplam polimer hacmi içerisinde

polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamı.

Tg’yi etkileyen faktörler

1-Deney sırasındaki soğutma veya ısıtma hızı

2-Polimerin fiziksel özellikleri

a-Zincir esnekliği

b-Yan gruplar ve dallanma

c-Çarpraz bağ

d-Zincir uzunluğu (Mol kütlesi)

e- Taksitisite

3-Plastikleştiricilerin varlığı

1-Deney sırasındaki soğutma veya ısıtma hızı

Polimer

Hızlı soğutmaYavaş soğutma

Amorf, camsı katıKristal1-Çekirdekleşme2-Büyüme hızı

Hızlı soğutmanın etkileri

Hızlı soğutmada zincirlerin hareketleri engellernir ve polimer zincirleri yeterince paketlenmeye fırsat bulamazlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Böyle bir polimer yeniden ısıtıldığında Tg’ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşır.

2a-Zincir esnekliği

Tg< -1270C Tg yok

Tg= 190 0C

-CH2-CH2- , -CH2-O-CH2- gibi dönmelerin kolay olduğu gruplarTg’yi düşürür

2b- Yan gruplar ve dallanma

Daha geniş gruplar, küçük olanlara göre bağ rotasyonunu engelleyebilir

Yan grup bir dal biçimde uzarsa, hareketyerinin genişliği artar.

2c-Çarpraz bağ

• Zincir hareketliliğini azaltarak Tg’nin yükselmesine neden olur.

• Düşük çarpraz bağlı polimerlerde Tg izlenebilir, çarpraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg’sindensöz edilemez.

2d-Zincir uzunluğu (Mol kütlesi)• Zincir uzunluğunun kısa olması daha çok zincir ucu, bu da daha

çok serbest hacmi gösterir.• Polimerlerin mol kütlesinin artışı camsı geçiş sıcaklığını yükseltir.

Tg = (Tg)∞- K / Mp Mp: polimer mol kütlesi

K: sabit (Tg)∞: Sonsuz mol kütlesine sahip polimerinCamsı geçiş sıcaklığı.

Mol kütlesi 100.000 ve 3000 olan polistirenin Tg değerleri100 0C ve 430 C.

2e- Taksitisite

3-Plastikleştiricilerin varlığı

Bu tür moleküller polimer zincirleri arasına girer. Hacim artışı meydana gelir (serbest hacim) Polimer daha rahat hareket edebilir, daha düşük sıcaklıklarda hareket edebilir.Polimeri daha esnek, bükülebilir ve kullanışlı yapmak için Tg bu şekilde düşürülebilir.

Tg’nin belirlenmesi

1-Mekaniksel Metotlar

2-Dielektrik Sabiti

3-Hacim Metodları

4-Termal Metodlar

1-Mekaniksel Metotlar

Dinamik mekaniksel termal analiz

1-Elastik modülüs ölçülebilir.

2-Deformasyonla absorplananenerji ölçülebilir.

2-Dielektrik SabitiDielektrik sabiti madde elektrik alana koyulduğundanasıl etkileneceğini açıklar.

Polimer materyale elektrik alan uygulandığında, polar gruplar alanla birlikte sıralanır.Tg altında bağların rotasyonu mümkün olmadığı için dielektrik sabiti düşük olur.Daha yüksek sıcaklıklarda artan termal titreşimler nedeniyle dielektrik sabiti düşer.

3-Hacim Metodları Ö:Dilatometrik yöntem

4-Termal Metodlar

-Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)-Diferansiyel ısıl analiz (DTA)

Differansiyel taramalı kalorimetri

Örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır ve bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Erime noktasında polimer örneği ısı absorplar. Bu sırada polimer sıcaklığı sabit kalır, referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Ortaya çıkan sıcaklık farkı, polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. Elektrik akımı ile sağlanan ısı akışı ölçülür.

ERİMECAMSI GEÇİŞ KRİSTALLENME

Diferansiyel ısıl analiz (DTA)• DSC yönteminde örnek ve

referanssın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır ve bu sırada örneğe verilen ısı izlenir, DTA da ise örnek ve referans arasındaki sıcaklık farkı izlenir.