Einführung in die Quantenchemie Kapitel 8: Elektronenkorellation

Vorlesung WS 2012/13

PD Dr. Wichard Beenken

• Hartree-Fock für O2-Molekül

Elektronenkorrelation

Closed shell RHF (s=1) UHF (s=1)

g

g

u

gu

3g1

g 2S = 2.0034

g

ug

g

u

-MO -MO

g

u

g

u

ug

ugg

g

Open Shell

Konfigurations-wechselwirkung

Elektronenkorrelation

• Elektronenkonfigurationen im 'Active Space'g g

g

u ug

g g

u u

g g

gg g

u u

g g g g

g g

gg g

u ug

g g

u ug

g g

u u

g g g g

'Active Space'

'Frozen Space'

Elektronenkorrelation

• Spinadaptierte Konfigurationen– Triplett

– Singuletts

3g g g

1,

g g2

3 1g g g

0,

3g g g

1,

1 1g g g g g2

0,

g g g g g1 0, bzw.

antimetrische Ortsfunktion wg. symmetrischer Spinfunktion

symmetrische Ortsfunktion wg. antimetrischer Spinfunktion

s(s 1)PL , m

Entartung!

Elektronenkorrelation

• Konfigurationswechselwirkung (CI)

Anmerkung:

Im hier gewählten Fall sind die spinadaptierten Konfigurationen bereits Eigenzustände des CI- Hamiltonoperators. Im allgemeinen ist aber erst eine Diagonalisierung durchzuführen.

g g 0 g g g g g g g g3 3H E v v

g g 0 g g g g g g g g1 1H E v v

g g 0 g1

g g g1 H E v

Coulombintegral Austauschintegral'Frozen space' Energie

Elektronenkorrelation

• CAS-SCF-Methode– Auswählen des 'active space' z.B. – Erstellen aller Konfigurationen durch Besetzen der

Orbitale im 'active space' mit den auf diesen entfallenden Elektronen (hier 2)

– Durchführen einer SCF-Rechnung für Hamilton-matrix auf Basis des 'active space', d.h. iterative MO- und CI-Rechnungen.

– Problem: geeignete Wahl des 'active space' um 'intruder' zu vermeiden.

g g,

Elektronenkorrelation

• CAS-SCF-Rechnung für O2

-4017.28 eV

-4015.82 eV

-4014.35 eV

1.47 eV

1.47 eV

3g

1g

1g

-4018.53 eV

-4017.73 eV

-4017.08 eV

0.80 eV

0.65 eV

3g

1g

1g

g g

g

u u

g g

g

u u

2,2 8,5

3g

0.98 eV

0.65 eV

1g

1g

Experiment

(Ne,NMO) Spin-Bahn-Kopplung fehlt!

Mehrelektronensysteme

• Angeregte Zustände

Einelektronenanregungen führen zwangsläufig zu offenen Schalen

Mehrere Konfigurationen tragen zum angeregten Zustand bei (CI-Rechnung)

LUMO

HOMO

geschlossene Schaleoffene Schalen

• Elektronen-Loch-Konfigurationen (CIS)– Singulett (s0)

– Triplett (s1)

a i a†

i 0c c

Elektronenkorrelation

3 †ai 0a i

, 1 c c

3 † †1ai 0a i a i2

,0 c c c c

3 †ai 0a i

, 1 c c

+−a

i0 1 † †1

ai 0a i a i2c c c c

• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Brillouins Theorem

– Interkombinationsverbot (kein ISC)

CIS-Matrix zerfällt in Grundzustand, einen Singulett- und drei Triplettblöcke

10 aiH 0

Elektronenkorrelation

30 aiH ,m 0

1 3ai aiH ,m 0

10 0 aiE 0 † †10 0 0a i a i2

E c c c c 0

• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Singuletts (s 0)

