Elektrochemische Verfahrenstechnik

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  • Elektrochemische Verfahrenstechnik

    Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozeoptimierung

  • Elektrochemische Verfahrenstechnik

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  • Elektrochemische Verfahrenstechnik

    Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozeoptimierung

  • Prof. Dr. Volkmar M. SchmidtFachhochschule Mannheim Hochschule frTechnik und GestaltungInstitut fr Elektrochemische VerfahrenstechnikFachbereich Verfahrens- und ChemietechnikWindeckstr. 11068163 Mannheimv.m.schmidt@t-online.de

    Das vorliegende Werk wurde sorgfltig erarbeitet. Den-noch bernehmen Autor und Verlag fr dieRichtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlgensowie fr eventuelle Druckfehler keine Haftung.

    Bibliografische Information der Deutschen BibliothekDie Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikationin der Deutschen Nationalbibliografie; detailliertebibliografische Daten sind im Internet ber abrufbar.

    2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA,Weinheim

    Gedruckt auf surefreiem Papier.

    Alle Rechte, insbesondere die der bersetzung inandere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buchesdarf ohne schriftliche Genehmigung des Verlagesin irgendeiner Form durch Photokopie, Mikrover-filmung oder irgendein anderes Verfahren repro-duziert oder in eine von Maschinen, insbesondere vonDatenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprachebertragen oder bersetzt werden. Die Wiedergabevon Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sons-tigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zuder Annahme, dass diese von jedermann frei benutztwerden drfen. Vielmehr kann es sich auch dann umeingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlichgeschtzte Kennzeichen handeln, wenn sie nichteigens als solche markiert sind.All rights reserved (including those of translation

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    Printed in the Federal Republic of Germany

    Satz Khn & Weyh, FreiburgDruck Strauss Offsetdruck GmbH, MrlenbachBindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH,HeppenheimUmschlaggestaltung Gunter Schulz, FugnheimISBN 3-527-29958-0

  • V

    Vorwort XIII

    Liste der verwendeten Einheiten und Symbole XIX

    Akkrzungen XXIV

    Konstanten XXVIII

    1 Einfhrung 11.1 Definitionen 11.2 Arbeitsweise in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik 31.3 Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik 51.4 Grundbegriffe 101.4.1 Elektrochemische Zelle und Reaktor 111.4.2 Elektroden 161.4.3 Elektrolyte 181.4.4 Stoff- und Ladungsbilanz 191.4.4.1 Elektrochemische Reaktionen 191.4.4.2 Faraday-Gesetz 211.4.5 Reaktionstechnik 241.4.6 Elektrochemische Reaktionstypen 261.4.6.1 Einfacher Elektronentransfer 281.4.6.2 Metallabscheidung 281.4.6.3 Reaktionen in Oberflchenfilmen 291.4.6.4 Gasentwicklungsreaktionen 291.4.6.5 Korrosion und Passivierung 301.4.6.6 Gasdiffusionselektroden 301.4.6.7 Elektronentransfer und gekoppelte chemische Reaktionen 31

    2 Elektrochemische Grundlagen 332.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte 332.1.1 Elektrolyttypen 342.1.2 Spezifische Leitfhigkeit 35

    Inhaltsverzeichnis

  • VI

    2.1.3 Elektrolytische Dissoziation 382.1.4 Elektrolytlsungen 402.1.4.1 Starke und schwache Elektrolyte 422.1.4.2 Temperatur- und Konzentrationsabhngigkeit der spezifischen

    Leitfhigkeit 432.1.4.3 Molare Leitfhigkeit, Equivalentleitfhigkeit, Grenzleitfhigkeit,

    berfhrungszahlen 462.1.4.4 Spezifische Leitfhigkeit in heterogenen Systemen 502.1.5 Salzschmelzen 512.1.6 Festelektrolyte 542.1.6.1 Keramische Festelektrolyte 542.1.6.2 Polymere Festelektrolyte 572.2 Elektrochemische Thermodynamik 602.2.1 Richtung elektrochemischer Reaktionen 602.2.2 Maximale Nutzarbeit und Gleichgewichtsspannung 612.2.3 Temperatur- und Druckabhngigkeit der

    Gleichgewichtsspannung 642.2.4 Elektrodenpotentiale und elektrochemische Spannungsreihe 662.2.5 Konzentrationsabhngigkeit des Standardpotentials 732.2.6 Aktivitten von Elektrolytlsungen 752.3 Elektrolytische Doppelschicht 802.3.1 Phasengrenzen 812.3.2 Struktur der Elektrolytischen Doppelschicht 812.3.3 Doppelschichtkapazitten 862.3.4 Anwendungen 872.3.5 Potentialdifferenzen an anderen Phasengrenzen 892.4 Elektrochemische Kinetik 922.4.1 Chemische und elektrochemische

    Geschwindigkeitskonstante 932.4.2 Stromdichte und Potential an einzelnen Elektroden 942.4.2.1 Butler-Volmer-Gleichung 942.4.2.2 Diskussion der Butler-Volmer-Gleichung 982.4.2.3 Konzentrationsberspannung 1032.4.2.4 Temperaturabhngigkeit der Austauschstromdichte 1052.4.3 Adsorption 1062.4.4 Elektrokatalyse 1092.4.4.1 Elektrokatalyse in der technischen Anwendung 1092.4.4.2 Wasserstoffelektrode 1112.4.4.3 Sauerstoffelektrode 1142.4.4.4 Chlorelektrode 1192.4.4.5 Weitere interessante Systeme in der Elektrokatalyse 1212.4.5 Experimentelle Ermittlung von Strom-Potential-Kurven 1232.4.5.1 Elektrodenpotentiale und Zellspannung 1232.4.5.2 Messung mit drei Elektroden 1252.4.5.3 Stationre Strom-Potential-Messungen 126

    Inhaltsverzeichnis

  • VII

    2.4.5.4 Instationre Messungen 1282.4.5.5 Zyklische Voltammetrie 1292.4.5.6 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 131

    3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik 1353.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren 1363.1.1 Massenbilanz 1373.1.2 Energiebilanz 1383.1.3 Wrmebilanz 1403.2 Wrmetransport 1473.2.1 Wrmeleitung 1473.2.2 Wrmebergang und -durchgang 1503.2.3 Beschreibung des Wrmebergangs mit dimensionslosen

    Kennzahlen 1533.3 Stofftransport 1553.3.1 Diffusion 1563.3.1.1 Grenzstromdichte und Massentransportkoeffizient 1573.3.1.2 Zeitverhalten von Strom und Potential bei einem

    diffusionskontrollierten Proze 1593.3.1.3 Diffusionsberspannung 1633.3.1.4 berlagerung von Ladungstransfer und Diffusion 1653.3.2 Migration 1693.3.2.1 Kopplung von Diffusion und Migration 1713.3.2.2 Elektrophorese 1753.3.2.3 Elektroosmose 1783.3.2.4 Elektrodialyse 1803.3.3 Konvektion 1853.3.3.1 Einfhrung 1853.3.3.2 Hydrodynamische Grundlagen 1893.3.3.3 Beschreibung des konvektiven Stofftransports in der ECVT 1943.3.3.4 Untersuchung des Stofftransports im Labor: Rotierende Elektrode 2023.3.3.5 Stofftransport in elektrochemischen Reaktoren 2063.3.3.6 Ermittlung der Grenzstromdichte in elektrochemischen Reaktoren 2113.4 Stromverteilung 2153.4.1 Beschreibung der Stromverteilung in elektrochemischen

    Reaktoren 2163.4.1.1 Primre Stromverteilung 2173.4.1.2 Sekundre Stromverteilung 2183.4.1.3 Tertire Stromverteilung 2213.4.1.4 Ermittlung der Stromverteilung in elektrochemischen Reaktoren 2233.4.2 Stromverteilung in elektrochemischen Anlagen: Streustrme 2243.4.3 Modellierung des Stofftransports und der Stromverteilung in der

    ECVT 226

    Inhaltsverzeichnis

    D

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik 2314.1 Elektrolyte 2324.1.1 Elektrochemische Stabilitt 2334.1.2 Spannungsverluste im Elektrolyten 2364.1.3 Spannungsverluste im Elektrolyten durch Gasentwicklung 2384.2 Elektroden 2394.2.1 Aufbau von Elektroden 2404.2.2 Elektrokatalysatoren 2424.2.2.1 Oberflche und Gr e von Elektrokatalysatorpartikeln 2434.2.2.2 Herstellung von Elektrokatalysatoren 2454.2.2.3 Kohlenstoffmaterialien 2524.2.2.4 Chemische und elektrochemische Stabilitt von

    Elektrokatalysatoren 2544.2.3 Dreidimensionale Elektroden 2574.2.3.1 Porse Elektroden 2594.2.3.2 Festbettelektroden oder Partikelelektroden 2614.2.3.3 Gasdiffusionselektroden 2644.2.4 Hochtemperaturelektroden 2744.2.5 Charakterisierung von Elektrokatalysatoren und Elektroden 2754.2.5.1 Elektrochemische Methoden 2764.2.5.2 Nicht elektrochemische Methoden 2814.2.6 Anwendungen von technischen Elektroden 2834.3 Separatoren 2864.3.1 Funktion und Typen von Separatoren 2864.3.2 Porse Separatoren oder Diaphragmen 2884.3.3 Membranen 2904.4 Elektrochemische Reaktoren 2924.4.1 Aufbau von elektrochemischen Reaktoren 2924.4.2 Einzelzelle und Zellenstapel 2964.4.3 Werkstoffe fr den Reaktorbau 3004.4.3.1 Materialien fr Reaktorgehuse 3004.4.3.2 Korrosion 3024.4.3.3 Dichtungsmaterialien 3064.4.4 3084.4.5 Reaktorspannung 3114.4.6 Beispiele fr technische Reaktoren 3164.4.7 Elektrochemische Mikroreaktoren 3244.4.7.1 Elektrochemische Mikrosystemtechnologie 3254.4.7.2 Mikroelektroden 3264.4.7.3 Mikrosysteme und elektrochemische Mikroreaktoren 3284.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren 3304.5.1 Gesichtspunkte fr die Auslegung und den Betrieb von Reaktoren 3304.5.2 Tankreaktoren 3324.5.2.1 Potentiostatische Kontrolle 3334.5.2.2 Galvanostatische Kontrolle 337

    InhaltsverzeichnisVIII

    D

    Reaktionstechnische Gr enD

  • 4.5.3 Elektrochemische Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb 3424.5.3.1 Durchflu reaktor 3424.5.3.2 Kontinuierlich betriebener Rhrkesselreaktor 3454.5.3.3 Kontinuierlich betriebene Reaktoren mit Rckfhrung 3474.5.3.4 Kaskadenreaktor 349

    5 Verfahrenstechnik 3535.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren 3555.1.1 Reaktorauslegung und -konstruktion 3575.1.2 Ma stabsvergr erung 3625.1.3 Me - und Regeltechnik 3665.1.4 Reaktor und Peripherie 3705.2 Verfahrensentwicklung 3745.2.1 Verfahrensbewertung 3745.2.2 Entwicklungsschritte 3775.2.3 Verfahrenskosten 3825.3 Qualittsmanagement 3875.3.1 Messen und Prfen 3885.3.2 Sicherheit 3895.3.3 Fehleranalyse 3915.3.4 Umweltmanagement 397

    6 Elektrolyseverfahren 4016.1 Technische Elektrochemie der Metalle 4016.1.1 Metallgewinnungselektrolysen 4026.1.1.1 4046.1.1.2 4136.1.1.3 Gewinnungselektrolysen fr Kupfer und Zink 4146.1.2 Elektrochemische Reinigung von Metallen 4176.1.3 Galvanotechnik 4196.1.3.1 Elektrochemische Metallabscheidung 4196.1.3.2 Galvanoformung 4266.1.3.3 Elektrochemische Metallbearbeitung 4296.2 Chloralkalielektrolyse 4316.2.1 Elektrodenreaktionen 4336.2.2 Verfahren der Chloralkalielektrolyse 4366.2.2.1 Amalgamverfahren 4376.2.2.2 Diaphragmaverfahren 4426.2.2.3 4446.2.2.4 Verfahrensvergleich 4496.2.3 Salzsureelektrolyse 4516.3 Weitere anorganische Elektrolyseverfahren 4566.3.1 Oxoverbindungen des Chlors 4566.3.1.1 Hypochlorit 4566.3.1.2 Chlorat 457

    IXInhaltsverzeichnis

    D

    D DD

    Aluminium-Schmelzflu elektrolyse

    Membranverfahren

    Weitere Schmelzflu elektrolysen: Natrium, MagnesiumD

    D

  • 6.3.1.3 Perchlorat 4616.3.2 Peroxodisulfat und Wasserstoffperoxid 4616.3.3 Produktionsverfahren in der anorganischen Elektrochemie 4636.3.4 Wasserelektrolyse 4646.3.4.1 Elektrochemie der Wasserelektrolyse 4656.3.4.2 Reaktoren und Verfahrenstechnik 4696.3.4.3 Anwendungen 4716.4 Organische Elektrosynthesen 4776.4.1 Reaktionstechnik in der elektroorganischen Synthese 4786.4.1.1 Elektrochemische Reaktionen 4796.4.1.2 Reaktoren 4806.4.1.3 Verfahren 4806.4.2 Scale up von elektroorganischen Synthesen 4826.4.2.1 Entwicklung industrieller elektroorganischer Synthesen 4826.4.2.2 Beispiel fr scale up: Synthese von 1,2-Dihydrophthalsure 4846.4.3 Industrielle Anwendungen 4866.4.3.1 4886.4.3.2 Elektrosynthese aromatischer Aldehyde 4906.4.3.3 Ferrocensynthese 4916.4.3.4 Gepaarte Elektrosynthesen 4936.4.4 Indirekte Elektrosynthesen 4956.4.4.1 Benzaldehydsynthese 4956.4.4.2 Wachsbleiche mit Chromsure und elektrochemische

    Regenerierung 4966.4.4.3 Anthrachinonsynthese 4976.5 Elektrokinetische Techniken 4996.5.1 Elektrodialyse 4996.5.1.1 Anwendungen der Elektrodialyse 4996.5.1.2 5056.5.2 Elektrodialytische Salzspaltung 5066.5.3 Elektrochemische Bodenbehandlung 5086.5.4 Elektrophoretische Tauchlackierung 5106.5.4.1 Prinzip 5106.5.4.2 Verfahren 5126.6 Umwelttechnische Verfahren 5136.6.1 Einfhrung 5136.6.1.1 Elektrochemie und Umwelttechnik 5136.6.1.2 Elektrochemische Verfahren in der Umwelttechnik 5146.6.2 Elektrochemische Umwelttechnik der Metalle 5176.6.2.1 Elektrochemische Reaktoren fr die Reinigung schwermetallhaltiger

    Abwsser 5186.6.2.2 Verfahrenstechnik fr die Behandlung schwermetallhaltiger

    Abwsser 5196.6.3 Reduktionen zur Behandlung von Schadstoffen 5216.6.3.1 Nitrat 522

    InhaltsverzeichnisX

    Monsanto-ProzeD

    Proze parameter einer ElektrodialyseanlageD

  • 6.6.3.2 Halogenierte Kohlenwasserstoffe 5226.6.4 Oxidationen zur Behandlung von Schadstoffen 5246.6.4.1 Direkter anodischer Abbau 5246.6.4.2 Indirekte Oxidationsverfahren 5306.6.5 Trinkwasseraufbereitung mit Ozon 5326.6.6 Elektrochemische Behandlung von Abgasen 533

    7 Elektrochemische Energietechnik 5397.1 Energieumwandlung und elektrochemische Reaktoren 5397.1.1 Galvanische Elemente 5417.1.2 Energiespeicherung 5447.2 Batterien 5457.2.1 Einfhrung 5467.2.2 Elektrochemie der Batterien 5487.2.2.1 Elektrochemische Reaktionen 5497.2.2.2 Spezifische Ladung, Kapazitt und Energie von Batterien 5517.2.2.3 Charakterisierung von Batterien 5547.2.3 Aufbau von Batterien 5607.2.4 Batterietypen 5627.2.4.1 Batterien mit Zink als negativer Masse 5627.2.4.2 Batterien mit Nickelhydroxid als positiver Masse 5687.2.4.3

    Hochtemperaturbatterien 5717.2.5 Batterieanwendungen 5737.3 Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren 5777.3.1 Einfhrung: Elektrostatischer Kondensator und elektrochemischer

    Doppelschichtkondensator 5777.3.1.1 Elektrostatische Kondensatoren 5787.3.1.2 Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren 5797.3.2 Aufbau von Doppelschichtkondensatoren 5817.3.2.1 Stromkollektoren 5827.3.2.2 Elektroden 5837.3.2.3 Elektrolyte 5847.3.2.4 EDSK-Zelle 5857.3.3 Charakterisierung von Doppelschichtkondensatoren 5867.3.4 Anwendungen von Doppelschichtkondensatoren 5897.4 Brennstoffzellen 5917.4.1 Elektrochemie und Reaktionstechnik von Brennstoffzellen 5937.4.1.1 Elektrochemische Reaktionen 5937.4.1.2 Reaktoren fr Brennstoffzellen 5957.4.1.3 Elektrochemische Charakterisierung 5977.4.1.4 Wirkungsgrade 6037.4.2 Brennstoffzellentypen 6067.4.2.1 Alkalische Brennstoffzellen 6077.4.2.2 Membran-Brennstoffzellen 610

    XIInhaltsverzeichnis

    Nicht w rige Elektrolyte: Lithiumzellen undD

  • 7.4.2.3 Phosphorsure-Brennstoffzelle 6157.4.2.4 Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle 6187.4.2.5 Keramische Brennstoffzellen 6197.4.3 Verfahrenstechnik von Brennstoffzellen 6227.4.3.1 Energietrger und Speicher fr Wasserstoff 6237.4.3.2 Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Energietrgern 6257.4.3.3 Brennstoffzellensysteme 6307.4.4 Brennstoffzellenanwendungen 6327.4.4.1 Portable Einheiten 6337.4.4.2 Fahrzeuganwendungen 6367.4.4.3 Stationre Brennstoffzellen 639

    Register 645

    InhaltsverzeichnisXII

  • XIII

    Elektrochemische Verfahren sind nicht neu und werden seit ber 150 Jahren in vie-len Bereichen der chemischen Industrie angewendet. Zu nennen sind insbesonderedie Chloralkalielektrolyse bis heute konkurrenzlos fr die Produktion der wichti-gen Grundchemikalien Chlor und Natronlauge. Die Schmelzflusselektrolyse vonAluminium, Magnesium, Natrium und Kalium sowie die wssrigen Elektrolysenzur Gewinnung von Kupfer und Zink bilden Ausgangspunkte fr die Herstellungmetallischer Werkstoffe und chemischer Verbindungen. Weitere Beispiele sind dieGalvanotechnik sowie anorganische und organische Elektrosynthesen zur Produk-tion von Fein- und Spezialchemikalien.

    Die Erfindung der Brennstoffzelle zur Direktumwandlung von chemischer Ener-gie in Elektrizitt ist lter als der Erfindung des elektrodynamischen Prinzips unddes Verbrennungsmotors. In den letzten Jahren sind auf diesem Gebiet groe Fort-schritte gemacht worden und mit einer Markteinfhrung der Brennstoffzellen-Tech-nik fr stationre Einheiten und fr Fahrzeugantriebe ist in den nchsten Jahren zurechnen. In Verbindung mit der Wasser-Elektrolyse zur Wasserstoff-Produktionknnen damit mittel- bis langfristig Konzepte fr eine nachhaltige Energiewirt-schaft realisiert werden. Batterien in ihren verschiedenen Bauformen und Grenebenso galvanische Elemente wie die Brennstoffzellen sind heute bereits nichtmehr aus dem tglichen Leben wegzudenken und liefern elektrische Energie freine Vielzahl von elektronischen Gerten.

    Die zentrale Einheit eines elektrochemischen Verfahrens ist der Reaktor, in demchemische Stoffumwandlungen unter Beteiligung von elektrischer Energie durch-gefhrt werden. Neben der Massen- und Energiebilanz mu hierbei zustzlich dieLadungsbilanz beachtet werden. Je nach der Arbeitsbilanz steht in der elektrochemi-schen Reaktionstechnik daher entweder die Minimierung des Energieverbrauchseines Elektrolyse-Reaktors oder die Maximierung der Leistungs- und Energiedichteeines galvanischen Elements im Vordergrund.

    Die Aufgaben in der elektrochemischen Verfahrenstechnik sind unterschied-licher Herkunft und knnen nur interdisziplinr gelst werden. Sie reichen von dennaturwissenschaftlichen Grundlagen bis zu den ingenieurwissenschaftlichen Diszi-plinen. Ohne die letzteren ist die Realisierung einer im Labor optimierten elektro-chemischen Reaktion in einem industriellen Verfahren nicht mglich. Entspre-chend ist dieses Buch in die folgenden Kapitel gegliedert:

    Vorwort

    #

    ##

  • Vorwort

    Nach einer Einfhrung (Kapitel 1) werden Grundlagen der Elektrochemie mitden wichtigsten Gesetzmigkeiten der Thermodynamik und Kinetik behandelt(Kapitel 2), gefolgt von einer Einfhrung in den Wrme- und Stofftransport (Kapitel3). Im Kapitel ber die elektrochemische Reaktionstechnik (Kapitel 4) werden diezentralen Komponenten eines elektrochemischen Reaktors diskutiert. Nach einigeneinfhrenden berlegungen zur Verfahrenstechnik und -entwicklung (Kapitel 5)schlieen sich zwei Kapitel mit Verfahrensbeispielen an (Elektrolyse-Verfahren,Kapitel 6, und elektrochemische Energietechnik, Kapitel 7).

    Die Intention dieses Buches besteht nicht in einer enzyklopdischen Auflistungbestehender Verfahren. Vielmehr sollen die in den vorangestellten Kapiteln eins bisfnf dargestellten physikalisch-chemischen und ingenieurwissenschaftlichen Grund-lagen anhand von Beispielen aus der industriellen Praxis vertieft werden. Da derSchwerpunkt auf Stoff- und Energieumwandlungen gelegt wurde, fehlen deshalb dieelektrochemische Analytik und die Behandlung von elektrochemischen Sensoren.

    Dieses Buch richtet sich an Studierende in den Studiengngen Chemie, Chemie-ingenieurwesen, Verfahrenstechnik und angrenzende Fcher im Hauptstudiumsowie an Berufsanfnger und Praktiker, die sich mit den Prinzipien elektrochemi-scher Verfahren vertraut machen wollen. Grundkenntnisse in Chemie, Physikali-scher Chemie, Stoff- und Wrmebertragung und Reaktionstechnik sind deshalbvon Vorteil, aber keine Bedingung. Der Stoff wird, wenn mglich, mit Graphikenveranschaulicht und mit im Text integrierten Beispielrechnungen vertieft. Am Endeeines jeden Kapitels finden sich Verweise auf weiterfhrende Monographien oderArtikel ber aktuelle Forschungsergebnisse.

    Mein Dank gilt allen, die mich bei der Fertigstellung dieses Buches tatkrftiguntersttzt haben.

    Meinen Mitarbeitern Dominik P.J. Barz, Jean-Franois Drillet, Boris Frumkinund Natascha He-Mohr verdanke ich den Aufbau des elektrochemischen Labors,die Durchfhrung von Messungen und Korrekturen am Manuskript. Den HerrenT. Schmid, M. Mohrdieck, F. Wittmann und Frau K. Lauer danke ich ganz beson-ders fr die vielen Anregungen, fr ihre Mhe und Sorgfalt bei der Anfertigung derZeichnungen und Diagramme. Fr die berlassung von technischen Informatio-nen danke ich Herrn Dr. Nikola Anastascijevic von Outokumpu/Lurgi Metallurgiein Oberursel, Herrn Dr. H. Ptter von der BASF AG in Ludwigshafen/Rhein, HerrnDr. Andreas Kver und Frau U. Mller-Eisen von der Bayer AG in Dormagen undLeverkusen, Herrn J. Grofeld, Krupp Uhde GmbH in Dortmund, Herrn Dr.K.-A. Starz von OMG AG & Co. KG in Hanau-Wolfgang. Wertvolle Anregungen undDiskussionen stammen von Herrn Dr. T. Lehmann, Degussa im IndustrieparkWolfgang und schlielich von meinem Kollegen, Herrn Prof. Dr. Ulrich K. Trgner,Mannheim. Fr das Korrekturlesen von Teilen des Manuskriptes und Diskussions-beitrgen danke ich ganz besonders den Herren Dr. Thomas Hartung, Sven Hornund Dr. Michael Krausa. Finanzielle Untersttzung erfolgte von der Daimler-Chrysler AG und fr die fruchtbare Zusammenarbeit mit dem Kompetenzcenterfr emissionsarme Nutzfahrzeuge im Werk Mannheim danke ich Herrn Prof. Dr.C. Bader. Schlielich gilt mein Dank dem Lektor von Wiley-VCH in Weinheim,

    XIV

  • Herrn Dr. M. Ottmar, fr sein Interesse und seine Geduld bei der Anfertigung desManuskriptes.

    Viernheim, Juni 2003 Volkmar M. Schmidt

    Vorwort XV

  • ... und auch fr R. M.,denn Elektrochemie macht Spa!

  • XIX

    Symbol Name Einheit

    a Temperaturleitfhigkeit m2 s1

    a Kosten pro Elektrodenflche m2bai Aktivitt des gelsten Stoffs i bezogen auf die

    Molalitt bmol kg1

    cai Aktivitt des gelsten Stoffs i bezogen auf dieMolarit c

    mol dm3

    xai Aktivitt des gelsten Stoffs i bezogen auf denMolenbruch x

    A (Elektroden)-Flche cm2, m2

    AV AV-Wert cm1, m1

    b Kosten fr elektrische Energie kWh1

    b Tafel-Steigung V Dekade1

    bi Molalitt eines gelsten Stoffs i mol kg1

    ci analytische Konzentration eines gelsten Stoffs i(Molaritt)

    mol dm3

    cp (i) Wrmekapazitt des Stoffs i bei p = const. J K1

    C Kapazitt F (A s V1)CD Doppelschichtkapazitt F cm

    2

    CZ Kapazitt eines elektrochemischenDoppelschichtkondensators

    F

    CZ,spez spezifische Kapazitt eines elektrochemischenDoppelschichtkondensators

    F g1

    d Abstand oder Durchmesser cmdH hydrodynamischer Durchmesser cmD Diffusionskoeffizient cm2 s1

    E Energie JEspez spezifische Energie J kg

    1

    EVol Energiedichte J dm3

    E elektrische Feldstrke V m1

    EA Aktivierungsenergie J

    Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

  • Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

    Symbol Name Einheit

    f Fugazitt eines Gases PaRG Freie Reaktionsenthalpie kJ mol

    1

    RG Freie Standardreaktionsenthalpie kJ mol1

    HB (i) Standardbildungsenthalpie des Stoffs i kJ mol1

    RH Reaktionsenthalpie kJ mol1

    RH Standardreaktionsenthalpie kJ mol1

    I Strom Aj Stromdichte A cm2, kAm2

    jD Durchtrittsstromdichte A cm2

    j0 Austauschstromdichte A cm2

    j00 Standardaustauschstromdichte A cm2

    jox / jred Oxidations- bzw. Reduktionsstromdichte A cm2

    jgr Grenzstromdichte A cm2

    J Teilchenstromdichte mol s1 cm2

    kM Massentransportkoeffizient cm s1

    kox / kred elektrochemische Geschwindigkeitskonstantefr die Oxidation bzw. Reduktion

    cm s1

    k0 elektrochemische Geschwindigkeitskonstante amGleichgewichtspotential

    cm s1

    k00 elektrochemische Geschwindigkeitskonstante amGleichgewichtspotential unter Standardbedingungen

    cm s1

    kexp empirische Geschwindigkeitskonstante fr eineelektrochemische Reaktion

    cm s1

    KBetr Betriebskosten KE Energiekosten KFix feste Kosten KGes Gesamtkosten KInst Instandsetzungskosten KI Investitionskosten KP Produktionskosten a t

    1

    KSt Kosten fr den Stofftransport h (Elektroden)-Hhe cm, ml Lnge cm, mL charakteristische Lnge cm, mL Leitwert 1

    LA spezifische Kantenlnge cm1, m1

    n Stoffmenge moln Molenstrom mol s1

    m Masse kg, tm Massenstrom kg s1

    M Molekulargewicht g mol1

    P Leistung W, mW, kWp Druck Pa, MPa (bar)

    XX

  • Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

    Symbol Name Einheit

    q Wrme Jq Wrmestrom J s1, Wq+ / q Ladung eines Kations bzw. Anions CQ Ladungsmenge C, A s, A hQspez spezifische Ladungsmenge A h kg

    1

    Qprakt praktisch erreichbare Ladungsmenge A h kg1

    r Reaktionsgeschwindigkeit mol cm3 s1

    r Radius cmR Widerstand RD Durchtrittswiderstand cm

    2

    Rel Widerstand des Elektrolyten RR Reaktorwiderstand S (i) Standardentropie des Stoffs i J K1 mol1

    RS Reaktionsentropie J K1 mol1

    RS Standardreaktionsentropie J K1 mol1

    t Zeit s, min, h,a (Jahr)

    t+ / t berfhrungszahl einer Kationen- bzw.Anionensorte

    T thermodynamische Temperatur KT Standardtemperatur K Temperatur Cu+ / u Beweglichkeit eines Kations bzw. Anions cm2 V1 s1

    U Spannung V, mVUKl Klemmenspannung bei j = 0 V, mVUR Reaktorspannung bei Stromflu (UR = f (j) ) VUZ Zellspannung bei Stromflu (UZ = f (j) ) V, mVU00 thermodynamische Standard-

    GleichgewichtsspannungV, mV

    U0 thermodynamische Gleichgewichtsspannung V, mVU0

    th thermoneutrale Gleichgewichtsspannung V, mVvCV Potentialvorschubgesschwindigkeit V s

    1, mV s1

    v (Strmungs)-Geschwindigkeit cm s1

    V Volumen dm3, LVR Reaktorvolumen dm

    3, LRV Reaktionsvolumen dm

    3, LV Volumenstrom dm3 s1, m3 s1

    w Arbeit Jxi Molenbruch des Stoffes i X Umsatz , %z Ladungszahl Symmetriefaktor Wrmebergangskoeffizient w m2 k1

    XXI

  • Symbol Name Einheit

    Stromausbeute , %bi Aktivittskoeffizient des gelsten Stoffs i bezogen

    auf die Molalitt b

    bi Aktivittskoeffizient des gelsten Stoffs i bezogenauf die Molarit c

    xi Aktivittskoeffizient des gelsten Stoffs i bezogenauf den Molenbruch x

    Grenzschichtdicke cm, mN Nernstsche Diffusionsschichtdicke cmPr Prandtlsche Strmungsgrenzschicht cm Dielektrizittskonstante Lckengrad Emissionsfaktor Zeta-Potential V, mVelektr / prakt elektrischer / praktischer Wirkungsgrad , %System Sytemwirkungsgrad , %theor theoretischer (thermodynamischer) Wirkungsgrad , %Umsatz Umsatzwirkungsgrad , %Zelle Zellwirkungsgrad , %an anodische (positive) berspannung V, mVC Konzentrationsberspannung V, mVDiff Diffusionsberspannung V, mVD Durchtrittsberspannung V, mVkath kathodische (negative) berspannung V, mVIR berspannung im Elektrolyten V, mVi berspannungsanteil V, mV0 dynamische Viskositt des reinen Lsungsmittels Pa sEl dynamische Viskositt einer Elektrolytlsung Pa s Kontaktwinkel grad Bedeckungsgrad

    spezifische Leitfhigkeit S cm1

    eq Equivalentleitfhigkeit S mol1 cm2

    M molare Leitfhigkeit S mol1 cm2

    0 Grenzleitfhigkeit S mol1 cm2

    Wrmeleitfhigkeit W K1 m1

    + / Leitfhigkeit von Kationen bzw. Anionen S mol1 cm2

    i chemisches Potential eines gelsten Stoffs ineinem Lsungsmittel

    J mol1

    i* chemisches Potential eines gelsten Stoffs in

    einem Lsungsmittel bei unendlicher VerdnnungJ mol1

    eci elektrochemisches Potential eines Stoffs i J mol1

    kinematische Viskositt cm2 s1

    El kinematische Viskositt der Elektrolytlsung cm2 s1

    XXII Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

  • Symbol Name Einheit

    i stchiometrischer Faktor spezifischer Widerstand cmRaum-Zeit-Ausbeute g dm3 s1,

    kg m3 h1

    Dichte g cm3

    El Dichte der Elektrolytlsung g cm3

    Verweilzeit s1

    Transitionszeit s Fugazittskoeffizient eines Gases Winkelgeschwindigkeit s1, min1

    spez spezifischer Energieaufwand kWh kg1

    Vol volumetrischer Energieaufwand (bezogenauf das Normvolumen VN)

    kWh mN3

    Elektrodenpotential (bezglich derNormalwasserstoffelektrode)

    V (vs. NHE)

    00 Standard-Elektrodenpotential V

    XXIIIListe der verwendeten Einheiten und Symbole

  • AAM AnionenaustauschermembranAC

    (Wechselstrom)ACN AcrylnitrilADN AcryldinitrilADS AdipinsureAFC

    (alkalische Brennstoffzelle)AHM uere HelmholtzschichtAM aktive MasseAN AcetonitrilBE BezugselektrodeBET Brunauer-Emmet-TellerBDD bordotierte DiamantelektrodeBHKW BlockheizkraftwerkBZ BrennstoffzelleCSB chemischer SauerstoffbedarfCSTR

    (kontinuierlich betriebener Durchflureaktor)CV

    (Zyklisches Voltammogramm)Da Damkhler-ZahlDC

    (Gleichstrom)DCP DichlorphenolDHPA DihydrophthalsureDIN Deutsche IndustrienormDMF DimethylformamidDMFC

    (Direkt-Methanol-Brennstoffzelle)DMSO Dimethylsulfoxid

    XXIV

    Abkrzungen

    alternating current

    alkaline fuel cell

    continuous stirred tank reactor

    direct current

    direct methanol fuel cell

    cyclic voltammogram

  • Abkrzungen

    DOC(gelster organischer Kohelenstoff)

    DOD(Entladetiefe)

    DSA dimensionsstabile AnodeE EduktEC EthylencarbonatECVT Elektrochemische VerfahrenstechnikEDEDSKEISEMDEMSTEOI

    EtOH EthanolEVU EnergieversorgungsunternehmenEZ ElektrolytzahlFEPFHTGFMEA

    FTA(Fehlerbaumanalyse)

    (g) Stoff im gasfrmigen AggregatzustandGDE GasdiffusionselektrodeGDS GasdiffusionsschichtGE GegenelektrodeGr Grashoff-Zahl GeometriezahlHDH HydrodehalogenierungHMD HexamethylendiaminHTBZICE

    IHMITIES

    jatoKAM KationenaustauschermembranKTL kathodische TauchlackierungKWK Kraftwrmekopplung(l) Stoff im flssigen Aggregatzustand

    XXV

    dissolved organic carbon

    depth of discharge

    ElektrodialyseElektrochemischer Doppelschicht-KondensatorElektrochemische ImpedanzspektroskopieElektrolytisch (hergestelltes) MangandioxidElektrochemische Mikrosystemtechnologieelectrochemica ol xygen index(elektrochemischer Sauerstoffindex)

    PolyfluorethenpropenFachhochschule fr Technik und Gestaltung (Mannheim)failure mode and effects analysis(Fehlermglichkeits- und Einfluanalyse)fault tree analysis

    Hochtemperaturbrennstoffzelleinstationre Stromausbeute(von engl.: instantaneous current efficiency )innere Helmholtzschichtinterface between two immiscible electrolyte solutions(Grenzschicht zwischen zwei nicht mischbaren Elektrolyte)Jahrestonnen

    (von engl.: liquid)

  • LIGAMCFC

    MeOH MethanolME MeelektrodeMEEMTBZNHE

    NTBZNu Nuelt-ZahlOx oxidierte SpeziesP ProduktPAAG Prognose-Auffinden-Abschtzen der Auswirkungen-

    GegenmanahmenPA PolyamidPAFC

    PANI PolyanilinPBIPCPCB

    PCPPFR

    PE PolyethenPEEKPEFC

    PMMAPPPRPTFEPVAPVCQMReRedRHE

    RPZ(s)

    AbkrzungenXXVI

    Lithographie, Galvanoformung und Abformungmolten carbonate fuel cell(Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle)

    Membran-Elektroden-EinheitMitteltemperaturbrennstoffzellenormal hydrogen electrode(Normalwasserstoffelektrode)Niedertemperaturbrennstoffzelle

    phosphoric acid fuelcell(Phosphorsure-Brennstoffzelle)

    PolybenzimidazolPropylencarbonatprinted circuit board(gedruckte Leiterplatten)Pentachlorphenolplug flow reactor(Durchflureaktor)

    Polyetherehterketonpolymer electrolyte fuelcell(Membran-Brennstoffzelle)PolymethylmethacrylatPolypropenPrandtl-ZahlPolytetrafluorethenPolyvinylalkoholPolyvinylchloridQualittsmanagementReynolds-Zahlreduzierte Speziesreversible hydrogen electrode(reversible Wasserstoffelektrode)RisikopriorittszahlStoff im festen Aggregatzustand(von engl.: solid)

  • Sc Schmidt-ZahlSCE

    (gesttigte Kalomelelektrode)Sh Sherwood-ZahlSOFC

    (keramische Brennstoffzelle)SPETBA 4-tert-ButylbenzaldehydTEM TransmissionselektronenmikroskopieTOC

    (chemisch gebundener organischer Kohlenstoff)THF TetrahydrofuranWa Wagner-ZahlWT WrmetauscherYSZ yttriumstabilisiertes ZirkondioxidZAFC

    (Zink/Luft-Zelle)ZEBRA(-Batterie) (NiCl2/Na -Batterie)

    XXVIIAbkrzungen

    saturated calomel electrode

    solid oxid fuel cell

    total organic carbon

    zinc air fuel cell

    zero emission battery research activities

    solid polymer ele ctrolyte

  • Symbol Name Wert

    e0 Elementarladung e0 = 1,602 1019 A s (C)

    0 elektrische Feldkonstante 0 = 8,85435 1012 V A s1 m1 (Fm1)

    F Faraday-Konstante F = 96 485,3 A s mol1 = 26,80 A h mol1

    k Boltzmann-Konstante k = 1,3807 1023 J K1

    NA Avogadro-Zahl NA = 6,022 1023 mol1

    R allgemeine Gaskonstante R = 8,3145 J K1 mol1

    Stefan-Boltzmann-Konstante = 5,67051 108 Wm2 K4

    VN Molvolumen einesidealen Gases beiNormbedingungen

    VN = 22,414 dm3 mol1

    V Molvolumen einesidealen Gases beiStandardbedingungen

    V= 24,789 dm3 mol1

    p= 0,1013 MPaT = 273 K (0 C)

    p= 0,1 MPaT = 298 Kc = 1 mol dm3

    XXVIII

    Konstanten

  • 1

    1.1Definitionen

    Die Aufgaben der Elektrochemischen Verfahrenstechnik (ECVT) sind die Beschrei-bung und Entwicklung von Verfahren fr die Stoff- und Energieumwandlung mitHilfe von elektrochemischen Reaktionen. Die ECVT stellt damit einen Zweig derchemischen Verfahrenstechnik dar, in der die Stoffumwandlungen in chemischenReaktoren im Mittelpunkt stehen. Die Optimierung eines Verfahrens beinhaltet dieAnalyse der physikalisch-chemischen Prozesse in einem elektrochemischen Reak-tor, die Beachtung des Stoff- und Energieeinsatzes sowie die Quantifizierung derKosten fr Bau, Betrieb und Instandsetzung der Anlage.

    Die wissenschaftlich-technische Grundlage fr die verfahrenstechnische Analyseliefert die Elektrochemie, in der die physikalisch-chemischen Phnomene an derPhasengrenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten als Ort des chemischenUmsatzes behandelt werden. Die Anwendung dieser Gesetzmigkeiten fhrt zurelektrochemischen Reaktionstechnik, die zum Ziel hat die entsprechenden Reakto-ren mit ihren Komponenten auszulegen, zu konstruieren und den Betrieb mit Hilfevon mathematischen Modellen zu beschreiben.

    Das Charakteristische der Elektrochemie ist, da chemische Reaktionen unterBeteiligung von Elektronen ablaufen, die durch einen ueren Leiterkreis flieen.Ein Reaktionspartner in einer elektrochemischen Reaktion ist stets eine Elektrode,die Elektronen entweder aufnimmt oder abgibt. Das hat fr die ECVT zur Folge,da neben der Masse und Energie zustzlich die Ladung bzw. der Stromflu bilan-ziert werden mu. In Abb. 1.1 sind die Strme dieser drei Bilanzgren beimBetrieb eines elektrochemischen Reaktors schematisch dargestellt.

    Durch Zufuhr von elektrischer Energie werden chemische Stoffumwandlungenim elektrochemischen Reaktor durchgefhrt. Die Schnittstelle zwischen dem wech-selstromfhrenden Netz des Energieversorgungsunternehmens und dem Reaktorin einem Betrieb ist ein sogenannter AC/DC-Wandler, der die hohe Wechselspan-nung heruntertransformiert und den Reaktor mit Gleichstrom versorgt.

    Andererseits kann in einem elektrochemischen Reaktor auch chemische in elek-trische Energie umgewandelt werden. In diesem Fall liegt ein galvanisches Element(eine Batterie oder eine Brennstoffzelle) vor und elektrische Energie kann in Form

    1Einfhrung

  • 1 Einfhrung

    von Gleichstrom ber eine angepate Leistungselektronik (DC/AC-Wandler) in dasWechselstromnetz eingespeist werden (siehe Abb. 1.1).

    Im Gegensatz zum ueren elektrischen Leiterkreis wird der Strom innerhalbeines elektrochemischen Reaktors durch Ionen in einem meist flssigen Elektroly-ten transportiert. Der Elektrolyt stellt in allen elektrochemischen Reaktoren somitein wertvolles Betriebsmittel dar, in dem darber hinaus die Edukte und Produktegelst und transportiert werden und wo vor- oder nachgelagerte chemische Reaktio-nen stattfinden knnen. Bei der Aufarbeitung der Produkte sollte er wieder in denProze zurckgefhrt werden. Deshalb sollte ein flssiger Elektrolyten im Kreisgefhrt und die Produkte durch entsprechende Manahmen abgetrennt werdenknnen. Die Abtrennung der Produkte kann durch den Einsatz sogenannter Fest-elektrolyte, bei denen der Elektrolyt beispielsweise in einer polymeren Matrix fixiertist, vereinfacht werden.

    Die Einbindung des elektrochemischen Reaktors in die peripheren Baueinheiten,wie Leitungen, Einheiten zur Frderung der Edukte, der Produkte und der Betriebs-stoffe, mit je nach Bedarf weiteren verfahrenstechnischen Schritten fhrt zumgesamten elektrochemischen Produktionsproze.

    2

    Aufarbeitung Produkteelektro-

    chemischerReaktor

    Stoffstrom Stoffstrom

    Wrmestrom

    elektrischer Strom

    Wrmetauscher

    Elektrolyt

    DC/AC-Wandler

    Netz

    Elektronik

    Edukte Reinigung

    Abb. 1.1 Edukt- und Produktstrme, Wrme und elektrischeEnergie als die wichtigsten Bilanzgren in einem elektrochemi-schen Reaktor

  • 1.2 Arbeitsweise in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik

    1.2Arbeitsweise in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik

    In der verfahrenstechnischen Beschreibung einer Produktionsanlage teilt man dieeinzelnen Prozeschritte in verfahrenstechnische Grundoperationen (unit opera-tions) ein (siehe Tab. 1.1).

    Tab. 1.1 Einteilung der Grundoperationen in der chemischen und elektrochemischen Verfahrens-technik (unit operations)

    Bereich Ursache Vorgngezwischen

    Beispiele

    chemischeVerfahren

    Aktivierung:thermisch,elektrochemisch,elektromagnetisch

    Elektronenhllenvon Atomen,chemischeBindungen inMoleklen

    chemische Oxidationen/Reduktio-nen, chem. Synthesen, etc.

    thermischeTrennverfahren

    thermische Energie Atomen,Moleklen

    Verdampfen, Ab- und Adsorbie-ren, Rektifizieren, Trocknen,Extrahieren, Sublimieren, Ausfrie-ren, Kristallisieren, Lsen, etc.

    nicht thermischeTrennverfahren

    unterschiedlicheBeweglichkeiten

    Moleklen,Ionen

    Membranverfahren,Pervaporation,Umkehrosmose, etc.

    mechanischeund elektrischeTrennverfahren

    mechanische Krfte,elektrische Krfte

    Moleklen,Moleklgruppen,Ionen, Aggregaten

    Kneten, Mischen, Rhren,Filtrieren, Dekantieren, Sieben,Zentrifugieren, Sortieren,Emulgieren, Flotieren, Agglome-rieren, Elektrofiltration, etc.

    In einem elektrochemischen Produktionsverfahren gibt es in Analogie zur kon-ventionellen chemischen Verfahrenstechnik verschiedene Prozeschritte, um vonden Eingangsstoffen zu einem verkaufsfhigen Produkt zu gelangen:

    1. Lagerung der Eingangs- und Betriebsstoffe2. Vorbereitung bzw. Reinigung der Eingangsstoffe (Edukte)3. Durchfhrung der elektrochemischen Reaktion in einem geeigneten Reaktor4. Aufarbeitung der Produkte und Rckfhrung des Elektrolyten in den Stoff-

    kreislauf5. Formgebung der Produkte fr den Vertrieb und die Lagerung6. Transport des Produkts zum Kunden

    3

  • 1 Einfhrung

    Das Design, die Charakterisierung und der Betrieb eines elektrochemischenReaktors und seine Integration in einen Betrieb sind die eigentlichen Aufgaben deselektrochemischen Verfahrenstechnikers. In der oben genannten Prozekette kn-nen jedoch mit Blick auf Tab. 1.1 weitere elektrochemische Verfahren zum Einsatzkommen. Hierzu zhlen z. B. die elektrochemischen Trennverfahren, die nicht nurin der ECVT angewendet werden, sondern berall zur Vor- oder Nachbehandlungvon Stoffen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sowie in derLebensmittel- und Umwelttechnik eingesetzt werden knnen.

    Der in der ECVT arbeitende Ingenieur mu fr die Verfahrensbeschreibung vieleAspekte aus unterschiedlichen Disziplinen bercksichtigen. Die physikalisch-chemischen Grundlagen aus der Elektrochemie sind genauso wichtig wie inge-nieurwissenschaftliche Arbeitsmethoden und die Materialwissenschaften (sieheAbb. 1.2). Durch den Einsatz immer leistungsfhigerer Computer und der Entwick-lung angepater Simulationsprogramme knnen arbeits- und kostenintensiveExperimente ersetzt werden. Hierzu gehrt die mathematische Simulation der phy-sikalisch-chemischen Vorgnge an Komponenten eines Reaktors wie den Elektro-den und dem Elektrolyten (mikromodelling) und/oder des gesamten Prozesses(makromodelling).

    Die ECVT ist deshalb eine interdisziplinr ausgerichtete, angewandte Wissen-schaft, in der man nur in Teamarbeit mit den Ingenieuren anderer Fachgebietezum Erfolg kommen kann. Die ingenieurmigen Aufgaben in der ECVT knnendamit wie folgt stichwortartig zusammengefat werden:

    Auslegung, Konstruktion und Design von elektrochemischen Reaktoren frneue elektrochemische HerstellungsverfahrenBetrieb, mathematische Modellierung und Optimierung von Reaktoren

    4

    ECVT

    Elektrochemie

    Reaktionstechnik

    Elektrotechnik

    SimulationApparatebau

    Verfahrenstechnik

    Materialwissenschaft

    Abb. 1.2 Interdisziplinaritt in der ElektrochemischenVerfahrenstechnik (ECVT)

  • 1.3 Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik

    bertragung neuer elektrochemischer Verfahren aus dem Labor- in den Pro-duktionsmastabVerfahrensentwicklung und Optimierung, Reaktorintegration in die Periphe-rie, Aufarbeitung der Edukte und Produkte, SicherheitstechnikVerfahrensbeschreibung mit Kenngren, Verfahrensfliebildern und Ab-laufdiagrammen und berwachung der gesamten Anlagebetriebswirtschaftliche Betrachtungen (Kosten fr Anlageninvestitionen,Betriebs- und Instandsetzungskosten, Energiekosten)

    Auf weitere Aspekte der ECVT wird nach der Behandlung der elektrochemischenund reaktionstechnischen Grundlagen in Kap. 5 eingegangen.

    1.3Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik

    Elektrochemische Verfahren findet man in vielen Bereichen der Chemie und Tech-nik. Sie werden zur Produktion und Trennung von Stoffen, zur Modifizierung vonWerkstoffen und zur Speicherung und Umwandlung von Energie angewendet. EineEinteilung der verschiedenen Verfahren ist in Abb. 1.3 gegeben. Sie erfolgt in ersterLinie nach der elektrischen Energiebilanz: Whrend Elektrolyseverfahren sichdadurch auszeichnen, da sie elektrische Energie zur Stoffproduktion verbrauchenund die chemischen Produkte im Vordergrund stehen, ist bei der elektrochemi-schen Energieumwandlung und -speicherung die elektrische Energie die wichtigste

    5

    elektrochemische Verfahren

    Energieumwandlung und -speicherung

    galvanische Elemente

    Ladungsspeicher

    Stoffumwandlung

    Elektrolyse

    Stofftrennung WerkstoffeStoffproduktion Batterien Brennstoffzelle

    elektrochem. Kondensatoren Adsorption

    Galvanotechnik elektrochem. Umformung Korrosionsschutz Funktionsschichten

    Elektrodialyse Osmose Elektrophorese

    org. Synthese anorg. Synthese elektrochem.

    Abb. 1.3 Einteilung der elektrochemischen Verfahren

  • 1 Einfhrung

    Bilanzgre. Auf diese thermodynamisch begrndete Einteilung wird nher inAbschnitt 2.2 eingegangen. Eine Sonderstellung nehmen hierbei die Ladungsspei-cher ein. Bei einem elektrochemischen Kondensator oder bei der elektrochemischinduzierten Adsorption ist der Stromflu nicht mit elektrochemischen Reaktionengekoppelt, sondern es werden lediglich bei Stromflu ionische Ladungstrger zwi-schen der Elektrode/Elektrolyt-Phasengrenze und dem Elektrolyten ausgetauscht(siehe dazu Abschnitt 2.3.3).

    Die Herstellung eines chemischen Produkts mit Hilfe eines elektrochemischenVerfahrens erfordert den Einsatz von elektrischer Energie. Diese ist im allgemeineneine edle Energieform, die durch Umwandlung von chemischer Energie fossilerEnergietrger, wie Kohle, Erdl oder Erdgas, oder aus Kernenergie gewonnen wer-den mu . Die Bereitstellung von Elektrizitt ist technologisch aufwendig undkostenintensiv. Die Energiekosten mssen deshalb bei der Wahl eines Standorts freine elektrochemische Gro produktion bercksichtigt werden. So haben Lnderwie beispielsweise Norwegen oder Kanada, die ber billige Wasserkraft zur Strom-bereitstellung verfgen, deutliche Vorteile bei der sehr energieaufwendigen Alumi-nium-Schmelzflu elektrolyse. Deshalb ist hier die Minimierung des spezifischenelektrischen Energieverbrauchs fr das Produkt eine der wichtigsten verfahrens-technischen Aufgaben.

    Hinsichtlich einer kobilanz gelten elektrochemische Verfahren bezogen aufihren Standort in vielen Fllen als umweltfreundlich, weil die Emissionen durchhhere Effizienz und bedingt durch milde Proze bedingungen im Vergleich zukonventionellen Verfahren geringer sind. Ein Beispiel hierfr ist die z. Z. stark inder Entwicklung befindliche Brennstoffzellentechnologie. Wenn man jedoch diezur Zeit noch verwendeten fossilen Energietrger in die Bilanz mit einbezieht, sindelektrochemische Verfahren auch mit der Emission von Schadstoffen verbunden.Bei der Anwendung von regenerativen Energieumwandlungstechniken wie z. B.Wind- und Wasserkraft oder Photovoltaik wre jedoch ein elektrochemisches Ver-fahren als nachhaltig zu bewerten. Fr eine nachhaltige Energiewirtschaft steht dar-ber hinaus die Wasserstofftechnologie mit Wasserstoff als sekundrem Energietr-ger, der durch Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien erzeugtwird und bei Bedarf zur Bereitstellung von Elektrizitt und Wrme mit Hilfe vonBrennstoffzellen dient (siehe dazu Kap. 7).

    Elektrochemische Verfahren stehen immer in Konkurrenz zu den konventionel-len Techniken. Bei den Elektrolyseverfahren sind es die chemischen Synthesever-fahren, in der elektrochemischen Energietechnik sind es die konventionelle Ener-gieumwandlung mit Hilfe einer Wrmekraftmaschine fr die stationre Anwen-dung oder der Diesel- und Ottomotor fr mobile Einheiten. Die elektrochemischenVerfahren werden sich nur dann in der Industrie und auf dem Markt durchsetzenknnen, wenn sie die in Abb. 1.4 in Form eines Bewertungskreises zusammenge-stellten Bewertungskriterien erfllen. Im Idealfall liegen alle Kriterien auf einemKreis mit maximalem Radius. Die Kosten fr ein elektrochemisches Verfahren wer-den oft als problematisch eingestuft. Grund dafr sind die hohen Material- undStromkosten. Hinsichtlich der Produktqualitt, der kologischen Aspekte und des

    6

  • 1.3 Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik

    Wirkungsgrades bzw. Stromausbeute und Selektivitt ergeben sich dagegen fr dieECVTmeist eindeutige Vorteile.

    Trotzdem haben sich in der Vergangenheit in vielen Fllen konventionelle Techni-ken gegenber den elektrochemischen durchgesetzt. So ist die Erfindung derBrennstoffzelle lter als der Elektrodynamo von Siemens oder die Diesel- und Otto-Motoren. In der Haustechnik verbrennt man nach wie vor Erdgas zur Wrmeerzeu-gung, statt mit einer Brennstoffzelle dezentral Strom- und Wrme zu produzieren.Einer der Grnde dafr ist sicherlich, da elektrochemische Prozesse hufig kom-plex sind. Aber auch das ber lange Zeit nicht ausgebildete bzw. geringe naturwis-senschaftliche und ingenieurm ige Verstndnis von elektrochemischen Verfahrenund Untersuchungsmethoden ist eine der Ursachen.

    In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich das jedoch durch neue Erkenntnisse inder Elektrochemie und der Reaktionstechnik sowie durch die Einfhrung neuerMaterialien und innovativer Verfahren z. B. in der gro technischen Chloralkalielek-trolyse oder in der Brennstoffzellentechnologie sprbar gendert.

    7

    ECVT

    Qualittdes Produktes

    Kosten

    Wirkungsgrad/Stromausbeute

    Durchfhrbarkeit soziale Akzeptanz

    kologie/Toxikologie

    Verfgbarkeitder Eingangsstoffe

    ECVT

    Abb. 1.4 Kriterien fr die Bewertung eines elektrochemischenVerfahrens in der chemischen Technik

  • 1 Einfhrung

    Tab. 1.2 zeigt einige Beispiele fr die in Chemie und Technik bedeutsamen elek-trochemischen Verfahren.

    Tab. 1.2 Beispiele fr moderne elektrochemische Verfahren in chemischer Industrie und Technik

    Verfahren Einsatzstoffe Produkte Anwendung

    Chloralkalielektrolyse NaCl Cl2, H2, NaOH GrundstoffchemieSchmelzflu elektrolyse Al2O3; MgCl2; etc. Al, Mg Leichtmetallwerk-

    stoffe, Verpackungsin-dustrie, Maschinenbau

    w rige Elektrolyse z. B.CuSO4, ZnSO4 Cu, Zn Metallgewinnung und-reinigung

    Galvanotechnik Metallsalze Metallschichten(FeCo, Cr, Cu, etc.)Oxidschichten(z. B. Al2O3)

    Mikroelektronik,SchmuckindustrieMaterialienKorrosionsschutz

    organische Elektrochemie organischeVerbindungen

    Oxidations- oderReduktionsprodukte

    organische Synthesen

    Monsanto-Proze Acrylnitril Adiponitril NylonproduktionWasserelektrolyse H2O

    H2OH2O3, H2O2

    Wasserstofftechnologieelektrolytische Wasser-desinfektion

    Elektrodialyse z. B. Na2SO4 H2SO4, NaOH Salzspaltung,Recycling

    Elektrophorese z. B. NR4+X

    StoffmischungenLackschichten

    einzelneKomponenten

    Elektrotauch-lackierung,Korrosionsschutz,Trennverfahren

    Umkehrosmose Meerwasser Trinkwasser WasseraufbereitungelektrochemischeUmwelttechnik

    organischeVerbindungen;Schwermetallsalze

    CO2, H2O;Klrschlamm bzw.Metalle

    Abwasserreinigung

    Energieumwandlungs-techniken

    Erdgas, Methanol, H2Pb/PbO2, etc.Graphit/Kohle

    elektrische Energie BrennstoffzellenBatterienSuperkondensatoren

    Das Spektrum der Produktionskapazitten reicht bei den elektrochemischenElektrolyseverfahren von der Herstellung von Spezialchemikalien fr die pharma-zeutische Industrie mit einer Jahresproduktion von nur einigen hundert Tonnenber die Herstellung von Feinchemikalien und chemischen Zwischenproduktenmit 100 bis 10 000 Jahrestonnen bis zu den gro technischen Verfahren zur Produk-tion von Grundchemikalien mit ber 100 000 Jahrestonnen.

    Ein wichtiges Verfahren der chemischen Grundstoffproduktion ist die Chloralka-lielektrolyse, mit deren Hilfe weltweit gro e Mengen Chlor und Natronlauge ausKochsalz herstellt werden. Mit einer weltweiten Jahresproduktion von ca. 45 106 tChlor und einem Energieverbrauch von ca. 1,5 1011 kWh ist dieser Proze einer

    8

  • 1.3 Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik

    der gr ten industriellen Stromverbraucher. Ein Betrieb mit einer Jahreskapazittvon ca. 300 000 t Chlor hat allein etwa einen elektrischen Leistungsbedarf wie diemittlere Gro stadt Mannheim. Die Chloralkalielektrolyse hat sich seit nunmehr 150Jahren als konkurrenzlos herausgestellt und bildet eine Grundlage fr die chemi-sche Grundstoffindustrie (siehe dazu Kap. 6).

    Ein weiteres wichtiges Produktionsverfahren ist die bereits erwhnte Alumi-nium-Schmelzflu elektrolyse. Wegen der notwendigen Betriebstemperaturen von950 1000 C ist hier der spezifische Energieverbrauch durch die bereitzustellendeWrme besonders hoch. Damit wird die Energiebilanz des Gesamtsystems einewichtige Optimierungsgr e.

    In Tab. 1.2 sind als weitere Beispiele die elektroorganischen Synthesen fr dieHerstellung von organischen Zwischenprodukten aufgefhrt. Darunter ist der Mon-santo-Proze , mit dem Vorstufen zur Nylonproduktion hergestellt werden.

    Ein eigener gro er Bereich der angewandten Elektrochemie ist die Galvanotech-nik, in der Metalle oder Metalloxide auf Materialien oder Werkstcke in definiertenchemischen Zusammensetzungen und Schichtdicken abgeschieden werden. DieSchichten dienen zum einen als Korrosionsschutz, zur Verbesserung der Oberfl-cheneigenschaften oder zur optischen Verschnerung in der Schmuckindustrie. Da-rber hinaus werden in der Mikroelektronik Kupferleiterbahnen, elektronischeSchaltungen und Funktionsschichten galvanotechnisch hergestellt. Das aktive Spei-chermaterial einer Festplatte in Computern besteht z. B. aus CoNiFe-Legierungen.Ohne die Optimierung elektrochemischer Verfahren wren die Fortschritte in derimmer weiter steigenden Speicherdichte fr personal computer nicht denkbar.

    In der Umwelttechnik werden Schwermetalle (wie z. B. Chrom, Nickel, Kupfer,etc.) elektrochemisch durch Reduktionsreaktionen aus Proze wasser entfernt.Durch elektrochemische Oxidationsreaktionen knnen biochemisch schwer abbau-bare Kohlenwasserstoffe zu CO2 und H2O mineralisiert werden. Mit der elektroche-mischen Produktion von Ozon oder Wasserstoffperoxid aus Wasser bieten sichAlternativen zur Desinfektion von Trinkwasser an. Mit Hilfe von Elektrodialysever-fahren knnen Salze aus Proze lsungen abgetrennt und als Wertstoffe in den Pro-duktionsproze zurckgefhrt werden. Auf diese Weise wird beispielsweise Meer-wasser entsalzt bzw. vollentsalztes (destilliertes) Wasser fr die Analytik herge-stellt.

    Einen starken Auftrieb erfhrt die Elektrochemische Verfahrenstechnik in denletzten Jahren durch Entwicklungsarbeiten in der elektrochemischen Energietech-nik (siehe Kap. 7). Fr tragbare Einheiten in der Unterhaltungselektronik und frFahrzeuganwendungen werden innovative Batterien mit verbesserter Leistungs-und Energiedichte entwickelt. In elektrochemischen Superkondensatoren werdenhohe Ladungsmengen in der elektrolytischen Doppelschicht gespeichert. Sie sinddamit innovative Leistungs- und Energiespeicher sowohl fr stationre elektrischeEnergieversorgungssysteme als auch fr die Unterhaltungselektronik oder fr dieAutomobilindustrie. Verschiedene Brennstoffzellentypen fr einen weiten Lei-stungsbereich (von einigen W bis zu MW) und mit unterschiedlichen Betriebstem-peraturen werden als Energiewandler entwickelt. Sie zeichnen sich durch einenhohen Wirkungsgrad und geringe Schadstoffemissionen aus und sind deshalb fr

    9

  • 1 Einfhrung

    tragbare Anwendungen, fr die dezentrale Strom- und Wrmebereitstellung undfr elektrische Fahrzeugantriebe geeignet.

    In der chemischen Analytik und der Proze berwachung liefern Entwicklungenaus der ECVT Sensoren fr H2, O2, CO und Alkohole. Der bei der elektrochemi-schen Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd me bare Strom ist ein Ma fr dieEthanolkonzentration in der Atemluft. Solche Sensoren haben mittlerweile die altenChromoxid-Testrhrchen bei der Polizei ersetzt. Das Gebiet der elektrochemischenAnalytik wird zunehmend interessant fr viele analytische Fragestellungen. Da sichdas vorliegende Buch jedoch schwerpunktm ig mit den elektrochemischen Pro-duktionsverfahren beschftigt, kann dieser Bereich aus Platzgrnden leider nichtweiter diskutiert werden.

    Fr die Mikroelektronik ist der angewandt arbeitende Elektrochemiker ein wichti-ger Gesprchspartner und liefert neue Idee fr die Mikrostrukturierung von Bautei-len. Das sogenannte LIGA-Verfahren (Lithographie, Galvanoformung und Abfor-mung) ist ein wichtiges Werkzeug in der Mikrosystemtechnologie. Mit dieser undweiteren verwandten Techniken werden durch elektrochemische Abscheidereaktio-nen dreidimensionale Strukturen hergestellt. Damit lassen sich Mikroreaktorenund Mikromaschinen fertigen.

    Die Nanotechnologie liefert leistungsfhige Katalysatoren fr elektrochemischeSyntheseverfahren und fr die Brennstoffzellentechnologie. Metalloxidpartikel imNanometerma stab dienen als aktive Elektrodenmaterialien in innovativen Batte-rien mit hohem Energieinhalt und hoher Leistung. In Zukunft knnte man mit die-sen Materialien in photoelektrochemischen Zellen durch Sonnenenergie und mitHilfe der Wasserelektrolyse den Energietrger Wasserstoff oder andere chemischeWertstoffe herstellen.

    Diese kurze Auflistung bereits bestehender und zuknftiger Anwendungsfeldermacht deutlich, da die ECVT ein wichtiger Teilbereich der chemischen Verfahrens-technik ist. Als Querschnittsdisziplin liefert sie zusammen mit anderen Bereichender Ingenieurwissenschaften die Grundlage fr neue innovative Technologien.

    1.4Grundbegriffe

    Das Ziel des folgenden Kapitels ist die Diskussion der wichtigsten Grundbegriffe inder Elektrochemie. Die physikalisch-chemischen Grundlagen werden ausfhrlich inKap. 2 behandelt.

    Bei der Verwendung von Gr en, Einheiten und Symbolen werden im vorliegen-den Buch die Empfehlungen der International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC) bercksichtigt [1, 2]. berschneidungen in der Bedeutung von Symbolen(z. B. fr die kinematische Viskositt und den stchiometrischen Faktor; frdynamische Viskositt, berspannung und Wirkungsgrad) werden durch Verwen-dung von Indizes weitestgehend vermieden. Eine Liste der verwendeten Symboleund ihre SI-Einheiten befindet sich im Anhang.

    10

  • 1.4 Grundbegriffe

    1.4.1Elektrochemische Zelle und Reaktor

    Die Untersuchung elektrochemischer Prozesse oder die gezielte chemische Stoff-umwandlung unter Beteiligung von elektrischer Energie erfolgt in einer elektroche-mischen Zelle bzw. gro technisch in einem elektrochemischen Reaktor. In dieserZelle befindet sich der Elektrolyt, in den die Elektroden eintauchen. Eine Zelle oderein Reaktor besteht mindestens aus den folgenden Komponenten (siehe Abb. 1.5):

    ElektrolytElektrodenElektronik mit elektrischen VerbindungenGehuse

    Die Me - und Regelgr en in einer elektrochemischen Zelle sind die SpannungU zwischen den Elektroden, die als Zellspannung UZ bezeichnet wird, der durchdie Zelle flie ende Strom I sowie der Widerstand R im gesamten elektrischen Lei-terkreis. Der Widerstand kann auch nur innerhalb einer Zelle zwischen den Elektro-den betrachtet werden. In diesem Fall handelt es sich um den Elektrolytwiderstand.

    Im stromlosen Zustand (I = 0), d. h. wenn kein Stoff- und Ladungsumsatz an denElektroden stattfindet, befindet sich das System im Gleichgewicht und man bezeich-net die Spannung als thermodynamische Gleichgewichtsspannung U0. Diese istdruck- und temperaturabhngig und wird durch die Potentialdifferenz der beidenElektroden sowie durch die Konzentration der elektrochemisch aktiven Stoffebestimmt. Werte fr U0 knnen mit Hilfe der elektrochemischen Thermodynamikberechnet werden (siehe Abschnitt 2.3).

    11

    Elektrolyt Separator

    Elektronik

    RIU

    KathodeAnodeOx + ze RedRed Ox + ze --

    A-

    A-

    A-

    K+K+

    K+

    Abb. 1.5 Prinzipieller Aufbau einer elektrochemischen Zelle

  • 1 Einfhrung

    Bei einem elektrochemischen Stoffumsatz flie t ein Strom durch die gesamteZelle und den u eren Leiterkreis. Dabei erfolgt der Stromtransport im u erenLeiterkreis durch Elektronen und im Elektrolyten der Zelle durch Ionen. Die Zell-spannung wird dann eine Funktion des Stroms:

    UZ = f (I) (1-1)

    Fr ein Elektrolyseverfahren ist stets UZ > U0. Wie in Abb. 1.5 gezeigt, wird derelektrochemischen Zelle mit Hilfe der Baueinheit Elektronik elektrische Energiezugefhrt. Dies bedeutet, da mit steigendem Stromflu auch die elektrische Leis-tungsaufnahme Pelektr:

    Pelektr = UZ I (1-2)

    der Zelle zunimmt. Die Zellspannung bei Stromflu weicht von der thermodyna-mischen Gleichgewichtsspannung U0 ab. UZ(I) ergibt sich mit dem Gesamtspan-nungsverlust Uges:

    UZ (I) = U0 Uges (1-3)

    Mit dem Ohmschen Gesetz

    U = R I (1-4)

    ergibt sich fr Uges bei einem konstanten Strom I aus den einzelnen Widerstn-den Ri:

    Uges = Ri I (1-5)

    Der gesamte Spannungsverlust setzt sich aus einzelnen Anteilen zusammen, diedurch folgende physikalisch-chemischen Phnomene hervorgerufen werden unddurch die Widerstnde Ri beschrieben werden:

    Reaktionswiderstnde an Anode und Kathode ( elektrochemische Kinetik):RAnode; RKathodeWiderstand im Elektrolyten ( ionische Leitfhigkeit): RElTransporthemmungen: RTransportZuleitungen und Kontakte: RKontaktelektronischer Leiterkreis: RLeitungen

    Die begrenzte Reaktionsgeschwindigkeit an den beiden Einzelelektroden (Anodeund Kathode) fhrt zu den Spannungsverlusten UAnode und Ukathode (siehe elek-trochemische Kinetik, Abschnitt 2.5). Der Gesamtstrom durch die Zelle wird dabeihauptschlich durch die Elektrode mit der geringeren Aktivitt und damit derhheren berspannung bestimmt.

    Darber hinaus tritt ein Spannungsverlust UEl auf Grund der begrenzten Wan-derungseigenschaften der Ionen im Elektrolyten (Elektrolytwiderstand) auf (siehe

    12

  • 1.4 Grundbegriffe

    ionische Leitfhigkeit, Abschnitt 2.1). Wenn der Transport der elektrochemisch akti-ven Substanzen an die Elektrodenoberflche langsam im Vergleich zu den Reaktio-nen ist, tritt ein weiterer Term, die Transporthemmung UTransport auf. Schlie lichergeben sich weitere Widerstnde bei den Leitungen und bei der Kontaktierung derElektroden mit den Zuleitungen (UKontakt, ULeitungen).

    Bei einem angelegten Strom stellt sich dann mit dem Gesamtwiderstand derZelle eine Zellspannung ein. Umgekehrt richtet sich der Strom bei einer von au enangelegten Spannung nach dem Gesamtwiderstand.

    Im Falle eines galvanischen Elements kehrt sich die Richtung des Stromflussesum und die Elektronik in Abb. 1.5 besteht aus einer elektronischen Last. In die-sem Fall sinkt die Zellspannung bei Stromflu und es ist UZ < U0 (siehe dazuAbschnitt 2.2).

    Das Ziel in der ECVT ist es nun, die aufgefhrten Spannungsverluste zu identifi-zieren, zu quantifizieren um sie dann mglichst zu minimieren. Die in einer Zelleerzielten Erkenntnisse sollten dann auf den elektrochemischen Reaktor mit einemgr eren Ma stab bertragen werden. Ein elektrochemischer Reaktor ist die techni-sche Ausfhrung einer Zelle, deren wichtigste Komponenten mit ihren Funktionenin Tab. 1.3 zusammengestellt sind.

    Tab. 1.3 Die wichtigsten Komponenten eines elektrochemischen Reaktors

    Komponente Funktion Anforderungen

    AnodeKathode

    Ort der Oxidation von SubstanzenOrt der Reduktion von Substanzen

    hohe elektronische LeitfhigkeitStabilitthohe elektrochemische AktivikttMaterialkosten geringnicht toxisch

    Elektrolyt Transport von ionischen Ladungs-trgern (Kationen und Anionen)Lsen der Edukte und ProdukteOrt vor- oder nachgelagerterchemischer Reaktionen

    ionische Leitfhigkeitchemisch inert (keine Zersetzung)geringer Dampfdruck

    Separator Trennung von Anoden- undKathodenraum

    elektrischer Isolatorelektrochemisch inertAufnahmefhigkeit fr Elektrolyten

    Gehuse Aufnahme der Elektroden und desElektrolytenDurchfhrung elektrochemischerReaktionen

    kompakter Aufbaugeringes Volumen und Gewichtkostengnstige Materialien

    Peripherie/Anlage

    Transport von Edukten undProduktenKhlen oder Heizen des ReaktorsMe- und RegeltechnikSicherheitstechnik

    Integration des Reaktors in Anlageeffizienter Einsatz von Edukten undBetriebsmittelngeringer Gesamtenergieaufwandgeringe Schadstoffemissionengeringe Gesamtkosten

    13

    RRRRR

    R

    RR

    RRR

    RRR

    R

    R

    RRR

    R

    RRR

    RR

    RRR

  • 1 Einfhrung

    Je nach Anwendungsfall kommen bei einem Reaktor noch folgende Baueinhei-ten hinzu:

    SeparatorEinrichtungen zum Stofftransport (Rhrer, Pumpen)WrmetauscherMe - und RegeltechnikSicherheitstechnik

    In manchen Fllen ist ein Separator notwendig, der die Zelle in einen Anoden-und Kathodenraum trennt (siehe auch Abb. 1.5). Dies wird zur Vermeidung vonNebenreaktionen notwendig, wenn z. B. die an einer Elektrode gebildeten Produktemit Produkten von der anderen Elektrode oder an ihr reagieren knnen. Auch derEinsatz von Separatoren fhrt in der Regel zu einem zustzlichen Spannungsver-lust bzw. Widerstand. Demgegenber wrden jedoch die unerwnschten Neben-reaktionen zu einem hheren Energieeintrag fhren.

    Abb. 1.6 zeigt beispielhaft die Konstruktion von zwei technischen Reaktoren:eine Batterie und ein Reaktor fr die Stoffproduktion. Man erkennt bereits an Handdieser beiden Beispiele, da ein elektrochemischer Reaktor verschiedene Baufor-men und Gr en haben kann. Wir werden auf die verschiedenen Reaktortypennoch in Kap. 4 eingehen. Eine einzelne Batterie weist meist geringe Spannungenvon < 2 V auf, erlaubt nur geringe Strombelastungen und hat Kapazitten von eini-gen Milliamperestunden, whrend Produktionsreaktoren in der Industrie Elektro-denflchen von einigen Quadratmetern aufweisen, durch die Strme von einigenhundert bis tausend Ampere flie en. Darber hinaus ist in diesem Zusammenhangnoch ein weiterer Aspekt zu nennen. Ein elektrochemischer Reaktor kann wie imFall einer Batterie, eines elektrochemischen Sensors oder einer Brennstoffzelle einProdukt fr den Endverbraucher sein und fr verschiedene Anwendungen einge-

    14

    Dichtung Zink-anode

    Separator

    Stahlbecher(positive

    Elektrode)

    Braunstein-kathode

    Stromableiter(negativeElektrode)

    Dichtung

    +

    Dichtung

    Elektrolyt + Separator

    Reaktorwand

    AnodeKathode

    AnolytraumKatholytraum

    Elektrolytausgang

    Elektrolyteingang

    Sttzrahmen

    a) b)

    Abb. 1.6 Beispiel fr a) die Konstruktion eines elektrochemi-schen Reaktors mit Separator und getrennten Zu- und Ablufenfr Anolyt und Katholyt; b) den Aufbau einer alkalischen Zink/Braunstein-Batterie

  • 1.4 Grundbegriffe

    setzt werden. Auf der anderen Seite ist er in einer chemischen Produktionsanlageeine unit operation als Teil eines Gesamtsystems.

    Das Beispiel in Abb. 1.6 a zeigt einen elektrochemischen Durchflu reaktor miteinem getrennten Anoden- und Kathodenraum fr ein Elektrolyseverfahren. BeideElektrodenrume werden durch eine Membran voneinander getrennt. Der Elektro-lyt teilt sich dann in einen Anolyten (im Anodenraum) und einen Katholyten (imKathodenraum) auf. Beide knnen je nach Anwendungsfall unterschiedliche chemi-sche Zusammensetzungen haben. Anolyt und/oder Katholyt knnen zur Erhhungdes Stofftransports gerhrt oder wie in Abb. 1.6 a gezeigt durch den Reaktorgepumpt werden.

    Wie bei einem herkmmlichen chemischen Reaktor kommen in der ECVT dieperipheren Baueinheiten hinzu wie Pumpen, Mischer, Vorratsbehlter, Wrmetau-scher, Me - und Regeltechnik, Analysengerte, etc. Abb. 1.7 zeigt ein vereinfachtesverfahrenstechnisches Flie bild fr den Betrieb eines elektrochemischen Durch-flu reaktors mit getrennten Anolyten- und Katholytenkreislufen. Die Edukte wer-den jeweils auf beiden Seiten gemischt und ber Vorratstanks in den elektrochemi-schen Reaktor gepumpt. Wrmetauscher dienen zum Einbringen oder Abfhren

    15

    Anolyt Katholyt

    Pumpe Pumpe

    PumpePumpe

    WT

    WT WT

    WT

    Reaktor

    N2-Splung

    ProduktProdukt-aufarbeitung

    Separator

    Energie-versorgung

    KathodeAnode

    Produkt-gas

    Mischer

    Edukte Anolyt

    Mischer

    Edukte Katholyt

    Abb. 1.7 Vereinfachtes Verfahrensflie bildfr den Betrieb eines elektrochemischenDurchflu reaktors im Laborma stab; durcheinen Separator ist der Reaktor in zweiElektrolytkreislufe mit dem Elektrolyten frden Anodenraum (Anolyt) und fr den

    Kathodenraum (Katholyt) getrennt; an derKathode entsteht ein Gas (z.B. H2); derKathodenraum kann whrend des An- undAbfahrens des Reaktors mit Stickstoff gespltwerden

  • 1 Einfhrung

    von Wrme. Aus dem Vorratstank fr den Anolyten wird in dem vorliegenden Bei-spiel das Produkt auf der Anodenseite zur weiteren Aufarbeitung aus dem Reaktor-system geleitet. Auf der Kathodenseite entsteht zustzlich ein Produktgas (z. B. Was-serstoff). Deshalb ist in diesem Fall zur Sicherheit die Splung mit Stickstoff vorge-sehen. Anlagen dieser Art werden fr reaktionstechnische Untersuchungen einzel-ner Reaktorkomponenten verwendet (z. B. zur Charakterisierung von Elektrodenoder zur Untersuchung des Stofftransports) oder dienen dem Test eines Verfahrensim Laborma stab.

    Das Beispiel macht deutlich, da ein elektrochemischer Reaktor nicht isoliertbetrachtet werden kann. Die Integration des Reaktors in ein Gesamtsystem miteiner eventuellen Aufarbeitung der Produkte ist bei der Verfahrensbewertunggenauso wichtig wie eine optimale Konstruktion und der Betrieb des Reaktors.

    Um ein Proze ablauf zu visualisieren, bedient sich der Chemie-Ingenieur stan-dardisierter graphischer Symbole fr die einzelnen Komponenten. Wie in der Elek-trotechnik gelangt man zu einem Schaltplan oder einem Verfahrensflie bild. Diegraphischen Symbole und Kennbuchstaben werden in dem vorliegenden Buchnach Mglichkeit nach DIN fr Flie bilder von verfahrenstechnischen Anlagen undfr die Proze leittechnik verwendet [3, 4].

    1.4.2Elektroden

    Die Elektroden sind die eigentlichen aktiven Komponenten in einem elektrochemi-schen Reaktor. An deren Oberflchen finden die elektrochemischen Reaktionenstatt. Sie fungieren damit als Elektrokatalysator. Sie knnen einfach aus dem kataly-tisch wirksamen Metall bestehen (Vollelektroden) oder aber auch komplexer aufge-baut sein, wenn z. B. ein Substrat als Trger des meist kostenintensiven Elektrokata-lysators fungiert. Materialien sind meist Metalle und deren Legierungen, Kohlebzw. Graphit, elektrisch leitfhige Polymere, Metalloxide mit einer hohen elektroni-schen Leitfhigkeit und Halbleiter (z. B. in der Photoelektrochemie).

    Elektroden leiten den elektrischen Strom und die Ladungstrger sind Elektronen.Sie werden auch als Leiter erster Klasse bezeichnet. Je nachdem welcher elektroche-mische Proze an der Elektrode abluft, werden sie als Anoden oder Kathodenbezeichnet. An der Anode treten Elektronen aus dem Elektrolyten in die Elektrodeein. Dabei nimmt die Anode von dem im Elektrolyten vorliegenden Reaktionspart-ner (Red) Elektronen auf. Es findet damit eine elektrochemische Oxidationsreaktionstatt (siehe Abb. 1.5):

    Red Ox + z e (1-6)

    und es wird die oxidierte Spezies (Ox) gebildet. Die Oxidationsstufe der reagieren-den Substanz wird dabei erhht.

    16

  • 1.4 Grundbegriffe

    An der Kathode treten Elektronen aus der Elektrode in den Elektrolyten. Die oxi-diert vorliegende Substanz (Ox) nimmt die Elektronen auf. Es findet eine Reduk-tionsreaktion statt:

    Ox + z e Red (1-7)

    und reduzierte Spezies (Red) werden gebildet. Die Oxidationsstufe der reagierendenSubstanz wird erniedrigt. Die Zahl der pro elektrochemisch aktivem Teilchen aus-getauschten Elektronen wird in Gl. 1-6 und 1-7 durch die Ladungszahl z erfa t.

    Die Spezies Red und Ox knnen dabei sowohl Ionen (z. B. Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ag+,H3O

    +, OH, Cr2O72,...) als auch neutrale Verbindungen sein (z. B. H2, O2, H2O,

    CH3OH, ...).Mit Hilfe der Elektronik kann eine definierte Spannung zwischen den Elektroden

    vorgegeben oder ein konstanter Strom durch die Zelle mit einer Konstantstrom-quelle eingestellt werden. Der Stromflu durch die Elektroden wird in der Techni-schen Elektrochemie auf die geometrische Oberflche A der Elektroden bezogenund durch die Stromdichte j (meist in der Einheit A cm2 oder in der TechnischenElektrochemie auch kA m2) ausgedrckt:

    j IA

    (1-8)

    Genauer betrachtet ist die geometrische Stromdichte eine integrale Gr e, diesich aus den Strmen durch die lokalen Flchenelemente dx dy auf der wahrenElektrodenoberflche ergibt:

    j x

    yI dx dy (1-9)

    Das verfahrenstechnische Ziel ist die Realisierung eines auf die geometrischeOberflche bezogenen hohen Stromflusses. Das bedeutet, da die elektrochemischaktive Elektrodenoberflche gr er sein sollte als die geometrisch zur Verfgungstehende Flche. Dies kann in einfachster Weise durch Aufrauhen der Elektrodegeschehen. Komplexere Elektrodensysteme ergeben sich bei der Verwendung vonporsen, sogenannten dreidimensionalen Elektroden mit gro en inneren Oberfl-chen (siehe dazu Kap. 4).

    Die Verteilung des Stroms ber die gesamte Elektrode kann lokal unterschiedlichsein. Dies fhrt dann zu einem ortsaufgelst ungleichm igen Umsatz im Reaktor.Lokal auftretende Nebenreaktionen auf den Elektroden bzw. durch hohe Strmehervorgerufene lokale Erwrmungen fhren zur Herabsetzung der Ausbeute oderzur Zerstrung der Elektroden. Es wird daher in der elektrochemischen Reaktions-technik eine mglichst gleichm ige Stromdichteverteilung angestrebt (siehe dazuKap. 3).

    17

  • 1 Einfhrung

    1.4.3Elektrolyte

    Der Ladungstransport im u eren Leiterkreis erfolgt durch Elektronen, die an derAnode aus dem Elektrolyten in den Leiterkreis eintreten und an der Kathode wiederherauskommen. Demgegenber erfolgt der Stromflu im Elektrolyten durch denTransport von geladenen Teilchen (Ionen) zwischen den Elektroden. Im Gegensatzzu den Elektroden werden Elektrolyte als Leiter zweiter Klasse bezeichnet. Elektro-lyte bestehen meist aus einer Mischung eines Lsungsmittels und darin gelsterIonen. Elektrolyte sind fr viele Produktionsverfahren flssig und meist dient Was-ser als Lsungsmittel. Aber auch Salzschmelzen und Festelektrolyte kommen jenach Anwendung (z. B. in der elektrochemischen Analytik oder in der elektrochemi-schen Energietechnik) zum Einsatz (siehe dazu Abschnitt 2.1).

    Der Ladungstransport im Elektrolyten erfolgt durch geladene Atome oder Mole-kle, die Ionen. Dabei wird zwischen Anionen und Kationen unterschieden:

    negativ geladene Ionen, die in einem elektrischen Feld zur Anodewandern

    positiv geladene Ionen, die in einem elektrischen Feld zur Kathodewandern

    Eine wichtige Eigenschaft des Elektrolyten ist die Beweglichkeit der Ionen imelektrischen Feld, das sich bei Anlegen einer Spannung zwischen den Elektrodenausbildet. Die wichtige physikalisch-chemische Me gr e dafr ist die ionischeLeitfhigkeit (siehe Abschnitt 2.1). Aufgrund der im Vergleich zu Metallen meistrelativ geringen Leitfhigkeit des Elektrolyten bewirkt der Elektrolytwiderstand REleinen gro en Teil des gesamten Spannungsverlusts Uges in einem Reaktor. DieOptimierung des Elektrolyten ist deshalb eine wichtige reaktionstechnische Aufgabein der ECVT.

    Neben dem Ladungstransport hat der Elektrolyt noch weitere wichtige Aufgaben,die beim Betrieb eines Reaktors zu beachten sind. Im Elektrolyten werden zumeistdie Edukte zu den Elektroden hin- und Produkte von den Elektroden wegtranspor-tiert. Zur Erhhung des Stofftransports kann der Elektrolyt gerhrt oder an denElektroden entlang gefhrt werden. In diesem Fall mu die Viskositt des Elektro-lyten beachtet werden. Eine Mischungsbildung mit den Edukten und/oder Produk-ten macht oft eine Abtrennung des Elektrolyten erforderlich (vgl. Abb. 1.1). Durchdie Wahl der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten knnen chemischeReaktionen gezielt beeinflu t werden. Dies ist besonders in der elektroorganischenSynthese von Bedeutung. Weiterhin knnen im Elektrolyten vor- bzw. nachgelagertechemische Reaktionen stattfinden. Schlie lich kann der Elektrolyt als Wrmeber-trger dienen. Seine physikalischen Eigenschaften, wie die Wrmekapazitt und dieWrmeleitfhigkeit, mssen dann fr die Wrmebilanz des Reaktors bercksichtigtwerden.

    18

  • 1.4 Grundbegriffe

    1.4.4Stoff- und Ladungsbilanz

    Wie bereits in Abschnitt 1.1 erwhnt, mssen bei der Aufstellung der elektrochemi-schen Reaktionsgleichungen die Elektronen als Reaktionspartner bercksichtigtwerden. Ferner ist fr das stchiometrische Rechnen die Beziehung zwischen derStoff- und Ladungsmenge wichtig.

    1.4.4.1 Elektrochemische ReaktionenBeim Ablauf von elektrochemischen Reaktionen reagieren die Elektroden (Anodeoder Kathode) unter Aufnahme oder Abgabe von Elektronen. Deshalb werden elek-trochemische Reaktionen als anodische und kathodische Teilreaktionen unterBeachtung der ausgetauschten Elektronen (Ladungszahl z) wie in Gl. 1-6 und 1-7gezeigt, formuliert.

    Die Reaktionsgleichung fr die Gesamtreaktion ist hinsichtlich der Ladungsbi-lanz neutral. Es gilt also in der Elektrochemie neben dem Gesetz von der Erhaltungder Masse zustzlich die Konstanz der Ladungen, d. h. es knnen whrend einerelektrochemischen Reaktion keine Ladungen verschwinden oder gebildet werden.Einige Beispiele fr elektrochemische Teilreaktionen an der Anode und der Kathodesind in Tab. 1.4 zusammengefat.

    Tab. 1.4 Einige Beispiele fr elektrochemische Reaktionen an Anode und Kathode

    Elektrode Reaktion Beispiele z

    Anode:nimmt Elektronen auf

    Oxidation Ag Ag+ + e

    Fe2+ Fe3+ + e

    H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e

    3 H2O 1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e

    2 OH 1 2 O2 + H2O + 2 e

    Al Al3+ + 3 e

    CH3OH + 7 H2O CO2 + 6 H3O+ + 6 e

    1122236

    Kathode:gibt Elektronen ab

    Reduktion Ag+ + e AgCe4+ + e Ce3+

    Cu2+ + 2 e Cu2 H3O

    + + 2 e H2 + 2 H2O1 2 O2 + 2 H3O

    + + 2 e 3 H2O1 2 O2 + H2O + 2 e

    2 OH

    Al3+ + 3 e AlCr2O7

    2 + 6 e + 14 H3O+ 2 Cr3+ + 21 H2O

    11222236

    Wegen der Konstanz der Ladungen sind deshalb stets Reaktionen an der Anodeund der Kathode miteinander gekoppelt. Dies l t sich durch die galvanischeMetallabscheidung demonstrieren. Die Bildung einer Kupferschicht auf einemmetallischen Substrat als Kathode erfolgt durch die Reduktion der Kupfer-Ionen imElektrolyten. In einer elektrochemischen Zelle ist diese Reduktion mit einer Oxida-

    19

    [[

    [[

  • 1 Einfhrung

    tion an einer Anode gekoppelt. Bei Einsatz von w rigen Elektrolyten handelt essich dabei meist um die Bildung von Sauerstoff aus Wasser.

    Die elektrochemischen Teilreaktionen und die Gesamtreaktion als Addition vonAnoden- und Kathodenreaktion sind dann die folgenden:

    Kathode: Cu2+ + 2 e Cu (1-10)

    Anode: 3H2O 1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e (1-11)

    Gesamt: _______________________________

    Addition von 1-10 und 1-11: Cu2+ + 3 H2O Cu + 1 2 O2 + 2 H3O+ (1-12)

    In diesem Fall wird die Abscheidelsung vor der Anode durch die Bildung vonProtonen in Gl. 1-11 sauer, d. h. der pH-Wert der Lsung wird im Laufe der Reak-tion absinken. Freie Protonen, d. h. H+-Ionen, treten in w rigen Lsungen nichtauf. Vielmehr sind die Protonen wie in Gl. 1-11 formuliert stets an mindestenseinem Wassermolekl angelagert und man bezeichnet die H3O

    +-Ionen als Hydro-nium-Ionen.

    Die elektrochemische Cu-Abscheidung (Gl. 1-10) ist ein Beispiel aus der Galvano-technik, in der Werkstcke durch elektrochemische Prozesse behandelt werden. Indiesem Fall ist nur eine Elektrodenreaktion von technologischem Interesse, wh-rend das Produkt an der Gegenelektrode in diesem Fall Sauerstoff nur ein not-wendiges bel ist. Dagegen kann als Vorteil gesehen werden, da das Koppelpro-dukt der galvanischen Abscheidung gasfrmig ist. Damit entweicht es leicht ausdem Reaktor und hlt den Elektrolyten durch die aufsteigenden Gasblasen in Bewe-gung.

    In einem elektrochemischen Reaktor entstehen somit stets mindestens zwei Pro-dukte: ein Oxidationsprodukt an der Anode und ein Reduktionsprodukt an derKathode. Ein hnlicher Fall wie das Beispiel der Kupferabscheidung tritt bei elektro-chemischen Synthesen auf, wenn sich der prparativ arbeitende Chemiker nur frdas Produkt an einer Elektrode interessiert. Das bedeutet, da die Hlfte der elektri-schen Energie in unerwnschte Produkte geht, die im ungnstigsten Fall auchnoch entsorgt werden mssen. In der ECVT ist es deshalb eine wichtige ingenieur-m ige Aufgabe mglichst an beiden Elektroden Wertstoffe zu produzieren. In derprparativen Elektrochemie spricht man deshalb auch von paired electrosynthesis.Werden beide Koppelprodukte einer Elektrolyse genutzt, knnen damit Investitions-und Betriebskosten gespart und der apparative Aufwand der Anlage vereinfachtwerden. Ein erfolgreiches Beispiel in der chemischen Industrie ist die Chloralkali-elektrolyse: An der Anode entsteht Chlor und an der Kathode Natronlauge undWasserstoff. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hngt wesentlich daran, da beide Produkte verwendet werden knnen. Ursprnglich war die Natronlauge dasgewnschte Produkt und Chlor galt als Abfall bis man eine Chlorchemie aufgebauthatte, in der Chlor fr die Synthese von chlorhaltigen Zwischenprodukten sowie frdie Herstellung von PVC verwendet wird.

    20

    [

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  • 1.4 Grundbegriffe

    Auf der anderen Seite mssen beide Elektrodenreaktionen im Fall der Batterienoder der Brennstoffzellen gleichwertig betrachtet werden, um einen mglichsthohen elektrischen Wirkungsgrad bzw. eine hohe Energiedichte zu erzielen.

    1.4.4.2 Faraday-GesetzDie Beziehung zwischen der Massenbilanz in einer elektrochemischen Reaktionund der Bilanz der dabei ausgetauschten Ladungen wird durch das Faraday-Gesetzbeschrieben. Dazu betrachten wir folgende Gleichung fr eine einfache elektroche-mische Reduktionsreaktion. Unter Beachtung der stchiometrischen Faktoren Ebzw. P fr das Edukt und Produkt sowie der Ladungszahl z gilt:

    E E + z e P P (1-13)

    Die Beziehung zwischen der chemischen Stoffmenge n (Einheit: mol) und derelektrischen Ladungsmenge Q ist das Faraday-Gesetz:

    Q = n z F (1-14)

    Die Ladung Q ist als Produkt von Strom und Zeit definiert und hat die EinheitCoulomb C (C = A s). F ist die Faraday-Konstante und hat den Wert:

    F = 96 485 C mol1 = 26,80 A h mol1

    Anschaulich ist die Faraday-Konstante die Ladungsmenge, die einem Mol Elek-tronen entspricht. Mit Elementarladung eo = 1,6021 10

    19 C und der Avogadro-Zahl NA = 6,023 10

    23 mol1 gilt dann:

    F = eo NA (1-15)

    Den elektrochemischen Strom I kann man auch als zeitliche nderung derLadung ausdrcken:

    I dQdt

    (1-16)

    und aus Gl. 1-14 wird dann:

    I dndt

    z F (1-14a)

    Wenn man mit der Stoffmenge n die des Produkts P in Gl. 1-13 verbindet,erkennt man, da die Produktionsrate fr P dnP/dt mit dem Stromflu nachGl. 1-14a korreliert ist. Je hher der Strom, desto schneller wird das Produkt gebil-det.

    Mit der Stromausbeute bercksichtigt man, da bei einem elektrochemischenVerfahren nicht unbedingt die gesamte Ladungsmenge in die Bildung eines Pro-

    21

  • 1 Einfhrung

    dukts flie t. Sie wird als das Verhltnis von tatschlicher Masse an erzeugtem Pro-dukt mP zur theoretisch zu erwartendenden Produktmenge mth angegeben:

    mPmth

    mPzFMPIt (1-17)

    wobei MP das Molekulargewicht des Produkts ist. Wenn der Wert < 1 wird, findenNebenreaktionen statt oder es flie en im Reaktor Verluststrme oder auf der Elek-trodenoberflche ist die Stromverteilung nicht gleichm ig. In der TechnischenElektrochemie werden Werte von > 0,95 angestrebt (siehe Bewertungskreis,Abb. 1.4).

    Mit Hilfe des Faraday-Gesetzes kann somit unter Bercksichtigung der Strom-ausbeute die Masse eines elektrochemisch gebildeten Produkts mP ber die Integra-tion des verbrauchten Stroms berechnet werden:

    mP PMPzF

    I dt (1-18)

    Beispiel 1.1Die gro technischen Herstellung von metallischem Zink erfolgt aus einerschwefelsauren Lsung nach folgender Reaktionsgleichung:

    Zn + 2 e Zn (1-19)

    Wieviel Gramm Zink werden pro Quadratzentimeter Elektrodenflche in einerStunde abgeschieden, wenn die Stromdichte j = 0,57 A cm2 betrgt (M(Zn) =65,39 g mol1)?In einem separaten Experiment wurde durch Wiegen und eine exakte Ladungs-messung die Stromausbeute ermittelt: = 0,9; zustzlich wurde als weiteres Pro-dukt der Elektrolyse Wasserstoff identifiziert.

    Lsung:Eigentlich sollte die Reaktion aus thermodynamischer Sicht gar nicht stattfinden,weil Zink ein unedles Metall ist und in der elektrochemischen Spannungsreihebezogen auf Wasserstoff ein negatives Gleichgewichtspotential hat (siehe dazuAbschnitt 2.2.4 und Tab. 2.7). Die Antwort auf diesen scheinbaren Widerspruchliefert die elektrochemische Kinetik: An Zn beobachtet man fr die Wasserstoff-entwicklung eine kinetische Hemmung. Zink kann damit in w rigen Lsungenelektrochemisch reduziert werden und die Wasserstoffbildung beansprucht nur10% von der gesamten Ladungsmenge.

    Wenn man in Gl. 1-18 die Stromdichte einsetzt, erhlt man die Masse bezogenauf die Elektrodenflche. Nach Einsetzen der Werte fr eine Elektrolysedauervon einer Stunde erhlt man:

    mZn 3600s057Acm2 096539gmol1

    296 485Asmol1 0 626 g cm2

    22

  • 1.4 Grundbegriffe

    Mit der Dichte von Zink (= 7,714 g cm3) erhlt man unter der Annahmeeines homogenen Schichtwachstums nach einer Stunde folgende Schichtdicke dfr Zn:

    d 0626gcm2 1cm2

    714gcm3 0 0877 cm

    Die Wachstumsrate betrgt demnach 0,88 mm h1. Dies ist eine Abschtzung,weil die Schicht sicher nicht gleichm ig mit der theoretischen Dichte aufwach-sen wird.

    Bei dem Einsatz von Gasen als elektrochemisch aktive Substanzen kann derStrom auch als Funktion des Volumenstroms des Gases angegeben werden. Ausge-hend vom idealen Gasgesetz bei Normbedingungen (p = 0,1013 MPa und = 0 C):

    p VN = n RT (1-20)

    ergibt sich fr den Strom als Funktion des Volumenstroms:

    I z F pRT

    dVNdt

    (1-21)

    Bei einem Elektrolyseverfahren wird oft der elektrische Gesamtstrom durch denReaktor vorgegeben (galvanostatische Betriebsfhrung) und damit die Hhe desStoffumsatzes im elektrochemischen Reaktor eingestellt.

    Beispiel 1.2In einem elektrochemischen Reaktor entsteht in einer saurer Lsung (z. B.H2SO4) gasfrmiger Wasserstoff nach:

    2 H3O+ + 2 e H2 + 2 H2O

    Es werden dazu Elektroden mit jeweils einer Flche von 100 cm2 verwendetund die Stromdichte betrgt j = 0,2 A cm2. Zu berechnen ist die Elektrolysezeitfr die Herstellung von 40 LN H2. Die Stromausbeute betrgt = 0,98, und eswird ideales Gasverhalten angenommen (Normvolumen VN = 22,41 L mol

    1).

    Lsung:Stoffmenge von H2 bei Normbedingungen (0 C, 0,1013 MPa):

    nH2 40 L

    2241 L mol1 1 785 mol

    Integration von Gl. 1-21 und einsetzen ergibt fr die Zeit t:

    t 1785 mol22680 A h mol1

    09802 A cm2 100 cm2 4 88 h

    Die Elektrolysezeit betrgt danach 4,88 h.

    23

  • 1 Einfhrung

    1.4.5Reaktionstechnik

    Die elektrochemischen Vorgnge finden stets an der Phasengrenze zwischen Elek-trode und Elektrolyt statt. Die Phasengrenze ist damit die Reaktionsschicht, dieauch als elektrolytische Doppelschicht bezeichnet wird (siehe dazu Abschnitt 2.3).Sie bildet sich immer dann aus, wenn eine Elektrode mit einem Elektrolyten in Kon-takt kommt. Da am Reaktionsort zwei Phasen aufeinandertreffen, hat man es in derElektrochemie mit heterogenen Reaktionen zu tun. Abb. 1.8 zeigt schematisch diemglichen physikalisch-chemischen Vorgnge in der Reaktionsschicht vor der Elek-trodenoberflche.

    Eine Aufgabe der elektrochemischen Reaktionstechnik ist die Aufklrung der ein-zelnen Prozesse in der Reaktionsschicht: die vor- oder nachgelagerten chemischenReaktionen, die Ad- bzw. Desorption von Edukt- und Produktmoleklen sowie dieeigentliche elektrochemische Reaktion mit dem Elektronentransfer. Hier arbeitetman eng mit den Elektrochemikern und den Oberflchenwissenschaftlern zusam-men und bedient sich moderner spektroskopischer Methoden zur Untersuchungder Elektrodenoberflche, der Identifikation von Zwischenprodukten und Adsorba-ten.

    Whrend der Reaktion verringert sich die Konzentration des Edukts in der Reak-tionsschicht und es mu aus dem Inneren des Elektrolyten nachgeliefert werden.Gleichzeitig mu das Produkt vom Reaktionsort abtransportiert werden. Zustzlichzur elektrochemischen Reaktion an der Elektrodenoberflche mssen deshalb wiein der heterogenen Katalyse die Transportprozesse beachtet werden.

    24

    Ox OxOxOx

    Red Red Red Red

    Adsorption

    Adsorption

    Elektronen-transfer

    Desorption

    Desorption

    chemische

    chemische

    Reaktion

    Reaktion

    Stoff-

    Stoff-

    transport

    transport

    ze-

    Elektrode Reaktionsschicht Elektrolyt

    Abb. 1.8 Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt und mglichephysikalisch-chemische Prozesse in der Reaktionsschicht vorder Elektrodenoberflche am Beispiel einer Reduktion

  • 1.4 Grundbegriffe

    Das ingenieurm ige Ziel in der elektrochemischen Reaktionstechnik bestehtnun in der bertragung der oben genannten Erkenntnisse in den technischen Ma -stab und in der Bestimmung der optimalen Betriebsbedingungen. Im Zentrum derelektrochemischen Reaktionstechnik steht dabei der Reaktor. Die Parameter undEinflu gr en fr einen elektrochemischen Reaktor sind in Abb. 1.9 zusammenge-fa t.

    Die elektrochemische Reaktionstechnik stellt eine Kernkompetenz innerhalb derECVTdar und der gr te Teil des vorliegenden Buches widmet sich deshalb den ver-schiedenen Aspekten dieses Themas. In Kap. 2 werden die elektrochemischenGrundlagen zur Beschreibung des Elektrolyten und des Strom-Spannungs-Verhal-tens von Elektroden diskutiert. Kap. 3 schlie t sich mit der Behandlung der Massen-und Energiebilanz und den Transportprozessen innerhalb eines Reaktors an. DieReaktorkomponenten, Kenngr en zur Beschreibung und die Dynamik des Reak-tors whrend eines elektrochemischen Prozesses werden in Kap. 4 vorgestellt. DieseDaten und Erkenntnisse mnden schlie lich in die Konstruktion und den Bau vonReaktoren sowie ihre Integration in den gesamten Verfahrensablauf (Kap. 5).

    25

    Eigenschaften des Elektrolyten

    Konzentration der aktiven Verbindungen Konzentration der Zusatzstoffe Konzentration des Elektrolyten Konzentrationsprofileionische LeitfhigkeitMaterial des Separators Widerstand des Separators

    externe Variablen

    Temperatur T Druck p Zeit t

    elektrochemische Variablen

    ElektrodenpotentialZellspannung UZStrom I Stromdichte j Ladung Q Stromdichteverteilung j (x,y,z) Potentialverlauf (x)

    Eigenschaften der Elektroden

    MaterialOberflcheGeometrieOberflchenbeschaffenheit

    Variablen des Massen- und Stofftransports

    Massentransportkoeffizient kMDiffusionskoeffizient D Art der Konvektion Massenstrom m

    Wrmestrom q

    BedeckungsgradKonzentration c

    elektrochemischerReaktor

    IU

    R

    Abb. 1.9 Einflu gr en fr den Betrieb eines elektrochemi-schen Reaktors

  • 1 Einfhrung

    Der Gegenstand der ECVT erstreckt sich somit von den atomaren Dimensionenin der elektrolytischen Doppelschicht und dem Elektronentransfer ber den Reaktorbis zum Betrieb einer ganzen Anlage. Raum und Zeit in der ECVT mit ihrenjeweiligen Bereichen sind in Abb. 1.10 dargestellt.

    1.4.6Elektrochemische Reaktionstypen

    Zum Abschlu dieses einfhrenden Kapitels gehen wir zurck zu den elektroche-mischen Reaktionen. Ein Reaktor kann erst dann verfahrenstechnisch ausgelegtwerden, wenn die Art der ablaufenden Reaktionen bekannt ist. ElektrochemischeReaktionen an den Elektroden knnen in verschiedene Typen eingeteilt werden(siehe dazu Abb. 1.11), die im folgenden kurz vorgestellt werden sollen.

    26

    Zei

    tska

    la /

    s

    Lngenskala / m

    Anlage

    Netz

    Reaktor

    Stromverteilung

    Grenzschichten

    Doppelschichten

    e--Transfer

    Monoschichten

    Katalysatoren

    1012 1010

    1010

    108

    108

    106

    106

    104

    104

    102

    102

    100

    100

    102

    108

    102

    104

    104

    106

    106

    Abb. 1.10 Raum und Zeit in der ECVT; die Zeitskala skizziertdie Halbwertszeit von Prozessen bzw. die Lebensdauer; dieLngenskala symbolisiert die rumliche Ausdehnung bzw. diecharakteristischen Lngen

  • 1.4 Grundbegriffe 27

    Cu

    Al O

    e

    Al

    OH

    PbSO

    PbO

    H

    Cu

    a) einfacher Elektronentransfer b) Metallabscheidung

    c) Reaktionen im Oberflchenfilm d) Gasentwicklung

    e) Korrosion f) Passivierung

    g) Gasdiffusionselektrode h) Elektronentransfer und gekoppelte chemische Reaktionen (Elektrosynthesen)

    Fe

    Bleiporse PbOSchicht

    H

    SO

    Gasblasen

    Eisen Aluminium

    H O

    H O

    Elektrode

    Elektrode(fest)

    ElektrodeElektrolyt

    Elektrolyt(flssig)

    Elektrolyt

    Schichtwachstum

    Gas CH OH

    HCOOH

    Fe

    Fe

    H

    Cl

    e

    e

    Fe + e Fe Cu + 2e Cu

    2Al + 9H O Al O + 6H O + 6e

    O + 4H O + 4e 6H O

    Fe Fe + 2e

    2Cl Cl + 2ePbO +4H O +SO +2e PbSO +6H O

    Cle

    e

    HCOOCH

    + CH OH

    e

    Oe

    e-

    3+

    2+

    3+ - 2+

    -

    2+

    0-2+

    2

    -

    -

    -2

    -

    -

    2

    +

    2-4

    2

    2 3+

    42- -

    4 2

    4

    -

    2+

    -2+

    -

    -

    3+

    2 3

    2

    +

    -+3

    3

    322

    -

    3

    3

    3

    +2

    2

    2-+

    2

    -

    Abb. 1.11 Elektrochemische Reaktionstypen (Erluterungensiehe Text)

  • 1 Einfhrung

    1.4.6.1 Einfacher ElektronentransferBei diesem einfachsten Reaktionstyp fungiert die Elektrode als Katalysator fr denTransfer von Elektronen an der Phasengrenze (Abb. 1.11a). Die elektrochemischaktive Substanz adsorbiert in diesem Fall nicht an der Elektrodenoberflche. Diesbedeutet, da sie keine physikalische oder chemische Bindung mit den Oberfl-chenatomen der Elektrode eingeht. Die elektrochemisch aktive Verbindung ndertlediglich ihre Oxidationsstufe und bleibt in Lsung; chemische Bindungen im Mole-kl werden nicht verndert. Mit diesem Reaktionstyp werden grundlegende Unter-suchungen zum Strom-Potential-Verhalten von Elektroden durchgefhrt und kineti-sche Daten ber Elektronentransferreaktionen gewonnen.

    Ein weiteres Beispiel fr ein Redoxpaar ist:

    Ce3+ 4+ (1-22)

    Ce4+-Ionen sind starke Oxidationsmittel und werden in chemischen Syntheseneingesetzt. Die Ce3+/Ce4+-Ionen dienen in diesem Fall als sogenannte Mediatoren.Ce4+-Ionen oxidieren in einer chemischen Reaktion das Edukt und verbrauchteCe3+-Ionen werden durch die elektrochemische Reaktion 1-22 wieder regeneriert.Man spricht dann von indirekter elektrochemischer Synthese.

    1.4.6.2 MetallabscheidungEin Elektrokatalysator ist dadurch charakterisiert, da er Reaktionen beschleunigtund selbst chemisch unverndert bleibt. Dies ist fr einfache Elektrodenreaktionauch der Fall. Jedoch kann die Elektrode durch den elektrochemischen Proze selbst modifiziert werden. Sie kann z. B. in der Galvanotechnik als Werkstck fun-gieren und mit einer Metallschicht versehen werden (Abb. 1.11b). Weitere Beispielefr Metallabscheidungen auf einem Substrat, das als Kathode fungiert, sind die fol-genden:

    Ag++ e Ag (1-23)

    [Ag(CN)2] + 3 e Ag + 2 CN (1-24)

    Cu2+ + 2 e Cu (1-25)

    [Zn(OH)4]2 + 2 e Zn + 4 OH (1-26)

    Die Reaktionen 1-24 und 1-26 stellen jeweils die Gesamtreaktion dar. DieAbscheidung verluft bei Komplex-Ionen in mehreren Schritten. Das Metall wirdaus einem negativ geladenen Ion an der negativ geladenen Kathode abgeschieden.Die treibende Kraft fr den Stofftransport ist hierbei interessanterweise nicht dieWanderung der Ionen im elektrischen Feld. Schlie lich sollten die Komplex-Anio-nen in Gl. 1-24 und 1-26 von der negativen Kathode abgesto en werden. Vielmehrsorgt die die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten vor der Elektrode fr denTransport zur Elektrodenoberflche.

    28

    Ce + e

  • 1.4 Grundbegriffe

    Bei diesem Reaktionstyp verndert sich die Form und die Masse der Elektrodenwhrend der Reaktion. Dies hat naturgem Konsequenzen fr die Konstruktioneines Reaktors. Die Elektroden oder Substrate fr Metallabscheidungen knnte manbeispielsweise nicht in dem in Abb. 1.6 gezeichneten Durchflu reaktor einsetzen.Vielmehr sollte der Reaktor ein gr eres Volumen haben und so gebaut sein, da man das Werkstck leicht ein- bzw. wieder ausbauen kann. Auf der anderen Seitesollte der Reaktor auf eine Weise gebaut sein, die eine gleichm ige Stromvertei-lung und damit qualitativ hochwertige Schichten mit definierter Dicke gewhr-leistet.

    Metallgewinnungselektrolysen wie die Reaktionen 1-23 bis 1-26 finden in w ri-gen Lsungen bei Betriebstemperaturen zwischen 20 und 80 C statt. Metallabschei-dungen knnen auch aus einer Metallsalzschmelze erfolgen. Ein Beispiel ist dieHerstellung von metallischem Natrium aus einer NaCl-Schmelze:

    2 NaCl(Schmelze) 2 Na + Cl2 (1-27)

    Durch Zugabe von CaCl2 zur NaCl-Schmelze kann der Schmelzpunkt von ber800 C auf ca. 600 C herabgesetzt werden.

    Bei Reaktion 1-27 ist zu beachten, da an der Gegenelektrode gasfrmiges Chlorentsteht, womit eine Reaktion eines anderen Typs (Abb. 1.11d) gleichzeitig im Reak-tor stattfindet (siehe Abschnitt 1.4.6.4).

    Eine weiteres wichtiges technisches Verfahren ist die Aluminium-Schmelzflu -elektrolyse, auf die in Abschnitt 6.1.1.1 ausfhrlich eingegangen wird.

    1.4.6.3 Reaktionen in OberflchenfilmenElektroden knnen im Falle einer Batterie auch als Energiespeicher dienen. Sie wer-den dann whrend des Entladeprozesses verbraucht bzw. modifiziert (Abb. 1.11c).Die Gegenreaktion zu der in Abb. 1.11c gezeigten elektrochemischen PbO2-Reduk-tion in einem Blei-Akkumulator ist die Oxidation von elementarem Blei in Schwe-felsure und die Bildung von schwerlslichem Bleisulfat auf der Elektrodenoberfl-che:

    Pb + SO42 PbSO4 + 2 e (1-27)

    Ein weiteres Beispiel fr diesen Reaktionstyp ist die Reaktion der Nickeloxidelek-trode in Nickel/Cadmium- oder Nickel/Metallhydrid-Batterien whrend des Lade-vorgangs:

    Ni(OH)2 + OH NiOOH + e (1-28)

    1.4.6.4 GasentwicklungsreaktionenBei der Entstehung von Gasblasen an der Elektrodenoberflche (Abb. 1.11d) wirdElektrolyt verdrngt und damit die Leitfhigkeit erniedrigt. Gleichzeitig wird durchdie aufsteigenden Gasblasen der Elektrolyt durchmischt und damit der Stofftrans-

    29

  • 1 Einfhrung

    port verbessert. Weitere technologisch wichtige Reaktionen in diesem Zusammen-hang sind die Elektrolyse von Wasser bzw. die Entstehung von Wasserstoff und Sau-erstoff entweder aus sauren Lsungen (z. B. H2SO4):

    2 H3O+ + 2 e H2 + 2 H2O (1-29)

    3 H2O 1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e (1-30)

    oder in alkalischen Elektrolyten (z. B. KOH):

    2 H2O + 2 e H2 + 2 OH (1-31)

    2 OH 1 2 O2 + H2O + 2 e (1-32)

    Die H2-Bildung ist oft die Gegenreaktion bei elektrochemischen Oxidationen unddie Konkurrenzreaktion bei der Metallabscheidung. Die Bildung von O2 ist dieGegenreaktion bei der Metallabscheidung und die Konkurrenzreaktion bei Oxidati-onsreaktionen.

    1.4.6.5 Korrosion und PassivierungIn der Korrosionsschutztechnik mssen Reaktionen betrachtet werden, bei denensich die Elektrode entweder auflst (Abb. 1.11e) oder sich Schutzschichten auf ihrbilden, die einen weiteren korrosiven Angriff verhindern (Abb. 1.11f). Meist sindKorrosionsreaktion und Oxidschichtbildung miteinander gekoppelt.

    Die gezielte Auflsung z. B. von Kupfer:

    Cu Cu2+ + 2 e (1-33)

    kann auf der anderen Seite dazu genutzt werden, Werkstcke gezielt durch elektro-chemische Abtragung zu modifizieren (electrochemical machining und Elektropolie-ren).

    1.4.6.6 GasdiffusionselektrodenNeben den verschiedenen Reaktionstypen an den Elektroden beeinflu t auch dieStruktur der Elektroden den elektrochemischen Umsatz. Ein komplexes Elektroden-system sind die Gasdiffusionselektroden (Abb. 1.11g). Hier handelt es sich umhochporse dreidimensionale Elektroden, in denen sich eine Dreiphasenzone ausdem festen Elektrokatalysator, dem meist flssigen Elektrolyten und der Gasphaseausbildet. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine hohe innere Oberflche aus,d. h. die elektrochemisch aktive Oberflche ist um ein Vielfaches hher als die geo-metrische Flche. Damit lassen sich hohe Strme bzw. Umstze erzielen. Fr dieReaktorkonstruktion stellen sich Fragen nach den Zu- und Ableitungen der Gase,dem Transport, dem Bau einer Zelle mit angepa tem Elektrolyten, etc. Problemeknnen beim Abdichten von Gas- und Flssigkeitsraum entstehen.

    Eingesetzt werden Gasdiffusionselektroden in der elektrochemischen Synthese(z. B. in der Chloralkalielektrolyse) und in der Energietechnik (Brennstoffzellen).

    30

    [

    [

  • 1.4 Grundbegriffe

    Die elektrochemisch aktive Substanz ist meist ein Gas und wird ber den Gasrauman die Dreiphasenzone transportiert und dort umgesetzt. Die Reaktionsgleichungenfr die Oxidation von Wasserstoff und die Reduktion von (Luft-) Sauerstoff in einerBrennstoffzelle in saurer oder alkalischer Lsung sind dann die Reaktionen 1-29 bis1-32 jeweils in umgekehrter Richtung.

    In saurem Elektrolyten werden fr diese Reaktionen meist Gasdiffusionselektro-den mit feinverteilten Platinpartikeln verwendet, die auf einem porsen Kohlen-stofftrger aufgebracht sind. In alkalischen Elektrolyten dienen Ag oder Ni als Kata-lysator.

    Gasdiffusionselektroden knnen auch in Schmelzen eingesetzt werden. Ein Bei-spiel ist die Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle. Die H2-Oxidation an NiCr-Anodenwird dann wie folgt formuliert:

    H2 + CO32 H2O + CO2 + 2 e (1-34)

    und die O2-Reduktion an NiO-Elektroden:

    O2 + 2 CO2 + 4 e 2 CO32 (1-35)

    In keramischen Festelektrolyten mit Sauerstoff-Ionenleitern wie z. B. in mitY2O3 stabilisiertem ZrO2 ergeben sich fr die H2-Oxidation und O2-Reduktionenfolgende Gleichungen:

    H2 + O2 H2O + 2 e (1-36)

    O2 + 4 e 2 O2 (1-37)

    Man erkennt an diesen Beispielen, da beim Aufstellen der elektrochemischenReaktionsgleichungen die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten einegro e Rolle spielt. Je nach Art der an der Reaktion beteiligten Ladungstrger ausdem Elektrolyten ergeben sich die vorgestellten Reaktionsgleichungen, wie z. B. frH2-Oxidation die Gl. 1-34 bzw. 1-36 oder fr die H2-Entwicklung die Gl. 1-29 und1-31.

    1.4.6.7 Elektronentransfer und gekoppelte chemische ReaktionenDer letzte Reaktionstyp (Abb. 1.11h) ist im eigentlichen Sinne vergleichbar mit demin Abb. 1.11a skizzierten Typ. Hierbei dienen Elektroden als Reaktionspartner freine Vielzahl von elektrochemischen Umsetzungen in der anorganischen und orga-nischen Synthese. Der Reaktionsmechanismus ist oft komplex und erfolgt bermehrere Schritte, teilweise ber an der Elektrodenoberflche adsorbierte Zwischen-stufen. Die elektrochemische Reaktion kann mit vor- oder nachgelagerten chemi-schen Reaktionen gekoppelt sein (siehe Abb. 1.8). Die Elektrodenmaterialien ms-sen an die gewnschte elektrochemische Reaktion angepat werden, und der Elek-trolyt hat einen groen Einflu auf den Reaktionsmechanismus. So werden in derindustriellen Praxis z. B. PbO2-Elektroden fr elektrochemische Oxidationen oder

    31

  • 1 Einfhrung

    Hg-Elektroden fr Reduktionen eingesetzt. Ein anderer Aspekt ist hierbei der Ersatzsolcher z. T. toxischen und umweltrelevanten Elektrodenmaterialien.

    Ein Beispiel aus der Technischen Elektrochemie ist die Hydrodimerisierung vonAcrylnitril (CH2=CHCN) zu Adiponitril, das eine Vorstufe der Nylonproduktion istund in einer Jahresproduktion in der Gr enordnung von 200 000 t weltweit herge-stellt wird (siehe Tab. 1.1). Die Reaktionsfolge beginnt mit der elektrochemischenReduktion des Acrylnitril zu einem reaktiven Radikalanion:

    CH2=CHCN + e [CH2=CHCN] (1-38)

    Als Kathode dienen hier mit Cadmium beschichtete Edelstahl-Elektroden.Anschlie end erfolgt in Gegenwart von Wasser ber mehrere Schritte die chemi-sche Dimerisierung zum Endprodukt Adiponitril:

    2 [CH2=CHCN] + 2 H3O

    + (CH2CH2CN)2 + 2 H2O (1-39)

    Die Hydrolyse von Adiponitril fhrt zur Adipinsure (CH2CH2COOH)2, diefr die Herstellung von Nylon weiterverarbeitet wird.

    Diese kurze Aufstellung der verschiedenen Reaktionstypen und die gezeigtenBeispiele zeigen deutlich, da die Art der elektrochemischen Reaktion die Auswahldes Elektrodenmaterials bestimmt und Auswirkungen auf die Konstruktion undBetriebsweise des Reaktors hat.

    32

    Literatur

    1 International Union of Pure and AppliedChemistry: Gr en, Einheiten und Symbole inder Physikalischen Chemie, bersetzt von M.Hausmann, K.-H. Homann (Hrsg.), VCH:Weinheim, 1996.

    2 G. Gritzner, G. Kreysa: Nomenclature, Symbolsand Definitions in Electrochemical Engineering,J. Electroanal. Chem., 360 (1993) 351362.

    3 DIN-Norm 28004: Flie bilder verfahrenstechni-scher Anlagen, Normenausschu ChemischerApparatebau im Deutschen Institut fr Nor-mung e.V. (Hrsg.), Mai 1988.

    4 DIN-Norm 19227: Graphische Symbole undKennbuchstaben fr die Proze leittechnik, Deut-sche Elektrotechnische Kommission undNormenausschu Chemischer Apparatebauim Deutschen Institut fr Normung e.V.,Oktober 1993.

  • 33

    In diesem Kapitel werden die fr die Beschreibung der physikalisch-chemischenProzesse in elektrochemischen Reaktoren wichtigen Aspekte der Elektrochemiebehandelt. Dies sind insbesondere die ionische Leitfhigkeit der verschiedenartigenElektrolyte, die elektrochemische Thermodynamik zur Berechnung von Elektroden-potentialen und der Zellspannung sowie die elektrolytische Doppelschicht, die diePhasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt darstellt. Die elektrochemischeKinetik beschreibt das Strom-Spannungs-Verhalten whrend des elektrochemischenStoffumsatzes. Sie ist damit die Grundlage fr die Reaktionstechnik. Eine kurzebersicht der Methoden zur experimentellen Ermittlung von Strom und Spannungin einer elektrochemischen Zelle schlie en das Kap. 2 ab. Bei der Diskussion wirdder Schwerpunkt besonders auf die Anwendung in der Verfahrenstechnik gelegt.Fr ein vertiefendes Studium der Elektrochemie sei auf entsprechende Lehrbcherverwiesen [1, 2].

    2.1Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    Der Elektrolyt ist neben den beiden Elektroden die aktive Komponente in einemelektrochemischen Reaktor und der Ort, wo die elektrochemischen Prozesse statt-finden. Der Elektrolyt hat vielfltige Funktionen: Es findet der Ladungstransport inForm der Wanderung von Anionen und Kationen statt. Gleichzeitig trennt der Elek-trolyt die Elektroden voneinander. Je nach Typ und Betriebstemperatur besteht einElektrolyt aus einem Lsungsmittel und einem gelsten Salz oder aus einerSchmelze oder er liegt als Festkrper vor. Weiterhin werden durch den Elektrolytendie Edukte zum Reaktionsort der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt an- bzw. die gebildeten Produkte durch Diffusion oder Konvektion abtransportiert.

    Aus den Funktionen ergeben sich je nach Anwendungsfall verschiedene Anforde-rungen an das Elektrolytsystem: Whrend des elektrochemischen Umsatzes sollteder Elektrolyt chemisch stabil sein, d. h. chemische und/oder elektrochemischeReaktionen zwischen dem Elektrolyten und den Edukten/Produkten bzw. den Elek-troden sollten im angewendeten Temperatur- und Druckbereich nicht stattfinden.Im Falle einer Elektrolytlsung sollte diese gute Lsungseigenschaften fr die an

    2Elektrochemische Grundlagen

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    der Reaktion beteiligten Stoffe haben. Soll der Elektrolyt flssig durch den Reaktorgefrdert werden, mu die Viskositt der Flssigkeit beachtet werden, um die erfor-derliche Pumpleistungen im System zu minimieren. Bei der Bildung eines hetero-genen Systems (z. B. Gasblasenentwicklung oder Feststoffbildung) mssen eventu-ell zustzlich auftretende Transportprobleme beachtet werden.

    Zur Gewhrleistung eines hohen Stromflusses durch den Reaktor sollte die Wan-derungsgeschwindigkeit der Ladungstrger hoch, also der Widerstand des Elektroly-ten REl mglichst gering sein. Der Stromflu I durch den Elektrolyten verursachtnmlich einen Spannungsverlust in der Zelle oder dem Reaktor, den man als UIRoder als berspannung im Elektrolyten IR bezeichnet:

    UIR = IR = I REl (2-1)

    Die stoffspezifische Gr e zur Charakterisierung der Ionenbeweglichkeit imElektrolyten ist die ionische Leitfhigkeit . Die spezifische Leitfhigkeit spielt nichtnur in der Technischen Elektrochemie eine gro e Rolle, sondern dient darber hin-aus auch als physikalisch-chemische Me gr e in folgenden Bereichen:

    Proze berwachung (als Sensorsignal) Charakterisierung von Wasser (Summenparameter fr Trinkwasser, Abwas-

    ser, Proze wasser) elektrochemische Analytik (Konduktometrie) chemische Kinetik/Reaktionstechnik elektrochemische Energieumwandlung (Brennstoffzellen, Batterien, Super-

    kondensatoren)

    2.1.1Elektrolyttypen

    Elektrolyte sind definitionsgem Stoffe und Stoffmischungen, in denen sich gela-dene Atome oder Molekle frei bewegen knnen. In Abb. 2.1 sind die wichtigstenElektrolytsysteme zusammengefa t. Die Anwendungsaspekte in der Reaktionstech-nik werden in Abschnitt 4.1 behandelt.

