effiziente und simultane abscheidung von hg(ii) und hg(0 ... · störung der abscheidung von hg in...

Effiziente und simultane Abscheidung von Hg(II) und Hg(0) aus dem Rauchgas von

Verbrennungsanlagen

mittels

NETfloc SMF-1 (Dipl.-Chem.Ing. Reimar Enghardt)

1 NET GmbH * Rhenaniastr. 130-132 * D-68219 Mannheim

*T: 0621-15 66 941 *Mail: [email protected]

Störung der Abscheidung von Hg in Wäschern/Filtern und ihre

Ursachen

Bei unvollständiger Komplexierung von HgCl2 aq im HCl-Wäscher verbleibt ein großer Teil im Rauchgas.

SO2 kann HgCl2 g zu elementarem Hg reduzieren.

Elementares Quecksilber kann nicht durch z.B. TMT15 oder DMDTC gefällt werden.

Abfälle und Brennstoffe enthalten Quecksilber und Schwefel. Beide werden durch den

Verbrennungsprozess im Idealfall vollständig oxidiert:

2 Hg0 + O2 ↔ 2 Hg+IIO

S + O2 ↔ SO2

2 Hg0+ 4 HCl +O2 ↔ 2 HgCl2 + 2 H2O

Im Rauchgas kann aber als Folge eine Reduktion des oxidierten Hg zu elementarem Hg(0) erfolgen:

Hg+IIO +SO2 ↔ Hg0 + SO3

Durch unvollständige Oxidation im Verbrennungsprozess oder durch nachfolgende Reduktion

gebildetes elementares Hg(0) kann in den Wäschern/Filtersystemen nicht ohne weiteres abgeschieden

werden.

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NETfloc SMF-1 fällt Hg(0) und Hg(II) als HgS

Löslichkeit von HgS

KD(HgS) = 4,0∙10-53

In der praktischen Anwendung sind hierbei Werte von < 0,005 mg/l leicht erzielbar.

HgS ist thermisch stabil bis 250°C, darüber hinaus erfolgt eine Sublimation.

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Die Fällung und Oxidation von Hg mit NETfloc SMF-1 basiert auf der Reaktion von Na - Polythionaten mit Hg (II) und Hg (O). Die

Salze der Polythionsäuren H2S2 nO6 oder HO3S-Sn SO3H (n = 1, 2, 3,… 11) reagieren mit der endständigen SSO3-Gruppe mit

ionischem Quecksilber zu einem Hg-Polythionat, das unter Abspaltung von SO3 zu HgS zerfällt.

Die zentralen Schwefelatome des Moleküls besitzen Eigenschaften des S(0) und reagieren bei den höheren Polythionaten (n > 2)

in einer Redoxreaktion mit Hg (0) zu HgS, wobei die Schwefelkette letztendlich bis zum Thiosulfat abgebaut wird. Das

freiwerdende Thiosulfat kann mit vorhandenem Hg (II) unter Abspaltung von SO3 zu HgS weiterreagieren. Ein Molekül kann

stöchiometrisch 2 Hg (II) und mindestens ein Hg (0) zu finalem HgS umsetzen.

Grundlagen der Umsetzung von NETfloc SMF-1 mit

Quecksilber

-O3S-Sn SO3

- + Hg(0) -> HgS + -O3S-Sn-1 SO3-

SnO62- + (n-3)SO3

2- -> S3O62- + (n-3)S2O3

2-

Hg2+ S2O32- -> HgS2O3

HgS2O3 + H2O -> HgS + H2SO4

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Hg(0)

Hg(0) + NETfloc SMF-1 -> HgS

Vergleichende Untersuchung zur Umsetzung von

elementarem Quecksilber

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Anwendung

„Nasse“ Rauchgasreinigung: Direkte Zugabe in die Flüssigphase des Rauchgaswäschers oder

Eintrag in den Rauchgasstrom unter Verwendung eines geeigneten Düsensystems.

