Elektrokimya

Kimyasal bağlanmanın tüm türlerinde elektronlar aktif olarakrol aldıklarından, tüm kimyasal tepkimeler esas itibarıylaelektriksel olaylardır. Fakat bu elektriksel özelliğin nicel olarakortaya çıktığı ve kullanıldığı tepkimeler genel olarak yükseltgenme-indirgenme tepkimeleridirindirgenme tepkimeleridir.

Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde ortaya çıkan elektronl i i i i l diği i l diği l ö lik l kalışverişinin incelendiği, izlendiği ve uygulamaya yönelik olarak

kullanıldığı olayları inceleyen bilim dalına elektrokimya adı verilir.

l k ki b k hi bi k d iElektrokimya uygulamada büyük öneme sahip bir konudur. Piller veakümülatörler kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürendüzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar içindüzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar içinelektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılmaktadırlar.

Bazı metallerin saf olarak eldesi veya yüzeylerinin başka birBazı metallerin saf olarak eldesi veya yüzeylerinin başka birmetalle kaplanması da elektrokimyasal yöntemlerle yapılır.

Bu işlemlerde pillerin tersine elektrik enerjisi kimyasal enerjiyedönüştürülür ve elektrik kullanılarak yürütülen bu işleme elektrolizdö üş ü ü ü ve e e u yü ü ü e bu ş e e e e odenir. Doğada çok sık karşılaşılan ve gerçekleşmesi istenilmeyenbir olay olan korozyon da bir elektrokimyasal süreçtir.

Bütün kimyasal reaksiyonlar genel olarak yükseltgenme-indirgenmeiçermeyen reaksiyonlar ve yükseltgenme-indirgenme içeren(redoks) reaksiyonlar olmak üzere iki temel guruba ayrılabilirler.

yükseltgenme-indirgenme içermeyen reaksiyonlarda, reaksiyony g g ç y y , ysırasında bileşenlerin (atomların veya iyonların) yükseltgenmebasamaklarında bir değişiklik olmaz. Buna karşılık yükseltgenme-indirgenme içeren reaksiyonlarda, bileşenleri oluşturan atomlarınveya iyonların bir kısmının yükseltgenme sayılarında değişikliklerolurolur.

Gerek yükseltgenme-indirgenme içermeyen reaksiyonlar, gerekseük lt i di i k i l k di i l i d dyükseltgenme-indirgenme içeren reaksiyonlar kendi içlerinde de

çeşitli türlerde reaksiyonlar içerirler.

AgNO3(sulu) + NaCl(sulu) ⇔ AgCl(k) + NaNO3(sulu)

B k i d A N O N Cl ü l i i ük lBu reaksiyon sırasında Ag, N, O, Na ve Cl türlerinin yükseltgenmebasamaklarında bir değişiklik olmaz, yani tüm tepkime boyunca Ag+1 N +5 O -2 Na +1 ve Cl -1 yükseltgenme basamağında bulunur+1, N +5, O -2, Na +1 ve Cl -1 yükseltgenme basamağında bulunur.Aynı şekilde,

NH4Cl( l ) + NaOH( l ) ⇔ NaCl( l ) + H2O + NH3( )NH4Cl(sulu) + NaOH(sulu) ⇔ NaCl(sulu) + H2O + NH3(g)

Reaksiyonu da yükseltgenme-indirgenme içermeyen reaksiyondur.FakatFakat,

Zn(k) + CuSO4(sulu) ⇔ ZnSO4(sulu) + Cu(k)

k i bi ük lt i di k i d Breaksiyonu bir yükseltgenme-indirgenme reaksiyonudur. Bureaksiyonda Zn elementi 0 dan +2 ye yükseltgenmiş, Cu2+ iyonu ise+2 den 0 değerine indirgenmiştir. Bir başka ifade ile elementel+2 den 0 değerine indirgenmiştir. Bir başka ifade ile elementelçinko 2 elektronunu vererek Zn2+ iyonu haline geçmiş, yaniyükseltgenmiştir. Cu2+ iyonu ise çinkonun vermiş olduğu iki elektronualarak indirgenmiştir. Reaksiyonda bulunan S ve O türlerininyükseltgenme sayılarında ise bir değişiklik olmamıştır.

Net reaksiyon,

Z C 2+ Z 2+ C Ş kli d iliZn(k) + Cu2+(sulu) ⇔ Zn2+

(sulu) + Cu(k) Şeklinde gösterilir.

Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur.Elektriğin iletilmesi, iletildiği ortama göre farklı isim alır. İletkenkatılarda veya metallerde elektrik yükü, elektronlar tarafındantaşındığı için bu tür iletkenliğe metalik veya elektronik iletkenliktaşındığı için bu tür iletkenliğe metalik veya elektronik iletkenlikdenir.

M t lik b ğl d d h ö d ö t ildiği ibi t li tü üMetalik bağlarda daha önceden gösterildiği gibi, metalin tümüneait olan bir elektron bulutu mevcuttur. Bir akım kaynağından (pil,akü vs ) gönderilen elektronlar metal bir telin ucundan girdiğinde buakü vs.) gönderilen elektronlar metal bir telin ucundan girdiğinde, buelektronlar elektron bulutunun elektronları ile yer değiştirir. Yerdeğiştiren elektronlar tel içerisinde ötelenerek yeni konumlar alırlarğ yve bu etki elektronlar telin diğer ucundan çıkana kadar tel boyuncadevam eder. Elektrik akımının akabilmesi için tam bir devre

klidi Ak k ğ l kt l d i bi d iti diğgereklidir. Akım kaynağı, elektronları devrenin bir ucundan itip diğerucundan çektiğinden bir elektron pompası olarak düşünülebilir.

Bir elektrolit çözeltisi içerisinde elektrik akımı + ve - yüklü iyonlartarafından taşınır. Bu tür iletkenliğe ise elektrolitik iletkenlik denir.tarafından taşınır. Bu tür iletkenliğe ise elektrolitik iletkenlik denir.Elektrolit içerisindeki iyonlar hareket etmedikçe elektrolitik iletkenlikgözlenmez. Bu nedenle elektrolit çözeltilerinin içerisine + ve - yüklüelektrotlar daldırılarak akım gönderilir ve iyonların bu elektrotlaradoğru hareketi sağlanır. Elektrolitik iletkenlikten yararlanılarakerimiş tuzların ve elektrolit çözeltilerinin elektrolizi yapılırerimiş tuzların ve elektrolit çözeltilerinin elektrolizi yapılır.

Elektrolitik iletkenlik iyonların hareketinden kaynaklandığından,b h k tl i ll h h i bi tki k k bibu hareketleri engelleyen herhangi bir etki, akıma karşı birdirencin doğmasına yol açar ve iletkenliği azaltır. Bu etkiler:çözünen-çözünen çözünen-çözücü ve çözücü-çözücü etkileşmesiçözünen-çözünen, çözünen-çözücü ve çözücü-çözücü etkileşmesi,iyonlar arası etkileşmeler ve çözücünün viskozitesidir. Sıcaklıkyükseldikçe çözünen iyonların kinetik enerjileri artacağından dirençy y j ğdüşer ve iletkenlik artar. İyonlar arası etkileşmeler ve çözücününviskozitesi sıcaklıkla azalacaktır. Elektriğin iletilmesi süresince daimal kt lit i i i d ki l kt öt llik k k l kt liti helektrolit içerisindeki elektronötrallik korunacak ve elektrolitin her

noktasından geçen anyon ve katyon sayıları birbirine eşit olacaktır.