    Das chemisch einfachste System eines Elektrolyten ist die Schmelze eines reinenSalzes. Im festen Zustand sind Salze Isolatoren (Ionenbindung), die den elektri-

    34

    Polymerelektrolyte Festelektrolyte

    Elektrolytlsungen SalzschmelzenGelelektrolyte

    ionische Leitfhigkeit

    Abb. 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolytsysteme in derElektrochemischen Verfahrenstechnik

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    schen Strom nicht leiten. Oberhalb des Schmelzpunktes dissoziieren sie in freibewegliche Kationen und Anionen. Die flssige Salzschmelze weist daher im allge-meinen eine hohe ionische Leitfhigkeit auf.

    Wird ein festes Salz in einem (flssigen) Lsungsmittel gelst, bezeichnet mandie homogene Mischphase als Elektrolytlsung. Meist handelt es sich in der Praxisum w rige Systeme. Elektrolyte in organischen Lsungsmitteln spielen ebenfallsin der elektrochemischen Synthese und in der Batterietechnologie ein gro e Rolle.

    Ein ionischer Festelektrolyt besteht aus Ionen, die durch Ionenbindung in einemKristall angeordnet sind. Eine Ionensorte (d. h. Kationen bzw. Protonen oder Anio-nen bzw. Hydroxid-Ionen) ist in diesem Ionengitter bei erhhter Temperatur freibeweglich. Der Ladungstransport erfolgt ber Gitterfehlstellen und Platzwechsel-prozesse. Anwendung finden diese Elektrolyte bei den sogenannten Hochtempera-tur-Brennstoffzellen (Betriebstemperaturen um 900 C) oder in der Lambda-Sondezur Messung der Sauerstoffkonzentration in Automobilabgasen.

    In einem polymeren Festelektrolyten liegt ein zweiphasiges System aus einerfesten und einer flssigen Phase mit darin frei beweglichen Ionen vor. Meist wirdWasser als Lsungsmittel verwendet. Die ionischen Gruppen (wie z. B. SO3

    - oderNR3

    +-Gruppen) sind durch kovalente Bindungen an Polymerketten fixiert. Es han-delt sich hierbei um Ionenaustauschermembranen (Kationen- bzw. Anionenaustau-schermembranen), die als dnne Folien von einigen hundert m Dicke hergestelltund auf denen z. B. die Elektroden direkt aufgebracht werden knnen. Auf dieseWeise fungiert der Elektrolyt gleichzeitig als Separator zwischen dem Anoden- undKathodenraum (siehe Abb. 1.5 und 1.6). Beispiele dafr sind die Nafion -Membra-nen (DuPont), die in der Chloralkalielektrolyse, fr leitsalzfreie Synthesereaktionenund in Niedertemperatur-Brennstoffzellen eingesetzt werden.

    Ein Gelelektrolyt besteht ebenfalls aus zwei Phasen. In einer flssigen Elektrolyt-lsung befindet sich ein nanokristalliner Feststoff, der aus organischen Polymerenoder anorganischen Oxiden besteht. Durch die Zugabe einer ionisch nicht leitfhi-gen festen Phase sinkt zwar die spezifische Leitfhigkeit im Vergleich zu einem rei-nen flssigen Elektrolyten. Gleichzeitig wird aber die Viskositt erhht und derflie fhige Elektrolyt auf diese Weise fixiert. In einer Blei/Gel-Batterie werden z. B.der w rigen Schwefelsure nanometergro e SiO2-Partikel mit einer gro en Ober-flche zugefgt. In Gelelektrolyten fr Lithiumbatterien sind es lsliche Polymere,wie Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), etc.

    2.1.2Spezifische Leitfhigkeit

    Werden zwei Elektroden mit Flchen A mit dem Abstand d voneinander in einenElektrolyten mit frei beweglichen Ionen eingetaucht und wird von au en eineGleichspannung U angelegt, dann wandern die positiv geladenen Kationen mit derWanderungsgeschwindigkeit v+ zur negativ geladenen Kathode und die negativ gela-denen Anionen mit v zur positiv geladenen Anode. Die Wanderung findet unterder Wirkung des elektrischen Felds E und der Spannung U zwischen den Elektro-den mit dem Abstand d statt:

    35

    Q

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    E Ud

    (2-2)

    Die Geschwindigkeit v der Ionen ist proportional zur Feldstrke:

    v+ = u+ E bzw. v = u E (2-3)

    Der Proportionalittsfaktor ist die stoffspezifische Beweglichkeit u+/ der jeweili-gen Ionen. Fr u ergibt sich nach Gl. 2-3 die Einheit cm2 V1 s1.

    Die Ionenwanderung im Feld erzeugt durch den Elektrolyten und den u erenLeiterkreis einen Stromflu I. Der Ionenwanderung im Elektrolyten wirkt derWiderstand des Elektrolyten REl zwischen den Elektroden entgegen. Es gilt dasOhmsche Gesetz:

    REl UI

    (2-4)

    Der Widerstand REl ist um so gr er, je gr er der Abstand d zwischen den Elek-troden ist, und um so kleiner, je gr er der Querschnitt des Elektrolyten ist. Freine quaderfrmige Zelle, bei der das Elektrolytvolumen durch die Elektroden-flchen A und deren Abstand d charakterisiert ist, gilt:

    REl dA

    (2-5)

    Der Proportionalittsfaktor wird als spezifischer Widerstand bezeichnet, dermeist in der Einheit cm angegeben wird. Er ist definitionsgem der Widerstandeines Leitermaterials von 1 cm2 Querschnittflche und 1 cm Lnge.

    Der Leitwert L eines Leiters ist der Kehrwert des Widerstands (in der Einheit1

    oder Siemens S),

    L 1REl

    (2-6)

    und die spezifische Leitfhigkeit ist der Kehrwert des spezifischen Widerstandsmit der Einheit 1 cm1 (oder S cm1):

    1

    (2-7)

    Es ergibt sich dann mit Gl. 2-5 fr :

    dA L (2-8)

    Gl. 2-8 gilt sowohl fr die elektronische als auch fr die ionische Leitfhigkeit.Fr Elektronenleiter wird dadurch bestimmt, da man z. B. mit der Vierpolme-thode Strom-Spannungs-Messungen durchfhrt und damit den Widerstand des Lei-termaterials mit bekannter Lnge und Querschnitt erhlt.

    36

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    Die spezifische Ionenleitfhigkeit eines Elektrolyten wird experimentell durchdie Messung des Widerstands zwischen zwei Elektroden mit bekannter Oberflcheund festem Abstand voneinander (siehe Abb. 2.2) ermittelt. Dazu ist nicht die idealeQuaderform der Zelle erforderlich. Es eignet sich vielmehr im Prinzip jede beliebigeZellgeometrie. Die Zelle weicht dann um einen konstanten Faktor von der idealenGeometrie ab. Dieser Faktor kann durch Eichmessung mit einer Lsung bekannterionischer Leitfhigkeit leicht bestimmt werden. In der Praxis ermittelt man nicht d,A und den Eichfaktor, sondern nur das Verhltnis d/A, welches als Zellkonstantebezeichnet wird.

    Die spezifische Ionenleitfhigkeit wird mit Hilfe einer Wheatstone-Brckenschal-tung unter Verwendung einer Wechselspannung von 1 10 kHz gemessen. Bei Ver-wendung von Gleichspannung wrde die Strom-Spannungs-Kurve durch die elek-trochemischen Reaktionen an Anode und Kathode berlagert, was eine Auswertungerheblich erschwert. Nhere Einzelheiten zur Messung von Leitfhigkeiten werdenz. B. in [1] diskutiert. In Tab. 2.1 sind Werte fr von einigen Elektrolyten zusam-mengefa t. Zum Vergleich ist die elektronische Leitfhigkeit von Kupfer gegeben.

    37

    Abstand d

    Me-elektroden

    Elektrolyt

    Flche A

    ~I

    U

    Wechselspannungs-quelle

    Abb. 2.2 Ermittlung der spezifischen Leitfhigkeit eines Elektro-lyten mit Hilfe von Wechselspannungsmessung

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Tab. 2.1 Spezifische Leitfhigkeit einiger ausgewhlter Elektrolyte; aq: hydratisiert; l: flssig;s: fest; solv: solvatisiert

    Elektrolyte T /C / S cm1 Ladungstrger

    H2O (destilliert) 20 106 bis 105 H3O

    +(aq); OH(aq);(Autoprotolyse)

    1 mol dm3 NaCl in H2O 25 0,086 Na+(aq); Cl(aq)

    1 mol dm3 LiCl in H2O 25 0,073 Li+(aq); Cl(aq)

    1 mol dm3 LiClO4 in H2O 25 0,071 Li+(aq); ClO4

    (aq)0,66 mol dm3 LiClO4 in PC 25 0,005 Li

    +(aq); ClO4(aq)

    1,16 mol dm3 LiClO4 in DMF 25 0,022 Li+(solv); ClO4

    (solv)1,6 mol dm3 LiAsF6 in THF 25 0,016 Li

    +(solv); AsF6(solv)

    0,1 mol dm3 KOH in H2O 25 0,025 K+(aq); OH(aq)

    1 mol dm3 KOH in H2O 25 0,223 K+(aq); OH(aq)

    5,68 mol dm3 HCl 25 0,849 H3O+(aq); Cl(aq)

    0,1 mol dm3 H2SO4 in H2O 25 0,048 H3O+(aq); HSO4

    (aq)1 mol dm3 H2SO4 in H2O 25 0,346 H3O

    +(aq); HSO4(aq)

    1 mol dm3 CH3COOH 25 1,3 103 H3O

    +(aq);CH3COO(aq)

    RbAg4I5 (s) 25 0,3 Ag+

    Na2O / -Al2O3 (s) 25 0,014 Na+

    PEO10LiCF3SO3 (s) 25 1 2 106 Li+

    Nafion 117 (s) 80 0,05 0,1 H3O+(aq) / Na+(aq)

    Na3Zr2(SiO4)3 (NASICON); (s) 300 2 102 Na+

    Li2CO3 / Na2CO3 / K2CO3 (l) 650 1,0 Li+ (l); Na+(l); K+(l); CO3

    2(l)Na3AlF6 (Kryolith) (l) 1000 2,8 Na

    +(l); AlF63(l); AlF4

    (l); F(l)NaCl (l) 1000 4,17 Na+(l); Cl(l)(ZrO2)0,85(Y2O3)0,15 (s) 1000 0,05 O

    2

    Kupfer 20 6,452 105 Elektronen (e)

    2.1.3Elektrolytische Dissoziation

    Die elektrostatische Anziehungskraft zwischen den entgegengesetzt geladenenIonen in einem Ionenkristall wird durch das Coulomb-Gesetz beschrieben:

    Felektrost q qr2 (2-9)

    Hierbei sind q+ bzw. q die Ladungen der Kationen und Anionen, r der Abstandder Teilchen im Gitter voneinander und die Dielektrizittskonstante. Wenn nunein Salz in ein Lsungsmittel mit einer hohen Dielektrizittskonstante gegebenwird, ist Felektrost. herabgesetzt und es bilden sich solvatisierte Ionen. Diesen Vor-gang bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Im Fall von Wasser alsLsungsmittel spricht man von Hydratation.

    Die Dielektrizittskonstante eines Stoffs ist das Verhltnis der Kapazitt C einesPlattenkondensators mit diesem Stoff als Dielektrikum zwischen den Platten zurentsprechenden Kapazitt des Plattenkondensators im Vakuum:

    38

    Q

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    CDielektrikumCVakuum

    (2-10)

    Die Einheit fr die Kapazitt ist das Farad F (F = A s V1). Weiter gilt zwischender Ladung Q und der Spannung U die Beziehung:

    Q = C U (2-11)

    mit der Kapazitt C des Kondensators als Proportionalittskonstante. Dielektrizitts-konstanten von einigen Lsungsmitteln sind in Tab. 2.2 gegeben.

    Tab. 2.2 Physikalische Eigenschaften von reinen anorganischen und organischen Lsungsmitteln(Auswahl): Schmelz- und Siedepunkte, sowie Dielektrizittskonstanten , dynamische Viskositt 0

    und Dichte bei 25 C [aus 3]

    Lsungsmittel Abk. Schmp./ C

    Sdp./ C

    0(*) 3

    AcetonAcetonitril-ButyrolactonN,N-DimethylformamidDimethylsulfoxidEssigsureEthanolEthylencarbonat

    GlycerinMethanolPropylencarbonatSchwefeldioxid

    ThionylchloridWasserTetrahydrofuran

    AN-BLDMFDMSO

    EtOHEC

    MeOHPC

    H2OTHF

    94,748,8443,5360,4418,5416,76

    114,1536,5

    18,1897,6854,5375,46

    104,50

    108,5

    56,2981,6204153,0189,0117,978,29238

    290,064,5124210,01

    7710065,96

    6,2035,9539,136,7147,06,2024,3590,36(40 C)42,532,6364,9515,6(0 C)8,6778,367,4

    0,3030,3411,73150,7941,991,1351,0871,9(40 C)9450,5432,510,428(0 C)0,6030,89030,46

    0,78440,77681,12420,94391,09551,04360,78501,321(40 C)1,25820,78641,2001,46(10 C)1,6290,99700,8819

    * 1 cP = 103 Pa s = 1 mPa s

    Die elektrolytische Dissoziation eines Salzes in einem Lsungsmittel kann amBeispiel von NaCl wie folgt formuliert werden:

    NaCl (s) Lsm Na+ (solv) + Cl (solv) (2-12)

    bzw. fr Wasser:

    NaCl (s) H2O Na+ (aq) + Cl (aq) (2-13)

    39

    / cP / g cm

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Erhitzt man ein Salz ber seinen Schmelzpunkt, so wird durch die thermischeBewegung der Ionen die Ionenbindung im Kristallverband geschwcht und schlie-lich dissoziiert das Salz beim Schmelzvorgang in seine Ionen. Das Beispiel ist jetztfestes NaCl-Salz:

    NaCl (s) 808C

    Na+ (l) + Cl (l) (2-14)

    2.1.4Elektrolytlsungen

    Ein in einem Lsungsmittel gelstes Salz wird in der Literatur oft als Elektrolyt unddie dabei gebildete homogene Mischphase als Elektrolytlsung bezeichnet. Genausohufig wird aber auch die Elektrolytlsung nur als Elektrolyt bezeichnet, wenn z. B.vom Elektrolytwiderstand oder anderen Eigenschaften der Lsung die Rede ist. Elek-trolytlsungen werden in anorganische und organische Systeme unterteilt (sieheAbb. 2.3). Organische Systeme werden fr elektroorganische Synthesen sowie inBatterien und elektrochemischen Superkondensatoren eingesetzt (siehe Kap. 7).Die nicht organischen Systeme werden in w rige Lsung und nicht w rigeSysteme eingeteilt. Die nicht w rigen anorganischen Lsungsmittel, wie Thionyl-chlorid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, u. a., haben in der chemischen Technikeine untergeordnete Bedeutung. Fr die Anwendungen sind die w rigen Systemeam weitesten verbreitet. Im folgenden wird daher der Schwerpunkt der Diskussionbei den w rigen Elektrolytlsungen liegen.

    Bei den Elektrolytlsungen ist neben der spezifischen Leitfhigkeit die Viskosittoder Zhigkeit eine wichtige Materialeigenschaft der Flssigkeit. Dies wird dannvon Bedeutung, wenn der Elektrolyt in einem Reaktor bewegt oder durchgepumptwird. Scherspannungen parallel zur Strmungsrichtung wirken der Bewegung derFlssigkeit entgegen. Ein charakteristisches Ma fr die molekularen Wechselwir-

    40

    wrige Lsungen anorganische Systeme

    organische Systeme

    Suren, Laugen

    H2SO4, NaOH, KOH

    Lsungsmittel

    NH3, SO2, SOCl2, etc.

    Salze

    Na2S, AlCl3, etc.

    anorganische Salze

    NaCl, Na2SO4, K2SO4, etc.

    H2O+organische Salze

    NR4BF4, RSO3Na, CH3COONa

    + anorganische Salze

    LiClO4, LiCl, etc.

    + organische Salze

    NR4BF4, NR4PF6, etc.

    organische Lsungsmittel

    AN, PC, EC, DMF, DMSO, etc.

    Elektrolytlsungen

    Abb. 2.3 Einteilung der Elektrolytlsungen

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    kungen zwischen den Flssigkeitsteilchen ist der Viskosittskoeffizient oder dieZhigkeitszahl in der Einheit Pa s. Daneben wird hufig noch die Einheit cP (cen-tiPoise) verwendet (1P(oise) = 100 cP = 0,1 Pa s). Dieser Koeffizient quantifiziertden Widerstand, den eine Flssigkeit ihrer Bewegung entgegensetzt. Liegt ein linea-rer Zusammenhang zwischen der Scherkraft und dem Geschwindigkeitsgradientenvor, ist die Steigung der dynamische Viskosittskoeffizient . Wenn dieses Rei-bungsgesetz erfllt ist, spricht man auch von einer Newtonschen Flssigkeit. Wertefr den Viskosittskoeffizienten von reinen Lsungsmitteln (0) finden sich inTab. 2.2.

    Wird ein Elektrolyt in einem Lsungsmittel mit der Viskositt 0 gelst, verndertsich die Viskositt der entstandenen Elektrolytlsung El mit der Konzentration c.Diese Abhngigkeit wird mit der empirischen Jones-Dole-Gleichung beschrieben:

    El

    0

    1 A c12 B c (2-15)

    In Gl. 2-15 sind A und B stoffspezifische Konstanten, die experimentell ermitteltwerden knnen. Der Koeffizient A ist stets positiv und beschreibt die Geometriezwischen Anionen und Kationen. Der Faktor B kann positiv und negativ sein undbeschreibt die Ionengr e, die Struktur des Lsungsmittels und die Wechselwir-kungen zwischen Ionen und Lsungsmittel. Ist B < 0, kann bei steigender Konzen-tration die Viskositt der Lsung kleiner werden als die des reinen Lsungsmittels.Negative B-Werte werden insbesondere bei w rigen Systemen beobachtet unddamit erklrt, da die hydratisierten Ionen die Wasserstruktur stren und dadurchdie Zhigkeit herabgesetzt wird [4].

    Mit steigender Temperatur nimmt die Viskositt ab, und die Temperaturabhn-gigkeit kann mit einem Arrhenius-Ansatz beschrieben werden:

    El A exp

    EART (2-16)

    In Gl. 2-16 ist EA, die Aktivierungsenergie fr die Viskositt.Die dynamische Viskositt beeinflu t die Wanderungsgeschwindigkeit der

    Kationen und Anionen (v+ und v) und damit die Beweglichkeiten u+ bzw. u (sieheGl. 2-3). Fr mittlere Wanderungsgeschwindigkeit des Ions gilt beispielsweise frein Kation [1]:

    v ze0 E

    6ElrKation

    (2-17)

    wobei rKation der Radius des solvatisierten Kations und E die Feldstrke zwischenden beiden Me elektroden ist. Gl. 2-17 gilt nur dann, wenn sich der Radius desgeladenen Teilchens in molekularen Dimensionen bewegt.

    Die Viskositt der Lsung ist ein wichtiger Parameter fr die Auslegung eineselektrochemischen Reaktors mit bewegtem flssigen Elektrolyten. Der Quotient ausdynamischer Viskositt El und der Dichte der Elektrolytlsung El wird als kinema-tische Viskositt El bezeichnet (Einheit: cm

    2 s1 = 1 St(okes) = 100 cSt):

    41

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    El El

    El(2-18)

    Die kinematische Viskositt bestimmt die Reynolds-Zahl bei Konvektion einerFlssigkeit und ist damit eine wichtige experimentelle Gr e zur Beschreibung derStrmungsverhltnisse in einem elektrochemischen Reaktor (siehe Abschnitt 3.3.3).

    2.1.4.1 Starke und schwache ElektrolyteSalze, Suren und Laugen, die in einem Lsungsmittel (hier meist Wasser) vollstn-dig in ihre Ionen (Kationen K und Anionen A) dissoziieren, nennt man starke Elek-trolyte. Die elektrolytische Dissoziation wird wie folgt formuliert:

    KnAm H2O n Kz+ (aq) + m Az (aq) (2-19)

    Beispiele hierfr sind: NaCl, KCl, HCl, H2SO4, K2SO4, Na2SO4, etc.Elektrolyte, die nicht vollstndig dissoziieren, nennt man schwache Elektrolyte (z. B.Essigsure, CH3COOH). Gl. 2-19 wird dann als Gleichgewicht geschrieben

    KnAm n Kz+ (aq) + m Az (aq) (2-19a)

    und man wendet das Massenwirkungsgesetz an, welches das Verhltnis zwischendissoziierten und undissoziierten Moleklen beschreibt:

    cKz n cA mcKnAm

    KD (2-20)

    mit der Dissoziationskonstanten KD. So wird z. B. fr Essigsure das Gleichgewichtmit Wasser wie folgt formuliert:

    HA + H2OH3O+ + A (2-21)

    wobei c[H3O+] und c[A] die Konzentrationen der dissoziierten Molekle sind und

    co die Konzentration der eingesetzten Essigsure. Man fhrt bei schwachen Elektro-lyten den sogenannten Dissoziationsgrad ein, der das Verhltnis zwischen dissozi-ierten (cdiss) und (co) undissoziierten Moleklen angibt:

    cdissco (2-22)

    Mit c[H3O+] = c[A] = co und c[HA] = (1 ) co ergibt sich das Ostwaldsche Ver-

    dnnungsgesetz fr schwache Elektrolyte:

    KD 2 co1 (2-23)

    Schwache Elektrolyte haben im allgemeinen eine geringe spezifische Leitfhig-keit (vgl. Tab. 2.1). Sie werden deshalb nicht so oft als Grundelektrolyt fr elektro-chemische Reaktionen verwendet.

    42

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    2.1.4.2 Temperatur- und Konzentrationsabhngigkeit der spezifischen LeitfhigkeitDie spezifische Leitfhigkeit ist von der Konzentration des Elektrolyten und derTemperatur der Elektrolytlsung abhngig:

    = (c,T) (2-24)

    Die Konzentrationsabhngigkeit bei konstanter Temperatur kann modellhaftunter Verwendung einer Potenzreihenentwicklung nach der Art:

    = (c) = A + B c + C c2 + D c3 ... (2-25)

    beschrieben werden. A, B, C, D etc. sind stoffspezifische Konstanten, die ihrerseitstemperaturabhngig sind.

    In Abb. 2.4 sind experimentelle Werte fr von H2SO4, NaOH und Na2SO4 alsFunktion der Elektrolytkonzentration bei konstanter Temperatur dargestellt. Manerkennt, da die spezifische Leitfhigkeit zunimmt und der Verlauf bei kleinenKonzentrationen nahezu linear ist. Die Koeffizienten C, D,... in Gl. 2-25 sind danachnull. Wenn der Elektrolyt, wie im Fall der Schwefelsure und des Natriumhydroxids,gut in Wasser lslich ist, beobachtet man ein Maximum der spezifischen Leitfhig-keit, das fr Schwefelsure bei ungefhr 5 mol dm3 liegt.

    Bei sehr hohen Elektrolytkonzentrationen nimmt die spezifische Leitfhigkeitwieder ab. Dies wird auf die Bildung von Assoziaten bzw. von Ionenpaaren zurck-gefhrt. D.h. auch starke Elektrolyte sind dann nicht mehr vollstndig dissoziiert.Die Assoziate sind nach au en neutral und tragen damit nicht mehr zur ionischenLeitfhigkeit bei.

    43

    -1

    2 4

    2 4

    -3

    Abb. 2.4 Konzentrationsabhngigkeit der spezifischen Leit-fhigkeit von NaOH, Na2SO4 und H2SO4 bei 22C

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Mit steigender Temperatur nimmt die spezifische Leitfhigkeit einer Elektrolyt-lsung zu. Dies kann mit der hheren Beweglichkeit der Ionen bei steigenden Tem-peraturen erklrt werden. Die Temperaturabhngigkeit der Leitfhigkeit von Elek-trolytlsungen wird durch einen Temperaturkoeffizienten ausgedrckt. Wennman von der spezifischen Leitfhigkeit bei Standardtemperatur ( = 25 C) ausgeht( ), kann man folgenden linearen Ansatz machen:

    () = (1 + ) (2-26)

    wobei der Temperaturkoeffizient meist in der Einheit C1 angegeben wird.Abb. 2.5 zeigt die Temperaturabhngigkeit von fr w rige Lsungen von H2SO4,Na2SO4 und NaOH mit c = 1 mol dm

    3. Man erkennt, da im Temperaturbereichzwischen 0 bis 80 C der Temperaturanstieg von nach Gl. 2.26 annhernd linearverluft. Typische Werte der Temperaturkoeffizienten von w rigen Elektrolyt-systemen liegen um 0,02 C1 (siehe dazu auch [5]).

    Abb. 2.6 zeigt schlie lich die Konzentrationsabhngigkeit der spezifischen Leit-fhigkeit von NaCl und HCl bei unterschiedlichen Temperaturen.

    In der Chloralkalielektrolyse ist eine NaCl-Lsung der Eingangsstoff. Fr die Pra-xis bedeuten diese Daten, da man eine konzentrierte Lsung von etwa 5 mol dm3

    bei Temperaturen um 100 C anstrebt. Unter diesen Bedingungen ist dann der Elek-trolytwiderstand und damit der Leistungsverlust im Elektrolyseur am geringsten.

    44

    2 4

    2 4

    -1

    Abb. 2.5 Temperaturabhngigkeit der spezifischen Leit-fhigkeit von NaOH, Na2SO4 und H2SO4 (c = 1 mol dm

    3)

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte 45

    -3

    -1

    -3NaCl

    CC

    / S c

    m-1

    / S c

    m-1

    cNaCl / mol dm-3

    cHCl / mol dm-3

    Abb. 2.6 Spezifische Leitfhigkeiten von w rigen HCl- undNaCl-Lsungen (aus [5])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    2.1.4.3 Molare Leitfhigkeit, Equivalentleitfhigkeit, Grenzleitfhigkeit,berfhrungszahlenDie Konzentrationsabhngigkeit der spezifischen Leitfhigkeit wird durch die Ein-fhrung der molaren Leitfhigkeit M bercksichtigt, die wie folgt definiert ist:

    M c (2-27)

    Die Einheit der molaren Leitfhigkeit ist entsprechend S mol1 cm2. Die Tempe-raturabhngigkeit der molaren Leitfhigkeit kann mit einem Arrhenius-Ansatzbeschrieben werden:

    M A expEA

    RT (2-28)

    mit dem prexponentiellen Faktor A und der Aktivierungsenergie EA, fr diemolare Leitfhigkeit.

    Dividiert man M durch die Ladungszahl z, d. h. die Zahl der pro Elektrolytmole-kl bei dessen Dissoziation freigesetzten positiven oder negativen Ladungen, soerhlt man die Equivalentleitfhigkeit eq:

    eq Mz cz (2-29)

    Die Einheit der Equivalentleitfhigkeit ist wie die der molare Leitfhigkeit M:S mol1 cm2.

    Die Equivalentleitfhigkeit eines Elektrolyten setzt sich additiv aus den Leitfhig-keiten der Kationen und Anionen zusammen. Mit Gl. 2-19 ergibt sich das soge-nannte Additivittsgesetz:

    eq = n + + m (2-30)

    Die spezifische Leitfhigkeit einer Lsung ges, die aus mehreren Elektrolytenbesteht, ist dann die Summe der einzelnen spezifischen Leitfhigkeiten. Mit Gl. 2-29und 2-30 ergibt sich fr ges:

    ges

    Elektrolyte

    zi ci eqi (2-31)

    Bei Anwesenheit von z. B. KCl und Na2SO4 in Wasser ergibt sich die Gesamtleit-fhigkeit der Lsung unter Beachtung der jeweiligen Konzentrationen als Additionder Einzelleitfhigkeiten von KCl und Na2SO4. Werte fr ges von Lsungen sinddeshalb als Summenparameter ein Ma fr die Konzentration der gelsten Ionen.Messungen der spezifischen Leitfhigkeit dienen in der Technik als Kenngr e zurberwachung von Proze ablufen (wie z. B. bei chemischen Reaktionen, in derAbwasser- und Umwelttechnik, etc.).

    Fr verdnnte Elektrolytlsungen von starken Elektrolyten wurde empirisch fol-gende Abhngigkeit zwischen eq und c gefunden:

    46

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    eq 0 K c12 (2-32)

    Gl. 2-32 wird als Kohlrausch-Gesetz bezeichnet. Hierbei ist0 die Grenzleitfhig-keit, die sich aus der Equivalentleitfhigkeit bei unendlicher Verdnnung ergibt. Eshandelt sich um einen idealen Zustand, in dem es keine Wechselwirkungen mehrzwischen den einzelnen Ionen gibt. Die Grenzleitfhigkeit von verdnnten Elektro-lytlsungen kann nach Gl. 2-32 bei kleinen Elektrolytkonzentrationen (c < 102 moldm3) durch Auftragung von eq gegen c

    1/2 und Extrapolation auf c = 0 ermitteltwerden. Bei Konzentrationen bis 1 1,5 mol dm3 wird oft eine Abhngigkeit von

    eq nach c

    1/3 gefunden [6].Fr einen schwachen Elektrolyten gilt das Ostwaldsche Verdnnungsgesetz in

    der Form:

    1

    eq

    1

    0

    eq cKD 20

    (2-33)

    Das Verhltnis zwischen der Equivalentleitfhigeit und der Grenzleitfhigkeit freinen schwachen Elektrolyten ist der Dissoziationsgrad:

    eq 0 (2-34)

    Fr die Grenzleitfhigkeit von Elektrolytlsungen gilt allgemein analog das Addi-tivittsgesetz:

    0 n 0 m 0 (2-35)

    mit den Grenzleitfhigkeiten der einzelnen Ionen. In der Grenzleitfhigkeit derIonen ist somit kein Einflu von Wechselwirkungen zwischen den Ionen mehr ent-halten. Werte fr 0

    + bzw. 0 sind fr das jeweilige Lsungsmittel stoffspezifisch. In

    Tab. 2.3 sind fr einige Ionen Werte fr 0+ und 0

    in Wasser zusammengestellt. Inanderen Lsungsmitteln ergeben sich andere Werte fr die Grenzleitfhigkeiten. Soist z. B. nach Tab. 2.3 fr Cl in Wasser 0

    = 76,35 S cm2 mol1, whrend in Acetoni-tril bei gleicher Temperatur (25C) 0

    = 92,36 S cm2 mol1 gefunden wird [3].H3O

    +-Ionen haben einen besonders hohen Wert fr 0+ (siehe Tab. 2.3). Diese

    Extraleitfhigkeit wird mit dem sogenannten Grotthus-Mechanismus erklrt.Danach wandern einzelne Protonen ber Wasserstoffbrcken von einem H2O-Mole-kl zum nchsten. Aus diesem Grund bewegt sich ein einzelnes H+-Ion nicht mitder gesamten Hydrathlle zwischen den H2O-Moleklen, sondern nur um dieLnge einer Wasserstoffbrckenbindung. Die bertragungsgeschwindigkeit wirdteilweise durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die H+-Ionen von einemH2O-Molekl zum nchsten tunneln und mit der sich die Wassermolekle in einpassende Orientierung drehen. Folgerichtig ist die Grenzleitfhigkeit der Protonenin aprotischen Lsungsmitteln wie Acetonitril, in denen Wasserstoffbrckenbindun-gen unbedeutend sind, wesentlich geringer und mit den 0

    +-Werte anderer Kationen

    47

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    vergleichbar (0+(H+ in H2O) = 349,8 S cm

    2 mol1; 0+(H+ in Acetonitril) = 94 S cm2

    mol1 [3]).

    Tab. 2.3 Equivalentleitfhigkeiten von Kationen 0+ und Anionen 0

    in Wasserbei unendlicher Verdnnung und 25 C (aus [7])

    Kation 0+ / S cm2 mol1 z1 Anion 0

    / S cm2 mol1 z1

    Ag+

    Al3+

    Ca2+

    Cr3+

    Cu2+

    Fe2+

    Fe3+

    H+

    K+

    Li+

    Mg2+

    NH4+

    N(CH3)4+

    N(C2H5)4+

    N(C3H7)4+

    N(C4H9)4+

    Na+

    Pb2+

    Zn2+

    62,96359,5675553,568349,873,538,653,073,544,932,623,419,450,17054

    Br

    BrO3

    Cl

    ClO3

    ClO4

    CO32

    CrO4

    Fe(CN)63

    Fe(CN)64

    HCO3

    HSO4

    SO42

    I

    MnO4

    NO3

    OH

    CH3COO

    C6H5COO

    C2O4H

    78,1455,476,3564,667,369,38399,111144,5528076,961,371,4198,340,932,340,2

    Aus der Extraleitfhigkeit der Protonen in Wasser folgt, da Suren im Vergleichzu anderen Elektrolytlsungen gleicher Konzentration die hchsten spezifischenLeitfhigkeiten zeigen. Die gleichen berlegungen gelten fr Basen. Hier ist dieWanderungsgeschwindigkeit der OH-Ionen geringer als die der Protonen, aberimmer noch deutlich hher als die anderer Anionen (vgl. Tab. 2.3) Aus diesemGrund werden Suren und Basen hufig als Elektrolyte fr elektrochemische Reak-toren benutzt.

    Bezieht man die Grenzleitfhigkeiten auf ein einzelnes Ion, erhlt man durchDivision mit der Faraday-Konstante die Beweglichkeiten u+ bzw. u der einzelnenIonen (vgl. Gl. 2-3):

    u

    0

    F(2-36)

    bzw.

    u

    0

    F(2-37)

    Leitfhigkeitsmesssungen von Elektrolytlsungen definierter Zusammensetzungliefern allerdings nur Werte fr 0. Eine Aufspaltung in 0

    + bzw. 0 ist wegen der

    48

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    ausgeglichenen Ladungsbilanz in einem Elektrolyten experimentell nicht mglich.Um die Werte fr die Kationen und Anionen zu erhalten, wird die berfhrungs-zahl t+ des Kations bzw. t fr das Anion eingefhrt. Diese wird als Bruchteil derKationen bzw. Anionen an dem durch den Elektrolyten flie enden Gesamtstromdefiniert. Sind I+ bzw. I der durch Kationen- bzw. Anionenwanderung verursachteStrom und Q+ bzw. Q die entsprechenden Ladungen, dann gilt fr die berfh-rungszahlen der whrend einer Elektrolyse wandernden Ionen:

    t I

    I I Q

    Q Q (2-38)

    bzw.

    t I

    I I

    Q Q Q (2-39)

    Aus dieser Definition folgt:

    t+ + t = 1 (2-40)

    d. h. die berfhrungszahlen sind von der Art der Gegenionen abhngig. Mit dieserDefinition knnen berfhrungszahlen auch durch die Einzelleitfhigkeiten ausge-drckt werden (mit m und n aus Gl. 2-19):

    t m

    eq(2-41)

    bzw.

    t n

    eq(2-42)

    Die berfhrungszahl eines Ions ist um so gr er, je gr er der Leitfhigkeits-beitrag des Ions ist. Fr die Grenzleitfhigkeit gilt in entsprechender Weise unterBeachtung von Gl. 2-19:

    0 t

    0 0m

    (2-43)

    0 t

    0 0n

    (2-44)

    berfhrungszahlen knnen experimentell durch Massenbilanz im Kathoden-bzw. Anodenraum nach der Elektrolyse innerhalb einer definierten Zeit bestimmtwerden. Werte fr berfhrungszahlen einiger 1-1 Elektrolyte (d. h. m= n= 1) sindin Tab. 2.4 gegeben.

    49

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Tab. 2.4 berfhrungszahlen von Anionen und Kationeneiniger w riger Elektrolytlsungen fr 25 C (aus [1])

    Elektrolyt t0+ t0

    KClNH4ClHClKOHNaClNaOOCCH3CuSO4

    0,49060,49090,8210,2740,39620,55070,375

    0,50940,500,1790,7260,60380,44930,625

    2.1.4.4 Spezifische Leitfhigkeit in heterogenen SystemenHeterogene Mischungen, wie z. B. Schlmme, Emulsionen, Dispersionen undSchume, kommen in der chemischen Verfahrenstechnik hufig vor. Ein entspre-chendes heterogenes Elektrolytsystem besteht aus mindestens zwei nicht mischba-ren Phasen, die entweder beide ionisch leitfhig sind oder von denen eine Phasenicht leitend ist. Beispiele fr den zweiten Fall sind feste Partikel oder Gasblasen ineiner Elektrolytlsung. Im folgenden werden nur solche heterogenen Mischphasenbehandelt, bei denen die nicht lsliche Komponente keine ionische Leitfhigkeitaufweist (fr weitere Informationen siehe [8]).

    Elektrolytlsungen mit Gasblasen spielen eine wichtige Rolle in der TechnischenElektrochemie (siehe Abb. 1.11). Dieses heterogene System bildet sich immer dannaus, wenn an der Elektrode durch eine elektrochemische Reaktion Gasblasen entste-hen bzw. Gas in den Elektrolyten geleitet wird. Beispiele dafr sind die Chloralkali-elektrolyse (Cl2-Gasentwicklung) und die Wasserelektrolyse (Entwicklung von H2-und O2-Gas). In Metallgewinnungselektrolysen wird an der Kathode oft Sauerstoffentwickelt. Zustzlich wird in der Galvanotechnik der Elektrolyt zur Erhhung desStofftransports mit Luft gesplt [9].

    Die Anwesenheit von Gasblasen hat zur Folge, da in dem Zweiphasenfluid derionenleitende Elektrolyt ein geringeres Volumen als das Gesamtvolumen aufweist.Damit steigt der spezifische Widerstand an. Dies ist besonders in unmittelbarerNhe zur Elektrodenoberflche der Fall. Die Gr e von Gasblasen liegt hier je nachGasart, der Art des Elektrolyten, der Strmungsgeschwindigkeit des Elektrolytenund der Stromdichte im Bereich von 10 bis 100 m.

    Zur Beschreibung des heterogenen Systems wird der Lckengrad eingefhrt,der mit dem Volumen der nicht mischbaren Komponente VX und dem Gesamtvolu-mens Vges des heterogenen Systems wie folgt definiert ist:

    VxVges

    (2-45)

    Zwischen dem Lckengrad , der spezifischen Leitfhigkeit der reinen Elektrolyt-lsung ( 0) und der des heterogenen Systems ( ) kann in erster Nherung ein linea-rer Ansatz formuliert werden [7]:

    50

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    = 0 (1 ) (2-46)

    Gl. 2-46 beschreibt jedoch hufig die Realitt nicht hinreichend, und verschie-dene theoretische Modelle fr das Verhltnis / 0 sind in der Literatur bekannt.Dabei wird angenommen, da die nicht leitende Komponente kugelfrmige Gestalthat und aus Feststoffpartikeln oder Gasblasen besteht.

    Fr Gasentwicklung in Elektrolyseuren wird mit Hilfe der Bruggemann-Glei-chung:

    0

    1 32 (2-47)

    eine gute bereinstimmung mit experimenteller Werten gefunden [10]. Abb. 2.7zeigt den Verlauf der relativen Leitfhigkeit / 0 als Funktion von fr das lineareModell und nach der Bruggemann-Gleichung.

    2.1.5Salzschmelzen

    Schmelzen von Salzen, Oxiden und Basen verfgen wie Elektrolytlsungen bereine ionische Leitfhigkeit (siehe Werte fr in Tab. 2.1). Auch hier unterscheidetman starke und schwache Elektrolyte. Starke Elektrolyte sind Salzschmelzen, die imfesten Zustand Ionengitter bilden wie z. B. die Alkali- und Erdalkalihalogenide,Hydroxide, Nitrate, Carbonate, Sulfate und im flssigen Zustand (d. h. oberhalbdes Schmelzpunkts) vollstndig in Ionen dissoziiert sind. Die schwachen Elektrolytesind im festen Zustand meist bergangs- oder Moleklgitter und enthalten im fls-

    51

    Abb. 2.7 Relative spezifische Leitfhigkeit ( / 0) in Abhngig-keit von (Bruggemann-Modell, Gl. 2-47)

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    sigen Zustand neben Ionen noch undissoziierte Molekle, z. B. AlCl3, ZnCl2 undHgCl2.

    Tab. 2.5 zeigt, da die physikalisch-chemischen Eigenschaften von ionenleiten-den Schmelzen denen von konzentrierten Elektrolytlsungen etwa vergleichbarsind. Schmelzen von reinen Salzen haben in der Schmelzflu elektrolyse zur Gewin-nung von Metallen (Mg aus MgCl2(l), Na aus NaOH(l)) eine gro e technischeBedeutung.

    Tab. 2.5 Vergleich von physikalisch-chemischen Eigenschaften einer w rigen NaCl-Lsung undgeschmolzenem NaCl (aus [7])

    Elektrolyt / g cm3 1 M / Scm2 mol1

    5 mol dm3 NaCl in H2O (25C) 8,95 103 1 2,13 42

    NaCl (l) (850C) 12,5 103 1,539 3,58 117

    Schmelzflssige Lsungen liegen dann vor, wenn ein Salz in einer als berschu vorliegenden Schmelze eines Feststoffs mit hoher ionischer Leitfhigkeit aufgelstwird. Meist ist mit der Zugabe einer zweiten Komponente eine Erniedrigung desSchmelzpunkts verbunden (eutektisches Gemisch). Ein Beispiel dafr ist dieSchmelzflu elektrolyse zur Gewinnung von Aluminium. Hier ist Kryolith(Na3AlF6) das schmelzflssige Lsungsmittel und Al2O3 der Rohstoff fr die Alu-miniumproduktion ist der Elektrolyt. Das Phasendiagramm des SystemsNa3AlF6/Al2O3 (siehe Abb. 2.8) zeigt ein Eutektikum bei 10,5% Al2O3 und einen

    52

    Al2O3%Na3AlF6

    0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

    1060

    1040

    1020

    1000

    980

    960

    940

    920

    Tem

    per

    atu

    r /

    C

    1009 C

    Schmelze

    - Kryolith + Al2O3

    - Al2O3 + Schmelze 952 C- Kryolith + Schmelze

    Abb. 2.8 Bildung eines eutektischen Gemisches im SystemNa3AlF6/Al2O3 (nach [11])

    / Pa s / S cm

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    Schmelzpunkt von 962 C. Dem Elektrolyten fr die Al-Schmelzflu elektrolyse wer-den je nach Verfahren noch weitere Salze, wie AlF3, CaF2, Li2CO3 und MgF2 zuge-setzt [11].

    Die spezifische Leitfhigkeit von reinem Kryolith betrgt bei 1000 C = 2,8 Scm1 (siehe Tab. 2.1). Zustze zu dieser Schmelze beeinflussen die spezifische Leit-fhigkeit (siehe Abb. 2.9). Eine geringere Leitfhigkeit des Elektrolyten hat eineErhhung der praktischen Zellspannung bei Stromflu zur Folge und damit eineerhhte elektrische Leistungsaufnahme der Zelle. So mu fr das elektrochemischeVerfahren ein Kompromi gefunden werden aus einem mglichst geringenSchmelzpunkt, der einen Einflu auf die Wrmebilanz des Systems hat, und einerhohen ionischen Leitfhigkeit, mit der die Reaktorspannung und die elektrischeEnergiebilanz verknpft sind.

    53

    3,6

    3,4

    3,2

    3,0

    2,8

    2,6

    2,4

    2,2

    0 5 10 15 20

    LiF

    NaF

    Li3AlF6

    CaF2

    MgF2

    AlF3

    Al2O3

    Schmelzzusatz / %

    / S c

    m1

    Abb. 2.9 Spezifische Leitfhigkeit einer Kryolithschmelze beiZugabe eines zweiten Salzes (nach [11])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Ein weiteres Beispiel fr schmelzflssige Lsungen in der Anwendung ist dieSchmelzcarbonat-Brennstoffzelle (MCFC, siehe Kap. 7). Hier dienen Mischungenvon Li, Na- und K-Carbonaten bei Betriebstemperaturen von 600 bis 700C als Elek-trolyt.

    2.1.6Festelektrolyte

    Der Temperaturbereich, in dem feste Stoffe ionische Leitfhigkeit zeigen, reicht jenach Stoffart von 0C bis etwa 1000 C. Wie bereits in Abschnitt 2.1.1 erwhnt(siehe dazu auch Abb. 2.1), unterscheidet man ionische und polymere Festelektro-lyte. Ionisch aufgebaute Festelektrolyte mssen nicht notwendigerweise kristallinsein. Auch Glser (z. B. Chalkogenide, Aluminiumborate, Borate, Silikate, Alkali-und Silberhalogenide, etc.) weisen ionische Leitfhigkeiten auf. Sie werden in derelektrochemischen Analytik verwendet (z. B. pH-Elektrode).

    2.1.6.1 Keramische FestelektrolyteKlassische Festelektrolyte sind keramische Materialien mit einer hohen ionischenLeitfhigkeit, in denen entweder Anionen oder Kationen in einem Festkrpergitterbeweglich sind. Daneben wird oft eine geringe elektronische Leitfhigkeit (Ladungs-trger: Elektronen) beobachtet. Diese Eigenschaft ist natrlich fr einen Elektrolytenunerwnscht, weil sie zu einer elektrischen Kurzschlu bildung zwischen den Elek-troden fhrt. Keramische Mischleiter sind auf der anderen Seite als Elektrodenma-terialien in der Elektrochemie fester Stoffe von Interesse. Ein Beispiel ist Lanthan-manganat (LaMnO3), das mit verschiedenen Mengen an Sr

    2+-Ionen dotiert wird.Diese Verbindungen kristallisieren in der Perowskit-Struktur mit der allgemeinenFormel ABO3. Diese Materialien werden als Kathoden in den Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) verwendet (siehe Kap. 7).

    Die Festkrper-Elektrochemie ist ein eigener Zweig der angewandten Elektroche-mie, in der die Strukturen fester Elektrolyte, der Ladungstranport, der Aufbau vonelektrochemischen Zellen und Reaktionen in und an festen Stoffen untersucht wer-den (siehe dazu als Einfhrung [12]).

    Die aus einem Ionengitter aufgebauten Materialien sind die klassischen Festelek-trolyte. Beim Anlegen eines elektrischen Felds kann der Transport von Ladungen ineinem Festkrper nach verschiedenen Mechanismen erfolgen (siehe dazu Literaturber Festelektrolyte [12, 13]):

    von einem unbesetzten Gitterplatz (Leerstelle) zum nchsten unbesetztenGitterplatz

    von einem Zwischengitterplatz zum nchsten Zwischengitterplatz von einem Zwischengitterplatz zu einem Gitterplatz unter Verdrngen des

    Ions auf dem Gitterplatz in dem nchsten Zwischengitterplatz

    Keramische Festelektrolyte bestehen meist aus Oxiden, in denen der Ladungs-transport durch O2-Ionen erfolgt. Abb. 2.10 zeigt schematisch den Leitungsmecha-nismus in einem Perowskit-Kristall. Ein O2-Ion wandert unter dem Einflu eines

    54

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    von au en angelegten elektrischen Felds von einem unbesetzten Gitterplatz zumnchsten. Wenn das Perowskit aus einem Sr-dotierten Lanthanmanganat besteht,benutzt man die allgemeine Formel La1xSrxMnO3. Darin bezeichnet der Index xden Sr-Anteil und der Index die Zahl der unbesetzten O2-Gitterpltze.

    Mit steigender Temperatur nimmt die Beweglichkeit der Ionen auf den Zwi-schengitterpltzen und auf den Fehlstellen zu und man beobachtet eine Tempera-turabhngigkeit von nach einem Arrhenius-Ansatz:

    0 expEAkT (2-48)

    Abb. 2.11 zeigt exemplarisch die ionische Leitfhigkeit von einigen Festelektroly-ten in der Arrhenius-Auftragung (log gegen 1/T). Zum Vergleich ist die ionischeLeitfhigkeit von konzentrierter Schwefelsure eingezeichnet. Man erkennt, da inFestelektrolyten die Ionen erst deutlich oberhalb der Raumtemperatur eine merkli-che Beweglichkeit haben und im allgemeinen eine geringere spezifische Leitfhig-keit als bei Elektrolytlsungen beobachtet wird. Die ohmschen Spannungsverlusteim Festelektrolyten mssen deshalb durch eine verbesserte elektrochemische Kine-tik bei den hohen Temperaturen kompensiert werden. Im linken Teil des Dia-gramms erkennt man zwei Materialien, die erst bei sehr hohen Temperaturenionisch leitfhig sind, nmlich CaF2 und mit Y2O3 stabilisiertes ZrO2. Die meistenFestkrper besitzen keine ionische Leitfhigkeit und befinden sich demnach imDiagramm von Abb. 2.11 unterhalb und links von den Kurven fr CaF2. Weitere

    55

    A-Stelle

    B-Stelle

    O2--Leerstelle

    O2--Ion

    Abb. 2.10 Mechanismus des Ionentransport in keramischenFestelektrolyten am Beispiel eines Perowskits mit der allgemei-nen Formel ABO3; die O

    2-Ionen sind die ionischen Ladungs-trger und wandern von einem freien Gitterplatz zum nchsten

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Daten zur Temperaturabhngigkeit der ionischen Leitfhigkeit von Festkrpern fin-den sich z. B. in [13].

    Von praktischer Bedeutung in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik sindinsbesondere ZrO2 , das mit 8 10 Mol% Y2O3 dotiert ist und als YSZ ( ttriumstabilisiertes Zirkondioxid) bezeichnet wird. ZrO2 kristallisiert in der Fluoritstruktur(CaF2). Die Ladungsbertragung erfolgt durch O

    2-Ionen ber Fehlstellen im Kri-stallgitter (siehe Abb. 2.12).

    YSZ wird als Elektrolyt in Hochtemperatur-Brennstoffzellen eingesetzt. Einbekannte Anwendung ist die Verwendung als Elektrolyt in der Lambda-Sonde, mitderen Hilfe man die Sauerstoffkonzentration in Automobilabgasen ermittelt. Wei-tere keramische Elektrolyte auf der Basis von -Al2O3 werden in Hochtemperatur-batterien verwendet (siehe Kap. 7).

    56

    log

    /Scm

    -1

    1 2 3 4

    0

    -1

    -2

    -3

    -4

    -5

    T 10 / K

    / C1000 500 100 0

    CaF

    ZrO / Y O

    -Agl

    -Agl

    H SO (konz.)

    Li N : H

    Cu IP O (Glas)

    (PEO) LiClO

    Na - Al O

    RbAg l

    1

    -1 3 -1

    44

    52

    2 3

    2 2 3

    23 6

    2

    8 4

    3

    Abb. 2.11 Temperaturabhngigkeit der spezifischen Leitfhig-keit von Festelektrolyten (Arrhenius-Auftragung); zum Vergleichsind die Daten fr w rige konzentrierter Schwefelsure(H2SO4) eingezeichnet (nach [14])

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    2.1.6.2 Polymere FestelektrolyteIn den letzten Jahren sind zahlreiche polymere Festelektrolyte entwickelt worden,die ionische Leitfhigkeiten von > 104 S cm1 bei Temperaturen von 25 100Caufweisen. Im Vergleich zu den keramischen Festelektrolyten knnen sie flexibelund als dnne Schichten hergestellt werden.

    Zu der groen Familie der Polymerelektrolyte zhlen verschiedene Materialien:

    1. Polymerelektrolyt bestehend aus einem in einer polaren Polymermatrix gel-sten Salz

    2. Gelelektrolyt bestehend aus einem polaren Lsungsmittel, in dem ein Salzgelst ist und dem ein nicht leitendes Polymer zugesetzt wird (zur Erhhungder mechanischen Stabilitt)

    3. Polymerelektrolyt wie 1.), dem zur Erhhung der Leitfhigkeit ein polaresLsungsmittel mit hoher Dielektrizittskonstante zugesetzt wird

    4. Ionischer Kleber bestehend aus einem niedrigschmelzenden Salz und gerin-gen Mengen eines Polymers

    5. Ionomermembran aus einem Polymergerst mit fixierten Ladungen undeinem polaren Lsungsmittel fr den Ionentransport (Ionenaustauscher-membranen vom Typ Nafion )

    Die Polymerelektrolyte vom Typ 1 bis 4 werden in erster Linie fr Batterieanwen-dungen und Sensoren entwickelt. Diese Materialien enthalten meist Polyethylen-oxid (PEO) oder Polypropylenoxid (PPO) als Gerstketten, die zur Verbesserung dermechanischen und chemischen Eigenschaften vernetzt werden (siehe Abb. 2.13).Als Salze werden LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiI oder LiSCN verwendet (siehe [15]).

    Polymerelektrolyte knnen je nach Herstellung oder Temperatur kristallin oderamorph sein. Im letzteren Fall zeigen diese Materialien eine Glasbergangstempe-

    57

    Abb. 2.12 Kristallstruktur von ZrO2; die O2-Ionen wandern

    zwischen unbesetzten Gitterpltzen

    Q

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    ratur, oberhalb derer die Leitfhigkeit stark ansteigt. Das Temperaturverhalten folgtdann nicht einem Arrhenius-Ansatz (Gl. 2-48, siehe dazu auch die temperaturab-hngige Leitfhigkeit von (PEO)8LiClO4 in Abb. 2.11). Die Beweglichkeit der Poly-merketten und die Wechselwirkungen mit den zugesetzten Salzen mssen berck-sichtigt werden. In der Literatur sind dazu verschiedene phnomenologischeAnstze verffentlicht worden. Eine Modellvorstellung ist z. B. die nach Vogel-Tam-man-Fulcher (VTF) [15]:

    0 expB

    TT0 (2-49)

    Der B-Term hat im Vergleich zur klassischen Beschreibung (Gl. 2-48) hier dieDimension einer Temperatur. Mit T0 ist die Glasbergangstemperatur TG korreliert.Im allgemeinen ist T0 etwa 0,8 TG (weitere Details in [16]).

    Zum Typ 5 der polymeren Festelektrolyten gehren die Ionenaustauschermem-branen. Die chemischen Strukturen einiger Materialien fr den Aufbau von Katio-nenaustauschermembranen sind in Abb. 2.14 gegeben. An perfluorierten Poly-ethenketten sind je nach Dotierungsgrad unterschiedlich viele Sulfonsuregruppen(SO3

    ) gebunden, die die fixierten Ladungen darstellen. Je nach Herstellung undVorbehandlung sind die beweglichen Ionen hydratisierte Na+ oder H3O

    +-Ionen. DiePolymere werden als dnne Membranen mit einer Dicke in der Gr enordnungvon 100 m hergestellt. Bei den Anionenaustauschermembranen werden meistquartre Alkylammoniumgruppen (NR3

    +) als Trger der negativen Festladungenverwendet.

    Die hohe Festionenkonzentration in dem polymeren Netzwerk verursacht einenosmotischen Druck, wenn der Festelektrolyt einer Lsung mit geringeren Ionen-konzentration ausgesetzt ist. Wasser wird also in den polymeren Festelektrolyten

    58

    Abb. 2.13 Strukturen von Polyethylenoxid (PEO)

  • 2.1 Ionische Leitfhigkeit und Elektrolyte

    eindringen. Der Transport der beweglichen Ionen in polymeren Festelektrolytendiesen Typs erfolgt deshalb in der flssigen Phase. Die ionische Leitfhigkeit ist fol-gerichtig stark vom Wassergehalt in der Membran abhngig. Dies ist in Abb. 2.15am Beispiel einiger Kationenaustauscher gezeigt.

    Ionenaustauschermembranen werden als Elektrolyte in der Chloralkalielektro-lyse, in elektrochemischen Synthesen und in der Brennstoffzellentechnik einge-setzt. Durch die geringen Membrandicken ist der Elektrolytwiderstand gering. Meistwerden die Elektroden direkt auf den Elektrolyten aufgebracht (sog. Membran-Elek-troden-Einheiten, siehe Abschnitt 4.2.3.3) und es knnen auf diese Weise hoheStromdichten im Reaktor realisiert werden. Darber hinaus kann dieses Materialauch als Separator in elektrochemischen Reaktoren, fr Trennprozesse (Elektrodia-

    59

    (e)(e)

    Alkylreste

    Abb. 2.14 Strukturen von polymeren Festelektrolyten bzw.Ionenaustauschermembranen;(a) Entwicklung der Firma Ballard (BAM )(b) Entwicklung von DAIS(c) Festelektrolyt auf Basis von ETFE-g-PSSA-Polymere(d) Struktur der Nafion -Membran von DuPont(e) Polybenzimadozol (PBI)

    J

    J

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    lyse, Elektroosmose, siehe Tab. 3.4 in Abschnitt 3.3.2.4) und elektrochemische Syn-thesen verwendet werden (weitere Informationen dazu in Abschnitt 4.3).

    2.2Elektrochemische Thermodynamik

    2.2.1Richtung elektrochemischer Reaktionen

    Ein elektrochemischer Reaktor kann entweder als Elektrolysezelle oder als galvani-sches Element betrieben werden. Diese beiden Betriebsweisen unterscheiden sichim thermodynamischen Sinn durch ihre Energiebilanz. Bei einem galvanischenElement ist die Freie Reaktionsenthalpie RG der Gesamtreaktion negativ, sie luftbei einem betrachteten Druck und einer definierten Temperatur freiwillig unter Lei-stung von elektrischer Arbeit ab (exergonische Reaktion). Auf der anderen Seitemu bei einer Elektrolyse der Zelle elektrische Energie von au en zugefhrt wer-den, damit die Reaktion ablaufen kann (endergonische Reaktion).

    Die Gesamtreaktion setzt sich wie bereits diskutiert aus den elektrochemi-schen Teilreaktionen an der Anode und der Kathode zusammen. Im Falle eines gal-vanischen Elements findet an der Kathode die elektrochemische Reduktionsreak-tion, an der Anode die Oxidationsreaktion statt. Bei der Elektrolyse kehren sich dieVorgnge um (siehe Abb. 2.16).

    60

    Wasseranteil / Vol. %

    ETFE-g-PSSABAMDAISNafion (N)Nafion (E)

    20 40 60 80 100

    0,35

    0,30

    0,25

    0,20

    0,15

    0,10

    0,05

    0,00

    / S c

    m1

    Abb. 2.15 Abhngigkeit der spezifischen Leitfhigkeit vomWassergehalt in polymeren Festelektrolyten (nach [17])

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Als Beispiel dient die Reaktion von jeweils gasfrmigem (g) Wasserstoff und Sau-erstoff zu flssigem (l) Wasser:

    H2 (g) + 1 2 O2 (g) H2O (l) (2-50)

    Fr diese Reaktion ergibt sich unter Standardbedingungen (p = 0,1 MPa und T =298 K) eine Freie Standardreaktionsenthalpie von RG

    = 237,13 kJ mol1. Danachverluft Reaktion 2-50 freiwillig von links nach rechts und es liegt ein galvanischesElement vor. Die elektrochemischen Teilreaktionen in saurem Elektrolyten sind frdas galvanische Element an der Anode die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen:

    H2 + 2 H2O 2 H3O+(aq) + 2 e (2-51)

    und an der Kathode die Reduktion von Sauerstoff unter Beteiligung der an derAnode gebildeten Protonen zu Wasser:

    1 2 O2 + 2 H3O+(aq) + 2 e 3 H2O (l) (2-52)

    Wenn der Zelle von au en elektrische Energie zugefhrt wird, laufen Reaktion2-50 und die Teilreaktionen (Gl. 2-51 und 2-52) in umgekehrter Richtung ab und eswerden Wasserstoff und Sauerstoff gebildet (Elektrolyse von Wasser).

    2.2.2Maximale Nutzarbeit und Gleichgewichtsspannung

    Die maximale Nichtvolumenarbeit wmax eines thermodynamischen Systems imGleichgewicht bei konstantem Druck und konstanter Temperatur kann im Falleines galvanischen Elements mit der elektrischen Arbeit welektr gleichgesetztwerden:

    61

    U

    Laste- e-

    U

    Kathode KathodeAnode AnodeOx + z e- Red Ox + z e- RedOx + z e-Red Ox + z e-Red

    galvanisches Element

    G < 0 und U > 0R

    Elektrolyse

    G > 0 und U < 0R

    Abb. 2.16 Betrieb eines elektrochemischen Reaktors als galva-nisches Element oder als Elektrolysezelle

    Z

    Z

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    wmax = welektr. = RG (p,T = konst.) (2-53)

    Fr eine allgemeine chemische Reaktionsgleichung mit den stchiometrischenFaktoren i der beteiligten Verbindungen nach

    A A + B B C C + D D (2-54)

    kann die Freie Reaktionsenthalpie aus der Reaktionsenthalpie (RH) und -entro-pie (RS) berechnet werden:

    RG = RH TRS (2-55)

    Bei Standardbedingungen formuliert man Gl. 2.55 mit dem Index :

    RG= RH

    TRS (2-55a)

    RH lt sich aus den Standardbildungsenthalpien HB

    (i) der an Reaktion 2-54beteiligten Verbindungen bestimmen:

    RH i HBi (2-56)

    Die stchiometrischen Faktoren i der Edukte in Gl. 2-54 werden negativ, die derProdukte positiv gezhlt. In analoger Weise gilt fr RS

    :

    RS i Si (2-57)

    Die Temperaturabhngigkeit der Standardreaktionsenthalpie kann mit Hilfe desKirchhoffschen Gesetzes unter Bercksichtigung der Bilanz der einzelnen Wrme-kapazitten berechnet werden:

    RH RH 298 T

    Rcp dT (2-58)

    mit der Bilanz der Wrmekapazitten der beteiligten Verbindungen nach Gl. 2-54:

    Rcp

    i cpi (2-59)

    In analoger Weise l t sich die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsentropieber die Entropien der einzelnen Komponenten berechnen:

    Si Si 298 T cpi

    T dT (2-60)

    Fr eine genaue Berechnung mu zustzlich die Temperaturabhngigkeit derWrmekapazitten der einzelnen Komponenten bercksichtigt werden.

    62

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Das thermodynamische Gleichgewicht (RG = 0) wird in der Elektrochemie

    dadurch charakterisiert, da zwischen den Elektroden kein Strom flie t und damitkeine chemischen Reaktionen stattfinden.

    Die Arbeit hngt von der elektrischen Spannung zwischen den beiden Elektrodenab. Je hher die Spannung zwischen den Elektroden ist, desto mehr Arbeit kanndas elektrochemische System leisten. Die elektrische Arbeit ist als Produkt vonLadung Q und Spannung U definiert:

    welektr. = Q U (2-61)

    Fr einen Formelumsatz von einem Mol ergibt sich mit dem Faraday-Gesetz(Gl. 1-13) und Gl. 2-61 fr die elektrische Arbeit unter Standardbedingungen:

    welektr. = z F U00 (2-62)

    Durch Gleichsetzen von Gl. 2-53 und 2-62 erhlt man die Umrechnung von derthermodynamischen Gr e RG

    in die elektrochemische Gr e U00, die thermo-dynamische Gleichgewichtsspannung:

    RG

    zF U00 (2-63)

    Beispiel 2.1Fr die H2/O2-Zelle (Gl. 2-50) wird mit Gl. 2-63 die Gleichgewichtsspannungunter Standardbedingungen wie folgt berechnet:

    U00 23713103 VAsmol1

    296 485 Asmol1 1 23 V

    Die Zusammenhnge zwischen den thermodynamischen und elektrochemischenGr en sind in Tab. 2.6 nochmals zusammengestellt. Je nach Vorzeichen der FreienReaktionsenthalpie unterscheidet man in der Elektrochemie zwischen einer Elektro-lysezelle und einem galvanischen Element (siehe auch Einteilung der elektrochemi-schen Verfahren in Abb. 1.3). Mit dem Vorzeichen der Gleichgewichtsspannungndern sich danach auch die Vorzeichen bzw. Polaritten der Elektroden.

    Tab. 2.6 Zusammenhnge zwischen Elektrochemie und Thermodynamik

    Elektrolyse Galvanisches Element

    Energieumwandlung elektrisch chemisch chemisch elektrischFreie ReaktionsenthalpieRG

    RG > 0endergonisch(Arbeit verbrauchend)

    RG < 0exergonisch(Arbeit leistend)

    Gleichgewichtsspannung U0 U0 < 0 U0 > 0Polaritt der Elektroden Anode

    KathodeAnodeKathode

    63

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    2.2.3Temperatur- und Druckabhngigkeit der Gleichgewichtsspannung

    Die Druck- und Temperaturabhngigkeit der Freien Reaktionsenthalpie RG ergibtsich aus den thermodynamischen Gesetzm igkeiten:

    RGT

    p RS (2-64)

    und

    RGp

    T RV (2-65)

    Die Temperaturabhngigkeit der Gleichgewichtsspannung U0 kann mit Gl. 2-63ausgerechnet werden:

    U0T

    p 1zF

    RGT

    p (2-66)

    und man erhlt:

    U0T

    p RSzF (2-67)

    Gl. 2-67 gilt nherungsweise unter der Voraussetzung, da die ReaktionsentropieRS im betrachteten Temperaturbereich ihrerseits von der Temperatur unabhngigist.

    Beispiel 2.2Fr die H2/O2-Zelle ergibt sich im Fall der Bildung von flssigem Wasser eineStandardreaktionsentropie von RS

    = 163,25 J K1 mol1. Zu berechnen ist dieGleichgewichtsspannung U0 bei einer Betriebstemperatur von 80 C.

    Lsung:U0 bei einer beliebigen Temperatur T ergibt sich wie folgt:

    U0T U00 U0T

    p T T

    Die Temperaturabhngigkeit wird nach Gl. 2-67 berechnet:

    UOT

    p 16325JK1mol1296 485Asmol1 0 845mVK

    1

    Mit steigender Temperatur sinkt danach der Wert fr U0 ab. Einsetzen ergibtdann fr U0 bei 80 C (353 K):

    U0(353 K) = 1,23 V + ( 0,845 103 V K1) 55 K = 1,184 V

    64

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Bei der Bildung von gasfrmigem Wasser in Gl. 2-50 mu entsprechend dieReaktionsentropie fr die Bildung von H2O (g) bercksichtigt werden (siehe dazuTabellenwerke zur Physikalischen Chemie).

    In analoger Weise kann die Druckabhngigkeit der Gleichgewichtsspannung ausGl. 2-65 hergeleitet werden:

    U0p

    T RV

    zF (2-68)

    Fr flssige und feste Komponenten in einer Reaktion nach Gl. 2-54 ergibt sichim Allgemeinen eine vernachlssigbare Druckabhngigkeit, weil sich das Volumenwhrend der Reaktion meist nur geringfgig ndert. Wenn dagegen Gase ver-braucht werden bzw. entstehen, ist die Volumennderung V nicht mehr vernach-lssigbar. Mit dem idealen Gasgesetz gilt unter Bercksichtigung der stchiometri-schen Faktoren der gasfrmigen Komponenten i,g:

    RV

    ig RTpi

    (2-69)

    Die stchiometrischen Faktoren i,g der Komponenten einer Reaktion, die gasfr-mig entstehen, haben ein positives Vorzeichen, die entsprechenden Komponenten,die als Gase verbraucht werden, haben ein negatives Vorzeichen. Aus Gl. 2-65 wirddann:

    U0p

    T ig

    RTzFpi

    (2-70)

    Wenn man Gl. 2-70 integriert und vom Standarddruck p ausgeht, ist die Integra-tionskonstante die Standardgleichgewichtsspannung U00. Bei Standardtemperatur(T = 298 K) ergibt sich mit den Werten fr R und F und mit der Umrechnung inden dekadischen Logarithmus:

    RTzF ln

    pip 0059

    z logpi

    p (2-71)

    fr die Gleichgewichtsspannung bei 298 K:

    U0 U00

    ig 0059z

    logpip (2-72)

    Unter Beteiligung von Gasen beobachtet man also einen logarithmischen Zusam-menhang zwischen Druck und Gleichgewichtsspannung. Eine Drucknderung zwi-schen Edukt- und Produktseite bei 25 C um den Faktor 10 hat bei z = 1 eine nde-rung von U0 um 0,059 V zur Folge.

    65

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Beispiel 2.3Zu berechnen ist die Gleichgewichtsspannung einer H2/O2-Zelle bei 298 K und10 bar.

    Lsung:Die Drucknderung der Gleichgewichtsspannung mit p als Bezugspunkt ergibtsich mit Gl. 2-72 unter Bercksichtigung der Teilgleichungen 2-51 und 2-52 (H2= 1; O2 = 0,5; z = 2):

    U0 U00 0 0295 log pH2 log p05O2

    Fr ein Druckerhhung von einem bar auf 10 bar in der Zelle errechnet sicheine erhhte Gleichgewichtsspannung:

    U0 1 23 V 0 0295 log10 log3 16 1 244 V

    2.2.4Elektrodenpotentiale und elektrochemische Spannungsreihe

    Die Spannung U zwischen zwei Elektroden in einer elektrochemischen Zelle ergibtsich aus der Differenz der Einzelpotentiale der Elektroden I und II:

    U = I II (2-73)

    Im elektrochemischen Gleichgewicht d. h. ohne Stromflu I zwischen denElektroden und unter Standardbedingungen gilt dann fr die Standardgleichge-wichtsspannung U00:

    U00 = 00 (I) 00 (II) (2-74)

    Beim Eintauchen einer Elektrode in den Elektrolyten kommt es zur Ausbildungeiner Phasengrenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten, die man als elek-trolytische Doppelschicht bezeichnet. Auf die detaillierte Beschreibung der elektro-lytischen Doppelschicht wird im Abschnitt 2.3 eingegangen. Zwischen der Phaseder Elektrode mit dem Potential Elektrode und der des Elektrolyten mit dem Poten-tial El bildet sich eine Potentialdifferenz aus, die man als Galvani-Spannung bezeichnet:

    = Elektrode El (2-75)

    Die Galvani-Spannung bildet sich an beiden Elektroden in einer Zelle aus. Diesist schematisch in Abb. 2.17 auf der linken Seite dargestellt. Man erhlt jeweils frdie Galvani-Spannungen zwischen der Elektrode I bzw. II und dem Elektrolyten:

    I = I El (2-76a)

    66

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    und

    II = II El (2-76b)

    Zu beachten ist, da das Potential des Elektrolyten an beiden Elektroden gleichist. Wenn der Elektrolyt durch einen Separator in zwei Elektrodenrume getrenntwird (was in der technischen Anwendung hufig der Fall ist), kann durch die unter-schiedliche chemische Zusammensetzung der beiden Elektrolyte in den Teilrumender Zelle eine zustzliche Spannung am Separator auftreten:

    El = El,I El,II (2-76c)

    Diese Situation ist auf der rechten Seite in Abb. 2.17 dargestellt. Zwischen denbeiden Elektrolyten und dem Separator knnen weitere Potentialdifferenzen auftre-ten, die jedoch in Abb. 2.17 nicht eingezeichnet sind.

    Die Gleichgewichtsspannung U0 zwischen den Elektroden in einer elektrochemi-schen Zelle ergibt sich nach dieser etwas detaillierteren Sichtweise als die Differenz

    67

    Ele

    ktro

    de

    I

    Ele

    ktro

    de

    I

    Ele

    ktro

    de

    II

    Elektrolyt Elektrolyt I Elektrolyt II

    Separator(DS) (DS)elektrolytischeDoppelschicht (DS)

    Ele

    ktro

    de

    II

    Abb. 2.17 Potentialverlauf zwischen zwei Elektroden im elektro-chemischen Gleichgewicht; rechts: ohne Separator und miteinem Elektrolyten; links: mit Separator und zwei Elektrolytenmit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung; in derelektrolytischen Doppelschicht ist ein linearer Potentialverlaufangenommen (siehe Text und Abschnitt 2.3)

    DS

    DS

    U = - U = - U = -

    =

    -

    =

    -

    =

    -

    =

    -

    0 I II

    II

    0 I II

    I

    0 I II

    II

    EL

    I

    ELI

    ELII

    IIII

    ELI

    I

    EL

    II

    ELI

    IIII

    EL

    II

    EL

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    der Galvani-Potentiale. Mit den Gl. 2-76a und 2-76b erhlt man dann wiederGl. 2-73:

    U0 = I II = I El ( II El) = I II (2-73)

    In Abb. 2.17 ist vereinfachend angenommen, da der Potentialverlauf jeweilszwischen den Elektroden mit I bzw. II und dem Elektrolyten mit El entlang desAbstands x zwischen den Elektroden in beiden Doppelschichten linear ist unddamit innerhalb der elektrolytischen Doppelschicht der Potentialgradient d /dxkonstant ist. In der Realitt ist jedoch die Struktur der Phasengrenze komplexer(siehe Abschnitt 2.3). Fr die Betrachtung der Potentialdifferenzen an den Phasen-grenzen ist dies jedoch nicht von Bedeutung.

    Die Galvani-Spannungen an den Phasengrenzen und damit auch Einzelpoten-tiale von Elektroden sind experimentell nicht zugnglich, weil immer zwei Elektro-den ntig sind, zwischen denen man mit einem hochohmigen Voltmeter die Span-nung im stromlosen Zustand messen kann. Fr die Angabe von Einzelpotentialenbraucht man deshalb einen Bezugspunkt. Hierzu hat man das elektrochemischeGleichgewicht zwischen Wasserstoff und Hydronium-Ionen unter Standardbedin-gungen (p(H2) = 0,1 MPa; T = 298 K; pH 0) gewhlt:

    2 H3O+ + 2 e H2 + 2 H2O (2-51)

    Man bezeichnet dieses Redoxsystem, das sich an einer inerten Elektrode einstellt,als Normalwasserstoffelektrode (normal hydrogen electrode, NHE). Das Potential die-ser Elektrode wird definitionsgem zu null gesetzt:

    00(2H3O+/H2) 0 V (2-77)

    Experimentell l t sich eine Normalwasserstoffelektrode im elektrochemischenGleichgewicht dadurch realisieren, da man Wasserstoff mit einem Druck von 0,1MPa bei 298 K an einer Platinelektrode vorbeistrmen l t, die in eine Elektrolyt-lsung mit pH 0 eintaucht.

    Mit Hilfe einer NHE als Bezugselektrode BE kann nun das Potential jeder belie-bigen Elektrode angegeben werden. Gemessen wird die Spannung UMEBE als Diffe-renz zwischen dem Potential der Me elektrode ME im Standardzustand, an demsich das zu bestimmende elektrochemische Gleichgewicht einstellt:

    Ox + z e Red mit 0 (ME) (2-78)

    und dem Potential der NHE:

    UMEBE = 00(ME) 00(NHE) (2-79)

    68

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Man gibt das Gleichgewichtspotential der Me elektrode 0(ME) als Spannung(bezogen auf die Bezugselektrode) mit der Einheit V an. Folgende Schreibweise hatsich dabei eingebrgert:

    00(ME) / V vs. NHE (sprich: Volt versus NHE).

    Auf diese Weise kann fr jede elektrochemische Teilreaktion ein Standardpoten-tial 00 zugeordnet werden und man erhlt die elektrochemische Spannungsreihe.

    Eine elektrochemische Redoxreaktion unter Bercksichtigung ihrer stchiometri-schen Faktoren i wird allgemein wie folgt formuliert:

    Ox,1 Ox1 + Ox,2 Ox2 +... z e Red,1Red + Red,2Red 2 + ... (2-80)

    Hier stehen die oxidierten Spezies als Edukte auf der linken und die reduziertenSpezies als Produkte auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung. Analog zur For-mulierung des Massenwirkungsgesetzes (siehe Lehrbcher der Allgemeinen undPhysikalischen Chemie) kann fr die Reaktion 2-80 ein Reaktionsquotient Q gebil-det werden:

    Q

    a

    Ox

    Ox

    aRed

    Red

    (2-81)

    Nach dieser Konvention werden Edukte von Reaktionen mit einem positiven 00-Wert bezglich der Wasserstoffelektrode als edel bezeichnet. Dies bedeutet, da dieoxidierte Form leichter reduziert werden kann. Die Edukte von Reaktionen mitnegativem Elektrodenpotential bezglich des NHE-Potentials gelten als unedel. InTab. 2.7 sind einige Standardgleichgewichtspotentiale von einfachen Redoxsystemenangegeben. So sind z. B. Lithium und Natrium unedle Metalle, die in Gegenwartvon Wasser sehr instabil sind und leicht zu Li+ bzw. Na+ oxidiert werden. Auf deranderen Seite haben die Edelmetalle (z. B. Cu und Ag) ein positives Standardgleich-gewichtspotential 00. Sie sind in w rigen Lsungen stabil und werden nicht oxi-diert. In der Sprache der Chemie ausgedrckt sind Redoxsysteme nach Gl. 2-80 miteinem hohen positiven Standardgleichgewichtspotential starke Oxidationsmittelund Redoxpaare mit einem sehr negativen 00-Wert entsprechend starke Reduk-tionsmittel.

    69

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Tab. 2.7 Einige Gleichgewichtspotentiale unterStandardbedingungen (T = 298 K; p = 0,1 MPa; a = 1 mol dm 3)

    Elektrodenreaktion 00 / V vs. NHE

    Li+ + e Li 3,045K+ + e K 2,924Na+ + e Na 2,711Al3+ + 3 e Al 1,7062 H2O + 2 e

    H2 + 2 OH 0,8277

    Zn2+ + 2 e Zn 0,763Fe2+ + 2 e Fe 0,409Ni2+ + 2 e Ni 0,2302 H3O

    + + 2 e H2 + 2 H2O 0Cu2+ + 2 e Cu 0,340[Fe(CN)6]

    3 + e [Fe(CN)6]4 0,356

    1 2 O2 + H2O + 2 e 2 OH 0,401

    Fe3+ + e Fe2+ 0,771Ag+ + e Ag 0,7991 2 O2 + 2 H3O

    + + 2 e 3 H2O 1,229O3 + H2O + 2 e

    O2 + 2 OH 1,24

    Cr2O72 + 14 H3O

    + + 6 e 2 Cr3+ + 21 H2O 1,36Cl2 + 2 e

    2 Cl 1,37Ce4+ + e Ce3+ 1,443MnO4

    + 8 H3O+ + 5 e Mn2+ + 12 H2O 1,491

    H2O2 + 2 H3O+ + 2e 4 H2O 1,776

    O3 + 2 H3O+ + 2 e O2 + 3 H2O 2,07

    F2 + 2 e 2 F 2,87

    So wie sich bei der NHE ein elektrochemisches Gleichgewicht zwischen Wasser-stoffgas und Protonen bzw. H3O

    +-Ionen an einer Pt-Elektrode einstellen kann, kn-nen experimentell auch Redoxsysteme realisiert werden, wenn diese in einem Elek-trolyten gelst sind, wie z. B.:

    Fe3+ + e Fe2+ (2-82)

    Cr2O72 + 14 H3O

    + + 6 e 2 Cr3+ + 21 H2O (2-83)

    Das elektrochemische Gleichgewicht dieser Reaktionen stellt sich an einer iner-ten Elektrode (z. B. Platin, Gold, Nickel, Graphit) ein. Die Elektrode darf sich selbstnicht chemisch verndern oder an der Redoxreaktion beteiligt sein.

    Die Werte fr die Standardgleichgewichtspotentiale in Tab. 2.7 knnen auch prin-zipiell mit Gl. 2-63 aus den thermodynamischen Daten der Redoxreaktionen berech-net werden. Unter Beachtung der Vorzeichen der StandardgleichgewichtsspannungU00 und der Vorzeichen von Kathode und Anode fr eine Elektrolysezelle bzw.einem galvanischen Element (siehe dazu Tab. 2.6) setzt sich nach Gl. 2-73 der Wert

    70

    Z

    Z

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    fr U00 aus der Differenz der Standardpotentiale von Kathode und Anode zusam-men:

    U00 = 00 (Kathode) 00 (Anode) (2-84)

    Die Berechnung von U00 aus den Einzelpotentialen der Elektroden soll an Handdes Daniell-Elements veranschaulicht werden. Eine Zink- und eine Cu-Elektrodebefinden sich in einer 1 molaren SO4

    2-Lsung und es bildet sich folgendes Gleich-gewicht aus:

    Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) (2-85)

    Fr dieses galvanische Element ist die molare Freie StandardreaktionsenthalpieRG

    = 212,4 kJ mol1. Wenn beide Elektroden ber einen u eren Leiterkreis ver-bunden werden (siehe Abb. 2.16, links), flie t ein Strom und das System befindetsich nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht. Die elektrochemischenTeilreaktionen sind dann analog zu Abb. 2.16 fr ein galvanisches Element an derKathode die Reduktion von Cu:

    Cu2+(aq) + 2 e Cu(s) (2-86)

    und an der Anode die Oxidation von Zn:

    Zn(aq) Zn2+ (s)+ 2 e (2-87)

    Fr beide Teilreaktionen knnen die Standardgleichgewichtspotentiale experi-mentell ermittelt werden, indem die Spannungen von einem Cu-Stab in 1 MCuSO4 bzw. einem Zn-Stab in 1 M ZnSO4 bei 25 C jeweils gegen eine NHE gemes-sen und damit Werte fr 00(Cu

    2+/Cu) und 00(Zn2+/Zn) ermittelt werden. Analog

    knnte man die Standardpotentiale aus den elektrochemischen Teilreaktionen 2-86und 2-87 berechnen, wenn die Freien Standardbildungsenthalpien fr die hydrati-sierten Ionen bekannt sind.

    Die Standard-Gleichgewichtsspannung des Daniell-Elements ergibt sich dannnach Gl. 2-84 mit den Werten aus Tab. 2.7 wie folgt:

    U00 = 00 (Cu2+/Cu) 00 (Zn

    2+/Zn) = 0,340 V ( 0,763 V) = 1,103 V

    Den gleichen Wert fr U00 errechnet man direkt aus RG bei Anwendung von

    Gl. 2-63.

    Beispiel 2.4Die Anodenreaktion fr die elektrochemische Herstellung von Chlor aus einerNaCl-Sole in der technischen Chloralkalielektrolyse lautet:

    2 Cl Cl2 + 2 e

    71

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Zu berechnen ist die Standardgleichgewichtsspannung U00 eines Elektroly-seurs, wenn die Kathodenreaktion entweder

    a) die Wasserstoffbildung: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH

    oderb) die Reduktion von Sauerstoff nach: H2O + 1 2 O2 + 2 e

    2 OH

    ist.

    Lsung:Die entsprechenden Gleichgewichtspotentiale der betrachteten Halbreaktionenknnen der Tab. 2.7 entnommen werden:

    00(Cl2/2 Cl) = 1,37 V vs. NHE

    00(H2/H2O) = 0,8277 V vs. NHE

    00(1 2 O2/2 OH) = 0,401 V vs. NHE

    Damit errechnet sich die Standardgleichgewichtsspannung nach Gl. 2-82:

    a) U00(Cl2/H2) = 0,8277 V 1,37 V = 2,198 Vb) U00(Cl2/O2) = 0,401 V 1,37 V = 0,969 V

    Die Reduktion von Sauerstoff wrde eine um 1,23 V geringere Standardgleich-gewichtsspannung liefern und damit den elektrischen Energieverbrauch proerzeugter Tonne Chlor deutlich senken. Aus thermodynamischer Sicht wrediese Kathodenreaktion deshalb zu bevorzugen. Tatschlich wird jedoch in einemtechnischen Elektrolyseur Wasserstoff gebildet. Die Grnde liegen in der gerin-geren elektrochemischen Aktivitt bzw. in kinetischen Hemmungen fr dieSauerstoffreduktion im Vergleich zur Wasserstoffbildung (siehe Abschnitt 2.4und Abschnitt 6.2).

    Neben der Normalwasserstoffelektrode sind eine Reihe weiterer Bezugselektro-den gebruchlich. Einen einfacheren Aufbau haben die sogenannten Elektrodenzweiter Art, die in der Regel aus einer Metallelektrode und einem korrespondieren-dem schwerlslichen Salz bestehen. In diesem Fall wird die Lage des Gleichge-wichtspotentials durch das Lslichkeitsprodukt des Salzes bestimmt. Weil dieserWert fr ein schwer lsliches Salz in der Regel klein ist, verschiebt sich das Gleich-gewicht der Bezugselektrode auch bei gr eren nderungen der Aktivitten nurgeringfgig und das Potential kann in der ersten Nherung als konstant angesehenwerden. Beispiele fr Bezugselektroden zweiter Art sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) und die Kalomelelektrode (Hg/Hg2Cl2) (siehe BeispieleTab. 2.8). Eine weitere Bezugselektrode ist die Reversible Wasserstoffelektrode(reversible hydrogen electrode, RHE), die nicht bei pH 0 betrieben wird, sondern beidem pH-Wert des verwendeten Elektrolyten (entweder Suren oder Basen). Bei derAngabe von Elektrodenpotentialen mu deshalb immer die Art der Bezugselektrodeangegeben werden.

    72

    Z

    Z

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Tab. 2.8 Standardpotentiale gebruchlicher Bezugselektroden und deren potentialeinstellendeReaktion [1]

    Bezugselektrode Elektrodenvorgang Elektrolyt 0 / V vs. NHE

    Ag/AgCl AgCl + e Ag + Cl KCl (gestt.) 0,1976SCE(Saturated Calomel Electrode)Kalomelelektrode

    Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl KCl (gestt.) 0,2415

    Hg/Hg2SO4/SO42

    QuecksilbersulfatelektrodeHg2SO4 + 2 e

    2 Hg + SO42 K2SO4

    (gestt.)0,650

    RHE(Reversible Hydrogen Electrode)Reversible Wasserstoffelektrode

    2 H3O+ + 2 e H2 + 2 H2O H2SO4,

    HClO4 oderKOH, NaOH

    0,059 pH

    2.2.5Konzentrationsabhngigkeit des Standardpotentials

    Wenn keine Standardbedingungen (Druck, Temperatur oder Konzentration) herr-schen, gilt das Gleichgewichtspotential 0. Die Berechnung von 0 aus den Wertenfr das Standardpotential 00 erfolgt mit der Nernstschen Gleichung. Fr eineMetallelektrode gilt folgende Redoxgleichung:

    Mez+ + z e Me (2-88)

    und mit einer Metall-Ionenaktivitt von 1 ist 0 = 00. Die Aktivitt des Metalls wirdals konstant angenommen. Bei Abweichung vom Standardzustand wird die Aktivi-tt des gelsten Metall-Ions aMe

    z+ bercksichtigt und es gilt die Nernst-Gleichung inder allgemeinen Form:

    0 00 RTzF ln aMe (2-89)

    Mit der Umrechnung in den dekadischen Logarithmus kann die Nernstsche Glei-chung fr T = 298 K wie folgt ausgedrckt werden:

    0 00 0059z

    log aMe

    (2-90)

    Man erkennt, da das Gleichgewichtspotential ausgehend vom Standardwertpositiver wird, wenn die Metall-Ionenaktivitt > 1 ist. Das Potential erniedrigt sich,wenn aMe < 1 ist.

    Fr elektrochemische Redoxgleichgewichte wie z. B. Gl. 2-82 und 2-83 kann eben-falls die Nernst-Gleichung in allgemeiner Form mit dem Reaktionsquotienten Q(siehe Gl. 2-81) angegeben werden:

    0

    00 RT

    zF ln

    aox

    ox

    aredred

    (2-91)

    73

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    bzw. fr T = 298 K:

    0 00 0059z

    log aox

    ox

    ared

    red

    (2-92)

    Beispiel 2.5Es soll die Nernst-Gleichung aufgestellt werden fr

    a) Fe3+/Fe2+ (siehe Gl. 2-82)b) Cr2O7

    2/2 Cr3+ (siehe Gl. 2-83)

    Lsung:a)

    0

    00 0 059 log

    aFe

    3aFe

    2

    Das Gleichgewichtspotential verschiebt sich also vom Standardpotential um 59mV in positive oder negative Richtung wenn sich die Aktivitten von aFe

    3+ und aFe2+

    um eine Zehnerpotenz unterscheiden.b)Im Falle des Cr2O7

    2/Cr3+-Gleichgewichts wird die Aktivitt von Wasser als kon-stant betrachtet und in das Standardpotential gezogen:

    0 00 00596

    logaCr2O

    27

    a14H3O

    a2Cr3

    Fr elektrochemische Gleichgewichte unter Beteiligung von Gasen wird fr dieAktivitt der Partialdruck des Gases eingesetzt. Fr die Wasserstoffelektrode(Gl. 2-51) ergibt sich dann folgende Nernst-Gleichung:

    0 00 00592

    loga2H3O

    pH2

    (2-93)

    bei einem Wasserstoffdruck von p= 1,0 bar ergibt sich dann:

    0 00 0 059 log aH3O (2-94)

    und mit der Definition des pH-Werts:

    pH log aH3O

    (2-95)

    ergibt sich fr das Potential der Wasserstoffelektrode folgende pH-Abhngigkeit:

    0 00 0 059 pH (2-95)

    Das Potential der Wasserstoffelektrode verschiebt sich also pro pH-Einheit um 59mV zu negativen Werten. So verschiebt sich das Gleichgewichtspotential einerReversiblen Wasserstoffelektrode (RHE, siehe Bezugselektrode in Tab. 2.8) je nachpH-Wert der verwendeten Elektrolytlsung.

    74

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Mit Hilfe der Nernst-Gleichung knnen die Elektrodenpotentiale und damit freinen technischen Proze die thermodynamische Gleichgewichtsspannung berech-net werden.

    Beispiel 2.6In einer Elektrolysezelle werden Fe2+-Ionen in einer schwefelsauren Lsung beipH 2 an einer Platinelektrode oxidiert:

    Fe2+ Fe3+ + e

    Die Gegenelektrode besteht ebenfalls aus Platin. Ein Separator verhindert, da die Fe-Ionen jeweils zur Gegenelektrode wanderrn. Die Aktivitten der eingesetz-ten Eisen-Ionen sind:

    a(Fe2+) = 0,5 102 mol dm3

    a(Fe3+) = 104 mol dm3

    Zu berechnen ist die Gleichgewichtsspannung bei 25 C.

    Lsung:Die Gegenreaktion an der Kathode ist die Bildung von Wasserstoff:

    2 H3O+ + 2 e H2 + H2O

    Die Einzelpotentiale werden mit Hilfe der Nernstschen Gleichung berechnet(siehe auch Beispiel 2.5), die Standardgleichgewichtspotentiale werden Tab. 2.7entnommen:

    0Fe3Fe

    2 00Fe3Fe

    2 0 059 log 104

    5103

    0 771 V 0 100V 0 671 V

    0H3OH2 00 0 059 2 0 V 0 118 V 0 118 V

    Die Gleichgewichtsspannung ergibt sich dann als Potentialdifferenz der bei-den Halbreaktionen:

    U0 = 0(H3O+/H2) 0(Fe

    3+/Fe2+) = 0,118 V 0,671 V = 0,789 V

    2.2.6Aktivitten von Elektrolytlsungen

    Fr die Berechnung der Konzentrationsabhngigkeit des Standardgleichgewichts-potentials einer Einzelelektrode wird in die allgemeine Nernstsche Gleichung

    75

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    (Gl. 2-86) nicht die analytische Konzentration c (Einheit: mol dm3) eingesetzt, son-dern die Aktivitt a als die thermodynamisch wirksame Konzentration. Deshalbwird im folgenden die Berechnung von Aktivittskoeffizienten von wrigen Elek-trolytlsungen kurz diskutiert. Fr eine vertiefte Darstellung sei auf entsprechendeWerke ber Elektrolytlsungen und Mischphasenthermodynamik verwiesen [1, 3, 4,18].

    Wir betrachten eine homoge Mischphase aus einem Lsungsmittel LM undeinem neutralen gelsten Stoff i. Das chemische Potential von i (i) bei konstantemDruck, Temperatur und Stoffmenge des Lsungsmittels ist wie folgt definiert:

    i Gni

    pTnLM

    (2-96)

    Das chemische Potential von i bezeichnet anschaulich die notwendige Arbeit, umein Mol i in das System zu transferieren. i des Stoffes i in der Lsung hngt vonseinem Molenbruch xi (Definition des Molenbruchs: xi = ni / (ni + nLM)) nach folgen-der Beziehung ab

    i = i* + RT ln xi (2-97)

    wobei i* das chemische Standardpotential von i bei unendlicher Verdnnung ist.Die Abweichung vom idealen thermodynamischen Verhalten wird durch den

    Aktivittskoeffizienten xi ausgedrckt und der Molenbruch durch die Aktivitt aersetzt:

    Xai =xi xi (2-98)

    Bei unendlicher Verdnnung spricht man von einer idealen Lsung und entspre-chend wird

    ai xi und xi 1 fr xi 0. (2-99)

    Zur Beschreibung von Mischphasen wird in der Physikalischen Chemie hufigder Molenbruch benutzt. In der Angewandten Elektrochemie benutzt man dagegenmeist Stoffmengenkonzentrationen des gelsten Stoffs i, d. h. die Molalitt bi (Ein-heit: mol kg1) und die Molaritt ci (Einheit: mol dm

    3). Da im Falle der Molarittauf das Volumen der Mischung bezogen wird, ist ci eine Funktion der Dichte bzw.der Temperatur. In Tabellenwerken wird deshalb meist die Molalitt b des gelstenStoffs angegeben (z. B. in [5]). In Tab. 2.9 sind die Formeln fr die Umrechnungenzwischen den verschiedenen Konzentrationsangaben von binren Mischungen(gelster Stoff i, Lsungsmittel LM) zusammengefa t.

    76

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    Tab. 2.9 Umrechnungen zwischen den verschiedenen Konzentrationseinheiten eines gelsteni i i EL: Massendichte

    der Elektrolytlsung

    xi bi ci

    xi = xinLM MLM1000ni

    biMi

    1000 ci

    bi=1000MLM

    xi bimi

    EL mLM ci

    ci =1000Mi

    ximLMmi

    bi ci

    Entsprechend wird die Aktivitt bei realen Lsungen bezogen auf die Stoffmen-genkonzentration b bzw. c angegeben:

    bai =bi bi (2-100)

    cai =ci ci (2-101)

    und man rechnet mit den entsprechenden Aktivittskoeffizienten bi undci. Fr

    verdnnte Lsungen (d. h. fr bi und ci jeweils 0,1) gilt nherungsweise: bi = ci.Ist der gelste Stoff i ein Salz, mu die elektrolytische Dissoziation beim

    Lsungsvorgang bercksichtigt werden. Ein Salz zerfllt dabei in seine Kationen Kund Anionen A (nach Gl. 2-19). Im einfachsten Fall zerfllt ein 1-1 Elektrolyt in diejeweils gleiche Zahl K+- und A-Ionen.

    Das chemische Potential einer elektrisch neutralen Elektrolytlsung setzt sich indiesem Fall aus der Summe der partiellen molaren Gr en beider Ionen zusam-men. Fr eine reale Elektrolytlsung gilt dann unter Verwendung der Stoffmengen-konzentration ci:

    ges = + + = +ideal +

    ideal + RT ln c+ + RT lnc (2-102)

    Da es keine experimentelle Mglichkeit gibt, die Aktivittskoeffizienten c+ undc einer Elektrolytlsung getrennt zu bestimmen, definiert man einen mittlerenAktivittskoeffizienten c fr ein Salz mit der Zusammensetzung KmAn:

    cm

    cn

    1mn (2-103)

    Mit Hilfe der Debye-Hckel-Theorie fr verdnnte Elektrolytlsungen kann manmittlere Aktivittskoeffizienten berechnen [1]. In der Elektrolytlsung werden dabeidie starken Wechselwirkungen der einzelnen Ionen mit dem Lsungsmittel (hiermeist Wasser) betrachtet. Es kommt durch die Anziehungskrfte zwischen denIonen und den Wasserdipolen zur Ausbildung einer Hydrathlle. Gleich geladeneIonen sto en sich im Wasser ab, whrend sich entgegengesetzt geladene Ionen

    77

    Stoffs i in einem Lsungsmittel LM: Molaritt c , Molalitt b , Molenbruch x ;

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    (Kationen und Anionen) mit ihren Hydrathllen anziehen. Bei hohen Konzentratio-nen kommt es zur Bildung von Ionenpaaren und es werden starke Abweichungenvon der Theorie gefunden.

    Darber hinaus mu der Einflu der Wertigkeit (Ladungszahl z der einzelnenIonen) bercksichtigt werden. Dazu definiert man die Ionenstrke I:

    I 12z2i ci (2-104)

    Unter Bercksichtigung von Gl. 2-19 fr die Dissoziation eines Salzes in Wasserkann die Ionenstrke auch wie folgt ausgedrckt werden:

    I = 1 2 (m z+2 + n z

    2) c (2-105)

    Mit der Ionenstrke I kann mit Hilfe der Debye-Hckel-Theorie fr verdnnteElektrolytlsungen der mittlere Aktivittskoeffizient berechnen werden:

    log c = z+ z A I12

    (2-106)

    Gl. 2-106 gilt streng fr verdnnte Lsungen mit Ionenstrken von bis zu 5 103 mol L1. Die empirische Konstante A ist darber hinaus noch temperaturab-hngig.

    In der Technischen Elektrochemie hat man es jedoch oft mit konzentrierterenElektrolytlsungen von meist c > 1 mol dm3 zu tun. Fr diese Konzentrationen istdie Debye-Hckel-Theorie nicht mehr anwendbar. In den letzten Jahren sind frkonzentrierte Elektrolytlsungen eine Reihe von theoretischen Modellen entwickeltworden. Auf eine detaillierte Diskussion wird hier verzichtet und auf Literaturzitateverwiesen (siehe dazu [3, 4] und insbesondere [18, 19]).

    In der Praxis werden die Aktivitten bzw. Aktivittskoeffizienten von Elektrolytenmit Hilfe physikalisch-chemischer Methoden (Ebullioskopie, Kryoskopie, Osmome-trie, Dampfdruckmessungen) experimentell ermittelt (siehe dazu [4]). Die Bestim-mung von mittleren Aktivittskoeffizienten mit Hilfe von Potentialmessungen beibekannten Standardpotentialen ist ebenfalls mglich (siehe [1]).

    Durch Dampfdruckmessungen von Elektrolytlsungen mit verschiedenen Kon-zentrationen des gelsten Elektrolyten kann z. B. die Aktivitt des Lsungsmittels(z. B. Wasser) ermittelt werden. Diese ergibt sich aus dem Quotienten der Dampf-drcke von Wasser in der Lsung (pH2O) und von reinem Wasser (p*H2O):

    aH2O pH2OpH2O

    (2-107)

    Mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung fr die Mischphase aus H2O und demgelsten Elektrolyten (Index: i) bei konstantem Druck und Temperatur

    H2O dH2O + i di = 0 (2-108)

    78

    Z

  • 2.2 Elektrochemische Thermodynamik

    kann der mittlere Aktivittskoeffizient des Elektrolyten (, i) aus dem nach 2-107ermittelten Aktivittskoeffizienten von Wasser (, H2O) durch graphische Auswer-tung bestimmt werden:

    lni 1 xi xH2O

    1xH2Od lnH2O

    (2-109)

    Werte fr mittlere Aktivittskoeffizienten sind in der Literatur tabelliert (siehedazu [5, 18]). Abb. 2.18 zeigt fr einige starke Elektrolyte eine Auftragung von bgegen die Molalitt b.

    Lsungen mit hheren Konzentrationen (b > 0,1 mol kg 1) zeigen einen Anstiegdes Aktivittskoeffizienten. Bei hoher Konzentration kann sogar die Aktivitt hherals die analytische Konzentration des Salzes sein, d. h. b > 1. Die vorhandenenLsungsmittelmolekle reichen dann fr eine vollstndige Ausbildung einer Hydrat-hlle nicht mehr aus. Die unhydratisierten Ionen knnen leichter reagieren, waseiner hheren Aktivitt als der analytischen Konzentration der Ionen entspricht.

    Eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen laufen unter Beteiligung vonGasen als Edukten oder Produkten ab (H2, O2, Cl2, F2, CH4, CO2, etc.). Fr einegenaue Betrachtung insbesondere bei hheren Drcken m te mit der Fugazi-tt f als dem effektiven Druck gerechnet werden. Der Korrekturfaktor ist dann derFugazittskoeffizient :

    f = p (2-110)

    79

    2 4

    4

    2 4

    -1

    Abb. 2.18 Mittlerer Aktivittskoeffizient b von w rigen Elek-trolytlsungen (aus [5])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Aus dem bereits Gesagten wird deutlich, da Aktivitten und Fugazitten beihheren Konzentrationen bzw. Drcken wie dies in der Technik hufig der Fall ist von den analytischen Gr en deutlich abweichen knnen. Werte fr die Aktivitts-koeffizienten sind jedoch in vielen Fllen nicht vorhanden und ihre Bestimmung istexperimentell wie oben angedeutet aufwendig und oft fehlerbehaftet. Hufigwird und dies ist auch in der einschlgigen Literatur zu finden dennoch die ana-lytische Stoffmengenkonzentration mit der Aktivitt gleichgesetzt. Dies ist mit einergewissen Berechtigung auch zulssig, weil in der Nernstschen Gleichung Verhlt-nisse gebildet werden und der Zusammenhang logarithmisch ist. In den meistenFllen wird bei dieser thermodynamischen Betrachtung die theoretische Gleichge-wichtsspannung einer Zelle berechnet. In der Praxis flie t jedoch Strom durch dieZellen und man befindet sich fern vom Gleichgewicht. In der Analytischen Elektro-chemie spielen Potentialmessungen zur Bestimmung der Konzentrationen gelsterVerbindungen eine gro e Rolle. Hier arbeitet man dann mit entsprechenden Eich-lsungen. Auf der anderen Seite rechnen moderne kommerzielle Programme zurModellierung von Elektrolytlsungen in der Proze simulation konsequent mit Akti-vitten.

    Beispiel 2.7Fr eine w rige Lsung von 0, 1 mol dm3 AgNO3 wurde der mittlere Aktivitts-koeffizient bestimmt (c = 0,731, aus [5]).

    Danach ergibt sich fr eine Ag/AgNO3-Elektrode mit der Nernstschen Glei-chung fr eine Metallelektrode (Gl. 2-89) und dem Standardgleichgewichtspoten-tial fr Ag/Ag+ aus Tab. 2.7:

    a) mit Bercksichtigung von c:

    0AgAgNO3 0 799 V 0 059 V log073101 moldm3

    moldm3 0 731 V

    b) ohne Bercksichtigung von c:

    0AgAgNO3 0 799 V 0 059 V log01 moldm3moldm3 0 740 V

    Die Abweichung zwischen a) und b) betrgt danach 9 mV bzw. 1,23%.(Fr c(AgNO3) = 1 mol dm

    3 ist c = 0,428 (aus [5]) und damit wird

    0(Ag/AgNO3) = 0,777 V).

    2.3Elektrolytische Doppelschicht

    Wenn man eine Elektrode in eine Elektrolytlsung taucht oder wenn eine Elektrodemit einem Festelektrolyten verbunden wird, bildet sich eine Phasengrenze aus, dieman als elektrolytische Doppelschicht bezeichnet. Im folgenden werden die Grund-lagen zur Beschreibung dieser Doppelschicht behandelt.

    80

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht

    2.3.1Phasengrenzen

    Die Kontaktzone zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten ist im allgemeinensehr dnn (Gr enordnung von einigen nm bis m) und unterscheidet sich inihren physikalisch-chemischen Eigenschaften z. T. deutlich vom Inneren der jewei-ligen Phasen. In der Elektrochemie spielen die Phasengrenzen zwischen den Elek-troden und dem Elektrolyten eine bedeutende Rolle, weil dort letztendlich die elek-trochemischen Reaktionen und damit der Stoffumsatz stattfinden. Die Elektrode istmeist fest und besteht aus elektrisch leitfhigen Materialien, wie Metallen, Metall-oxiden, Kohlenstoff oder Halbleitern. Eine Ausnahme ist hier Quecksilber, das alsflssige Elektrode in der Elektroanalytik (Polarographie) und fr elektrochemischeReduktionsreaktionen eingesetzt wird.

    Neben den beiden Phasengrenzen Anode/Elektrolyt und Kathode/Elektrolyt kn-nen in einem elektrochemischen Reaktor noch weitere Phasengrenzen zwischenElektrolyten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen auftreten, diedurch einen Separator getrennt sind. Flssig/flssig-Phasengrenzen treten auf,wenn zwei nicht mischbare Elektrolytlsungen aneinandergrenzen. Anwendungfindet dies in der elektrochemischen Phasentransfersynthese [20].

    Charakteristisch fr Phasengrenzen in der Elektrochemie ist die Anwesenheitvon Ladungen. Die Eigenschaften der Phasengrenze werden wesentlich durch dieVerteilung der verschiedenen Ladungstrger beeinflu t. Im Elektrolyten sind diesdie Ionen, im Metall bzw. der Elektrode die frei beweglichen Elektronen. Die Pha-sengrenze bewirkt im allgemeinen eine Ladungstrennung, d. h. es befinden sich ander Elektrodenoberflche berschu ladungen, die durch die entsprechend gegen-seitigen Ladungen im Elektrolyten ausgeglichen werden. Nur bei einem bestimm-ten Potential, dem sogenannten Ladungsnullpunkt (point of zero charge, pzc) ist dieElektrodenoberflche ungeladen. Insgesamt gilt ber beide Phasen die Ladungsbi-lanz, d. h. die Phasengrenze ist nach au en stets neutral.

    2.3.2Struktur der Elektrolytischen Doppelschicht

    Die Differenz der Potentiale zwischen Elektrode und Elektrolyt wurde bereits alsGalvani-Spannung in Abschnitt 2.2.4 eingefhrt (siehe Abb. 2.17). Im folgendensoll kurz auf den Verlauf des Potentials in der elektrolytischen Doppelschicht undauf Anwendungen in der ECVT eingegangen werden.

    Abb. 2.19 zeigt die Ladungsverteilung in der Phasengrenze, wenn die Elektroden-oberflche positiv aufgeladen ist. Die berschu ladungen auf der Elektrode werdendurch negativ geladene Anionen im Elektrolyten kompensiert. Whrend durch diehohe elektronische Leitfhigkeit der Metalle die Randschicht mit den positivenLadungen in der Elektrode etwa 0,1 nm betrgt, ragt die negative Ladungsverteilungje nach Konzentration des Elektrolyten (im Bereich von 103 bis 1 mol dm3) etwa0,5 bis 2 nm in den Elektrolyten hinein [21].

    81

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Die Ladungsverteilung in der Phasengrenze nimmt auch Einflu auf die Einstel-lung des thermodynamischen Gleichgewichts eines elektrochemischen Systems.Um z. B. fr die Situation in Abb. 2.17 eine negativ geladene Spezies i aus demElektrolyten in die Phasengrenze zu bringen, mu zustzlich zum chemischenPotential i die elektrische Arbeit

    welektr = z F (2-111)

    gegen die negative Ladungsverteilung vor der Elektrode aufgebracht werden. Daselektrochemische Potential i

    ec der Komponente i in einer Phase ist danach wie folgtdefiniert:

    iec = i + z F (2-112)

    82

    Entfernung

    Entfernung

    Lad

    un

    gsd

    ich

    teP

    ote

    nti

    al

    Metall-oberflche

    ElektrolytElektrode

    Abb. 2.19 Ladungsdichte und Potentialverlaufin der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt beiAdsorption von Anionen aus dem Elektrolytenan der Elektrodenoberflche und einer positi-ven berschu ladung in der Randschicht desMetalls (nach [21])

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht

    Zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten stellt sich fr die Spezies i das elek-trochemische Gleichgewicht ein, wenn das elektrochemische Potential in der Elek-troden- und in der Elektrolytphase gleich ist. In diesem Fall gilt:

    i (Elektrode) + z F Elektrode = i (Elektrolyt) + z F El (2-113)

    In der elektrolytischen Doppelschicht werden also Ladungen gespeichert, d. h. eshandelt sich um einen Kondensator mit einem kleinen Plattenabstand. Fr diesenl t sich eine Kapazitt angeben:

    Q = C (2-114)

    Die Kapazitt C eines Plattenkondensators (Einheit: A s V1 = F, Farad) mit plan-parallelen Platten mit der Flche A und dem Abstand d, zwischen denen sich einDielektrikum mit der Dielektrizittskonstanten befindet, l t sich wie folgt be-rechnen:

    C A0d

    (2-115)

    mit der elektrischen Feldkonstanten 0 (Einheit: F m1). Im Falle der elektrolyti-

    schen Doppelschicht ist das Dielektrikum das Lsungsmittel, und die Ladungenwerden durch die Konzentration der Ionen in der Doppelschicht bestimmt.

    Das Potential fllt in der elektrolytischen Doppelschicht zwischen der Elektrode( M) und dem Elektrolyten ( El) ab. Die Galvani-Spannung betrgt typischer-weise ca. 1 V und die Schichtdicke ca. 1 nm (siehe oben). Damit werden nach Gl. 2-2sehr hohe elektrische Feldstrken in der Gr enordnung von etwa 109 V m1

    erreicht. Diese hohen lokalen Feldstrken kann man nur an elektrochemischenPhasengrenzen erzeugen.

    Abb. 2.20 zeigt schematisch die Struktur der elektrolytischen Doppelschicht undden Verlauf des Potentials als Funktion des Abstands x von der Elektrodenoberfl-che. Unmittelbar vor der Elektrodenoberflche sind die entgegengesetzt geladenenIonen aus dem Elektrolyten angelagert. Diese bilden mit den berschu ladungender Elektrode die sogenannte innere Helmholtz-Schicht (IHS) und der Potentialver-lauf in dem Bereich zwischen x = 0 und x = ist linear:

    ddx

    const (2-116)

    Die Potentialdifferenz innerhalb der inneren Helmholtz-Schicht betrgt:

    IHS = M IHS (2-117)

    Durch die Beweglichkeit der Ionen im Elektrolyten werden die Ladungen nichtvollstndig in der ersten Schicht vor der Elektrode kompensiert, sondern es bildetsich eine diffuse Doppelschicht aus, in der die Konzentration der berschu ladun-gen und damit auch das Potential bis auf den Wert im Inneren der Elektrolytlsung

    83

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    abklingt (siehe Abb. 2.20). Der exponentielle Verlauf beginnt bei x = und derPotentialverlauf () kann wie folgt angegeben werden (siehe [1]):

    El

    IHS

    El e

    (2-118)

    wobei 1 die inverse Debye-Lnge ist und von der Ionenstrke I (siehe Gl. 2-104)abhngt (hier: I in mol dm3):

    1 z e0 2NA

    0 kT I12 (2-119)

    Die Entfernung = , bei welcher das Potential in der Doppelschicht zwischender IHS und dem Lsungsinneren auf 1/e ihres Gesamtbetrags abgesunken ist,

    84

    +

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    --

    -

    -

    -

    -

    +

    +

    +

    +

    +

    ++

    +

    +

    +

    +

    Elektrode Elektrolyt

    x=0 =0 = x,x

    innere Helmholtzschicht (IMS)

    uere Helmholtzschicht (AMS)

    a / 2

    diffuse Doppelschicht

    Po

    ten

    tial

    M

    IMS

    EL

    IMS

    ==diffus

    Abb. 2.20 Struktur der elektrolytischen Doppelschicht (nach [1])

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht

    wird als ein Ma fr die Dicke der diffusen Doppelschicht betrachtet und auch alsu ere Helmholtz-Schicht (AHS) bezeichnet. Mit den universellen Konstanten inGl. 2-119 ergeben sich fr Wasser als Lsungsmittel ( = 78,36; siehe in Tab. 2.2)und 298 K die in Tab. 2.10 angegebenen Debye-Lngen fr verschiedene w rigeElektrolytlsungen.

    Tab. 2.10 Werte fr die Dicke der diffusen Doppelschicht(Debye-Lngen) in w rigen Lsungen bei 25 C fr verschiedeneElektrolyttypen: K+A (1-1); K2A

    2 bzw. K2+A2 (2-1 bzw. 1-2) undK2+A2 (2-2) (aus [1])

    Elektrolytkonzentration/ mol dm3

    1 / nm (Debye-Lnge)

    1-1 2-1 bzw. 1-2 2-2

    104 30,4 17,6 15,2103 9,6 5,55 4,81102 3,0 1,76 1,52101 0,96 0,55 0,48

    Der gesamte Potentialabfall zwischen M und El und damit die Galvani-Span-nung ist dann die Summe aus den Anteilen in der inneren und der diffusenDoppelschicht.

    = M El = IHS + diffus = ( M IHS) + ( IHS El) (2-120)

    Die Ausdehnung der diffusen Doppelschicht kann nach den Werten in Tab. 2.10fr verdnnte Lsungen (c < 102 mol dm3) mehrere 10 nm betragen. Bereits frKonzentrationen von 0,1 mol dm3 ist auf die Gr enordnung der Dicke der star-ren Schicht abgesunken. Bei Ionenstrken von 1 mol dm3 kann deshalb die diffuseDoppelschicht vernachlssigt werden und das Potential fllt nherungsweise berdie innere Helmholtzschicht ab. Die Annahme eines linearen Potentialverlaufs inAbb. 2.17 ist deshalb fr technisch interessante Elektrolytkonzentrationen berech-tigt.

    Die Potentialdifferenz AHS in der diffusen Doppelschicht:

    diffus = IHS El = (2-121)

    wird auch als Zeta-Potential bezeichnet. Wenn an kolloidalen Teilchen Ionenadsorbiert werden, bildet sich ebenfalls eine elektrolytische Doppelschicht aus unddann ist das Zeta-Potential der Partikel ein Ma fr die Beweglichkeit im elektri-schen Feld (siehe dazu z. B. [22]). Anwendung findet der sogenannte elektrokineti-sche Effekt in der Elektrophorese zur Stofftrennung von hochmolekularen Verbin-dungen (siehe Abschnitt 3.3.2.2).

    85

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    2.3.3Doppelschichtkapazitten

    In der Beschreibung der elektrolytischen Doppelschicht wird die Kapazitt inGl. 2-114 mit Doppelschichtkapazitt CD bezeichnet und auf die Elektrodenflche Abezogen. Aus Gl. 2-114 wird dann:

    QA CD (2-122)

    und damit hat CD die Einheit F cm2.

    Aus der Diskussion zur Struktur der elektrolytischen Doppelschicht im vorheri-gen Kapitel geht hervor, da sich die Gesamtkapazitt der elektrolytischen Doppel-schicht in der Darstellung von Abb. 2.20 als eine Serienschaltung von zwei Konden-satoren mit den Kapazitten der Inneren Helmholtzschicht und der diffusen Dop-pelschicht darstellen l t. Somit kann die Doppelschichtkapazitt CD nach diesemeinfachen Modell mit folgender Formel angegeben werden:

    1CD

    1CIHS

    1Cdiffus

    (2-123)

    Bei hohen Elektrolytkonzentrationen fllt das Potential in der Inneren Helm-holtzschicht ab und man kann annehmen, da in diesem Fall CD nur durch dieKapazitt der IHS bestimmt wird.

    Beispiel 2.8Fr hohe Elektrolytkonzentrationen ist CD CIHS. Mit dem Modell des einfachenPlattenkondensators l t sich dann folgende Abschtzung machen:

    Es wird eine Schichtdicke d des Kondensators von der Hlfte des Radius einerHydrathlle a/2 (0,5 nm, siehe Abb. 2.20) angenommen. Mit Gl. 2-115 ergibtsich fr die Doppelschichtkapazitt CD (mit = 78,36 aus Tab. 2.2):

    CD 78368854351014 F cm1

    05107cm 1 38 104

    F cm2

    Experimentell werden jedoch je nach Elektrolytkonzentration, Oberflchenbe-schaffenheit und Art der Elektrode Werte von CD = 5 50 F cm 2 gefunden ([1,23], siehe dazu auch Tab. 2.11).

    Zur Beschreibung der elektrolytischen Doppelschicht und zur Berechnung derDoppelschichtkapazitt sind deshalb eine Reihe von Theorien entwickelt worden(siehe dazu [1, 21, 23]). Eine erste Verfeinerung des einfachen Modells des Platten-kondensators ist beispielsweise, da in der elektrolytischen Doppelschicht nichtmehr die Dielektrizittskonstante im Inneren der Elektrolytlsung angenommenwerden kann. Danach wird H2O in der Phasengrenze kleiner als der Wert imLsungsinneren (H2O = 78,36) und die berechnete Kapazitt nhert sich den experi-mentell gefundenen Werten an.

    86

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht

    Weitere Verfeinerungen der Theorie betreffen die Berechnung der diffusen Dop-pelschicht. Danach ergibt sich fr geringe Elektrolytkonzentrationen von bis zu 103

    mol dm3 nach der Gouy-Chapmann-Theorie fr Cdiffus [21]:

    CAHS 0 coshze0 pzc

    2kT (2-124)

    Charakteristische Gr e fr die Phasengrenze ist das Potential der Elektrode( pzc), bei dem sich keine berschu ladungen in der Doppelschicht befinden.Nach Gl. 2-124 hat dann CAHS bei pzc ein Minimum. Moderne Modelle zurBeschreibung der elektrolytischen Doppelschicht beziehen schlie lich die elektroni-sche Struktur des Elektrodenmetalls mit ein (sog. Jellium-Modell, siehe dazu [21]).

    2.3.4Anwendungen

    Fr die Anwendung sind natrlich die experimentellen Werte fr CD von Interesse.Wie zu erwarten, sind diese abhngig von der Konzentration und der Art des Elek-trolyten sowie vom Material und der Oberflchenbeschaffenheit der Elektrode.Einige Werte sind in Tab. 2.11 zusammengefa t.

    Tab. 2.11 Doppelschichtkapazitten, spezifische Oberflchen und spezifische Kapazitten vonElektrodenmaterialien; DSK: Doppelschichtkapazitt (aus [23])

    Elektroden Elektrolyt spez.Oberflche

    2 1

    DSK/ F cm2

    spez.Kapazitt

    1

    aktivierter Kohlenstoff 10% NaCl (w rig) 1200 19 220Ru 1 mol dm3 H2SO4 80 230 8 5 20Graphitpulver 10% NaCl (w rig) 4 35 1,5Aerogel-Kohlenstoff 4 mol dm3 KOH 500 800 23 110 180Carbonfasergewebe 0,5 mol dm3 Et4NBF4 in PC 1630 6,9 110Carbonfasergewebe 0,5 mol dm3 H2SO4 2500 7,7 190Graphitgewebe 0,17 mol dm3 NaCl 630 10,7 70graphitierte Papiere w riger Elektrolyt 500 800 20 120 160elektrisch leitfhigePolymere 0,5 1 mol dm3 H2SO4 500 1000 20 40 100 200RuO2 x H2O 0,5 3,5 mol dm

    3 H2SO4 80 250 150 300 120 750

    Aus dem bisher Diskutierten wird deutlich, da sich je nach Elektrodenpotentialmehr oder weniger Ladungen in der elektrolytischen Doppelschicht befinden kn-nen. Wenn man zwei Elektroden mit einer hohen Kapazitt miteinander in einerZelle kombiniert, hat man die in Abb. 2.21 dargestellte Situation.

    Beim Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden werden Ladungen ausdem Elektrolyten in den beiden Phasengrenzen gespeichert und es flie t ein kapazi-

    87

    / m g / F g

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    tiver Strom IKap., denn bei einer zeitlichen nderung des Potentials ergibt sich ausGl. 2-122 unter Bercksichtigung der Elektrodenflche A:

    dQdt

    Ikap A CD ddt

    (2-125)

    Aus Gl. 2-125 wird deutlich, da bei einer Potentialnderung stets ein kapazitiverStrom flie t, der um so gr er ist je gr er die Potentialnderung, die Doppel-schichtkapazitt und die Elektrodenflche ist. Fr die Anwendung bedeutet dies,da bei einer gro en Elektrodenoberflche hohe Strme flie en knnen, die nichteinem Stoffumsatz zugeordnet sind. Man spricht deshalb bei Strmen, die eineelektrolytische Doppelschicht aufladen bzw. umladen von kapazitiven Strmen(Ikap.). Im Gegensatz dazu sind faradayschen Strmen (Ifarad.) mit elektrochemi-schen Reaktionen gekoppelt. Kapazitive Strme mssen deshalb bei der Ladungs-bilanz in elektrochemischen Reaktoren bercksichtigt werden.

    Die Doppelschichtkapazitt einer Elektrode bezogen auf die geometrische Flchein einem Reaktor kann deutlich erhht werden, wenn die Oberflche aufgerauhtwird oder porse Materialien mit einer hohen spezifischen Oberflche (Einheit:m2 g1) verwendet werden. Hierzu werden in Tab. 2.11 einige Beispiele gegeben. Indiesem Fall bercksichtigt man bei der Angabe der Doppelschichtkapazitt die spe-zifische Oberflche und gibt dann die spezifische Kapazitt in der Einheit F g 1 an.

    Elektrochemische Reaktoren bestehend aus einem Elektrolyten hoher ionischerLeitfhigkeit und zwei Elektroden hoher spezifischer Kapazitt finden in der ECVTin zwei Bereichen Anwendung:

    1. als Elektrosorptionsreaktor, z. B. zur Entfernung von ionischen Verunreini-gungen in Abwssern

    2. als elektrochemischer Doppelschichtkondensator oder Superkondensator

    Elektrolythaltige Abwsser aus der chemischen Produktion enthalten oft toxischeund schwer abbaubare Verunreinigungen in geringen Konzentrationen. Die poten-

    88

    Laden

    Entladen

    Elektrolyt Elektrode

    +++++++ +

    +

    ++

    +

    ++

    -------

    -------

    +

    +

    ++

    +

    +

    ++ -

    -

    -

    --

    --

    -

    UZ = 0 UZ

    Ikap

    Ikap

    Abb. 2.21 Prinzip der Ladungsspeicherung in einem elektro-chemischen Doppelschichtkondensator

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht

    tialgesteuerte Ad- und Desorption (Elektrosorption) bietet dabei im Vergleich zurkonventionellen thermischen Reaktivierung des verbrauchten Adsorbens die Mg-lichkeit der in-situ Regenerierung des Adsorbens (meist Aktivkohle), so da dasMaterial beliebig oft wiederverwendet werden kann. Abb. 2.22 zeigt eine mglicheBauweise eines Elektrosorbers.

    Mit derartigen Reaktoren knnen organische Verunreinigungen, wie z. B. Naph-thalinsulfonat, Anilin, etc., sowie anorganische Salze (z. B. CN, SCN) aus Proze -wasser nach dem Elektrosorptionsverfahren entfernt werden [24, 25].

    Die zweite Anwendung bezieht sich auf die Ladungsspeicherung in einem elek-trochemischen Doppelschichtkondensator. Wegen ihrer hohen Leistungsdichte imVergleich zu konventionellen Kondensatoren werden diese auch als Superkondensa-toren oder Supercaps bezeichnet. Weitere Informationen dazu finden sich in Kap. 7(siehe auch Einteilung der ECVT in Abb. 1.3).

    2.3.5Potentialdifferenzen an anderen Phasengrenzen

    Eine Phasengrenze mit einer elektrolytischen Doppelschicht entsteht auch an derGrenzschicht von zwei nicht mischbaren Elektrolyten (engl.: interface between twoimmiscible electrolyte solutions, ITIES). Meist handelt es sich um eine w rige und

    89

    AbwasserElektroden

    Aktivkohlebett

    bipolare Platte

    gereinigtes Wasser

    Separator

    Abb. 2.22 Prinzipieller Aufbau eines Elektrosorptionsreaktorszur Reinigung von Abwasser (aus [24])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    eine organische Elektrolytlsung, wie z. B. Wasser/1,2-Dichlorethan oder Wasser/Nitrobenzen (siehe dazu [20, 21]).

    Eine weitere bedeutende Phasengrenze bildet sich aus, wenn zwei Elektrolytedurch eine semipermeable Membran voneinander getrennt werden, die den Trans-port einer Ionensorte (meist kolloidale Ionen) verhindert. Eine Variante von diesemSystem liegt vor, wenn eine flssige (meist w rige) Elektrolytlsung an einenFestelektrolyten grenzt, in dem eine Ionensorte in der festen Matrix chemisch fixiertist. Diese verschiedenen Typen der Elektrolytphasengrenzen sind in Abb. 2.23 dar-gestellt.

