INTRODUCERE

Dupa cum este cunoscut efluentii industriali cu continut de ioni cianura prezinta

un risc ridicat pentru toti factorii de mediu datorita caracterului deosebit de toxic al

acestora (doza letala pentru oameni este de 0.001-0.2 g iar pentru majoritatea speciilor

de pesti este de 0.05-0.25 mg/l) [1-3]. Matricea complexa de impurificare care

caracterizeaza de obicei acest tip de ape reziduale (fenoli, detergenti, agenti de luciu,

ioni ai metalelor grele etc.) mareste si mai mult impactul negativ pe care ionii de

cianura il au asupra mediului.

In ultimii ani legislatia de mediu privitoare la concentratiile maxim admise de

impurificatori din apele reziduale a devenit din ce in ce mai restrictiva astfel incat

pentru reducerea concentratiilor de impurificatori din apele reziduale sub aceste limite

(pentru ionii cianura CMA = 0.1 mg/l) este necesara perfectionarea continua a

metodelor de epurare.

Procedeele de oxidare avansata constituie la ora actuala principala treapta in

cadrul tehnologiilor de epurare datorita eficientei ridicate in tranformarea unor

substante toxice si /sau nebiodegradabile in compusi cu grad de toxicitate redusa. Prin

utilizarea unei game largi de agenti oxidanti in diverse conditii de operare modalitatile

de implementare a procedeelor oxidative in cadrul tehnologiilor de epurare sunt practic

nelimitate acoperindu-se in felul acesta o plaja foarte mare de debite si concentratii ale

efluentilor reziduali.

Procedeele de oxidare avansata au la baza diferite sisteme ca: H2O2/Fe2+;

H2O2/Fe3+; TiO2/UV/O2, O3/ H2O2, O3/UV si O3/catalizatori etc. si prezinta aceeasi

caracteristica generala: producerea de radicali OH [4-6]. Comparativ cu alti agenti

oxidanti radicalii OH au o putere oxidanta net superioara (sunt de 1000000 de ori mai

puternic oxidanti decat ozonul) si, astfel, practic pot actiona asupra intregului spectru

de poluanti care se regaseste in apele reziduale si implicit si asupra ionilor cianura.

Insa nu toate aceste sisteme sunt eficiente in epurarea apelor cu continut de

cianuri. Astfel in cazul reactivului Fenton se formeaza complecsi ai fierului care sunt

greu oxidabili iar in cazul sistemelor care utilizeaza radiatii UV si TiO2 randamentul

cuantic este relativ mic iar recombinarea rapida a perechilor gauri-electroni care se

formeaza la suprafata semiconductorului sub actiunea radiatiilor UV conduc la un

timp de reactie lung si un consum de energie ridicat.

Apa oxigenata si ozonul sunt agenti oxidanti puternici insa cercetarile efectuate au

aratat ca se poate mari eficienta procesului de oxidare si reduce consumul de agent

oxidant prin utilizarea unor catalizatori adecvati.

Fenomenul a fost pus in evidenta in special in cazul utilizarii H2O2 pentru care, in

absenta catalizatorilor, reactia de oxidare a impurificatorilor are loc cu viteza foarte

mica, in timp ce in prezenta catalizatorilor viteza de reactie creste considerabil.

Ozonul devine tot mai mult un reactiv uzual in statiile de tratare si epurare deoarece, in

afara de puterea oxidanta mare, producerea lui este din ce in ce mai putin costisitoare

(datorita perfectionarii generatoarelor de ozon) si nu formeaza produsi secundari

toxici in reactiile cu poluantii din ape.

S-a observat ca in prezenta unor ioni metalici eficienta oxidarii ionilor cianura creste

considerabil (3-4 g O3 / 1 g de ioni cianura este necesar in prezenta ionilor metalici in

timp ce oxidarea in absenta acestora necesita 20 g O3 / 1 g ioni cianura).

Astfel se presupune ca utilizarea unor catalizatori adecvati atat in faza omogena cat si

eterogena poate conduce la o epurare avansata a efluentilor reziduali

Utilizarea catalizatorilor in faza omogena prezinta dezavantajul ca eliminarea totala a

ionilor metalici care sunt utilizati drept catalizatori (Cu, Mn, Ni, Co etc.) este dificil de

realizat. Acest lucru este totusi necesar deoarece ionii metalici sunt la randul lor

poluanti cu un grad mare de risc pentru mediul inconjurator. Cataliza eterogena

previne aceste neajunsuri si, in plus, conditiile de operare sunt mult simplificate ceea

ce va avea un impact pozitiv asupra economicitatii procesului. Cu toate acestea

procesele catalitice trebuie studiate in profunzime pentru a putea evidentia influenta pe

care o au diversi parametrii operationali precum si caracteristicile intrinseci ale

sistemelor catalitice in scopul obtinerii unei solutii optime de epurare.

In aceasta lucrare s-a studiat influenta tipului de catalizator si a parametrilor

operationali asupra procesului de oxidare a ionilor cianura in prezenta ozonului.

2

CAPITOLUL I

CARACTERISTICILE APELOR POLUATE SI DE SUPRAFATA

Calitatea apelor de suprafaţă - a emisarilor, în care sunt evacuate apele uzate -

este influenţată de apele uzate deversate şi, implicit, de tratarea acestora, în măsură

mai mare sau mai mică, în staţiile de epurare. Ca şi în cazul apelor folosite pentru

alimentarea colectivităţilor sau industriei, apele uzate prezintă următoarele

caracteristici: fizice, chimice, bacteriologice şi biologice.

Pentru stabilirea compoziţiei apei uzate şi de suprafaţă se determină prin analize

de laborator aceste caracteristici ale apei uzate şi de suprafaţă.

Analizele au drept scop să furnizeze informaţii asupra gradului de murdărire a

apelor uzate şi de suprafaţă şi asupra condiţiilor în care trebuie tratate acestea,

respectiv folosite; să stabilească eficienţa staţiilor de epurare şi condiţiile în care se

produce autoepurarea; să determine influenţa pe care o va avea deversarea apelor uzate

în emisari [7].

I.1. Caracteristicile fizice ale apelor de suprafaţă şi uzate

Caracteristicile fizice ale apelor de suprafaţă şi uzate influenţează în mare

măsură procesele de epurare, îndeosebi temperatura de care depinde buna functionare

a proceselor biologice.

Turbiditatea apelor uzate şi a emisarilor indică numai îm mod grosier

conţinutul de materii în suspensie al acestora, deoarece nu există o proporţionalitate

nemijlocită între turbiditate şi conţinutul în suspensii. Turbiditatea nu este o

determinare curentă a apelor uzate.

Culoarea - pentru apele uzate proaspete este de obicei gri-deschis: apele uzate

în care fermentarea materiilor organice a început de la culoarea gri închis; apele uzate

care au culori diferite de cele de mai sus indică pătrunderea în reţea a unor cantităţi

importante de ape uzate industriale, care pot da culori diferite apei, în conformitate cu

provenienţa şi natura impurificărilor (de exemplu, ape de culoare galbenă conţin clor,

apele verzi provin de la fabricile de conserve).

3

Mirosul. Apele uzate proaspete au de cele mai multe ori un miros specific.

Mirosul de ouă clocite - datorită H2S - sau alte mirosuri indică o apă uzată în care

materia organică a intrat în descompunere sau existenţa unor substanţe chimice aduse

de apele uzate industriale.

Temperatura - influenţează cele mai multe reacţii chimice şi biologice care se

produc în apele uzate şi de suprafaţă şi chiar procesul de sedimentare a acestora.

Temperatura apelor uzate este de obicei mai ridicată decât cea a apelor de alimentare

cu 2-3oC. În general, rareori apar abateri de la temperatura medie a apelor uzate

observată pe o perioadă mai îndelungată, însă înregistrarea continuă a temperaturii

trebuie să constituie o preocupare permanentă.

Temperatura are o influenţă deosebită asupra descompunerii substanţelor

organice din apele uzate. La temperaturi mai mari, viteza de descompunere a

substanţelor organice este mai mare, iar timpul până la terminarea acestui proces este

mai mic, însă, pe de altă parte, odată cu creşterea temperaturii, conţinututl de oxigen şi

alte gaze se micşorează şi astfel, procesele de descompunere îşi încetinesc ritmul [8].

I.2. Caracteristici chimice

Materii solide totale

Materiile solide totale, precum şi cele două componente ale acestora - materiile

solide în suspensie şi materiile solide dizolvate (d<1m) - prezintă caracteristici

importante care servescla stabilirea eficienţei procesului de epurare în diferite etape.

Materiile solide în suspensie, la rândul lor pot fi separabile prin decantare (d>1) ca şi

materiile coloidale (între 1 şi 100 ).

Materiile solide în suspensie separabile prin decantare constituie nămolul de

decantare. Substanţele minerale solide dizolvate nu sunt afectate de procesele de

epurare. Materiile organice solide dizolvate constituie impurificarea organică a apelor

uzate şi sunt oxidate în instalaţiile de apurare biologică.

Oxigenul dizolvat.

Apele uzate, în general, nu conţin oxigen dizolvat; când sunt proaspete sau după

epurarea biologică pot conţine 1-2 mg/dm3 oxigen dizolvat. Solubilitatea oxigenului în

apă este în funcţie de temperatură, turbulenţa la suprafaţa apei, presiunea atmosferică,

mărimea suprafeţei de contact, cantitatea de oxigen din apă sau din atmosferă.

4

Prezenţa substanţelor organice în apă poate reduce oxigenul din apă până la

zero, în cazul apelor uzate. Apele de suprafaţă neimpurificate sunt de obicei saturate în

oxigen. Suprasaturarea apei în oxigen de datorează fie turbulenţei excesive a apei, fie

prezenţei plantelor acvatice în cantităţi mari care consumă CO2 şi elimină oxigenul în

cadrul procesului de metabolism, îndeosebi în timpul zilelor însorite. Trebuie adăugat

însă că în timpul nopţii plantele consumă oxigenul din apă; de aceea probele din apele

de suprafaţă trebuie luate în timpul dimineţii.

Cantitatea de oxigen care lipseşte unei ape pentru a atinge valoarea de saturare

se numeştre deficit de oxigen. Conţinutul de oxigen din apă este unul dintre

elementele chimice care caracterizează cel mai bine starea de murdărire a unei ape,

precum şi stadiul descompunerii acesteia în instalaţiile biologice şi în apele naturale.

Concluzii importante se pot trage când această caracteristică este analizată în asociaţie

cu consumul biochimic de oxigen şi stabilitatea relativă.

Consumul biochimic de oxigen (CBO)

CBO al unei ape uzate sau al unei ape de râu impurificate este cantitatea de

oxigen consumată pentru descompunerea biochimică în condiţii aerobe a materiilor

solide totale organice la temperatura şi timpul standard; timpul standard se ia de obicei

5 zile, iar temperatura de 20oC, rezultatul în acest caz se notează CBO5 [3].

Consumul biochimic de oxigen măsoară indirect conţinutul da materii care se

pot descompune (materii organice) şi direct consumul de oxigen cerut de organismele

care produc descompunerea.

Consumul biochimic de oxigen, respectiv descompunerea biochimică se

produce în două faze:

- faza primară (a carbonului) în care oxigenul se consumă pentru oxidarea

substanţelor organice, care începe imediat şi are pentru apele menajere o durată

de aproximativ 20 de zile la temperatura de 20oC. În urma descompunerii

materiilor organice, în al căror conţinut intră C, N, S şi P în această primă fază se

formează bioxid de carbon care rămâne ca atare în soluţie sau se degajă;

- faza secundară (a azotului), în care oxigenul se consumă îndeosebi pentru

transformarea amoniacului în nitriţi şi apoi în nitraţi, care începe după

aproximativ 10 zile şi se desfăşoară pe o durată foarte mare (100 de zile şi chiar

mai mult). Aceste transformări constituie procesul de nitrificare a materiilor

organice [3].

5

Consumul chimic de oxigen (CCO)

Oxidabilitatea apei CCO măsoară conţinutul de carbon din toate felurile de

materie organică, prin stabilirea oxigenului consumat de bicromatul de potasiu în

soluţie acidă sau permanganatul de potasiu. Determinarea nu oferă posibilitatea de a

diferenţia materia organică stabilă şi instabilă (putrescibilă) din apa uzată.

Determinarea este de mare importanţă pentru apele uzate industriale care conţin

substanţe toxice şi la care nu se poate determina consumul biochimic de oxigen,

deoarece substanţele toxice distrug organismele din apă care produc activitatea

biochimică. În acest caz se realizează o oxidare moderată cu K2Cr2O7 sau KMnO4 a

materiei organice, iar rezultatele acestui test se apropie ca valoare de rezultatele

testului CBO5.

Azotul

Amoniacul liber, azotul organic, nitriţii şi nitraţii constituie azotul total. Azotul

organic şi amoniacul liber sunt indicatori ai materiei organice azotoase prezente în apa

uzată, iar amoniacul albuminoidal, are se determină la analiza apei uzate, drept

indicator al azotului organic biodegradabil. Amoniacul liber este rezultatul

descompunerii bacteriene a materiilor organice. Cantităţile de amoniac liber mai mari

de 0,2 mg/dm3 indică aproape cu siguranţă existenţa unei impurificări cu ape uzate a

apei analizate.

