Acidité et Basicité

• De nombreuses réactions organiques sont acido-basiques en référence soit à la définition de Bronsted et Lowry, soit à celle de Lewis.

• I. L’acidobasicité selon Bronsted et Lowry• 1. Définitions.• *Un acide est une espèce (molécule ou ion)

susceptible de céder un proton (c’est-à-dire un ion H+)

• Exemple l’acide acétique:• CH3COOH CH3COO- + H+

• *Une base est une espèce (molécule ou ion) susceptible de fixer un proton.

• Exemple: la méthylamine

• CH3NH2 + H+ CH3NH3+

• * Certaines espèces peuvent jouer les deux rôles, elles sont amphotères.

• Exemple: l’éthanol

CH3-CH2-OH CH3-CH2-O- + H+ (rôle d’acide)

CH3-CH2-OH + H+ CH3-CH2-OH2+ (rôle de base)

• *Couple acidobasique.• On peut toujours trouver un solvant dans lequel le

processus est réversible.• exemple : dans l’eau, CH3-COO- formé à partir de

l’acide acétique, peut capter un proton pour reformer une molécule CH3-COOH: CH3COO- est donc une base.

• l’ion CH3-NH3+ peut perdre un proton pour donner

une molécule CH3-NH2. l’ion CH3-NH3+ est un acide.

• à chaque acide correspond une base, sa base conjuguée.

• à chaque base correspond un acide, son acide conjugué.

• Acide Base + H+

• Un acide et sa base conjuguée forment un couple acido-basique. La plupart de ces couples correspondent à l’une des deux formes: AH A- + H+

• BH+ B + H+

• 2. Réaction acido-basique.

• plus l’acide est fort plus sa base conjuguée est faible.

• Une réaction acido-basique est un échange de proton entre deux couples, ou encore une compétition entre deux bases pour fixer un proton.

• Exemple: la réaction entre l’acétylène HC CH et l’ion amidure NH2

-:

• HC CH + NH2- 1

2 HC C- + NH3

• Peut être considérée comme la somme de deux « demi-réactions » ( fictives):

• HC CH HC C- + H+

• et NH2- + H+ NH3

• Des deux bases HC C- et NH2-, la seconde

est la plus forte, donc la réaction évolue dans le sens 1.

• Le schéma général d’une réaction acido-basique entre deux couples (1) et (2) est donc:

• Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2)

• Forces comparées dans l’eau

• La dissociation d’un acide dans l’eau est un cas particulier de réaction acido-basique, dans lequel l’eau joue le rôle d’une base, au sein du couple H3O+ / H2O ( H3O+ étant l’ion hydronium (ou oxonium), ou proton hydraté):

• AH + H2O A- + H3O+

• Exemple:

• HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

• Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force d’un acide (ou de sa base conjuguée). Sa constante d’équilibre porte le nom de constante d’acidité Ka du couple:

• et pKa = -log Ka car Ka est un nombre petit.

• Plus Ka est grand ( et pKa petit) plus l’acide est Fort et la base conjuguée faible.

Echelle des pKa dans l’eau

• Acides: Forts | faibles | spectateursCH3COOH2

+ HCl H3O+ CH3COOH NH4+ H2O NH3

0 4,7 9,2 14 pKa

CH3COOH Cl- H2O CH3COO- NH3 OH- NH2-

• Bases: spectatrices | faibles | Fortes

• Dans l’eau on ne peut comparer que les acides faibles dans l’eau, c-à-d de pKa compris entre 0 et 14. les acides forts dans l’eau réagissent

• totalement sur l’eau:

• HCl + H2O Cl- + H3O+

• Sa « base » conjuguée est spectatrice dans l’eau, c-à-d qu’elle n’a aucune propriété basique.

• Mais si on change de solvant, par exemple l’acide acétique, HCl devient un acide faible, et sa base conjuguée Cl- une base faible.

• 3. Relation acidobasicité- structure

• L’acidité ( ou labilité de l’hydrogène) est associée à une certaine facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A-H selon le schéma

• A : H .

• La basicité, quant à elle, est associée à la présence d’un doublet libre permettant la fixation d’un ion H+ par coordinence (protonation), selon le schéma A: + H+

• Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides ( CH4 n’en est pas un) et, dans une molécule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH3-COOH seul l’hydrogène lié à l’oxygène l’est vraiment).

• De même la présence de doublet(s) libre(s) n’apporte pas toujours le caractère basique (Cl-, avec 4 doublets libres n’est pas basique dans l’eau).

• l’existence et la force des caractères acide et basique dépendent de divers facteurs structuraux, électroniques ou géométriques:

• - l’électronégativité, la polarisation des liaisons et l’effet inductif,

• - la polarisabilité et le rayon des atomes,

• - la résonance et ses conditions géométriques

• - l’hybridation.

• Exemple: CCl3-COOH et CH3-COOH

• II. L’acidobasicité selon Lewis• Définitions• Un acide est une espèce contenant un atome

susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre.

• Une base est une espèce possédant un doublet libre.

• Le proton n’a plus de rôle particulier.• Remarques• Pour les bases, conception peu éloignée de

celle de Bronsted,

• car les espèces qui peuvent fixer un proton

• ( base de Bronsted) possèdent précisément un doublet libre.

• Par contre la définition des acides par Lewis est beaucoup plus générale, puisqu’elle englobe toute espèce comportant une case ( ou orbitale) vide.

• dans ces conditions H+ est lui-même un acide, de même que les composés comme BF3, AlCl3 ou Zn2+ :

• F-B-F Cl-Al-Cl Zn2+

• F Cl

• Selon cette façon de voir, toute formation d’une liaison par coordinence constitue une réaction de type acido-basique.

• d’autre part un acide de Lewis est un électrophile et une base de Lewis est un nucléophile.