    Fr diese Flle gelten die gleichen berlegungen wie fr die Phasengrenze Elek-trode/Elektrolyt. Das Gleichgewicht stellt sich ein, wenn das elektrochemischePotential ec der Kationen (K+) und Anionen (A) in beiden Phasen gleich ist; es giltGl. 2-112 mit folgenden Bezeichnungen fr die Phasen I und II:

    K+ (Phase I) + z F Phase I = K

    + (Phase II) + z F Phase II (2-126a)

    A (Phase I) + z F Phase I = A

    (Phase II) + z F Phase II (2-126b)

    Wenn die Aktivitten der einzelnen Ionen i bercksichtigt werden, ist das jewei-lige chemische Potential i:

    i = + RT ln ai (2-127)

    und man erhlt im Gleichgewicht die Aktivittsverhltnisse der einzelnen Ionenin den Phasen I und II:

    aK I

    aK II

    aA IIaA I (2-128)

    Der Potentialsprung wird als Membranpotential, oder als Donnan-Potential oderals Verteilungspotential bezeichnet (siehe Abb. 2.23). Die Bezeichnung Potential,die sich in der Literatur eingebrgert hat, ist insofern etwas irrefhrend, als da essich im eigentlichen Sinne um eine Potentialdifferenz innerhalb der Phasengrenzehandelt. Wie die Galvani-Spannung in der elektrolytischen Doppelschicht sind auchdie Donnan-Potentiale, Verteilungspotentiale oder Membranpotentiale experi-mentell nicht direkt zugnglich.

    Die Potentialdifferenz = I II ist mit Gl. 2-128 und der Nernstschen Glei-chung:

    RTzF ln

    aK I

    aK II

    RTzF ln

    aA IIaA I

    (2-129)

    bzw. bei 298 K:

    0059z

    log aK IaK II

    0059z

    log aA IIaA I

    (2-130)

    90

  • 2.3 Elektrolytische Doppelschicht 91

    Mem

    bran

    sem

    iper

    mea

    ble

    Mem

    bran

    Lsu

    ng I

    Lsu

    ng II

    Kol

    loid

    -an

    ione

    n

    Co-

    Ione

    n[C

    l (-)]

    Geg

    en-

    ione

    n[N

    a(+

    ) ]

    x

    -

    Rau

    mla

    dung

    en

    -+

    Fes

    t-Io

    nen

    [SO

    3-]

    Co-

    Ione

    n

    Geg

    en-

    ione

    n

    Pol

    Teilchendichte

    styr

    ol-

    St

    tzge

    rst

    Mem

    bran

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    erfl

    che

    Lsu

    ngM

    embr

    an

    x

    -

    Rau

    mla

    dung

    en

    -+

    Pha

    sen-

    gren

    ze

    Pha

    se

    (H2O

    )

    x x

    -

    Don

    nan

    M

    L

    Ver

    teilu

    ng

    -

    +

    Pha

    se

    (org

    an.

    Lsu

    ngsm

    ittel

    )

    Abb.

    2.23

    Pote

    ntia

    ldiff

    eren

    zen

    anPh

    asen

    gren

    zen:

    Mem

    bran

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    n-tia

    lMembran

    zwis

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    mip

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    (lin

    ks);

    Don

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    Pote

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    zwis

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    eine

    rEle

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    und

    eine

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    ;Ve

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    isch

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    chtm

    isch

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    ektr

    olyt

    lsu

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    ,ITI

    ES(r

    echt

    s)

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Fr den Fall, da die Ladungszahl der Ionen i z = 1 ist und sich die Ionenaktivi-tten in den beiden Phasen um eine Zehnerpotenz voneinander unterscheiden,errechnet sich mit Gl. 2-130 der Potentialsprung an der Phasengrenze zu 59 mV.

    Das Verteilungspotential zwischen einer w rigen und organischen Phase, dieaus Lipidmoleklen besteht, dient als Modell fr biologische Membranen. Darberhinaus sind ITIES im Zusammenhang mit Phasentransfersynthesen von Bedeu-tung. Mit dem Membranpotential knnen die Effekte bei der Elektroosmose erklrtwerden. Anwendungen finden sich bei der Umkehrosmose zur Meerwasserentsal-zung. Donnan-Potentiale zwischen einer festen und flssigen Phase sind bei Ionen-austauschern und bei Separatoren zu bercksichtigen.

    2.4Elektrochemische Kinetik

    Der Umsatz in einem Reaktor wird durch die elektrochemische Kinetik an denbeiden Elektroden und durch den An- und Abtransport der elektrochemisch aktivenSpezies durch den Elektrolyten an die Elektrodenoberflche bestimmt. In derTechnischen Elektrochemie sind deshalb fr die Charakterisierung eines Reaktorswichtig:

    Ladungstransfer an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt Stofftransport zwischen dem Elektrolyten und der Elektrodenoberflche bzw.

    der Phasengrenze (siehe Kap. 4)

    Mit Ladungstransfer ist der Austausch von Elektronen zwischen der Elektrodeund den elektrochemisch aktiven Verbindungen im Elektrolyten gemeint. Wiebereits diskutiert, ist der Reaktionsort die elektrolytische Doppelschicht. Der elektro-chemischen Reaktion knnen chemische Reaktionen im Elektrolyten vor- odernachgelagert sein (siehe Abb. 1.8). Fr die Optimierung des Ladungstransfers in derPhasengrenze ist die Wahl des jeweiligen Elektrokatalysators fr die Elektrode vonBedeutung. Dieser sollte eine hohe elektrochemische Aktivitt fr die gewnschteReaktion aufweisen.

    Fr die Untersuchung des Ladungstransfers an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt ist es vorteilhaft, da jede Elektrode getrennt betrachtet werden kann.Dann interessiert nicht die Spannung zwischen den Elektroden in einem Reaktor,sondern das Potential der Einzelelektroden. Als Me gr e fr die elektrochemischeKinetik dient deshalb der Strom bzw. die Stromdichte als Funktion des Elektroden-potentials.

    Im folgenden werden nun die Grundbeziehungen zwischen Strom und Poten-tial/Spannung in der elektrochemischen Kinetik diskutiert. Dabei wird vorausge-setzt, da der Ladungstransfer der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, d. h.der Transport der aktiven Verbindungen in die Phasengrenze erfolgt hinreichendschnell und beeinflu t nicht das Strom-Spannungs-Verhalten. Auf die Kombinationvon Ladungstransfer und Transportphnomen wird in Kap. 3 eingegangen.

    92

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    2.4.1Chemische und elektrochemische Geschwindigkeitskonstante

    Fr eine chemische Reaktion nach dem allgemeinen Schema:

    EE PP (2-131)

    ist die pro Zeiteinheit produzierte Stoffmenge nP proportional zu ihrem stchiome-trischen Koeffizienten P, dem Reaktorvolumen VR und der Reaktionsgeschwindig-keit r (Einheit: mol cm3 s1):

    dnPdt

    P VR r (2-132)

    Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ihrerseits der Konzentration des Edukts propor-tional:

    r = kchem cEE (2-133)

    mit der chemischen Geschwindigkeitskonstanten kchem in der Einheit s1. Durch

    Einsetzen erhlt man dann den folgenden Ausdruck:

    dnPdt

    VR kchem cEE (2-134)

    Eine elektrochemische Reaktion ist gekoppelt mit einem Elektronentransfer undaus Gl. 2-131 wird im Falle einer Oxidation mit der im folgenden benutztenBezeichnung fr Ox (oxidierte Spezies) und Red (reduzierte Spezies):

    red Red ox Ox + z e (2-135)

    Die meisten elektrochemischen Reaktionen sind Reaktionen erster Ordnungbezglich der Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindung. Damit sinddie stchiometrischen Faktoren in Gl. 2-135:

    red = ox = 1

    Die stchiometrischen Faktoren im Exponenten der kinetischen Anstze wie inGl. 2-133 knnen deshalb unbercksichtigt bleiben. Im folgenden gehen wir stetsvon elektrochemischen Reaktionen erster Ordnung aus.

    Mit dem Faraday-Gesetz erhlt man fr den elektrochemischen Strom whrendeiner Oxidation:

    Iox VR z F kchem cred (2-136)

    Da elektrochemische Reaktionen an Elektrodenoberflchen stattfinden, beziehtman den Strom nicht auf das Reaktorvolumen VR, sondern auf die Elektrodenober-

    93

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    flche A und rechnet mit der Stromdichte j. Fr eine Oxidation erhlt man dannaus Gl. 2-136:

    jox z F kox cred (2-137)

    und fr eine elektrochemische Reduktion ist die Stromdichte negativ:

    jred z F kred cox (2-138)

    Eine Dimensionsbetrachtung der elektrochemischen Geschwindigkeitskonstan-ten kox ergibt die Einheit cm s

    1, die typisch ist fr Geschwindigkeitskonstanten vonheterogenen Reaktionen.

    In Reaktion 2-135 sind beide Richtungen mglich, d. h. sowohl die Oxidation alsauch die Reduktion. Es kann deshalb formal eine Gesamtstromdichte j eingefhrtwerden, die als Summe des positiv gezhlten Oxidationsstroms (Gl. 2-137) und desnegativen Reduktionsstroms (Gl. 2-138) aufgefa t wird:

    j jox jred z F kox cred z F kred cox (2-139)

    Diese berlegungen fhren uns zum dynamischen elektrochemischen Gleichge-wicht, in dem bei 0 der betrachteten Elektrode vom Aspekt der Ladungsbilanz herkein Strom flie t. Unter dieser Bedingung ist die Gesamtstromdichte j:

    j = jox + jred = 0 (2-140)

    Wenn das Elektrodenpotential nicht mehr dem Gleichgewichtspotential ent-spricht, berwiegt entweder jox oder jred und es flie t entweder ein positiver odernegativer Strom durch die Elektrode.

    2.4.2Stromdichte und Potential an einzelnen Elektroden

    2.4.2.1 Butler-Volmer-GleichungDie Erfahrung zeigt, da die Stromdichten jox und jred in elektrochemischen Oxida-tions- bzw. Reduktionsreaktionen vom Potential der Elektrode abhngen. Damitmssen die Geschwindigkeitskonstanten in Gl. 2-137 und 2-138 vom Potentialabhngen. Man erhlt fr die Geschwindigkeitskonstanten der Oxidationsreaktionkox:

    kox kox0 expzFRT (2-141)

    Die Stromdichte bei einer Oxidation gem Gl. 2-137 kann damit wie folgt ausge-drckt werden:

    jox z F kox0 cred expzFRT (2-142)

    94

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    In dieser Gleichung ist der sogenannte Durchtrittsfaktor, der auch oft als Sym-metriefaktor bezeichnet wird (siehe weiter unten). Er beschreibt nach der Theoriedes aktivierten Komplexes fr die Geschwindigkeitskonstante die nderung derAktivierungsenergie mit der Freien Reaktionsenthalpie. Auf eine Ableitung undeiner detailliertere Diskussion wird hier verzichtet und auf weiterfhrende Literaturverwiesen (z. B. [1, 21]). Fr einfache Elektronentransferreaktionen gilt fr denDurchtrittsfaktor:

    0 < < 1

    Deshalb kann fr den Durchtrittsfaktor der Reduktion der Term (1 ) eingesetztwerden. Fr die Geschwindigkeitskonstante der Reduktion gilt dann:

    kred kred0 exp1zF

    RT (2-143)

    und fr jred:

    jred z F kred0 cox exp1zF

    RT (2-144)

    Der Bezugspunkt auf der Potentialskala ist das Gleichgewichtspotential 0 derElektrode. Dieses stellt sich ein, wenn gilt: jox = jred = 0. Wenn man vom Gleichge-wicht ausgehend das Potential in positive oder negative Richtungen ndert, wer-den elektrochemische Oxidations- oder Reduktionsreaktionen eingeleitet. Diesesind mit einem Ladungstransfer in der Phasengrenze verbunden. Die Folge ist einund me barer faradayscher Strom jred oder jox.

    Die Abweichung des Elektrodenpotentials bei Stromflu vom Gleichgewichts-potential 0 wird mit Durchtrittsberspannung D bezeichnet. Die berspannungist wie folgt definiert:

    D = 0 (2-145)

    Der Index D in D wird verwendet, um diese berspannung von den anderenArten der berspannung zu unterscheiden. Diese Unterscheidung wird in den ent-sprechenden Kapiteln wichtig. Im folgenden konzentrieren fr uns jedoch nur aufdie reine elektrochemische Durchtrittsreaktion und auf die elektrokinetische ber-spannung. Der Index D wird deshalb der bersichtlichkeit wegen in diesem Kapitelnicht mehr weiter verwendet.

    Die Gesamtstromdichte j in Gl. 2-139 wird in der elektrochemischen Kinetik alsDurchtrittsstromdichte jD bezeichnet. Fr Oxidationsreaktionen ergeben sich posi-tive berspannungen, fr Reduktionen entsprechend negative Wert fr . Die Ver-hltnisse zwischen berspannung, Durchtrittsstromdichte und den elektrochemi-schen Reaktionen sind zur Verdeutlichung in Tab. 2.12 zusammengestellt.

    95

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Tab. 2.12 berspannungen und Stromdichten fr elektrochemische Oxidations- und Reduktions-reaktionen

    berspannung Stromdichte Elektrochemische Reaktion

    = 0; = 0 Austauschstromdichte j0 Gleichgewicht: Red Ox + z e

    = 0 > 0 anodischjD = jox + jred > 0

    Oxidation: Red Ox + z e

    = O < 0 kathodischjD = jox + jred < 0

    Reduktion: Ox + z e Red

    Mit der Einfhrung der berspannung nach Gl. 2-145 ( = 0 + ) knnen dieStromdichten jox und jred nach Gl. 2-142 und 2-144 jeweils in zwei Anteile aufgeteiltwerden:

    jox z F kox0 cred expzFRT 0 exp

    zFRT (2-146)

    und

    jred z F kred0 cox exp1zF

    RT 0 exp1zF

    RT (2-147)

    Bei 0 herrscht ein dynamisches Gleichgewicht und die beiden Teilstrme injeweils entgegengesetzte Richtung haben den gleichen Betrag. Man fhrt formal dieAustauschstromdichte j0 ein, fr die gilt:

    jox = jred = jo (2-148)

    Weil bei 0 die berspannung = 0, werden die jeweils zweiten Terme inGl. 2-146 und 2-147 gleich eins und man erhlt fr j0:

    j0 z F kox0 cred expzFRT 0

    z F kred0 cox exp1zF

    RT 0 (2-149)

    Die Durchtrittsstromdichte jD ist die Summe der beiden Teilstromdichten beieiner berspannung (siehe Tab. 2.12):

    jD = jox + jred (2-150)

    Damit erhlt man fr die Durchtrittsstromdichte jD als Funktion der berspan-nung den folgenden funktionalen Zusammenhang (Butler-Volmer-Gleichung):

    jD j0 expzFRT exp

    1zFRT (2-151)

    96

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    Die Butler-Volmer-Gleichung besteht also mathematisch aus der Addition zweierExponentialfunktionen, nmlich von Gl. 2-146 und Gl. 2-147 mit den Gl. 2-148,Gl. 2-149 und Gl. 2-150. Die Austauschstromdichte j0 ist zwar experimentell nichtdirekt bestimmbar, sie ist jedoch ein Ma fr die elektrochemische Kinetik. Je gr- er der Wert von j0 ist, desto steiler verluft die Stromdichte-berspannungs-Kurve.

    Der Faktor in Gl. 2-151 beschreibt die Symmetrie der Exponentialfunktion. Erwird deshalb auch als Symmetriefaktor bezeichnet. Er bestimmt die Abhngigkeitdes Stroms vom Elektrodenpotential. Darber hinaus gibt er die nderung der Akti-vierungsenergie mit dem Potential wieder und bestimmt damit die Temperaturab-hngigkeit des Stroms.

    Bei der Ableitung der Butler-Volmer-Gleichung wurde das Gleichgewichtspoten-tial 0 betrachtet. Die Standardbedingung in der elektrochemischen Kinetik wirdber die Standardkonzentration c definiert:

    0 = 00 bei cred = cox = 1 mol dm3 = c (2-152)

    Fr die Konzentrationsabhngigkeit der Austauschstromdichte j0 ergibt sich:

    j0 z F k0 cox cred1

    (2-153)

    Wenn Gl. 2-151 erfllt ist, erhlt man die Standardaustauschstromdichte j00:

    j00 z F k0 c

    (2-154)

    Sie ist ein Ma fr die Reaktionsgeschwindigkeit beim Standardgleichgewichts-potential 00. In Tab. 2.13 sind einige kinetische Daten von Redoxsystemen mit derheterogenen Geschwindigkeitskonstanten k0 zusammengefa t.

    Tab. 2.13 Kinetische Daten von Elektrodenreaktioen bei 25 C (aus [1])

    System Elektrolyt Elek-trode

    j02

    j002

    k01

    Fe(OH)62+ / Fe(OH)6

    3+

    (0,005 mol dm3)1 mol dm3 HClO4 Pt 2 10

    2 4 101 0,58 4,1 103

    K3Fe(CN)6 / K4Fe(CN)6(0,02 mol dm3)

    0,5 mol dm3 K2SO4 Pt 5 102 5 0,49 5,2 102

    Ag / 103 mol dm3 Ag+ 1 mol dm3 HClO4 Ag 1,5 101 13,4 0,65 0,14

    H2 / OH 1 mol dm3 KOH Pt 103 103 0,5 105

    H2 / H3O+ 1 mol dm3 H2SO4 Pt 10

    3 103 0,5 105

    H2 / H3O+ 1 mol dm3 H2SO4 Hg 10

    12 1012 0,5 1014

    O2 / OH 1 mol dm3 KOH Pt 106 106 0,3 108

    O2 / H3O+ 1 mol dm3 H2SO4 Pt 10

    6 106 0,25 108

    97

    / A cm / A cm

    / cm s

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    An dieser Stelle mu darauf hingewiesen werden, da die Butler-Volmer-Glei-chung nur fr einfache Elektronentransferreaktionen gilt. Genauer gesagt handeltes sich dabei um elektrochemische Reaktionen in der u eren Hydrathlle einesIons. Die Bindungen in einem Molekl werden dabei nicht verndert oder gebro-chen. Deshalb gilt Gl. 2-151 streng genommen nur fr wenige Redoxsysteme, wiez. B. [21]:

    [Ru(NH3)6]3+ + e [Ru(NH3)6]

    2+ (2-155)

    [Fe(H2O)6]3+ + e [Fe(H2O)6]

    2+ (2-156)

    Bereits kleinste Verunreinigungen, wie z. B. Cl-Ionen, die zu einem Liganden-austausch in Gl. 2-155 oder 2-156 fhren, knnen die Ergebnisse der Messungenverflschen (siehe dazu auch [26]). Fr das Verstndnis des Elektronentransfers ander Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt auf der molekularen Ebene sind in den letz-ten Jahren eine Reihe von Modellen entwickelt worden, auf die jedoch in diesemBuch nicht nher eingegangen wird (siehe dazu z. B. [21]).

    Elektrochemische Reaktionen sind in der Praxis oft komplex und verlaufen inmehreren Schritten. Nur wenn der geschwindigkeitsbestimmende Schritt eine ein-fache Elektronentransferreaktion in der u eren Hydrathlle ist, gilt die Butler-Vol-mer-Gleichung. Meist sind verschiedene Reaktionsschritte beteiligt, in denen Bin-dungen verndert oder gebrochen werden. Der eigentlichen elektrochemischenReaktion knnen chemische Reaktionen vor- und/oder nachgelagert sein, wie z. B.die Adsorption eines Reaktanten oder die Koadsorption eines Katalysators (siehedazu Abschnitt 2.4.2.4). Fr das Stromdichte-Potential-Verhalten gibt es dann keineallgemeinen Gesetzm igkeiten mehr.

    Darber hinaus verndert sich durch die elektrochemische Reaktion die Konzen-trationsverteilung vor der Elektrode und die Struktur der elektrolytischen Doppel-schicht. Fr eine genaue Beschreibung mu dazu die sogenannte Frumkin-Korrek-tur (siehe dazu [2, 21]) bercksichtigt werden.

    2.4.2.2 Diskussion der Butler-Volmer-GleichungAbb. 2.24 zeigt den Verlauf einer j/-Kurve nach Gl. 2-151 fr eine einfache Elektro-nentransferreaktion mit z = 1 und T = 298 K bei verschiedenen Werten fr den Sym-metriefaktor . Wenn z. B. > 0,5 wird, verluft der anodische Ast (Oxidation) derExponentialfunktion steiler als der kathodische Ast (Reduktion). Das bedeutet, da bei dem gleichen Betrag fr die berspannung der Oxidationsstrom hher ist alsder Reduktionsstrom. Die elektrochemische Oxidation verluft dann also schnellerals die Reduktion.

    Bei gro en positiven Durchtrittsberspannungen kann der kathodische Ast derExponentialfunktion in Gl. 2-151, bei gro en negativen Durchtrittsberspannungenentsprechend der anodische Ast vernachlssigt werden. Dies ist dann der Fall, wennin Gl. 2-151 fr die angelegte berspannung gilt:

    RTzF (2-157)

    98

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    Bei T = 298 K und z = 1 berechnet man fr den Quotienten:

    RTzF 25 6 mV

    D. h. ab Durchtrittsberspannungen von > 30 mV kann die Gegenreaktion ver-nachlssigt werden. Man erhlt dann fr hohe anodische berspannungen die posi-tive Durchtrittsstromdichte jD bzw. jox:

    jD jox j0 expzFRT an (2-158)

    bzw. fr negative berspannungen negative Strme jD:

    jD jred j0 exp1zF

    RT kath (2-159)

    Beispiel 2.9Fr das folgende Redoxsystem

    [Ru(NH3)6]3+ + e [Ru(NH3)6]

    2+ (2-155)

    99

    -2D

    Abb. 2.24 Verlauf der Stromdichte-berspannungs-Kurvennach der Butler-Volmer-Gleichung bei verschiedenen Wertenfr den Symmetriefaktor ( = 0,1; = 0,5; = 0,9);z = 1 und T = 298 K

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    wurden die kinetischen Daten an einer Pt-Elektrode in 1 mol dm3 KF ermittelt[21]:

    j00 = 116 A cm2 und = 0,31.

    Zu berechnen sind:

    a) die Geschwindigkeitskonstante k0b) fr eine Konzentration von c([Ru(NH3)6]

    3+) = c ([Ru(NH3)6]2+) = 104 mol

    dm3 und eine kathodische berspannung von 50 mV die Stromdichtejred und die Geschwindigkeitskonstante kred.

    Lsung:a) Die Geschwindigkeitskonstante k0 bezieht sich auf das elektrochemische

    Gleichgewicht und eine Konzentration an [Ru(NH3)6]3+ bzw. [Ru(NH3)6]

    2+

    von 1 mol dm3. Nach Gl. 2-154 ist dann:

    k0 j00

    zFc 116 A cm2

    196 485 Asmol1 1 mol103cm3 1 2 cm s1

    Ein Vergleich mit anderen Redoxsystemen in Tab. 2.13 zeigt, da es sich beidiesem System um eine sehr schnelle elektrochemische Reaktion handelt.b) Zuerst mu die Ausstauschstromdichte fr die vorgegebene Konzentration

    mit Gl. 2-153 berechnet werden:

    j0 95 485A s mol1 1 2 cm s1 107031 107069 mol cm3

    0 01157 A cm2

    Mit Gl. 2-159 wird die kathodische Stromdichte jred bei = 0,05 V berechnet:

    jred 0 01157 A cm2 exp103196 485Asmol

    1 005 V83145AVsK1 mol1 298K

    0 044 A cm2

    Schlie lich ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante kred bei einer berspan-nung von 50 mV nach Gl. 2-138:

    kred jred

    zFcox 0044Acm

    2

    96 485Asmol1 104 mol1 103 cm3 4 56 cm s1

    Fr diese sehr hohen Geschwindigkeitskonstanten bei einer relativ kleinenberspannung von 50 mV kann der Stofftransport nicht mehr vernachlssigtwerden. Diese Werte stellen insofern reine Rechengr en dar, weil sie in einerelektrochemischen Zelle mit einer ruhenden Elektrolytlsung nicht verifizierbarsind. Fr derart hohe Geschwindigkeitskonstanten mu der Stofftransport deraktiven Verbindungen an die Elektrodenoberflche sehr schnell erfolgen, wasnur unter Verwendung eines Rhrers oder eines flie enden Elektrolyten erreichtwerden kann. Methoden zur Erhhung des Stofftransports werden in Abschnitt3.3.3 behandelt.

    100

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    In der Praxis werden die j/-Wertepaare in einem halblogarithmischen Dia-gramm aufgetragen und zwar der dekadische Logarithmus des Betrags der Strom-dichte jD gegen die berspannung (siehe Abb. 2.25).

    Die Steigung der Geraden fr die anodische j/-Kurve ist dann:

    1b zF

    2303RT (2-160)

    Der Faktor b wird als Tafel-Steigung bezeichnet. Bei Strom-Spannungs-Messun-gen wird oft ein konstanter Strom bzw. eine konstante Stromdichte vorgegeben unddie Spannung gemessen (galvanostatische Me methode, siehe dazu Abschnitt2.4.5). Man trgt dann zweckm igerweise die berspannung gegen den Logarith-mus des Betrags der Stromdichte auf. Diese Auftragung der /j-Wertepaare wird alsTafel-Auftragung bezeichnet. Wenn man in den dekadischen Logarithmus umrech-net und nach auflst, erhlt man aus Gl. 2-158 fr anodische Reaktionen:

    an 2303RTzF log j0

    2303RTzF log jox (2-161)

    und im Falle von kathodischen Reaktionen aus Gl. 2-159:

    101

    -2

    -1

    -2

    -4 -2

    Abb. 2.25 Halblogarithmische Auftragung von j/-Wertepaarenfr zwei unterschiedliche Austauschstromdichten und Symme-triefaktoren; den Wert fr j0 erhlt man durch Extrapolation deslinearen Bereichs der Kurve auf = 0

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    kath

    2303RT1zF logj0 2303RT1zF log jred

    (2-162)

    Bei der Charakterisierung von Elektrodenmaterialien wird oft vereinfacht dieTafel-Gleichung in der folgenden Form verwendet:

    = A + b logjD (2-163)

    Fr die Auswertung der Daten benutzt man dann die entsprechende Tafel-Auftra-gung. Die Tafel-Steigung hat fr = 0,5, z = 1 und T = 298 K folgenden Wert:

    b 2303RTzF 0 118 VDekade

    Fr kleine berspannungen (d. h. fr < 25 mV, siehe oben) kann die Butler-Vol-mer-Gleichung mit der Beziehung

    ex = 1 + x (fr kleine x)

    linearisiert werden. Durch Umformung erhlt man dann aus Gl. 2-151 den folgen-den Ausdruck fr die Durchtrittsstromdichte jD in der Nhe des Gleichgewichts-potentials 0:

    jD j0 zFRT (2-164)

    Ein Vergleich mit dem Ohmschen Gesetz (in diesem Fall in der Form: = R j)zeigt, da man aus Gl. 2-164 einen Flchenwiderstand (Einheit: cm2) ableitenkann. Dieser ist der Durchtrittswiderstand RD:

    RD RTzFj0

    (2-165)

    Beispiel 2.10Betrachtet wird eine einfache elektrochemische Redoxreaktion:

    Red + e Ox

    Bei einer Temperatur von 298 K und einer typischen Austauschstromdichtevon j0 = 10

    3 A cm2 (vgl. Tab. 2.13) ergibt sich nach Gl. 2-165 folgenderDurchtrittswiderstand:

    RD 8315VAsK1 mol1 298K96 485Asmol1 103Acm2 25 6 cm

    2

    Der Durchtrittswiderstand RD ist anschaulich der Widerstand, der den Elektro-nentransfer zwischen der Elektrode und der elektrochemisch aktiven Spezies imElektrolyten beim Gleichgewichtspotential ( = 0) behindert. Die Austauschstrom-

    102

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    dichte j0 ist umgekehrt proportional zum Durchtrittswiderstand. Bei einer hohenAustauschstromdichte wird der Wert des Durchtrittswiderstands kleiner und dieelektrochemische Reaktion verluft schnell. Die Butler-Volmer-Funktion ist dannauch steiler.

    Mit der Einfhrung des Durchtrittswiderstands kann nun die Phasengrenze Elek-trode/Elektrolyt mit Hilfe eines elektronischen Ersatzschaltbilds beschrieben wer-den. Abb. 2.26 zeigt dies fr den einfachsten Fall eines einfachen Elektronentrans-fers nach Butler-Volmer.

    Der Durchtrittswiderstand RD und die Doppelschichtkapazitt CD sind parallelgeschaltet und bilden ein RC-Glied. In Serie dazu reiht sich der Widerstand desElektrolyten an. Unbercksichtigt bleiben in diesem Bild mgliche Kontaktwider-stnde zwischen den Elektroden und den Ableitungen sowie Widerstnde im u e-ren Leiterkreis. Bei einem angelegten Gleichstrom flie t nach Aufladen der Doppel-schicht der Strom ber RD und REl. Bei Wechselstrom wie zum Beispiel bei derexperimentellen Bestimmung der Leitfhigkeit des Elektrolyten (siehe Abb. 2.2) flie t der Strom bei hohen Frequenzen ber die Doppelschichtkapazitt. Fr dieZellspannung addieren sich die beiden RC-Glieder der Elektroden und der Elektro-lytwiderstand.

    2.4.2.3 KonzentrationsberspannungDie Butler-Volmer-Gleichung (Gl. 2-151) gilt nur, wenn die Konzentrationen derelektrochemisch aktiven Substanz cox und cred vor der Elektrodenoberflche und imInneren des Elektrolyten gleich sind. Durch die elektrochemischen Reaktionen ver-ndern sich jedoch im allgemeinen die Konzentrationen vor der Elektrodenoberfl-che, und es tritt eine zustzliche kinetische Hemmung auf. Wir bezeichnen die vor-gegebenen Konzentrationen im Elektrolyten mit cox,El bzw. cred,El und die Konzen-trationen an der Elektrodenoberflche mit cox,0 bzw. cred,0. Wenn der Transport andie Elektrodenoberflche gegenber dem Ladungstransfer unendlich schnell erfolgt,ist cox,El = cox,0 und cred,EL = cred,0. Im anderen Fall wird z. B. bei einer Reduktiondurch den Verbrauch der oxidierten Verbindung cox,0 < cox,El. Um diesen Umstandzu bercksichtigen, wird die Konzentrationsberspannung C eingefhrt.

    Die Gesamtberspannung an der Elektrode setzt sich dann aus der reinen kineti-schen Durchtrittsberspannung D und der Konzentrationsberspannung Czusammen:

    = D + C (2-166)

    103

    CD

    RD

    REl

    Abb. 2.26 Elektronisches Ersatzschaltbildfr die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt;RD: Durchtrittswiderstand; CD: Doppel-schichtkapazitt; REl: Elektrolytwiderstand

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Fr die Berechnung der Konzentrationsberspannung C bei jeweils hohenberspannungen D geht man von der Nernstschen Gleichung aus. Fr eine Oxida-tionsreaktion (anodischer Strom) wird die Konzentration der reduzierten Spezies ander Elektrodenoberflche abnehmen: cred,0 < cred, El, und fr C folgt bei Bercksich-tigung des dekadischen Logarithmus eine Erhhung der Konzentrationsberspan-nung bei 298 K:

    Cox 1 0059

    z log credEl

    cred0(2-167)

    und fr eine Reduktion gilt entsprechend:

    Cred

    11 0059z

    log coxElcox0

    (2-168)

    und man erhlt einen negativen Wert fr C. Eine Abschtzung ergibt, da fr z = 1und = 0,5 die Konzentrationsberspannung C 120 mV pro Dekade an Konzen-trationsunterschied zwischen cred,0 und cred,El wird.

    In der konzentrationsabhngigen Formulierung der Butler-Volmer-Gleichungwird die Nernst-Gleichung bercksichtigt, und man erhlt dann den folgenden Aus-druck:

    jD j0 cred0credEl

    expzFRT

    cox0coxEl

    exp 1zFRT (2-169)

    104

    -2D

    -2-3

    O

    Abb. 2.27 Konzentrationsberspannung nach Gl. 2-169 mitz = 1, = 0,5 und j0 = 10

    3 Ac m2 a) c0 = cEl; b) c0 = 0,2 cEl;c) c0 = 0,1 cEl

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    Abb. 2.27 zeigt eine Auftragung der j/-Kurve nach Gl. 2-169 unter Bercksichti-gung der Konzentrationsberspannung.

    2.4.2.4 Temperaturabhngigkeit der AustauschstromdichteWie wir gesehen haben, ist jede elektrochemische Reaktion kinetisch gehemmt. Inder Sprache der Elektrochemie bedeutet dies, da der elektrochemische Stromflu mit einer Durchtrittsberspannung behaftet ist. Ein Ma fr die Geschwindigkeitder Ladungsbertragung von der Elektrode auf die elektrochemisch aktive Verbin-dung ist die Austauschstromdichte j0. Wie bei normalen chemischen Reaktionenkann auch der Ladungsdurchtritt durch die Erhhung der Temperatur beschleunigtund damit die Austauschstromdichte erhht werden. Insofern stehen in der Elektro-chemie zwei Proze parameter zur Verfgung, mit deren Hilfe man den Umsatzeiner elektrochemischen Reaktion erhhen kann: Temperatur und Elektrodenpoten-tial bzw. berspannung.

    Die Geschwindigkeitskonstante kchem chemischer Reaktionen ist nach demArrhenius-Ansatz von der Temperatur und von der freien AktivierungenthalpieG abhngig:

    kchem k0 expG

    RT (2-170)

    Dabei wird vorausgesetzt, da die Temperaturabhngigkeit des prexponentiellenVorfaktors k0 gegenber der des exponentiellen Terms vernachlssigbar ist.

    Der Arrhenius-Ansatz kann ebenso auf elektrochemische Systeme und zwar aufrein durchtrittskontrollierte Reaktionen angewendet werden. In diesem Fall solltenzustzliche berspannungsanteile, wie z. B. durch Konzentration oder Stofftrans-port, vernachlssigbar sein. Bei einer elektrochemischen Reaktion mu neben derTemperatur auch das Elektrodenpotential bzw. die berspannung bercksichtigtwerden. Wenn die Abhngigkeit der Geschwindigkeit von der Temperatur betrachtetwerden soll, mu das Potential konstant gehalten werden. Fr die Austauschstrom-dichte j0 ist = 0 und das System befindet sich im Gleichgewicht. Mit der Bezie-hung

    G = H TS (2-171)

    erhlt man fr j0 folgenden Ausdruck:

    j0 z F c k0 expH

    RT expS

    R (2-172)

    In Gl. 2-172 sind H und S die Aktivierungsenthalpie bzw. -entropie fr dieelektrochemische Reaktion. Wenn man die Temperaturabhngigkeiten von k0, H

    und S vernachlssigt, erhlt man nach Differentiation von ln j0 nach 1/T ausGl. 2-172 den folgenden Ausdruck:

    ln j0

    1T H

    R(2-173)

    105

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    In der Praxis geht man so vor, da man mit dem elektrochemischen System frjede definierte Temperatur Stromdichte-berspannungs-Kurven aufnimmt, nachAbb. 2.25 die Werte in einem halblogarithmischen Diagramm auftrgt und durchExtrapolation den Wert fr j0 bestimmt. Mit Hilfe der Auftragung von ln j0 gegen1/T erhlt man in dem Arrhenius-Diagramm eine Gerade mit der SteigungH/R. Im allgemeinen liegen die Werte fr die Aktivierungsenthalpie von elek-trochemischen Reaktionen im gleichen Zahlenbereich wie fr chemische Reaktio-nen (5 bis ca. 100 kJ mol1, [1]).

    In analoger Weise kann man nun fr jedes konstante Elektrodenpotential bzw.jede berspannung die Stromdichte bei verschiedenen Temperaturen messen undin ein Arrhenius-Diagramm eintragen. Da noch weitere Gr en temperaturabhn-gig sind insbesondere das Potential der Bezugselektrode und die spezifische Leit-fhigkeit des Elektrolyten ergeben sich dann in der Praxis scheinbare Aktivie-rungsenthalpien. Derartige Messungen geben jedoch wichtige Hinweise auf dieTemperaturabhngigkeit von elektrochemischen Reaktionen.

    2.4.3Adsorption

    In vielen elektrochemischen Prozessen spielt die Adsorption von Reaktanten an derElektrodenoberflche eine gro e Rolle. Hufig ist die Adsorption des Edukts, einesZwischenprodukts oder des Produkts der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ineiner Folge von mehreren Reaktionsschritten und damit kann sie die Reaktionsge-schwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion entscheidend beeinflussen. Wich-tige Beispiele in der elektrochemischen Technologie finden sich in der Elektrokata-lyse, bei der adsorbierte Zwischenprodukte eine gro e Rolle spielen und die Selekti-vitt bestimmen, in der Korrosionsschutztechnik und bei der Metallabscheidung,die durch den Zusatz sogenannter Additive gesteuert werden kann.

    Wenn die Konzentration einer Verbindung an der Elektrodenoberflche hher istals im Inneren des Elektrolyten, spricht man von Adsorption. Sie ist dann die Folgevon Wechselwirkungen zwischen der adsorbierenden Verbindung und der Elektro-denoberflche. Im einfachsten Fall liegt eine elektrostatische Anziehung zwischengelsten Ionen und der entgegengesetzt geladenen Elektrode vor. Die Adsorption istdann abhngig vom Elektrodenpotential. Das Potential relativ zum Ladungsnull-punkt pzc der Elektrode bestimmt, ob Anionen oder Kationen spezifisch adsorbiertsein knnen. Da Kationen im allgemeinen eine gr ere Hydrathlle aufweisen,werden sie weniger leicht adsorbiert.

    Wie in der heterogenen Katalyse spricht man von Physisorption, wenn die Wech-selwirkung zwischen der geladenen Elektrodenoberflche und Dipolen in organi-schen Moleklen zur Adsorption fhrt (van der Waals-Wechselwirkungen). Bei-spiele hierfr sind die Adsorption von Thioharnstoff, lngerkettigen gesttigten undungesttigten Alkoholen, Aminen oder ungesttigten und aromatischen Kohlen-wasserstoffen, etc.

    Die strkste Wechselwirkung ist die Bildung einer kovalenten Bindung zwischender adsorbierenden Verbindung und der Elektrode. Hier spricht man dann von

    106

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    einer Chemisorption. Ein bekanntes Beispiel ist die Adsorption von CO auf einerPt-Elektrode:

    Pt + CO PtCOad (2-174)

    Mit dem Adsorptionsschritt kann auch eine chemische Reaktion verbunden sein,d. h. das Aufbrechen von Bindungen im adsorbierenden Molekl (dissoziativeAdsorption). Ein Beispiel ist die Adsorption von Ameisensure auf einer Pt-Elek-trode:

    2 Pt + HCOOH PtHad + PtCOOHad (2-175)

    Mit der Adsorption kann auch ein Elektronentransfer verbunden sein. Dasbekannteste Beispiel hierfr ist die Adsorption von Wasserstoffatomen, z. B. auf Pt-Elektroden:

    Pt + H3O+ + e PtHad + H2O (2-176)

    Die Adsorption wird in einem gro en Ma e von der Art der Elektrode und ihrerelektronischen Struktur beeinflu t. So zeigen Metalle mit freien d-Orbitalen (ber-gangsmetalle) eine strkere Tendenz zur Bildung von kovalenten Bindung mit demAdsorbat. CO oder auch ungesttigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen (H2C=CH2)oder Ethin (HCCH), adsorbieren danach an Pt-Elektroden strker als an Au-Elek-troden.

    Durch die spezifische Adsorption wird darber hinaus die Struktur der Phasen-grenze Elektrode/Elektrolyte und damit die Doppelschichtkapazitt beeinflu t. Sokann man beispielsweise durch Auswertung der Doppelschichtkapazitt bei Varia-tion der Konzentration und des Elektrodenpotentials die spezifische Adsorption stu-dieren.

    Ein Ma fr die Adsorption ist der Bedeckungsgrad , der den Bruchteil derbedeckten Elektrodenoberflche angibt. Er ist definiert als das Verhltnis von dermit Adsorbat bedeckten Oberflche zur Gesamtflche. In der Oberflchenwissen-schaft ist das Verhltnis der Anzahl adsorbierter Teilchen zur Anzahl der Oberfl-chenatome. Wenn man voraussetzt, da die Elektrode nur mit einer MonoschichtAdsorbat bedeckt werden kann, liegen die Werte fr zwischen null (freie Oberfl-che) und eins (vollstndig bedeckte Oberflche). Die Gr e (1 ) symbolisiertdann die von Adsorbat freie Oberflche.

    Fr eine einfache mathematische Beschreibung der Adsorption geht man davonaus, da die Adsorption nicht abhngig ist von dem Elektrodenpotential und keinElektronentransfer stattfindet. Die Korrelation zwischen der Konzentration des imElektrolyten gelsten Adsorbens und seiner Konzentration im adsorbierten Zustandan der Elektrodenoberflche wird durch Adsorptionsisothermen gegeben. Fr dieAdsorptionsgeschwindigkeit ergibt sich bei einer vorgegebenen Konzentration cEldes Adsorbens im Elektrolyten:

    vad ddt

    kad cEl 1 (2-177)

    107

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    und fr die Desorption kann man in analoger Weise schreiben:

    vdes ddt

    kdes (2-178)

    Im stationren Zustand stellt sich ein Gleichgewichtsbedeckungsgrad 0 ein. Mitkad/kdes = K (Gleichgewichtskonstante fr die Adsorption) erhlt man aus Gl. 2-177und 2-178 die Adsorptionsisotherme nach Langmuir:

    0 KcEl

    1KcEl(2-179)

    Der Bedeckungsgrad ist damit abhngig von der Konzentration des gelstenAdsorbens. Wenn dieses ein Gas ist, kann in Gl. 2-179 statt der Konzentration cElder Partialdruck p eingesetzt werden.

    Wenn ein Adsorptionsschritt einer elektrochemischen Reaktion vorgelagert ist,kann die Butler-Volmer-Gleichung entsprechend modifiziert werden. Bei der folgen-den Reaktionsfolge:

    kadOx Oxad (2-180)

    kdes

    Oxad + e Red (2-181)

    erhlt man unter der Voraussetzung, da der Bedeckungsgrad von Ox gleich demGleichgewichtsbedeckungsgrad 0 ist, die modifizierte Butler-Volmer-Gleichung [1]:

    jD z F 1 0 kox0 credEl expzFRT

    z F 0 kred0 coxEl exp1zF

    RT (2-182)

    Diese Gleichung gilt jedoch nur fr kleine berspannungen. Im allgemeinenstellt sich das Adsorptionsgleichgewicht nicht ein, und der Bedeckungsgrad wirdabhngig von der berspannung. In diesem Fall wird die Stromdichte-berspan-nungs-Beziehung komplexer und folgt nicht mehr der einfachen Butler-Volmer-Gleichung wie in Gl. 2-182.

    Die experimentelle Bestimmung des Bedeckungsgrads ist eine wichtige Aufgabein der Elektrokatalyse zur Aufklrung von Reaktionsmechanismen. Darber hinausinteressiert man sich fr die Bindungsverhltnisse zwischen Adsorbat und Elek-trode sowie fr die Struktur der adsorbierten Verbindung. In den letzen Jahrzehn-ten sind hierzu eine Reihe von spektroskopischen Methoden entwickelt worden, mitderen Hilfe man die Phasengrenze in-situ, d. h. in Anwesenheit des Elektrolytenund bei einem definierten Elektrodenpotential untersuchen kann. Mit Hilfe der in-situ Infrarotspektroskopie knnen beispielsweise charakteristische Schwingungs-banden analysiert und mglichen chemischen Strukturen der adsorbierten Verbin-dungen auf der Elektrodenoberflche zugeordnet werden. Neue Ergebnisse zu die-sem Thema werden in Form von bersichtsartikeln in einer Reihe von Zeitschriftenund Periodika verffentlicht. Zur Adsorption an Metallelektroden siehe z. B. [26].

    108

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    2.4.4Elektrokatalyse

    Die Butler-Volmer-Gleichung besagt, da das Strom-Spannungs-Verhalten an Elek-troden prinzipiell ein nicht ohmsches Verhalten zeigt. Aus den vorherigen Ab-schnitten ist darber hinaus deutlich geworden, da diese grundlegende Gleichungder elektrochemischen Kinetik nur fr elektrochemisch einfache Reaktionen gilt.Die weiteren Parameter, die die Stromdichte-berspannungs-Kurve einer Elektrodebestimmen, sind die u eren Variablen des Reaktors, wie Temperatur und Druck,die Zusammensetzung des Elektrolyten (insbesondere die spezifische Leitfhigkeit),die Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindungen, die Art des Elektro-denmaterials und die Frage, ob Edukte, Zwischenprodukte oder Produkte an derElektrodenoberflche adsorbiert sind. Dabei sind die beeinflussenden Gr en zumEnergie- und Stofftransport noch nicht bercksichtigt.

    Eine detailliertere Diskussion all dieser Einflu gr en in der Elektrokatalyse wrdeden Rahmen des vorliegenden Buches bei weitem sprengen. Eine Einfhrung in dieElektrokatalyse liefern die Lehrbcher [1, 2]. Neue Forschungsergebnisse zur Theorie-Bildung von Elektronentransferreaktionen, zur Adsorption und Reaktivitt von Verbin-dungen an Elektrodenoberflchen sowie zur Elektrokatalyse von komplexen Systemenliefern die Oberflchenphysik und -chemie, die in periodisch erscheinenden Mono-graphien verffentlicht werden (zur Elektrokatalyse siehe [27]).

    2.4.4.1 Elektrokatalyse in der technischen AnwendungDie aus der Elektrokatalyse gewonnenen Erkenntnisse ber die physikalisch-chemi-schen Prozesse an Elektroden werden fr die Elektrochemische Verfahrenstechniknutzbar gemacht. Dazu gehrt vor allem die Auswahl der fr die Reaktionen opti-mierten Elektrokatalysatoren fr die Anode und Kathode des Reaktors. Fr eineBewertung der Materialien wird deshalb meist nicht Butler-Volmer-Gleichungbenutzt, sondern oft die Tafel-Gleichung (Gl. 2-147) in der Form

    b log jj0 (2-183)

    mit der Austauschstromdichte j0 und der Tafel-Steigung b. Von Interesse ist danndie Minimierung der berspannung an der Anode bzw. Kathode. Zu beachten ist,da die Stromdichte sich auf die geometrische Flche der Elektroden bezieht undinsofern eine scheinbare Stromdichte ist. Diese ist nicht zu verwechseln mit derStromdichte, die auf die elektrochemisch aktive Flche der Elektrode bezogen wird.

    Die Austauschstromdichte j0 ist ein Kriterium fr die elektrochemische Aktivitteines Elektrokatalysators fr eine bestimmte Elektrodenreaktion. Beispiele dafrwerden fr die Chlor,- Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden in den nchstenAbschnitten gegeben. In Abb. 2.28 sind Tafel-Auftragungen fr verschiedene Elek-trokatalysatoren schematisch dargestellt.

    Man erkennt, da die Tafel-Steigung als zweiter Parameter das Strom-Potential-Verhalten bestimmt. So kann z. B. ein Katalysator mit einer hohen Austauschstrom-dichte bei hohen Stromdichten eine geringere Aktivitt zeigen, weil die Tafel-Stei-

    109

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    gung hher ist. In der Tafel-Geraden kann auch eine nderung des b-Faktors auftre-ten (Abb. 2.28b). Dies ist dann ein Hinweis darauf, da sich der geschwindigkeits-bestimmende Schritt mit der Stromdichte ndert und der Reaktionsmechanismussich komplexer darstellt.

    In der Literatur zur angewandten Elektrochemie bzw. Verfahrenstechnik findetdie Auswertung von j/-Messungen hufig nach Gl. 2-183 statt. Am einfachstenwerden jedoch die Elektrodenmaterialien dadurch verglichen, da man fr einenbestimmten elektrochemischen Proze die berspannung an der technischen Elek-trode fr eine vorgegebene Stromdichte angibt. Weitere Parameter sind dann dieZelltemperatur, die Konzentration der aktiven Spezies und Angaben zum Elektroly-ten. Tab. 2.14 zeigt hierzu einige wenige Beispiele.

    Tab. 2.14 Kinetische berspannungen fr einige elektrochemische Systeme in Abhngigkeit vonden Versuchsparametern bei Raumtemperatur (aus [28])

    Elektrodenreaktion Elektrolyt Elektrodenmaterial j / mA cm 2 / V

    2 H3O+ + 2 e H2 + 2 H2O 2,5 mol dm3 H2SO4 Pt 1,0 0,16

    2,5 mol dm3 H2SO4 Pt 1000 0,490,5 mol dm3 H2SO4 Graphit 1,0 0,19

    2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0,4 mol dm3 NaOH Ni 1,0 0,30

    HCl (pH 1) Cu 1,0 0,50NaOH (pH 13) Hg 1,0 1,211 mol dm3 HCl Pb 1,0 0,85

    2 OH 1 2 O2 + H2O + 2 e 1 mol dm3 KOH Fe 1000 0,621 mol dm3 KOH Ni 1000 1,051 mol dm3 KOH Graphit 1000 1,241 mol dm3 KOH Pt 1000 1,60

    Zn Zn2+ + 2 e 5 mol dm3 KOH Zn 100 0,37Ag+ + e Ag 1 mol dm3 KCN Ag 10 0,08

    110

    b

    ersp

    ann

    un

    g

    j0,1 j0,1 j0,2j0,11

    Elektrokatalysator 2

    Elektrokatalysator 1

    Austauschstromdichte

    Schritt II

    Schritt I

    a) b)

    Abb. 2.28 Tafel-Auftragung fr verschiedene Elektrokatalysato-ren (a) und fr einen elektrochemischen Proze mit verschiede-nen Tafel-Steigungen (b)

    Z

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    2.4.4.2 WasserstoffelektrodeDie Entwicklung von Wasserstoff aus einer w rigen Elektrolytlsung ist von gro- er technologischer Bedeutung in der Wasserelektrolyse, als Nebenreaktion in derMetallgewinnungselektrolyse und bei elektrochemischen Reduktionsreaktionensowie als Gegenreaktion bei Oxidationen. Sie ist deshalb eine der am meisten unter-suchten elektrochemischen Reaktionen. Die Gesamtreaktionsgleichungen in sau-rem oder alkalischem Elektrolyten sind bereits in Kap. 1 genannt worden (Gl. 1-29und 1-31). Tab. 2.15 zeigt Werte fr die Austauschstromdichte und die Tafel-Steigung im sauren und alkalischen Elektrolyten an verschiedenen Elektrodenmate-rialien.

    Tab. 2.15 Austauschstromdichte j0 und Tafel-Steigung b fr die Wasserstoffentwicklungsreaktionan verschiedenen Metallen in saurem und alkalischem Elektrolyten bei Raumtemperatur (aus [29])

    c(H3O+) /

    mol dm3j0 /

    2b /mV Dek1

    c(OH) /mol dm3

    j0 /2

    b /mV Dek1

    Ag 5 5 106 120 1 3,2 107 120Cu 0,1 1,5 107 114 0,1 107 120Cr 1 5 106 6 107 120Fe 0,5 6,6 106 133 0,1 1,6 106 120Hg 0,1 7,8 1013 116 0,1 3 1015 120Ni 0,25 6,0 106 24 0,5 7,9 107 96Pb 0,05 1,3 1013 118 0,5 3,2 107 130Pt 1 6,9 104 30 0,1 6,7 105 114Ir 1 2 103 0,1 5,5 104 125Ti 0,5 8,5 107 135 6 106 140

    Werte fr j0 knnen sich danach um ca. 10 Gr enordnungen unterscheiden.Die Wasserstoffentwicklung an Blei- und Quecksilberelektroden ist praktisch voll-stndig kinetisch gehemmt. Diese Eigenschaft der Metalle kann man sich fr einenegative Elektrokatalyse zunutze machen, wenn nmlich die Wasserstoffentwick-lung inhibiert werden soll. Auf diese Weise kann z. B. fr elektrochemische Reduk-tionsreaktionen der Stabilittsbereich eines w rigen Elektrolyten zu negativenPotentialen erweitert werden, ohne da es zu einer kathodischen Zersetzung desElektrolyten kommt. Die bekanntesten Anwendungen hierzu sind die Polarogra-phie mit einer Hg-Tropfelektrode in der analytischen Elektrochemie, die Verwen-dung von Hg-Kathoden im Amalgamverfahren der Chloralkalielektrolyse und dieVerwendung von Blei in Batterien mit schwefelsaurem Elektrolyten.

    Nach den Daten in Tab. 2.15 wird fr die technische H2-Produktion deshalb frsaure Elektrolyte in vielen Fllen Pt, in alkalischer Lsung das kostengnstigereNickel oder Edelstahl als Kathodenmaterial verwendet.

    Der Reaktionsmechanismus l t sich in Teilvorgnge gliedern. Als Beispiel dientdie H2-Entwicklung aus einem sauren Elektrolyten:

    111

    A cmA cm

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    1. Antransport von H3O+-Ionen aus dem Elektrolyten an die Elektrodenober-

    flche2. Adsorption von Wasserstoffatomen an der Metalloberflche (M: Metall):

    M + H3O+ + e MHad + H2O Volmer-Reaktion (2-184)

    3. Bildung von molekularem Wasserstoff:

    2 MHad 2 M + H2 Tafel-Reaktion (2-185)

    4. Transport von gasfrmigen Wasserstoff aus der Reaktionsschicht in den Elek-trolyten und in den Gasraum.

    Diese Reaktionsfolge wird als Volmer-Tafel-Mechanismus bezeichnet. Danebenist fr die Schritte 2 und 3 auch der Volmer-Heyrovsky-Mechanismus mglich:

    M + H3O+ + e MHad + H2O Volmer-Reaktion (2-184)

    MHad + H3O+ + e H2O + H2 + M Heyrovsky-Reaktion (2-186)

    Beide Reaktionsfolgen wurden an verschiedenen Metallen beobachtet. In alkali-scher Lsung findet man ebenfalls den Volmer-Tafel- oder den Volmer-Heyrovsky-Mechanismus.

    Die Tafel-Reaktion ist eine Desorptionsreaktion und in vielen Fllen dergeschwindigkeitsbestimmende Schritt. An Platinelektroden findet man einenGleichgewichtsbedeckungsgrad von atomarem Wasserstoff von 0,H > 0,9 und somiteinen Gleichgewichtsbedeckungsgrad von molekularem Wasserstoff von

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    berspannung R aufgrund einer heterogenen (nicht elektrochemischen) Reaktion.Nach der elektrochemischen Bruttogleichung:

    2 PtHad + 2 H2O 2 H3O+ + 2 Pt + 2 e (2-188)

    sind die stchiometrischen Faktoren ox = red = 2 und man erhlt fr R:

    R RTF

    lnH0H

    (2-189)

    Fr die Stromdichte erhlt man unter diesen Bedingungen folgenden Ausdruck:

    jH2 2 F kad c0H2 1 H2

    (2-190)

    In dieser Gleichung ist kad die Geschwindigkeitskonstante fr die H2-Adsorptionund c0,H2 die H2-Konzentration an der Elektrodenoberflche. Die Stromdichte istproportional zur H2-Konzentration an der Elektrodenoberflche c0,H2 und zu(1 H)

    2, da pro H2-Molekl bei der Dissoziation zwei Pt-Pltze bentigt werden.

    113

    Bindungsstrke M-H / kJ mol

    Au

    stau

    sch

    stro

    md

    ich

    te

    -lo

    gj

    /Acm

    -2

    3

    5

    7

    9

    100 200 300 400

    InTi

    CdPb Ga

    AgBiSn

    Zn

    FeCoNi

    Cu

    AuIr

    RhRe

    Pt

    W

    Mo

    TaTi

    Nb

    -1

    0

    Abb. 2.29 Austauschstromdichte fr die Wasserstoffentwick-lung an verschiedenen Elektrodenmaterialien in Abhngigkeitvon der Bindungsstrke von H-Atomen an den Oberflchen-atomen der Metalle (Vulkan-Kurve; nach [30])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Wenn die Pt-Elektrode durch Adsorbate vergiftet wird, sinkt die Stromdichte inAbhngigkeit vom Bedeckungsgrad des Katalysatorgifts. Bei Verwendung von ver-unreinigtem Wasserstoff kommt es insbesondere durch CO-Verunreinigungen zueiner Konkurrenzadsorption von CO:

    Pt + CO PtCOad (2-174)

    Der Ausdruck in Gl. 2-190 mu dann um den Bedeckungsgrad von CO (CO)erweitert werden:

    jH2 CO 2 F kad c0H2 1 H2 1 CO2 (2-191)

    2.4.4.3 SauerstoffelektrodeDie Sauerstoffelektrode ist wie die Wasserstoffelektrode von gro er technischerBedeutung. Die Sauerstoffentwicklung luft bei der Wasserelektrolyse und beiMetallabscheidungen als Gegenreaktion ab. In der Chloralkalielektrolyse ist sie eineunerwnschte Nebenreaktion. In Brennstoffzellen und Metall/Luft-Batterien ist dieReduktion von Luftsauerstoff die Reaktion an der Anode.

    Die Gleichgewichte im sauren und alkalischen Elektrolyten mit den dazugeh-renden 00-Werten sind die folgenden:

    1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e 3 H2O 00 = 1,23 V vs. NHE (bei pH 0) (2-192)

    1 2 O2 + H2O + 2 e 2 OH 00 = 0,401 V vs. NHE (bei pH 14) (2-193)

    Das Gleichgewichtspotential verschiebt sich also pro pH-Einheit um 59 mV innegative Richtung.

    Man beobachtet an der Sauerstoffelektrode selbst bei aktiven Elektrokatalysato-ren, wie Pt, Ag oder Ni, bereits bei geringen Stromdichten von einem 1 mA cm2

    gro e berspannungen von > 0,3 V. Es tritt damit eine deutlich hhere kinetischeHemmung als bei der Wasserstoffelektrode auf. Der Grund liegt in der im Vergleichzur H2-Elektrode sehr viel geringeren Austauschstromdichte. Sie betrgt fr dieSauerstoffelektrode selbst an der sehr aktiven Pt-Elektrode nur etwa 106 A cm2

    (siehe Tab. 2.13).Trotzdem werden in der Technik an hochporsen Gasdiffusionselektroden hohe

    technische Stromdichten von z. B. 1 A cm2 bei berspannungen von ca. 0,6 Verzielt.

    Bei der Sauerstoffreduktion an Edelmetallelektroden, wie Pt oder Ag, sind nebender direkten Reduktion zu Wasser auch die Bildung von Wasserstoffperoxid bzw.Peroxid-Ionen (HO2

    ) als Parallelreaktion mglich:Saure Lsungdirekte Reduktion

    O2 + 4 H3O+ + 4 e 6 H2O (2-194)

    114

    Z

    Z

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    indirekte Reduktion

    O2 + 2 H3O+ + 2 e H2O2 + 2 H2O (2-195)

    H2O2 + 2 H3O+ + 2 e 4 H2O (2-196)

    Alkalische Lsungdirekte Reduktion

    O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH (2-197)

    indirekte Reduktion

    O2 + H2O + 2 e HO2 + OH (2-198)

    HO2 + H2O + 2 e

    3 OH (2-199)

    Bei der Sauerstoffreduktion mssen pro O2-Molekl vier Elektronen bertragenund die O=O-Bindung mu whrend der Reaktion gespalten werden. Dazu ist eineChemisorption der O2-Molekle an der Elektrodenoberflche notwendig. Als reak-tive Zwischenstufe wird deshalb ein adsorbiertes Sauerstoffmolekl (M(O2)ad) dis-kutiert. Die Adsorption verluft nur dann gut, wenn die Elektrodenoberflche, z. B.Pt, frei von adsorbierten Verbindungen und vor allem nicht von einer Oxidschichtbedeckt ist. Gute Elektrokatalysatoren sind hierfr in saurer Lsung Pt und in alka-lischer Lsung Ni und Ag.

    Auf der anderen Seite zeigen die Arbeiten zum Reaktionsmechanismus der O2-Elektrode, da fr die O2-Entwicklung reaktive sauerstoffhaltige Verbindungen wieOHad oder Oad notwendig sind. Die Bildung von O2 verluft danach in mehrerenSchritten:

    Saure Lsung

    4 (2 H2O OHad + H3O+ + e) (2-200)

    2 (2 OHad H2O + Oad) (2-201)

    2 Oad O2 (2-202)

    Alkalische Lsung

    4 (OH OHad + e) (2-203)

    2 (2 OHad H2O + Oad) (2-204)

    2 Oad O2 (2-205)

    115

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Gute Elektrokatalysatoren sind, wie im Falle der O2-Reduktion, Pt, Ni und Ag.Fr technische Anwendungen werden auch Eisen- und Edelstahlelektroden fr dieO2-Produktion eingesetzt. Neue Elektrokatalysatoren sind Metalloxide auf einem Ti-Substrat, wie z. B. Ti/RuO2, Ti/IrO2, Co2O3 oder auch Mischungen verschiedenerOxide (Ti/RuO2/SnO2, Ti/RuO2/TiO2, etc.). Whrend man in technischen Elektroly-sen an Pt-und Au-Elektroden im sauren und alkalischen Elektrolyten Tafel-Steigun-gen von 110 120 mV/Dekade beobachtet, betragen sie an RuO2 nur 30 40 mV/Dekade [30, 31].

    Abb. 2.28 zeigt Strom-Spannungs-Kurven fr die O2-Entwicklung an einer Pt-Elektrode im sauren und alkalischen Elektrolyten. Man erkennt, da sich dieGeraden um jeweils 59 mV pro pH-Einheit des Elektrolyten verschieben. Mit stei-gender OH-Konzentration verschiebt sich die Kurve zu negativeren Potentialen,whrend sie sich mit steigender H3O

    +-Konzentration zu positiveren Potentialen ver-schiebt. Das bedeutet, da bei konstanter berspannung die DurchtrittsstromdichtejD von der Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindung abhngig ist. ImFall der Sauerstoffentwicklung ist es die H3O

    +-Konzentration, in alkalischer Lsungdie OH-Konzentration. Analog zur chemischen Reaktionstechnik wird eine elektro-chemische Reaktionsordnung ni,R bezglich eines Reaktanten i wie folgt definiert:

    niR d log jD d log ci

    (2-206)

    Aus Abb. 2.30 folgt mit Gl. 2-206, da fr die O2-Entwicklung Reaktionsordnun-gen bezglich der OH bzw. H3O

    +-Ionen von nOH,R = 1 und nH3O,R = 1 sind.

    116

    12 2 2

    O

    2 2 31

    2O

    +

    Abb. 2.30 Strom-Potential-Kurven fr die O2-Entwicklung an einer Pt-Elektrode insaurem (H2SO4) und alkalischen Elektrolyten (KOH) bei Raumtemperatur (nach [30]); 5 103 mol dm3 H2SO4 5 10

    2 mol dm3 H2SO4 0,5 mol dm3 H2SO4

    1 mol dm3 KOH 0,1 mol dm3 KOH 0,01 mol dm3 KOH

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    Wie im Falle der Wasserstoffelektrode versucht man fr ein tieferes Verstndnisdie kinetischen Daten zur elektrochemischen O2-Entwicklung mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrokatalysators zu korrelieren. Wie obenerwhnt, zeigen elektrisch leitfhige Metalloxide, die in mehreren Oxidationsstufenauftreten und Fehlstellen im Oxidgitter zeigen, eine hohe Aktivitt. In Abb. 2.31 istdie berspannung gegen die bergangsenthalpie einiger Metalloxide vom niedrig-wertigen zum hherwertigen Oxid aufgetragen.

    Es ergibt sich wieder die in der elektrochemischen Kinetik oder heterogenenKatalyse hufig auftretende Vulkan-Kurve mit RuO2 als dem aktivsten Oxid an derSpitze [30].

    Der Mechanismus der Entwicklung bzw. Reduktion von Sauerstoff stellt sich ins-gesamt als komplex und noch wenig verstanden dar. Beide Reaktionsrichtungensind kinetisch gehemmt und laufen mit hoher berspannung ab, weil die Aus-tauschstromdichte gering ist.

    In Abb. 2.32a ist eine Strom-Spannungs-Kurve an Pt in wriger Schwefelsure,die mit Sauerstoff gesttigt wurde, gezeigt (zur elektrochemischen Metechniksiehe Abschnitt 2.4.5). Man erkennt deutlich die groe Potentialdifferenz zwischender Sauerstoffentwicklung ab einem Elektrodenpotential von ca. 1,75 V vs. RHEund der Reduktion von Sauerstoff, die bei Potentialen < 0,6 V vs. RHE einsetzt und

    117

    0 100 200 300

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    Trans H / kJmol1

    PbO2

    NiOX

    MnO2

    PtO2

    RuO2IrO2

    Co3O4

    Fe3O4

    / V

    Abb. 2.31 berspannung fr die O2-Entwicklung bei einerkonstanten Stromdichte von j = 0,1 mA cm2 an verschiedenenMetalloxidelektroden als Funktion der bergangsenthalpieTransH vom niedrigerwertigen zum hherwertigen Oxid (nach[30])

  • 2 Elektrochemische Grundlagen118

    -32 4

    -12 2 2

    13

    2221

    3-3

    0,40,6

    -1

    12 22

    12 2 3 2

    O

    a)

    b)

    Abb. 2.32 Strom-Potential-Kurven fr die Sauerstoffelektrode:a) an einer glatten Pt-Elektrode in 1 mol dm3 H2SO4; dieElektrolytlsung ist mit O2 gesttigt; b) an einer Gasdiffusions-elektrode mit einem bifunktionalen Elektrokatalysator fr dieO2-Elektrode (La0,5Ca0,4CoO3 auf Vulcan XC 72) in 6 mol dm

    3

    KOH; O2 wird ber die Gasphase an die Elektrodenoberflchetransportiert

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    sich durch einen negativen Strom zeigt. In diesem Experiment wurde der Sauerstoffdurch Einblasen aus der Gasphase in den Elektrolyten geleitet. Bei Elektrodenpoten-tialen von < 0,75 V erkennt man in Abb. 2.32a ein Stromdichteplateau. Die Erkl-rung fr dieses Verhalten ist der begrenzte Stofftransport von Sauerstoff aus demElektrolyten an die Elektrodenoberflche (siehe dazu Kap. 3).

    Auch wenn man statt Pt einen anderen Elektrokatalysator verwendet, bleibt diegroe Potentialdifferenz zwischen Sauerstoffentwicklung und -reduktion erhalten(siehe Abb. 2.32b). Diese Messung erfolgt in einer alkalischen Lsung (6 mol dm3

    KOH) und der Elektrokatalysator ist ein Perowskit mit der Formel La0,6Ca0,4CoO3,der auf einem Kohletrger vom Typ Vulcan XC 72 aufgebracht wurde. Beim Ver-gleich der Stromdichten von Abb. 2.32a und b fllt ein deutlicher Unterschied auf.Im Falle des alkalischen Systems wurde nmlich eine Gasdiffusionselektrode ver-wendet und der Sauerstoff wurde ber die Gasphase direkt an den Elektrokatalysa-tor gefhrt. Dadurch wird der Stofftransport erhht. Zustzlich handelt es sich beieiner Gasdiffusionselektrode um ein porses Elektrodensystem, in dem die elektro-chemisch aktive Oberflche des Elektrokataysators um ein Vielfaches grer ist alsdie geometrische Oberflche der Elektrode (siehe dazu Abschnitt 4.2.3.3).

    Dieser kleine Exkurs in die Praxis der angewandten Elektrokatalyse macht deut-lich, da bei technischen Anwendungen die Wahl des Elektrokatalysators und derAufbau der Elektrode eine bedeutende Rolle spielen. Wir werden auf diese Aspektein Abschnitt 4.2, das sich mit Elektroden beschftigt, noch ausfhrlich eingehen.

    Das Beispiel in Abb. 2.32 macht deutlich, da die Sauerstoffelektrode sei es dieO2-Entwicklung in einer Elektrolyse oder die O2-Reduktion in einer Brennstoffzelle in den meisten Fllen den gr ten Anteil an der kinetischen Gesamtberspan-nung, die sich aus dem Anteil der Anode und Kathode zusammensetzt, hat:

    kin= Anode + Kathode (2-207)

    2.4.4.4 ChlorelektrodeDie Entwicklung von Chlor in der Chloralkalielektrolyse (siehe dazu Abschnitt 6.2)ist eine der technisch und wirtschaftlich wichtigsten elektrochemischen Reaktionenin der chemischen Industrie. Die Gleichgewichtsreaktion lautet:

    Cl2 + 2 e 2 Cl 00 = 1,37 V vs. NHE (2-208)

    Aus thermodynamischer Sicht sollte danach die Elektrolyse einer w rigen NaCl-Sole zur Bildung von H2 und O2 fhren (siehe dazu Beispiel 2.5). In der Praxis wirdjedoch Chlor in Ausbeute von ca. 98% gewonnen. Der Grund liegt in der geringenAustauschstromdichte von Sauerstoff. Des weiteren zeigte sich, da Chlor die Bil-dung eines fr eine O2-Entwicklung notwendigen Oxidfilms auf der Elektrode inhi-biert. Die Cl2-Bildung verluft hnlich der H2-Entwicklung entweder nach einemVolmer-Tafel-Mechanismus:

    Cl Clad + e (2-209)

    2 Cl Cl2 (2-210)

    119

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    oder nach dem Volmer-Heyrovsky-Mechanismus:

    Cl Clad + e (2-211)

    Clad + Cl Cl2 + e (2-212)

    Der vorherrschende Mechanismus ist wieder abhngig von der Art des Elektroka-talysators. Tab. 2.16 zeigt kinetische Daten fr die Chlorentwicklung unter techni-schen Bedingungen.

    Tab. 2.16 Kinetische Daten fr die Chlorentwicklungsreaktion (2 Cl Cl2 + 2 e) anverschiedenen Elektrodenmaterialien (aus [29])

    Elektrode Elektrolyt T / K j0 / Acm2 b / mV Dekade1

    Pt 0,2 mol dm3 Cl + 1,2 mol dm3 H3O+

    3 mol dm3 NaCl298303

    4,0 103

    6,7 10312040

    Ir 0,2 mol dm3 Cl + 1,2 mol dm3 H3O+ 298 0,2 103 120

    RuO2 5 mol dm3 NaCl 293 6,3 104

    3,5 10430 (bei kleinem )40 (bei hohme )

    Graphit NaCl (gesttigt), pH 54 mol dm3 NaCl + 1 mol dm3 HCl

    323323

    1,2 103

    0,3 10340 120100

    Abb. 2.33 zeigt Strom-Spannungs-Kurven fr die Chlorentwicklung an Graphit-,Pt- und RuO2-Anoden zum Vergleich. Zu Beginn der gro industriellen Chloralka-lielektrolyse wurden Graphitelektroden verwendet. Neben der im Vergleich zu Pt

    120

    -3

    2

    -2

    Abb. 2.33 Strom-Potential-Kurven fr die Chlorentwicklungs-reaktion in 1 mol dm3 NaCl-Lsung (pH 2) bei 30C fr ver-schiedene Anodenmaterialien: Graphit, Pt und RuO2 (nach [30])

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    geringeren Aktivitt wurde dieses Elektrodenmaterial durch das chemisch sehrreaktive Chlor zerstrt. In der modernen Chloralkalielektrolyse werden deshalbsogenannte dimensionsstabile Anoden (DSA) verwendet. Sie bestehen meist auseinem Ti-Substrat, auf das reaktive Metalloxide, wie RuO2, IrO2, TiO2, u. a., aufge-bracht werden (siehe Abb. 4.8).

    2.4.4.5 Weitere interessante Systeme in der ElektrokatalyseAus den letzten drei Abschnitten wurde deutlich, da der Reaktionsmechanismusan Elektroden bei auf den ersten Blick scheinbar einfachen Verbindungen wie H2,O2 und Cl2 bereits sehr komplex und in vielen Fllen noch nicht vollstndig verstan-den ist. Die Situation wird noch schwieriger, wenn man sich die Reaktionsmecha-nismen in der anorganischen und organischen prparativen Elektrochemieanschaut. Hier geht man meist empirisch vor und pa t den Elektrokatalysator frdie Oxidations- und Reduktionsreaktionen an den Proze und seine Parameter, wieDruck, Temperatur, Art des Elektrolyten und Konzentration der elektrochemischaktiven Verbindungen, an. Weitere Details ber diese reaktionstechnischen Aspektefinden sich in Kap. 4.

    Trotzdem soll an dieser Stelle abschlie end noch ein weiterer Aspekt der Elektro-katalyse kurz diskutiert werden. Wie bereits im Zusammenhang mit der Adsorptionerwhnt, ist die Vergiftung von Elektroden durch stark adsorbiertes CO insbeson-dere auf Pt-Oberflchen der Grund fr die geringe elektrochemische Aktivitt frOxidationsreaktionen, wie z. B. von H2 in Brennstoffzellen (siehe Kap. 7). Eine wei-tere Herausforderung fr die Elektrokatalyse ist die Totaloxidation von organischenMoleklen (HCOOH, CH3OH, C2H5OH und andere Alkohole), die als Modellsub-stanzen in Brennstoffzellen oder fr organische Verunreinigungen in der elektro-chemischen Umwelttechnik dienen. Als Beispiel sei die Oxidation von Methanol zuCO2 genannt:

    CH3OH + 7 H2O CO2 + 6 H3O+ + 6 e (2-213)

    Diese Reaktion verluft in mehreren Schritten ber adsorbierte Zwischenstufen.Wie im Fall der CO-Oxidation sind hier adsorbierte CO-Molekle das Katalysatorgift.Die Oxidation von CO zu CO2 kann an der Elektrodenoberflche erst dann ablaufen,wenn H2O adsorbiert ist. Fr eine Pt-Elektrode kann die Elektrosorption von H2O-Moleklen wie folgt formuliert werden:

    Pt + 2 H2O PtOHad + H3O+ + e (2-214)

    Pt + 3 H2O PtOad + 2 H3O+ + 2 e (2-215)

    Die Oxidation von COad erfolgt dann durch sauerstoffhaltige Zwischenstufen ander Pt-Oberflche:

    PtOHad + PtCOad + H2O 2 Pt + CO2 + H3O+ + e (2-216)

    PtOad + PtCOad 2 Pt + CO2 (2-217)

    121

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Die CO-Oxidation verluft in hnlicher Weise wie in der heterogen Katalyse nachden sogenannten Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ab.

    Die Reaktionen 2-214 bis 2-217 verlaufen erst bei hohen positiven Elektrodenpo-tentialen mit einer technisch interessanten Stromdichte ab. Die berspannung frdie Oxidation von CO oder CH3OH ist damit hoch und fhrt zu einer geringen Zell-spannung in Brennstoffzellen.

    Zur Strategie bei der Suche nach Elektrokatalysatoren mit hheren Aktivittenspielen Fragen nach geometrischen und elektronischen Einflssen des Katalysator-materials ein gro e Rolle. Hierzu werden grundlegende Untersuchungen an Elek-trokatalysatoren mit definierten Oberflchen wie z. B. an Einkristallelektrodendurchgefhrt. Die elektronische Struktur wird mit den geeigneten spektroskopi-schen Methoden untersucht. Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf die Frage, ob mandurch Zustze im Elektrolyten, durch Modifikation der Elektrodenoberflche oderdurch die Verwendung von Legierungen die elektrochemische Aktivitt positivbeeinflussen kann.

    Langjhrige intensive Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet der Elektrokatalysehaben gezeigt, da durch die Verwendung von Pt-Legierungen eine Herabsetzungder berspannung fr die Oxidation von CO und organischen Verbindungenerreicht werden kann. Insbesondere Ru in einer PtRu-Legierung zeigt hier einedeutliche Verbesserung im Vergleich zu einer reinen Pt-Elektrode. Die Adsorptionvon H2O-Moleklen verluft beispielsweise an Ru-Oberflchenatomen im Vergleichmit Pt bei geringeren berspannungen ab:

    Ru + 2 H2O RuOHad + H3O+ + e (2-218)

    Die Oxidation von COad erfolgt dann durch OH-Verbindungen an den Ru-Plt-zen:

    RuOHad + PtCOad + H2O Pt + Ru + CO2 + H3O+ + e (2-219)

    Eine weitere Herabsetzung der berspannung kann noch durch das Zulegierenvon weiteren Metallen erfolgen. Um den Arbeitsaufwand fr die Herstellung undden Test der einzelnen Elektrokatalysatoren zu minimieren, mssen fr die Bestim-mung der optimalen Katalysatorzusammensetzung Methoden aus der Kombinatori-schen Chemie angewendet werden. So wurde mit einem Screening-Verfahren imLaborma stab aus 80 binren, 280 ternren und 280 quaternren Pt-Legierungender Elektrokatalysator mit der hchsten Aktivitt fr die Methanoloxidation nachGl. 2-213 in saurer Lsung gesucht. Es zeigte sich, da eine quaternre Legierungmit der Zusammensetzung Pt0,44Ru0,41Os0,10Ir0,05 eine hhere Aktivitt hat als derherkmmlich verwendete binre Katalysator Pt0,50Ru0,50 [32]. In diesem Zusam-menhang stellen sich jedoch aus der Sicht des Anwenders Fragen nach der Stabilittder Legierungselektroden im technischen Ma stab, der Langzeitstabilitt, der tech-nischen Durchfhrbarkeit und der Kosten.

    122

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    2.4.5Experimentelle Ermittlung von Strom-Potential-Kurven

    Bisher wurde das Strom-Potential-Verhalten von einzelnen Elektroden diskutiert. Sofungiert die Elektrode in dem Beispiel aus Abb. 2.32 bei positiven berspannungenals Anode. Es flie en dann positive Strme durch die Elektrode. Dieselbe Elektrodeist in demselben Elektrolyten bei negativen berspannungen die Kathode, und esflie en negative Strme.

    Es stellt sich jetzt die Frage, wie berhaupt Strom-Potential-Kurven experimentellerhalten werden.

    2.4.5.1 Elektrodenpotentiale und ZellspannungWir beginnen dazu mit berlegungen zur Spannung in einer elektrochemischenZelle. Diese ergibt sich bekannterma en mit Gl. 2-73 als Differenz der Potentialeder beiden Elektroden. Bei Stromflu werden die Einzelpotentiale ihrerseits von derStromdichte abhngig. Nach Gl. 2-84 gilt dann bei Stromflu bzw. mit der Strom-dichte j fr die Zellspannung UZ:

    UZ = Kathode (j) Anode (j) (2-220)

    Formal werden wie in Abb. 2.34 schematisch dargestellt jeweils die ste derStromdichte-berspannungs-Kurven der Kathoden- und Anodenreaktion zu einerZellspannung kombiniert. Zu beachten ist hier das Vorzeichen fr die berspan-nungen entweder fr eine Elektrolyse oder fr ein galvanisches Element.

    Wenn durch die Zelle ber die Elektronik (siehe dazu Abb. 2.16) ein konstanterStrom flie t, kann die Zellspannung UZ mit einem hochohmigen Voltmeter zwi-schen den Elektroden gemessen werden. Man erhlt je nach Bilanz der elektrischenArbeit fr die Elektrolysezelle oder das galvanische Element Stromdichte-Zellspan-nungs-Kurven, die in Abb. 2.35 schematisch dargestellt sind.

    Aus der schematischen Darstellung in Abb. 2.35 wird erstens deutlich, da dieAchsen im Vergleich zu der Darstellung in der elektrochemischen Kinetik ver-tauscht sind (vgl. auch Abb. 2.34). Der Grund ist praktischer Natur und liegt einfachdarin begrndet, da in der Technik bei einem konstanten Strom gearbeitet wirdund die sich dann einstellende Zellspannung gemessen wird. Zweitens ist inAbb. 2.35 angedeutet, da bei einer gegebenen Stromdichte die Zellspannungen ineiner Elektrolyse und in einem galvanischen Element durchaus unterschiedlichsein knnen. Der Grund sind unterschiedliche kinetische Hemmungen fr die Oxi-dations- und Reduktionsreaktionen. Ein Elektrokatalysator kann z. B. eine hoheAktivitt als Anode haben me bar in einer hohen Austauschstromdichte undgeringen Tafel-Steigung (siehe Abb. 2.28). Auf der anderen Seite kann derselbe Elek-trokatalysator eine geringere elektrochemische Aktivitt als Kathode zeigen.

    123

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Wenn man bei Stromflu die sich einstellende Zellspannung ermittelt, wird auchder Spannungsverlust im Elektrolyten auf Grund des Elektrolytwiderstands mitge-messen. Fr die Zellspannung ergibt sich dann mit Gl. 1-3:

    UZ (j) = U0 Uges(j) = U0 (Kathode + Anode + IR) (2-221)

    124

    g

    O,K O,A O,A O,K

    A-2

    K K AZ K Z K A

    -2

    A

    Abb. 2.34 Kombination von zwei Strom-dichte-Potential-Kurven zu einer Zellspannungin einer Elektrolysezelle und in einem galvani-schen Element; durch die Addition der Einzel-potentiale ergibt sich fr die Elektrolyse

    ein negativer Wert fr UZ, fr das galvanischeElement ein positiver Wert; bei Stromflu stellt sich die Zellspannung UZ ein, bei der jAund jK vom Betrag her gleich sind

    Stromdichte j / A cm2

    Zel

    lsp

    ann

    un

    gU

    /V

    Elektrolyse

    galvanisches Element

    elektrochemischesGleichgewicht

    UZ

    UZ

    Abb. 2.35 Experimentell zugngliche Stromdichte-Spannungs-Kurven fr Elektrolyse und galvanisches Element

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    2.4.5.2 Messung mit drei ElektrodenAus diesen Abhngigkeiten wird deutlich, da man durch das einfache Aufzeichnendes Stroms und der gemessenen Spannung zwischen den Elektroden das Strom-dichte-Potential-Verhalten von Einzelelektroden nicht experimentell ermitteln kann.

    Wenn man sich fr das stromabhngige Potential einer Elektrode interessiert im folgenden als Me elektrode ME bezeichnet , mu man den Einflu der Gegen-elektrode (GE) und den Widerstandsanteil des Elektrolyten eliminieren. Dazuwurde die elektrochemische Strom-Spannungs-Messung mit Hilfe einer Dreielek-trodenanordnung entwickelt, die in Abb. 2.36 dargestellt ist.

    Der Strom durch die elektrochemische Zelle flie t ber den u eren Leiterkreiszwischen ME und GE und wird mit einem in Serie geschalteten Amperemetergemessen. An die Me elektrode wird mit Hilfe einer sogenannten Luggin-Kapillareeine dritte Elektrode die Bezugselektrode BE gefhrt. Das Potential dieser Elek-trode mu bekannt sein und darf sich bei Stromflu durch die Zelle nicht vern-dern. In der Praxis verwendet man z. B. die Normalwasserstoffelektrode oder dieeinfacher zu handhabenden Elektroden Zweiter Art, wie z. B. die Ag/AgCl-Elektrode(siehe dazu Tab. 2.8).

    Zwischen der Me elektrode und der Bezugselektrode wird dann die Spannungmit einem hochohmigen Voltmeter stromlos gemessen und als Potential der Me-elektrode angegeben.

    Die Gegenelektrode wird auch oft Hilfselektrode genannt. Sie besteht bei Labor-untersuchungen meist aus dem gleichen Material wie die ME. Damit die Stromver-teilung an ME und GE mglichst gleichm ig ist, sollte die GE die gleiche Flcheaufweisen und parallel zur ME angeordnet sein.

    Genaugenommen sind die Potentialmessungen mit Hilfe der BE noch durch denWiderstandsanteil des Elektrolyten verflscht. Dieser Widerstandsanteil, der durchdie begrenzte ionische Leitfhigkeit des Elektrolyten hervorgerufen wird, bezeichnetman auch als IR-drop. In Abb. 2.37 ist zu erkennen, da dieser Anteil um so gr erwird, je weiter die Luggin-Kapillare von der ME entfernt ist. Bei bekannter spezifi-scher Leitfhigkeit des Elektrolyten und bekanntem Abstand MEBE kann der IR-drop im Elektrolyten berechnet werden. In der Praxis wird jedoch UIR bzw. IR meistmit Hilfe einer Wechselstrommessung (Elektrochemische Impedanzspektroskopie,siehe weiter unten) ermittelt.

    125

    ME GE

    StromquelleI

    I = 0

    U

    BE

    Luggin-Kapillare

    Abb. 2.36 Aufbau einer Dreielektrodenanordnungzur Messung des Stroms und des Elektrodenpoten-tials der Me elektrode

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Beispiel 2.11Mit Hilfe des Ohmschen Gesetzes (Gl. 2-4) und den Gl. 2-6 und 2-8 kann der IR-drop bzw. der Wert fr UMEBE berechnet werden:

    UMEBE j dMEBE (2-222)

    Der Abstand dMEBE liegt in der Praxis im Bereich von 0,1 cm. Bei einerStromdichte von j = 0,1 A cm2 zwischen ME und GE errechnet sich z. B. fr1 mol dm3 H2SO4 als Elektrolyten mit einer ionischen Leitfhigkeit von =0,346 S cm1 (siehe Tab. 2.1) der Wert UMEBE = 0,028 V.

    In Laborzellen werden in der Regel jedoch wesentlich kleinere Stromdichtenangewendet. Fr j = 1 mA cm2 ist UMEBE nur noch 0,28 mV und damit vernach-lssigbar.

    2.4.5.3 Stationre Strom-Potential-MessungenDer Begriff stationr bezieht sich auf die Forderung, da sich bei einem elektroche-mischen Experiment der Strom und die Zellspannung bzw. das Elektrodenpotentialmit der Zeit nicht ndert. Die Stromdichte-Potential-Wertepaare einer stromdurch-flossenen Elektrode knnen dann auf verschiedene Weisen aufgenommen werden(siehe Tab. 2.17):

    126

    Abstand ME - Luggin-Kapillare

    BEGE

    U

    I

    Luggin-Kapillare

    ME

    Elektrolytwiderstand

    RD

    CD

    IR-Abfall

    dIR

    Abb. 2.37 Luggin-Kapillare mit Bezugselektrode vor der Arbeits-elektrode und IR-drop (berspannungsanteil des ElektrolytenIR) zwischen Me - und Bezugselektrode

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    Tab. 2.17 Methoden zur experimentellen Ermittlung von Strom-Potential-Kurven anEinzelelektroden

    Methode Vorgabe Antwortfunktion

    stationr potentiostatisch

    dME

    dt 0

    ME = const.bzw.UZ = const.

    I = f( ME)bzw.I = f(UZ)

    galvanostatisch

    dldt

    0I = const.

    ME = f(I)bzw.UZ = f(I)

    quasistationr Zyklische Voltammetried

    ME

    dt const I = f ME)

    Elektrochemische Impedanzspektroskopie U(t) = U0 sin tI(t) = I0 sin (t + ) Z UtIt

    instationr ChronoamperometriePotentialsprung

    ME (t1) ME (t2) I = f(t)

    ChronopotentiometrieStromsprung

    I (t1) I (t2) ME = f(t)bzw.UZ = f(t)

    1. Bei einer galvanostatischen Messung wird mit Hilfe einer Konstantstrom-quelle ein konstanter Strom (bzw. Stromdichte) zwischen der ME und GEeingestellt und das sich einstellende Potential der ME gegenber dem Poten-tial der BE BE als Spannung UMEBE gemessen (siehe Abb. 2.38).

    2. Bei einer potentiostatischen Messung wird das Potential der ME gegenberBE mit einem Potentiostaten eingestellt und whrend der Messung geregelt.Der Strom wird zwischen ME und GE gemessen (siehe Abb. 2.39). Miteinem Funktionsgenerator knnen verschiedene Me programme, wie z. B.Potentialsprnge oder eine kontinuierliche nderung des Potentials pro-grammiert werden.

    127

    Konstantstrom-quelle

    GE

    ME

    BE

    Schalter

    U(I, t)

    I

    Abb. 2.38 Galvanostatische Messungmit einer Konstantstromquelle; mitHilfe eines Schalters knnen auchgalvanostatische Pulsmessungendurchgefhrt werden

    I

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    In der Praxis wird die galvanostatische Me methode bevorzugt, weil elektroche-mische Verfahren auch meist bei einem konstanten Strom betrieben werden. DerVorteil diese Me methode ist, da man den Stoffumsatz auf diese Weise kontrollie-ren kann.

    Der Vorteil einer stationren Messung liegt vor allem darin, da die Effekte durchdas Auf- und Entladen der elektrolytischen Doppelschicht eliminiert werden. Wennman stationre Werte fr den Strom und das Elektrodenpotential erreicht, bedeutetdas insbesonders, da in erster Nherung keine weiteren Effekte, wie Stofftransportoder vor- und nachgelagerte chemische Reaktionen, einen Einflu haben.

    2.4.5.4 Instationre MessungenDas experimentelle Vorgehen bei einer instationren Methode ist in Abb. 2.40 frden potentiostatischen Puls skizziert (siehe auch Tab. 2.17).

    Die Elektrode wird bei t < 0 am Gleichgewichtspotential gehalten. Bei t = 0 wirdmit Hilfe des Funktionsgenerators am Potentiostaten ein Potentialsprung vorgege-ben und die Stromnderung als Funktion der Zeit gemessen. Da sich die Konzen-tration in der Reaktionsschicht vor der Elektrode whrend der Reaktion ndert, wirdim allgemeinen ein Stromabfall beobachtet. In diesem Fall wird die elektrochemi-

    128

    Potentiostat

    GE

    ME

    BEU

    I( ME, t)

    Funktions-generator

    Abb. 2.39 Prinzipschaltung fr eine potentiostatische Messungmit einem Funktionsgenerator und einem Potentiostaten; dieseMe anordnung ist auch fr potentiostatische Pulsmessungenoder fr die zyklische Voltammetrie geeignet

    Anregung System Antwort

    U

    t

    I

    t

    elektrischeEnergie-versorgung

    Schalter

    I

    Zelle

    Abb. 2.40 Prinzip einer instationren Messung am Beispieleines Potentialsprungexperiments

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    sche Reaktion von der Diffusion, also den Transporteigenschaften der aktivenVerbindung berlagert (siehe dazu Kap. 3). Bei dem Potentialsprung mu beachtetwerden, da auch die elektrolytische Doppelschicht umgeladen wird und nachGl. 2-125 ein kapazitiver Strom flie t, der um so gr er wird, je gr er die Elektro-denflche und die Doppelschichtkapazitt ist. Dieser kapazitive Strom kann in vie-len Fllen nur schwer von dem faradayschen Strom getrennt werden. Im allgemei-nen haben die kapazitiven Prozesse geringe Zeitkonstanten, d. h. sie verlaufen sehrschnell, whrend faradaysche Prozesse langsamer verlaufen. Insbesondere beischnellen elektrochemischen Reaktionen mit hohen Werten fr k0 berlagern sichaber beide Prozesse.

    Bei einem galvanischen Puls verfhrt man entsprechend so, da nach einerStromnderung bei t = 0 die berspannung als Funktion der Zeit aufgezeichnetwird. Hier gestaltet sich die IR-Korrektur leichter, weil der Strom ja bekannt ist.Aber auch in diesem Fall flie t ein kapazitiver Strom, solange sich die berspan-nung ndert.

    Die potentiostatischen und galvanostatischen Pulsmethoden sind wichtige elek-troanalytische Methoden zur Untersuchung von schnellen elektrochemischen Reak-tionen und zur Aufklrung von Reaktionsmechanismen. Weil es wichtige elektro-analytische Methoden sind, kann auf diese Aspekte der elektrochemischen Me -technik leider nicht weiter eingegangen werden und es wird auf die weiterfhrendeLiteratur verwiesen [1, 2, 33, 34].

    2.4.5.5 Zyklische VoltammetrieDie zyklische Voltammetrie oder auch Dreiecksspannungsmethode zhlt zu denquasistationren Methoden (siehe Tab. 2.17). Das Potential der ME wird dabei lang-sam und zyklisch zwischen zwei definierten Potentialen, die auch Umkehrpoten-tiale genannt werden, variiert (siehe Abb. 2.41).

    Der experimentelle Paramater ist die konstante Potentialvorschubgeschwindig-keit vCV:

    vCV d

    ME

    dt(2-223)

    129

    Zeit t / s

    Ele

    ktro

    den

    po

    ten

    tial

    ME /

    V

    Start

    u||

    u|

    =dd tCV

    ME

    Abb. 2.41 Prinzip der zykli-schen Voltammetrie (Dreiecks-spannungsmethode)

  • 2 Elektrochemische Grundlagen

    Die Umkehrpotentiale U und U

    liegen im allgemeinen innerhalb des elektro-chemischen Stabilittsfensters des verwendeten Elektrolyten, d. h. bei einem anodi-schen Potential, bei dem die O2-Entwicklung noch nicht einsetzt und bei einemkathodischen Potential vor der einsetzenden H2-Bildung. Die zyklische Voltamme-trie ist eine wichtige und oft angewandte Methode zur Charakterisierung und zurPrfung der Me bedingungen (z. B. Reinheit des Elektrolyten, der Elektroden, derZelle, etc.) und fr die ersten orientierenden Untersuchungen eines elektrochemi-schen Systems. Sie wird auch als eine sensitive elektrochemische Methode zurUntersuchung von elektrochemischen Reaktionen und Adsorptionsprozesse einge-setzt. Abb. 4.42 zeigt z. B. ein zyklisches Voltammogramm (engl.: cyclic voltammo-gramm, CV) des Hydrochinon/Chinon-Redoxsystems an einer Glaskohlenstoffelek-trode in Schwefelsure. Eine gute Einfhrung in diese Methode mit vielen Beispie-len aus der elektroorganischen Synthese bietet der bersichtsartikel von Heinze[35].

    Mit Gl. 2-125 und 2-222 kann die Doppelschichtkapazitt wie folgt ausgedrcktwerden:

    130

    -2

    OH

    OH

    +2 H2O

    O

    O

    +2 H3O+ + 2 e-

    Abb. 2.42 Zyklisches Voltammogramm fr das Hydrochinon/Chinon-Redoxsystem in 1 mol dm3 H2SO4; Me elektrode:Glaskohlenstoff (glassy carbon); Gegenelektrode: Pt;

    ME/dt = 50 mV s1d

  • 2.4 Elektrochemische Kinetik

    CD jkapvCV

    (2-224)

    Durch Messen des kapazitiven Stromdichte jkap bei Variation der Potentialvor-schubgeschwindigkeit kann auf diese Weise die Doppelschichtkapazitt bestimmtwerden (siehe Abschnitt 2.3.3).

    Mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie knnen Potentialunterschiede im Bereichvon 10 mV in einem CV aufgelst werden. Dies entspricht einer Energie E von

    E = z F 0,01 V 1 kJ mol1

    oder etwa 1% einer Adsorbatschicht auf der Elektrodenoberflche [2].

    2.4.5.6 Elektrochemische ImpedanzspektroskopieSchlie lich sei noch die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) erwhnt.Bei dieser ebenfalls quasistationren Methode wird eine Wechselspannung miteiner kleinen Amplitude an die Elektroden angelegt und der daraus resultierendeStrom gemessen (siehe Tab. 2.17). Man variiert die Frequenz der Wechselspannungf ber einen gro en Bereich (ca. 101 bis 105 Hz) und bestimmt die Impedanz Z.Auf diese Weise erhlt man ein Impedanzspektrum mit Z = f () und = 2 f. Dieverschiedenen Elektrodenprozesse leisten dabei einen unterschiedlichen Beitragzur gemessen Impedanz. Die verschiedenen elektrochemischen Prozesse werden ineinem elektronischen Ersatzschaltbild dargestellt. Mit Hilfe eines mathematischenModells kann die gemessene Frequenz an das aufgestellte Ersatzschaltbild angepa twerden. Allerdings knnen bei komplizierten Prozessen einem gemessenen Fre-quenzspektrum verschiedene Ersatzschaltbilder zugeordnet werden. In diesem Fallist die physikalische Aussage des aufgestellten Modells fraglich und eine Auswer-tung wird erschwert.

    Die EIS wird in der Praxis jedoch hufig eingesetzt, um qualitative Unterschiede,z. B. bei Langzeitversuchen (in der Korrosionsschutztechnik), oder den Einflu einer Parametervariation auf die Impedanz zu untersuchen. Diese Methode ist des-halb in Sinne einer Qualittskontrolle sehr hilfreich. In der Elektrochemie wird dieEIS zum Studium von Adsorptionsvorgngen und der Struktur der elektrolytischenDoppelschicht eingesetzt. Kinetische Messungen von Prozessen in der reziprokenZeitskala von 103 Hz Frequenz bis zu > 1 MHz sind mit einer speziellen Elektronikund schnellen Potentiostaten mglich.

    Eine umfassende Darstellung der elektrochemischen Me methoden kann natur-gem hier nicht gegeben werden. Eine Einfhrung in das elektrochemische Prakti-kum mit zahlreichen Versuchen zur elektrochemischen Me technik gibt dasTaschenbuch von R. Holze [33]. Weitere Details ber die Me technik, die Theoriezu den einzelnen Methoden und deren Auswertung finden sich in der entsprechen-den Literatur zur Elektrochemie (wie z. B. in [1, 2, 34]).

    131

  • 2 Elektrochemische Grundlagen132

    Literatur

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    25 B.E. Conway, E. Ayranci, H. Al-Maznai: Use ofQuasi-3-Dimensional Porous Electrodes forAdsorption and Electrocatalytic Removal ofImpurities from Waste-Waters, Electrochim.Acta, 47 (2001) 705718.

    26 J. Lipkowski, P.N. Ross: Adsorption of Mole-cules at Metal Electrodes, VCH: Weinheim,1992.

  • Literatur 133

    27 J. Lipkowski, P.N. Ross: Electrocatalysis,Wiley-VCH: Weinheim, 1998.

    28 E. Heitz, G. Kreysa: Grundlagen der Techni-schen Elektrochemie, VCH: Weinheim, 1977.

    29 A.M. Couper, D. Pletcher. F.C. Walsh: Elec-trode Materials fr Electrosynthesis, Chem. Rev.,90 (1990) 837865.

    30 S. Trasatti: Transition Metal Oxides: VersatileMaterials for Electrocatalysis, in: Electrochemi-stry of Novel Materials Frontiers of Electro-chemistry, J. Lipkowksi, P.N. Ross (Hrsg.),VCH: Weinheim, 1994, 207295.

    31 M. Wohlfahrt-Mehrens: Untersuchungen deranodischen Sauerstoffentwicklung an verschiede-nen Elektrokatalysatoren, Diplomarbeit, Univer-sitt Bonn, 1985.

    32 E. Reddington, A. Sapienza, B. Gurau, R. Vis-wanathan, S. Sarangapani, E.S. Smotkin, T.E.Mallouk: Combinatorial Electrochemistry: AHigh Parallel, Optical Screening Method for Dis-covery of Better Electrocatalysts, Science, 280(1998) 17351737.

    33 R. Holze: Elektrochemisches Praktikum, Teub-ner: Stuttgart, 2001.

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    35 J. Heinze: Cyclovoltammetrie die Spektrosko-pie des Elektrochemikers, Angew. Chem., 96(1984) 823916.

  • 135

    Elektrochemische Reaktionen knnen an der Elektrodenoberflche nur dann dauer-haft ablaufen, wenn die elektrochemisch aktiven Verbindungen aus dem Innerendes Elektrolyten stndig an die Elektrodenoberflche gelangen und die gebildetenProdukte wieder von ihr abtransportiert werden. Wenn die elektrochemische Reak-tion mit einer wesentlich hheren Geschwindigkeit erfolgt als der Stofftransport das ist bei hohen Durchtrittsstromdichten der Fall , wird der Strom durch dieTransportgeschwindigkeit der elektrochemisch aktiven Verbindungen begrenzt.Man spricht dann von einem Grenzstrom bzw. von einer Grenzstromdichte.

    Darber hinaus kommt es bei Stromflu in dem Reaktor durch die begrenzteelektronische Leitfhigkeit der Elektroden und durch den Widerstand im Elektroly-ten zu einer Wrmeentwicklung. Der Wrmetransport mu deshalb ebenfallsbercksichtigt werden.

    Bei der Behandlung der verschiedenartigen Transportprozesse unterscheidetman in der ECVT zwischen

    1. Transport zwischen dem elektrochemischen Reaktor und seiner Umgebung/Peripherie

    2. Transport innerhalb des Reaktors

    Im ersten Fall werden die Energie- und Massenstrme zwischen einem Reaktorund seiner Umgebung betrachtet. Stoff- und Wrmetransport im Reaktor werdenbei dieser Bilanzierung nicht bercksichtigt.

    Transportprozesse innerhalb eines Reaktors treten dann auf, wenn entweder dieTemperatur, die Konzentrationen, das Potential zwischen den Elektroden oder dieGeschwindigkeit von flie enden Fluiden vom Ort im Reaktor abhngen und somitGradienten dieser Gr en vorhanden sind. Diese Gradienten treten immer dannauf, wenn an der Elektrode durch den Stromflu ein chemischer Umsatz stattfindetoder durch eine u ere Kraft entweder der Elektrolyt oder auch die Elektrodebewegt wird.

    Die Transportprozesse werden nach Art des Gradienten bezeichnet:

    Temperaturgradient Wrmetransport Konzentrationsgradient Diffusion

    3Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Potentialgradient Migration Geschwindigkeitsgradient Konvektion

    Im Betrieb eines elektrochemischen Reaktors ist der Strom von den Transport-eigenschaften der verwendeten Materialien abhngig. Z. B. beeinflu t der Diffusi-onskoeffizient einer Verbindung deren Stofftransport in einer Lsung.

    Der Wrmetransport wird in Abschnitt 3.2. behandelt. Auf die Diskussion vonDiffusion, Migration, Konvektion und die Berechnung des elektrochemischenStroms wird in Abschnitt 3.3 eingegangen.

    In der elektrochemischen Reaktionstechnik ist darber hinaus die Verteilung vonLadungen an der Elektrodenoberflche whrend einer elektrochemischen Reaktionvon gro er technischer Bedeutung, unterschiedliche lokale Stromdichten fhren zueiner Herabsetzung der Stromausbeute. Die Diskussion der Stromverteilungenwird deshalb abschlie end in Abschnitt 3.4 diskutiert.

    Bevor wir uns mit Transportprozessen im Inneren des Reaktors beschftigen, solldas Prinzip der Bilanzierung von Masse und Energie eines elektrochemischen Reak-tors im Austausch mit seiner Peripherie diskutiert werden.

    3.1Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    Die Massen- und Energiebilanzierung von Reaktoren ist eine der wichtigsten verfah-renstechnischen Aufgaben. Das allgemeine Prinzip der Bilanzierung besteht darin,die zeitlichen nderungen der im Bilanzraum ein- und austretenden Stoff- undEnergiestrme zu erfassen. In Abb. 3.1 sind die Zustandsgr en eines elektroche-mischen Reaktors sowie die Stoff- und Energiegr en zusammengefa t, die zwi-schen Reaktor und Umgebung ausgetauscht werden knnen. Der Bilanzraum ist

    136

    elektrochemischer Reaktor

    Zustandsgren:p, T, V , m ,

    A, c , U , IReaktor Reaktor

    P z

    ProdukteEdukte

    Arbeit

    Wrme

    Wmechan.Wel

    Elektrolyse

    Welgalvanisches

    Element

    m, ni i

    H (i), S(i)BH (i), S(i)B

    m, ni i

    qein qaus qdiss qRq

    Abb. 3.1 Massen- und Energiebilanz in einem elektrochemi-schen Reaktor

  • 3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    also der Reaktor. Seine Peripherie mit z. B. Pumpen, Verdichtern oder externen Wr-metauschern wird dabei nicht bercksichtigt.

    Die zeitliche nderung der extensiven Gr en Volumen, Masse, Stoffmenge undWrme fhrt zu Stoff- und Energieflssen. In der Verfahrenstechnik und der Tech-nischen Chemie gilt fr die zeitliche nderung einer Gr e x die allgemeineSchreibweise:

    dxdt

    x (3-1)

    3.1.1Massenbilanz

    Fr die Gesamtmassenbilanz gilt, da die zeitliche nderung der Gesamtmasse imReaktor durch den ein- und austretenden Gesamtmassenstrom (z. B. in der Einheitg s1) hervorgerufen wird (siehe auch Lehrbcher der Chemischen Reaktionstech-nik, z. B. [1]):

    m mein maus (3-2)

    Dabei gilt die Konstanz der Masse fr alle ein- und ausstrmenden Stoffe i:

    m i

    mi (3-3)

    Die Massenstrme lassen sich auch vorteilhaft als Volumenstrme mit den zuge-hrigen Dichten ausdrcken:

    mein ein Vein und maus aus Vaus (3-4)

    Die zeitliche nderung der Stoffmenge einer Komponente i wird nicht nur durchdie ein- und ausgehenden Stoffmengenstrme bedingt. Zustzlich mu der Ver-brauch bzw. die Produktion von Stoffen durch chemische und/oder elektrochemi-sche Reaktionen bercksichtigt werden:

    ni niein niaus niR (3-5)

    Fr die Umrechnung von der Massen- in die Ladungsbilanz gilt das Faraday-Gesetz (siehe Gl. 1-14). Damit kann der letzte Term in Gl. 3-5 fr den Fall einer elek-trochemischen Reaktion umgeschrieben werden:

    niR IfaradzF (3-6)

    In Gl. 3-6 ist zu beachten, da es sich um den reinen faradayschen Strom Ifaradhandelt, der nicht mit dem durch den Reaktor flie enden Gesamtstrom zu verwech-seln ist, denn mit der Stromausbeute gilt:

    137

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Ifarad Iges (3-7)

    3.1.2Energiebilanz

    Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik setzt sich bei einem konstantenDruck die Enthalpienderung im Reaktor aus der ausgetauschten Wrme q und der(Nichtvolumen-) Arbeit w zusammen (siehe auch Lehrbcher zur PhysikalischenChemie bzw. Thermodynamik):

    H q w (3-8)

    Bei einer reversiblen Proze fhrung ist die Wrmemenge q mit dem Term TRSgleichgesetzt, der der Anergie bzw. dem nicht nutzbaren Wrmeanteil im Systementspricht. Ein elektrochemisches System kann Arbeit w in Form von elektrischerArbeit (welektr) leisten, die dann auch der Freien Reaktionsenthalpie RG entspricht(siehe Abschnitt 2.2.2).

    Zustzlich kann an einem elektrochemischen Reaktor mechanische Arbeit(wmechan) in Form von Wellenarbeit, Volumenarbeit etc. geleistet werden. Diese trittdann auf, wenn z. B. Rhrer oder Pumpen zum Tranport der Reaktionspartner ver-wendet werden. Die verschiedenen Arbeitsformen sind in Abb. 3.1 zusammenge-fa t.

    Bei der elektrischen Arbeit welektr unterscheidet man bekanntlich je nachBetriebsweise des Reaktors zwischen Elektrolyse und galvanischem Element. Mitder Ladungsmenge Q (bzw. mit I = dQ/dt) und der Zellspannung UZ kann die elek-trische Arbeit berechnet werden:

    welektr I UZ t (3-9)

    Unter Beachtung des Vorzeichens in Gl. 3-9 ergibt sich fr die Elektrolyse mitnegativer Zellspannung eine positive elektrische Arbeit, d. h. der Reaktor nimmtelektrische Energie auf. Fr das galvanische Element kehren sich die Vorzeichenentsprechend um.

    Fr die Bilanzierung der elektrischen Energie in einem galvanischen Elementdefiniert man einen elektrischen Wirkungsgrad elektr, der das Verhltnis der nutz-baren elektrischen Arbeit welektr zur aufgebrachten Wrmemenge q bzw. dem Ener-gieinhalt des Brennstoffs angibt. Der chemische Energieinhalt eines Brennstoffsentspricht bei konstantem Druck und Temperatur der molaren ReaktionsenthalpieRH fr den vollstndigen Umsatz mit Sauerstoff. Fr den elektrischen Wirkungs-grad gilt dann mit der stromabhngigen Zellspannung UZ(I) und dem Faraday-Gesetz:

    elektr welektr

    q zFUZIRH

    (3-10)

    138

  • 3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    Die Angabe des elektrischen Wirkungsgrads in Gl. 3-10 bezieht sich auf die Span-nung UZ einer Einzelzelle und gilt unter stationren Bedingungen, d. h. wenn sichdie Zellspannung nicht mit der Zeit ndert. An- und Abfahrvorgnge einer Brenn-stoffzelle sind dabei nicht bercksichtigt. In der Praxis werden mehrere Einzelzellenzu einem Zellenstapel verbunden und die gesamte Spannung ist dann die Summeder einzelnen Zellspannungen (siehe dazu weitere Details in Kap. 4 und 7). Diemolare Reaktionsenthalpie RH kann mit Hilfe der Bildungsenthalpien der Edukteund Produkte nach Gl. 2-56 bilanziert werden.

    Fr die Berechnung des elektrischen Wirkungsgrads wird die elektrische Lei-stung eines galvanischen Elements auch auf die theoretische Gesamtleistung desReaktors Pges bezogen:

    elektr

    IUZPges

    (3-11)

    Die Gr e Pges stellt die thermodynamisch maximal mgliche Leistung dar. Siel t sich aus dem Massenstrom und der molaren Reaktionsenthalpie des eingesetz-ten Brennstoffs berechnen:

    Pges mBrennstoff RH

    MBrennstoff(3-12)

    bzw. mit der spezifischen Reaktionsenthalpie rh (in der Einheit kJ kg1) und

    dem Volumenstrom des Brennstoffs (Gl. 3-4):

    Pges Brennstoff VBrennstoff Rh (3-13)

    Die stromabhngige Zellspannung UZ eines galvanischen Elements wird experi-mentell bei einem definierten Strom ermittelt und setzt sich aus der Gleichge-wichtsspannung abzglich aller berspannungsanteile i und den Widerstnden Rides Elektrolyten, der Kontakte und der Leitungen zusammen:

    UZ RGzF

    i

    I Ri (3-14)

    Mit Gl. 2-63 erhlt man aus Gl. 3-14:

    UZ U0

    i

    I Ri (3-15)

    Bei einer Elektrolyse bilanziert man die eingesetzte elektrische Energie meistber die Stromausbeute und durch Angabe des spezifischen elektrischen Energie-verbrauchs spez. Dieser kann dann entweder auf die Molmasse des Produkts P

    spez zF UZI MP(3-16)

    (Einheit kWh kg1) oder auf das Molvolumen (meist im Normzustand inkWh m3) des Produkts bezogen werden:

    139

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Vol zF UZI VMP

    (3-17)

    Weil bei einer Elektrolyse die Zellspannung negativ ist, wird in Gl. 3-16 und 3-17der Betrag von UZ verwendet.

    3.1.3Wrmebilanz

    Die zweite Energieform ist die ausgetauschte Wrme (siehe Abb. 3.1). Die Wrme-nderung wird durch die ein- und ausgehenden Wrmestrme qein bzw. qaus , durchdie Wrmeproduktion qR whrend der elektrochemischen Reaktion und durch denWrmeaustausch qWA zwischen dem Reaktor und seiner Umgebung verursacht. Frden Nettowrmestrom gilt dann:

    qnetto qR qein qaus qWA (3-18)

    Betrachten wir zuerst den durch die elektrochemische Reaktion bedingten Wr-mestrom qR. Fr eine thermodynamisch vollstndige Wrmebilanz definiert mandie sogenannte thermoneutrale Gleichgewichtsspannung U0

    th:

    Uth0 RHzF (3-19)

    Die thermoneutrale Gleichgewichtsspannung ist eine rein theoretische Gr e.Sie gibt die Gleichgewichtsspannung an fr den Fall, da der chemische Energiein-halt vollstndig in elektrische Energie umgewandelt wird. Dies ist jedoch nach demZweiten Hauptsatz der Thermodynamik bei Temperaturen oberhalb des absolutenNullpunkts nicht mglich. Realisierbar ist nur die Gleichgewichtsspannung U0, diesich aus der Freien Reaktionsenthalpie RG nach Gl. 2-63 ergibt. Die Gleichge-wichtsspannung U0 kann wie folgt ausgedrckt werden:

    U0 Uth0 TRSzF (3-20)

    Der Term TRS/zF in Gl. 3-20 stellt den nicht nutzbaren entropischen Wrmean-teil (Anergie) des elektrochemischen Systems im Gleichgewicht dar. Wenn derTerm TRS = 0 wird, ist U0 = U0

    th. Dies ist jedoch nur am absoluten Nullpunkt derFall.

    Unter Bercksichtigung der thermoneutralen Spannung U0th ergibt sich dann fr

    die Zellspannung bei Stromflu (d. h. im Nichtgleichgewicht):

    UZ Uth0 TRSzF

    i

    IRi (3-21)

    Der Wrmestrom qR wird dann aus dem Strom und allen berspannungsantei-len U berechnet:

    140

  • 3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    qR I Uth0 UZ

    I U (3-22)

    In Gl. 3-22 ist der berspannungsanteil der Anergie enthalten. Bei einer negati-ven Reaktionsenthalpie ergibt sich nach Gl. 3-19 eine positive thermoneutrale Span-nung. In einem galvanischen Element ist bei Stromflu UZ < U0

    th, und die elektro-chemische Reaktion verursacht unter Beachtung des Vorzeichens in Gl. 3-22 einenWrmestrom aus dem Reaktor in die Umgebung. Je hher der Strom, desto kleinerist die Zellspannung UZ und um so mehr Wrme wird von einer Brennstoffzelleoder einer Batterie produziert. Bei UZ = 0 liegt der Kurzschlu strom vor, die Wr-meproduktion ist maximal und dem galvanischen Element kann keine elektrischeEnergie mehr entnommen werden.

    Wenn man von Gl. 3-14 ausgeht, erhlt man den nutzbaren Wrmestrom qR , dernicht den entropischen Wrmeanteil (Anergie) enthlt:

    qth I U0 UZ

    I U (3-23)

    Beispiel 3.1Fr das elektrochemische Gleichgewicht

    H2 (g) + 1 2 O2 (g) H2O (l) (2-50)

    ergibt sich fr die thermoneutrale Spannung nach Gl. 3-19 unter Standardbedin-gungen:

    Uth00 2858310

    3 VAsmol1296 485Asmol1 1 481 V

    Der Wert fr U0th= 1,481 V gilt fr ein galvanisches Element, d. h. die Reaktion

    2-50 verluft von links nach rechts.Fr den Elektrolysebetrieb kehrt sich die Richtung der Reaktion und das Vor-

    zeichen von U00th um. In diesem Fall mu unterhalb einer Zellspannung von

    1,48 V nach Gl. 3-22 der Zelle Strom und Wrme zugefhrt werden( qR > 0). Bei Zellspannungen von > 1,48 V wird der Therm (U00

    th UZ) posi-tiv und mit Gl. 3-22 wird q < 0. Der Reaktor produziert dann Wrme. Um dieReaktortemperatur auf einem konstanten Wert zu halten, mu der WrmestromqR abgefhrt werden.

    Beispiel 3.2Die Chloralkalielektrolyse verluft nach:

    2 Cl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 OH (3-24)

    und hat unter Standardbedingungen eine Gleichgewichtsspannung vonU00 = 2,198 V (siehe Beispiel 2.4). Flie t ein Strom von 40 kA durch die Zelle,wird eine Zellspannung von UZ = 3,7 V gemessen.

    141

    S

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    A) Zu berechnen ist der Wrmestrom.B) Die pro Formelumsatz produzierte Wrmemenge qM in kJ mol

    1 sollberechnet werden

    Lsung:A)Bei der Elektrolyse bezieht man die berspannungsanteile auf die Gleichge-wichtsspannung U00 und benutzt Gl. 3-23. Der gesamte berspannungsanteilder Zelle (kinetische Hemmungen an den Elektroden, Elektrolytwiderstand, Kon-taktwiderstnde, etc.) ist dann:

    U 2 198 V 3 7 V 1 502 VDer Wrmestrom errechnet sich dann wie folgt:

    qR 1 502 V 40 000 AqR 60 08 kW 60 08 kJ s1

    B)Die Wrmemenge pro Formelumsatz, qM, l t sich aus dem Quotienten ausWrme- und Molenstrom berechnen. Der Molenstrom ergibt sich aus dem Fara-day-Gesetz mit Gl. 3.6. Damit kann qM mit folgender Formel berechnet werden:

    qM qR zF

    I(3-25)

    Einsetzen liefert den Zahlenwert fr qM :

    qM 6008 kJs1 296485 kAsmol1

    40 kA 289 84 kJ mol1

    Ein- und ausgehende Massenstrme von Fluiden in einem Reaktor knnen dieWrmemenge qein bzw. qaus transportieren. Diese Wrmestrme qein und qaus inGl. 3-18 werden durch Wrmebertrger entweder in den Reaktor eingebracht (Hei-zen) oder ausgetragen (Khlen). Soll die Temperatur im Reaktor konstant sein,mu dafr gesorgt werden, da freiwerdende Reaktionswrme durch einen Wrme-trger abgefhrt wird und damit stndig qR qaus ist.

    In der Praxis werden als Wrmebertrger meist Wasser oder Luft verwendet. Esknnen jedoch auch spezielle Verbindungen eingesetzt werden (z. B. Wasser-Glykol-Mischungen, siehe Abschnitt 3.2). Wenn ein (flssiger) Elektrolyt zur Erhhung desStofftransports (siehe Abschnitt 3.3) durch den Reaktor gepumpt wird, kann diesergleichzeitig als Wrmebertrger dienen.

    Fr jeden strmenden Wrmebertrger i mu die Bilanz aufgestellt werden,und man erhlt mit dem Massenstrom und der jeweiligen Wrmekapazitt cp,i denWrmestrom qWT:

    qWT qein qaus

    mcpi Tein Taus

    (3-26)

    142

  • 3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    Gl. 3-26 gilt fr einphasige Systeme, in denen keine Phasenumwandlungen auf-treten. Mit Hilfe eines Wrmebertrgers kann auf diese Weise die ReaktionswrmeqR aus dem Reaktor transportiert werden. In vielen elektrochemischen Verfahrenist qR eine Abfallwrme, die durch das niedrige Temperaturniveau in elektroche-mischen Reaktoren (meist im Bereich von Raumtemperatur bis ca. 60 C) nicht wei-ter als Proze wrme fr andere Verfahren genutzt werden kann. Bei Brennstoffzel-len ist das Temperaturniveau meist hher. Wrme kann in diesem Fall aus demelektrochemischen Reaktor ausgekoppelt werden und der Gesamtwirkungsgraderhht sich. Dieser ist dann die Summe des elektrischen und des thermischen Wir-kungsgrads bezogen auf den Energieinhalt des eingesetzten Energietrgers.

    Wenn der elektrochemische Reaktor nicht thermisch isoliert ist und eine Tempe-raturdifferenz zwischen Reaktor und Umgebung herrscht, findet ein Wrmeaus-tausch zwischen dem Reaktor und der Umgebung statt, der durch folgenden Termgegeben ist:

    qWA m A TReaktor TUmgebung

    (3-27)

    In der Praxis verwendet man den mittleren Wrmebergangskoeffizienten m,um den auf die Austauscherflche A bezogenen Wrmestrom qWA zu ermitteln.Nach Gl. 3-27 hat m die Einheit W m

    2 K1. Ursache fr diesen Wrmestrom sinddie dissipativen Wrmeanteile und eine unzureichende Isolierung der Reaktor-wnde. Auf eine etwas detailliertere Diskussion des Wrmetransports wird im fol-genden Abschnitt eingegangen.

    Beispiel 3.3Eine Membran-Brennstoffzelle bestehend aus 36 Einzelzellen produziert beieiner Reaktortemperatur von 70 C elektrische Energie. Als Brennstoff dientreiner Wasserstoff. Luft ist das Oxidant. Beide Gase haben einen Druck von 0,3MPa. Die Zellreaktion ist:

    H2 + 1 2 O2 H2O RH = 285 kJ mol1

    Der Reaktor wird auf der Wasserstoffseite im sogenannten dead-end-Betriebgefahren. Das bedeutet, da der Wasserstoffdruck ber ein Reduzierventil einge-stellt wird. Bei einem Reaktorstrom von I = 170 A flie t H2 aus dem Tank in denReaktor. Am Durchflu messer FI 1 wird dann ein Massenstrom von 0,061 g s1

    gemessen (siehe Abb. 3.2). Auf der anderen Seite wird Luft auf 0,3 MPa verdich-tet und im berschu durch die Brennstoffzelle geleitet. Am Reaktorausgangwird ein Luftstrom von 8 g s1 am FI 2 gemessen.

    Die Einzelzellen werden in Serie zu einem sogenannten Zellenstapel verschal-tet. Die Reaktorspannung hat bei 170 A den Wert UR = 22,34 V. Die elektrischeLeistung der Brennstoffzelle betrgt danach 3800 W.

    Die Reaktionswrme wird mit Hilfe einer Wasserkhlung abgefhrt. Der Mas-senstrom von Wasser ist 30 g s1. Der Luftstrom durch die Zelle trgt weitereWrme aus. Die Zu- und Ablauftemperatur betragen fr

    143

    S

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Wasser: Tein= 20 C; Taus = 45 C (Mittelwert der Wrmekapazitt:cp = 4,178 J g

    1 K1)Luft: Tein= 20 C; Taus = 45 C (Mittelwert der Wrmekapazitt:

    cp = 1,007 J g1 K1)

    Ein vereinfachtes Verfahrensflie bild mit den Massen- und Energiestrmenist in Abb. 3.2 dargestellt.

    Mit den oben genannten experimentellen Daten soll eine Energiebilanz derBrennstoffzelle durchgefhrt werden.

    Lsung:Die Gesamtleistung des Reaktors ergibt sich aus dem Massenstrom des Energie-trgers Wasserstoff mit Gl. 3-12:

    Pges m H2 RHM H2

    Also ist die Gesamtleistung der Brennstoffzelle:

    Pges 0 061 g s1 285103 Wsmol1

    2gmol1 8690W

    144

    PIC2

    U

    H2-Tank200 bar

    elektronische Last

    I

    BZ-Stack

    PIC

    qLuft

    qH2O

    H2

    qVerlust

    Pelektr.

    1

    FI1

    mLuft(aus)

    mLuft(ein)

    mH2O

    mH2

    FI2

    WT

    WT

    V1

    Abb. 3.2 Vereinfachtes Verfahrensflie bild einer Brennstoffzellemit peripheren Einheiten zur Aufstellung der Massen- und Ener-giebilanz; PI: Druckanzeige; PIC: Druckregler; FI: Massenflu -anzeige; WT: Wrmetauscher; V: Ventil

  • 3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

    Das negative Vorzeichen zeigt an, da die Leistung von der Brennstoffzelleabgegeben wird.

    Die Spannung einer der 36 Einzelzellen l t sich wie folgt berechnen:

    UZ UR36

    22337V36

    0 621 V

    und damit der elektrische Wirkungsgrad nach Gl. 3-10:

    elektr

    296 485Asmol1 0621V

    285103 Jmol1 0 42

    Bezieht man dagegen die elektrische Leistung (3800 W) auf die Gesamtlei-stung (8690 W), erhlt man fr den elektrischen Wirkungsgrad einen Wert von43%, was eine gute bereinstimmung bedeutet.

    Der durch die Wasserkhlung ausgetragene Wrmestrom ergibt sich nachGl. 3-27 wie folgt:

    qH2O 30 g s1 4 190 J g1 K1 25 K 3140W

    Bezogen auf die Gesamtleistung von 8700 W ist der thermische Wirkungsgradtherm = 0,36, d. h. 36% der eingesetzten chemischen Energie des Wasserstoffskann als nutzbare Wrme der Brennstoffzelle entnommen werden.

    Der durch den Luftstrom ausgetragene Wrmestrom l t sich in analogerWeise berechnen:

    qLuft 8 g s1 1 007 J g1 K1 25 K 200W

    Die Wrmeverluste qVerluste ergeben sich durch den dissipativen Anteil unddurch den Wrmeaustausch mit der Umgebung. Sie lassen sich mit Hilfe derGesamtleistung, der elektrischen Leistung und mit qLuft bzw. qH2O bilanzieren:

    qVerluste Pges Pelektr qLuft qH2O

    qVerluste 8690 3800 3140 200 W 1550W

    Der Gesamtwirkungsgrad setzt sich aus dem elektrischen und dem thermi-schen Anteil zusammen. Bezogen auf den Brennwert des eingesetzten Wasser-stoffs ist dann:

    ges = elektr + therm= 0,42 + 0,36 = 0,78

    Fr die Energiebilanz wurde die Brennstoffzelle nach Abb. 3.2 als Bilanzraumfestgelegt. Fr eine erweiterte Energiebilanz m te die Leistung des Kompres-sors fr die Luftversorgung und fr die notwendige Me - und Regeltechnik

    145

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    bercksichtigt werden (siehe Abb. 3.2). Die elektrische Leistung von Pelektr =3800 W wrde sich dann um die entsprechenden Betrge vermindern und damitauch der elektrische Wirkungsgrad.

    Abb. 3.3 zeigt eine aus der Literatur entnommene Energiebilanz fr eineMembran-Brennstoffzelle mit 36 Einzelzellen [2]. Man erkennt, da unterhalbeines Zellenstroms von 50 A die Zelltemperatur < 70 C und die Wasserkhlungnoch nicht eingeschaltet ist. Oberhalb von 50 A kann dann Wrme aus derBrennstoffzelle mit Hilfe von qH2O ausgekoppelt werden und die Zelltemperaturwird durch die Wasserkhlung auf 70 C konstant gehalten.

