Journal of Alloys and Compounds, 204 (1994) 237-241 237 JALCOM 939

Die Kristallstrukturen von a-CuGdW208 und CuNdMo208

H k . M t i l l e r - B u s c h b a u m u n d O. S e d e l l o Institut fi~r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitdt, Olshausenstr. 40-60, 24098 Kiel (Deutschland)

(Eingegangen am 11. August, 1993)

Abstract

Single crystals of (I) ot-CuGdWzO8 and (II) CuNdMo208 were prepared (I) by solid-state reactions in closed copper tubes and (II) by high_temperature reactions (COz-laser technique) respectively. I crystallizes with triclinic symmetry, space group C~-P1, a =7.3439, b=7.9118, c=7.1503 /~, a=115.06 °, /3=116.18 °, ~'=56.97 °, Z=2. II crystallizes with orthorhombic symmetry, space group D~-Pbca, a = 10.3590, b = 9.8432, c = 14.7602 ~, Z = 8. The crystal chemistry especially of copper is discussed.

Zusammenfassung

Einkristalle von (I) a-CuGdW208 und (II) CuNdMo208 wurden durch (I) Feststoffreaktionen in geschlossenen Kupferrohren bzw. (II) durch CO2-Laser-Hochtemperaturtechnik dargestellt. I kristallisiert mit trikliner Symmetrie, Raumgruppe C ~-Pi, a = 7,3439, b = 7,9118, c = 7,1503 ~, a = 115,06 °, /3 = 116,18 °, ~" = 56,97 °, Z = 2. II kristallisiert mit orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe D~z~-Pbca, a = 10,3590, b =9,8432, c = 14,7602 A., Z= 8. Die Kri- stallchemie, insbesondere die des Kupfers, wird diskutiert.

1. Einleitung

Die Kristallchemie der Kupfer-Lanthanoid- Oxowolframate ist weit besser untersucht als die der formelgleichen Oxomolybdate. Untersuchungen an mi- krokristallinem Material der Zusammensetzung Cu- LnW20 8 ergaben ffir Ln - La-Dy Isotypie zum triklinen a-LiPrW2Os-Typ [1]. Im monoklinen/3-LiYbW2Os-Typ kristallisieren Stoffe mit Ln-=Ho-Lu, Y [1]. In einer jfingeren Arbeit wurde ferner fiber eine trikline Hoch- temperaturform berichtet, die erstmals an/3-CuNdW208 [2] beobachtet wurde. Auf der Grundlage dieser Un- tersuchungen wurden sp~iter an Einkristallen a-Cu- LnW208 ( L n - L a , Sm [3], Tb [4]), monoklin-/3- CuLnW208 (Ln--Ho, Yb [5], Tm, Lu [6]) und triklin- /3-CuLnW208 (Ln-= Nd [2], Y [5], Dy und Er [6]) untersucht. Eine Dimorphie wurde ffir CuNdW208 [2, 3], CuErW2Os, CuDyW208 [1, 7] und CuYWzOs [1, 5] beobachtet. Je nach Synthesebedingungen kristallisiert diese Verbindung im monoklinen bzw. triklinen /3- CuLnW208-Typ [7].

Bei den Kupfer-Lanthanoid-Oxomolybdaten sei auf die ersten Untersuchungen an mikrokristallinem Ma- terial verwiesen [8, 9]. Sie betrafen die Synthese und infrarot spektroskopische Charakterisierung von Verbindungen der Zusammensetzung CuLnMo208

( L n - L a - L u , Y). Neuere Publikationen [10, 11] er- w/ihnen die Existenz von drei Formen, die anhand von Differentialthermoanalysen und r6ntgenographischen Untersuchungen in Abh~ngigkeit vom Lanthanoidion erkannt wurden. Beispiele sind a-CuLaM020~, /3- CuLnM0208 (Ln-= Ce-Er) und eine dritte nicht n/iher spezifizierte Form ffir L n - T m , Yb, Lu. Sie unter- scheiden sich in Farbe, Gitterkonstanten und Sym- metrie. Am Beispiel CuYM0208 [12], welches mit mo- dernen Einkristall-R6ntgenmethoden aufgekl~irt wurde, best~itigte sich die IR-spektroskopisch vorausgesagte tetraedrische Umgebung von Mo 6+.

