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Chemistry on Surface & Colloid

Chapter 11

表面与胶体化学第 11章

制作 :张思敬等理学院化学系 2

(3) 了解涂料的组成及应用。

(1) 了解表面现象及表面活性剂的概念。

(2) 了解胶体的组成、结构和特性。

本章教学要求本章教学要求


11.1 表面能与表面现象

11.2 表面活性剂

11.3 胶体

11.4 涂料及其应用


表面自由能 (Surface Free Energy) 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力 , 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功。

由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：

此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。

11.1 表面能与表面现象

△G=-W=σ△A 称为比表面自由能，其物理意义为在恒 T， P， n条件

下，增加一个单位表面积时，体系自由能的增量。单位： J﹒m-2

。


表面张力 (Surface Tension)

从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。

从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力。


在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。

注意：

1. 表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎ m-1 。

2. 注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。

作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，单位是 N·m-1 。

肥皂膜F


表面现象

水滴为什么是圆形而不是方形


表面化学与其它学科的联系

表面化

学生命科学（生物膜及膜模拟化学）

能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）

材料科学（超细材料、材料的表面改型）

信息科学（ LB 膜，微电子器件）表面化学的发展和现状1805 T . Young 提出界面张力概念1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式


表面现象的微观成因


表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。

这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。

液相

气相


11.2 表面活性剂凡能显著降低两相之间表面张力的物质称表面活性剂。表面活性剂的结构特点：表面活性剂具有两类性质完全不同的基团：亲水基团和亲油基团（疏水基团）。

水相

油相

双亲分子结构

表面活性剂在两相界面作定向排列。使得两相之间的表面张力大大降低。

表面活性剂在两相界面的排列


1. 表面活性剂分类

表面活性剂通常也按亲水基团的化学结构来分类，亲水基团是离子结构的称为离子型，亲水基团是共价结构的称为非离子型。

离子型表面活性剂又可分为阳离子型 ( 亲水基团是阳离子 )、阴离子型 ( 亲水基团是阴离子 )和两性型 ( 亲水基团既有阳离子又有阴离子 )表面活性剂。

显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。


2. 表面活性剂举例

阴离子表面活性剂 R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐

RCOONa 羧酸盐

R-OPO3Na2 磷酸酯盐

两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3

阳离子表面活性剂 ArCH2N(CH3)3Br 季胺盐类

非离子型 R-O-(CH2 -CH2-O-)n H 聚氧乙烯醚类


污渍

3. 表面活性剂的应用洗涤作用洗涤剂是一种使用面很广的表面活性剂。肥皂是最普通的一种。肥皂是包含 17个碳原子的硬脂酸钠盐。

当洗涤剂用来洗涤衣服或织物上的油污时，由于亲油基与油脂类分子间有较强的相互作用力而进入油污中。另一端的亲水基与水分子间存在较强的作用力而溶于水，这样通过洗涤剂分子使水分子包围了油污，降低了油污与织物之间的表面 (界面 )张力，再经搓洗，振动便可除去织物上的油污。

织物

污渍洗涤剂

亲水基

疏水基

洗涤剂的去污作用


乳化作用两种互不相溶的液体，若将其中一种均匀地分散成极细的液滴于另一液体中，便形成乳状液。加入表面活性物质使形成稳定的乳状液的作用叫做乳化作用。

若水为分散介质而油为分散相，即油分散在水中，称为水包油型乳状液，以符号 O/W 表示。例如，牛奶就是奶油分散在水中形成的 O/W 型乳状液。（ a ） O/W 型乳状液

表面活性物质稳定乳状液示意图


若水分散在油中，则称为油包水型乳状液，以符号 W/O 表示。例如，新开采出来的含水原油就是细小水珠分散在石油中形成的W/O 型乳状液。

（ b） W/O 型乳状液

表面活性物质稳定乳状液示意图


乳化作用的应用切削油机械工业在高速切削时用乳化油作为冷却剂，具有导热性能好，润滑效果高且不沾工具等特点。乳化燃油内燃机应用含 10% 水的乳化燃油，燃烧效果不降低但能节省燃料。农用杀虫剂农业上用的杀虫剂一般都配制成 O/W 型乳状液 ,便于喷雾，可使少量农药均匀地分散在大面积的农作物上。同时由于表面活性剂对虫体的润湿和渗透作用也提高了杀虫效果。其它人体对油脂的消化作用就是因为胆汁 (胆酸盐) 可以使油形成 O/W 型乳状液面而加速消化。


起泡作用泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中所形成的分散系统。如肥皂泡沫 (气体分散在液体中 )、泡沫塑料、泡沫玻璃 (气体分散在固体中 )等。

机械搅拌液态水，这时进入水中的空气被水膜包围形成了气泡，但这些气泡不稳定。若对溶解了表面活性剂的水溶液进行搅拌使其产生气泡，就可以形成坚固的液膜，使泡沫能保持较长时间稳定地存在。这种能稳定泡沫作用的表面活性剂叫做起泡剂。常见的起泡剂有肥皂、十二烷基苯磺酸钠等。