    In der ECVT mu ein weiterer Beitrag zum Wrmetranport zwischen Reaktorund Umgebung bercksichtigt werden, wenn ein Teil der im Reaktor entstehendenWrme durch elektrolytisch gebildete Gase abgefhrt wird. Dies ist vor allem beioffenen Reaktoren der Fall, wie sie z. B. in der Galvanotechnik benutzt werden. Dortbildet sich an der Anode meist gasfrmiger Sauerstoff, der durch den Elektrolytenan die Oberflche perlt. Wenn man voraussetzt, da die Gasentwicklung nicht zuhoch ist, wird sich das Gas auf seinem Weg durch einen w rigen Elektrolyten mitWasserdampf sttigen. Zustzlich mu dann die Verdampfungsenthalpie des Was-sers VHH2O bercksichtigt werden Fr den durch das Gas abgefhrten Wrme-strom qGas erhlt man unter diesen Bedingungen folgenden Ausdruck [3]:

    qGas mGas cpg TE TU mGas

    pH2Op

    VHH2O (3-28)

    mit dem Massenstrom des durch Elektrolyse entstandenen wasserdampfgesttigtenGases mGas , der Wrmekapazitt des Gasgemisches cp,g, den Temperaturen des

    146

    Abb. 3.3 Elektrische Leistung und Verlustwrmestrme ineiner Membran-Brennstoffzelle in Abhngigkeit von der ange-legten Stromdichte (aus [2])

  • 3.2 Wrmetransport

    Elektrolyten (TE) und der Umgebung (TU), dem Partialdruck von Wasser pH2O unddem Gesamtdruck p. Der Massenstrom mGas kann dann mit Hilfe des Faraday-Gesetzes unter Bercksichtigung der Stromausbeute fr die Bildung des Gases undmit dem Dampfdruck des Wassers bei der Temperatur des Elektrolyten berechnetwerden.

    Bei der Betrachtung des Wrmetransports zwischen Reaktor und Umgebung l tsich zusammenfassend sagen, da die Wrmeproduktion in einem elektrochemi-schen Proze in vielen Fllen unerwnscht ist. Nicht unerhebliche Reaktionswr-men entstehen insbesondere bei hohem Stromflu durch die einzelnen kinetischbedingten berspannungen an den Elektroden und durch den Widerstand des Elek-trolyten. Daraus ergeben sich die entsprechenden Anforderungen hinsichtlich Aus-wahl der Materialien, Konstruktion des Reaktors und Verfahrenstechnik beimBetrieb. Auf Einzelheiten bei Auslegung und Betrieb von Reaktoren wird in Kap. 4nher eingegangen.

    3.2Wrmetransport

    Die im vorigen Kapitel vorgestellte Massen- und Energiebilanz fhrt unter anderemdie einzelnen Wrmestrme zwischen dem elektrochemischen Reaktor und seinerPeripherie auf. Dabei wird jedoch keine Aussage darber gemacht, wie Wrme zwi-schen dem Reaktor und seiner Umgebung transportiert wird. Der Kontakt mit derUmgebung erfolgt ber ein strmendes Fluid (Gas oder Flssigkeit), das als Wr-mebertrger dient.

    In den folgenden Abschnitten sollen deshalb die Begriffe der Wrmeleitung undder Wrmebertragung sowie die grundlegenden Beziehungen erlutert werden.Fr eine weitergehende Betrachtung sei auf die entsprechende Literatur zur Ther-modynamik und zur Wrmebertragung verwiesen (siehe z. B. [4]).

    3.2.1Wrmeleitung

    Unter Wrmeleitung versteht man den Transport von Energie aufgrund eines imMaterial vorhandenen Temperaturgradienten. Dies kann entweder durch die Bewe-gung und die Wechselwirkung der einzelnen Teilchen untereinander erfolgen oderdurch Wrmestrahlung.

    Das Grundgesetz der Wrmeleitung ist das Fourier-Gesetz, das den Wrmestrommit dem Temperaturgradienten verbindet. Der Proportionalittsfaktor ist die Wr-meleitfhigkeit :

    q dTdx

    dTdy

    dTdz

    gradT (3-29)

    Das in Gl. 3-29 auftretende Minuszeichen bercksichtigt den Zweiten Hauptsatzder Thermodynamik, da nmlich Wrme in Richtung eines Temperaturgeflles

    147

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    flie t. Die Wrmeleitfhigkeit hngt von der Temperatur und dem Druck des Mate-rials ab. Bei Mischungen hngt sie darber hinaus von der chemischen Zusammen-setzung ab. Sie ist isotrop, d. h. der Transport von Wrme verluft gleichberechtigtin alle drei Raumrichtungen.

    Fr die eindimensionale Betrachtung der Wrmeleitung durch eine Wand (sieheAbb. 3.4) mit der Dicke d, der Flche A und der Temperaturdifferenz zwischen denbeiden Wandoberflchen ergibt sich fr den Wrmestrom q:

    q d A T (3-30)

    In Tab. 3.1 sind Werte von zusammen mit der Dichte und der Wrmekapazittvon typischen Materialien in der ECVT zusammengestellt. Metalle, wie z. B. Cu, Ni,Au oder Pt, werden in elektrochemischen Reaktoren z. T. als Elektroden- oder Tr-germaterial eingesetzt. Edelstahl und andere Metalle bzw. Legierungen dienen alsWerkstoffe fr den Reaktorkrper, Halterungen, etc. Kunststoffe, wie z. B. PVC undandere, werden bei Betriebstemperaturen bis 80C fr Leitungen, Dichtungen, Vor-ratsbehlter, etc. verwendet. Die Wrmeleitfhigkeit ist darber hinaus druck- undtemperaturabhngig. Weitere Daten finden sich in einschlgigen Nachschlagewer-ken, wie z. B. im stndig aktualisierten VDI-Wrmeatlas [5].

    148

    T1

    T2

    A

    T

    d

    q

    q = - d Td x

    T

    Abb. 3.4 Wrmebertragung an einer Wand

  • 3.2 Wrmetransport

    Tab. 3.1 Wrmetechnische Daten einiger in der ECVT gebruchlicher Materialien: Dichte ,Wrmekapazitt c, Wrmeleitfhigkeit bei 20 C (aus [5])

    / 103 kg m3 c / kJ kg1 K1 / WK1 m1

    Acrylglas (Plexiglas) 1,18 1,44 0,184Beton 1,9 2,3 0,88 0,8 1,4Quarzglas 2,21 0,73 1,4Niederdruck-Polyethen 0,95 1,80 0,45Hochdruck-Polyethen 0,92 2,15 0,35Polyamid 1,13 2,3 0,29PFTE (Teflon) 2,20 1,04 0,23Polystyren 1,05 1,30 0,17PVC 1,38 0,96 0,15Graphit 2,26 0,7 20Aluminium 2,70 0,888 237Blei 1,34 0,129 35Gold 19,3 0,125 314Kupfer 8,93 0,382 399Nickel 8,85 0,448 91Platin 21,40 0,167 71Titan 4,5 0,522 22Gueisen 7,8 0,54 42 50V2A-Stahl (18% Cr, 8% Ni) 7,8 0,5 15

    Wrme kann auch durch Strahlung transportiert werden. Fr die Wrmeemissioneines hei en Krpers gibt es eine obere Grenze, die nur von der Temperatur desstrahlenden Krpers abhngt. Fr den maximal mglichen Wrmestrom gilt mitder Oberflche des Krpers A das Stefan-Boltzmann-Gesetz:

    qStrahlung A T4 (3-31)

    mit der Stefan-Boltzmann-Konstanten: = 5,67051 108 W m2 K4. Ein Krper derden maximal mglichen Wrmestrom nach Gl. 3-31 erreicht, wird als SchwarzerKrper bezeichnet. Der Wrmetranport realer Strahler (auch Graue Strahlergenannt) wird mit dem Emissionsfaktor des Strahlers als Korrekturfaktorbeschrieben. Dieser ist temperaturabhngig und aus Gl. 3-31 wird:

    qStrahlung A T T4 (3-32)

    Der Emissionsfaktor ist eine Materialeigenschaft, die darber hinaus noch vonder Oberflchenbeschaffenheit z. B. der Rauhigkeit abhngt. Werte fr vonMaterialien finden sich z. B. in [5].

    Fr eine genauere Betrachtung wird die Emission des Strahlers und die Absorp-tion der Strahlung in der Umgebung bercksichtigt. Nherungsweise erhlt man

    149

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    mit Gl. 3-32 und der Temperatur des Strahlers TS sowie der UmgebungstemperaturTU:

    qStrahlung A TS TU

    (3-33)

    Der Wrmtransport durch Strahlung ist in der Praxis meist mit der Konvektiongekoppelt. Dies wurde jedoch hier nicht bercksichtigt. Fr eine ausfhrliche Dar-stellung des Wrmetransports durch Strahlung siehe z. B. [4].

    Der Wrmestrom durch Strahlung ist bei Raumtemperatur und bei Betriebstem-peraturen von Reaktoren von bis ca. 80 C gering. Der Anteil der Wrmestrahlungsteigt mit der Reaktortemperatur und ist insbesondere bei Schmelzflu elektrolysenoder bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen nicht mehr vernachlssigbar.

    3.2.2Wrmebergang und -durchgang

    Wenn ein Fluid, d. h. eine Flssigkeit oder ein Gas, an einer festen Wand vorbei-strmt und die Temperaturen des Fluids (TF) und die der Wand (TW) unterschied-lich sind, kommt neben der Wrmeleitung ein Wrmetransport durch die Bewe-gung der Fluidteilchen hinzu. Die Wand kann die Reaktorwand oder auch die Elek-trodenoberflche sein. Das Fluid ist der Wrmebertrger, der Wrmemenge in denReaktor hinein- oder aus ihm hinaustransportiert (siehe dazu auch Beispiel 3.3). Inder ECVT kann der Wrmbertrger auch eine flie ende Elektrolytlsung sein.

    Zur quantitativen Beschreibung des Wrmebergangs zwischen Wand und Fluidwurde die Prandtlsche Grenzschichttheorie entwickelt (siehe dazu auch [4]). DerProportionalittsfaktor zwischen der Temperaturdifferenz und dem flchenbezoge-nen Wrmestrom ist der Wrmebergangskoeffizient :

    q A TW TF

    (3-34)

    Mit Gl. 3-34 kann der Wrmetransport von der Wand auf das strmende Fluid imPrinzip berechnet werden. Von besonderer technischer Bedeutung ist der Wrme-bergang zwischen einem strmenden Fluid und einer ebenen Wand. Der Wrme-bergang wird dann zu einem komplizierten Proze und der Wrmebergangsko-effizient hngt von der Geometrie, den Stoffdaten sowie dem Temperatur- und Str-mungsfeld des Fluids ab. In Abb. 3.5 ist der Temperaturverlauf zwischen einer ebe-nen Wand und dem Fluid skizziert, wenn das Fluid z. B. ein Wrmebertrger an der Wand in y-Richtung entlangstrmt.

    Wenn man die Wrmeleitung im Fluid nur in einer Richtung, dem Abstand xvon der Wandoberflche betrachtet, erhlt man fr den Wrmestrom im Fluid durchdie Flche A aus Gl. 3-29:

    q A Fluid dTdx

    (3-35)

    150

  • 3.2 Wrmetransport

    Wenn man den Term fr q in Gl. 3-34 einsetzt, kann der Wrmebertragungsko-effizient wie folgt berechnet werden:

    A dT

    dx

    TWTF (3-36)

    Danach wird der Wrmebertragungskoeffizient durch die Steigung des Tem-peraturprofils an der Wand und durch die Differenz zwischen Wand- und Fluidtem-peratur bestimmt. Zur Berechnung von mu deshalb das Temperaturfeld imFluid bekannt sein. Eine quantitative Berechnung ist in den meisten Fllen kom-plex, und analytische Lsungen sind nicht erreichbar. Man ist deshalb oft auf dasExperiment angewiesen. Aus gemessenen Wrmestrmen und den TemperaturenTF und TW kann bestimmt werden.

    In Abb. 3.5 wird das Verhltnis / als eine Strecke auf der x-Achse definiert, diesich aus dem Schnittpunkt der Tangente des Temperaturprofils bei der Wandtempe-ratur und mit der Hhe von TF ergibt. Das Verhltnis / hat demnach die Dimen-sion einer Strecke und wird als thermische Grenzschichtdicke W bezeichnet:

    W

    (3-37)

    Eine dnne thermische Grenzschicht bedeutet danach eine gnstige Wrmeber-tragung, whrend eine dicke Grenzschicht kleine Werte von zur Folge hat. Ana-loge berlegungen gelten brigens auch fr den Stoffbergang an einer Elektro-denoberflche zwischen den Gr en der Nernstschen Diffusionsschicht N, demMassentransportkoeffizienten kM und dem Diffusionskoeffizienten D (siehe dazuAbschnitt 3.3.1).

    Wenn zwei Fluide mit unterschiedlichen Temperaturen durch eine Wandgetrennt sind, kann Wrme von dem Fluid mit der hheren Temperatur auf dasFluid mit der niedrigeren Temperatur bertragen werden. Dazu mu die Wrmedurch die Wand geleitet werden. Die Kombination von zwei Wrmebergangs- undWrmeleitungsvorgngen bezeichnet man als Wrmedurchgang. In der ECVT istein Fluid meist der Elektrolyt. Der Temperaturverlauf zwischen zwei durch eineWand getrennten Fluiden ist schematisch in Abb. 3.6 gezeigt.

    151

    Strmungsrichtung y

    Abstand x

    Wand Fluid

    T

    TW

    TF

    d Td

    Abb. 3.5 Wrmebertragung von einerWand auf ein strmendes Fluid (Wrme-bertrger)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Der Wrmestrom q1 geht zuerst vom Fluid 1 auf die Wand ber. Mit dem Wrme-bergangskoeffizienten 1 ist dieser:

    q1 1 A1 T1 TW1

    (3-38)

    Die Wrme wird dann durch die Wand geleitet. Mit der Wrmeleitfhigkeit derWand W, der Wandstrke d und seiner mittleren Flche AW:

    AW A1A2

    2(3-39)

    ist der Wrmestrom:

    qW Wd

    AW TW1 TW2

    (3-40)

    Der Wrmebergang von der Wand zum Fluid 2 ergibt sich analog zu Gl. 3-38:

    q2 2 A2 TW2 T2

    (3-41)

    Fr den Wrmestrom q von Fluid 1 durch die Wand zu Fluid 2 gilt im stationrenZustand:

    q1 q q2 (3-42)

    Auf diese Weise lassen sich die unbekannten Wandtemperaturen TW1 und TW2eliminieren und man erhlt fr den Wrmestrom q:

    q m A T1 T2

    (3-43)

    152

    Fluid 1 Fluid 2

    T

    T1 TW1

    TW2

    T2

    x

    A 1 A2

    1 2T (x)

    q q

    d

    Wand

    Abb. 3.6 Wrmedurchgang voneinem Fluid 1 durch eine Wand aufdas Fluid 2

  • 3.2 Wrmetransport

    mit dem mittleren Wrmebergangskoeffizienten m, der auf die Wrmeaustausch-flche A bezogen ist.

    Die Gl. 3-43 ist formal identisch mit Gl. 3-27, die den Wrmeaustausch zwischendem Reaktor und seiner Umgebung beschreibt.

    Fr das Produkt aus dem mittleren Wrmebergangskoeffizienten und der Aus-tauschflche gilt:

    1m A

    11 A1

    W AW

    12 A2 (3-44)

    Nach Gl. 3-44 l t sich 1/mA als ein Wrmedurchgangswiderstand interpretie-ren. Er setzt sich in Analogie zur Elektrizittslehre aus den Einzelwiderstndenzusammen, die sich durch den Wrmebergang zwischen Fluid 1 und der Wand,der Wrmeleitung durch die Wand und aus dem Wrmebergang von der Wand aufFluid 2 ergeben.

    3.2.3Beschreibung des Wrmebergangs mit dimensionslosen Kennzahlen

    Aus der bisherigen Diskussion zum Wrmebergang wird deutlich, da die Berech-nung von -Werten sich oft als schwierig erweist, weil die aufzustellenden Differen-tialgleichungen analytisch nicht lsbar sind. In den meisten Fllen beschrnkt mansich auf die experimentelle Ermittlung von mittleren Wrmebergangskoeffizienten(siehe z. B. [4]).

    Der Wrmebergang lt sich leichter mit Hilfe von dimensionslosen Kennzah-len beschreiben. In ihnen sind die Geometrie und die Stoffeigenschaften des Fluidsenthalten. Der Wrmebergangskoeffizient wird mit einer charakteristischen LngeL zur Wrmeleitfhigkeit in Beziehung gesetzt, und man erhlt die dimensions-lose Nu elt-Zahl Nu:

    Nu L

    (3-45)

    Der Einflu der Reibungs- und Trgheitskraft des Fluids auf das Strmungsfelddes strmenden Fluids wird mit der Reynolds-Zahl Re beschrieben. Mit der mittle-ren Strmungsgeschwindigkeit v, der kinematischen Viskositt und einer charak-teristischen Lnge L ist Re wie folgt definiert:

    Re vL

    (3-46)

    Mit Hilfe der Reynolds-Zahl kann abgeschtzt werden, ob die Strmung desFluids laminar oder turbulent ist. Hierauf wird im Zusammenhang mit dem Stoff-transport in Abschnitt 3.3 nher eingegangen.

    Die Prandtl-Zahl enthlt nur Stoffdaten des Fluids und beschreibt das Verhltnisvon kinematischer Viskositt und Temperaturleitfhigkeit a:

    Pr a

    (3-47)

    153

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Temperaturleitfhigkeit a ist wie folgt definiert:

    a cp (3-48)

    Die Beziehung zwischen Nu elt-, Reynolds- und Prandtl-Zahl wird durch dassogenannte Potenzgesetz beschrieben:

    Nu C Rea Prb lL

    c(3-49)

    Der Quotient l/L beschreibt die geometrischen Verhltnisse. Die Konstante Csowie die Exponenten a,b und c mssen je nach Bedingungen (Stoffdaten desFluids, Temperatur und Strmungsgeschwindigkeit) experimentell ermittelt wer-den. Mit l wird z. B. der hydraulische Durchmesser dh assoziiert. Fr weitere Einzel-heiten siehe dazu z. B. [4].

    In Tab. 3.2 sind Stoffdaten fr eine kleine Auswahl gebruchlicher Fluide zusam-mengestellt, die als Wrmebertrger dienen knnen. Wenn der Elektrolyt durchden Reaktor geleitet wird, kann dieser selbst als Wrmebertrger dienen. Als Bei-spiel ist deshalb in Tab. 3.2 auch eine konzentrierte NaCl-Lsung aufgefhrt.

    Tab. 3.2 Wrmetechnische Daten von einigen Wrmetrgern: Dichte , Wrmekapazitt cp,Wrmeleitfhigkeit , dynamische Viskositt , Temperaturleitfhigkeit a und Prandtl-Zahl Prbei 20C und 0,1 MPa (aus [5])

    Material /kg m3

    cp /kJ kg1 K16

    /W K1 m16

    / 106 Pas

    a / 106 m2 s 1

    Pr

    Luft 1,188 1,007 25,69 103 18,24 214,7 0,7148Wasser, flssig 998,21 4,181 0,5984 1002 0,1434 7,00123% NaCl in H2O 1174 3,345 0,565 1670 0,147 9,620% Ethylenglycolin H2O

    1030 3,90 0,512 1650 0,127 12,6

    Auswahlkriterien fr einen optimalen Wrmebertrger sind im Falle von Fls-sigkeiten eine hohe Siedetemperatur, ein geringer Dampfdruck, eine hohe spezifi-sche Wrmekapazitt, eine niedrige Viskositt und eine hohe Wrmeleitfhigkeit.Darber hinaus sollte ein Wrmebertrger keine Belge auf den Austauscherfl-chen bilden, die die Wrmebertragung negativ beeinflussen knnen. Der Wrme-bertrger sollte auch alterungsbestndig und nicht korrosionsfrdernd sein. Wei-tere Anforderungen ergeben sich im Zusammenhang mit dem Betrieb des Reak-tors, wie Regenerierbarkeit, Unempfindlichkeit gegenber Betriebsstrungen,leichte Austauschbarkeit und niedrige Kosten.

    154

  • 3.3 Stofftransport

    3.3Stofftransport

    Wenn der Elekronentransfer an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt im Vergleichzum Transport der elektrochemisch aktiven Verbindungen schnell erfolgt, wird derStrom I durch die Zelle durch den Teilchenflu der elektrochemisch aktiven Verbin-dung i und der ionischen Ladungstrger im Elektrolyten bestimmt. Auf die Elektro-denflche A bezogen erhlt man fr den Strom nach dem Faraday-Gesetz:

    I A ni z F (3-50)

    Der gesamte Teilchenflu einer Verbindung i setzt sich aus den Transportantei-len der Diffusion, Migration und Konvektion zusammen:

    ni niDiffusion niMigration niKonvektion (3-51)

    Die mathematische Beschreibung des Stofftransports als die Summe der genann-ten Transportprozesse fhrt zu folgender Differentialgleichung (Planck-Nernst-Glei-chung):

    ni Di gradci uici grad ci v (3-52)

    mit den dreidimensionalen Gradienten fr die Konzentration und fr das Potential.Stoffkonstanten sind der Diffusionskoeffizient Di der elektrochemisch aktiven Ver-bindung und die Beweglichkeit ui der Ionen im Elektrolyten (siehe dazu Gl. 2-3).Die einzelnen Terme fr die Diffusion, Migration und Konvektion werden in denfolgenden Abschnitten diskutiert.

    Fr die Behandlung des Stofftransports in der ECVT kann Gl. 3-52 vereinfachtwerden, wenn nur der Abstand x von der Elektrodenoberflche bzw. zwischen denElektroden betrachtet und vorausgesetzt wird, da die Elektroden glatt sind. DerTeilchenflu wird dann wie folgt angegeben:

    ni Di dcidx

    ui ci ddx

    ci vy x (3-53)

    Im Fall der Konvektion (letzter Term auf der rechten Seite in Gl. 3-53) wird dieStrmungsrichtung parallel zur Elektrodenoberflche betrachtet (y-Richtung). DieGeschwindigkeit vy ist abhngig vom Abstand x von der Elektrodenoberflche.

    Wenn zustzlich die Zeitabhngigkeit der Konzentration der elektrochemischaktiven Verbindung i bercksichtigt wird, ergibt sich fr die eindimensionaleBetrachtung folgende Differentialgleichung:

    dcidt

    D d2cidx2

    u ddx

    dcidt

    vy x dcidy

    (3-54)

    155

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Stofftransportgleichung mu dann fr jeden einzelnen Fall gelst werden.Da analytische Lsungen oft nicht mglich sind, werden fr viele praktische FlleNherungen gemacht (siehe Abschnitt 3.3.3.3).

    3.3.1Diffusion

    Den Stofftransport aufgrund eines Konzentrationsgradienten nennt man Diffusion.In der Elektrochemie betrachten wir den eindimensionalen Fall, d. h. die Ortskoor-dinate x ist der Abstand von der Elektrodenoberflche in den Elektrolyten hinein.Wenn der Stofftransport nur durch Diffusion erfolgt, entfallen die Terme fr dieMigration und Konvektion in Gl. 3-51 und 3-52. Die Teilchenstromdichte JDiff istdann folgenderma en definiert:

    JDiff 1A ni Di

    dcdx

    (3-55)

    mit dem Diffusionskoeffizienten Di (Einheit: cm2 s 1) der elektrochemisch aktiven

    Verbindung, die transportiert wird. Gl. 3-55 wird auch als das Erste Ficksche Gesetzbezeichnet.

    Wenn durch elektrochemische Reaktionen Substanzen an der Elektrodenoberfl-che gebildet oder verbraucht werden, ist die Konzentration vor der Elektrode ver-schieden von der Konzentration im Inneren des Elekrolyten. Die Folge ist die Aus-bildung eines Konzentrationsgradienten. Mit der Konzentration der elektroche-misch aktiven Verbindung an der Elektrodenoberflche cO und der Konzentrationim Inneren des Elektrolyten cEl kann die Teilchenstromdichte nach Abb. 3.7 undmit Gl. 3-55 wie folgt angegeben werden:

    JDiff Di ciElciO

    N(3-56)

    Mit N wird die Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht bezeichnet. Sie ist nachAbb. 3.7 als der Abstand von der Elektrodenoberflche definiert, der sich aus demSchnittpunkt der Tangente des Konzentrationsgradienten unmittelbar vor der Elek-trodenoberflche mit der Hhe des Werte fr c = cEl ergibt.

    In Abb. 3.7 ist die Konzentration im Inneren des Elektrolyten gr er als an derElektrodenoberflche (cEl > cO), d. h. die elektrochemisch aktive Verbindung wirddurch eine Reaktion an der Elektrodenoberflche verbraucht. Als Beispiel sei hierfrdie Oxidation einer Spezies Red genannt:

    Red Ox + e (3-57)

    Wenn der Ladungstransfer an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt sehr vielschneller ist als der Stofftransport, wird die elektrochemische Stromdichte fr eineelektrochemische Oxidation (jox) durch die Teilchenstromdichte JDiff, Red der redu-zierten Teilchen Red bestimmt, die nach Gl. 3-57 oxidiert werden. Mit dem Faraday-Gesetz ist dann die Stromdichte jox:

    156

  • 3.3 Stofftransport

    jox z F JDiff Red (3-58)

    Im Fall einer Reduktion gilt in analoger Weise fr die kathodische Stromdichtejred und die Teilchenstromdichte der oxidierten Verbindungen Ox:

    jred z F JDiff Ox (3-59)

    Die Vorzeichen in den Gl. 3-58 und 3-59 ergeben sich durch die Betrachtung derLadungs- und Massenbilanz an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt.

    Der Diffusionsvorgang in einem ruhenden Elektrolyten hat zur Folge, da mannicht mehr die typische Strom-Spannungs-Charakteristik nach Butler-Volmererhlt. Der elektrochemische Strom wird nun von der Diffusion bestimmt. Beihohen berspannungen betrachten wir jeweils die anodische und kathodischeReaktion.

    Die Stromdichte fr eine anodische Reaktion ist mit Gl. 3-56 und 3-58:

    jox z F DRed cRedElcRedO

    N(3-60)

    und fr eine Reduktion mit Gl. 3-56 und 3-59:

    jred z F DOx cOxElcOxO

    N(3-61)

    3.3.1.1 Grenzstromdichte und MassentransportkoeffizientWenn die Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindung an der Elektro-denoberflche cO = 0 ist, wird jedes antransportierte Teilchen sofort umgesetzt. Bei

    157

    ElektrolytElektrodeK

    on

    zen

    trat

    ion

    c

    Abstand x0N

    c0

    CEl

    Abb. 3.7 Konzentrationsprofil vor einer Elektrodenoberflcheund Definition der Nernstschen Diffusionsschicht N in einerruhenden Lsung; c0: Konzentration an der Elektrodenober-flche; cEl: Konzentration im Inneren des Elektrolyten

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    einer weiteren Erhhung der berspannung steigt dann die Stromdichte nichtmehr. Man spricht in diesem Fall von einer Grenzstromdichte jgr.

    In einer ruhenden Lsung wird dann aus Gl. 3-60 fr eine Oxidationsreaktion:

    jgrox z F DRed cRedElN

    (3-62)

    bzw. fr eine elektrochemische Reduktion wird aus Gl. 3-61:

    jgrred z F DOx cOxElN

    (3-63)

    In der elektrochemischen Reaktionstechnik drckt man die Grenzstromdichte inGl. 3-62 und 3-63 zweckm igerweise mit Hilfe des MassentransportkoeffizientenkM aus, der wie folgt definiert ist:

    kM DiN

    (3-64)

    Die Grenzstromdichte jgr ist dann in allgemeiner Form:

    jgr z F kM cEl (3-65)

    Die Einheit von kM ist cm s1, was formal einer Geschwindigkeitskonstanten fr

    den Stofftransport entspricht. Zu unterscheiden ist kM von den Geschwindigkeits-konstanten kox und kred fr die elektrochemische Kinetik. Der Massentransportkoef-fizient bestimmt nach Gl. 3-65 die Hhe der maximal mglichen Stromdichte ineinem Reaktor. Er ist damit eine wichtige Kenngr e in der Reaktionstechnik frdie Beschreibung der Makrokinetik in einem Reaktor. Der Wert von kM wirdbestimmt durch den Diffusionskoeffizienten der aktiven Verbindung und durch dieDicke der Diffusionsschicht. Je kleiner die Diffusionsschicht ist, desto gr er wirdkM und damit die Grenzstromdichte. Wir werden bei der Behandlung der Konvek-tion sehen, da durch Rhren bzw. Bewegen des Elektrolyten die Diffusionsschicht-dicke herabgesetzt werden kann.

    Mit Gl. 3-65 kann die Grenzstromdichte bei bekanntem Massentransportkoeffizi-enten im Prinzip berechnet werden. In dem Wert fr kM ist der Diffusionskoeffizi-ent der aktiven Verbindung in dem betrachteten Elektrolyten enthalten. Darberhinaus ist bisher ber die Gr e und das Verhalten der Nernstschen Diffusions-schicht in einer ruhenden Elektrolytlsung bei Abwesenheit von Konvektion nochkeine Aussage gemacht worden (siehe Abschnitt 3.3.1.2).

    Unterhalb der Grenzstromdichte wird das Stromdichte-Potential-Verhaltensicherlich von der elektrochemischen Kinetik mitbestimmt. Wir knnen von derStromdichte-Spannungs-Kurve nach Butler-Volmer ausgehen und ihren Verlaufunter Bercksichtigung der Transporthemmung durch Diffusion qualitativ diskutie-ren (siehe Abb. 3.8). Bei kleinen Stromdichten beeinflu t die begrenzte Beweglich-keit der Teilchen noch nicht das Stromdichte-Potential-Verhalten. Man bezeichnetdiesem Potentialbereich als den Tafel-Bereich, der mit der Butler-Volmer-Gleichungbeschrieben wird. Bei hohen berspannungen beobachtet man den Grenzstrombe-

    158

  • 3.3 Stofftransport

    reich. Die dazugehrende Grenzstromdichte l t sich mit Hilfe von Gl. 3-65 ange-ben. Dazwischen liegt der bergangsbereich, in dem die Geschwindigkeitskonstan-ten fr die elektrochemische Kinetik und fr den Stofftransport hnliche Wertehaben. Eine detailliertere Diskussion erfolgt in Abschnitt 3.3.1.4.

    3.3.1.2 Zeitverhalten von Strom und Potential bei einem diffusionskontrolliertenProze In elektrochemischen Experimenten erhlt man Strom-Spannungs-Kurven entwe-der dadurch, da man die Spannung bzw. das Elektrodenpotential vorgibt und denStrom als Antwortfunktion aufzeichnet (potentiostatische Messung), oder umge-kehrt durch die Aufzeichnung der Spannung bei vorgegebenem Strom (galvanosta-tische Messung, siehe Abschnitt 2.4.5 und Tab. 2.17). Zur Auswertung wrde mandie j/-Wertepaare auftragen und Kurven wie die in Abb. 3.8 schematisch angedeu-tete erhalten. Hierbei wird jedoch vorausgesetzt, da sich z. B. nach Vorgabe desElektrodenpotentials die sich einstellende Stromdichte zeitlich nicht ndert. Wenndas der Fall ist, spricht man auch von stationren Strom-Spannungs-Kurven.

    Wenn in einer ruhenden Lsung der Stofftransport zum Tragen kommt, wirdsich auch im Tafel-Bereich von Abb. 3.8 der Strom mit der Zeit ndern, weil elektro-chemisch aktive Teilchen nicht mehr in einer ausreichenden Rate an die Elektroden-oberflche gelangen knnen. Die Folge ist ein stetiger Abfall des Stroms mit derZeit. Man erhlt dann auf diese Weise instationre Strom-Spannungs-Kurven.

    Wir wollen zuerst das potentiostatische Experiment behandeln (Chronoampero-metrie, siehe Tab. 2.17). Nach Einschalten eines vorgegebenen Elektrodenpotentials

    159

    Grenzstrom-bereich

    Tafel-Bereich

    bergangs-bereich

    +j

    -j

    N

    z F D cred Red,El

    +

    z F D cOx Ox, El

    N

    Abb. 3.8 Schematische Stromdichte-Potential-Kurve bei ber-lagerung von Ladungstransfer (elektrochemische Kinetik) undTransporthemmung durch Diffusion mit der Ausbildung einesGrenzstroms bei hohen berspannungen (ruhende Elektrolyt-lsung)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    bzw. einer berspannung wird die Konzentration an der Elektrodenoberflchedurch die elektrochemische Reaktion von cEl auf den Wert cO sinken (sieheAbb. 3.7). Die Triebkraft fr den Transport von Teilchen ist der Ausgleich diesesKonzentrationsgradienten. Die Nernstsche Diffusionsschicht wird bei diesem Expe-riment mit der Zeit in das Lsungsinnere hineinwachsen. Der Verlauf der Konzen-tration im Elektrolyten cEl als Funktion der Zeit t und des Abstands x von der Elek-trodenoberflche wird durch das Zweite Ficksche Gesetz beschrieben:

    dcEl xt dt

    D d2cEldx2

    (3-66)

    Die Lsung dieser Differentialgleichung fhrt unter Beachtung entsprechenderRandbedingungen und einem konstanten Elektrodenpotential zu folgender Funk-tion [6, 7]:

    cx t cEl cO 2

    x

    4Dt (3-67)

    Fr denKonzentrationsgradienten an der Elektrodenoberflche (x= 0) folgt daraus:

    dcdx

    x0 cElcO

    Dt (3-68)

    Ein Vergleich von Gl. 3-56 und 3-68 fhrt zu einem Ausdruck fr N:

    N

    D t (3-69)

    Die Nernstsche Diffusionsschicht N wchst also bei einem konstanten Elektro-denpotential mit t1/2 in das Lsungsinnere hinein. Abb. 3.9 zeigt den Verlauf unddie Gr enordnung von N schematisch fr den Fall, da ein Potential im Grenz-strombereich gewhlt wird.

    Nach Abb. 3.9 ist die Nernstsche Diffusionsschicht nach ca. 10 ms auf eine Dickevon ca. 30 m angewachsen. Das sind typische Werte fr N. Fr gr ere Zeitspan-nen (> 1 s) kann N im Bereich von 100 m bis 1 mm liegen.

    Mit Gl. 3-60 bzw. 3-61 und 3-68 kann nun die Zeitabhngigkeit der elektrochemi-schen Stromdichte j fr den Fall ausgedrckt werden, da cO = 0 ist (Cottrell-Glei-chung):

    j z F D

    cEl 1t

    (3-70)

    Die Nernstsche Diffusionsschicht wchst in das Lsungsinnere hinein, und dieStromdichte sinkt entsprechend mit t1/2 ab.

    In der Praxis wird in einem potentiostatischen Experiment (siehe dazu Abschnitt2.4.5 und Abb. 2.37) die Stromdichte gegen t1/2 aufgetragen. Wenn der untersuchteelektrochemische Proze in einer ruhenden Lsung allein durch die Diffusion kon-trolliert wird, ergibt sich dann nach Gl. 3-70 eine Gerade. Das bedeutet, da die elek-trochemische Kinetik im Vergleich zum Stofftransport schnell ist.

    160

  • 3.3 Stofftransport

    Der zweite Fall ist das galvanostatische Experiment (Chronopotentiometrie, sieheTab. 2.17). Nach Einschalten eines konstanten Stroms (bzw. Stromdichte) stellt sichwhrend der gesamten Versuchszeit ein konstantes Konzentrationsgeflle dc/dx frdie aktive Verbindung i an der Elektrodenoberflche ein:

    dcidx

    jzFDi (3-71)

    Zu verschiedenen Zeiten erhlt man dann Konzentrationsprofile in Form von paral-lelenGeraden, die in das Innere des Elektrolyten hineinwachsen (siehe Abb. 3.10).

    Mit fortschreitender Elektrolysezeit sinkt die Konzentration von i an der Elektro-denoberflche (cO) auf einen sehr geringen Wert ab. Bei berschreiten der Transi-tionszeit kann der aufgezwungene Strom nicht mehr alleine durch den bereitsvollstndigen Umsatz der Verbindung i transportiert werden. Wegen des konstantenStroms nimmt das Elektrodenpotential jetzt einen neuen Wert an, bei dem eine wei-

    161

    Ko

    nze

    ntr

    atio

    n c

    t = 0

    CEl1 s

    10 s-3

    10 s-2 10 s-1

    1 10-5 2 10-5 3 10-5

    Abstand von der Elektrodenoberflche / m

    Abb. 3.9 Konzentrationsprofile in einer ruhenden Elektrolyt-lsung zu verschiedenen Zeiten t bei einem potentiostatischenEinschaltexperiment (Chronoamperometrie)

    Ko

    nze

    ntr

    atio

    n c

    CEl

    00

    Abstand xt =

    t = 0

    t 3

    t 2

    t 1

    Abb. 3.10 Konzentrationsprofile zu verschiedenen Zeiten t beieinem galvanostatischen Einschaltexperiment am Beispiel einerelektrochemischen Metallabscheidung (Chronopotentiometrie); = Transitionszeit (wenn cO = 0)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    tere elektrochemische Reaktion einsetzt. Als Beispiel sei in Abb. 3.11 der Potential-transient fr die Abscheidung eines Metalls gezeigt. Bei berschreitung der Transi-tionszeit ist die Konzentration der Metall-Ionen auf null abgesunken. Der aufge-zwungene Strom erzwingt jedoch eine weitere elektrochemische Reaktion an derElektrode. Dies ist dann die Wasserstoffentwicklung aus dem Elektrolyten, und esstellt sich das entsprechende Potential an der Elektrode ein.

    Mit Gl. 3.71 und der entsprechenden Randbedingung kann Gl. 3-66 fr den gal-vanostatischen Fall gelst werden. Man erhlt fr die Zeitabhngigkeit der Konzen-tration an der Elektrodenoberflche (cO) dann folgende Funktion [6, 7]:

    cO t cEl 2 j

    zF D t

    (3-72)

    Bei einem konstanten Strom sinkt also die Konzentration an der Elektrodenober-flche kontinuierlich ab. Wenn die Transitionszeit erreicht ist, wird cO = 0 und ausGl. 3-72 wird:

    j 12 z F D cEl (3-73)

    Diese Gleichung wird in der Literatur auch als Sand-Gleichung bezeichnet. Zujeder eingestellten Stromdichte wird eine bestimmte Transitionszeit gemessen, diegut auswertbar ist.

    162

    Ele

    ktro

    den

    po

    ten

    tial

    / V

    Zeit t / s0

    2H3O+ + 2 e H2 + 2H2O

    Me++ e Me0

    Abb. 3.11 Potentialtransient in einem galvanostatischen Ein-schaltexperiment fr eine Metallabscheidung in saurem Elektro-lyten; nach Erreichen der Transitionszeit stellt sich das Potentialfr die Wasserstoffentwicklung ein

  • 3.3 Stofftransport

    Beispiel 3.4Fr die folgende Oxidationsreaktion:

    [Fe(CN)6]4 [Fe(CN)6]3 + e (3-74)

    mit c ([Fe(CN)6]4) = 5 103 mol dm3 wurden an einer Pt-Elektrode in 0,1 mol

    dm3 KNO3 galvanostatische Einschaltmessungen bei 25 C durchgefhrt undbei Stromdichten von 0,5 bis 0,9 mA cm2 die Transitionszeiten in analogerWeise wie in Abb. 3.11 ermittelt (aus [3]). Es zeigte sich, da das Produkt j einen konstanten Wert liefert und damit Gl. 3-73 erfllt ist. Fr j = 0,5 mA cm2

    ist z. B. = 23 s. Zu bestimmen ist der Diffusionskoeffizient von [Fe(CN)6]4 in

    0,1 mol dm3 KNO3 bei 25 C.

    Lsung:Mit der Stromdichte j und der Transitionszeit folgt:

    j 0 5 103 A cm2 23 s 2 398 103A cm2 s12

    Einsetzen in Gl. 3-73 und Auflsen nach D liefert den Wert fr den Diffusions-koeffizienten:

    D 2j

    F cEl

    2

    22398103 Acm2

    96 485Asmol1 5106 molcm3 2

    3 15 105 cm2s1

    Werte fr D von ca. 3 6 105 cm2 s1 sind typische Werte fr Diffusionsko-effizienten von Ionen in w rigen Elektrolytlsungen.

    3.3.1.3 DiffusionsberspannungNeben der berspannung aufgrund der elektrochemischen Kinetik (siehe Abschnitt2.4.1) betrachten wir nun noch einen weiteren berspannungsanteil, nmlich dieDiffusionsberspannung diff. Sie ist wie folgt definiert:

    Diff

    cEl cO

    (3-75)

    eingesetzt in die Nernstsche Gleichung ergibt sich fr die Diffusionsberspan-nung:

    Diff

    RTzF ln

    cOcEl

    (3-76)

    Die Diffusionsberspannung in Gl. 3-76 ist zu unterscheiden von der Konzentra-tionsberspannung C, bei der der Ladungsdurchtritt noch bercksichtigt ist (vgl.Gl. 2-167 und 2-168).

    163

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Wenn die Stromdichte j sich der Grenzstromdichte jgr nhert, wird die Diffu-sionsberspannung unendlich. Wenn die Stromdichte j < jgr ist, wird Diff wie folgtberechnet:

    Diff

    RTzF ln 1

    jjgr

    (3-77)

    Die Gesamtberspannung ges ergibt sich dann als die Summe der kinetischenberspannung (Durchtrittsberspannung D, siehe Abschnitt 2.4.2.1 und Gl. 2-145)und der Diffusionsberspannung Diff. Je nach Vorzeichen von Diff ist dann gesfr eine anodische Reaktion:

    ges

    D

    Diff(3-78)

    und fr eine kathodische Reaktion:

    ges

    D

    Diff(3-79)

    Beispiel 3.5Fr eine Silberabscheidung an der Kathode nach:

    Ag+ + e Ag (3-80)

    soll die Diffusionsberspannung bei 25 C unter der Annahme berechnet wer-den, da die gewhlte Stromdichte nur 90% der Grenzstromdichte betrgt.

    Lsung:Bei einer kathodischen Metallabscheidung ist die Konzentration der Ag+-Ionenan der Oberflche (cO) geringer als im Inneren des Elektrolyten (cEl). Damitergibt sich nach Gl. 3-76 ein positiver Wert fr Diff, der von der negativen kineti-schen berspannung nach Gl. 3-79 substrahiert wird.

    Die Berechnung von Diff erfolgt nach Gl. 3-77 mit j/jgr = 0,9. Einsetzen derWerte ergibt:

    Diff

    83145 VAsK1 mol1 298 K

    196 485 Asmol1 ln 1 0 9 0 059 V

    Der Betrag der Gesamtberspannung fr die Silberabscheidung nimmtdanach um 59 mV zu.

    Bei der elektrochemischen Gegenreaktion, nmlich der Bildung von Silber-Ionen an einer Silberanode, diffundieren Ag+-Ionen in den Elektrolyten hinein.Damit wird cO > cEl und mit Gl. 3-75 ist Diff < 0. Der Betrag der Gesamtber-spannung fr die Ag-Oxidation vermindert sich in diesem Fall nach Gl. 3-78 umDiff.

    Fr die Praxis ist die Abhngigkeit der Stromdichte von der berspannung inter-essant. Wenn die elektrochemische Reaktion vor der Elektrode in einer ruhenden

    164

  • 3.3 Stofftransport

    Lsung d. h. bei Abwesenheit von Konvektion nur von der Diffusion bestimmtwird, dann ist die Durchtrittsberspannung D nherungsweise null. Die Gesamt-berspannnung kann in diesem Fall mit der Diffusionsberspannung gleichgesetztwerden: ges = Diff = . Damit l t sich die Stromdichte als Funktion der angeleg-ten berspannung wie folgt angeben:

    j z F kM cEl 1 ezFRT

    (3-81)

    3.3.1.4 berlagerung von Ladungstransfer und DiffusionIn vielen Fllen erfolgt whrend einer elektrochemischen Reaktion an der Phasen-grenze der Ladungstransfer und die Diffusion mit vergleichbaren Geschwindigkei-ten. Ein Ma fr die Transportprozesse sind die jeweiligen Geschwindigkeitskon-stanten:

    k0 fr die elektrochemische Reaktion kM fr den Stofftransport

    Fr die Beschreibung der elektrochemischen Kinetk mit Hilfe der Butler-Volmer-Gleichung mu dann die Grenzstromdichte bzw. der Massentransportkoeffizientbercksichtigt werden. Als Beispiel fr die Behandlung der Kinetik bei berlage-rung von Ladungs- und Stofftransport dient eine Oxidationsreaktion nach Gl. 3-57(siehe Abb. 3.12).

    Fr hohe anodische berspannungen kann die kathodische Gegenreaktion in derkonzentrationsabhngigen Formulierung der Butler-Volmer-Gleichung (Gl. 2-169)vernachlssigt werden und fr die Oxidationsstromdichte gilt:

    jox j0 cRedOcRedEl

    ezFRT (3-82)

    165

    Elektrode

    k

    k

    k

    z e -

    Elektrolyt

    Ox

    Red M

    M

    O,Ox

    Abb. 3.12 Einfaches reaktionskinetisches Modellzur Behandlung des gekoppelten Ladungs- undMassentransports an der Elektrode/Elektrolyt-Phasengrenze am Beispiel einer elektrochemischenOxidationsreaktion; kM: Massentransportkoeffi-zient; k0,ox: elektrochemische Geschwindigkeits-konstante fr die Oxidation

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Stromdichte kann ebenfalls mit Hilfe des Massentransportkoeffizienten aus-gedrckt werden. Weil es sich jetzt nicht um den Grenzstrombereich handelt, mu die Differenz zwischen den Konzentrationen an der Oberflche (cO) und im Inne-ren des Elektrolyten (cEl) eingesetzt werden:

    jox z F kM cRedO cRedEl

    (3-83)

    Durch Umformen erhlt man aus Gl. 3-83 fr das Konzentrationsverhltnis:

    credOcredEl

    1 joxzFcredEl

    (3-84)

    Einsetzen von Gl. 3-84 in 3-82 fhrt zu folgender Gleichung:

    jox j0 1jox

    zFkM cRedEl

    ezFRT (3-85)

    bzw. durch Umformen:

    jox 11

    zFkM cRedEl1

    j0 ezFRT

    (3-86)

    Man erkennt, da sich die elektrochemische Stromdichte jox in Gl. 3-86 formalaus zwei in Serie geschalteten Widerstnden ergibt. Der erste Term unter demBruchstich auf der linken Seite entspricht der Stofftransporthemmung, der zweiteder kinetischen Hemmung des Ladungstransfers.

    Gl. 3-86 kann auch wie folgt ausgedrckt werden:

    jox j0 1e

    zFRT

    j0jgr

    ezFRT

    (3-87)

    In Abb. 3.13 sind zur Veranschaulichung fr eine Oxidationsreaktion mit z = 1, = 0,5 und T = 298 K die Stromdichte-Potential-Kurven fr die drei Flle gezeigt:

    1. reine kinetische Kontrolle2. reine Diffusionskontrolle3. berlagerung von elektrochemischer Kinetik und Diffusionskontrolle

    Kurve 1 bezieht sich auf eine rein kinetisch kontrollierte Reaktion nach Butler-Volmer (Gl. 3-82 mit cRed,O = cRed,El). Fr einen rein diffusionskontrollierten Proze ergibt sich mit Gl. 3-77

    jox jgr 1 ezFRT Diff

    (3-88)

    Der Verlauf der j/-Kurve fr diesen Fall ist in Abb. 3.13 mit Kurve 2 dargestellt.Schlie lich zeigt Kurve 3 den Verlauf der j/-Kurve fr die berlagung vonLadungsdurchtritt und Stofftransport nach Gl. 3-87.

    166

  • 3.3 Stofftransport

    Viele elektrochemische Reaktionen in industriellen Prozessen verlaufen nichtreversibel, d. h. man erhlt nicht das nach der reinen elektrochemischen Kinetik zuerwartende Verhalten mit einem anodischen und kathodischen Ast der Butler-Vol-mer-Gleichung. Beispiele fr reversible Reaktionen sind die bereits mehrfach disku-tierten einfachen Redoxreaktionen (z. B. Fe2+/Fe3+; [Fe(CN)6]

    4/[Fe(CN)6]3; etc.), die

    sich nach Butler-Volmer verhalten.Beispiele fr irreversible Reaktionen sind zahlreiche elektrochemische Reaktio-

    nen, wie z. B. die Oxidation von Methanol. Wenn Methanol elektrochemisch zu CO2oxidiert wird, ist die Rckbildung von CO2 zu Methanol schon dadurch verhindert,da gasfrmiges CO2 aus der Reaktionsschicht entweicht und nicht mehr fr eineelektrochemische Reduktion zu CH3OH zur Verfgung steht. Die Geschwindigkeitdieser Reaktion ist darber hinaus um Gr enordnungen kleiner als die fr dieMethanoloxidation und damit praktisch null. Ein Fall einer irreversiblen elektroche-mischen Reaktion liegt auch vor, wenn z. B. das elektrochemisch gebildete Produktmit Verbindungen im Elektrolyten weiterreagiert und so dem Gleichgewicht entzo-gen wird. Hier handelt es sich dann um einen Ladungstransfer, der mit einer che-mischen Reaktion gekoppelt ist (siehe z. B. Abb. 1.8). Dazu gibt es viele Beispiele inder Organischen Elektrochemie.

    Bei irreversiblen Reaktionen ist aus diesen Grnden eine exakte Bestimmung derAustauschstromdichte und der kinetischen berspannung experimentell nichtmglich. Man wertet dann die an der untersuchten Einzelelektrode gemessenen

    167

    Abb. 3.13 Modellierung von Stromdichte-Potential-Kurven fr eine elektrochemischeOxidationsreaktion bei verschiedenen Stoff-transportbedingungen. Parameter: z = 1; T =298 K; = 0,5; j0 = 0,1 A cm

    2; jgr = 1 A cm2;

    1) kinetische Kontrolle (nach Gl. 3-82);2) Diffusionskontrolle (nach Gl. 3-88);3) berlagerung von kinetischer Kontrolleund Diffusionskontrolle (nach Gl. 3-87)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Stomdichte-Potential-Kurven aus und ermittelt fr den interessierenden Potential-bereich die Tafel-Steigung b. Die Stromdichte als Funktion des Elektrodenpotentialswird dann mit Gl. 2-142 in vereinfachter Weise modelliert (siehe dazu [8]). Fr eineelektrochemische Oxidation ist dann die Stromdichte:

    jox z F kox0 credEl ezFRT kexp credEl eb

    (3-89)

    Wenn die experimentell ermittelte Tafel-Steigung b in der blichen Einheit (VDekade1) angegeben wird, ist der Faktor b im Exponenten von Gl. 3-89 der rezi-proke Werte der Tafel-Steigung. Fr eine einfache Reaktion mit = 0,5, z = 1 undT = 298 K (siehe Gl. 2-145) hat b beispielweise den folgenden Wert:

    b 1

    b 0595 485Asmol

    1

    220383145VAsmol1 K1 298K 8 454 V1

    Die experimentelle Geschwindigkeitskonstante kexp folgt dann aus der elektroche-mischen Geschwindigkeitskonstante kox,0:

    kexp z F kox0 (3-90)

    Wenn man die Stromdichte in der Einheit A cm2 angibt, hat kexp die Einheit Acm mol1. Mit Gl. 3-89 erhlt man dann Gl. 3-86 in modifizierter Form:

    jox credEl

    1

    zFkM 1

    kexp eb (3-91)

    In der chemischen Reaktionstechnik bezeichnet man allgemein das Verhltniszwischen dem chemischen Stoffumsatz und dem Stofftransport als die dimensions-lose Damkhler-Zahl Da. Fr eine chemische Reaktion erster Ordnung gilt mit derchemischen Geschwindigkeitskonstanten kchem (siehe Abschnitt 2.4.1) und der Ver-weilzeit im Reaktor (siehe dazu z. B. [1, 9]):

    Da kchem (3-92)

    Im Falle von elektrochemischen Reaktionen wird eine formal eingefhrteGeschwindigkeitskonstante kRkt vom Elektrodenpotential abhngig sein:

    kRkt kexp eb (3-93)

    Die Damkhler-Zahl in der ECVT wird folgerichtig als das Verhltnis zwischender potentialabhngigen Geschwindigkeitskonstanten kRkt und dem Massentrans-portkoeffizienten kM definiert. Zur Umrechnung von der chemischen in die elektro-chemische Gr e und aus Dimensionsbetrachtungen mu das Faraday-Gesetzbeachtet werden. Die Damkhler-Zahl fr elektrochemische Reaktionen wird dannwie folgt angegeben:

    168

  • 3.3 Stofftransport

    Da kexp eb

    zFkM (3-94)

    Die Damkhler-Zahl ist nach Gl. 3-94 im bergangsbereich, in dem die elektro-chemische Kinetik und der Stofftransport vergleichbare Geschwindigkeitskonstan-ten aufweisen, abhngig vom Elektrodenpotential. Der Expontialterm mit der rezi-proken Tafel-Steigung und dem Elektrodenpotential besagt, da mit steigendemPotential bei konstantem kM der Wert fr Da immer kleiner wird und sich beihohem Potential dem Grenzstrombereich annhert. Wenn andererseits der Massen-stransportkoeffizient kM einen gro en Wert annimmt, wird die Damkhler-Zahlklein. Damit ist diese Kennzahl ein Ma fr den Einflu des Stofftransports. MitGl. 3-93 und Gl. 3-94 kann Gl. 3-91 umgeschrieben werden:

    jox credEl kexp1Da (3-95)

    Bei einer berlagerung von Ladungsdurchtritt und Diffusion wird also die elek-trochemische Stromdichte durch die Konzentration der elektrochemisch aktivenVerbindung, das Elektrodenpotential und die Damkhler-Zahl beschrieben. WennDa = 0 wird, gibt es keine Begrenzung durch den Stofftransport und Gl. 3-95beschreibt dann die reine elektrochemische Kinetik.

    Aus den bisherigen Betrachtungen geht deutlich hervor, da der Massentrans-portkoeffizient kM eine bedeutende Rolle in der elektrochemischen Reaktionstech-nik spielt. Gro e Werte von kM haben einen gro en Grenzstrom zur Folge, weil dieelektrochemisch aktiven Verbindungen schnell an den Reaktionsort transportiertwerden.

    Bisher wurde nur der Stofftransport aufgrund des Konzentrationsgradienten ineiner ruhenden Lsung betrachtet. Der Wert fr kM wird nach Gl. 3-65 von dem Dif-fusionskoeffizienten Di der Verbindung i in der Lsung bestimmt. Darber hinausist kM zeitlich nicht konstant, weil die Nernstsche Diffusionsschicht nach Gl. 3-69mit t1/2 in den Elektrolyten hineinwchst. Durch eine definierte Konvektion in derLsung kann jedoch kM kontrolliert werden. Je gr er die Geschwindigkeit einersich bewegenden Elektrolytlsung vor der Elektrodenoberflche ist, desto gr erwird der Massentransportkoeffizient und damit der Grenzstrom.

    Bevor wir jedoch diesen Fall behandeln, wollen wir einen weiteren Transportpro-ze betrachten, der wie die Diffusion ebenfalls in einer ruhenden Lsung auftritt:die Migration von geladenen Teilchen in einem elektrischen Feld.

    3.3.2Migration

    Unter Migration versteht man die Bewegung von geladenen Teilchen entlang einesPotentialgradienten. Sie beschreibt damit den Mechanismus des Ladungstransportsim Elektrolyten. Die Ladungsbilanz des Elektronenflusses im u eren Leiterkreismu durch den Ionentransport im Elektrolyten ausgeglichen werden. Die physikali-sche Triebkraft sind elektrostatische Krfte, die keine Unterscheidung zwischen ver-

    169

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    schiedenen chemischen Strukturen der wandernden Ionen zulassen. Nur derRadius, die Ladung und die Gr e der Hydrathlle des Ions sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Lsungsmittels (Dielektrizittskonstante und Visko-sitt) bestimmen die Wanderungsgeschwindigkeit von Ionen im Elektrolyten.

    Ein Potentialgradient wird durch das Anlegen eines elektrischen Felds mit derFeldstrke E zwischen zwei Elektroden mit dem Abstand x erzeugt und verursachtdurch die Migration einen Teilchenflu von Kationen (JM

    + ) und von Anionen (JM )

    im Elektrolyten. Hierbei kann es sich jeweils um eine Kationen- bzw. Anionensorteoder auch um mehrere handeln. Mit den Konzentrationen ci

    + und den Ladungszah-len zi

    + der wandernden Kationen ergibt sich die elektrochemische Migrationsstrom-dichte jM

    + durch wandernde Kationen als die Summe der einzelnen Beitrge derKationensorten i:

    jM

    F ddx

    i

    zi u

    i c

    i(3-96)

    analog mit ci und zi

    fr die Anionen die Migrationsstromdichte jM :

    jM

    F ddx

    i

    zi

    ui ci (3-97)

    Fr das Verstndnis mu hier betont werden, da mit ci+ und ci

    die Konzentratio-nen der in dem Elektrolyten gelsten Ionen gemeint sind und nicht etwa wie imFall der Diffusion die Konzentration von elektrochemisch aktiven Verbindungen.In Gl. 3-96 und 3-97 sind die Beweglichkeiten ui

    + und ui fr die Kationen und Anio-

    nen nach Gl. 2-3 bercksichtigt. Die Ionenbeweglichkeiten knnen mit Gl. 2-36 und2-37 aus den Grenzleitfhigkeiten der Ionen berechnet werden. Tab. 3.3 zeigt einekleine Auswahl von Ionenbeweglichkeiten.

    Tab. 3.3 Beweglichkeiten von Kationen u+ und Anionen u in w rigem Elektrolyten bei 25 Cberechnet aus den Equivalentleitfhigkeiten in Tab. 2.3

    Kation u+ / 104 cm2 s1 V1 Anionen u / 104 cm2 s1 V1

    Cu2+ 57 Cl 79,13Fe2+ 55,45 ClO4

    69,75Fe3+ 70,48 HSO4

    53,89H+ 362,25 SO4

    2 82,91K+ 76,18 NO3

    74,0Na+ 51,93 OH 205,52

    Wenn das elektrische Feld zwischen den Elektroden linear verluft, gilt mit derSpannung U zwischen den Elektroden und ihrem Abstand d fr den Potentialgra-dienten:

    ddx

    Ud

    (3-98)

    170

  • 3.3 Stofftransport

    Die Migrationsstromdichte jM ist die Summe der Kationen- und Anionenwande-rung:

    jM jM jM (3-99)

    Gl. 3-96 und 3-97 knnen damit addiert werden und mit Gl. 3-98 ergibt sich frdie Migrationsstromdichte unter Bercksichtigung aller wandernden Ionen i:

    jM FUd

    i

    zi

    ui ci (3-100)

    Wenn man fr die Stromdichte den Migrationsstrom IM und die ElektrodenflcheA einsetzt, kann Gl. 3-100 umgeformt werden:

    IU

    Ad F

    i

    zi

    ui ci

    Ad (3-101)

    In Gl. 3-101 ist zu erkennen, da sich die spezifische Leitfhigkeit des betrachte-ten Elektrolyten mit folgendem Ausdruck angeben l t:

    F i

    zi

    ui ci (3-102)

    Die spezifische Leitfhigkeit eines Elektrolyten wird damit durch die Konzentra-tion der einzelnen Ionensorten (Summe aller Kationen und Anionen) sowie derenBeweglichkeit im elektrischen Feld zwischen den Elektroden bestimmt (sieheAbschnitt 2.1).

    Die gesamte Migrationsstromdichte setzt sich nach Gl. 3-99 aus den Teilstrmender Kationen und Anionen zusammen. Der Anteil einer Ionensorte am Gesamt-strom wird mit Hilfe der berfhrungszahlen ti

    + fr die Kationen und ti fr die

    Anionen ausgedrckt (Abschnitt 2.1.4.3):

    ti jijges

    (3-103)

    Wenn zustzlich die Equivalentleitfhigkeiten 0,i der einzelnen Ionen bei unend-licher Verdnnung bercksichtigt werden (siehe Gl. 2-35), ergibt sich fr die ber-fhrungszahl einer Ionensorte:

    ti jijges

    zi ui cii

    zi ui ci zi 0i ci

    i

    zi 0i ci (3-104)

    3.3.2.1 Kopplung von Diffusion und MigrationWhrend einer elektrochemischen Reaktion liegt in der Zelle oder in einem Reaktoreine Spannung zwischen den Elektroden an, und vor der Elektrodenoberflchekommt es in einer ruhenden Lsung zur Ausbildung von Konzentrationsgradien-ten. Unter der Annahme eines schnellen Ladungsdurchtritts wird die Stromdichtedurch Diffusion und Migration bestimmt:

    171

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    jges jDiff jM (3-105)

    Dabei ist zu beachten, da die Stromdichten jDiff und jM je nach Richtung deselektrischen Felds unterschiedliche Vorzeichen haben knnen. Dies soll am Beispielder kathodischen Kupferabscheidung in Abb. 3.14 verdeutlicht werden. Diese kannentweder durch Reduktion von Kupfer-Ionen (Abb. 3.14a):

    Cu2+ + 2 e Cu (3-106)

    oder aus einem negativ geladenen Cyanokomplex (Abb. 3.14b):

    Cu(CN)42 + 2 e Cu + 4 CN (3-107)

    oder aus einem neutralen Komplex erfolgen (Abb. 3.14c):

    Cu(CN)2 + 2 e Cu + 2 CN (3-108)

    Die Richtungen von jD und jM sind fr diese drei exemplarischen Flle ebenfallsin Abb. 3.14 eingezeichnet. Die Anteile der Diffusion und Migration am Gesamt-strom j knnen mit Hilfe der Ladungsbilanz und den berfhrungszahlen ermitteltwerden. Bei einer Reduktion wandern positive Ionen zur Kathode und jM

    + ist:

    jM

    t j (3-109)

    und bei einer Oxidation wandern negative Ionen zur Anode:

    jM

    t j (3-110)

    172

    - - -

    j = j + jred D M+ j = jred Dj = j - jred D M

    -

    jDjM

    + jM-

    Cu2+ Cu(CN) 2-4Cu(CN)2jDjD

    a) b) c)

    Abb. 3.14 ElektrochemischeKupferabscheidung aus verschie-denen Kupfersalzen an der Kathode; Richtung der Teilchens-tromdichtender aktiven Verbindungen fr die Diffusion JD undder Migration JM

    bzw. JM+ : a) Diffusions- und Migrationsstrom-

    dichte in gleicher Richtung; b) Diffusions- und Migrationsstrom-dichte in verschiedeneRichtungen; c) reine Diffusion

  • 3.3 Stofftransport

    Der Anteil der Diffusion an der Gesamtstromdichte ergibt sich dann nachGl. 3-105. Fr den Diffusionsstrom gilt mit der berfhrungszahl des betrachtetenIons und unter Beachtung des Vorzeichens allgemein:

    jDiff jges 1 ti

    (3-111)

    Die Erfahrung zeigt, da sich auch bei Verwendung eines negativ geladenen Cya-nokomplexes eine Kupferschicht nach Abb. 3.14b auf der negativ geladenen Elek-trode abscheidet. Zur Erklrung dieses scheinbaren Widerspruchs betrachten wirdie einzelnen Gradienten. Aus Gl. 3-50 und 3-53 erhalten wir fr die Stromdichtedie eindimensionale Planck-Nernst-Gleichung fr eine ruhende Lsung (d. h. ohneKonvektion):

    jges jDiff jM z F Di dcidx

    ui ci ddx

    (3-112)

    Die Migration kann nur dann einen wesentlichen Beitrag zur gesamten Strom-dichte haben, wenn der Potentialgradient gro ist. Bei Elektrolytlsungen mit guterionischer Leitfhigkeit ist dieser jedoch meist vernachlssigbar. Dies wird mit demBeipiel 3.6 verdeutlicht. Wenn d/dt vom Betrag klein gegenber dc/dx ist, knnenIonen auch gegen das elektrische Feld wandern (siehe Abb. 3.14).

    Beispiel 3.6Die Anteile der Diffusion und der Migration an der Gesamtstromdichte sollenam Beispiel einer Metallabscheidung mit Hilfe von Gl. 3-112 abgeschtzt werden.Wir betrachten die Abscheidung von Ag+-Ionen (Gl. 3-80) in einem NO3

    -haltigenElektrolyten mit der spezifischen Leitfhigkeit unter Grenzstrombedingungenmit folgenden Angaben:

    cEl(Ag+) = 0,1 mol dm3

    j = 0,01 A cm2

    (Elektrolyt) = 0,2 S cm1

    D(Ag+) 105 cm2 s1 (Annahme)N 102 cm (Annahme)T = 298 K

    Lsung:a) Wir berechnen zuerst die Diffusionsstromdichte jDiff:

    Unter Grenzstrombedingungen gilt:

    jDiff F DAg cElAg

    N

    und Einsetzen ergibt:

    jDiff 96 485Asmol1 105 cm2 s1 104 molcm3

    102 cm 9 65 103A cm2

    173

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Diffusionsstromdichte trgt danach mit 96,5% zur Gesamtstromdichtevon jges = 10 mA cm

    2 bei.b) Fr die Migrationsstromdichte jM gilt:

    jM F cAg uAg ddx

    Der Potentialgradient wird bei einem linearen Feldverlauf mit der Feldstrke Egleichgesetzt und man erhlt mit dem Abstand d zwischen den beiden Elektro-den:

    ddx

    E Ud

    (3-98)

    Mit dem Ohmschen Gesetz erhalten wir einen Ausdruck fr den Spannungs-abfall U im Elektrolyten (siehe Gl. 2-4 bis 2-8):

    U d j (3-113)

    und Einsetzen von Gl. 3-113 in Gl. 2-2 ergibt einen Ausdruck fr den Poten-tialgradienten:

    ddx

    j

    (3-114)

    Gl. 3-114 sagt aus, da bei einer vorgegebenen Stromdichte der Potentialgra-dient um so gr er ist, je kleiner die spezifische Leitfhigkeit ist. Ein gro erPotentialgradient bedeutet fr die Praxis, da der Spannungsabfall zwischen denElektroden und damit der Leistungsverlust im Elektrolyten gro ist. In techni-schen Elektrolysen wird deshalb eine mglichst hohe Leitfhigkeit angestrebt,um den Spannungsabfall U nach Gl. 3-113 zu minimieren.

    Der Potentialgradient in diesem Fall ist:

    ddx

    001Acm2

    021 cm1 0 05 V cm1

    Die Beweglichkeit u(Ag+) erhlt man aus der Equivalentleitfhigkeit 0(Ag+)

    bei unendlicher Verdnnung (siehe Tab. 2.3) mit Hilfe von Gl. 2-36 (vgl. Tab. 3.3):

    uAg 629Scm2 mol1

    96 485Asmol1 6 52 104 cm2 V1 s1

    Einsetzen der Werte ergibt dann die Gr e von jM:

    jM 96 485 A s mol1 104 mol cm3 6 52 104 cm2 V1 s1 0 05 V cm1

    jM 0 315 103 A cm2

    Die Migrationsstromdichte jM hat demnach nur einen Anteil von 3,15% ander Gesamtstromdichte.

    174

  • 3.3 Stofftransport

    Der Anteil der Migration whrend einer Elektrolyse kann im allgemeinen ver-nachlssigbar klein gemacht werden, wenn eine hohe Konzentration an Leitsalz imElektrolyten vorhanden ist. Durch die dann hohe ionische Leitfhigkeit wird derPotentialgradient klein. Durch Zugabe von zustzlichen Ionen werden nach Gl. 3-104 die berfhrungszahlen der aktiven Verbindungen gegenber denen der Ionendes Elektrolyten sehr klein und damit wird jM

    + bzw. jM gering und der Anteil von jDiff

    entsprechend hoch.In der elektrochemischen Technik gibt es ber das Beispiel in Abb. 3.14 hinaus

    eine Vielzahl von Anwendungen, in denen die elektrochemisch aktiven Ionen gegendas elektrische Feld wandern mssen. Hierzu zhlt die Silberabscheidung in derGalvanotechnik aus dem negativ geladenen Cyankomplex:

    [Ag(CN)2] + 2 e Ag + 2 CN (1-24)

    oder die Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid (EMD) aus Mn2+ an derAnode:

    Mn2+ + 6 H2O MnO2 + 4 H3O+ + 2 e (3-115)

    Das aus einer sauren MnSO4-Lsung hergestellte Mangandioxid dient als Elektro-denmaterial in den konventionellen alkalischen Zink-Braunstein-Batterien.

    Der Anteil der Migration am gesamten Stofftransport in einem elektrochemi-schen Reaktor ist bei hohem Leitsalzanteil klein und wird in der Transportgleichung(Gl. 3-51 bzw. 3-52) neben der Diffusion und Konvektion oft nicht bercksichtigt.Jedoch kann die Tatsache, da sich geladene Teilchen in einem Gleichspannungs-feld mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und je nach Ladung in entgegenge-setzte Richtungen bewegen, zur Trennung von Stoffen genutzt werden. Die soge-nannten elektrokinetischen Techniken beschftigen sich deshalb mit der Wande-rung von geladenen Verbindungen im Inneren des Elektrolyten. Im Gegensatzdazu steht bei den rein elektrochemischen Reaktionen der Stoffumsatz an der Pha-sengrenze Elektrode/Elektrolyt im Vordergrund. Die wichtigsten Anwendungsfelderder elektrokinetischen Techniken sind:

    Elektrophorese Elektroosmose Elektrodialyse

    Die physikalisch-chemischen Grundlagen dazu werden in den folgendenAbschnitten kurz diskutiert. Beispiele fr technische Prozesse in der ECVT werdendagegen in Abschnitt 6.5 vorgestellt.

    3.3.2.2 ElektrophoreseMit Hilfe der Elektrophorese werden Mischungen aus hydratisierten Ionen, Kolloi-den oder Makromoleklen, wie z. B. Proteine, voneinander getrennt. Das Lsungs-mittel ist meist Wasser und es handelt sich dann um Elektrophorese in freierLsung. Wenn die geladenen Verbindungen dagegen mit dem Lsungsmittel in

    175

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    einem statischen Trgermaterial, wie z. B. SiO2, Strkegele, Polyacrylamid, etc.,wandern, spricht man von Kapillar-, Gel- oder Dnnschichtelektrophorese.

    In Abb. 3.15 ist die Wanderung eines Teilchens in freier Lsung dargestellt. Nega-tiv geladene Ionen sind an einer Teilchenoberflche adsorbiert. Diese Teilchen wan-dern nach dem Anlegen einer Gleichspannung zum Pluspol. Die kleineren Gegen-ionen wandern zur entgegengesetzt geladenen Elektrode. Die betrachteten Teilchenbzw. Partikel knnen dabei Kolloide, gelste Makromolekle, Festkrperteilchen(Dispersion) oder Flssigkeitstropfen (Emulsion) im Elektrolyten sein. Bei Protei-nen sind die Ladungen auch an den COO- bzw. NH3

    +-Gruppen in den Moleklket-ten fixiert.

    Allgemein werden in w rigen Lsungen, Dispersionen oder Suspensionen beihohen pH-Werten des Elektrolyten bevorzugt OH-Ionen und bei niedrigen pH-Werten dagegen H3O

    +-Ionen an der Patikeloberflche adsorbiert. Auf diese Weisekommt es an der Phasengrenze Partikel/Lsungsmittel zur Ausbildung einer elek-trolytischen Doppelschicht. Die Galvani-Spannnung fllt in das Innere des Elektro-lyten ab, und die charakteristische Gr e ist das Zetapotential (siehe Abb. 2.20 inAbschnitt 2.3.2). Das Vorzeichen und die Hhe von ist dabei erfahrungsgem abhngig von der Partikelgr enverteilung der betrachteten Festkrperteilchen inder Lsung, dem pH-Wert, der Konzentration des Elektrolyten bzw. der Art des Tr-gers und der Temperatur. Definitionsgem ist > 0 bei Adsorption von positivenIonen bzw. < 0 im Falle von negativen Ionen. Wenn = 0 wird, liegt der isoelektri-sche Punkt vor und das Teilchen ist neutral. Eine derartige Dispersion ist nicht sta-bil und es kommt dann meist zur Agglomeration oder zu einem Ausfllen der Par-tikel. In vielen Fllen soll gerade dieser Zustand vermieden werden. So liegt z. B. beikeramischen Dispersionen von Al2O3 oder TiO2-Teilchen in w rigen Lsungen derStabilittsbereich einer Dispersion bei -Werten von > 30 mV.

    Abb. 3.16 zeigt schematisch eine Titrationskurve gegen den pH-Wert der Lsungfr disperse Systeme. Weitere Informationen ber Dispersionen und Emulsionenund zur Grenzflchen- und Kolloidchemie finden sich in [10, 11].

    176

    spez.adsorbierteIonen

    Kolloid

    Gegenionen

    Abb. 3.15 Wanderung eines geladenen Kolloids im elektrischenFeld in freier, ruhender Elektrolytlsung

  • 3.3 Stofftransport

    Wenn die Debye-Lnge an der Phasengrenze Partikel/Elektrolyt klein im Ver-gleich zum Radius des Partikels ist (siehe dazu Abb. 2.20), dann gilt zwischen derWanderungsgeschwindigkeit v der Teilchen bei einer angelegten Spannung U zwi-schen den Elektroden und dem Zeta-Potential fr kugelfrmige Partikel die Helm-holtz-Smoluchowski-Gleichung (siehe dazu [12]):

    v 4

    El

    U (3-116)

    mit der Dielektrizittskonstanten und der Viskositt El des Elektrolyten. Gl. 3-116gilt nach dem Vergleich von Werten fr die Debye-Lngen aus Tab. 2.10 fr hoheElektrolytkonzentration und bei gro en Teilchenradien (im Bereich von m). DasProdukt aus und dem Teilchenradius r sollte gr er als 100 sein [12].

    Wenn r < 0,1 wird, liegen molekulare Teilchen bzw. hydratisierte Ionen ineinem Lsungsmittel vor. In diesem Fall gilt das Stokessche Gesetz:

    v 6

    El

    U (3-117)

    Mit der Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit der Partikel in einemelektrischen Feld kann mit Hilfe von Gl. 3-116 das Zeta-Potential der kolloidalenTeilchen ermittelt werden.

    Unter den elektrophoretischen Trennprinzipien unterscheidet man die einfacheZonenelektrophorese, die Gleichgeschwindigkeitselektrophorese und die Isoelektri-sche Fokussierung. Es werden Trger wie SiO2, Papiere oder Gele verwendet. Im all-gemeinen werden elektrische Felder von bis zu 1 kV cm1 zwischen den in geeigne-ter Weise konstruierten Elektroden angelegt. Zur Aufrechterhaltung der Ladungsbi-lanz mu die Ionenwanderung im Elektrolyten durch den Elektronenflu im u e-ren Leiterkreis kompensiert werden. Dazu mssen elektrochemische Reaktionen an

    177

    60

    40

    20

    0

    -20

    -40

    -602 4 6 8 10 12

    pH

    Zet

    a-P

    ote

    nti

    al /

    mV

    isoelektrischerPunkt

    stabil

    stabil

    instabil

    H3O+

    H3O+

    H3O+

    H3O+H3O+H3O+

    OH

    OH

    OHOH

    OHOH

    Abb. 3.16 Zeta-Potential in Abhngigkeit vom pH-Wert derLsung; am isoelektrischen Punkt sind keine Ionen an dem Par-tikel adsorbiert; in den Bereichen von 30 mVsind derartigePartikel in einer Lsung nicht stabil und neigen zur Agglomera-tion bzw. zum Ausfllen

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    den beiden Elektroden ablaufen. An der Kathode findet bei einer w rigen Elektro-phorese die Wasserstoffentwicklung und an der Anode die Sauerstoffentwicklungstatt. Je nach Trennproblem und Laufstrecke bentigt man Spannungsquellen mitSpannungen bis 30 kV und einer Stromstrke von 10 bis 30 A.

    In der einfachen Zonenelektrophorese wandern die unterschiedlich gro en undgeladenen Teilchen im Feld, und die nach einer definierten Zeit zurckgelegteStrecke ist nach Gl. 3-116 ein Ma fr die Wanderungsgeschwindigkeit. In derGleichgeschwindigkeitselektrophorese wird die Trennung in einem diskontinuierli-chen Puffersystem durchgefhrt. Die geladenen Teilchen wandern zwischen einemschnell wandernden Leitelektrolyten und einem langsamer folgenden Elektrolyten.Die Trennung erfolgt so durch ihre unterschiedlichen elektrophoretischen Mobilit-ten. Die Isoelektrische Fokussierung schlie lich findet in einem pH-Gradientenstatt. Sie wird meist fr die Trennung von amphoteren Substanzen, wie z. B. Protei-nen, verwendet. Die Molekle wandern je nach Ladung in Richtung Anode oderKathode bis sie im Gradienten an dem pH-Wert ankommen, wo das Zetapotentialnull ist (isoelektrischer Punkt). Fr weitere Information ber die verschiedenenElektrophoresetechniken und deren Anwendung siehe z. B. [13].

    Die hier kurz vorgestellten elektrophoretischen Trennmethoden haben einegro e Bedeutung in der Organischen Chemie, in der Biotechnologie fr die Biosyn-these und Reinigung von Proteinen und Enzymen, in der Pharmazie fr die Reini-gung von Wirkstoffen und in der Molekularbiologie. Ohne die Entwicklung dieserelektrokinetischen Techniken wren die Sequenzierung der Erbsubstanz undErkenntnisse in der aktuell diskutierten Gentechnik nicht mglich.

    3.3.2.3 ElektroosmoseIn der Elektrophorese wandern geladene dispergierte Teilchen im elektrischen Feldentsprechend ihren Beweglichkeiten und das statische Trgermaterial ist elektrischneutral. Der umgekehrte Fall liegt bei der Elektroosmose vor. Hier enthlt das Tr-germaterial elektrische Ladungen und ein elektrisches Feld verursacht die Wande-rung der entgegengesetzten Ladungen zusammen mit dem Lsungsmittel. Prak-tisch wird dieser Effekt ausgenutzt, um aus Mischungen von geladenen Moleklen,festen Partikeln oder Ionen das Lsungsmittel zu entfernen. Dies ist insbesonderedann von Interesse, wenn diese Mischung schwierig zu filtrieren ist. In der Technikwird deshalb die Elektroosmose bei der kathodischen Entwsserung von Rckstn-den, z. B. aus der Kohleaufbereitung, anwendet [14].

    Ein Beispiel fr die Elektroosmose in der ECVT ist der Wasserhaushalt einerBrennstoffzelle, bei der der Elektrolyt aus einem Polymeren mit negativen Festla-dungen besteht (siehe dazu Kap. 7). Abb. 3.17 verdeutlicht schematisch den Wasser-und Ladungstransport in einer derartigen Zelle [15].

    Die an der Anode der Brennstoffzelle gebildeten Protonen wandern im elektri-schen Feld zusammen mit Hydratwasser zur Kathode. Die ionische Leitfhigkeitdes Polymerelektrolyten ist nur dann hoch, wenn das Polymer Wasser enthlt (sieheAbb. 2.15). Die Hydratationszahl eines Polymerelektrolyten ist das Verhltnis derZahl der Wassermolekle in der Membran (N(H2O)) zur Zahl der negativen Festla-dungen in der Polymerkette wie z. B. der Zahl der Sulfonsuregruppen (N(SO3

    )):

    178

  • 3.3 Stofftransport

    N H2O NSO3 (3-118)

    Fr kommerzielle Nafion-Membranen, die in Brennstoffzellen oder in der Chlor-alkalielektrolyse verwendet werden, sind bei Raumtemperatur -Werte in der Gr- enordnung von 10 bis 30 gemessen worden [15]. Sie sind naturgem von derPolymerstruktur, dem Sulfonierungsgrad und der Vorbehandlung abhngig. So wer-den z. B. fr KAMs, die mit H3O

    +-Ionen dotiert sind, hhere Werte von gemessenals in der Na+-Form. Die Hydratationszahl steigt darber hinaus mit der Tempera-tur (weitere Information zu Polymerelektrolyten in [15]).

    Der elektroosmotische Flu von Wassermoleklen nH2O,Elektroosmose durch dieMembran ist abhngig von der Stromdichte j in der Zelle mit dem Elektroosmose-koeffizienten als Proportionalittsfaktor:

    nH2OElektroosmose j

    zF (3-119)

    Der Koeffizient ist im Fall von Polymerelektrolyten stark abhngig vom Quel-lungsgrad und damit von (Gl. 3-118). In Gl. 3-119 wird mit z die Ladungszahl deswandernden Ions bercksichtigt. Im Fall von hydratisierten H3O

    +-Ionen ist z = 1.Die Migration von Wasser durch den Elektrolyten fhrt zu einem Austrocknen desElektrolyten. Fr eine ausgeglichene Wasserbilanz des Systems mu deshalb derWasserstoff an der Anode ausreichend mit Wasser befeuchtet werden. Fr dengesamten Wasserflu von der Anode ber die Kathode bis zum Ausla der Brenn-stoffzelle ergibt sich dann unter Bercksichtigung der Diffusion von Wasser imPolymerelektrolyten, eines eventuell vorhandenen Druckgradienten p der Reak-tionsgase Wasserstoff und Sauerstoff an den Elektroden sowie der durch die elektro-chemische Reaktion bedingten Wasserproduktion an der Kathode folgende Bilanz-gleichung fr den Wassertransport:

    179

    elektroosmotischer Flu

    Wasserdiffusion

    H O - Transport3+

    SO3-

    SO3-

    SO3-

    SO3-

    H (H O) n2+

    PolymerelektrolytKathodeAnode

    O2

    H O2

    e-e-

    H , H O2 2

    H + 2 H O2 2 2 H O + 2 e3+ - 6 H O2O + 4 H O + 4 e

    -+32

    Abb. 3.17 Elektroosmotischer Flu und Wasserhaushalt ineiner Membran-Brennstoffzelle

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    nH2O D cd

    khyd pd

    jF j

    2F (3-120)

    Diese Gleichung gilt fr stationre Bedingungen und fr eine konstante Zelltem-peratur. In Gl. 3-120 ist D der Diffusionskoeffizient von Wasser im Polymerelektro-lyten, khyd die hydraulische Permeabilitt und d die Dicke des Polymerelektrolyten.Fr eine detailliertere Diskussion des Wasserhaushalts einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle siehe z. B. [15].

    3.3.2.4 ElektrodialyseWhrend bei der Elektrophorese das Zeta-Potential des wandernden Teilchens einecharakteristische Gr e ist, sind bei der Elektrodialyse unterschiedliche berfh-rungszahlen von Anionen und Kationen in einem Elektrolyten die Ursache fr dieTrennwirkung.

    Fr die Wanderung von Ionen in freier Lsung sind die berfhrungszahlen frKationen und Anionen meist nahezu gleich und es gilt: t+ t 0,5 (siehe Tab. 2.4).Abb. 3.18 zeigt schematisch den Aufbau von ionenselektiven Membranen. Das Cha-rakteristische an diesen Elektrolyten ist, da die berfhrungszahlen fr die unter-

    180

    AAMKAM

    K+ K+

    A-A-

    K+ K+

    A-A-

    t+

    t-10 t+

    t- 10

    Abb. 3.18 Prinzip der Kationenaustauschermembran (KAM)mit der selektiven Wanderung von Kationen und einer Anionen-austauschermembran (AAM), die selektiv fr Anionen ist

  • 3.3 Stofftransport

    schiedlich geladenen Ionen sehr unterschiedlich sind. Kationenaustauschermem-branen (KAM) enthalten negative Festladungen und sind permeabel fr Kationen,whrend auf der anderen Seite die Anionenaustauschermembranen (AAM) hochselektiv fr Anionen sind und eine Sperre fr Kationen darstellen. Im Idealfall sinddie berfhrungszahlen fr das wandernde Ion gleich eins und die der jeweiligenGegenionen nahezu null (vgl. Abschnitt 2.1.1).

    Die Elektrodialyse ermglicht die Aufkonzentration bzw. Abreicherung elektrischgeladener Ionen und Molekle aus meist w rigen Lsungen mit Hilfe von ionen-selektiven Membranen. Die gebruchlichsten funktionellen Gruppen fr Ionenaus-tauschermembranen sind:

    Kationenaustauschermembranen: SO3; COO; PO3

    2; HPO2

    Anionenaustauschermembranen: NH3+; RNH2

    +; R3N+, =RN+; R3P

    +

    Diese Gruppen sind an geeigneten Polymerketten aus Polyethylen, Perfluor-ethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, etc. kovalent gebunden (sieheAbb. 2.14). Die hohe Festionenkonzentration in der Membran fhrt dazu, da sie ineiner w rigen Lsung eine starke Quellung durch den osmotischen Effekt auf-weist. Der hohe Wasserhalt ist fr eine hohe ionische Leitfhigkeit unerl lich.Einer Auflsung der Membran im Lsungsmittel wird durch eine geeignete Vernet-zung des Matrixpolymers entgegengewirkt.

    Fr den praktischen Einsatz ergeben sich fr Ionenaustauschermembranen fol-gende Anforderungen [16]:

    hohe Permselektivitt fr eine Ionensorte(berfhrungszahlen t+ >> t fr KAM bzw. t >> t+ fr AAM)

    hohe ionische Leitfhigkeit hohe mechanische Formbestndigkeit

    (konstanter Quellungsgrad und unempfindlich gegenber Druckschwan-kungen)

    hohe chemische Bestndigkeit(insbesondere gegenber Suren bzw. Laugen)

    Tab. 3.4 zeigt die Eigenschaften einiger kommerzieller Ionenaustauschermem-branen fr die Elektrodialyse.

    181

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Tab. 3.4 Eigenschaften von kommerziellen Ionenaustauschermenbranen (nach [15])

    Membran-Hersteller

    Typ Art Flchen-Widerstand/ cm2

    berfhrungszahlt+ t

    Dicke/ mm

    Wasser-gehalt/

    Ashahi(Selemion)

    CMV KAM 2,0 3,5 > 0,91 0,11 0,15 0,55 0,65AMV AAM 2,0 3,5 > 0,93 0,11 0,15 0,32 0,43ASV AAM 3,0 4,5 > 0,95 0,11 0,15

    TokuyamaSoda(Neosepta)

    CL-25 T KAM 2,2 3,0 > 0,98 < 0,02 0,15 0,17 0,25 0,35ACH-45 T AAM 2,0 2,7 < 0,02 > 0,98 0,14 0,20 0,20 0,35CMS KAM 1,5 2,5 > 0,98 < 0,02 0,14 0,17 0,35 0,45ACS AAM 2,0 2,5 < 0,02 0,98 0,15 0,20 0,20 0,30

    Ionics CR 61 AZGG KAM 30 0,85 1,016 0,47CR 61 AZL KAM 11 0,90 0,58 0,46AR-111 EZL AAM 11 0,9 0,64 0,36AR-102 AAM 6 0,97 0,61 0,35

    Ionac MC-3470 KAM 15 0,96 0,4MC-3470 AAM 24 0,75 0,4

    Abb. 3.19 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Zelle mit einer Kationenaustau-schermembran. Die Kationen wandern beim Anlegen des elektrischen Felds durchdie KAM aus dem Diluat I in das Konzentrat II. Der Teilchenstrom der KationennK durch die KAM ergibt sich aus der Stromdichte:

    nK jzF (3-121)

    Hierbei ist zu beachten, da in der Membrantechnik die Stromdichte auf dieaktive Membranflche bezogen wird und nicht auf die Elektrodenflche. In techni-schen Elektrodialysezellen weisen die Elektroden und die Membranen meist gleicheFlchen auf und sind parallel in sogenannten Zellstapeln angeordnet.

    182

    Kathode AnodeN N

    KAM

    IIKonzentrat

    IDiluat

    cI,M+

    cII+

    cII,M+

    cI+

    cc

    Xx

    Abb. 3.19 Ionentransport durch eine Kationenaustauscher-membran in einer Elektrodialysezelle

  • 3.3 Stofftransport

    Die Stromausbeute bercksichtigt, da nicht der gesamte an der Gleichstrom-versorgung der Elektrodialysezelle gemessene Strom fr den Transport der Katio-nen aus der Diluatkammer genutzt werden kann. Zu den Verlusten zhlen:

    Verluststrme durch Elektrolytwiderstnde und Leitungen Transport von H3O

    +-Ionen an Stelle der Kationen Wassertransport aufgrund von Elektroosmose Rckdiffusion von Salz-Ionen nicht ideale Selektivitt der Membran

    Die Stromdichte in einer Elektrodialysezelle kann jedoch nicht beliebig gesteigertwerden, weil der Ionentransport durch die Membran nicht beliebig schnell erfolgenkann. Es tritt nmlich wieder eine Transporthemmung auf. In analoger Weise zurBehandlung des Diffusionsgrenzstroms in freier Elektrolytlsung kann fr denIonentransport durch eine Ionenaustauschermembran mit der Dicke und denberfhrungszahlen des Kations im freien Elektrolyten tEl

    + und in der Membran tM+

    eine Grenzstromdichte angegeben werden:

    jgr FcD

    tMt

    EL

    FkM ctMt

    EL

    (3-122)

    Der Quotient D/ kann wie im Fall des Stofftransports im freien Elektrolyten alsein Massentransportkoeffizient fr den Transport in der Membran interpretiertwerden.

    Die Anordnung von Elektroden und Ionenaustauschermembranen in einer Elek-trodialysezelle fr die Salzspaltung zeigt Abb. 3.20. Als Beispiel fr einen zu behan-delnden Diluatstrom ist eine w rige Natriumsulfatlsung gewhlt. In einer Einzel-zelle werden zwischen den Elektroden jeweils eine KAM und AAM in Serie geschal-tet. Die Na2SO4-Lsung wird durch die Wanderung der Na

    +-Ionen und der SO42-

    Ionen in NaOH und H2SO4 gespalten. Zur Ladungskompensation mssen Elektro-nen durch den u eren Leiterkreis flie en. Diese werden durch die Wasserstoffbil-dung an der Kathode geliefert und von der Anode unter Sauerstoffentwicklung auf-genommen.

    Wenn der Diluatstrom Ionen enthlt, die selbst an den Elektroden reagieren kn-nen, mssen weitere elektrochemisch gebildete Produkte beachtet werden. Dies istz. B. bei einer NaCl-haltigen Lsung der Fall. An der Anode knnen je nach pH-Wert der Lsung neben der Sauerstoffbildung folgende Reaktionen ablaufen:

    pH > 7 : Cl + 2 OH OCl + H2O + 2 e (Bildung von Hypochlorit) (3-123)

    pH < 7 : 2 Cl Cl2 + 2 e (Chlorgasbildung) (3-124)

    Zur Vermeidung dieser Reaktionen sollten die beiden Elektrodenrume miteinem inerten Elektrolyten wie Na2SO4 gesplt werden. Zu diesem Zweck wird eineweitere KAM eingefgt und man gelangt zu einer Vierkammerzelle (sieheAbb. 3.21). Die Spllsung wird mit Hilfe einer Pumpe durch den Anoden- und

    183

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Kathodenraum geleitet. An der Anode wird die Na2SO4-Lsung whrend der Elek-trolyse an Na+-Ionen verarmen. Die gleiche Zahl der Na+-Ionen wird jedoch an derKathode durch die KAM in die Spllsung gelangen. Damit bleibt whrend desgesamten Prozesses die Na+-Konzentration in der Spllsung unverndert. In die-sem Fall findet keine Aufspaltung der Salzlsung in die korrespondierende Sureund Lauge statt, sondern eine Abreicherung der Salzkonzentration.

    Weitere Betriebsweisen einer Elektrodialysezelle und Beispiele fr technischeAnwendungen in der ECVTwerden in Abschnitt 6.5 vorgestellt und diskutiert.

    184

    AAM KAM

    1/2 O2

    H3O+

    H2

    2 OH-

    KathodeAnode

    Na+

    SO42-

    Na2SO4H2SO4 NaOH

    caus > cein caus > ceincaus < cein

    2 H+

    H2O 2 H2O

    t tt

    c cNa2SO4H2SO4 NaOH

    Na+

    Na+

    Na+

    c

    H2O H2O H2O

    Abb. 3.20 Prinzip der elektrolytischen Salzspaltung mit Hilfevon Kationen- und Anionenaustauschermembranen in einerDreikammer-Elektrodialysezelle; Natriumsulfat wird in Natron-lauge und Schwefelsure gespalten

  • 3.3 Stofftransport

    3.3.3Konvektion

    3.3.3.1 EinfhrungDas Verhalten von Stromdichte und Zellspannung in elektrochemischen Reaktorenwird durch die elektrochemischen Geschwindigkeitskonstanten fr jede Elektroden-reaktion und durch den Stofftransport bestimmt. In Abschnitt 3.3.1.1 wurde dieSituation diskutiert, in der die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion und derDiffusion beide einen Einflu haben. Das Kriterium hierfr ist die dimensionsloseDamkhler-Zahl fr elektrochemische Systeme (Gl. 3-94). In der elektrochemischenReaktionstechnik mchte man jedoch im Bereich der Grenzstromdichte arbeiten,weil dann unter den gegebenen Bedingungen der maximale Umsatz erzielt wird.Der Stofftransport ist dann geschwindigkeitsbestimmend, und fr die Grenzstrom-dichte gilt die bereits diskutierte Beziehung:

    jgr z F kM c (3-65)

    185

    AAM KAM

    H2

    KathodeAnode

    Na+

    caus > cein caus < cein

    KAM

    Feed{ NaCl }

    Cl-

    Cl-

    Na+

    DiluatKonzentrat

    Na2SO4 -Elektroden-spllsung

    SO42-

    SO42-

    Na+

    cEl = konst.

    Na+

    Na+ Na+ Na+Na+

    Cl-

    Cl-

    Abb. 3.21 Beispiel einer Elektrodialyse in einer Vierkammer-zelle: Entsalzung einer NaCl-Lsung; die Elektrodenrume wer-den mit einer elektrochemisch inerten Na2SO4-Lsung gesplt

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Grenzstromdichte jgr kann in einem elektrochemischen Reaktor danachdurch zwei Ma nahmen erhht werden:

    1. Erhhung der Konzentration der elektrochemisch aktiven Substanz im Elek-trolyten ci,El

    2. Erhhung des Massentransportkoeffizienten der aktiven Substanz kM

    Die Erhhung der Konzentration st t bei einem realen Proze an Grenzen, weildie elektrochemisch aktiven Substanzen oft nicht in hohen Konzentrationen imElektrolyten lslich sind. Es kann dann zum Ausfllen von Edukten, Produktenoder Zwischenstufen kommen. Die Folge ist dann, da Zu- oder Ableitung amReaktor, Ventile oder sonstige Leitungen durch Feststoffe zugesetzt werden und zuweiteren Hemmungen des Stofftransports fhren.

    Die Erhhung des Massentransportkoeffizienten kM ist dagegen in der techni-schen Elektrochemie die Methode der Wahl. Der Massentransportkoeffizient istabhngig vom Diffusionskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Spezies undumgekehrt proportional zur Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht N. Der Dif-fusionskoeffizient ist mit der Beweglichkeit der Teilchen im Elektrolyten korreliertund knnte im Prinzip durch eine Temperaturerhhung gesteigert werden. Damitverbunden ist bekanntlich auch eine Erhhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Hiersind jedoch auch schnell die Grenzen des Mglichen erreicht, weil das Lsungsmit-tel schnell verdampfen kann und so aus dem Reaktor transportiert wird.

    In der Reaktionstechnik erhht man deshalb kM vorwiegend durch die Erniedri-gung der Diffusionsschichtdicke N. Dies erfolgt durch konvektiven Stofftransport.Unter Konvektion versteht man den erzwungenen Massentransport durch eineu ere mechanische Kraft.

    Die Folge einer Erhhung des Massentransportkoeffizienten auf das Strom-Potential-Verhalten kann mit Hilfe der Damkhler-Zahl und mit Gl. 3-95 veran-schaulicht werden. Abb. 3.22 zeigt modellierte Stromdichte-Potential-Kurven beiVariation des kM-Werts.

    Man erkennt, da die Damkhler-Zahl im Grenzstrombereich unabhngig vomPotential wird.

    In der ECVT gibt es prinzipiell folgende Mglichkeiten fr die Erhhung desStofftransports durch erzwungene Konvektion:

    1. Rhren des Elektrolyten im Reaktor2. Bewegung des Elektrolyten (Anstrmen der Elektrode)3. Bewegung der Elektrode4. Gasblasenrhrung

    Zu 1.):Die einfachste Methode ist die Verwendung eines Rhrers im Elektrolyten, der

    die Lsung in stndiger Bewegung hlt und fr eine gute Durchmischung der Reak-tionslsung sorgt. Das Rhrblatt sollte idealerweise zwischen den Elektroden posi-tioniert sein, damit der Transport von elektrochemisch aktiven Verbindungen an dieElektrodenoberflche mglichst effektiv verluft. Andererseits sollte zur Verringe-rung der berspannungsanteile im Elektrolyten der Elektrodenabstand gering sein.

    186

  • 3.3 Stofftransport

    Damit ergeben sich konstruktive Schwierigkeiten. Die Konvektionsbedingungensind darber hinaus von der Art des Rhrers und der Geomtrie des Reaktorgehu-ses abhngig und experimentell oft schlecht reproduzierbar. Eine exakte Berech-nung von kM wird deshalb unter diesen Konvektionsbedingungen schwierig. In derPraxis wird mechanische Rhrung in sogenannnten batch-Reaktoren fr elektroche-mische Synthesen und oft auch in der Galvanotechnik eingesetzt und die Rhrge-schwindigkeit empirisch optimiert.

    Zu 2.) und 3.):In der elektrochemischen Reaktionstechnik mchte man den Wert von kM vorher-

    sagen oder zumindest mit einem kalkulierbaren Fehler abschtzen knnen. Dafrmssen die Bedingungen des konvektiven Stofftransports bekannt und mathema-tisch beschreibbar sein. Dies ist am besten dann der Fall, wenn der Elektrolyt miteiner definierten Strmungsgeschwindigkeit an der Elektrode entlanggefhrt wirdoder die Elektrode selbst in einem ruhenden Elektrolyten mit einer definiertenUmdrehungsgeschwindigkeit bewegt wird. Auf diese beiden Flle der Konvektionwird in den nchsten Abschnitten noch detaillierter eingegangen. Abb. 3.23 zeigtzusammenfassend die Mglichkeiten des konvektiven Stofftransports in der ECVT.Man erkennt hierbei, da die Konvektionsbedingungen auch von der Geometrie derElektroden und ihrer Anordnung im Reaktor abhngen. Auf die in Abb. 3.23erwhnten einzelnen Elektrodentypen wird in Kap. 4 noch nher eingegangen.

    187

    -6

    M

    -2 -1

    -2 -1

    -2 -1

    -3 -1

    -3 -1

    M

    M

    M

    M

    M

    Abb. 3.22 Einflu des Massentransportkoeffizienten kM auf dasStrom-Potential-Verhalten einer Elektrode; eingezeichnet istjeweils auch die Damkhler-Zahl bei = 0,3 V

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Wenn in den Elektrolytflu zwischen den Elektroden ein Turbulenzpromoter ein-gefgt wird, kommt es zur Ausbildung von Wirbeln, die den Stofftransport erhhen(siehe Abb. 3.23 b). Wir kommen auf diese Methode zur Erhhung des Stofftrans-ports noch zurck. Schlie lich zeigt Abb. 3.23d rotierende Elektroden. Sie knnenals Zylinder oder als rotierende Scheibenelektroden konstruiert sein. Der letztge-nannte Elektrodentyp dient in elektrochemischen Laborzellen zu Untersuchungendes Stofftransports (siehe Abschnitt 3.3.3.3).

    Zu 4.):Die vierte Mglichkeit des erzwungenen Stofftransports ergibt sich, wenn der

    Elektrolyt durch Gasblasen bewegt wird, die an der Elektrodenoberflche durch elek-trochemische Reaktionen gebildet werden. In Abb. 3.24 ist fr diesen Fall schema-tisch die Struktur der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt skizziert.

    Durch die sich bildenden Gasblschen wird auf der einen Seite Elektrolyt von derElektrodenoberflche verdrngt und damit ein zustzlicher Elektrolytwiderstand ver-

    188

    a b c d e

    Abb. 3.23 Methoden zur Erhhung des Stofftransports ineinem elektrochemischen Reaktor: a) laminare Strmung;b) turbulente Strmung (laminare Strmung mit Turbulenz-promotoren); c) und d) Verwendung von dreidimensionalenElektroden mit unterschiedlichen Flie richtungen des Elektro-lyten; d) Bewegung der Elektrode (rotierende Zylinder- oder/undScheibenelektrode)

    Elektrode Haftzone Blasendiffusion Elektrolyt

    ablsende Blase

    koaleszierende Blase

    aufsteigende Blasen

    Abb. 3.24 Entstehung von Gasblasen an der Elektrodenober-flche einer ruhenden Elektrolytlsung durch eine elektrochemi-sche Reaktion

  • 3.3 Stofftransport

    ursacht, der mit Hilfe der Bruggemann-Gleichung beschrieben werden kann(Gl. 2-47); auf der anderen Seite wird die Nernstsche Diffusionsschicht verringertund der Stofftransport erhht.

    Rhren durch Gasblasen ist dann ein durchaus erwnschter Effekt, wenn keineMglichkeit zur Konvektion in der Zelle oder dem Reaktor vorhanden ist. Abb. 3.24zeigt, da zuerst kleine Gasblasen entstehen, die in der Haftzone direkt auf derElektrodenoberflche sitzen. Die kleinen Blasen koaleszieren und lsen sich von derElektrodenoberflche ab. Sie steigen dann im Elektrolyten durch Auftriebskrftenach oben und erzeugen eine zur Elektrolytoberflche gerichtete Strmung, dieeine Durchmischung des Elektrolyten zur Folge hat. Bei der Beschreibung des Stoff-transports in einem strmenden Elektrolyten oder bei einer sich bewegenden Elek-trode mu dann ein zustzlicher Anteil zum Massentransportkoeffizienten durchGasblasenrhrung kM, gas bercksichtigt werden.

    3.3.3.2 Hydrodynamische GrundlagenDie Strmungsverhltnisse in vielen elektrochemischen Reaktoren lassen sich aufzwei Flle zurckfhren:

    1. die Elektrodenoberflche wird als ebene Platte betrachtet, an der die Str-mung vorbeigefhrt wird;

    2. plan-parallele Elektroden in einem Strmungskanal

    Die geometrischen Verhltnisse zwischen den Elektroden mit ihrer Hhe h undder Breite b sind in Abb. 3.25 gezeigt.

    189

    Kathode

    Kathode

    Anode

    Anode

    v

    v

    L

    L

    d

    dh

    a)

    Eintrittszone

    b)

    Abb. 3.25 Geometrie in einem Reaktor mit planparallelenElektroden mit dem Abstand d, Elektrodenhhe h, Lnge Lund der Flie geschwindigkeit des Elektrolyten v

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Fr die Beschreibung der Strmung in einem Stmungskanal ist der hydrodyna-mische Durchmesser dH eine wichtige Gr e, der fr rechteckige Geometrie wiefolgt definiert ist:

    dH 4dh

    2 dh 2dhdh (3-125)

    Ist der hydrodynamische Durchmesser des Strmungskanals gro gegenberden Elektrodenabmessungen, ergibt sich der Fall einer angestrmten Platte imfreien Raum; ist dH dagegen klein, dann herrschen Verhltnisse wie in einem Str-mungskanal. Das Verhltnis h/d sollte dabei gr er als 6 sein und das Verhltnisvon Elektrodenlnge zu hydraulischem Durchmesser etwa in dem Bereich von10 < h/dH < 40 liegen.

    Die Strmung in einem Reaktor kann entweder laminar oder turbulent sein. Imersten Fall ist der Fluss stromlinienfrmig, und es gibt keine Bewegung des Fluidssenkrecht zur Strmungsrichtung. Bei der turbulenten Strmung gibt es zustz-liche Bewegung in allen Richtungen, und es bilden sich Wirbel an den Ecken undKanten der Platte.

    Eine Abschtzung, ob laminare oder turbulente Strmungen vorliegen, erlaubtdie dimensionslose Reynolds-Zahl Re, die bereits in Abschnitt 3.2.3 im Zusammen-hang mit dem Wrmetransport erwhnt wurde (siehe Gl. 3-46). Mit der dynami-schen Viskositt El und der Dichte des Elektrolyten El bzw. mit der kinematischenViskositt El (Gl. 2-18) ist Re:

    Re vEl L

    El

    vLEl

    (3-46)

    wobei hier mit v die mittlere Strmungsgeschwindigkeit, mit L die charakteristischeLnge des um- oder durchstrmten Krpers und mit El die kinematische Viskosittdes Elektrolyten gemeint ist. Im Fall einer Strmung durch ein Rohr wird fr L derDurchmesser des Rohrs eingesetzt. Fr eine Kanalstrmung wird fr L die charak-teristische Lnge der angestrmten Elektrode eingesetzt. In Abb. 3.25 ist L die Breiteder Elektrode. In w rigen Systemen handelt es sich in einem Strmungskanal beiRe < 2000 um eine laminare, bei Re > 2300 dagegen um eine turbulente Strmung.Fr einen ebenen Spalt liegen bei Re > 2200 3600 turbulente Strmungen vor(siehe [5]).

    Beispiel 3.7Fr reines Wasser soll mit der kritischen Reynolds-Zahl von 2000 der Volumen-strom bei 25 C durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 1 cm berechnetwerden.

    Lsung:Bis zu Reynolds-Zahlen von 2000 handelt es sich um eine laminare Strmung.Mit den Werten fr die dynamische Viskositt 0 und die Dichte 0 bei 25C vonreinemWasser aus Tab. 2.2 ist die kinematischeViskositt 0 = 8,93 10

    3 cm2 s1.

    190

  • 3.3 Stofftransport

    Die Strmungsgeschwindigeit v wird mit Gl. 3.46 berechnet. Die charakteristi-sche Lnge L ist in diesem Fall der Rohrdurchmesser d:

    v ReElL

    2000893103 cm2 s1

    1cm 17 86 cm s1

    Der Volumenstrom V ist dann mit der Querschnittsflche des Rohrs A:

    V v A 17 86 cm s1 0 52 cm2 14 02 cm3 s1

    D. h. bis zu einem Volumenstrom von ca. 50 Litern pro Stunde ist die Str-mung durch das Rohr laminar.

    Abb. 3.26 zeigt das Strmungsprofil an einer ebenen Platte. In der Nhe der Plat-tenoberflche wird die Geschwindigkeit v der Flssigkeit durch die Reibungskrfteabgebremst; an der Oberflche wird v = 0. Die Schicht vor der Elektrodenoberflche,in der die Geschwindigkeit kleiner ist als im Inneren der Flssigkeit, wird alsGrenzschichtdicke bezeichnet. Sie steigt entlang der Elektrode in Strmungsrich-tung an. Wenn mit der zweiten Elektrode ein Strmungskanal gebildet wird, wer-den sich nach einer Eintrittslnge die zwei Grenzschichten vereinen, und es

    191

    Eintrittslnge voll entwickelte laminare Strmung

    V

    V

    V

    Vereinigung der Grenzflchen

    wachsendeGrenzflchen

    laminare Strmung

    abgebremster Flu

    Anwachsen der Grenzschicht mit der Plattenlnge

    Abb. 3.26 Laminare Strmung an einer ebenen Platte (obenund Mitte) und in einem Strmungskanal (unten)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    herrscht dann eine voll entwickelte laminare Stmung. Die maximale Strmungsge-schwindigkeit wird nur in der Rohrmitte realisiert.

    Die Strmung in der Grenzschicht ist laminar. In Abb. 3.27 ist die Strmung aneiner Platte im freien Raum gezeichnet. Bei gr eren Strmungsgeschwindigkeitenbildet sich ein bergangsbereich aus und schlie lich kann die Strmung turbulentwerden. Fr einen Stmungskanal ergeben sich die in Abb. 3.28 gezeigten Bereiche.Es treten abrupt gro e Unterschiede in den Strmungsgeschwindigkeiten auf, diechaotisch ber den gesamten Rohrquerschnitt verteilt sind.

    Wenn der Elektrolyt parallel zur Elektrodenoberflche in y-Richtung vorbei-strmt, hat die Ausbildung einer Strmungsgrenzschicht auch einen Einflu aufdie Konzentrationsverteilung in x-Richtung (Abstand von der Elektrodenoberflche).Die erzwungene Strmung hat zur Folge, da sich vor der Elektrodenoberflche beiStromflu eine Konzentrationsverteilung einstellt. Bei Vernachlssigung der Migra-

    192

    V

    V

    laminarer Bereich

    laminarer Bereich

    bergangsbereich

    bergangs-bereich

    turbulenterBereich

    Abb. 3.27 Ausbildung einer laminaren und turbulentenStrmung an einer ebenen Platte

    laminarer Bereich

    bergangsstrmung

    turbulenter Bereich

    Abb. 3.28 Ausbildung einer laminaren und turbulentenStrmung in einem Strmungskanal

  • 3.3 Stofftransport

    tion setzt sich die Stromdichte aus einem diffusiven und einem konvektiven Teilzusammen und es gilt:

    j z F dcidx

    vy x ci (3-126)

    In Abb. 3.29 wird der Bereich, der sich durch die Tangente an die Kurve fr dasGeschwindigkeitsprofil an der Elektrodenoberflche mit dem Wert fr die Str-mungsgeschwindigkeit v im Inneren des Elektrolyten ergibt, als die Grenzschichtdefiniert. Diese Schicht wird in Analogie zur Nernstschen Diffusionsschicht diePrandtlsche Strmungsgrenzschicht Pr genannt.

    Die Zeitabhngigkeit der Konzentration whrend der Reaktion wird mit der Dif-ferentialgleichung 3-54 unter Vernachlssigung der Migration beschrieben. Im sta-tionren Zustand ndert sich die Konzentration mit der Zeit nicht mehr und es istc/t = 0. Damit gilt fr den eindimensionalen Fall:

    D d2c

    dx2 vy x dcdy (3-127)

    Die Differentialgleichung kann unter definierten Randbedingungen gelst wer-den. Fr beliebige Elektrodengeometrien erhlt man aus der Lsung der Differen-tialgleichung 3-127 unter Beachtung des Strmungsprofils vy (x), d. h. aus der analy-tischen Lsung der Navier-Stokes-Gleichungen (siehe weiter unten) eine Beziehungzwischen N und Pr [6]:

    N D

    13(3-128)

    wobei die dynamische Viskositt des Elektrolyten (in cm2 s1) und D der Diffu-sionskoeffizient der elektrochemisch aktiven Spezies ist (ebenfalls in cm2 s1). Im

    193

    ElektrolytElektrode

    Ko

    nze

    ntr

    atio

    n c

    Abstand x0

    N Pr

    Str

    m

    un

    gsg

    esch

    win

    dig

    keit

    Strmungsrichtung y

    Abb. 3.29 Nernstsche Diffusionsschicht N und PrandtlscheStrmungsgrenzschicht Pr vor einer Elektrodenoberflche beiAnwesenheit von konvektivem Stofftransport

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    allgemeinen hat Pr nicht an jeder Stelle der Elektrode den gleichen Wert. Wiebereits mit Hilfe von Abb. 3.26 diskutiert, wchst die Grenzschicht und damitauch Pr entlang der Elektrodenflche in y-Richtung (Strmungsrichtung) an.

    3.3.3.3 Beschreibung des konvektiven Stofftransports in der ECVTBisher wurden der Stofftransport und die Strmungsverhltnisse vor der Elektro-denoberflche eher qualitativ betrachtet, und es wurde vereinfachend angenommen,da sich das Konzentrationsprofil durch die Diffusion in x-Richtung, d. h. mit demAbstand von der Elektrodenoberflche, und die Strmung in y-Richtung parallel zurElektrodenoberflche ergeben (siehe Gl. 3-53 und 3-126).

    Fr eine exakte Beschreibung der Hydrodynamik mu der Teilchenflu einerelektrochemisch aktiven Verbindung i in alle drei Raumrichtungen betrachtet wer-den. Wenn man ein differentielles Volumenelement dx dy dz betrachtet und dieKonzentrationsabhngigkeit von i bercksichtigt, gelangt man zu folgender diffe-rentiellen Massenbilanz:

    nidx

    nidy

    nidz

    cdt

    0 (3-129)

    Dieser Ausdruck enthlt keine Terme, die elektrochemische Reaktionen beschrei-ben, weil die elektrochemische Stromdichte und das Elektrodenpotential bzw. dieZellspannung eine Randbedingung fr den Nettoflu der Spezies i darstellt.

    Zur Lsung dieser Differentialgleichung sind bei Anwesenheit eines konvektivenStofftransports die Geschwindigkeitskomponenten der Strmung in alle drei Raum-richtungen zu beachten. Es gilt fr inkompressible Elektrolytlsungen die Kontinui-ttsgleichung:

    vxx

    vyy

    vzz

    0 (3-130)

    Die Impulserhaltung in einer strmenden Flssigkeit wird durch das System derNavier-Stokes-Differentialgleichungen beschrieben (siehe dazu z. B. als Einfhrung[9]). In der koordinatenfreien Schreibweise mit Divergenz div und Gradient gradergibt sich die Navier-Stokes-Gleichung wie folgt:

    vt

    v div v Fg

    1 gradp grad div v (3-131)

    mit der Dichte und der ortsunabhngigen kinematischen Viskositt der Elektro-lytlsung, der Erdbeschleunigung Fg sowie dem Druckgradienten p. Die Strmungin x-Richtung ist nach Gl. 3-130 in der vollstndigen Anschrift damit:

    vxt

    vx vxx

    vyvyy

    vzvzz

    Fgx

    1

    px

    2vxx2

    2vxy2

    2vxz2

    (3-132)

    In analoger Weise knnen die Strmungen in y und z-Richtung angegeben wer-den. Durch diese Differentialgleichungen sind alle zur Beschreibung des konvekti-

    194

  • 3.3 Stofftransport

    ven Stofftransports erforderlichen Gr en eindeutig definiert. Eine analytischeLsung dieses komplizierten Gleichungssystems ist allerdings nur dann mglich,wenn die Randbedingungen der Navier-Stokes-Gleichungen vollstndig angebbarsind. Fr einfache Geometrien, wie die angestrmte Platte, fr die Rohrstrmung,fr planparallele Elektroden oder fr rotierende Elektroden sind solche analytischenLsungen bekannt.

    Fr geometrisch kompliziertere Elektroden und Anordnungen und insbesonderefr den Fall der turbulenten Strmung ist das Gleichungssystem nicht mehr exaktlsbar. In diesen Fllen beschreibt man den konvektiven Strofftransport analog zumkonvektiven Wrmestransport mit Hilfe von dimensionslosen Gleichungen, die ausder hnlichkeitstheorie gewonnen und deren Konstanten und Exponenten experi-mentell bestimmt werden. Diese Gleichungen stellen eine allgemeine Lsung frdas Problem des Stofftransports dar und enthalten als Spezialflle die mglichenanalytischen Lsungen der Differentialgleichungen. Die dazu notwendigen dimem-sionslosen Kennzahlen, ihre Bedeutung und Definition fr die Beschreibung desStofftransports in der ECVT sind in Tab. 3.5 zusammengefa t (siehe dazu [17].

    Tab. 3.5 Dimensionslose Kennzahlen zur Beschreibung des Stofftransports in der ECVT (inGl. 3-94b ist n die Reaktionsordnung)

    Name Bedeutung Definition alternative Form

    Sherwood-ZahlSh

    Stoff ubergangDiffusion

    Sh kM LD

    (3-132) Shx kx xD (3-132a)

    ShdH kM dH

    D(3-132b)

    ShdH kx dHD

    (3-132c)

    Reynolds-ZahlRe

    MassenkraftOberflachenkraft

    ReL vLEl

    (3-46) Rex vx

    (3-46a)

    RedH vdH

    (3-46b)

    Grashoff-ZahlGr

    DichteauftriebScherkraft

    Gr gEl0 2 El

    L3 (3-133) Gr gEl0 2

    L3 (3-133a)

    Schmidt-ZahlSc

    ViskositatDiffusion

    Sc D(3-134)

    Geometriezahl

    Lngenverhltnis l

    L(3-135) dH

    L(3-135a)

    Damkhler-ZahlDa

    KinetikStofftransport

    Da k0 eb

    zFkM(3-94) Da k0 cn1El (3-94a)

    195

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Die Sherwood-Zahl wird wie in Tab. 3.5 in verschiedenen Formen angegeben, diedavon abhngen, ob der Massentransportkoeffizient kM fr einen bestimmten Ort xentlang der angestrmten Elektrode oder ein durchschnittlicher Wert von kM fr diegesamte Elektrode bercksichtigt wird. Die bliche Form fr die Angabe der Sher-wood-Zahl ist Gl. 3-115 mit dem hydraulischen Durchmesse dH und einem Durch-schnittswert fr den Massentransportkoeffizienten kM. In die Gleichung fr dieReynolds-Zahl ( Tab. 3.5) wird die mittlere Strmungsgeschwindigkeit v eingesetzt,whrend man beim Geometrieanteil zwischen dem hydraulischen Durchmesser,dem Wert von Re an einer bestimmten Stelle x oder allgemein der charakteristi-schen Lnge L unterscheidet.

    Das allgemeine Potenzgesetz kann fr den konvektiven Stofftransport wie folgtangegeben werden:

    Sh K Rea Scb c (3-136)

    Die Konstante K wird fr die jeweilige Strmungsbedingung an die experimentel-len Daten angepa t. Die Geometriezahl beschreibt die Abhngigkeit der Sher-wood-Zahl von den geometrischen Verhltnissen im Reaktor.

    Man erkennt beim Vergleich zwischen den Potenzgesetzen fr den Strofftrans-port (Gl. 3-136) und dem konvektiven Wrmetransport (Gl. 3-49) sehr schn dieAnalogie zwischen diesen beiden Prozessen. An Stelle der Prandtl-Zahl Pr inGl. 3-49 wird im Falle des Stofftransports die Schmidt-Zahl Sc eingesetzt.

    Die Grashoff-Zahl (Gl. 3-133 in Tab. 3.5) wird dann an Stelle der Reynolds-Zahlverwendet, wenn der Stofftransport unter den Bedingungen der natrlichen Kon-vektion oder bei gasentwickelnden Elektroden beschrieben werden soll. In Gl. 3-133ist (El 0) die Differenz der Dichten im Innern des Elektrolyten und an der Elek-trodenoberflche und g die Erdbeschleunigung.

    Die Bedeutung von Gl. 3-136 liegt darin, da mit Hilfe dieses Ansatzes und berdie Definition der Sherwood-Zahl die Grenzstromdichte berechnet werden kann.Denn fr die Sherwood-Zahl gilt mit Gl. 3-65 und 3-132 im Falle eines elektroche-mischen Systems:

    Sh kM dHD

    jgr dHzFcEl D

    (3-137)

    In diesem Zusammenhang ist noch einmal darauf hinzuweisen, da diese Bezie-hung nur dann gilt, wenn der Stofftransport geschwindigkeitsbestimmend ist, d. h.wenn die elektrochemische Kinetik hinreichend schnell im Vergleich zum Stoff-transport ist. In den folgenden Abschnitten wird beispielhaft die Berechnung derGrenzstromdichte fr eine Kanalstrmung mit zwei planparallelen Elektroden freine laminare und eine turbulente Strmung vorgestellt.

    Der erste Fall behandelt einen Stmungskanal, der sich aus zwei planparallelenElektroden bildet (siehe Abb. 3.25) und von einer Elektrolytlsung laminar durch-strmt wird. Dabei mu fr die Berechnung der Grenzstromdichte beachtet wer-den, da sich die Grenzschicht in einer vorgelagerten Eintrittzone gut entwickelnsollte. Im Kanal werden sich die Grenzschichten der beiden Elektroden berschnei-

    196

  • 3.3 Stofftransport

    den. Tritt die Lsung in den Strmungskanal ein, findet an den Elektroden der elek-trochemische Umsatz statt. Die Stromdichte j wird abhngig von der charakteristi-schen Lnge L in dem vorliegenden Beispiel ist es die Elektrodenbreite. Der Ver-lauf der Grenzstromdichte jgr und der Grenzschichte ist schematisch in Abb. 3.30gezeichnet.

    Um die Ortsabhngigkeit der Stromdichte zu bercksichtigen, benutzt man frdas Potenzgesetz die mittlere Sherwood-Zahl bzw. einen mittleren Massentransport-koeffizienten kM. Die berlagerung der beiden Grenzschichten fhrt zu einemzustzlichen Abfall der Transportgeschwindigkeit und kann durch die Geometrie-zahl (siehe Gl. 3-134, Tab. 3.5) bercksichtigt werden. Fr die Kanalstrmung istl = dH. Damit lautet das Potenzgesetz fr die laminare Strmung in einem Str-mungskanal aus zwei planparallelen Elektroden unter idealen Bedingungen [17]:

    Sh 1 85 Re13 Sc13 dHL

    13(3-138)

    Mit den einzelnen Kennzahlen erhlt man dann fr die mittlere Grenzstrom-dichte:

    jgr

    1 85 z F cEl D23 L13 d13H 13El

    v13 (3-139)

    Die Grenzstromdichte ist umgekehrt proportional der dritten Wurzel der Elektro-denbreite L und des hydraulischen Druchmessers dH und proportional der drittenWurzel der Strmungsgeschwindigkeit v. Bei sonst festen Parametern (Elektroden-geometrie, Diffusionskoeffizient der aktiven Verbindung und kinematische Visko-sit des Elektrolyten) ergibt sich bei einer experimentellen berprfung vonGl. 3-139 mit Hilfe einer Auftragung von jgr gegen v

    1/3 eine Gerade.Gl. 3-138 ist die theoretisch abgeleitete Form des Potenzgesetzes (Gl. 3-136) fr

    eine laminare Strmung. Abweichungen von Gl. 3-138 ergeben sich insbesondere

    197

    L0

    Strmungsrichtung

    jgr

    Lnge der angestrmten Elektrode

    Gre

    nzs

    chic

    htd

    ich

    te

    Gre

    nzs

    tro

    md

    ich

    te j g

    r

    Abb. 3.30 Abhngigkeit der Grenzstromdichte jgr und derGrenzschicht bei Anwesenheit einer Strmung von der Elektro-dengeometrie (L: Lnge der angestrmten Elektrode)

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    beim Wert der Konstanten K, wenn die geometrischen Verhltnisse und die Kenn-zahlen variieren. So sind in der Literatur eine Vielzahl von Versuchen mit verschie-denen Durchflu reaktoren mit planparallelen Elektroden durchgefhrt worden.Tab. 3.6 zeigt eine Auswahl fr die verschiedenen Werte von K (siehe dazu [17]).

    Tab. 3.6 Modifikationen des allgemeinen Potenzgesetzes nach Gl. 3-136 fr einen elektrochemi-schen Durchflu reaktor mit planparallelen Elektroden und den geometrischen Verhltnissen wie inAbb. 3.25 (aus [18])

    Gl. 3-119 K a b c Bedingungen

    3-136a 2,54 0,33 0,33 0,33 voll ausgebildete laminare Strmung58 < Re < 20002850 < Sc < 51400,17 < L /dH < 12,5L / d = 0,17

    3-138 1,85 0,33 0,33 0,33 theoretisch abgeleitet fr eine voll ausgebil-dete laminare Strmung mit unendlichbreiten und hohen Elektroden

    Re Sc dhL

    104

    LdH

    35

    3-136b 1,85 x 0,33 0,33 0,33 x: Korrekturterm in Gl. 3-119b fr endlicheElektroden

    3-140 0,023 0,8 0,33 0 voll ausgebildete turbulente Strmung2300 < Re < 20 000

    LdH

    12,5

    3-136c 0,145 0,66 0,33 0,25 voll ausgebildete turbulente Strmung2300 < Re < 20 000

    LdH

    7,5

    Das zweite Beispiel ist die turbulente Strmung in dem oben beschriebenen Str-mungskanal. Infolge der starken Quervermischung im turbulenten Kanal ver-schwindet die Lngenabhngigkeit und damit die dimensionslose Kenngr e dH/Laus dem Potenzgesetz. Fr die turbulente Strmung in einem Strmungskanalwurde folgendes Potenzgesetz gefunden:

    Sh 0 023 Re45 Sc13 (3-140)

    bzw. mit den Gr en der einzelnen Kennzahlen:

    Sh 0 023 vdHEl

    08 El

    D

    033(3-141)

    198

  • 3.3 Stofftransport

    Danach ist die Abhngigkeit der Grenzstromdichte von der Strmungsgeschwin-digkeit wie folgt:

    jgr 0 023 z F cEl 047El D066 d02

    H v08 (3-142)

    Diese Gleichung fr die turbulente Strmung gilt fr Re > 2300, fr rechteckigeKanalquerschnitte und relative gro en Elektrodenbreiten mit einem Verhltnis vonL/dH > 12,5. Wie bei allen turbulenten Strmungen ist der Stofftransport fast pro-portional der mittleren Strmungsgeschwindigkeit (genauer: proportional zu v0,8).Je nach experimentellen Bedingungen gibt es auch hier Abweichungen (sieheTab. 3.6).

