Makromol. Chem. 180,2723-2733 (1979) 2723

EinfluR einer Orientierung der Molekule auf die Kinetik der Kristallisation von Pol ye th ylen terep h thala t

Herrn Prof. Dr. G. Meyerhoff mit herzlichen Gluckwiinschen zum 60. Geburtstag gewidmet

Gaby Althen, Hans Gerhard Zachmann *

Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Mainz, Jakob-Welder-Weg 15, 6500 Mainz, Sonderforschungsbereich 41, Chemie und Physik der Makromolekiile, Mainz, und Abteilung fur Angewandte Chemie der Universitat Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, 2000 Hamburg 13''

(Eingangsdatum: 1. Juni 1979)

SUMMARY Amorphous samples of poly(ethy1ene terephthalate) were oriented by drawing at 92 "C to different draw-

ing ratios as well as by cold drawing. The kinetics of isothermal crystallization was determined in the range from 70 "C to 115 "C. The orientation of the samples was measured by the birefringence before crystalliza- tion. With increasing orientation also the rate of crystallization increases and the Avrami exponent n de- creases from 3 to 1. The density obtained at the end of the crystallization process almost is not affected by the orientation. The results also indicate that some sort of order occurs already during the orientation proc- ess. The results are discussed. The birefringence does not change monotonically during crystallization.

A. Einleitung

In einer vorangegangenen Untersuchung ') konnte gezeigt werden, daB man durch Verstrek- ken von amorphem Polyethylenterephthalat bei Temperaturen oberhalb der Einfriertempera- tur die Molekiile verschieden stark orientieren kann, wobei die Proben weitgehend amorph bleiben. In der vorliegenden Arbeit werden nun in derartiger Weise orientierte Proben iso- therm kristallisiert, und es wird untersucht, wie sich das AusmaB der Orientierung auf die Ki- netik der Kristallisation auswirkt.

Uber die Kinetik der Kristallisation von nichtorientiertem Polyethylenterephthalat liegen bereits zahlreiche Untersuchungen vor2 -4). Die Kristallisation von orientiertem Polyethylente- rephthalat wurde von Steward und Smiths) untersucht. Dabei sind die Bedingungen allerdings so gewahlt worden, daB die Kristallisation extrem rasch vor sich ging; es muBte eine unkonven- tionelle Versuchstechnik angewandt werden, und die Ergebnisse waren nur beschrankt aus- wertbar. In der vorliegenden Arbeit sollen vor allem auch maBig orientierte Proben bei relativ tiefer Temperatur kristallisiert werden, so daB Halbwertszeiten der Kristallisation von mehre- ren Minuten bis zu etwa 1 Stunde auftreten.

*) Korrespondenzanschrift: Prof. Dr. H. G. Zachmann, Hamburg.

2124 G. Althen, H. G. Zachmann

B. Experimenteller Teil

Die Untersuchungen wurden an amorphen, nicht onentierten Folien der Firma Kalle A. G. durchge- fuhrt. Diese Folien besanen eine Dicke von 200 Fm, eine Dichte von 1,334 g/cm’ und ein mittleres Moleku- largewicht M, = 28 000. Diese amorphen Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen T, , die zwischen 80 “C und 92 “C lagen, unterschiedlich stark verstreckt und damit in einem verschiedenen AusmaB orien- tiert.

Die Orientierung wurde iiber die Doppelbrechung gemessen. Ein ideal orientiertes Material besitzt eine Doppelbrechung Ano von etwa 200. lo-’. Die von uns zur weiteren Untersuchung hergestellten Proben be- saBen eine Doppelbrechung von 9. lo-’, 2O.IOW3, 80. lo-’ bzw. 190. lo-’.

Die so hergestellten Proben wurden in der nachfolgend beschriebenen Apparatur mit festen Enden ver- schieden lange Zeiten bei der Kristallisationstemperatur Tk kristallisiert und danach abgeschreckt. An den abgeschreckten Proben wurde in einem Dichtegradienten-Rohr die Dichte e als Funktion der Kristallisa- tionszeit bestimmt. Die Dichte stellt bekanntlich ein MaB fur die eingetretene Kristallisation dar. Des weite- ren wurde an den Proben auch jeweils noch die Doppelbrechung An als Funktion der Kristallisationszeit bestimmt.