Elektrik akımının yönü, elektron akım yönünün tersi olarakkabul edilir. Bu keyfi kabul elektrik akımının + yüklü bir akışkabul edilir. Bu keyfi kabul elektrik akımının yüklü bir akışolduğunun düşünüldüğü eski zamanlardan kalmadır. Elektrikakımının (I) ölçüm birimi amper (A) dir. Amper bir devreden birsaniyede geçen elektrik yük miktarıdır.

I = Q/t (coulomb/s) veya Q = I x t

formülüyle verilir. Bir devreden elektrik akımının geçmesine nedenolan potansiyel farkı volt (V) olarak ölçülür. Potansiyel farkı 1 Vp y ( ) ç yolduğunda, 1 coulomb elektriğin düşük potansiyelden yüksekpotansiyele taşınması için gereken işe 1 joule denir (V=W/I). Birtelin iki noktası arasındaki potansiyel farkı ne kadar büyükseelektrik akışı da o derece şiddetli olur.

Ohm yasası ise potansiyel farkı (V) ile elektrik akımı (I) arasındakiilişkiyi tanımlar. V = I x R Burada R: ohm yasası orantı sabiti olupdi d l bili i M t ll i di l i kl kl tdirenç adıyla bilinir. Metallerin dirençleri sıcaklıkla artar.Elektrolit çözeltilerin dirençleri ise sıcaklıkla azalır.

Kendiliğinden oluşmayan bir kimyasal tepkimenin dışarıdangönderilen elektrik enerjisi ile bileşenlerine ayrıştırılmasıgönderilen elektrik enerjisi ile bileşenlerine ayrıştırılmasıişlemine elektroliz denir. Elektrik, kimyasal enerjiye dönüşür.

Bu değişiklik maddenin elektron vermesinden (yükseltgenme) veyaBu değişiklik, maddenin elektron vermesinden (yükseltgenme) veyaalmasından (indirgenme) kaynaklanır. Elektroliz işlemi, elektrolizkabı ya da tankı içerisinde uygulanır. Elektroliz kabında artı veeksi yüklü iyonlara ayrılmış bir bileşiğin çözeltisinin içerisinebirbirine değmeyecek biçimde daldırılmış iki elektrot bulunur.

Elektrotlar bir akım kaynağına bağlandığında meydana gelen gerilimiyonları karşıt yüklü elektroda doğru hareket ettirir. Karşıt kutuptayükünü dengeleyen atom veya moleküller elektrolit içerisindekimoleküllerle yeni reaksiyonlara girer.

Örneğin, sofra tuzu (NaCl) içeren elektrolit çözeltisinde, anotta(anyonlar gider)klor açığa çıkarken sodyum atomları su moleküllerinitkil k k t tt (k t l id ) hid j ğ k detkileyerek katotta (katyonlar gider) hidrojen açığa çıkmasına neden

olur ve çözeltide sodyum hidroksit (NaOH) oluşur.

Tuzlar sıcaklık etkisiyle eritildiğinde iyonlarına ayrışır ve bud l d i i t l l kt iği k i i il ti l Bi i i tnedenle de erimiş tuzlar elektriği çok iyi iletirler. Bir erimiş tuz

içerisinde bulunan (+) yüklü iyonlar indirgenecek, (–) yüklü iyonlarise yükseltgenecektir Erimiş NaCl tuzunun (≈600°C) elektrolizindeise yükseltgenecektir. Erimiş NaCl tuzunun (≈600 C) elektrolizinde,kap içerisinde yalnızca Na+ ve Cl– iyonları bulunur. Elektrolizsırasında katotta indirgenme, anotta ise yükseltgenme olur.

Anot reaksiyonu: Cl- → ½ Cl2 + e (yükseltgenme)Katot reaksiyonu: Na+ + e → Na (indirgenme)y ( g )

Anotta klor gazı toplanırken, katotta sıvı sodyum metali birikir.

Sulu NaCl çözeltisinin elektrolizinde çözeltide Na+ ve Cl- iyonlarıbulunur Sodyum iyonları katoda klorür iyonları da anoda doğrubulunur. Sodyum iyonları katoda, klorür iyonları da anoda doğruhareket (göç) ederler. Bu iyonların her ikisinin de sulu ortamdaelektrotlardaki yük alışverişi çok zordur.

Çözelti çok seyreltik ise elektrotlarda sadece su indirgenipyükseltgenir.y g

Anot reaksiyonu : 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-

K t t k i 4H O + 4 - 2H + 4OH-Katot reaksiyonu : 4H2O + 4e- ↔ 2H2 + 4OH-

Toplam reaksiyon : 6H2O ↔ O2 + 2H2 + 4H++ 4OH-

Çözeltinin derişiminin yüksek olması halinde anotta su yerineklorür iyonları yükseltgenir.

Anot reaksiyonu : 2Cl-↔Cl2 + 2e-

Katot reaksiyonu : 2 H2O + 2e- ↔ H2 + 2OH -Katot reaksiyonu : 2 H2O 2e H2 2OHToplam reaksiyon : 2Cl- + 2H2O ↔ Cl2 + H2 + 2OH- ve 2Na+ vardır.

Derişimleri farklı iki çözeltide katot reaksiyonları aynı iken, anotreaksiyonları farklıdır Böyle bir değişikliğin nedeni standart anotreaksiyonları farklıdır. Böyle bir değişikliğin nedeni standart anotpotansiyellerini karşılaştırarak açıklayabiliriz.

H O ½ O + 2H+ +2e- E 1 23 VH2O ↔ ½ O2 + 2H+ +2e- E= -1.23 V

2Cl- ↔ Cl2+ 2e- E= -1.36 V

Standart elektrot potansiyelleri karşılaştırıldığında, klorür iyonlarınınsuya göre daha güç yükseltgeneceğini, ancak potansiyeller arasındakifarkın çok küçük olması nedeniyle, yüksek Cl- iyonu derişiminde suyerine Cl- iyonunun yükseltgendiği söylenebilir. Bu durumda katottaH anotta Cl gazı elde edilmekte çözeltide ise NaOH oluşmaktadırH2, anotta Cl2 gazı elde edilmekte, çözeltide ise NaOH oluşmaktadır.üç çeşit ürün elde edilmesi nedeniyle sulu NaCl çözeltisininelektrolizi, endüstride kullanılan en önemli yöntemlerden biridir.e e o , e düs de u a a e ö e yö e e de b d .

Sulu NaCl çözeltisinin elektrolizi sonucu elde edilen gazlartoplanarak H2 ve Cl2 gazları elde edilir Geri kalan çözeltiden sutoplanarak H2 ve Cl2 gazları elde edilir. Geri kalan çözeltiden subuharlaştırılarak ticari katı NaOH elde edilir.

Sulu CuSO4 çözeltisinin inert elektrotlar kullanılarak yapılanelektrolizinde elektrik akımı Cu2+ ve SO 2- iyonları tarafından taşınırelektrolizinde elektrik akımı Cu2+ ve SO4

2- iyonları tarafından taşınır.Akım taşıyan tuz katyonları indirgenirken, tuzun anyonları değişimeuğramaz, bunun yerine daha kolay yükseltgenen tür olan suuğramaz, bunun yerine daha kolay yükseltgenen tür olan suyükseltgenir. Bunun nedeni, enerji gereksiniminde yatmaktadır.Çözeltide olası yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri aşağıdaverilmiştir.

Cu2+ + 2e ⇔ Cu E0 = 0.342 V Hangisi indirgenir?

2H2O + 2e ⇔ H2 + 2OH– E0 = -0.828 VHangisi indirgenir?

2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e E0 = -1.229 V

2SO42– ⇔ S2O8

2– + 2e E0 = -2 010 VHangisi yükseltgenir?