    Beispiel 3.8Eine elektrochemische Synthese wird in einen Durchflu reaktor mit planparalle-len Elektroden mit jeweils einer Hhe und einer Breite von 10 cm und einemAbstand von 0,5 cm durchgefhrt. Die Reaktion luft in einer vollstndig turbu-lenten Strmung und damit unter definierten hydrodynamischen Bedingungenab. Die Dichte der Elektrolytlsung betrgt El = 1100 kg m

    3. Mit einem Rota-tionsviskosimeter wurde die dynamische Viskositt zu El = 3 10

    3 Pa sbestimmt. Der Diffusionskoeffizient der elektrochemisch aktiven Spezies betrgtD = 0,92 109 m s1.

    Zu bestimmen sind die Mindeststrmungsgeschwindigkeit fr eine turbu-lente Strmung und der dazugehrende Massentransportkoeffizient kM.

    Lsung:Fr eine turbulente Strmung mu die Reynolds-Zahl mindestens 2300 betra-gen. Zuerst mu dafr der hydrodynamische Durchmesser dH nach Gl. 3-125mit dem Elektrodenabstand und der Elektrodenhhe berechnet werden (sieheAbb. 3.25):

    dH 201m0005m010005 m 0 00952 m

    Die Strmungsgesschwindigkeit ist dann:

    v 23003103 Pas

    1100kgm3 000952m 0 573 m s1

    Der entsprechende Volumenstrom V ergibt sich dann wie folgt:

    V v h d 0 573 m s1 0 1 m 0 005 m 2 86 104 m3 s1

    Die Schmidt-Zahl ist mit den gegebenen Werten:

    Sc 3103 Pas

    1100kgm3 092109 m2 s1 2960

    Fr eine turbulente Strmung in einem Kanal aus planparallelen Elektrodengilt das Potenzgesetz nach Gl. 3-140. Das Verhltnis von Elektrodenlnge undElektrodenabstand ist:

    199

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Ld 10cm

    05cm 20 12 5

    und damit ist die Voraussetzung fr die Gltigkeit von Gl. 3-142 erfllt. NachkM aufgelst:

    kM 0 023 Re08 Sc033 DdH

    kM 0 023 230008 2960033 092109 m2 s1

    000952m 1 55 105 m s1

    Typische Werte von kM in derartigen elektrochemischen Reaktoren liegen unterden genannten Bedingungen in der Gr enordnung von 106 bis 104 m s1.

    Wie fr die hier vorgestellten Fallbeispiele des Potenzgesetzes fr laminare undturbulente Strmungen zwischen zwei planparallelen Elektroden demonstriert, las-sen sich fr die verschiedensten Elektrodengeometrien die hydrodynamischen Ver-hltnissse diskutieren. Fr jeden Fall kann ein Potenzgesetz aufgestellt werden. DieExponenten sowie die Konstante K mssen dann an die experimentellen Datenangepa t werden. In Tab. 3.7 sind einige weitere Beispiele zusammengefa t. Darinenthalten ist auch der Fall fr eine freie Konvektion an einer senkrechten Elektrode,das Potenzgesetz fr gasentwickelnde Elektroden sowie weitere empirisch gefundenenGleichungen fr spezielle Elektrodengeometrien und Elektrodentypen, wie z. B. Kapil-larspaltzelle und die Festbettelektrode. Weitere Informationen ber diese Elektro-den und die dazugehrenden Reaktoren finden sich in Abschnitt 4.2 und 4.3.

    Tab. 3.7 Potenzgesetze fr verschiedene Elektrodengeometrien und Strmungsverhltnissse(nach [3, 17, 18, 19, 20])

    Elektrodentyp Potenzgesetz Gltigkeitsbereich

    Vertikale Platte im freienRaumnatrliche Konvektion

    laminare StrmungSh= 0,45 Gr0,25 . Sc0,25 (3-143)turbulente StrmungSh= 0,31 Gr0,28 . Sc0,28 (3-144)

    Gr Sc < 1012

    4 1013 < Gr Sc < 1015

    vertikale Platte im freienRaum mit Gasentwicklung

    Sh= a (1)0,5 . Re0,5 . Sc0,5 (3-145) a = 1,38 fr sphrischeGasblasena = 1,74 fr hemisphri-sche Gasblasen

    200

  • 3.3 Stofftransport

    Elektrodentyp Potenzgesetz Gltigkeitsbereich

    angestrmte Platte im freienRaum

    laminare StrmungSh= 0,67 Re0,5 . Sc0,33 (3-146)

    Re < 3 105 bis 106

    Strmungskanal laminare StrmungSh= 1,85 Re0,33 . Sc0,33 . (dH / L)

    0,33

    (3-138)

    siehe Tab. 3.6

    Strmungskanal turbulente StrmungSh= 0,023 Re0,8 . Sc0,33 (3-141)

    siehe Tab. 3.6

    rotierende Scheibe laminare StrmungSh= 0,62 Re0,5 . Sc0,33 (3-147)turbulente StrmungSh= 0,011 Re0,87 . Sc0,33 (3-148)102 < Re < 104 105

    Re > 106

    rotierender Zylinder laminare StrmungSh= 0,023 Re0,8 . Sc0,33 (3-149)turbulente StrmungSh= 0,079 Re0,7 . Sc0,36 (3-150)

    Re > 2000100 < Re < 1,6 105

    Kapillarspaltzelle laminare StrmungSh= 1,66 (d / r)0,66 . Re0,33 . Sc0,33

    (3-151)

    d: Elektrodenabstandr: ElektrodenradiusRe < 105

    Bettelektrode FestbettelektrodeSh= 1,52 Re0,55 . Sc0,33 (3-152)Wirbelbettelektrode

    Sh 105

    Re05 Sc05 (3-153)

    : LckengradRe > 35

    201

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    In dem in Tab. 3.7 aufgefhrten Potenzgesetz fr gasentwickelnde Elektroden(Gl. 3-145) enthlt die Sherwood-Zahl den Durchmesser der Gasblasen dG:

    Sh kMGas dGD

    (3-154)

    In die Reynolds-Zahl wird die Auftriebsgeschwindigkeit der Gasblasen vauf einge-setzt:

    Re vauf dGEl

    (3-155)

    Fr weitere Informationen ber die Modellierung des Stofftransports bei Anwe-senheit von Gasblasenrhrung und die experimentelle Bestimmung der Parameter,wie z. B. dem Radius der Gasblasen und der Auftriebsgeschwindigkeit, sei auf wei-terfhrende Literatur verwiesen [2125].

    3.3.3.4 Untersuchung des Stofftransports im Labor: Rotierende ElektrodeBei einer rotierenden Elektrode wird die Konvektion durch die Bewegung der Elek-trode hervorgerufen. Fr diesen Fall ist die Hydrodynamik bekannt, und die Navier-Stokes-Gleichungen sind analytisch lsbar. Die Methode besteht darin, als Elektrodeeine in die Basisflche eines rotierenden Zylinders eingelassene Kreisscheibe zu ver-wenden (siehe Abb. 3.31). Im laminaren Strmungsbereich hat ein solche Scheibeber die gesamte Oberflche eine konstante hydrodynamische Grenzschicht unddamit eine konstante Diffusionsschichtdicke.

    Die Lsung der entsprechenden Differentialgleichungen liefert unter den Rand-bedingungen und Geschwindigkeitsverteilungen einen Ausdruck fr die Dicke derNernstschen Diffusionsschicht, in dem die Winkelgeschwindigkeit ( = 2f mitf = Drehzahl in s1) der scheibenfrmigen Elektrode ein Ma fr die erzwungeneKonvektion darstellt:

    N 1 61 D13 16 12 (3-156)

    202

    Rotations-geschwindigkeit

    Elektrodex = 0

    Elektrolytr = 0

    Elektrodenhalter

    Abb. 3.31 Strmungsprofile an einer rotierenden Scheibenelek-trode

  • 3.3 Stofftransport

    Die Nernstsche Diffusionsschicht ist unabhngig vom Radius r der Scheibenelek-trode und der Transport durch konvektive Diffusion erfolgt gleichm ig ber dieganze Oberflche der Scheibe. Damit ist die Stromdichte nicht vom Ort an der Elek-trodenoberflche abhngig. Wenn man Gl. 3-156 in Gl. 3-65 einsetzt, erhlt man dieGrenzstromdichte jgr:

    jgr 0 62 z F cEl D23 16 12 (3-157)

    Die Grenzstromdichte nimmt danach mit der Wurzel der Umdrehungsgeschwin-digkeit 1/2 zu. Die Auftragung jgr gegen

    1/2 ergibt eine Gerade und ist als Levich-Auftragung bekannt. Aus der Steigung kann man bei bekannter Konzentration derelektrochemisch aktiven Substanz und der dynamischen Viskositt des Elektrolytenden Diffusionskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Verbindung bestimmen.

    Der Diffusionsgrenzstrom kann auch ber das Potenzgesetz fr die rotierendeScheibenelektrode berechnet werden. Wenn man in Gl. 3-147 (Tab. 3.7) fr die cha-rakteristische Lnge den Radius r der Scheibenelektrode und fr die Geschwindig-keit v die Winkelgeschwindigkeit einsetzt, erhlt man folgenden Ausdruck:

    jgr rzFcEl D

    0 62 r2

    12 D

    13(3-158)

    der nach jgr aufgelst wieder Gl. 3-157 liefert.

    Beispiel 3.9Es kann gezeigt werden, da sich im Fall der rotierenden Scheibenelektrode berdie gesamte Elektrodenflche ein gleichm iges laminares Strmungsprofil aus-bildet (siehe dazu z. B. [6]). Die Prandtlsche Strmungsgrenzschicht nimmt beieiner definierten Rotationsfrequenz der Elektrode einen konstanten Wert an unddamit nach Gl. 3-128 auch die Nernstsche Diffusionsschicht.

    Fr reines Wasser mit einer angenommenen kinematischen Viskositt von 0 9 103 cm2 s1 und mit einem mittleren Diffusionskoeffizienten der elektro-chemisch aktiven Verbindung von D 0,5 106 cm2 s1 erhlt man durch Ein-setzen in Gl. 3-128 folgende Abschtzung:

    N 9103 cm2 s105106 cm2 s1

    033

    26

    Die Diffusionsschichtdicke betrgt also etwa 1/25 der Strmungsgrenzschicht-dicke (siehe dazu Abb. 3.29).

    Mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode werden elektrochemische Reaktio-nen unter Laborbedingungen untersucht. Bei vorgegebener Konzentration der akti-ven Verbindung im Elektrolyten (cEl) und unter Kenntnis der elektrochemischenReaktion mit der Zahl der bertretenden Elektronen (z) kann mit Gl. 3-65 der Mas-sentransportkoeffizient kM durch Messung des Grenzstroms jgr berechnet werden.Abb. 3.32 zeigt schematisch eine elektrochemische Laborzelle, die meist aus Glas

    203

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    besteht und damit leicht zu reinigen ist. Sie weist die typische Dreielektrodenanord-nung mit einem Potentiostaten auf, bei der die rotierende Scheibenelektrode dieMe - bzw. Arbeitselektrode ist. Die Winkelgeschwindigkeit der Elektrode wird bereine Welle elektronisch eingestellt und kontrolliert. Um den Elektrolyten vonFremdgasen insbesondere von physikalisch gelstem Sauerstoff zu reinigen,wird er vor und whrend der Messung mit Stickstoff oder Argon als Inertgasgesplt. Damit die an der Gegenelektrode gebildeten Reaktionsprodukte nicht zurArbeitselektrode gelangen knnen, und damit die Messungen eventuell verflschen,verwendet man meist einen Separator bzw. Diaphragma in Form einer Glasfrittezwischen Gegen- und Arbeitselektrode.

    Mit dieser experimentellen Anordnung knnen Strom-Potential-Kurven beiunterschiedlichen Rotationsfrequenzen der Elektrode aufgenommen werden.Abb. 3.33 zeigt ein Beispiel fr das Redoxsystem:

    [Fe(CN)6]3 + e [Fe(CN)6]

    4 (3-159)

    in 0,5 mol dm3 K2SO4 als Elektrolyten an einer Pt-Scheibenelektrode. Die Strom-dichte-Potential-Kurven in Abb. 3.33 werden in ihrem ansteigenden Teil durch dieelektrochemische Kinetik und durch den Stofftransport bestimmt. Im bergangs-bereich ist nach Abb. 3.8 die Geschwindigkeit beider Prozesse von gleicher Gr en-ordnung. Bei hohen berspannungen an der Elektrode sind die anodischen undkathodischen Grenzstrme deutlich ausgeprgt. Sie wachsen mit steigender Rota-tionsfrequenz nach Gl. 3-130 an. Eine Auftragung von jgr gegen

    1/2 nach Levichergibt eine Gerade (Abb. 3.34).

    204

    Elektrolyt

    Diaphragma

    GE BERDE

    Luggin-Kapillare

    Gasausla

    Gleitdichtung

    N2 oder Ar

    U

    IPotentiostat

    Abb. 3.32 Schematische Aufbau einer elektrochemischen Zellezur Ermittlung von Strom-Potential-Kurven mit einer rotierendenScheibenelektrode (Dreielektrodenanordnung)

  • 3.3 Stofftransport 205

    -2

    -1

    -1

    -1

    -1

    -1

    Abb. 3.33 Strom-Potential-Kurven fr das Redoxsystem[Fe(CN)6]

    3/[Fe(CN)6]4 in 0,5 mol dm3 K2SO4 an einer

    Pt-Scheibenelektrode bei unterschiedlichen Umdrehungs-geschwindigkeiten

    -2g

    r

    1/2 -1

    -1-6

    M

    Abb. 3.34 Levich-Auftragung (Grenzstromdichte jgr gegen Wur-zel der Umdrehungsgeschwindigkeit ); Auswertung der katho-dischen Grenzstromdichten aus Abb. 3.33; auf der rechten Seitesind die entsprechenden Werte von kM aufgetragen

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Der Wert der Methode der rotierenden Scheibenelektrode liegt darin, da mitihrer Hilfe durch eine entsprechende Auswertung der gemessenen Stromdichte-Potential-Kurven die reine Durchtrittsstromdichte-berspannungs-Kurve (jD/)ermitteln werden kann.

    Die Stromdichte j() ist abhngig von der elektrochemischen Kinetik und demStrofftransport. Zwischen j() und der reinen (stofftransportunabhngigen!) Durch-trittsstromdichte jD gilt folgender Zusammenhang (Herleitung siehe z. B. [6]):

    1j

    1jD

    1jD

    C

    (3-160)

    Bei konstanten Elektrodenpotentialen ( = const) ergibt eine Auftragung von 1jgegen 1

    den Wert 1jD als Achsenabschnitt. Wenn man eine Me reihe bei verschie-

    denen vorgegebenen Elektrodenpotentialen durchfhrt, erhlt man durch dieseDatenauswertung schlie lich die um den Stofftransport korrigierte Stromdichte-Potential-Kurve. Mit Hilfe einer Tafel-Auftragung nach Gl. 2-163 und einer graphi-schen Auswertung wie in Abb. 2.25 kann auf diese Weise die Austauschstromdichtej0 und die Tafel-Steigung b fr die untersuchte elektrochemische Reaktion ermitteltwerden.

    3.3.3.5 Stofftransport in elektrochemischen ReaktorenDas fr definierte Elektrodengeometrien und Strmungsverhltnisse aufgestelltePotenzgesetz mu in einem realen Reaktor durch die Aufnahme von Strom-Span-nungs-Kurven und die Ermittlung der Grenzstromdichte verifiziert werden.

    Abb. 3.35 zeigt das Verfahrensflie bild fr einen Laborteststand, mit dem elektro-chemische Reaktoren im Laborma stab charakterisiert werden knnen.

    Fr diese Messungen verwendet man meist Reaktoren mit Elektrodenflchen vonbis zu 100 cm2. In Abb. 3.35 ist ein ungeteilter Durchflu reaktor mit planparallelenElektroden eingezeichnet. Der Elektrolyt mit der elektrochemisch aktiven Verbin-dung wird ber einen Vorratstank mit Hilfe einer Pumpe durch den Reaktor gelei-tet. Die Flie geschwindigkeit kann mit den Durchflu reglern FIC 201 und FIC 202am Eingang und Ausgang des Reaktors gemessen und geregelt werden. Die chemi-sche Zusammensetzung des flie enden Elektrolyten kann mit Hilfe von Sensorenanhand des pH-Werts (pHI) oder anderer physikalisch-chemischer Parameter (CI),wie etwa der Leitfhigkeit, an den entsprechenden Stellen im Teststand angezeigtwerden. Fr externe chemische Analysen knnen zu bestimmten Zeiten der Elek-trolyse kleine Probenmengen genommen und mit geeigneten spektroskopischenoder chromatographischen Methoden analysiert werden. Die Temperatur des Elek-trolyten wird in diesem Beispiel ber eine Heizung mit einer Temperaturregelungim Elektrolytank (TIC 501) eingestellt.

    In Abb. 3.35 wird der Reaktor ber eine Gleichspannungsquelle mit elektrischerEnegier versorgt. Die Zellspannung und der Strom bzw. die Stromdichte werden ineiner Zweielektrodenanordnung gemessen. Wenn das Elektrodenpotential einerElektrode untersucht werden soll, erfolgt die elektrochemische Messung mit einerDreielektrodenanordnung entweder unter galvanostatischen oder potentiostatischen

    206

  • 3.3 Stofftransport

    Bedingungen. Dazu mu dann eine Luggin-Kapillare in geeigneter Weise an die zuuntersuchende Elektrode gefhrt werden.

    Wenn der Reaktor durch einen Separator in einen Anoden- und Kathodenraumgetrennt wird, ergeben sich zwei Elektrolytkreislufe mit den entsprechenden Kom-ponenten. Diese Option ist in Abb. 3.35 nicht eingezeichnet.

    Um die Spannungsverluste im Elektrolyen eines Reaktors gering zu halten, sollteder Reaktor so konstruiert sein, da die Elektroden einen mglichst geringenAbstand voneinander haben. Dies wird um so wichtiger, je geringer die spezifischeLeitfhigkeit des Elektrolyten ist. Solche Reaktoren haben im allgemeinen relativkleine hydrodynamische Durchmesser. Nach Gl. 3-46b (Tab. 3.5) werden dann selbstbei hohen Volumenstrmen die Reynolds-Zahlen weit unter 2000 liegen und dieStrmung laminar sein. Industrielle Prozesse erfordern jedoch mglichst hohe Mas-sentransportkoeffizienten, die nur bei turbulenten Strmungen erreicht werden.

    207

    pH I

    FIC

    CI

    TI

    1

    DC

    23

    I

    U

    4

    6

    PI

    TIC

    pH I

    FI

    CIPI

    5 501

    502

    101

    102

    202

    302 402

    301 401

    201

    externe chemische Analyse

    V1

    V2

    V3 V4

    V5

    V6

    Abb. 3.35 Verfahrenstechnisches Flie bild freinen Laborteststand zur Untersuchung desStofftransports in elektrochemischen Reakto-ren; 1: Gleichspannungsquelle; 2: elektrochemi-scher Reaktor; 3: Turbulenzpromotor; 4: Ein-laufstrecke; 5: Wrmetauscher; 6: Einla ;

    PI: Druckanzeige ;CI: Anzeige einesphysikalisch-chemischen Parameters (z.B.ionische Leitfhigkeit); pHI: pH-Sensor;TIC: Druckanzeige und -regelung;FI: Massendurchflu messer;FIC: Massenflu regler; DC: Gleichstrom

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Deshalb werden, wie zur Erhhung des Stofftransports im Reaktor, sogenannte Tur-bulenzpromotoren in den laminaren Flu eingefgt. In Abb. 3.35 ist schematischein Turbulenzpromotor eingezeichnet, der fr Untersuchungen des Strofftransportsverwendet wird. Deratige Promotoren haben die Form von Gittern, Netzen oder ein-fachen Geweben, die zwischen den Elektroden positioniert werden und fr die Ent-stehung von Wirbeln sorgen (siehe auch Abb. 3.23b).

    Abb. 3.36 zeigt eine vergr erte Zeichnung eines geteilten Durchflu reaktorsmit jeweils einem Turbulenzpromotor im Anoden- und Kathodenraum. Er wird zwi-schen Elektrode und Separator positioniert. Alle Komponenten des Reaktors, wieElektroden, Separator, Rahmen und Dichtungen, sind planparallel und senkrechtangeordnet. In Abb. 3.36 werden ebenfalls verschiedene geometrische Formen frTurbulenzpromotoren gezeigt.

    208

    Anode Turbulenz- promotor

    Anolyt-rahmen

    Separator Katholyt- rahmen

    Turbulenz-promotor

    Kathode

    Verschiedene Turbulenzpromotoren:

    Abb. 3.36 Turbulenzpromotoren zur Erhhung des Stofftrans-ports in einem Durchflu reaktor mit planparallelen Elektroden(oben) und deren unterschiedlichen Bauformen (unten)

  • 3.3 Stofftransport

    Abb. 3.37 zeigt ein Beispiel zum Stofftransport in elektrochemischen Reaktorenaus der Literatur [18]. Mit einem Filterpressenreaktor wurde als Modellsystem diefolgende Reduktion in w riger KOH-Lsung an einer Pt-Elektrode untersucht:

    [Fe(CN)6]3 + e [Fe(CN)6]4 (3-159)

    Damit die gebildeten [Fe(CN)6]4-Ionen nicht an die Anode des Reaktors und

    andererseits der an der Anode gebildete Sauerstoff nicht an die Kathode gelangenknnen, wurde eine geteilte Zelle mit einer Ionenaustauschermembran als Separa-tor wie in Abb. 3.36 verwendet. Er sorgt auf diese Weise zustzlich fr definiertehydrodynamische Verhltnisse im Kathodenraum, weil Sauerstoffgasblasen von derAnode nicht stren knnen. In einer Zweielektrodenanordnung wurden bei Varia-tion der Strmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten die Zellspannungen und dieGrenzstrme mit und ohne Turbulenzpromotoren ermittelt.

    Man erkennt deutlich den Bereich der Grenzstromdichte an dem Plateau bei Zell-spannungen zwischen 0,6 und 1,5 V. Bei hherer Zellspannung von UZ > 1,5 Vsteigt die Stromdichte stark an. Die Ergebnisse zeigen, da man bei gleicher Str-mungsgeschwindigkeit die Grenzstromdichte mit einem Turbulenzpromotor fastverdoppeln kann.

    209

    -1

    -1

    -1

    -1

    ,,,,

    Z

    -2

    Abb. 3.37 Grenzstromdichten in einem elektrochemischenDurchflu reaktor mit dem Redoxsystem [Fe(CN)6]

    3/[Fe(CN)6]4

    in 1 mol dm3 KOH bei 298 K jeweils mit und ohne Turbulenz-promotoren (aus [18])

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Zur Kontrolle wurde eine Messung ohne [Fe(CN)6]3-Ionen im reinen Elektroly-

    ten aufgenommen. In diesem Fall wurde bis zu Zellspannungen von ca. 1,5 V keinStrom gemessen (siehe Abb. 3.37, Hintergrundelektrolyt). Bei Zellspannungen von> 1,5 V setzt die elektrochemische Zersetzung des w rigen Elektrolyten unter Bil-dung von Sauerstoff und Wasserstoff ein. Der Stofftransport wird durch die Gasbla-senentwicklung im Kathoden- und Anodenraum deutlich erhht, und die Strom-dichte steigt an.

    In diesen Experimenten (Abb. 3.37) wurde ein bestimmter elektrochemischerDurchflu reaktor mit einer bestimmten Geometrie und bestimmten Turbulenzpro-motoren verwendet. Auf die Einzelheiten braucht hier gar nicht eingegangen wer-den. Diese kann man in der Originalliteratur nachlesen [18]. Es sollte lediglich ineinem Vergleich der Einflu der vernderten Strmungsverhltnisse bei Verwen-dung eines Turbulenzpromotors demonstriert werden. In der Literatur sind je nachArt des Turbulenzpromotors verschiedene Modifikationen des Potenzgesetzes verf-fentlicht worden [8, 17, 18]. Die Parameter fr das Potenzgesetz mssen bei denunterschiedlichen Geometrien der Zelle und fr jeden Typ von Turbulenzpromoto-ren angepa t werden. Das Ergebnis dieser Experimente ist stets, da die laminareStrmung im Reaktor durch den Promotor turbulent wird und in allen Fllen die inden Anstzen fr laminare Strmung verwendete Geometriezahl in Gl. 3-136 ent-fllt. Die Strmungsverhltnisse wurden in einer Reihe von kommerzielle Durch-flu reaktoren untersucht und die Potenzgesetze analysiert. Weitere Informationenfinden sich in der Originalliteratur [2630].

    Beispiel 3.10Eine Elektrosynthese wird in einem Durchflu reaktor mit planparallelen Elektro-den und kleinem Elektrodenabstand durchgefhrt. Es soll der Massentransport-koeffizient kM berechnet werden

    a) ohne Turbulenzpromotorb) mit einem Turbulenzpromotor in Form eines Gitters (siehe Abb. 3.36)

    Folgende zustzliche Angaben stehen zur Verfgung:Lnge der Elektroden: L= 1 mHhe der Elektroden: h= 0,1 mElektrodenabstand: 103 mSchmidt-Zahl: Sc = 1500kinematische Viskositt des Elektrolyten: El = 10

    6 m2 s1

    Strmungsgeschwindigkeit: v = 0,36 m s1

    Lsung:Der hydrodynamische Durchmesser dH ist nach Gl. 3-125:

    dH 201m103 m01103

    m

    1 98 103 m

    Damit errechnet sich die Reynolds-Zahl:

    210

  • 3.3 Stofftransport

    Re 036ms1 198103 m

    106 m2 s1 713

    Die Strmung ist also laminar.a) ohne Turbulenzpromotor:Unter der Annahme einer vollausgebildeten laminaren Strmung wird alsAnsatz Gl. 3-138 angewendet. Umformung ergibt fr kM:

    kM 1 85 v Re066 Sc066 dHL

    033

    Einsetzen:

    kM 1 85 0 36 m s1 713066 1500066 198103 m

    1m

    033

    8 106 m s1

    b) mit einem gitterfrmigen Turbulenzpromotor:Fr diesen Typ werden in der Literatur zwei Anstze genannt [8]:

    Ansatz 1):

    Sh 1 25 Re046 Sc033 (3-161)

    Auflsen nach kM und einsetzen:

    kM 1 25 0 36 m s1 713054 1500066 9 9 105 m s1

    Ansatz 2):

    Sh 1 47 Re043 Sc033 (3-162)

    Auflsen nach kM und einsetzen:

    kM 1 47 0 36 m s1 713057 1500066 9 5 105 m s1

    Beide Anstze fr den Reaktor mit Turbulenzpromotoren liefern demnachnahezu gleiche Ergebnisse. Als Fazit bleibt festzuhalten, da die Verwendungeines Turbulenzpromotors den Wert fr kM um ca. eine Gr enordnung erhht.

    3.3.3.6 Ermittlung der Grenzstromdichte in elektrochemischen ReaktorenDie am hufigsten angewandte Methode zur Bestimmung des Massentransportko-effizienten unter definierten hydrodynamischen Bedingungen ist wie auch inAbb. 3.37 gezeigt die Aufnahme von stationren Strom-Spannungs-Kurven. Prin-zipiell kann die Grenzstromdichte experimentell gem Gl. 3-65 durch die Variationfolgender Parameter experimentell ermittelt werden:

    211

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Elektrodenflche Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindung Flie geschwindigkeit des Elektrolyten bzw. Umdrehungsgeschwindigkeit

    der Elektrode

    Abb. 3.38 zeigt die durch die Parametervariation me baren Strom-Spannungs-Kurven und die Auswertemethoden zur Ermittlung von jgr [20]. Die elektrochemischaktiven Verbindungen werden dazu in einem inerten Elektrolyten gelst, der zurVermeidung von Migrationseffekten im berschu vorliegt.

    212

    c = 0

    a)

    b)

    c)

    I

    00

    I I

    I

    I

    I

    00 A

    gr gr

    gr

    gr

    gr

    I

    00

    I

    00 c

    gr

    I

    00

    I

    00 ln v

    gr

    A > A > A3

    3

    2

    2

    1

    1

    A

    A

    A

    c > c > c > 0El,3

    El,3

    El,2

    El,2

    El

    El

    El

    El,1

    El,1

    c

    c

    c

    v > v > v33

    1

    1

    22

    v

    v

    v

    A

    c

    A

    = k z F c

    = k z F c

    = k A z F

    M

    M

    M

    El

    El

    Steigung = m =

    m

    = jgr

    ~vx

    m = x

    Abb. 3.38 Methoden zur Ermittlung derGrenzstromdichten in elektrochemischenDurchflu reaktoren durch Variation derBetriebsparameter: a) Elektrodenoberflche,b) Konzentration der elektrochemisch aktivenVerbindung, c) Flie geschwindigkeit desElektrolyten; links sind die erhaltenen Strom-

    Potential-Kurven gegeben; durch Auswertungdes Grenzstroms erhlt man die Kurvenrechts mit dem Grenzstrom als Funktion desfreien Parameters und aus den Steigungen derKurven knnen die entsprechenden Gr enerhalten werden

  • 3.3 Stofftransport

    In der Praxis werden als Modellreaktionen die kathodische Reduktion von Cu2+

    in CuSO4 als Elektrolyten oder das [Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]

    4-Redoxpaar (Gl. 3-159) anPt- oder Ni-Elektroden in NaOH oder KOH untersucht. Weitere Systeme werden inTab. 3.8 genannt. Eine Einfhrung in die Messung von Grenzstromdichten zur Er-mittlung von kM wird in [31] gegeben.

    Tab. 3.8 Modellsysteme fr die experimentelle Ermittlung der Grenzstromdichte und des Massen-transportkoeffizienten in elektrochemischen Reaktoren (aus [31])

    elektrochem. Reaktion 00 / V vs. NHE Elektrodenmaterial Elektrolyt

    ReduktionenCu2+ + 2 e Cu 0,34 Cu H2SO4[Fe(CN)6]

    3 + e [Fe(CN)6]4 0,356 Ni, Pt NaOHKOHK2SO4

    O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 0,401 Pt, Ag NaOH

    NaClI3

    + 2 e 3 I 0,534 Pt KIFe3+ + e Fe2+ 0,771 Pt, Cu H2SO4Ag+ + e Ag 0,799 Ag HClO4Ce4+ + e Ce3+ 1,443 Pt, Cu H2SO4Oxidationen[CuCl4]

    3 [CuCl4]2 + e 0,153 Pt CaCl2[Fe(CN)6]

    4 [Fe(CN)6]3 + e 0,356 Ni, Pt NaOHKOHK2SO4

    Ce3+ Ce4+ + e 1,443 Pt, Cu H2SO4

    Die Cu2+-Reduktion wird oft in Metallgewinnungselektrolyseuren verwendet,erfordert aber die kontinuierliche Entfernung der gebildeten Kupferschicht auf derElektrode. Abb. 3.37 zeigt gemessene Strom-Spannungs-Kurven fr die Reduktionvon [Fe(CN)6]

    3 in einer geteilten Zelle (s.o.). In einer ungeteilten Zelle wird fr dieUntersuchung der [Fe(CN)6]

    3-Reduktion an der Kathode ein berschu an[Fe(CN)6]

    4-Ionen verwendet. Diese werden dann an der Anode oxidiert, und damitwird die Sauerstoffentwicklung unterdrckt und die Strung der Strmung durchGasblasen vermieden.

    In dem Literaturbeispiel (Abb. 3.37) ist der Grenzstrombereich sehr gut ausgebil-det und leicht auswertbar. Oft ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bei der Bestim-mung der Grenzstromdichte, weil es zur berlagerung von mehreren Prozessenkommen kann. In Abb. 3.39 ist z. B. ein Grenzstromplateau nicht mehr ausgebildet.Man ermittelt in solchen Fllen jgr graphisch durch lineare Interpolation mit Hilfeder Mittelwertbildung zwischen den beiden Elektrodenpotentialen 1 und 2. DasPotential gr fr den korrespondierenden Grenzstrom ist:

    gr

    122

    (3-163)

    213

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Eine weitere Mglichkeit fr die Bestimmung der Grenzstromdichte bestehtdarin, das Minimum der Steigung dj/d der gemessenen Strom-Spannungs-Kurvein dem Reaktor zu identifizieren. Dazu trgt man den Widerstand R bzw. den Quo-tienten U/I gegen 1/I auf und ermittelt graphisch das Minimum [32].

    Darber hinaus kann sich eine Stromdichte-Potential-Kurve aus dem Anteil derelektrochemisch aktiven Verbindung und dem des Elektrolyten zusammensetzen(siehe Abb. 3.39b). In diesem Fall mu eine zustzliche j/-Kurve in reinem Elek-trolyten aufgenommen werden, und der Grenzstrom ergibt sich dann, indem derGrundstrom von dem gemessenen Strom abgezogen wird. Im dritten Fall (inAbb. 3.39c) ist die exakte Ermittlung der Grenzstromdichte praktisch nicht mglich.Der Grund fr dieses Verhalten kann die berlagerung von mehreren elektroche-mischen Reaktionen sein. Dies fhrt dazu, da der Grenzstrom hervorgerufendurch die Stofftransporthemmung einer bestimmten Verbindung nicht mehr auf-gelst werden kann.

    Die hier vorgestellten experimentellen Methoden liefern durchschnittliche Wertefr kM bzw. jgr, die ihrerseits von verwendeten Elektrodengeometrien und vomReaktortyp abhngen. Praktische Elektroden weisen jedoch in vielen Fllen eineungleichm ige Verteilung der Grenzstromdichte auf, die auf folgende Faktorenzurckgefhrt werden kann:

    214

    a) b)

    j

    00

    j

    00

    j

    00

    c)

    2

    2

    1

    1

    j

    jj

    j

    j

    B

    B

    gr, gem

    A

    B

    j = j - jgr

    gr

    gr

    gr, gem

    Abb. 3.39 Probleme bei der Bestimmung derGrenzstromdichte: a) es bildet sich kein hori-zontales Plateau fr die Grenzstromdichteaus; b) die gemessene Stromdichte (Kurve A)

    enthlt Anteile durch den Elektrolyten (KurveB); c) es ist kein Potentialbereich mit einerkorrespondierenden Grenzstromdichte zuerkennen

  • 3.4 Stromverteilung

    ungleichm ige Flie geschwindigkeit durch natrliche Konvektion oderdurch vernderliche, lokale hydrodynamische Verhltnisse (Turbulenzen,Gasentwicklung, weitere Flsse, etc.)

    ungleichm ige Oberflchenrauhigkeiten der Elektroden durch Fabrikations-fehler, Vorbehandlung, Korrosion oder Filmbildungen auf den Elektroden

    ungleichm ige Potentialverteilung, z. B. in porsen Elektroden

    Nicht nur der Grenzstrom ist unter diesen Bedingungen ungleichm ig, son-dern auch der Strom verteilt sich nicht gleichm ig auf die gesamte Elektroden-oberflche. Der Aspekt der Stromverteilung in Reaktoren wird deshalb im folgen-den Abschnitt diskutiert.

    3.4Stromverteilung

    Der Transport von ionischen Ladungen in einem Reaktor wurde bereits in denAbschnitten zur Migration (Abschnitt 3.3.2) diskutiert. Mit der Stromverteilung istdagegen die rumliche Verteilung des Elektronenflusses gemeint. Wie bereits in derEinfhrung zu diesem Kapitel ber Transportprozesse in der ECVT erwhnt, unter-scheidet man auch bei der Verteilung des elektrischen Stroms zwischen den Fls-sen im Reaktor und denen zwischen Reaktor und der Leistungselektronik zurBereitstellung von Gleichstrom aus dem Netz bzw. fr die Weiterverarbeitung desproduzierten Gleichstroms in einem galvanischen Element. Dazu kommen dieelektrischen Leitungen und Kontakte im Leiterkreis und insbesondere mglicheweitere elektrischen Verbindungen zu anderen Komponenten, wie Wrmetau-schern, Mischern, etc., oder zu weiteren elektrisch verschalteten Reaktoren.

    Das Management der elektrischen Energie au erhalb des elektrochemischenReaktors ist die Aufgabe der Elektrotechnik. Fr Elektrolyseverfahren mu derWechselstrom aus dem Netz in das notwendige Spannungsniveau transformiertund in Gleichstrom umgewandelt werden. Im Falle der galvanischen Elementemu der produzierte Gleichstrom je nach Anwendung weiterverarbeitet undbedarfsweise in Wechselstrom gewandelt werden. In technischen Elektrolyseverfah-ren kann es durch die hohen Gleichstrme und bei Anwesenheit von konzentrier-ten leitfhigen Elektrolytlsungen darber hinaus zu Streustrmen kommen. Dieseknnen in nicht unerheblichen Anteilen zu Energieverlusten in dem Gesamtproze und durch Korrosion zu Schdigungen der Materialien fhren.

    Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit Streustrmen ist der Schutz vorelektrischen berschlgen bei Elektrolyseprozessen insbesondere fr das Betreiber-personal. Die Identifizierung, Quantifizierung und Vermeidung derartiger Streu-strme ist dann wieder die Aufgabe des elektrochemischen Verfahrenstechnikers.

    Im folgenden wird zuerst die Beschreibung der rumlichen Stromverteilung aufder Elektrodenoberflche mit ihren unterschiedlichen Geometrien in elektrochemi-schen Reaktoren diskutiert (Abschnitt 3.4.1). In Abschnitt 3.4.2 geht es dann um dietechnischen Aspekte der Streustrme.

    215

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    3.4.1Beschreibung der Stromverteilung in elektrochemischen Reaktoren

    Ein wichtiger Aspekt bei der Konstruktion von elektrochemischen Reaktoren ist dasErreichen einer mglichst einheitlichen Stromverteilung ber die gesamte Elektro-denoberflche und ein gleichm iger Potentialverlauf zwischen den Elektroden.Die letzte Forderung wird uns noch bei der Beschreibung der Zellspannung alsFunktion der Stromdichte beim Betrieb von Reaktoren beschftigen (siehe Kap. 4).

    Wir wollen uns in diesem Abschnitt auf die Stromverteilung konzentrieren. Mitdem elektrischen Stromflu ist bekanntlich nach dem Faraday-Gesetz ein chemi-scher Stoffumsatz in der Reaktionsschicht vor der Elektrode verbunden. Damit stelltsich auch die Frage nach der Ortsabhngigkeit der Konzentrationen von elektroche-misch aktiven Verbindungen nicht nur als Funktion vom Abstand x von der Elektro-denoberflche in den Elektrolyten hinein, sondern auch als Funktion vom Ort aufder y,z-Ebene der Elektrodenoberflche.

    Nur bei geometrisch einfachen Zellkonstruktionen ist die Stromverteilung lngseiner Elektrode gleichm ig. Z.B. haben wir bei der Diskussion der Hydrodynamikin einem Strmungskanal gesehen, da die Stromdichte an einer vom Elektrolytenparallel angestrmten Elektrode von der Breite der Elektrode abhngt und man zurBerechnung von kM von einer mittleren Stromdichte ausgeht (siehe Abb. 3.30).

    Die Stromverteilung in einem Reaktor wird von folgenden Parametern bestimmt[3, 20]:

    1. Geometrie der Elektroden und des Reaktors2. ionische Leitfhigkeit des Elektrolyten3. elektronische Leitfhigkeit der Elektroden4. kinetische berspannungen an jeder Elektrode5. Stofftransport an den Elektroden und im Reaktor (lokale Hydrodynamik)

    In vielen technischen Prozessen stellt sich in der Regel eine ungleichm igeStromverteilung ein, die folgende Konsequenzen haben kann:

    Korrosion von metallischen Werkstoffen ungleichm ige Metallschichten in der Galvanotechnik Verschlei von Elektroden und Herabsetzung der Raum-Zeit-Ausbeute Verbrauch von aktiven Massen in Batterien und Herabsetzung des Ladenut-

    zungsgrades Herabsetzung der Stromausbeute in technischen Elektrolysen

    Je nachdem, welche der oben genannten Einflu gr en 1.) bis 5.) in der Praxiseinzeln oder in Kombination auftreten, unterscheidet man in der Technischen Elek-trochemie drei Typen von Stromverteilungen (siehe Tab. 3.9):

    primre Stromverteilung sekundre Stromverteilung tertire Stromverteilung

    216

  • 3.4 Stromverteilung

    Tab. 3.9 Bestimmende Parameter fr die verschiedenen Arten von Stromverteilungen (SV) in derECVT (Erluterungen siehe Text)

    Primre SV Sekundre SV Tertire SV Praxis

    LadungstransferStofftransportandere berspannungen(Konzentration, Adsorption, Gasblasen,unlsliche Produkte, etc.)

    +

    ++

    +++

    Zell- und Elektrodengeometrieelektronische Leitfhigkeit der Elektrode;ionische Leitfhigkeit des Elektrolyten

    +

    ++

    ++

    ++

    3.4.1.1 Primre StromverteilungDie primre Stromverteilung resultiert aus den Gesetzen der Elektrostatik. Sie stelltsich an Elektrodenoberflchen ein und ist nur von der Zellgeometrie abhngig. Siekann berechnet werden, wenn die Stromdichte klein bzw. die kinetischen ber-spannung vernachlssigbar ist und kein Verbrauch der elektrochemisch aktiven Ver-bindung stattfindet, d. h. wenn keine Konzentrationsgradienten in der Elektrolyt-lsung auftreten. Das Potential im Elektrolyten El ist ortsabhngig und kann mitHilfe der Laplace-Gleichung berechnet werden:

    2

    El

    x2

    2El

    y2 El

    z2 0 (3-164)

    Bercksichtigt werden mssen dabei die Elektrodengeometrie und die Randbe-dingungen, da erstens das Potential an der Elektrodenoberflche konstant ist (derWiderstand der Elektrode wird gegenber dem Elektrolytwiderstand vernachlssigt)und zweitens an isolierenden Oberflchen kein Strom flie t. Die Lsungen vonGl. 3-164 sind oft schwierig und der Parallelplattenreaktor und die rotierende Schei-benelektrode gehren zu den wenigen analytisch lsbaren Fllen. Verfahren zurnumerischen Lsung der Laplace-Gleichung fr die Bedingungen in elektrochemi-schen Reaktoren (z. B. finite-element-Methode) werden in [33] diskutiert.

    Die primre Stromverteilung zwischen Elektroden wird nur dann gleichm igsein, wenn alle Punkte auf einer Elektrodenoberflche gleichwertig sind und dieStromdichte klein ist. Dies ist nur in Durchflu reaktoren der Fall, in denen sich dieElektroden planparallel mit jeweils gleicher Flche gegenberstehen und bei Ver-wendung von zylindrischen Elektroden, um die konzentrisch die Gegenelektrodepositioniert ist.

    Wenn die Elektroden, wie z. B. in Abb. 3.40, unterschiedliche Geometrien haben,wird die Stromverteilung ungleichm ig. Die Stromdichte ist hier umgekehrt pro-portional zur Entfernung zwischen zwei Punkten der Elektroden. Die hchsteStromdichte herrscht zwischen der Spitze von Elektrode 1 und Elektrode 2. Auf den

    217

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Flchen von Elektrode 1, die der Elektrode 2 abgewandt sind, wird demnach keinStrom flie en (genauso wie auf der Rckseite von Elektrode 2).

    3.4.1.2 Sekundre StromverteilungDie rein geometrischen und elektrostatischen Betrachtungen entsprechen nicht denVerhltnissen in realen Reaktoren. Beim Betrieb des Reaktors flie t ein nennens-werter Strom, und die Elektrodenreaktionen sind jeweils mit kinetischen berspan-nungen behaftet. Es mu der Einflu der lokalen Stromdichte auf den Verlauf desPotentials im Elektrolyten El und die Differenz zwischen den Elektrodenpotentia-len, z. B. der Elektroden I und II, und El betrachtet werden (Galvani-Potentiale Iund II in Abb. 2.15). Die sekundre Stromverteilung bercksichtigt deshalb denEinflu der Durchtrittsberspannungen und die ionische Leitfhigkeit des Elektro-lyten. Eine mgliche Konzentrationsberspannung oder eine Limitierung durchden Stofftransport wird nicht bercksichtigt (siehe Abb. 3.41).

    Eine vereinfachte Behandlung der sekundren Stromdichte verbindet experimen-tell zugngliche Parameter, wie die ionische Leitfhigkeit und die berspannungen,mit den Vorstellungen aus der hnlichkeitstheorie in analoger Weise wie bei dendimensionslosen Kennzahlen fr den Wrme- und Stofftransport. Die dimensions-lose Kennzahl wird nach ihrem Begrnder als Wagner-Zahl Wa bezeichnet und istals das Verhltnis des flchenbezogenen Durchtrittswiderstands zum oberflchen-bezogenen Elektrolytwiderstand definiert. Mit der ionischen Leitfhigkeit desElektrolyten und der charakteristischen Lnge L gilt dann:

    Wa d

    dj

    L(3-165)

    Fr kleine berspannungen gilt die Beziehung mit dem flchenbezogenenDurchtrittswiderstand RD:

    218

    Equipotentiallinien

    Elektrode 1 Elektrode 2

    Abb. 3.40 Primre Stromverteilung zwischenElektrodenmit unterschiedlichen Geometrien

  • 3.4 Stromverteilung

    ddj

    RD RTzFj0 (2-165)

    Gl. 3-165 beschreibt das hnlichkeitsgesetz fr die sekundre Stromverteilung.Dieses besagt, da fr gleiche Werte von Wa die Stromlinienverteilung in ersterNherung gleich ist. Ein gro er Wert von Wa bedeutet im allgemeinen immer einegleichm ige Stromverteilung im Reaktor.

    Beispiel 3.11Die Anwendung der Wagner-Zahl Wa kann mit Hilfe von Abb. 3.42 verdeutlichtwerden, die eine Zelle mit einem Plattenabstand d von a) 1 cm und b) 5 cm zeigt.

    219

    Anode Elektrolyt Kathode

    I1 R1

    I2 R2

    1

    2

    Abb. 3.41 Primre und sekundre Stromver-teilung (SV) zwischen einer glatten und eineraufgerauhten Elektrode:Primre SV: Die elektrochemischen berspan-nungen an den Punkten 1 und 2 werden nichtbercksichtigt.1 = 2 = 0 Ohmsches Gesetz: I1 R1 = I2 R2 I1 > I2

    Der Strom an der Kathodenspitze ist gr erals im Tal der Elektrode.Sekundre SV: 1 > 2 > 0 1 + I1 R1 =2 + I2 R2 I1 R1 < I2 R2 I1 > I2

    Die Stromdichte an der Spitze ist hher als imTal der Elektrode, aber die Differenz ist kleiner.Die Folge ist eine gleichm igereStromverteilung

    xx

    a) b)

    Abb. 3.42 Beispiel zur Veranschaulichung der Wagner-Zahl

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Fr die elektrochemische Reaktion mit z = 1 wurde bei 298 K eine Austausch-stromdichte von j0 = 2,5 10

    3 A cm2 bestimmt. Insbesondere im Bereich derElektrodenkanten wird eine einheitliche Stromverteilung angestrebt. Fr beideZellgeometrien sollen die experimentellen Bedingungen so gewhlt werden, da Wa = 1,5 wird.

    Lsung:Mit Gl. 2-165 wird der flchenbezogene Durchtrittswiderstand berechnet:

    RD 83145VAsK1 mol1 298K

    96485Asmol1 25103 Acm2 10 3 cm2

    Die charakteristische Lnge L ist hier der Plattenabstand d. Mit Gl. 3-165 wirddie notwendige spezifische Leitfhigkeit der Elektrolyte berechnet:

    Fall a) mit d = 1 cm :

    WadRD

    151cm103cm2 0 146 S cm

    1

    Fall b) mit d = 5 cm:

    155cm103cm2 0 728 S cm

    1

    Wenn bei einer Ma stabsvergr erung des Elektrodenabstands in der Zelleum den Faktor fnf die Stromverteilung an den Kanten gleich sein soll, mu dieLeitfhigkeit des Elektrolyten ebenfalls um den Faktor 5 vergr ert werden. Imallgemeinen geschieht dies durch Erhhung der Leitsalzkonzentration.

    Fr die Praxis mssen bei der sekundren Stromverteilung folgende Aspektebeachtet werden:

    1. Die Stromverteilung ist abhngig von der Elektrolytzusammensetzung. DieZugabe von Elektrolyt vergr ert die spezifische Leitfhigkeit. Weitere Addi-tive (z. B. organische Verbindungen, s.u.) im Elektrolyten knnen auf derElektrodenoberflche adsorbieren und auf diese Weise den Durchtrittswider-stand fr die eigentliche Reaktion erhhen.

    2. Viele technische Elektrolyseprozesse (wie z. B. in der Chloralkali-Industrie,bei Metallabscheidungen oder bei der Wasserelektrolyse) betreibt man unterDurchtrittskontrolle, d. h. j < jgr. Eine Erhhung der Stromdichte hat in die-sem Fall eine ungleichm igere Stromverteilung zur Folge.

    3. Die Geometrie der Elektroden und des Reaktors haben einen gro en Einflu auf die sekundre Stromverteilung. Beim scale up vom Laborreaktor in dieProduktion oder auch beim scale down z. B. in der elektrochemischenMikrosystemtechnik mssen die charakteristischen Lngen beachtet wer-den. Bei einem Parallelplattenreaktor sind dies der hydraulische Durchmes-ser und der Elektrodenabstand.

    220

  • 3.4 Stromverteilung

    Die sekundre Stromverteilung ist in den meisten Fllen gleichm iger als dieprimre. Insbesondere z. B. in der Galvanotechnik wird der Punkt 1.) beachtet. DerZusatz von Komponenten sogenannten Glanzbildnern, wie z. B. Kristallviolettetc., fhrt zu einer gleichfrmigeren Stromverteilung und damit zu einer homoge-nen Schichtbildung des gewnschten Metalls auf einem Substrat [34].

    3.4.1.3 Tertire StromverteilungDie tertire Stromverteilung schlie lich bercksichtigt sowohl Durchtritts- als auchKonzentrationsberspannungen. Bildet sich die Konzentrationsberspannung z. B.durch eine Diffusionshemmung aus, addieren sich zu den Durchtrittswiderstnden

    221

    Festbettelektroderotierende Scheibe

    Mikroprofil innerhalb der Diffusionsgrenzschicht

    tertir

    tertir

    tertir

    tertir

    primr

    primr

    Strmungskanal

    y y

    yy

    sekundr

    Strmungsrichtung

    Strmungsrichtung

    h

    h

    l

    r

    II

    x

    m

    II

    x

    m

    II

    x

    m

    II

    x

    m

    Abb. 3.43 Tertire Stromverteilung in verschiedenen Reaktor-typen

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    zustzlich die Transportwiderstnde. Die Stromverteilung entspricht dann denStofftransportverhltnissen an der Elektrodenoberflche. Unter Grenzstrombedin-gungen ist die Stromverteilung durch die Ortsabhngigkeit der lokalen Sherwood-Zahl auf der y,z-Ebene der Elektrodenoberflche gegeben:

    Sh f y z (3-166)

    In vielen praktischen Fllen rechnet man dann mit der mittleren Sherwood-Zahl.Die tertire Stromverteilung kann je nach Elektrodengeometrie gleichfrmiger oderungleichfrmiger als die primre sein. Abb. 3.43 zeigt dafr einige Beispiele.

    Bisher haben wir die makroskopische Elektrodengeometrie mit Lnge und Breitesowie ihrem Abstand von der Gegenelektrode diskutiert. Wenn man sich die Elek-trodenoberflche mit einer hheren Ortsauflsung anschaut, knnen die Flle inAbb. 3.44 unterschieden werden [25].

    Wenn die Oberflchenrauhigkeit im Vergleich zur Dicke der Nernstschen Diffu-sionsschicht gro ist, dann wird N der Oberflchenrauhigkeit x folgen und dieStromverteilung bleibt davon unbeeinflu t und wird gleichm ig sein. Wennx >> N ist, dann ist die tertire Stromverteilung ungleichm ig. Dieser Fall istebenfalls in Abb. 3.44 eingezeichnet, der insbesondere fr die MetallabscheidungKonsequenzen hat, weil dann die abgeschiedene Schicht ungleichm ig auf demSubstrat wchst.

    222

    mikroskopische Rauhigkeit

    Nx

    j gr, Spitze j gr, Tal

    j gr, Spitze j gr, Tal

    j gr, Spitze j gr, Tal

    >

    makroskopische Rauhigkeit

    N x

    groe Oberflchenrauhigkeit(porse Elektrode)

    >> Nx

    Abb. 3.44 Stromverteilung in Abhngigkeitvon der Rauhigkeit und der Gr e der Nernst-schen Diffusionsschicht (nach [20])

  • 3.4 Stromverteilung

    3.4.1.4 Ermittlung der Stromverteilung in elektrochemischen ReaktorenBereits in Abschnitt 3.3.3.6 wurde bei der Ermittlung der Grenzstromdichte ineinem elektrochemischen Reaktor darauf hingewiesen, da es durch ungleichm i-gen Stofftransport, durch Nebenreaktionen oder durch Inhomogenitten auf derElektrodenoberflche zu einer ungleichm igen Stromverteilung kommen kann.Eines der Ziele in der ECVT ist es, die lokale Stromverteilung zu kennen, um danndas Strom-Spannungs-Verhalten durch gezielte Ma nahmen optimieren zu kn-nen.

    Wenn in einer Zelle oder in einem Reaktor Strom-Potential- bzw. Strom-Span-nungs-Kurven aufgenommen und ausgewertet werden, erhlt man die makroskopi-schen Werte fr die elektrochemische Kinetik (j0 und Tafel-Steigung) und fr denStrofftransport (kM bzw. jgr). Damit man die lokale zweidimensionale Stromver-teilung an Elektroden erhlt, sind jedoch weitere experimentelle Techniken not-wendig.

    Auf der einen Seite beeinflussen ungleichm ige Strmungsverhltnisse dieStromverteilung. Dazu kann man durch Verwendung von Farbstoffen die Str-mungsverteilung nach Eintritt der Farbstofflsung in den Reaktor sichtbar machen.Dazu mu der Reaktor in geeigneter Weise transparent sein, damit man die Farb-stoffverteilung zeitlich und rtlich aufzeichnen kann. Ein Beispiel ist die Untersu-chung an einem kommerziellen Laborreaktor in [35].

    In der elektrochemischen Reaktionstechnik sind in den letzten Jahren eine Reihevon Methoden zur Bestimmung der lokalen Stromdichte entwickelt worden. Dieselassen sich wie folgt einteilen [36]:

    1. Verwendung von segmentierten Elektroden2. Leiterplattenansatz3. Konzept der partiellen Elektroden4. Mikroelektroden und Subzellen

    Abb. 3.45 zeigt z. B. schematisch die Konstruktion eines geteilten Durchflu reak-tors, bei der die Me elektrode in sieben gleich gro e Segmente unterteilt ist. DerGesamtstrom teilt sich dann auf die sieben, einzeln ansteuerbaren Elektroden auf.Der Strom durch jede Elektrode wird mit Hilfe eines Przisionswiderstands berden Spannungsabfall U gemessen. Bei einer gleichm igen idealen Stromvertei-lung ist der Strom durch alle Segmente gleich.

    In dem vorgestellten Beispiel handelt es sich sozusagen um eindimensionale hin-tereinandergeschaltete Elektroden. Fr eine hhere Auflsung der Stromverteilungsollten natrlich mehr segmentierte Elektroden in beiden Richtungen auf der Elek-trodenoberflche verwendet werden. Dadurch wird jedoch die Konstruktion der seg-mentierten Arbeitselektrode sehr aufwendig und der elektronische Me aufwandsehr gro .

    Eine Weiterentwicklung des Konzepts der segmentierten Elektroden ist die Ver-wendung von Leiterplatten. Dazu wird der Halter fr die Elektrode, an der Vertei-lungsmessungen vorgenommen werden sollen, derart prpariert, da auf einem hnlich wie bei Leiterplatten elektrisch nicht leitenden Trger voneinander iso-lierte Kupfersegmente aufgebracht werden. Jedes Segment besitzt seitlich nach

    223

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    au en gefhrte Anschlsse zur Strom- und Potentialmessung. Der Vorteil dieserMethode liegt in der hohen runlichen Auflsung. Diese Methode wird sowohl frElektrolyseure als auch fr Brennstoffzellen eingesetzt [37].

    Beim Konzept der partiellen Elektrode wird dafr gesorgt, da jeweils nur einTeil der Elektrodenoberflche elektrochemisch aktiv ist. Dies kann durch Abdeckender Elektrode oder durch Aufbringen einer Isolierschicht realisiert werden. Durchsukzessives Vergr ern der aktiven Flchen knnen dann bei konstant gehaltenemStrmungsverteiler Rckschlsse auf die Stromverteilung in der Zelle gezogen wer-den [38].

    Mikroelektroden oder Subzellen auf der Me elektrode erhlt man dadurch, da kleine Flchenbereiche auf der Elektrode oder auf dem Elektrodenhalter durcheinen abgedichteten Spalt elektrisch isoliert werden (zu Mikroelektroden sieheAbschnitt 4.4.7.2). Das Verfahren ist demnach dem Leiterplattenkonzept sehr hn-lich [36, 38].

    Die lokalen Strme knnen entweder, wie in Abb. 3.45 gezeigt, ber Przisions-widerstnde (shunts) gemessen werden oder in einem neuen Verfahren mit Hilfeeines Hallsensors [36].

    3.4.2Stromverteilung in elektrochemischen Anlagen: Streustrme

    In elektrochemischen Reaktoren sind meist eine Vielzahl von einzelnen Zellen zusogenannten Zellenstapeln zusammengefa t. In Elektroyseverfahren werden aufdiese Weise Investitionskosten eingespart und die Raum-Zeit-Ausbeute erhht. Im

    224

    U

    U

    U

    U

    U

    U

    U

    Gehuse

    Ablauf

    Zulauf

    I

    Shunt

    I

    elektrischerKontakt

    Gegen-elektrode

    Kunststoff-isolierung

    Gehuse

    Segment

    segmentierteElektroden

    ges ges

    A

    A Schnitt -A A

    7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    Abb. 3.45 Aufbau eines Durchflu reaktors mit einer segmen-tierten Arbeitselektrode fr die experimentelle Ermittlung derStromverteilung

  • 3.4 Stromverteilung

    Falle von galvanischen Elementen erzielt man durch die Serienschaltung von Ein-zelzellen eine hohe Spannung und eine hohe spezifische Energiedichte. Auf die ein-zelnen Zell- bzw. Reaktortypen und deren Verschaltung wird noch detaillierter inKap. 4 eingegangen.

    Im Zusammenhang mit der externen Stromverteilung ist an dieser Stelle nurhervorzuheben, da durch dieses Verschalten von Einzelzellen eine Vielzahl vonelektrischen Verbindungen mit den jeweiligen Zu- und Ablufen fr Edukte undProdukte entstehen. Zur Erhhung des Stofftransports wird in Elektrolyseanlagender Elektrolyt meist durch den Reaktor geleitet und insgesamt im Kreis gefhrt.Alle weiteren Komponenten in der Anlage weisen auch eine je nach Material mehroder weniger starke ionische und/oder elektronische Leitfhigkeit auf. Bei hohenGesamtstrmen, die z. B. im Fall der Chloralkalielektrolyse oder bei Metallgewin-nungselektrolysen bis in den Bereich von 100 kA betragen, kann es im Betrieb leichtzu sogenannten Streu- oder parasitren Strmen kommen. Diese treten auf, wennelektrische Verbindungen in der Peripherie, metallische Bauteile und die Erde mitder Elektrolyseanlage durch gebrochene Isolierungen, Leckagen des flssigen Elek-tolyten, unsachgem en Betrieb oder auch durch einen Strfall miteinander ver-bunden werden. Zusammen ergibt sich dann ein kompliziertes Netzwerk, das manformal mit Hilfe von seriell und parallel verschalteten Einzelwiderstnden darstel-len kann. Je nach den Widerstnden der einzelnen Kurzschlsse flie t nach demOhmschen Gesetz ein parasitrer Strom ber die Verbindung. Die Folge ist eineHerabsetzung der Stromausbeute fr den Proze . Fr den Betrieb der Anlage ist esaber genauso wichtig, da durch die z. T. hohen Stromspitzen das Betreiberperso-nals gefhrdet wird. Die durch Streustrme eingeleitete Korrosion schdigt dieMaterialien, und die Lebensdauer der Anlage wird herabgesetzt. Die Folge ist einAnstieg der Instandsetzungskosten.

    In Abb. 3.46 werden zwei Mglichkeiten fr die Dissipation von elektrischerEnergie durch parasitre Strme schematisch aufgezeigt (siehe dazu [39]). Im ersten

    225

    externer Stromkreis

    interner Stromkreis

    Ablauf

    Zulauf

    elektrochemischerReaktor

    Peripherie(z.B. Wrmebertrger)

    Abb. 3.46 Streustrme in elektrochemischen Anlagen

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    Fall wird der Elektrolyt in einem internen Kreis ber einen Vorratstank durch denElektrolyten gefhrt. Zu- und Ablauf werden geregelt und stellen die Verbindungmit der Peripherie dar. Wenn z. B. der Tank ber Leckagen mit dem Reaktor verbun-den wird, kann der Streustrom zu einer starken Korrosion fhren (siehe Abb. 3.46).

    Im zweiten Fall kann ein externer Kreis z. B. ber einen dnnen Elektrolytfilm,der sich durch ein Leck im Reaktor bildet, zwischen Reaktor und leitenden Verbin-dungen in der Peripherie geschlossen werden. Auf diese Weise kann es zu einemdirekten elektrischen Kontakt mit Leitungen, Ventilen, Vorratsbehltern oder Pum-pen kommen. Im Gegensatz zum ersten Fall knnen die Entfernungen fr diesenelektrischen Kontakt weit sein und eine Identifikation des Streustroms erheblicherschweren. Durch das elektrische Netzwerk aus leitenden Verbindungen mit denWiderstnden Ri gibt es Bypass-Strme (Abb. 3.47).

    Wenn die Erdung der gesamten Elektrolyseanlage fehlerhaft ist, kann es zu einerKombination der Flle eins und zwei kommen.

    3.4.3Modellierung des Stofftransports und der Stromverteilung in der ECVT

    Fr die Auslegung und die ingenieurm ige Beschreibung von elektrochemischenReaktoren haben sich in den letzten Jahren wie in der konventionellen chemischenVerfahrenstechnik eine Reihe von kommerziellen Programmen etabliert. Diemathematische Modellierung der Stromverteilung kann fr viele Anwendungenaufwendige Experimente ersetzen. So zeigt sich beispielsweise, da die Ermittlung

    226

    Kathode Anode

    Elektrolyt 1 Elektrolyt 2Metall

    Streustrom = Korrosionsstrom

    Anode

    Trennschicht

    Kathode

    Bypass-Strom

    Elektrolyt

    Streustrom

    Metall

    Korrosionsstrom Abb. 3.47 Folge von Streustrmen ineiner elektrochemischen Anlage: Korro-sion von Materialien

  • 3.4 Stromverteilung

    des Grenzstroms durch die Auswertung von Strom-Spannungs-Kurven Problemebereiten kann (siehe Abb. 3.38). Die Konstruktion eines Reaktors mit segmentiertenElektroden ist aufwendig (siehe Abb. 3.45) und die bertragung der Ergebnisse aufeinen realen Reaktor unsicher.

    Die numerische Lsung der Differentialgleichungen fhrt unter den vomAnwender definierten Randbedingungen zur sekundren und tertiren Stromvertei-lung im Reaktor. Fr die Modellierung sind jedoch experimentelle Daten notwendigund der Wert einer Simulation hngt im entscheidenen Ma e von der Qualitt dereingegebenen Parameter ab. So sollten die kinetischen Daten, die Geometrie desReaktors und der Elektroden sowie die Bedingungen des Stofftransports bekanntsein. Diese Daten mssen jeweils in separaten Experimenten ermittelt werden.

    Tab. 3.10 zeigt eine Auswahl von Anbietern von kommerziellen Programmpake-ten und deren Anwendungsfelder in der ECVT.

    Tab. 3.10 Auswahl kommerzieller Software zur Modellierung des Stofftransports und der Strom-verteilung in der ECVT

    Firma Software-Name Anwendung Weitere Informationen

    Comsol, Inc.(Burlington / USA)

    FEMLABmit dem ModulElectrochemical

    Engineering

    Stofftransport Stromverteilung Zell- und Elektroden-

    design

    www.femlab.com/electrochemical

    adepcoComputationalDynamics(CD-adepco Deutsch-land, Nrnberg)

    STAR-CD dynamics Brennstoffzellen www.adapco.com

    ELSYCA(Zellik/Belgien)

    ElSY2D Stromverteilung Reaktorauslegung

    www.elsyca.com

    Fluent, Darmstadt FLUENT Strmungsverteilung www.fluent.comoutokumpu / LurgiMetallurgie GmbH(Oberursel)

    LUSCURE Streustrme inElektrolyseanlagen

    www.outokumpu.com

    Oft werden separate Module zur Lsung der speziellen elektrochemischen Pro-blemstellungen angeboten, die in vorhandene mathematische Simultionspro-gramme (wie z. B. MATLAB) eingebunden werden knnen. Mit ihrer Hilfe l t sichdie nichtlineare elektrochemische Kinetik nach der Butler-Volmer-Gleichung dar-stellen; gekoppelte ohmsche Spannungsverluste in Stromkollektoren von Reaktorenknnen zusammen mit der Stromverteilung berechnet werden; die Stofftransport-gleichungen (Planck-Nernst-Gleichung, Gl. 3-52) unter Bercksichtigung von Diffu-sion, Migration und Konvektion werden unter vorgebbaren Randbedingungennumerisch gelst. Schlie lich kann die primre und sekundre Stromverteilung frdefinierte Geometrien der Elektroden und des Reaktors analysiert werden. WeitereLeistungen dieser Programme beinhalten die zwei- und dreidimensionale graphi-

    227

    ^

  • 3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

    sche Darstellung bzw. die Mglichkeit zum Datenexport in andere Bildgebungspro-gramme, etc.

    Auf der anderen Seite knnen auch innerhalb einer kompletten Elektrolyseanlagedie parasitren Strme modelliert werden. Dazu wird die Anlage mit dem elektro-chemischen Reaktor und seinen peripheren Komponenten im letzten Kapitelbereits angedeutet in ein elektronisches Ersatzschaltbild berfhrt und die einzel-nen Verbindungen dargestellt. Das Programmpaket LUSCURE (Lurgi stray currentcure) kann insbesondere fr gro e Elektrolyseanlagen, wie z. B. in der Metallgewin-nungselektrolyse, eingesetzt werden [39].

    228

    Literatur

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  • 231

    In elektrochemischen Verfahren werden Eingangsstoffe in einer Elektrolysezelle zuWertstoffen oder in einem galvanischen Element fr die Bereitstellung von elektri-scher Energie umgesetzt. Das Ziel der Reaktionstechnik ist es, das elektrochemischeVerfahren hinsichtlich der Produktausbeute bzw. des Wirkungsgrads unter Berck-

    den bereits in Abschnitt 1.4.5 genannt und sind in Abb. 1.9 zusammengestellt. Diezentrale verfahrenstechnische Einheit in der ECVT ist stets der elektrochemischeReaktor, der sich mit den in Abb. 4.1 gezeigten Komponenten und Materialien dar-

    Die wichtigsten elektrochemischen Bestandteile sind die Elektroden und derElektrolyt. Je nach Anwendung werden Separatoren zur Trennung des Reaktors ineinen Anoden- und Kathodenraum notwendig. Elektroden, Elektrolyt und Separatormssen in einem Reaktorgehuse untergebracht werden. Weitere Bestandteile, wieAbstandhalter, Turbulenzpromotoren, Einrichtungen fr den Stofftransport (Rhrerbzw. Pumpen), integrierte Wrmebertrger zum Heizen oder Khlen, und diverseDichtungen kommen hinzu.

    Fr den Reaktorbau werden in der konventionellen chemischen Verfahrenstech-nik meist Metalle verwendet, in erster Linie Edelstahl. Ein typischer elektrochemi-

    4Elektrochemische Reaktionstechnik

    elektrochemischerReaktor

    Anode

    Kathode

    Separator

    Dichtungen

    Gehuse

    Wrme-tauscher

    Stofftransport

    Sicherheits-technik

    Mess-/Regel-technik

    Elektrolyt

    Abb. 4.1 Komponenten und Verfahren fr den Betrieb eineselektrochemischen Reaktors

    sichtigung der Kosten zu optimieren. Die reaktionstechnischen Einflu gr en wur-& &

    stellen l t.&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    scher Reaktor wird zwar im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen zwi-schen 20 bis ca. 120 C und unter Normaldruck betrieben. Er enthlt jedoch auf deranderen Seite meist stark saure oder basische Elektrolyte, die darber hinaus redu-zierende oder oxidierende Verbindungen enthalten knnen. Auf die Korrosions-

    Reaktoren werden aus diesem Grund mit korrosionsstabilisierenden Polymerenbeschichtet. knnen bei Betriebstemperaturen bis zu1000 C gefahren werden. Hier werden hochlegierte Sthle und keramische Materia-lien verwendet.

    Die gleichen berlegungen gelten auch fr die Materialien, aus denen Dichtun-gen, Ventile, Zuleitungen, etc. gefertigt werden.

    tur, Massenflsse der Edukte und Produkte, etc., unter mglichst stationren Bedin-

    notwendig, die die Betriebsparameter des Reaktors und seiner peripheren Einhei-ten, wie Wrmetauscher mit Temperaturreglern, Pumpen, Ventile, Durchflsse etc.,steuert.

    Sicherheitstechnik zum Schutz des Betreiberpersonals und der Anlage.Zum Themenfeld der elektrochemischen Reaktionstechnik existiert eine Flle

    von Literatur. Die Behandlung des Stoff- und Energiestransports ist neben den elek-trochemischen Grundlagen meist ein integraler Bestandteil einer Einfhrung in dieelektrochemische Reaktionstechnik. In dem vorliegenden Buch wurden diese The-men bereits in Kap. 2 und 3 behandelt. Die Themen der eigentlichen elektrochemi-schen Reaktionstechnik sind dann die Diskussion der einzelnen Reaktorkomponen-ten, die Behandlung der makroskopischen Reaktionskinetik und die Beschreibungdes stationren und dynamischen Betriebsverhaltens. Dies erfolgt in dem vorliegen-den Kapitel. Fr ein vertiefendes Studium der elektrochemischen Reaktionstechniksei auf weiterfhrende Literatur verwiesen. Als eine kleine Auswahl seien die fol-genden Monographien genannt [14].

    Bevor die einzelnen Reaktortypen, ihr Design und ihre Betriebsweise vorgestelltwerden, soll der Schwerpunkt in den folgenden Abschnitten auf den Materialienund den Komponenten liegen.

    4.1Elektrolyte

    Die physikalisch-chemischen Grundlagen zu Elektrolyten wurden bereits ausfhr-lich in Abschnitt 2.1 behandelt. Die Funktionen eines Elektrolyten in einem elektro-chemischen Reaktor sind:

    1. Im Elektrolyten findet zur Aufrechterhaltung der Ladungsbilanz der Trans-port von ionischen Ladungstrgern statt. Die wesentlichen Kenngren fr

    232

    eigenschaften der Materialien mu besonders geachtet werden. Elektrochemische

    Schmelzflu elektrolysen

    &

    &

    Schlie lich wird der Reaktor unter optimierten Parametern, wie Druck, Tempera-&

    gungen betrieben und berwacht. Dazu ist eine angepa te Me - und Regeltechnik

    Ein weiterer wichtiger verfahrenstechnischer Gesichtspunkt ist schlie lich die

    & &

    &

  • 4.1 Elektrolyte

    die Reaktorauslegung sind die spezifische Leitfhigkeit und die Elektrolyt-schichtdicke.

    2. Im Elektrolyten sind die elektrochemisch aktiven Verbindungen gelst undan der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt findet der elektrochemischeUmsatz statt.

    3. Im Elektrolyten knnen vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionenablaufen.

    4. Der Elektrolyt kann gleichzeitig Wrmebertrger sein. Neben dem Wrme-transport der Stofftransport beachtet werden, wenn der Elektrolytbewegt wird.

    Aus den Funktionen ergeben sich folgende Anforderungen fr einen optimalenReaktorbetrieb:

    chemische und elektrochemische Stabilitt hohe ionische Leitfhigkeit gute Lsungseigenschaften fr elektrochemisch aktive Komponenten geringer Dampfdruck bei erhhten Temperaturen gute Transporteigenschaften fr flssige Elektrolyte, d. h. die Viskositt sollte

    nicht zu hoch sein hohe Wrmekapazitt und Wrmeleitfhigkeit, wenn der Elektrolyt gleichzei-

    tig Wrmebertrger ist

    4.1.1Elektrochemische Stabilitt

    Die Elektrolyte sollen gegenber den elektrochemischen Reaktionen an der Elek-trode/Elektrolyt-Phasengrenze selbst chemisch inert sein. Dies ist jedoch nur ineinem begrenzten Bereich der Zellspannung der Fall. Im Zusammenhang mit derelektrochemischen Stabilitt eines Elektrolyten ist hier die thermodynamische undkinetische Stabilitt zu unterscheiden. Fr die thermodynamische Stabilitt eines

    Wert der Lsung von Bedeutung. Die Bereiche in denen Wasser als Lsungsmitteldes Elektrolyten thermodynamisch stabil ist, werden in sogenannten Pourbaix-Dia-grammen (siehe Abb. 4.2) dargestellt [5].

    Wasser ist unter Standardbedingungen bei Variation des pH-Werts in dem Poten-tialbereich stabil, der oberhalb der Kurve a und unterhalb der Kurve b in Abb. 4.2liegt. Die Kurve a beschreibt den Verlauf des Elektrodenpotentials in Abhngigkeitvom pH-Wert fr die beginnende Wasserstoffentwicklung nach der NernstschenGleichung:

    0H2H2O 0 059 pH (4-1)

    Bei Potentialen unterhalb dieser Kurve ist Wasser thermodynamisch nicht stabil.

    233

    mu&

    w rigen Elektrolyten sind die Potentiale der einzelnen Elektroden und der pH-&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Kurve b beschreibt das Elektrodenpotential fr die beginnende Sauerstoffentwick-lung:

    0O2H2O 1 23 pH (4-2)

    In analoger Weise ist Wasser bei positiveren Potentialen aus thermodynamischerSicht nicht mehr stabil.

    Beim Verlassen des thermodynamischen Stabilittsfensters tritt nicht sofort einestrmische Zersetzung der Elektrolyten ein. Vielmehr sind die Reaktionen anAnode und Kathode kinetisch gehemmt und erst bei Erreichen der sogenanntenZersetzungsspannung UZers in merklichen Raten zu beobachten. Fr Wasser alsLsungsmittel setzt oberhalb von UZers > 1,5 V die Bildung von Sauerstoff an derAnode und Wasserstoff an der Kathode ein:

    H2O H2 + 1 2 O2 (4-3)

    Der Wert von UZers ist abhngig von der Stromdichte und vom verwendeten Elek-trodenmaterial. Durch die Wahl geeigneter Elektroden mit einer hohen berspan-nung fr die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffentwicklung kann das thermodynamischvorgegebene Stabilittsfenster von Wasser erweitert werden. Abb. 4.3 zeigt schema-

    Elektrolytlsungen.Bei organischen Lsungsmitteln ergibt sich im allgemeinen eine hhere Zerset-

    dations- und Reduktionsreaktionen ohne gleichzeitige Elektrolytzersetzung durch-gefhrt werden knnen. Dabei mssen die organischen Lsungsmittel wasserfreisein, um die Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff an Kathode bzw. Anode zu ver-hindern. Anwendung finden organische Elektrolytlsungen in der elektroorgani-schen Synthese. Hhere Reinheitsanforderungen hinsichtlich des Wassergehalts

    234

    -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

    -1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2

    -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

    -1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2

    / V

    vs.N

    HE

    0

    / Vvs

    .NH

    E0

    pH pH

    H O3+

    H-

    OH-

    HO2-

    H O2 2

    b b

    a a

    Oxidationsaure Lsung

    Oxidationalkalische Lsung

    Reduktionsaure Lsung

    Reduktionalkalische Lsung

    O -Entwicklung2

    H -Entwicklung2

    Stabilittsbereichvon H O (0,1 MPa, 298K)2

    Abb. 4.2 Pourbaix-Diagramm von Wasser (aus [5])

    O

    tisch den elektrochemischen Stabilittsbereich einiger w riger und nicht w riger

    zungsspannung. Damit vergr ert sich der Bereich, in dem elektrochemische Oxi-

    & &

    &

  • 4.1 Elektrolyte 235

    faradayscheZersetzungsreaktion

    faradayscheZersetzungsreaktion

    Stabilittsbereich

    j(ka

    thod

    isch

    )j(

    anod

    isch

    )

    Str

    om

    dic

    hte

    j +

    j -0

    / NHE

    wrig

    nichtwrig

    1 H SO (Pt)M 2 4pH 7 Puffer (Pt)

    1 NaOH (Pt)M

    1 KCl(Hg)M1 NaOH(Hg)M0,1 Et NOH(Hg)M 4

    1 H SO (Hg)M 2 4

    1 HClO (Graphit)M 40,1 Kcl (Graphit)M

    -3 -2 -1 0 +1 +2 +3

    -3 -2 -1 0 +1 +2 +3

    Pt

    Pt

    AN / 0,1 TBABFM 4DMF / 0,1 TBAPM

    Benzonitril / 0,1 TBABFM 4THF / 0,1 TBAPM

    PC / 0,1 TEAPMCH Cl / 0,1 TBAP2 2 M

    Hg

    C

    Oxidation

    Reduktion

    Abb. 4.3

    lsungen in Abhngigkeit von der chemischenZusammensetzung des Elektrolyten und vomElektrodenmaterial; gezeigt ist die Potential-achse der Elektrode bezogen auf die Normal-wasserstoffelektrode (NHE); jenseits desStabilittsbereichs (Zersetzungsspannung

    UZers, siehe Text) findet die Zersetzung desElektrolyten durch Oxidation (positive Wertevon ) und durch Reduktion (negative Wertevon ) statt; fr Wasser (bei pH = 7) gilt:Oxidation: 3 H2O 1 2 O2 + 2 H3O

    + + 2 e

    (Sauerstoffbildung)Reduktion: 2 H2O + 2 e

    H2 + 2 OH

    (Wasserstoffbildung)

    und nicht w rigen (organischen) Elektrolyt-*

    >

    Stabilittsbereiche von w rigen*

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    absolut wasserfreier Atmosphre erfolgen. Man arbeitet zu diesem Zweck in Rein-rumen und benutzt Inertgasbehlter (sog. Gloveboxen), die stndig mit trockenemArgon oder Stickstoff gesplt werden.

    Eine Zersetzung des Elektrolyten whrend eines elektrochemischen Prozessessollte vermieden werden. Die Folge wre eine Herabsetzung der Stromausbeute dergewnschten Elektrodenreaktion. Bei der elektrochemischen Abscheidung von

    tion z. B. Wasserstoff entstehen. Um dies zu vermeiden, wird fr Reduktionen in

    anderen Seite knnen Oxidationsreaktionen von einer Sauerstoffentwicklungbegleitet sein.

    4.1.2Spannungsverluste im Elektrolyten

    Die begrenzte ionische Leitfhigkeit des Elektrolyten fhrt nach Gl. 2-1 bei Strom-

    LElAbstand d berechnen:

    LEl 1REl

    T c Ad

    (4-4)

    Die spezifische Leitfhigkeit eines Elektrolyten ist zustzlich von der Konzen-tration und der Temperatur abhngig (siehe Abschnitt 2.1.4.2). Mit einer Strom-dichte j ergibt sich fr den Spannungsverlust im Elektrolyten UIR bzw. fr dieberspannung IR:

    IR

    UIR Id

    A Tc jd

    Tc (4-5)

    Gl. 4-5 ist eine wichtige Auslegungsgleichung fr die Konstruktion eines elektro-chemischen Reaktors. Die Spannungsverluste im Elektrolyten werden nmlichdann minimiert, wenn die spezifische Leitfhigkeit mglichst hoch und derAbstand der Elektroden mglichst gering ist. In der elektrochemischen Technik wer-den deshalb meist Suren oder Laugen in hoher Konzentration benutzt. Die

    ca. 80 C. Der Elektrodenabstand betrgt meist weniger als einen Zentimeter. Beieiner ionisch leitenden Polymermembran liegen die Elektrolytdicken je nach Mem-brantyp etwa zwischen 20 und 200 m. Die Elektroden werden direkt auf den Fest-elektrolyten aufgebracht. Auf diese Weise kann der Elektrolytwiderstand im Reaktorverringert werden.

    236

    gelten z. B. fr Lithiumbatterien. Hier mu der Zusammenbau der Batterien in&

    w rigen Lsungen hufig Quecksilber als Elektrokatalysator eingesetzt. Auf der

    Metallen aus w rigen Elektrolytlsungen kann an der Kathode in einer Nebenreak-&

    &

    flu durch den Reaktor zu Spannungsverlusten. Die Leitfhigkeit des Elektrolytenl t sich nach Gl. 2-8 in Abhngigkeit von der Elektrodenflche A und dem&&

    Betriebstemperaturen liegen bei w rigen Elektrolytlsungen im Bereich von 20 bis&

  • 4.1 Elektrolyte

    Beispiel 4.1Es soll die Elektrolytberspannung IR in einem Reaktor bei 25 C unter Verwen-dung von 1 mol dm3 NaCl und 1 mol dm3 H2SO4 als Elektrolyt berechnet wer-den. Die Elektroden haben einen Abstand von 0,5 cm und die Stromdichtebetrgt 0,1 A cm2. Werte fr die spezifischen Leitfhigkeiten knnen Tab. 2.1entnommen werden.

    Lsung:Verwendung von Gl. 4-5 und Einsetzen von fr 1 mol dm3 H2SO4 aus Tab. 2.1ergibt:

    IR 01Acm2 05cm03461 cm1 0 14 V

    Fr 1 mol dm3 NaCl ergibt sich in analoger Weise: IR = 0,58 V.

    cm verringert werden, um den gleichen Spannungsverlust wie fr H2SO4 zuerzielen.

    Nach Gl. 4-5 bestimmt bei einer eingestellten Stromdichte die ionische Leitfhig-keit des Elektrolyten den Spannungsverlust im Elektrolyten. Abb. 4.4 zeigt Beispiel-rechnungen nach Gl. 4-5 fr verschiedene flssige und feste Elektrolyte.

    237

    Abb. 4.4 Vergleich der Spannungsverluste imElektrolyten nach Gl. 4-5 in Abhngigkeit vonder Elektrolytdicke d fr j = 0,1 A cm2 undtypischen Temperaturen; Nafion 117 bei80C: = 0,1 S cm1; 3,5 mol dm3 H2SO4

    bei 18 C: = 0,74 S cm1; Kryolithschmelzebei 1000 C: = 2,8 S cm1; ZrO2/Y2O3 bei1000 C: = 0,05 S cm1 (Werte fr ausTab. 2.1)

    Der Elektrodenabstand in einem NaCl-haltigen Elektrolyten m te auf 0,16&

    C

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Ausgehend von Gl. 4-5 kann in Analogie zu den dimensionslosen Kennzahlenzur Beschreibung des Wrme- und Stofftranports eine dimensionslose Elektrolyt-zahl EZ definiert werden. Mit einer festzulegenden Strom I und der spezifischenLeitfhigkeit als Materialeigenschaft des Elektrolyten ist dann:

    EZ IR AId (4-5a)

    jeweiligen Betriebstemperaturen und Konzentrationen verglichen werden. So hatnach den Berechnungen der Spannungsverluste in Abb. 4.4 bei einer gegebenenStromdichte eine Kryolithschmelze den geringsten Widerstand. Trotz der hohen

    2

    Y2O3 sehr dnn sein, um bei gleicher Stromdichte einen hnlich niedrigen Span-

    4.1.3Spannungsverluste im Elektrolyten durch Gasentwicklung

    Wenn in einer elektrochemischen Reaktion Gasblasen entstehen, liegt ein heteroge-nes Mischsystem vor, das aus dem Elektrolyten und den Gasblasen besteht. Der Ein-

    port wurde bereits in Abschnitt 3.3.3 diskutiert und mit Hilfe von Abb. 3.24 erlu-tert. Die betroffene Reaktionsschicht vor der Elektrodenoberflche kann je nachBedingungen einige Millimeter betragen. Es entsteht ein zustzlicher Spannungs-verlust vor der Elektrodenoberflche, der die Stromausbeute verringert. Dies ist ins-besondere bei der Abscheidung von Metallen zu beachten, wenn in einer Nebenre-

    auf dem Substrat.Die ionische Leitfhigkeit kann unter diesen Bedingungen mit Hilfe der Brugge-

    mann-Gleichung (Gl. 2-47) beschrieben werden. Hierbei werden keine Annahmen

    bedingungen gemacht. Fr sehr kleine Stromdichten kann in erster Nherung der

    Elektrolyten abgeschtzt werden [1]. Fr das Verhltnis der ionischen Leitfhigkeitim reinen Elektrolyten (ohne Gasblasen) 0 zu des heterogenen Systems gilt:

    0

    J21

    J1 2(4-6)

    Mit dem Druck p oberhalb des Elektrolyten, der Elektrodenbreite l , dem Abstand dzwischen den Elektroden, der mit Hilfe des Stokeschen Gesetzes bestimmbaren Auf-triebsgeschwindigkeit vauf der Gasblasen im jeweiligen Elektrolyten und dem StromI kann fr den Parameter J in Gl. 4-6 folgender Ausdruck angegeben werden [6]:

    J 0

    RTI2zFvauf pld

    (4-7)

    238

    gr er wird EZ. Damit knnen die verschiedenen Elektrolyte in Abb. 4.4 bei ihrenJe kleiner die Elektrolytdicke d und je gr er die ionische Leitfhigkeit ist, desto

    Temperaturen m te auf der anderen Seite ein keramischer Elektrolyt aus ZrO /

    nungsverlust zur erreichen wie im Fall einer w rigen Schwefelsurelsung.&

    &

    &&

    flu der an der Elektrodenoberflche entstehenden Gasblasen auf den Stofftrans-

    ber die Gr e der Gasblasen, die Geometrie des Reaktors oder die Stofftransport-

    Spannungsverlust fr Reaktoren mit parallelen Elektroden und in einem flie enden

    aktion Wasserstoff entsteht. Die Metallschicht wchst dann nicht mehr gleichm ig

    &

    &

    &

    &

  • 4.2 Elektroden

    Beispiel 4.2Zu bestimmen ist der Spannungsverlust UIR in einem technischen Elektroly-seur, bei dem an einer der Elektroden ein Gas mit einer Stromausbeute von100% entsteht. Es handelt sich um einen Reaktor mit planparallelen Elektrodenmit einer Breite von 0,1 m und einer Hhe von 0,25 m. Der Elektrodenabstandbetrgt 0,01 m. Folgende Daten liegen vor:

    I = 10 A; p = 0,1 MPa; T = 298 K; z = 2; vauf = 0,002 m s1; 0 = 0,40 S cm

    1

    Lsung:Der Parameter J kann durch Einsetzen in Gl. 4-7 berechnet werden:

    J 0

    8314NmK1 mol1 298K10A

    2296 485Asmol1 0002ms1 105 Nm2 01m001m

    0 32 0

    Ersetzen von 0/ durch K und Einsetzen in Gl. 4-6 ergibt:

    1K

    032K2

    1

    032K1 2

    Eine Umformung fhrt zu folgender quadratischen Gleichung fr K:

    0,06 K2 1 = 0

    Die Lsung der Gleichung liefert K = 2,08 = 0/. Damit kann die effektiveLeitfhigkeit des Elektrolyten mit Gasblasen angegeben werden:

    040Scm1

    208 0 19 S cm1

    Die effektive ionische Leitfhigkeit wird also durch die Gasblasen deutlich ver-

    wendung des ermittelten Werts fr berechnet:

    U 10A001m1921 m1 025m01m 0 21 V

    Durch die Bildung der Gasblasen entsteht damit ein zustzlicher Spannungs-abfall von 210 mV im Elektrolyten.

    4.2Elektroden

    Die Elektroden sind die aktiven Bestandteile eines elektrochemischen Reaktors. Anihren Oberflchen laufen die elektrochemischen Reaktionen ab. Sie mssen an diegewnschte Elektrodenreaktion und an den gewhlten Elektrolytenwerden.

    239

    + 0,36 K

    mindert. Der Spannungsverlust wird schlie lich mit Hilfe von Gl. 4-5 unter Ver-&

    angepa t&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Aus der Funktion der Elektroden ergeben sich die folgenden Anforderungen frdie technische Anwendung:

    geringe berspannung fr die gewnschte elektrochemische Reaktion hohe berspannungen fr unerwnschte Nebenreaktionen hohe elektronische Leitfhigkeit

    geringes Gewicht und Volumen mechanische Stabilitt gute Verarbeitbarkeit (fr die Produktion und den Ein- bzw. Ausbau im

    Reaktor) chemische und elektrochemische Stabilitt (Langzeitverhalten) nicht toxisch Verfgbarkeit Kosten

    4.2.1Aufbau von Elektroden

    Die Elektroden in einer Laborzelle oder in einem elektrochemischen Reaktor wer-den aus verschiedenen Komponenten aufgebaut und knnen je nach elektrochemi-scher Reaktion, Reaktortyp und verwendetem Elektrolyten die verschiedensten Bau-formen aufweisen. Die wesentlichen Bestandteile sind mit ihren Funktionen, dengeforderten Eigenschaften sowie den verwendeten Materialien in Tab. 4.1 zusam-mengestellt.

    ren elektrischen Leiterkreis. Niedrige Kontaktwiderstnde und ein hohe elektroni-sche Leitfhigkeit sind die wichtigsten Anforderungen an ihre physikalischenEigenschaften. Das Gleiche gilt fr das Substrat, welches die Trgerschicht fr denElektrokatalysator ist, an dem die eigentliche elektrochemische Reaktion stattfindet.Zur Erhhung der aktiven Elektrodenoberflche kann ein Trgermaterial fr denElektrokatalysator verwendet werden, welches selbst eine hohe innere Oberflche

    lich kann auf verschiedene Arten verwendet werden. Er kann identisch mit dem

    keln auf einem Trgermaterial aufgebracht werden. Abb. 4.5 zeigt die Grundtypenfr technische Elektroden.

    Die einfachste Form ist eine Vollelektrode (siehe Abb. 4.5a), die aus dem elektro-chemisch aktiven Katalysator besteht. Dieser Typ kann nur dann eingesetzt werden,wenn der Elektrokatalysator kostengnstig ist, wie z. B. im Fall von Edelstahl- oderKohleelektroden. Vollelektroden knnen als Platten in den unterschiedlichstenDicken, als Bleche und Folien oder in anderen Formen, wie Gitter, Netz, Drhteoder als Rundstbe, etc., ausgefhrt sein. Vollelektroden aus Edelmetall, wie z. B.Au oder Pt, werden wegen der Kosten nur fr Laboranwendungen eingesetzt.

    240

    gro e aktive Oberflche&

    Der Stromkollektor ist die Schnittstelle zwischen den Elektroden und dem u e-

    Substrat sein, als dnne Schicht auf dem Substrat oder in nanometergro en Parti-

    aufweisen sollte und elektrisch leitfhig sein mu . Der Elektrokatalysator schlie -

    &

    &

    & &

  • 4.2 Elektroden

    Tab. 4.1 Aufbau von technischen Elektroden

    Komponente Funktion Eigenschaften Material

    Stromkollektor Stromkreis

    Verbindung zur Elektrode Fluid-Verteiler

    hohe elektronischeLeitfhigkeit

    gasundurchlssig chemische Stabilitt Geometrie der Fluid-

    Verteilerstruktur

    Metalle (z. B. Cu,Al, Ti, Edelstahl)

    Graphit

    Substrat Trgerschicht fr denElektrokatalysator

    Diffusion von Reaktions-gasen (bei Gasdiffusions-elektroden)

    hohe elektronischeLeitfhigkeit

    gute Haftung zumElektrokatalysator

    hohe Porositt

    Metalle (Bleche,Netze, Gitter, etc.aus Ti, Edelstahl)

    Gewebe (Kohlen-stoff)

    graphitiertePapiere und

    Trgermaterial Trger fr den Elektro-katalysator

    Kontakt zwischen Elektro-nenleiter (Elektrode) undIonenleiter (Elektrolyt)

    optimale Dreiphasenzone gute Haftung fr

    Elektrokatalysator gemischte Leitfhigkeit

    (ionisch/elektronisch) hohe Porositt kleine

    Partikel (m-Bereich)

    Kohlenstoff-

    Graphitkugeln elektrisch leit-

    fhige Polmyere(z. B. Polyanilin,Polypyrrol, Poly-thiophen, etc.)

    Elektro-katalysator

    Katalyse der elektro-chemischen Reaktion

    Reaktionszone anPhasengrenze Elektrode/Elektrolyt

    hohe Austausch-stromdichte

    geringe Tafel-Steigung chemische und elektro-

    chemische Stabilitt

    (Verhltnis Oberflche/

    kleine Partikel(nm-Bereich)

    Schichten:Metalle, Metall-oxide, Kohlen-stoff

    Partikel aufTrgermaterialoder Substrat

    Durch das Aufbringen von Katalysatorpartikeln mit Durchmessern im Nanome-terbereich auf ein geeignetes elektronisch leitfhiges Substrat kann die elektroche-

    tisch Elektrokatalysatorpartikel auf einem Substrat. In Abb. 4.5d befindet sich derElektrokatalysator auf einem Trger, der meist aus Graphit oder Kohlenstoffmateria-lien besteht. Fr die Herstellung derartiger Elektroden werden meist noch weitereMaterialien verwendet, die fr eine optimale Haftung des Elektrokatalysators auf

    Benetzbarkeit des Trgermaterials durch den Elektrolyten gesorgt werden. Beim

    241

    Kontakt zum u eren&

    Vlie stoffe

    partikel (Ru )

    &

    &

    gro e Oberflche

    Volumen gro )

    &

    &

    misch aktive Oberflche deutlich vergr ert werden. Abb. 4.5b und c zeigt schema-

    Herstellungsproze knnen Porenbildner verwendet werden, die nach einer thermi-

    dem Trger und des Trgers auf dem Substrat sorgen. Au erdem mu fr eine gute

    &

    & &

    &

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    schen Behandlung durch chemische Zersetzungsreaktionen zusammen mit denverwendeten Lsungsmitteln aus dem Elektrodensystem entweichen. Man gelangtauf diese Weise zu porsen Elektrodensystemen mit hohen geometrischen Strom-dichten.

    4.2.2Elektrokatalysatoren

    Die elektrochemisch aktive Komponente einer technischen Elektrode ist der Elektro-katalysator. Er bildet die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt. An seinerOberflche bildet sich die elektrolytische Doppelschicht aus; elektrochemisch aktiveVerbindungen werden adsorbiert und durch Elektronentransfer entweder oxidiertoder reduziert.

    optimiert werden. Dazu werden an Modellelektroden die kinetischen Parameter(Austauschstromdichte, Tafel-Steigung) ermittelt. Diese Untersuchungen erfolgenim Labor und meist unter Verwendung von Vollelektroden. Wenn es sich umgrundlegende Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus und zur Ermittlung

    242

    Metallblech

    Elektrode / Elektrolytkatalysator

    Substrat

    Elektrokatalysator

    a b

    StromkollektorStromkollektor

    Elektrokatalysator

    Substrat Substrat

    Elektrokatalysator

    Trger

    c d

    Stromkollektor Stromkollektor

    Abb. 4.5 Aufbau von technischen Elektroden

    Der Elektrokatalysator mu fr die durchzufhrende elektrochemische Reaktion&

  • 4.2 Elektroden

    von Adsorbaten auf Elektrodenoberflchen handelt, werden in der modernen elek-trochemischen Oberflchenchemie auch Einkristallelektroden mit wohldefiniertenOberflchenstrukturen verwendet.

    Die gewonnenen kinetischen Daten bilden die Grundlagen fr die Auswahl derElektrokatalysatoren und die Optimierung der Elektroden im Reaktor. Da es sichjedoch in vielen Fllen um teure Edelmetalle handelt, mssen fr die Realisierungvon technischen Elektroden die im folgenden Abschnitt genannten Aspekte beach-tet werden.

    4.2.2.1Fr die elektrochemische Reaktion sind nur die Atome an der Oberflche eines

    trokatalysators auf einem geeigneten Substrat (siehe Abb. 4.5b) oder Elektrokatalysa-torpartikel aus nur wenigen Atome auf einem geeigneten Trger (Abb. 4.5d).

    Das Verhltnis der Zahl der Atome an der Oberflche (N0) zur Gesamtzahl derAtome (Nges) des Elektrokatalysators wird als Dispersion D bezeichnet:

    D NONges

    (4-8)

    Nach Abb. 4.6 ist bis zu einer Anzahl von vier Atomen die Dispersion D gleich100%. Ab einer Zahl von 13 Atomen befindet sich ein Atom in der Mitte, das von12 an der Oberflche liegenden Atomen umgeben wird. Fr diesen Fall ist D = 0,92.

    Man bezeichnet die Zahl der nchsten Nachbarn eines Atoms in einer Festkr-perstruktur auch als Koordinationszahl. Das in Abb. 4.6 aus 13 Atomen aufgebautePartikel hat demnach die Koordinationszahl 12. Das entspricht einem kubisch-flchenzentriertem Metallgitter (faced cubic centered, fcc). In dieser Struktur kristalli-sieren zahlreiche Edelmetalle, wie z. B. Ag, Au, Ir, Pd, Pt und Rh, die alle als Elektro-katalysatoren eingesetzt werden knnen.

    metrie des Katalysatorpartikels, das aus den einzelnen kugelfrmigen Atomen auf-gebaut wird, bercksichtigt werden. So ist z. B. in Abb. 4.6 fr den Kristallit mit 55Atomen vereinfacht eine kugelfrmige Gestalt gezeichnet. In der Realitt kristalli-sieren fcc-Metalle in kubus- bzw. tetraederfrmigen Aggregaten. Die Teilchen haben

    243

    M1 M4 M13 M55 M66

    Abb. 4.6 Aufbau von Elektrokatalysatorpartikeln aus einzelnenMetallatomen M

    Oberflche und Gr e von Elektrokatalysatorpartikeln/

    Elektrokatalysators ma gebend. Im Idealfall gengt schon eine Atomlage des Elek-&

    Bei gr eren Teilchen mu bei der Bestimmung der Oberflchenatome die Geo-& &

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    demnach unterschiedliche Kantenlngen und eine verschiedene Anzahl von Ecken(siehe z. B. dazu [7, 8]).

    Der Durchmesser des Elektrokatalysatorpartikels (dP) kann aus dem Atomdurch-messer (dAtom) des Metalls berechnet werden [7]:

    dP dAtom 1 105 N13ges (4-9)

    Die Dispersion kann fr das fcc-Gitter auch in vereinfachter Form aus dem Parti-kelradius dP (in nm) berechnet werden:

    D 1105dP

    (4-10)

    Fr die Berechnung der Oberflche eines Kristallits kann nicht mehr eine Kugelangenommen werden. Die durchschnittliche spezifische Oberflche Aspez meistin der Einheit m2 g1

    Dichte des Metalls und dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser dP aus Gl. 4-10wie folgt:

    Aspez 6

    dP (4-11)

    Beispiel 4.3Der Atomdurchmesser von Pt betrgt dAtom = 0,275 nm [9]. Fr 200 Pt-Atomesollen der Partikeldurchmesser dP, die Dispersion D und die spezifischer Ober-flche Aspez berechnet werden.

    Lsung:

    dP 0 275 nm 1 105 200033 1 77 nm

    und mit Gl. 4-10 ist die Dispersion:

    D 1105177

    0 62

    Damit befinden sich nach Gl. 4-8 ca. 120 Pt-Atome an der Oberflche.Die spezifische Oberflche ist mit Pt = 21,45 g cm

    3 [9] und Gl. 4-11:

    Aspez 62145106gm2 177109m 158 m

    2 g1

    Bei 10 000 Pt-Atomen ist der Partikelradius 6,53 nm und es befinden sich1700 Pt-Atome an der Oberflche. D ist damit auf 17% abgesunken und Aspez =43 m2 g1.

    244

    ergibt sich fr ein fcc-Metall mit der makroskopischen

    Die Gr e des Teilchens ergibt sich mit Gl. 4-9:&

  • 4.2 Elektroden

    4.2.2.2 Herstellung von ElektrokatalysatorenVollelektroden nach Abb. 4.5a werden am einfachsten als Bleche gezogen, ausdenen man die gewnschten Elektrodenflchen ausstanzt. Netze mit unterschied-lichen Maschenweiten werden aus den entsprechenden Metalldrhten gefertigt.

    Sind die Elektroden wie in Abb. 4.5bd komplizierter aufgebaut, sind andere Her-stellungsverfahren notwendig. Die wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Elek-trokatalysatoren fr technische Elektroden sind (siehe Abb. 4.7):

    1. chemische Reduktion aus Edelmetallsalzlsungen mit milden Reduktions-mitteln (Alkohole, Kaliumsulfit, organische Sure, Hydrazin, Natriumbor-hydrid, etc.)

    2. elektrochemische Abscheidung aus Edelmetallsalzlsungen auf ein Substrat3. Sputter- oder Aufdampfverfahren im Vakuum4. Sol-Gel-Verfahren5. Pulvertechnologie6. Sprhverfahren

    Mit den ersten drei Verfahren knnen homogene dnne oder auch porseSchichten eines Elektrokatalysators auf einem Substrat hergestellt werden (sieheAbb. 4.5b und c). Die Verfahren 5 und 6 dienen hauptschlich der Verarbeitung vonkeramischen Materialien und werden im Zusammenhang mit Hochtemperatur-elektroden (Abschnitt 4.2.4) vorgestellt.

    Beim wird ein Target mit einem Inertgas im Hochvakuumbesputtert. Die herausgeschlagenen Metallatome scheiden sich dann auf dem Sub-

    245

    Ag-Metall

    Au-Metall

    H PtCl

    Ag-Pulver

    Au-Pulver

    Lsen

    Lsen

    HNO3

    HNO3

    ZugabeReduktionsmittel

    elektrochemische Zelle+ Substrat

    thermischeBehandlung

    elektrochemischeReduktion

    chemischeReduktion

    chemischeReduktion

    Nachbehandlung

    Agauf Substrat

    HCl

    HNO Abreichern3

    NO2

    ZugabeReduktionsmittel

    ZugabeReduktionsmittel

    2 6elektrochemische Zelle

    + Substratelektrochemische

    ReduktionPt

    auf Substrat

    potentiostatischgalvanostatischPulsmethode

    ZugabeTrger

    Ptauf Trger

    ZugabeNaC H O2 5

    Mischen Rhren Filtrieren Pt-Kolloid

    Abb. 4.7 Herstellungsverfahren fr ungetrgerte und getrgerteElektrokatal ysatoren am Beispiel von Ag, Au und Pt

    Sputter-Proze&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    strat nieder. Auf diese Weise werden Edelmetallelektroden mit Pt, Au, Pd, etc. aufEdelstahl, Glas und auch Kunststoffen hergestellt.

    Mit Hilfe von reaktivem Sputtern wird auch der in den letzten Jahren entwickelteElektrokatalysator aus bordotiertem Diamant (BDD) hergestellt. Dieses Material istim Gegensatz zu reinem Diamant elektrisch leitfhig und eignet sich als Elektroka-talysator in einem weiten Potentialbereich. BDD wird durch reaktives Sputtern ausMethan und Trimethylboran als precursor in dnnen Schichten auf Ti- oder Nb-Substraten hergestellt.

    Sputterverfahren sind wegen der dazu bentigten Vakuumtechnik experimentellaufwendig und fr Einzelanwendungen relativ kostenintensiv. Auf der anderenSeite sind Sputterverfahren leicht automatisierbar und werden mittlerweile hufigzur Veredelung von Produkten eingesetzt. Zu nennen wre hier als nur ein Beispieldie Beschichtung von Glas und Kunststoffen in der Automobilindustrie.

    Bei den Elektrokatalysatoren in Partikelform unterscheidet man prinzipiell zwi-schen getrgerten und ungetrgerten Elektrokatalysatoren. Bei den getrgertenKatalysatoren sind zustzlich die Eigenschaften des Trgermaterials (elektrischeLeitfhigkeit, mittlerer Partikeldurchmesser, Porositt, chemische Verunreinigun-gen, etc.) und eventuell notwendige chemische und physikalische Vorbehandlungenzu beachten. Die Belegung des Elektrokatalysators auf dem Trger wird meist inGewichtsprozenten angegeben.

    Mit den in Abb. 4.7 skizzierten Verfahren knnen getrgerte und ungetrgerteElektrokatalysatoren aus Ag, Pd, Pt, Au etc. hergestellt werden. Zu den verschiede-nen Herstellungsverfahren existieren zahlreiche wissenschaftliche Verffentlichun-gen und Patente (siehe z. B. [11, 12]).

    Ungetrgerte Pt-Katalysatoren werden z. B. von der Degussa meist durch Reduk-tion mit Hydrazin hergestellt [9]:

    (NH4)2[PtCl6] + N2H4 + 6 NaOH Pt + 6 NaCl + 2 NH3 + N2 + 6 H2O (4-12)

    Material wird auch als Pt-Mohr bezeichnet. Auf analoge Weise werden Mohre von

    res Material (z. B. Pt-Schwamm), das an Luft stabil ist. Tab. 4.2 zeigt typische Gr-en derartiger Pt-Mohre.

    Tab. 4.2 Typische Werte von Pt-Mohren frdie Anwendung als Elektrokatalysatoren [13]

    Pt-Mohr Standard Brennstoffzellenanwendung

    Pt-Gehalt / % 98 1 97 212 1 5 1

    BET-Oberflche / m2 g1 18 2 40 5

    246

    Dabei entsteht das elementare Pt-Metall in nanometergro en Partikeln. Dieses

    schnell mit Luftsauerstoff. Durch Sintern unter Schutzgas entsteht ein gro krnige-Ir, Pd und Rh hergestellt. Mohre sind in w rigen Lsungen stabil, reagieren jedoch

    &

    &&

    Partikelgr e / nm&

  • 4.2 Elektroden

    4

    schen Oberflchen von 4 bis 45 m2 g1 [11].Eine bekannte Herstellungsmethode von Pt-Elektrokatalysatoren ist das Verfah-

    ren nach Adams. Danach entsteht zuerst das Platinoxid durch Zusammenschmel-zen mit einem Nitrat. Z.B. wird eine Mischung von H2PtCl6 mit NaNO3 auf 300 700C erhitzt und geschmolzen. Folgende Reaktionen laufen dabei ab [11]:

    6 NaNO3 + H2PtCl6 6 NaCl + Pt(NO3)4 + 2 HNO3 (4-13)

    Pt(NO3)4 PtO2 + 4 NO2 + O2 (4-14)

    Das PtO2

    gen, die durch chemische Reduktion aus der Lsung (z. B. Gl. 4-12) gewonnen wer-den. Sie liegen im Bereich von 10 bis zu 120 m2 g [11].

    Wenn Elektrokatalysatoren ungetrgert als feine Partikel oder in kolloidalerLsungen anfallen, mssen sie in einem nachfolgenden Schritt auf das Substratoder auf das Trgermaterial gebracht werden. Substrate sind die in Tab. 4.1 genann-ten Materialien. Als Trgermaterial werden meist Partikel im ausKohle oder Graphit eingesetzt (siehe Abschnitt 4.2.2.3). Sie knnen auch whrenddes Reduktionsschritts der Reaktionslsung zugegeben werden, damit sich die Edel-metall-Cluster direkt auf der Kohleoberflche abscheiden knnen. Tab. 4.3 zeigteinige Beispiele von kommerziellen getrgerten Elektrokatalysatoren, die in elektro-chemischen Syntheseverfahren und insbesondere fr Brennstoffzellenelektrodenverwendet werden. Der Kohlenstofftrger kann mit unterschiedlichen Pt-Mengen

    Kohle die zu- und die spezifische Oberflche des Katalysatorsabnimmt.

    Nanopartikel nach dem Sol-Gel-Verfahren (Verfahren 4, siehe auch Abb. 4.7) wer-den aus der Lsung hergestellt (siehe z. B. [8, 14]). Die Entstehung verluft schritt-

    ten fhren. Entscheidend fr die Erzeugung mglichst kleiner Partikel ist das Ver-hltnis von Bildungsrate zu Wachstumsgeschwindigkeit. Wenn die Keimbildungs-

    eine Lsung mit den entsprechenden Metallsalz-Ionen hergestellt und danach dasFllungsreagenz dazugegeben. Nach Filtration befinden sich die Edelmetallpartikelkolloidal in der Lsung.

    247

    Wenn man Pt-Kolloide aus w rigen Lsungen durch Reduktion mit NaBHoder HCHO herstellt, entstehen je nach Herstellungsproze Partikel mit spezifi-

    &&

    wird dann gewaschen und anschlie end mit Wasserstoff reduziert. Diespezifischen Oberflchen dieser Pt-Partikel sind im allgemeinen gr er als diejeni-

    &&

    1

    m-Ma stab&

    Kristallitgr e

    weise ber die Bildung von Primrteilchen (Keimen), die zu gr eren Agglomera-

    belegt sein. Man erkennt in Tab. 4.3, da mit zunehmender Pt-Belegung auf der

    rate gr er als das Wachstum zu gr eren Aggregaten ist, wird die Anzahl an sehrkleinen Teilchen im Nanometer-Bereich gro sein. In einem ersten Schritt wird

    &&

    & &

    &

    &

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Tab. 4.3 Daten von kohlegetrgerten Pt-Elektrokatalysatoren der Firma OMG/Hanau-Wolfgang[13]

    a) Kohlegetrgerte Platin-Katalysatoren

    Typ elyst A 10 elyst A 20 elyst A 30 elyst A 40

    Pt-Gehalt / Gew.% 10 0,5 20 0,5 30 0,5 40 0,5Kohleoberflche (Trger)(nach BET) / m2 g1

    230 250 230 250 230 250 230 250

    Pt-Kristallitdurchmesser / nm 2,5 0,5 3,0 1,0 3,5 1,0 4,0 1,0spezifische Pt-Oberflche / m2 g1 100 150 100 110 70 80 60 70

    b) Kohlegetrgerte Platin-Ruthenium-Katalysatoren (spezifische Oberflche des Trgermaterialswie in a))

    Typ elyst B 20 elyst B 30 elyst B 40 elyst B 50

    Pt-Gehalt / Gew.% 13,2 0,5 19,8 0,5 26,4 0,5 33,0 0,5Ru-Gehalt / Gew.% 6,8 0,5 10,2 0,5 13,6 0,5 17,0 0,5Kohleoberflche (Trger)(nach BET) / m2 g1

    230 250 230 250 230 250 230 250

    PtRu-Partikeldurchmesser / nm 3,5 1,0 5,0 1,0 5,5 1,0 6,0 1,0

    Mit der direkten elektrochemischen Abscheidung knnen neben Schichten wiein Abb. 4.5b auch Nanopartikel hergestellt werden. Ein Beispiel ist die Abscheidungvon Pt-Nanopartikeln aus einer sauren Hexachloroplatinatlsung auf ein Substratoder direkt auf einen Kohletrger:

    [PtCl6]2 + 4 e Pt + 6 Cl (4-15)

    Wenn in der Abscheidelsung verschiedene Edelmetall-Ionen gelst sind, knnenauf diese Weise auch Legierungen abgeschieden werden. Ein Beispiel ist die Her-stellung von PtRu-Legierungen als Anodenmaterial fr die Oxidation von kohlen-stoffhaltigen Verbindungen:

    [PtCl6]2 / RuCl3 + 7 e

    PtRu + 9 Cl (4-16)

    Durch ein definiertes Verhltnis der Metallsalze in der Abscheidelsung kann dieLegierungszusammensetzung gesteuert werden. Damit lassen sich sowohl getr-gerte Katalysatoren als auch dnne Schichten fertigen. Die Abscheidung kann hier-bei potentiostatisch oder galvanostatisch erfolgen. Die Qualitt der Abscheidunghngt von der Beschaffenheit des Substrats ab. Vor der Abscheidung sollte es vonVerunreinigungen befreit und eventuell durch Schleifen oder Sandstrahlen mecha-nisch vorbehandelt sein (siehe auch weiter unten und Abb. 4.8).

    Damit sich jedoch Partikel im Nanometerma stab berhaupt bilden, mu dieKeimbildungsrate an der Kathode hoch sein. Andernfalls bildet sich nur eine homo-

    248

  • 4.2 Elektroden

    gene Schicht des Metalls auf dem Substrat. Die Keimbildung ist insbesondere beigro en Abscheideberspannungen hoch. Fr einen kritischen Keimradius rkrit gilt[15]:

    rkrit 2VM

    ze0 kath

    (4-17)

    mit der Oberflchenspannung des Partikels, dem molaren Volumen des Kristalls(VM) und der kathodischen Abscheideberspannung kath. Die anderen Symbole inGl. 4-17 haben die bekannten Bedeutungen. Die Kristallite oder Teilchen sind stabil,wenn der Radius gr er als der kritische Radius rkrit wird. Je hher die Abscheide-spannung und damit die Stromdichte ist, desto kleiner werden nach Gl. 4-17 dieKristallite. Die Abscheidung kann jedoch so nur einige Millisekunden kontrolliertwerden. Nach dieser Zeit sind die Metall-Ionen an der Substratoberflche ver-braucht und der Proze wird diffusionskontrolliert (siehe Abschnitt 3.3.1.2). Nano-partikel werden auch durch die sogenannte Pulsabscheidung gewonnen, ein Verfah-ren, bei dem an der Kathode ein pulsfrmiger negativer Strom mit einer Dauer voneinigen Millisekunden und einer definierten Frequenz aufgeprgt wird. Zwischenden einzelnen Pulsen knnen die Metall-Ionen aus der Lsung an die Elektroden-oberflche diffundieren. Die Abscheidung und Bildung von kleinen Kristallitenbeginnt dann erneut zu Beginn des nchsten Pulses unter jeweils gleichen Stoff-transportbedingungen [16].

    In den bisher vorgestellten Verfahren (siehe Abb. 4.7) werden Edelmetallpartikeldurch chemische oder elektrochemische Reduktion hergestellt. Eine weitere Gruppevon Elektrokatalysatoren sind elektrisch leitfhige Metalloxide, wie z. B. PbO2, IrO2,RuO2, Co2O3, MnO2, TiO2, etc. Aus Kostengrnden und zur Erhhung der mecha-nischen Stabilitt werden diese Materialien auf ein Substratmaterial aufgebracht,das meist aus Edelstahl- oder Titanblechen bzw. -netzen besteht.

    Die Metalloxide erhlt man, indem sogenannte precursor (siehe Tab. 4.4) in einemgeeigneten Lsungsmittel, wie Wasser oder Isopropanol, gelst und das Substratdamit durch Aufsprhen und Pinseln beschichtet wird. Anschlie end wird in Luftbei Temperaturen um 400 C pyrolysiert. Bei diesem Verfahrensschritt bilden sichdann die entsprechenden Oxide (siehe Abb. 4.8). Man erhlt auf diese Weise Elek-troden wie in Abb. 4.5b und c. Trgermaterialien aus Kohle sind whrend des Pyro-lyseschritts nicht stabil und knnen fr derartige Elektroden aus diesem Grundnicht eingesetzt werden.

    249

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Tab. 4.4 Precursor-Verbindungen fr die Herstellung vonelektrisch leitfhigen Metalloxiden als Elektrokatalysatorennach Abb. 4.8; das Trgermaterial ist meist Titanblech(aus [17])

    Oxid Precursor

    RuO2 RuCl3 x H2OIrO2 IrCl3 x H2O; H2IrCl6 6 H2OMnO2 Mn(NO3)2 4 H2OCo2O3 Co(NO3)2 6 H2ONiOx Ni(NO3)2 6 H2OTiO2 TiCl3; Ti(OR)4; TiCl4SnO2 SnCl4 2 H2O; SnCl4PdOx PdCl2Cr2O3 CrCl3 6 H2O; Cr(NO3)3 9 H2O

    Die genannten Metalloxide weisen eine hohe, fast metallische Leitfhigkeit undgute elektrokatalytische Eigenschaften auf. Sie werden hauptschlich als Anodenzur Entwicklung von Chlor und Sauerstoff verwendet. Weil diese Elektroden einehhere Lebensdauer als die frher verwendeten Graphitelektroden haben, bezeich-net man Elektroden aus Edelmetalloxiden auch als Dimensionsstabile Anoden(DSA). Beispiele fr die wichtigsten Einsatzgebiete gibt Tab. 4.5. Weitere Beispielefr die Anwendung von Edelmetalloxiden in der elektrochemischen Synthese, derUmwelttechnik und als Sensorelektroden sowie Informationen ber die physika-lisch-chemischen Eigenschaften finden sich in [17].

    250

    Ti-Blech Sandstrahlen tzen

    Lsen

    Sprhen,Trnken,Pinseln, etc.

    Ti / I 2

    Lsungsmittel,Zustze

    IrCl3 . H2O

    Beschichtung Pyrolyse rO

    Abb. 4.8 Herstellungsverfahren von Edelmetalloxidelektrodenam Beispiel von IrO2 auf einem Titanblech als Substrat

  • 4.2 Elektroden

    Tab. 4.5 Anwendungsbeispiele fr Metalloxide als Anodenmaterialien in der ECVT [9]

    Elektrokatalysator Trger Elektrolyt Elektrodenproze Anwendung

    IrO2/Ta2O5 Ti Sure O2-EntwicklungIrO2 Ti Sure O2-Entwicklung Bandstahl-

    VerzinkungIrO2/TiO2 Ti Sure O2-Entwicklung GalvanikTiO2/IrO2/RuO2 Ti Sure O2-Entwicklung Elektroflotation,

    KorrosionsschutzPt/IrO2 Ti NaCl-Lsung Chloratsynthese anorganische

    ElektrosynthesePtOx/IrO2 u. a. Ti verschiedene

    AbwsserOxidation vonSchadstoffen

    z. B.CyanidelektrochemischeUmwelttechnik

    RuO2(mit Zustzen)

    Ti alkalisch Hypochloritbildung anorganischeElektrosynthese

    RuO2/TiO2;RuO2/TiO2 +SnO2+IrO2

    Ti NaCl-Lsung Cl2-Bildung DSAChloralkalielektrolyse

    RuO2 Br2 / DMF HypobromitbildungRuO2/IrO2 C /

    PTFESure;Polymerelektrolyt

    Wasserelektrolyse

    Es zeigt sich, da die Herstellung von Elektrokatalysatoren nicht isoliert betrach-tet werden darf. Vielmehr mssen die Eigenschaften des Substrates und/oder desTrger mit bercksichtigt werden. Dazu gehren auch mechanische Vorbehandlun-gen wie Sandstrahlen, Schleifen und chemische Behandlungen. Dies gilt auch frdie Elektrokatalysatoren, die in Batterieelektroden verwendet werden. Dieser Typeiner elektrochemischen Reaktion wurde bereits in der Einleitung genannt (sieheAbb. 1.11). Der Elektrodenaufbau ist hnlich wie in Abb. 4.5b mit einem Substratbzw. einer Ableitelektrode.

    Ein Beispiel fr einen Elektrokatalysator fr Batterien ist das nach Gl. 3-98 (sieheAbschnitt 3.3.2.1) elektrochemisch hergestellte Mangandioxid (EMD), das fr diealkalischen Mangan/Zink-Trockenbatterien verwendet wird. Den Verfahrensablaufzur Herstellung von EMD zeigt Abb. 4.9. Der Rohstoff sind Manganerze, die auchbereits MnO2 enthalten. EMD bildet sich whrend der Elektrolyse in einer schwefel-sauren MnSO4-Lsung an den Anoden aus Titan oder Graphit. In regelmigenAbstnden wird das Produkt von den Anoden geschabt und weiterverarbeitet.

    Der weltweite Bedarf an MnO2 fr alkalische Trockenbatterien lag 1997 bei600 000 t mit steigender Tendenz insbesondere in USA, Japan und Europa. DerAnteil von EMD an der gesamten MnO2-Produktion liegt dabei bei 50% [19].

    251

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.2.2.3 KohlenstoffmaterialienKohlenstoff kann in drei Modifikationen auftreten und zwar als Diamant, amorpherKohlenstoff und Graphit. Diamant ist fr die Elektrochemie nicht nur wegen derKosten uninteressant, sondern vor allem weil er ein elektrischer Isolator ist. EineAusnahme bilden synthetisch herstellte, mit Bor dotierte Diamanten (BDD-Elektro-den), die elektrisch leitfhig sind.

    Von gro er technischer Bedeutung sind amorpher Kohlenstoff und Graphit.Daneben sind in den letzten Jahren eine Reihe von ganz neuartigen Kohlenstoffmo-difikationen mit interessanten Eigenschaften entdeckt worden (Fullerene, Nano-rhrchen, etc.). Die Synthese und ihre physikalisch-chemische Charakterisierungist noch im Bereich der Grundlagenforschung angesiedelt. Dazu werden vielfltigeAnwendungen in der Elektrokatalyse und als Speichermedium fr Wasserstoff dis-kutiert. Jedoch werden diese Materialien bisher noch nicht gro technisch einge-setzt.

    Zwischen dem amorphen Kohlenstoff und dem chemisch sehr gut charakterisier-ten Graphit gibt es je nach Herstellungsverfahren eine ganze Bandbreite von unter-schiedlichen Materialien, die man auch als graphitierte Kohlenstoffe bezeichnet.

    252

    Manganerz Reduktion Lsen Neutralisieren Filtration

    Fllung

    Metallsulfide

    TrocknenWaschenMahlen

    Mahlen mehrere Waschvorgnge Neutralisation

    Trocknen

    Anoden

    NaOH

    Abschlagendes MnO2

    MnO

    H SO2 4 Ca(OH)2

    verbrauchter Elektrolyt

    MnSO

    MnSO

    4

    4

    H2

    MnSO4/ H2SO4H2S

    MnO2

    MnO2

    Elektrolyse-

    +

    CaSO4

    Abb. 4.9 Ablaufdiagramm fr die grotechnische Herstellungvon elektrolytischem Mangandioxid (EMD) nach [18]

  • 4.2 Elektroden

    Kohlenstoff und Graphit werden in vielen Bereichen der elektrochemischen Reak-tionstechnik eingesetzt:

    1. Konstruktionswerkstoff2. Elektroden3. Trger fr Elektrokatalysatoren

    Unter der ersten Anwendung ist insbesondere die Verwendung als Stromkollek-tor zu sehen. In Filterpressenreaktoren und bei Verwendung von Gasdiffusionselek-troden in Brennstoffzellen bestehen die Gasverteilerstrukturen bzw. die bipolarePlatte meist aus Graphit.

    Als Elektrodenmaterial wird meist Graphit wegen seine hheren elektrischenLeitfhigkeit und seiner besseren chemischen Bestndigkeit bevorzugt (siehe Tab.4.6).

    Tab. 4.6 Physikalische Eigenschaften von Elektrodenkohle und Graphit (aus [20])

    Parameter Elektrodenkohle Graphit

    theoretische Dichte / g cm3 1,8 2,0 2,25praktische Dichte / g cm3 1,5 1,6 1,53 1,63Porositt /% 18 22 22 35Wrmeleitfhigkeit / W K1 m1 2 5 115 200spezificher Widerstand / m cm 4,5 4,8 0,6 1,2

    Graphit kommt in der Natur in mikro- bis makrokristalliner Form in Mineralienund verschiedenen Lagersttten vor. In technischen Anwendungen wird jedochmeist synthetischer Graphit verwendet. In der Vergangenheit wurden in der Chlor-alkalielektrolyse Graphitanoden verwendet. Ein gro es Einsatzgebiet fr Graphit-elektroden sind die Hochtemperaturelektrolysen (z. B. Aluminium-Schmelzflu -elektrolyse).

    Amorpher Kohlenstoff wird meist aus l oder Ethin durch unvollstndige Ver-brennung hergestellt. Durch eine anschlie ende Wrmebehandlung kann der aufdiese Weise hergestellte Ru graphitiert werden. Diese Materialien haben unter-schiedlichste Partikelgr en die im Bereich von einigen hundert nm bis zu einigenhundert m reichen. Die spezifischen Oberflchen sind ebenfalls sehr unterschied-lich und reichen von einigen zehn bis zu 1000 m2 g1.