Um die Proben wahrend des Verstreckens sowie wahrend der Kristallisation auf der gewunschten Tem- peratur zu halten, wurde nicht die von der Firma Instron hergestellte Temperierkammer verwendet, da bei dieser Kammer die Warmeubertragung durch LuA erfolgt und somit das Aufheizen und Abkuhlen der Pro- be zu lange dauert. Es wurde vielmehr ein speziell konstruierter Ofen verwendet, der in Abb. 1 schematisch

J

Abb. 1. benklemmen

Schematische Darstellung des verwendeten Ofens und der Pro-

dargestellt ist. Er besteht aus einem doppelwandigen GefaB, das die untere Zugstange der Materialpriifma- schine umhiillt und auf dieser auf- und abgeschoben werden kann. Der Innenraum des GefaRes ist mit Par- affinol gefullt, eine Flussigkeit, die sich dem Polyethylenterephthalat gegeniiber indifferent verhalt. Die Hohlwand wird von einem Thermostaten aus mit 81 durchspult, welches das Parafinol im Innern auf der gewiinschten Temperatur hat. Nachdem die Probe in die fur den Ofen speziell konstruierten Klemmen ein- gespannt worden ist, wird dieser Ofen entlang der Stange so weit hochgeschoben, daB die Probe vollstandig im Parafinol eingetaucht ist. Dadurch wird sie innerhalb weniger Sekunden auf die gewunschte Tempera- tur gebracht. Nach Beendigung des Verstreckvorganges bzw. nach dem Verstreichen einer Kristallisations-

EinfluB einer Orientierung der Molekule auf die Kinetik der Kristallisation von ... 2725

h 0

5 . (51

zeit wird der Ofen wieder heruntergeschoben, so daB die Proben in etwa 2 Sekunden auf eine Temperatur unter 70 "C, der Einfriertemperatur abkiihlen. Damit kein Temperaturgefalle von der unteren Einspann- klemme zur oberen Einspannklemme auftritt, befindet sich ein anlicher Ofen auch am oberen Gestange. Ein besonderes Problem stellte die Tatsache dar, dal3 das untere Gefal3 entlang der Stange verschiebbar sein sollte, der Boden des GefaBes die Stange jedoch dennoch so fest umschlieSen mu& dal3 kein 01 aus- fliel3t. Dieses Problem konnte dadurch gelost werden, daB in der inneren Wand Nuten eingefrast wurden, in die dann Dichtungsringe aus Teflon eingelegt wurden.

Die Dichten der Proben wurden in einem Dichtegradienten-Rohr bestimmt, das mit einer Mischung Te- trachlorkohlenstoff und Hexan CH3(CH2)&H3 gefullt war. Die MeBgenauigkeit betrug f 0,001 g/cm'.

Die Messung der Doppelbrechung erfolgte in einem Polarisationsmikroskop mit einem Kompensator der Firma Leitz.

C. Ergebnisse

Abb. 2 zeigt die Dichte als Funktion der Kristallisationszeit fur das unverstreckte Material. Parameter ist die Kristallisationstemperatur Tk. Man sieht, daB die Dichte, wie allgemein be-

tannt, zunachst langsam ansteigt. AnschlieBend iindert sich die Dichte bedeutend rascher und auft schliealich in einen annhhernd konstanten Endwert aus. Mit wachsender Kristallisations- temperatur geht die Kristallisation in immer kurzerer Zeit vor sich und der Endwert wird im- mer hoher.

Abb. 3 zeigt die entsprechenden Ergebnisse fur eine Probe mit einer Doppelbrechung von An0 = 9 . also einer relativ schwach orientierten Probe. Man erhiilt hier hhnliche Ergebnis- e wie bei der unverstreckten Probe, die Kristallisation geht aber jeweils bei gleicher Tempera-

- 5 1.38 1 r,=

Abb. 3. Dichte e als Funktion der Zeit t bei der isothermen Kristallisa- tion von orientierten Polyethylente- rephthalat-Proben mit einer Doppel- brechung Ano=9. Verstreck- temperatur T, = 92 "C. Der Parameter T k gibt die Kristallisationstemperatur an

0 40 80 120 160 200 f i m n

2126 G. Althen, H. G. Zachmann

tur rascher als im unverstreckten Material vor sich. Aukrdem ist die Dichte zu Beginn der Kristallisation etwas hoher als im unverstreckten Material.