空气

气泡的形成示意图


起泡作用的应用灭火剂起泡剂常用于制造灭火器，由于大量的泡沫覆盖燃烧物的表面，使其与空气中的氧气隔绝，这样便可达到灭火的效果。泡沫选矿起泡剂也用于泡沫浮选法以提高矿石的品位。将矿石粉碎成粉末，加水、起泡剂，搅拌并吹入空气使产生气泡，用捕集剂使矿物变成憎水性。矿物由于疏水性而粘附气泡浮起，这样便可分离收集有效成分。其它啤酒、汽水、洗发和护发用品等都需用起泡剂，使产生大量的泡沫。


消泡作用

在另外一些情况下，则必须消除泡沫，例如，洗涤、蒸馏、萃取等过程中，大量的泡沫会带来不利。必须适当抑制发泡，往往加入一些短碳链 ( 如 C5~C8) 的醇或醚，它们能将泡沫中的起泡剂分子替代出来；又由于碳链短，不能在气泡外围形成牢固的保护膜，从而降低气泡的强度而消除泡沫。


一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分散系。

分散系中被分散的物质称为分散相。

分散相所处的介质称为分散介质。

思考：用淀粉和水制成的淀粉糊是一种分散系统。请指出该分散系统中的分散相和分散介质。

在淀粉糊中，分散相是淀粉颗粒，分散介质是水。

11.3 胶体


1 分散系分类

按分散相粒子的大小分类：分子分散体系：分散相粒子的直径小于 10-9m ，属于真溶液。例如氯化钠、葡萄糖等水溶液。胶体分散体系：分散相粒子的直径在 10-9m~ 10-7

m 之间，属于胶体。例如蛋白质、核酸等水溶液。粗分散体系：分散相粒子的直径大于 10-7m ，易聚沉。例如牛奶，豆浆，泥浆等。

按胶体与水的亲合力分类：憎液溶胶分散相粒子与水的亲合力较弱，如 AgI胶体等。亲液溶胶分散相粒子与水的亲合力较强，如蛋白质、淀粉等。


2 胶体的结构

以碘化银胶体为例：AgNO3 + KI( 过量 ) → KNO3 + AgI↓

过量的 KI 用作稳定剂胶团的结构表达式：

(AgI)m

I-

K+

(AgI)m 胶核[(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x- 胶粒[(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x-·xK+ 胶团同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。

胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶核。胶核是电中性的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为胶粒。由于吸附的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒带相反电荷的离子 ( 自然也有其它离子 ) 。胶粒及其带相反电荷的离子构成胶体的基本结构单元——胶团。

胶体结构示意图


例： AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓

过量的 AgNO3 作稳定剂

胶团的结构表达式：

[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3

–

|______________________________|

|_______________________________________|

胶核

胶粒（带正电）

胶团（电中性）


(AgI)m胶核

K+

K+

K+K+

胶团

I- I- I-I-

I-

I- I-

I-

I-

I-

I-

I-K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

胶粒

胶团构造示意图


3. 胶体的稳定性

胶体是热力学不稳定系统。但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有：胶体粒子的布朗运动。

思考：胶体的稳定性如何？

胶体粒子带有电荷的原因：胶体是一高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大，因而具有高度的吸附能力，并能选择性地吸附某种离子。

胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。

思考：在上例碘化银胶体的制备中，为何吸附 Iˉ 而不是 K+？答：在碘化银胶核的表面，碘化银优先吸附和组成有关的 Iˉ 。


4 胶体的聚沉与保护

胶体的聚沉使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程称为胶体的聚沉。促使胶体聚沉的因素有：加入电解质：电解质中带有与胶粒异号电荷的离子导致了溶胶的聚沉。使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度称为聚沉值，单位 mmol·dm-3 。电解质与胶粒异号电荷的离子的价数越高，聚沉效率越大，聚沉值越小。将两种带异号电荷的溶胶混合加热胶体的保护加入某些高分子化合物，如动物胶、蛋白质、淀粉等。


11.4 涂料及其应用涂于物体表面能形成具有保护、装饰等特定功能的固化膜的液体或固体材料统称为涂料。从化学成分来看，涂料可分为无机涂料和有机涂料两大类。常见金属表面的搪瓷涂层，或者建筑物上的灰泥涂层等，是以硅酸盐、磷酸盐等为基础的无机涂料。本节所讨论的涂料，是指有机涂料。

涂料是一种多组分混合物，一般由成膜物质、颜料、分散介质（溶剂）和辅助材料组成。因此，不仅在涂料涂于物体表面时具有润湿和附着等表面作用，而且涂料本身是组分更多、稳定性更强的胶体分散系统。


