Download - Quimica Fisica - Atkins, De Paula - 6ta Edicion - Español

Qumica Fsica

Datos generales y constantes fundam entales

Cantidad Smbolo ValorPotencia de diez Unidades

Velocidad de la luz c 2.997 924 58* 108 m s"Carga elemental e 1.602 177 10-'9 CConstante de Faraday F= /VAe 9.648 53 104 C moh1Constante de Boltzmann k 1.380 66 10-23 J K"Constante de los gases R= N k^ 8.31451 OE

8.314 51 10 2 Lbar K_1 mol"8.205 78 10-2 L atm K " mol'16.236 40 10 ' LTorr K " moh'

Constante de Planck h 6.626 08 10-34 J s

tiCNII 1.054 57 10~34 J sNmero de Avogadro N, 6.022 14 1023 moh1Unidad de masa atmica u 1.660 54 10-27 kgMasa

electrn me 9.10939 10-31 kgprotn m r 1.672 62 10-27 kgneutrn mn 1.674 93 10-27 kg

Permitividad en el vaco 0 = 1/ c2A 0 8.854 19 10"2 J " C2 m"4tT0 1.11265 10- J " C2 m"

Permeabilidad en el vaco Ao 47T* 10- J s2 C"2 m_I(= T2 J " : m3)

MagnetnBohr f iB = e/z/2me 9.274 02 1 0 -24 J T "nuclear An = ehl2mp 5.050 79 10"27 J T "valor g Ve 2.002 32

Radio de Bohr o0 = 4 n:s0h 2lm ce2 5.291 77 10'" mConstante de estructura fina a = f i 0e 2d 2 h 7.297 35 10 3

oc' 1.37036 102Constante de segunda radiacin c2 = hck 1.438 77 10'2 m K ;Constante de Stefan-Boltzmann c = 27r5 k4/l5/r3 c2 5.670 51 10'8 W m~2 K-4Constante de Rydberg R = mce4IS h 3 c e 2 1.097 37 105 cm_1Aceleracin en cada libre 9 9.806 65* m s"2Constante gravitatoria G 6.672 59 10-" N m2 kg-2

* Valor exacto.

Relaciones tiles

Para 298.15 KRT 2.4790 kJ mol"'R T IF 25.693 mVRT In 10IF 59.160 mVkT/hc 207.23 e n r5kTle 25.693 meV

K 2.4790 x 10'2 m3 mol"

Factores de conversin

1 eV 1.602 18 x 1Q-'9 J96.485 kJ m ol'18065.5 co r'

1 cal 4 .184*J1 atm 101.325* kPa

760* Torr 1 e n r1 1.9864 x 10~23 J1 D 3.335 64 x 10~30 C m1 10 ' m** Valor exacto

Relaciones m atem ticas

T - 3.141 592 653 5 9 . . . e = 2.718 281 828 4 6 . . .In x = (In 10) log x = (2.302 585 . . . ) log x

dx" = nx dx

x" dx = + constanten + 1

d x= In x + constante

n ]/ x " e-* d x = -----lo o "*1

Prefijos

z a f P n m c d Da k M G

zepto atto femto pico nano micro mili centi deci deca kilo mega giga

10-2' 10-18 10-15 10"2 109 106 10-3 10-J 10-' 10' 103 10G 109

Qumica Fsica

Sexta edicin

P . W . A t k i n s

Profesor de Qumica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College

Traducido por

Carlos M. M uller Jevenois

Catedrtico de Qumica Fsica

Mara Sarret i Pons

Profesora Titular de Qumica Fsica

Francesc Mas i Pujadas

Profesor Titular de Qumica Fsica

Universidad de Barcelona

d>Ediciones Omega, S.A.Plato , 26 - 0 8 0 0 6 Barce lona

La edicin original de esta obra ha sido publicada en ingls por Oxford University Press, Oxford, Reino Unido, con el ttulo

PHYSICAL CHEM ISTRY S ixth edition

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin escrita de los titulares del "Copyright", bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproduccin total o parcial

de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de ejemplares de ella mediante alquiler o

prstamo pblicos, as como la exportacin e importacin de esos ejemplares para su distribucin en venta, fuera del mbito de la Unin Europea,

Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation o f Physica l Chem istry S ixth Edition orig inally published in English in

1998 is published by arrangem ent w ith Oxford University Press y para la edicin espaola

Ediciones Omega, S.A., Barcelona, 1999

ISBN 84-282-1181-7 Depsito legal B. 30.061-1999

Printed in Spain A&M Grfic, s.l.

Prlogo

Al preparar esta edicin he sido consciente de la necesidad de conservar el rigor de las anteriores, pero tambin de hacer un texto ms asequible. He querido seguir la pista de la siempre cambiante qumica fsica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando una visin autorizada del corpus de esta materia, en su mayora invariable. Como es natural, he aprovechado la oportunidad que proporciona cada nueva edicin para reescribir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por las ltimas ediciones no las he considerado suficientes como para no intentarlo de nuevo.

Las estrategias pedaggicas han sido ampliamente revisadas. Cada captulo retiene la Sinopsis que iniciaba los captulos en la quinta edicin, pero ahora es ms reducida. La estructura conceptual de cada captulo se resume al final con la lista de deas clave, acompaadas de las casillas de comprobacin, que han de servir para dominar o, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las secciones de Lecturas adicionales estn al final de cada captulo para complementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, como los textos ms autorizados y las fuentes de datos. Adems de los numerosos Ejemplos resueltos, cada uno con la seccin M todo para centrar las deas y acompaado por un ejercicio de Autoevalua- cin, ahora se han incluido diversas Ilustraciones. Estos sucintos apartados proporcionan una demostracin simple de cmo utilizar una ecuacin (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades) y ayudan a realizar un clculo sin la complejidad y la pompa de un Ejemplo resuelto. Algunas de las Ilustraciones estn tambin acompaadas por Autoevaluaciones.

En las secciones de Ejercicios y Problemas del final de cada captulo tambin hay innovaciones importantes. Se mantiene la dea de dos categoras distintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Problema es ms complejo y puede estar basado en la bibliografa. Adems de los problemas cuyos datos pueden proceder de la bibliografa, ahora existe una seccin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp cuyos problemas estn basados explcitamente en ella. Siempre ha sido un problema cmo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions M anual: a algunas personas les gustaran las soluciones a todos los Ejercicios y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberan estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado prcticamente el nmero de Ejercicios, introduciendo un nuevo Ejercicio parecido a cada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estn recogidas, como antes, en el Student's So lutions Manual, mientras que las soluciones de los "b" solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones a los problemas estn divididas aproximadamente por un igual entre el Student's M anual y el Instructor's Manual.

Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Adems de sugerir la eliminacin de algunos problemas y de reemplazarlos

por otros, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el desarrollo de una serie de problemas que se encuentran al final de cada Parte. Estos M icroproyectos estn diseados para aplicar los conocimientos de todos los captulos de cada Parte y utilizar datos bibliogrficos. Los M icroproyectos intentan ser tiles en la revisin del material de cada Parte del texto y tambin proporcionar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren tcnicas numricas estimulantes, tales como regresiones no lineales, soluciones iterativas de un conjunto de ecuaciones acopladas, integracin y diferenciacin numrica y diversos procedimientos grficos. Por tanto, es a ltamente recomendable resolverlos utilizando so ftw are matemtico como MathCad, Mathematica o algn programa similar.

Otro cambio obvio, aparte del diseo, es la remodelacin total del material grfico. Los productores del so ftw are grfico que utilizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad ms del doble de la que yo tardo en hacer una nueva edicin de este texto, de manera que en cada nueva revisin estoy tentado de utilizar las nuevas oportunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto tambin cambia con los aos, de manera que he vuelto a dibujar las ilustraciones y he aadido algunas nuevas. El segundo color se ha utilizado de una forma ms extensa y racional. A grandes rasgos, el color denota un componente ms abstracto de la ilustracin mientras que el negro es ms cercano a la realidad.

Los contenidos de los captulos han sufrido una revisin considerable. Los subttulos se han numerado para poder especificarlos de forma ms precisa. La Introduccin y orientacin ("Captulo 0") se ha vuelto a escribir con un cambio de filosofa. Ahora la utilizo para introducir alguno de los conceptos fundamentales, tales como la distribucin de Boltzmann, de manera que las Interpretaciones m oleculares pueden resultar ms interesantes. Estas Interpretaciones, que fueron introducidas en la quinta edicin, se han extendido en la presente edicin, ya que enriquecen la presentacin de la termodinmica y ayudan a los lectores que desean recalcar pronto los conceptos cunticos.

Ha habido bastantes cambios en el contenido de los captulos, en buena medida consecuencia de la introduccin de la Inform acin adicional al mismo texto. Ahora, las secciones de Inform acin adicional proporcionan material bsico de importancia global (tales como mecnica clsica o diferenciacin parcial), ms que ser apndices de captulos individuales. Asi, el Captulo 1 (gases) ahora incluye una discusin completa de teora cintica y colisiones y el Captulo 10 (electroqumica) incluye una explicacin de la teora de Debye- Hckel. Tambin he redistribuido las materias entre captulos: las superficies lquidas han pasado al Captulo 6 (sustancias puras) y los coloides al Captulo 23 (macromolculas) en lugar de incluirlas, como en la quinta edicin, en las superficies slidas (Captulo 28) su lugar lgico pero pedaggicamente delicado.

vi PRLOGO

La reorganizacin de las otras materias (tales como la recoloca

cin de los procesos adiabticos en el Captulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticin y tambin para ahorrar espacio. He intentado ganar algn espacio adoptando un estilo de presentacin ms sucinto donde he credo que poda ser aceptable. Espero que mis lectores sabrn justificar la longitud del texto actual por la abundancia de ayudas pedaggicas y materia al final de cada captulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles.

Finalmente, me gustara recalcar que la distribucin central del texto, la divisin en tres partes y el orden de los captulos que ha permanecido inalterado en todas las ediciones es ms una especie de marca de fbrica que una estructura rgida. S que muchos profesores tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor los conceptos. Siempre he tenido cuidado en presentar las materias de una forma flexible y s por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus preferencias. Esta edicin les debera complacer incluso ms que las anteriores por la reorganizacin realizada de la materia y el gran nmero de subttulos.

Existen dos suplementos para este texto. El Student's Solution M anual ha sido completamente revisado y contiene las soluciones

completas de los Ejercicios "a" y de la mitad de los problemas. El Ins- tructor's Solution-M anual es nuevo para esta edicin y, como se ha mencionado anteriormente, contiene las soluciones completas de los Ejercicios b" y de la otra mitad de los problemas. Las personas interesadas en estos suplementos pueden solicitarlos a la editorial inglesa: Oxford University Press, Great Clarendon Street, Oxford 0X2 6DP, Reino Unido.