Die Abbn. 4 und 5 zeigen die entsprechenden Ergebnisse fur starker orientierte Proben rnit einer Doppelbrechung von 20. Man erkennt, da8 die Dichte der Proben bzw. 80.

& = . /1 6,50c Abb. 4. Dichte e ais Funktion der 106,5'C

,50c Zeit t bei der isothennen Kristallisa- 1,36 Jg6,50c tion von orientierten Polyethylente-

'92OC rephthalat-Proben mit einer Doppel- brechung Ano =20. lo-'. Verstreck-

1,34 temperatur T, = 92 "C. Der Parameter 1,33 1 , I , , I , r k gibt die Kristallisationstemperatur

an

m

0 10 20 30 40 50 60 f l r n i n

vor der Kristallisation rnit wachsender Orientierung immer groBer wird. Wahrend die Dichte der amorphen nichtorientierten Proben bei 1,333 g/cm3 liegt, findet man bei den Proben rnit einer Doppelbrechung von 20. vor der Kristallisation eine Dichte von etwa 1,342 g/cm3 und bei den Proben rnit einer Doppelbrechung von 80. lo-' eine Dichte von 1,354 g/cm3. Die Kristallisation erfolgt rnit wachsender Orientierung, bei jeweils gleicher Temperatur betrach- tet, immer rascher. Ahnliche Ergebnisse wurden auch fur eine Orientierung von mit Ano = 190. erhalten.

v v A U 0

0 0 Abb. 5. Dichte e als Funktion der

Zeit t bei der isothermen Kristailisa- x x tion von orientierten Polyethylente-

rephthalat-Proben rnit einer Doppel- brechung Ano=80. lo-'. Verstreck- temperatur T, = 92 "C. Kristallisa- tionstemperatur Tk: V (101,5), (96,5), (92), 0 (87) bzw. (82°C)

1,36

240 t h i n

Um eine Ubersicht uber den EinfluB der Orientierung auf die Kristallisationsgeschwindig- keit zu erhalten, ist in Abb. 6 die Halbwertszeit der Kristallisation, also die Zeit innerhalb der die Anderung der Dichte die Halfte der gesamten Anderung erreicht hat, als Funktion der Kri- stallisationstemperatur aufgetragen. Parameter ist die Doppelbrechung der Probe vor der Kri- stallisation. Man sieht, da8 mit wachsender Doppelbrechung die Halbwertszeiten immer klc ner werden und die Kristallisation bei immer tieferen Temperaturen einsetzt. Bei der hochsten Doppelbrechung von Ano = 190. lo- ' setzt die Kristallisation bereits bei denjenigen Temperatu- ren ein, bei denen die Einfriertemperatur der nichtorientierten Proben liegt.

EinfluB einer Orientierung der Molekule auf die Kinetik der Kristallisation von ... 2121

100 - Abb. 6. Halbwertszeit der Kristalli- sation 7 als Funktion der Kristallisa-

Kristallisation von Polyethylentere- phthalat. Parameter ist die Doppel- brechung vor der Kristallisation Ano

tionstemperatur Tk bei der isothermen 5 0 - c '

-A no= 190.10-

r , / O C

Abb. 7 zeigt die Dichte, die am ,,Ende" der Kristallisation erreicht wird'), als Funktion der Kristahationstemperatur. Parameter ist wieder die Doppelbrechung der Probe vor der Kri- stallisation. Man sieht, daB die Endwerte der Dichte, also die maximal erreichbaren Kristallisa- tionsgrade, mit wachsender Orientierung nicht zunehmen, sondern weitgehend unabhangig von der Doppelbrechung sind. Eine Orientierung bewirkt also lediglich eine Abnahme der Halbwertszeiten bzw. eine Verschiebung der unteren Kristallisationsgrenze zu tieferen Tempe- raturen, jedoch nicht eine Verbesserung des erreichten kristallinen Zustandes.