Elektronenkorrelation

1 1 1bj,ai bj aiH H 0 a j ab ij ib,aj bi,aj2v vE

a

i

b

j

+ −

• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Tripletts (s 1, m 0)

Elektronenkorrelation

3 3 3bj,ai bj aiH ,0 H ,0 0 a j ab ij ib,aj bi,ajv v0E 0 a j ab ij bi,ajE v

a

i

b

j

−

−

• Konfigurationswechselwirkung (CIS)– Tripletts (s 1, m 1)

3 3 3bj,ai bj aiH , 1 H , 1 0 a j ab ij bi,ajE v

Elektronenkorrelation

a

i

b

j

−

• CIS-Gleichungen

angeregte Triplettzustände liegen energetisch niedriger als entsprechende Singlettzustände.

Elektronenkorrelation

n

n

n

n

1bj,ai ab ij S ,ai

ai

3bj,ai ab ij T ,ai

i

S

aT

H C

EH C 0

E 0

n

n

n

n

a i 0 ab ij S ,abi,aj

bi

iai

a i 0 ab ij T ,a

i S

T iai

,

b,aj

aj

E C 0

E

v

v E

v E

C 0

2

• Spektren– Übergangsfrequenz

– Übergangsdipol

– Übergangsdichte

Elektronenkorrelation

n

n

S 010 n S

E E:

n

1 30 n S ,ai a i

ai

C (r) (r)d r μ rn a, i

1 30 n S , ,ai

ai

cC (r) (r) rc d

μ r

n0n S ,ai a , i,ai

(r) C c c (r) (r)

1 30 n 0n (r)d r μ r

• Beispiel einer HF/CIS Rechnung

Elektronenkorrelation

Biphenyl

Elektronenkorrelation

b3

b 2

a b1

b 2

b3

b1a

12.83 eV

- 8.49 eV

- 7.73 eV

6.18 eV

- 6.67 eV

7.73 eV

8.41 eV

HOMO

LUMO

- 7.70 eV

B1

0.16

-0.17 -0.18

0.627.45 eV

B2

0.45

-0.41 0.25

0.25

7.55 eV B3

0.25

-0.26 0.42

0.44

7.56 eVA0.35 -0.350.370.30

8.43 eV

hexp 5 eV

Übergangsdichte für 11B1

Elektronenkorrelation

µ = 4.1 D

Übergangsdichte für 11B2

Elektronenkorrelation

µ = 0.1 D

Übergangsdichte für 11B3

Elektronenkorrelation

µ = 0.01 D

Übergangsdichte für 11A

Elektronenkorrelation

µ = 0

Elektronenkorrelation

• ZINDO-Verfahren– ZINDO besteht aus einer semiempirische HF-

SCF- mit anschließender CIS-Rechnung– Coulomb- und Austauschintegrale in

INDO-Näherung– Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig

parametrisiert– Parameter wurden durch Anpassung an

bekannte Spektren gewonnen

Elektronenkorrelation

• Vergleich ZINDO mit ab-initio HF-CIS– z.B. Biphenyl

Energien verbessert, aber Reihenfolge der Zustände umgekehrt Experiment

ZINDO ab-initio Experiment

11B1 4.71 eV 7.45 eV ~ 5 eV

11B2 4.59 eV 7.55 eV > 5 eV

11B3 4.56 eV 7.56 eV > 5 eV

Elektronenkorrelation

• Mehrfachkonfigurationen

CISD(TQ…) Full-CI Coupled-Cluster Näherung (CCA) Störungstheorie (z.B. MP2)

0 0 ai ai ai,bj ai,bjai ai,bj

c C C

Elektronenkorrelation

• Einfach- und Doppelanregungen (CISD)

Eigenwertgleichung

0 0 ai ai ai,bj ai,bjai ai,bj

c C C † † †0 ai a i ai,bj b j a i 0

a,i b a, j i

C C c c C c c c c

(0)20 0C E

Brillouins Theorem gilt nicht für

Doppelanregungen(0)CISDE

(0) (0)ai bj ai bj

ai,bj

C C H

(0) (0)ai,bj 0 ai,bj 0 0 ai,bj

ai,bj

C C H H (0) (0)ai,bj ck,dl ai,bj ck,dl

ai,bjck,dl

C C H

H

Elektronenkorrelation

• Beispiel CH4

CISD-Rechnungen sind nicht größenkonsistent!