Aqu finaliza la descripcin de esta nueva edicin. Este trabajo no habra sido posible si no hubiera recibido tan buenos consejos, tanto solicitados como no. Intento agradecer las sugerencias individuales en el mismo momento de recibirlas y siento no poder agradecerlas pblicamente aqu. Espero que sus autores se den cuenta de que forman parte de la esencia de este texto. Muchos de ellos han sido consultados especficamente durante la preparacin de esta edicin y me gustara dar las gracias a todos los que figuran en la pgina vii.

Como tercera componente en la produccin de un texto, siendo las dos primeras el autor y los asesores, me gustara dar las gracias a mis editores por su consejo y respaldo a lo largo de las fases de planificacin, ejecucin y produccin de este inmenso y absorbente proyecto.

P.W.A.

Agradecimientos ->

Sra. Susmita Acharya Cardinal Stritch College Profesor David Andrews University o f East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State University Dr. A.J. Blake University o f Nottingham Profesor Miehael Blandamer University o f Leicester Dr. Gary Bond University o f Central Laneashire Dr. Coiin Boxall University o f Central Laneashire Dr. Wendy Brown University o f Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. J.N. Chcon University of Paisley Profesor M.A. Chesters University of Nottingham Profesor A.L. Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University o f Glasgow Dr. Terence Cosgrove University of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J. Duchovic Indiana University Purdue University

Fort Wayne Dr. Andrew Fscher University o f Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of GlasgowProfesor Ronald S. Friedman Indiana University Purdue University

Fort Wayne Dr. Amy E. Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University o f Glasgow Dr. Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University o f Glasgow Profesor L. Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Fiunter College, City University o f New York Dr. Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpool

Profesor Hal H. Harris University o f Missouri, St. LouisDr. Miehael Hey University of NottinghamProfesor Judith Howard University of DurhamProfesor M. Lynn James University of Northern ColoradoDr. Robert G. Jones University o f NottinghamProfesor Neil R. Kestner Louisiana State UniversityProfesor Kathleen D. Knierim University o f Southwestern LouisianaSr. Ping Li Cleveland State UniversityDr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New YorkDr. Roy Lowry University of PlymouthDr. P.J. MacDougall Middle Tennessee State UniversityDr. Martin McCoustra University of NottinghamDr. I.C. McNeil University o f GlasgowProfesor Randy M. Miller California State University, ChicoDr. K.W. Muir University of GlasgowProfesor Lily Ng Cleveland State UniversityProfesor Robert Pcora Stanford UniversityDr. Katharine Red University o f NottinghamProfesor Robert W. Ricci College of the Holy CrossProfesor Richard Schwenz University of Northern ColoradoProfesor R.S. Sinclair University o f PaisleyDr. S. Sotiropolous University of NottinghamDr. Diane Stirling University o f GlasgowDr. Jeremy Titman University o f NottinghamDr. J.K. Tyler University o f GlasgowDr. Adrin Wander University o f CambridgeDr. Brian Webster University of GlasgowDr. Richard Wheatley University o f NottinghamProfesor Charles Wright University of Utah

Procedencia de tablas e ilustraciones______

Agradecemos a los propietarios del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacin para reproducirlas: Butterworths (28.1, 28.2 [ 1964]), Profesor J.G. Calvert (17.1, 17.2 [ 1966], Dr. J. Emsley (13.4, 13.5 [ 1989]), Chapman and Hall (16.3 [ 1975], 2.5, 9.1 [ 1986]), CRC Press (1.4, 9.1, 10.2, 10.7, 14.3, 22.1 [ 1979]), Dover Publications Inc. (12.2 [ 1965]), Elsevler Scientific Publishlng Com- pany (22.1 [ 1978]), longman (1.3, 1.5, 2.2, 2.6, 3.1, 7.2, 9.1, 21.3,22.5, 24.2, 24.4, 24.5 [ 1973]), McGraw HUI Book Company (1.4,1.5, 2.3, 3.1, 3.2, 4.1, 13.4, 16.2, 22.2, 24.3, 24.7, [ 1975], 5.2 [ 1961], 25.1, 25.2 [ 1965], 3.2 [ 1968]), National Bureau of Standards (2.5, 2.6, [ 1982]), Dr. J. Nicholas (25.1, 25.2, 25.4 [ 1976]), Oxford University Press (25.1, 25.2, 25.4 [ 1975], 28.3, 28.4, 28.5 [ 1974]), Pergamon Press Ltd (22.3 [ 1961]), Prenti- ce Hall Inc. (23.1, 23.3 [ 1971]), John W iley and Sons Inc. (7.1

[ 1975], 22.5 [ 1954], 23.2, 23.4 [ 1961]). La procedencia est Indicada al pie de cada tabla.

Agradecemos a las siguientes personas, Instituciones y revistas el permiso para la reproduccin de las ilustraciones: NMR spec- troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gnther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr. J. Evans (21.21), Dr. A J . Forty (28.15), Dr. J. Foster (28.21), Profesor H. Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. H J. Bernstein (16.53), Profesor D.A. King (28.30), Dr. G. Morris (18.32), Dr. A.H. Narten (24.9), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (28.5, 28.6), Profesor C.F. Quate (28.20), Profesor M.W. Roberts (28.9, 28.12), Dr. H.M. Rosenberg (28.6), Profesor G.A. Somorjai (28.15, 29.18), Scien tific Am erican (23.21), Dr. A. Stevens (21.21), Professor A.H. Ze- wail (27.9).

Indice general3

Introduccin: orientacin y fundamentos 1

Parte 1: Equilibrio 111 Las propiedades de los gases 132 El P rim er P rin c ip io : los conceptos 473 El P rim er P rin c ip io : las h erram ien tas 834 El Segundo P rin c ip io : los conceptos 995 El Segundo P rin c ip io : las h erram ien tas 1276 Transfo rm aciones fs icas de sustan cias puras 1437 M ezclas sim p les 1658 D iagram as de fases 1939 Equ ilib rio qu m ico 217

10 E lectroqu m ica de equ ilib rio 245

Parte 2 : Estructura 28511 Teora cu n t ica : in tro ducci n y p rinc ip io s 28712 Teora cu n tica : t cn icas y ap licac io nes 31513 Estructu ra atm ica y espectros atm icos 34514 Estructu ra m o lecu la r 38915 S im etra m o lecu la r 42916 Espectroscopia 1: espectros ro tac iona l

y v ib rac io na l 45517 Espectroscopia 2 : tran s ic io nes e lec tr n icas 49918 Espectroscopia 3 : resonancia m agntica 52919 Term odinm ica estad stica : los conceptos 56920 Term odinm ica e stad s tica : las h erram ien tas 59521 Tcn icas de d ifracc i n 62122 Propiedades e lc tricas y m agnticas

de las m o lcu las 65123 M acrom o lcu las y co lo ides 681

Parte 3 : Cambio 723

24 M olcu las en m ovim iento 72525 Velocidades de las reacciones q u m icas 76526 C in tica de reacciones com p le jas 79727 D inm ica de reacciones m o lecu lares 82328 Procesos en sup erfic ie s s lidas 85329 E lectroqu m ica d inm ica 881

In fo rm aci n ad ic io na l 909Seccin de datos 921Respuestas a los e je rc ic io s 959Respuestas a los prob lem as 98 4Respuestas parcia les a los m icroproyectos 1000nd ice a lfab tico 1002

Indice de materias >-Convenios xvii

0 Introduccin: orientacin y fundamentos 1

La estructura de la ciencia 1

Materia 2

Energa 3

0.1 Contribuciones a la energa 30.2 Unidades de la energa 40.3 Equiparticin 40.4 Cuantizacin de la energa 50.5 Poblacin de los estados 7

Lecturas adicionales 9

Parte 1: Equilibrio 11

1 Las propiedades de los gases 13

El gas ideal 13

1.1 Estados de los gases 131.2 Leyes de los gases 171.3 El modelo cintico de los gases 23

Los gases reales 31

1.4 Interacciones moleculares 311.5 La ecuacin de van der Waals 341.6 El principio de los estados correspondientes 37

Ideas clave 39Lecturas adicionales 39Ejercicios 40Problemas 42

2 El Primer Principio: los conceptos 47

Conceptos bsicos 47

2.1 Trabajo, calor y energa 482.2 El Primer Principio 50

Trabajo y calor 53

2.3 Trabajo de expansin 532.4 Transferencias de calor 572.5 La entalpia 592.6 Procesos adiabticos 64

Termoqumica 672.7 Variaciones de entalpia estndar 682.8 Entalpias de formacin estndar 722.9 Variacin de las entalpias de reaccin con la

temperatura 74


3 El Primer Principio: las herramientas

Funciones de estado y diferenciales exactas

3.1 Funciones de estado3.2 Variacin de la entalpia con la temperatura3.3 Relacin entre Cv y Cp

Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas

4 El Segundo Principio: los conceptos

La direccin del proceso espontneo

4.1 Dispersin de la energa4.2 Entropa4.3 Variaciones de entropa en algunos procesos

c o n c re to s4.4 El Tercer Principio de la Termodinmica4.5 Cmo alcanzar temperaturas muy bajas

Un planteamiento basado en el sistema

4.6 Las energas de Helmholtz y Glbbs4.7 Energas de Gibbs molares estndar

Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas

5 El Segundo Principio: las herramientas

Combinacin de los Principios Primero y Segundo

5.1 Propiedades de la energa interna5.2 Propiedades de la energa de Gibbs5.3 El potencial qumico de una sustancia pura

Gases reales: la fugacidad

5.4 Definicin de fugacidad5.5 Estados estndar de los gases reales5.6 Relacin entre fugacidad y presin

Ideas claveLecturas adicionalesEjerciciosProblemas

6 Transformaciones fsicas de sustancias puras

Diagramas de fases

6.1 Estabilidades de las fases6.2 Lmites de fase6.3 Tres diagramas de fases tpicos

83

83

84 88 92

94949495

99

1 0 0

100 101

107112114

115

115120

121121122124

127

127

128130134

134

135 135 135

138138139 139

143

143

144144145

x i i NDICE DE MATERIAS

Estabilidad de una fase y transiciones de fase 147

6.4 Criterio termodinmico de equilibrio 1486.5 Dependencia de la estabilidad con las

condiciones 1486.6 Posicin de los lmites de fase 1526.7 Clasificacin de Ehrenfest de las transiciones

de fase 154

La fsica de la superficie lquida 156

6.8 Tensin superficial 1566.9 Superficies curvas 1576.10 Capilaridad 159


Mezclas simples 165

Descripcin termodinmica de las mezclas 165

7.1 Magnitudes molares parciales 1667.2 Termodinmica de mezcla 1717.3 Potenciales qumicos de lquidos 173

Propiedades de las disoluciones 178

7.4 Mezclas lquidas 1787.5 Propiedades coligativas 179

Actividades 184

7.6 Actividad del disolvente 1847.7 Actividad del soluto 185


Diagramas de fases 193

Fases, componentes y grados de libertad 193

8.1 Definiciones 1948.2 La regla de las fases 195

Sistemas de dos componentes 197

8.3 Diagramas de presin de vapor 1978.4 Diagramas temperatura-composicin 2018.5 Diagramas de fases lquido-lquido 2038.6 Diagramas de fases slido-liquido8.7 Ultrapureza e impureza controlada 209