Apele uzate proaspete au un conţinut relativ mare de azot organic şi scăzut de

amoniac proaspăt; din contră, apele mai puţin proaspete au un conţinut mare în

amoniac liber şi scăzut în azot organic.

Conţinutul unei ape în azot organic şi amoniac liber oferă informaţii preţioase

asupra posibilităţilor de tratare biologică a apelor uzate. Ţinând seama de conţinututl

apei în aceste elemente, se stabileşte dacă este necesară adăugarea de azot suplimentar

sau dacă tratarea în comun a unor ape uzate este avantajoasă.

Nitriţii (RNO2) şi nitraţii (RNO3) sunt conţinuţi în apa uzată proaspătă în

concentraţii mai mici, de 1 ppm. Nitriţii sunt instabili şi sunt reduşi la amoniac sau

sunt oxidaţi la nitraţi. Prezenţa nitriţilor indică o apă proaspătă în curs de transformare.

Nitraţii reprezintă cea mai stabilă formă a materiilor organice azotoase şi în general

prezenţa lor indică o apă stabilă din punct de vedere al transformării. Prezenţa

nitraţilor în râuri este de dorit, deoarece reprezintă o sursă de oxigen; nitraţii

stimulează creşterea algelor şi a altor plante verzi care, prin acţiunea de fotosinteză,

6

pot conduce la suplimentarea oxigenului, dar şi la apariţia fenomenului de eutrofizare

în bazinele cu nămol activ sau un timp mare de parcurgere a apei prin bazin [3].

Clorurile şi sulfurile

Clorurile sunt substanţe anorganice provenite din urină. Sulfurile rezultă din

descompunerea materiilor organice, precum şi din apele industriale. Cantitatea de

cloruri sau sulfuri din apa brută nu se schimbă la trecerea apei uzate prin instalaţiile de

epurare.

Acizii volatili

Progresul fermentării anaerobe a materiilor organice este indicat de acizii volatili

(acid acetic, propionic etc.). Din aceşti acizi, rezultaţi prin combinarea apei cu materia

organică solidă iau naştere, prin descompunere, bioxidul de carbon şi metanul.

Grăsimi şi uleiuri

Grăsimile, uleiurile vegetale şi minerale sau substanţe asemănătoare, în cantităţi

mari, formează o peliculă la suprafaţa apei şi sunt dăunătoare în staţia de epurare

deoarece pot colmata filtrele biologice, împidica dezvoltarea proceselor biochimice în

bazinele cu nămol activ sau de fermentare a nămolului.

Gaze

În tehnica epurării apelor uzate intervin trei feluri de gaze: hidrogenul sulfurat,

bioxidul de carbon şi metanul. Hidrogenul sulfurat se determină chiar în cantităţi mici

datorită mirosului său caracteristic, prezenţa acestuia indică o apă uzată mai veche şi

care a fost ţinută un timp mai îndelungat în condiţii anaerobe. Metanul şi bioxidul de

carbon sunt indicatori ai fermentării anaerobe.

Aciditate, alcalinitate (pH)

Aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate reprezintă capacitatea acestora de a

neutraliza baze sau respectiv acizi. În general, apele uzate menajere sunt slab alcaline,

cele industriale au de cele mai multe ori un caracter pronunţat acid sau alcalin.

Pentru epurarea apelor uzate este de dorit ca acestea să fie slab alcaline; în acest

fel procesele biologice se desfăşoară în bune condiţii. Alcalinitatea şi aciditatea se

exprimă în miliechivalenţi la un litru de apă (mvol/L).

Activitatea ionilor de hidrogen este determinată de valoarea pH-ului. Trebuie

menţionat că pH-ul apei exprimă numai intensitatea acidităţii sau alcalinităţii şi că nu

există o legătură directă între pH-ul unei ape şi cantitatea de acizi sau de alcalii din

aceasta. De pH-ul apei uzate depinde activitatea organismelor care acţionează în cadrul

7

proceselor aerobe şi anaerobe, condiţiile în care se produc precipitări chimice,

activitatea unor compuşi ai clorului cu care se face dezinfectarea apei uzate etc. [9].

Potenţialul de oxido-reducere

Furnizează informaţii asupra puterii de oxido-reducere a apei sau a nămolului.

În scara Redox, notaţia rH reprezintă inversul logaritmului presiunii de oxigen. Scara

de măsură a potenţialului are ca valori extreme 0 şi 42. Valori sub 15 înseamnă că

proba se găseşte în faza de reducere, corespunzătoare fermentării anaerobe; valori

peste 25 caracterizeză o probă în faza de oxidare aerobă, de exemplu, nămolul activ.

I.3. Caracteristici bacteriologice

Stabilirea caracteristicilor bacteriologice ale apei au drept scop determinarea

numărului, genului şi condiţiilor de dezvoltare a bacteriilor în efluentul staţiei de

epurare şi în emisari. Caracteristicile bacteriologice ale apei dau informaţii numeroase

şi în ceea ce priveşte evitarea propagării şi controlului bolilor contagioase, în acest

scop, efectuarea de determinări atât asupra apelor uzate, cât şi a emisarior, este de o

deosebită importanţă. Se determină îndeosebi colibacilii care trăiesc în intestinele

umane. În general, se determină titrul coli, care reprezintă volumul cel mai mic de apă

uzată în care se mai pot încă cultiva colibacili [3].

Se deosebesc următoarele categorii importante de bacterii: banale, care nu sunt

dăunătoare organismului omenesc; coliforme, care în număr redus sunt inofensive;

bacterii saprofire, prezente în apele uzate; bacterii patogene, care sunt dăunătoare

organismului uman şi produc boli hidrice (febră tifoidă, holeră, dizenterie); bactofagi,

prezenţi în apele uzate.

I.4. Caracteristici biologice

În apele uzate şi în emisari se întâlnesc diferite microorganisme, de la cele mai

mici, care nu pot fi văzute cu ochiul liber, până la cele mai mari, vizibile cu ochiul

liber.

Dintre cele mai mici sunt viruşii şi fogii, urmate de bacteriile despre care s-a

menţionat mai sus. Ele pot fi identificate numai în baza observaţiilor directe sau la

microscop şi a acţiunii (comportamentului) lor în diferite medii de cultură.

8

Organismele mai mari sunt ciupercile, algele, protozoarele, rotiforii, larvele de insecte,

viermii, melcii etc. Acestea se determină prin observaţii directe la microscop [3].

Absenţa microorganismelor din apă poate indica prezenţa unor substanţe toxice.

Determinarea diferitelor organisme din apa uzată brută şi tratată în staţiile de epurare

este de mare importanţă pentru cunoaşterea eficienţei şi stabilirii de măsuri pentru un

randament de epurare cât mai mare. Prezenţa unor microorganisme sau absenţa lor

poate indica mersul epurării biologice din staţia de epurare sau al autoepurării pe

cursurile de apă.

Determinarea microorganismelor din râul receptor este foarte importantă. Se

menţionează că totalitatea microorganismelor din apă constituie aşa numitul plancton,

iar cele de pe patul râului aşa numitul bentos. În această ordine de idei, în ultimul timp,

sistemul saprobiilor, care cuprinde speciile de microorganisme caracteristice apelor

impurificate cu substanţe organice îşi găseşte o aplicare din ce în ce mai largă [3].

9

CAPITOLUL II

FENOMENUL DE POLUARE A APELOR.

MODALITATEA DE PRODUCERE SI IMPACT ASUPRA MEDIULUI

II.1. Surse de poluare - poluanţi

Poluarea apelor, în măsură mai mare sau mai mică este greu de evitat.

Se cunosc surse de poluare "punctiforme" şi "nepunctiforme". Statisticile au

arătat că sursele de poluare "punctiforme" provenite de la oraşe sau fabrici şi care sunt

evacuate în emisari prin guri de descărcare, reprezintă numai circa 35% din totalul

surselor de poluare, în timp ce sursele "nepunctiforme"- lipsite de guri de descărcare -

circa 65%. Dacă pentru sursele de poluare punctiforme - controlate - se pot lua măsuri

de epurare a lor, acest lucru este aproape imposibil în cazul surselor de poluare

nepunctiforme.

Sursele principale de poluare ale apelor de suprafaţă şi subterane sunt

următoarele:

1. Apele uzate orăşeneşti, provenite din gospodării, restaurante, hoteluri şi în

bună parte din mica industrie reprezintă una din principalele surse de poluare. Ele pot

fi prezente în aproape toate tipurile de ape arătate mai sus, cu excepţia apei potabile;

2. Ape uzate industriale - provin din apele folosite în procesul tehnologic

industrial. O apă industrială uzată are, în principiu, caracteristici asemănătoare

substanţelor chimice sau fizice utilizate în procesul tehnologic. Astfel, de exemplu,

apele uzate provenite de la minele de cărbuni au drept caracteristică principală

conţinutul de substanţe în suspensie - sterilul; apele uzate rezultate de fabricile de

zahăr conţin atât substanţe în suspensie, cât şi substanţe organice etc. [10];

3. Apele uzate în urma irigării terenurilor agricole sunt poluate cu fertilizanţi

organici, pesticide etc., şi unerori şi cu substanţe nocive ce se găsesc în atmosferă;

4. Apele uzate rezultate în urma contactului precipitaţiilor cu diferite

substanţe nocive. Apele meteorice la origine sunt nepoluate. Însă, chiar în atmosferă,

în contact cu unele substanţe, pot da naştere la aşa-numitele ploi acide (depuneri de

acid pe sol); de asemenea, în amestec cu anumite substanţe, reziduuri animale,

pesticide, îngrăşăminte etc. pot deveni foarte nocive;

10

5. Apele uzate provenite de la navele maritime sau fluviale. Navele pot evacua

impurităţi deosebit de nocive, atât din punct de vedere calitativ, cât şi cantitativ.

Navele pot impurifica apele prin: evacuarea reziduurilor lichide şi solide provenite din

activitatea personalului navigant, a pasagerilor sau a animalelor transportate; pierderile

de combustibil, lubrifianţi, substanţe nocive transportate, aşa zisele ape de balast etc.

[2];

6. Apele uzate radioactive. Substanţele radioactive - radionuclizii, radioizotopii,

izotopii radioactivi - sunt unele din cele mai periculoase substanţe toxice. În general,

toate substanţele radioactive sunt obţinute pe cale artificială din minereu de uraniu.

Uraniul, mai des întâlnit sub formă de oxizi, se găseşte în peste 150 de minereuri,

dintre care cele mai răspândite sunt pechblenda, micele uranifere, carnotit. Substanţele

radioactive se găsesc în stare lichidă, gazoasă şi solidă. Izotopii radioactivi, din cauza

instabilităţii nucleului caută să treacă în stare de echilibru (atom stabil), prin eliminarea

particulelor nucleare. Trecerea unui element radioactiv în stare de element stabil se

face prin emisie de radiaţii alfa, beta, gamma, foarte bogate în energie.

Sursele de poluare cu radionuclizi sub formă lichidă, gazoasă sau solidă sunt

provenite de la extragerea şi prelucrarea minereurilor radioactive, obţinerea de

combustibili nucleati, exploatarea reactoarelor şi acceleratoarelor de particule,

folosirea izotopilor radioactivi la cercetări ştiinţifice în medicină şi în tehnică. În toate

aceste surse de poluare pot apare concentraţii periculoase de radionuclizi naturali -

uraniu, radiu, toriu etc.;

Substanţele poluante - poluanţii provin din sursele de poluare descrise

anterior şi sunt şi acestea destul de numeroase. Trebuie precizat de la început că

poluanţii prezentaţi mai jos se regăsesc aproape în toate sursele de poluare.

1. Substanţele organice sunt de origine naturală sau artificială şi reprezintă

pentru apă poluantul principal. Organismele animale şi vegetale conţin substanţe

organice care, după moartea lor încep să se descompună, devenind periculoase şi

nocive. Substanţele organice de origine naturală mai importante sunt: ţiţeiul, taninii,

lignina, hidraţii de carbon, terpentinele.

Ţiţeiul, ca de altfel şi produsele petroliere sunt poluanţi deosebit de puternici şi

prezenţi uneori în cantităţi mari, atât în apele de suprafaţă, cât şi în cele subterane şi,

rareori, în apa potabilă. Poluanţii proveniţi de la extracţia ţiţeiului, precum şi din

rafinării ajung în emisari, în principal, prin canale de ape uzate şi datorită pierderilor -

scurgerilor din rezervoarele de înmagazinare etc. Poluanţii mai pot ajunge în emisari

11

prin intermediul pierderilor din timpul transportului ţiţeiului sau produselor petroliere,

pe uscat sau pe mare, în urma unor accidente, degradării rezervoarelor de

îmnagazinare a ţiţeiului sau produselor petroliere, funcţionării necorespunzătoare a

schelelor marine.

Compoziţia elementară a ţiţeiului este în medie 85% C, 12% H2 şi 3% S, N2 şi

O2. La extracţia ţiţeiului apar ape uzate de zăcământ de la decantarea noroiului de foraj

şi de la purjarea instalaţiilor de redirculare a apei. Ţiţeiul, nefiind miscibil cu apa, se

ridică la suprafaţa acesteia şi începe să se deplaseze în direcţiile dominante. Compuşii

volatili se evaporă repede, dacă rămân expuşi în atmosferă. Ţiţeiul poate pierde prin

evaporare până la 30% din greutate în timp de 30 de ore. Dacă ţiţeiul este adsorbit de

particulele solide din apă, el continuă totuşi să se mişte şi este practic la adăpostul unei

noi descompuneri. Astfel, în sedimentele de pe fundul râurilor sau mărilor s-a găsit

ţiţei a cărui compoziţie şi toxicitate nu se schimbase de luni de zile. Ţiţeiul rămas la

suprafaţa mării continuă să se oxideze şi ca urmare, compoziţia acestuia este în

continuă schimbare.