2SO4 ⇔ S2O8 + 2e E 2.010 V

Elbette, kendiliğinden olan Cu2+ + 2e ⇔ Cu indirgenme tepkimesikatotta ve daha az enerji gerektiren 2H O ⇔ O + 4H+ + 4ekatotta ve daha az enerji gerektiren 2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4eyükseltgenme tepkimesi anotta cereyan edecektir.

Elektrodun inert olmadığı, elektrodun kendisinin de bir elektrottepkimesine katıldığı durumlar da vardır. Eğer CuSO4 çözeltisinetepkimesine katıldığı durumlar da vardır. Eğer CuSO4 çözeltisineiki bakır elektrot daldırılarak akım gönderilirse, katotta Cu2+ iyonlarıindirgenir. Ancak anotta kim yükseltgenecektir? Bunun için üçolasılık vardır.

2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e E0 = -1.229 V2 2

2SO42– ⇔ S2O8

2– + 2e E0 = -2.010 V

C C 2+ + 2 E0 0 342 VCu ⇔ Cu2+ + 2e E0 = -0.342 V

Görüldüğü gibi en düşük enerjiyi gerektiren Cu2+ iyonlarınınyükseltgenmesidir. Yani bakır elektrodun çözünmesi ve Cu2+

iyonlarının oluşması en kolay olandır.

Bu elektroliz sırasında çözeltideki Cu2+ iyonları katotta birikirken,anot olarak davranan elektrottan Cu2+ iyonları yükseltgenerekö lti K t t l k d l kt t k l l k tçözeltiye geçer. Katot olarak davranan elektrot kalınlaşırken, anot

olarak davranan elektrot incelir. Bu işlem kaplamacılıkta kullanılır.

Elektroliz olayının temelleri Faraday yasaları tarafındanyönetilir Elektroliz sonucu elde edilen ürünlerin miktarı ürünlerinyönetilir. Elektroliz sonucu elde edilen ürünlerin miktarı, ürünlerinmeydana gelme hızı ve doğası, elektroliz koşullarına bağlıdır. Faradayelektroliz yasalarına göre,y g ,

1- Bir elektrolit çözeltisinden elektrik akımı geçirildiğinde serbesthale geçen madde miktarı elektrolit içerisinden geçen elektrikhale geçen madde miktarı elektrolit içerisinden geçen elektrikyükü miktarı ile orantılıdır.

2-Çeşitli elektrolitlerden aynı miktar elektrik akımının2-Çeşitli elektrolitlerden aynı miktar elektrik akımınıngeçirilmesiyle ayrılan madde miktarı bu maddenin eşdeğerağırlığı ile orantılıdır.ğ ğ

Eşdeğer ağırlık, bir atom veya atom gurubunun ağırlığının, işlemsırasında aldığı veya verdiği elektron sayısına oranlanmasıylas s d d ğ vey ve d ğ e e o s y s o s ybulunan miktarıdır.

Bir Faraday (96487 coulomb) elektrik yükü miktarının serbest haleBir Faraday (96487 coulomb) elektrik yükü miktarının serbest halegeçirdiği maddenin gram miktarı, maddenin eşdeğer ağırlığına eşittir.

Bir elektrokimyasal devreden geçen akım miktarı Q (Coulomb)uygulanan akım şiddeti ve akımın geçme süresiyle orantılıdır Eğeruygulanan akım şiddeti ve akımın geçme süresiyle orantılıdır. Eğerakım şiddeti sabit ise, Q = I . t eşitliği kullanılır.

Eğer akım şiddeti değişiyorsa Q = ∫ I dt integralinden hesaplanırEğer akım şiddeti değişiyorsa Q = ∫ I. dt integralinden hesaplanır.

Devreden geçen akım miktarını duyarlı olarak ölçmek için Coulombt l d l l A ü ü ü d l kt ik ih lmetrelerden yararlanılır. Ayrıca günümüzde elektronik cihazlar

yardımı ile de devreden geçen akım miktarı tayin edilmektedir.

Elektrolizin başlayabilmesi, yani elektrotlarda indirgenme veyükseltgenme olaylarının başlayabilmesi minimum elektrotpotansiyeline bağlıdır Bu değer standart elektrot potansiyellerindenpotansiyeline bağlıdır. Bu değer standart elektrot potansiyellerindenve Nerst eşitliğinden hesaplanır. Bazen madde toplanmasınınbaşlayabilmesi için teorik olarak hesaplanan potansiyel değerindenş y ç p p y ğdaha büyük potansiyel değerine ihtiyaç duyulabilir. Bu durumda aşırıpotansiyel söz konusudur. Eğer toplanan veya ayrılan madde miktarıF d l il h l ik d ğ i k i iFaraday yasaları ile hesaplanan teorik değere eşitse akım verimi%100 değilse %100’ün altındadır.

Örnek: 1 elektronun yükü 1.602x10-19 coulomb dur. 1 molelektronun yükü olan Faraday sayısını hesaplayınızelektronun yükü olan Faraday sayısını hesaplayınız.

1 mol elektron demek, 6.02x1023 adet elektron demektir.

F = 1.602x10-19 x 6.02x1023 = 96440 coulomb

Ö lik k d kik l l i i dÖrnek: 0.75 amperlik akım 10 dakika süreyle CuSO4 çözeltisindengeçirildiğinde katotta kaç gram bakır birikir?

Q = I x t ⇒ Q = 0.75 A x 10 dk x 60 s/dk = 450 coulomb

1 eşd g Cu için 96500 coulombş g ç

? 450 coulomb

450 * 1 = x 96500 ⇒ x = 0.00466 eşd g

1 eşd g Cu = 63 5 / 2 = 31 75 g buna göre1 eşd g Cu 63.5 / 2 31.75 g buna göre,Ayrışan Cu miktarı = 0.00466 eşd g x 31.75 g/eşd g = 0.148 g Cu

Örnek: 2 amper akım kullanılarak elektroliz edilen NiSO4çözeltisinden 10 g saf Ni açığa çıkması için kaç dakikalık birçözeltisinden 10 g saf Ni açığa çıkması için kaç dakikalık birelektroliz gereklidir? Ni: 58.7 g/atg.

10 g Ni kaç eşd gramdır? Bu tepkimede değişen elektron sayısı 210 g Ni kaç eşd gramdır? Bu tepkimede değişen elektron sayısı 2olduğuna göre, 1 eşd g Ni = 58.7/2 = 29.35 g dır.

1 d Ni 29 351 eşd g Ni 29.35 g

? 10 g Ni? 10 g Ni

10 * 1 = x 29.35 ⇒ x = 10/29.35 = 0.341 eşd g

1 eşd g Ni için 96500 coulomb

0 341 d ? l b0.341 eşd g ? coulomb

96500 * 0.341 = 1 x ⇒ x = 32906.5 coulomb

Q = I x t ⇒ 32906.5 = 2 x t = 16453 s veya 274 dk veya ≈ 5 saat

Örnek: Hall yönteminde Alüminyum eritilmiş Al2O3 ün elektroliziyleelde edilir. Anotta C + 2O2- → CO2 + 4e Katotta Al3+ + 3e → Al2tepkimeleri olur. Bu işlemde Anot görevi yapan karbon çubuk birsüre sonra tüketilir. Anotta 1 kg karbon tüketildiğinde katotta nekadar Al açığa çıkar hesaplayınız.

1 kg C ⇒ 1000 g C karbonun bu tepkimede tesir değerliği 4 dür.