Equilibrio qumico 217

Reacciones qumicas espontneas 217

9.1 El mnimo de energa de Gibbs 217

La respuesta del equilibrio a las condiciones 2259.2 Cmo responde el equilibrio a las variaciones

de presin 2259.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones

de temperatura 226

Aplicacin a sistemas escogidos 2299.4 Extraccin de metales a partir de sus xidos 2299.5 cidos y bases 2319.6 Actividad biolgica: la termodinmica del ATP 237


10 Electroqumica de equilibrio 245Magnitudes termodinmicas de iones en disolucin 24510.1 Magnitudes termodinmicas de formacin 24610.2 Actividades inicas 250

Celdas electroqumicas 25510.3 Semi-reacciones y electrodos 25510.4 Tipos de pilas 25810.5 Potenciales estndar 263

Aplicaciones de los potenciales estndar 26710.6 La serie electroqumica 26710.7 Constantes de solubilidad 26810.8 Medida del pH y del p/C 26910.9 Magnitudes termodinmicas a partir

de medidas del potencial de pila 270


Microproyectos 1 280

Parte 2: Estructura 285

11 Teora cuntica: introduccin y principios 287

Los orgenes de la mecnica cuntica 28711.1 Los fracasos de la fsica clsica 28811.2 Dualidad onda-partcula 292

La dinmica de los sistemas microscpicos 29611.3 La ecuacin de Schrodlnger 29611.4 La interpretacin de Born de la funcin

de onda 298

Principios de la mecnica cuntica 30111.5 La informacin en una funcin de onda 30111.6 El principio de incertidumbre 308


NDICE DE MATERIAS xi i i

12 Teora cuntica: tcnicas Orbitales moleculares para sistemasy aplicaciones 315 poliatmicos 412

Movimiento de traslacin 315 14.8 Diagramas de Walsh 412

12.1 Partcula en una caja 31614.9 La aproximacin Hckel 41414.10 Teora de bandas de los slidos 420

12.2 Movimiento en dos dimensiones 32112.3 Efecto tnel 323 Ideas clave 423

Lecturas adicionales 424Movimiento de vibracin 326 Ejercicios 42512.4 Niveles de energa 326 Problemas 426

12.5 Funciones de onda 327 15 Simetra molecular 429Movimiento de rotacin 331 Elementos de simetra de los objetos 42912.6 Rotacin en dos dimensiones 331 15.1 Operaciones y elementos de simetra 43012.7 Rotacin en tres dimensiones 335 15.2 Clasificacin de las molculas segn12.8 Spin 339 su simetra

15.3 Algunas consecuencias inmediatas432

Ideas clave 340 de la simetra 437Lecturas adicionales 341Ejercicios 341 Tablas de caracteres 438Problemas 342 15.4 Tablas de caracteres y operaciones de simetra 438

13 Estructura atmica y espectros atmicos 345

15.5 Integrales nulas y solapamiento orbital15.6 Integrales nulas y reglas de seleccin

444448

Estructura y espectros de tomosIdeas clave 450Lecturas adicionales 450

hidrogenoides 346 Ejercicios 45113.1 Estructura de tomos hidrogenoides 347 Problemas 452

13.2 Orbitales atmicos y sus energas13.3 Transiciones espectroscpicas y reglas

de seleccin

352

362

16 Espectroscopia 1: espectros rotacional y vibracional 455

Estructuras de tomos multielectrnicos 363Aspectos generales de la espectroscopia 456

13.4 La aproximacin orbital 36316.1 Tcnicas experimentales 45616.2 Intensidades de las lneas espectrales 460

13.5 Orbitales de campo autoconsistente 371 16.3 Anchura de las lneas 464

Espectros de tomos complejos 372 Espectros de rotacin pura 46513.6 Defectos cunticos y lmites de ionizacin 373 16.4 Momentos de inercia 46513.7 Estados singulete y triplete 373 16.5 Niveles de energa de rotacin 46713.8 Acoplamiento spin-rblta 374 16.6 Transiciones rotacionales 47113.9 Trminos espectrales y reglas de seleccin 377 16.7 Espectros de rotacin Raman 47413.10 Efecto de campos magnticos 382 16.8 Estadstica nuclear y estados rotacionales 476

Ideas clave 383 Vibraciones de molculas diatmicas 477Lecturas adicionales 384 16.9 Vibraciones moleculares 478Ejercicios 385 16.10 Reglas de seleccin 479Problemas 386 16.11 Anarmonieidad 481

14 Estructura molecular 38916.12 Espectros de vibracin-rotacin 48316.13 Espectros de vibracin Raman de molculas

La aproximacin de Born-Oppenheimer 389 diatmicas 485

Teora del enlace-valencia 390 Vibraciones de molculas poliatmicas 485

14.1 La molcula de hidrgeno 390 16.14 Nmero de modos de vibracin 485

14.2 Molculas diatmicas homonucleares 392 16.15 Espectros de vibracin de molculas

14.3 Molculas poliatmicas 393 poliatmicas 48816.16 Espectros de vibracin Raman de molculas

Teora del orbital molecular 396 poliatmicas 490

14.4 El ion-molcula de hidrgeno 397 Ideas clave 49314.5 La estructura de las molculas diatmicas 400 Lecturas adicionales 49414.6 Ms acerca de la notacin 406 Ejercicios 49514.7 Molculas diatmicas heteronucleares 407 Problemas 497

x iv NDICE DE MATERIAS

17 Espectroscopia 2: transiciones electrnicas 499

Caractersticas de las transiciones electrnicas 500

17.1 Estructura vibracional 50017.2 Diferentes tipos de transiciones 502

Destino de los estados electrnicamente excitados 505

17.3 Fluorescencia y fosforescencia 50517.4 Disociacin y predisociacin 508

Lseres 509

17.5 Principios generales de la accin lser 50917.6 Lseres prcticos 51317.7 Aplicaciones de los lseres en qumica 517

Espectroscopia fotoelectrnica 520

17.8 La tcnica 52017.9 Espectroscopia fotoelectrnica ultravioleta 52217.10 Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X 522


18 Espectroscopia 3: resonancia magntica 529

Resonancia magntica nuclear 529

18.1 Momentos magnticos nucleares 53018.2 Energas de los ncleos en campos magnticos 53018.3 Desplazamiento qumico 53218.4 Estructura fina 538

Tcnicas de pulsos en NMR 547

18.5 El vector magnetizacin 54718.6 Anchuras de lnea y velocidad de los procesos 55118.7 El efecto Overhauser nuclear 55618.8 NMR bdimensional 55718.9 NMR de estado slido 557

Resonancia de spin electrnico 559

18.10 El factor g 56018.11 Estructura hiperfina 560


19 Termodinmica estadstica: los conceptos 569

Distribucin de estados moleculares 570

19.1 Configuraciones y pesos 57019.2 La funcin de particin molecular 575

Energa interna y entropa 580

19.3 La energa interna 48019.4 La entropa estadstica 582

Funcin de particin cannica 584

19.5 El conjunto cannico 58519.6 La informacin termodinmica en la funcin

de particin 58619.7 Molculas independientes 587


20 Termodinmica estadstica:las herramientas 595

Relaciones fundamentales 59520.1 Funciones termodinmicas 59520.2 Funcin de particin molecular 597

Utilizacin de la termodinmica estadstica 605

20.3 Energas medias 60520.4 Capacidades calorficas 60620.5 Ecuaciones de estado 60820.6 Entropas residuales 61020.7 Constantes de equilibrio 611


21 Tcnicas de difraccin 621

Estructura cristalina 622

21.1 Redes y celdas unidad 62221.2 Identificacin de los planos cristalinos 624

Difraccin de rayos X 627

21.3 Ley de Bragg 62721.4 El mtodo de polvo 62921.5 Difraccin de rayos X de monocristales 634

Informacin a partir de un anlisisde rayos X 63821.6 Empaquetamiento de esferas idnticas:

cristales metlicos 63921.7 Cristales inicos 64021.8 Configuraciones absolutas 641

Difraccin de neutrones y electrones 643

21.9 Difraccin de neutrones 64321.10 Difraccin de electrones 644


22 Propiedades elctricas y magnticasde las molculas 651

Propiedades elctricas 651

22.1 Momentos dipolares elctricos permanentee inducido 652

22.2 ndice de refraccin 659

NDICE DE MATERIAS XV

Fuerzas intermoleculares 661

22.3 Interacciones entre dipolos 66122.4 Interacciones repulsiva y total 66922.5 Interacciones moleculares en haces 670

Propiedades magnticas 672

22.6 Susceptibilidad magntica 67222.7 Momento magntico permanente 67422.8 Momentos magnticos inducidos 674


23 Macromolculas y coloides 681

Tamao y forma 681

23.1 Masas molares medias 68223.2 Propiedades coigativas 68423.3 Sedimentacin 68823.4 Viscosidad 69223.5 Dispersin de la luz 694

Conformacin y configuracin 696

23.6 Ovillos aleatorios (random coils) 69723.7 Hlices y lminas 70123.8 Estructuras de orden superior 703

Coloides y tensioactivos 704

23.9 Propiedades de los coloides 70423.10 Pelculas superficiales 709

Ideas clave 711Lecturas adicionales 1 12Ejercicios 713Problemas 714


Parte 3: Cambio 723

24 Molculas en movimiento 725

Movimiento molecular en gases 725

24.1 Colisiones con paredes y superficies 72624.2 La velocidad de efusin 72724.3 Migracin bajo gradientes 72924.4 Propiedades de transporte de un gas ideal 730

