L i t e r a t iir

111 Turro, N . J. . G'rtrfzel, JL.; Rrcrun, A . M.: .hgew. Clieni. 91

[ L ' ] llodgers, N. A . <J.: dn Sdnn e Il'hreler, d l . F.: Chiem. Physics Letters 53 (1478) 163

[:I] Maestri, M., Injr l fn, P. P . , QratLel, JI. .J. cheni. Physics 69 (1478) 1+522

141 Groone?a, lr., Grtcrde, h' , V a n d e i Zegel , di.; Van rler Auweraer, A!.; T'andendriessche, H., Be Hchryver, F.; Almgren, AT.: J. physic. Chem. 87 (1983) 14'26 Twnpe, Il .-J. , Israel, Q.; Becker, 11. G'. 0.; Could, I . R.; Turro, X. J . Chem. Physics Letters 99 (1983) '275

[GI Xguyen, Kim-Thurrn, Scrrirrno, J . P.

(1880) 712

Chem. Physics Letters 101 (1983) 19.1

Ounter Isrnel nnd Igor Danilov, Technische Horhschule , , C ~ r l Schorlemmer" Leona-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg, Otto-Nrischke-Str.

erngegnngen nm 8. Juni 1984 ZCM 8073

Ein nenes BLotlelI der chrurnatographischen ,,biniiren Liisungen" in tler Adsorptions- und Verteilungs- papier- nnd 4iinnschichtchromatographie Bisherige Modelle der Adsorptions- und Verteilungsrhromato- grapliie mit offener S i d e basieren auf der von dlart in nnd Synge 111 entmickelten Gleichung:

4 2,303 IIT IgK-

rn i t deni Verteil~iiigskoeffizientcii K fiir die,Vcrteilung eines Stoffes zwischen niobiler und stntionarer Phtm und der Differenz der chemischen Potent>inle A/c des Phsseniibergmges eines 3101s des Stoffes. h i folgenden wird ein news AIodell zur einfacheren thermodynamisclien Beschreibung der Prozesse in der Adsorp- tions- und Verteilnngs-PC iind -DC vorgestellt, dem nachstehende Annnhmen angrunde liegen. 1. Die untersuchte Substimz hat sm Anfa~ng (im Startfleck) grund- sltzlich iihnliche Eigenschnften wie die reine Substanz unter den- selben Temperntnr- and Druckbedingiingen. 2. Die Entwicklung des Chromatogramms, bei der die Substanz infolge von Diffiision ein sich stiindig vergrol3erndes Volumen in der stationlren Phase cinnimmt, kann mit der stufenweisen Lo- sung in einem cliemischen Losungsmittel verglichen nerden; mit der Ent,wickhingszeit, t --f 00 geht die Fleckoherflache S --f 00.

:I. Wenn man die gleichen Rlolmengen der Sribstanzen homologcr Reihen vom Typ RX (X ::= OH, COOH, NH, nsm.) a d einem niedrigakt,iven Sorbens und niit Hilfe gering polarer mobiler Phil- sen untersucht, bleiben die entspreehenden Fleckoberflachenqno- tienten von den applizierten 8nbstanzmengen unnbhiingig und konstant ["I, [ 3 ] . Im Modell werden folgendc Konaentrnt,ionsm;iBe definiert [*I:

n. c. - in mol . dm-3 ' - Sih

Dabei ist ci die Molkonzentration der nntersuchten Substanz (d. ha der ,,gelfisten" Substanz) im chromatogrLzphischtn System (d. h. in der ,,binaren Losung"), ni die Molmenge dieser Substnnz auf dem Chromiztogramm, h die Dicke der chroni:itographischen Diinn- scliicht und Si die Fleckoberfliiche.

n1.11 c,+, = - in mol . dm-3 Sih

c,~, ist die Molkonzentration der stationiiren Phase (d.11. dea ,,Lo- snngsmittels"), m,;h die Molmenge der stationaren Phase im cliro- matographischen Fleck. In der Adsorptionschromatographie be- schreibt ech nur das Sorbens, wiihrend sich c,. in der Verteilungs- chromatographic ansschlieBlich auf die flussige stationare Phase bezieht .