2. Darsteilung von (I) wCuGdW2Os- und (II) CuNdMo2Os-Einkristallen und die Bestimmung der Kristallstruktur

Die Darstellung von I und II erfolgte auf verschie- denem Wege. Ffir die Praparation von Einkristallen der Oxowolframate und Oxomolybdate mit Kupfer in der Oxidationsstufe Cu + wurde in letzter Zeit die Kupferampullentechnik eingesetzt. Mit dieser wurde hier auch Substanz I einkristallin synthetisiert. Zun~ichst wurden CuO (Riedel de Haen, 99%) und WO3 (Merck, reinst) bei 800 °C w~ihrend 24 h zu CuWO4 umgesetzt.

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238 Hk. Mi~ller-Buschbaum, O. Sedello / Die Kristallstrukturen von a-CuGdW208 und CuNdMo20s

Anschliel3end wurde C u W O 4 mit Kupferpulver (Aldrich, 99,5%) unter Argon bei Temperaturen oberhalb 1000 °C (CO2-LASER-Technik) zu CuzWO4 kompropor- tioniert und Cu2WO4 mit CuzO (Riedel de Haen, 99%) und Gd203 (Auer-Remy, 99%) im Verh/iltnis 6:3:1 innig vermengt. Das in einer Kupferampulle gasdicht ver- schlossene Ausgangsgemisch wurde 36 h bei 950 °C vorgetempert, danach einer Abk/Jhlphase von 50 ° h -a unterworfen und anschliel3end erneut 7 Tage bei 640 °C erhitzt. Unter diesen Bedingungen bildeten sich rotbraune Kristalle, die mechanisch aus dem inhomo- genen Reaktionsansatz isoliert wurden. Der gewfihlte lJberschul3 an Cu2WO4 f6rderte die Bildung der Ein- kristalle.

Substanz II wurde auf der Suche nach einer Hoch- temperaturform mit COz-LASER-Technik dargestellt. Das innige Gemenge aus Cu20 (Riedel de Haen, 99%), Nd/O3 (Auer-Remy, 99%) und MoO3 (Merck, p.a.) wurde zu Tabletten verprel3t und unter Schutzgas mit CO2-LASER-Energie aufgeschmolzen. Nach dem Prin- zip der Eigentiegelmethode trug nicht umgesetztes Material den aufgeschmolzenen Teil der Reaktions- mischung. Spontanes Abschalten der Energiezufuhr fiihrte zu relativ rascher Erkaltung, so dab eine Hoch- temperaturform durch Unterktihlen h/itte stabilisiert werden k6nnen. Aus dem schwarzen Schmelzregulus liel3en sich gelbe Kristalle isolieren.

Die Stoffe I u n d II wurden mit energiedispersiver R6ntgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) analytisch untersucht. Fiir I ergab sich ein Verh/iltnis von Cu:Gd:W=I:I:2. Substanz II zeigte mit Cu:Nd:Mo = 1:1:2,3 for Molybdfin etwas zu hohe Werte.

Mit Weissenbergaufnahmen und Vierkreisdiffrakto- metermessungen wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Tabelle 1 stellt diese zusammen. Die Ver- feinerung der Atomparameter erfolgte mit dem Pro- gramm SHELX-76 [13]. Die endgiiltigen Werte sind in den Tabellen 2 und 3 aufgefiihrt. Mit diesen be- rechnen sich die in Tabelle 4 wiedergegebenen wich- tigsten interatomaren Abstiinde und Winkel.