Ţiţeiul depus pe plaje se oxidează în continuare formând reziduuri gudronoase

care necesită timp îndelungat pentru oxidarea totală.

O altă grupă de substanţe naturale este aceea a biotoxinelor marine. Acestea

sunt produşi naturali dar, numeroase cercetări demonstrează că înmulţirea lor în mediu

marin se datoreazăschimbărilor antropogene deci, ar fi vorba de produşi artificiali.

Aceste toxine au, în mod curent, ca origine flagelaţii din familia fitoplanctonului care

pot deveni atât de abundenţi încât colorează apa; de exemplu, aşa numitele "maree

roşie".

Poluanţii organici artificiali provin din prelucrarea diferitelor substanţe în

cadrul rafinăriilor, industriei chimice organice, industriei petrochimice etc.

În rafinării, poluanţii artificiali aparţin aşa-numitelor produse petroliere:

benzina, motorina, uleiurile, solvenţi organici, bitumul, produsele medicinale şi gaze.

Poluanţii organici artificiali din industria chimică organică şi industria petrochimică

sunt: hidrocarburile (benzen, eter de petrol, acetonă, cloroform, esteri, sulfură de

carbon, benzină etc.), hidrocarburile halogenate a căror folosire s-a răspândit foarte

mult în industrie şi în agricultură, detergenţi, acizi naftenici, substanţe aromatice,

vopsele pe bază de anilină, alchil-aril-sulfonaţi.

2. Substaţele anorganice. Aceste substanţe, în suspensie sau dizolvate ca şi

substanţele organice, sunt poate mai puţin poluante decât cele organice. Substanţele

12

anorganice sunt frecvente în apele uzate industriale, dintre acestea menţionând în

primul rând metalele grele (Pb, Cu, Zn, Cr), clorurile, sulfatul de magneziu, fierul etc.

3. Substanţele în suspensie, organice şi anorganice se găsesc atât în apele uzate

orăşeneşti, cât şi în cele industriale, ele jungând în măsură mai mică sau mai mare în

emisari.

4. Substanţele toxice, de asemenea organice sau anorganice, se găsesc atât în

apele uzate orăşeneşti, cât şi în cele industriale. Unele dintre ele, de exemplu

pesticidele sunt antrenate de precipitaţii şi ajung direct în apa de suprafaţă sau

subterană. O toxicitate relativ ridicată prezintă şi mercurul.

5. Substanţele radioactive. Indiferent de provenienţa lor, acestea pot ajunge în

apă, aer şi sol pe multiple căi, prejudiciind întreg mediul înconjurător. Cei mai

periculoşi radionuclizi sunt: B140, Cs144, Cs137, I131 şi Zr95.

6. Substanţele cu aciditate sau alcalinitate pronunţată şi uneori cu variaţii

pronunţate sunt deosebit de nocive.

7. Microorganismele, prezente atât în apele receptorului, cât şi în apa de băut,

reprezintă un pericol deosebit pentru sănătatea umană şi a tuturor organismelor în

general.

Cea mai periculoasă categorie de poluanţi este cea a poluanţilor refractari

(toxici sau prioritari), care nu pot fi îndepărtaţi prin metodele clasice de epurare (fizică,

chimică, biologică sau combinate).

Din această categorie fac parte următorele clase de compuşi refractari:

solidele în suspensie;

compuşii anorganici cu N şi P solubili;

compuşii organici solubili;

organismele patogene.

Dintre acestea, cea mai importantă, atât din punct de vedere al diversităţii, cât şi

din punct de vedere al toxicităţii şi nebiodegradabilităţii, este clasa compuşilor

organici.

Prin biodegradabilitate se înţelege posibilitatea ca un compus organic să fie

oxidat prin procese de oxidare biologică. Pot fi considerate tratabile biologic, apele

uzate care, la trecerea prin instalaţiile de epurare biologică, permit îndepărtarea

compuşilor organici biodegradabili în proporţie de 80 - 98% (exprimată prin testul

CBO5) şi a compuşilor organici totali în proporţie de 60 - 90% (exprimată prin testul

CCO).

13

Compuşii organici nebiodegradabili pot fi clasificaţi în următoarele clase:

compuşi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate şi nesaturate (ciclice şi aciclice);

compuşi fenolici;

compuşi policiclici;

eteri;

esteri ai acidului ftalic;

compuşi cu azot;

pesticide;

compuşi policloruraţi ai fenilbenzenului (compuşi aroclor).

În literatura de specialitate sunt menţionate câteva reguli de bază privind

corelaţia între compoziţia compuşilor organici poluanţi şi biodegradabilitate:

polimerii sunt, în general, mai puţin biodegradabili decât monomerii;

compuşii alifatici sunt mai biodegradabili decât cei aromatici;

biodegradabilitatea scade prin substituţie cu grupări nitro sau halogeni;

introducerea dublei legături conduce la creşterea biodegradabilităţii;

introducerea unei legături de oxigen sau azot în moleculă va scădea

biodegradabilitatea;

compuşii ce conţin atomi de carbon secundari sau terţiari în moleculă sunt mai

puţin biodegradabili decât compuşii primari corespunzători.

II. 2. Impactul poluării apei asupra omului

Pagubele şi neajunsurile produse în urma evacuării apelor uzate neepurate sau

insuficient epurate sunt numeroase, de pildă: în zonele riverane ale cursurilor de apă

infectate, se produc epidemii de boli hidrice (febră tifoidă, dizenterie etc.); irigaţiile nu

se pot realiza datorită impurificării apelor brute cu reziduuri petroliere, grăsimi de la

abatoare etc., pagubele produse pisciculturii sunt grave, distrugând fauna piscicolă pe

zeci de kilometri în aval de sursa de poluare, apele orăşeneşti neepurate, infiltrate în

sol, poluează straturi acvifere freatice şi chiar pe cele de adâncime, când închiderea

straturilor nu se realizează în bune condiţii [3].

Impactul pentru apele de suprafaţă şi subterane, respectiv prejudiciile aduse

mediului de către principalii poluanţi, poate fi grupat în două mari categorii: sănătatea

publică, afectată prin intermediul alimentării cu apă, zonele de agrement, piscinelor

etc. şi unele folosinţe, ca de exemplu cele industriale, piscicole, de navigaţie etc. [2].

14

Substanţele organice

În privinţa pierderilor de ţiţei - substanţă organică naturală (vegetală), trebuie

arătat că acestea consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât şi după moarte;

oxigenul nu trebuie să coboare sub nivelul limită, 4 mg/L, necesar dezvoltării

microorganismelor din apă. În general, lipsa oxigenului din apă are ca efect oprirea

proceselor aerobe, cu consecinţe, uneori foarte grave.

În privinţa pierderilor de ţiţei - substanţă organică naturală - sau a apelor uzate

cu conţinut de ţiţei, rezultate de la extracţia şi prelucrarea primară a ţiţeiului, ajunse în

apă - au un impact puternic asupra acesteia. Astfel, datorită nemiscibilităţii cu apa, cea

mai mare parte din ţiţei se ridică la suprafaţă şi formează o peliculă uleioasă care

opreşte difuzia aerului atmosferic, acţionând astfel pe cale directă, mecanic, asupra

florei şi faunei. Acoperirea microorganismelor cu o peliculă groasă de ţiţei care

împiedică respiraţia acestora, respectiv accesul aerului atmosferic în mediul acvatic,

blochează aproape total asimilaţia clorofiană şi respiraţia organismelor.

Acţiunea dăunătoare a ţiţeiului se manifestă şi mai intens în cazul apelor mari,

când acesta este antrenat de pe toată suprafaţa schelei de extracţie, iar nămolul din

albie este răscolit.

Un alt exemplu al nocivităţii şi prejudiciilor produse de ţiţei este cel din cadrul

centralelor termoelectrice, care folosesc apă pentru răcirea condensatoarelor şi

lagărelor, acolo unde apa conţine ţiţei, se poate ajunge la colmatarea straturilor

filtrante din instalaţiile de tratare a apelor, înrăutăţirea condiţiilor de transmitere a

căldurii la condensatoarele turbinelor etc.

Din punct de vedere al potabilităţii apelor de suprafaţă şi subterane, se

menţionează influenţa deosebit de puternică a amestecului acestora cu ţiţei sau cu

produse petroliere. Astfel, chiar la diluţii 1 : 1 000 000 dintre apa potabilă şi cea

impurificată cu ţiţei, apa rezultată nu este bună de băut.

Acizii naftenici, un alt poluant important din punct de vedere al nocivităţii are

un deosebit efect toxic asupra faunei şi florei. Asupra faunei acvatice acţionează

asupra sistemului nervos şi ca iritant al tegumentelor.

Fenolii imprimă gust şi miros neplăcut cărnii peştilor şi provoacă o înrăutăţire

extrem de accentuată a proprietăţilor organoleptice.

Hidrogenul sulfurat şi sulfurile influenţează negativ calitatea apei receptorului,

respectiv fauna şi flora, prin consumul oxigenului dizolvat din apa emisarului şi prin

15

toxicitatea şi prin toxicitatea lui specifică. Detergenţii, mult folosiţi în prezent, se

plasează la suprafaţa apei sub formă de spumă, care împiedică autoepurarea emisarilor

şi dezvoltarea normală a proceselor de epurare din staţiile de epurare [2,3].

Substanţele anorganice

Sărurile anorganice conduc la mărirea salinităţii apei amisarului, iar unele dintre

ele pot provoca creşterea durităţii. Apele cu duritate mare produc depuneri pe

conducte, mărindu-le rugozitatea şi micşorându-le capacitatea de transport; în aceeaşi

ordine de idei, depunerile de pe conductele boilerelor micşorează capacitatea de

transfer a căldurii.

Clorurile, peste anumite limite, fac apa improprie pentru alimentare cu apă

potabilă şi industrială, pentru irigaţii etc.

Metalele grele au acţiune toxică asupra organismelor acvatice, inhibând în

acelaşi timp şi procesele de autoepurare.

Sărurile de azot şi fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafaţa apei

[2].

Substanţele în suspensie

Atât substanţele organice, cât şi cele anorganice se depun pe patul emisarului,

formând banduri, împiedicând navigaţia consumă oxigenul din apă. Dacă substanţele

în suspensie sunt de natură organică, ele conduc la formarea de gaze urât mirositoarea.

Substanţele toxice

Pot distruge în cel mai scurt timp flora şi fauna, chiar dacă concentraţiile

substanţelor în apa receptorului nu este prea mare. Unele dintre acestea nu pot fi

reţinute în staţiile de tratare a apei şi parte din acestea ajung până în sistemul digestiv

uman. Mercurul este unul din substanţele toxice care produce numeroase prejudicii.

Efectul toxic al mercurului este cunoscut, el se agravează însă, prin concentrare, ca şi

substanţele radioactive, în lanţurile metabolice ale faunei şi florei acvatice, ajungând în

final la om.

Substanţele radioactive

Evacuarea apelor uzate radioactive, provenite de la diferite surse, în apele de

suprafaţă şi subterane prezintă pericole deosebite datorită acţinii radiaţiilor asupra

organismelor vii. Impactul biologic al emisiilor radioactive din apă trebuie să ţină cont

de faptul că absorbţia lor în organism se face concomitent cu descăracarea energiei

16

radiante. În manifestarea influenţelor radiaţiilor, deosebit de important este modul în

care acestea acţionează asupra orgnismului, din exteriorul sau din interiorul acestuia.

Un fenomen important legat de introducerea radionuclizilor în emisari este cel

al preluării şi concentrării radioizotopilor de către organismele acvative. La acest

fenomen iau parte toate inele lanţului trofic: planctonul, care a acumulat diferiţi

radionuclizi, este consumat de peşti care, la rândul lor, concentrează şi radionuclizii

din apă prin sorbire pe bronhii sau metabolism în organele critice; peştele este

consumat de păsările de apă sau de om şi astfel, se dezvoltă un lanţ în care

concentraţia elementelor stabile şi instabile poate fi mai mare decât în mediul acvativ.

Concentraţia radionuclizilor de către organismele acvatice poate fi definită prin aşa-

numitul "factor de concentrare = Ci/g organism şi Ci/g apă".

Substanţele cu aciditate sau alcalinitate pronunţată

Acestea, odată ajunse în receptori pot avea ca efect distrugerea florei şi faunei,

degradare construcţiilor hidrotehnice, a ambaracţiunilor şi împiedicarea folosirii apei pentru

agrement, la irigaţii, alimentarea cu apă, alimentarea cazanelor etc.

17

CAPITOLUL III

PROCEDEE OXIDATIVE UTILIZATE IN

EPURAREA APELOR REZIDUALE

III.1. Agenti oxidanti utilizati in procesele de epurare a apelor

În procesele de tratare a apelor se utilizează pe scară largă procedeele de oxidare. Agenţii

oxidanţi cei mai utilizati sunt: Cl2, NaClO, cloraminele, KMnO4, ClO2, H2O2, O3.