- 0 ~ n ~ = 2 0 . 1 0 - ~ 5 138 - .

137 - A~,,=190.10-3 Abb. 7. Endwert der Dichte & als Funktion der Kristallisationstempera- tur T k bei der isothermen Kristallisa- 135 - tion von Polyethylenterephthalat. Der - 134

133- 1 Parameter gibt die Doppelbrechung vor der Kristallisation Ano, an I I I 1 I

70 80 90 100 110 120 rkIoc

Von besonderem Interesse ist die Frage, ob bereits wiihrend der Verstreckung irgendwelche Vorstufen der Kristallisation gebildet werden, die die nachfolgende eigentliche Kristallisation beschleunigen. Die Rontgendiagramme der verstreckten aber noch nicht kristallisierten Pro- ben zeigen, wie vorangegangene Untersuchungen ergeben haben'), zwar noch keine ausge- bragten Kristallreflexe; es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daR der am Aquator kon- sentnerte ,,amorphe Halo" in denjenigen Winkelbereichen, in denen bei einer Kristallisation Reflexe auftreten, eine geringfugige Erhohung der Intensitat aufweist. Man kann davon ausge- nen, da8 Vorstufen der Kristallisation in desto starkerem MaBe ausgepragt werden, je hoher die Verstrecktemperatur ist. Aus diesem Grunde wurden Proben der gleichen Doppelbrechung

a) Da das Ende der Kristallisation wegen der langsamen Nachkristallisationseffekte nicht eindeutig defi- niert ist'), konnen die ,,Endwerte" nach bedeutend langeren Kristallisationszeiten als von uns verwendet, geringfugig hoher liegen.

2728 G. Althen, H. G. Zachmann

m . E

1,38

- 1,37

1,36

1,35-

m - 1,34

1,33

von Ano = 20. durch Verstreckung bei verschiedenen Temperaturen T,, die zwischen 8 4 "C und 92 "C lagen, hergestellt. Die Dichten der Proben lagen bei etwa 1,34 g/cm3. Die Dichten der bei der hochsten Temperatur verstreckten Proben lagen urn etwa 0,003 g/cm3 hoher als diejenigen der bei der tiefsten Temperatur verstreckten Proben; dieser Unterschied liegt aber noch nahezu innerhalb der Schwankungsbreite der Ergebnisse.

Abb. 9. Dichte e als Funktion der -

- T,= Zeit r bei der isothermen Kristallisa- 9 2 ~ c tion von orientierten Polyethylente-

rephthalat-Proben bei Tk=92 "C. Die -

8 6 ~ c Doppelbrechung der Proben vor der

Der Parameter T, ist die Verstreck-

"

a a 84OC Kristallisation, Ano, betrug 20.10 -' 0 OYo

- x - x - ? L a

I I I I I I temperatur -

7;: Abb. 8. Dichte p als Funktion der Zeit t der isothermen Kristallisation

\ 8 4 O c von orientierten Polyethylentere- phthalat-Proben bei einer Temperatur Tk = 101,5 "C. Die Doppelbrechung der Proben vor der Kristallisation. An,,, betrug 20.10-'. Der Parameter T, ist die Verstrecktemperatur

!$;:: 1,36

1,33 1 1 0 10 20 30 40 5 0 6 0

t lmin

Abb. 8 zeigt die Resultate, die bei einer Kristallisation bei Tk = 101,5 "C erhalten wurden. Man sieht, da8 mit wachsender Verstrecktemperatur die Geschwindigkeit der Kristallisation immer gro8er wird. Abb. 9 zeigt die entsprechenden Ergebnisse f~ eine Kristallisationstempe- ratur Tk = 92 "C. Auch hier steigt die Kristallisationsgeschwindigkeit mit wachsender Ver- strecktemperatur an. Besonders bemerkenswert ist, da8 die Proben, die bei 92 "C verstreckt worden sind, anschlieaend beim Tempern bei 92 "C kristallisieren. Die Halbwertszeit diesen Kristallisation betragt etwa 8 Minuten, die Dauer des Verstreckens demgegeniiber weniger als 25 Sekunden. Die Ergebnisse zeigen also, daB wahrend des Verstreckens Prozesse auftreten- die sich nicht in der Doppelbrechung und kaum in der Dichte bemerkbar machen, die aber eine Beschleunigung bei einer nachfolgenden Kristallisation zur Folge haben. Je hoher die Verstrecktemperatur ist, in desto groBerem AusmaB treten diese Prozesse auf.

