Lípidos

• Os Lípidos são o quarto grupo principal de moléculas encontradas em todas as células.

• Os Lípidos não formam compostos poliméricos contrariamente aos grupos das proteínas, ácidos nucleicos e polissacaridos. Tem uma variedade estrutural maior do que os outros grupos. Têm como propriedade comum a sua hidrofobicidade, sendo apenas ligeiramente solúveis na água.

Lípidos

• Os lípidos desempenham três funções biológicas:

• 1-Constituem a bicamada lipídica das membranas celulares

• 2-Servem alguns como reservatório energético e de isolamento térmico

• 3-Usados nos processos de sinalização intra e inter-celulares.

Lípidos

• Os Lípidos dividem-se como se mostra no esquema.

Lípidos

Lípidos simples

GliceridosGorduras

Óleos

Ceras

Fosfatidos

Glicerofosfatidos

Ácidos

Ésteres

Lisofosfatidos

Plasmalogéneos

Esfingofosfatidos-esfingomielinas

Esfingolipidos

glucolipidos

Prostaglandinas

Terpenos

Lípidos complexos

Lipoproteínas

Lipopolissacaridos

FosfatidopeptidosProteolipidos

Lípidos

Alcoóis

Estruturais

Caracterizados

GlicerinaEsfingosinaDihidroesfingosinaFitoesfingosina

Dihidrofitoesfingosina

EtanolaminaColinaSerina

Inositol

Ácidos gordosSaturados

Insaturados

Ácido fosfórico

Oses

Isopreno

Constituintesdos Lípidos

Lípidos

• GORDURAS E ÓLEOS• Funções• As Gorduras e Óleos constituem a parte

principal das gorduras animais, do tecido adiposo, dos óleos de fígado de peixe e dos óleos vegetais

• Fundamentalmente funcionam como:• a) Fonte de energia• b) Isolamento térmico

LÍPIDOS

• Estrutura• 1-Alcool estrutural• Glicerina ou glicerol

• 2-Ácidos gordos que podem ser saturados ou insaturados

• Das Gorduras e Óleos fazem parte ácidos gordos com um número par de átomos de carbono

Glicerina1,2,3-propanotriol

CH-OH

CH2-OH

CH2-OH

Lípidos

• Existe o ácido butírico na manteiga, os ácidos capróico, caprílico e cáprico na gordura que reveste a lã dos carneiros, o ácido láurico no óleo do louro, o ácido valérico e seus isómeros isovalérico e piválico no óleo das raízes de valeriana e de certos queijos envelhecidos, e o ácido mirístico do óleo da noz moscada.

Lípidos

• Os ácidos gordos biológicos possuem um número par de átomos de carbono porque são sintetizados em unidade contendo 2 átomos de carbono.

Mais de metade dos resíduos de ácidos gordos dos lípidos vegetais e animais são insaturados e frequentemente poli-insaturados com duplas ligações C=C

Lípidos

• Os ácidos gordos bacterianos são raramente poli-insaturados mas têm ramificações, grupos hidroxilo e contêm anéis de ciclopropano.

c

• Principais ácidos gordos

• 1-Saturados

CH3-(CH2)2-C=O

OHácido butíricobutanóico

CH3-(CH2)4-C=O

OH

ácido capróicohexanóico

CH3-(CH2)6-C=O

OHácido caprílicooctanóico

CH3-(CH2)8-C=O

OHácido cápricodecanóico

CH3-(CH2)10-C=O

OHácido láuricododecanóico

CH3-(CH2)14-C=O

OHácido palmíticohexadecanóico

CH3-(CH2)16-C=O

OH

ácido esteáricooctadecanóico

CH3-(CH2)18-C=O

OH

ácido araquídicoeicosanóico

CH3-(CH2)20-C=O

OH

ácido beênicodocosanóico

CH3-(CH2)22-C=O

OH

ácido lignocéricotetracosanóico

Lípidos

• 2-Insaturados• A dupla ligação ocorre entre C9 e C10, contando

a partir da função ácido carboxílixo e chama-se a ligação dupla 9 ou 9.

• Nos ácidos gordos poli-insaturados as duplas ligações tendem a ocorrer entre cada conjunto de três átomos de carbono.