    Damit knnen sich die Oberflchenstrukturen von Kohlenstoffelektroden deut-lich unterscheiden. Dies u ert sich auch in der Struktur der elektrolytischen Dop-pelschicht (siehe Tab. 2.11). An den Oberflchen von Kohlenstoffelektroden laufenelektrochemische Reaktionen in hnlicher Weise ab wie an Metallelektroden. Siewerden aus diesem Grund auch fr elektrochemische Synthesereaktionen einge-setzt. Weitere Informationen zu den elektrochemischen Eigenschaften von Kohlen-stoff als Elektrodenmaterial sind in [21, 22] zu finden.

    Glasartiger Kohlenstoff (engl.: glassy carbon) wird aus polymeren Verbindungenwie Cellulose, Polyacrylnitril (PAN) oder Phenol-Formaldehyd herstellt. Er hat eine

    253

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Dichte von 1,44 1,47 g cm3 (vgl. Tab. 4.6). Die Strke solcher Carbonfasern ber-trifft die Festigkeitswerte von Stahl, und aus diesen Materialien werden auch u. a.die in der Luft- und Raumfahrt verwendeten Faserverbundwerkstoffe herstellt (glas-faserverstrkter Kohlenstoff).

    Als Trgermaterialien fr Elektrokatalysatoren kommen spezielle kommerzielleKohlenstoffmaterialien zum Einsatz (siehe dazu [20]). Daten von zwei Kohlenstoff-materialien fr die Herstellung von getrgerten Elektrokatalysatoren (siehe dazuauch Abb. 4.7) sind in Tab. 4.7 zusammengefa t.

    Tab. 4.7 Eigenschaften von Kohlematerialien als Trger fr Elektrokatalysatorenin Gasdiffusionselektroden (aus [23])

    Eigenschaft Acetylenru Vulcan XC 72

    Hersteller Gulf Oil ChemicalsCompany, New Jersey/USA

    Cabot Corp. Boston Mass./USA

    spez. Oberflche (BET) / m2 g1 60 70 254Dichte / g cm3 0,2 0,25Partikelgr e / nm 35 30pH-Wert 7 5spez. Widerstand / m cm 1,27 5,6

    Weitere Trgermaterialien sind Kohlenstoffgewebe oder -filze sowie graphitiertePapiere oder Vlie stoffe. Diese werden in erster Linie als Diffusionsschichten inGasdiffusionselektroden eingesetzt (siehe Abschnitt 4.2.3.3). Diese Schichten die-nen dann ihrerseits als Substrat fr eine Katalysatorschicht, die entweder aus unge-trgerten Elektrokatalysatoren, wie z. B. Pt-Mohr, oder aus getrgerten Katalysator-partikeln aufgebaut ist.

    4.2.2.4 Chemische und elektrochemische Stabilitt von ElektrokatalysatorenFr Elektrokatalysatoren sind neben der Verfgbarkeit, den Umweltaspekten (Toxi-zitt) und den Kosten insbesondere die chemische und elektrochemische Stabilittzu beachten. Damit verknpft ist das Langzeitverhalten der Elektroden im Reaktor-betrieb. Je nach Anwendung bewegt sich die Forderung nach der Lebensdauer einerElektrode und insbesondere des Katalysators von einigen hundert Stunden, fr dendiskontinuierlichen Betrieb im Fall von Sensoren, Batterien, etc., bis zu einigen10 000 und mehr Stunden, wenn es sich z. B. um stationre Elektrolyseanlagen han-delt, die kontinuierlich betrieben werden.

    In erster Linie handelt es sich um die Korrosionsbestndigkeit der Elektrokataly-satoren, und damit verbunden sind Aspekte der elektrochemischen Thermodyna-mik und der Kinetik. Ein einfaches Beispiel ist Nickel als Anodenkatalysator ineiner Elektrolyse. In alkalischer Lsung ist dieses Metall stabil. In saurer Lsungkorrodiert Nickel, und die Folge wre mit der Zeit ein Ablsen des Ni-Katalysatorsund damit eine Verminderung der elektrochemischen Aktivitt der Elektrode.

    254

  • 4.2 Elektroden

    Die thermodynamischen Stabilitten von Metallen unter elektrochemischenBetriebsbedingungen werden durch die Pourbaix-Diagramme beschrieben, diebereits im Zusammenhang mit der elektrochemischen Stabilitt der Elektrolytegenannt worden sind (siehe Abb. 4.2). Fr die meisten Gebrauchsmetalle sind der-artige Diagramme insbesondere fr w rige Lsungen ermittelt worden. Dasumfangreiche Datenmaterial ist z. B. in [5] zusammengefa t. Abb. 4.10 zeigt einigeausgewhlte Pourbaix-Diagramme fr Metalle in w rigen Lsungen, die in derECVT als Konstruktionswerkstoffe (Fe, Ti) oder als Elektrokatalysatoren (Pt, Ni) ver-wendet werden.

    255

    -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

    -1,8-1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2,02,2

    -1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2,02,2

    -2,0

    -2,4

    Pt

    Pt(OH) 2

    PtO x H O22

    PtO x H O23

    Pt 2+

    TiTiO

    Ti O2 3

    TiO3

    Ti 2+

    Ti 2+

    a

    a

    b

    -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

    -1,8-1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2,02,2

    -1,8-1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2,02,2

    /V

    vs.N

    HE

    0

    /V

    vs.N

    HE

    0

    /Vvs

    .NH

    E0

    /V

    vs.N

    HE

    0

    pH pH

    pHpH

    Ni

    NiO

    Ni O3 4

    NiO2

    Ni O2 3Ni2+

    Fe

    Fe O3 4

    Fe O2 3Fe2+

    Fe3+

    aa

    b b

    b

    Abb. 4.10 Pourbaix-Diagramme fr Eisen, Nickel, Titan undPlatin in Wasser (aus [5])

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Werden Pourbaix-Diagramme einfach aus der Literatur entnommen, sind siehufig jedoch nur grobe Abschtzungen der wahren Verhltnisse. Fr spezielleAnwendungen wie z. B. in der Wasserelektrolyse sollten die Stabilittsdia-gramme mglichst unter realistischen Bedingungen ermittelt werden [23]. Hierzuzhlen die Temperaturabhngigkeit, die Abhngigkeit vom Druck beteiligter Gaseund die Konzentration von Zusatzstoffen oder Verunreinigungen. Die gleichenberlegungen gelten natrlich auch fr das Substrat und den Trger des Elektro-katalysators.

    Fr die Praxis werden mittlerweile einige kommerzielle Programmpakete ange-boten, mit deren Hilfe die auf die spezielle Problemstellung angepa ten Pourbaix-Diagramme berechnet werden knnen. Dazu zhlt z. B. das Programm CorrosionSimulation Programm (CSP) von OLI Systems, Inc./Morris Plains/USA [25] oderdas Programmpaket HSC der Firma Outokumpu/Espoo/Finnland [26].

    Ausgehend von den thermodynamischen Stabilittskriterien werden die Materia-lien fr Elektrokatalysatoren nach der Anwendung eingeteilt. In w rigen Lsun-gen bestimmt der pH-Wert des Elektrolyten nach dem Pourbaix-Diagramm die Sta-bilitt. Hinzu kommt das Elektrodenpotential: Wenn es positiv ist, werden in einemElektrolyseverfahren Verbindungen an der Elektrode oxidiert, die Elektrode fungiertals Anode. Bei galvanischen Elementen werden Oxidationsmittel reduziert und dieElektrode fungiert als Kathode. Fr Elektrolyse und galvanisches Element mu derverwendete Elektrokatalysator demnach unter oxidierenden Bedingungen stabilsein. Fr die Gegenelektrode mit dem negativeren Elektrodenpotential gilt derjeweils umgepolte Fall. Danach erfolgt eine Einteilung der Elektrokatalysatorenund Tab. 4.8 zeigt eine Auswahl von Materialien.

    Tab. 4.8 Auswahl von Materialien fr Elektrokatalysatoren in Abhngigkeit des verwendeten Elek-trolyten und der elektrochemischen Reaktion (Oxidationen an Anoden bzw. Reduktion an Katho-den); als Substrate oder Trgermaterial werden je nach Betriebstemperatur und Elektrolyttyp unter-schiedliche Materialien eingesetzt

    Elektrolyt Kathoden Anoden

    w rig, sauer Pt, Pt-Legierungen (PtCr, PtNi,PtCo)Hg,Porphyrine, Phthalocyanine,Chevrel-Phasen (MoRuSe)

    Pt, Pt-Legierungen (PtRu u. a.)Pt, Pb, PbO2, IrO2,RuO2, TiO2, Co2O3

    w rig, neutral Edelstahl C, Niw rig, alkalisch Graphit, Kohle,

    Ag, Hg, Pb, Ni, Edelstahl,B-dotierter Diamant, Graphit, Ag,Ni, Ni-Al, Ni-Zn,RuO2, MnO2, Co2O3

    nicht w rig Kohle, MnO2, Li Kohle, MnO2keramisch(z. B. YSZ)

    Pt, Pd auf ZrO2, LaSrMnO3 MnO2, Ni in ZrO2,Pt, PtPd, Co/Ni-Oxide

    Schmelze Graphit, Kohle, NiO,Metalloxide

    Ni, NiCr, Kohle,Fe-Legierungen

    256

  • 4.2 Elektroden

    Neben der Thermodynamik bestimmt die Kinetik die Stabilitt eines Elektrokata-lysators unter Betriebsbedingungen (z. B. Druck, Temperatur, Konzentration desElektrolyten und der elektrochemisch aktiven Verbindungen). Bilden sich nmlichauf dem Metall schtzende Oxidschichten, so wird die Korrosion inhibiert. Beispielehierfr sind Al, Ni und Edelstahl. Feindisperser Pt-Elektrokatalysator auf einemKohletrger fhrt bei erhhten Temperaturen und oxidierenden Bedingungen (d. h.in Gegenwart von Sauerstoff) zur Korrosion des Trgermaterials. Es bildet sichdann aus dem Kohlenstofftrger gasfrmiges CO2. Dies fhrt bei Phosphorsure-Brennstoffzellen, die bei ca. 200 C betrieben werden, zu einer verkrzten Lebens-dauer der Brennstoffzellen-Anoden.

    4.2.3Dreidimensionale Elektroden

    Im Vergleich zu homogenen Reaktionen in der Gasphase, in einer Lsung oder ineinem Festkrper finden elektrochemische Reaktionen immer unter stark anisotro-pen Bedingungen statt. Die Phasengrenze als Reaktionsort erstreckt sich nur berzwei Dimensionen. Durch den Verlust einer Dimension ergibt sich das Problemdes Transports der reagierenden Verbindungen an den Reaktionsort. Diese Aspektewurden ausfhrlich in Kap. 3 behandelt. Hierbei wurde in den meisten Fllen eineglatte Elektrode vorausgesetzt. Andernfalls wrden Unebenheiten auf der Elektro-denoberflche die Strmung beeinflussen und die Berechnung der Grenzstrom-dichte mit Hilfe der Potenzgesetze erschweren.

    In der Technischen Elektrochemie ist man allerdings bestrebt, die elektroche-misch aktive Elektrodenoberflche im Verhltnis zum Volumen des Reaktors zu ver-gr ern. Im Sinne eines mglichst gro en Umsatzes bedeutet dies, da die Strom-dichte bezogen auf die geometrische Flche der Elektrode zu optimieren ist. Andersausgedrckt mchte der elektrochemische Verfahrensingenieur einen mglichsthohen Strom auf engstem Raum realisieren.

    Eine Lsungsmglichkeit dazu besteht in der Verbesserung der Katalysatoraus-nutzung, indem die Zahl aktiver Oberflchenatome im Verhltnis zur Gesamtzahlder Atome vergr ert wird. Dies kann durch die Verwendung von getrgerten oderungetrgerten Katalysatorpartikeln geschehen (siehe Abb. 4.5c und d). Die gesamte im Idealfall kugelfrmige Oberflche des Elektrokatalysators kann jedoch nichtvollstndig ausgenutzt werden, weil das Katalysatorpartikel an das Substrat oder anden Trger gebunden sein mu . Bestnde kein Kontakt, dann knnte auch keinStrom flie en! Beim Betrachten eines Katalysatorkorns auf einer Substratoberflcheoder auf einem Trgerpartikel wie in Abb. 4.5 ergeben sich weitere Probleme hin-sichtlich des Stofftransports. Durch das Aufbringen von Partikeln bildet sich einporses System mit inneren Oberflchen aus. Nicht alle Oberflchenbereiche aufden Katalysatorteilchen knnen im gleichen Ma e an den elektrochemischen Reak-tionen teilnehmen. Offensichtlich wird der Transport an entlegene Stellen in die-sem porsen System langsamer erfolgen als an Oberflchenbereiche, die direkt demElektrolyten zugewandt sind.

    257

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der zweite Lsungsweg besteht in der Vergr erung der Oberflche der zweidi-mensionalen Elektrode. Bewegen wir uns wie in diesem Fall zwischen einem zwei-und einem dreidimensionalen System, haben wir es mit fraktalen Strukturen zutun. Aus der praktischen Sichtweise bedeutet dies, da man ausgehend von einerglatten Elektrode die Oberflche sukzessive aufrauht und schlie lich zu einer Struk-tur mit inneren Oberflchen gelangt. Die quantitative Gr e ist in diesem Zusam-menhang die Porositt, die das Verhltnis der inneren Oberflche zum Volumeneines Krpers angibt. Die Porositt P ist wie folgt definiert:

    P Volumen des LeerraumsGesamtvolumen des Korpers

    (4-18)

    In der Technischen Elektrochemie spricht man in diesem Zusammenhang vonder Realisierung von sogenannten dreidimensionalen Elektroden. Darunter verstehtman insbesondere folgende drei Typen:

    1. porse Elektroden2. Festbettelektroden oder Partikelelektroden3. Gasdiffusionselektroden

    Bei den ersten beiden Typen handelt es sich um Elektroden fr Zweiphasenreak-tionen, die an der Phasengrenze zwischen der festen Elektrode und dem (meist)flssigen Elektrolyten ablaufen. Bei der Gasdiffusionselektrode kommt noch dieGasphase als dritte Phase hinzu. Der Reaktionsort ist die Dreiphasenzone. Diesewird aus Elektrokatalysator, Elektrolyt und Gas gebildet.

    Dreidimensionale Elektroden zeichnen sich durch gro e innere Oberflchen aus.Charakterisiert werden sie durch die Porositt P, den mittleren Porenradius r, diespezifische Oberflche Aspez und durch die Dicke der Elektrodenschicht.

    Das Charakteristische an allen Typen ist die deutliche Erhhung der auf die geo-metrische Flche bezogenen Stromdichte. Wenn man sich Gl. 3-65 in der Formbetrachtet:

    Igr A z F kM cEl (3-65)

    erkennt man, da durch die Vergr erung der Elektrokatalysatorflche A bei glei-chem Grenzstrom Igr und kM-Wert deutlich geringere Konzentrationen notwendigsind. In Reaktoren mit zweidimensionalen Elektroden werden Konzentrationen vontypischerweise ca. 1 mol dm3 eingestellt, was einigen zehn bis hundert Gramm prodm3 entspricht. Die nach dem Faraday-Gesetz korrespondierenden Stromdichtenwerden bis zu etwa 0,01 A cm2 herabgesetzt.

    Bei der Verwendung von dreidimensionalen Elektroden kann die Konzentrationum Gr enordnungen geringer sein, weil die spezfische Oberflche entsprechendgr er ist. Stromdichten an dreidimensionalen Elektroden liegen bezogen auf dieinnere Oberflche des Elektrokatalysators nur im Bereich von ca. 1 mA cm2, bezo-gen auf die geometrische Elektrodenoberflche jedoch bei > 1 A cm2. Dies machtdreidimensionale Elektroden fr die Elektrochemische Umwelttechnik sehr interes-sant. In einem Industrieabwasser sind nmlich die Konzentrationen der zu entfer-

    258

  • 4.2 Elektroden

    nenden Schwermetall-Ionen meist gering. Weitere Anwendungen von dreidimen-sionalen Elektroden sind in Batterien und Brennstoffzellen zu sehen. Hier knnenmit ihnen hohe spezifische Leistungs- bzw. Energiedichten erzielt werden.

    4.2.3.1 Porse ElektrodenPorse Elektroden weisen hohe innere Oberflchen mit Mikroporen auf. Die mitt-leren Porendurchmesser liegen im Bereich von 10 bis 100 m. Sie werden wie inAbb. 4.5c auf geeignete Substrate aufgebracht. Die Schichtdicken liegt im Bereichvon einigen Millimetern. Die elektrochemischen Reaktionen finden in der porsenSchicht der Elektrode statt. Technische Anwendung finden diese Elektroden in derBatterietechnik und in der Wasserelektrolyse.

    Die Herstellung von porsen Elektroden ist in Abb. 4.11 skizziert. Nach einer Vor-behandlung des Substrats wird eine NiAl- oder NiZn-Legierung aufgebracht. Dieskann durch die Verwendung von Legierungspartikeln geschehen oder durch katho-dische Koabscheidung erfolgen. Danach wird durch Auslaugen mit 30%iger KOHdas unedlere Metall in Form des lslichen Hydroxokomplexes herausgelst, und esbildet sich sogenanntes Raney-Nickel:

    NiAl + OH + 3 H2O NiRaney + [Al(OH)4] + 3/2 H2 (4-19)

    NiZn + 2 OH + 2 H2O NiRaney + [Zn(OH)4]2 + H2 (4-20)

    Raney-Nickel-Elektroden werden in der alkalischen Wasserelektrolyse und frelektrochemische Synthesen eingesetzt. Der Elektrolyt befindet sich in einem derar-tigen Elektrodensystem nicht nur an der Oberflche, sondern dringt in die porseSchicht ein. Die Transporteigenschaften sind dann nicht mehr ber die ganzeSchicht konstant. Die Folge ist eine ungleichm ige Stromverteilung ber die Dickeder Schicht. Zur quantitativen Beschreibung des Stromdichte-Potential-Verlaufs anporsen Elektroden sind in den letzten Jahren verschiedenen Modelle entwickeltworden. Das lteste Modell beschreibt die porse Elektrodenschicht mit Hilfe vonzylinderfrmigen Poren mit Radius r und Porentiefe l. Eine Verbesserung stellt dieBeschreibung der Phasengrenze zwischen Elektrolyt und einzelnen Poren mit elek-trischen Ersatzschaltbildern dar (siehe Abb. 4.12). Das dritte Modell beschreibt dieporse Elektrode als ein System aus zwei homogenen Phasen, die aus der festenElektrode und dem flssigen Elektrolyt bestehen (makrohomogenes Modell).

    259

    Substrat NiZn

    KOH

    Raney - Nickel

    NiZn

    Abscheidung

    Abb. 4.11 Herstellung einer porsen Elektrode am Beispiel vonRaney-Nickel

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Eine detaillierte Diskussion dieser Modelle wrde den Rahmen dieser Einfh-rung in die ECVT sprengen. Es wird auf die entsprechende weiterfhrende Literaturverwiesen [27]. Beispiele fr die Modellierung der Konzentrationsverteilung unddes Umsatzes in einer porsen Raney-Nickel-Elektrode fr die Wasserstoffentwick-lung in alkalischer Lsung und eine Berechnung des Stroms in einer Pore einerBleidioxidelektrode werden in [28] vorgestellt.

    Weitere praktische Beispiele fr porse Elektroden sind neben dem Raney-Nickelund dem oben kurz erwhnten PbO2 noch MnO2 (siehe Abb. 4.9) und NiOOH.Letzteres wird als positive Elektrode (Anode) in Nickel-Metallhydrid-Batterien undals Anode fr elektrochemische Synthesen eingesetzt. Es wird aus NiSO4-haltigenLsungen durch Hydroxidfllung gewonnen:

    NiSO4 + 2 NaOH Ni(OH)2 + Na2SO4 (4-21)

    Anschlie end wird Ni2+ meist in-situ d. h. beim Laden der Batterie oder imReaktor zu Ni3+ oxidiert:

    Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e (1-28)

    Porse Elektroden werden wie erwhnt ber ihre mittleren Porendurchmessercharakterisiert. Dazu kommen als weitere Gr en die Porositt, die BET-Oberflche(siehe Abschnitt 4.2.5) sowie die elektrische Leitfhigkeit. Porse PbO2-Elektroden,die in der Bleibatterie durch Oxidation von Pb entstehen, haben beispielsweise einePorositt von ca. 50% und Oberflchen von 4 6 m2 g1. Fr EMD ergeben sich diein Tab. 4.9 angegebenen physikalischen Daten.

    260

    r

    IR

    RC

    C

    C

    R

    R

    El

    D1D1D2

    D2

    D3

    D3

    porse ElektrodeElektrolyt

    Pore

    R1 R2

    R3 R4

    Abb. 4.12 Beschreibung einer porsen Elektrode mit demPorenmodell und einem elektronischen Ersatzschaltbild

  • 4.2 Elektroden

    Tab. 4.9 Physikalische Eigenschaften von EMD (MnO2) (aus [19])

    Eigenschaft Gr enordnung

    elektrischer Widerstand 50 100 cmBET-Oberflche 40 50 m2 g1

    Porendurchmesser 4 6 nmPorenvolumen (< 15 nm) 0,032 0,035 mL g1

    Dichte wahre Dichte scheinbare Dichte

    4,0 4,3 g mL1

    2,2 2,3 g mL1

    durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 45 m

    4.2.3.2 Festbettelektroden oder PartikelelektrodenDieser Typ einer dreidimensionalen Elektrode zeichnet sich dadurch aus, da statteiner wie sonst blichen planaren oder porsen Elektrode eine Schttung aus leiten-den Partikeln als Elektrode dient. Der Radius der meist kugelfrmigen Partikelkann sich von einigen Millimetern bis in den Bereich von Zentimetern erstrecken.Der elektrische Kontakt zum u eren Leiterkreis erfolgt ber eine Kontaktelektrode(Ableitelektrode). Die Partikelschttung befindet sich in einem Strmungskanalund wird vom Elektrolyten durchstrmt. Bei der Konzeption von Reaktoren mit der-artigen Elektroden werden die in Abb. 4.13 gezeigten Varianten unterschieden.Stoff- und Ladungsstrom knnen entweder parallel oder senkrecht zueinandergefhrt werden.

    Die Partikel befinden sich auf einem Netz und werden von unten durchstrmt.Wenn die Anstrmgeschwindigkeit die sogenannte Lockerungsgeschwindigkeitberschreitet, liegt ein Wirbelbett vor und die Teilchen werden stndig in Bewegung

    261

    Gegen-elektrode

    h

    x

    hx

    Flierichtung Elektrolyte

    Stromflu

    Gegenelektrodea) b)

    Ableitelektrode (Netz)

    Festbett

    Netz

    Separator

    Abb. 4.13 Prinzipieller Aufbau einer Fest- oder Wirbelbett-elektrode und mgliche Richtungen fr den Stoff- und Ladungs-strom

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    gehalten. Die sich im Elektrolyten bewegenden Teilchen sind jedoch nur dann aktiv,wenn sie den elektrischen Kontakt mit der Ableitelektrode haben. Bei kleinerenStrmungsgeschwindigkeiten liegt ein Festbett vor [29].

    Fr die spezifische Elektrodenoberflche einer Fest- oder Wirbelbettelektrode auskugelfrmigen Partikeln mit dem Durchmesser dP gilt:

    Aspez 6 1

    dP(4-22)

    Mit dem Volumen VP aller Partikel, dem Strmungsquerschnitt FStQ und derHhe h des durchstrmten Betts ergibt sich fr den Lckengrad die folgendenBeziehung:

    1 VPFStQ h (4-23)

    Die makroskopische Stromdichte jBett in Fest- oder Wirbelbettelektroden ergibtsich aus dem an der Bettelektrode gemessenen Strom, der auf den senkrecht zurStromrichtung liegenden Querschnitt FI bezogen wird:

    jBett IFI

    (4-24)

    Vergleicht man unter gleichen Bedingungen (Konzentration, Potential und Str-mungsgeschwindigkeit) die Stromdichten an Festbettelektroden mit denen an plan-parallelen Elektroden, so erkennt man eine deutliche Erhhung der Grenzstrom-dichte bei der Festbettelektrode (siehe Abb. 4.14).

    Das Stromdichte-Potential-Verhalten von Festbettelektroden wird durch die Tatsa-che geprgt, da das Elektrodenpotential innerhalb des Betts nicht konstant, son-dern eine Funktion der zur Stromrichtung parallelen Ortskoordinate ist. Die Folgeist eine bereits in Abb. 3.43 skizzierte tertire Stromdichteverteilung innerhalb derFestbettelektrode. Zwischen der mittleren Stromdichte jm und der makroskopischenStromdichte jBett besteht die Beziehung [28]:

    jm jBett

    Aspez h (4-25)

    wobei h die zur Stromrichtung parallele Tiefe des Betts ist.Festbett- oder Partikelelektroden weisen beim Durchstrmen des porsen Elek-

    trodenkrpers oder des Festbetts besonders gnstige Stofftransporteigenschaftenauf. Bei gleicher Strmungsgeschwindigkeit ist der Stofftransportkoeffizient kMetwa fnf- bis sechsmal hher als an planparallel angestrmten Elektroden (sieheAbb. 4.14). Fr die Beschreibung des stofftransportkontrollierten Grenzstromsbenutzt man die in Abschnitt 3.3.3.3 diskutierten Potenzgesetze. In der Reynolds-Zahl wird bei Partikelelektroden als charakterische Lnge ein hydraulischer Durch-messer verwendet, der mit dem Lckengrad (Gl. 4-23) und dem Durchmesser dereinzelnen Katalysatorpartikel wie folgt definiert ist (vgl. dazu Gl. 3-125):

    dH

    1 dP (4-26)

    262

  • 4.2 Elektroden

    Die Modellvorstellung ist hierbei, da das Festbett einem Bndel aus parallelenRohren entspricht und der Elektrolyt durch kreisfrmige Kanle flie t, deren Volu-men dem Lckenvolumen und deren Wandflchen der Partikeloberflche entspre-chen (siehe dazu [28]). Die effektive Strmungsgeschwindigkeit veff ergibt sich ausder Strmungsgeschwindigkeit im leeren Rohr v0 und dem Lckengrad:

    veff v0

    (4-27)

    263

    20

    10

    0

    0,2

    0,1

    0100 300

    h = 4,6 mm

    h = 4,6 mm

    100 300 500- / mV

    - / mV

    -j/

    mA

    cm

    -2

    +-

    a)

    -

    b)

    Elektrolyt

    Elektrolyt

    h

    h

    +

    = 4 c m s -1

    = 4 c m s -1

    = 0,57 cm s

    = 0,57 cm s

    -1

    -1

    -

    j/m

    Ac

    m-2

    Abb. 4.14 Vergleich der Grenzstromdichten an einer glattenElektrode a) und einer Festbettelektrode b) fr zwei Strmungs-geschwindigkeiten; Silberabscheidung aus einer Lsung mit103 mol dm3 Ag+ (aus [4])

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Fr die Partikelelektroden sind dann die Sherwood-Zahl ShP und die Reynolds-Zahl ReP:

    ShP kM dP1 D (4-28)

    ReP vdP1 (4-29)

    Das fr Partikelelektroden modifizierte Potenzgesetz lautet dann nach Gl. 3-136:

    ShP K ReaP Scb (4-30)

    In der Literatur sind eine Reihe von Anstzen mit den Werten fr K, a und b ver-ffentlicht worden (siehe z. B. [1, 3, 4, 28]), die vor allem von der Reynolds-Zahl, derBetthhe und dem Partikeldurchmesser abhngig sind. Fr Reynolds-Zahlen zwi-schen 2 und 7, einer Betthhe von bis zu 25 mm und einem Partikeldurchmesservon 0,5 cm gibt Pickett folgendes Potenzgesetz an [1] (siehe Tab. 3.7):

    kM dPD

    1 05

    Re05

    P Sc033 (3-153)

    Das Material der Partikel einer Festbettelektrode richtet sich nach der elektroche-mischen Reaktion. Fr Metallabscheidereaktionen werden meist Graphitkugeln mitdefiniertem Durchmesser verwendet (siehe Abschnitt 4.2.2.3). Auch Partikel ausdem entsprechenden Metall werden eingesetzt, z. B. Silberkugeln fr die kathodi-sche Silberabscheidung.

    4.2.3.3 GasdiffusionselektrodenGasdiffusionsionseletkrdoe (GDE) sind ebenfalls porse Elektroden. Der Poren-durchmesser liegt hier im Bereich von 0,1 bis 10 m. Die Tatsache, da in einerGDE eine flssige, feste und gasfrmige Phase vorliegen, erfordert einen besonde-ren Aufbau. Die Komponenten einer GDE sind in Tab. 4.10 aufgelistet, den Aufbauzeigt schematisch Abb. 4.15.

    Tab. 4.10 Komponenten fr die Herstellung von freitragenden und gebundenen Gasdiffusionselek-troden und ihre Eigenschaften

    Komponente Material Funktion geforderte Eigenschaften

    Stromkollektor(freitragende GDE)

    Ni, Edelstahlnetz Kontakt zum u erenLeiterkreis

    elektronische Leit-fhigkeit

    korrosionsbestndig gute Wrmeleitfhigkeit flexibel

    Gasverteiler(gebundene GDE)

    Graphit, TiEdelstahl (vergoldet)

    gleichm igeGasverteilung

    elektronische Leit-fhigkeit

    geringer Druckverlust gute Wrmeleitfhigkeit

    264

  • 4.2 Elektroden

    Komponente Material Funktion geforderte Eigenschaften

    Diffusionsschicht graphitierte Papiereund Vlie stoffe;Kohlefasergewebe

    Kontakt zumStrom/Gasverteiler

    Substrat frKatalysatorschicht

    Gasverteiler

    elektronische Leit-fhigkeit

    geringe Kontakt-widerstnde

    chemische Bestndigkeit hohe Gasdurchlssigkeit gute Haftung zur

    Elektrode mechanische Stabilitt

    Trgermaterial Kohle, GraphitVulcan XC 72

    Trger fr Elektro-katalysator

    Aufbau der porsenElektrode

    BET-Oberfche> 200 m2 g1

    Teilchengr e:10100 m

    Dichte: 0,1 0,3 g cm3

    elektrische Leitfhigkeit:1 20 S cm1

    Porositt: > 70%Elektrokatalysator Pt-Mohr

    Pt / Vulcan XC 72 elektrochemische

    Reaktionen j0 gro , b-Faktor klein Durchmesser: 110 nm BET-Oberflche:

    > 50 m2 g 1

    Ausnutzungsgrad:> 20%

    Belegung:0,05 10 mg cm2

    Binder PTFE(530 Gew.% )

    Hydrophobizitt Gastransport ca. 500 m

    BET-Oberflche:ca. 10 m2 g1

    Ionomer Polymerlsung(z. B. Nafion )

    Erhhung derKatalysator-ausnutzung

    Belegung:< 1 mg cm2

    Festelektrolyt Ionenaustauscher-membran(z. B. Nafion )

    Elektrolyt ionische Leitfhigkeit: 0,05 0,15 S cm1

    Dicke: 10 200 m mechanisch stabil chemisch inert

    Porenbildner Carbonate, Oxalate Porositt thermische Zersetz-barkeit

    Lsungsmittel Propanol, Wasser, etc. Herstellung vonDispersionen,Pasten, Lsungen,etc.

    rckstandsfreieEntfernung nachHerstellung

    265

    Tab. 4.10 Fortsetzung

    ]

    ]

    Teilchengr e:&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der Elektrolyt kann bei Verwendung einer GDE flssig oder fest sein. Man unter-scheidet deshalb bei den GDEs zwischen selbsttragenden Einheiten, die mit einemflssigen Elektrolyten in Kontakt sind (Abb. 4.15a) und sogenannten Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) (Abb. 4.15b). Im letzteren Fall handelt es sich meistensum einen polymeren Festelektrolyten. Die GDE wird dann direkt auf die Polymer-membran aufgebracht.

    GDEs mssen eine hohe Stofftransportrate fr die gasfrmigen Reaktionspartneraufweisen und die bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Verlustwrmegut abfhren knnen. Auf der einen Seite mu eine hohe elektronische Leitfhig-keit und damit ein guter Kontakt zum Stromkollektor gewhrleistet sein. Auf deranderen Seite mu der bergang zum Elektrolyten mit seiner ionischen Leitfhigkeitgarantiert sein. Dazu mu die Dreiphasenzone optimiert werden (siehe Abb. 4.16).

    Das umzusetzende Gas mu mit einem erhhten Druck in das Porensystem derGDE eindringen, das den Elektrolyten vom Gasraum trennt. Abb. 4.16 zeigt die Ver-hltnisse in einer idealen Pore an der Dreiphasenzone der GDE mit dem Radius r,dem festen Elektrokatalysator und dem Gasraum. Im Gleichgewicht gilt fr denKapillardruck (pK) folgende Beziehung:

    pK 2cos

    r(4-31)

    mit der Grenzflchenspannung und dem Kontaktwinkel an der Dreiphasen-zone.

    Das Porensystem der Diffusionselektrode kann durch Zusatz von PTFE hydro-phobiert werden. Damit wird der Kontaktwinkel und die Lage der Dreiphasenzoneeingestellt. Die Elektrokatalysatorschicht ist nmlich hydrophil und wird mit dem

    266

    a) b)

    flssigerElektrolyt

    Trger(Kohlenstoff)

    Trger

    PTFE

    PTFE

    E-Kat.

    E-Kat.

    Strom-kollektor

    Strom-kollektor

    Diffusions-schicht

    Diffusions-schicht

    Fest-elektrolyt

    Ionomer-imprgnierung

    Abb. 4.15 Prinzipieller Aufbau von Gas-diffusionselektroden (GDE); a) freitragendeGDE mit einem flssigen Elektrolyten undeinem Metallnetz oder -gitter als Stromkollek-tor; b) Membran-Elektroden-Einheit mit einemFestelektrolyten; die Katalysatorschicht

    befindet sich direkt auf dem Festelektrolyten;die Diffusionsschicht (Graphitpapier oder-gewebe) wird auf die Katalysatorschichtgepre t; der Stromkollektor ist eine Metall-oder Graphitplatte mit eingefrsterGasverteilerstruktur

  • 4.2 Elektroden

    flssigen Elektolyten getrnkt. Die Folge davon ist, da der Transport der Reaktan-ten aus dem Gasraum an die Elektrokatalysatorteilchen behindert wird. Denn dieDiffusionsgeschwindigkeiten von Gasmoleklen in einer Flssigkeit sind im allge-meinen um Gr enordnungen kleiner als in der Gasphase. Durch einen Kontakt-winkel von > 90 werden Bereiche in dem Porensystem durch PFTE hydrophobiert(siehe Abb. 4.16). Andererseits wird bei einer zu hohen Hydrophobizitt der flssigeElektrolyt zu weit aus dem Porensystem gedrngt und viele Katalysatorpartikel kn-nen dann deswegen nicht mehr an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen.

    Wenn eine selbsttragende GDE auf einen polymeren Festelektrolyten aufgebracht

    eingesetzten Elektrokatalysators und zur der Dreiphasenzone dieKatalysatorschicht der GDE mit einer Lsung des ionenleitenden Polymers impr-gniert werden.

    Fr die Herstellung von freitragenden GDEs sind in der Technischen Elektroche-mie seit ihrer Erfindung in den 1930er Jahren zahlreiche Verfahrensvariantenbekannt. Abb. 4.17 zeigt beispielhaft ein allgemeines und vereinfachtes Ablauf-schema fr die Herstellung einer freitragenden GDE fr alkalische Brennstoffzellenin KOH oder fr saure Brennstoffzellen in Phosphorsure.

    Im Fall eines Festelektrolyten (vgl. Abb. 4.15b) unterscheidet man zwei Vorge-hensweisen fr die Herstellung einer GDE bzw. einer MEE (siehe Abb. 4.18).

    Bei den Verfahren A wird zuerst die GDE separat aufgebaut. Diese besteht ausdem Stromkollektor als Substrat, einer Diffusionsschicht und der Katalysator-schicht. Diese gefertigte Elektrode wird dann hei auf die Membran gepre t.

    Im Verfahren B wird der Elektrokatalysator mit geeigneten Zustzen durch Spr-hen, Pinseln oder Siebdruck direkt auf die Membran gebracht. Der Elektrokatalysa-tor kann dabei in ungetrgerter Form (z. B. Pt-Mohr) oder getrgert auf einem Koh-lematerial eingesetzt werden. Als Kohletrger wird in der PEFC-Technologie VulcanXC 72 von Cabot als Standardmaterial verwendet (siehe Tab. 4.7). Zur mechani-

    267

    r r

    Gas Gas

    flssig

    flssig

    fest festfest fest

    Elektrolyt Elektrolyt

    Elektrode

    Elektrode

    < 90 > 90

    hydrophil hydrophob

    Abb. 4.16 Pore in einer GDEund Ausbildung einer Dreiphasen-zone zwischen dem Elektrolyten, dem Elektrokatalysator unddem Gasraum mit eingezeichnetem Kontaktwinkel

    werden soll (siehe dazu Abb. 4.18), mu zur Erhhung des Ausnutzungsgrads desVergr erung

    &&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    schen Stabilisierung und fr einen guten Kontakt zum Stromkollektor wird nochein Graphitgewebe oder Kohlepapier mit hoher elektronischer Leitfhigkeit auf dieReaktionsschicht gepre t.

    Die Diffusionsschicht stellt in einer MEE die Verbindung zum Gasverteiler dar,der gleichzeitig als Stromkollektor dient (siehe Abb. 4.15b). Als Materialien fr Dif-fusionsschichten werden graphitierte Papiere oder Vlie stoffe verwendet. DerStromkollektor ist aus einem inerten leitfhigen Material. In der Brennstoffzellen-technik werden Graphit, Ti oder Al eingesetzt. Ein kostengnstiger Werkstoff wre

    268

    Mischen

    Elektrokatalysator+ Trgermaterial

    Pressen

    Mischen Gieen

    Trocknen

    GDE

    fertige Masse

    Aufrollen

    Trocknen

    dnne Folie (100-150 m)

    Diffusions-schicht

    porse Kohlenstoff-elektrode

    katalytische Schicht

    Sintern

    Sintern

    ElektrolytmatrixPTFE, Wasser

    Abb. 4.17 Prinzipieller Verfahrensablauf fr die Herstellung vonfreitragenden Gasdiffusionselektroden zur Verwendung in flssi-gen Elektrolyten (KOH oder H3PO4) in Brennstoffzellen

  • 4.2 Elektroden

    Edelstahl. Da der Elektrolyt meist korrosiv ist entweder ist er eine starke Laugeoder eine starke Sure fhrt dies bei Edelstahl zu Oxidschichten, die den Kontakt-widerstand zwischen der Diffusionsschicht und dem Stromkollektor vergr ern.Die Gasverteiler bzw. Stromkollektoren werden deshalb fr Laboranwendungenmeist galvanisch vergoldet oder fr technische Anwendungen z. B. mit Graphitbeschichtet.

    Sollen an GDEs elektrochemische Reaktionen ablaufen, mu neben dem Elektro-lyt-Management zustzlich die Zu- und Ableitung der Reaktionsgase gewhrleistetsein. Abb. 4.19 zeigt den Aufbau einer Laborzelle fr elektrochemische Messungenan technischen GDEs mit Hilfe der Dreielektrodenanordnung. Abb. 4.20 zeigt ein

    269

    Polymer-elektrolyt

    Polymer-elektrolyt

    MEE

    MEE

    Elektro-katalysator

    Elektro-katalysator

    + Trger+ PTFE

    + Trger+ PTFE

    + Ionomer

    Pressen

    Pressen

    Impregnierenmit Ionomer

    Lagernin H2O2

    Lagernin H2O2

    GDEWssern Wssern

    kochen kochen+ Diffusions-

    substrat

    kochen kochen

    A B

    MembranBeschichtung

    +Diffusionsschicht

    H2O2

    H2SO4

    H2O2

    H2SO4

    Abb. 4.18 Zwei Varianten fr die Herstellungvon Membran-Elektroden-Einheiten:Verfahren A: GDE wird separat hergestellt undauf den Festelektrolyten gepre t;

    Verfahren B: Elektrokatalysator wird direktauf den Festelektrolyten aufgebracht undanschlie end die Diffusionsschichtaufgepre t

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    vereinfachtes Verfahrensflie bild eines Teststands, mit dem der Druck und der Mas-senflu des reagierenden Gases eingestellt werden kann.

    Der Druck und der Massendurchflu des Reaktionsgases wird mit Reglern PIC601 und FIC 401 bzw. PI 501 und FI 102 angezeigt. Der Elektrolyt wird ber dasVentil V 4 aus dem Vorratstank in die Testzelle geleitet. ber V 5 ist ein Elektrolyt-wechsel mglich.

    Die Modellierung von GDEs gestaltet sich noch schwieriger als im Fall von por-sen Batterieelektroden oder Festbettelektroden (siehe Abschnitt 4.2.3.1 und 4.2.3.2).Wir haben mit einer GDE das komplexeste Elektrodensystem vorliegen. Die Opti-mierung der elektrochemischen Eigenschaften einer GDE ist deshalb in den mei-sten Fllen empirisch und mu auf die jeweilige Elektrodenreaktion und den Elek-trolyten angepa t werden. Auf eine weitere Diskussion zur Modellierung soll hiernicht eingegangen werden. Nur einige Aspekte sollen im folgenden kurz angespro-chen werden. Abb. 4.21 zeigt schematisch die Modelle zur Beschreibung einer GDE[29].

    270

    Gasraum

    GE BE

    Elektrolyt

    Dichtung

    Reaktionsgas

    Katalysatorschicht

    Luggin-Kapillare

    Diffusionsschicht

    elektrischer Kontakt

    Elektrolyt

    Elektrolyt(Gas)

    GDE

    Abb. 4.19 Aufbau einer Testzelle fr die Charakterisierung vonGasdiffusionselektroden

  • 4.2 Elektroden 271

    I U

    Reaktions-gas

    Elektrolyt-behlter

    CIFI101 201

    GE GDE

    BE

    Potentiostat

    GasraumFlssigkeitsraum

    FIC601

    PI501

    FI102

    PIC401

    Gasausla

    Elektrolytwechsel

    V5

    V4V2

    V3

    V1

    TI201

    Abb. 4.20fr den Betrieb einer Laborzelle mit Gasdiffu-sionselektroden; der Druck des Reaktionsga-ses wird am Ausgang mit PIC 401 geregelt,

    ler FIC 601 eingestellt werden; der Elektrolytkann entweder kontinuierlich durch die Zellegepumpt oder satzweise ber die Ventile

    ausgewechselt werden; eingezeichnet ist eine

    als Arbeitselektrode; PIC: Druckregler; PI:

    Sensor (z.B. pH-Wert, spezifische

    (FMTG Mannheim )

    rGas Gas

    Elektrolyt Elektrolyt

    l

    la) b)

    Elektrode

    Elektrode

    Elektrode

    Elektrode

    0x

    W

    c)

    2 r

    GasStrom-

    kollektor

    d)

    l

    Elektrolyt

    Teflon

    Elektro-katalysator

    Mikropore

    porserKohlenstoff

    Abb. 4.21 Modelle zur Modellierung des Stromdichte-Potential-Verhaltens von Gasdiffusionselektroden (aus [29]); a) einfachesPorenmodell; b) Dnnfilmmodell (verfeinertes Porenmodell);c) Agglomeratmodell; d) Mikro- und Makroporen

    Vereinfachtes Verfahrensflie bild*Dreielektrodenme anordnung mit der GDE

    Druckanzeige ; FIC: Massendurchflu regler;FI: Massendurchflu messer; CI: chemischer

    *

    **die Flu rate kann mit dem Durchflu kontrol-* *

    Leitfhigkeit, etc.); V 1 V 5: Ventile

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Folgende Vereinfachungen werden zur Beschreibung des Strom-Potential-Verhal-tens von GDEs gemacht (einfaches Porenmodell, Abb. 4.21a):

    Die Diffusion im Porensystem ist der einzige Transportmechanismus, undder Einflu von Konvektion und Migration wird vernachlssigt.

    Elektrochemische Reaktionen finden nur in dem Porensystem statt; die Gas-und Fluidphase au erhalb der Poren wird als konstant angenommen.

    Physikalische Parameter, wie Diffusionskoeffizienten, Viskositt, Temperaturund Druck, haben konstante Werte.

    Es findet jeweils eine elektrochemische Reaktion statt. Fr die allgemeineGleichung zwischen einem gasfrmigen Reaktionspartner G (z. B. O2 oderH2), dem Reaktanten im Elektrolyten L (H2O, H3O

    +, OH, etc.) und dem Pro-dukt P (z. B. H3O

    +, OH, H2O) gilt die Reaktionsgleichung mit den stchio-metrischen Konstanten g, l und p:

    g G + l L z e p P (4-32)

    Fr diese allgemein formulierte Reaktion gilt die konzentrationsabhngigeButler-Volmer-Gleichung zur Beschreibung des Strom-Potential-Verhaltens.

    Das Dnnfilmmodell (Abb. 4.21b) gilt als erweitertes Modell unter folgendenAnnahmen:

    Ein gro er Teil der inneren Oberflche einer zylindrischen Pore mit demRadius r (siehe Abb. 4.16) ist mit einem dnnen Elektrolytfilm w benetzt.

    Der Transport der Reaktionspartner zum inneren Teil der Pore ist nichtgeschwindigkeitsbestimmend.

    Der Lsungsvorgang der gasfrmigen Reaktionspartner im Elektrolytfilm istnicht geschwindigkeitsbestimmend; der Transport erfolgt dann durch Diffu-sion an den Reaktionsort mit dem Elektrokatalysatorpartikel.

    Das Agglomeratmodell schlie lich (Abb. 4.21c) beschreibt die Elektrode als einAgglomerat zwischen den Elektrokatalysatorpartikeln und dem umgebenden Elek-trolyten. Dieses bildet Mikroporen, die mit Elektrolyt gefllt sind und in denen dieelektrochemische Reaktion stattfindet. Makroporen zwischen diesen Agglomeratensind mit dem Reaktionsgas gefllt.

    Bei der Herstellung einer GDE ist das ingenieurm ige Ziel, stets ein ausgewo-genes Verhltnis von Mikro- und Makroporen zu gewhrleisten und durch die Ein-stellung der Hydrophobizitt ein Fluten des Porensystems mit dem flssigen Elek-trolyten zu verhindern. Im Fall des polymeren Festelektrolyten und einer MEE kannReaktionswasser oder das im Reaktionsgas enthaltene Wasser wie z. B. bei derMembran-Brennstoffzelle in den Makroporen auskondensieren und damit denTransport des Gases behindern.

    An GDE gemessene Strom-Potential-Kurven zeigen aufgrund dieser berlegun-gen in der Regel kein einfaches Butler-Volmer-Verhalten. Weil der Stofftransportdurch Konvektion keine Rolle spielt, zeigen die Kurven auch keinen typischenGrenzstrom wie z. B. an der rotierenden Elektrode (Abb. 3.33) oder wie bei Festbett-

    272

  • 4.2 Elektroden

    elektroden (Abb. 4.14). Abb. 4.22 zeigt typische Strom-Potential-Kurven an einerfreitragenden GDE in einem flssigem Elektrolyten (hier 1 mol dm3 H2SO4). Diesewurde in einer Testzelle wie Abb. 4.19 in einem Teststand aufgenommen(Abb. 4.20).

    Bei geringen Stromdichten beobachtet man im allgemeinen eine exponentielleAbhngigkeit des Potentials von der Stromdichte. Dieser Teil der Kurve wird des-halb als der kinetische Bereich bezeichnet. Man erkennt in Abb. 4.22, da bereinen weiten Stromdichtebereich die Kurven dann nahezu linear verlaufen. In die-sem Bereich wird die Kurve durch die ohmschen Widerstnde in der GDEbestimmt.

    GDEs finden in allen Bereichen der ECVT vielfltige Anwendungen. Elektrolyteknnen alkalische oder saure Lsungen sein sowie die oben erwhnten polymerenFestelektrolyte. Einige Anwendungsbeispiele sind:

    Wasserstoff-Verzehrelektrode in elektrochemischen Synthesen Luftelektrode fr die Chloralkalielektrolyse elektrochemische Sensoren (z. B. H2, CO, Ethanol, etc.) elektrochemische Umwelttechnik Elektroden in alkalischen Brennstoffzellen und Membran-Brennstoffzellen

    (T = 60 130C) Phosphorsure-Brennstoffzellen (T = 160 220C)

    273

    23+ -

    221

    -2

    2 2 3+ -

    Abb. 4.22 Strom-Potential-Kurven an einer technischen GDE (ETEK)oben: Sauerstoff-Reduktion; unten: Wasserstoff-Oxidationzum Vergleich sind jeweils die IR-korrigierten Kurven eingezeichnet(siehe dazu Abschnitt 2.4.5.2 und Beispiel 2.11)

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Gasdiffusionselektrodenmit Kohle als Trgermaterial fr denElektrokatalysatorwer-den bis zu Betriebstemperaturen von ca. 220 C eingesetzt. Das Aufbauprinzip einerGDE wird auch in Hochtemperaturelektroden realisiert (siehe Abschnitt 4.2.4).

    4.2.4Hochtemperaturelektroden

    Elektrochemische Reaktionen bei Temperaturen > 200 C finden meist in Salz-schmelzen oder unter Verwendung von keramischen Festelektrolyten statt. DieBetriebstemperaturen knnen dabei bis zu 1000 C betragen. An die Elektrodenma-terialien werden andere Anforderungen hinsichtlich der chemischen Stabilittgestellt als fr die Niedertemperaturelektroden. Ebenso unterscheiden sich die Her-stellungsverfahren.

    In Schmelzflu elektrolysen finden meist Kohle- und Graphit-, aber auch Eisen-und Edelstahlelektroden Anwendung. Beispiele sind hier die Natrium- und Kalium-Schmelzflu elektrolyse sowie die Aluminiumherstellung.

    Wichtige Materialien fr Hochtemperaturelektroden sind keramische Werkstoffe.Fr Brennstoffzellen mit einer Schmelze oder mit einem keramischen Festelektro-lyten werden wie bei den Nieder- und Mitteltemperatursystemen gasfrmige Reak-tanten eingesetzt. Es gelten die gleichen Anforderungen wie fr porse Elektrodenund Gasdiffusionselektroden: Die Dreiphasenzone mu zur Erhhung der geome-trischen Stromdichte gut ausgebildet sein.

    In der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit Betriebstemperaturen um 650 Cverwendet man als Anoden porse NiCr-Legierungen und fr die Kathode Li-dotier-tes NiO. Die Porendurchmesser dieser Materialien liegt im Bereich von 3 bis 20 m,die Porositt zwischen 30 und 70% und die spezifischen Oberflchen zwischen 0,1bis 0,5 m2 g1.

    Elektrochemische Zellen mit einem keramischen Festelektrolyten, wie z. B.Yttrium-stabilisiertes ZrO2 (YSZ) in der SOFC (solid oxid fuel cell), erfordern kerami-sche Mischleiter. Die Betriebstemperaturen liegen im Bereich zwischen 700 und950 C. Die elektrische Leitfhigkeit in der SOFC-Anode wird durch feinverteilte Ni-Partikel in einer ZrO2-Matrix erzielt (sog. Ni-Cermet). Die Kathode besteht ausmischleitenden Perowskiten, wie z. B. La1xSrxMnO3.

    Die Herstellung von keramischen Elektroden erfolgt nach folgenden Verfahren:

    Pulvertechnologie Na pulver-Sprhverfahren (wet powder spraying, WPS) Plasmaspritzen Sputterverfahren

    Abb. 4.23 zeigt beispielhaft den Verfahrensablauf zur Elektrodenherstellung nachder Pulver- und WPS-Technologie.

    274

  • 4.2 Elektroden

    Mit dem sogenannten Plasmaspritzen werden keramische Schichten auf Sub-strate aufgebracht. Reaktives Sputtern mit geeigneten precursor-Verbindungenerlaubt die Herstellung von dnnen keramischen Schichten fr die Verwendung alsElektrodenmaterial.

    4.2.5Charakterisierung von Elektrokatalysatoren und Elektroden

    Tab. 4.11 zeigt eine Zusammenstellung der physikalisch-chemischen Methoden zurCharakterisierung von Elektrokatalysatoren und Elektroden.

    275

    La2O3 Mn3O4 SrCO3

    La1-xSrxMnO3--Pulver

    a)

    Kugelmhle

    Sintern1450C

    Festkrper-reaktion

    b)NiO YSZ

    Wet PowderSpraying

    Suspensionin Alkohol

    + organischerBinder

    Mischen

    AbdampfendesLsungsmittels

    YSZ-Substrat

    NiO/YSZ + Binderauf YSZ-Substrat

    Sintern400C

    Reduktionmit H2

    Ni / YSZ(Ni - Cermet)

    Abb. 4.23 Verfahrensablauf fr die Herstellung von kerami-schen Elektrodenmaterialien: a) Pulvertechnologie;b) Na pulver-Sprhverfahren (WPS)*

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Tab. 4. 11 Physikalisch-chemische Methoden zur Charakterisierung von technischen Elektroden

    Eigenschaft Methode

    chemische Zusammensetzung im Inneren desElektrokatalysators bzw. der Elektrode

    Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)Photoelektronenspekroskopie (Auger, XPS)Rntgenmethoden (EDX)

    Oberflchenzusammensetzung XPS, Auger-SpektroskopieOberflchenmorphologie Rasterelektronenmikroskopie (REM)

    optische MikroskopieRastertunnelmikroskopie (RTM)Rasterkraftmikroskopie (RKM)

    Gr e der Elektrokatalysatoroberflche BET-MethodeTransmissionselektronenmikroskopie (TEM)Zyklische Voltammetrie (CV)

    PorenvolumenPorenverteilungPorendurchmesser

    Physisorption von InertgasenQuecksilberporosimetrie

    elektrochemische Aktivitt CVElektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)stationre Stromdichte-Spannungs-Kurven

    chemische Stabilitt Gewichtsnderungenchemische Analyse des Elektrolyten: AAS,Polarographie

    Zu einer Gruppe zhlen die elektrochemischen Methoden, mit denen man Aus-sagen ber die Aktivitt der Elektrode erhlt. Zu diesen zhlen insbesondere:

    stationre Strom-Spannungs-Kurven zyklische Voltammetrie Elektrochemische Impedanzspektroskopie

    Die zweite Gruppe sind die nicht elektrochemischen Methoden. Spektroskopi-sche Untersuchungen dienen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzungder Elektrode bzw. des Elektrokatalysators, und optische Methoden dienen zur Kon-trolle der Partikelgr e und zur Bewertung der Morphologie der Elektrodenoberfl-che. Damit knnen natrlich auch das Substrat und das Trgermaterial charakteri-siert werden.

    4.2.5.1 Elektrochemische MethodenDie elektrochemischen Messungen an Vollelektroden, Kompositelektroden wienach Abb. 4.5 oder auch porsen Elektroden knnen in konventionellen elektroche-mischen Zellen erfolgen (siehe Abschnitt 2.4.5). Dazu werden zweckm igerweiseProben aus der Elektrodenproduktion oder Muster aus technischen Anlagen aufeine Gr e von ca. 1 cm2 zugeschnitten und in entsprechenden Halterungen einge-baut.

    276

  • 4.2 Elektroden

    Die Aufnahme von stationren Stromdichte-Spannungs- bzw. Stromdichte-ber-spannungs-Kurven und die elektrochemische Impedanzspektroskopie sollen hiernicht mehr weiter diskutiert werden (siehe dazu Abschnitt 2.4.5). Sie dienen inerster Linie zur Ermittlung kinetischer Daten der elektrochemischen Reaktionen.

    Die zyklische Voltammetrie ist fr die Charakterisierung von Elektrodenoberfl-chen eine sehr erfolgreiche Methode. Mit dieser l t sich in der Praxis sehr schnellund mit geringem experimentellen Aufwand die Qualitt einer Elektrode und dieReinheit des Elektrolyten beurteilen. Bei Abwesenheit von elektrochemisch aktivenVerbindungen ergibt ein zyklisches Voltammogramm (CV) in reinem Elektrolyteneinen fr jeden Elektrokatalysator typischen Strom-Spannungs-Verlauf. Abb. 4.24zeigt eine Auswahl von CVs an Elektrodenmaterialien in unterschiedlichen Elektro-lyten. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von einem elektrochemischenSpektrum oder von sogenannten Deckschichtdiagrammen der Elektrode in einemdefinierten Elektrolyten. Wenn nach jedem Potentialzyklus diesselben Strom-Poten-tial-Kurven erhalten werden, kann man von einem stationren Verhalten der Elek-trode im jeweiligen Elektrolyten und von reproduzierbaren Bedingungen ausgehen.

    Man erkennt deutlich, da bei derselben Elektrode wie z. B. einer Au-Elektrode das zyklische Voltammogramm Unterschiede in Schwefelsure und Kaliumhydr-oxid zeigt. Den anodischen und kathodischen Strmen im CV werden bestimmteelektrochemische Reaktionen an der Elektrodenoberflche zugeordnet. Die imanodischen Potentialdurchlauf also wenn dME/dt positiv ist registriertenStrme sind auf die Bildung des entsprechenden Metalloxids zurckzufhren.

    Im Fall der Bleielektrode beispielsweise wird im anodischen PotentialdurchlaufPb oxidiert und es bildet sich schwerlsliches PbSO4:

    Pb + SO42 PbSO4 + 2 e (1-27)

    Im zyklischen Voltammogramm (Abb. 4.24b) ist ein anodischer Peak bei ca. 0,2 V vs. RHE zu erkennen, der Reaktion 1-27 zugeordnet wird. Diese Reaktionluft an der Anode eines Bleiakkumulators ab. Im kathodischen Rcklauf wirdmetallisches Blei wieder zurckgebildet, Reaktion 1-27 kehrt sich in ihrer Richtungum, und man erkennt den dazugehrenden kathodischen Peak bei ca. 0,4 V vs.RHE.

    Abb. 4.25 zeigt ein vergr ertes Deckschichtbild einer Pt-Elektrode in 1 moldm3 H2SO4. Im CV sind typische Bereiche zu erkennen, die der Adsorption undDesorption von Protonen bzw. der Bildung und dem Abbau einer Pt-Oxidschichtzuzuordnen sind.

    Im Falle von Platin- und auch Goldelektroden kann die elektrochemisch aktiveElektrodenoberflche durch die Auswertung von Deckschichtdiagrammen inSchwefelsure als Elektrolyten bestimmt werden. Dabei geht man davon aus, da die elektrochemische Adsorption von Protonen aus einem sauren Elektrolytenjeweils auf einem Pt-Atom stattfindet:

    Pt + H3O+ + e PtH + H2O (4-33)

    277

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik278

    2 4 2 4

    2 4

    2 4

    -2-2

    -2

    -2-2

    -2

    M

    M

    M M

    M

    M

    Abb. 4.24 Zyklische Voltammogramme (CV)an verschiedenen Elektroden; die Potential-vorschubgeschwindigkeit betrgt in allenFllen dME/dt = 50 mV s

    1:a) Pt-Blech in 1 mol dm3 H2SO4;

    b) Pb-Elektrode in 1 mol dm3 H2SO4;c) Au-Blech in 1 mol dm3 H2SO4;d) Au-Blech in 1 mol dm3 KOH;e) Ni-Blech in 1 mol dm3 H2SO4;f) Ni-Blech in 1 mol dm3 KOH

  • 4.2 Elektroden

    Diese Reaktion an der Pt-Elektrode findet statt, wenn das Elektrodenpotential derMe elektrode ME linear mit der Zeit gesenkt wird, wenn also dME/dt negativ ist(kathodischer Potentialdurchlauf). Die Ladungsmenge, die bei der Adsorption voneiner Monolage H-Atomen auf der Pt-Oberflche flie t, wird mit Adsorptionsla-dung QH,ad bezeichnet.

    Im anodischen Potentialdurchlauf, d. h. bei dME/dt > 0, wird die Schicht vonadsorbierten H-Atomen elektrochemisch desorbiert, und es flie t die entsprechendeDesorptionsladung QH,des:

    PtH + H2O Pt + H3O+ + e (4-34)

    Bei einer sauberen Pt-Elektrode und bei Abwesenheit einer elektrochemisch akti-ven Spezies bzw. Verunreinigungen im Elektrolyten ist:

    QH,ad = QH,des = QH (4-35)

    Zur Ermittlung von QH wird die Strom-Potential-Kurve des Deckschichtdia-gramms im Potentialbereich des Wasserstoffbereichs integriert. Von dieserLadungsmenge mu der Anteil der kapazitiven Strme im sogenannten Doppel-schichtbereich der Pt-Elektroden abgezogen werden. Die relevante Flche ohne die-sen Bereich ist in Abb. 4.25 schraffiert.

    Fr die Adsorptionsladung erhlt man mit der Potentialvorschubgeschwindigkeitder Me elektrode (in diesem Fall der Pt-Elektrode):

    279

    H -Desorption

    H+-Adsorption

    +

    0

    -400 -200 0 200 400 600 800 1000

    ME/ V vs. SCE

    j/m

    Acm

    -2

    PtO-Reduktionspeak

    PtOH-und PtO-Bildung

    Wasserstoffbereich Doppelschichtbereich Sauerstoffbereich

    O2-

    Ent

    wic

    klun

    g

    H2-

    Ent

    wic

    klun

    g

    jkap

    QH,des

    dMEdt < 0

    d MEdt >0

    QH,ad

    Abb. 4.25 CV einer Pt-Elektrode1 mol dm3 H2SO4 mitdME/dt = 50 mV s

    1

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    v dMEdt

    (2-223)

    und dem geflossenen Strom folgenden Ausdruck:

    QH 1v o

    uI d

    ME(4-36)

    Die Integration erfolgt graphisch in den gewhlten Potentialgrenzen u und o(siehe Abb. 4.25) oder mit Hilfe entsprechender Auswerteprogramme, die mittler-weile integraler Bestandteil von modernen Potentiostaten fr die Messung mit derDreielektrodenanordnung sind. ber ein Eichexperiment kann die theoretischeLadungsdichte QH,therot theoretisch ermittelt werden, die sich auf eine vollstndigeBedeckung einer polykristallinen Platinoberflche von 1 cm2 Flche mit H-Atomenbezieht. Folgender Wert ist in der Literatur bekannt [30]:

    QH,therot = 210 C cm2 (4-37)

    Zu beachten ist in Gl. 4-37, da man mit der flchenbezogenen Ladungsdichte inder Einheit C cm2 rechnet. Mit diesem Wert kann dann die elektrochemisch aktiveElektrodenoberflche AW von Pt berechnet werden:

    AW QH

    210Ccm2 (4-38)

    Fr die elektrochemische Reduktion des gebildeten Platinoxids in saurer Lsungnach:

    PtO + 2 H3O+ + 2 e Pt + 3 H2O (4-39)

    wurde eine entsprechende Ladungsdichte bestimmt:

    QPtO Red = 440 C cm2 (4-40)

    und damit wird AW:

    AW QPtORed

    440Ccm2 (4-41)

    Der gleiche Wert gilt auch fr die Reduktion des Goldoxids. Hierfr wird derPeak im kathodischen Rcklauf an einer Goldelektrode ausgewertet.

    Der Rauhigkeitsfaktor fR ist das Verhltnis von elektrochemisch aktiver Ober-flche zur geometrischen Oberflche Ageom:

    fR AWAgeom

    (4-42)

    280

  • 4.2 Elektroden

    Fr ebene, d. h. mikroskpisch glatte Elektroden ist fR im Bereich von 1 bis 10.Porse Elektroden haben gro e elektrochemisch aktive Oberflchen, und hier istmeist fR >> 100.

    Mit der zyklischen Voltammetrie kann auf diese Weise die elektrochemisch aktiveOberflche ermittelt werden. Mit Hilfe von Adsorptionsmessungen (siehe nchsterAbschnitt) oder mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) kann diegesamte Oberflche bzw. die Korngr e von Elektrokatalysatoren ermittelt werden(siehe Tab. 4.11). Damit sind dann Aussagen ber den Ausnutzungsgrad des ver-wendeten Elektrokatalysators, z. B. bei porsen Elektroden oder in einer GDE mg-lich.

    4.2.5.2 Nicht elektrochemische MethodenNach Tab. 4.11 zhlen hierzu die spektroskopischen und chemischen Methoden.Auf eine detailliertere Betrachtung der genannten Methoden, die ein wichtigesInstrumentarium der elektrochemischen Oberflchenwissenschaften sind, kann imRahmen dieses Buches nicht nher eingegangen werden. Spektroskopische Metho-den zur Untersuchung von Katalysatoren fr die heterogene Katalyse werden z. B.in [31] behandelt. Eine gute Einfhrung in die heterogene Katalyse liefert ebenfallsdie Monographie von Hagen [32]. Die elektrochemische Oberflchenwissenschaftist ein eigener Zweig der Physikalischen Chemie von Oberflchen. Einfhrendebersichtsartikel zu Elektrodencharakterisierungen sind z. B. in [33, 34] verffent-licht.

    Die meisten spektroskopischen Methoden zur Bestimmung der chemischenZusammensetzung im Inneren und an der Oberflche einer Elektrode sind soge-nannte ex-situ-Methoden. Zur Messung mssen die Elektroden aus der Zelle ent-nommen werden und in das Spektrometer, das sich meist im Hochvakuum befin-det, berfhrt werden. Bei diesem Arbeitsschritt geht die Potentialkontrolle derElektrode verloren, die elektrolytische Doppelschicht ist nicht mehr vorhanden.

    Chemische Analysemethoden dienen dazu, die Zusammensetzung des Elektroly-ten mit dem Fortgang einer Elektrolyse zu bestimmen. Mit Hilfe der Atomabsorp-tionsspektrometrie (AAS) oder der Polarographie brigens eine sehr empfindlicheelektrochemische Methode (siehe dazu [35]) knnen Metall-Ionen in geringenKonzentrationen nachgewiesen werden. So knnen Aussagen ber die chemischeStabilitt der Elektrode getroffen werden.

    Im Fall der porsen Elektroden ist die Bestimmung der Katalysatoroberflcheund die Charakterisierung des porsen Systems von Bedeutung. Whrend man mitder CV-Methode die elektrochemisch aktive Oberflche eines Katalysators bestim-men kann, dient die Transmissionselektronenmikroskopie zur Ermittlung derGr e der Elektrokatalysatorpartikel. Die spezifische Oberflche Aspez dieser Parti-kel in der Einheit m2 g1 kann mit der in der heterogenen Katalyse bekanntenMethode nach Brunauer-Emmet-Teller (BET) experimentell bestimmt werden (siehedazu [31, 32]). Dabei wird das Volumen eines Inertgases (meist N2) gemessen, daseine monomolekulare Bedeckung des Katalysatorkorns ergibt. Bei niederen N2-Drcken und konstanter Adsorptionstemperatur folgt die Monoschichtadsorptionder Langmuir-Isothermen in der folgenden Form (vgl. Gl. 2-159):

    281

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    VV

    M

    K p

    p0

    1K pp0

    (4-43)

    In Gl. 4-43 bedeutet: V das Volumen des adsorbierten Gases, VM das spezifischeVolumen einer Monoschicht des Gases (in der Einheit m3 g1), K eine Konstante, pder Druck des Gases und p0 der Dampfdruck des Gases bei der Adsorptionstempe-ratur.

    Umformung von Gl. 4-43 ergibt:

    pV 1

    bVM pVM

    (4-43a)

    und eine Auftragung von p/V gegen p ergibt eine Gerade. Aus der Steigung kannVM ermittelt werden. Die Adsorption von Stickstoff an der zu untersuchendenProbe erfolgt meist bei 77 K.

    Die spezifische Oberflche Aspez errechnet sich mit dem Wert von VM, dem Mol-volumen des Gases unter Normbedingungen (VN) und mit der Flche AMolekl, dieein Molekl des adsorbierenden Gases einnimmt:

    Aspez VMVN

    NA AMolekul (4-44)

    Fr ein Stickstoffmolekl auf einer glatten Flche ist AMolekl = 16,2 1020 m2

    [31].Monoschichten werden nur bei geringen Gasdrcken erzielt und Gl. 4-43 gilt nur

    bis zu p/p0 = 0,1. Bei hheren Drcken werden mehrere Schichten des Gases adsor-biert. Unter diesen Bedingungen gilt die von Brunauer, Emmett und Teller formu-lierte Beziehung:

    pV pp0

    1VM c

    c1 VM c

    pp0

    (4-45)

    Die Konstante c beinhaltet die Adsorptions- und Kondensationsenthalpie desGases (Had bzw. Hkond). Fr die BET-Konstante c wird folgende Berechnungsformelangegeben:

    c eHadHkond

    RT

    (4-46)

    Fr bestimmte Stoffklassen ergeben sich bei definierter Temperatur konstanteWerte von c.

    Gl. 4-45 ist eine gut auswertbare Geradengleichung und eine Auftragung von[p/V(p p0)] gegen p/p0 ergibt aus dem Achsenabschnitt den Wert von VM (siehedazu die Diskussion an einem Beispiel in [31]).

    Die Gl. 4-45 gilt bis p/p0 = 0,3. Steigt der Gasdruck weiter an, beginnt die Kapil-larkondensation in den Mikroporen. Die Physisorption eines Inertgases bei hohenDrcken ist dann auch die Methode zur Untersuchung des Porensystems einer drei-

    282

  • 4.2 Elektroden

    dimensionalen Elektrode. Hier macht man sich gerade die Tatsache zu Nutze, da ein Gas in den Mikroporen eines Festkrpers zu einer Flssigkeit kondensiert. Diesgeschieht bei Drcken, die unterhalb des Sttigungsdampfdrucks des Gases bei derAdsorptionstemperatur liegen. Fr die Berechnung der Porengr enverteilung wirddie Desorptionsisotherme aufgenommen. Die Abhngigkeit zwischen dem Druckund dem Porenradius rP wird durch die Kelvin-Gleichung beschrieben:

    lnpp0

    VRT

    2cosrP

    (4-47)

    mit dem Molvolumen V, der Oberflchenspannung des Adsorbats, dem Kontaktwin-kel zwischen der Flssigkeit und dem Festkrper.

    Die gebruchlichste Methode zur Bestimmung der Porenverteilung in Festkr-pern ist jedoch die Quecksilberporosimetrie (siehe Tab. 4.11). Die Porengr enver-teilung wird bestimmt durch Messung des Volumens an Quecksilber, das unterDruck in die Poren gelangt. Zwischen Druck und Porenradius gilt folgende Bezie-hung:

    p 2cosrP

    (4-48)

    mit der Oberflchenspannung von Quecksilber und dem Kontaktwinkel zwi-schen Quecksilber und der Katalysatoroberflche. Bei Drcken von 0,1 bis 200 MPaknnen Porengr en im Bereich von 3,75 bis 7500 nm ermittelt werden [32].

    4.2.6Anwendungen von technischen Elektroden

    Wie die vorhergehenden Abschnitte gezeigt haben, gibt es eine Vielzahl unter-schiedlichster Elektrodentypen. Sie stellen wenn man an die dreidimensionalenElektroden denkt selbst ein komplex aufgebautes System innerhalb eines elektro-chemischen Reaktors dar. Die reaktionstechnischen Modelle zur Beschreibung desStrom-Potential-Verhaltens in Verbindung mit dem Stofftransport konnten nurgestreift werden. Dazu gibt es eine Vielzahl von Parametern, wie Gr e der Elektro-katalysatorpartikel, elektrochemisch aktive und spezifische Oberflche, Porenstruk-tur etc. Ebenso gibt es eine Vielzahl von Methoden zur experimentellen Charakteri-sierung von technischen Elektroden (siehe Tab. 4.11). Schlie lich hat der Aufbauder Elektrode einen entscheidenden Einflu auf die Konstruktion des Reaktors. Wirwerden darauf noch zurckkommen.

    Die Anwendungsbereiche von Elektroden in der ECVT wurden z. T. bei der Vor-stellung der einzelnen Typen und bei der Darstellung der Herstellungsverfahrengenannt. Tab. 4.5 zeigt beispielsweise Anwendungen von leitfhigen Metalloxidenin der chemischen Industrie. Einsatzgebiete von Elektrokatalysatoren als Anoden-bzw. Kathodenmaterial in Abhngigkeit vom verwendeten Elektrolyten sind in Tab.4.6 aufgelistet.

    Pt ist trotz des hohen Preises ein sehr hufig verwendeter Elektrokatalysator ingro technischen Elektrolyseverfahren und fr Brennstoffzellen. Beispiele fr die

    283

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Verwendung von Edelmetallen und Metalloxiden in der chemischen Technik zeigtTab. 4.12.

    Tab. 4.12 Beispiele fr technischen Anwendungen von Elektrodenmaterialien auf Basis von Edel-metallen (aus [9])

    Elektrokatalysator Elektrodentyp Produkt geschtzteProduktions-kapazitt

    Elektroden-flche/ 103 m2

    RuO2, IrO2 Elektrolyseanode Chlor 4 107 t pro Jahr 1000

    Ag2O Batterieanode elektrischeEnergie

    750 MillionenStck pro Jahr

    Pt/IrO2 Elektrolyseanode Chlorat 106 t pro Jahr 70

    Pt undPt-Legierungen

    Anode und Kathodein Brennstoffzellen

    elektrischeEnergie

    4100 MW pro Jahr(2000)

    617 t Ptpro Jahr

    RuO2, IrO2 Elektrolyseanode Hypochlorit 5600 (1984) 210Pt Elektrolyseanode Persulfat 62 (1989) 2,3Pt/Ti Hilfsanode GalvanotechnikPt/Ti Anode Korrosionsschutz

    In vielen technischen Elektrolyseverfahren werden bereits z. T. seit Jahrzehntenaltbewhrte Elektrodenmaterialien eingesetzt. Dazu zhlen insbesondere auchElektroden aus Graphit und Kohle, die als Fest- bzw. Wirbelbettelektroden, als Tr-ger in Gasdiffusionselektroden und in vielen Schmelzflu elektrolysen eingesetztwerden.

    Quecksilberelektroden werden fr elektrochemische Reduktionsreaktionen inw rigen Elektrolyten verwendet. Der Grund dafr ist, da durch die hohe ber-spannung fr die Wasserstoffentwicklung der Stabilittsbereich eines w rigenElektrolyten nach negativen Elektrodenpotentialen erweitert werden kann (sieheAbb. 4.3). Die klassische gro technische Anwendung von Quecksilberelektroden istim Amalgamverfahren der Chloralkalielektrolyse (siehe Abschnitt 6.2). Die Anwen-dung dieses flssigen Elektrodenmaterials fr elektrochemische Syntheseverfahrenist jedoch nur dann sinnvoll, wenn in dem Chemiebetrieb die Erfahrungen und dieInfrastruktur fr den Umgang mit Quecksilber vorhanden sind. Hier sind insbeson-dere die Toxizitt dieses Metalls und die Emissionen von Quecksilber zu beachten.

    Eine kleine Auswahl von Herstellern von Elektrokatalysatoren, Komponenten vonElektroden, wie z. B. Diffusionsschicht, Trgermaterial, etc., und kompletten techni-schen Elektroden sind in Tab. 4.13 genannt.

    284

    geschtzte

  • 4.2 Elektroden

    Tab. 4.13 Kleine Auswahl von Herstellern von Elektrokatalysatoren und Komponenten fr techni-sche Elektroden (bei internationalen Firmen wird die Niederlassung in Deutschland genannt)

    Firma Produkt

    Atraverda Ltd., Sheffield/UK Ebonex -Elektroden (Magneli-Phasen aus TiO2)Chemviron Charcoal Cloth Int.,Neu-Isenburg

    Kohlenstofftrgermaterial, Graphitgewebe

    CONDIAS, Itzehoe DIACHEM -Elektroden (BDD)Degussa, Hanau-Wolfgang Edelmetalle fr Elektrokatalysatoren, Edelmetalloxide,

    Pt-MohrDeNora Deutschland, Rodenbach Elektroden fr die Chloralkalielektrolyse (DSA)Electrosynthesis, USA Glaskohlenstoffelektroden, Gewebe, metallische SchumeETEK, USA Pt-Mohr, Pt-Legierungen, getrgerte Elektrokatalysatoren,

    GDEsGaskatel, Kassel GDE fr alkalische Brennstoffzellen und Elektrolyseverfah-

    renGoodfellow, Bad Nauheim Vollelektroden (Bleche, Netze, Pulver, etc.) aus Edelmetallen

    (Pt,Au, Ir, etc.)W.L. Gore, Elkton/USA Membran-Elektroden-Einheiten fr BrennstoffzellenJL Goslar, Goslar und Hamburg Batterieprodukte, Bleianoden fr Metallgewinnungs-

    elektrolysen (Zn, Cu)Hauner Metallische Werkstoffe,Rttenbach

    Reinstmetalle

    H.C. Starck, Goslar Batterie-Elektroden (z.b. sphrisches Ni(OH)2)HTWHochtemperatur Werkstoffe,Thierhaupten

    Glaskohlenstoffkugeln fr Fest- und Wirbelbettelektroden

    Kynol Europa, Hamburg Kohlenstoffprodukte (Carbonfasern, Gewebe, Papiere,Glaskohlenstoff)

    MarkeTech International, PortTownsendWA/USA

    Ni-Schwammelektroden, Metallhydridelektroden (Batterien)Elektroden fr Hochtemperatur-Brennstoffzellen(LaCaMnOx, etc.)keramische Festelektrolyte (ZrO2/Y2O3,CeGdOx, etc.)

    MaTeck, Jlich Reinstmetalle, EinkristallelektrodenJohnson Matthey, Karlsruhe Elektrokatalysatoren (Edelmetalle, u. a.)Metakem, Usingen Pt auf Ti-Substrat, Ti Nb-Anoden, Mischoxidanoden auf

    Ti-SubstrateBDD auf Nb, Ta, Ti, W, Zr-Substrate

    Deutsche Metrohm, Filderstadt Laborelektroden (elektrochemische Analytik)Nihon Carbon, Japan KohlenstoffelektrodenOMG, Hanau-Wolfgang Pt-Mohre, getrgerte Elektrokatalysatoren, MEE fr Brenn-

    stoffzellenSGL Carbon, Meitingen/Deuschland

    Graphit- und Kohleelektroden, Glaskohlenstoff(Fest- und Wirbelbettelektroden)

    Sigma-Aldrich, Taufkirchen Edelmetallelektroden (Bleche, Drhte, Folien, Netze, etc)Sorapec, Frankreich Glaskohlenstoffelektroden, Gewebe, metallische SchumeToray Textiles Europe,Nottingham/UK

    Graphitpapier (Diffusionsschichten fr GDEs)

    285

    ]

    ]

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Oft sind Elektroden- bzw. Komponentenhersteller ihrerseits Zulieferer fr Her-steller von elektrochemischen Reaktoren, die dann komplette Elektrolyseanlagenfertigen. Diese werden fr die gro technische Chloralkalielektrolyse und fr anor-ganische und organische Elektrosynthesen eingesetzt. Das gleiche gilt fr Firmen,die Komponenten an Hersteller von Batterien und Brennstoffzellen liefern und sichauf die Fertigung z. B. von Elektrokatalysatoren, Trgermaterialien, Diffusionschich-ten, etc. sowie von speziellen Verbundmaterialien, wie z. B. MEEs, spezialisierthaben.

    4.3Separatoren

    Wenn die beiden Elektroden in einem elektrochemischen Reaktor nicht voneinan-der getrennt sind, knnen die an den elektrochemischen Reaktionen beteiligtenEdukte oder Produkte von der einen Elektrode zu anderen Elektroden wandern unddort zu unerwnschten Nebenreaktionen fhren. Die Folge ist eine Herabsetzungder Stromausbeute fr den gewnschten Proze . Gleichzeitig wird damit die Wirt-schaftlichkeit eines Verfahrens in Frage gestellt.

    4.3.1Funktion und Typen von Separatoren

    Das klassische Beispiel fr die Notwendigkeit eines Separators innerhalb des elek-trochemischen Reaktors ist die Chloralkalielektrolyse (siehe dazu Abschnitt 6.2).Das gewnschte Produkt an der Anode ist Chlor (zum Mechanismus sieheAbschnitt 2.4.4.4):

    2 Cl Cl2 + 2 e (4-49)

    An der Kathode luft die H2-Entwicklung und gleichzeitig die Bildung von OH-

    Ionen ab:

    2 H2O + 2 e H2 + 2 OH (4-50)

    In einer ungeteilten Zelle diffundieren und migrieren die OH-Ionen zur positi-ven Anode, an der sie mit dem gebildeten Chlor chemisch zu Hypochlorit und Chlo-rid reagieren:

    Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O (4-51)

    In der Nhe der Anode steigt im Verlauf der Elektrolyse die ClO-Konzentrationan. Die Hypochlorit-Ionen werden dann elektrochemisch zu Chlorat-Ionen (ClO3

    )oxidiert:

    6 ClO + 9 H2O 2 ClO3 + 4 Cl + 6 H3O+ + 1,5 O2 + 6 e (4-52)

    286

  • 4.3 Separatoren

    Damit wird die gebildete Natronlauge mit ClO und ClO3 und das Chlorgas mit

    Sauerstoff verunreinigt. Aus der Sicht der elektrochemischen Reaktionstechnikgenauso bedeutend ist jedoch die Tatsache, da die Stromausbeute in bezug auf dieChlorproduktion stark verringert wird.

    Die Verfahrensentwicklung einer Chloralkalielektrolyse steht und fllt deshalbmit der Suche nach einem geeigneten Separator. Eine weitere Lsungsmglichkeitbesteht in der Modifikation des gesamten Verfahrens in der Weise, da die obengenannten unerwnschten Nebenreaktionen gar nicht erst auftreten knnen. In derAnfangsphase der Chloralkalielektrolyse in der Mitte des 19. Jahrhunderts hat manzuerst verschiedene Asbestmaterialien getestet und damit das sogenannte Dia-phragmaverfahren entwickelt. Weitere Einzelheiten zur Chloralkalielektrolyse fol-gen in Abschnitt 6.2.

    Weitere Beispiele fr den Einsatz von Separatoren sind die Schmelzflu elektro-lyse von Metallen, die zahlreichen elektrochemischen Synthesen, die elektrochemi-sche Abwasserbehandlung und die Wasserelektrolyse. Wie im Fall der Wasserelek-trolyse kann es im Extremfall bei Abwesenheit eines Separators zu Explosionenkommen, wenn nmlich der an der Kathode gebildete Wasserstoff mit dem Sauer-stoff von der Anode in der bekannten chemischen Knallgasreaktion reagiert. Eingro er Anwendungsbereich von Separatoren ist schlie lich die Batterietechnik.Hier ist der Separator als Abstandshalter zwischen den beiden Elektroden angeord-net, um Kurzschlsse zu vermeiden.

    Bei den Separatoren unterscheidet man nach dem Aufbau prinzipiell zwischenden porsen Separatoren und den Membranen. Materialien fr Separatoren undderen Eigenschaften sind in Tab. 4.14 zusammengefa t.

    Tab. 4.14 Materialien und Eigenschaften von Separatoren fr elektrochemische Reaktoren

    porse Separatoren / Diaphragmen Membranen

    elektrisch isolierend hohe Porositt gute Elektrolytaufnahme homogene Struktur chemische, mechanische,

    thermische Stabilitt

    berfhrungszahl frwanderndes Ion nahe 1

    Wassergehalt elektroosmotische Eigenschaften hohe ionische Leitfhigkeit gasdicht chemische, mechanische,

    thermische Stabilitt geringes fouling-Verhalten

    Papiere,mikroporse Polyethengewebe,Polytetrafluorethen, gesintertes PVC,Mikroglasfasern,Phenol-Formaldehyd-Harze,Vlie stoffe (Polyolefine, Polypropylen,Polyamid)Keramiken (ZrO2/Polsulfon, Ni/NiO)Asbest

    polymere Festelektrolyte,Ionenaustauschermembranen,keramische Membranen (hoheTemperaturen)

    287

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.3.2Porse Separatoren oder Diaphragmen

    Die porsen Separatoren werden auch als mechanische Diaphragmen bezeichnetund bestehen aus elektrisch nicht leitenden Materialien. Sie stellen Trennsystememit einer bestimmten Porositt und Porenverteilung dar. Sie fungieren als Barrie-ren zwischen den Elektroden und hemmen die Konvektion und Diffusion von gela-denen und ungeladenen Verbindungen sowie von Gasen. Die Anforderungen anDiaphragmen sind in Tab. 4.14 aufgefhrt. Das gesamte Separatorsystem sollte ins-besondere ber eine ionische Leitfhigkeit verfgen. Gegenber der Migration sollteder Separator nmlich kein Hindernis darstellen, weil ja sonst der elektrische Kon-takt im gesamten Stromkreis unterbrochen sein wrde. Das Diaphragma sollte des-halb mit dem jeweiligen Elektrolyten getrnkt bzw. gefllt sein. Das porse Separa-tormaterial sollte eine gute Aufnahmefhigkeit fr den Elektrolyten besitzten. Diesewird in den Datenblttern der Hersteller als die Masse des von dem Separatormate-rial aufgenommenen Elektrolyten bezogen auf die Separatorflche angegeben.Alternativ wird auch das aufgenommene Elektrolytvolumen auf das Separatorvolu-men bezogen.

    Der elektrische Widerstand RSep ist die entscheidende Kenngr e von Separato-ren. Er ergibt sich als Differenz zwischen dem Widerstand des mit dem Elektrolytengefllten Separators und dem Widerstand des reinen Elektrolyten:

    RSep = (RSep + REl) REl (4-53)

    Fr Separatoren fhrt man einen sogenannten Labyrinthfaktor T ein:

    T lSepd

    (4-54)

    mit der Lnge lSep, die ein Ion bei seiner Wanderung durch den Separator zurck-legt, und der Separatordicke d. Die Porositt von Separatoren ist wie folgt defi-niert:

    P Ainnen lSepAd (4-55)

    mit der inneren Oberflche des Separators Ainnen und der aktiven SeparatorflcheA. Die innere Oberflche ergibt sich dann wie folgt:

    Ainnen A PT

    (4-56)

    Der Widerstand eines Separators kann bei Kenntnis der Porositt und des Laby-rinthfaktors des Separatormaterials berechnet werden. Mit der spezifischen Leitf-higkeit des verwendeten Elektrolyten ergibt sich:

    RSep d

    El A T

    2

    P 1

    (4-57)

    288

  • 4.3 Separatoren

    Beispiel 4.4Ein Batterieseparator aus Polyethen mit einer Dicke von d = 0,25 mm ist mit ver-dnnter Schwefelsure (c = 1 mol dm3) gefllt. Die Porositt des Separatorsbetrgt laut Datenblatt des Herstellers P = 0,6 und der Labyrinthfaktor T = 1,3.Zu ermitteln ist der Flchenwiderstand des Separators bei 25 C.

    Lsung:Die spezifische Leitfhigkeit der Schwefelsure betrgt laut den Daten in Tab. 2.1El = 0,346 S cm

    1. Einsetzen der Werte in Gl. 4-57 ergibt:

    RSep 0025cm

    03461 cm1 132

    06 1

    0 131 cm2

    Typische Materialdaten von Separatoren fr Bleibatterien mit Schwefelsure alsElektrolyten sind in Tab. 4.15 zusammengefa t. Fr alkalische Batterien, wie z. B.Nickel/Cadmium-, Nickel/Metallhydrid- oder Zink/Luft-Zellen (siehe dazuAbschnitt 7.2) werden hufig Vlie stoffe verwendet, die dann in der Batterie mitKOH getrnkt sind (siehe Tab. 4.16). Weitere Diaphragmen sind die in Tab. 4.14 auf-gefhrten keramischen Materialien, wie das mit Polysulfon gefllte ZrO2 oderNi/NiO, die meist mit KOH getrnkt sind. Sie weisen bei Temperaturen von 90 Ceinen hheren Flchenwiderstand auf, der im Bereich von 100 bis 300 m cm2 liegt[4].

    Tab. 4.15 Separatoren fr saure Bleibatterien in stationren Anwendungen (aus [36])

    Polyethen Phenol-Form-aldehyd-Harz

    MikroporsesPVC

    gesintertesPVC

    Lieferant Daramic Inc. [37] Daramic Inc. [37] AMER-SIL [38] Jungfer GmbH[39]

    Markenname DARAMICIndustrial CL

    DARAK 5005 AMER-SIL HP gesintertes PVC

    Gewebedicke / mm 0,5 0,5 0,5 0,5durchschnittlicherPorenradius / m

    0,1 0,5 0,5 15

    H2SO4-Aufnahme/ cm3 m2

    280 200 220 350

    Widerstand Rsep/ m cm2

    240 110 150 300

    289

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Tab. 4.16 Vlie stoffseparatoren fr alkalische Batteriender Firma Freudenberg, Weinheim ([40]);PVA: Polyvinylalkohol, PA: Polyamid, PP: Polypropen, PE: Polyethen

    PVA-Vlie stoff PA-Vlie stoff PE/PP-Vlie stoff

    Markenname Viledon FS 2183 Viledon FS 2117 Viledon FS 2123 WIDicke / mm 0,33 0,33 0,26Aufnahmevermgen(30% KOH) / g m2

    350 300 150

    durchschnittlicher Porenradius / m 18 20 20Porositt /% 84 81 71Widerstand Rsep in KOH / m cm

    2 40 40 70

    Eine Auswahl von Separatorherstellern zeigt Tab. 4.17.

    Tab. 4.17 Hersteller von Separatoren fr elektrochemische Reaktoren

    Firma Produkte

    Celanese, Charlotte/USADaramic, Inc. Norderstedt/DeutschlandFreudenberg, Weinheim/DeutschlandJungfer, Feistritz/sterreichSciMAT Ltd., Dorcan/UKSaint-Gobain Vetrotex, Willich/Deutschland

    Separatoren fr Batterien und elektrochemischeSuperkondensatoren(Papiere, Vlie stoffe, Kunststoffgewebe, etc.)

    Asahi Glass, Tokyo/JapanDuPont, Wilmington/USAEurodia, Wissous/FrankreichFuMaTech, St. Ingbert/DeutschlandW.L. Gore, Elkton/USATokuyama Corp., Yamaguchi/Japan

    Ionenaustauschermembranen(Polymerelektrolyte)

    4.3.3Membranen

    Die Separatoren diesen Typs bestehen meist aus polymeren Festelektrolyten, die alsIonenaustauschermembranen fungieren. Das Anforderungsprofil dieser Materia-lien fr die Verwendung als Separatoren ist in Tab. 4.14 und eine Auswahl von Her-stellern in Tab. 4.17 zusammengestellt.

    Ionenaustauschermembranen wurden bereits im Zusammenhang mit derBehandlung der Elektrolyte (siehe Abschnitt 2.1) sowie der Migration und derAnwendung in der Elektrodialyse (siehe Abschnitt 3.3.2.3 und 3.3.2.4 und Tab. 3.4)behandelt. Danach sind die berfhrungszahlen einer Kationen- oder Anionenaus-tauschermembran ein Ma fr den Anteil einer Ionensorte am gesamten Strom-flu . Wie bereits mit Gl. 3-122 diskutiert, wird der Strom dadurch begrenzt. In der

    290

  • 4.3 Separatoren

    Praxis sind die berfhrungszahlen t+ bwz. t < 1. Dies bedeutet, da die Wande-rung des Gegenions auch mitbedacht werden mu .

    Separatoren aus Ionenaustauschermembranen werden zur zentralen Kompo-nente in einem elektrochemischen Reaktor, wenn es auf die Trennung von Ionenaus einer Reaktionslsung ankommt. Die neuen polymeren Festelektrolyte habendeshalb die elektrochemischen Trennverfahren sehr befruchtet. Zu nennen ist hiervor allem die Elektrodialyse. Weitere praktische Beispiele in diesem Zusammen-hang werden in Abschnitt 6.5 behandelt.

    In elektrochemischen Syntheseverfahren ist die Lebensdauer der Ionenaustau-schermembranen zu beachten. Unter fouling (siehe Tab. 4.13) versteht man den Ein-bau von gro en organischen Ionen in die Polymermatrix bzw. die Belegung derMembranoberflche mit organischen Verunreinigungen. Dies fhrt zu einer Erh-hung des Separatorwiderstands und zu einem Verlust der Ionenselektivitt. Hierzuzhlt auch die Strung durch meist zweiwertige Metall-Ionen in der Reaktionsl-sung, die je nach pH-Wert in der Membran als schwerlsliche Hydroxide ausfallenknnen.

    Ein weiterer interessanter Aspekt der elektrochemischen Reaktionstechnik wurdebereits im Zusammenhang mit der Herstellung von Membran-Elektroden-Einhei-ten (Abschnitt 4.2.2.3) genannt. In diesem speziellen Fall ist der Separator und derElektrolyt identisch. In der Ionenaustauschermembran findet der ionische Ladungs-transport statt. Gleichzeitig werden in einer Brennstoffzelle oder in einem Wasser-elektrolyseur Wasserstoff und Sauerstoff voneinander getrennt.

    Da sich der gesamte Spannungsverlust in einem Reaktor aus allen Widerstands-anteilen zusammensetzt (siehe dazu Abschnitt 4.4.5) d. h. auch aus den Widerstn-den des Elektrolyten und des Separators, hat man durch den Einsatz einer MEE aufdiese Weise einen Widerstandsanteil eingespart. Der Innenwiderstand eines Reak-

    291

    Elektrolyt

    Zellenwand

    durchbrocheneElektrode

    AnolytKatholyt

    +-

    H2 O2

    Polymerelektrolyt

    Kontaktflche

    Wasser ein

    H+

    Diffusionsschicht

    Katalysator

    2 H O + 2 e H + 2 H O3-

    2 3 H O 2 H O + 0 1/2 O2+ 2 e-

    2+

    +-

    +2 3

    Abb. 4.26 Ionenaustauschermembranen dienen als polymereFestelektrolyten und gleichzeitig als Separatoren; die Elektrodenwerden direkt auf den Elektrolyten aufgebracht (Membran-Elektroden-Einheiten)

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    tors wird damit deutlich herabgesetzt. Die Elektroden knnen direkt auf den Elek-trolyten bzw. Separator aufgebracht werden. So ergibt sich ein sehr kompakter Zel-lenaufbau. Zwei Beispiele zeigt Abb. 4.26 ber die Wasserelektrolyse mit einempolymeren Festelektrolyten. Eine durchbrochene Elektrode wird in Netz- oder Git-terform direkt auf den Festelektrolyten gelegt. Im zweiten Fall werden zwei GDEsdirekt auf den Festelektrolyten gepre t, und man erhlt eine Membran-Elektroden-Einheit (siehe Abb. 4.15b).

    4.4Elektrochemische Reaktoren

    Der Elektrolyt, die Elektroden und der Separator sind die wichtigsten aktiven Kom-ponenten eines elektrochemischen Reaktors. Diese wurden eingehend in den vor-hergehenden Abschnitten behandelt. Wir kommen nun zum eigentlichen Objektder elektrochemischen Reaktionstechnik: dem elektrochemischen Reaktor.

    4.4.1Aufbau von elektrochemischen Reaktoren

    In Analogie zu den konventionellen chemischen Reaktoren kann man die Reakto-ren in der ECVTnach folgenden vier Grundtypen einteilen (siehe Abb. 4.27):

    stationrer Rhrkessel kontinuierlicher Rhrkessel Durchflu reaktor Rhrkesselkaskade

    Der stationre Rhrkessel wird auch als Satz- oder Tankreaktor (engl.: batch reac-tor) bezeichnet und arbeitet diskontinuierlich. Er wird hufig in der Galvanotechnikeingesetzt, in der Werkstcke durch metallische Abscheidung modifiziert werden.Des weiteren findet dieser Reaktortyp in elektrochemischen Syntheseverfahrenseine Anwendung.

    In einem kontinuierlich betriebenen Rhrkesselreaktor (engl: continuous stirredtank reactor, CSTR) gibt es einen Zu- und Ablauf fr die Edukte und Produkte. Erwird u. a. fr Metallgewinnungselektrolysen angewendet. Der Durchflu reaktor(engl.: plug flow reactor, PFR) ist analog einem Strmungsrohrreaktor in der hetero-genen Katalyse aufgebaut. Er enthlt meist planparallele Elektroden mit definiertemAbstand, und bedarfsweise trennt ein Separator den Reaktor in einen Kathoden-und Anodenraum. Dadurch, da der Elektrolyt mit den elektrochemisch aktivenVerbindungen durch den Reaktor geleitet wird, knnen die Parameter fr den Stoff-transport sehr gut eingestellt werden. Dieser Reaktortyp wird fr eine Vielzahl vonelektrochemischen Synthesen, wie z. B. die Chloralkali- und die Wasserelektrolyse,und fr Brennstoffzellen verwendet. Von seinem prinzipiellen Aufbau her ist derDurchflu reaktor der am meisten verwendete Reaktortyp. Wir werden noch miteinigen Beispielen darauf zurckkommen.

    292

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Schlie lich ist der Rhrkesselkaskadenreaktor zu nennen, bei dem mehrere kon-tinuierlich betriebene Rhrkesselreaktoren in Serie geschaltet werden. Der Kaska-denreaktor wird in der Galvanotechnik, der elektrochemischen Umwelttechnik undfr Syntheseverfahren verwendet.

    Mgliche Anordnungen der Elektroden und Separatoren fr Reaktoren mit plan-parallelen Elektroden zeigt schematisch Abb. 4.28. Diese Reaktoren werden entwe-der im batch-Betrieb gefhrt oder enthalten einen Zu- und Ablauf und werden dannals kontinuierlicher Rhrkessel oder Durchflu reaktor betrieben.

    293

    -+

    -+

    -+

    -+

    -+

    Rhrkessel kontinuierlicher Rhrkessel

    Rhrkesselkaskade

    -+

    Durchflureaktor

    Zulauf

    Zulauf

    Zulauf

    Ablauf

    Ablauf

    Ablauf

    Abb. 4.27 Grundtypen von elektrochemischen Reaktoren; bei

    gezeichnetdem Durchflu reaktor ist ein Separator als gestrichelte Linie ein-*

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Fest- und Wirbelbettreaktoren stellen insofern eine Sonderform des Durchflu re-aktors dar, als die dreidimensionalen Elektroden den gesamten Strmungskanalausfllen. Abb. 4.29 zeigt fr diesen Reaktortyp die prinzipiell mglichen Bauarten(vgl. dazu Abb. 4.13 und Abschnitt 4.2.3.2).

    294

    + + --

    Trennwand

    Separator

    Separator

    b)+

    - -

    Trennwndea)

    - +c)

    Abb. 4.28 Varianten fr die Anordnung von Elektroden undSeparatoren in elektrochemischen Reaktoren; sie knnen entwe-

    chelte Pfeile) betrieben werdender als Tankreaktoren oder als Durchflu reaktoren (siehe gestri-*

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren 295

    -+

    NetzNetz

    a)

    -++

    Separator

    b)

    + -c)

    Abb. 4.29 Varianten fr elektrochemische Fest- und Wirbelbett-reaktoren fr den kontinuierlichen Betrieb: a) ungeteilte Zellemit einer Bettelektrode; b) geteilte Zelle mit einer Bettelektrode;c) geteilte Zelle mit zwei Bettelektroden

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.4.2Einzelzelle und Zellenstapel

    Bisher haben wir den elektrochemischen Reaktor als eine Einzelzelle mit jeweilseiner Anode und Kathode betrachtet. Mehrere Einzelzellen knnen zu einer Zellen-batterie oder besser gesagt zu einem Zellenstapel (engl.: stack) zusammengeschaltetwerden. Man unterscheidet die monopolare und bipolare Verschaltung von Zellen(siehe Abb. 4.30).

    296

    ++- -

    +-

    +-

    +-

    +-

    -+ -+

    +-

    monopolar in Serie

    bipolar

    Filterpresse

    monopolar und bipolar

    monopolar

    Separator

    Endplatte

    Abb. 4.30 Monopolare und bipolare Verschaltung von Einzel-zellen in einem elektrochemischen Reaktor

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Zellen mit einpolig geschalteten Elektroden werden monopolare Zellen genannt.Durch jedes Paar von Anode und Kathode flie t jeweils der Zellenstrom IZ. Wenn pdie Zahl der Elektrodenpaare ist, errechnet sich der Gesamtstrom wie folgt:

    Iges p IZ (4-58)

    Mit der Zellspannung UZ zwischen den Elektrodenpaaren ergibt sich die Gesamt-leistung des Reaktors wie folgt:

    Pges p IZ UZ (4-59)

    Der Strom teilt sich damit auf die einzelnen Elektrodenpaare auf. Der bevorzugteReaktor fr die monopolare Verschaltung ist der Tank- bzw. Rhrkesselreaktor(siehe Abb. 4.27).

    Einzelne monopolare Zellen knnen wiederum durch eine elektrische Verbin-dung zwischen den Zellen mit s anderen Zellen in Serie verschaltet werden. Ausdieser externen seriellen Verbindung kann die bipolare Verschaltung entwickelt wer-den (siehe Abb. 4.30). In der bipolaren Anordnung sind die Einzelzellen so mit-einander verbunden, da in einem Zellenstapel jede Elektrode ohne eine Stromver-bindung au erhalb der Zelle auf der einen Seite als Anode und auf der anderenSeite als Kathode arbeitet. Z.B. befindet sich die Anode der ersten Zelle auf demsel-ben elektrisch leitfhigen Substrat wie die Kathode der nchsten Zelle. Der Strom-kollektor fr die beiden gegenpolig geladenen Elektroden wird auch als bipolarePlatte bezeichnet.

    Der Gesamtstrom durch den Zellenstapel einer bipolaren Verschaltung ist derStrom einer Zelle:

    Iges = IZ

    und die Reaktorspannung UR ergibt sich aus der Zahl s der verschalteten Einzel-zellen multipliziert mit deren Zellspannung:

    UR s UZ (4-60)

    Die Gesamtleistung des Reaktors ist dann:

    Pges s Iges UZ (4-61)

    Reaktoren aus mehreren Einzelzellen in bipolarer Anordnung erlauben hoheReaktorspannungen bei einem kompakten Aufbau. Anwendung finden diese Reak-tortypen insbesondere bei Brennstoffzellensystemen, aber auch in der elektrochemi-schen Synthese.

    In einer Mischform knnen serielle und parallele Verschaltungen kombiniertwerden. Mit den einzelnen Elektrodenpaaren p und der Zahl der einzelnen Zellen sergibt sich dann Pges:

    297

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Pges p s IZ UZ (4-62)Fr die Praxis ergeben sich die in Tab. 4.18 zusammengestellten Eigenschaften

    einer monopolaren und bipolaren Verschaltung von Einzelzellen.

    Tab. 4.18 Vergleich zwischen monopolarer und bipolarer Verschaltung von Einzelzellen

    Parameter monopolar bipolar

    Strom Iges = p IZ hoher Strom erfordert

    entsprechende elektrischeKontakte

    Iges = IZ Undichtigkeiten zwischen

    den einzelnen Zellen fhrtzu Streustrme

    Reaktorspanung UR = UZ Elektrolytwiderstand hat

    relativ gro en Einflu

    UR = s UZ IR-Drop im Elektrolyten ist

    meist vernachlssigbarAC/DC-Wandler gro er Strom bei kleiner

    Spannung hohe Kosten

    kleiner Strom bei hoherSpannung geringere Kosten

    Sicherheit gnstiger da geringeSpannung

    Gefahr durch hohe Spannung

    Reaktortyp (bevorzugt) Tank FilterpresseKonstruktion und Herstellung einfach relativ einfachHandhabung der Edukt- undProduktstrme

    einfach komplex

    Instandhaltung einfach komplex

    Die industriellen Reaktoren werden oft als Durchflu reaktoren konstruiert (sieheAbb. 4.27). Der Elektrolyt wird durch den Reaktor, der aus einer Einzelzelle, meistaber aus einem Zellenstapel besteht, hindurchgefhrt. Die Elektroden, der Separa-tor und eventuell die Turbulenzpromotoren sind wie bereits in Abb. 3.36 gezeigt senkrecht und parallel mit definierten Abstnden zu jeweils einer Einzelzellezusammengebaut (sog. Platten-Rahmen-Zellen). Bis zu 100 Einzelzellen knnenauf diese Weise zu einem Zellenstapel mit den entsprechenden Abstandshalternund Dichtungen zusammengepre t werden. Diese Reaktorform nennt man deshalbauch Filterpressenreaktor. Er zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

    einfache Konstruktion der einzelnen Komponenten (Rahmen, Abstandshal-ter, Dichtungen, etc.) durch Massenfertigung

    Verwendung einer Vielzahl von Elektrodentypen (glatte und porse Elektro-den, Festbettelektroden, Gasdiffusionselektroden)

    gleichm ige Stromverteilung ber den gesamten Zellenstapel ist gut reali-sierbar

    Stofftransport ist gut regelbar; Verwendung von verschiedenen Turbulenz-promotoren mglich

    einfache Ma stabsvergr erung mglich durch Wahl der Elektrodengreund durch Anzahl der Einzelelektroden im Zellenstapel

    298

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Auf der anderen Seite mu beim Zusammenbau der Einzelzellen zu einem Sta-pel auf die Pa genauigkeit jeder einzelnen Komponente (Elektroden, Elektrolyt,Dichtungen, Rahmen, Abstandshalter, etc.) geachtet werden. Der Zellenstapel l tsich nmlich nicht einfach wieder auseinanderbauen. Ein weiterer Aspekt ist diegleichm ige Strom- und Temperaturverteilung innerhalb des gesamten Stapels. Jenach Betriebstemperatur und Wrmebilanz der elektrochemischen Reaktionenmssen eventuell Khlzellen konstruktiv mit bercksichigt werden.

    Fr die Auslegung eines elektrochemischen Reaktors mu die Massenbilanzbeachtet werden. Der elektrochemische Umsatz sollte an jedem Elektrodenpaarinnerhalb der Zelle gleichm ig erfolgen. Um die Menge des einzusetzenden Eduk-tes fr eine Elektrodenreaktion zu ermitteln, wendet man das Faraday-Gesetz an.Wenn ein Edukt vollstndig im Reaktor umgesetzt wird, gilt fr den Molenstromdes Edukts:

    nEdukt s IgeszF (4-63)

    Der Gesamtstrom berechnet sich dann aus der Stromdichte, der Elektrodenflcheim Reaktor und der Zahl der parallel verschalteten Elektrodenpaare. Wenn dasEdukt nicht vollstndig zum Produkt umgesetzt wird und es Nebenreaktionen gibt,mu die Stromausbeute (siehe Gl. 3-7) bercksichtigt werden.

    Der Zulauf von Eduktstrom in einen Filterpressenreaktor mu fr jedes Elektro-denpaar erfolgen. Dies ist unabhngig davon, ob der Zellenstapel monopolar oderbipolar verschaltet ist. Es flie t zwar in einem bipolar verschalteten Zellenstapel dergleiche Gesamtstrom Iges durch alle Elektroden. Doch jede Einzelzelle mu unterBeachtung von Gl. 4-63 mit dem Edukt versorgt werden. Ebenso mu fr dengleichm igen Ablauf der Produkte aus dem Reaktor gesorgt werden.

    Man unterscheidet bei der Versorgung des Reaktors mit dem Eduktstrom zwi-schen einer externen bzw. parallelen und einer internen bzw. seriellen Verteilung(siehe Abb. 4.31). Die Vor- und Nachteile fr die beiden Verteilarten sind in Tab.4.19 zusammengestellt.

    Tab. 4.19 Eigenschaften einer internen und externen Elektrolytverteilung in einem elektrochemi-schen Reaktor

    interne Verteilung externe Verteilung

    einfache Rahmenkonstruktion frZelle mit geringem Abstand

    kompakte Zellkonstruktion hohe spezifische Oberflche

    realisierbar (hoher AV-Wert)

    bei monopolarer Verschaltung:jeder Rahmen kann isoliert eingebautwerden

    Strmen

    Korrosion der bipolaren Platte

    fr jede Zelle separaten Zu- und Ablauf Konstruktion schwieriger bei Zellen

    mit geringem Abstand geringere spezifische Oberflche

    (geringerer AV-Wert)

    299

    gr ere Probleme mit Bypass-&

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.4.3Werkstoffe fr den Reaktorbau

    Fr die brigen Komponenten eines elektrochemischen Reaktors, wie Reaktorge-huse, Leitungen, Ventile, Dichtungen, sowie die peripheren Baueinheiten, wieMischer, Vorratstanks, Pumpen, Wrmetauscher, etc., gelten hnliche Auswahlkrite-rien wie fr den konventionellen chemischen Apparatebau und die Werkstoffkundeim Anlagenbau. Daher wird in diesem Zusammenhang auf die weiterfhrende Lite-ratur verwiesen [4, 41, 42].

    Ein wichtiger Aspekt der elektrochemischen Werkstoffkunde ist die Korrosion,auf die in Abschnitt 4.4.3.2 kurz eingegangen wird.

    4.4.3.1 Materialien fr ReaktorgehuseIm konventionellen chemischen Apparatebau sind die Reaktoren in vielen Fllenaus Metallen, wie z. B. Edelstahl, gefertigt. Die in elektrochemischen Reaktoren hu-fig verwendeten Elektrolyte, wie Suren und Laugen, sind jedoch gegenber Metal-len stark korrosiv. Dies gilt natrlich im verstrkten Mae bei erhhten Betriebstem-

    300

    a)

    b)

    - -

    ++

    -

    +

    A A AK K K

    Anolyt

    Anode

    Separator

    KatholytKatode

    Einlauf

    Auslauf+ - + - + -

    Abb. 4.31 Verteilung des Elektrolyten auf die Einzelzellen ineinem elektrochemischen Reaktor: a) extern; b) intern

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    peraturen fr w rige Elektrolyse meist bis 80 120 C sowie unter reduzieren-den Bedingungen (z. B. Wasserstoff) und insbesondere unter oxidierenden Bedin-gungen in Gegenwart von Sauerstoff. Als kostengnstige metallische Werkstoffekommen nur hochlegierte Edelsthle (z. B. V2A- und V4A-Stahl) in Frage, die eineschtzende Passivschicht bilden. Deshalb werden hufig auch keramische Werk-stoffe und chemikalienbestndige Polymere verwendet. In stark alkalischen Elektro-lytlsungen mu im Fall der Keramiken darauf geachtet werden, da sich keineIonen herauslsen, die eventuell zu Strungen fhren knnen. In elektroorgani-schen Synthesen mssen bei den Kunststoffen die Wechselwirkungen mit organi-schen Lsungsmitteln und damit verbunden Quellverhalten oder Ablsen von Mate-rial bercksichtigt werden. Oft werden in der elektrochemischen ReaktionstechnikKompositwerkstoffe verwendet. So werden z. B. die Reaktorbehlter in Chloralkali-elektrolyseuren aus kunststoffbeschichtetem Edelstahl gefertigt [41].

    Tab. 4.20 Polymere Werkstoffe fr den Reaktorbau (aus [4])

    Polymer Abkrzung Max. Tempe-ratur ohneErweichung/ C

    HchsteTemperaturfr Gebrauch/ C

    Dichte/ g cm3

    Bestndigkeit gegenber

    Polyethen(hohe Dichte)

    PEHD 45 40 0,95 starke Suren und Laugen,anorgan. Salzlsungen,org. Suren,aliphat. KWs,

    Polyethen(geringe Dichte)

    PELD 40 0,8 anorgan. Salzlsungen,aliphat. KWs

    Polypropen PP 60 55 0,9 schwache Suren,starke Laugen,anorgan. Salzlsungen,aliphat. KWs

    Polyvinylchlorid PVC 75 60 1,40 starke Suren und Laugen,anorgan. Salzlsungen,aliphat. KWs

    Polyfluorethen-propen

    FEP 105 120 2,1

    Polyperfluor-alkylvinylether

    PFA 160 200 2,1

    Polytetra-fluorethen

    PTFE 160 220 2,2 starke Suren und Laugenoxidierende Surenanorgan. Salzlsungenorg. Surenaliphat. u. aromat. KWs,Alkohole, Ketone, etc.

    Polyaryl-ethersulfon

    PS 180 120 1,25

    Polyphenyl-sulfid

    PPS 260 230 1,6

    301

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Zum Bau von leichten Reaktoren werden hufig Werkstoffe aus Kunststoffen(PE, PP, PVC, PPS, PFA, PTFE, etc.) eingesetzt. Auf diese Weise l t sich eine hohespezifische Energiedichte erzielen. Dies ist insbesondere fr tragbare Reaktoren,wie Batterien und Brennstoffzellen, von praktischer Relevanz. Eine bersicht dergebruchlichsten Kunststoffe, die in der ECVT Verwendung finden, ist in Tab. 4.20gegeben.

    Bei der Konstruktion von Reaktoren mu natrlich darauf geachtet werden, da die Elektroden niemals direkt elektrisch verbunden sind, und es dadurch zu Kurz-schlssen kommt. ber den Elektrolyten drfen ebenso keine Verbindungen zumReaktorgehuse bestehen, wenn dieses aus einem elektrisch leitfhigen Materialbesteht. Auf das Problem der Streustrme wurde bereits im Zusammenhang mitder Stromverteilung in Abschnitt 3.4.2 hingewiesen (siehe Abb. 3.47). Dies giltbesonders fr die aus vielen Einzelzellen aufgebauten Zellenstapeln in bipolarerVerschaltung. Dort kann es leicht durch einen fehlerhaften Zusammenbau zu Lek-kagen kommen.

    4.4.3.2 KorrosionDie Korrosionsbestndigkeit der Werkstoffe fr elektrochemische Reaktoren ist invielen Fllen von gr erer Wichtigkeit als die mechanischen Eigenschaften, wie Ela-stizittsmodul, Zugfestigkeit oder Hrte. Die Werkstoffauswahl und die Kenntnisihrer Eigenschaften ist aus diesem Grund von gro er Bedeutung in der ECVT.

    Der thermodynamische Stabilittsbereich eines bestimmten Metalls in Abhngig-keit vom pH-Wert des Elektrolyten und vom Elektrodenpotential wird in der Praxisdurch die Pourbaix-Diagramme beschrieben (siehe z. B. Abb. 4.10). Die Korrosioneines Metalls ist eine elektrochemische Reaktion, bei der an der Metalloberflchegleichzeitig eine kathodische und eine anodische Teilreaktion ablaufen. Auch ohneu eren Stromflu findet dabei ein chemischer Stoffumsatz die Korrosion statt.Die Metalloberflche ist hier die Elektrode, die auch als Mischelektrode oder Lokal-element bezeichnet wird. Wie in einer herkmmlichen Zelle werden zwei Strom-Potential-Kurven mit verschiedenen elektrochemischen Durchtrittsreaktionen zueiner Summen-Strom-Spannungs-Kurve kombiniert. Das sich einstellende Ruhepo-tential wird als Mischpotential oder Korrosionspotential bezeichnet. Dies wird inAbb. 4.32 an Hand der Korrosion einer Eisenelektrode an der Atmosphre gezeigt.

    302

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Die anodische Teilreaktion ist die Oxidation von Eisen:

    Fe Fe2+ + 2 e (4-64)

    und die kathodische Teilreaktion ist die Reduktion von Sauerstoff aus der Luft:

    1 2 O2 + H2O + 2 e 2 OH (4-65)

    Das fr die Reaktion notwendige Wasser stammt aus der niedergeschlagenenLuftfeuchtigkeit. Die gesamte Korrosionsreaktion ist dann.

    Fe + 1 2 O2 + H2O Fe2+ + 2 OH (4-66)

    Die Folgereaktion von Gl. 4-64 mit den in Gl. 4-66 entstehenden Hydroxid-Ionenist die Bildung von Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)2). Bei Sauerstoffberschu wird dasEisen weiter oxidiert, und es bildet sich der bekannte Rost, der die Formel FeOOHbzw. Fe2O3 H2O besitzt. Besteht Sauerstoffunterschu , bilden sich gemischteFe(II)- und Fe(III)-Hydroxide, und es entsteht schlie lich der wasserfreie Magnetit,Fe3O4.

    Man erkennt in Abb. 4.32, da Eisen gegenber Sauerstoff sehr viel korrosions-anflliger als z. B. das edlere Kupfer ist. Hat die Teilstrom-Potential-Kurve fr dieReaktion 4-64 die dort angedeutete Lage, dann stellt sich das Mischpotential korrein und bestimmt die Korrosionsstromdichte jkorr.

    Die allgemeine Reaktionsgleichung fr die Sauerstoffkorrosion von Metallen Mlautet demnach:

    303

    Str

    om

    dic

    hte

    j-

    +

    j

    j K

    O (O / O )H2 2

    / V

    Fe Fe + 2e2+ 2+-

    O2 + H2O + 2e 2OH-

    -

    -

    -

    +

    Cu Cu + 2 e

    Abb. 4.32 Sauerstoffkorrosion an einerEisenelektrode inneutraler Lsung; die Teil-stromdichte-Potential-Kurven fr die Eisenoxi-dation (Fe Fe2+ + 2 e) und fr die Sauer-stoffreduktion (1 2 O2 + H2O + 2 e

    2 OH)

    berlagern sich an dem KorrosionspotentialK; die Teilstromdichten jK

    + und jK sind an

    dieser Stelle gleich; zum Vergleich ist dieTeilstromdichte-Potential-Kurve fr dieKupferauflsung eingezeichnet (nach [35])

    O

    O

    >

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    M + z/4 O2 + z/2 H2OMz+ + z OH (4-67)

    Die elektrochemische Korrosionsreaktion an einem Metall wird in Gegenwarteines gelsten Salzes in Wasser verstrkt. Deshalb ist die Korrosion in salzreicherLuft und im Meereswasser besonders hoch.

    Daneben tritt in Gegenwart von Suren die Wasserstoffkorrosion unter Bildungvon Wasserstoff auf:

    M + z H3O+ Mz+ + z/2 H2 + H2O (4-68)

    Hier treten Protonen bzw. H3O+-Ionen als kathodische Reaktanten auf. Eine spe-

    zielle Klasse der kathodischen Reaktionspartner sind die mikrobiologisch gebildetenVerbindungen. An vielen Stellen in einem elektrochemischen Betrieb knnen sichz. B. durch kontaminiertes Grundwasser Mikroorganismen auf den Werkstoffenansiedeln. Unter diesen knnen die sulfatreduzierenden Organismen SO4

    2 zu S2

    reduzieren. Es ergibt sich dann fr die Eisenkorrosion die stark vereinfachte Reak-tionsfolge:

    Anode: 4 Fe 4 Fe2+ + 8 e (4-69)

    Kathode: 8 H2O + 8 e 8 H + 8 OH (4-70)

    8 H + SO42 4 H2O + S2 (4-71)

    Gesamtreaktion: 4 Fe + 4 H2O + SO42 4 Fe2+ + 8 OH + S2 (4-72)

    Als Folgereaktion tritt dann die Bildung von Eisensulfid auf:

    Fe2+ + S2 FeS (4-73)

    In einigen Fllen verhindert die Bildung von Passivschichten auf der Metallober-flche die weitere Auflsung des Metalls. Beispiele hierfr sind die Metalle Ti, Al,Ni, u. a. (siehe Abb. 4.33).

    304

    Auflsung Passivbereich Sauerstoffentwicklungj

    F

    Flade-Potential

    M + ze Mz+ -

    6 H2O O2+ 4 H2O + 4 e-+

    Abb. 4.33 Stromdichte-Potential-Kurve fr die Oxidation eines Metalls Mbei der Bildung einer passiven Deckschicht; ein Beispiel dafr ist Nickel inSchwefelsure (siehe dazu Abb. 4.24 e)

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Die verschiedenen lokalen Korrosionserscheinungen sind in Abb. 4.34 zusam-mengefa t.

    Die Korrosion von Werkstoffen hat vielfltige Konsequenzen fr die elektroche-mische Produktionsanlage:

    Beschdigung von metallischen Komponenten Stillstandszeiten der Anlage durch Instandsetzungsarbeiten Kontamination von Edukten und Produkten Verlust von Produkt

    305

    enger Spalt

    b) Korrosion durch Umgebungseinflsse

    Farbfilm

    starkerAngriff

    Luft

    Wassertief(O2)

    hoch(O2)

    Korrosionsprodukteunter

    einer Deckschicht

    physikalischerMetallabtrag

    Stoffstrom

    hoch(O2)

    hoch(O2)

    tief(O2)

    turbulenteStrmung

    Metallabtrag durch Gasblasenkavitation

    hufige geringe Bewegung

    a) Korrosionsarten

    Angriff

    Metall

    Oxidfilm oder Edelmetall

    Korrosionsstelle

    Korngrenze

    Kristallite

    porses Cu

    Messing (Cu+Zn)

    anodischeMetallauflsung

    Graphiteinschlsse(Kathoden)

    Spannung

    Spa

    nnun

    g

    Risse

    Risse

    Belastung

    Schichtkorrosion

    Abb. 4.34 Arten von Korrosion an technischen Werkstoffen

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    geringere Verfgbarkeit der Anlage Notwendigkeit einer Neukonstruktion Umweltbelastungen erhhte Betriebskosten

    Eine detailliertere Diskussion der praktischen Aspekte des Korrosionsschutzesund der Kontrolle in der industriellen Elektrochemie findet sich in [43]. Die elektro-chemischen Grundlagen sind ebenfalls ausfhrlicher in [35] dargestellt. NeuesteForschungsergebnisse ber die Struktur und die chemische Zusammensetzung vonPassivschichten auf Metallen und deren spektroskopischen Untersuchungen findensich in den bersichtsartikeln von Strehblow [44].

    Die Ma nahmen zum Korrosionsschutz werden wie folgt stichwortartig zusam-mengefa t (siehe [35, 43]):

    galvanische berzge mit edleren Metallen Verwendung von Opferanoden/kathodischer Korrosionsschutz Inhibition durch anorganische oder organische berzge (Lacke) Zinkphosphatierung:

    3 Zn2+ + 2 H2PO4 + 4 H2O Zn3(PO4)2 + 4 H3O+ (4-74)

    Eloxal-Verfahren fr Aluminium:

    2 Al + 9 H2O Al2O3 + 6 H3O+ + 6 e (4-75)

    4.4.3.3 DichtungsmaterialienDichtungen haben in einem elekrochemischen Reaktor eine wichtige Funktion. Siesollen bei der Fertigung einer Einzelzelle oder eines Zellenstapels Toleranzen aus-gleichen und fr eine definierte Verpressung sorgen. Im Sinne einer langen Lebens-dauer des Reaktors sollten Dichtungen mit den anderen Werkstoffen gut vertrglichund natrlich chemisch bestndig gegenber den verwendeten Medien sein (Elek-trolyt, Reaktanten).

    Dichtungen werden in berhrungsfreie und Berhrungsdichtungen unterglie-dert. Bei den letzteren wird zustzlich zwischen den statischen und dynamischenDichtungen unterschieden. In elektrochemischen Reaktoren finden sich im allge-meinen keine bewegten Teile, so da meistens statische Dichtungen, wie Flachdich-tung, O-Ringe oder Dichtmassen, zum Einsatz kommen. Abb. 4.35 zeigt schema-tisch den Dichtmechanismus eines O-Rings [45].

    In Tab. 4.21 sind die gebruchlichsten Dichtungsmaterialien zusammengestellt.Neben Silikondichtungen werden zum Teil hochwertige Fluorkautschukmaterialien(z. B. Viton ) oder auch PFTE verwendet.

    306

    ]

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Tab. 4.21 Dichtungsmaterialien (aus [45])

    Werkstoffgruppe Kurzbezeichnung nachDIN ISO 1629

    Werkstoff Handelsnamen(Auswahl)

    Elastomere NBR Nitrilkautschuk Perbunan ,Europren N , Nipol

    CR Chloroprenkautschuk Baypren , NeoprenAU/ EU Polyurethanwerkstoff Urepan , AdiprenEPM, EPMD Ethen-Propen-

    KautschukBuna EP , Vistalon ,Nordel

    VMQ, PMQ, PVM Silikonkautschuk Elastosil , SiloprenFMQ fluorierter Silikon-

    kautschukSilastic

    FKM Fluorkautschuk Viton , Fluorel ,Tecnoflon

    FFKM Perfluorkautschuk Kalrez , Isolast ,Simriz

    thermoplastischeElastomere

    TPE-E thermoplastischesPolyesterelastomer

    Hytrel

    TPE-U thermoplastischesPolyurethanelastomer

    Thermoplaste PTFE Polytetrafluorethen Teflon , HostaflonPOM Polyoxymethylen Ultraform ,

    Hostaform , DelrinPE-UHMW Polyethen Lupolen , HostalenPEEK Polyetheretherketon Victrex

    Eine Herausforderung an die Dichtungstechnik sind insbesondere die Hochtem-peraturreaktoren, in denen Salzschmelzen oder keramische Festelektrolyte bei Tem-peraturen zwischen 500 und 1000 C verwendet werden. Hier kommen meist metal-lische oder keramische Materialien zum Einsatz.