Utilizarea unui agent oxidant depinde de următorii factori:

Potenţialul de oxido-reducere

Tipul de poluanţi şi gradul de încărcare cu poluanţi al apei uzate

Debitul apei orar şi mediu al efluentului care trebuie tratat (se ţine cont şi de cotele maxime şi minime).

Variaţia cantităţii de poluant în efluent

Gradul de purificare dorit (se ţine cont de limitele maxime admisibile)

Efectele de poluare secundară

Consumul de substanţe chimice

Complexitatea instalaţiilor

Costurile economice

Echipamentele colaterale necesare

Gradul de perfecţionare al metodei în care este implicat agentul oxidant utilizat

Clorul

Clorul a fost si este inca unul dintre reactivii cei mai utilizaţi în procesele de tratare

a apelor de suprafata pentru potabilizare şi chiar în instalaţiile de epurare a apelor

reziduuale. El nu se utilizează în mod direct sub formă gazoasă ci se dizolvă în apă,

reacţionând cu aceasta:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

HClO → ClO- + H+

Echilibrul reacţiei 2 depinde foarte mult de pH. Astfel: pentru pH=2 în soluţie

avem predominant HClO. Peste pH=10 forma predominanta este ClO-.

18

Efectul bactericid al clorului este maxim pentru forma HClO.

Clorul spre deosebire de agentii oxidanti pe baza de oxigen activ poate oxida NH3

din apă dupa reactiile:

HClO + NH3 → NH2Cl + H2O

NH2Cl +HClO→ NHCl2 + H2O

NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O

2NH3 +3HClO → N2 + 3HCl

Deasemenea clorul este foarte activ si in procesul de oxidare a cianurilor in

mediu alcalin proces care are loc in doua treptesuccesive

1. oxidarea pana la forma cianat

NaCN + NaClO → NaCNO + NaCl

2. oxidarea ciantului format la N2 si ioni bicarbonat

2NaCNO +3Cl2 + 6NaOH → 6 NaCl + N2 + 2H2O + 2NaHCO3

pe parcursul acestor etape se formează si compusul foarte toxic CNCl conform reacţiei:

NaCN + NaClO → 2NaOH + ClCN

Este necesar să se lucreze la un pH ridicat (peste 10,5) pentru a împiedica eliberarea

ClCN din sistem deoarece la acest pH se produce aproape instantaneu hidroliza.

Clorul are o putere oxidantă destul de mare pentru a reduce concentraţia de

substanţe organice sau anorganice din apele uzate, dar este un agent oxidant generator

de poluare secundară. Astfel el poate produce reactii secundare prin interactie cu

diversi compusi organici generand conpusi organici clorurati care pot prezenta o

toxicitate mult mai mare decat a poluantilor initiali. Deasemenea pentru a se produce

efectul scontat este necesar sa se utilizeze un exces foarte mare ceea ce produce o

salinitate foarte ridicata a apelor sau agenti excesul

Din reacţiile prezentate în procesele de oxidare cu clor este necesar în general un exces

mare care rămâne ca un poluant secundar. Excesul mare de clor ridică mult salinitatea apei.

Pentru epurarea apelor reziduuale se lucrează de obicei la un pH ridicat, ceea ce necesită

un consum mare de substanţe chimice. În cazul cianurilor degajarea ClCN face ca instalaţia

să fie dificil de operat.

19

În general pentru evitarea fenomenelor de coroziune ne sunt necesare instalaţii

costisitoare.

Dioxidul de clor

Dioxidul de clor este utilizat deja de foarte mulţi ani. Prima dată s-a folosit în 1943 în

New York, pentru a trata apa de băut ca un substituent pentru clor.

Datorită puterii oxidante mari este din ce în ce mai mult întrebuinţat pentru o varietate

mare de efluenţi industriali reziduuali. Unele din proprietatile dioxidului de clor sunt:

ClO2 albeşte celuloza mai mult decât clorul sau H2O2 fără să o degradeze.

ClO2 nu se poate păstra în formă gazoasă, dar este foarte solubil în apă 2900 mg/l la

temperatura camerei şi 1000mg/l la rece şi se poate păstra în soluţie

ClO2 are puternice proprietăţi bactericide.

Dioxidul de clor se poate obtine astfel:

Cl2 + H2O → HCl + HOCl

HCl + HOCl + 2NaClO2 → 2NaCl + H2O + 2ClO2

NaOCl + HCl → HOCl + NaCl

HOCl + HCl + 2NaClO2 → 2ClO2 + 2NaCl + H2O

ClO2 reacţionează cu foarte mulţi poluanţi: sulfuri, cianuri, aldehide, amine, fenoli cu

care nu formează clorofenoli. Cu cianurile reactioneaza astfel:

CN- + 2ClO2 + H2O → CNO- + 2ClO2- + 2H+

2ClO2- + 5CN- + H2O → 5NCO- + 2Cl- + 2H+

S-a observat ca reactia este catalizata de ionii de Cu+ si de ionii de Ni2+

În prima etapă are loc cu viteză mare oxidarea CN- la cianat de către ClO2 şi în a doua

etapă are loc reacţia de oxidare a CN- cu ClO2- până Cl- catalizata de ionii de Cu. Un

fenomen similar apare în cazul Ni2+ .

Dezavantajul major al utilizatrii ClO2 este acela ca in cazul oxidării compuşilor organici

nu se produce o mineralizare completă a substanţelor respective (nu rezultă o rupere a

legăturii carbon-carbon) şi formarea finală a CO2 şi H2O. De aceea în procesul de oxidare cu

ClO2 a substantelor organice majoritatea produşilor de reacţie sunt co,pusi organici cu masa

20

redusa. Mai mult, asupra substanţelor organice centrul de acţiune al ClO2 îl reprezintă

grupările funcţionale care pot participa la reactii de oxidare.

ClO2 comparativ cu ceilalţi agenti oxidanti care actioneaza pe baza de clor activ

nu produce ca reactii secundare reactii de clorurare a poluantilor organici decat in

cazul unui pH mai acid .

Permanganatul de potasiu Este un oxidant puternic si eficient pe un domeniu larg de pH dar este prohibitiv

din punct de vedere economic.

OxigenulProcedee de oxidare umeda

Apa uzată care conţine compuşi organici nebiodegradabili dizolvaţi sau în

suspensie se alimentează separat sau în amestec cu aerul sau oxigenul comprimat la

presiuni de 2 - 20 106 Pa, într-un reactor de oxidare care lucrează la temperaturi de

175 - 140oC şi timpi de reacţie de 30 - 60 min [11,12]. Presiunea ridicată este necesară

pentru a realiza concentraţiile corespunzătoare de oxigen în fază lichidă, temperatura

contribuind la iniţierea reacţiei de oxidare, pentru desfăşurarea ulterioară a procesului

nemaifiind necesar nici un aport termic suplimentar datorită caracterului exoterm al

reacţiilor de oxidare.

Oxidarea umedă se realizează prin intermediul radicalilor HO*, specia cu cel

mai mare potenţial de oxidare (2,80 V) dintre agenţii uzuali de oxidare. Se consideră

că are loc mai întâi carbonizarea compusului organic, oxigenul deizolvat reacţionând

la suprafaţa carbonului cu apa producând apă oxigenată care se descompune apoi cu

formare de radicali hidroxil [9]. Radicalii hidroxil iniţiază reacţii înlănţuite de oxidare

[10]:

HO* + RH H2O + R* (1)

R* + O2 ROO* (2)

ROO* + RH ROOH + R* (3)

Tehnologia de oxidare umedă cu aer a fost concepută iniţial de Zimmerman

(1958) şi dezvoltată ulterior de Wilhelmi şi Knopp (1979) pentru Zimpro Inc., în

scopul epurării apelor uzate municipale şi industriale (tehnologie ZIMPRO) [13-14].

Schema de principiu a procedeului YIMPRO de oxidare umedă este prezentată în

figura 1.

21

Figura 1. Schema de principiu a procesului ZIMPRO de oxidare umedă

Apa uzată care conţine compuşi organici nebiodegradabili este pompată în

reactorul (4) (construit din titan) cu ajutorul pompei (1). În prealabil, apa uzată este

încălzită în schimbătorul de căldură (3) folosind ca agent termic lichidul fierbinte

rezultat din reactor. Se adaugă abur în reactor la nivelul necesar pentru desfăşurarea

reacţiilor de oxidare. În funcţie de tamperatura din reactor este posibil ca apa epurată

să mai fie răcită şi în schimbătorul de căldură suplimentar (5). Presiunea apei epurate

(care conţine în principal apa, dioxidul de carbon şi azot) se micşorează printr-un

ventil special de control. Condiţiile de lucru sunt: temperatura 175 - 340oC; presiunea

6 - 15 106 Pa, timpul de reacţie 60 min, în reactoarele de oxidare de volum mare.

Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt: temperatura, presiunea, timpul

de reacţie, dintre aceştia, variaţia temperaturii având cel mai mare efect asupra vitezei

de reacţie (creşterea temperaturii conduce la creşterea gradului de oxidare).

În funcţie de caracteristicile apei uzate (tipul şi concentraţia compuşilor

organici nebiodegradabili), o combinaţie a valorilor temperaturii, timpului de reacţie şi

presiunii, eventual utilizând şi catalizatori face posibilă eliminarea acestor compuşi cu

rezultate bune (90-98%) [15].

Folosind tehnologia ZIMPRO, în sistem discontinuu sau continuu s-au realizat

procedee eficiente de eliminare a compuşilor nebiodegradabili după cum urmează:

- reducerea conţinutului de compuşi aromatici: acetnaften, fenol 2-clorfenol, 2,4-

dimetil fenol, 4-nitrofenol, pentaclorfenol, în procent de 82-99% lucrând la

temperaturi de 320oC şi un timp de reacţie de 60 min [16].

22

Apă uzată

PC

Abur

Apă epurată

1

2

3

4

5

- studiul comparativ al reducerii conţinutului de compuşi alifatici (triclormetan,

tetraclormetan, 1,2-dicloretan) şi compuşi aromatici (clorbenzen, 1,2-diclorbenzen,

nitrobenzen, toluen) din apele uzate; lucrând la temepraturi de 275, 320oC, timp de

60 min şi 120 min arată că oxidarea compuşilor alifatici decurge mai uşor (procente

de 99%) şi eficienţe mai mari faţă de compuşii aromatici (procente de 72-95%)

[18].

Având drept principiu de bază oxidarea umedă cu aer (oxigen) descris anterior,

s-au dezvoltat şi alte tehnologii capabile să prelucreze ape uzate cu conţinut mare de

compuşi organici nebiodegradabili la timpi de reacţie mai mici:

- procedeul WETOX utilizează un reactor orizontal divizat în compartimente,

oxidarea având loc la temperaturi de 225 - 250oC, presiune de 4.106 Pa, timp de

reacţie 45 min.

- procedeul VERTECH utilizează un reactor tubular în care curgerea este de tip

piston, oxidarea având loc la temperatura de 28oC, presiunea de 107 Pa, timp de 60

de min.

- procedeul OXYJET utilizează un reactor tubular prevăzut în interior cu trei

serpentine concentrice, în care admisia amestecului oxigen/apă uzată se face prin

intermediul unui dispozitiv de tip injector care asigură un contact intim gaz-lichid,

la temperaturi de 280 - 340oC, presiuni de (10-17).106 Pa, timp de 3-10 min..

Avantajele aplicării oxidării umede în epurarea apelor uzate sunt:

procesul de oxidare este autoterm pentru cantităţi de oxigen consumat de 15-20 g/l;

produşii de oxidare sunt compuşi organici biodegradabili sau dioxid de carbon şi

apă;

procedeul se poate aplica apelor uzate care conţin compuşi nebiodegradabili în

concentraţie prea mică pentru a putea fi incineraţi, dar în cantitate mult prea mare

(până la 20% din apa uzată) pentru a se putea realiza epurarea biologică;

se obţin rezultate bune (75-98%) în procesul de oxidare a compuşilor organici

nebiodegradabili.

Limitările acestui procedeu sunt legate în primul rând de costurile ridicate

necesare construcţiei (rezistent la coroziune, precum şi la temperaturi şi presiuni mari),

comprimării oxigenului sau aerului.

23

Procedee de oxidarea în condiţii supercritice

Procedeul a fost propus în special pentru distrugerea compuşilor organici

nebiodegradabili cu toxicitate mare din apele uzate şi se realizează la temperaturi şi

presiuni ridicate, în condiţii supercritice pentru apă, adică temperaturi mai mari de

374oC şi presiuni mai mari de 2,1.106 Pa [19-20].

În condiţii supercritice, apa prezintă proprietăţi foarte diferite de cele în condiţii

normale, proprietăţi fizice ca densitatea, constanta dielectrică, grad de asociere

moleculară care se modifică semnificativ, astfel încât apa, aflată în condiţii

supercritice, se comportă ca un lichid organic de polaritate foarte mică. Astfel,

compuşii organici conţinuţi în apele uzate devin miscibili cu apa supercritică în orice

proporţie, în acelaşi timp, solubilitatea compuşilor organici scazând foarte mult la

temperaturi mai mari de 450oC sărurile anorganice fiind complet insolubile. Din

această cauză, compuşii organici conţinuţi în apele uzate sunt precipitaţi [21].