3. Diskussion der Ergebnisse

Die R6ntgenstrukturanalyse zeigt, dab a-CuGdW208 zum a-LiPrWzOs-Typ geh6rt. Damit wird die an mi- krokristallinem Material vorgenommene Zuordnung [1] bestfitigt. Die Kristallstruktur dieses Bautyps ist bereits ausfiihrlich beschrieben worden [3], so dab hier zum Vergleich mit CuNdM0208 nur einige kristallchemische Besonderheiten hervorgehoben seien. Ein charakteri- stisches Merkmal des ~-LiPrW2Os-Bautyps sind isoliert auftretende W4Oa6-Baugruppen, wie sie in Abb. l(a) dargestellt sind. Im Kristallverband werden die W4016-

Gruppen 1/ings [001] gestapelt und durch Cu+-Ionen verkntipft. Cu + erh~ilt auf diese Weise vier 02--Nach- barn mit differierenden Abst/inden von 1,9-2,4 A. Die Koordinationsphtire der Cu+-Ionen gibt Abb. l(b) wieder. Diese Darstellung verdeutlicht, dab es sich eher um eine (3+ 1)-Koordination als um eine quasi te- traedrische handelt. Der Abstand und die Lage von Cu + in einer der Tetraederfi/ichen sprechen dafiJr, den entfernteren Koordinationspartner 0(6) zu ignorieren.

Gd 3+ weist Abstiinde zu O(1) und 0(3) -0(8) yon 2,32 bis 2,47 /~ auf, die zu einem in Abb. 1(c) dar- gestellten unregelmtigigen Polyeder fiihren.

Die R6ntgenstrukturanalyse yon CuNdMoaOs zeigt, dab trotz der hohen Darstellungstemperaturen und der raschen Abkiihlung keine Hochtemperaturform erhal- ten werden konnte. Im Gegensatz zu den Kupfer- Lanthanoid-Oxowolframaten gibt es bei den Oxomo- lybdaten bisher nur fiir CuLaMozO8 eine H-Form [11]. CuNdMo208 ist mit CuYMo208 isotyp. Auch dieser Bautyp wurde bereits ausftihrlich beschrieben [12] und durch eine neuere Arbeit [14] best/itigt. Die Kristall- chemie von CuNdMo208 wird durch die tetraedrisch koordinierten Mo6+-Ionen bestimmt. Im Vergleich zwischen den formelgleichen Oxowolframaten (a- CuGdW2Os) und Oxomolybdaten (CuNdMo2Os) in- teressiert weniger die Kristallchemie yon W 6÷ und Mo 6+, sondern vielmehr die der Cu+-Ionen. In CuNdMozO8 zeigt Cu + auf den ersten Blick ebenfalls eine ebene Dreierkoordination durch 01- . Das in Abb. l(d) dargestellte CuO3-Polygon ist jedoch im Gegensatz zu Abb. l(b) nicht vom Metallion zentriert, so dab Cu + in CuNdMozO8 eine (2+l)-Koordination aufweist. Diese scheinbar nur geringen Unterschiede der Koor- dinationssphiire urn Cu + spiegeln die kristallchemische Rolle des Kupfers in a-CuGdWzOs und CuNdMo2Os wieder. Aus der Kristallchemie der Oxocuprate(I) und Kupfer(I)-Oxometallate [15] ist bekannt, dab sich die Koordinationssphfire von 0 2- um Cu ÷ umso mehr einer hantelf6rmigen anntihert, je sttirker Cu ÷ mit 0 2- in den anionischen Teil der Kristallstruktur integriert ist. Bei den Oxocupraten(I) ist die hantelf6rmige Koor- dination perfekt. Je mehr Cu ÷ jedoch die Rolle des Kations tibernimmt, umso mehr erh6ht sich die Koor- dinationszahl unter Ausbildung zunehmend geschlos- senerer Polygone. In welchem Mal3e Cu ÷ Kation oder Bestandteil des anionischen Teilgitters ist, wird von den weiteren Metallionen im Oxid bestimmt. Da in den hier betrachteten Verbindungen a-CuGdW2Os und CuNdMo2Os die Lanthanoidionen etwa gleiche Basizittit aufweisen, beruhen die kristallchemischen Unterschiede des Kupfers auf den Acidit~tsunterschieden yon MoO3 bzw. WO3. Wie Abb. l(b) zeigt, hat sich in a-CuGdW2Os die Koordination der Cu+-Ionen am weitesten vonder Hantelgestalt entfernt, so dab im Vergleich zur Um- gebung in CuNdMo2Os (Abb. l(d)) Kupfer im Oxo-

