• Réactions de cycloadditions

diagrammes de corrélation

• Théorie des perturbations

théorie des orbitales frontières

• Retour sur les cycloadditions

Poly: pp 103-120, 128-134

www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt

Cycloadditions (géométrie d’approche supra-supra)

« Diels-Alder »,

6 électrons participent

 Dimérisation de l’éthylène,

4 électrons participent

 Dimérisation du butadiène ,

8 électrons participent

Etc….

Δ+

hν

+Δ hν

Δ+ hν

p. 103

Géométries d’approche des cycloadditions

Approche « supra-supra » (Ex: Diels-Alder)

Un polyène réagit de façon « supra » s’il forme ses nouvelles liaisons du même côté de son plan

Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s

Les substituants « cis » dans un polyène restent « cis » dans le cycle

SS

CCCC

CC

C CC

C

C

C

C

C

CC

C

C

p. 104

Géométries d’approche des cycloadditions Approche « supra-antara » (Ex: Diels-Alder)

L’éthylène réagit de façon « supra » (nouvelles liaisons du même côté de son plan)

Le butadiène réagit de façon « antara »

Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible

Exemple ci-dessus, Réaction « 4a + 2s »

SA

p. 104

Géométries d’approche des cycloadditions

Stéréochimie de la réaction « supra-antara »

Stéréochimie différente

de l’approche supra-supra.

Rappel produit supra-supra:CC

CCCC

CCCC

CC

CC C

C

C

C CC

C

C

C

C

p. 104

Diagrammes de corrélation d’OM

• Classement des OM (réactifs et produits) par symétrie

• Corrélation des OM

• Choix d ’un élément de symétrie conservé qui coupe les liaisons

qui se forment ou qui se brisent

Exemple: approche supra-supra:

SS

C C

C C

C C

p. 107

• Réaction supra-supra: permise Δ interdite hν

A

S

A

S

A

S

A

SS

A

A

S

π1

π2

π3

π4 σ∗+

σ +

π

π*

σ −

σ∗−

π*

π

p. 107

• Diagrammes de corrélation d’OM, Approche supra-antara (4a + 2s)

• Un axe C2 de symétrie et conservé

• Classement des OM…etc…

SA

C C

C C

C

C

C2

p. 107

S

A

S

S

S

A

A

A

π1

π2

π3

π4 σ

σ

Sπ

Aπ*

A

S

σ

σ

π*

π

C2C2

• Réaction supra-antara: interdite Δ permise hν p. 108

Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

Généralisation: Règles de sélection (Woodward et Hoffmann)

4 n + 2 supra-supra

4 n supra-antara supra-supra

supra-antara

Thermiques (Δ) vs Photochimiques (hν):

Règles inversées

supra-supra: facile

supra-antara: difficile

antara-antara: très rares, mêmes règles que supra-supra

p. 109

On approche un butadiène d'unéthylène, connaissant:

- les OM du butadiène- ls OM de l'éthylène

On veut:

les OM du supersystème:

Théorie des perturbations

• Objet:

1) Faire interagir entre elles les OM de 2 molécules différentes

Théorie des perturbations

• Objet:

2) Trouver les OM d’une molécule connaissant cellesde ses fragments.

Exemple:

Trouver les OM dubutadiène...

à partir de celles del'éthène (connues)

CH3CH3

OM du méthyl-2-butadiène... À partir du butadiène et du méthyle

pp. 117-118

Théorie des perturbations

• Formulation mathématique ….