In trockenen Rauchgasreinigungssystemen erfolgt eine Dosierung mittels Zweistoffdüsen in

einem Temperaturbereich von 100°C bis <250°C vor Neutralisationsmaßnahmen. Das gebildete

trockene und stabile HgS kann danach mittels entsprechender Filtersysteme entfernt werden.

Optimaler pH –Bereich: Neutral bis schwach sauer (2,5-8). Kleiner pH 2,5 in geschlossenen

Systemen auch möglich. Höchste Umsetzung von Hg(0) bei einem pH von ca. 4 .Bei höheren

pH-Werten erhöht sich die nötige Menge an NETfloc SMF-1. Fällung von Hg(II) kann dagegen bei

allen pH-Werten durchgeführt werden.

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„Trockene“ Rauchgasreinigung: Einbringung durch Zweistoffdüsen (Luft/Produkt) in den

Rauchgasstrom.

Neutralisation: Direkter Ersatz/Austausch herkömmlicher Schwermetallfällungsmittel in den

vorhandenen Dosieranlagen zur verbesserten Hg-Fällung.

Einsatz im Wäscher

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Dosierung oberhalb des max.

Flüssigkeitsniveaus

Sumpf

Füllkörper

Waschwasserumlauf

NETfloc SMF-1

Eindüsung / Verteilung des

Waschwassers

Wäscher scheiden in der Regel Quecksilber

als Halogenverbindung/Halogenkomplex wie

HgCl2 bzw. [HgCl4]2- ab. Es erfolgt über

diesen Abscheideprozess aber keine (!)

Stabilisierung des Quecksilbers.

Die Folge können Re-Emissionen von

Quecksilber aus dem Wäschersystem sein.

Elementares Quecksilber wird über

konventionelle Wäscher nur in geringster

Menge oder aber gar nicht abgeschieden.

Durch Zugabe von NETfloc SMF-1 erfolgt

eine Fällung und Stabilisierung sowohl von

oxidiertem als auch elementarem

Quecksilber. Die Aufnahme-/Abscheide-

kapazität des Wäschers wird als Folge

erhöht, Re-Emissionen von Quecksilber

werden vermieden.

Einsatz in der Neutralisation

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Abschlämmungen aus den Wäschern werden in der Regel mit Kalkmilch neutralisiert. Bei

anschließender Eindampfung über Sprühtrockner/Verdampfer kann es durch Verdampfung von

nicht stabilisierten Quecksilberverbindungen zu anlagen-internen „Quecksilberkreisläufen“

kommen. Das Abgasreinigungssystem reichert sich mit Quecksilber an. Sind kritische Mengen

überschritten, kommt es zu Re-Emissionen von Quecksilber ins Reingas.

Durch Zugabe von NETfloc SMF-1 erfolgt eine Fällung und Stabilisierung sowohl von oxidiertem

als auch elementarem Quecksilber. Eine Abtrennung des Quecksilbers über den Sprühtrockner

erfolgt quantitativ, und das Wäschersystem wird effektiv von Quecksilber entfrachtet. In diesem

Fall wird indirekt die Aufnahme-/Abscheidekapazität des Wäschers als Folge erhöht, Re-

Emissionen von Quecksilber werden vermieden.

Sammeltank

Neutralisation

Vorlage Sprühtrockner

Abschlämmungen von den

Wäschern

Kalkmilch NETfloc

SMF-1

Zum Sprühtrockner (evtl.

Kammerfilterpresse o.ä.)