1 eşd g C = 12/4 = 3 g/eşd g bulunur. 1000 g C kaç eşd g yaparhesaplayalım.p y

1 eşd g C 3 g

? 1000 g C

1000 * 1 = x 3 ⇒ x = 1000/3 = 333.3 eşd g

Anotta 333.3 eşd g madde yükseltgendiğine göre, katotta da 333.3eşd g madde indirgenmelidir. 1 eşd g Al = 27/3 = 9 g/ eşd gş g g ş g g ş g

Katotta açığa çıkan Al = 333.3 eşd g x 9 g/eşd g = 3000 g → 3 kg Al

Piller kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürendüzeneklerdir. Pil içerisinde oluşan yükseltgenme ve indirgenmedüzeneklerdir. Pil içerisinde oluşan yükseltgenme ve indirgenmereaksiyonları sonucunda pilin (+) ve (-) kutupları arasında birpotansiyel farkı oluşur.

Elektron fazlalığı olan negatif kutupta düşük potansiyel, elektronazlığı olan pozitif kutupta ise yüksek potansiyel oluşarak ikiğ p p y p y şkutbun birbirine iletken bir telle bağlanması halinde negatifkutuptan pozitif kutba doğru elektronlar hareket eder. Bu

k i ili iki k b d i li i l k d dreaksiyon pilin iki kutbunun da potansiyeli eşit oluncaya kadar devameder ve bu anda pil tükenmiş olur, yani daha fazla akım üretemez.Pilin uçları arasındaki potansiyel farkına pilin voltajı veya gerilimiPilin uçları arasındaki potansiyel farkına pilin voltajı veya gerilimidenir ve volt birimi ile gösterilir. Bir pilin uçları arasındaki potansiyelfarkı voltmetre ile ölçülür. Volta pili, Daniel pili, Ferry pili, Lechlancep p y ppili vs. çeşitleri vardır.

Liseden beri bilinen bir tepkimeye bakalım.

Zn(k) + Cu2+(sulu) ⇔ Zn2+

(sulu) + Cu(k)

Bu istemli reaksiyona göre, bakır iyonlarının bulunduğu biry g y ğçözeltiye bir çinko çubuk daldırılırsa, çinko çubuk bakırlakaplanır. Fakat bu reaksiyonun tersi kendiliğinden yürümez yanii li d ğildi D l l i k i l b l d ğ biistemli değildir. Dolayısıyla çinko iyonlarının bulunduğu birçözeltiye bakır bir çubuk daldırılırsa hiçbir olay gözlenmez.

Yukarıda verilen şekil sadece gösterim amaçlıdır ve olay gerçekte buşekilde gözlenemez, çünkü indirgenme reaksiyonu çabucak olur veşekilde gözlenemez, çünkü indirgenme reaksiyonu çabucak olur veçinko çubuğun yüzeyi bakırla kaplanır, kaplamadan sonra temasyüzeyi örtüldüğü için yükseltgenme-indirgenme reaksiyonudurur. Yüzeydeki bakır sürekli olarak kazınırsa, çözeltideki tümbakır tükenene veya çinko çubuk aşınıp yok olana kadar bu reaksiyondevam eder Kazıma işlemi uygulanabilir değildir fakat budevam eder. Kazıma işlemi uygulanabilir değildir, fakat buçözeltilerin doğrudan temas etmediği ama elektron alışverişinin halamümkün olduğu bir düzenek kurulursa, reaksiyon her iki iyon damümkün olduğu bir düzenek kurulursa, reaksiyon her iki iyon dadenge derişimine ulaşana kadar devam eder ve elektron akışı birelektrik akımı şeklinde gözlenir.

Katot Anot

Çekilen iyonlar Katyonlar Anyonlar

Elektron akı yönü Pil içine Pil dışına

Yarı tepkime İndirgenme Yükseltgenme

Elektroliz hücresinin işareti Negatif PozitifElektroliz hücresinin işareti Negatif Pozitif

Galvanik hücrenin işareti Pozitif Negatif

e→

e →

e → Tuz köprüsü Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu

KClZn Cuİncelir Kalınlaşır

Zn2+ SO 2-Cu2+

Cu2+Zn2+SO4

2- Zn ⇔ Zn2+ + 2e Yükseltgenme

Cu2+ + 2e ⇔ Cu İndirgenme

Anot: yüzeyinde yükseltgenmenin olduğu elektrottur

Zn2+ SO4 SO42-

SO42-

Anot: yüzeyinde yükseltgenmenin olduğu elektrottur.

Katot: yüzeyinde indirgenmenin olduğu elektrottur.

Düzenekte kendiliğinden yürüyen bir redoks reaksiyonunun elektronverme eğiliminde ve elektron alma eğiliminde olan türleri iki ayrıböl d l l kt l i i d d d k l kt l lbölmede yer alır ve elektron alışverişi dış devreden akan elektronlarlasağlanır.

Böylece dış devrede elektron akımı sağlanarak elektrik enerjisielde edilir Elektrokimyasal pil adını alan bu tür bir düzenek ileelde edilir. Elektrokimyasal pil adını alan bu tür bir düzenek ile,türlerin yapılarından kaynaklanan potansiyel enerji farkı, elektrikenerjisine dönüşmüş olur.j

Yukarıda verilen örnekte, kullanılan elektrotlar çözeltide kullanılaniyonların metalinden yapılmıştır, ama elektrokimyada çoğunluklay y p ş , y ç ğsadece elektronları taşıma görevi gören ve olay sırasındatüketilmeyen platin, grafit vb. inert elektrotlar kullanılırlar.

e →

e →

KClPt Anot Pt KatotBozulmaz Bozulmaz

Sn2+ + 2Fe3+ ⇔ Sn4+ + 2Fe2+

Sn4+ Sn2+Fe2+

Fe2+

Fe3+Sn2+Sn4+ Sn2+⇔ Sn4+ + 2e Yükseltgenme

Fe3+ + e ⇔ Fe2+ İndirgenmeSn Fe2+Fe3+ Fe + e ⇔ Fe İndirgenme

Soldaki elektrotta, Sn2+ iyonu Pt elektrot üzerine 2e bırakır ve Sn4+

iyonuna yükseltgeniriyonuna yükseltgenir,

Sağdaki elektrotta, iki adet Fe3+ iyonu Pt elektrottan 2e alıp iki adetF 2+ i i di iFe2+ iyonuna indirgenir.

Eğer hücrede ölçülebilir bir reaksiyon oluyorsa, elektro nötralliğisağlamak için iyonların hareket edeceği bir yol bulunmalıdır.Genellikle doygun KCl doldurulmuş ve iki ucu yarı geçirgen cam ilekapatılmış olan tuz köprüsü daima iki hücre arasındakapatılmış olan tuz köprüsü daima iki hücre arasındaelektronötralliği sağlayan bir araçtır.

→Eğer ara yüzeyde bir Sn2+ iyonu Sn4+

Sn4+Sn2+Cl-→

2e2e 2e

Cl-→

→Eğer ara yüzeyde bir Sn iyonu Sniyonuna dönüşüyorsa, çözeltiden ikielektron uzaklaşıyor demektir. Sn

Sn4+Sn2+

Sn2+ Sn4+Cl-→

Cl-→

Cl-→

Cl-→

Cl-→

Elektriksel nötralliği sağlamak için bubölgeye iki adet eksi (-) yüklü iyonun

ö i ki (Cl ) Ak i h ld t Cl-→göçmesi gerekir (Cl-). Aksi halde netyük arttığından reaksiyon durur.