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TABELLE 1. Kristallographische Daten und Mel3bedingungen ffir (I) a-CuGdW~O~ und (I1) CuNdMo20, (mit Standardabweichungen in Klammern)

I II

Gitterkonstanten (~) a = 7,343 9(32) a = 10,359 0(29) b =7,911 8(34) b= 9,843 2(32) c = 7,150 3(33) c = 14,760 2(8) a = 115,06(2) /3 = 116,18(2) ~- = 56,97(2)

Zellvolumen (/~3) 303,18 1505,05 Ausl6schungen keine Ok/: k = 2n

hOh l = 2n hkO: h = 2n h00: h = 2n OkO: k=2n 00l: l=2n

Raumgruppe C~-P] (Nr. 2) D~5-Pbca (Nr. 61) Zahl der Formeleinheiten pro E Z 2 8 Diffraktometer Siemens AED 2 Nonius CAD 4 Strahlung/Monochromator MoKa/Graphit MoKodGraphit 2@-Bereich 5-70 ° 2-70 ° Mel3zeit/Schritt variabel 1-4 s variabel 1-2 s MeBmodus fZ/20 12/20 Korrekturen Polarisationskorrektur und Lorentzfaktor

Absorptionskorrektur EMPIR [20] keine weiteren Korrekturen Symmetrieunabh~ingige Reflexe 2590 2330 Verwendete Reflexe 2174 (F o > 6o-(Fo) ) 1167 (F o > 60(/7o)) Anzahl der Parameter 70 70 Gfitefaktor (anisotrop) R =0,039 R =0,081

TABELLE 2. Atomkoordinaten ffir (I) a-CuGdW208 (mit Stan- dardabweichungen in Klammern). Raumgruppe C~-P]

TABELLE 3. Atomkoordinaten f/.ir CuNdMozO8 (mit Standard- abweichungen in Klammern). In der Raumgruppe D~-Pbca be- setzen alle Atome die Punktlage 8c

Atom x y z B Atom x y z B (A ~) (A ~)

W1 0,1864(1) 0,113 7(1) 0,6524(1) a Mol 0,223 6(2) 0,000 7(3) 0,4429(2) " W2 0,724 6(1) 0,298 2(1) 0,265 2(1) " Mo2 0,604 2(3) 0,328 1(3) 0,846 6(2) " Gd 0,165 9(1) 0,278 3(1) 0,1790(1) " Nd 0,466 7(2) 0,224 3(2) 0,6047(1) " Cu 0,656 7(3) 0,288 2(3) 0,7405(3) " Cu 0,181 3(4) 0,804 7(4) 0,3074(3) " O1 0,083(2) 0,177(1) 0,389(1) 0,42(4) O1 0,363(2) 0,085(2) 0,023(1) 1,52(16) O2 0,815(2) 0,171(1) 0,513(2) 0,52(4) O2 0,622(2) 0,099(2) 0,126(1) 0,87(15) 03 0,185(2) 0,019(1) 0,861(1) 0,41(4) 03 0,909(2) 0,004(2) 0,833(1) 1,70(16) O4 0,480(2) 0,021(1) 0,718(2) 0,68(4) 04 0,183(1) 0,111(2) 0,872(1) 0,95(15) 05 0,079(2) 0,369(2) 0,816(2) 0,88(4) 05 0,074(2) 0,216(2) 0,044(1) 1,50(16) 0 6 0,438(2) 0,346(2) 0,180(2) 0,94(4) 06 0,735(2) 0,777(2) 0,814(1) 1,63(16) 07 0,780(2) 0,305(2) 0,047(2) 0,82(4) 07 0,508(1) 0,754(2) 0,231(1) 1,42(16) 08 0,295(2) 0,456(2) 0,546(2) 0,87(4) 08 0,170(2) 0,889(2) 0,996(1) 1,25(16)

a UI 1 U2 2 U3 3 U2 3 UI 3 UI 2 a U11 U2 2 U3 3 U2 3 Ut 3 UI 2 ( x 104 ) ( x 104)

Wl 24(2) 58(2) 62(2) 30(2) 6(2) -10(2) Mol 44(9) 65(9) 99(9) -2(10) -7 (9 ) 12(10) W2 22(2) 61(2) 73(2) 36(2) 10(2) - 10(2) Mo2 45(9) 86(11) 100(10) -31(10) -9(10) 7(10) Gd 35(2) 71(2) 75(2) 23(2) 19(2) -20(2) Nd 25(5) 52(5) 93(5) 4(7) - 11(7) -11(7) Cu 530(4) 352(4) 164(4) 90(4) 200(4) 26(4) Cu 84(13) 237(16) 222(15) -74(15) -27(13) -33(14)

"Anisotrope Temperaturfaktoren. aAnisotrope Temperaturfaktoren.