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From www.him.de with friendly permission of Dr.Siegfried

Artmann, HIM, Biebesheim

1 waste bunker

2 crane

3 elevator for drums

4 rotary kiln (1200°C)

5 afterburning chamber

6 water bath for slags

7 boiler (down to 290°C)

• output of boiler ashes

2 spray dryer (down to 180-190°C)

3 salt and dust output of spray dryer

4 electrostatic filter

5 ventilator

13 heat exchanger

14 quencher (from 135°C to 70°C))

15 scrubbing tower

16 heat exchanger

17 bag filter

18 ventilator

19 stack

20 additive silo

21 bypass for the stack flue (safety outlet)

The HIM Hazardous Waste

Incineration Plant in Biebesheim

Fallbeispiel 1: „Abfangen von akuten Hg-Spitzen in der „nassen“

Rauchgasreinigung einer SAV mittels Zudosierung von NETfloc SMF-1 “

http://www.him.de/



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Ausgangssituation

Kurzfristige hohe Einträge von Quecksilber (Peaks) wurden durch das Wäschersystem nicht

vollständig abgefangen. Als Folge konnte der Halbstundenmittelwert nicht sicher eingehalten

werden.

Die Dosierung von Aktivkohle zeigte sich als zu träge für eine akute Reaktion auf

Quecksilberspitzen im Rauchgas. Beim Einsatz von schwefelsäurebeschichteter Aktivkohle zur

Adsorption des elementare Quecksilberanteils ist die Thematik Korrosion durch Kondensatbildung

im Rauchgaskanal zu beachten.

Einsatz herkömmlicher Fällmittel, wie z.B. Natriumsulfid im Wäschersystem, wirkten nur auf das

oxidierte Quecksilber, ließen aber das elementare Quecksilber ungehindert den Wäscher

passieren. Weiter war die Einsatzmenge durch die Bildung von Schwefelwasserstoff im sauren

pH beschränkt.



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Maßnahmen und Ergebnisse

Zur Bestimmung des geeigneten Dosierpunktes für NETfloc SMF-1 wurden an verschiedenen

Stellen des Wäschersystems Dosierversuche durchgeführt. Dazu wurden die Roh- und

Reingaswerte für Quecksilber kontinuierlich überwacht und definierte Mengen an Quecksilber und

Quecksilbersalzen kontinuierlich wie auch diskontinuierlich aufgegeben.

Dabei wurden folgende Stellen überprüft: Quenche, Sprühtrockner, FK1 (sauer ) und FK2

(neutral).

An allen Dosierstellen konnten deutliche Effekte zur Senkung des Quecksilbers nachgewiesen

werden. Der FK2 (Füllkörper 2) im Wäscher mit einem pH von ca. 6,7 zeigte sich dabei als

effizienteste Dosierstelle bezüglich Reaktionszeit, Quecksilbersenkung und Dosiermenge.

Da schon ein großer Teil des Quecksilbers in der sauren FK1 abgefangen wurde, konnte in der

FK2 der passierende bzw. re-emitierende Anteil aus FK1 erfolgreich abgefangen werden. Dies gilt

sowohl für den oxidierten als auch den elementaren Anteil an Quecksilber. Die Ansprechzeiten

lagen innerhalb weniger Minuten , eine Einhaltung des Halbstundenmittelwertes war somit

gesichert. Rohgaskonzentration bis 100.000 µg/Nm³ konnten erfolgreich eliminiert werden.



Zur Verfügung gestellt von: Dr. Artmann,

HIM, Biebesheim

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Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines

Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“

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Technische Daten der Anlage:

Drehrohrofen mit 150.000 t/a (Recycling anorganischer Reststoffe /NE-Metalle)

Volumenstrom: 70.000 Nm³/h

Hg im Rohgas: 750-1500 µg/Nm³ (80% elementar)

Abgasreinigungssystem nach dem Drehrohrofen:

Luftkühler

E-Filter

Lühr-Kugelreaktor mit Dosierung eines Kalk-Kohle-Adsorbens

nachgeschalteter Lühr-Filter zur Abtrennung der Feststoffe / Stäube



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Ausgangssituation

Das Rohgas weist kontinuierlich hohe Konzentrationen an Quecksilber mit bis zu 750-1500

µg/Nm³ auf. Mit ca. 80% Anteil an elementarem Quecksilber ist die Abreicherung am Kalk-Kohle-

haltigen Adsorbens nicht ausreichend gegeben.