Aynı şey diğer hücre için geçerlidir.Ara yüzeyde iki adet Fe3+ iyonu iki →Ara yüzeyde iki adet Fe iyonu ikiadet Fe2+ iyonuna dönüşmektedir.Bu elektrotta iki adet pozitif yük Fe2+K+→

2e2e 2e

→

p ykaybı oluşmuştur. Elektriksel olaraknötralliği sağlamak için bu bölgeyeh iki d i if ( ) üklü

Fe3+

Fe3+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

F 3+

K →

K+→

K+→

2eK+→

K+→Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe3+

Fe3+Fe3+

hemen iki adet pozitif (+) yüklüiyonun göçmesi gerekir (K+). Aksihalde yine reaksiyon durur

Fe3+K →K+→ Fe Fe

halde yine reaksiyon durur.Tuz köprüsünde kullanılan anyon ve katyonun göçme vedifüzyon hızları (hareket yetenekleri) aynı olmalıdır. Aksi haldedifüzyon hızları (hareket yetenekleri) aynı olmalıdır. Aksi haldeiyonların göçme hızlarının farklı olmasından ve birbirinibeklemesinden kaynaklanan ekstra potansiyel artar. Bu amaçla enuygun tuz KCl dir. K+ ve Cl- iyonlarının yükleri aynı, kütleleri debirbirine çok yakındır, bu nedenle göçme hızları yaklaşık birbirineeşittir Bazı hücrelerde aynı elektroliti kullanan elektrotlareşittir. Bazı hücrelerde aynı elektroliti kullanan elektrotlargörevlendirilerek tuz köprüsüne olan ihtiyaç ortadan kaldırılabilir.

Otomobillerde kullanılan kurşunlu akü buna örnek olarakverilebilir.verilebilir.

Katotta, PbO2(k) + 4H+ + SO42- + 2e ⇔ PbSO4(k) + H2O

Anotta, Pb(k) + SO42- ⇔ PbSO4(k) + 2e

Fakat burada yükseltgen ve indirgen maddeler çözünmeyeny g g ç ymaddelerdir ve çözeltide karışarak bir diğeriyle doğrudan reaksiyonvermezler.

PbO2Pb

Hü d H SO h d ğ d H öl ül k kü ü ğl ğ

PbSO4 ile doyurulmuş H2SO4

Hücrede H2SO4 harcandığından pH ölçülerek akünün sağlığıhakkında karar vermek mümkündür.

Kimyacıların bir galvanik hücreyi göstermek üzere ortakkullandıkları bir gösterim düzeni mevcuttur Hücre şematizekullandıkları bir gösterim düzeni mevcuttur. Hücre şematizeedildiği şekilde yani yükseltgenmeden indirgenmeye veya anottankatoda doğru gösterilir.ğ g

Anot solda, katot sağda; elektrot çözelti sınırı bir dik çizgiyle; tuzköprüsü iki dik çizgiyle, yarı geçirgen membranlar kesikli dikp ç g y , y g ç gçizgiyle, iyon derişimleri ise parantez içerisinde gösterilir. Tuzköprüsü KCl ise hücreye yazılmaz, değilse tuzun türü belirtilir.

Daha önce incelediğimiz pil tepkimelerini sistematik olarakgösterecek olursak,

Zn(k) | ZnSO4 (Derişim) | | CuSO4 (derişim) | Cu(k)

veyaveyaPt | SnCl2 (derişim), SnCl4 (derişim) | | FeCl3 (derişim), FeCl2 (derişim) | Pt

veyaveyaCu | CuSO4 (derişim1) | | CuSO4 (derişim2) | Cu

Yükseltgenme-indirgenme kuvvetlerinin bilinmesi yarıreaksiyonların eğilimini göstermesi açısından oldukça önemlidirreaksiyonların eğilimini göstermesi açısından oldukça önemlidir.

Bir pili oluşturan yarı reaksiyonların eğilimleri biliniyorsa pilreaksiyonunun yönü ve derecesi tahmin edilebilir veya uygun olanreaksiyonunun yönü ve derecesi tahmin edilebilir veya uygun olanbaşka yarı reaksiyonlar bir araya getirilerek yeni pil reaksiyonları dayazılabilir.yazılabilir.

Hatırlanacağı gibi bir asitin kuvveti onun proton verme yeteneğiolarak tanımlanmıştı Burada ise bir indirgenme reaksiyonununolarak tanımlanmıştı. Burada ise bir indirgenme reaksiyonununkuvveti onun elektron alma yeteneği olarak tanımlanır.

Bir yarı reaksiyonun indirgenme veya yükseltgenme yeteneğine kararBir yarı reaksiyonun indirgenme veya yükseltgenme yeteneğine kararverilirken o yarı reaksiyonun elektrot potansiyeline bakılır ve bunagöre karar verilir.gö e a a ve .

Bir metal çubuk, aynı metalin çözeltisine daldırıldığında,yükseltgenme mi olacaktır yoksa indirgenme mi? Bu iki zıt sürecinyükseltgenme mi olacaktır, yoksa indirgenme mi? Bu iki zıt sürecinhangisinin baskın olduğuna bağlı olarak metal bir yük kazanacaktır.

2 2

1 1

Z 2+

Zn2+

C 2+

Cu2+

Zn2+

Zn ⇔ Zn2+ + 2e E0 = 0.76V

Cu2+

Cu ⇔ Cu2+ + 2e E0 = -0.34V

Zn2+ + 2e ⇔ Zn E0 = -0.76V Cu2+ + 2e ⇔ Cu E0 = 0.34V

Bir reaksiyonun kendiliğinden olma eğilimi o reaksiyonunBu iki zıt süreçlerden hangisi istemlidir?

Bir reaksiyonun kendiliğinden olma eğilimi, o reaksiyonunistemliliğinin bir ölçüsüdür ve serbest enerji değişiminin (ΔG)işaretinde gizlidir.ş g

ΔG = ΔG0 – RT lnK veya G = - nFE veya ΔG = ΔH -TΔS

Eğer ΔG = - işaretli ise olay kendiliğinden yürür, (E = +),

Eğer ΔG = + işaretli ise olay kendiliğinden yürümez, (E = -),

Eğer ΔG = 0 ise olay dengededir, (E = 0).ğ y g , ( )

Yarı elektrot potansiyellerine göre, Cu2+ iyonu kendiliğinden Cumetaline indirgenirken, Zn metali kendiliğinden Zn2+ iyonunametaline indirgenirken, Zn metali kendiliğinden Zn iyonunayükseltgenme eğilimindedir.

Görüldüğü gibi bir yarı reaksiyonun hücre potansiyelinin büyüklüğüGörüldüğü gibi bir yarı reaksiyonun hücre potansiyelinin büyüklüğüve işareti belirlendiğinde, o yarı reaksiyonun indirgenme veyayükseltgenme eğilimi de belirlenmiş olur.y g ğ ş

Bir yarı hücrenin potansiyeli nasıl belirlenir?

T k bi k i hü l j öl ül i dTek bir yarı reaksiyonun hücre voltajının ölçülmesi, devretamamlanamayacağı için mümkün değildir. Fakat, eğer iki yarıreaksiyon bir devreyi tamamlayacak şekilde bağlanır ve potansiyelreaksiyon bir devreyi tamamlayacak şekilde bağlanır ve potansiyelfarkı ölçülürse hücre voltajının belirlenmesi mümkündür.

Bunun yapılabilmesi için hücrenin bir galvanik hücre formatındayazılmış olması yeterlidir.yazılmış olması yeterlidir.

ΔEHücre = EKatot - EAnot

Eğer farklı katotlar ve aynı anodu içeren bir dizi hücre hazırlanırsa,değişen hücre voltajları tamamen katodun potansiyeline bağlıolacaktırolacaktır.

Bu kıyaslamanın doğru ve standart bir şekilde yapılabilmesi içinki l bi f l k d k öl ü l k b lkimyacılar bir referans elektroda karşı ölçüm yapılmasını kabuletmişlerdir.

Bu referans elektroda karşı tüm elektrot potansiyelleri ölçülereklistelenmiştir. CRC Handbook of Chemistry and Physics içerisindebölüm 8 20 ile 8 35 arasında bu liste en geniş şekliyle verilmiştirbölüm 8-20 ile 8-35 arasında bu liste en geniş şekliyle verilmiştir.