Movimiento en lquidos 734

24.5 La estructura de los lquidos 73424.6 Movimiento molecular en lquidos 73824.7 Conductividad de disoluciones de electrolitos 73924.8 Las movilidades de los iones 74224.9 Conductividades e interacciones ion-ion 747

Difusin 748

24.10 Visin termodinmica 74824.11 La ecuacin de difusin 752

24.12 Probabilidades de difusin 75524.13 Visin estadstica 756


Velocidades de las reacciones qumicas 765

Cintica qumica emprica 765

25.1 Tcnicas experimentales 76625.2 Velocidades de reaccin 76725.3 Ecuaciones de velocidad integradas 77125.4 Reacciones que tienden al equilibrio 77525.5 Dependencia de las velocidades de reaccin

con la temperatura 779

Interpretacin de las ecuacionesde velocidad 781

25.6 Reacciones elementales 78125.7 Reacciones elementales consecutivas 78225.8 Reacciones unimoleculares 788


Cintica de reacciones complejas 797

Reacciones en cadena 797

26.1 Estructura de las reacciones en cadena 79726.2 Explosiones 80126.3 Reacciones fotoqumicas 803

Reacciones de polimerizacin 806

26.4 Polimerizacin en cadena 80626.5 Polimerizacin por etapas 809

Catlisis y oscilacin 811

26.6 Catlisis homognea 81126.7 Autocatlisis 81226.8 Reacciones oscilantes 81326.9 Caos qumico 817


Dinmica de reacciones moleculares 823

Encuentros reactivos 824

27.1 Teora de colisiones 82427.2 Reacciones controladas por difusin 82927.3 Ecuacin de balance de materia 832

Teora del complejo activado 834

27.4 Coordenada de reaccin y estadode transicin 834

27.5 Ecuacin de Eyring 83427.6 Aspectos termodinmicos 838

xv i NDICE DE MATERIAS

Dinmica de colisiones moleculares 841

27.7 Colisiones reactivas 84127.8 Superficies de energa potencial 84227.9 Algunos resultados experimentales

y calculados 843


28 Procesos en superficies slidas 853

Crecimiento y estructura de las superficies slidas 853

28.1 Crecimiento de las superficies 85328.2 Composicin de la superficie 855

Adsorcin en superficies 861

28.3 Fisioadsorcin y quimioadsorcin 86128.4 Isotermas de aftercin 86228.5 Velocidades de los procesos superficiales 867

Actividad cataltica en las superficies 870

28.6 Adsorcin y catlisis 87028.7 Ejemplos de catlisis 872


29 Electroqumica dinmica 881

Procesos en electrodos 882

29.1 La doble capa elctrica 882

29.2 Velocidad de transferencia de carga 88429.3 Polarizacin 889

Procesos electroqumicos 894

29.4 Electrlisis 89429.5 Caractersticas de las celdas de trabajo 895

Produccin de energa y corrosin 896

29.6 Pilas de combustible y pilas secundarias 89629.7 Corrosin 897



Informacin adicional 909

1 Relaciones entre derivadas parciales 9092 Ecuaciones diferenciales 9113 Multiplicadores indeterminados 9134 Mecnica clsica 9155 Magnitudes elctricas 919

Seccin de datos 921

Respuestas a los ejercicios 959

Respuestas a los problemas 984

Respuestas parciales a los microproyectos 1000

ndice alfabtico 1002

Convenios ->

Excepto en contadas ocasiones, se han utilizado siempre unidades SI y convenios IUPAC.La numeracin por defecto de las ecuaciones es (n); no obstante, se ha utilizado [n] para indicar una definicin y {n } para indicar que una variable x debe interpretarse como x /x^ (por ejemplo p/p), siendo x ^ el valor estndar. El smbolo {n } permite sim plificar el aspecto de muchas expresiones.Un subndice "rev" unido a un nmero de ecuacin indica que la ecuacin es aplicable nicamente a un cambio reversible.Un superndice unido a un nmero de ecuacin indica que la ecuacin es aplicable nicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin ideal.Referencias internas del tipo Ec. n se refieren a ecuaciones incluidas en el mismo captulo; las del tipo Ec. N.n se refieren a ecuaciones del Captulo N.El smbolo p" corresponde a un valor exacto de 1 bar (105 Pa), mientras que b corresponde a un valor exacto de 1 mol kg-1.Con relacin a la temperatura, 7"indica una temperatura termodinmica (por ejemplo, en la escala Kelvin) y 0 una temperatura en la escala Celsius.Mientras no se indique lo contrario, en los clculos numricos se considerar que los ceros en datos del tipo 10, 100, 1000, etc. son significativos (esto es, se deben interpretar los datos como 10., 100., 1000., etc.).

Introduccin: orientacin y fundamentos

La estructura de la ciencia

Materia

Energa

0.1 Contribuciones a la energa

0.2 Unidades de la energa

0.3 Equiparticin

0.4 Cuantizacin de la energa

0.5 Poblacin de los estados

Lecturas adicionales

Este captulo introduce algunas deas bsicas que puede se r til conocer antes de que sean formalmente introducidas. Todos los conceptos nuevos sern desarrollados con mayor detalle ms adelante en el texto.

La qum ica fsica es la rama de la ciencia que establece y desarrolla los principios de la qumica. Sus conceptos sirven para explicar e interpretar las observaciones de las propiedades fsicas y qumicas de la materia. Asimismo, la qumica fsica se ha demostrado esencial en el desarrollo e interpretacin de las modernas tcnicas empleadas para la determinacin de la estructura y propiedades de la materia, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintticos y de macromolculas biolgicas.

La estructura de la cienciaLas observaciones que trata y explica la qumica fsica se recogen en los denominados principios cientficos. Un principio es, pues, un compendio de experiencias. Nos encontraremos con los principios de la termodinmica, que surgen como recopilacin de relaciones entre propiedades macroscpicas y, particularmente, de observaciones sobre las transformaciones de energa. Tambin nos encontraremos con los principios o postulados de la mecnica cuntica, compendio de observaciones sobre el comportamiento de partculas individuales, como molculas, tomos o partculas subatmicas. El primer paso para establecer un principio es proponer una hiptesis que, en esencia, consiste en suponer una interpretacin basada en conceptos ms bsicos. La hiptesis atmica de Oalton, que fue propuesta para justificar la ley de la composicin qumica, es un ejemplo. Cuando se consigue comprobar una hiptesis, probablemente como resultado del xito de experimentos adicionales o gracias a una formulacin ms elaborada (generalmente en trminos matemticos) que permite su generalizacin en un contexto ms amplio de la ciencia, sta adquiere el estatus de teora. Encontraremos un buen nmero de teoras en este texto: entre ellas estn las teoras del equilibrio qumico, de la estructura atmica y de la velocidad de las reacciones.

Para desarrollar teoras, la qumica fsica adopta modelos de los sistemas que intenta describir. Un modelo es una versin simplificada del sistema, que fija su atencin en los aspectos esenciales del problema. Una vez se ha planteado con xito un modelo y se ha puesto a prue

O INTRODUCCIN: ORIENTACIN Y FUNDAMENTOS

ba frente a observaciones conocidas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se haban ignorado. As pues, el modelo proporciona el marco inicial para el estudio, alcanzndose la realidad de forma similar a como se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejemplo es el modelo cintico de los gases, en el que se contempla un gas como una coleccin de partculas movindose continuamente al azar. Otro ejemplo es el modelo nuclear de un to

mo, en particular el del tomo de hidrgeno, que se usa como base para el estudio de la estructura de los tomos. Un tercer ejemplo de gran inters es el de gas ideal, que es un modelo ideal del estado gaseoso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran nmero de expresiones termodinmicas.

A menudo resulta conveniente mantener la forma de las ecuaciones desarrolladas aplicando un modelo simple en cualquier modificacin posterior de ese modelo. La ventaja de esa forma de proceder radica en que, al preservar la apariencia de un conjunto de ecuaciones, su formulacin resulta fam iliar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es la sustitucin de los trminos de concentracin en ciertas expresiones termodinmicas (como la constante de equilibrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades. La qumica fsica ayuda a definir procedimientos prcticos para realizar estos cambios, estableciendo una relacin entre la concentracin efectiva y la concentracin verdadera.

MateriaUna sustancia es una forma pura diferenciable de materia. La cantidad de sustancia, n (coloquialmente "nmero de moles" o "cantidad qumica") en una muestra se expresa en moles. La definicin formal de 1 mol es la cantidad de sustancia que contiene un nmero de objetos (tomos, molculas, iones u otras partculas) igual al de tomos contenidos en exactamente 12 g de carbo- no-12. Para este nmero se ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de6.02 x 1023.1 Si una muestra contiene N partculas, la cantidad de sustancia que contiene es n = N/Na, donde A/a es el nmero de Avogadro: /VA = 6.02 x 1023 moLL Ntese que /VA es una cantidad con unidades, no un nmero. A la inversa, s la cantidad de sustancia es n (por ejemplo, 2.0 moles de 0 2), el nmero de partculas presentes es n/VA (en este ejemplo, 1.2 x 1024 molculas de 0 2).

En qumica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una magnitud extensiva es una magnitud que depende de la cantidad de sustancia presente en la muestra. Una magnitud intensiva es una magnitud que es independiente de la cantidad de sustancia presente en la muestra. Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa y el volumen. Ejemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad msica (masa dividida por el volumen) y la presin. Una magnitud molar, Xm, es el valor de una magnitud extensiva Xd e la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una magnitud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional a la cantidad de sustancia, n, Xm = X ln es independiente de la cantidad de sustancia de la muestra. Un ejemplo es el volumen molar, Vm, que es el volumen de una muestra dividido por la cantidad de sustancia existente en dicha muestra (el volumen por mol). Una excepcin a la notacin Xm es la masa molar, que se denomina simplemente M. La masa molar de un elemento es la masa de un mol de sus tomos. La masa molar de un compuesto molecular es la masa de un mol de molculas y la masa molar de un compuesto inico es la masa de un mol de unidades frmula.2 Los nombres "peso atmico" y "peso molecular" an se utilizan en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto.

La concentracin molar ("molaridad") de un soluto en una disolucin se refiere a la cantidad de soluto dividida por el volumen de la disolucin. La concentracin molar se expresa ge

1 Valores ms exactos de las magnitudes fundamentales y de los factores de conversin que aparecen en este captulo estn recogidos en la guarda anterior.

2 Una unidad frmula es un conjunto de iones coincidente con la frmula qumica del compuesto; as, la unidad frmula NaCI est formada por un ion Na* y un ion Cl'.