Extreme und andauernde Überschreitung der zulässigen Grenzwerte sind die Folge. Bedingt

durch nationale Umsetzungen von EU-Vorgaben war ein weiterer Betrieb in dieser Form nicht

mehr möglich.

Die Problematik der extrem hohen Frachten an elementarem Hg mit konventionellen Techniken

nicht sicher und nur mit extremen Betriebskosten realisierbar.



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Zur Elimination des Quecksilbers im Rauchgas wurde eine Dosiermöglichkeit von NETfloc SMF-1

in den Rauchgaskanal installiert . Unter Verwendung einer Zweistoffdüse der Fa. Caldyn mit 5-

100 l/h NETfloc SMF-1 erfolgte die Dosierung unter Zerstäubung im Gleichstrom einige Meter vor

Eintritt des Abgasstroms in den Kugelreaktor und Zugabe des Kalk-Koks-Gemisches.

Erforderliche Luftmenge für die Zerstäubung: 40 Nm³/h

Gastemperatur an der Dosierstelle: ca. 120°C

Das sich bildende HgS wurde über das Lühr-Filtersystem abgeschieden und so dem

Rauchgasstrom entzogen. Die Maßnahme wurde über Messungen mittels Gassammlung auf A-

Kohle-Röhrchen bzw. Jod-schichter A-Kohle auf Wirksamkeit überprüft. Die Vorgaben der

behördlichen Grenzwerte konnten sicher eingehalten werden.

Dosierstation mit 2 IBC

für die Produktvorhaltung,

Luftmengenregelung und

Dosierpumpe

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Im Reaktor installierte

Zweistoffdüse mit 5 -100 l/h

NETfloc SMF-1 und 40 Nm³/h

Druckluft

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Abtrennung des gebildeten

HgS über ein Filtersystem

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Fallbeispiel 3: Ersatz von HOK und TMT15 in der Rauchgasreinigung einer

Klärschlammverbrennungsanlage zur Verbesserung der Hg-Abscheidung

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Wirbelschicht mit ca. 75.000 t/a entwässertem Klärschlamm

Volumenstrom: ca. 40.000 Nm³/h

Abgasreinigungssystem:

Abhitzedampferzeuger,

Elektrofilter I

HOK-Eindüsung

Elektrofilter II

2-stufige Rauchgaswäsche (HCl / SO2-Wäscher).

In den SO2-Wäscher wurde TMT15 zur Hg-Fällung dosiert.



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Ausgangssituation

Die Verwendung von TMT15 im SO2-Wäscher ,selbst bei sehr hohen Dosiermengen, ließ keine

sichere Einhaltung der Grenzwerte für Quecksilber zu. Nur durch den zusätzlichen Einsatz von

sehr hohen Mengen an HOK vor dem E-Filter ließ eine halbwegs passable Einhaltung der

geforderten Grenzwerte zu.

Die erhöhte HOK-Dosierung führte aber zu technischen Problemen als auch zu sehr hohen

Betriebskosten. Eine alternative Prozessführung in der vorhandenen Anlagentechnik zur sicheren

Einhaltung der Quecksilbergrenzwerte sowie Senkung der Betriebskosten war Ziel des Kunden.



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Maßnahmen und Ergebnisse:

In den Sumpf des HCl-Wäscher s wurde mittels einer Membrandosierpumpe 2-4 l/h NETfloc

SMF-1 bei einem pH von ca. 4 zugegeben. Die Werte im Reingas sanken innerhalb von 15-30

Minuten drastisch, die geforderten Grenzwerte laut Anlagengenehmigung wurden sicher und

dauerhaft unterschritten.

Im weiteren konnte die HOK-Dosierung auf ein Minimum zur Adsorption von Dioxinen/Furanen

zurückgefahren werden.