Herkes tarafından kabul edilen ve kullanılan referans elektrot,t d t hid j l kt tt B l kt d t i li tüstandart hidrojen elektrottur. Bu elektrodun potansiyeli tüm

sıcaklıklarda sıfır olarak kabul edilmiştir.

H2 (g) 1 atm

KClKCl

Pt kaplanmış platinM Mn+ H+

a = 1 a = 1

Bu hücrede iki farklı reaksiyon olabilir.

1- H2 ⇔ 2H+ + 2e Hidrojen anotta yükseltgenir, katotta isemetal iyonu indirgenir.y g

2- 2H+ +2e ⇔ H2(g) Hidrojen katotta indirgenir, anotta isemetal iyonu yükseltgenir.y y g

Böyle bir hücrenin voltajı, ΔE0Hücre = E0

Katot – E0Anot den bulunur.

Eğer metal iyonu indirgeniyor, hidrojen yükseltgeniyorsa, (yanimetal katot, SHE anot ise)metal katot, SHE anot ise)

ΔE0Hücre = E0

M – 0 → E0M + işaretli olacaktır

(kendiliğinden indirgenme eğilimi)(kendiliğinden indirgenme eğilimi).

Eğer hidrojen indirgeniyor, metal iyonu yükseltgeniyorsa, (yaniSHE katot metal anot ise)SHE katot, metal anot ise)

ΔE0Hücre = 0 – E0

M → E0M - işaretli olacaktır

(k diliği d ük lt ğili i)(kendiliğinden yükseltgenme eğilimi).

Bulunan bu değerler daima indirgenme şeklinde verilir (E0M

n+/M) ve

diğer hücrelerin tasarımında kullanılır.

Elektrot potansiyellerinin işareti aslında keyfidir ve yukarıdakihücrenin nasıl yazıldığına bağlıdır. Karışıklıkları önlemek içinkimyacılar bir işaret anlaşması yapmışlar ve tüm kimya

i tl i b l k b l t i l di B l öcemiyetleri bu anlaşmayı kabul etmişlerdir. Bu anlaşmaya göreelektrot potansiyelinin işareti, elektrot üzerindeki yüke eşittir.

Yukarıdaki hücrede çinko metali kullanıldığında, ölçülen voltaj0 762V bulunur ve elektronlar çinko elektrottan platin elektroda0.762V bulunur ve elektronlar çinko elektrottan platin elektrodadoğru akar. Yani çinko negatif elektrottur. Anlaşmaya göre E0

Zn2+

/Zn =-0.762V olacaktır.

Tabloda verilen değerler bize + işaretli olan yarı reaksiyonlarınyazıldığı yönde kendiliğinden, - işaretli olanların yazıldığı yönünyazıldığı yönde kendiliğinden, işaretli olanların yazıldığı yönüntersi yönünde kendiliğinden yürüyeceğini gösterir.

+ işaretli olanlar daha yükseltgendir (elektron alıcı)+ işaretli olanlar daha yükseltgendir (elektron alıcı),

- işaretli olanlar daha indirgendir (elektron verici)

Ayrıca aynı işarete sahip olan,

(örneğin +) iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarak(ö eğ ) y e s yo d vo j u değe obüyük olan reaksiyon küçük olan diğerinden daha elektron alıcı,

(örneğin -) olan iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarak(örneğin -) olan iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarakbüyük olan reaksiyon küçük olandan daha elektron vericidir.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O +1.33

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1.23ilim

i

O2 e → 2O .Ag+ + e- →Ag +0.80Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77

rgen

me

eğI2 + 2e- → 2I- +0.54Cu+ + e- → Cu +0.52Fe(CN)6

3- + e- → Fe(CN)64- +0 36

Hidrojen yükseltgenir,

H2 ⇔ 2H+ + 2end

enin

dir

Fe(CN)6 + e → Fe(CN)6 +0.36Cu2+ + 2e- → Cu +0.34Sn4+ + 2e- → Sn2+ +0.15K

endi

liğin

2H+ + 2e- → H2 0.00Fe3+ + 3e- → Fe -0.04Pb2+ + 2e- → Pb 0 13e

eğili

mi

Pb2+ + 2e → Pb -0.13Sn2+ + 2e- → Sn -0.14Ni2+ + 2e- → Ni -0.25 Hidrojen indirgenir,

ükse

ltgen

me

PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- -0.359

Cd2+ + 2e- → Cd -0.40Z 2+ + 2 Z 0 76

2H+ +2e ⇔ H2

liğin

den

yü

Zn2+ + 2e- → Zn -0.76Al3+ + 3e- →Al -1.66K

endi

l

Yani,

C 2+ 2 C E0 2+ 0 34Cu2+ + 2e- → Cu E0Cu

2+/Cu = +0.34

Bakır çinkodan daha elektron alıcıdır.

Zn2+ + 2e- → Zn E0Zn

2+/Zn = -0.76

FakatFakat,

Ag+ + e- →Ag E0Ag

+/Ag = +0.77

Gümüş bakırdan daha elektron alıcıdır.

Cu2+ + 2e- → Cu E0C

2+/C = +0 34Cu + 2e → Cu E Cu /Cu +0.34

Veya,

Zn2+ + 2e- → Zn E0Zn

2+/Zn = -0.76

Alüminyum çinkodan daha elektron vericidir.y ç

Al3+ + 3e- →Al E0Al

3+/Al = -1.66

Elektrot potansiyeline derişimin etkisi Nerst denklemikullanılarak hesaplanır İncelenen yarı reaksiyonunkullanılarak hesaplanır. İncelenen yarı reaksiyonun,

aA + bB + ne ⇔ cC + dD

şeklinde bir yarı reaksiyon olduğunu düşünelim. Bu yarı reaksiyoniçin Nerst denklemi yazılırsa,

ba

dc0

[B][A][D][C]ln

nFRTEE −=

Burada, R: 8.314j/molK, T: 298 K, n: değişen elektron sayısı, F:96500 coulomb ve ayrıca 2.303 log = ln değerleri denklemde yeriney g ğ yyazılarak,

dc0 [D][C]log0.059EE −=

Haline getirilir Bu eşitlikte kullanılacak tüm reaksiyonlar indirgenme

ba[B][A]log

nEE −=

Haline getirilir. Bu eşitlikte kullanılacak tüm reaksiyonlar indirgenmeşeklinde yazılır ve öyle kullanılırlar. Tablolarda indirgenme verilir.

Aslında Nerst denkleminde kullanılması gereken derişimler değil,aktifliklerdir. Fakat daha önce yaptığımız yaklaşımlar ayneny p ğ y ş yburada da geçerlidir. Çeşitli reaksiyonlar için Nerst eşitlikleriaşağıda verildiği gibi yazılır.

Ni2+ + 2e ⇔ Ni(k)1log0590EE 0 −=

.

Sn4+ + 2e ⇔ Sn2+

][Nilog

2EE 2/NiNi/NiNi 22 +−= ++

2

C O 2 14H+ 6 2C 3+ 7H O][Sn][Sn log

20590EE 4

20

/SnSn/SnSn 2424 +

+

−= ++++

.

Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O

142-

230

/CrOCr/CrOCr ]][HO[C][Crlog

60590EE 3-23-2 +

+

−= ++

.

O2(g) + 4H+ + 4e ⇔ 2H2O

142-72

/CrOCr/CrOCr ]][HO[Crg

67272 +

105904

2

0O/HOO/HO ][HpO

1 log 40590EE

2222 +−=.

Örnek: pH = 1 olan ve 0.1 M KMnO4 ve 0.05 M MnCl2 içeren birö lti i hü i i l kt t t i li i h lçözeltinin yarı hücresinin elektrot potansiyelini hesaplayınız.