Hamiltonien:H = H0 + P

Expansion des OM:i = i

0 + i1 + i

2 +…

Energies:Ei = Ei

0 + Ei1 + Ei

2 + …

Voir annexe p. 135…

Approche plus « chimique »:

• Analogie entre:

- interaction entre OM non orthogonales

et …

- interaction entre OA (voir chapitre 1)

• Cohérence avec la Théorie de Hückel

Interaction entre OA

• 1er cas: Orbitales atomiques dégénérées

Exemple: OM π de l’éthylène

CHH C

HH

A B A B

π1

π2

Rappel: pas de recouvrements en théorie de Hückel

1 S

= ϕ⟨ A Η ϕ⎮ ⎮ B⟩

p. 119

Interaction entre OM• 1er cas: OM de fragments dégénérées

Exemple:

Interaction entre les OM liantes ° et °

des fragments C1-C2 et C3-C4 du butadiène

A°

B°

A°E°

E° + PAB

1 A° B°

B°

2 A° B°E° - PAB

A°= 0.71 1 + 0.71 2

B°= 0.71 3 + 0.71 4

PAB = ⟨A° Η ⎮ ⎮ B° ⟩

= 0.71×0.71⟨ϕ2 Η ϕ⎮ ⎮ 3⟩

=0.71×0.71

1

2 4

3

PAB = ß–pondéré par les coeff. sur les atomes en contact

p. 119

1.

0.

0.

1.

PAB = 0.71×0.71

(exact: 1.62

(exact: 0.62

(exact: 0.62

(exact: +1.62

p. 119

Interaction entre OA

• 2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées

Exemple: OM π1 et π2

du formaldéhyde

O CHH

A B

A

B

A B

2

B B A

2

A B

B A

Limite de validité: B - A >ßAB

AA

π1

π2

B

p. 120

A°EA°

EA°

EB°

P2

A A° EA° EB°

B°P

B°

EA° EB°

EB° P2

EB° EA°

B B° EB° EA°

A°PLois générales:

• La plus basse est abaissée,

la plus haute remonte

A = A° perturbée, B = B° perturbée

• Interaction importante si:– fort recouvrement entre

A° et B°

– EA° proche de EB°

Limite de validité: EB° - EA° >PAB

Interaction entre OM

Pas d’interaction si A° B°

p. 120

2

CH3

C-Me =0.7

On vérifie que PAB < EB ° - EA °

PAB = 0.711. C-Me = 0.5 =

Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat

0.710.71

1.

On dessine les OM de fragments de sorte que S>0

Exemple: le propène = éthylène perturbé par unsubstituant méthyle

Application aux réactions bimoléculaires:

Exemple: réaction de Diels-Alder

m OMn OM

m× n interactions

C

C

CC

C

C

p. 128

Deux types d’interaction:

• Occupée-occupée, répulsive

• Occupée-vacante, stabilisante

p. 128

Approximation des Orbitales Frontières:

HO

BV BV

HO

Seules les interactions HO-BV et BV-HO sont considérées

Stabilisation importante: réaction facile ou « permise »

Stabilisation faible ou nulle: réaction difficile ou « interdite »

p. 128

Application:réaction de Diels-Alder

Approchesupra-supra

... ...

HO

HO

BV

BV

p. 132

Réaction de Diels-Alder supra-supra

HO (butadiène) - BV (éthylène): stabilisante

HO

BV

BV (butadiène) - HO (éthylène): stabilisante

HO

BV

Réaction permise

p. 132

Dimérisation de l’éthylène, supra-supra

HO (éthylène) - BV (éthylène): pas d’interaction

BV

HO

Symétries par rapport au plan bissecteur:

« Conflit de symétrie », Réaction interdite

A

S

A

S

p. 133

Réaction de Diels-Alder supra-antara (4a + 2s)

HO (butadiène) - BV (éthylène): pas d’interaction

BV (butadiène) - HO (éthylène): pas d’interaction

HO

BV

BV

HO

Réaction interdite

C C

C

CC

C

p. 132

Dimérisation du butadiène, supra-supra

• HO (COT) - BV (COT): pas d’interaction

BV

HO

S

A

S

A

SS

A A

Réaction thermiqueinterdite

On retrouve toutes les règles de sélection (réactions thermiques)

Réactions thermiques vs photochimiques

A

A

S

S

∆ permise , hν interdite

A

S

A

S

Diag. de corrélation: démonstrations rigoureuses, domaine limité(symétrie nécessaire)

Théorie des OF: - nombreuses hypothèses simplificatrices, domaine très large

- retrouve tous les résultats des diag. de corrélation

On appliquera la théorie des OF là où les diagrammes ne s’appliquent pas

∆ interdite , hν permise

Mêmes règles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrélation

Cycloadditions dipolaires-1,3

Dipole-1,3: exemple de l ’ozone

O

O

O O

O

O O

O

O O

O

O

•• • •

Combien d ’électrons π ?