• As duplas ligações dos ácidos gordos insaturados normalmente encontram-se no seu isómero geométrico cis.

Lípidos

• Os principais ácidos gordos biológicos insaturados:

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-C=O

OHácido linoleicocis,cis-9,12-octadecadienóico(Z,Z)-octadeca-9,12-dienóico

CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-C=O

OHácido palmitoleicocis-9-hexadecenóico

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C=O

OHácido oleicocis-9-octadecenóico

CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3(CH2)6C=O

OHácido-linolénicocis,cis, cis-9,12,15-octadecatrienóico

CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)3(CH2)3C=O

OHácido-linolénicocis,cis, cis-6,9,12-octadecatrienóico

CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4(CH2)2C=O

OHácidoaraquidónicocis,cis, cis, cis-5,8,11,14-octadecatetraenóico

CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5(CH2)2C=O

OHAEPácido cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenóico

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-C=O

OHácido nervónicocis-s15-tetracosenóico

Lípidos

• Os ácidos gordos saturados são moléculas flexíveis podem podem apresentar confórmeros por rotação de toda as suas ligações C-C, mas a conformação energeticamente mais baixa é a conformação que permite que a molécula esteja completamente estendida, que possui a menor quantidade de interferência estéreo entre os grupos metileno vizinhos

Lípidos

• Quanto aos ácidos gordos insaturados cada dupla ligação origina uma dobra rígida de 30º, o que implica uma menor interacção entre as diferentes partes da molécula. As forças de Van der Waals são menores intermolecularmente, o que faz com que os seus pontos de fusão sejam inferiores aos dos ácidos saturados, com o mesmo número de átomos de carbono.

Lípidos

• ÁCIDOS ÓMEGA-6• Os ácidos gordos da série ómega 6, são um

conjunto de ácidos gordos polinsaturados, que quimicamente se caracterizam por possuírem uma dupla ligação no 6º átomo de carbono a contar do último radical metilo (ou seja a contar do fim da molécula).

• O CLA, ácido linoleico conjugado, é um isómero trans do ácido linoleico cis e é um ácido gordo (-6), naturalmente presente no leite e seus derivados e, também, na carne de vaca.

Lípidos

• O CLA têm sido bastante utilizado como suplemento alimentar por atletas devido ao seu suposto efeito em aumentar a utilização de gordura pelo organismo e, desta forma, promover o emagrecimento e aumento de massa magra.

• O excesso de utilização de ómega-6 está a ser relacionado com um aumento de cancro da próstata.

Lípidos

• ÁCIDOS ÓMEGA-3

• Os ácidos gordos da série ómega 3, são um conjunto de ácidos gordos polinsaturados, que quimicamente se caracterizam por possuírem uma dupla ligação no 3º átomo de carbono a contar do último radical metilo (ou seja a contar do fim da molécula).

Lípidos

• Existem nos óleos de peixe tais como anchova, chicharinho, sardinhas, cavala, salmão, arenque e bacalhau. São considerados ácidos gordos Ómega-3, (-3), os ácidos:

• a-linolénico (cis,cis,cis-9,12,15-octadecanotrienóico) (C18:3 n-3)

• Morótico (cis,cis,cis,cis-4,8,12,15-octadecatetrenóico) (C18:4 n-3)

• Eicosatetrenóico (cis,cis,cis,cis-4,8,12,15-eicosatetrenóico) (C20:4 n-3)

Lípidos

• Timnodónico (cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17-eicosapentenóico) (C20:5 n-3) (AEP)

• Heneicosapentenóico(cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,18-heneicosapentenóico) (C21:5 n-3)

• Clupanodónico (cis,cis,cis,cis,cis-7,10,13,16,19 docosapentenóico) (C22:5 n-3)

• Cervónico (cis,cis,cis,cis,cis,cis-4,7,10,13,16,19-docosahexenóico) (C22:6 n-3) (ADH).

Lípidos

• A ingestão do ómega 3 auxilia a diminuir os níveis de triglicerídeos e colesterol total, enquanto que o excesso dele pode retardar a coagulação sanguínea. É um importante mediador de alergias e processos inflamatórios, pois são necessários para a formação das prostaglandinas inflamatórias, tromboxanos e leucotrienos

Lípidos

• Os lípidos são insolúveis na água. Solúveis nos solventes orgânicos, clorofórmio, éter de petróleo, éter etílico e sulfureto de carbono. Pouco solúveis em alcool etílico.