Reaksiyon indirgenme şeklinde yazılırsa,

MnO4- + 8 H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4 H2O E0

MnO4-/Mn

2+ = 1.51 V2 ][M0590 +

8-4

20

/MnMnO/MnMnO ]][H[MnO][Mn log

50590EE 2-

42

4 +

+

−= ++−

.

Bilinenler, pH= 1 → [H+]=1.0x10-1, [MnO4-]=0.1M, Mn2+=0.05M

yerine yazılırsa,05]0[0590

81-/MnMnO ].0x101[0.1][.05]0[ log

50590511E 2

4

.. −=+−

V421E

Görüldüğü gibi hücre voltajı standart potansiyel olan 1.51 V dan daha

V421E 24 /MnMnO

.=+−

ğ g j p yazdır. Bunun nedeni, logaritmalı terimin pozitif olmasıdır.

Örnek: 0.1 M HCl çözeltisine batırılmış ve üzerine 1.15 atm basınçtaCl gazı gönderilen bir platin elektrot bulunan bir hücrede cereyanCl2 gazı gönderilen bir platin elektrot bulunan bir hücrede cereyaneden yarı reaksiyonun elektrot potansiyelini hesaplayınız.

R k i d Cl Cl i dö ü kt di B k iReaksiyonda Cl2 gazı Cl- iyonuna dönüşmektedir. Bu yarı reaksiyonindirgenme şeklinde yazılmalıdır.

Cl 2 2ClCl2 (g) 1.15 atm

V361E0Cl2 + 2e ⇔ 2Cl-

Pt k l l ti

V361E0/ClCl -

2.=

2-0 ][Cllog0590EE .

değeri yarı reaksiyondaki tüm aktifliklerin 1 olduğu durumdakiH+=0.1M

Pt kaplanmış platin

2/ClCl/ClCl pCl

log2

EE -2

-2

−=

0/ClCl -

2E ğ y y ğhücre potansiyelidir.

/ClCl2

V421(0.1)l0590361E2.

değeri ise 0 1 M Cl- ve 1 15 atm Cl gazı derişimindeki hücre

V4211.15

(0.1)log20590361E /ClCl -

2... =−=

değeri ise 0.1 M Cl ve 1.15 atm Cl2 gazı derişimindeki hücrepotansiyelidir.

Şimdiye kadar gördüklerimiz ışığında, yarı reaksiyonlarınelektrot potansiyelleri yardımıyla yükseltgenme-indirgenmeelektrot potansiyelleri yardımıyla yükseltgenme-indirgenmereaksiyonlarının yönlerinin tayin edilebileceği söylenebilir. Çünkühesaplanan hücre potansiyeli, incelenen yükseltgenme-indirgenmep p y y g greaksiyonun arkasındaki yürütücü kuvvetin nicel ölçüsüdür.

Eğer hücreler standart durumda iseler (tüm aktiflikler=1), yarığ ( ), yhücrelerin standart indirgenme potansiyelleri kullanılarak toplamreaksiyonun potansiyeli hesaplanır.

Hücreler standart durumda değillerse (aktiflikler ≠ 1), öncelikleNerst denklemi kullanılarak yarı hücrelerin potansiyelleri hesaplanır.Daha sonra bu potansiyeller kullanılarak toplam reaksiyonunpotansiyeli hesaplanır.

Hücre voltajı yarı reaksiyonlar kullanılarak nasıl hesaplanır?

1- Toplu reaksiyon veya pil reaksiyonu yazılır Yazıldığı yönde kim1 Toplu reaksiyon veya pil reaksiyonu yazılır. Yazıldığı yönde kimindirgeniyor (katot), kim yükseltgeniyor (anot) tespit edilir.

2- Toplu reaksiyonu oluşturan her iki yarı reaksiyonun standartindirgenme potansiyelleri tablodan bulunur Derişimler standartindirgenme potansiyelleri tablodan bulunur. Derişimler standartdurumdan farklıysa, indirgenme potansiyelleri ve derişimler Nerstdenkleminde yazılarak her yarı hücre için potansiyeller hesaplanır.y y p y p

3- Daha sonra bulunan değerler,

ΔE E EΔEHücre = EKatot - EAnot veya

ΔEHücre = Eİndirgenen – EYükseltgenen veya bu bir pil ise

ΔEHücre = ESağ – ESol

eşitliğinde yerine yazılarak toplu reaksiyon için hücre potansiyelieşitliğinde yerine yazılarak toplu reaksiyon için hücre potansiyelihesaplanır.

4 B l ΔE d ğ i i i ti + i k i ld ğ4- Bulunan ΔEHücre değerinin işareti + ise reaksiyon yazıldığıyönde istemli olarak yürür (pil çalışır), eğer işaret – ise, ancakreaksiyonun tersi yazıldığı yönde yürür demektir. Veya yazıldığıreaksiyonun tersi yazıldığı yönde yürür demektir. Veya yazıldığıyönde ancak elektrolizle reaksiyon yürüyebilir demektir.

Örnek: Aşağıda verilen pil reaksiyonu için hücre potansiyelinihesaplayınız, yazıldığı yönde bu pilin çalışıp çalışmayacağına kararp y , y ğ y p ç ş p ç ş y ğveriniz.

Zn(k) | ZnCl2 (0 12M) | | Cl2 (1 15 atm) HCl (0 105M | PtZn(k) | ZnCl2 (0.12M) | | Cl2 (1.15 atm), HCl (0.105M | Pt

Görüldüğü gibi pil reaksiyonuna yazıldığı yönde bakıldığında, sağelektrotta indirgenme sol elektrotta yükseltgenme olmaktadırelektrotta indirgenme, sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.

Sağ (katot) Cl2 + 2e ⇔ 2Cl- V 361E0/ClCl -

2.=

Sol (anot) Zn2+ + 2e ⇔ Zn

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücre

V 7620E0/ZnZn2 .−=+

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücrepotansiyelleri hesaplanmalıdır.

2-0 ][Cll0590EEE .

buradan,2

0/ClCl/ClClkatot pCl

][Clog2

9EEE -2

-2

−==

(0 1)0590 2

V4211.15

(0.1)log20590361E /ClCl -

2... =−=

buradan1log0590EEE 0 −==. buradan,

][Znlog

2EEE 2/ZnZn/ZnZnanot 22 +== ++

1l0590.

ΔEHücre = ESağ – ESol

V7890(0.12)

1log 205907620E /ZnZn2 ... −=−−=+

Hücre Sağ Sol

ΔEHücre = 1.42 – (-0.789) ⇒

ΔEHücre = 2.21 V

Görüldüğü gibi hücre potansiyeli + işaretli bulunmuştur. Yanireaksiyon yazıldığı yönde ilerler.

Cl + Z Z 2+ + 2Cl E 2 21 VCl2 + Zn ⇔ Zn2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21 V

Reaksiyonda klor gazı indirgenir çinko metali yükseltgenir veReaksiyonda klor gazı indirgenir, çinko metali yükseltgenir vekurulan pil düzeneğinden 2.21 V akım elde edilir.

Eğer iki yarı reaksiyon farklı sayıda elektron içeriyorsa, sadecereaksiyon bu katsayıyla çarpılır Elektrot potansiyelleri ise bureaksiyon bu katsayıyla çarpılır. Elektrot potansiyelleri ise bukatsayıyla çarpılmaz(!!!)

Çü kü N t d kl i ğ d ki iki k i i i dÇünkü, Nerst denklemi aşağıdaki iki reaksiyon için de aynısonucu üretir.