涂料的组成及作用成膜物质

成膜物质是一些涂于物体表面能够干结成膜的材料。成膜物质是涂料的主要成分，是涂料的基础材料，因此也常称为基料，决定涂膜的性能。

涂料工业中用作成膜物质的原料主要是植物油和树脂，所以涂料旧称“油漆”。常用的植物油有桐油、亚麻

油、豆油等，天然树脂有虫胶、松香等，用天然高分子化合物加工制得的人造树脂有硝化棉、改性松香等。近代涂料工业越来越多的使用各种合成树脂制漆，用化工原料合成的合成树脂有醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂以及环氧树脂等。


颜料在涂料中通过显现颜色赋予涂膜以遮盖力，其作用不仅是色彩的装饰效果，同时还能增加漆膜的强度，阻止紫外线的穿透，延缓涂膜的老化进程，提高涂膜的耐久性、耐候性与耐磨性。另外，一些功能颜料具有特殊的物理和化学特性，如防蚀颜料、防污颜料、阻燃颜料、导电颜料等。

常用颜料是一些细微的粉末状有色物质，一般不溶于水和油等介质中，而是在分散剂的作用下均匀地分散在其中。

颜料


溶剂是一些易挥发的液体，是液体涂料的组成部分，主要用于溶解成膜物质，使其达到施工粘度。溶剂在液体涂料中常占很大比重，一般为 50% 左右（如醇酸漆、聚氨酯漆等），有些可达 70% ～ 80%（如虫胶漆、硝基漆等），因此也称稀释剂。溶剂可防止涂料在贮存过程中生成凝胶，增加涂料的贮存稳定性；在施工过程中能增加涂饰表面的润湿性，既使涂料便于渗透和附着，又使其具有良好的流平性，避免漆膜薄厚不匀，消除刷痕和皱起等缺陷。常用的溶剂有石油溶剂（如 200号溶剂汽油、煤油等），煤焦溶剂（如苯、甲苯等），萜烯溶剂（如松节油、双戊烯等 )。

溶剂


为了改善涂膜性能，常加入一些辅助材料。在涂料中，除成膜物质、颜料和溶剂外，其余的组分都属于辅助材料。辅助材料的种类很多，每一种各具特长，在涂料中用量很少，但是作用显著。许多辅助材料从其名称就可明显看出它的功用，例如催化剂、增塑剂、固化剂、润湿剂、流平剂、分散剂、消泡剂、稳定剂、防结剂、紫外光吸收剂、乳化剂、防腐剂、阻燃剂、防虫剂、防锈剂等。

辅助材料


常用涂料

• 防水涂料 • 防火涂料 • 防腐蚀涂料 • 特种涂料耐高温涂料

绝缘漆不除锈涂料防锈蚀涂料防污染涂料


本章小结

分散系统与表面现象不同物质相互均匀混合的过程称为分散，物质的粒径越小，则比表面越大，分散度也越高。表面因存在表面自由能而属于热力学不稳定系统，即表面有自动变小或自发降低表面自由能的趋势，从而产生许多表面现象，如润湿、吸附、乳化等。


表面活性剂

能显著降低液体表面自由能的物质称为表面活性剂，其结构特点是同时含有亲水基和亲油基。表面活性剂按化学结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四类。表面活性剂用于固液表面时为润湿剂或分散剂，用于气液表面时为起泡剂或消泡剂，用于油水液面时为乳化剂或洗涤剂。按在不同领域内的各种用途，表面活性剂又被称为减水剂、增溶剂、缓蚀剂、渗透剂、匀染剂等。


胶体胶体是由直径为 10-9～ 10-7m的质点高度分散所

形成的多相系统。胶团由胶粒和扩散层组成，胶粒由胶核和吸附层组成。由于胶体系统的分散离子小、表面积大、表面自由能高，这使系统处于不稳定状态，胶体粒子有自动聚结的趋势。但是带有相同电荷的胶粒的互斥作用、溶剂化作用和布朗运动使胶体具有一定的稳定性。如果胶体失去了稳定因素，就会聚结变大而沉降析出。引起胶体聚沉的方法有加入电解质、加入电性相反的溶胶、增大溶胶的浓度、加热等，以加入电解质的作用最显著。


涂料涂料是对固体表面具有装饰、保护等特殊性能的

化合物或混合物。涂料一般由成膜物质、颜料、溶剂和辅助材料组成。在涂于固体表面后的干燥过程中，成膜既有溶剂挥发等物理作用，也可能有缩合、聚合等化学作用。涂料本身已反映了各种表面化学与胶体化学的现象，涂饰处理过程中虽然发生了物理或化学变化，但结果仍为解决固体表面问题，即降低固体表面自由能并改变固体的表面性状。颜料或辅助材料也赋予涂料许多特殊功能，它满足了工业产品在实际应用中对固体表面的附加要求，如增强、美化、防水、阻燃、耐蚀、除绣、绝缘等。

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