Von besonderem Interesse ist die Frage nach dem zeitlichen Verlauf der Doppelbrechung- wahrend der Kristallisation. In einer vorangegangenen Untersuchung') wurde gezeigt, daB als Folge der Kristallisation die Gesamtorientierung stark zunimmt. War die Doppelbrechung von der Kristallisation groBer als etwa Ano = 1 5 . so hatte auch die Doppelbrechung stark zuge-

Einflul3 einer Onentierung der Molekiile auf die Kinetik der Kristallisation von ... 2129

nommen, war sie dagegen kleiner als dieser Wert, so war die Doppelbrechung als Folge der Ausbildung einer ,,a-Orientierung" negativ geworden6). Abb. 10 zeigt nun die Doppelbrechung der Proben als Funktion der Zeit warend einer isothermen Kristallisation fur den Fall, daB die Doppelbrechung vor der Kristallisation Ano= 20. ist. Die gemessenen Werte der Dop- pelbrechung streuen nicht unerheblich. Trotzdem scheint es gesichert zu sein, daB die Doppel- brechung mit wachsender Kristallisationszeit zunachst rasch zunimmt, dann etwas abfallt und schlienlich wieder langsam ansteigt.

* O L- OO 40 80 120160200240

t lm in Abb. 10 Abb. 11

Abb. 10. Doppelbrechung An als Funktion der Kristallisationszeit f bei der isothermen Kristallisation von orientierten Polyethylenterephthalat-Proben. Die Doppelbrechung vor der Kristallisation Ano betrug 20.

Abb. 11. Doppelbrechung An als Funktion der Kristallisationszeit t bei der isothermen Kristallisation von onentierten Polyethylenterephthalat-Proben. Die Doppelbrechung vor der Kristallisation An0 betrug 9 . lo-', die Verstrecktemperatur T, lag bei 92 "C. Der Parameter Tk ist die Kristallisationstemperatur

die Verstrecktemperatur T, lag bei 92 "C. Der Parameter Tk ist die Kristallisationstemperatur

Abb. 11 gibt die entsprechenden Ergebnisse fur eine Probe wieder, bei der die Doppelbre- chung vor der Kristallisation Ano = 9. betrug. Man findet hier den zu envartenden Abfall auf negative Werte der Doppelbrechung, wobei zumindest bei den Kristallisationstemperatu- ren von 96,5 "C und 101,s "C eine Art Zwischenmaximum angedeutet ist.

Das Maximum der Doppelbrechung in Abb. 10 tritt jeweils wie ein Vergleich mit Abb. 4 zeigt, nach Beendigung des raschen Anstieges der Dichte ein. Der Abfall und anschlieBende Anstieg der Doppelbrechung ist also jeweils mit Nachkristallisations- und Relaxationsprozes- sen verbunden, die nach Beendigung des Hauptteils der Kristallisation vor sich gehen. Die Zwischenmaxima in Abb. 11 treten demgegenuber, wie ein Vergleich mit Abb. 3 zeigt, jeweils zu Beginn des raschen Anstiegs der Dichte auf.

D. Diskussion

1. Halbwertszeit und Endzustand der Kristallisation

DaB sich eine Orientierung beschleunigend auf die Kristallisation auswirkt, ist nicht ver- wunderlich. Wahrend der Orientierung werden namlich die Ketten mehr oder weniger stark parallelisiert, wodurch die Diffusionswege der einzelnen Segmente wahrend der Kristallisation wesentlich verkiirzt werden. Bei einem vernetzten Material kommt bekanntlich noch hinzu,