    307

    entspannter O-Ring verpreter O-Ring

    p

    druckbelasteter O-Ring

    Abb. 4.35 Dichtmechanismus fr statische Dichtungen

    ]

    ] ]

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    ]

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.4.4Reaktionstechnische Gr en

    Die wichtigen physikalisch-chemischen Gr en zur Beschreibung eines elektroche-mischen Reaktors sind mit ihren Symbolen und Einheiten in Tab. 4.22 zusammen-gefa t. Die bis hierher noch nicht bekannten Gr en werden in den folgendenAbschnitten eingefhrt. Sie bilden die Grundlage fr die mathematische Modellie-rung der Makrokinetik in einem elektrochemischen Reaktor.

    Tab. 4.22 Zusammenstellung wichtiger Gr en zur Charakterisierung eines elektrochemischenReaktors

    Symbol Name gebruchliche Einheit

    AV AV-Wert cm1, m1

    Stromausbeute Espez spezifische Energiedichte bezogen auf Reaktormasse kWh kg

    1

    EVol volumetrische Energiedichte bezogen auf Reaktorvolumen kWh dm3

    Wirkungsgrad (Brennstoffzelle) % Raum-Zeit-Ausbeute (Elektrolyse) kg m3 h1

    XE Umsatz des Edukts %

    spez spezifischer Energieverbrauch bezogen auf Produktmasse kWh kg

    1

    Vol volumetrischer Energieverbrauch bezogen auf Produkt-volumen

    kWh m3

    Neben der Elektrodenflche A und dem Reaktorvolumen VR ist die spezifischeElektrodenflche eines Reaktors eine wichtige Gr e. Sie wird in der elektrochemi-schen Reaktionstechnik auch als AV-Wert bezeichnet und beschreibt das Verhltnisvon aktiver Elektrodenflche A zum Reaktorvolumen VR:

    AV AVR

    (4-76)

    Mit dem Reaktorvolumen VR ist das sogenannte aktive Volumen des Reaktorsgemeint, in dem der elektrochemische Proze stattfindet. Dieses Volumen ist nichtgleichzusetzen mit dem Gesamtvolumen, das sich aus den Au enma en inklusiveGehuse und weiteren Bauteilen des Reaktors ergibt.

    Der Massentransportkoeffizient kM und der AV-Wert beeinflussen entscheidenddie Leistung eines elektrochemischen Reaktors. Gl. 3-65 zur Beschreibung der stoff-transportkontrollierten Grenzstromdichte kann mit dem Grenzstrom Igr unterBercksichtigung der Stromausbeute und der Konzentration der elektrochemischaktiven Verbindung im Elektrolyten (cEl) in folgender Form geschrieben werden:

    kM A Igr zFcEl

    (3-65)

    und mit der Einfhrung des AV-Werts (Gl. 4-76) ist dann:

    308

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    kM AV Igr

    zFcEl VR(4-77)

    Das Produkt kMAV in Gl. 4-77 wird auch als volumetrischer Massentransportkoef-fizient (Einheit: s1) bezeichnet. Bei der Auslegung eines elektrochemischen Reak-tors sollte stets darauf geachtet werden, da das Produkt kMAV mglichst gro wird.Bei dreidimensionalen Elektroden ist durch die hohen spezifischen Oberflchendas Produkt kMAV besonders gro .

    Die Raum-Zeit-Ausbeute ist eine weitere wichtige Kenngr e in der Elektroche-mischen Verfahrenstechnik. Sie beschreibt die Bildung des Produkts mit seinerMolmasse MP pro Reaktorvolumen und Zeit. Mit Hilfe des Massentransportkoeffizi-enten und dem AV-Wert erhlt man die Raum-Zeit-Ausbeute unter Stofftransport-kontrolle:

    AV kM cEl MP (4-78)

    Die maximale Raum-Zeit-Ausbeute wird bei der Grenzstromdichte erreicht. Aberein elektrochemischer Reaktor wird nicht immer nur unter Stofftransportkontrollebetrieben. Wenn der Strom I < Igr wird, erhlt man durch Einsetzen von Gl. 4-77 in4-78 formal den Ausdruck fr die Raum-Zeit-Ausbeute fr das Produkt P mit demStrom I, dem Reaktorvolumen VR und der Stromausbeute :

    MP IzFVR (4-79)

    Die Stromausbeute ist danach unabhngig von den Konzentrationen von Eduktoder Produkt.

    Beispiel 4.5Silber wird aus einem Elektrolyten mit geringen Ag+-Konzentrationen an einerFestbettelektrode mit kleinen Graphitkugeln unter kinetischer Kontrolle elektro-lytisch abgeschieden. Das Reaktorvolumen betrgt VR = 10 cm

    3. Der kathodischeStrom wurde mit I = 0,61 A vorgegeben. Nach Massen- und Ladungsbilanzwurde die Stromausbeute zu = 0,95 bestimmt.

    Zu ermitteln ist die Raum-Zeit-Ausbeute fr diesen Proze .

    Lsung:Das Molgewicht von Silber betrgt MP = 107,88 g mol

    1. Einsetzen der Werte inGl. 4-79 ergibt den Wert von :

    10788gmol1 061A095

    96 485Asmol1 6 479 105 g s1 cm3

    Eine Umrechnung in technisch gebruchliche Einheiten gibt:

    = 0,233 kg h1 dm3

    309

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Folgende verfahrenstechnische Ma nahmen knnen zur Erhhung des ProduktskMAV und zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute eines elektrochemischen Pro-zesses getroffen werden:

    1. Vergr erung der spezifischen Elektrodenflchen2. Verkleinerung des Reaktorvolumens3. Verringerung der Diffusionsschichtdicke N und damit Erhhung von kM4. Erhhung der Konzentration der elektrochemisch aktiven Verbindungen5. Verbesserung der Stromausbeute

    Die Ma nahmen 1.) und 2.) sind durch die Verbesserung der Reaktorkonstruk-tion zu erreichen. Punkt 3.) betrifft den Stofftransport, whrend die Erhhung derKonzentration (Punkt 4.)) oft durch die Lslichkeiten der aktiven Verbindungen imElektrolyten begrenzt ist. Die Stromausbeute (Ma nahme 5.)) wird auf der einenSeite durch den Reaktionsmechanismus vorgegeben, auf der anderen Seite aberauch durch die Stromverteilung beeinflu t. Diese wiederum wird durch die Geome-trie und die Anordnung der Elektroden im Reaktor bestimmt.

    Die weiteren in Tab. 4.22 aufgefhrten Gr en, wie die Energieausbeute und derWirkungsgrad, wurden bereits im Zusammenhang mit der Bilanzierung eines elek-trochemischen Reaktors in Abschnitt 3.1 behandelt. Bezglich der Energiebilanzmu man wieder zwischen einem Elektrolyseverfahren und galvanischen Elemen-ten unterscheiden. Im ersten Fall bezieht man den Energieverbrauch auf die Masseoder das Volumen des Produkts. Bei einer Batterie oder Brennstoffzellen beziehtman die Energiedichte auf die gesamte Reaktormasse bzw. auf das Volumen desReaktors.

    Hinzu kommen noch die Strmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und dieVerweilzeit , auf die wir noch bei der Reaktormodellierung in Abschnitt 4.5 zurck-kommen werden. Die Verweilzeit ist die Zeit, die ein Volumenelement des Elektro-lyten bentigt, um einmal durch den Reaktor zu laufen. Sie ist kann auf verschie-dene Weise angegeben werden. Die Verweilzeit des Elektrolyten im Reaktor ist derQuotient aus der Reaktorlnge L und der Strmungsgeschwindigkeit v des Elektro-lyten:

    Lv

    (4-80)

    Zum anderen kann die Verweilzeit mit dem Reaktorvolumen VR und dem Volu-menstrom des Elektrolyten VEl angegeben werden:

    R VRVEl

    (4-81)

    310

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    4.4.5Reaktorspannung

    Ein Elektrolyseur wird in den meisten Fllen im galvanostatischen Modus betrie-ben. Der Strom wird mit Hilfe einer Gleichstromquelle und einem Galvanostat kon-stant geregelt. Bei einem galvanischen Element ist es hnlich. Hier wird ber einenvariablen Widerstand bzw. eine elektronische Last der Strom konstant geregelt. Beieiner festgelegten Stromdichte bzw. einem festgelegten Gesamtstrom durch denReaktor stellt sich dann nach Gl. 1-1 mit der Zahl der Einzelzellen s und der Zell-spannung jeder Einzelzelle UZ die Reaktorspannung als Funktion des Stroms ein:

    UR = s UZ = f (I) (4-82)

    In den vorherigen Kapiteln haben wir die einzelnen Spannungsverluste Ui bzw.die berspannungen i behandelt. Die mglichen berspannungsanteile, die ineinem elektrochemischen Reaktor bei Stoffumsatz bzw. bei Stromflu auftretenknnen, sind im folgenden zusammengefa t:

    1. ohmscher Spannungsabfall im Inneren der Anode aufgrund des ohmschenWiderstands der Anode: IR,,Anode

    2. ohmscher Spannungsabfall im Inneren der Kathode aufgrund des ohmschenWiderstands der Kathode: IR,,Kathode

    3. kinetische berspannung an der Anode: an4. kinetische berspannung an der Kathode: kath5. berspannung aufgrund des begrenzten Stofftransports an der Anode:

    Trans, Anode6. berspannung aufgrund des begrenzten Stofftransports an der Kathode:

    Trans, Kathode7. ohmscher Spannungsabfall im Elektrolyten des Anodenraums: El, Anolyt8. ohmscher Spannungsabfall im Elektrolyten des Kathodenraums: El, Katholyt9. ohmscher Spannungsabfall im Separator: Sep10. Kontaktwiderstnde zwischen den einzelnen Verbindungen: Kontakt

    Im Vergleich zu den elektrochemischen berspannungsanteilen werden dieberspannungsanteile 1.), 2.) und 10.) durch die elektronischen Eigenschaften derElektroden und der elektrischen Verbindungen verursacht. Sie sind im allgemeinensehr viel kleiner als die brigen Widerstnde und knnen daher in den meistenFlle vernachlssigt werden.

    Die Potentialdifferenz der Elektroden ohne Stromflu ergibt die thermodynami-sche Gleichgewichtsspannung U0. Der Potentialverlauf ist in Abb. 2.14 gezeigt. BeiStromflu ergeben sich die berspannungsanteile 1.) 10.). Der Potentialverlaufbei Stromflu ist in Abb. 4.36 fr einen Elektrolyseur mit Separator schematischgezeigt.

    Mit den einzelnen berspannungen i ermittelt sich die Reaktorspannung URwie folgt:

    UR I U0RpT c

    i

    i

    (4-83)

    311

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Die thermodynamische Gleichgewichtsspannung U0 ist bekanntlich vom Druck,der Temperatur und der Konzentration der beteiligten elektrochemisch aktiven Ver-bindungen abhngig. Die Werte fr i werden stets positiv gerechnet. Fr ein galva-nisches Element wird damit UR < U0,R und in einem Elektrolyseur entsprechendUR>U0,R (siehe dazu Tab. 4.23).

    312

    ,A

    Trans

    Anolyt

    Separator

    Katholyt

    Trans

    K

    , K

    A

    Zel

    lsp

    ann

    un

    g

    x

    Anode KathodeSeparator

    Anolyt Katholyt

    Elektrodenabstand

    A-

    K+

    uerer Stromkreis

    e -

    U Z

    -

    -

    -

    -

    +

    +

    +

    +

    Abb. 4.36 Potentialverlauf zwischen Anode und Kathode ineinem Elektrolyseur bei Stromflu

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Tab. 4.23 Zellspannung UZ einer Einzelzelle in einem elektrochemischen Elektrolyse-Reaktor undeiner Brennstoffzelle

    Elektrolyseur Brennstoffzelle

    UZ = U0 an kath El Trans Kontakt (4-84)

    UZ = U0 an kath El Konz Kontakt (4-85)

    UZ = U0 an kath El,Anolyat El,Katholyt Trans,Anolyt Trans,Katholyt Sep Kontakt (4-86)

    Die Gleichgewichtsspannung des Reaktors l t sich aus der Gleichgewichtsspan-nung U0 einer Einzelzelle und der Zahl der Einzelzellen s berechnen:

    U0,R = s U0 (4-87)

    Wird in einem Elektrolyseur ein Separator verwendet, teilt sich der Elektrolyt inden Anolyten und den Katholyten mit den dazugehrenden Elektrolytwiderstndenauf. Der Separatorwiderstand kommt dann noch hinzu. Bei einer Brennstoffzellewird meist kein Separator verwendet. Hier ist vielmehr der Separator mit dem Elek-trolyten identisch, um den Innenwiderstand des Reaktor mglichst klein zu halten.Durch die Verwendung von GDEs in Brennstoffzellen ist die Transporthemmungklein. Statt dessen wird oft mit der Konzentrationsberspannung gerechnet (sieheGl. 4-85). Diese berspannung tritt dann auf, wenn durch den hohen Stoffumsatzdie Konzentration bzw. der Partialdruck des Gases in dem porsen Elektroden-system im Vergleich zur angrenzenden Gasphase kleiner wird.

    Beispiel 4.6In Beispiel 3.3 wurde die Massen- und Energiebilanz einer Brennstoffzelle aus36 Einzelzellen aufgestellt. Bei einer Reaktortemperatur von 70 C ist fr jedeEinzelzelle U0 = 0,621 V. Zu berechnen ist die Gleichgewichtsspannung desReaktors U0,R und der gesamte Spannungsverlust U, der sich aus den einzel-nen berspannungsanteilen i zusammensetzt.

    Lsung:Zuerst mu die Gleichgewichtsspannung bei 70 C mit Hilfe von Gl. 2-67 berech-net werden (siehe dazu auch Beispiel 2.2):

    U0 343K 1 23 V 0 845 103 V K1

    45 K 1 192 V

    Damit errechnet sich mit Gl. 4-87 die Gleichgewichtsspannung U0,R derBrennstoffzelle:

    U0R 36 1 192 V 42 912 V

    313

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der gesamte Spannungsverlust U ergibt sich aus den einzelnen berspan-nungen i:

    U i

    i

    und mit Gl. 1-3 ist dann U:

    U U0R UR I 42 912 22 337 V 20 575 V

    Von der thermodynamischen Gleichgewichtsspannung U0 bzw. U0,R wird bei Bat-terien und in der Brennstoffzellentechnik die sich praktisch einstellende Ruheklem-menspannung UKl bei I = 0 unterschieden. In der Realitt wird nmlich in einerH2/O2-Brennstoffzelle der Wert fr U0 bei p,T = konst. nicht erreicht. Der Grunddafr ist, da die Gleichgewichtseinstellung an der Kathode durch die geringe Aus-tauschstromdichte fr die Sauerstoffreaktion nicht reproduzierbar erfolgt. In realenMembran-Brennstoffzellen werden bei Temperaturen von 60 80 C Werte fr dieRuheklemmenspannung einer Einzelzelle von UKl 1,0 V gmessen. In unserem Fallin Beispiel 4.6 wre dann fr die Brennstoffzelle mit 36 Einzelzellen: UKl 36 V.

    Eine Erhhung der Reaktortemperatur hat im galvanostatischen Betrieb eineErniedrigung der Reaktorspannung zur Folge. Denn eine Temperaturerhhungfhrt zu einer Erhhung der Geschwindigkeitskonstante fr die beiden elektroche-mischen Prozesse an den Elektroden (siehe Abschnitt 2.4.2.4). Gleichzeitig erniedri-gen sich die Widerstnde des Elektrolyten und des Seperators.

    Beispiel 4.7In einem Wasserelektrolyseur zur Herstellung von Wasserstoff werden bei einertechnisch interessanten Stromdichte von j = 0,3 A cm2 bei Temperaturen von40 C und 80C folgende Zellspannungen fr die Einzelzellen gemessen:

    UZ (40 C) = 1,83 VUZ (80 C) = 1,65 V

    Die Stromausbeute fr die Elektrolyse betrgt 95%.Fr beide Temperaturen ist der Energieverbrauch in kWh pro Normkubikme-

    ter Wasserstoff zu berechnen. Zum Vergleich soll der theoretische Energiever-brauch fr die Herstellung von 1 m3N H2 bezogen auf den Brennwert berechnetwerden.

    M(H2) = 2,016 g mol1

    (H2 bei 273 K und 0,1013 MPa) = 0,08987 g dm3

    Lsung:Der volumetrische Energieverbrauch Vol,N bezogen auf den Normzustand (273K; 0,1013 MPa) ist mit Gl. 3-16 und 3-17:

    314

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    VolN spez zF UZ I

    M odukt

    (3-17)

    Fr die einzelnen Temperaturen ist dann Vol,N:

    Vol,N (40 C) 0 08987 103 g m3N 296 485Asmol1 183V

    0952016gmol1

    16 570 72 kWs m3N

    bzw. in der Einheit kWh m3N :

    Vol,N (40 C) 4 603 kWh m3Nund

    Vol,N (80 C) 9 055 103 A s m3N 1 63 V 14759 65 kWs m3N

    bzw.

    Vol,N (80 C) 4 10 kWh m3N

    Eine Temperaturabsenkung von 80 C auf 40 C im Reaktor hat demnacheinen um 12% hheren spezifischen Energieaufwand zur Folge. Fr eine voll-stndige Energiebilanz m te auch die Wrme bilanziert werden und der Ener-gieaufwand fr die Heizung oder Khlung gegengerechnet werden.

    Der theoretische Energieaufwand fr einen Normkubikmeter Wasserstoff(Vol,N

    th ) errechnet sich mit der thermoneutralen Spannung (siehe Beispiel 3.1):U00

    th = 1,481 V. Einsetzen in Gl. 3-17 ergibt mit den oben ermittelten Wertenunter Bercksichtigung einer 100%igen Stromausbeute:

    thVolN 9 055 103 A s m3 0 95 1 48 V 12731 33 kWs m3N

    bzw.

    thVolN 3 536 kWh m3N

    Bei der Berechnung der Reaktorspannung nach Gl. 4-83 wird vorausgesetzt, da die Zellspannungen fr jede Einzelzelle bei Stromflu gleich sind. Dies wird jedochin der Praxis nicht der Fall sein. Die eingebauten Anoden und Kathoden werden inden wenigsten Fllen vollkommen identisch sein. Bei gleichem Strom durch alleZellen des Stapels werden sich bedingt durch Materialunterschiede und nicht glei-che aktive Oberflchen an jedem Elektrodenpaar stets kleine Abweichungen in denkinetischen berspannungen ergeben. Durch Toleranzen und mgliche Fehlerbeim Zusammenbau des Zellenstapels wird darber hinaus nicht jede Einzelzelledie gleiche Geometrie aufweisen. Dies fhrt zu Abweichungen des Stofftransports

    315

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    und des Elektrolytwiderstands fr jede Zelle. Die Folge ist eine ber den ganzenZellenstapel ungleichm ige Stromverteilung. Im Betrieb sollten deshalb die ein-zelnen Zellspannungen berwacht werden.

    Der elektrochemische Reaktor kann ebenfalls mit Hilfe eines elektronischenErsatzschaltbilds dargestellt werden. Abb. 4.37 zeigt ein solches mit den einzelnenWiderstnden und Kapazitten der beiden Elektroden sowie den Widerstnden imElektrolyten an elektrischen Kontakten.

    Die Optimierung der Zellspannung bzw. der Reaktorspannung ist eine der wich-tigsten Aufgaben in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik. In einem erstenSchritt sollte die Identifizierung und Quantifizierung der einzelnen berspan-nungsanteile i in einem Reaktor im Vordergrund stehen. Danach mssen sie beiKenntnis der Materialeigenschaften der einzelnen Komponenten minimiert wer-den. Die Reaktorspannung hat nmlich einen Einflu auf die Leistungsaufnahmeeines Elektrolyseurs und damit mit Gl. 3-16 unmittelbare Auswirkungen auf denspezifischen Energieverbrauch fr die Herstellung eines Produkts. In Brennstoffzel-len ist die Reaktorspannung unmittelbar mit Gl. 3-10 an den elektrischen Wir-kungsgrad gekoppelt. Bei gro technischen Elektrolyseverfahren oder gro en Brenn-stoffzellenaggregaten bedeutet jedes eingesparte Millivolt an berspannung ange-sichts der Energiekosten bare Mnze fr den Reaktorbetreiber.

    4.4.6Beispiele fr technische Reaktoren

    Die Grundtypen von elektrochemischen Reaktoren wurden bereits in Abb. 4.27 vor-gestellt. Ein elektrochemischer Reaktor mu nach den speziellen Forderungen andas elektrochemische Verfahren konzipiert sein. Ausgehend von den gewnschtenelektrochemischen Reaktionen mu der Elektrokatalysator fr die Anode undKathode, der Elektrodenaufbau (siehe Abb. 4.5) und der Elektrolyt ausgewhlt wer-den. Aus diesen Funktionen ergeben sich die weiteren Aspekte hinsichtlich derReaktorkonstruktion.

    Selbst wenn man sich fr einen Grundtypen entscheidet, gibt es noch zahlreicheVarianten. Den Standardreaktor wird es in der ECVT leider nicht geben. Durchdie Wahl der Edukt- und Produktstrme, der Betriebsmittel, der Art des Elektrolyten

    316

    RKontaktRLeitung

    RD

    REl

    Reaktor

    Kathode Anode

    Peripherie

    CD

    RD

    CDRSep RKontaktRLeitung

    Peripherie

    Abb. 4.37 Elektronisches Ersatzschaltbild zur Beschreibung dereinzelnen Widerstnde in einer elektrochemischen Zelle

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    und des Separators mssen jeweils angepa te Bauformen entwickelt werden. DieKunst des Apparatebauers besteht nun darin, aus dem Anforderungsprofil an dieeinzelnen Komponenten und den gewnschten Betriebsparametern den optimier-ten Reaktor zu entwickeln.

    Multifunktionsreaktoren, wie sie oft in der chemischen Reaktionstechnik verwen-det werden, sind in der ECVT meistens nicht realisierbar. In der konventionellenchemischen Reaktionstechnik kann ein Reaktor jeweils fr unterschiedliche chemi-sche Umsetzungen benutzt werden. Fr jeden elektrochemischen Proze gibt esdagegen spezielle Reaktoren. Dieser Umstand wird in der ECVT oft als ein Nachteilangesehen. Fr zuknftige Entwicklungen in der elektrochemischen Reaktionstech-nik ist das Herausarbeiten der gemeinsamen Merkmale eines Reaktors wichtig. DerIdealfall wre die Entwicklung von Multifunktionsreaktoren fr mehrere elektroche-mische Produktionsverfahren.

    Die Kriterien fr die Reaktorkonstruktion knnen unter Beachtung der folgenderAspekte systematisiert werden:

    Zellaufbau Elektrodenstruktur konstruktive Elektrodengestaltung Art des Elektrolyten Elektrolytfhrung Art des Stofftransport (Diffusion, Migration, Konvektion)

    Die genannten Aspekte stehen in Beziehungen untereinander. So ist natrlichder Zellaufbau von der Konstruktion der Elektroden und der Art des Stofftransportsabhngig. Dieses Beziehungsgeflecht ist in Abb. 4.38 in einem sogenannten Ent-scheidungsnetz dargestellt.

    Aus diesen berlegungen knnen aus den Grundtypen fr elektrochemischeReaktoren (Abb. 4.27) eine ganze Bandbreite von technischen Ausfhrungsformenabgeleitet werden (siehe dazu [4, 6, 18, 20, 43]. Abb. 4.39 zeigt einige Beispiele ausder Technischen Elektrochemie.

    In Tab. 4.24 sind einige Hersteller von Reaktoren zusammengestellt. Die Anwen-dungen reichen von der Forschung ber die Verwendung im Technikumsma stabbis zu Produktionsreaktoren mit einigen hundert kg pro Jahr bis zu 105 Jahreston-nen. Oft werden von diesen Firmen nicht nur die Reaktoren, sondern die komplet-ten Anlagen geliefert, oder als Dienstleistung die Lsung verfahrenstechnischerProbleme, wie z. B. in der Umwelttechnik, angeboten.

    317

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik318

    Stoff-transport

    konstruktiveElektrodengestaltungElektroden-

    strukturZellaufbau

    stationr fest

    fest

    bewegt flssig

    flssig

    Anolyt

    Katholyt

    dreidimen-sional

    zweidimen-sional

    ungeteilteZellen ohneSeparator

    geteilteZellen mitSeparator

    Gegenstrom

    Gleichstrom

    Filterpresse

    elektrolyt-durchlssig

    elektrolytun-durchlssig

    StromundElektrolytparallel

    StromundElektrolytsenkrecht

    horizontal

    vertikal

    laminar

    turbulent

    rotierendeElektrode

    rotierenderZylinder

    rotierenderStab

    Gasdiffusions-elektrodeporse

    ElektrodeWirbelbett-elektrodeFestbett-elektrode

    parallelePlatten

    Elektrolyt

    Abb. 4.38 Entscheidungsnetz fr die Konstruktion eines elektrochemischen Reaktors

    Tab. 4.24 Hersteller von elektrochemischen Reaktoren im Laborma stab und fr die Produktion(Auswahl)

    Firma Typ Anwendung

    Ehrfeld Mikrotechnik,Wendelstein

    Mikroreaktor Forschung und Entwicklung

    ElectroCell Systems AB,Tby/Schweden

    FilterpressenreaktorElektrodialysereaktor

    Labor, Forschung &EntwicklungProduktion

    ElectroChem, USA Durchflu reaktor Labor-BrennstoffzellenElectrosynthesis,East Amherst/USA

    Durchflu reaktorFilterpressenreaktor

    Umwelttechnik

    EnViro, Deutschland Festbett-, Wirbelbettreaktor SchwermetallentfernungFuMaTech, St. Ingbert Elektrodialysereaktoren elektrochemische Synthesen,

    UmwelttechnikGOEMA, Vaihingen/Enz Plattenelektrolyseure

    RotationselektrolysesystemeRckgewinnung von Metallen,Aufbereitung von Proze wasser

    ICI Chemicals and Polymers,Runcorn/UK

    Filterpressenreaktor Labor,Chloralkalielektrolyse

    Krupp Uhde Filterpressenreaktor ChloralkalielektrolyseOutokumpu Satzreaktor Cu-, Zn-GewinnungselektrolysePCA, Hausweiler Elektrodialyse Labor, Forschung &

    EntwicklungSteetley, UK EcoCell-Reaktor

    (rotierender Zylinder)Schwermetallentfernung

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren 319

    Einlauf Einlauf

    AuslaufAnode Kathode

    rotierenderZylinder

    isoliertesGehuse

    Dichtung

    Einlauf

    KathodeSpitze

    AnodeSchleifkontakt

    rotierender Schaft

    AuslaufTank

    DiaphragmaElektroden

    -- ++ -+

    Gasausla

    berlauf

    Elektrolyt-Einlauf

    Elektrolyt-Auslauf

    Festbett-kathode

    Ionenaustauscher-membran

    Anode

    1 Separator3 Kathode

    2 Anode

    a ) b )

    c ) d )

    e ) f )

    Abb. 4.39 Ausfhrungsformen von technischen Reaktoren(Auswahl)a) Festbettreaktor (enViro-Zelle);b) Kapillarspaltzelle;c) Tankreaktor;d) Pumpzelle;e) Swiss-Roll-Zelle;f) Zelle mit rotierender Zylinderelektrode (ECO-Zelle)

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik320

    Elektroden

    Turbulenzpromotor / Fluidverteiler

    Membran

    Dichtungen

    Anolyt

    Katholyt

    Wrmetrger

    a)

    Elektroden

    Turbulenzpromotor / Fluidverteiler

    Membranen

    Dichtungen

    NaOH

    Na2SO4H2SO4Wrmetrger

    b)

    Abb. 4.40 Filterpressenreaktor (MP-Zelle vonElectroCell): a) geteilte Zelle mit zwei Leitun-gen fr Anolyt und Katholyt sowie fr einenWrmetrger; b) Elektrodialysezelle mit drei

    Elektrolytleitungen und einer Wrmeber-trgerleitung am Beispiel einer Salzspaltungmit einem Eduktstrom fr Na2SO4 und frzwei Produktstrme (NaOH und H2SO4)

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Ein Beispiel fr eine ganze Familie von kommerziellen Filterpressenreaktorenfr Forschung, Labor und Produktion sind die Produkte der Firma ElectroCell inSchweden [46]. Abb. 4.40a zeigt schematisch den Aufbau einer MP-Zelle von Elec-trocCell fr die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit einer separaten Leitung freinen Wrmetrger. In Abb. 4.40b ist eine Dreikammerzelle mit Wrmetrgergezeigt, die fr die Elektrodialyse eingesetzt wird. Bei der MP-Zelle handelt es sichum einen modular aufgebauten Filterpressenreaktor fr Laboruntersuchungen(siehe z. B. Abb. 3.35).

    Fr einen gr eren Ma stab ist die in Abb. 4.41 skizzierte ElectroSyn-Zelle ge-eignet.

    Die Materialien der MP- und der ElectroSyn-Zelle, die mit dem Elektrolyten inKontakt sind, bestehen je nach Kundenwunsch aus Kunststoffen wie PP, u. a. (sieheTab. 4.20). Als Elektroden knnen glatte Bleche wahlweise mit den Elektrokatalysa-toren, wie Pt auf einem Ti-Substrat, DSAs, PbO2, Graphit, Edelstahl, etc., beschich-tet werden. Darber hinaus knnen Festbettelektroden und GDEs genauso verwen-det werden wie porse Elektroden aus Graphitgeweben oder -filzen. Abb. 4.42 zeigtdie mglichen Betriebsweisen dieser Reaktoren. In Tab. 4.25 sind technische Datender Reaktoren zusammengestellt, zu denen noch eine kleine Laborzelle (MicroflowCell) und eine Zelle fr die Produktion (ElectroProd-Zelle) gehren.

    321

    Membran

    Turbulenzpromotor

    Turbulenzpromotor

    Membran

    Elektrode

    Rahmen

    Membran

    Elektrodenelement

    Abb. 4.41 Filterpressenreaktor fr die Produktion (ElectroSyn-Zelle)

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik322

    1432

    Zelleinheit1 2 3

    1 3 12 3 12 321

    Elektrode

    Membran--- -+ +-+

    1 2

    Elektrode

    Membran

    c) d)

    + +- - +

    Zelleinheit1 2 3

    1143221 21 12 21

    + + +- - -Elektrode

    Membran- -+ +Elektrode

    Membran

    a) b)

    Zelleinheit1 2 3

    ElektrodeMembran

    12

    porseElektrode

    + - + - + -

    1 2 1231 2 2 11 2 1 23

    Elektrode

    Membran+ + +- - - - -

    e) f)

    143234

    4

    2

    34 44

    43 23 33 444

    Abb. 4.42 Betriebsarten von Filterpressenreaktoren

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Tab. 4.25 Technische Daten der Reaktoren von der Firma ElectroCell AB/Schweden fr Laborunter-suchungen, F&E-Anwendungen und Produktion [46]

    Parameter Microflow Cell ElectroMP Cell ElectroSyn Cell ElectroProd Cell

    Elektrodenflche / m2 0,001 0,01 0,2 0,04 1,04 0,4 16,0Stromdichte / kA m2 < 4 < 4 < 4 < 4Elektrodenabstand / mm 3 6 6 12 5 0,5 4Elektrolytflu jeZelle / dm3 min1

    0,18 1,5 1 5 5 15 10 30

    lineare Flie geschwin-digkeit / m s1

    0,05 0,4 0,03 0,3 0,2 0,6 0,15 0,45

    Zahl der Elektrodenpaare 1 1 20 1 26 1 40

    In der Brennstoffzellentechnologie verzichtet man zur Vermeidung von weiterenWiderstnden auf einen Separator. Das Konstruktionsprinzip von Brennstoffzellen-stapeln ist einem Filterpressenreaktor sehr hnlich. Abb. 4.43a zeigt dies an Hand

    323

    H2

    H2

    O2

    O2 / H2O

    Rahmen / Dichtung EndplatteGDS

    MEEGDS Rahmen / Dichtung

    Endplatte

    Gasverteilerstruktura)

    bipolare Platte (LaCrO3)

    Kathode (LaSrMnO3)

    Elektrolyt (YSZ)

    Anode (Ni-Cermet)

    Luft

    H2

    Gasverteiler

    b)

    Abb. 4.43 Prinzipieller Aufbau von Brennstoffzellen-Reaktoren :a) Einzelzelle fr eine Membran-Brennstoffzellen;b) Zellenstapel fr keramische BrennstoffzellenGDS: GasdiffusionsschichtMEE: Membran-Elektroden-EinheitYSZ: Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    einer Einzelzelle fr eine Membran-Brennstoffzelle. In Abb. 4.43b ist das Konstruk-tionsprinzip eines Brennstoffzellenstapels in bipolarer Bauweise gezeigt. Die ange-gebenen Materialien in Abb. 4.43b beziehen sich auf eine keramische Brennstoff-zelle mit Betriebstemperaturen von 800 bis 950 C.

    Eine Bewertung der einzelnen Reaktortypen erfolgt mit den in Tab. 4.22 aufge-fhrten Kenngr en. Die geometrischen Verhltnisse in einem Reaktor werdendurch den AV-Wert charakterisiert. Er bestimmt in einem elektrochemischen Reak-tor die Raum-Zeit-Ausbeute des gewnschten Produkts. In Abb. 4.44 sind die AV-Werte einiger technischer Reaktoren zusammengestellt.

    4.4.7Elektrochemische Mikroreaktoren

    Seit etwa zehn Jahren gibt es in der chemischen Verfahrenstechnik vielfltige Akti-vitten im Bereich der Miniaturisierung von Materialien und Maschinen. Hier sinddie Mikrosystemtechnik und die Mikroelektronik zu nennen. Auch in der chemi-schen Reaktionstechnik hat man miniaturisierte Reaktoren entwickelt und in vielenBereichen der chemischen Synthese und Analytik eingesetzt. Unter Mikroreaktorenversteht man im weitesten Sinn verfahrenstechnische Komponenten, wie Mischer,Absorber, Verdampfer, Extraktoren, chemische Reaktoren, etc., die charakteristischeLngen im Bereich von m besitzen. Eine gute Einfhrung in die Mikroverfahrens-

    324

    Wirbelschichtzellen

    porse Durchfluzellen

    SwissRoll-Zellen

    Festbettzellen

    Kapillarspaltzellen

    Filterpressenzellen

    Chloralkali-Zellen (Amalgamverfahren)

    200

    100

    50

    20

    10

    5

    2

    1

    0,5

    0,2

    0,1

    A-W

    ert

    / cm

    V-1

    Mikroreaktoren300

    400500

    Abb. 4.44 AV-Werte von technischen Reaktoren (nach [28])

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    technik mit zahlreichen Anwendungsbeispielen bieten die bersichtsartikel vonMessel und Lwe [4749].

    4.4.7.1 Elektrochemische MikrosystemtechnologieParallel dazu hat sich die Elektrochemische Mikrosystemtechnologie (EMST) ent-wickelt. Darunter versteht man die Verwendung von Elektroden und elektrochemi-schen Reaktoren in den Dimensionen zwischen m und mm. Die Grenze nachunten zur Nanotechnologie ist dabei flie end. Im Nanobereich liegen die bereits inAbschnitt 4.2.2.2 erwhnten hochdispersen Elektrokatalysatoren. Daneben werdenauch elektrochemische Verfahren fr die Mikroelektronik und Mikromechanikangewendet. Hierzu zhlen spezielle elektrochemische Metallabscheidungen undtzverfahren (Abb. 4.45 [50]). Weitere Beispiele aus der Technik sind die Mikro-strukturierungen mit dem LIGA-Verfahren und die Herstellung von magnetischenSpeichermaterialien. Hier sind Festplatten fr Personal Computer, etc. zu nennen[51].

    In Abb. 4.46 ist zur Klassifizierung der EMST doppeltlogarithmisch die Gr efr den Strom gegen die Elektrodenflche aufgetragen [52]. Man spricht demnachvon Mikroelektrochemie, wenn die Elektrodenflchen zwischen von 102 und 108

    cm2 liegen. Die Strme erstrecken sich ber 18 Gr enordnungen zwischen 100 kAcm2 und pA cm2. Zum Vergleich, bei blichen elektrochemischen Laborexperi-menten liegen die Elektrodenflchen im Bereich von einigen Quadratzentimeternund die Stromdichten zwischen 1 A cm2 und 1 A cm2. Bei Produktionsreaktorenwerden Stromdichten zwischen einigen mA cm2 und 1 A cm2 verwendet, whrenddie Elektrodenflchen im Quadratmeterbereich liegen. Technische Stromdichtenwerden auch hufig in der Einheit kA m2 angegeben.

    325

    Substrat oderexistierende Struktur

    Abscheidung einerleitfhigen Schicht

    Photolackabscheidung

    Belichten undEntwickeln

    elektrochem. Metall-abscheidung

    Ablsen derPhotoschicht

    Abtzen derSchutzschicht

    Abb. 4.45 Verfahrensablauf zur Mikrostrukturierung mit Hilfeeiner elektrochemischen Metallabscheidung (nach [50])

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.4.7.2 MikroelektrodenAn Makroelektroden mit charakteristischen Lngen von > 1 mm steigt der Strombekanntlich mit der Elektrodenflche an. Die Diffusion aus dem Inneren des Elek-trolyten erfolgt an unendlich gedachten planaren Elektrodenplatten. Wenn aber dieNernstsche Diffusionsschicht wie bei den Mikroelektroden in der gleichen Gr- enordnung wie die Abmessungen der Elektroden liegt, hat dies Konsequenzen frdie mathematische Beschreibung der Diffusion. Man unterscheidet bei den Mikro-elektroden hemisphrische Formen und Scheiben mit jeweils dem Radius r, zylin-derfrmige Elektrodenformen mit Radius r und Lnge l sowie Elektrodenbnder[53]. Abb. 4.47 zeigt das Diffusionsprofil fr die Scheibenelektrode und fr diehemisphrische Mikroelektrode.

    326

    Mikro-Oberflchen

    analyse

    -10 -8 -6 -4 -2 0

    0

    -2

    -4

    -6

    -8

    -10

    -12

    Mikroelektrochemie

    amperom.Sensoren

    potentio-metrisch

    schnelleKinetik

    ECMachining

    PCB

    LIGA

    Modifi-kation

    gebruchlicheLabor-

    experimente

    j = 1 MA cm

    log

    I/A

    log A / m

    2j = 1 A cm2

    j = 1 A cm 2

    Abb. 4.46 Klassifizierung von elektrochemi-schen Analysemethoden und Synthesever-fahren nach der aktiven Elektrodenflche unddem Strom in doppeltlogarithmischerAuftragung (nach [52]); PCB: gedruckte

    Leiterplatten (engl.: printed circuit board);EC machining bedeutet die elektrochemischeBearbeitung von Metallen (siehe dazuAbschnitt 6.1.3.3 und Abb. 6.15)

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    Fr eine scheibenfrmige Mikroelektrode mit Radius r gilt fr den diffusionskon-trollierten Grenzstrom Igr (fr eine detailliertere Behandlung siehe [53]):

    Igr 4 z F cEl D r (4-88)Der Grenzstrom steigt bei einer scheibenfrmigen Mikroelektrode nicht wie bei

    Makroelektroden mit r2 an, sondern jetzt mit r. Fr die Grenzstromdichte gilt dann:

    jgr 4zFcEl D

    r (4-89)

    Nach [53] ist fr den Fall einer hemisphrischen Elektrodenform die Grenzstrom-dichte wie folgt:

    jgr zFcEl D

    r(4-90)

    Mikroelektroden werden insbesondere in der analytischen Elektrochemie alsDetektor oder Sensor angewendet. Eine gro e Zahl von Mikroelektroden kann mitHilfe der Mikrosystemtechnik auf gedruckte Leiterbahnen aufgebracht werden. Aufdiese Weise erhlt man Elektrodenarrays. Des weiteren werden Mikroelektrodenzur Untersuchung von elektrochemischen Reaktionsmechanismen eingesetzt.Schlie lich knnen sie in elektrochemische Mikroreaktoren eingebaut werden(siehe Abschnitt 4.4.7.3).

    327

    a)

    Isolator

    Isolator

    Isolator

    Isolator

    Elektrode

    Elektrode

    b)

    Abb. 4.47 Diffusion an einer planaren Mikroelektrodea) radiale und lineare Komponenten der Diffusion berlagernsich; b) Diffusion an hemisphrischen Mikroelektroden

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.4.7.3 Mikrosysteme und elektrochemische MikroreaktorenElektrochemische Mikrosysteme werden nach Abb. 4.48 zweckm igerweise nachihren lateralen und vertikalen Ausdehnungen beschrieben [54]. Es kann sich dabeium Schichten auf Elektrodenoberflchen oder um die Dimensionen eines elektro-chemischen Reaktors handeln. Die laterale Richtung mit (dy) verluft parallel zurElektrodenoberflche (y-Richtung) und die vertikale x-Richtung (dx) bezieht sich aufden Abstand von der Elektrodenoberflche bzw. auf den Abstand zwischen denElektroden.

    Das Streckenverhltnis SV ist wie folgt definiert:

    SV dxdy

    (4-91)

    Mit Hilfe der Dnnschichttechnologie und der Mikrostrukturierungsverfahren(siehe z. B. Abb. 4.45) sind in den letzten Jahren auch elektrochemische Mikroreak-toren entwickelt und fr elektrochemische Synthesereaktionen getestet worden[4649, 52, 54]. Abb. 4.49 zeigt einen miniaturisierten Reaktor mit Plattenelektro-den. Ein Abstand von weniger als 50 m zwischen den Elektroden wird mit einerKunststoffplatte gewhrleistet, in die planparallele Mikrokanle eingelassen sind.Durch den geringen Elektrodenabstand kann der Elektrolytwiderstand im Vergleich

    328

    - +

    d x

    yd

    log

    d/m

    log d / m

    y

    X

    -3

    -3

    -9

    -6

    -6

    -9

    -12-12

    Zellen

    1mm

    1m

    1nm

    1nm 1m 1mm

    laterale Systeme

    vertikale Systeme

    Mikrorhrchen

    Dnnfilm-zellen

    STM

    S =10S =1

    S =10

    -3

    3

    Forschungs-zellen

    TrpfchenMikroreaktor

    Aufdampf-filme

    Nanomaterialien

    0

    1m

    0 1m

    Atom

    V

    V

    V

    V

    V

    S > 1

    S < 1

    Sub

    stra

    t

    d X

    d Y

    Schichten

    DnnfilmeNanofilme

    Nan

    o-te

    chno

    logi

    enM

    ikro

    -te

    chno

    logi

    enAbb. 4.48 Einteilung der elektrochemischen Mikrosystemtech-nologie (EMST) nach dem Streckenverhltnis SV (nach [54]).

  • 4.4 Elektrochemische Reaktoren

    zu konventionellen Zellen um mehr als eine Gr enordnung verkleinert werden[55].

    In Tab. 4.26 sind die Dimensionen und die Proze daten des elektrochemischenMikroreaktors aus Abb. 4.49 zusammengestellt. Es konnten AV-Werte von 400 cm

    1

    realisiert werden. Die erzielten Massentransportkoeffizienten im Bereich von5 103 cm s1 bedeuten fr elektrochemische Synthesen hohe Raum-Zeit-Aus-beuten.

    Tab. 4.26 Dimensionen und Prozessdaten eines elektrochemis chenMikroreaktors wie in Abb. 4.46 [55]

    Parameter Wert

    Kanaloberflche / mm2 0,8 64Kanallnge / mm 64Kanalvolumen / 106 dm3 1,3Zahl der Kanle 27Reaktorvolumen VR / 10

    6 dm3 35AV-Wert / cm

    1 400Flu rate V / 103 dm3 min1 0,1Verweilzeit / s 21Einla konzentration des Edukts / mol dm 3 2Nernstsche Diffusionsschicht N / cm 25 10

    4

    329

    Mikrokanle

    Gegenelektrode

    Wrmebertrger

    Arbeitselektrode

    Edukte

    Produkte

    Wrmetrger (ein)

    Wrmetrger (aus)

    Abstandhalter

    0 5 cm

    Abb. 4.49 Elektrochemischer Mikroreaktor (nach [55])

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.5Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Eine Aufgabe der elektrochemischen Reaktionstechnik ist die Beschreibung derMakrokinetik eines elektrochemischen Reaktors unter Betriebsbedingungen. DieMakrokinetik ergibt sich aus der Aufklrung des elektrochemischen Reaktionsme-chanismus, der Bestimmung der kinetischen Daten (Tafel-Steigung, Austausch-stromdichte, Reaktionsordnung) und aus der Beachtung des Ladungs-, Stoff- undEnergietransports in dem Reaktor. Im folgenden sollen die Grundlagen fr diemathematische Modellierung einiger typischer elektrochemischer Reaktoren darge-stellt werden. Dabei werden wir von idealisierten Bedingungen ausgehen. Diesbedeutet, da ein idealer isothermer Reaktor vorliegen soll. Damit wird Wrme-transport im Zusammenhang mit elektrochemischen Reaktionen nicht bercksich-tigt. Bezglich der Stofftransportbedingungen wird ferner davon ausgegangen, da die Reaktionslsungen ideal gemischt sind und der Stoffbergang mit den in Kap. 3vorgestellten Potenzgesetzen beschrieben werden kann. Eine ausfhrliche Behand-lung der elektrochemischen Reaktionstechnik findet sich in [3, 6].

    4.5.1Gesichtspunkte fr die Auslegung und den Betrieb von Reaktoren

    Bei der Auslegung und Konstruktion des elektrochemischen Reaktors ist nicht nurdie Wahl des Reaktortyps von Bedeutung, sondern ebenso eine ganze Reihe vonGesichtspunkten, die wir bereits in den vorangegangenen Abschnitten diskutierthaben. Die wichtigsten reaktionstechnischen Gr en zur Beschreibung von Reakto-ren sind in Tab. 4.22 zusammengestellt.

    Die elektrochemisch aktive Elektrodenflche eines Reaktors bestimmt in ersterNherung die Gr e des chemischen Stoffumsatzes. Die Wahl der fr die Reaktionoptimalen Elektrokatalysatoren garantiert die besten kinetischen Daten. Der Stoff-transport fr den Elektrolyten mit den gelsten elektrochemisch aktiven Verbindun-gen sollte so gestaltet werden, da eine mglichst gro e Grenzstromdichte erzieltwird. Gleichzeitig sollte die Geometrie der Elektroden und der Stofftransport sobeschaffen sein, da die Stromverteilung im Reaktor gleichm ig und die Strom-ausbeute damit maximal werden kann. Fr ein Elektrolyseverfahren sollte die Reak-torspannung mglichst klein sein, damit der Energieverbrauch und die Wrmeent-wicklung minimiert werden knnen. Dazu sind die Einflsse auf die Reaktorspan-nung zu beachten (elektrochemische Kinetik, Widerstnde im Elektrolyten undSeparatorwiderstand, Kontaktwiderstnde).

    Der wichtigsten Kontrollparameter fr einen elektrochemischen Reaktor sindzum einen der elektrische Strom, der die Umsatzgeschwindigkeit vorgibt, und zumanderen die Zellspannung, welche mit dem Strom die aufgewendete Leistung bzw.den Wirkungsgrad bestimmt. Im Prinzip kann ein Reaktor auf drei Arten betriebenwerden und zwar bei:

    330

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    1. konstantem Reaktorstrom (galvanostatisch)2. konstanter Reaktorspannung3. definiertem Potential einer Elektrode (potentiostatisch)

    In den beiden ersten Fllen wird jeweils die eine elektrische Gre durch entspre-chende elektronische Regeleinheiten vorgegeben und die jeweils andere gemessen.Bei der potentiostatischen Kontrolle interessiert man sich nur fr den elektrochemi-schen Umsatz an einer Elektrode. Die Potentialkontrolle der Me elektrode erfordertdie Verwendung einer Drei-Elektroden-Anordnung. Dazu mu eine Luggin-Kapil-lare in den Reaktor eingefhrt und nahe an die Me elektrode gebracht werden.

    Fr die Auslegung des Reaktors ist darber hinaus die Betriebsweise des Reaktorsvon entscheidender Bedeutung. Zur Veranschaulichung betrachten wir dazu eineeinfache elektrochemische Reaktion zwischen einem Edukt und ein Produkt:

    E + z e P (4-92)

    Der Umsatz des Edukts XE ist abhngig von der Elektrolysezeit t. Mit der Konzen-tration des Edukts cE,O zu Beginn der Reaktion und der Konzentration cE (t) zueiner bestimmten Elektrolysezeit wird XE (t) wie folgt definiert:

    XE t cE0cE t

    cE0(4-93)

    XE wird durch die Kinetik der Reaktion 4-92 und durch die Verweilzeit der akti-ven Verbindungen im Reaktor bestimmt. Die Verweilzeit kann wiederum ber dieVolumenstrme der ein- und austretenden Verbindungen eingestellt werden. Ist mit der Elektrolysezeit identisch ( = t), hat man es mit einem Tankreaktor oderRhrkesselreaktor im diskontinuierlichen Betrieb zu tun.

    Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise wird der Elektrolyt mit den elektroche-misch aktiven Verbindungen durch den Reaktor gefhrt. Die Verweilzeit wird

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Fr die Berechnungen von XE t t t in den Gl. 4-93 bis 4-94 mssen dieZeitfunktionen der Konzentration cE und des Stromdichte j bekannt sein. DieseFunktionen sind davon abhngig, ob der Proze kinetisch gehemmt oder durch denStofftransport begrenzt wird. Weiterhin ist entscheidend, ob der Reaktor bei kon-stantem Strom, bei konstanter Zellspannung oder bei konstantem Potential betrie-ben wird. Schlie lich ist es wichtig zu wissen, ob es sich um einen Tankreaktor han-delt oder ob die Reaktanten durch den Reaktor flie en oder eventuell auch wiederzurckgefhrt werden.

    Fr die experimentelle berprfung der Modelle wird in der Regel ein Laborreak-tor verwendet, der in einen Teststand wie ihn Abb. 3.35 zeigt eingebaut und charak-terisiert werden kann. Die Leitungsquerschnitte und Ventile sowie die peripherenEinheiten, wie Pumpen, Vorratstank, Sensorik, etc., mssen dann auf die Art undGr e des Reaktors abgestimmt werden.

    4.5.2Tankreaktoren

    Tank- oder Rhrkesselreaktoren werden diskontinuierlich betrieben. Dazu wird derElektrolyt mit den elektrochemisch aktiven Verbindungen in den Reaktor eingelas-sen. Nach Beendigung der Elektrolyse haben sich die Edukte in der gewnschtenWeise umgesetzt. Die Produkte mssen anschlie end aus dem Reaktor gefrdertund der weiteren Aufarbeitung zugefhrt werden.

    Zur Beschreibung des makrokinetischen Verhaltens betrachten wir einen Reaktormit einem Volumen VR, in dem sich ein Edukt mit der Konzentration cE befindet.Die gesamte Reaktionslsung wird mit Hilfe eines Rhrers bewegt oder umgewlzt,so da eine gleichm ige Konzentrationsverteilung im gesamten Reaktor herrscht(siehe Abb. 4.50).

    332

    + -

    A

    c ,V ,tE,O RAbb. 4.50 Elektrochemischer Rhrkessel- oder Satzreaktor

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Wie wir bereits bei der Behandlung der chemischen und elektrochemischenReaktionsgeschwindigkeit in Abschnitt 2.4.1 gesehen haben, handelt es sich beielektrochemischen Reaktionen in den meisten Fllen um Reaktionen erster Ord-nung. In einer elektrochemischen Reaktion der Form:

    red Red ox + Ox + z e (2-135)

    sind die stchiometrischen Faktoren damit meist i = 1. Die Rate der Konzentra-tionsnderung des Edukts cE(t) kann mit der chemischen Geschwindigkeitskonstan-ten (Einheit: s1) wie folgt formuliert werden:

    dcE t dt

    kchem cE (4-96)

    Mit Hilfe des Faraday-Gesetzes (Gl. 1-14a) und mit Gl. 2-134 ergibt sich fr dieMassenbilanz im Reaktor:

    dcE t dt

    IzFVR (4-97)

    In Gl. 4-97 ist I der Strom im Reaktor zur Zeit t.Fr einen Proze unter Stofftransportkontrolle sollen jetzt zwei Flle der elektri-

    schen Regelung diskutiert werden:

    potentiostatische Kontrolle galvanostatische Kontrolle

    Der Reaktorbetrieb bei konstanter Zell- bzw. Reaktorspannung wird hier nichtweiter behandelt. Mit dieser Betriebsart kann weder die Reaktionsrate wie bei dergalvanostatischen Kontrolle eingestellt, noch eine individuelle Elektrodenreaktiondurch die Wahl des Potentials (potentiostatische Kontrolle) gesteuert werden. DieFolge davon ist, da das Zeitverhalten von Strom und Konzentration nicht mehranalytisch lsbar und man auf numerische Verfahren angewiesen ist. Dabei zeigtsich, da in der Regel die Abhngigkeiten dem potentiostatischen Fall hnlich sind(siehe dazu [3]).

    4.5.2.1 Potentiostatische KontrolleDas Potential der Elektrode, an der die gewnschte elektrochemische Reaktionablaufen soll, wird mit Hilfe eines Potentiostaten kontrolliert. Der Arbeitspunkt derElektrolyse liegt in einem Potentialbereich, in dem auch bei Variation des Stofftrans-ports, d. h. in diesem Fall bei unterschiedlichen Rhrgeschwindigkeiten im Reaktor,ein Diffusionsgrenzstrom gemessen wird (siehe Abb. 4.51).

    333

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der Grenzstrom Igr wird mit Hilfe von Gl. 3-65 berechnet. Whrend der Elektro-lyse wird Igr durch die Konzentrationsabnahme des Edukts sinken. Damit wird derStrom von der Zeitfunktion der Konzentration abhngig:

    I Igr z F A kM cE t (4-98)

    Einsetzen von Gl. 4-98 in 4-97 ergibt:

    dcE t dt

    AVR

    kM cE t (4-99)

    Mit der Einfhrung des AV-Werts (Gl. 4-76) ergibt die Integration von Gl. 4-99 dieZeitfunktion fr den Konzentrationsverlauf in einem Tankreaktor:

    cE t cE0 eAV kM t (4-100)

    Die Rate der Konzentrationsabnahme des Edukts wird durch den Massentrans-portkoeffizienten und den AV-Wert bestimmt. Einsetzen in Gl. 4-98 liefert dieGrenzstromdichte-Zeit-Funktion:

    jgr t z F kM cE0 eAV km t (4-101)

    Der Umsatz des Edukts in dem Tankreaktor als Funktion der Zeit ist dann:

    XE 1cE t cE0

    1 eAV kM t (4-102)

    334

    Str

    om

    dic

    hte

    /mA

    cm

    0,5

    1,0

    Elektrodenpotential / mV

    100 200 300

    Arbeitspunkt

    v min

    vmax-

    2

    Abb. 4.51 Arbeitspunkt beim potentiostatischen Betrieb einesRhrkesselreaktors; gezeigt sind Stromdichte-Potential-Kurvenbei der kleinsten und hchsten Strmungsgeschwindigkeit desElektrolyten (vmin uns vmax)

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Mit wachsender Elektrolysezeit steigt der Umsatz erwartungsgem an. Wennman schlie lich die Konzentration-Zeit-Funktion in Gl. 4-100 in die Funktion frdie Raum-Zeit-Ausbeute in Gl. 4-95 einsetzt, erkennt man eine monotone Abnahmeder Raum-Zeit-Ausbeute mit wachsender Elektrolysezeit.

    Die Gl. 4-100 bis 4-102 gelten fr den Fall, da der Stofftransport geschwindig-keitsbestimmend ist. Die experimentelle Geschwindigkeitskonstante fr die elektro-chemische Reaktion kexp (siehe Gl. 3-95) ist also gro im Vergleich zum Massen-transportkoeffizient:

    kexp >> kM

    Diese Bedingung ist nach Gl. 3-94 bei gro en Damkhler-Zahlen und bei hohenberspannungen im Grenzstrombereich erfllt (siehe dazu auch Abb. 3.22).

    Diese Berechnungen haben fr den Betrieb des Reaktors folgende technischeund wirtschaftliche Bedeutung: Auf der einen Seite wchst mit steigender Elektro-lysezeit der Umsatzgrad. Damit werden die Ausgangsstoffe besser genutzt und diespezifischen Rohstoffkosten fr das Produkt knnen gesenkt werden. Andererseitssinkt mit der Elektrolysezeit die Raum-Zeit-Ausbeute, wodurch der Reaktor nichtmehr optimal genutzt wird. Die Folge ist eine Erhhung der Investitions- und auchder Betriebskosten fr die Anlage. Die genauen Zeitfunktionen fr den Umsatzgradund die Raum-Zeit-Ausbeute gestatten bei bekannten Rohstoff- und Investitionsko-sten die Bestimmung der optimalen Chargenlaufzeit des Elektrolyseurs, bei der dieGesamtkosten minimal werden.

    Beispiel 4.8In einem elektrochemischen Tankreaktor mit einem Reaktorvolumen vonVR = 700 cm

    3 und Elektrodenflchen von A = 30 cm2 wird Nickel aus einem w -rigen NiSO4-haltigen Elektrolyten bei einem konstanten Kathodenpotential vonME = 0,9 V vs. RHE abgeschieden:

    Ni2+ + 2 e Ni0 (4-103)

    Der Reaktor wird unter Stofftransportkontrolle betrieben: kM = 3,3 105

    m s1. Die Anfangskonzentration der Ni2+-Ionen betrgt c0 = 0,1 kmol m3.

    In einer Parallelreaktion wird Wasserstoff entwickelt:

    2 H2O + 2 e H2 + 2 OH (1-31)

    Fr diese Reaktion kann die Stromdichte jH mit folgendem empirischenAnsatz modelliert werden:

    jH kH ebM (4-104)

    mit kH = 1,30 104 A m2 und einer Tafelsteigung von b= 0,083 V/Dekade.

    335

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Zu berechnen ist der Umsatz von Ni2+, die Grenzstromdichte als Funktion derElektrolysezeit und die Stromausbeute fr die Ni-Abscheidung.

    Lsung:Die zeitabhngige Gesamtstromdichte j(t) setzt sich aus dem Anteil der zeitab-hngigen Stromdichte fr die Nickelabscheidung jNi(t) und der zeitunabhngi-gen Stromdichte fr die Wasserstoffentwicklung (jH) zusammen:

    j(t) = jNi(t) + jH (4-105)

    Whrend der Elektrolyse ndert sich die Ni2+-Konzentration, whrend der Was-serstoff aus dem Wasser gebildet wird, dessen Konzentration als konstant ange-nommen wird.

    Fr den Umsatz XNi2+ ergibt sich mit Gl. 4-102 folgende Bestimmungsglei-

    chung mit den eingesetzten Werten fr A, VR und kM:

    1 XNi

    2 cNi2

    t c0Ni2

    exp 30cm2 33103 cms1700cm3 t

    exp 1 414 104 s1 t

    Die Gesamtstromdichte j(t) ist dann bei Beachtung von

    b=1b 1

    0083V 12 V1

    und mit Gl. 4-104 und 4-105:

    j t 2 F kM cNi2 t kH ebM

    6368 A m mol1 cNi

    2 t 6 373 A m2

    Die Zeitabhngigkeit der Ni2+-Konzentration berechnet sich dann wie folgt:

    cNi

    2 t 1 XNi

    2

    c

    0Ni2 1 X

    Ni2

    0 1 kmol m3

    und damit:

    j t 636 8 A m2 1 XNi

    2

    6 373 A m2

    Die Stromausbeute fr die Nickelabscheidung jNi wird mit sinkender Strom-dichte j kleiner, weil jNi sinkt. Die Stromdichte fr die Wasserstoffentwicklung jHbleibt dagegen konstant, da sich H2 aus dem Elektrolyten bildet. Nach [6] ergibtsich fr die Stromausbeute Ni:

    Ni c0Ni2

    XNi2

    c0Ni2

    XNi2

    AjHVR 2F

    t(4-106)

    336

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Einsetzen der Werte gibt die Bestimmungsgleichung fr Ni:

    Ni 01X

    Ni2

    01XNi2

    1415107 t

    Die Ergebnisse sind in Tab. 4.27 zusammengefa t.

    337

    Tab. 4.27

    t / s

    /

    / kmol m3 j / A m2 Ni

    0 0 0,1 646,17 01000 0,132 0,087 559,21 0,9896500 0,601 0,040 260,38 0,98512000 0,817 0,018 123,08 0,98017500 0,916 0,008 60 0,97423000 0,961 0,004 31,01 0,96728500 0,982 0,002 17,69 0,96134000 0,992 0,001 11,57 0,95439500 0,996 0 8,763 0,94745000 0,998 0 7,471 0,94056000 1,0 0 6,37 0,927

    Da gro e Potentiostaten in der industriellen Praxis teuer sind, bleibt dieserBetriebsmodus meist auf Laboruntersuchungen und auf die Produktion von wert-vollen Produkten beschrnkt. In den meisten industriellen Elektrolyseuren wirddaher unter Stromkontrolle gearbeitet. Gleichstromversorgungen sind einfacher imAufbau und kostengnstiger.

    4.5.2.2 Galvanostatische KontrolleIm Falle einer galvanostatischen Elektrolyse mit konstanter Stromdichte j wird dienderung der Konzentrationc durch das Faraday-Gesetz bestimmt. Es gilt:

    cE cE0 cE t AV jzF t (4-107)

    Die Zeitfunktion fr die Konzentration ist dann:

    cE t cE0 AV jzF t (4-108)

    Das Reaktorverhalten im galvanostatischen Betrieb ist abhngig von der angeleg-ten Stromdichte im Verhltnis zu den Stofftransportbedingungen. Man spricht voneiner Stromkontrolle, wenn die Stromdichte j unterhalb der Grenzstromdichte jgrliegt. Die Rate der Konzentrationsabnahme des Edukts ist konstant. In diesem Fallgilt Gl. 4-107 und fr die Stromausbeute kann geschrieben werden:

    cE0 cE t

    zFjAV t (4-109)

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der Umsatz ist dann:

    XE jAVzFcE0

    IzFcE0 VR (4-110)

    und fr die Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich mit Gl. 4-95 und 4-109 wieder Gl. 4-79.Sie ist unter kinetischer Kontrolle bei konstantem Strom ebenfalls zeitlich konstant.

    Whrend der galvanostatischen Elektrolyse sinkt die Konzentration des Eduktslinear mit der Zeit ab. Zu einem bestimmten Zeitpunkt t ist die Eduktkonzentra-tion cE auf eine Konzentration cE abgesunken. Bei gegebenen Stofftransportbedin-gungen wird zu diesem Zeitpunkt die nach Gl. 3-65 berechenbare Grenzstrom-dichte jgr kleiner sein als die angelegte Stromdichte j. Die Reaktion wird nun mas-sentransportkontrolliert, und die Konzentration des Edukts fllt dann exponentiellmit der Zeit nach Gl. 4-100 ab. Zum Zeitpunkt t wird cE,0 = c, und fr den expo-nentiellen Abfall kann folgende Gleichung formuliert werden:

    cE t c ekM AV tt jgr

    zFkM ekM AV tt (4-111)

    Die Stromausbeute sinkt nun mit der Zeit ab. Fr sie gilt nun:

    zFkM cE t jgr

    (4-112)

    einsetzen von Gl. 4-112 in 4-111 ergibt die Zeitfunktion fr die Stromausbeute:

    t zFkMjgr

    c ekM AV tt (4-113)

    Der Umsatz steigt nach dem Zeitpunkt t exponentiell an. Fr t > t gilt dann frXE:

    XA t 1cE t c 1 e

    kM AV tt (4-114)

    Fr die Raum-Zeit-Ausbeute bei t > t gilt:

    t MP t jAVzF (4-115)

    Die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt danach mit fallender Stromausbeute ab.Die Makrokinetik in einem elektrochemischen Tankreaktor unter galvanostati-

    scher Kontrolle ist nochmal graphisch in Abb. 4.52 dargestellt. Bis zum Zeitpunkt tist die Stromausbeute konstant, danach sinkt sie exponentiell ab.

    338

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    In einem Experiment kann auf diese Weise ber die Bestimmung der Konzentra-tion des Edukts und der Ladungsmenge die Stromausbeute, der Umsatz und dieRaum-Zeit-Ausbeute bestimmt werden. In der Praxis kann das in Abb. 4.52 skiz-zierte schematische Verhalten durch einige Effekte gestrt werden [43]:

    1. Der bergang von Strom- zur Massentransportkontrolle ist nicht immerscharf ausgebildet.

    2. Adsorptionseffekte von aktiven Verbindungen oder nderungen des Reak-tionsmechanismus whrend der Elektrolyse haben einen Einflu auf dieStromausbeute.

    3. Zu Beginn der Elektrolyse kann das Zeitverhalten durch eine Aktivierungs-phase der Elektroden oder durch die Bildung oder Entfernung von Ober-flchenfilmen auf den Elektroden berlagert werden.

    339

    (t)

    1

    00 t t

    tt

    b)

    c(t)

    c(0)

    c

    strombegrenzt stofftransportkontrollierta)

    Abb. 4.52 Zeitverhalten der Konzentration und der Stromaus-beute in einem galvanostatisch betriebenen Rhrkesselreaktor

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4. Bei lngeren Elektrolysezeiten fllt die Konzentration auf kleine Werte ab,und chemische Reaktionen knnen den Massentransport berlagern.

    5. Die aktive Elektrodenoberflche kann sich mit der Elektrolysezeit ndern,und damit verndert sich der AV-Wert. Grnde knnen Adsorptions- bzw.Vergiftungsvorgnge, Verlust von Elektrokatalysator, eine Aufrauhung derElektrodenoberflche oder eine Abscheidung auf den Elektroden sein.

    Beispiel 4.9Natriumperchlorat wird elektrolytisch in Tankreaktoren aus einer NaClO3-Lsung an Pt- oder PbO2-Anoden hergestellt:

    ClO3 + 3 H2O ClO4 + 2 H3O+ + 2 e (4-116)

    Die Elektrolyse erfolgt galvanostatisch mit einer definierten Geschwindigkeitdes Rhres und damit definierter Konvektion.

    Die experimentellen Daten sind die folgenden:j = 0,5 A cm2

    c0(NaClO3) = 350 g dm3 = 3,29 mol dm3

    AV = 0,5 cm1

    kM = 2,5 103 cm s1

    M(NaClO4) = 122,44 g mol1

    a) Zu berechnen ist die Elektrolysezeit t, bei der die Stromausbeute kleinerals 1 wird sowie der Umsatzgrad zur Zeit t.

    b) Wie gro ist die Stromausbeute und die Raum-Zeit-Ausbeute fr Natri-umperchlorat nach einer Elektrolysezeit von 45 Minuten?

    Lsung:a)Fr die Grenzstromdichte jgr gilt Gl. 3-65. Die Konzentration c, bei der dieStromdichte j gerade der Grenzstromdichte jgr entspricht, erhlt man durch Auf-lsen nach c:

    c jzFkM

    05Acm2

    296 585Asmol25103 cms1 1 04 103 mol cm3

    Bis zum Erreichen dieser Konzentration erfolgt die Elektrolyse mit = 1 (vgl.Abb. 4.49). Die Elektrolysezeit t wird mit Gl. 4-108 berechnet (cE(t) = c) . Aufl-sen nach t fhrt zu:

    t c0c zF

    jAV 329104 10

    3 molcm3 296 485Asmol105Acm2 05cm1 1737 s

    Die Elektrolyse mit einer konstanten Stromausbeute von 100% dauert danach28,94 Minuten.

    Fr den Umsatzgrad gilt bis zu einer Elektrolysezeit von 28,94 Minuten:

    340

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    X c0c

    c0 329104

    329 0 68

    b)Eine Elektrolysezeit von 45 Minuten bedeutet mit dem Ergebniss von a), da dieStromdichte von 0,5 A cm2 dann oberhalb der Grenzstromdichte liegt unddamit die Elektrolyse massentransportkontrolliert wird. Zur Berechnung desUmsatzes und der Stromausbeute bentigen wir die Zeitfunktion fr die Kon-zentration, die mit Gl. 4-111 gegeben ist. Mit t2 = 45 min= 2700 s ergibt sich dieKonzentration c2:

    c2 c eAV kM t2t

    Einsetzen ergibt:

    c2 1 04 103 mol cm3

    exp 0 5 cm1 2 5 103 cm s1 2700 1737 s

    0 3123 103 mol cm3

    Die Konzentration nach 45 Minuten ist damit auf c2 = 0,312 mol dm3 abge-

    sunken.Der Umsatz ist dann:

    X 3290312329

    0 905

    Die Stromausbeute erhlt man aus Gl. 4-94:

    t zF c0c2 AV jt

    Einsetzen der Werte:

    45 296 485Asmol1 329031 103molcm3

    05cm1 05Acm2 2700s 0 85

    Fr die Raum-Zeit-Ausbeute fr das Produkt Natriumperchlorat ergibt sichschlie lich mit Gl. 4-95 folgender Wert:

    M NaClO4 c0c2 t2

    12244gmol1 329031 moldm3

    075h 486 5 g h1 dm3

    341

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    4.5.3Elektrochemische Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb

    In einem kontinuierlich betriebenen Reaktor wird ein Volumenstrom VEldes Elek-

    trolyten mit dem gelsten Edukt durch den Reaktor geleitet. Die Massenbilanz ineinem Durchflu reaktor wird mit Hilfe der Konzentrationen am Eintritt bzw. zuBeginn der Elektrolyse cE,ein und der Konzentration am Austritt cE,aus, dem Strom Iund dem Volumenstrom V

    Eldes Elektrolyten aufgestellt:

    cE cEin cEaus I

    zF V (4-117)

    Bei der kontinuierlichen Betriebsweise unterscheidet man nach Abb. 4.27 zwi-schen einem Durchflu reaktor (PFR) und einen kontinuierlich betriebenen Rhr-kesselreaktor (CSTR). Diese beiden Typen werden im folgenden fr den Fall des ein-maligem Durchlaufs behandelt.

    4.5.3.1 Durchflu reaktorDer in der ECVT am hufigsten betriebene Durchflu reaktor (PFR) ist ein Reaktormit planparallelen Elektroden mit den Flchen A, der Reaktorlnge L und demAbstand d zwischen den Elektroden. In diesem Fall soll die Reaktorlnge identischmit der Elektrodenlnge sein (siehe Abb. 4.53).

    Der Reaktor wird in unserem Beispiel unter isothermen Bedingungen betrieben.Es wird der Umsatz an einer Elektrode unter potentiostatischer Kontrolle und defi-nierten Stofftransportbedingungen behandelt. Mgliche nderungen der Stofftrans-portbedingungen und damit Variationen des Massentransportkoeffizienten werdennicht bercksichtigt [3].

    Das Reaktorvolumen VR ergibt sich in diesem Fall als:

    VR A d (4-118)

    342

    L

    d

    VR

    x

    c+ -

    cV E,ein

    E,aus

    El

    Elektrodenflche A

    Abb. 4.53 Elektrochemischer Durchflureaktor(PFR)

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Die Konzentration des Edukts am Eingang cE,ein fllt bei einem Durchlauf aufder Strecke von x = 0 bis zu x = L durch den Reaktor auf den Wert cE, aus ab. Je lngerder Reaktor ist, desto gr er wird der Umsatz XE sein:

    XE cEeincEaus x

    cEein(4-119)

    Mit der Konzentrationsabnahme ber die Reaktorlnge ergibt sich der Strom alsintegrale Gr e ber die gesamte Reaktorlnge L:

    I xLx0 I x dx (4-120)

    Der Elektrolyt mit dem Edukt wird mit einem definierten Volumenstrom durchden Reaktor gefhrt. Wenn die Elektrolyse auf diese Weise durch den Stofftransportkontrolliert wird, ist der Strom vom Ort x abhngig, und mit Gl. 3-65 gilt:

    Ix Igr z F A kM cEx (4-121)

    mit der lokalen Konzentration des Edukts cE, x an der Stelle x in Flu richtung imReaktor.

    Die Konzentrationsnderung mit dem Ort x im Reaktor ist mit der Elektrodenfl-che A, der Reaktorlnge L und dem Volumenstrom VEl :

    dcEdx

    I x AzFL VEl

    (4-122)

    Fr den Grenzstrombereich wird Gl. 4-121 in 4-122 eingesetzt und man erhlt:

    dcEdx

    kM AL V cE (4-123)

    Integration ber die gesamte Reaktorlnge zwischen x = 0 und x = L ergibt dannfr die Konzentration cE,aus (an der Stelle x = L) folgende Abhngigkeit:

    cEaus cEin ekM A

    V (4-124)

    oder mit der Verweilzeit (Gl. 4-81) und dem AV-Wert (Gl. 4-76):

    cEaus cEein eAV kM (4-125)

    Gl. 4-125 wird formal identisch mit Gl. 4-100, wenn = t wird. In diesem Fall istaus dem kontinuierlichen Durchflu reaktor ein diskontinuierlicher Tankreaktorgeworden.

    Der Umsatz in einem PFR ist dann analog zu Gl. 4-102:

    XE 1 eAV kM (4-126)

    343

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der Grenzstrom ist abhngig vom Umsatz und der Einlaufkonzentration:

    Igr z F V cEein XE (4-127)

    und mit Gl. 4-126:

    Igr z F VEl cEein 1 eAV kM

    (4-128)

    Beispiel 4.10Fr einen Durchflu reaktor (PFR) mit planparallelen Elektroden im Abstandvon d = 3 mm soll die Reaktorlnge L ausgelegt und der Umsatz X fr einenDurchlauf berechnet werden. Die elektrochemische Reaktion erfolgt unter Stoff-transportkontrolle. Es handelt sich um einen industriellen Elektrolyseur mitgro flchigen Elektroden und damit gro en Elektrodenbreiten und -hhen. Mitder Elektrodenhhe h und dem Elektrodenabstand d ist in diesem Fall: h >> d.Es handelt sich dann um eine Strmung in einem ebenen Spalt und fr denhydraulischen Durchmesser gilt:

    dH = 2 d (4-129)

    Weitere Annahmen werden gemacht:

    kinematische Viskositt des Elektrolyten: El = 106 m2 s1

    Diffusionskoeffizient der elektrochemisch aktiven Verbindung:D = 3 1010 m s1

    turbulente Strmung mit Re = 2300

    Lsung:Fr die Auslegung mu der Massentransportkoeffizient berechnet werden. Dazumu die Gleichung zur Berechnung des Umsatzes (Gl. 4-126) mit dem Potenz-gesetz zur Ermittlung der Grenzstromdichte (siehe Gl. 3-136 in Abschnitt3.3.3.3) verknpft werden.

    Dazu kann der Exponentialausdruck in Gl. 4-126 umgeschrieben werden. MitGl. 4-76 und 4-118 ist fr einen Reaktor mit planparallelen Elektroden:

    AV 1d

    (4-130)

    Mit Gl. 4-80 kann die Verweilzeit durch die Reaktorlnge L und die Str-mungsgeschwindigkeit des Elektrolyten v ausgedrckt werden:

    AV kM kM Lvd (4-131)

    Fr eine turbulente Strmung gilt folgendes Potenzgesetz:

    kM dHD

    0 023 vdHEl

    08 El

    D

    033(3-141)

    344

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    Der Wert fr Sc0,33 ergibt sich mit den angenommenen Werten wie folgt:

    ElD

    033 106 m2 s1

    31010 m2 s1 033

    14 9

    Kombination von Gl. 3-141 und 4-131, Umstellen und Erweitern mit L ergibtmit den Werten fr Sc und D folgenden Ausdruck:

    kM Lvd

    0023 2106 vd 08 14931010 Lvd2d 5 6 10

    6 Lv02 d12 (4-132)

    Fr die turbulente Strmung und Re = 2300 kann die Strmungsgeschwindig-keit v ausgedrckt werden:

    v 2300EldH

    22300106 m2 s

    d 4610

    3 m2 sd

    Einsetzen in Gl. 4-132 ergibt die Auslegungsgleichung fr den Umsatz ineinem Durchflu reaktor mit planparallelen Elektroden fr die oben genanntenParameter:

    AV kM kM Lvd 1 64 10

    5 Ld

    oder in allgemeiner Form fr einen Reaktor mit planparallelen Elektrodenund fr eine Spaltstrmung:

    AV kM K Ld

    (4-133)

    wobei in der Konstanten K die Geometrie und die Daten des Stofftransports (D,El) enthalten sind.

    Wenn man fr den Elektrodenabstand d = 0,003 m und fr die Reaktorlnge L= 1 m in Gl. 4-126 einsetzt, erhlt man fr den Umsatz X:

    X 1 exp 1 64 105 1m0003m

    5 44 103

    Man erkennt an dieser Rechnung, da der Umsatz bei einem Durchlauf nur0,5% ist. Bei einer Reaktorlnge von 100 m wre er dagegen 42%. Diese Reaktor-lnge ist jedoch nicht praktikabel. Man knnte die Verweilzeit durch eine klei-nere Strmungsgeschwindigkeit vergr ern, oder man wrde viele kleine Reak-toren hydrodynamisch in Serie schalten. Eine weitere Mglichkeit besteht darin,den Produktstrom nach einem Umlauf wieder in den Reaktor zu fhren (sieheAbschnitt 4.5.3.3).

    4.5.3.2 Kontinuierlich betriebener RhrkesselreaktorIn einem kontinuierlich betriebenen Rhrkessel (CSTR, siehe Abb. 4.54) ist dieAuslaufkonzentration cE,aus identisch mit der Konzentration im Reaktor. Der Vorteilist eine im Vergleich zum Durchflu reaktor gleichm ige Konzentrationsvertei-lung.

    345

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Der Grenzstrom und der Stofftransport im CSTR ist unabhngig von der Zeitund vom Ort:

    Igr z F A kM cEaus (4-134)

    Fr die Massenbilanz gilt:

    cEein cEaus kM AVEl

    cEaus (4-135)

    oder nach der Auslaufkonzentration aufgelst:

    cEaus cEein

    1kM AVEl

    (4-136)

    bzw.

    cEaus cEein

    1AV kM (4-137)

    Damit wird der Umsatz in einem CSTR:

    XE 1cEauscEein

    1 11AV kM

    (4-138)

    und der Grenzstrom:

    Igr z F VEl cEein 11

    1AV kM

    (4-139)

    Beim Vergleich von PFR und einen CSTR mit jeweils den gleichen Werten frkM, Av, bzw. VEl erkennt man, da der Umsatz in einem Durchflu reaktor gr er

    346

    + -

    A

    V ,R cV E,einEl

    cE,aus

    Abb. 4.54 Kontinuierlich betriebener Rhrkesselreaktor (CSTR)

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    ist. Bei gegebener Eduktkonzentration ist auch der Grenzstrom beim PFR gr er.Auf der anderen Seite ist der Aufwand fr die Realisierung eines gro en kM-Wertsin einem Durchflu reaktor durch die Notwendigkeit von Pumpen und Leitungengr er. Darber hinaus wird die Reaktorlnge eines PFR wie in Beispiel 4.10gezeigt gro .

    4.5.3.3 Kontinuierlich betriebene Reaktoren mit RckfhrungEine Rckfhrung des auslaufenden Stroms in den Reaktor kann sowohl fr denDurchflu reaktor als auch fr den kontinuierlich betriebenen Rhrkesselreaktorerfolgen (siehe Abb. 4.55).

    Von Seiten der Verfahrenstechnik ergeben sich bei dieser Betriebsfhrung desReaktors neben der Erhhung des Umsatzes noch folgende positive Aspekte:

    1. Der Mischvorgang whrend der elektrochemischen Reaktion wird verbessert.2. In den Reaktionskreislauf knnen Probenahmestellen fr die chemische

    Analytik oder on-line-Sensoren eingebaut werden, damit wird die Me - undRegeltechnik erleichtert.

    3. Der Reaktor kann bis zu einem bestimmten Betriebspunkt kontrolliertbetrieben werden, z. B. bis zum Erreichen einer definierten Ausla konzen-tration.

    4. Eine Produktentnahme au erhalb des Reaktors ist leicht mglich.5. Die Wrmebilanz kann leichter kontrolliert werden, indem au erhalb des

    Reaktors ein Wrmetauscher eingebaut wird.6. Der Vorratstank ausserhalb des Reaktors kann als Abscheider fr eine Fls-

    sig-Fest- oder Flssig-Gas-Trennung dienen.7. Mischer oder Einrichtungen fr Eduktaufgabe sind leicht einzubauen.

    Auf einige dieser Aspekte werden wir noch im Zusammenhang mit der Me -und Regeltechnik von elektrochemischen Reaktoren in Abschnitt 5.2 eingehen.

    347

    VV VR

    c

    cV

    E,ein

    E,aus

    El

    c cT TT T

    E,O E,O

    a) b)

    V ,R c

    V

    E,ein

    El

    cE,aus

    Abb. 4.55 Kontinuierlich betriebene Reaktoren mit Rckfh-rung: a) PFR mit Rckfhrung; b) CSTR mit Rckfhrung

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Fr das System, das aus dem elektrochemischen Reaktor, den Leitungen unddem Tank besteht, sollte das Tankvolumen (VT) sehr viel gr er als das Reaktorvolu-men sein (VT >> VR). Die Verweilzeit im Tank sollte ebenfalls lnger als im Reaktorsein, d. h. T >> R.

    In der Massenbilanz werden jetzt der Tank und der Reaktor bercksichtigt:

    VT dcEeindt

    VEl cEaus cEein

    (4-140)

    Wir betrachten zuerst einen Durchflu reaktor (PFR) mit Rckfhrung (sieheAbb. 4.55a). Fr die Zeitfunktion der nach jedem Durchlauf wieder in den Reaktoreinlaufenden Konzentration cE,ein gilt mit der Elektrolysezeit t und der VerweilzeitT im Tank:

    cEein t cE0 exp tT

    1 exp A kM R

    (4-141)

    In Gl. 4-141 ist der Umsatz whrend eines Durchlaufs in einem PFR enthalten.Diesen bezeichnet man als XE

    PFR und damit wird aus Gl. 4-141:

    cEein t cEein exp tT

    XPFRE

    (4-142)

    Der Gesamtumsatz in dem System als Funktion der Elektrolysezeit t (XEPFR(t)) ist

    dann entsprechend:

    XPFRE

    t 1 cEein t cE0

    1 exp tT

    XPFRE

    (4-143)

    Fr einen kontinuierlich betriebenen Rhrkesselreaktor (siehe Abb. 4.55b) kn-nen in analoger Weise die Zeitfunktionen fr die Konzentrationsabnahme desEdukts und des Umsatzes formuliert werden. Die Konzentration in einem CSTRcE,ein(t) ist:

    cEein t cE0 exp tT

    1 11AV kM R

    (4-144)

    bzw. mit dem Umsatz whrend eines Durchlaufs XECSTR:

    cEein t cE0 exp tT

    XCSTRE

    (4-145)

    und fr den Umsatz:

    XCSTRE

    t 1 cEein t cE0

    1 exp 1 tT

    XCSTRE

    (4-146)

    Beispiel 4.11In einem Durchflu reaktor luft in einer w rigen Elektrolytlsung eine elektro-chemische Reaktion unter Grenzstrombedingungen ab. Die Daten fr den PFRsind die folgenden [6]:

    348

  • 4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

    AV =100 m1

    kM = 3 105 m s1

    VR = 0,005 m3

    VT = 0,1 m3

    VEl = 2,5 104 m3 s1

    Zu berechnen ist der Umsatz nach einer Elektrolysezeit von 2 104 Sekunden.

    Lsung:Die Verweilzeit R im Reaktor ist mit Gl. 4-81:

    R 0005m3

    25104 m3 s1 20 s

    Die Verweilzeit im Tank T errechnet sich in analoger Weise:

    T 01m3

    2510m3 s1 400 s

    Die Verweilzeit im Tank ist also zwanzigmal hher als im Reaktor.DerUmsatz in demPFR errechnet sich schlie lich durch Einsetzen inGl. 4-143:

    X 1 exp 2104 s

    400s 1 exp 100 m1 3 105 m s1 20 s

    0 946

    4.5.3.4 KaskadenreaktorDas letzte Beispiel fr eine Betriebsart ist der Kaskadenreaktor (siehe Abb. 4.27),der aus einer hydraulischen Serienverschaltung von n kontinuierlich betriebenenReaktoren besteht. Diese knnen entweder im Idealfall baugleiche PFRs oderCSTRs sein.

    Die Zeitfunktion der Konzentration in einer Durchflu reaktorkasakade mit nReaktoren ist die folgende:

    cEaus n cEaus enAV kM R (4-147)

    und der Umsatz ist:

    XE n 1cEaus n cEein

    1 enAV kM R (4-148)

    Fr eine Kasakade aus n CSTRs ergibt sich in analoger Weise:

    cEaus n cEein

    1AV kM R n(4-149)

    und fr den Umsatz:

    XE n 1cEein

    cEaus n 11

    1AV kM R n(4-150)

    349

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik

    Zum Abschlu der Kapitel ber die Modellierung von Reaktoren noch einigeBemerkungen: In der Realitt sind elektrochemische Reaktoren komplexer in ihremdynamischen Verhalten als die hier vorgestellten idealisierten Betriebsarten. In derPraxis liegt das Reaktorverhalten meistens zwischen dem eines diskontinuierlichenTankreaktors und entweder eines PFR oder eines CSTR. Trotzdem knnen die vor-gestellten Gleichungen eine wertvolle Hilfe bei der Auslegung von Reaktoren sein.

    Folgende Aspekte hinsichtlich des nicht idealen Verhaltens sollten fr ein detail-lierteres Modellieren von elektrochemischen Reaktoren bercksichtigt werden(siehe dazu [3, 6, 43]):

    1. nicht optimales Mischverhalten oder Volumennderungen in Tankreaktoren2. Dispersion des Flie verhaltens in vertikaler Richtung zur Flu richtung in

    einem Durchflu reaktor3. Bypass-Strme vom Einla zum Ausla in einem kontinuierlich betriebenen

    Rhrkesselreaktor4. Strom- und Potentialverteilung im Reaktor

    350

    Literatur

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    38 AMER-SIL S.A., Zone Industrielle, L-8287Kehlen, Luxemburg.

    39 Jungfer GmbH & Co KG, A-9181 Feistritz,sterreich.

    40 Produktinformationen von Freudenberg KG,D-69465 Weinheim.

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    49 V. Hessel, H. Lwe:Mikroverfahrenstechnik:Komponenten Anlagenkonzeption Anwenderakzeptanz Teil 3, Chem.-Ing.-Techn., 74 (2002) 381400.

    50 J.O. Dukovic: Current Distribution and ShapeChange in Electrodeposition of Thin Films forMicroelectronic Fabrication, in: H. Gerischer,C.W. Tobias (Hrsg.), Advances of Electro-

  • 4 Elektrochemische Reaktionstechnik352

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    51 P.C. Andricacos, L.T. Romankiw:MagneticallySoft Materials in Data Storage: Their Propertiesand Electrochemistry, in: H. Gerischer, C.W.Tobias (Hrsg.), Advances of ElectrochemicalScience and Engineering Vol. 3, VCH: Wein-heim, 1994, 227321.

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    54 J.W. Schultze, A. Bessel: Principles of Electro-chemical Micro- and Nano-System Technology,Electrochim. Acta, 47 (2001) 321.

    55 A. Ziogas, H. Lwe, M. Kpper, W. Ehrfeld:Electrochemical Microreactors: A New Approachfor Microreaction Technology, in W. Ehrfeld(Hrsg.), Microreaction Technology: IndustrialProspects, IMRET 3: Proceedings of theThird International Conference on Microreac-tion Technology, Springer: Berlin, 1998,136149.

  • 353

    Hat man sich fr die Herstellung eines Produkts mit Hilfe eines elektrochemischenReaktors entschieden, mssen auf dem Wege der Verfahrensausarbeitung von denersten Laborergebnissen bis zur fertigen Produktionsanlage eine Reihe von Schrit-ten durchlaufen werden. Diese umfassen sowohl die physikalisch-chemischenGesetzm igkeiten des Prozesses als auch die ingenieurm ige Umsetzung in einfunktionierendes Verfahren. Das gleiche gilt fr die Analyse bestehender elektro-chemischer Verfahren. In diesem Fall mssen die erforderlichen Ma nahmen zurOptimierung sowie zur Qualittsverbesserung und zur Erhhung der Produktivittdefiniert werden. In Elektrolyseverfahren ist die treibende Kraft dieser Bemhun-gen die Einsparung von elektrischer Energie, die vor Ort zwar eine umweltfreundli-che aber auch eine kostenintensive Energieform ist.

    In den Kap. 2 bis 4 wurden die fr die ECVT besonders relevanten natur- undingenieurwissenschaftlichen Grundlagen aus Elektrochemie, Stoff- und Wrme-transport und Reaktionstechnik behandelt. Weitere relevante Disziplinen der Inge-nieurwissenschaften sind die Auswahl der geeigneten Werkstoffe und schlie lichdie Konstruktion. Damit verknpft sind Aspekte des chemischen Apparate- undAnlagenbaus (siehe Abb. 5.1). Der Bau der Anlage obliegt in vielen Fllen einemArchitekten, der mit den planenden Chemieingenieuren zusammenarbeiten mu .

    Die Aufgaben und Ttigkeitsfelder der ECVT knnen entweder als produkt- oderproze orientiert charakterisiert werden (siehe Abb. 5.2). Mit Methoden und Verfah-ren aus der ECVT werden Produkte entweder fr die Industrie oder direkt fr denEndverbraucher hergestellt. Zum industriellen Bereich gehrt z. B. die Galvanotech-nik, die sich mit dem Korrosionsschutz in vielen technischen Bereichen beschftigt,aber auch Verfahren fr die Elektronik- und Schmuckindustrie bereitstellt. Darberhinaus werden viele industrielle Produkte elektrochemisch hergestellt, wie z. B.Elektroden und Separatoren, aber auch eine Reihe von Batterien, elektrochemischenKondensatoren und Brennstoffzellen. Schlie lich sind noch die elektrochemischenAnalyseverfahren und elektrochemischen Sensoren zu nennen.

    Die produktorientierte ECVT zeichnet sich dadurch aus, da der Kunde entwederein elektrochemisch hergestelltes Produkt oder einen Reaktor erhlt. Die Beispieleaus dem Endverbrauchermarkt sind hier Batterien fr das Mobiltelefon oder fr einFahrzeug. Ist das Produkt fr den Endkunden gedacht, werden besondere Anforde-rungen gestellt. Aus technologischer Sicht steht dabei die leichte Handhabbarkeit

    5Verfahrenstechnik

  • 5 Verfahrenstechnik354

    Verfahrenstechnik Reaktionstechnik Me- u. Regeltechnik

    Sicherheitstechnik Prozetechnik Anlagentechnik

    elektrochemisches Verfahrenelektrochemisches Verfahren

    Werkstoff-kunde

    Konstruktion

    Kinetik

    Thermo-dynamik

    Wrme-transport

    Stoff-transport

    Ladungs-transport

    Abb. 5.1

    ECVT

    Produkt Proze

    Herstellung von Komponenten und Reaktoren (Elektroden, Elektrolyt, Separatoren, Sensoren, Batterien, Brennstoffzellen)

    Integration in ein Verfahren

    Auslegung, Konstruktion, Bau, Betrieb eines Reaktors

    Durchfhrung, Optimierung, berwachung, Dokumentation

    Sicherheitstechnik/Arbeitsschutz kobilanz Qualittsmanagement Kostenrechnung

    Verfahrensentwicklung, Genehmigungsverfahren

    Notwendige natur- und ingenieurwissenschaftliche Disziplinen fr die Realisierung eines elektrochemischen

    Abb. 5.2 Produkt- und prozeorientierte ECVT

    Verfahrens

  • 5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    und die Sicherheit an erster Stelle. Der Nutzer eines elektronischen Gerts brauchtsich beispielsweise keine Gedanken ber die Funktion einer Batterie machen. DieHauptsache fr ihn ist, da sie funktioniert. Sollen Batterien fr den Endverbrau-chermarkt in gro en Stckzahlen bereitgestellt werden, mu darber hinaus dienotwendige Normung beachtet werden. Hierzu zhlen die Einhaltung von standar-disierten Abma en, eine fr den Typ und die Anwendung definierte Zellspannungund Kapazitt, etc.

    Auf der anderen Seite beschftigt sich die proze orientierte ECVTmit Verfahren,Reaktoren und Anlagen, in denen elektrochemische Reaktionen durchgefhrt wer-den. Die Aufgabe der ECVT in diesem Bereich ist die Auslegung, der Bau undBetrieb von Reaktoren, die Proze optimierung und -berwachung und schlie lichdie Produktion. Hier steht die Funktion des Verfahrens und ein gleichbleibendeQualitt im Vordergrund.

    Sowohl fr die produkt- als auch fr die proze orientierte ECVT sind der Schutzder Anlagenbetreiber vor mglichen Strfllen und die gesamte Sicherheitstechnikein integraler Bestandteil der Verfahrensentwicklung. Das gleiche gilt fr das Quali-ttsmanagement und fr einen in der industriellen Anwendung sehr wichtigenAspekt, nmlich die Analyse der Investitions-, Betriebs- und Instandsetzungskosteneiner elektrochemischen Produktionsanlage.

    Soll eine neue Produktionsanlage an einem Standort aufgebaut werden, so bedarfes neben der technischen Planung und Inbetriebnahme umfangreicher gesetzgebe-rischer Ma nahmen im Zusammenhang mit der Anlagengenehmigung. Dergeplante Standort mu die gltigen Umweltschutzvorschriften einhalten. Hierzusind umfangreiche Verwaltungsschritte zu durchlaufen, die bei Mi achtung wh-rend der Anlagenplanung zur Verzgerung der Inbetriebnahme und zu einem ver-spteten Beginn der Wertschpfung fhren kann. Zur Standortplanung und derGenehmigung von neuen Industrieanlagen bietet die Monographie von H. Schne[1] eine gute Einfhrung.

    In den folgenden Kapiteln sollen die fr die ECVT besonders wichtigen Aspekteder Verfahrensbeschreibung und -entwicklung behandelt werden. Diese Diskussionkann naturgem nicht umfassend sein. Fr spezielle Problemstellungen insbeson-dere hinsichtlich der Verfahrensbeschreibung und beim Anlagenbau sei auf die wei-terfhrende Literatur [24] verwiesen. Dort werden auch die verfahrenstechnischenSymbole nach DIN zur Erstellung von verfahrenstechnischen Flie bildern und zurDarstellung der Proze leittechnik mit vielen praktischen Beispielen behandelt.

    5.1Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    In Abb. 3.35 wurde ein elektrochemischer Teststand fr die Untersuchung des Stoff-transports in elektrochemischen Reaktoren in Form eines verfahrenstechnischenFlie bilds dargestellt. Zusammen mit den in Abschnitt 2.4.5 besprochenen elektro-chemischen Methoden zur Bestimmung der kinetischen Daten und einer physika-lisch-chemischen Charakterisierung der Elektroden (siehe Tab. 4.11) knnen die

    355

  • Parameter fr die Auslegung und Optimierung eines elektrochemischen Reaktorsermittelt werden.

    In dem nun folgenden Schritt mssen durch eine Ma stabsvergr erung dieErkenntnisse aus der elektrochemischen Reaktionstechnik auf den Anlagenreaktorbertragen werden. Der Weg von den physikalisch-chemischen Laboruntersuchun-gen ber die Reaktionstechnik bis zum Verfahren ist in Abb. 5.3 dargestellt. Zusam-men mit den Gerten, die in der Peripherie notwendig sind, mu der Reaktor in dieProduktionsanlage integriert werden.

    Im folgenden konzentrieren wir uns auf einen realen Anlagenreaktor und disku-tieren die Gesichtspunkte, die bei der Ma stabsvergr erung zu beachten sind. Es

    356

    Verfahren

    Reaktor

    Labor

    I

    c

    Vaus

    UZKonzentration Cein

    einDurchsatz V

    j

    ME

    UmsatzProduktionskapazittSelektivittStromausbeuteRaum-Zeit-Ausbeute

    Optimierung, scale-up

    Anlage

    Peripherie

    Reaktorleistung

    Elektrodenpotential

    Stromverteilung

    StoffbilanzenKonzentrations-verteilungen

    Stofftransport, StrmungsverhltnisseVerweilzeitverteilung

    Geometrie des Reaktors, Konstruktion

    elektrochemische KinetikReaktionsmechanismus

    physikalische Gren:Konzentration, Temperatur, Druck,pH, ionische Leitfhigkeit

    gr

    Abb. 5.3

    5 Verfahrenstechnik

    der Realisierung eines elektrochemischen Verfahrens und Schritte vom Labor bis zur Anlage

    Aufgaben der elektrochemischen Reaktionstechnik bei

  • folgen die Grundzge der Me - und Regeltechnik. Der Abschnitt 5.1 wird dann mitberlegungen zur Reaktorperipherie abgeschlossen.

    Reaktorauslegung und -konstruktion

    Nachdem in Abschnitt 4.4.6 Beispiele fr technische Reaktoren genannt wurdenund die Kriterien fr die Reaktorkonstruktion in Abb. 4.47 systematisiert wordensind, werden im folgenden einige berlegungen zur endgltigen Auswahl desReaktortyp und der Gr e vorgestellt.

    Fr den Anwender eines elektrochemischen Verfahrens sind folgende Schlssel-parameter fr die Reaktorwahl ausschlaggebend:

    1. Stromausbeute2. Raum-Zeit-Ausbeute3. spezifischer Energieverbrauch bei einem Elektrolyseur4. elektrischer Wirkungsgrad bei einem galvanischen Element

    Neben diesen technischen Kriterien kommen die Investitions-, Betriebs- undInstandsetzungskosten hinzu. Mit der Raum-Zeit-Ausbeute sind die Gr e einerAnlage, die Wahl der Materialien und damit die Investitionskosten verknpft. Mitdem spezifischen Energieverbrauch (3. Punkt) sind u. a. die Kosten fr die elektri-sche Energie und damit die Betriebskosten verbunden. Der Betreiber einer Batterieoder einer Brennstoffzelle (4. Punkt) mchte umgekehrt pro Reaktorvolumen und-gewicht mglichst viel elektrische Energie erhalten.

    In den Schlsselparametern 1. bis 4. sind letztendlich alle in Tab. 4.20 aufgefhr-ten reaktionstechnischen Gr en implizit enthalten. Aus diesen ergeben sich frdie Wahl und Konstruktion des elektrochemischen Reaktors folgende vier Fragestel-lungen:

    1. Wie gro soll die angelegte Stromdichte sein und welche Jahresproduktionist damit angestrebt?

    2. Ist die Stromausbeute abhngig vom Elektrodenpotential?3. Ist das an der gewnschten Elektrode gebildete Produkt chemisch und elek-

    trochemisch stabil gegenber den an der Gegenelektroden gebildeten Ver-bindungen?

    4. Wie hoch sind ionische Leitfhigkeit, Dampfdruck und Viskositt des ausge-whlten Elektrolyten?

    Mit der 1. Frage sind nicht nur die Produktionsrate und der Umsatz verbunden,sondern es stellen sich auch Fragen nach dem Wrmehaushalt des Reaktors. Ist dieStromdichte hoch, mu unter Umstnden gekhlt werden. Daraus ergeben sichkonstruktive Fragen nach der Art der Khlung. Soll z. B. bei Verwendung eines Fil-terpressenreaktors durch den Einbau von Khlelementen intern gekhlt werden?Ist der Elektrolyt gleichzeitig der Wrmebertrger? Wenn nicht, welcher Wrme-bertrger soll verwendet werden: Soll es eine Luftkhlung oder eine Flssigkh-lung sein? Kann mit Hilfe eines separaten Wrmetauschers der Elektrolytstrom

    3575.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    5.1.1

  • au erhalb des Reaktors, z. B. zwischen dem Vorratsbehlter und dem Reaktorextern gekhlt werden?

    Wenn in dem relevanten Potentialbereich der Elektrode mehrere elektrochemi-sche Reaktionen mglich sind, sollte der Reaktor potentiostatisch bzw. bei einerkonstanten Zellspannung betrieben werden (2. Frage). Erwnscht ist dann die Ein-stellung des Elektrodenpotentials im Grenzstrombereich, in dem das Edukt unterStofftransportkontrolle umgesetzt wird. Aus den berlegungen zum Reaktorbetriebin Abschnitt 4.5 wissen wir jedoch, da viele praktische Grnde fr einen galvano-statischen Betrieb sprechen.

    Wenn die 3. Frage bejaht wird, ist die Verwendung eines Separators notwendig.Damit wird der Reaktor in einen Anoden- und Kathodenraum getrennt. Handelt essich um einen Durchflu reaktor, wird die Verfahrenstechnik unter diesen Bedin-gungen aufwendiger. Fr beide Edukt- und Produktstrme werden dann Mischer,Vorratstanks, Pumpen, Leitungen, Ventile und die Me - und Regeltechnik bentigt.

    Die physikalisch-chemischen Daten des Elektrolyten haben einen Einflu auf dieSpannungsverluste im Elektrolyten (4. Frage). Darber hinaus sollten fr einenDurchflu betrieb die hydrodynamischen Eigenschaften des Elektrolyten beachtetwerden. Das Edukt und auch das Produkt sollten sich idealerweise homogen imElektrolyten lsen. Zweiphasensysteme flssig/flssig oder gar flssig/fest bereiten whrend der Elektrolyse und bei der Aufarbeitung zustzliche Problemeund sollten deshalb vermieden werden. Weist das Lsungsmittel des Elektrolyteneinen hohen Dampfdruck auf, mu auf die Dichtigkeit des Reaktors bei erhhtenBetriebstemperaturen geachtet werden.

    Beispiel 5.1Fr eine elektrochemische Reduktion nach:

    E + 2 e P

    soll ein technischer Reaktor fr eine Produktionsanlage ausgelegt werden. Fol-gende Randbedingungen mssen beachtet werden:

    Betriebstemperatur: T = 298 KElektrolyt: 1 mol dm3 H2SO4Stromdichte: j = 1 kA m2

    Produktmenge: 13 500 kmol pro JahrStromausbeute: = 0,8Stabilitt von P: stark oxidationsempflindlichElektrodenpotential: sollte nicht variiert werden, weil Bildungsrate von P

    sich dann ndertBetriebsmodus: 72 h Elektrolysedauer mit 24 h Stillstandzeiten wegen

    Ab- und Anfahrprozedur und Reinigung des ReaktorsLaufzeit der Anlage: 360 Tage im Jahr

    358 5 Verfahrenstechnik

  • Lsung:Zuerst wird die bentigte Kathodenflche berechnet. Da die gesamte Proze -dauer 96 Stunden betrgt, ist die Zahl der Elektrolysen (bzw. die Zahl der batch-Prozesse) pro Jahr:

    ElektrolysenJahr

    3602496

    90

    Die Molzahl an P pro batch-Proze ergibt sich wie folgt:

    kmolElektrolysen

    1350090

    150 kmol

    Die Ladungsmenge Q pro batch-Proze wird mit z = 2 und = 0,8 durchAnwendung des Faraday-Gesetzes berechnet:

    Qbatch-Proze

    296 485Asmol1 150103 mol

    08 3 62 1010 C

    Der notwendige Strom pro batch-Proze folgt aus:

    IElektrolysedauer

    3621010 As

    723600s 1 4 105A

    Die erforderliche Kathodenflche A ergibt sich dann mit der Stromdichte:

    A 141010 A

    103 Am2 140 m2

    Als Reaktor wird ein Durchflu reaktor mit planparallelen Elektroden im galva-nostatischen Betrieb vorgeschlagen. Die Stromdichte mu so gewhlt werden,da sich das Potential der Kathode whrend der Elektrolyse nicht stark ndert.Da das Produkt oxidationsempfindlich ist, sollte es nicht an die Anode gelangen,wo es oxidiert werden kann. Der Durchflu reaktor mu also mit einem Dia-phragma in zwei Elektrodenrume getrennt werden. Wird z. B. ein Diaphragmaaus mikroporsem PVC gewhlt (siehe dazu Tab. 4.15) ist die Aufnahmekapazi-tt der Schwefelsure hoch. Schwefelsure hat darber hinaus eine hohe ioni-sche Leitfhigkeit.

    Bei der angegebenen Stromdichte sollte die Eduktkonzentration in einemDurchflu reaktor im Bereich von 0,1 bis 1 mol dm 3 liegen. Bei geringeren Kon-zentrationen wrde sich eine kleinere Stromdichte ergeben. In diesem Fall wredie Verwendung eines Festbettreaktors mit hheren AV-Wert die gnstigereVariante.

    Wenn wir einen kommerziellen Filterpressenreaktor wie in Abb. 4.38 bzw.Tab. 4.25 whlen, ist die typische Elektrodenflche pro Einzelzelle A = 1 m2.Damit werden 140 Zellen bentigt. Wenn wir einen Zellenstapel mit jeweils 20Einzelzellen whlen, besteht die Anlage aus 7 Zellenstapeln. Fr den Filterpres-senreaktor wird eine spezifische Oberflche von AV = 8 m

    1 angenommen (vgl.Abb. 4.41). Damit kann die Lnge eines Zellenstapels aus 20 Einzelzellen abge-schtzt werden:

    3595.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

  • LStapel 20AV

    208m1 2 5 m

    Bei einer Elektrodenflche von 1 m2 und der Annahme von quadratischenElektroden beanspruchen damit die 7 Zellenstapeln eine Mindestflche von17,5 m2 . In der Produktionshalle mu darber hinaus Platz fr die Leitungenund die Peripherie vorhanden sein.

    Abschlie end sollen noch aus der Sicht der Verfahrenstechnik einige grundle-gende berlegungen zum methodischen Vorgehen bei der Reaktorkonstruktionangefgt werden.

    Vor dem Hintergrund der unterschiedlichsten Varianten von elektrochemischenReaktoren (siehe Entscheidungsnetz in Abb. 4.38) hat man sich nach Prfung allerreaktionstechnischen Aspekte fr die Konstruktion eines bestimmten Typs entschie-den. Die Reaktorkonstruktion ist dann an die gesetzten Rahmenbedingungen derperipheren Anlagenkomponenten anzupassen. Einer der wichtigsten Parameter istder aufzubringende Gesamtstrom, der sich aus der geplanten Produktionskapazittergibt. Daraus ergeben sich Konsequenzen fr die Stromdichte. Bei einem Durch-flu reaktor mssen dann die Volumenstrme der Edukte und Produkt an denGesamtstrom angepa t werden.

    Nach der Festlegung des Planungsziels wird zuerst eine Situationsanalyse erfol-gen. Diese besteht in einer Patent- und Lizenzrecherche und einer Marktanalyse.Bevor man einen neuen Reaktor konstruiert, sollte man sich berlegen, ob man diekostenintensiven Entwicklungsarbeiten nicht einfach dadurch spart, da man einenauf dem Markt verfgbaren Reaktor verwendet und diesen an die eigenen Bedrf-nisse anpa t. Einige Beispiele fr technische Reaktoren wurden bereits in Abschnitt4.4.6 sowie in Abb. 4.39 und Tab. 4.24 genannt.

    Bei einer systematisierten Reaktorkonstruktion werden die einzelnen Schritte zueinem Relevanzbaum verknpft. Abb. 5.4 zeigt dazu ein Beispiel fr die Konstruk-tion eines Brennstoffzellenstapels nach dem Filterpressenprinzip. Es handelt sichhierbei um eine Membran-Brennstoffzelle, die bei Betriebstemperaturen von 60 bis80 C mit Wasserstoff betrieben werden soll [5].

    360 5 Verfahrenstechnik

  • 361

    Anforderungsprofil

    Ausbildung AnwendungForschung

    mobil portabel stationr

    Festlegung der Leistung

    Planungsziele

    Situations-/Marktanalyse

    Stack Einzelzelle

    MEAHilfskom-ponenten

    End-platten

    mono-polarePlatten

    Dichtungmono-/bipolarePlatten

    Khlung

    Einzel-kom-

    ponente(separateDichtung)

    Verbund(integrierteDichtung)

    Material-auswahl

    Material-bearbeitung

    Funktion

    Bewertung der Alternativen

    Auswahl und Ausarbeitung der optimalen Alternative

    KonstruktionszielBrennstoffzelle

    Material-auswahl

    Material-bearbeitung

    Funktion

    Abb. 5.4

    5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    Relevanzbaum fr die Konstruktion einer Membran-Brennstoffzelle in bipolarer Bauweise unter Verwendung vonMembran-Elektroden-Einheiten

  • Mastabsvergr erung

    Ausgehend von diesen berlegungen zur Reaktorauslegung kann jetzt der Ma stabvom Laborreaktor in den industriellen Betrieb vergr ert werden. Dieses Verfahrennennt man auch scale up. Abb. 5.5 zeigt dafr einen Ablaufplan [6]. Die einzelnenSchritte darin werden in Tab. 5.1 erlutert.

    362

    1. Ausgangslage

    10. Entscheidung

    2. Produktionsrate

    5. R+I-Fliebild

    6. Bilanz der Reaktorspannung

    7. Anlagen- anforderung

    8. Energiebilanz

    9. Kostenrechnung

    4. Reaktions- spezifikationen,Betriebsmodus

    3. Reaktions- mechanismus

    Reaktorbau

    exp. Daten aus Laborversuchen

    Auswahl der Elektroden

    Auswahl des Separators

    Reaktortyp

    Stromdichte

    Umsatz

    Me- und Regeltechnik

    elektrischeEnergieversorgung

    Auslegung der Peripherie

    Konstruktiondes Reaktors

    ja

    nein

    Abb. 5.5

    5 Verfahrenstechnik

    5.1.2

    der ECVT Ablaufdiagramm fr eine Verfahrensentwicklung in

  • Tab. 5.1

    Schritte Klrungsbedarf und Ma nahmen

    1. Ausgangslage Notwendigkeit fr Herstellung des ProduktsJahresproduktionVerfgbarkeit der RohstoffeMarktsituationPatent- und LizenzsituationBudget fr EntwicklungskostenProduktqualittEntsorgungssituationUmweltschutz

    2. Produktionsrate AnlagenkapazittStandort

    3. Reaktionsmechanismus elektrochemische Grundlagen: Thermodynamik und KinetikAuswertung der experimentellen Daten aus LaborversuchenAuswahl der Elektrokatalysatoren und der ElektrodenbauartAuswahl des ElektrolytenAuswahl des Separators: Diaphragma oder Membran, mecha-nische und chemische Eigenschaften, Lebensdauer, Kosten

    4. Reaktorspezifikation undBetriebsmodus

    Auslegung auf ProduktionskapazittReaktortyp: Tank, PFR, CSTR, KaskadeRckfhrung des EduktstromsReaktorgeometrie (Elektrodenflche und Abstand)potentiostatische oder galvanostatische KontrolleStromdichteZahl der Einzelzellen, monopolare oder bipolare VerschaltungHydrodynamik und Verteilung des Eduktstroms auf Einzel-zellenWrmebilanz: externe oder interne Khlung

    5. R&I-Flie bild Darstellung von Edukt- und Produktflu LadungstransportEduktvorbereitungProduktnachbereitungMe - und RegeltechnikMassenbilanztechnische Zeichnung des Reaktors

    6. Bilanz der Reaktorspannung Identifikation und Quantifizierung der einzelnen ber-spannungsanteile (Anode, Kathode, Elektrolyt, Separator,Transport, Kontakte, Leitungen)

    7. Anlageanforderungen Auslegung der unit operations in der Peripherie: Mischer,Vorratstanks, Leitungen, PumpenTransformatoren, Gleich- und Wechselrichter

    8. Energiebilanz KhlwasserProze dampfAuslegung notwendiger Wrmetauscher

    3635.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    GGGGGGGGGGGGGGGG

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    GGGGGGGGG

    G

    GGGG

    Erluterung des Ablaufplans in Abb. 5.4 beim scale up eines elektrochemischen Reaktors

  • Schritte Klrungsbedarf und Ma nahmen

    9. Kostenrechnung EntwicklungskostenInvestitionskostenBetriebskostenInstandsetzungskosten

    10. Entscheidung Zahl der IterationsschritteTechnikumsanlageProduktionsanlageGrundsatzentscheidung ber Realisierung

    Eine wichtige Forderung beim scale up ist die Erzielung einer mglichst gro enRaum-Zeit-Ausbeute. Damit diese in einem Produktionsreaktor hoch ist, sollte derelektrochemische Umsatz bei einer Ma stabsvergr erung konstant bleiben. DieMa stabsvergr erung kann mit Hilfe der dimensionslosen Analyse und denbekannten Kennzahlen erfolgen. Eine gute Einfhrung fr das scale up in der ver-fahrenstechnischen Praxis bietet die Monographie von Zlokarnik [7].

    Als Beispiel dient eine Elektrolyse in einem Reaktor mit planparallelen Elektro-den und dem Elektrodenabstand d. Die Reaktion soll unter Stofftransportkontrolleablaufen, und der Massentransportkoeffizient kM ist bekannt. Der Elektrolytflu soll turbulent sein.

    Mit Hilfe der Dimensionsanalyse kann der Umsatz X als Funktion der Kennzah-len ausgedrckt werden:

    X f ReSc (5-1)

    Die Auslegung eines Durchflu reaktors wurde bereits in Beispiel 4.10 mit Hilfeder Dimensionsanalyse berechnet. In einem industriellen Reaktor sind die Elektro-denflchen im Bereich von einigen Quadratmetern. In diesem Fall sind die Elektro-dendimensionen gr er als der Elektrodenabstand, und es gilt fr den hydrauli-schen Durchmesser nherungsweise: dH = 2d. Fr den Umsatz gilt dann unterStofftransportkontrolle:

    X 1 eAV kM (4-126)

    und eine Dimensionsanalyse des Exponenten in Gl. 4-126 liefert:

    AV kM kM Lvd (4-131)

    Wenn im Reaktor eine turbulente Strmung angenommen wird, gilt mit demPotenzgesetz nach Gl. 3-141:

    kM dHD

    0 023 vdHEl

    08 El

    D

    033(3-141)

    364

    Tab. 5.1 &

    5 Verfahrenstechnik

    GGGGGGGG

  • folgende Beziehung:

    AV kM K L

    v02El d12(5-2)

    In der Konstante K sind alle Eigenschaften des Elektrolyten (Dichte, Viskosittund Diffusionskoeffizient der elektrochemisch aktiven Spezies) zusammengefa t.Diese Gr en ndern sich bei einer Ma stabsvergr erung nicht. Der Term auf derlinken Seite von Gl. 5-2 (AV kM ) bestimmt nach dem Modell des elektrochemi-schen Durchflureaktors den Umsatz. Der Term auf der rechten Seite der Glei-chung bezieht sich auf die Lnge des durchstrmten Reaktors, den Elektrodenab-stand und auf die Flie geschwindigkeit des Elektrolyten. Das Verhltnis von Lngeund Elektrodenabstand sowie der Flie geschwindigkeit sollte demnach bei einerMa stabsvernderung konstant bleiben. In analoger Weise kann der rechte Term inGl. 5-2 fr andere hydrodynamische Verhltnisse unter Anwendung des Potenzge-setzes abgeleitet werden (siehe dazu Abschnitt 3.3.3.3 und Tab. 3.7).

    Diese berlegungen zur Dimensionsanalyse gelten natrlich sowohl fr ein Ver-gr erung der Zelle (scale up) als auch fr ein scale down, wenn man es z. B. mitelektrochemischen Mikroreaktoren oder mit mikrostrukturierten Bauteilen zu tunhat.

    Ein wichtiger Aspekt bei der Ma stabsvernderung ist die Beachtung der Strom-verteilung an den Elektroden des Reaktors. Die Kennzahl fr die Ma stabsvernde-rung im Zusammenhang mit der sekundren Stromverteilung ist die Wagner-Zahl(siehe Abschnitt 3.4.1.2, Gl. 3-165 und Beispiel 3.11).

    In diesem Zusammenhang sind auch die mglichen Randeffekte beim scale upder Elektrodenflche zu nennen. Der lokale Strom an den Elektrodenkanten wirddurch die primre Stromverteilung gr er sein als auf den Elektrodenflchen. Mankann in analoger Weise zur spezifischen Oberflche (AV-Wert, siehe Gl. 4-76) einespezifische Kantenlnge LA aus dem Elektrodenumfang mit der Breite b, der Hheh und der Elektrodenflche A definieren:

    LA 2bhA

    (5-3)

    Bei kleinen quadratischen Laborelektroden mit einer Flche von 1 cm2 ist z. B.LA = 4 cm

    1. Der Wert fr LA wird kleiner als 1 cm1 werden, wenn A > 16 cm2. Je

    gr er der LA-Wert ist, desto strker mssen die Randeffekte beachtet werden. Beigro en Elektroden kann die Stromverteilung zustzlich durch lokale Unebenheitenoder durch eine inhomogene Verteilung des Eduktstroms ber die gesamte Elektro-denflche stark schwanken. Die Folge ist ein Absinken der Stromausbeute. In derBrennstoffzellentechnik ist die gleichm ige Gasverteilung an gro en Elektrodenkonstruktiv aufwendig. So beobachtet man beim Vergleich der experimentellenDaten, da die spezifische Leistungsdichte angegeben in W cm2 an kleinenLaborelektroden oft hher ist als an gro en Elektroden.

    3655.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

  • Me- und Regeltechnik

    Die ECVT deckt ein breites Spektrum an Reaktoren ab, das von Betriebstemperatu-ren zwischen 20 C und 100 C fr Prozesse in w rigen Lsungen bis zu Tempera-turen von 1000 C reicht, wenn man es mit Schmelzflu elektrolysen oder kerami-schen Systemen zu tun hat. Bei den verschiedenen Brennstoffzellentypen wird jenach Elektrolyt dieser weite Temperaturbereich abgedeckt. Deshalb mu die Me -und Regeltechnik an den jeweiligen Proze angepa t werden. Die wichtigsten Kon-trollparameter in der ECVT sind in Tab. 5.2 zusammengefa t.

    Tab. 5.2

    Bereich Kontrollparameter

    Reaktor Strom, Spannung, Potentialphysikalisch-chemische Me gr en Druck, Temperatur, Flu rate, ionische und elektrische

    Leitfhigkeit, Kontrolle der Ventile, Pumpen, Trans-formatoren, Gleich- und Wechselrichter

    chemische Me gr en Ein- und Ausgangskonzentrationen der Edukte, pH-Wert,Produktzusammensetzung und -konzentration

    energetische Gr en Reaktorspannung, Stromdichte, Druck, TemperaturSicherheitsaspekte Anzeige von giftigen und explosiven Gasen, Druck,

    Temperatur, Verhalten bei Unfall (Schadstoffemissionen),Gefhrdung des Betreiberpersonals

    Umweltaspekte Anzeige von gasfrmigen oder flssigen Emissionen,Energieaufwand, Verfgbarkeit der Rohstoffe hinsichtlicheiner nachhaltigen Entwicklung (sustainable development)

    Abb. 5.6 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensflie bild fr den Betrieb eines elektro-chemischen Reaktors unter Verwendung eines flssigen Elektrolyten. In dem Flie -bild sind mehrere Optionen eingezeichnet, die in der Praxis nicht alle gleichzeitigvorhanden sein mssen. So zeigt die Abb. 5.6 eine geteilte Zelle mit getrenntenAnolyt- und Katholytkreislufen. Der bersicht wegen ist nur der Edukt- und Pro-duktstrom an einer Elektrode eingezeichnet. Die Edukte, der Elektrolyt und weitereZusatzstoffe werden ber einen Mischer der Anlage zugefhrt und in einem Tankzwischengespeichert. Dieser wird bei Bedarf ber einen Wrmetauscher (WT 1) mitTemperaturregelung (TIC) auf der gewnschten Betriebstemperatur gehalten. Einweiterer Wrmetauscher (WT 2) kann den Produktstrom am Reaktorausgang jenach Wrmebilanz der elektrochemischen Reaktion entweder khlen oder aufhei-zen. Aus dem Tank wird die Eduktlsung mit Hilfe einer Pumpe in den Reaktorgefrdert. ber die Ventile V 3 und V 5 ist wahlweise eine direkte Rckfhrung desProduktstroms oder die indirekte Rckfhrung ber den Vorratstank mglich. EinSollwert fr die Rckfhrung kann an V 3 mit dem CIC ber die Kontrolle einerchemischen Gr e, wie z. B. pH-Wert oder Leitfhigkeit, erfolgen. ber das VentilV 2 kann das Edukt ber einen Bypass ebenso wie das Produkt ber V 6 am Reaktor-

    366 5 Verfahrenstechnik

    5.1.3

    Kontrollparameter in der ECVT

  • ausgang einer externen chemischen Analyse ber V 7 zugefhrt werden. Die Ana-lyse kann im Prinzip on line erfolgen, d. h. gleichzeitig whrend des Reaktorbetriebs.Die andere Mglichkeit besteht darin, off line zu definierten Zeitpunkten whrendder Elektrolyse eine Probe zu nehmen und diese separat zu analysieren. WeitereMe - und Regelstellen fr Druck (PI), Temperatur (TI) und Durchflu raten (FIC)sind ebenfalls in Abb. 5.6 eingezeichnet.

    367

    AC

    DC

    Netz

    Galvanostat

    Coulometer

    UZ1 UZ2 UZ3

    URIQ

    Gleichrichter

    LIC201

    FIC301

    TIC101

    TI102

    PI401

    PI402

    TI103

    CIC501

    Elektrolyt

    Edukte

    Aufarbeitung

    AnalytikBypass

    VorratstankKatholyt

    Mischer

    V 1 V 2 V 5

    V 3V 6

    V 7

    WT 1

    FIC302

    V 4

    WT 2

    5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    Abb. 5.6 Verfahrensfliebild fr den Betriebeines geteilten elektrochemischen Durchflu-reaktors: oben: Me- und Regeltechnik frStrom und Reaktorspannung; unten: verein-fachtes R&I- Fliebild fr den Durchflureaktormit Angabe der Me- und Regelstellen;

    WT: Wrmebertrger; TIC: Temperaturregler,LIC: Fllstandsregler, FIC: Durchfluregler,CIC: Regler fr chemische Gre,TI: Temperaturanzeige, Pl: Druckanzeige,V 1 bis 6: Ventile

  • Die Schlsselparameter in der elektrochemischen Proze kontrolle sind das Elek-trodenpotential bzw. die Spannung einer Einzelzelle, die Reaktorspannung und dieStromdichte. Im galvanostatischen Betrieb sollte wie in Abb. 5.6 gezeigt dieSpannung jeder Einzelzelle berwacht werden. Bei einer bipolaren Verschaltungflie t der Gesamtstrom durch alle Zellen. Ist eine Zelle fehlerhaft, steigt die Span-nung dieser Einzelzelle an. Dadurch kann es zu einer lokalen Wrmeentwicklungim Zellenstapel kommen, was im schlimmsten Fall die Zerstrung der Zelle odergr ere Teile des Reaktors zur Folge hat.

    368

    a)Regler

    Regler

    Regler

    primrerRegler

    sekundrerRegler

    sekundrerProze

    primrerProze

    MultivariablerRegler

    Proze

    Proze

    Proze

    Proze

    gewnschtesAntwortsignal

    gewnschtesAntwortsignal

    Ausgang

    Ausgang

    Ausgang

    Ausgang

    b)+

    +

    +

    +

    +

    -

    -

    -

    -

    -

    Messung

    adaptiverMechanismus

    Messung

    Messung

    Messung

    c)

    d)

    Identifikation

    Messungnderung

    Referenz-signal

    e)

    +-

    Ausgang

    5 Verfahrenstechnik

    Abb. 5.7 Methoden der Me- und Regeltechnik fr die Proze-berwachung: a) lineares System; b) Mekreis mit Rckkopp-lung; c) komplexes Kontrollsystem zum Messen und Regelnmehrerer Gren; d) adaptives Kontrollsystem; e) Kaskaden-regelung

  • Die Me - und Regeltechnik fr den elektrochemischen Reaktor ist ein wichtigerTeil des Verfahrens (fr eine ausfhrliche Behandlung siehe z. B. [8, 9]). Ein auf denProze ausgelegtes Kontrollsystem verbindet die verschiedenen Me parameter, ver-arbeitet sie und bildet eine Systemkonfiguration, die die vom Betreiber gewnschteAntwort des Systems garantiert. Die verschiedenen Mglichkeiten der Proze kon-trolle sind vereinfachend in Form von Blockdiagrammen in Abb. 5.7 dargestellt [10].

    Ein lineares System in Abb. 5.7a benutzt eine Me stelle mit Regeleinheit, um diegewnschte Antwort am Ausgang des Systems zu garantieren. In einem geschlosse-nen Me kreis bzw. in einem Kontrollsystem mit Rckkopplung (Abb. 5.7b) wirdam Ausgang zustzlich gemessen und mit dem Sollwert verglichen. Ein komplexe-res Kontrollsystem zeigt Abb. 5.7c, in dem ein Regler mehrere Me gr en verarbei-ten kann. In einem adaptiven Kontrollsystem (Abb. 5.7d) wird das dynamische Ver-halten des elektrochemischen Prozesses bercksichtigt. Die Kaskadenregelung eli-miniert kleine Fehler in der Me aufnahme, indem ein Hilfsregler die Genauigkeitund Geschwindigkeit der Regelung verbessert (Abb. 5.7e). So ist es z. B. gnstiger,den Eduktstrom zwischen Vorratstank und Reaktor in Abb. 5.6 nicht direkt zuregeln, weil es zu gro en Regelschwankungen kommen kann. Vielmehr wird dieFllstandanzeige und -regelung (LIC) im Vorratstank als Sollwert auf den Durch-flu regler FIC und das Regelventil V 1 gefhrt. Wenn der Stand im Vorratstankschnell ansteigt, wird der Sollwert des Abflu stroms langsam erhht (sieheAbb. 5.6).