Iniţial, procedeul de oxidare în condiţii supercritice a fost conceput pentru ape

uzate conţinând compuşi organici toxici în procent de 1 - 20%, ulterior obţinându-se

rezultate foarte bune şi pentru concentraţii mai mari de compuşi organici (de până la

100%), putându-se trata şi nămoluri, reziduuri menajere [12].

Există două variante de bază pentru realizarea oxidării în condiţii supercritice:

procedeul MODAR (de suprafaţă);

procedeul OXYDYNE (subteran).

principiul de bază rămânând de fapt acelaşi (amestecul agentului oxidant: oxigen, aer

sau apă oxigenată cu apă uzată ce conţine compuşi organici şi anorganici, în condiţii

supercritice), diferind doar modul în care se realizează presiunea ridicată; în procedeul

MODAR de suprafaţă se folosesc pompe şi compresoare, iar în procedeul subteran

utilizându-se presiunea hidrostatică a lichidului conţinut în rezervoare subterane.

Pe baza datelor prezentate privind oxidarea chimică a poluanţilor din apă, se

poate aprecia că:

Pentru epurarea avansată a apelor uzate conţinând compuşi organici

nebiodegradabili în procent de 1 - 20%, atât oxidarea umedă, cât şi oxidarea în

condiţii supercritice prezintă avantaje faţă de procedeele de adsorbţie pe cărbune

activ sau incinerare.

În procedeul de oxidare umedă, distrugerea compuşilor organici nebiodegradabili

se poate face chiar în procent de 99% dacă temperatura şi timpul de reacţie sunt

24

alese în mod corespunzător (clorbenzenii şi compuşii policloruraţi ai

fenilbenzenului fiind foarte rezistenţi la oxidare).

Transformarea compuşi organici în dioxid de carbon şi apă (mineralizarea) se

realizează complet în procedeul de oxidare în condiţii supercritice faţă de procedeul

de oxidare umedă, în care, datorită apariţiei unor produşi ca acizii carboxilici

inferiori este necesară o epurare biologică ulterioară [18].

Apa oxigenata

În ultimii ani cercetările în domeniul depoluării apelor cu conţinut de poluanţi

organici au condus la utilizarea apei oxigenate drept agent de oxidare [16].

Apa oxigenată este utilizată direct şi fără catalizator într-un mare număr de

cazuri: oxidarea compuşilor sulfuraţi, a cianurilor şi a derivaţilor cloruraţi. În cazul

aldehidelor, a compuşilor sulfuraţi sau cu conţinut de azot, tratarea directă cu apă

oxigenată dă rezultate bune. Compuşii cu azot sunt oxidaţi rapid de către apa oxiganată

în mediul alcalin şi la temperaturi ridicate. Mercaptanii, disulfurile se oxidează în

egală măsură în condiţii variabile de temperatură şi pH. Oxidarea aldehidelor conduce

la acizii corespunzători. Reacţia este rapidă în mediu alcalin, dar lentă în mediu neutru

sau acid.

Utilizarea directă a apei oxigenate este un procedeu economic dar există situaţii

în care este necesară prezenţa unui catalizator (ca reactivul Fenton) sau a unui activator

ca ozonul sau razele ultraviolete [20].

Obiectivul acestui procedeu este de a beneficia de activitatea ridicată a

radicalilor hidroxil (HO*), una din speciile cele mai active chimic.

25

H2O2

OH* + OH- + Fe3+

2OH*2OH* + 3O2

+ 2O3

+ UV+ Fe2+

Una dintre metodele care exploatează eficient activitatea radicalilor hidroxil

este utilizarea unui catalizator în descompunerea apei oxigenate. Unul dintre

catalizatorii utilizaţi în acest scop este reactivul Fenton; acţiunea acestuia constă în

faptul că apa oxigenată se descompune într-un ion hidroxid şi un radical hidroxil, în

timp ce fierul trece de la starea feroasă la starea ferică. Principalii parametrii de reacţie

sunt pH-ul, timpul de contact, temperatura, concentraţia apei oxigenate şi concentraţia

în fier.

Datorită faptului că operaţia generează compuşi acizi, pH-ul scade pe măsură ce

reacţia înaintează. Dacă pH-ul iniţial este mai mare de 5 există riscul precipitării

fierului sub formă de Fe(OH)3.

Această metodă distruge un număr mare de compuşi organici fără să formeze

subproduşi toxici; este eficace cu concentraţii foarte variabile şi investiţii limitate, ceea

ce înseamnă că poate fi folosită cu succes în operaţii de depoluare.

Metodele care presupun utilizarea apei oxigenate şi a razelor ultraviolete permit

distrugerea unor poluanţi organici greu degradabili ca derivaţii fenolici, benzen,

solvanţi cloruraţi. La lungimi de undă mai mici de 400 nm, radiaţiile UV reacţionează

cu apa oxigenată cu formarea radicalilor hidroxil care atacă substanţele organice,

transformându-le în CO2 şi H2O [16]. În alte cazuri, razele UV activează anumite

molecule organice şi le fac mai sensibile la atacul radicalilor hidroxil.

Instalaţia cuprinde o cameră de oxidare în care sunt dispuse lămpi UV şi în care

sunt pompate apele reziduale amestecate cu apa oxigenată. Această metodă se

utilizează ca pretratament, în funcţie de alte tehnologii de depoluare [16].

Comparabilă cu această metodă este metoda cuplajului apei oxigante cu ozonul.

Molecula de ozon participă direct la reacţie şi se obţin în final doi radicali hidroxil

pentru o moleculă de apă oxigenată şi două de ozon. Cuplajul apă oxigenată/ozon,

sistemul apă oxigenată/UV este o sursă mai sigură şi mai economică de formare a

radicalilor hidroxil.

Procedeele de oxidare avansată descrise anterior pot fi utilizate singure, înainte

sau după alte sisteme de tratament, funcţie de complexitatea reziduurilor care trebuie

tratate. Utilizată în paralel cu alte tehnici, apa oxigenată ameliorează randamentul

global şi permite reducerea costurilor [16].

OzonulDatorita caracterului puternic oxidant poate fi folosit la temperatura si presiune

normala.

26

In solutii apoase ozonul poate reactiona cu diversele substante prezente in doua

moduri :

reactie directa a ozoului cu compusii chimici existenti in solutie;

reactia indirecta a speciilor radicalice (formate prin reactia ozonului cu apa) cu

substantele din apa uzata.

O3

+M

OH-

Mox

OH M

M'ox reactii prin mecanism radicalic

Ozonul este un agent oxidant puternic reactiv iar stabilitatea lui in solutie depinde foarte mult de pH, UV, concentratie si prezenta unor inhibitori.

Din masuratorile efectuate asupra vitezei de descompunere la un anumit pH si

in prezenta unor inhibitori rezulta urmatoarea expresie a ecuatiei cinetice de ordinul

pseudo unu.

d [O3]

dt pH

= k' [O3]

Se observa insa cum k’ este o functie liniara de pH dupa cum reiese din figura 2.

Figura 2 Variatia vitezei de descompunere a O3 cu pH-ul pentru diferite concentratii.

Aceasta reflecta faptul ca viteza de descompunere a ozonului este de ordinul unu in raport cu ozonul si ionii hidroxil.

27

k [O3][OH-]=dt

d [O3]-

Hoigne, Staehelin si Bader [20] au gasit urmatorul mecanism pentru descompunerea ozonului

Se observa ca o etapa importanta si de asemenea determinanta de viteza este reactia 1. O alta etapa cu rol important in desfasurarea procesului este regenerarea radicalilor O-

2 sau forma lor protonica HO2 prin reactia dintre OH si O3. In consecinta orice specie capabila sa consume radicali OH fara a regenera HO2 va produce un efect de stabilizare al moleculelor de ozon in apa si deci o micsorare a eficientei procesului de oxidare.

Descompunerea ozonului si procesul de formare a radicalilor liberi cu puternica actiune oxidanta este influentata de prezenta unor compusi initiatori, promotori sau inhibitori.

In figura 3 este prezentat mecanismul descompunerii ozonului sub influenta initiatorilor, promotorilor si inhibitorilor.

28

Figura 3 Mecanismul descompunerii ozonului sub influenta initiatorilor, promotorilor si a inhibitorilor.

Unii autori [20-22] considera ca in cazul ozonizarii apelor naturale ordinul de reactie in raport cu ozonul nu poate fi unu, acestia propunand o alta ecuatie:

Al doilea termen nu este totusi semnificativ in cazul prezentei ionilor CO32- care

joaca rol de inhibitor conform figurii 3.In ceea ce priveste reactia radicalilor hidroxil cu diferite substante aflate in

solutie (M) vom avea urmatoarea viteza de reactie:

= kOH [M][O]-d [M]

dt

Constanta de viteza a fost determinata [23] avand valoarea cuprinsa intre 108 si 1010 mol-1s-1. Reactia ionilor hidroxil cu compusii (M) aflati in apa nu este selectiva (fiind probabil singura in care se produce degradarea completa a compusilor alifatici saturati).

Constantele de viteza pentru reactiile radicalilor hidroxil cu diferiti inhibitori de descompunere a O3 cum ar fi CO3

2-, HCO3-, (CH3)3-C-OH au valori mai mari decat a

reactiilor in care sunt implicati compusi M conducand cu preponderenta la reactii directe a O3 cu acestia.

Substantele humice prezinta un tip de interactie mai complex cu O3 acestea functionand ca initiatori, promotori sau capcane pentru radicali (inhibitori).

Reactia ozonului cu compusi anorganici are loc in general dupa o cinetica de ordinul 1 in raport cu ozon si cu substantele oxidabile.

In figura 4 este prezentata variatia constantei de viteza, pentru diferiti compusi anorganici, cu pH-ul de unde se poate observa o reactivitate mai mare fata de ozon pentru formele anionice decat pentru cele protonate.

29

Figura 4 Variatia constantei de viteza, in procesul de ozonizare cu pH-ul pentru o serie de compusi anorganici.

Datele de literatura aratata ca unii poluanti ca NH4+, NO2

-, S2-, SO32- reactioneaza cu

ozonul dupa urmatoarele reactii:

NH3 + 4O3 NO-3 + 4O2 + H3O+

NH3 + 4O3 NO3 + 4O2 + H3O+Br-/HBrO

catalizator

NO-2 + O3 NO-

3 + O2

S2 - + 3O3 SO32- + 3O2

SO32- + O3 SO4

2- + O2

Ionii de cianură sunt oxidaţi la ioni cianat, mult mai puţin toxici care, la

anumite valori ale pH-ului hidrolizează, rezultând O2 şi N2 [22].

CN- + O3 CNO- + O2

CNO- + H2O 2 CO2 + N2 + 4 H+

Halogenii prezinta anumite particularitati in reactia cu O3 putand genera ioni cu

caracter oxidant care participa in continuare in procesul de oxidare (figura 5).

30

Figura 5 Mecanismul de reactie al ionilor Br- cu ozon.

III.2. Procedee catalitice de epurare a apelor

III.2.1. Procedee termocatalitice

Din literatura de specialitate se poate trage concluzia că, în multe cazuri,

metodele termice de epurare a apelor reziduale prezintă un grad ridicat de epurare a

poluanţilor cei mai refractari, siguranţa în exploatare şi economicitate [21, 22].

Metodele termice implică încălzirea apelor reziduale la o anumită temperatură,

într-un mediu oxidant. Metodele cunoscute realizează epurarea prin:

a) oxidarea termică a substanţelor organice care constă în oxidarea cu aer la

temperaturi între 800 - 1200oC;

b) oxidarea termocatalitică cu aer a substanţelor organice, prin trecerea peste

catalizator, la 300 - 400oC;

c) arderea (oxidarea) umedă care presupune temperaturi de peste 150 - 200oC şi

presiuni de 15 - 20 at.

Deficienţa metodelor termice o constituie cantitatea mare de energie consumată.

Temperatura de reacţie pentru arderea termocatalitică este dublă sau triplă faţă de

incinerare. Deoarece însă, instalaţia de incinerare impune folosirea unor materiale

preţioase, din acest punct de vedere este evidentă superioritatea metodei catalitice.

Pe de altă parte însă, catalizatorii se pot dezactiva relativ usordatorita unor

temperaturi prea mari care pot distruge structura substanţei active şi a suportului.

Prezenţa compuşilor cu sulf, cu fosfor şi a halogenilor conduce la otrăviri ale centrilor

activi de pe suprafaţa catalizatorilor. Compuşii organo-metalici formează la ardere

reziduuri solide care acoperă suprafaţa activă a catalizatorului. De aceea, amestecului

de vapori de apă reziduală i se impun o serie de cerinţe. Astfel, conţinutul de carbon 31

organic nu trebuie să fie mai mare de 3 g/Nm3, pentru a preîntâmpina supraîncărcarea

termică a catalizatorului [21, 22]. Concentraţia impurităţilor trebuie să fie, pe cât

posibil, constantă. Amestecul de vapori şi aer, supus catalizei, nu trebuie să conţină

substanţe solide sau substanţe, care la oxidare, ar duce la formarea unor reziduuri

solide sau care ar reacţiona cu suportul sau substanţa activă a catalizatorului.

Metoda prezintă o aplicabilitate limitată, deoarece, fie catalizatorii nu prezintă

activitate în toate cazurile, fie produsele de oxidare sunt substanţe foarte nocive,

problema epurării apei fiind transferată, în acest caz, tratării gazelor reziduale şi care,

în unele cazuri, nu poate fi realizată prin metode obişnuite. În literatura de specialitate

se citează, de exemplu, apele reziduale cu compuşi organo-cloruraţi, ai căror produşi

de oxidare catalitică pot fi acidul clorhidric şi fosgenul.