• A viscosidade aumenta com o aumento dos átomos de carbono mas diminui com o aumento da insaturação.

• Quanto ao Ponto de fusão e de ebulição estes aumentam com o aumento do número de átomos de carbono mas diminuiem com o aumento da ramificação dos ácidos gordos e com o número de dupla ligações.

Lípidos

• Nomenclatura• Considerando a fórmula

de projecção de Fisher da glicerina considera-se como C1 o átomo que se encontra no topo e o oxidrilo em C2 voltado para a esquerda, apresentando por isso nomenclatura estereoespecífica (sn).

• Os gliceridos pertencem à família L, por impedimento espacial.

O

CH

CH3-O-C-H

O

CH2-O-C-R1

O-C-R2 Triacilglicerídio

R1= CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-

R2= CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-

R3= CH3-(CH2)16-

1-hexadec-7-enoil-2-octadec-6,9-dienoil-3-octadecanoil-sn-glicerol

O

CH

CH3-O-C-R3

O

CH2-O-C-R1

O=C-O

R2

Lípidos

• Isomeria• Conforme os grupos acilo substituintes na

glicerina, o seu número e posição, pode apresentar Isomeria Óptica, Isomeria Geométrica e Óptica e Geométrica quando os acilos substituintes contêm núcleos não aromáticos.

• Todos apresentam isomeria conformacional.

Lípidos

• Propriedades QuímicasPor hidrólise os acilgliceridos libertam ácidos gordos originando o aumento da acidez do meio, daí a determinação de índice de acidez ou ainda acidez são parâmetros importantes que definem a qualidade de uma gordura.

Indice de Acidez -número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para neutralizar os ácidos gordos livres de 1 g de gordura.

LípidosAcidez- mililitros de solução

alcalina normal por 100 g de gorduraAcidez expressa em mg de ácido palmítico ou de ácido oleico ou de ácido láurico por 100g de gordura.

• Em cada gordura ou óleo, o índice de acidez varia entre valores considerados como característicos, o que sob o ponto de vista comercial e bromatológico o definem.

• A hidrólise de uma gordura pode conseguir-se por vários métodos:

Ácidos

Alcalis

Vapor de água sobrequecido

Enzimas (Lipases)

Métodos de Hidrólise

Lípidos

• Indice de Saponificação-número de miligramas de hidróxido de potássio para saponificar 1 g de gordura.

• Este indice está relacionado com o número de funções éster existentes na gordura.

• Em cada gordura ou óleo, o indice de saponificação varia entre valores considerados como típicos, o que permite a sua classificação em termos comerciais e bromatológicos.

C3H5(OOCC17H35)3 + 3KOH C17H35COO-K+ + C3H5(OH)3

Triestearina Estearato de potássio Glicerinahidróxidode potássio

Lípidos

• Por saponificação obtêm-se os sabões que têm ainda muita importância comercial.

• Sabões• São sais de ácidos gordos com metais alcalinos de fórmula geral

• RCOO-Na+

• RCOO-K+

• Propriedades• Os sabões são moléculas anfipáticas, apresentam duas porções

com comportamentos distintos em relação à molécula da água.

R-porção hidrofóbica

COO-Na+-porção hidrofílica

Moléculas anfipáticas

• Se considerarmos a interface existente entre uma gotícula de gordura e a água que a envolve, uma molécula anfipática dispõe-se de modo a que a sua porção hidrofóbica se volta para o lado da gordura, enquanto que a porção hidrofílica se volta para o lado da água.

Lípidos

Lípidos

• Este processo permite uma diminuição da tensão superficial na interface permitindo a dispersão da gordura na água formando uma emulsão que sai da roupa durante a lavagem.

• Indice de Iodo-número de mg de iodo que são gastos por 100g de gordura.

Em cada gordura ou óleo o índice de iodo apresenta uma variação típica que a caracteriza.

CH3-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH + I2 CH3-(CH2)7CHI-CHI-(CH2)7-COOH

Lípidos

• Hidrogenação• Os Óleos com elevada percentagem de ácidos

gordos insaturados constituintes dos seus gliceridos, podem ser transformados em gorduras sólidas por hidrogenação catalítica.