0.1 CONTRIBUCIONES A EA ENERGA 3

0.1 Visin esquemtica de los tamaos relativos de iones y molculas y de la separacin media de los iones en una disolucin acuosa 1M de NaCI. Por regla general hay tres molculas de H20 entre los iones. Los cationes tienden a estar cerca de aniones y viceversa. Los cationes estn hidratados mediante enlaces dbiles con los tomos 0 de las molculas de H20 de los alrededores; los aniones estn hidratados mediante enlaces dbiles a travs de los tomos H.

neralmente en moles por litro (mol L_1 o mol d n r3; 1 L es idntico a 1 dm3). Una disolucin en la que la concentracin molar de soluto es 1 mol L_1 se prepara disolviendo 1 mol de soluto en la cantidad suficiente de disolvente para preparar 1 L de disolucin. Normalmente, a esta disolucin se la denomina 1 molar" y se indica 1 M. El trmino molalidad se refiere a la cantidad de soluto dividida por la masa de disolvente utilizada en la preparacin de la disolucin.

Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de disolvente (mol kg-1).La percepcin de sucesos a escala atmica es una herramienta til en qumica fsica. En

una disolucin 1 M de NaCI(aq), la separacin media entre iones de carga opuesta es alrededor de 1 nm, distancia suficiente para incluir tres molculas de H20 (Fig. 0.1). Se considera que una disolucin es diluida si su concentracin molar no es superior a 0.01 mol L~', En tales disoluciones, los iones estn separados por alrededor de 10 molculas de H20.

EnergaAl igual que en muchas otras ramas de la fsica, en la qumica fsica el concepto central de todos los desarrollos es la energa. En la Parte 1 se presenta una definicin formal de esta magnitud; aqu utilizaremos una definicin ms escueta: energa es la capacidad de realizar un trabajo. Haremos uso a menudo de la ley universal de a naturaleza que nos dice que la energa se conserva; esto es, la energa no puede crearse ni destruirse. Por tanto, aunque la energa puede transferirse de un lugar a otro (como cuando se calienta agua en un recipiente mediante electricidad generada en una central elctrica), la energa total disponible es constante.

o.i Contribuciones a la energa

Existen dos contribuciones a la energa total de un sistema en funcin .de la materia que contiene. La energa cintica de un cuerpo, c, es la energa que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v, la energa cintica e s jm v 2, de forma que un cuerpo pesado que se mueve con rapidez tiene una energa cintica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energa cintica nula. La energa potencial de un cuerpo, V, es la energa que posee como resultado de su posicin. El cero de energa potencial es arbitrario. Por ejemplo, habitualmente la energa potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energa potencial elctrica de dos partculas cargadas se considera cero cuando la distancia entre ambas es infinita.

No existe una expresin universal para la energa potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estn sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interaccin muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energa potencial. Una es la energa potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficie de la Tierra (un campo gravitatorio acta sobre la masa del cuerpo). Si el cuerpo se encuentra a una altura h por encima de la superficie de la Tierra, entonces su energa potencial es mgh, siendo g una constante denominada aceleracin de la gravedad, g = 9.81 m s~2, y V= 0 a h = 0 (el cero arbitrario citado anteriormente). Mayor importancia tiene desde un punto de vista qumico la energa potencial de un cuerpo cargado en las cercanas de otro cuerpo cargado (un campo elctrico acta sobre la carga soportada por un cuerpo). Si la partcula (un cuerpo considerado puntual) de carga g, se encuentra a una distancia r de otra partcula de carga g2 en el vaco, su energa potencial viene dada por la expresin

d,g2V=4 n e 0r

( 1)

La constante 0 es la permitividad del vaco, una constante fundamental cuyo valor es 8.85 x 10'12 C2J 1 rrr'. Ntese que, como ya se ha indicado, Use anula a una separacin infinita. Esta importante relacin recibe el nombre de energa potencial de Coulomb, y la interaccin que describe es la denominada interaccin de Coulomb de dos cargas, importante en qumica ya que aparece en las interacciones entre electrones, ncleos e iones.

4 O INTRODUCCIN: ORIENTACIN Y FUNDAMENTOS

03C

.2CDC

CDco

CDc

oCDO

'o 'oCD'O

03 (D oCD 4'o JD LU

o3C C..-oo

o o-3-o

0.2 Representacin de la cuantizacin de la energa de los diferentes tipos de movimiento. El movimiento de traslacin libre en un espacio infinito no est cuantizado y los niveles de energa permitidos forman un continuo. La rotacin est cuantizada y la separacin aumenta a medida que se incrementa el estado de excitacin. La separacin entre niveles depende del momento de inercia de la molcula. El movimiento de vibracin tambin est cuantizado, pero con un apreciable cambio de magnitud entre las escalas. La separacin entre niveles depende de las masas de los tomos de la molcula y de la rigidez de los enlaces que los unen. Los niveles de energa electrnica estn cuantizados y la separacin entre ellos es, por lo general, muy grande (del orden de 1 eV).

o.2 Unidades de la energa

La unidad SP de la energa es el jou le (J), que se define como4

1 J = 1 kg m2 s~2 [2]

Un joule es una unidad de energa bastante pequea: por ejemplo, cada latido de un corazn humano consume alrededor de 1 J. El nombre de la unidad se ha puesto en reconocimiento al cientfico del siglo xix J.P. Joule, que contribuy a establecer el papel de la energa en la ciencia. La energa molar es la energa de una muestra dividida por la cantidad de sustancia. Normalmente se da en joules por mol (J mol-1) o en kilojoules por mol (kJ mol-1).

Aunque el joule es la unidad SI de energa, a veces es til emplear otras unidades. Una de las unidades alternativas ms empleadas en qumica es el electronvolt (eV): se define 1 eV como la energa cintica adquirida cuando se acelera un electrn mediante una diferencia de potencial de 1 V. La relacin entre electronvolts y joules es 1 eV = 1.6 x 10~19 J. Muchos procesos qumicos implican energas de unos pocos electronvolts. Por ejemplo, para extraer un electrn de un tomo de sodio se requieren alrededor de 5 eV. Caloras (cal) y kilocaloras (kcal) aparecen tambin a menudo en la literatura qumica: por definicin, 1 cal = 4.184 J. Una energa de 1 cal es la que se necesita para elevar 1C la temperatura de 1 g de agua.

0 .3 EquiparticinUna molcula tiene un cierto nmero de grados de libertad relacionados con su capacidad de traslacin (el movimiento de su centro de masa a travs del espacio), de rotacin alrededor de su centro de masa y de vibracin (modificacin de la longitud y ngulos de enlace). Muchas propiedades fsicas y qumicas dependen de la energa asociada con cada uno de esos modos de movimiento. Como ejemplo, un enlace qumico puede romperse si se acumula suficiente energa en l.

El principio de equiparticin es una gua til para conocer la energa media asociada a cada uno de los grados de libertad, cuando la muestra se encuentra a una temperatura T.5 El principio tiene dos partes, una cualitativa y otra cuantitativa. La parte cualitativa del principio nos dice que todos los grados de libertad tienen la misma energa media. Esto significa que la energa cintica media del movimiento paralelo al eje de las x es la misma que la energa cintica media del movimiento respecto al eje de las y y respecto al eje de las x, y que cada grado de libertad de rotacin tiene tambin la misma energa media. As pues, en una muestra normal, la energa total se "reparte" por igual entre todos los modos de movimiento

Hn rlIn mnnr\o de movimiento no puede disponer de ms energa a expensas de otro.Para introducir la parte cuantitativa del principio debemos plantear con mayor precisin qu

entendemos por "grado de libertad". A partir de ahora, hablaremos de un trmino cuodrtico de la energa, refirindonos a aquellos trminos de energa cintica o potencial que incorporan el cuadrado de una coordenada o de una velocidad (o momento). Por ejemplo, la energa cintica de un cuerpo de masa m que puede moverse libremente en las tres dimensiones, que es j mv2x + \ m v2 + j mv], contiene tres trminos cuadrticos. El teorema de equiparticin nos conduce a plantear que la energa media asociada a cada trmino cuadrtico valej-kTj donde T es la temperatura y k es una constante fundamental denominada constante de Boltzmann. Esta constante tiene un valor de 1.38 x 10'23 J K~ y est relacionada con la constante de los gases segn R = /VAfc De pasada, indicaremos que la razn por la que aparece la constante R en

3 Se utilizan unidades SI a lo largo de todo el texto. SI, que significa Systm e nternational, es un conjunto sistemtico y coherente de unidades basado en el sistema mtrico. Cuando sea necesario, se presentar la conversin a otras unidades alternativas.

4 Los nmeros de ecuacin entre corchetes indican una definicin.5 Aqu y en todo el texto, el smbolo flnd ica temperatura en una escala que comienza en la temperatura

alcanzable ms baja, fijada empricamente en -273.15C. Posteriormente veremos que esta escala coincide con la escala Kelvin.

0.4 CUANTIZACIN DE LA ENERGA 5

Degeneracin = 5

.2'o


c _2'O 3o 03 S occ

c co 'O -= O O 2 -O o >

r- m: ! ! 'O03 k .

X LU

0.5 POBLACIN DE LOS ESTADOS 7

.5'u>aic

LU

Poblacin

(a) (b)

0.6 La distribucin de Boltzmann predice que la poblacin de los estados disminuye exponencialmente con la energa del estado.(a) A bajas temperaturas, slo los estados inferiores presentan una poblacin significativa;(b) a temperaturas elevadas, existir una poblacin significativa tanto en los estados de alta energa como en los de baja energa. A temperatura infinita (no se presenta en la figura), todos los estados estaran igualmente poblados.

velocidad de la luz, con un valor aproximado de 3 x 108 m s 'L Como sugiere su nombre, un campo electromagntico tiene dos componentes, un campo elctrico que acta sobre las partculas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magntico que acta slo sobre las partculas cargadas en movimiento. Un campo electromagntico se caracteriza mediante su longitud de onda, X, distancia entre dos picos contiguos de la onda, y su frecuencia, v, nmero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto dado vuelve a su valor original (Fig. 0.4; la frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1 s '1). La longitud de onda y la frecuencia estn relacionadas por

X v = c (4)

En consecuencia, cuanto menor sea la longitud de onda mayor ser la frecuencia. Podemos tambin caracterizar una onda dando el nmero de ondas de la radiacin v, definido como

(5)

El nmero de ondas puede Interpretarse como el nmero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los nmeros de ondas se expresan generalmente en c rrr1, de forma que 5 c n r1 indican que hay 5 longitudes de onda completas en 1 cm. Es til indicar que pueden combinarse as relaciones = f iv y v = cv para convertir energas en nmeros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV = 8066 crrr1. En la Figura 0.5 se presenta la clasificacin del campo electromagntico en funcin de su frecuencia y longitud de onda.