În general, oxidarea termocatalitică se aplică atunci când compuşii rezultaţi în

urma arderii sunt inofensivi (CO2 şi H2O), se găsesc în concentraţii mici sau pot fi uşor

reţinuţi, cum ar fi SO2, NH3 în cazul tratării apelor cu conţinut de mercaptani şi amine.

Pentru utilizarea largă a acestui procedeu ar fi util să se dispună de catalizatori

ieftini şi care, la temperaturi cât mai scăzute, să posede o activitate cât mai ridicată.

Găsirea unor astfel de catalizatori şi studiul lor constituie problema centrală a epurării

termocatalitice. Din datele de literatură, rezultă că sunt folosite două categorii de

catalizatori: metalici - îndeosebi metale din grupa platinei şi catalizatori oxidici, în

general amestec de oxizi ai unor metale obişnuite. Temperatura de lucru variază între

200 - 550oC, funcţie de principalii parametri ai procesului.

III.2.2. Procedee catalitice în sisteme omogene

Pentru creşterea eficienţei metodelor de epurare a apelor a fost necesar studiul

sistemelor de oxidare catalitică (tabel 1).

Catalizatori utilizaţi:

catalizatori pe bază de cupru - CuSO4.5H2O - se foloseşte pentru oxidarea unor

compuşi care reacţionează la temperatura de 275oC. Catalizatorul se adaugă în

concentraţie de 500 mg/l soluţie, iar după oxidare, înainte de realizarea testelor, se

îndepărtează Cu2+ prin precipitare;

catalizatori pe bază de fier II şi fier III - aceşti catalizatori, sub formă de săruri

solubile în apă, sunt utilizaţi la distrugerea polinitrofenolilor din apele reziduale,

folosind apa oxigenată drept agent oxidant.

32

Procedeele catalitice în fază omogenă, bazate în special pe cataliza prin

compuşi sau complecşi ai metalelor tranziţionale, cataliză acido-bazică sau cea

enzimatică, prezintă interes pentru domeniul epurării apelor uzate, datorită unor

avantaje practice ale acestora, dintre care menţionăm:

a) condiţii de operare (temperatură şi presiune mai scăzute decât în cataliza

eterogenă);

b) utilizarea mai eficientă a catalizatorilor puternic dizolvaţi sau dispersaţi în reacţiile

propriu-zise, datorită contactului realizat între moleculele de catalizator şi cele ale

reactanţilor;

c) posibilităţi de investigare rapidă şi eficientă ale mecanismelor de reacţie

comparativ cu cataliza eterogenă, unde intervin probleme specifice legate de

mărimea particulelor de catalizator, natura speciilor active superficiale, regimul

difuzional etc. [23-26].

Procedeul Fenton (catalizator Fe2+/H2O2), respectiv oxidarea cu apă oxigenată

în prezenţa catalizatorului solubil pe bază de fier este unul dintre cele mai studiate

sisteme catalitice. Reacţia de oxidare aplicabilă pentru tratarea apelor cu conţinut de

substanţe organice (fenoli, nitroderivaţi ai fenolilor, anilină, hidrochinonă, mercaptan

etc.) şi anorganice (în special sulfuri) decurge cu randamente ridicate în condiţii

controlate de pH şi la diverse rapoarte molare între agentul oxidant, catalizator şi

reactant, respectiv diferiţi impurificatori. Marea capacitate oxidantă a sistemului se

explică pe baza formării radicalilor de tip OH*, foarte reactivi, generaţi de reacţia

dintre catalizator şi agentul oxidant [27-30].

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH-

Ca agenţi oxidanţi se pot utiliza compuşi chimici care generează oxigen activ:

perboraţi, calciu, sodiu, potasiu. Se preferă totuşi apa oxigenată deoarece nu introduce

alţi ioni în apa tratată. Catalizatorul, respectiv Fe2+, Fe3+, se utilizează sub formă de

săruri metalice solubile simple (FeSO4, FeCl3) sau duble (cu diferiţi cationi: NH4+, Na+,

Mg2+, Ca2+, Al3+ etc.).

În tabelul 2 este prezentată oxidarea cu reactiv Fenton a unei ape care conţine

2,4,6-trinitrofenol (670 mg/L); 2,4,6-trinitrorezorcină (330 mg/L) la T = 88 - 90oC, t =

15 min, pHi = 2 - 3 /43

33

Tabelul 1. Date privind eliminarea unor poluanţi din ape uzate prin procedee de oxidare catalitice în sisteme omogene

Nr. crt.

Poluant Catalizator Condiţii de reacţie şi performanţe Ref.

1. Na2S FeCl3 – hidrochinona - (NH4)2S2O8

FeCl3 – hidrochinona au mai mare eficenţă decât luate separat

Temperatura: 30 - 80oCConcentraţia iniţială de Na2S: 2 - 9 g/LPentru o bună eficienţă a oxidării raportul molar hidrochinonă : FeCl3 = 6 : 1 - 3 : 2

27

2. Abur care conţine (NH4)HS Sulfaţii metalici, în special sulfaţii de fier suportaţi pe alumină

Catalizatorul este protejat de depunerile de sulf elementar folosind solvenţi pentru sulf (benzen, toluen, xilen)T = 32 - 170oC

29

3. Compuşi cu azot: NH4+,

NO2-, NO3

-Mn(VII): KMnO4

Cu(II): CuSO4

Raportul NH4+ : Mn(VII) = 1 : 0,1

NH4+ : Cu(II) = 0,4 : 0,04 - 0,025, pH = 7 - 7,4

Agenţi oxidanţi: Cl2, ClO2, O3

30

4. Impurităţi cu azot sub formă de NH4

+Amestec de ioni Mn7+ şi Cu2+: KMnO4 şi CuSO4

Agenţi oxidanţi Cl2 sau HClO3, O3 31

5. Ape reziduale la fabricarea acrilonitrilului: S = 3,8g/L, NH3 = 8,1 g/L, CN- = 0,6 g/L, CCO = 38,9 g/L

Cu2+ şi Ag+: 50 - 1000 mg/LCuSO4, Cu(NO3)2, AgNO3, Ag(CH3COO), Ag2SO4

Temperatura: 160 - 340oCPresiunea: 200 - 400Catalizatorul se recuperează sub formă de precipitat. Precipitarea se face cu H2S sau N2S.

28

6. Compuşi organici Fe+ sau alţi ioni precum cei de Pt, Pd sau Ru

Electrocataliza imediată omogenăDensitate de curent 10 mA/cmPotenţialul celulei < 1 V

32

7. Coloranţi, Na2SO4, Na2CO3, Na2HCO3

FeSO4 (reacţia Fenton) pH = 2,5; agent oxidant: H2O2 33

8. Fenoli Fe2+, Fe3+ Agent oxidant H2O2

Raport H2O2 : fenol = 3 : 1; pH = 5 - 634

34

Tabelul 2. Rezultatele oxidării cu reactiv Fenton a unei ape poluate

Nr.

crt.Nitrofenoli Raport molar

Fe3+/nitrofenoli

Raport molar

H2O2/ nitrofenolipH final Randament

(%)

1.

2.

3.

6,5

6,5

6,5

0,246

0,123

0,369

9,63

9,63

9,63

1

1

1

87,7

92,9

87,1

III.2.3. Procedee catalitice în sisteme eterogene

Procedeul este aplicabil pentru tratarea unor ape uzate cu conţinut relativ

scăzut de impurificatori organici (fenol, metil, izobutil, carbinol, hidrochinona etc.)

(tabel 3).

Energia necesară activării catalizatorului utilizat într-o reacţie de oxidare

poate fi furnizată de unii compuşi chimici care posedă oxigen în stare activă, deci

un surplus de energie, dintre care se folosesc curent apa oxigenată şi ozonul. Acesta

permite realizarea proceselor oxidative în condiţii mult mai puţin severe de

temperatură în instalaţiile simple.

Datele de literatură prezintă o gamă variată de catalizatori: metale, oxizi

metalici, sulfuri metalice, precum şi polimeri metalici ai polietileniminei.

Pentru stabilirea activităţii diverşilor catalizatori cu o compoziţie chimică

favorabilă proceselor oxidative, se poate utiliza o reacţie test de departajare care

constă în descompunerea apei oxigenate la temperatura camerei.

Dintre catalizatorii solizi utilizaţi în procesul oxidării catalitice a apelor

uzate, menţionăm: catalizatorii de Fe/alumină şi Fe-Cu/alumină care au fost studiaţi

în reacţia de oxidare catalitică a fenolilor şi în cea de descompunere a apei

oxigenate [44-48

Catlizatorii au fost preparaţi prin impregnarea sărurilor cationilor pe alumină.

Precursorii au fost oxidaţi sau reduşi într-un curent de aer sau hidrogen după spălare

la 450 - 500oC. Reacţiile au fost efectuate în soluţie în apă distilată la pH-ul soluţiei

sau după corecţie la pH = 6 - 6,5, la lumina zilei, la o temperatură de (20 1)oC.

Studii preliminare [32] au arătat o activitate catalitică mult mai bună pentru

catalizatorul de fier/alumină nespălat decât cel spălat şi, de asemenea, o inactivitate

36

a catalizatorului fier/alumină redus spre deosebire de catalizatorul Fe-Cu/alumină

redus care prezintă activitate catalitică bună.

În cele ce urmează vom prezenta un mecanism al unei reacţii de oxidare

catalitică eterogenă în fază lichidă a fenolilor conţinuţi în apă, şi anume,

mecanismul oxidării fenolilor cu apă oxigenată în mediu apos în prezenţa

catalizatorului de fier suportat pe alumină. Apa oxigenată reacţionează pe suprafaţa

catalizatorului solid în mediu apos urmând două moduri principale de

descompunere, puse în evidenţă prin lucrările lui Weiss şi Bonclart [33]. Astfel:

- fie se formează o specie oxigenată pe suprafaţa metalului:

M + H2O2 M(0) + H2O

- fie are loc un proces de schimb electronic între metal şi apa oxigenată, urmată de

un mecanism în lanţ (radicalic) prin reacţia:

H2O2 + e- HO- + HO*

Mecanismul în lanţ poate fi oprit prin reacţia dintre doi radicali, de tipul:

HO* + HO2* O2 + H2O

HO* + HO* H2O2

În mediu acid, procesul iniţial de descompunere a apei oxigenate se bazează

pe transferul unui electron de la metal la o moleculă de apă oxigenată adsorbită pe

suprafaţă cu formarea radicalilor HO* şi HO2*. În mediu bazic, acesta este ionul

HO2- care dă un electron unui centru activ acceptor de electroni precum: Mn4+, Cu2+,

Fe3+. Această reacţie conduce la formarea radicalilor HO2* care sunt, fie adsorbiţi pe

suprafaţa catalizatorului, fie transferaţi în mediu apos pentru continuarea lanţului de

reacţie.

În tabelul 3 sunt prezentate date privind eliminarea unor poluanţi din ape

uzate prin procedee de oxidare catalitică în sisteme eterogene.

37

Tabelul 3. Catalizatori, condiţii de reacţie şi performanţe în depoluarea apelor.Nr.crt.

Poluant Catalizator Condiţii de reacţie şi performanţe

1. S2- Mn-montmorilonit mai uşor regenerabil decât cei de Ni sau Co

pH = 9 = 99,9 % /33/

2. Compuşi cu azot Co sau Ni pe zeolit Agent oxidant: NaClO.Apa a fost denitrificată biologic, tratată cu Al2(SO4)3 şi poliacrilamidă, iar efluentul a fost tratat cu NaClO în prezenţă de NiSO4 suportat pe zeolit. /34/

3. Nitriţi în concentraţii de 0,6.10-3 mol/l

ZnO tehnic S-a realizat o reducere de 90% a nitriţilor la un timp de reacţie de 20 de ore. /35/

4. Cianuri Carbon activat, SiO2 activat, alţi compuşi cu suprafaţă mare

Temperatura - între temperatura camerei şi punctul de fierbere al soluţiei; pH = 12-13, obţinut prin adăugare de NaOH, KOH. /35/

5. Substanţe organice MnO2, PbO2, MnO2 tratat cu acid mineral, MnO2/Al2O3

Cataliză în fază de vapori. Temperatura : 100 - 300 FAgent oxidant: oxigen sau aer. /36/

6. Substanţe organice a) Cromit de cuprub) Pt pe suport de alumină activată granule de 2 mm

În fază gazoasăa) Temperatura: 400 - 500oC. Agent oxidant: H2O2

b) Temperatură ambiantă. Timp de contact: 5 - 30 minute7. Olefine, parafine, aromate,

naftene, acizi, alcooli, esteri, aldehide, eteri, cetone

Cu – Mn : Cu2Mn2O5; CuMnO2; CuMn2O3; CuMnO4 (formule empirice)

Catalizator promotat cu compuşi ai bismutului în fază lichidă.Temperatura: 149 - 302oC. Raport molar apă : aer = 8-50 : 1În fază gazoasă

8. Compuşi organici şi anorganici oxidabili din apă

Catalizatorului, ce conţine carbon, i se aplică un purtător inert de oxigen.