Die TMT15 Dosierung im SO2-Wäscher wurde gänzlich eingestellt. Im Bedarfsfall kann an dieser

Stelle eine zweite Dosierung von NETfloch SMF-1 erfolgen, falls bei hohen Rohgas-

konzentrationen an Hg die Abscheidekapazität des ersten Wäschers nicht ausreichend sein

sollte.

Fallbeispiel 4: Optimierung der Hg-Fällung der Abwasseraufbereitung

einer Hausmüllverbrennungsanlage

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Rostfeuerung mit ca. 200.000 t/a Haus- und Gewerbeabfall

Abgasreinigungssystem:

Gewebefilter zur Entstaubung

zweistufige Nasswäsche

katalytische Entstickung

Die Abschlämmungen aus dem HCl und SO2-Wäscher werden mittels Kalkmilch neutralisiert. Zur

Fällung von Quecksilber erfolgte eine Zugabe von TMT15. Der Schlamm wird mittels

Kammerfilterpresse entwässert und einer Untertagedeponie zugeführt.

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Ausgangssituation

Bedingt durch Veränderungen in der Abfallbeschaffenheit und- zusammensetzung stiegen im

Abwasser der Neutralisationsanlage die Werte für Quecksilber an. Trotz Erhöhung der TMT15-

Zugabe ließen sich die Quecksilberkonzentrationen nicht auf den geforderten Wert senken.

Als Ursache konnte ein gestiegener Anteil an elementarem Quecksilber in den Abschlämmungen

des Rauchgaswäschers festgestellt werden. TMT15 zeigt jedoch keine fällende Wirkung

gegenüber elementarem Quecksilber im Abwasserneutralisationsprozess. Auch weitere

Erhöhungen der Dosiermengen können dann keine Senkung der Quecksilberwerte bewirken.



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Eine direkte Substitution des TMT15 durch NETfloc SMF-1 im Abwasserbehandlungsprozess

ergab eine deutliche Verbesserung der Quecksilberwerte. Die vorhandene Dosiertechnik wurde

unverändert genutzt, und bedingt durch die Fällung von oxidiertem als auch elementarem

Quecksilber konnten die Konzentration an Quecksilber im Abwasser wirkungsvoll gesenkt

werden.

Weiter stellte sich noch ein Verbrauchsvorteil von ca. 10% gegenüber dem bisher verwendeten

TMT15 heraus. Somit konnte neben der qualitativen Verbesserung des Fällungsprozess auch

noch eine wirtschaftliche Optimierung erzielt werden.



Vorteile von NETfloc SMF-1

- Bildung von unlöslichem und nicht flüchtigem Quecksilbersulfid

- Stark unterdrückte Bildung von Schwefelwasserstoff im sauren pH-Bereich

- Sichere Einhaltung der Hg-Grenzwerte im Reingas

- Schnelle Entfernung von Hg(0) und Hg(II) mit einem Produkt

- Sehr niedrige Restkonzentration im Abwasser

- Thermisch stabiles Fällungsprodukt, auch geeignet für anschließende Trocknung mittels Sprühtrockner

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- Bedarfsgerechte Dosierung über Kopplung einer Hg-Rohgasmessung möglich

Projekte mit Anwendung von NETfloc SMF-1

Fernwärme, Wien (A) – MVA

Fernwärme, Wien (A) – SAV

HIM, Biebesheim – SAV

ATM, Mourdijk, NL – thermische Bodenaufbereitung

GEKA, Munster (2) – Kampfmittel- (Plasmaofen) und Munitionsaufbereitung (Sprengofen)

N.N., Drehrohrofen mit trockener Rauchgasreinigung

Zentralklärwerk Stuttgart – Klärschlammverbrennung

SAVA, Brunsbüttel - SAV

Emschergenossenschaft , Bottrop - Klärschlammverbrennung

Zweckverband Müllverwertungsanlage Ingolstadt - MVA



Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit



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