La mecnica cuntica amplia esta descripcin ondulatoria al asignar a la radiacin electromagntica el carcter de partcula, introduciendo la idea de paquetes de energa electromagntica denominados fotones. La intensidad de la radiacin se calcula a partir del nmero de fotones existentes en el haz; mientras que una radiacin intensa est formada por un gran nmero de fotones, una radiacin dbil lo est por un nmero reducido de stos. Un ojo humano puede responder a un simple fotn; una lmpara de 100 W (donde 1 W = 1 J sM; W es el smbolo de watt) genera alrededor de 1019 fotones por segundo pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol de fotones. La energa de cada fotn viene fijada por su frecuencia, v, segn

E= h v (6)

Esta relacin da a entender que los fotones de una radiacin de microondas tienen menos energa que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radiacin). Tambin implica que las energas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se cambia la luz desde el rojo (longitud de onda ms larga) al violeta (longitud de onda ms corta).

0.5 Poblacin de los estadosEl continuo movimiento de agitacin trmica que sufren las molculas de una muestra a T> 0 asegura su distribucin entre los diversos niveles permitidos de energa. Una molcula concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energa y ser excitada a un estado de energa superior un instante despus. Aunque no se puede seguir la pista de la energa de un estado de una nica molcula, podemos hablar de nmero promedio de molculas presentes en cada estado, nmero que no vara con el tiempo mientras se mantenga constante la temperatura. Denominamos poblacin de un estado al nmero medio de molculas existentes en ese estado.

A T= 0 nicamente est ocupado el estado de menor energa. Incrementando la temperatura, algunas molculas son excitadas a estados de mayor energa, por lo que sucesivos incrementos de la temperatura harn accesible un mayor nmero de estados (Fig. 0.6). No obstante, a cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacin en los estados de menor energa que en los de mayor energa. La nica excepcin a esta regla se produce cuando la temperatura es infinita: en estas condiciones todos los estados del sistema estaran igualmente poblados.

La frmula que permite calcular la poblacin de los estados de diferentes energas es la denominada distribucin de Boltzmann, obtenida por el cientfico austraco Ludwig Boltz-


PoblacinVelocidad

0.7 Distribucin de Boltzmann para tres tipos de movimiento a una temperatura dada. Existe un claro cambio de escala entre los tres bloques de niveles (recordar la Fig. 0.2). En muchos sistemas, a temperatura ambiente nicamente est poblado el nivel fundamental electrnico y la mayor parte de las molculas estn tambin en su estado fundamental de vibracin. Debido a que la energa de los diferentes niveles es muy prxima, a temperatura ambiente estn poblados muchos estados de rotacin. La forma peculiar de la distribucin sobre los estados de rotacin aparece debido a que, en realidad, cada nivel de energa corresponde a un conjunto de estados degenerados, en los que la molcula est rotando a la misma velocidad pero en diferentes orientaciones. La poblacin de cada uno de estos estados cumple la distribucin de Boltzmann, y la forma de la distribucin refleja la poblacin total de cada nivel.

0.8 En este diagrama se recoge la esencia de la distribucin de Maxwell de velocidades moleculares. Obsrvese cmo se desplaza el mximo de la distribucin hacia velocidades mayores cuando se incrementa la temperatura o cuando, a temperatura constante, se examinan especies de masa decreciente. La distribucin se achata cuando el pico se desplaza hacia velocidades superiores.

mann a finales del siglo xix. Esta frmula da la relacin entre el nmero de partculas, N/N, presentes en los estados de energas ; y E:

^ = e-V->/tr (7)

Debe hacerse una puntuazaein Importante sobre la distribucin de Boltzamnn, en el sentido de que da informacin sobre la poblacin de estados, no de niveles. Puesto que la distribucin de Boltzmann trata de estados, todos los miembros de un conjunto degenerado de estados que pertenecen al mismo nivel de energa tendrn la misma poblacin. Analizaremos brevemente una consecuencia de este hecho.

Una diferencia de energa tpica entre el estado fundamental y el primer estado electrnico excitado de un tomo en una molcula suele ser del orden de los 3 eV (300 kJ mol-1). En una muestra a 25C (298 K) la relacin de poblaciones entre ambos estados es aproximadamente e~'21 o, lo que es lo mismo, alrededor de 10~53. Asi, en condiciones normales, los tomos o molculas de una muestra se encuentran en su estado electrnico fundamental, ya que se necesita incremen

LECTURAS ADICIONALES 9

tar la temperatura hasta 104C para que la poblacin del siguiente estado alcance el 1 /o de la del estado fundamental. Aunque la separacin de niveles de energa de vibracin es mucho menor que la de los niveles de energa electrnicos (alrededor de 0.1 eV, a 10 kJ mol'1), al igual que en el caso anterior, a temperatura ambiente slo est poblado significativamente el estado fundamental. Slo 1 de cada e4 = 60 molculas no se encuentra en su estado fundamental. Los niveles de energa de rotacin estn mucho ms prximos que los de vibracin (normalmente entre 100 y 1000 veces ms cercanos), por lo que podemos esperar que a temperatura ambiente se encuentren ocupados muchos estados de rotacin. Por consiguiente, cuando se analiza la contribucin del movimiento de rotacin a las propiedades de una muestra, debe tenerse en cuenta que las molculas ocupan un amplio abanico de estados diferentes, algunos rotando con rapidez y otras lentamente.

Las caractersticas ms importantes que deben tenerse en cuenta de la distribucin de Boltzmann son que la distribucin de poblaciones es una funcin exponencial de la energa y de la temperatura, y que los estados estn ms significativamente poblados cuando estn prximos en comparacin con kT (como los estados de rotacin y traslacin), que cuando estn separados (como los estados de vibracin y electrnicos). Adems, estn ocupados ms estados a elevadas temperaturas que a bajas. La Figura 0.7 muestra la forma de la distribucin de Boltzmann para un conjunto tpico de niveles de energa.

La distribucin de Boltzmann adquiere una forma especial cuando se considera el movimiento de traslacin libre de molculas de gas que no interaccionan. En este caso, las diferentes energas corresponden a diferentes velocidades (puesto que la energa cintica es Igual a j m v2), por lo que la frmula de Boltzmann puede utilizarse para predecir qu proporcin de molculas se desplazan a una cierta velocidad a una temperatura dada. La expresin que permite obtener esta proporcin se denomina distribucin de Maxwell, y presenta las caractersticas recogidas en la Figura 0.8. La forma parablica de la distribucin es el resultado de la dependencia de la energa cintica de una molcula con su velocidad y del hecho de que existan muchas formas de obtener un valor de velocidad v a partir de diferentes valores de los componentes respecto a los tres ejes vx, vyy vz, particularmente cuando la velocidad es elevada. En otras palabras, los niveles de energa de traslacin estn ampliamente degenerados y la degeneracin se incrementa con la energa. Por consiguiente, aunque la poblacin de los estados Individuales disminuye cuando se Incrementa la energa (y, por tanto, la velocidad), existen muchos ms estados de una energa concreta a elevadas energas, de forma que el producto de este incremento de la degeneracin y la funcin exponencial decreciente presenta un mximo a energas intermedias.

La cola de velocidades elevadas es ms larga a altas temperaturas que a bajas, lo que indica que a altas temperaturas muchas molculas de la muestra tienen una velocidad muy superior a la media. La velocidad correspondiente al mximo del grfico es la velocidad ms probable, y es la velocidad que con mayor frecuencia observaremos en una molcula. La f igura muestra tambin cmo vara la distribucin con la masa para algunos componentes del aire a 25C. La molculas ligeras se mueven mucho ms rpidamente que las pesadas.


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Pa rte 1 EquilibrioEn la primera parte de este texto se desarrollan los conceptos necesarios para el estudio de los equilibrios en qumica, abarcando los cambios fsicos, como fusin y vaporizacin, y los cambios qumicos, incluyendo la electroqumica. El estudio se realiza utilizando la termodinmica y se dedica una especial atencin al anlisis de la entalpia y. de a entropa. Veremos que, utilizando el potencial qumico de tas sustancias, se puede obtener una visin unificada del equilibrio y de la direccin del cambio espontneo. Los diferentes capitulas de la Parte 1 tratan de las propiedades de a materia como un todo; los correspondientes a la Parte 2 mostrarn cmo esas propiedades tienen su origen en el comportamiento de los tomos individuales.

1 Las propiedades de los gases

2 El Primer Principio: los conceptos

3 El Primer Principio: las herramientas

4 El Segundo Principio: los conceptos

5 El Segundo Principio: las herramientas

6 Transformaciones fsicas de sustancias puras

7 Mezclas simples

8 Diagramas de fases

9 Equilibrio qumico

10 Electroqumica de equilibrio

Microproyectos

El gas ideal

1.1 Estados de los gases

1.2 Leyes de los gases

1.3 El modelo cintico de los gases

Los gases reales

1.4 interacciones moleculares

1.5 La ecuacin de van der Waals

1.6 El principio de los estados correspondientes

Ideas clave


Ejercicios

Problemas

I

Las propiedades de los gases

Este captulo establece las propiedades de los gases que sern utilizadas en todo el texto. Se inicia con el anlisis de la versin Idealizada de un gas, el gas Ideal, y se muestra cmo se puede obtener experimentalmente su ecuacin de estado. En este punto, se analiza cmo se puede ju stifica r la relacin entre las propiedades del gas mediante un modelo cintico, en el que se representa el gas como un conjunto de m asas puntuales en continuo movimiento aleatorio. Finalmente, veremos que las propiedades de los gases reales son diferentes de las del gas Ideal y obtendremos una ecuacin de estado que describa sus propiedades.

El estado ms simple de la materia es el gas, una forma de la materia capaz de ocupar cualquier recipiente en el que sea introducida. Iniciaremos el captulo estudiando los gases puros y, posteriormente, veremos cmo las mismas deas y ecuaciones son aplicables tam bin a las mezclas de gases.