ECISD(2CH4) = -2193.142 eV

ECIS(2CH4) = -2192.652 eV

ECISD(1CH4) = -1096.715 eV

ECIS(1CH4) = -1096.326 eV

ECISD(2CH4) - 2×ECISD(1CH4) = 0.287 eV

• Doppelanregungen– aufgebaut aus Anregungen der Einzelmoleküle

– die nicht im Einzelmolekül vorkommen

Elektronenkorrelation

…

…

• Vierfachanregung

– Ergibt sich aus den Einzelmolkül-CISD nicht aber aus der Zweimolekül-CISD CISDQ usw. bis Full-CI oder CCD

Elektronenkorrelation

2TCCD 0e

• Coupled Cluster Theory CCD– Ausgangspunkt ist CIS Grundzustand

– Zweiteilchenanregungsoperator

– Größenkonsistente Reihenentwicklung

– Erweiterung CCSDTQ…

Elektronenkorrelation

† †2 ai,bj a b j i

a bi j

T C c c c c

2 31 1CCD 2 2 2 02! 3!

ˆ ˆ ˆ1 T T T

Effektive Vierfach-anregung

Effektive Sechsfach-anregung

2 N1 3 4ˆ ˆ ˆ ˆ ˆT T T T T T

TCCD 0e

• Coupled Cluster Theory– Bestimmungsgleichung für

– Nichtlineare Gleichungen Iterative Lösung– CCD Grundzustandsenergie

Elektronenkorrelation

ai,bjC

el CCDH E 0

ai,bj el CCDH E 0

0

1CCD HF ai,bj ijab ijba4

ai,bj

E E C v v

Elektronenkorrelation

• Beispiel CH4

CCD-Rechnungen sind größenkonsistent!

ECCD(2CH4) = -2193.636 eV

ECIS(2CH4) = -2192.652 eV

ECCD(1CH4) = -1096.818 eV

ECIS(1CH4) = -1096.326 eV

ECCD(2CH4) = 2×ECCD(1CH4)

Elektronenkorrelation

• Møller-Plesset-Störungstheorie– Mehrelektronen Hamilton

– Hartree-Fock Hamilton

– Störungsterm

el HFH H H † †ijkl i j l ikk

ijjl il jk

kl

H v c c c c 1

† † †1HF ii i i ijkl ik jl il jki i j j2

ij, ijkl

H h c c v c c c c

† † †1el ii i i ijkl i j k l2

ij, ijkl

H h c c v c c c c

Elektronenkorrelation

• Møller-Plesset-Störungstheorie (MP2)– Rayleigh-Schrödinger (2.Ordnung)

• CASPT2 ist eine CASSCF-Rechnung mit nach-folgender Störungstheorie 2. Ordnung.

2

ai,bj 0(2)0 0

a b,i j a b i j

HE E

abij ij ij(2)

0 0a b LUMO a b i ji j HOM

ab ba

O

v 2v vE E

abgeschlossene Schale

• Zusammenfassung (Teil 1)– Spinadaptierte Konfigurationen– Konfigurationswechselwirkung – CAS-SCF– Angeregte Zustände, CIS– Spektren, Übergangsdipol und –dichte– ZINDO

Elektronenkorrelation

• Zusammenfassung (Teil 2)– Mehrfachkonfigurationen CISD(TQ…)– Größenkonsistenz– Coupled-Cluster Theorie, CCS(DTQ…)– Störungstheorie, MP2, CASPT2

Elektronenkorrelation