3+ 2+ ][Fe0590 20

+

Fe3+ + e ⇔ Fe2+

][Fe][Felog

10590EE 3

0/FeFe/FeFe 2323 +−= ++++

.

22

2Fe3+ + 2e ⇔ 2Fe2+23

220

/FeFe/FeFe ][Fe][Fe log

20590EE 2323 +

+

−= ++++

.

Bazı durumlarda toplam reaksiyonu oluşturan yarı reaksiyonlarınhangisinin katot, hangisinin anot olduğu önceden bilinmez. Böyle bird d bi hü k diğ i d l k k b l dil kdurumda bir hücre katot, diğeri de anot olarak kabul edilerekhesaplamalar yapılır. Yapılan kabul doğruysa hücrepotansiyelinin işareti + değilse işareti – bulunacaktır İşaret – isepotansiyelinin işareti +, değilse işareti – bulunacaktır. İşaret – ise,yapılan varsayımın tersi doğru olacaktır.

Örnek: Aşağıda verilen pil reaksiyonunda katot/anot bilinmediğindenreaksiyon sadece varsayım yapılarak yazılmıştır.reaksiyon sadece varsayım yapılarak yazılmıştır.

Pt | KCl (0.105M), Cl2 (1.15 atm) | | ZnCl2 (0.12M) | Zn(k)

Hücre voltajını hesaplayınız ve istemli pil reaksiyonunu yazınız.

Görüldüğü gibi pil reaksiyonuna yazıldığı yönde bakıldığında, sağğ g p y y ğ y ğ ğelektrotta indirgenme, sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.

Sağ (katot) Zn2+ + 2e ⇔ Zn V7620E0/2 .−=+Sağ (katot) Zn 2e ⇔ Zn

Sol (anot) Cl2 + 2e ⇔ 2Cl- V 361E0/ClCl -

2.=

V7620E/ZnZn2 .+

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücrepotansiyelleri hesaplanmalıdır.

10590][Zn

1 log 20590EEE 2

0/ZnZn/ZnZnkatot 22 +−== ++

.

10590 V 7890(0.12)

1 log 205907620E /ZnZn2 ... −=−−=+

2-0

t][Cllog0590EEE .

−==2

/ClCl/ClClanot pCllog

2EEE -

2-

2

V421(0.1)l0590361E2.

ΔEHü = ES ğ – ES l

V 4211.15

( )log2

361E /ClCl -2

.. =−=

ΔEHücre ESağ ESol

ΔEHücre = (-0.789) - (1.42)

ΔEHücre = -2.21 V

Görüldüğü gibi hücre potansiyeli - işaretli bulunmuştur. Yaniğ g p y ş şreaksiyon yazıldığı yönde kendiliğinden olamaz. Ancak reaksiyonuntersi yazıldığı yönde olur. Yani bu yazıldığı yönde bir pil reaksiyonud ğildi bi l k li k i ddeğildir, bir elektroliz reaksiyonudur.

Zn2+ + 2Cl-⇔ Zn + Cl2 Ereaksiyon = -2.21 V kendiliğinden olamazy

Cl2 + Zn ⇔ Zn2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21 V kendiliğinden olur

Hücre voltajının büyüklüğü hücre reaksiyonunun yürütücükuvvetidir. Büyük bir yürütücü kuvvet de reaksiyonun daha fazlakuvvetidir. Büyük bir yürütücü kuvvet de reaksiyonun daha fazlatamamlanacağını gösterir. Yani hücre voltajı büyük olan birdengenin denge sabiti daha büyük olacaktır.

Diğer bir deyişle, büyük bir ΔEHücre demek, büyük bir Kd demektir.Bu kısımda her hangi bir dengenin sabitinin hesaplandığı genelg g p ğ gdenklem türetilecektir.

Yükseltgenme

aA + bB ⇔ cA + dByükseltgenmiş İndirgenmiş İndirgenmiş Yükseltgenmişyükseltgenmiş İndirgenmiş İndirgenmiş Yükseltgenmiş

hal hal hal hal

ΔEHücre = EA – EB veya ΔEHücre = EKatot – EAnot

İndirgenme

Hücre A B y Hücre Katot Anot

Dengede ise, ΔEHücre = 0 ve EA = EB olacaktır.

Nerst denklemi kullanılarak,bc ][B0 059][A0 059d

mişyükseltgen

bşindirgenmi0

Bamişyükseltgen

cşindirgenmi0

A ][B][B

log n

0.059E][A

][A log

n0.059E −=−

Eğer iki yarı reaksiyonun elektron sayıları eşit değilse, Nerstdenkleminden daha önce tepkime üzerinde bu sayılar eşitlenmelidir.

Denklem düzenlenip, logaritmalı terimler birleştirilirse,d

ik lc

i di i ][B][A0 059b

şindirgenmia

mişyükseltgen

mişyükseltgenşindirgenmi0B

0A ][B][A

][B][A log

n0.059EE =−

D0B

0A K log

n0.059EE =−

⇒0.059)En(E K log

0B

0A

D−

= 0.059)En(E

D

0B

0A

10 K−

=bulunur.

0.059

Örnek: Aşağıdaki reaksiyonun denge sabitini hesaplayınız.

C 2+ 2A C 2A +Cu2+ + 2Ag(k) ⇔ Cu(k) + 2Ag+

Reaksiyon iki yarı reaksiyona ayrılır ve indirgenme şekline yazılırsa,

Cu2+ + 2e ⇔ Cu(k)

Ag+ + e ⇔Ag

V 3370E0/CuCu2 .=+

V8000E0Ag+ + e ⇔Ag(k)

Verilen reaksiyonda yazıldığı yönde bakır indirgenmektedir, yanii lik A i di i l il ü dü k

V8000E0/AgAg

.=+

eşitlikte A indisiyle verilen türdür veya katottur.

buradan anti logaritma alınırsa615)80002(0.337Klog .−=

−= buradan anti logaritma alınırsa,

KD = 10-15.6 = 3.0x10-16 bulunur.

6150.059

Klog D .==

D

Bu reaksiyon yazıldığı yönde istemli olarak yürümez, ancak yazıldığıyönün ters yönünde istemli olarak yürür.y y y

Yani ancak Cu(k) + 2Ag+⇔ Cu2+ + 2Ag(k) reaksiyonu istemlidir.

Elektrokimyasal süreçlerin anlaşılması ve yürütülmesindeelektrot potansiyellerinin kullanılmasının son derece önemlielektrot potansiyellerinin kullanılmasının son derece önemliolduğu görülmektedir.

Elektrokimyada çalışan kişilerin ilk gözlemlediği şey hesaplananElektrokimyada çalışan kişilerin ilk gözlemlediği şey, hesaplananelektrot potansiyelleri ile gözlenen deneysel elektrotpotansiyellerinin birbirinden farklı olmasıdır. Aradaki farklar ise,p ydeneysel hatalara yüklenemeyecek kadar büyüktür.

Bunun en önemli nedeni, kimyasal sistemlerin bazı özelliklerininBunun en önemli nedeni, kimyasal sistemlerin bazı özelliklerininelektrot potansiyellerinin ölçülmesindeki doğruluğu kısıtlayarak,kimyasal davranışları tahmin etmeyi güçleştirmesidir.

Bu etkilerden büyük bir kısmı nicel olarak gösterilemez ve detaylıolarak tartışılması da bu dersin kapsamına girmez. Bununla birlikte,p gkimyasal özelliklerin bazıları ve yaptıkları sınırlamaların bilinmesi deoldukça önemlidir. Bu etkiler, tuz köprüsü potansiyeli, elektrott ki i i t i i l hid j l kt tt ktepkimesinin tersinir olmaması, hidrojen elektrottan akımgeçmesi vs. sıralanabilir. Bu konu diğer derslerde tartışılacaktır.