Purtătorul inert de oxigen, care poate fi grafit, cocs, cărbune degazat sau cărbune activ, este acoperit cu un colorant anionic complexat cu heteropoliacizi sau poliacizi, săruri sau metale acide din grupele V - VIII. /37/

9. Amine şi impurităţi organice

diverse, NaCl 2-5 g/l, SO ,

CO , HCO

Oxid de ruteniu şi hidroxid de ruteniu. Reacţia are loc în prezenţa catalizatorului şi a unui lichid donor de oxigen cu ajutorul catalizatorului. Agent oxidant: H2O2 0,1 - 5 % /38/

10. a) Metanolb) Metanol, formal-dehidă, acid formic

Ni, NiO / azbestCuO / azbestAu / azbest

Se formează: CO2, H2O, CH2OProduşi finali: CO2 şi H2ORezultă: CO2 şi H2O /39/

38

PARTE EXPERIMENTALA

Introducere

La ora actuala tratarea si epurarea apelor se realizeaza printr-o multitudine de

procedee care au la baza procese fizice chimice sau biologice. Studiile si cercetarile

din ultimii ani au condus la o perfectionare continua a metodelor de tratare si/sau

epurare existente precum si la aparitia unor metode noi. Aceasta activitate sustinuta

pentru perfectionarea si modernizarea procedeelor de epurare a apelor reziduale este

rezultatul impactului deosebit de agresiv pe care acestea il produc asupra tuturor

factorilor de mediu. In urma acestui impact se produce de cele mai multe ori o

deteriorare profunda si/sau ireversibila a factorilor de mediu afectand grav toate

formele de viata care intra in contact cu zonele in care s-a produs poluarea.

Diversitatea poluantilor care se regasesc in apele reziduale pune probleme deosebite

celor care incearca sa epureze acesti efluenti nocivi proveniti in special din

industrie. Agentiile de mediu din intreaga lume au alcatuit liste (care devin zilnic

mai lungi) cu poluanti extrem de daunatori a caror eliminare din apele reziduale

este considerata a fi o prioritate. Este necesar insa ca aceasta eliminare sa se

realizeze astfel incat concentratia finala sa fie sub limita maxim admisa de legislatia

actuala pentru fiecare substanta in parte.

Pentru atingerea acestui deziderat este necesara atat o perfectionare a

metodelor de depoluare cat si o regandire a instalatiilor de epurare pentru obtinerea

unor performante cat mai mari la costuri energetice reduse si, deasemenea, cu un

impact secundar asupra mediului minim.

Cercetarile intreprinse in ultimii ani s-au axat pe studiul proceselor de

oxidare a poluantilor din ape deoarece, aceste metode, prin caracteristicile lor, pot

atinge performantele impuse de legislatia de mediu.

In prezenta lucrare s-a studiat actiunea unor catalizatori pe baza de nichel si

cobalt depusi pe alumina in procesul de ozonizare a unor solutii cu continut de ioni

cianura.

40

Instalatia si modul de lucru

Tinand cont de proprietatile ozonului (gaz relativ instabil si puternic oxidant)

nu este posibil sa se produca ozon pur sau aer cu concentratie foarte mare de ozon si

sa fie transportat in statiile de tratare a apei. Ozonul trebuie produs la locul utilizarii

in momentul folosirii.

Materia prima folosita pentru producerea ozonului este aerul atmosferic care,

dupa o uscare pronuntata este supus actiunii unui camp electric generat de o

tensiune inalta, timp in care se transforma o parte a oxigenului din aer in ozon.

Instalatia experimentala de ozonizare este prezentata schematic in figura 6 este

formata din doua parti distincte:

Figura 6. Instalatia experimentala utilizata in studiul proceselor de

ozonizare

Generator Ozon

Vas barbotor cu KI

Reactor termostatat

AER

Rotametru

Coloana de uscare

41

a) instalatia de producere a ozonului (ozonizatorul)

b) instalatia de laborator pentru realizarea reactiilor de oxidare in solutii apoase si

in strat fix in diverse conditii.

a) Instalatia de producere a ozonului este compusa din:

1) rotametru

2) coloana de uscare a aerului (umpluta cu silicagel)

3) generator de ozon

1) Rotametrul masoara debitul de aer comprimat introdus in coloana de uscare a

aerului, debit care s-a mentinut constant in timpul experimentelor.

2) Coloana de uscare are rolul de a retine vaporii de apa prezenti in aer care

influenteaza negativ producerea ozonului prin reducerea cantitatii de ozon si

favorizarea formarii oxizilor de azot in detrimentul ozonului. Aerul uscat este

introdus in generatorul de ozon.

3) Generatorul de ozon este prevazut cu un ansamblu de elemente prevazute cu un

sistem de racire, productia de ozon fiind cumulatica ca urmare a inserierii lor.

Elementul generator este constituit din doi electrozi din metal inoxidabil

montati pe un tub de sticla, intre care circula un curent de aer deshidratat.Pentru producerea ozonului se aplica celor doi electrozi o tensiune cuprinsa

intre 5000 -15000 V. Pentru evitarea descarcarilor preferentiale se intercaleaza un

dielectric din sticla sau ceramica.

Datorita fluxului electric din camera de descarcare se formeaza ozon

conform reactiei:

3O2 2O3

Parametrii care influenteaza productia de ozon sunt:

tensiunea aplicata electrozilor

frecventa curentului utilizat

gradul de uscare al aerului

debitul de aer

4) Circuitul electric contine :

42

sursa de inalta tensiune care este alcatuita din sursa de curent alternativ de 220V

si 50 Hz si transformatorul ridicator de tensiune care poate genera

tensiunicuprinse intre 5000-15000 V (prevazut cu impamantare).

Atentie! La astfel de tensiuni este obligatoriu ca in timpul functionarii

instalatiei sa distanta pana la care se poate stafata de circuitul electric sa fie de

minim un metru, intrucat se pot produce descarcari electrice.

cablajul electric care trebuie sa fie bine izolat pentru a nu se produce strpungeri

ale izolatorului fapt care poate avea consecinte foarte grave.

bornele de legatura sunt fise tip banana care fac legatura intre electrozi si sursa de

inalta tensiune

electrozii

Din punct de vedere al circuitului electric elementele generatoare de ozon

sunt legate in derivatie (formand un circuit paralel) pentru a mentine o tensiune cat

mai inalta la bornele fiecarui element

5) Instalatia in care are loc procesul este alcatuita din:

reactor tubular tip barbotor de cca 1000 ml capacitate prevazut cu o frita in

scopul unei mai bune difuzii a gazului in lichid si o mai buna omogenizare a

catalizatorului in solutie in care sunt imersati: un electrod de referinta Ag/AgCl

cu dubla jonctiune, un electrod ion selectiv (CN-) si un senzor de temperatura.

Concentratia speciilor existente in solutie este masurata cu un pH/ionmetru de tip

RADIOMETER care permite efectuarea determinarilor la intervale de timp bine

stabilite, datele fiind achizitionate de computer prin intermediul unui soft dedicat.

doua vase barbotoare tubulare inseriate de 0,3 l capacitate pentru a asigura un

timp de contact suficient de lung pentru reactia excesului de ozon cu iodura de

potasiu

Mod de lucru

Experimentele au la baza doua operatii principale

a) etalonarea aparatului in scopul unui control mai bun al conditiilor de reactie si al

determinarii cantitatii de ozon produsa de aparat.

b) ozonizari catalitice efectuate cu proba in reactor.

43

La pregatirea aparatului pentru punerea in functiune se fac urmatoarele

operatii:

se regeleaza debitul de aer cu ajutorul rotametrului

se racordeaza tuburile de silicagel necesare pentru uscarea aerului

se conecteaza ozonizatorul la sursa de tensiune.

Aerul ozonizat obtinut se trece prin vasele barbotoare. In primul vas

barbotor, reactorul, se afla proba de apa impurificata impreuna cu catalizatorul

solid, fin mojarat, in suspensie. In al doilea vas barbotor se afla un volum cunoscut

de solutie de KI in care este retinut excesul de ozon.

a) Etalonari efectuate fara proba in reactor

Dupa pregatirea aparatului, se introduce in primul si al doilea vas barbotor o

cantitate cunoscuta de solutie de KI.

Se realizeaza legatura intre aparat si reactor si impicit vasele barbotoare. Se

cupleaza aparatul la retea si se lasa un timp (~10 min) pentru intrarea in regim, apoi

se trece ozon prin instalatie un timp bine stabilit. Dupa oprirea instalatiei se ia un

volum bine determinat de iodura si se efectueaza analiza.

Desi se observa ca variatiile de ozon sunt nesemnficative pentru acelasi debit

de aer se fac totusi etalonari zilnice.

b) Ozonizari catalitice si necatalitice.

S-au efectuat ozonizari catalitice si necatalitice asupra unor probe de solutie

sintetica de KCN.

In reactor s-au introdus 800 ml solutie peste care s-a adaugat catalizatorul

fin mojarat.

S-au efectuat mai multe determinari, variindu-se diversi parametrii de lucru

si folosindu-se mai multi catalizatori.

Toate determinarile efectuate au avut ca parametrii constanti: debitul de aer

de 20 l/h, volumul de solutie luata in lucru si concentratia ionilor CN-. In cursul

experimentelor s-a urmarit evolutia procesului de oxidare catalitica prin variatia

unor parametrii cum ar fi: natura catalizatorului, tipul de agent oxidant, temperatura.

44

Metode de analiza

In lucrarea de fata a fost necesara efectuarea urmatoarelor analize:

determinarea cantitatii de ozon produsa de aparat si a excesului de ozon rezultat

din procesul de oxidare.

determinarea ionilor CN- din solutii apoase.

Determinarea ozonului prin metoda iodometrica

Se realizeaza practic determinarea cantitatii de ozon care reactioneaza cu KI

din solutie.

a) Principiul metodei: O3 elibereaza I2 din solutia de KI. Prin acidulare, iodul

eliberat se titreaza cu solutia de Na2S2O3 0,1 N utilizand amidonul drept indicator.

O3 + 2KI + H2O 2KOH + I2 + O2

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

b) Aparatura:

Pipete cu bula pentru recoltarea probelor ( 10, 25, 50, 100 ml)

Pahare Erlenmeyer pentru efectuarea titrarilor

Biureta pentru solutia de Na2S2O3 0,1N

Balanta analitica

c) Reactivi:

KI (fara iod sau iodati)

solutie H2SO4 1N

solutie Na2S2O3 0,1N: 25 g Na2S2O3 se aduc intr-un balon cotat de 1 l cu apa

distilata.

solutie amidon indicatoare: 5 g amidon solubil se adauga putina apa rece si se

mojareaza pana devine o pasta fluida, se toarna 1 l apa distilata fierbinte, se

agita, se lasa sa stea peste noaptesi apoi se filtreaza. Pentru a se mentine mai mult

timp se pot adauga cantitati mici de ioni de Hg2+ sau Ag+.

45

d) Modul de lucru

In cazul determinarii capacitatii ozonizatorului (etalonarea) se trece un

amestec de aer si ozon prin vasele barbotoare timp . Dupa oprirea fluxului de ozon

se ia un volum determinat de solutie se aciduleaza cu 15 ml H2SO4. Iodul eliberat in

solutia obtinuta se titreaza cu o solutie de Na2S2O3 0,1N pana la galben pai, apoi se

adauga 1 cm3 solutie de amidon si se continua titrarea pana la decolorare.

e) Modul de calcul

Concentratia de ozon din proba analizata se calculeaza dupa relatia

mgO3 / l = A x N x 24 x V

v

unde:

A - ml solutie Na2S2O3 0,1 N folosita la titrarea probei.

N- normalitatea solutiei de Na2S2O3

24 - mg O3 corespunzatoare la un ml solutie Na2S2O3

V - volumul total de solutie de KI

v - volumul de solutie luat in lucru.

Determinarea ionilor CN- din solutii apoase

In lucrarea de fata a fost necesara o determinare cat mai exacta a

concentratiei de ioni CN-.

Pentru aceasta s-a studiat literatura de specialite pentru urmarirea diferitelor

metode care se folosesc in mod curent in analizele de laborator pentru acest tip de

ioni. Datorita faptului ca ionul de rodanura formeaza complecsi colorati cu diferiti

ioni metalici nu s-a putut folosi metoda spectrofotometrica. Totodata pentru

acuratetea determinarilor s-a recurs la folosirea a doua metode de analize:

electrometrica si volumetrica.

1) Metoda volumetrica

S-a folosit metoda de dozare a cianurilor dupa Volhard.

a) Principiul metodei

46

Intr-o solutie de sulfocianura si clorura, azotatul de argint va titra intai

sulfocianura, dupa reactia:

2CN- + Ag+ [Ag(CN)2]2-

al carei sfarsit se observa prin aparitia unui precipitat alb de Ag[Ag(CN)2] care se

formeaza cu un exces din solutia de Ag+ dupa reactia:

[Ag(CN)2]2- + Ag+ Ag[Ag(CN)2]2

Metoda este valabila si pentru ionii CN- decurgand dupa aceleasi reactii.

b) Aparatura:

biurete

pahare Erlenmeyer pentru titrari

balanta analitica

c) Reactivi:

solutie de AgNO3 0,1 Nsol HNO3 0,5 N

inicator FeNH4(SO4). 12 H2O

d) Mod de lucru:

In solutie de cianura in prealabil acidulata cu acid azotic pana la o

concentratie de 0,3-0,5 N, se adauga un exces dintr-o solutie titrata de AgNO3.