El gas idealVamos a comprobar que se puede describir un gas como una coleccin de molculas (o tomos) en continuo movimiento aleatorio, con velocidades que se incrementan al elevar la temperatura. La diferencia entre un gas y un lquido es que el gas tiene las molculas tan separadas unas de otras que, excepto en las colisiones, se pueden mover en trayectorias poco afectadas por las fuerzas intermoleculares.

i . i Estados de los gases

El estado fsico de una muestra de una sustancia viene determinado por sus propiedades f sicas, de forma que dos muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fsicas estn en el mismo estado. As, por ejemplo, el estado de un gas puro se caracteriza dando los valores de su volumen V, la cantidad de sustancia n (nmero de moles), la presin p y la temperatura T. No obstante, se ha demostrado experimentalmente que para caracterizar un estado basta con especificar slo tres de estas variables, ya que entonces queda fijada la

1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES

cuarta. Esta observacin nos permite plantear el siguiente enunciado: es un hecho experimental que cada sustancia viene descrita por una ecuacin de estado que relaciona estas

cuatro variables.La forma general de una ecuacin de estado es:

P = f ( T ,V ,n ) (1)

Esta ecuacin nos indica que si conocemos los valores de n, T y 1/para una sustancia en particular, podemos conocer su presin. Cada sustancia viene descrita por su propia ecuacin de estado, pero slo conocemos la forma explcita de la ecuacin en unos pocos casos especiales. Un ejemplo importante es la ecuacin de estado de un gas ideal, que tiene la forma

nRT , .p = (2)

siendo R una constante. En la mayor parte del resto del captulo nos dedicaremos a examinar el origen y las implicaciones de esta ecuacin de estado.

(a) PresinDefinimos la presin como la fuerza dividida por el rea sobre la que se aplica dicha fuerza. Cuanto mayor es la fuerza que acta sobre un rea dada, mayor es la presin. El origen de la fuerza ejercida por un gas es el choque incesante de las molculas contra las paredes del recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza estacionaria eficaz, que se detecta como una presin estacionaria.

La unidad SI de presin, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado:

1 Pa = 1 N rrr2 [3]

No obstante, existen otras unidades ampliamente utilizadas que se recogen en la Tabl 1.1. La presin estndar que aparece en los datos que se presentan es 105 Pa (1 bar) y se indicar como

Tabla 1.1 Unidades de presin

Nombre Smbolo Valor

pascal 1 Pa 1 N n r2, 1 kg m_1 s"2bar 1 bar 105 Paatmsfera 1 atm 101 325 Patorr 1 Torr (101 325/760) Pa = 133.32 . . . Pamilmetro de mercurio 1 mmHg 133.322 . . . Palibra por pulgada cuadrada 1 psi 6.849 757 . . . kPa

Ejemplo 1.1 Clculo de la presin

Supongamos que Isaac Newton pesaba 65 kg. Calcular la presin que ejerca sobre el suelo cuando calzaba (a) botas con suelas con un rea total de 250 em2 en contacto con el suelo, (b) patines de hielo, con un rea total de 2.0 cm2.

Mtodo Presin es fuerza dividida por rea [p = F/A), por lo que la solucin del problema depende de nuestra capacidad de calcular la fuerza F que Newton ejerce sobre el suelo, para despus dividirla por la superficie A sobre la que se aplica. Para calcular la fuerza, necesitamos recordar (de la fsica elemental) que la fuerza que ejerce un cuerpo de masa m sobre la superficie de la Tierra es F = mg, donde g es la aceleracin en cada libre,

1.1 ESTADOS DE LOS GASES 15

9.81 m s~2. Recordemos que 1 N = 1 kg m s-2 y 1 Pa = 1 N rrr2. Convertir las reas a metros cuadrados utilizando la relacin 1 cm2 = 10-4 m2.

Respuesta La fuerza ejercida por Newton es:

F= (65 kg) x (9.81 m s 2) = 6.4 x 102 N

La fuerza es la misma sea cual sea el calzado utilizado. Las reas de 250 em2 y 2 cm2 corresponden a 2.50 x 10-2 m2 y 2.0 x 10-4 m2, respectivamente. La presin ejercida en cada caso es:

6.4 x 102 N(a) p --

(b ) p =

2.50 x 10"2 m2

6.4 x 102 N 2 0 0 x 10'4 m2

= 2.6 x 104 Pa (26 kPa)

= 3.2 x 106 Pa (3.2 MPa)

Paredm vil

Presiones iguales

(b)

Presinbaja

Presinelevad a

(c)

1.1 Cuando una regin de presin alta est separada de otra regin de presin ms baja mediante una pared mvil, la pared es empujada hacia una de las regiones [(a) y (c)]. Por el contrario, si las dos presiones son idnticas, la pared no se mueve (b). Esta ltima condicin corresponde a una situacin de equilibrio mecnico entre las dos regiones.

Comentario Un Newton ejerce una fuerza muy superior a 1 newton. Una presin de 26 kPa corresponde a 0.26 atm y una presin de 3.2 MPa corresponde a 32 atm.

Autoevaluacin 1.1 Calcular la presin ejercida sobre la superficie de la Tierra por una masa de 1.0 kg que acta a travs de la punta de un alfiler de rea 1.0 x 10~2 mm2.

[0.98 GPa, 9.7 x 103 atm]

Si introducimos dos gases en dos recipientes separados por una pared mvil (Fig. 1.1), el gas que tiene una presin ms elevada tender a comprimir (reducir su volumen) al gas de presin ms baja. En el proceso, la presin del primer gas disminuir al expandirse y la del segundo se incrementar al comprimirse. Con el tiempo se alcanza una situacin en que las dos presiones coinciden, momento en el que la pared ya no tiende a moverse ms. Esta situacin de igualdad de presin sobre cada una de las caras de una pared mvil (un "mbolo"), define el denominado estado de equilibrio mecnico entre los dos gases. El valor numrico de la presin de un gas es, por tanto, un indicador de cundo un recipiente que contiene el gas est en equilibrio mecnico con otro gas del que lo separa una pared mvil.

(b) La medida de la presinLa presin ejercida por la atmsfera se mide con un barmetro. El modelo original de barmetro (inventado por Torricelli, un estudiante de Galileo) estaba constituido por un tubo Invertido cerrado en su extremo superior que contena mercurio. Cuando la columna de mercurio se encuentra en equilibrio mecnico con la atmsfera, la presin en su base es igual a la ejercida por la atmsfera. Se deduce que la altura de la columna de mercurio es proporcional a la presin externa.

Ejemplo 1.2 Clculo de la presin ejercida por una columna de lquido

Deducir una ecuacin para la presin ejercida sobre la base de una columna de un lquido de densidad p y de altura h apoyada en la superficie de la Tierra.

Mtodo Como en el Ejemplo 1.1, p = F/A y F = mg, por lo que necesitamos conocer la masa de la columna de lquido. La masa de la columna se obtendr multiplicando su densidad p por su volumen V. Por tanto, como primer paso deberemos calcular el volumen de

una columna cilindrica de lquido.

Respuesta Supongamos que la columna tiene una seccin de rea A ; entonces su volumen ser Ah y su masa m = pAh. La fuerza que la columna de esta masa ejerce sobre la base es

F = mg = pAhg

16 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES

1

1.2 Dos versiones de un manmetro empleado para medir la presin de una muestra de gas. (a) La diferencia de altura h entre las dos columnas en el manmetro de tubo sellado es directamente proporcional a la presin de la muestra y p = pgh, donde p es la densidad del lquido, (b) La diferencia de altura entre las columnas en un manmetro de tubo abierto es proporcional a la diferencia de presin entre la muestra y la atmsfera. En el ejemplo que se presenta en la figura, la presin de la muestra es inferior a la de la atmsfera.

La presin en la base de la columna es, pues

F pAhg P - j - Z j - . p g h

Com entario Ntese que la presin es independiente de la forma y del rea de la seccin de la columna. Aunque la masa de la columna se incrementa con el rea, puesto que se trata de la misma rea sobre la que acta la fuerza, ambas se compensan.

Autoevaluacin 1.2 Deducir una expresin para la presin ejercida sobre la base de una columna de lquido de longitud / mantenida a un ngulo 0de la vertical (1).

[p = p g l eos 0]

La presin de la muestra de un gas contenida en un recipiente se mide con un manmetro (Fig. 1.2). En su forma ms simple, un manmetro est formado por un tubo en U relleno con un lquido poco voltil (como aceite de silicona). Si uno de los tubos est abierto a la atmsfera, la presin p de la muestra gaseosa equilibra la presin ejercida por la columna de lquido, que vale pgh si la altura de la columna es h {ver Ejemplo 1.2), ms la presin externa pX:

P = Pex + P9h (4)

Por tanto, la presin de una muestra puede obtenerse midiendo la altura de la columna y anotando la presin externa. A bajas presiones se utilizan tcnicas ms sofisticadas. Tambin se dispone de mtodos capaces de evitar la complicacin de tener que considerar el vapor del fluido del manmetro. Estos mtodos de mayor precisin incluyen la medida de la desviacin de un diafragma, realizada mecnica o elctricamente, o el control de la variacin de una propiedad elctrica sensible a la presin.

(c) Temperatura

El concepto de temperatura surge de la constatacin de que puede producirse un cambio en el estado fsico (por ejemplo, una variacin de volumen) cuando se ponen en contacto dos objetos (como cuando un metal candente es sumergido en agua). Posteriormente (Seccin 2.1) veremos que se puede interpretar que el cambio de estado es el resultado de un flujo de energa en forma de calor entre ambos objetos. La tem peratura T es la propiedad que nos indica la direccin del flujo de energa. Si al ponerlos en contacto la energa fluye de A a B, sabemos que A tiene una temperatura ms alta que B (Fig. 1.3).

Se ha demostrado que resulta til clasificar los lmites que pueden separar los objetos en dos tipos. Se dice que un lmite (o pared) es diatrm ico si ai poner en contacto a su travs dos objetos con temperaturas diferentes, se observa un cambio de estado (la palabra da significa en griego "a travs"). Un recipiente metlico tiene paredes diatrmieas. Un lmite es adiabtico si no se produce ningn cambio aunque los dos objetos en contacto tengan temperaturas diferentes.

La temperatura es la propiedad que nos indica si dos objetos alcanzarn el equilibrio trmico cuando se ponen en contacto a travs de un lmite diatrmico. Diremos que se ha alcanzado el equilibrio trmico si no se produce ningn cambio de estado al poner en contacto dos objetos A y B a travs de un lmite diatrmico. Supongamos que un objeto A (volvamos a pensar en un bloque de hierro) est en equilibrio trmico con un objeto B (un bloque de cobre) y que B est tambin en equilibrio trmico con un tercer objeto C (un frasco de vidrio). Se ha comprobado experimentalmente que A y C tambin estarn en equilibrio trmico cuando se pongan en contacto (Fig. 1.4). Esta observacin se resume en la siguiente sentencia:

Principio Cero de la Term odinm ica: si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C, entonces C tambin est en equilibrio trmico con A.