2730 G. Althen, H. G. Zachmann

daB der Entropieverlust bei der Kristallisation desto geringer wird, je besser die Ketten orien- tiert sind. Dieser Effekt durfte auch im vorliegenden Fall, bei dem das Material nicht chemisch vernetzt ist, weitgehend zum Tragen kommen, da die Kristallisation vor sich geht, bevor die Orientierung nennenswert abfallt und weil auBerdem gleich nach dem Einsetzen der Kristalli- sation die Molekule physikalisch durch die entstandenen Kristallite vernetzt sind.

kristallisiert be- reits knapp oberhalb 70 "C. Die Einfriertemperatur des amorphen nichtorientierten Materials liegt bei etwa 70 "C, diejenige des orientierten kristallisierten Materials bei Temperaturen, die bis zu 15 "C hoher liegen'.'). Wenn man voraussetzt, daB auch das nichtkristallisierte orientier- te Material derartig erhohte Einfriertemperaturen besitzt, so wurde das bedeuten, daB das Ma- terial mit der hohen Doppelbrechung von Ano= 190. bereits bei der unteren Temperatur- grenze des Einfrierbereiches kristallisiert. Offensichtlich ist zur Kristallisation des hochorien- tierten Materials nicht die volle Segmentbeweglichkeit erforderlich, die nur oberhalb der Ein- friertemperatur auftritt.

Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daB Abb. 7 zufolge, trotz der Begunstigung der Kristallisation durch die Orientierung, die Endwerte der Kristallisation im orientierten Materi- al nicht hoher liegen als im isotropen. Unabhangig von der Orientierung werden am Ende der Kristallisation Dichtewerte erreicht, die einem Kristallisationsgrad von etwa 35% entsprechen, wenn man fur die Dichte der amorphen Bereiche einen Wert von 1,333 g/cm3 und fur diejeni- ge der Kristallite eine Dichte von 1,515 g/cm3 zugrunde legt'). Man hatte eigentlich erwarten konnen, daB man durch eine Parallelisierung der Ketten auch das AusmaB der Kristallisation wesentlich erhoht, da dabei eine Entknauelung der Ketten stattfindet. Dies ist nicht der Fall. Eine wesentliche Erhohung des Kristallisationsgrades kann man nur durch eine Erhohung der Kristallisationstemperatur erreichen4). In Ubereinstimmung rnit diesem Ergebnis haben Dro- scher und Wegner") festgestellt, daR auch bei der Polykondensation im festen Zustand das AusmaB der Kristallisation durch nicht naher bekannte Einflusse festgelegt ist und man nicht uber diejenigen Kristallisationsgrade hinauskommt, die man durch thermische Kristallisation erreicht.

Bei den obigen Uberlegungen haben wir vorausgesetzt, daB die Dichte der nichtkristallinen Bereiche unabhangig von der Orientierung durch 1,333 g/cm3 gegeben ist. Diese Vorausset- zung ist problematisch. Nobbs, Bower und Ward") schlieBen aufgrund ihrer Ergebnisse, daB die Dichte des amorphen Materials mit wachsender Orientierung ansteigt. Damit in Uberein- stimmung zeigen auch unsere Ergebnisse in den Abbn. 3, 4 und 5, daB die Dichte der Proben vor der Kristallisation desto groBer ist, je hoher die Doppelbrechung ist. Dies wurde nahele- gen, auch fur die nichtkristallinen Bereiche im kristallisierten Material eine Dichte zugrunde- zulegen, die mit wachsender Orientierung ansteigt und die z. B. durch die Dichten der Proben vor der Kristallisation oder entsprechend korrigierte Werte gegeben sein konnte. Wenn man 'dies tut, so wurde man aber bei der Umsetzung der Endwerte der Dichten aus Abb. 7 in Kri- stallisationsgrade folgern miissen, daB der Kristallisationsgrad, der am Ende der Kristallisation erreicht wird, mit wachsender Orientierung abnimmt. Ein solches Ergebnis ist allerdings schwer zu verstehen. Man konnte es umgehen, wenn man annimmt, daB die Dichte einer orientierten Probe vor der Kristallisation nicht einheitlich ist: Es gibt Bereiche hoherer Dichte, die anschlieBend bevorzugt kristallisieren und Bereiche niedrigerer Dichte, die bei der Kristal- lisation unverandert bleiben, oder vielleicht sogar ihre Dichte erniedrigen (siehe auch Ab- schnitt 3). Bei dieser Annahme ware es moglich, daB die nichtkristallinen Bereiche im teilkri-

Das hochorientierte Material mit einer Doppelbrechung von Ano = 190.