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TABELLE 4. Interatomare Abst~nde (/~) und W i n k e l (°) ftir (I) CuGdWzOs und (II) CuNdMo208 (mit Standardabweichungen in KI. "nmern)

I II

Wl-O4 1,757(3) Mol-O1 1,707(18) -O5 1,774(3) -O8 1,734(19) -O1 1,872(3) -O2 1,754(19) -O3 1,939(4) -O4 1,800(16) -O2 2,060(3) -O2 2,295(3) Mo2-O5 1,701(16)

- 0 3 1,747(20) W2-O6 1,771(4) -O6 1,805(21)

-O7 1,804(3) - 0 7 1,821(15) -08 1,805(5) -O2 2,078(4) Nd-O2 2,390(20) -O3 2,082(3) -O8 2,413(18) -O1 2,133(3) -O3 2,424(19)

-O7 2,449(15) Gd-O3 2,329(3) -O5 2,462(16)

-O6 2,332(5) - 0 6 2,465(20) -O5 2,349(3) -O1 2,476(19) -O1 2,370(4) -O4 2,526(13) - 0 8 2,431(2) - 0 4 2,445(2) Cu-O4 1,878(20) -O7 2,475(4) -O7 1,948(21) -O5 2,699(4) - 0 6 2,041 (28)

Cu-O7 1,942(4) O4-Cu-O7 160,85(69) -O2 2,021(4) O4-Cu-O6 114,39(73) -O8 2,284(3) O7-Cu-O6 83,96(78) - 0 6 2,436(4)

O7-Cu-O2 130,22(17) O2-Cu-06 99,30(19) O7--Cu-O8 129,82(17) O8-Cu-06 70,74(12) O2--Cu-O8 98,71(14) O7--Cu-O6 88,73(14)

03

\)i~7 "~'2~ b) a)

d,

Abb. 1. (a) Verkniipfung von WO6-Oktaedern zu W4016-Bau- gruppen in a-CuGdW208. Oktaeder um W(1)=weit und W(2) = eng schraffiert. (b) Perspektivische Darstellung der n~ich- sten O2--Nachbarn um Cu t in a-CuGdW2Os. Kugel mit Segment= Cu t, beschriftete Kugeln = O 2-. (c) Koordinationspo- lyeder von O 2- um Gd 3+. Kugel mit Kreuz=Gd 3+, beschriftete Kugeln = 02- . (d) Perspektivische Darstellung der n~ichsten O 2-- Nachbarn um Cu t in CuNdMo2Os. Ellipsoid mit Segment= Cu t , beschriftete Kugeln = O 2-.

Anerkennungen

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fiJr die Untersttitzung mit wertvollen Sachmitteln.

wolframat st/irker kationisch reagiert. Von Bedeutung ffir die Aciditfit der eingesetzten

Oxide ist auch die Valenz der Metallionen. berechnun- gen des Coulombanteil der Gitterenergie nach dem MAPLE-Konzept [16, 17] zeigen, dab eine strikte Ein- wertigkeit des Kupfers in a-CuGdWzOs und Cu- NdMo208 in Frage gestellt werden mug. Hier/.iber wird Oxide ist auch die Valenz der Metallionen. Berechnun- gen des Coulor ~ =anteils der Gitterenergie nach dem an anderer Stelle berichtet.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universitfit Kiel durch- geffihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten oR'rEe-Programm [18, 19] erstellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung kOnnen beim Fachinformationszentrum Karls- ruhe, Gesellschaft f/Jr wissenschaftlich technische Zu- sammenarbeit mbH., 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57672, des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.

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