Wit dieseii Aiinahmen nnd Definitionen ergebrn sirh folgcndc Zii-

sammenhange [5]-[81: 1. l h c direkte rhroiiintojirapliisclic dbhiingigkeit, die fiir jedc homologe Keilic vom BX-Typ und unter vcrsrhiedcnen chromitto- glnphischen Redingungen giiltig bleibt, kimn mit der folgcnden Gleichung besrhrieben werden:

Ig ci = An,,H, -1- B. (4) A und B sind Konstanten, n c ~ , ist die Zahl der CH,-Uruppeii (einschlieRlich der CH,-Endgrupps) im Molekiil der i-ten Substanz. 2. Die klassische thermodynamische Definition fur nicht-idede binare Losungen kann auch fiir die chromatogrnphischeii ,,bin%ren Losungen" iibernommen werden nnd liefert :

A/ci i s t d ie Differenz der rhemischen Potentiale des Ubergangs von rinem 3101 der i-ten Substanz ails der reinen Form in die ,,biniire Losong", q undfi sind der Molenbriich bzw. der Aktivitatskoeffi- zient dieser Substanz in der ,,binaren Liisnng". Die GI. ( 5 ) kann wegen ihrer Inkrementeigenschaft von A p i auf folgende Weisc umgeformt werden:

Der Vergleich von Gln. (4) und ( G ) fuhrt mi folgenden %usammen- hangen :

A/bX = 2,303 RT [B - Ig(ci + ~ ~ ~ 1 ~ ) + lgfi], (8 ) wobei d , i t ~ ~ ~ die chemische Potentialdifferenz beim Uhergang eines Mols der CH,-Gruppe atis der reinen Form in die ,,biniire Gsung" und Alex die entsprechende Differem fur die funktionelle X-Gruppe ist. Die Unterscheidnng awischen dem Adsorptions- und Verteilungs- niechmismus der chromatographischen Trennung wird dnmit ein- dentig durch den c,.h-Parameter moglich. Bei der Adsorptions-PC nnd -DC hLngt dieser Pmameter (und natiirlich auch Apc;Hz und dpx) hnuptsh;chlich von der Aktivitat des Adsorbens, aber auch von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der ,,gelosten" Subst,nnz und der mobilen Phase ab. Anslog dam ist der cc1,-Para- meter in der Verteilungs-PC und -DC hauptsachlich eine Funk- tion der Polaritat der stationgren Phase. Die Vorteile des Modells Iassen sich in folgenderi Pnnkkn znsiim- menfassen :

1. Das Modell fuhrt eine homogene energetische Skala ein, die als MaD der Aktivitat von Adsorbenzien, aber auch fur viele nndere theoretische und praktische Zwecke ausgenntzt werden knnn. 2. Der Heitrag individueller Komponenten in binaren, terniiren usw. mobilen Phusen zum TrennprozeB kann einfach nnd gleich- zeit.ig objektiv diirch energetische Werte dargestellt merden. 3. Die experimentellen Daten zur Berechnnng der A ~ ( ; H * - und dpx-Werte sirid sehr sinfach zu ermitteln, was einen geringen Fehler bei den Bcrechnungen gzrantiert..

Li t'er a t ur

[l] Martin, A . J . P.; Synge, R. L. X . : Biochem. J. LNew York] 35 (1941) 1368

[ 2 ] Kowalska, T. ; Walcznk, B.: Xcrochem. .J. [New Yorkl 26 (1981) 299

[ 3 ] Kowalska, T. : Mirrochem. J. [New York] 36 (1981) 447 [4] KO~tfll~qka, T . ; Microchem. J. [New York] 39 (1984) 375 [ 5 ] Kowalska, T.: Chromatogriiphia. 15 (1982) GO I.C] Kouinlska, T.: Chromatographis 17 (198:3) 316 [7] Kowalskrr, T.: Chromatographia 17 (1983) 640 [8] Kowaldn, T.: Chroinatogrnphin 18 (1984) M 4

Teresa Koudskn, histytut Chemii, Uniwersytet Slqski, 40-00G Katowice, ul. Szkolna 9, VR Polen

eingegangen a m if. April 2984 ZCM 7980