EinfluR einer Orientierung der Molekiile auf die Kinetik der Kristallisation von ... 2731

stallinen Material eine niedrigere Dichte besitzen als die jeweilige orientierte Probe vor der Kristallisation.

2. Auswertung der Ergebnisse nach der Theorie von Avrami

Die kristallisationskinetischen Resultate wurden auch rnit Hilfe der Theorie von Avrami ausgewertet, um aus der Steigung der erhaltenen Geraden auf die Dimension des Wachstums zu schlieBen"). Es konnten nur die Proben bis zu einer Doppelbrechung von Ano=20.10-3 ausgewertet werden, da bei den hoheren Orientierungen die Kristallisation zu rasch .verlauft, um in den fur die Auswertung wichtigen Anfangsbereichen der Kristallisation verlaRliche Werte zu erhalten.

Fur das Material, das nicht verstreckt worden ist, sowie fur dasjenige rnit einer Doppelbre- chung von Ano = 9. wurde eine Steigung der Avrami-Geraden n = 2,s gefunden. Dies ist annahernd derjenige Wert, der bei einer athermischen Keimbildung bei einem dreidimensio- nalen Wachstum auftreten muBte. DaR ein solches Wachstum auch bei einer Doppelbrechung von Ano = 9. gefunden wird, zeigt, daR bei diesem Material vermutlich abgeflachte Spha- rolithe und nicht lineare Bundel aus parallel liegenden Lamellen wachsen. In einer fruher er- schienenen Arbeit') konnte zwischen diesen beiden Modellen allein aufgrund von rontgenographischen Untersuchungen und Messungen der Doppelbrechung noch nicht ent- schieden werden.

Bei einer Doppelbrechung von Ano = 20. lo-) erhlilt man dagegen eine Steigung n = 1. Dar- aus kann man schlieRen, daB hier ein lineares Wachstum von parallel liegenden Lamellen stattfindet, in Ubereinstimmung mit den fruherl) aufgestellten Modellen.

3. Kristallisation bei der Verstreckung

Die Ergebnisse in den Abbn. 8 und 9 zeigen eindeutig, daR wahrend der Verstreckung bei 92 "C eine Art von Kristallisation in geringfugigem AusmaR eintritt. Diese hat die charakteri- stische Eigenschaft, daB das Material bei einem nachfolgenden Tempern rascher kristallisieren kann als eines rnit gleicher Doppelbrechung, das bei einer tieferen Temperatur verstreckt wor- den ist. Man kann eine solche Kristallisation grundsatzlich auf zwei verschiedene Arten mole- kular erklaren: 1 . Es findet eine ,,Vorkristallisation" statt, die weitgehend gleichmaBig uber das gesamte Volu-

men verteilt ist und die z. B. in einem Parallelisieren der Benzolringe bestehen kann. 2. Es bilden sich im maRig orientierten Material gewisse Bereiche mit einer hohen Orientie-

rung aus, die eine nematische, smektische oder vollstandig kristalline Struktur haben. Diese Bereiche wirken dann bei einer Kristallisation als Keime.

Um zwischen beiden Moglichkeiten zu unterscheiden, muBte man untersuchen, inwieweit die Anzahl die Kristallkeime von den Verstreckbedingungen abhangt. Leider zeigt das von uns untersuchte Material bereits im nichtorientierten Zustand eine so hohe Dichte an Kristallkei- men, daR man polarisationsmikroskopisch diese nicht mehr ausziihlen kann. Es ist daher ge- plant, entsprechende Untersuchungen an einem nichtnukleierten Material vorzunehmen.