Orbitales frontières:

HO

BVO

O

O••

••••

••

••

Anion allyle

Cycloadditions dipolaires-1,3

Réaction ozone + éthène:

O

O

O

+O

O

O

Cycloaddition thermique supra-supra permise:

O

CC

OO

Autres dipole-1,3:

O

O

O••

••••

••

••

HN,H2C

HN HN,H2C

Remplacer les paires libres par des liaisons=> 12 possibilités

O

O

O O

O

O

C

O

O C

O

OH

H

H

H

Ozone:

Oxyde de carbonyle:

Tous les dipole-1,3 ont les mêmes orbitales frontières(4 électrons dans 3 orbitales π)Mêmes règles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3

Ozonolyse des oléfines:

O

O

O O

O

OC

O

O C

O

OH

H

H

H

Ozone Oxyde de carbonyle

O

O

O

+

Cycloaddition Cycloreversion O

O

O

O

O

O

Retournement

CycloadditionO O

O

O

O

O

Ozonide

Cycloadditions sur un fragment de polyène

• Exemple: dimérisation du butadiène

Réaction considérée comme 4s + 2s

Légitime ou abusif?Δ

+

hν+

2s + 2sLégitime ou abusif?

Dimérisation thermique du butadiène (supra-supra)

Interactions entre orbitales frontières:

Réaction thermique permise

HO

BVHO

BV

• Explication:Butadiène = 2 éthylènes se perturbant

A°

ΨB°

Chaque entité« éthylène »

subsiste dans le butadiène

Généralisation: L’application des règles de sélection à des fragments de polyène est légitime

• Cas extrême: Cycloaddition sur systèmes très délocalisés

(Exemple: benzène)

Règles de sélection:

Cycloaddition 2s + 4s, permise

A-t-on le droit de représenter le benzène par unestructure de Kekulé?

Oui! Orbitales frontières du benzène et de l’éthylène:

Cycloaddition 2s + 4s, permise , quels que soient les sites attaqués

O

O

O

O O

O+

• Cas de plusieurs décomptes électroniques possibles

Anthracène + anhydride maléique

Réaction 2s + 4s, thermique permise,

ou 2s + 8s, thermique permise

• Cas ambigu: Combien d’électrons participent ils?

+

+

4s + 2s, thermique permise, …

ou 6s + 2s, thermique interdite ?

• Retour aux orbitales frontières

• Réaction thermique interdite

• Application de la théorie des perturbations:

• •

Trouver les orbitales de:

à partir de celles de l’allyle (connues)

Justification de la théorie des OF

Termes répulsifs entre orbitales profondes:- communs à toutes les réactions- Effets stériques, on sait gérer

HO

BV BV

HO

• Termes négligés:

2 situations typiques:

• Autres termes négligés:

HO

BV BV

HO

S

A S

A

Réaction thermique permise

Terme répulsif nul

Les interactions HO-HO renforcent les règles de sélection

Termes répulsifs entre orbitales frontières

S

A A

S

Réaction thermique interdite

Terme répulsif fort

Réactifs Etat de transition

Justification de la théorie des OF

Des réactifs vers l’état de transition, les OF se rapprochent en énergie, les autres s’écartent.

Les interactions HO-BV se renforcent

Conclusion

• Diagrammes de corrélation

-Théorie rigoureuse, élégante

- S’appliquent bien aux réactions hν électrocycliques, cycloadditions, autres réactions

• Théorie des orbitales frontières

-Approximations audacieuses

- Plus facile à utiliser

- Permet d’aller plus loin:

- additions sur fragments de polyènes

- systèmes sans symétrie

- effets de substituants (comment accélérer

ou orienter une cycloaddition)