1.2 LEYES DE LOS GASES 17

Pareddiatrm ica

Temperaturaelevada

Temperaturabaja

(a) Energa en forma de calor

Tem peraturas guales

(b)

Temperaturabaja

Temperaturaelevada

(c)

1.3 La energa fluye en forma de calor desde una regin de temperatura ms alta a una de temperatura ms baja si ambas estn en contacto a travs de una pared diatrmica {(a) y (c)j. No obstante, si las dos regiones tienen idntica temperatura, no se produce transferencia neta de energa en forma de calor aunque las dos regiones estn separadas por una pared diatrmica (b). Esta situacin se produce cuando las dos regiones estn en equilibrio trmico.

El Principio Cero justifica el concepto de temperatura y el empleo del term metro, dispositivo que sirve para medir la temperatura. Supongamos que B es un capilar de vidrio que contiene mercurio y que cuando A se pone en contacto con B, la columna de mercurio tiene una cierta longitud. De acuerdo con el principio cero, si la columna de mercurio de B tiene la misma longitud cuando ste se pone en contacto con otro objeto C, se puede predecir que no se producir ningn cambio de estado de A o de C cuando stos se pongan en contacto. Adems, podemos utilizar la longitud de la columna de mercurio como una medida de las temperaturas de A y C.

En los albores de la termometra (y todava hoy en los laboratorios de prcticas), la temperatura se relacion con la longitud de una columna de lquido, y la diferencia de longitud observada al poner en contacto el termmetro, primero con el punto de fusin del hielo y despus con el punto de ebullicin del agua, se dividi en 100 partes denominadas "grados", asignando el valor 0 al punto inferior. Este procedimiento condujo a la definicin de la escala Celsius de temperatura. En este texto, las temperaturas en la escala Celsius se simbolizan por 0 y se expresan en grados Celsius (C). Desgraciadamente, como los distintos lquidos se expanden de forma diferente y no siempre lo hacen de forma uniforme en todo el rango de trabajo, los termmetros construidos con materiales diferentes dan distintos valores numricos de la temperatura entre los puntos fijos anteriormente definidos. Sin embargo, puede utilizarse la presin de un gas para construir la escala de tem peraturas de gas ideal que es prcticamente independiente de la naturaleza del gas, como justificaremos sucintamente. La escala de gas ideal resulta ser idntica a la escala term odinm ica de tem peratura que introduciremos en la Seccin 4.2c, por lo que utilizaremos desde ahora esta denominacin para eliminar la proliferacin de nombres. En la escala termodinmica, las temperaturas se simbolizan por T y se dan normalmente en kelvins (K). Las temperaturas termodinmica y de Celsius estn relacionadas por la expresin exacta;

r/K = /C+ 273.15 (5)

Esta relacin da la definicin de la escala Celsius en funcin de la escala fundamental de Kelvin.

Ilustracin

Para expresar una temperatura de 25.00C en kelvins se escribe

T / K = 25.00C / C + 273.15 = 25.00 + 273.15 = 298.15

Ntese que las unidades se simplifican como si fueran nmeros. Es el procedimiento denominado "clculo dimensional" en el que una cantidad fsica (como la temperatura) se considera como el producto de un valor (25.00C) por una unidad (1C). La multiplicacin deambos lados de la igualdad por la unidad K nos da T = 298.15 K.

Equilibrio

Equilibrio

1.4 La experiencia que define el Principio Cero de la Termodinmica nos dice que si un objeto A est en equilibrio trmico con B y si B est en equilibrio trmico con C, entonces C est en equilibrio trmico con A.

1.2 Leyes de los gases

La ecuacin de estado de un gas a baja presin se estableci combinando una serie de leyes empricas. Introduciremos primero estas leyes para mostrar a continuacin cmo pueden asociarse en una nica ecuacin de estado pV = nRT.

(a) Las leyes particulares de los gasesRobert Boyle, actuando por iniciativa de John Townley, mostr en 1661 que, dentro de los lmites del error experimental, la presin y el volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante cumplan la relacin

pV = constante (6)

18 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES

Volum en, V

1.5 Dependencia presin-volumen de una cantidad fija de gas a diferentes temperaturas. Cada curva es una hiprbola [pV = constante) y recibe el nombre de isoterma.

1.6 Se obtienen rectas al representar la presin frente a 1/V

1.7 Variacin del volumen de una cantidad fija de gas con la temperatura a diferentes presiones. Ntese que siempre la extrapolacin a volumen cero se obtiene a -273 .15C.

Esta relacin, conocida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, la presin de una muestra de un gas es inversamente proporcional a su volumen o, viceversa, el volumen que ocupa es inversamente proporcional a su presin:

P x 77 Voc (7)V p

En la Figura 1.5 se ha representado la variacin de la presin de una muestra de un gas al cambiar el volumen. Cada una de las curvas del grfico obtenidas a temperatura constante recibe el nombre de isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hiprbolas.1 En la Fig. 1.6 se recoge la representacin alternativa de la presin frente a 1/volumen.

Experimentos ms modernos han demostrado que la ley de Boyle es vlida slo a bajas presiones, de forma que los gases reales la cumplen nicamente en el lmite cuando la presin tiende a cero (que escribiremos como p -> 0). La ley de Boyle es un ejemplo de ley lmite, una ley que en rigor slo es cierta en un lmite, en este caso p - 0. Para identificar las ecuaciones que slo son vlidas en situaciones lmite, como la Ec. 6, aadiremos un al nmero de la ecuacin.

Como explicacin molecular de la ley de Boyle se puede plantear que si se comprime una muestra de un gas a la mitad de su volumen, en un perodo de tiempo dado golpean las paredes el doble de las molculas que lo hacan antes de la compresin. El resultado es que se dobla la fuerza media ejercida sobre las paredes de modo que, cuando el volumen se reduce a la mitad, la presin del gas se dobla y el producto p x V e s una constante. La razn por la que la ley de Boyle es aplicable a todos los gases independientemente de su naturaleza qumica (teniendo en cuenta que la presin es baja) se encuentra en la elevada distancia promedio existente entre las molculas de un gas a baja presin, lo que permite que no exista ningn tipo de influencia entre ellas y, por tanto, se muevan independientemente unas de otras. El cientfico francs Jacques Charles estableci otra importante pro-

1 Una hiprbola es la curva que se obtiene al representar y frente a xcuando xy = constante.

1.2 LEYES DE LOS GASES 19

1.8 La presin tambin varia iinealmente con la temperatura y extrapola a cero para T = 0 (-273.15C).

piedad de los gases estudiando el efecto de la temperatura sobre el volumen de la muestra de un gas mantenida a presin constante. Observ que el volumen se incrementaba linealmente con la temperatura independientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuandose trabajara a bajas presiones. Lleg a establecer la relacin

V= constante x (0 + 273C) (a presin constante) (8)

(Recordemos que se utiliza 0para representar temperaturas en la escala Celsius). En la Fig.1.7 se muestra la variacin lineal del volumen con la temperatura que recoge esta ecuacin. Las lineas son un ejemplo de isbaras, trmino empleado para identificar lneas que muestran la variacin de propiedades a presin constante.

La Ecuacin 8 sugiere que el volumen de un gas se hace cero a 0 = -273C por lo que elvalor -273C es un cero natural de la escala de temperaturas absolutas. Como hemos indicado anteriormente, una escala con el 0 en -273 .15C es equivalente a la escala termodinmica de temperaturas descrita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir

V= constante x T (a presin constante) (9)

Existe una versin alternativa de la ley de Charles obtenida cuando se controla la presin de una muestra de gas trabajando a volumen constante

p = constante x T (a volumen constante) (10)'

Esta nueva versin muestra que la presin de un gas se anular cuando su temperatura dis

minuya hasta O (Fig. 1.8).La justificacin molecular de la ley de Charles est en el hecho de que al elevar la tem

peratura de un gas se incrementa la velocidad media de sus molculas. Las molculas chocan con las paredes con mayor frecuencia y lo hacen adems con un mayor impacto. El resultado es que se ejerce una mayor presin sobre las paredes del recipiente. El problema no resuelto es saber por qu la presin depende de una manera tan simple de la temperatura.

La parte final de la informacin experimental que necesitamos nos indica que a una presin y temperatura dadas, el volumen molar de un gas Vm = V/n, volumen por mol de molculas, es aproximadamente el mismo para todos los gases. Esta observacin implica que el volumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molculas (en moles) existentes, y que la constante de proporcionalidad es independiente de la naturaleza del gas:

V = constante x n (a presin y temperatura constantes) ( 11)

Esta conclusin es una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que volmenes iguales de gases diferentes que estn a la misma presin y temperatura contienen el mismo nmero de molculas.

(b) La ley combinada de los gases

Las observaciones empricas recogidas en las Ecs. 6-11 pueden combinarse en una expresin simple:

pV= constante x nT

Esta expresin es consistente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando n y Tson constantes, con ambas formas de la ley de Charles ( p 7, V< T) cuando n y 12o p se mantienen constantes y con el principio de Avogadro (V ^ n) cuando p y Fson constantes. A la constante de proporcionalidad, la cual se observ experimentalmente que era la misma para todos los gases, se le asigna el smbolo R y se la denomina constante de los gases. La expre

sin que resulta

p V = n R T (12)

Tabla 1.2 La constante de los gases expresada en diferentes unidades

R

8.31451 J K-' moM 8.20578 x 10"2 L atm K~ mol"18.31451 x 10"2 L bar K '1 moh18.31451 Pa m3 mol-1

62.364 LTorr K_1 moL11.98722 cal K '1 moh>

1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES

S u p e rfic ie de estad os p o s ib les

Iso te rm a p , V

1.9 Una regin de la superficie p, V, Tde una cantidad dada de gas. Los puntos que forman la superficie representan los nicos estados posibles del gas.

1.10 Los cortes de la superficie de la Fig. 1.9 realizados a temperatura constante dan las Isotermas de la FLg. 1.5 y los realizados a presin constante, las isbaras de la Fig. 1.7.

es la llamada ecuacin del gas ideal. Es la ecuacin de estado aproximada de un gas, que es ms exacta cuanto ms cercana a cero sea la presin del gas. Un gas que cumple la Ecuacin 12 en todo el rango de condiciones experimentales recibe el nombre de gas ideal (o gas perfecto). Un gas real se comporta tanto ms como un gas ideal

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