    In einer elektrochemischen Produktionsanlage werden die Me gr en dergesamten Anlage ber eine Me warte geregelt und berwacht. Abb. 5.8 zeigt sche-matisch ein dezentrales Kontrollsystem, das von einem Mikroprozessor gesteuertwird.

    369

    AnzeigeinstrumenteBedienungskomponenten

    AlarmanzeigeDateidokumentation

    ZentraleinheitMikroprozessor

    Peripherie(Pumpen, etc.) Stromversorgung

    Zell-Mikrocomputer

    Zell-Mikrocomputer

    Zell-Mikrocomputer

    p T pH pH pH

    Reaktor

    Me- und Regelgren

    zentraleMewarte

    m mTp p T m

    5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    Abb. 5.8 Aufbau einer Me- und Regeltechnik mit zentralerMewarte fr den Betrieb eines elektrochemischen Reaktors

  • Reaktor und Peripherie

    Ein chemischer Produktionsproze setzt sich aus einer Vielzahl von verfahrenstech-nischen Grundoperationen (engl.: unit operations) zu einem Beziehungsgefgezusammen. Die einzelnen Operationen knnen mechanischer, thermischer, chemi-scher oder physikalischer Natur sein (siehe Tab. 1.1). Insofern gibt es nicht daselektrochemische Verfahren. Der elektrochemische Reaktor ist nur ein Verfahrens-schritt unter vielen (siehe Abb. 5.9).

    Die Gesamtanlage wird zu einem System, das mehr als die Summe der einzelnenEinheiten ist. In der ECVT bestimmt die elektrochemische Reaktion den Reaktor,der sich in einigen Besonderheiten von einem konventionellen chemischen Reaktorunterscheidet. Der Reaktor bestimmt wiederum die Eduktvorbereitung, die aus derAufarbeitung der Rohstoffe besteht und ebenso Konsequenzen fr die Produktauf-bereitung hat. Aus der Art und Menge der Stoffstrme im Reaktor folgt wiederumdie bentigte Infrastruktur, wie die Bereitstellung von Energie in Form von Wrme

    370

    Abwrme

    elektrochemischerReaktor

    elektrochemischerReaktor

    Vorfluter LuftDeponie

    Kondensieren,Rektifizieren,Extrahieren,Trocknen,etc.

    WasserEnergietrger:l, Gas,Kohle

    elektrischeEnergieRohstoffe

    Proze-wrme

    Aufarbeitung

    Proze-dampf

    Wrme-tauscher

    FiltrationAbwasser-reinigung

    Abgas-reinigung

    Vorrats-haltung

    Nachbereitung

    Elektrolyt,Zusatzstoffe

    Produkt

    DC

    AC

    Zerkleinern,Lsen,Schmelzen,Verdampfen,Mischen,etc.

    5 Verfahrenstechnik

    5.1.4

    Abb. 5.9 Aufbau einer Produktionsanlage mit einem elektro-chemischen Reaktor als zentrale unit operation

  • und Elektrizitt, die Verwendung von Betriebs- bzw. Zusatzstoffen, die Entsorgung,die Bevorratung des Produkts, die Sicherheitseinrichtungen, etc.

    Neben dem in Abb. 5.9 aufgezeigten Verfahrensflie bild mssen die betriebswirt-schaftlichen Aspekte, wie Kostenrechnung, Projektmanagement und Marketing,beachtet werden. Schlie lich mssen sowohl bei der Verfahrensentwicklung alsauch whrend des Betriebs der Anlage die gesetzlichen Rahmenbedingungen, wiez. B. Auflagen fr den Betrieb mit gefhrlichen Stoffen und fr den Umweltschutz,eingehalten werden. Immer wichtiger wird schlie lich die Bercksichtigung dergesellschaftlichen Akzeptanz der Produktionsanlage am gewhlten Standort.

    Vor diesem Hintergrund scheint es berflssig zu betonen, da der elektroche-mische Reaktor von dem angewandt arbeitenden Elektrochemiker oder Verfahrens-ingenieur nicht isoliert gesehen werden darf. In der Einleitung (Kap. 1) wurdebereits mit der Abb. 1.2 auf die notwendige Interdisziplinaritt in der ECVT hinge-wiesen. Eine bis in alle Einzelheiten optimierte elektrochemische Reaktion in einemReaktor, die mit hoher Stromausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute abluft,kann immer noch an der Realisierung scheitern, wenn die Aufbereitung der Roh-stoffe technologisch aufwendig ist oder an den Kosten scheitert. Genauso kann esdas Aus der Verfahrens bedeuten, wenn sich das Produkt nur schwierig, z. B. nurunter hohen Energiekosten in einer aufwendigen Destillation, aufarbeiten l t. Einaktuelles Beispiel ist die Entwicklung von Brennstoffzellen. Hier stellt sich die Fragenach der Art des eingesetzten Rohstoffs in diesem Fall ist es ein Energietrger,wie Erdl, Erdgas, Methanol, Biogas, Deponiegas, etc. Der Energietrger mu ineiner vorgeschalteten verfahrenstechnischen Einheit erst in ein wasserstoffreichesBrenngas umgewandelt und anschlie end gereinigt werden. Dieser Umstandmacht das Brennstoffzellensystem zu einem komplexen Verfahren.

    Die Aufarbeitung des Produkts wird insbesondere in organischen Elektrosynthe-severfahren ein wichtiges Thema. Abgesehen davon, da der Elektrolyt meist ausorganischen Verbindungen mit entsprechender geringer ionischer Leitfhigkeitbesteht, enthlt er meist noch weitere Lsungsmittelzustze sowie die organischenEdukte und Produkte. Abb. 5.10 zeigt beispielhaft verfahrenstechnische Ma nah-men zur Produktaufbereitung. Ein Durchflu reaktor wird in der Weise diskontinu-ierlich betrieben, da der Elektrolyt stndig mit einer Pumpe in den Reaktor zurck-gefhrt wird. Hier liegt demnach ein Art Schlaufenreaktor vor. Das Produkt wirddagegen nach jedem Durchlauf kontinuierlich abgezogen und durch Extraktion ausdem Elektrolyten gewonnen.

    Fr die industrielle Anwendung der organischen Elektrosynthese ergeben sichaus den oben genannten berlegungen die in Tab. 5.3 zusammengestellten Forde-rungen an ein elektrochemisches Verfahren. Die Angaben beziehen sich auf dasJahr 1996 (aus [11]). Die Konkurrenz zu anderen Verfahren und die steigendenBetriebskosten lassen die Anforderungen an die Lebensdauer der Materialien undan die Produktreinheit stndig steigen.

    3715.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

  • 372

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    5 Verfahrenstechnik

  • 373

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    5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

    Abb.

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  • Gesichtspunkt Forderung

    Materialausbeute hoch keine kritischen Nebenprodukte

    Stromausbeute > 70%spezifischer Energieverbrauch fr das gewnschte Produkt < 8 kWh kg1

    Konzentration des gewnschten Produkts im Elektrolyten > 10%Lebensdauer der Elektroden > 4000 hLebensdauer des Separators > 8000 hProduktaufarbeitung einfachRecycling des Lsungsmittels und des Leitsalzes desElektrolyten

    einfach

    Schadstoffemissionen gering

    Abschlie end soll noch einmal betont werden, da der elektrochemisch arbei-tende Verfahrensingenieur ber gute Kenntnisse der verfahrenstechnischen Grund-operationen verfgen sollte. Auf der anderen Seite sollten die konventionellen Ver-fahrenstechniker die speziellen Probleme in der ECVT verstehen lernen, damit dieAkzeptanz von elektrochemischen Verfahren in der chemischen Industrie in derZukunft steigt. Die Notwendigkeit zur Dialogbereitschaft von Seiten der Elektroche-mie kann sehr schn mit dem abschlie enden Zitat eines Industrievertreters illu-striert werden:

    Wenn Sie als Elektrochemiker erfolgreich sein wollen, hren Sie nicht zuviel aufandere Elektrochemiker, sondern hren Sie auch auf Kollegen aus anderen Diszipli-nen [11].

    5.2Verfahrensentwicklung

    Die Ausarbeitung eines chemischen oder elektrochemischen Verfahrens und deranschlie ende Bau und Betrieb der Anlage ist ein komplexer Arbeitsproze . AlleKomponenten in dem in Abb. 5.9 beschriebenen System mssen fr ein Gelingengleichberechtigt behandelt werden. Es wird nicht der Anspruch erhoben, diesenEntwicklungsproze hier auf einigen wenigen Seiten umfassend abzuhandeln. Wirkonzentrieren uns vielmehr auf den elektrochemischen Reaktor als die zentrale Ein-heit in der ECVT. Es sei fr ein vertiefendes Studium der Verfahrensentwicklungauf die weiterfhrende Literatur verwiesen [14].

    Verfahrensbewertung

    Die Elektrochemische Verfahrenstechnik hat sich aus der angewandten Elektroche-mie und der traditionellen chemischen Verfahrenstechnik entwickelt und gilt als

    374 5 Verfahrenstechnik

    Tab . 5.3 Forderungen an organische Elektrosyntheseverfahren fr die industrielle Anwendung [8]

    5.2.1

  • 5.2 Verfahrensentwicklung

    relativ junge ingenieurwissenschaftliche Disziplin. In der Einfhrung zu dem vor-liegenden Buch wurde in Abschnitt 1.3 bereits darauf hingewiesen, da einigeErfindungen und Themen im Zusammenhang mit der ECVT in vielen Fllen ltersind als die anderen als konventionell bezeichneten Techniken. Zur Gegenberstel-lung sind in Tab. 5.4 die Vorteile beim Einsatz von elektrochemischen Verfahrenzusammengestellt. Daneben sind die Entwicklungspotentiale fr die ECVT gestellt.Kritiker der ECVTwrden die dort aufgefhrten Punkte als Nachteile bezeichnen.

    Vorteile Entwicklungspotentiale

    einfacher apparativer Aufbau elektrische Energie ist kostenintensiv Elektronen als ungiftige Chemikalien hohe Investitionskosten niedrige Betriebstemperaturen Verfgbarkeit der Materialien

    (Edelmetalle als Elektrokatalysatoren) niedriger Druck komplexe physikalisch-chemische Prozesse hohe Selektivitt bertragung von Labor- in den Produktionsma stab elegante Reaktionskontrolle Produktaufarbeitung komplex

    (Abtrennen des Elektrolyten erforderlich) leicht automatisierbar Infrastruktur nicht geklrt

    (in der elektrochemischen Energietechnik) hoher Wirkungsgrad relativ wenige industrielle Anwendungen geringe Schadstoffemissionen Umwelttechnik Beitrag zur nachhaltigen Energie-

    wirtschaft(Wasserstoff fr Brennstoffzellen)

    Soll sich ein elektrochemisches Produktionsverfahren in der chemischen Indu-strie oder die Brennstoffzelle bei den Energieumwandlungstechniken durchsetzen,mu fr die Verfahrensbewertung der in Abb. 1.4 skizzierte Bewertungskreis beach-tet werden. Bevor man sich fr das elektrochemische Verfahren entscheidet, mu man sich sicher sein, ob sich der personelle und finanzielle Aufwand in der For-schung und Entwicklung berhaupt lohnt. Dazu mu eine ganzheitliche System-und Verfahrensanalyse im Vergleich mit anderen Verfahren durchgefhrt werden.

    Neben den technischen und konomischen Kriterien im Bewertungskreis derAbb. 1.4 treten die kologie und die soziale Akzeptanz. Diese Aspekte werden seitder Konferenz der Vereinten Nationen fr Umwelt und Entwicklung 1992 in Rio deJaneiro unter dem Begriff der nachhaltigen Entwicklung zusammengefa t (sieheAbb. 5.11) [12].

    375

    Tab . 5.4 Vorteile und Entwicklungspotentiale von elektrochemischen Verfahren in der chemischenIndustrie

  • Fr elektrochemische Verfahren ergeben sich vor diesem Hintergrund insbeson-dere folgende Gesichtspunkte:

    effizienter Rohstoffeinsatz im Produktionsproze Erzielung eines mglichst geringen elektrischen EnergieaufwandsVerminderung der Schadstoffemissionen in Boden, Wasser und AtmosphreSubstitution von Primrrohstoffen durch SekundrrohstoffeEntwicklung neuer, umweltvertrglicher Materialien, Produkte und Verfah-ren fr eine Kreislaufwirtschaft

    Unter den bereits etablierten elektrochemischen Verfahren sind die Herstellungvon Aluminium und die Chloralkalielektrolyse zu nennen. Sie sind in ihremBereich konkurrenzlos im Vergleich zu den nicht elekrochemischen Verfahren. Sieverbrauchen jedoch groe Mengen an elektrischer Energie, die heute noch zueinem berwiegenden Teil aus der Verbrennung fossiler Energietrger bereitgestelltwird. Hier ist die ECVT aufgerufen, die Verfahren nach den oben genannten Krite-rien weiter zu verbessern. Beispiele werden in Abschnitt 6.1 und 6.2 diskutiert.

    Wenn sich beispielsweise die Brennstoffzellentechnologie als alternatives Ener-gieumwandlungssystem in Zukunft im industriellen Markt und beim Endverbrau-cher etablieren will, mu sie heute etablierte Techniken verdrngen (siehe dazuKap. 7). In der stationren Anwendung sind dies die konventionellen Kraftwerke,die durch Verbrennung von Kohle, Erdl und Erdgas bzw. durch die Nutzung derKernkraft elektrische Energie bereitstellen. In der Haustechnik konkurriert dieBrennstoffzelle mit bestehenden Heizungen, die mit Erdl oder Erdgas betriebenwerden. Ein dezentrales Brennstoffzellensystem htte hier den Vorteil, da aus demEnergietrger gleichzeitig Strom und Wrme produziert wird. Im mobilen Anwen-dungsbereich steht die Brennstoffzelle mit den seit ber hundert Jahren immer wei-ter optimierten Verbrennungsmotoren im Wettbewerb.

    Die weltweit steigenden Energie- und Umweltprobleme erfordern die Optimie-rung der Energieumwandlungstechniken unter Beachtung der technischen, kolo-gischen, konomischen und gesellschaftlichen Gesichtspunkte (Abb. 5.11). Vor die-

    376

    kologie

    konomiesoziale

    Gerechtigkeit

    ECVT

    5 Verfahrenstechnik

    der ECVTAbb. 5.11 Nachhaltige Entwicklung in

  • sem Hintergrund stellt die Brennstoffzellentechnologie eine ernst zu nehmendeAlternative zu den konventionellen Techniken dar. Fr eine ganzheitliche Bewer-tung mu die gesamte Energieumwandlungskette beginnend vom primren Ener-gietrger bis zur Umwandlung von Wasserstoff in elektrische Energie in einerBrennstoffzelle analysiert werden. Die weltweit in den letzten Jahren durchgefhr-ten Verfahrens- und Systemanalysen zeigen in Verbindung mit den ersten prakti-schen Erfahrungen, da Brennstoffzellensysteme bedingt durch ihren hheren Wir-kungsgrad geringere Schadstoffemissionen als konventionelle Energieumwand-lungstechniken aufweisen. Ein Vergleich zwischen einer Membran-Brennstoffzelleals Energieumwandler in einem Elektroauto und einem Verbrennungsmotor zeigtbeispielsweise, da die Emissionen an Kohlenmonoxid, organischen Kohlenwasser-stoffen und Stickoxiden mit einer Brennstoffzelle zum Teil um Gr enordnungengesenkt werden knnen [13].

    Entwicklungsschritte

    Die Aufgabe der Verfahrensentwicklung in der ECVT besteht darin, eine Stoffum-wandlung mit Hilfe eines elektrochemischen Reaktors auf einem technologischmachbaren, kologisch vertretbaren und wirtschaftlich und industriell verwertbarenWeg zu realisieren.

    Die Optimierung des elektrochemischen Reaktors ist eng mit der brigen Verfah-rensentwicklung verknpft. Im Ablaufplan in Abb. 5.4 und den Erluterungen inTab. 5.1 sind einige Aspekte enthalten, die die reine Verfahrensentwicklung berh-ren. Dies sind insbesondere die Schritte 1., 5., 7. und 9., in denen die grundstzli-chen technischen und wirtschaftlichen Fragen geklrt werden und in denen derReaktor mit anderen Verfahrenseinheiten zu einem Gesamtsystem verschaltet wird.Die Perspektive fr den Blick auf die chemische Produktionsanlage geht in dem vor-liegenden Buch von dem elektrochemischen Reaktor als die uns interessierende ver-fahrenstechnische Einheit aus. An dieser Stelle kann deshalb nicht weiter auf dieallgemeine Verfahrensentwicklung eingegangen werden. Dazu gibt es eine Fllevon kompetenter Literatur [2, 3, 7].

    Den prinzipiellen Verlauf einer Verfahrensentwicklung zeigt die Abb. 5.12. Freine mglichst schnelle Entwicklung ist es wnschenswert, da die einzelnenSchritte nicht sequentiell bearbeitet werden. Dadurch kann es zu Verzgerung kom-men, weil man jeweils auf den Abschlu des vorherigen Arbeitspakets innerhalbdes Projekts warten mu . Eine simultane Verfahrensentwicklung, wie in Abb. 5.12skizziert, bedeutet, da die einzelnen Phasen so weit wie mglich zeitlich berlap-pend und damit parallel bearbeitet werden.

    Die simultane Verfahrensentwicklung stellt eine Herausforderung an alle Betei-ligten dar und erfordert daher ein konsequentes Projektmanagement. Der Vorteildieser Strategie ist jedoch, da man mit der Planung der Produktionsanlage begin-nen kann, bevor das Verfahrenskonzept bis in allen Einzelheiten feststeht. Die Folgeist eine Verkrzung der Entwicklung und einer frhere Markteinfhrung des Pro-dukts.

    3775.2 Verfahrensentwicklung

    5.2.2

  • In der ersten Phase der Verfahrensentwicklung mssen im Labor eine Flle vonVersuchen durchgefhrt werden, um die experimentellen Bedingungen fr dieDurchfhrung der gewnschten elektrochemischen Reaktion zu optimieren (sieheauch Abb. 5.3). In der modernen Verfahrenstechnik werden die zeit-, personal- undkostenaufwendigen Laborversuche durch moderne experimentelle Methoden ausder modernen Katalyseforschung, wie die statistische Versuchsplanung und diekombinatorische Chemie, ersetzt. Der Verfahrensingenieur wird dabei untersttztdurch entsprechende kommerziell erhltliche Software-Pakete.

    In der zweiten Phase wird parallel zu den weiteren Projektplanungen die Lang-zeitstabilitt der Komponenten in einer Pilotanlage getestet. In einem elektrochemi-schen Reaktor sind es die Elektroden und Separatoren, die bei einem Dauerbetriebden strksten Belastungen ausgesetzt sind. Hier gelten je nach Anwendungsfeld diein Tab. 5.3 aufgestellten Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer. In der Ener-gietechnik werden z. B. besonders hohe Anforderungen an die Lebensdauer deraktiven Komponenten gestellt. In einer Brennstoffzelle fr stationre Anwendun-gen sollten die aktiven Komponenten im Dauerbetrieb eine Lebensdauer im Bereichvon 40 000 Stunden haben. Ein Wechsel der Elektroden ist erstens technisch auf-wendig, weil zum Teil der gesamte Reaktor auseinandergebaut werden mu . ZumZweiten sind die Elektroden durch die Verwendung von Edelmetallkatalysatorensehr kostenintensiv. In einem Elektrofahrzeug reicht dagegen unter Umstndeneine wesentlich geringere Lebensdauer fr die Brennstoffzelle aus. Hier rechnet

    378

    Verfahrensentwicklung

    Produkte

    Reaktionen

    Elektroden

    Elektrolyt

    Reaktor

    Verfahren

    Betrieb

    Edukte

    Pilotanlage

    5 Verfahrenstechnik

    lung von den ersten Versuchen im Labor bis zum fertigen Pro-duktionsbetrieb

    Abb. 5.12 Einzelschritte in einer simultanen Verfahrensentwick-

  • man wie bei den konventionellen Antrieben mit einer reinen Betriebsdauer vonrund 5000 Stunden.

    Neben der Durchfhrung von Experimenten im Labor und imTechnikum setztheutzutage bereits zu einem frhen Zeitpunkt die Verwendung von Simulations-programmen zur Modellierung einzelner Verfahrenseinheiten und des Gesamtpro-zesses ein. Moderne kommerzielle Computerprogramme sind heute ein sehr erfolg-reiches Instrument der chemischen Verfahrenstechnik. Durch die Entwicklungschneller Computer ist es mglich, die einzelnen unit operations und deren Vernet-zung zu simulieren und damit Kosten fr aufwendige Experimente einzusparen.Zu diesem Zweck werden sogenannte flow-sheeting-Programme eingesetzt, um diein einer Anlage verknpften Massen- und Energiebilanzen fr den stationrenZustand zu berechnen.

    Die sequentiell modulare Methode ist am weitesten verbreitet. Die Hauptbestand-teile sind in Abb. 5.13 gezeigt.

    379

    Eingabe

    Hauptprogramm Ausgabe

    unit operations

    Rckstromberechnung Stoffdatenprogramme

    Optimierung ThermodynamikUnterprogramme

    StoffdatenbankKostenermittlung

    numerische Unterprogramme

    FORTRAN, C++, MATLAB, SIMULINK, VISUAL BASIC, etc.

    5.2 Verfahrensentwicklung

    tion von verfahrenstechnischen Anlagen Abb. 5.13 Struktur von flow-sheeting-Programmen zur Simula-

  • Der erste Schritt besteht in der Erstellung des Grundfliebilds der Anlage mitden Verknpfungen der unit operations. Die Eingangsstrme und die einzelnenBilanzgrenzen der unit operations mssen bekannt sein oder mssen in eigenserstellten Programmen festgelegt werden. Das Programmsystem besitzt fr jedeverfahrenstechnische Einheit Unterprogramme. Auf der Basis der Werte der Ein-gangsstrme unter Angabe der chemischen Zusammensetzung, des Massenstroms,von Temperatur und Druck, und weiterer bentigter Apparateparameter werden frjede unit operation die Werte der Ausgangstrme berechnet. Die Ausgangsstrmeeiner unit operation werden die Eingangsstrme fr die weiter stromabwrts lie-gende Einheit. Die Berechnungen erfolgen im Fall von Rckstrmen iterativ [14].

    Je nach Aufgabenstellung werden verschiedene Simulationsprogramme einge-setzt. Im Zusammenhang mit der Modellierung der Stromverteilung wurdenbereits in Tab. 3.11 einige Produkte genannt. Die Lsung spezieller Probleme kannmit Hilfe der in den Software-Paketen angebotenten tools erreicht werden. Meistwerden dazu vom Anwender eigene Programme geschrieben, die ber Interface-Komponenten an die kommerziellen Simulationsprogramme angeschlossen wer-den (z. B. MATLAB/Simulink). Zur Beschreibung und Simulation von verfahrens-technischen Fliebildern gibt es mittlerweile eine Vielzahl von Programmen ausdem Hochschulbereich, der Industrie oder dem kommerziellen Markt (sieheTab. 5.5).

    Simulationsprogramm Anbieter

    ASPEN PLUSCHEMASIMCHEMCAD

    DESIGN IIFLOWPACKHYSISVTPLAN (CONI)PROCESSPRO/II

    Aspen Technology Inc., Cambridge, USABASF AG, LudwigshafenChemstations Deutschland GmbHEngineering SoftwareChemshareICIHypotech, DsseldorfBayer AG, LeverkusenSimulation Science Inc., Fullerton, USA

    CHEMDYNDIVASIMUSOLVASPEN Custom Modeler

    BASF AG, LudwigshafenProf. Gilles, Universitt StuttgartDOW Company, Midland, USAProsys Technology Ltd. Cambridge, England

    Ein Beispiel ist die Modellierung eines Brennstoffzellensystems mit einer polymerelectrolyte fuel cell (PEFC) und den verfahrenstechnischen Einheiten zur Erzeugungund Reinigung des Brenngases (siehe Abb. 5.14). Der Wasserstoff fr die Brenn-stoffzelle wird in diesem Verfahren durch die Wasserdampfreformierung von Erd-gas bereitgestellt. Als Modellsubstanz dafr dient Methan als Hauptbestandteil des

    380 5 Verfahrenstechnik

    (nach [3])Tab. 5.5 Programme fr die mathematische Modellierung von verfahrenstechnischen Prozessen

  • 3815.2 Verfahrensentwicklung

    und

    Ver

    stro

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    PEFC

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    ffer

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    ung

  • Erdgases. Mit einer derartigen Proze simulation l t sich beispielsweise ein Brenn-stoffzellensystem fr die Haustechnik beschreiben.

    Die Brennstoffzelle steht in diesem Verfahren in einem engen Zusammenhangmit den vorgeschalteten verfahrenstechnischen Einheiten. Der Wasserstoff fr dieBrennstoffzelle wird durch Dampfreformierung von Erdgas bereitgestellt. DasBrenngas enthlt neben Wasserstoff als gewnschter Hauptkomponente noch Koh-lendioxid und Kohlenmonoxid. Da CO ein starkes Katalysatorgift fr die Brennstoff-zellenanode ist, mu es in einem nachgeschalteten Reaktor durch selektive Oxida-tion mit Luftsauerstoff zu CO2 oxidiert werden. Die einzelnen unit operations in derPeripherie, wie Reformer, Gasnachbehandlung, Wrmetauscher, Luftverdichter, etc.,knnen mit dem Simulationsprogramm PRO II von Simulation Science nachgebil-det werden (siehe Abb. 5.14). Fr die Brennstoffzelle wurde ein makrokinetischesModell mit Hilfe von FORTRAN programmiert. Mit derartigen Programmen kn-nen nun eine ganze Reihe von Fallstudien unter Variation der Betriebsparameterder Brennstoffzelle, wie Druck, Temperatur, Feuchte des Brenngases und der Luft,etc., durchgefhrt werden. Ausgabegr e kann dann z. B. der Wirkungsgrad derBrennstoffzellen bzw. des Gesamtsystems sein [15].

    Mit der Verbesserung der Simulationsprogramme zur Proze modellierungbedient man sich in den letzten Jahren vermehrt der ganzheitlichen integriertenMiniplant-Technologie. Diese ist eine Kombination von experimenteller Miniplant-Technik mit der Proze simulation [3]. Die Versuchsanlage enthlt alle Komponen-ten der zuknftigen Produktionsanlage, die von den Dimensionen her noch denenim Labor entsprechen. Die Anlage simuliert den wochenlangen Dauerbetrieb. Umdie Betreiberkosten gering zu halten, ist sie meist automatisiert und mit standardi-sierten Bauteilen der Me - und Regeltechnik ausgestattet. Das Ziel dieser Technikist, da in einer Kombination mit der mathematischen Simulation der Bau undBetrieb einer wesentlich kostenintensiveren gr eren Technikums- oder Pilotanlagevermieden werden kann. Das scale up kann dann im gnstigsten Fall direkt vomLabor in die Produktionsanlage erfolgen.

    Nach der simultanen Verfahrensentwicklung und der Analyse der Einzelschrittesteht nach dem Ablaufplan in Abb. 5.4 und Tab. 5.1 die Entscheidung an, ob letzt-endlich das Verfahren in den Produktionsma stab bertragen wird oder ob Verbes-serungen auf den einzelnen Entwicklungsebenen erforderlich sind. In der konven-tionellen Verfahrensentwicklung dauerte der Proze von den ersten Laborversuchenbis zur Erstellung der Produktionsanlage ca. 8 bis 15 Jahren. Durch die heute mg-liche Verknpfung von mathematischer Modellierung mit statistischer Versuchspla-nung und integrierter Miniplant-Technologie kann die Entwicklungszeit auf 2 bis 7Jahre reduziert werden [16].

    Verfahrenskosten

    Die Gesamtkosten eines elektrochemischen Prozesses setzen sich aus den inTab. 5.6 genannten Anteilen zusammen.

    382 5 Verfahrenstechnik

    5.2.3

  • Tab. 5.6 ( #

    Kostenart Erluterung

    feste Kosten (KFix) Entwicklungskosten Investition der Anlage

    (einschlie lich Grundstck und Gebude) Abschreibung

    Betriebskosten (KBetr) Rohstoffe Betriebsstoffe (Elektrolyt, Lsungsmittel, Zusatzstoffe, etc.) elektrische Energie Analytik Umweltschutz und Entsorgung Versicherungen

    Instandsetzungskosten (KInst) Wartung Elektroden, Separatoren Reparatur

    Die Gesamtkosten (Kges) des Verfahrens ergeben sich dann aus der Summe dereinzelnen Anteile:

    Kges KFix KBetr KInst (5-4)

    Wenn man die Gesamtkosten auf die Jahresproduktion P der Anlage bezieht,erhlt man die Produktionskosten KP:

    KP KgesP

    (5-5)

    Die Produktionskosten kann man in einen elektrochemischen Anteil (KFix +KBetr + KInst)el und in einen Anteil der Peripherie (KFix + KBetr + KInst)Peripherie aufteilen. Damit lassen sich die Produktionskosten mit Gl. 5-4 und 5-5 wie folgt aus-drcken:

    KP KFixKBetrKInst el KFixKBetrKInst Peripherie

    P(5-6)

    Die spezifischen Kosten erhlt man, wenn man die Produktionskosten auf dieKosten fr die notwendige elektrische Energie bezieht. Die spezifischen Kosteneiner Elektrolyseanlage sind im allgemeinen von der Jahresproduktionsrate abhn-gig und folgen in erster Nherung einer Kurve wie in Abb. 5.15 dargestellt.

    Je hher die Jahresproduktion in einem Elektrolyseverfahren ist, desto geringerwerden naturgem die spezifischen Kosten. So sind die spezifischen Kosten ineinem elektrochemischen Verfahren zur Produktion von Grundchemikalien, wieChlor oder Aluminium, naturgem viel geringer als im Fall der Herstellung vonSpezialchemikalien, wo nur mit einer Jahresproduktion von einigen Tonnen zurechnen ist. Erfahrungen aus der chemischen Industrie zeigen, da die Investitions-

    3835.2 Verfahrensentwicklung

  • kosten bei einem elektrochemischen Verfahren mit einer Jahresproduktion von biszu 10 000 Tonnen etwa nur 30 bis 40% der Gesamtkosten ausmachen. Dabei hatder elektrochemische Reaktor eine Anteil bis zu 10% an den Gesamtkosten [17]. Anden gesamten Produktionskosten haben die Stromkosten einen Anteil von etwa25% [11].

    Die spezifischen Kosten bei galvanischen Elementen bezieht man in der Regelbei einer Batterie auf den Energieinhalt, bei einer Brennstoffzelle auf die Leistungder Einheit. Statt der Jahresproduktion rechnet man meistens mit Stckzahlen.Ansonsten ergibt sich im Prinzip ein hnlicher Verlauf der spezifischen Kosten wiein Abb. 5.15.

    Zu Beginn einer Entwicklung wird ein Produkt relativ teuer sein, weil die Pro-duktionskapazitt bzw. die Stckzahlen noch gering sind und die Entwicklungsko-sten auf den Endpreis umgelegt werden. Dieser Zeitpunkt wird in Abb. 5.16 mitdem Stand der Technik bezeichnet. Mit der weiteren Verfahrensoptimierung, derEntwicklung neuer Konzepte und der Verwendung von kostengnstigeren Materia-lien kann in der Regel bei den Kosten ein deutlicher Sprung nach unten erreichtwerden. Eine weitere Senkung der spezifischen Kosten erfolgt dann durch die Auto-matisierung und die Massenfertigung. Die Kostensenkung erfolgt insgesamt nachder in Abb. 5.16 skizzierten Lernkurve.

    Ein Beispiel ist wiederum die Brennstoffzellentechnologie. In den Forschungs-und Entwicklungsabteilungen der Industrie wird in den letzten Jahren mit einergro en Intensitt an der Entwicklung von neuen Verfahren und Anlagen gearbeitet.Es l t sich trefflich darber streiten, in welchem Bereich der Lernkurve inAbb. 5.16 sich die Brennstoffzellentechnologie befindet. Die System- und Verfah-rensanalyse zeigt eindeutige Vorteile gegenber konventionellen Energietechniken(siehe Abschnitt 5.2.1). Auf der anderen Seite sprechen insbesondere noch diehohen Kosten fr die Brennstoffzelle gegen eine breite Markteinfhrung.

    384

    Spezialitten

    Feinchemikalien

    Zwischenprodukte

    100 1000 10000 100000

    Produktionskapazitt / t a

    spez

    ifis

    che

    Ko

    sten

    /Eu

    rokW

    h-1

    Grundchemikalien

    -1

    Abb. 5.15 " ( & , *

    5 Verfahrenstechnik

  • Nach diesen allgemeinen Betrachtungen ber Verfahrenskosten wollen wir unsim folgenden auf den elektrochemischen Reaktor konzentrieren. Die wichtigsteStrategie fr die Minimierung der Produktionskosten ist im Fall der Elektrolyse dieOptimierung des aufzubringenden Gesamtstroms. Bei Beachtung der gesamtenElektrodenflche ist es entsprechend die Stromdichte. Mit steigendem Strom steigtzwar wie erwnscht der Umsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute an. Auf der anderenSeite nimmt bei einem galvanostatischen Betriebsmodus mit steigendem Stromauch die Reaktorspannung zu. Damit steigt insgesamt der Energieaufwand fr dieProduktherstellung. Gleichzeitig steigt der Leistungsbedarf fr den Stofftransport,weil die Pumpen einen gr eren Volumenstrom frdern mssen.

    In einer einfachen Abschtzung betrachten wir die elektrochemischen Gesamtko-sten (Kges)el [18]. In Abweichung von Gl. 5-4 identifizieren wir mit (Kges)el in diesemFall die folgenden Kostenanteile fr einen elektrochemischen Reaktor:

    KE: Kosten fr die elektrische EnergieKI: Investitionskosten fr die Herstellung des ReaktorsKSt: Kosten fr den Stofftransport im Reaktor

    Die Kosten fr den Betrieb eines elektrochemischen Reaktors setzen sich unterdiesen Voraussetzungen wie folgt zusammen:

    Kges

    el KE KI KSt (5-7)

    Man erkennt in Gl. 5-7 im Vergleich mit Tab. 5.5, da wir bei dieser Betrachtunginsbesondere die Instandsetzungskosten und die Entwicklungskosten nicht berck-sichtigen.

    Die Energiekosten (KE) sind gegeben durch:

    KE b Q UR I (5-8)

    385

    Zeit / Jahre

    spez

    ifisc

    heK

    oste

    n/E

    uro

    kWh-

    1 Stand der Technik

    KonzepteTechnologien

    Materialien

    HerstellungsverfahrenAutomatisierung

    Vermarktung

    Abb. 5.16

    5.2 Verfahrensentwicklung

    $# (

  • Der Faktor b steht fr die Energiekosten, die in kWh angegeben werden. NachGl. 5-8 hat der Faktor b die Einheit Euro kWh1. In Gl. 5-8 ist Q die fr die gesamteElektrolyse erforderliche Ladungsmenge, die in der Einheit Ah angegeben wird. DieZellspannung ist abhngig vom Reaktorstrom und ergibt sich mit allen berspan-nungsanteilen nach Gl. 4-83. Mit dem Gesamtwiderstand des Reaktor RR:

    RR UR I

    I(5-9)

    und mit der Beziehung Q = I t wird aus Gl. 5-8:

    KE b t I2 RR (5-10)

    Die Energiekosten steigen also quadratisch mit dem Strom an und sind propor-tional zum Gesamtwiderstand im Reaktor. An dieser Stelle sollte deshalb nochmalsdarauf hingewiesen werden, da die Minimierung der Reaktorspannung und damitdie des Reaktorwiderstands vor dem Hintergrund der Energiekosten eine der wich-tigsten verfahrenstechnischen Aufgaben in der ECVT ist.

    Fr die Investitionskosten (KI) wird vereinfachend angenommen, da sie propor-tional mit der gesamten Elektrodenflche A des Reaktors steigen:

    KI a A (5-11)

    wobei der Faktor a fr die Kosten pro Elektrodenflche steht (in der Einheit Eurom2).

    Die Kosten fr den Stofftransport ergeben sich hauptschlich aus der Leistungs-aufnahme W der verwendeten Rhrer und Pumpen. Mit der Elektrolysezeit t ergibtsich fr KSt:

    KSt b W t (5-12)

    Damit berechnen sich die elektrochemischen Kosten mit Gl. 5-7 wie folgt:

    Kges

    el b Q UR I

    a A b W t (5-13)

    Diese Gleichung kann mit Gl. 5-10, der Beziehung Q = I t und einer Erweite-rung von Gl. 5-11 und 5-12 mit Q wie folgt formuliert werden:

    Kges

    el b Q I RR

    aA QIt

    bWQI

    (5-14)

    Den optimierten Strom erhlt man durch Differentiation von Gl. 5-14 nach demStrom und Nullsetzen der Steigung:

    d Kges

    el

    dI 0 b Q RR

    aA Qt

    bWtI2

    (5-15)

    386 5 Verfahrenstechnik

  • 5.3 Qualittsmanagement

    Gl. 5-15 kann umformuliert werden und mit dem optimierten Strom Iopt erhltman folgenden Ausdruck:

    Iopt aAtbWbRR

    05

    (5-16)

    Der optimale Strom fr den Reaktor ist demnach abhngig von dem Investment-faktor a, dem Preis fr die elektrische Energie mit dem Faktor b und dem Gesamt-widerstand des Reaktors RR. Abb. 5.17 zeigt schematisch den Verlauf der Energie-,Investitions- und Stofftransportkosten als Funktion der Stromdichte.

    5.3Qualittsmanagement

    Grundkenntnisse ber Qualittsmanagement und Methoden der Fehleranalyse und-behebung gehren zunehmend zum Instrumentarium des Verfahrensingenieursin der ECVT.

    Mit Qualitt bezeichnet man die Gesamtheit der Merkmale eines Produkts odereines Verfahrens bezglich ihrer Eignung, festgelegte und vorausgesetzte Erforder-

    387

    Ko

    sten

    /Eu

    ro

    Stromdichtej opt

    K

    K

    K

    K ges

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    I

    Abb. 5.17 Kostenanteile beim Betrieb eines elektrochemischenReaktors mit dem Verlauf der Gesamtkosten (Kges), Kosten frden Stofftransport (K St), Energiekosten (KE ) und Investkosten(KI)

  • nisse zu erfllen. Verfahrensunabhngige Festlegungen liefern in der Regel diegesetzgeberischen Rahmenbedingungen wie z. B. den Vorschriften zum Umgangmit Chemikalien, zum Umweltschutz, etc., und die Normungen des Produkts. DieErfordernisse werden vom Kunden, d. h. vom Markt vorgegeben. Qualitt bedeutetdemnach, die Kundenwnsche hinsichtlich folgender Punkte zu erfllen [19]:

    FunktionSicherheit und ZuverlssigkeitUmweltvertrglichkeitLieferzeitenPreiseBeratung und Betreuung

    Das Qualittsmanagement (QM) umfat die Methoden und Arbeitsmittel zurErfllung der Qualittsanforderungen. Des weiteren gehrt zum QM die Qualitts-sicherung sowie die Qualittsplanung und -verbesserung.

    Aus den Anforderungen knnen die Ziele des Qualittsmanagement abgeleitetwerden. Aus technologischer Sicht steht an erster Stelle das prventive QM. In allenStadien des elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung eines Produkts mu dieQualitt gesichert werden. Oberstes Ziel ist die Vermeidung von Fehlern, die zueiner Beschdigung der Anlage oder zu einer Qualittsminderung des Produktsfhren knnen. Es gilt der Grundsatz der Fehlervermeidung statt Fehlerbehebung.

    In dem ganzheitlichen Qualittsdenken werden funktionsbergreifend alle Pha-sen vom Einkauf der Rohstoffe ber den Betrieb der Anlage bis zum Vertrieb unter-sucht. Weitere wichtige Bereiche des QM umfassen die Motivation der Mitarbeiterund die innerbetriebliche Kommunikation [19].

    Die Bemhungen um Qualittsverbesserungen werden ffentlich in Zertifikatendokumentiert, die ein Nachweis fr die Qualittsfhigkeit des Unternehmens sind.Die Zertifizierung wurde 1987 mit der Einfhurng der ISO-9000 Reihe eingeleitet(weitere Informationen dazu siehe [19]).

    Im folgenden wollen wir einige Aspekte des QM in der ECVTdiskutieren. Dazu ge-hrt das Messen und Prfen, Sicherheitsaspekte und Methoden der Fehleranalyse.

    Messen und Prfen

    In einem elektrochemischen Verfahren hngt die Qualitt des Produkts von derBeherrschung der erlaubten Toleranzen bei der Herstellung ab. Eine Massenpro-duktion ist nicht mglich, wenn man nicht reproduzierbar produzieren kann.

    Die Me- und Prftechnik nimmt deshalb einen besonderen Stellenwert inner-halb des QM eines Produktionsbetriebs ein. Hier sei auf den Abschnitt 5.1.3 berMe- und Regeltechnik verwiesen [8, 9, 19]. Die Prozeberwachung erfolgt aus derSicht der ECVT in erster Linie durch Kontrolle von Zell- und Reaktorspannung,Stromdichte bzw. Gesamtstrom und der Volumenstrme.

    Die eingesetzten Rohstoffe sollten stets die gleiche Reinheit aufweisen. Das Pro-dukt sollte stets mit gleichbleibender Qualitt aus dem elektrochemischen Reaktor

    388 5 Verfahrenstechnik

    5.3.1

  • austreten und den weiteren Aufarbeitungsschritten zugefhrt werden. Deshalb ist wie in dem Verfahrensflie bild der Abb. 5.6 angedeutet eine entsprechende che-mische Analytik notwendig.

    Das fertige Produkt mu stndig einer Qualittskontrolle unterliegen. Die Prf-methoden sind dabei naturgem abhngig von der Art des Produkts bzw. des Ver-fahrens. In diesem Zusammenhang wird wieder auf die weiterfhrende Literaturverwiesen [19].

    Sicherheit

    Die Sicherheitsaspekte in der ECVT knnen in zwei Gruppen eingeteilt werden:

    1. Sicherheitsfaktoren bezglich Reaktorbau und Instandhaltung2. Sicherheit beim Betrieb des Reaktors

    Zu der ersten Gruppe gehren die mechanischen, chemischen und elektrochemi-schen Parameter. Diese sind allgemeiner Art und mssen wie im Fall der allgemei-nen Unfallverhtung beim Bau oder der Instandhaltung beachtet werden. Sicher-heitsrisiken resultieren aus nachlssigem Umgang oder aus fehlerhaftem Gebrauchder Anlage. Besonderen Augenmerk sollte bei der Fertigung, der Oberflchenbe-handlung und Einbau der Elektroden, Diaphragmen und Dichtungen gelegt werden.

    Die zweite Kategorie betrifft Proze parameter, wie Temperatur, Druck, pH-Wertdes Elektrolyten, Strom und Spannung, Gasentwicklung, Bildung von toxischenProdukten, etc. Hier mu die Sicherheitstechnik entsprechende Ma nahmen vorse-hen, wie die Proze berwachung mit Gassensoren und den entsprechenden Alarm-einrichtungen. Im Zusammenhang mit elektrochemischen Verfahren sind hier ins-besondere toxische und umweltrelevante Gase, wie CO, SO2, Cl2, NOx, etc., und derUmgang mit Wasserstoff und Sauerstoff in Elektrolyseverfahren und in der Brenn-stoffzellentechnik zu nennen.

    Insbesondere der Stromflu in einem elektrochemischen Reaktor stellt einSicherheitsrisiko dar. Abb. 5.18 zeigt einen Elektrolyseur mit dem mglichen Auf-treten von Undichtigkeiten und dem Auftreten von parasitren Strmen, die zueinem Sicherheitsproblem fr das Betreiberpersonal werden knnen [20].

    Hautkontakt mit der feuchten Reaktorwand eines Elektrolyseurs kann einenelektrischen Kurzschlu verursachen, wenn keine Sicherheitma nahmen, wie dieIsolierung des Bodens oder das Tragen von entsprechenden Schuhen, vorgenom-men werden. Unter trockenen Bedingungen ist der Widerstand des menschlichenKrpers hher als 100 k. Feuchte oder gerissene Haut fhrt zu einem wesentlichgeringeren Widerstand [20, 21]. Kleine Strme von 0,6 bis 1 mA knnen bereitswahrgenommen werden. Ein Strom von beispielsweise 60 bis 70 mA durch denmenschlichen Krper kann unter Umstnden zu einem vollstndigen Verlust derMuskelkontrolle fhren. Darber hinaus hat die Expositionszeit, d. h. die Dauer desStromflusses einen wichtigen Einflu auf die medizinischen Folgen.

    Hohe Gleichstromstrken verursachen gro e Magnetfelder. So darf in der Me -warte einer Chloralkalielektrolyse kein Betreiber mit einem Herzschrittmacher

    3895.3 Qualittsmanagement

    5.3.2

  • arbeiten. Jedem Besucher einer gro technischen Chloralkalielektrolyseanlage mitGleichstrmen im Bereich von einigen kA werden die gezeigten Auswirkungenhoher Magnetfelder in Erinnerungen bleiben, wenn er z. B. seine Scheckkarte oderdie Armbanduhr nicht vorher abgelegt hat und sich hinterher wundert, da diesegestrt sind oder nicht mehr funktionieren.

    Die Reaktorspannung ist aus Sicherheitsgrnden ebenso zu beachten. Ein Zel-lenstapel mit bis zu 400 V Betriebsspannung wird beispielsweise hinsichtlich mgli-cher berschlge sicherer sein als ein Reaktor mit noch hheren Spannungen. Diemaximal mgliche Reaktorspannung sollte deshalb bei der Planung beachtet wer-den. Hier arbeitet der elektrochemische Verfahrensingenieur mit dem Elektrotech-niker zusammen, der die Leistungselektronik zur Bereitstellung des Gleichstromsauslegen mu .

    Korrosionsprozesse, die durch auslaufenden Elektrolyten aus dem Reaktor her-vorgerufen werden knnen, schdigen die metallischen Anlagenkomponenten undknnen die Freisetzung von toxischen und umweltrelevanten Verbindungen zurFolge haben. Hier kann mit entsprechenden konstruktiven, d. h. prventiven Ma -nahmen am Reaktor und in der Peripherie und durch entsprechende Sicherheits-einrichtungen etwa Auffangbecken u.. Abhilfe geschaffen werden.

    Es ist selbstverstndlich, da beim Betrieb eines Elektrolyseurs oder einer Brenn-stoffzellenanlage die allgemeinen Sicherheitsma nahmen und Vorschriften zurUnfallverhtung eingehalten werden mssen. Fr das Betreiberpersonal mssenentsprechende Schulungsma nahmen ber die Besonderheiten einer elektrochemi-schen Anlage durchgefhrt werden.

    390

    Stromversorgung

    Reaktor

    Erde

    GehuseElektrolyt

    Elektroden

    elektrischeIsolierung

    5 Verfahrenstechnik

    durch den Krper beim Auslaufen von Elektrolyt aus dem Reak-tor und mangelnder elektrischer Isolierung (aus [20])

    Abb. 5.18 Streustrme beim Reaktorbetrieb und Stromflu

  • Neben den allgemeinen Sicherheitsvorschriften im Umgang mit gefhrlichenStoffen und bei der Bearbeitung von Werkstoffen sind abschlie end noch einigespezielle Sicherheitsaspekte zu nennen, die bei bestimmten elektrochemischen Ver-fahren zu beachten sind [21]:

    Unfallverhtung und Sicherheit im Umgang mit Chlor in der Chloralkali-elektrolyseSicherheit im Umgang mit Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Wasserstoffperoxid,Peroxodisulfat, u. a. in den entsprechenden ElektrolysenSicherheit in der Galvanotechnik, insbesondere der Umgang mit cyanidhalti-gen AbscheidebdernSicherheit in der Schmelzflu elektrolyse durch hohe Betriebstemperaturenund stark korrosive SalzschmelzenSicherheit bei HochdruckelektrolysenSicherheit bei Produktion, Lagerung und Transport von Wasserstoff undSauerstoff

    Fehleranalyse

    Beim Bau und Betrieb von elektrochemischen Reaktoren knnen wie in jedem tech-nischen System eine Reihe von Fehlern auftreten, die den Verfahrensablauf strenknnen und damit zu kostenintensiven Stillstandszeiten oder zu einer Qualittsein-bu e des Produktes fhren. Das erste Problemfeld bezieht sich auf den Reaktions-mechanismus. Die Folge ist eine Herabsetzung der Stromausbeute. Dies ist eingrundstzliches Problem, und es bezieht sich im eigentlichen Sinn nicht auf dieReaktions- und Verfahrenstechnik. Hier m ten zur Verbesserung weitere Unter-suchungen im Labor durchgefhrt werden, um die Verwendung neuer Materialienoder eine nderung der Betriebsbedingungen vorzuschlagen.

    Weitere Problemfelder sind die Funktion der Elektroden und das Verhalten desElektrolyten, die Reaktorkonstruktion und der Reaktorbetrieb. Tab. 5.7 zeigt die Pro-blemfelder fr das Auftreten von Fehlern in der ECVT, die Folgen und mglicheGegenma nahmen [22].

    Im Sinne eines umfassenden QM bieten sich zur Steigerung der Verfahrens- undProduktqualitt folgenden Sicherheitsanalysen an (siehe dazu [2, 3, 19]):

    Fehlerbaumanalyse (engl.: fault tree analysis, FTA)Fehlermglichkeits- und Einflu analyse (engl.: failure mode and effects analy-sis, FMEA)ErgebnisablaufanalyseAusfalleffektanalysePAAG-Verfahren (Prognose-Auffinden-Abschtzen der Auswirkungen-Gegenma nahmen)

    3915.3 Qualittsmanagement

    5.3.3

  • Tab. 5.7

    Problemfeld Fehlerquellen Folgen Gegenmanahme

    1.)Selektivitt derProdukte

    Degradation derElektrode

    ungeteilte Zelle

    Verringerung derStromausbeute

    Bildung von Neben-produkten

    Reaktionsmechanis-mus berprfen

    Elektrokatalyseoptimieren

    Elektrodenpotentialberprfen

    Verwendung einesSeparators

    Modifikation desStofftransports

    2.)PhasengrenzeElektrode/Elektrolyt

    mechanische Effektean Elektroden

    chemische/elektro-chemische Effekte(Korrosion)

    mikrobielleEinflsse

    Elektrolytaustritt

    Verlust an Aktivitt Verlust an Elektro-

    katalysatormaterial Kurzschlsse Zerstrung der Zelle

    und des Reaktors Sicherheit hohe Instandset-

    zungskosten

    Separatoreigenschaf-ten berprfen

    Verwendung vonInhibitoren

    Verwendung vonAdditiven

    Dichtungstechnikberprfen

    3.)Konstruktion undReaktionstechnik

    mechanische Effekte Korrosion Undichtigkeiten Montagefehler Stofftransport Fehlbedienung

    beim Betrieb

    Elektrolytaustritt Streustrme

    (siehe 2.) Grenzstrom wird

    nicht erreicht Gasaustritt Druck- und

    Temperaturanstieg Zerstrung des

    Reaktors

    Elektrokatalysator aus-tauschen

    Verwendung vonLegierungselektroden

    Schutzschichten aufElektroden

    Additive im Elektro-lyten

    Reaktorkonstruktionoptimieren

    Stofftransportoptimieren

    Dichtungssystemberprfen

    Me - und Regel-technik optimieren

    4.)Gasentwicklung

    Gasblasenentwick-lung zu hoch

    Gasaustritt

    kein Kontakt zurElektrode

    Erhhung desElektrolytwiderstands

    Druckanstieg Sicherheit

    (Knallgasreaktion beiH2 und O2)

    Verbesserung desStofftransports

    Reaktorkonstruktionoptimieren

    Dichtungstechnikoptimieren

    392 5 Verfahrenstechnik

    Mgliche Fehlerquellen beim Betrieb von elektrochemischen Reaktoren

  • Das PAAG-Verfahren dient insbesondere als Methode zur Identifzierung vonmglichen Strungen in einem chemischen Betrieb und wird von der Berufsgenos-senschaft Chemie fr die Sicherheitsanalyse von Prozessen und Anlagen empfoh-len [23].

    Bei der Fehlerbaumanalyse geht man von dem unerwnschten Ereignis, d. h.dem Fehler, aus und stellt in einer Baumstruktur die Ausfallursachen dar. Dabei lie-fert sie bei einer konsequenten Anwendung alle Ereigniskombinationen, die zudem gewnschten Ergebnis, nmlich der Identifikation und Abstellung des Fehlersfhren. Die Auswertung eines Fehlerbaums liefert quantitative und qualitativeErgebnisse der Fehlerursache.

    Whrend die FTA meist nach Auftreten eines Fehlers durchgefhrt wird, ist dieFMEA eine prventive Methode. Die FMEA analysiert Fehlermglichkeiten undderen Einflu in einem frhen Stadium des Entwicklungs- und Fertigungsprozes-ses. Damit wird eine frhzeitige Qualittssicherung und -steigerung mglich.

    Die FMEA wurde Mitte der 1960er Jahre im Rahmen der Raumfahrttechnik vonder NASA in den USA entwickelt. Gerade in dieser Hochtechnologie ist man aufeine vorausschauende Methode angewiesen. Fehler kann man sich besonders in derbemannten Raumfahrt nicht leisten, weil damit das Leben der Astronauten inGefahr gert. Neben der Raumfahrt wird die FMEA auch im Militrbereich und inder Kerntechnik angewendet. Die japanische Industrie hat diese Methode auf dieHerstellung von Konsumgtern angewendet, um in diesem Bereich einen Quali-ttsvorsprung vor der westlichen Konkurrenz zu erreichen. In Deutschland wurdedie FMEA im Jahre 1980 unter der Bezeichnung Ausfalleffektanalyse von derAutomobilindustrie genormt.

    Im Zuge der Entwicklung von Brennstoffzellen fr die Haustechnik und denFahrzeugantrieb bedient man sich in letzter Zeit ebenfalls der FMEA. Weil dieseEnergieumwandlungstechnik noch nicht auf dem Markt ist, kann man nicht aufeine jahrelange Erfahrung zurckgreifen.

    Die Ziele einer systematischen FMEA sind die folgenden:

    frhestmgliche Erkennung kritischer Komponenten und SchwachstellenEinschtzung der RisikenRisikominimierungsystematische Arbeit in einem Expertenteam und Nutzung von SynergienErhhung der Klarheit ber den Ablauf des ProduktsDefinition von Verantwortlichkeiten fr die Verbesserungs- bzw. Abstellma -nahmenVerringerung der Entwicklungszeit und -aufgabenOptimierung der Fertigungsstrategie

    Man unterscheidet drei Arten der FMEA:

    1. System-FMEA2. Konstruktions-FMEA3. Proze -FMEA

    3935.3 Qualittsmanagement

  • 394

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    5 Verfahrenstechnik

  • 395

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    Abb.

    5.19

    5.3 Qualittsmanagement

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    [24]

  • Die System-FMEA untersucht die Funktionstchtigkeit der einzelnen Systemkom-ponenten im Zusammenspiel innerhalb des Gesamtsystems. Sie beschreibt dieSchnittstellen zwischen den einzelnen Komponenten, ohne die Komponentenselbst zu untersuchen. Ein Beispiel wre hier ein Brennstoffzellensystem und dasZusammenwirken des elektrochemischen Reaktors mit der Brenngasbereitstellungdurch einem Reformer und der nachgeschalteten Gasnachbehandlung.

    Die System-FMEA ist der Konstruktions-FMEA vorgeschaltet. Die Konstruktions-FMEA untersucht die Komponenten eines Systems hinsichtlich der Erfllungbeschriebener Teilfunktionen. Aus diesen lassen sich bekannte und potentielle Feh-ler ableiten.

    Die Proze -FMEA schlie lich betrachtet die einzelnen Arbeitsschritte innerhalbder Arbeitsfolge in einem Proze . Der einzelne Schritt ist detalliert zu analysierenund die risikoarme Machbarkeit aufzuzeigen.

    Nach dem Erstellen der Stammdaten wird der Proze beschrieben und die ein-zelnen mglichen Fehler identifiziert. Die einzelnen Fehler werden nach einer von1 bis 10 reichenden Skala bewertet. Zur Fehlerbewertung gehrt:

    Auftreten (A) : Beurteilung der Wahrscheinlichkeit eines Fehlers.Bedeutung (B): Welche Auswirkungen hat das Auftreten des Fehlers?Entdeckung (E): Ist der Fehler rechtzeitig zu entdecken?

    Fr die Festlegung des einzelnen Faktors gibt es keinen generellen Ma stab.Dies mu in dem Projektteam, das die FMEA erstellt, im Konsens erfolgen.

    Die drei Faktoren flie en in die Risikopriorittszahl (RPZ) ein. Diese ist als Pro-dukt der einzelnen Faktoren aus A, B und E definiert:

    RPZ A B E (5-17)

    Abb. 5.19 zeigt ein Formblatt einer Proze -FMEA fr die Handhabung von Li-Ionen-Batterien. Im Umgang mit diesen Batterien ergeben sich mglicherweiseSicherheitsprobleme, wenn der Batteriekrper zerstrt wird und mit Wasser in Kon-takt kommt.

    Nach der Ermittlung der RPZ in der Planungsphase werden die Ma nahmen zurAbstellung bzw. Vermeidung des Fehlers im Projektteam erarbeitet. Durch die ein-geleiteten Ma nahmen werden die fehlerhaften Zustnde verbessert. Nach der Risi-kobewertung des verbesserten Zustands sollte sich der Wert fr die RPZ entspre-chend vermindern.

    Die FMEA wird vor dem Auftreten von Fehlern durchgefhrt. Mit dem FMEA-Formblatt (siehe Abb. 5.19) knnen abschlie end folgende Ziele zur fehlerverhten-den Produkt- und Verfahrensentwicklung erreicht werden:

    Vermeidung der FehlerursacheVerringerung der Auftrittswahrscheinlichkeit von FehlernVerringerung der Bedeutung in der AuswirkungErhhung der Entdeckungswahrscheinlichkeit von Fehlern whrend der Ent-wicklung oder der Produktfertigung

    396 5 Verfahrenstechnik

  • Umweltmanagement

    Ein betriebliches Umweltmanagement sorgt dafr, da Umweltschutzanforderun-gen bei allen Planungs-, Durchfhrungs- und berwachungsaufgaben systematischbercksichtigt und Schwachstellen frhzeitig behoben werden. Ein wichtigerSchwerpunkt mu dabei auf dem produktionsorientierten Umweltschutz liegen,der sich aus gesetzlichen Auflagen zur Einhaltung von Betriebsgenehmigungenund Emissionsgrenzwerten ergibt. An die Seite des gesetzlich geregelten Umwelt-schutzess ist in den vergangenen Jahren in der chemischen Industrie eine betrieb-liche Umweltpolitk getreten, die Umweltschutz als aktive Gestaltungsaufgabe sieht.Mit Hilfe von ko-Audits werden Ziele, Instrumente und Ma nahmen festgelegt,um Umweltauswirkungen der Produktion weiter zu reduzieren [19, 25].

    Auf der produktionsorientierten Ebene gewinnt die systematische Erfassungumweltrelevanter Daten immer gr ere Bedeutung. Hier sind die kobilanzen zurErmittlung der Stoffstrme fr Herstellung, Gebrauch und Entsorgung eines Pro-dukts zu nennen. Die Grundlage der Bilanzierung ist eine Input/Output-Betrach-tung der Energie- und Stoffstrme einschlie lich der auftretenden Emissionen.Damit kann man die Auswirkungen eine Produkts auf die Umwelt feststellen undden elektrochemischen Proze sowie die Produkte kontinuierlich optimieren.

    Ein Beispiel fr eine Produktkobilanz ist der Lebenszylus von Batterien(Abb. 5.20). Da im Lebenszyklus eines Bleiakkumulators eine Vielzahl von Produkt-linien vorhanden sind, beschrnkt sich das Schema in Abb. 5.20 auf die Rohstoffbe-reitstellung, den betrieblichen Herstellungsproze sowie auf den Nutzungszyklusder Batterie. Zunehmend wichtiger wird in diesem Zusammenhang die Rckgabevon Batterien an den Hersteller mit der anschlie enden Sortierung und der Ent-wicklung von an den Batterietyp angepa ten Entsorgungs- und Reycling-Verfahren(siehe dazu [26]).

    3975.3 Qualittsmanagement

    5.3.4

  • 398

    Blei

    Schwefelsure

    PVC, Gummi Separator

    PP(Gehuse)

    Strom

    Strom

    Energie

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    Sondermll-deponie

    Sondermll-deponie

    Wieder-verwertung

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    Sondermll-verbrennung

    Luftemmission

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    Strom

    Verluste

    Abfall

    H2SO4

    PVC

    Abwasser

    Abfall

    Abb. 5.20

    Literatur

    1 H. Schne: Standortplanung, Genehmigungund Betrieb umweltrelevanter Industrieanlagen.Rechtliche Grundlagen, Springer-Verlag: Ber-lin, Heidelberg, New York, 2000.

    2 K. Sattler, W. Kasper: VerfahrenstechnischeAnlagen Planung, Bau und Betrieb, 2 Bnde,Wiley-VCH: Weinheim, 2000.

    3 G.H. Vogel: Verfahrensentwicklung Von derersten Idee zur chemischen Produktionsanlage,Wiley-VCH: Weinheim, 2002.

    4 E. Blass: Entwicklung verfahrenstechnischer Pro-ze Methoden, Zielsuche, Lsungssuche,Lsungsauswahl, 2. vollst. berarb. Aufl.,Springer: Berlin, 1997.

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    8 J. Hoffmann: Taschenbuch der Messtechnik,Fachbuchverlag Leipzig, 1999.

    5 Verfahrenstechnik

    Lebenszylus eines Bleiakkumulators

  • Literatur 399

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    11 H. Ptter: Chancen und Grenzen fr neue elek-trochemische Prozesse in der chemischen Indu-strie, in: U. Stimmung, W. Lehnert, Elektro-chemische Verfahrenstechnik Energietech-nik, Stoffgewinnung, Bioelektrochemie,GdCh Monographie Bd. 9, Frankfurt/M.,291300.

    12 Bundesministerium fr Umwelt, Natur-schutz und Reaktorsicherheit (Hsrg): Agenda21 Konferenz der Vereinten Nationen frUmwelt und Entwicklung im Juni 1992 in Riode Janeiro, Bonn, 1992.

    13 B. Hhlein, P. Biedermann: VergleichendeAnalyse von PKW-Antrieben der Zukunft mitVerbrennungsmotoren oder Brennstoffzellen-Systemen, in: VDI-Berichte 1378: Batterie-,Bennstoffzellen- und Hybrid-Fahrzeuge,VDI-Verlag: Dsseldorf, 1998, 171183.

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    17 D. Degner: Scale-up of Electroorganic Processes:Some Examples for a Comparison of Electro-chemical Synthesis With Cconventional Synthe-ses, in: N. Weinberg, B.V. Tilak (Hrsg.), Tech-nique of Electroorganic Synthesis, Part III,Wiley: New York, 251282.

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    19 E. Hering, J. Triemel, H.-P. Blank (Hrsg.):Qualittsmanagement fr Ingenieure, 5. Aufl.,Springer: Berlin, 2003.

    20 N. Anastasijevic, S. Laibach, W. Khn, M.Schweitzer: Stray Current Control in Electroly-sis Plant, in: J.A. Gonzalez, J.E. Dutrizac,G.H. Kelrall (Hrsg.), Proceedings of 31thAnnual Hydrometallurgy Meeting, Electro-metallurgy 2001, Toronto/Canada,26.29.08.2001, 2001, 319328.

    21 F. Hine, M.I. Ismail: Design Concepts in Elec-trochemical Processes and Engineering, in: M.I.Ismail (Hrsg.), Electrochemical Reactors:Their Science and Technology, Part A, Eles-vier: Amsterdam, 1989, 5491.

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    23 J. Krekel, R. Polke: Qualittssicherung bei derVerfahrensentwicklung, Chem.-Ing.-Techn., 64(1992) 528535.

    24 B. Mocsnek, J. Friedrich: Test einer 38 Ah-Lith-ium-Ionen-Zelle fr Traktionsanwendungen,Studienarbeit, Fachhochschule Mannheim Hochschule fr Technik und Gestaltung,Mannheim, 2002.

    25 G.F. Kamiske, D. Butterbrodt, M. Dannich-Kappelmann, U. Tammler: Umweltmanage-ment Moderne Methoden und Techniken zurUmsetzung, Hanser: Mnchen, 1995.

    26 W. Baumann, A. Muth: Batterien Daten undFakten zum Umweltschutz, Springer: Heidel-berg, 1996.

  • 401

    Nach der Behandlung der verfahrenstechnischen Grundlagen in den Kap. 2 bis 5sollen in diesem Kapitel einige Beispiele fr Elektrolyseverfahren vorgestellt wer-den. Das Ziel ist hierbei nicht eine vollstndige Aufzhlung. Vielmehr soll zumeinen der Schwerpunkt auf die wirtschaftlich-technische Bedeutung der Elektroly-sen fr die chemische Industrie insgesamt gelegt werden. Zum anderen ist es dasZiel, das bisher Gelernte aus der elektrochemischen Reaktions- und Verfahrenstech-nik zu vertiefen. Nach Mglichkeit soll nicht nur der elektrochemische Reaktor, son-dern auch die verfahrenstechnischen Einheiten in seiner Peripherie mit einbezogenwerden (siehe Abb. 5.9). Dabei sind folgende Fragen von Interesse:

    Welche Roh- bzw. Eingangsstoffe werden eingesetzt? Wie mssen Roh- und Betriebsstoffe vorbehandelt und gereinigt werden? Welcher elektrochemische Reaktor wird eingesetzt und wie wird dieser

    betrieben? Welche verfahrenstechnischen Schritte sind bei der Produktaufarbeitung not-

    wendig? Knnen Betriebsstoffe in den Proze zurckgefhrt werden? Wie gro ist der spezifische Energieverbrauch fr das Produkt?

    Aus folgenden Bereichen werden elektrochemische Verfahren diskutiert:

    Herstellung und Verarbeitung von Metallen gro technische Herstellung von Chlor und Natronlauge anorganische und organische Synthesen elektrokinetische Effekte elektrochemische Umwelttechnik

    6.1Technische Elektrochemie der Metalle

    Die elektrochemischen Verfahren sind im Zusammenhang mit der Herstellungund Verarbeitung von Metallen sehr vielfltig und reichen von der hydrometallurgi-schen Metallgewinnung mit weltweit einigen Millionen Jahrestonnen ber die

    6

    Elektrolyseverfahren

  • 6 Elektrolyseverfahren

    Metallabscheidung fr Leiterplatten und der Fertigung von Bauteilen in der Mikro-systemtechnik bis hin zur Nanotechnologie, wenn es dort beispielsweise um dieHerstellung von Katalysatoren geht.

    Folgende Verfahren aus der ECVT haben im Zusammenhang mit Metallen groetechnische Bedeutung:

    Gewinnungselektrolysen Metallreinigung (Raffination) Galvanotechnik Metallbearbeitung

    Darber hinaus werden in der chemischen Industrie eine Vielzahl von Metallver-bindungen fr Synthesen verwendet. In diesem Zusammenhang kann die Entsor-gung insbesondere von Schwermetallen ein Problem darstellen. ElektrochemischeUmwelttechniken zur Behandlung von schwermetallhaltigem Abwasser werden inAbschnitt 6.6 behandelt.

    Metallgewinnungselektrolysen

    Metalle kommen in der Natur bis auf Edelmetalle, wie Pt, Au, Ag, etc. (in geringenMengen auch Cu), nicht in reiner Form vor und mssen durch Reduktion aus ihrenmeist oxidischen oder sulfidischen Erzen gewonnen werden.

    Mit Hilfe der pyrometallurgischen Methoden wird das Metall unter Energiezu-fuhr durch ein Reduktionsmittel, wie C, CO, H2, Al, Si, etc., oder durch thermischeZersetzung von Metallverbindungen gewonnen. Die Elektrolyseverfahren gehrenzu den hydrometallurgischen Verfahren, in die auch die Schmelzflu elektrolyseneingeordnet werden.

    Die Reduktion des Metalls erfolgt in einem kontinuierlichen Proze an derKathode in einem Elektrolyten, in dem das gewnschte Metall in ionischer Formgelst ist. Da die Metall-Ionenkonzentration durch die Elektrolyse abgereichertwird, mu der Elektrolyt durch geeignete verfahrenstechnische Ma nahmen konti-nuierlich aufkonzentriert werden. Die Gegenreaktion ist je nach verwendetem Elek-trolyten die Bildung von Sauerstoff oder Chlor, die an inerten Anoden mit gutenkinetischen Daten fr diese Reaktionen ablaufen. Anodenmaterialien sind Metalleund Metalloxide, wie z. B. Pt und Ti/IrO2, etc. (siehe Tab. 4.5 und 4.8).

    Bei einer elektrolytischen Metallgewinnung aus w rigen Lsungen mssen dieStandardpotentiale beachtet werden (siehe Tab. 2.7). Wenn man dies tut, fllt auf,da aus thermodynamischer Sicht die Reduktion von Zn2+, Fe2+ und Ni2+ eigentlichnicht mglich ist, weil diese Metalle unedler als Wasserstoff sind. Dem steht dieelektrochemische Kinetik gegenber. Gnstig wirken sich nmlich hier die hohenkinetischen berspannungen fr die Wasserstoffentwicklung an diesen Metallenaus. So ist z. B. die gro technische elektrochemische Gewinnung von Zink auseiner schwefelsauren Lsung aufgrund dieses Effekts erst mglich (siehe Abschnitt6.1.1.3). Je negativer das Standardpotential des Metalls ist, desto gr er wird bei der

    402

    6.1.1

  • 6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    Metallabscheidung aus w rigen Lsungen der Anteil der Wasserstoffentwicklungund je kleiner wird folglich die Stromausbeute fr die Metallgewinnung werden.

    Eine wichtige verfahrenstechnische Gr e ist der spezifische Energieverbrauchfr die elektrochemische Herstellung eines Stoffs. Der theoretische Wert ergibt sichmit Gl. 3-16 aus der Gleichgewichtsspannung der elektrochemischen Reaktion. Frdie Berechnung des theoretischen Energieverbrauchs einer Metallelektrolyse inw riger Lsung geht man davon aus, da an der Anode Sauerstoff aus dem Elek-trolyten gebildet wird:

    3 H2O 1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e (1-30)

    bzw.

    2 OH 1 2 O2 + H2O + 2 e (1-32)

    Die theoretische Zellspannung fr die Metallabscheidung U0 ergibt sich dannmit Gl. 2-84:

    U0 = 0(O2/H2O) 0(Mez+/Me) (6-1)

    Beispiel 6.1

    Zu berechnen ist der theoretische Energieverbrauch einer Kupfergewinnungse-lektrolyse in kWh kg1Cu unter Standardbedingungen in einer schwefelsaurenLsung nach:

    Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s) (2-86)

    Lsung:Die Gegenreaktion an der Anode ist die Sauerstoffentwicklung Gl. 1-30. DieStandardgleichgewichtspotentiale sind nach Tab. 2.7:

    00 (Cu2+/Cu) = 0,34 V vs. NHE

    00 (O2/H2O) = 1,23 V vs. NHE

    Damit berechnet sich U00 mit Gl. 6-1:

    U00 = 0,34 1,23 V = 0,89 V

    Mit Gl. 3-16 ist der spezifische Energieverbrauchspez:

    spez 22680Ahmol1 089V

    163446103 kgmol1 0 752 kWh kg1

    403

    L

    L

  • In analoger Weise bestimmt man dann unter praktischen Bedingungen denspezifischen Energieverbrauch, indem man die gemessene Zellspannung beiStromflu in Gl. 3-16 einsetzt (siehe dazu Tab. 6.1)

    Die Schmelzflu elektrolyse findet dann Anwendung, wenn die Abscheidung deszu reduzierenden Metalls in einem w rigen Elektrolyten aus thermodynamischerund kinetischer Sicht nicht mehr mglich ist. Dies trifft im allgemeinen fr0(Me

    z+/Me) < 1,0 V vs. NHE zu und ist insbesondere fr die technisch interes-santen Alkali- und Erdalkalimetalle der Fall. Man geht dann entweder auf wasser-

    hohe spezifische Leitfhigkeit und ein gutes Lsungsvermgen fr das abzuschei-dende Metall-Ion aufweisen. Meist werden mehrkomponentige Chlorid- oder Fluo-ridschmelzen verwendet.

    Tab. 6.1 zeigt die physikalisch-chemischen Daten fr die Gewinnung einigerMetalle durch elektrochemische Reduktion.

    Tab. 6.1

    Metall Elektrolyt T / C U0 / V UZ / V j / kA m2 / % spez / kWh kg

    1

    Cu CuSO4 /H2SO4

    40 0,90 1,9 2,0 0,17 85 90 1,8 2,0

    Co CoSO4 /H2SO4

    60 1,52 3,5 4,0 0,16 80 90 3,7

    Fe FeSO4 /H2SO4

    80 1,66 3,0 0,25 0,30 88 3,3

    Cr Cr2(SO4)3 /H2SO4

    80 1,87 4,2 0,75 45 18,5

    Cd CdSO4 /H2SO4

    35 1,66 2,8 0,10 90 1,5

    Zn ZnSO4 /H2SO4

    35 2,00 3,6 0,4 1,0 90 94 3,2

    Mn MnSO4 /H2SO4

    35 2,41 6,0 0,4 0,6 65 70 9,0

    Al Na3AlF6 /Al2O3

    960 1,15 4,0 4,6 7,0 9,0 85 90 14 17

    Mg MgCl2 /NaCl

    750 2,7 6,6 7 5 77 17,5

    Na NaCl /CaCl2

    600 3,42 6 8 5 10 83 10,5

    Li LiCl / KCl 420 3,72 6,6 5 80 35

    Aluminium-Schmelzflu elektrolyseDas weltweit praktizierte Verfahren zur Aluminiumherstellung beruht im Prinzipauf der von Hall und Hroult um 1890 in den USA eingefhrten Elektrolyse vonAluminiumoxid (Al2O3) in einem Elektrolyten auf Basis von schmelzflssigem

    404 6 Elektrolyseverfahren

    Metallgewinnung durch elektrochemische Reduktion; U0: thermodynamische Zerset-

    freie Elektrolytlsungen oder zu Salzschmelzen ber. Die Elektrolyte mssen eine

    zungsspannung, UZ: praktische Zellspannung (aus [1])

    6.1.1.1

  • Kryolith (Na3AlF6). Der weltweite Bedarf an Aluminium betrug im Jahr 2000 32,9Millionen t. Davon wurden 24,5 Millionen t durch die Schmelzflu elektrolyse direktgewonnen und 8,4 Millionen t durch das in den letzten Jahren im bedeutender wer-dende Recycling von gebrauchtem (Sekundr)-Aluminium (siehe Abb. 6.1). Derpro-Kopf-Verbrauch an Al pro Jahr betrug 2001 in Deutschland 24,2 kg, in den USAsind es 34,2 kg [2].

    Neben den klassischen Anwendungen von Aluminium fr Fenster, in der Elek-trotechnik, in der Stahlindustrie und fr Verpackungen kommen seit einigen Jah-ren neue Bereiche im Automobilbau und bei Verbundverpackungen hinzu (sieheTab. 6.2).

    Tab. 6.2

    Verkehr 41 %

    Bauwesen 18%Maschinenbau 9%Verpackung 7%Eisen- und Stahlindustrie 6%Elektrotechnik 5%Haushaltswaren und Brobedarf 4%sonstige Mrkte 10%

    Der Rohstoff fr die Aluminium-Schmelzflu elektrolyse sind Bauxite, die jenach Herkunft 45 bis 60% Aluminiumoxid in hydroxidischer Form enthalten (z. B.Bhmit, AlOOH, Gibbsit, Al(OH)3). In einer der Elektrolyse vorgeschalteten Fabrik

    405

    35

    25

    20

    15

    10

    5

    0

    Primraluminium

    Sekundr-aluminiumSekundr-aluminium

    Gesamtproduktion

    1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

    30

    Alu

    min

    ium

    /10

    t6

    Abb. 6.1

    6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    Absatzmrkte fr Aluminiumproduktein Deutschland im Jahr 2001 [2]

    Entwicklung der weltweiten Aluminiumproduktion auf-geteilt in Primraluminium aus der Schmelzfluelektrolyse undSekundraluminium aus Recycling-Prozessen [2]

  • wird aus dem Bauxit nach dem Bayer-Verfahren reines Al2O3 gewonnen. Aus ca. 4bis 5 t Bauxit werden nach der Elektrolyse (s.u.) ca. 1 t Al erhalten (siehe Abb. 6.2).

    Das Bayer-Verfahren ist ein Kreislaufproze , in dem die im Bauxit enthaltendenAluminiumhydroxide mit 200 bis 350 g dm3 NaOH bei Temperaturen von 140 bis250C unter Druck aufgeschlossen werden. Bei diesem Vorgang werden die Alumi-niumhydroxide als Aluminate gelst:

    Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] (6-2)

    Die restlichen Bestandteile im Bauxit, wie Fe-Oxide, SiO2 u. a., werden nichtgelst. Da der Hauptbestandteil aus Eisenoxiden besteht, wird der Rckstand wegenseiner Farbe deshalb auch als Rotschlamm bezeichnet. In Abb. 6.3 sind die einzel-nen Proze schritte in Form eines Ablaufplans dargestellt. Aus der gereinigten Alu-minatlsung wird dann Al(OH)3 ausgefllt. Nach der Filtration wird das feuchteAl(OH)3 bei Temperaturen von 1050 1150C in einer zirkulierenden Wirbel-schicht zu reinem -Al2O3 calciniert (u. a. nach dem Lurgi-VAW-Verfahren).

    Bereits die Al2O3-Herstellung ist ein sehr energieintensiver Proze . Pro TonneAl2O3 wird fr das gesamte Bayer-Verfahren eine Energiemenge von ca. 2,2 MWhbentigt [1].

    In der nachfolgenden Aluminium-Schmelzflu elektrolyse wird geschmolzenerKryolith als Elektrolyt verwendet. Die Herstellung erfolgt durch Al2O3, Natriumcar-bonat (Na2CO3) und Flu sure (HF):

    Al2O3 + 12 HF 2 H3AlF6 + 3 H2O (6-3)

    2 H3AlF6 + 3 Na2CO3 2 Na3AlF6 + 3 H2O + 3 CO2 (6-4)

    406

    Bauxit(4 5 t)

    Bayer - ProzeRotschlamm

    (1 2 t Trockenprodukt)

    Elektrolyse (970 C)

    Ergnzung von Elektrolytverlusten

    Kohlenstoff(0,4 0,5 t)

    Al2O3(2 t)

    Al(1 t)

    Ergnzung von NaOH - Verlusten

    Abb. 6.2

    6 Elektrolyseverfahren

    Gewinnung von Aluminium aus dem Rohstoff Bauxit

  • Kryolith dient in der Al-Schmelzflu elektrolyse als Lsungsmittel, in dem 8 10% Al2O3 gelst werden. Durch die Elektrolytzugabe sinkt der Schmelzpunkt desKryolithen von 1009C auf ca. 960 C (siehe dazu Abb. 2.8). Die Elektrolyse selbstwird in sogenannten Hall-Hroult-Zellen (Abb. 6.4) bei 950 970C durchgefhrt.Es handelt sich um Tankzellen, die satzweise unter galvanostatischen Bedingungenbetrieben werden.

    Die Gesamtreaktion der Al-Schmelzflu elektrolyse ist die folgende:

    Al2O3 + 1,5 C 2 Al + 1,5 CO2 (6-5)

    407

    Bauxit

    DnnlaugeMahlen

    Kondensat

    Wrme

    Suspension

    NaOH

    Rotschlamm

    Aufschlieen

    Eindicken(Wascheindicker)

    Reinlauge

    Dnnlauge Hydroxid

    Al2O3

    Hydroxid (feucht)

    Verdnnen

    Eindicken(Klreindicker)

    Wrmebertrag

    Aluminatreinigung

    Ausrhren

    Filtrieren

    Calcinieren

    Filtrieren

    Abscheiden vonVerunreinigungen

    Kondensat

    Abb. 6.3

    6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    Verfahrenstechnisches Grundfliebild des Bayer-

    elektrolyseVerfahrens zur Gewinnung von Al2O3 fr die Al-Schmelzflu-

  • die sich aus den Teilreaktionen an den Elektroden zusammensetzt. An der Kohle-kathode wird formal Al aus Al2O3 gebildet, das in der Schmelze in seine Ionen dis-soziiert ist:

    Al2O3 2 Al3+ + 3 O2 (6-6)

    2 Al3+ + 6 e 2 Al (6-7)

    Das flssige Aluminium sammelt sich am Zellenboden unterhalb der Elektrolyt-schmelze. An der Kohleanode wird Sauerstoff gebildet:

    3 O2 1,5 O2 + 6 e (6-8)

    der mit der Kohle bei den hohen Temperaturen weiter zu Kohlendioxid reagiert:

    1,5 O2 + 1,5 C 1,5 CO2 (6-9)

    Die Gl. 6-6 bis 6-9 geben die reinen stchiometrischen Verhltnisse wieder. DieElektrodenreaktionen sind in der Realitt wesentlich komplexer und verlaufen unterBeteiligung des Kryolithen (siehe dazu [1]).

    Der Einsatzstoff Al2O3 mu entsprechend seinem Verbrauch stndig nachgelie-fert werden. Dazu wird die Deckenkruste aus erstarrtem Elektrolyten eingesto enund die darberliegende Schttung aus pulverfrmigem Al2O3 gelangt in dieSchmelze (siehe Abb. 6.4). Zwischen den Bedienungsintervallen schwankt derAl2O3-Gehalt in der Schmelze zwischen 8 und 2%. Sinkt er unter 1 bis 2% ab, trittder sogenannte Anodeneffekt ein. In diesem Fall steigt bei konstanter Stromdichte

    408

    Kohle Kohle

    Kohlekathode

    flssiges Aluminium

    Stromzufuhr

    CO + CO

    - Schmelze

    Al O - Pulver2 3

    Al O2 3 / Na AlF3 6

    2

    Wrmeisolierung

    Abb. 6.4

    6 Elektrolyseverfahren

    Prinzipzeichnung einer Hall-Hroult-Zelle fr dieAl-Schmelzfluelektrolyse (nach [3])

  • die Zellspannung pltzlich von 4 5 V auf 20 40 V an. Der Grund dafr ist, da die Anode nicht mehr mit Elektrolyt benetzt wird. Es bildet sich dann ein Lichtbo-gen zwischen Elektrolyt und Anode aus.

    Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrgt ca. 5 cm. Moderne Elektroly-sezellen werden mit einer Zellspannung von ca. 4 V und einer anodischen Strom-dichte von 0,6 1 A cm2 betrieben. Moderne Elektrolysezellen sind wannenfrmigausgelegt, in die die Kohleanoden in Reihe in die Schmelze tauchen. Die gesamteStromstrke einer Elektrolysezelle betrgt ca. 150 bis 200 kA. Die Stromausbeutebetrgt zwischen 0,88 und 0,93. Die Lebensdauer einer Zelle liegt bei kontinuierli-chem Betrieb bei 500 bis 2000 Tage [3]. Abb. 6.5 zeigt einige Betriebsdaten einerAl-Elektrolyse.

    Aus der Anodenreaktion (siehe Gl. 6-4 und 6-5) ergibt sich ein kontinuierlicherVerbrauch der Kohleelektrode. Damit vergr ert sich whrend des Elektrolysebe-triebs kontinuierlich der Abstand zwischen Anode und Kathode, was entsprechendekonstruktive Ma nahmen zur mechanischen Nachfhrung der Anode erfordert.Zum elektrochemischen Verbrauch addieren sich weitere Kohlenstoffverluste in derGr enordnung von 40 bis 100 kg t1Al , die durch Luftoxidation oberhalb des Elektro-lysebads, durch Abrieseln von Kohlenstoffteilchen und durch Kohlenstaubentwick-lung in der Elektrolytschmelze verursacht werden. Verminderte Stromausbeute, zu

    409

    anodische Stromzufhrung

    KohlenstoffanodeAschegehalt < 0,3%

    j = 0,6 - 1,0 A/cm

    Schmelzfluelektrolyt= 2,1 g cm, T = 950 - 980C

    Aluminiumbad= 2,3 g/cm

    Kohlenstoffkathodej = 0,5 - 0,6 A/cm

    kathodische Stromzufhrung

    SpannungsabfallAnodenteil

    Badspannung

    SpannungsabfallKathodenteil

    +

    -

    Strom: 3,20 - 3,39 kAhbei 93 - 98% Stromausbeute

    Kohlenstoffanode:0,42 - 0,48 kg(vorgebrannt)

    Anodengas: 0,7 - 0,48 mAluminiumoxid: ca. 2 kgFluoride: 0,02 - 0,07 kg

    flssiges Aluminium:1,0 kg

    ZustellungsmaterialKathode: 0,01 - 0,02 kg G

    es

    am

    tze

    lle

    ns

    pa

    nn

    un

    g3

    ,9-

    4,6

    V

    0,6

    -0

    ,6V

    3,1

    -3

    ,5V

    0,3

    -0

    ,6V

    60

    05

    02

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    0ty

    pis

    ch

    eS

    ch

    ich

    th

    he

    nin

    mm

    3

    Abb. 6.5

    6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    Betriebsdaten einer Al-Schmelzfluelektrolyse(aus [1, 3])

  • hohe Reaktionsfhigkeit der Kohlenstoffanode und berhhte Elektrolysetempera-turen lassen den Kohlenstoffverbrauch ansteigen.

    Der Kohlenstoffverbrauch whrend der Elektrolyse ist nicht nur proze bedingtvon Nachteil, sondern hat auch Auswirkungen auf die Umwelt. Mit jeder produzier-ten Tonne Aluminium werden weltweit durchschnittlich 10,5 t CO2 emittiert, wennman die CO2-Emissionen bei der Bereitstellung der elektrischen Energie mitbercksichtigt (siehe Tab. 6.3). Zustzlich verliert der Schmelzflu elektrolyt bei denhohen Betriebstemperaturen Fluorsalze, die durch Verdampfung, Hydrolyse oderVerstaubung in das Abgas gelangen, das in nachgeschalteten Gasreinigungsverfah-ren behandelt werden mu .

    Tab. 6.3

    spezifischeCO2-Emissionen

    Wasserkraft undNuklearenergie(t CO2 pro t Al)

    Erdgas(t CO2 pro t Al)

    Kohle(t CO2 pro t Al)

    Durchschnittweltweit(t CO2 pro t Al)

    Kohle-anode

    InerteAnode

    Kohle-anode

    InerteAnode

    Kohle-anode

    InerteAnode

    Kohle-anode

    InerteAnode

    Bauxitabbau undAl2O3-Herstellung

    2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

    Anodenherstellung 0,2 0,20,3 0,2 0,20,3 0,2 0,20,3 0,2 0,20,3Elektrolysezellen 1,5 0 1,5 0 1,5 0 1,5 0CO2-Equivalente durchCF4-Emissionen

    2,0 0 2,0 0 2,0 0 2,0 0

    Herstellung derelektrischen Energieim Kraftwerk

    0 0 6,0 6,0 13,5 13,5 4,8 4,8

    Aus dem Wunsch nach einem dimensionsstabilen Zellenaufbau und in Anbe-tracht der Umweltprobleme hinsichtlich der CO2-Emissionen hat man sich bereitsseit vielen Jahren mit dem Ersatz der Kohleanode durch inerte Anoden beschftigt.Die meisten Nicht-Kohlenstoffmaterialien sind jedoch bei den hohen Betriebstem-peraturen und in Anwesenheit des sehr korrosiven Kryolithelektrolyten nicht langestabil. Aus diesem Grund ist bisher ein gro technischer Einsatz gescheitert. In denletzten Jahren sind eine Reihe neuer Anodenmaterialien auf Basis von NiFe- undTiB2-Legierungen vorgeschlagen worden [4]. Bisher wurden Lebensdauern von 250Tagen nachgewiesen. Der Vorteil dieser Materialien wre neben der Dimensionssta-bilitt eine hohe elektrische Leitfhigkeit, hhere mechanische und thermische Sta-bilitt, eine chemische Resistenz gegenber den aggressiven Fluorverbindungen,eine geringere berspannung fr die Sauerstoffentwicklung und schlie lich gerin-gere Kosten. Nach Angabe der Firma Moltech knnten die Produktionskosten fr

    410 6 Elektrolyseverfahren

    fluelektrolyse in Abhngigkeit von den Energietrgern im Kraftwerk fr die Bereitstellung derelektrischen Energie; verglichen werden die CO2-Emissionen bei Verwendung von konventionellen

    Spezifische CO2-Emissionen in den einzelnen Prozeschritten einer Aluminium-Schmelz-

    Kohleanoden und inerten Anoden (sog. non carbon anodes, NCA) (aus [4])

  • die gesamte Aluminium-Schmelzflu elektrolyse um bis zu 20% gesenkt werden[4]. Die Anteile der verschiedenen Energietrger fr die Energieversorgung einer Al-Schmelzflu elektrolyse zeigt Tab. 6.4, und die positiven Auswirkungen auf die CO2-Emissionen bei Verwendung von inerten Anoden sind deutlich an Hand der Zahlenzu erkennen.

    Tab. 6.4

    Wasserkraft 57%Kohle 29%Kernenergie 6%Erdgas 7%l 1%

    Mit der praktischen Zellspannung von 4,6 V (siehe Abb. 6.5) errechnet sich miteiner angenommenen Stromausbeute von 88% nach Gl. 3-16 (siehe Beispiel 6.1)ein Energiebedarf von 15,6 MWh t1Al . Wenn die aufzuwendende Energie fr dieAl2O3-Herstellung nach dem Bayer-Verfahren mit bercksichtigt wird (s.o.), erhltman einen geschtzten Energiebedarf von etwa 17 MWh t1Al . Dabei sind die Wrme-menge fr die Zellenheizung sowie weitere thermische Verluste noch nicht einge-rechnet. Nach Angaben des Gesamtverbands der Deutschen Aluminiumindustriebetrug der spezifische Energieverbrauch in der Mitte des 20. Jahrhunderts im welt-weiten Durchschnitt noch an die 21 MWh t1Al . Der Energiebrauch konnte mit derZeit von 17,0 MWh t1Al im Jahr 1980 auf 15,7 MWh t

    1Al im Jahre 1996 gesenkt wor-

    den [2].Fr die Standortwahl einer Aluminiumhtte ist neben gnstigen Tranportbedin-

    gungen fr die Roh- und Hilfsstoffe sowie der Infrastruktur insbesondere die Ver-fgbarkeit von kostengnstiger elektrischer Energie von entscheidender Bedeutung.Aluminiumhtten sind Gro verbraucher von elektrischer Energie und konstanteGrundlastabnehmer fr die Kraftwerke. Die typischen Anlagenkapazitten liegenzwischen 5 104 bis zu 3 105 jato Al. Eine Aluminiumhtte mit einer Kapazittvon 105 jato erfordert eine elektrische Anschlu leistung von ca. 200 MW. Deshalbstehen die Anlagen meist in der Nhe von gro en Wasserkraftwerken insbesonderein Norwegen und Canada. Aus Wasserkraft stammen 57% der elektrischen Energiefr die Aluminium-Schmelzflu elektrolyse (siehe Tab. 6.4). In Deutschland betrgtdagegen der Verbrauch an elektrischer Energie durch Aluminiumhtten nur etwa2% [1].

    Eine Aluminiumhtte umfa t neben der Elektrolysezelle eine Vielzahl von ver-fahrenstechnischen Grundoperationen. Abb. 6.6 zeigt abschlie end ein Blockdia-gramm mit den einzelnen Betrieben, die zur Versorgung der Elektrolyseanlage mitRoh- und Betriebsstoffen sowie mit elektrischen Energie notwendig sind. ZuBeginn dieses Kapitels wurde die Aufarbeitung des Rohstoffs mit Hilfe des Bayer-

    4116.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    Globale Energietrger fr dieBereitstellung von elektrischer Energiefr die Aluminium-Schmelzfluelektrolysefr 2002 [2]

  • Verfahrens behandelt. Hinzu kommen die notwendigen Anlagen fr die Herstel-lung der Elektroden die ja stndig nachgeliefert werden mssen und fr dieBereitstellung des Elektrolyten (siehe Gl. 6-3 und 6-4).

    Ein weiteres Verfahren zur Aluminiumherstellung ist das Alcoa-Verfahren, dasvon einer AlCl3-Schmelze bei Zelltemperaturen von 700 C ausgeht. Die Gesamtre-aktion der Elektrolyse ist:

    2 AlCl3 2 Al + 3 Cl2 (6-10)

    Eingangsstoff ist wie beim Hall-Hroult-Verfahren das nach dem Bayer-Prozegewonnene Al2O3, das anschlie end mit Kohle und Chlor zu Aluminiumtrichloridumgesetzt wird:

    2 Al2O3 + 3 C + 6 Cl2 4 AlCl3 + 3 CO2 (6-11)

    Man erkennt an den Reaktionen, da der Verbrauch an Kohle im Vergleich zumHall-Hroult-Verfahren vom Verbrauch der Kohleanode whrend der Elektrolyseauf die Herstellung des Elektrolyten verlagert wird. Die Zellspannung kann zwarvon ca. 4,5 V im Hall-Hroult-Verfahren auf ca 3,2 V abgesenkt werden, was eineVerringerung des spezifischen Energieverbrauchs zur Folge hat. Trotzdem ergebensich verfahrenstechnische Schwierigkeiten im Elektrolysebetrieb. Das Alcoa-Verfah-ren befindet sich deshalb noch in der Entwicklung [3].

    412

    Chloralkalielektr.

    Bayer - VerfahrenTeerdestillation

    Kokerei Flusurefabrik

    Fluoridanlage Kraftwerk

    Raffinerie

    Calcinieranlage

    Aluminium-elektrolyse

    Httengieerei

    GleichrichteranlageElektrodenfabrik

    Energietrger(Wasserkraft,Braunkohle,Erdgas,Steinkohle,Kernbrennstoff)

    Wechselstrom

    SchwefelsureBauxitKokskohlespezielle Erdle

    AluminiumoxidElektrodenpechCalc. Petrolkoks

    Anoden-blcke

    flssiges Aluminium

    Gleichstrom

    Fluspat

    Natronlauge FlusureRohteergrner Petrolkoks

    Aluminiumfluorid,Kryolith

    (Schmelzmittel)

    Abb. 6.6

    6 Elektrolyseverfahren

    Blockdiagramm einer Aluminiumhtte [1]

  • Weitere Schmelzfluelektrolysen: Natrium, MagnesiumMit Hilfe der Schmelzflu elektrolyse werden eine Reihe von Metallen aus geeigne-ten Salzen gewonnen, wie die Alkali- und Erdalkalimetalle (siehe Tab. 6.1) sowieweitere Hauptgruppenelemente und Seltene Erden [1, 3].

    Unter diesen ist Magnesium eines der wichtigsten Beispiele. Die Herstellung desMetalls erfolgt ausschlie lich ber die Schmelzflu elektrolyse von Magnesiumchlo-rid nach:

    MgCl2 Mg + Cl2 (6-12)

    Der Elektrolyt besteht neben MgCl2 aus KCl und NaCl sowie in manchen Fllennoch zustzlich aus CaCl2.

    In hnlicher Weise wird Natrium aus NaCl nach dem Dow-Verfahren hergestellt:

    2 NaCl 2 Na + Cl2 (6-13)

    Der Elektrolyt besteht aus einem ternren Gemisch aus BaCl2, CaCl2 und NaCl.Die Schmelztemperatur liegt bei 600, was im Vergleich zu reinem Natriumchlorid(Schmp.: 808 C) eine deutliche Absenkung der Elektrolysetemperatur bedeutet. Anden Rohstoff NaCl (Kochsalz) werden besonders hohe Reinheitsanforderungengestellt. Deshalb sind der eigentlichen Elektrolyse umfangreiche Anlagen zur Reini-gung des Salzes vorgeschaltet.

    413

    Schnitt A-B

    + --

    A B

    Cl2

    NaCl

    Natrium

    10

    7

    9

    128

    3

    5

    4

    6

    Abb. 6.7

    6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    6.1.1.2

    Moderne Zelle fr die Na-Schmelz-fluelektrolyse (nach [1]): 1: Stahlbehlter;2: keramische Ausmauerung; 3: Kathode mitKathodenarm; 4: Anode; 5: Diaphragma;

    fr das geschmolzene Natrium; 7: Haubefr den Chlorabzug; 8: Kathodenschiene;9: Anodenschiene

    6: Sammelring mit Steigrohr und berlauf

  • Wie in der gesamten elektrochemischen Reaktionstechnik ist die Zellkonstruk-tion fr Schmelzflu elektrolysen an die speziellen Anforderungen an die Materia-lien und die Betriebstemperaturen angepa t. Abb. 6.7 zeigt beispielhaft die Kon-struktion einer sogenannten Dow-Zelle fr die NaCl-Elektrolyse.

    Das wesentliche Merkmal ist die Aufteilung von Kathode und Anode in je vierSegmente. Vier zu einer Einheit zusammengeschwei te Kathodenrohre aus Eisenumschlie en konzentrisch vier Graphitzylinder, die als Anoden geschaltet sind. DerElektrodenabstand betrgt weniger als 50 mm. In den vier ringfrmigen Spalten istje ein zylindrisches Eisendrahtsieb als Diaphragma angeordnet. Diese Siebzylindersind an der Sammelhaube zum getrennten Auffangen der Elektrolyseprodukte Nat-rium und Chlor befestigt. Das an der Kathode abgeschiedene Natrium steigt infolgeseiner im Vergleich zur Salzschmelze geringeren Dichte ber die Auffangvorrich-tung und ein Steigrohr in einen geschlossenen Sammelbehlter. Die heute blichenElektrolysezellen werden mit Stromstrken von bis zu 45 kA betrieben. Die Produk-tionskapazitt betrgt pro Tag bis zu 800 kg Natrium [1].

    Gewinnungselektrolysen fr Kupfer und ZinkDie elektrochemischen Verfahren zur Darstellung von Metallen aus w rigenLsungen gehren zu den hydrometallurgischen Prozessen. Unter den in Fragekommenden Metallen sind von der Produktionsmenge her Kupfer und Zink diewichtigsten. Die weltweite Produktion von Kupfer betrug im Jahr 2002 13,5 106 t,die von Zink 8,9 106 t [5]. Zur Zeit werden ca. 15% des weltweiten Kupferbedarfs[1] und ca. 80% des Zinks [6] weltweit elektrochemisch gewonnen. Die Verwendungdieser Metalle ist in den Tab. 6.5 und 6.6 zusammengestellt.

    Tab. 6.5

    Gebudetechnik (Rohre, etc.) 39%Elektrotechnik und elektronische Produkte 28%Transport 11%Maschinenbau 11%Endverbraucher und andere Bereiche 11%

    Tab. 6.6

    Galvanotechnik 55%Zinklegierungen 17%Messing und Bronzen 13%andere Bereiche 15%

    Weitere hydrometallurgisch hergestellten Metalle sind Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Ga, Tl,In, Ag und Au. Hier ist jedoch der elektrochemische Anteil kleiner, und darberhinaus werden sie in geringeren Mengen bentigt. Die elektrochemischen Produk-tionsanlagen sind daher deutlich kleiner.

    414 6 Elektrolyseverfahren

    6.1.1.3

    Verwendung von Kupfer (weltweit, 2001) [5]

    Verwendung von Zink (weltweit, 2001) [5]

  • Rohstoffe fr Cu und Zn sind meist sulfidische Erze, aus denen durch Rstungim ersten Schritt die Oxide hergestellt werden:

    2 CuS + 3 O2 2 CuO + 2 SO2 (6-14)

    2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2 (6-15)

    Das entstehende SO2-Abgas kann in einem separaten Proze katalytisch zu SO3oxidiert und mit H2O zu Schwefelsure umgesetzt werden. Aus diesem Grund sindKupfer- und Zinkhtten oft mit einer Schwefelsure-Produktionsanlage gekoppelt.

    Die hydrometallurgische Zinkgewinnung erfolgt durch Elektrolyse aus einerZnSO4-Lsung (vgl. Tab. 6.1). Das Verfahren setzt sich aus folgenden Schrittenzusammen (siehe Abb. 6.8):

    1. oxidierende Wirbelschichtrstung des aufkonzentrierten Zinkerzes nachGl. 6-15

    2. Laugung des Rstguts mit Proze -Schwefelsure

    ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2O (6-16)

    Eisen wird als Hydroxid gefllt:

    Fe2(SO4)3 + ZnO + 3 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 ZnSO4 (6-17)

    3. Feinreinigung der ZnSO4-Lsung (Entfernung von Cu-, Ni- und Co-Verun-reinigungen) mit Zn-Staub und unter Zugabe von As2O3 oder Sb2O3:

    Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ (6-18)Cd2+ + Zn Cd + Zn2+ (6-19)2 Co2+ + 2 As3+ + 5 Zn 2 CoAs + 5 Zn2+ (6-20)2 Ni2+ + 2 As3+ + 5 Zn 2 NiAs + 5 Zn2+ (6-21)

    4. Elektrolyse in schwefelsaurer ZnSO4-Lsung:

    Kathode: Zn2+ + 2 e Zn (6-22)Anode : 3 H2O 1 2 O2 + 2 H3O+ + 2 e (1-30)

    5. mechanisches Abschlen des gewonnenen Zinks von den inerten Kathodenund Gie en zu Blockzink.

    Das in Abb. 6.8 gezeigte Verfahren liefert ohne Nachreinigung Zn mit einemReinheitsgrad von 99,99% [1]. Die Elektrolyse wird in einfachen ungeteilten Tank-reaktoren durchgefhrt, die innen mit Kunststoff beschichtet sind. Anoden undKathoden sind jeweils monopolar verschaltet und werden alternierend mit einemAbstand von 5 bis 15 cm voneinander senkrecht in den Tankreaktoren positioniert.Die Anoden bestehen aus einer PbAg-Legierung mit Zustzen von Ag, auf denen

    4156.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    L

  • sich in der schwefelsauren Lsung und unter den oxidierenden Bedingungen eineelektrisch leitfhige Bleidioxidschicht (PbO2) bildet. Weitere Zustze von Sr oder Caund Ti erhhen ihre Korrosionsbestndigkeit. Die Kathoden bestehen aus Al- oderTi-Blechen von 5 7 mm Dicke. Wenn sich whrend der Elektrolyse eine Zn-Schichtvon 3 bis 5 cm gebildet hat, werden die Kathoden den Zellen entnommen und dasMetall mechanisch von den Elektroden geschabt. Die Elektrodenflchen betragen jenach Auslegung der Anlage zwischen 0,3 und 3,2 m2. Die Anoden sind in der Regeletwas gr er als die Kathoden. Auf diese Weise erzielt man eine gleichm igeStromverteilung auf der Kathode, was zu homogenen Schichten fhrt. Abscheidun-gen an den Elektrodenrndern, die unter Umstnden zur Gegenelektrode gelangenund zu Kurzschlssen fhren, werden dadurch vermieden. Die Elektrolytlsungwird langsam durch die Zellen geleitet. Durch die Sauerstoffentwicklung an derAnode wird der Elektrolyt automatisch bewegt.

    Fr die Kupferabscheidung gelten hnliche Bedingungen. Hier werden die glei-chen Anodenmaterialien verwendet. Durch Zustze von Thioharnstoff, Gelatineu. a. kann die Qualitt der abgeschiedenen Kupferschicht verbessert werden. EineAuflistung von typischen experimentellen Daten fr die Cu- und die Zn-Elektrolysesind in Tab. 6.7 zusammengestellt [1, 3, 7].

    416

    Erzkonz.

    SO2, Gas und Staub

    Luft

    Dampf zur H2SO4-Fabrik

    Luft

    Zn-Staub

    Cu / Cd

    Dampf

    As2O3, Sb2O3,Zn-Staub

    Co, Ni

    O2Zinkkathode

    Induktions-schmelzofen

    Abschlanlage

    Blockzink

    Gieband

    Kugel-mhle

    Fll-behlter Elektrolyt-

    tank

    Filter

    Elektrolyt-aufgabe Umlauf-

    elektrolyt-tank

    Umlaufelektrolyt

    ELEKTROLYSE

    Khlturm Zellen-suretank

    Rhr-behlter

    Eindicker

    NeutrallaugungRst-gut-siloZyklon

    Dampf-kessel

    Fe(OH)3

    Filter

    Abb. 6.8

    6 Elektrolyseverfahren

    Verfahrensfliebild einer ZnSO4-Elektrolyse (nach [3])

  • Tab. 6.7

    Parameter Cu-Elektrolyse Zn-Elektrolyse

    Elektrolyt 2 mol dm3 H2SO40,5 1 mol dm3 CuSO4Additive

    2 mol dm3 H2SO40,5 1 mol dm3 ZnSO4Additive

    Stromdichte / mA cm2 15 150 30 75Zellspannung / V 1,9 bis 2,5 3,3 bis 3,6Temperatur / C 40 60 40Stromausbeute /% 80 96 90spez. Energieverbrauch / kWh t1 1900 2500 3000 3500

    Elektrochemische Reinigung von Metallen

    Das Prinzip der elektrolytischen Raffination von Metallen zeigt Abb. 6.9 am Beispielvon Kupfer. Schaltet man in einer schwefelsauren CuSO4-Lsung eine Kupferanode,in der Verunreinigungen enthalten sind, gegen eine Kathode aus reinstem Kupfer,

    417

    0

    Ele

    ktro

    den

    po

    ten

    tial

    e/ V

    vs. N

    HE

    Stromdichte

    Kathode Anode

    CuSO4

    CuCu

    Cu2+Ni

    AgPt

    AuFe CuSO4

    CuFe2+

    Ni2+

    Ag Pt Au

    +0,8

    +0,34

    -0,23

    Ag Ag + e

    Ni + 2e Ni

    Cu + 2e Cu (Kathode)

    +

    2+

    2+

    2+

    2+

    -

    -

    -

    -

    -Ni Ni + 2e

    Cu Cu + 2e (Anode)

    Anodenschlamm

    Abb. 6.9

    6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    6.1.2

    Experimentelle Daten der Cu- und Zn-Elektrolyse in schwefelsaurer Lsung [3, 5]

    Prinzip der elektrolytischen Raffination von Metallenam Beispiel von Kupfer

  • so wird sich das Metall zusammen mit den unedleren Metallen (wie z. B. Fe, Ni, Co,Zn, As, etc.) an der Anode auflsen. Die Edelmetalle (Ag, Au, Pt, etc.) gehen nichtin Lsung. Sie sammeln sich mit der Zeit im Anodenschlamm. Nur die Kupfer-Ionen scheiden sich an der Kathode ab. Da die kinetischen berspannungen fr dieKupferreaktion gering sind, knnen schon bei kleinen Zellspannungen zwischenden beiden Kupferelektroden von 0,1 0,2 V hohe Stromdichten erzielt werden. Aufdiese Weise wird pyrometallurgisch hergestelltes Kupfer gereinigt. TechnischeDaten einer elektrolytischen Kupferraffination sind in Tab. 6.8 zusammengestellt.

    Tab. 6.8

    Elektrolyt 100 140 g dm3 CuSO4180 250 g dm3 H2SO4

    Stromdichte 10 20 mA cm2

    Zellspannung 0,15 bis 0,30 VTemperatur 60 CStromausbeute 95%Energieverbrauch bezogen auf die Kathode ca. 310 kWh t1

    Fr Silber ist die elektrolytische Raffination bisher die einzige Methode zur Dar-stellung des Metalls mit Reinheiten von > 99,9%. Die Elektrolyse erfolgt in einerLsung aus AgNO3 und NaNO3 bei Temperaturen von ca. 45 C. Da die Silberab-scheidung eine sehr schnelle elektrochemische Reaktion mit einer hohen Aus-tauschstromdichte ist (vgl. dazu Tab. 2.13), scheidet sich Silber in Form von Dendri-ten ab, die schnell in den Elektrolyten hineinwachsen. Bei Kontakt mit der Gegen-elektrode fhrt das zu Kurzschlssen in der Zelle. Deshalb mu der Elektrodenab-stand bei der Silberraffination deutlich erhht werden. Die Zellspannungen betra-gen daher je nach Elektrodenabstand zwischen 1,5 und bis zu 3,5 V. TypischeStromdichten liegen im Bereich von 20 bis 40 mA cm2. Die kathodisch abgeschie-denen dendritischen Silberplatten werden regelm ig mit einem geregeltenAbstreifer von der Kathode geschlagen. Damit der Anodenschlamm (Au, Pt, etc.)das auf den Zellenboden fallende Reinsilber nicht verunreinigt, werden die Anodenmit einem Beutel oder Korb umgeben. Technische Ausfhrungen entsprechenderReaktoren sind die Mbius- und die Balbach-Thum-Zelle (siehe dazu [3, 7]).

    Aus dem Anodenschlmmen der Cu- und Ag-Raffination knnen die anderenEdelmetalle, wie Au und Pt, gewonnen und entsprechend aufgearbeitet werden. Dieindustrielle Gewinnung von Feingold der Reinheit 99,99% erfolgt seit ca. 1880 bisheute nach der Wohlwill-Elektrolyse aus einem [AuCl4]

    -haltigen Elektrolyten inanaloger Weise wie die Cu- und Ag-Raffination [8].

    418 6 Elektrolyseverfahren

    Typische Parameter fr die elektrolytische Raffination von Kupfer [7]

  • Galvanotechnik

    In der Galvanotechnik werden Verfahren zur Oberflchenbehandlung von Werkstof-fen entwickelt und angewendet. Bei der Anwendung der Galvanotechnik werdenWerkstcke gezielt modifiziert. Dabei spielen folgende Eigenschaften eine Rolle:

    Korrosionsschutz Dekoration Verschlei schutz Erhhung der Hrte optisches oder thermisches Reflexionsvermgen elektrische Leitfhigkeit leichte Reinigung labweisende Eigenschaften thermische Leitfhigkeit magnetische Eigenschaften

    Die Galvanotechnik umfa t folgende drei Bereiche:

    Beschichtungstechniken Galvanoformung Metallbearbeitung

    Zu den Beschichtungstechniken gehren neben den elektrochemischen Abschei-deverfahren folgende:

    Aufdampfen Auftragen Lackieren thermisches Spritzen

    Die elektrochemischen Beschichtungsverfahren beschrnken sich auf metalli-sche bzw. elektrisch leitfhige Werkstcke. Wenn das Substrat aus einem nicht leit-fhigen Kunststoff besteht, kommen neben den oben genannten Verfahren chemi-sche Verfahren mit geeigneten Reduktionsmitteln zum Einsatz.

    Wir wollen uns im folgenden auf die rein elektrochemischen Verfahren konzen-trieren. Eine allgemeine Einfhrung in die Grundlagen und Anwendungen der Gal-vanotechnik bietet die Monographie von Kanani [9].

    Elektrochemische MetallabscheidungDas Grundprinzip besteht darin, auf einem Substrat, wie z. B. aus Stahl, Edelstahl,Messing, Aluminium, Druckgu , u. a., eine m-dnne Metallschicht mit dengewnschten Eigenschaften elektrochemisch abzuscheiden. Diese Schicht kann auseinem reinem Metall, einer Metallegierung oder aus einem Komposit bestehen. Imletzten Fall werden bei der Abscheidung inerte Verbindungen in die Schicht einge-lagert.

    4196.1 Technische Elektrochemie der Metalle

    6.1.3

    6.1.3.1

  • Die Schichtbildung eines Metalls auf einem Substrat erfolgt durch eine elektro-chemische Reduktion des Metall-Ions:

    Mez+ + z e Me (6-23)

    Das Metall kann auch aus einem negativ geladenen Komplex, wie z. B.[Zn(OH)4]

    abgeschieden werden. Beispiele dafr wurden bereits in der Einfhrung(Abschnitt 1.4.6.2 und Abb. 1.11) angefhrt. In w rigen Elektrolytlsungen ist dieHauptreaktion an der Anode stets die Sauerstoffentwicklung.

    Die Abscheidung wird meist in Tankreaktoren bei einer konstanten Stromdichtediskontinuierlich betrieben. Die Masse des abgeschiedenen Metalls wird mit demFaraday-Gesetz berechnet. Wenn man auf die Schichtflche A bezieht, erhlt manaus Gl. 1-18 mit der Masse des abgeschiedenen Metalls mMe:

    mMeAt

    jMMezF (6-24)

    und mit der Dichte Me des abgeschiedenen Metalls und der Schichtdicke d erhltman:

    dt IMMe

    Me AzF jMMeMe zF (6-25)

    womit das Schichtwachstummit der Zeit abgeschtzt werden kann (vgl. Beispiel 1.1).Die Stromausbeuten betragen in der Regel um die 90%. Eine Ausnahme ist die

    Chromabscheidung aus Chromsurelsungen. Dort sind die Stromausbeuten deut-lich niedriger und betragen zwischen 5 und 20%. Die wichtigste Nebenreaktion ander Kathode ist die Wasserstoffentwicklung (siehe Abb. 6.10). Beim Betrieb einesdiskontinuierlich betriebenen Tankreaktors mu auf die Konzentration des Metall-Ions geachtet werden, weil bei konstantem Strom mit zunehmender Elektrolysezeitvermehrt Wasserstoff aus dem Elektrolyten gebildet wird und damit die Stromaus-beute sinkt (siehe Beispiel 4.8).

    420

    b)

    a)

    reineMetallabscheidung

    Metallabscheidung +H - Entwicklung2

    2 H O + 2 e H + 2 H O3+ -

    -

    22

    Me + z e Mez+

    -S

    tro

    md

    ich

    te

    - Potential

    Abb. 6.10

    6 Elektrolyseverfahren

    Wasserstoffent-wicklung als Konkurrenzreaktionbei der elektrochemischenMetallabscheidunga) Stromdichte-Spannungskurve

    fr die Metallabscheidungb) Wasserstoff-Entwicklung

  • In einem Exkurs folgen nun einige atomistische Betrachtungen zur Entstehungeiner Metallschicht (siehe dazu [9]). Die elektrochemische Metallabscheidung ver-luft im Prinzip in zwei aufeinanderfolgenden und miteinander gekoppelten Schrit-ten. Im ersten Schritt entstehen thermodynamisch stabile Kristallkeime des Metallsan bestimmten Stellen auf der Kathode. Danach erfolgt das Wachstum der Schichtauf dem Substrat. Die einzelnen Schritte dieser Phasenbildung (Elektrokristallisa-tion) knnen wie folgt beschrieben werden:

    1. Nukleation (Keimbildung)2. Keimwachstum (zweidimensionales Wachstum)3. Zusammenwachsen der Inseln zu einer geschlossenen Schicht4. Schichtwachstum (dreidimensionales Wachstum)

    Whrend des Schichtwachstums werden einzelne Metall-Ionen aus der Lsung indie Schicht eingebaut. Der gesamte Proze einer Metallabscheidung aus einer Elek-trolytlsung beinhaltet insgesamt drei Schritte

    1. Massentransport der Metall-Ionen aus der Lsung an die Substratoberflche2. elektrochemische Reduktion und Bildung eines Oberflchenatoms3. Diffusion der Oberflchenatome und Einbau in das Metallgitter

    Diese Beschreibung stellt naturgem nur eine ganz grobe Skizze des komplexenVorgangs einer Metallabscheidung dar. Wer sich intensiver mit dem Mechanismusder Metallabscheidung beschftigen mchte, dem sei die Monographie von W.J.Lorenz et al. empfohlen [10].

    Die Qualitt der galvanotechnisch hergestellten Metallschicht ist von einer gan-zen Reihe von Proze parameter abhngig, wie die Zusammensetzung des Elektro-lyten, dem pH-Wert, der Temperatur, der Elektrodengeometrie und den Stofftrans-portbedingungen. Der Schlsselparameter beim Schichtwachstum ist jedoch dieStromdichte. Mit der Konzentration der Metall-Ionen in der Elektrolytlsung cEl, Mekann der Strom als Funktion des Elektrodenpotentials der Kathode mit einem ver-einfachten Ansatz beschrieben werden (siehe Abschnitt 3.3.1.4):

    jred kexp cElMez eb (3-89)

    Bei kleinen Stromdichten wird die Diffusion der Oberflchenatome im Vergleichzum Elektronentransfer schnell sein, und das Schichtwachstum wird gleichm igerfolgen. Mit wachsender Stromdichte wird die Geschwindigkeit des Elektronen-transfers schneller sein und die abgeschiedenen Oberflchenatome knnen nichtmehr ihre thermodynamisch gnstigste Position erreichen. Durch die gleichzeitigsteigende berspannung werden sich stndig neue Keime bilden. Die Folge ist einunregelm iges Schichtwachstum. Bei noch hheren Stromdichten tritt dergehemmte Transport der Ionen aus der Lsung auf, und die Folge ist ein dendriti-sches Wachstum (siehe Abb. 6.11).

    4216.1 Technische Elektrochemie der Metalle

  • Die angelegte Stromdichte hat damit einen erheblichen Einflu auf die Strukturder abgeschiedenen Schicht. Im Grenzstrombereich knnen auf diese Weise auchPulver hergestellt werden (siehe Abb. 6.12).

    422

    b)a)

    c) d)

    e)

    Abb. 6.11

    Spiralen, Schichten

    Blumenkohlstruktur, Schichtwachstum

    polykristalline Schichten

    Pulver (schlecht haftend)

    Metallpulver mit Metallhydroxidenund -oxiden

    Nadeln, Dendriten

    0

    1,0

    Kathode

    j / j gr2 H O + 2 e H + 2 H O3 2 2

    + -

    Me + z e Mez+ -

    Abb. 6.12

    6 Elektrolyseverfahren

    Wachstumsformen bei einer Metallabscheidung alsFunktion der kathodischen berspannung; bei hohen berspan-nungen bildet sich ein Diffusionsgrenzstrom aus (nach [7])

    Verschiedene Wachstums-formen whrend einer kathodischenMetallabscheidung: a) Schichten-wachstum; b) Wachstum in Kammli-nienform; c) Inselwachstum; d) pyra-midales Wachstum; e) Dendriten-wachstum (nach [7])

  • Kehren wir wieder zurck zu den praktischen Aspekten. Die Komponenten frdie Durchfhrung einer galvanotechnischen Metallabscheidung sind die folgenden:

    1. Abscheidelsung mit dem abzuscheidenden Metallsalz2. Kathode oder das zu behandelnde Werkstck3. Anode mit guten kinetischen Daten fr die Sauerstoffentwicklung4. Tankreaktor aus einem inerten Material: Edelstahl, beschichteter Edelstahl,

    PP, PVC5. Gleichstromversorgung6. eventuell Rhrer zur Erhhung des Stofftransports

    Die Abscheidelsung ist im allgemeinen ein komplexes Gemisch aus dem Metall-salz, dem Lsungsmittel (Wasser), dem Elektrolyten und weiteren Zustzen:

    Glanzbildner (z. B. Thioharnstoff, Acylthioharnstoff, Mercaptoalkylsulfon-suren, Disulfide, Thiocarbamat, etc.)

    Einebner (spezielle Additive) Netzmittel (Seifen, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, etc.)

    Die Zugabe von Glanzbildner (engl.: brightener) fhrt zu einer deutlichen Verfei-nerung der Kristallite. Dadurch wird das Reflexionsvermgen erhht und dieSchicht erscheint glnzend. Die sogenannten Einebner sorgen fr eine gleichm- ige Schichtbildung. Damit kann eine zeitaufwendige mechanische Nachbearbei-tung, wie Schleifen und Polieren, z. T. eingespart werden. Die Netzmittel sind Sub-stanzen, die die Oberflchenspannung des Elektrolyten herabsetzen. In der Folgewird das Werkstck besser durch die Abscheidelsung benetzt, eine wichtige Vor-aussetzung fr eine optimale Beschichtung.

    Die Glanzbildner, Einebner und Netzmittel sind das Salz in der Suppe und ent-scheidend fr die gewnschten Eigenschaften der Schicht. Die Zusammensetzungder Abscheidelsung und die Konzentration ihrer Komponenten sind in vielen Fl-len ein streng gehtetes Firmengeheimnis. Die Galvanotechnik gilt im brigen alsdie lteste elektrochemische Technik berhaupt. Sie entwickelte sich zusammenmit der angewandten Elektrochemie zu Beginn der industriellen Revolution in derMitte des 19. Jahrhunderts. Die meisten der damals empirisch gefundenen Verfah-ren und die Zusammensetzungen der Abscheidelsungen werden z. T. auch heutenoch in unvernderter Form angewendet [3].

    Zu den galvanotechnisch hergestellten Schichten gehren neben den reinenMetallberzgen auch Legierungen, wie z. B. CuZn (Messing), CuSn (Bronze) undmagnetische FeNi-Legierungen, die fr die Datenspeicherung eingesetzt werden[11]. Des weiteren knnen Dispersionschichten oder Kompositschichten hergestelltwerden [9, 12]. Diese bestehen aus einem Metall und Festkrperpartikeln, wie z. B.Al2O3, WC, SiC, Cr2C3, Graphit oder PTFE. Diese inertenMaterialien werden whrendder elektrochemischen Abscheidung in die Metallschicht eingebaut. Man spricht indiesem Zusammenhang von Elektrokoabscheidung. Diese Funktionsschichtenzeichnen sich durch hervorragende Verschlei - und Notlaufeigenschaften aus.

    In Tab. 6.9 sind beispielhaft einige experimentelle Bedingungen fr die galvano-technische Schichtherstellung aufgefhrt.

    4236.1 Technische Elektrochemie der Metalle

  • 424

    Tab.

    6.9

    Schi

    cht-

    typ

    Elek

    trol

    ytl

    sung

    /g

    dm

    3T

    /C

    j/m

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    2

    Stro

    mau

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    erku

    ng/

    Anw

    endu

    ngLi

    t.

    Cu

    CuSO

    4:195

    25

    0H

    2SO4:25

    50

    2050

    2050

    9599

    Dextrin,G

    elatine,

    S-haltige

    Glanzbild

    ner,

    Sulphon

    suren

    nichtg

    eeignet

    frSu

    bstrateau

    sFe

    -und

    Fe-Legierungen/Leiterplatten,d

    icke

    Schichten,

    gln

    zende

    Schichten

    [7,13]

    Cu

    CuCN:2

    2,5

    KCN:34

    K2C

    O3:15

    KOH

    (jenachpH

    )

    3070

    1040

    6090

    Na 2SO

    3Stan

    dard-Cyanidbad,

    guteHafteigen

    schaften/Leiterplatten,d

    nne

    gln

    zende

    Schichten(1,25

    2,5m

    ),Zwischen

    -bzw

    .Haftschichten

    [7,13]

    Cu

    Cu-Pyrop

    hosph

    at:345

    KOH:18

    NH

    3:10

    3dm

    3

    3070

    1075

    Leiterplatten,

    gln

    zende

    Schichten

    [13]

    Au

    KAu(CN) 2..2H

    2O:4

    16

    KCN:15

    90

    K2C

    O3:0

    30

    K3PO4:0

    45KOH:10

    30

    1525

    1050

    Glanzbild

    ner

    gln

    zende

    Schichten

    [13]

    Cr

    CrO

    3:450

    H2SO4:4

    4560

    100

    200

    812

    komplexeFluoridezu

    rErhh

    ungderStrom-

    ausbeu

    te

    RckoxidationvonCr3+notwen

    dig/deko

    rative

    Schichten

    Verschlei

    festigkeit,verbessertesGleitverhalten,

    hoh

    eHrte

    [7]

    CuZn

    (70:30)

    K2C

    u(CN) 3:4

    5K2Z

    n(CN) 4:50

    KCN:12

    Na-Tartrat:60

    4050

    510

    6080

    Add

    itivenotwen

    dig

    [7]

    FeNi

    (80:20)

    NiSO4:300

    FeSO

    4:20

    H3B

    O3:45

    NaC

    l:30

    Ph3

    4

    5070

    2050

    90Kon

    trollederFe

    2+undNi2+notwen

    dig

    [7,11]

    Cu/

    Al 2O3

    CuSO

    4:200

    25

    0Al 2O3:30

    90

    520

    0Partikelgr

    e(-Al 2O3):

    0,02

    1m

    0,2

    3,5Gew

    .%Al 2O3in

    Cu

    [12]

    6 Elektrolyseverfahren

    Bei

    spie

    le f

    r di

    e ch

    emis

    che