Excesul de AgNO3 se retitreaza cu o solutie titrata de de SCN- in prezenta alaunului

feric ca indicator pana la roz-slab persistent.

e) Modul de calcul:

Calcului cantitatii de ioni X (X = CN-) se face dupa relatia :

g X = n x F x M / 1000

n - volumul de solutie de AgNO3

F - factorul

M - masa molara a X

2) Metoda electrometrica

Pentru o mai buna precizie (pana la 10-6 M) s-a folosit metoda electrometrica.

a) Principul metodei:

Ionii CN- se determina electrochimic cu ajutorul unui electrod ion-selectiv

tip RADIOMETER folosind ca electrod de referinta un electrod dubla jonctiune,

Ag/AgCl iar solutia de umplere a electrodului a fost NaNO3 pentru eliminarea

interferentelor date de Cl-.

47

S-au efectuat doua variante de determinari electrochimice: prin masurarea

directa in timpul reactiei a speciilor de analizat sau prin titrare potentiometrica in

cazul cand determinarea directa nu a fost posibila.

b) Aparatura:

pH-metru digital tip RADIOMETER

Titrator automat TIM 900 tip RADIOMETER

electrozi ioni-selectivi de CN- de tip RADIOMETER

electrod de referinta cu dubla jonctiune, Ag/AgCl in care solutia de umplere a

fost KNO3

c) Reactivi:

solutie standard de KCN 0,1M

solutie ISA (NaNO3 5M)

Determinari directed) Mod de lucru:

d1) Trasarea curbei de etalonare:

Se prepara intr-un balon cotat de 100 ml solutie de KCN 0,1M. Din acest

balon se iau 10 ml se introduc in alt balon de 100 ml si se aduce la semn. Operatia

se repeta de mai multe ori pana se obtin diferite concentratii exacte de pana la 10-5

M. Continutul baloanelor se introduce intr-un pahar Berzelius de 150 ml peste care

se adauga 2 ml de solutie ISA. Se face corectia necesara in caz ca nu avem 100 ml

exact de solutie de CN-. Dupa corectarea tariei ionice a solutiei se supune agitarii

solutia respectiva timp de 5 minute. Se opreste agitarea si se introduc electrozii

spalati si uscati in solutie. Se citeste diferenta de potential, exprimata in mV, pentru

toate cele 5 solutii standard. In cazul aparatelor cu microprocesor dupa efectuarea

operatiei de calibrare datele sunt memorate astel incat in momentul determinarilor

inregistrarea se face automat. In tabelul 4 sunt prezentate datele memorate de

aparat in momentul calibrarii.

d2) determinarile diverselor concentratii de CN - din solutii apoase

Determinarire au fost facute atat pentru solutia initiala cat si pentru cele

rezultate din reactie .

48

S-a luat din solutia initiala si cea finala, 100 ml dupa care s-a corectat taria

ionica cu ajutorul solutiei ISA, s-a supus agitarii timp de 5 minute si apoi s-au

efectuat determinarile la aparat.

Tabelul 4. Datele memorate de microprocesorul aparatului PHM – 240 in

cazul calibrarii electrodului ion selectiv CN-.

*** PHM240 pH/Ion Meter 658R013N025 25 JUN 1998 21:22 ***

Method C CN- Electrode 1

GLP CALIBRATION DATA

GLP Cal Eø Sens. Temp Pts Std min Std max Date Time

No. ID mV % øC mol/l mol/l h:min

1 -347.9 105.3 24.0 10.00E-6 10.00E-3 25MAY98 16:42

2 -310.4 89.0 23.3 10.00E-6 10.00E-3 22MAY98 14:06

3 -466.2 142.4 23.2 10.00E-6 10.00E-6 22MAY98 13:56

4 -341.9 142.4 23.0 1.000E-6 100.0E-3 22MAY98 12:52

De mentionat ca acest tip de aparat poate memora 5 metode diferite reducand

foarte mult din timpul necesar calibrarilor.

Titrari potentiometrice

S-au realizat solutii sintetice de CN- de 10-2 M. Au fost titrate cu o solutie 10-2 M

AgNO3. Se observa ca saltul de potential are loc in doua domenii diferite.

Se realizeaza o solutie sintetica compusa din amestecul celor doi ioni. Prin

titrare se obtine o curba unde se disting net dcele doua salturi de potential ceea ce

conduce la concluzia ca prin aceasta metoda se pot determina in prezenta cele doua

specii chimice.

In figura 7 este prezentata curba de titrare potentiometrica pentru un amestec

etalon din cele doua specii. Dintre cele doua specii ionii CN- precipita primii dupa

care precipita si ionii de SCN- asa cum se pate deduce si din produsele de

solubilitate ale celor doi complecsi. Dupa aflarea punctului de echivalenta pentru

cele doua specii se afla cantitatea de ioni CN- si SCN dupa relatiile:

49

unde:

n - numarul de ml de solutie AgNO3 0,1 N;

F - factorul solutiei de AgNO3 0,1 N;

N - normalitatea solutiei de AgNO3;

M- masa molara a speciei X (X = SCN-, CN-)

Figura 7. Curba rezultata la titrarea potentiometrica ionilor CN- si SCN- cu

AgNO3 0,01 M

50

Catalizatori

Din datele de literatura [34] reiese ca in procesele de oxidare catalitica

eterogena catalizatorii pe baza de oxizi ai metalelor tranzitionale prezinta o

activitate ridicata. S-au utilizat catalizatori de tip oxizi de nichel si oxizi de cobalt

pe suport de alumina.

In studiul proceselor de oxidare catalitica a sulfocianurilor si cianurilor s-a urmarit

indeosebi influenta suportului natura si cantitatea de componenta activa asupra

performantelor catalizatorilor.

In tabelul 5 sunt prezentati catalizatorii studiati.

Tabelul 5. Catalizatorii utilizati in procesele de oxidare a SCN- si CN-

CATALIZATOR 10 Ni 8Ni2Co 5Ni5Co 2Ni8Co 10Co

% Ni 10 8 5 2 -

% Co - 2 5 8 10

Parametrii operationali.

volumul solutiei supusa ozonizarii = 800 ml;

concentratie solutie: 10-2 M KCN

concentratie catalizator = 2 g l-1;

debit aer ozonat = 20 l h-1;

concentratie ozon: 3.4 mg/min;

pHi = 10,5.

51

REZULTATE SI DISCUTII

Din studiul procesului de ozonizare a rezultat ca sistemele catalitice

preparate sunt prezinta o activitate ridicata in oxidarea ionilor CN- fiind necesari

timpi de reactie mult ai mici decat in cazul proceselor necatalitice (figura 8). De

asemenea putem observa ca in cazul testelor in care s-a utilizat Al2O3 timpul de

reactie este acelasi ca in cazul procesului necatalitic ceea ce ne conduce la concluzia

ca suportul este inactiv pentru procesul de oxidare al ionilor CN-.

Figura 8. Influenta tipului de catalizator in procesul de oxidare a ionilor CN-

Intre sistemele catalitice preparate diferentele in ceea ce priveste

performantele in cadrul procesuului de oxidare catalitica sunt relativ mici dar, se

observa totusi, ca activitatea cea mai mare o prezinta sistemele 10 Ni, 8Ni2Co si

5Ni5Co in timp ce sistemele 2Ni8Co si 10Co prezinta o activitate ai redusa. In

opinia noastra acest fenomen poate fi pus pe de o parte pe seama activitatii mari a

sistemelor care au drept componenta activa NiO [12] in procesul de descompunere

al ozonului si pe de alta parte se poate atribui unei interactii puternice a oxidului de

cobalt de pe suprafata catalizatorului cu ionii de CN- din solutie.

In cazul proceselor de oxidare in care se utilizeaza apa oxigenata ca

agent oxidant temperatura influenteza favorabil procesul de oxidare a ionilor CN -

marand considerabil viteza de reactie in timp ce pentru procesului de ozonizare

efectul operarii la temperaturi mari este nesemnificativ sau chiar se observa o

crestere considerabila a timpului de reactie (figurile 9 -10 )

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Necatalitic Al

2O

3

10 Ni 8Ni2Co 5Ni5Co 2Ni8Co 10 Co

C/C

0

Timp, min.

52

Figura 9 Influenta temperaturii in procesul de ozonizare a ionilor CN-

in bsenta catalizatorilor

Figura 10 Influenta temperaturii in procesul de ozonizare catalitica a ionilor CN- (catalizator5Ni5Co)

La baza acestui fenomen pot sta doua posibile explicatii. Pe de o parte la

temperaturi ridicate difuzia ozonului in apa este foarte scazuta (difuzie care oricum

este diminuata datorita tariei ionice relativ mari a solutiei). Pe de alta parte poate

apare fenomenul de descompunere a ozonului datorita temperaturii solutiei. In cazul

procesului necatalitic marirea temperaturii conduce la o marire a vitezei de reactie

ceea ce conduce la concluzia ca exista o compensare intre diminuarea difuziei

ozonului in solutia apoasa si activarea molecului de ozon datorita temperaturii. Insa

in cazul procesului catalitic scaderea drastica a vitezei de reactie cu cresterea

temperaturii are loc probabil si datorita descompunerii ozonului de catre sistemul

catalitic utilizat, fenomen care se pare ca devine predominant.

0 50 100 150 200 250 3000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 oC

40 oC

50 oC

C/C

0

Timp, min.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 20 oC

40 oC

50 oC

C/C

0

Timp, min.

53

Prin utilizarea drept agent oxidant a sistemului O3 – H2O2 se observa (figurile

11-12) ca eficienta procesului creste foarte mult atat in cazul proceselor catalitice

cat si a celor necatalitice.

Figura 11 Influenta adaosului de H2O2 asupra eficientei procesului de ozonizare necatalitica a ionilor CN-

Figura 12 Influenta adaosului de H2O2 asupra eficientei procesului de ozonizare catalitica a ionilor CN- (catalizator 5Ni5Co)

0 50 100 150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

in absenta H2O

2

in prezenta H2O

2C

/C0

Timp, min.

0 50 100 150 2000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

in absenta H2O

2

in prezenta H2O

2

C/C

0

Timp, min.

54

Viteza de reactie mare a procesului in care s-a utilizat sistemul O3 -H2O2

comparativ cu procesul de ozonizare simplu este posibil sa se datoreze unei formarii

in cantitati mai mari a radicalilor hidroxil.

Un alt aspect important al procesului de oxidare a ionilor CN - il constituie

matricea de impurificare care se regaseste de obicei in cazul efluentilor cu continut

de cianura. De aceea este important sa se cunoasca modul in care are loc procesul

de oxidare a ionilor CN- in prezenta altor ioni anorganici. O importanta deosebita o

prezinta studiul procesului de oxidare in prezenta ionilor CO32- deoarece acestia

reactioneaza cu radicalii OH reducand din eficienta procesului. De asemenea s-au

realizat teste in care s-a utilizat alcool tert butilic deoarece acesta are aceeasi actiune

ca si ionii bicarbonat fiind util sa se studieza procesul (atat cel catalitic cat si cel

necatalitic) in prezenta a doua tipuri de agenti inhibitori ai proceselor de oxidare

care au loc prin intermediul radicalilor OH.

Din figurile 13-14 se observa ca in prezenta catalizatorului agentii inhibitori

nu au nici o influenta asupra vitezei de reactie in in timp ce pentru procesul

necatalitic cand reactia ajunge in faza terminala actiunea inhibitoare se accentueaza

(probabil datorita unei acumulari mari de ioni CO32- proveniti din hidroliza

cianatului formati in reactia de oxidare a ionului cianura).

Figura 13 Influenta matricei de impurificare asupra eficientei procesului de ozonizare catalitica a ionilor CN- (catalizator 5Ni5Co)

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CN-

CN- + alcool t-butilic

CN- + Na2CO

3

C/C

0

Timp, min.

55

Figura 14 Influenta matricei de impurificare asupra eficientei procesului de ozonizare necatalitica a ionilor CN-

CONCLUZII

Oxidarea catalitica a ionilor CN- in prezenta de ozon decurge cu viteze mari

comparativ cu ozonizarea necatalitica (timpii de reactie pentru procesele catalitice

fiind de ~100 minute in timp ce pentru procesul necatalitic timpul de reactie pentru

atingerea unei conversii de 100% este de peste 300 minute). Utilizarea sistemului

O3 – H2O2 este mult mai eficienta procesului atat in cazul proceselor catalitice cat si

a celor necatalitice.

Acest proces este puternic influentat de difuzia ozonului in solutia apoasa fapt care

reiese din testele efectuate la diverse temperaturi. Procesul catalitic are o eficienta

mai scazuta la temperaturi mai mari probabil datorita unoei reactii secudare de

descompunere a ozonului. Un aspect deosebit e important al procesului il constituie

influenta matricei de impurificare. Sa demonstrat ca atat ionii bicarbonat cat si

alcoolul tertbutilic care sunt inhibiori ai reactiei de oxidare in prezenta ozonului nu

influenteaza negativ eficienta procesului pentru sistemul catalitic 5Ni5Co.

Din cele prezentate rezulta ca oxidarea catalitica in rezenta de ozon si/sau apa

oxigenata reprezinta o alternativa viabila printre metodele moderne de tratare

a apelor.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CN-

CN- + alcool t-butilic

CN- + Na2CO

3

C/C

0

Timp, min.

56

57