Mit abnehmender Verstrecktemperatur wird die ,,Kristallisation" wiihrend der Verstreckung geringer. Man kann dies allerdings praktisch nicht ausnutzen, um Proben ohne jedwelche Kri-

2132 G. Althen, H. G. Zachmann

stallisation zu erhalten, da bei Verstrecktemperaturen unter 92 “C die Verstreckung haufig in- homogen wird, so daB es sehr miihselig ist, Proben mit vorgegebenen Werten der Doppelbre- chung zu erhalten. Eine neuartige Moglichkeit ein orientiertes und dabei nichtkristallisiertes Material zu bekommen, stellt jedoch das Schmelzspinnen von Fasern mit sehr hohen Abzugs- geschwindigkeiten darl3*l4).

Es erhebt sich noch die Frage, inwieweit es grundsatzlich moglich ist, ein orientiertes und dabei amorphes Material herzustellen. Es ist dies eine Frage der Definition des Wortes ,,amorph”. Die fur uns geeignetste Definition ist wohl diejenige, daR in einem amorphen Mate- rial keine Fernordnung auftritt. Sind die Ketten zwar weitgehend aber nicht vollstandig ge- streckt, so ist es sehr wohl moglich, daB die Ketten parallel liegen, ohne daB eine Fernordnung aufiritt”). Auch vollstandig orientierte, parallel liegende Ketten miissen nicht unbedingt kri- stallisiert sein, sie werden aber zumindest eine nematische Ordnung aufweisen. Man darf wohl annehmen, daR auch in hochorientiertem Material die Ketten nicht vollstandig gestreckt sind, also nicht ausschlieBlich aus trans-Konformationen bestehen. Wir sehen es daher als moglich an, da8 auch das hochorientierte Material vollkommen amorph sein kann.

4. Anderung der Doppelbrechung bei der Kristallisation

Das kristallisierte Material weist eine bedeutend hohere Doppelbrechung auf als das Materi- al unmittelbar nach dem Verstrecken. Dies kann man damit erkliiren, da8 die Kristallisation von denjenigen Bereichen in den Proben ausgeht, in denen die Ketten besonders gut in der Verstreckrichtung liegen. Damit ist eine gewisse Vorzugsorientierung der Kristallite vorgege- ben und das ubrige Material wird d a m auch in dieser Weise orientiert.

Besonders interessant ist es, daR die Doppelbrechung wahrend der Kristallisation nicht mo- noton ansteigt, sondern wie Abb. 10 zeigt, nach Erreichen eines Maximums wieder abfallt und danach nochmals ansteigt. Eine nichtmonotone Zunahme der Orientierung findet man auch bei der Untersuchung der Orientierung der Kristallite mit Hilfe der Rontgenkleinwinkelstreu- ung bei Verwendung einer Synchrotronstrahlung’6). Auch die Anderung der Schrumpfkraft er- folgt, wie Biangardi gezeigt hat’’), nicht monoton. Wird die Probe dagegen nicht, wie in dieser Arbeit rnit festliegenden Enden, sondern mit freien Enden kristallisiert, so daB ein Schrumpf eintritt, so ist die Kristallisation mit einer monotonen Zunahme der Doppelbrechung verbun- dent8).

Die Anderung der Doppelbrechung bei der Kristallisation von Proben rnit festgehaltenen Enden, wie sie in Abb. 10 wiedergegeben ist, zeigt folgendes: Warend der Kristallisation und der damit verbundenen Zunahme der Orientierung werden offenbar starke Spannungen aufge- baut. Nach AbschluR der Kristallisation fuhrt dies dazu, daB das Material teilweise relaxiert und die Orientierung dabei abnimmt. Als Folge von Nachkristallisationseffekten kann es an- schlieRend offenbar noch einmal zu einer Zunahme der Orientierung kommen. Urn zu mehr ins einzelne gehenden Vorstellungen zu kommen ist geplant, durch erganzende rontgenogra- phische Messungen die Orientierung der Kristallite und der nichtkristallinen Bereiche getrennt zu bestimmen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit im Rah- men des Sonderforschungsbereichs 41. Unser Dank gilt ferner der Firma Kalle AG fur die uberlassung der Folien sowie dem Verband der chemischen Industrie fur die allgemeine Unterstutzung unserer Arbeiten.

EinfluR einer Orientierung der Molekiile auf die Kinetik der Kristallisation von ... 2133

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