• Esta reacção tem um enorme valor comercial porque a partir de óleos sem interesse comercial obtém-se gorduras alimentares, as margarinas.

CH3-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH +H2 CH3-(CH2)7CH2-CH2-(CH2)7-COOH

Lípidos

• Ranço• As gorduras com ácidos gordos insaturados, por acção

de enzimas e em presença do oxigénio do ar, sofrem processos de oxidação com formação de aldeídos, cetonas e ácidos.

• Nos chamados óleos secativos, ao processo de oxidação segue-se polimerização, obtendo-se produtos sólidos, com interesse comercial.

CH3-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOHO2

CH3-(CH2)7CH-CH-(CH2)7-COOH

O-O

CH3-(CH2)7CH-CH-(CH2)7-COOH

O-O

CH3-(CH2)7COOH +HOOC-(CH2)7-COOH

ácido oleico

Peróxido do ácido oleico

ácido pelargónico ácido azelaico

Lípidos

• Os principais óleos secativos são: óleo de linhaça, óleo chinês de madeira ou óleo de tungue, óleo de oiticica, óleo de rícino, óleo de girassol.

• O óleo de linhaça obtém-se das semente do linho Linum usitatissimum, o tungue da nogueira de óleo, Aleurites spp, o óleo de oiticica das sementes de oiticica, Licania rigida Benth, o óleo de ricino das sementes do Ricinus communis e o de girassol das sementes de Helianthus annuus.

Lípidos

• Os trigliceridos funcionam como reservas naturais de energia metabólica, fornecendo maior quantidade de energia por unidade de massa na sua oxidação completa, isto é seis vezes mais que o mesmo peso de glicogénio. As gorduras sendo apolares são armazenadas na forma anidra em células do tecido adiposo, ou adipócitos, quase completamente preenchidos por gotas de gordura.

Lípidos

• O tecido adiposo é mais abundante na camada subcutânea e na cavidade abdominal e pode permitir a sobrevivência a um jejum de dois a três meses.

• A camada subcutânea de gordura fornece um isolamento térmico importante para animais aquáticos de sangue quente, baleias, pinguins, focas, gansos.

Lípidos

• Ceras• As ceras são ésteres de ácidos gordos com alcoóis

monohidroxilados de elevada massa molecular, com um número de átomos de carbono entre C24 e C36.

• Têm importância comercial como polimentos para mobílias, calçado e automóveis.

• As ceras têm como origem principal as plantas e recobrem as células epiteliais das folhas, caules e frutos.

• La cutina é uma macromolécula que é eo constituinte principal da cutícula das plantas terrestres. É um polímero formado por muitos ácidos gordos de cadeia longa, que estão unidos uns aos outros por ligações éster, criando uma rede rígida tridimensional.

Lípidos

• La cutina é formada por ácidos gordos 16:0 e 18:1 (isto é, de 16 carbonos sem duplas ligações, e de 18 carbonos com uma dupla ligação cis). No final da cadeia ou a metade dela do lado oposto à função ácido carboxílico, pode haver grupos hidroxilo ou epóxido unidos a ela.

• La cutina é formada e segregada pelas células da epiderme.

Lípidos

• A suberina é uma cera sintetizada pelas células do súber das plantas vasculares com crescimento secundário. É uma substância altamente hidrofóbica impermeabilizando as células, protegendo o tronco .

• A composição qualitativa e quantitativa exacta dos monómeros da suberina varia em diferentes espécies. Alguns monómeros alifáticos comuns incluem α-hidroxiácidos (principalmente o ácido 18-hidroxioctadec-9-enóico) e α,ω-diácidos (principalmente o ácido octadec-9-ene-1,18-dióico). Os monómeros dos poliaromáticos são ácidos hidroxicinâmicos e derivados, como feruloiltiramina.

• Em adição aos componentes alifáticos e aromáticos, o glicerol tem sido relatado como um componente principal da suberina em algumas espécies.

Lípidos

• Quer a cutina como a suberina são impermeáveis à água e evitam as perdas desta.

• Cera das abelhas• Esta cera de origem animal é formada por

ácidos cerótico e palmítico. É solúvel em gorduras, óleos, benzeno, sulfureto de carbono, terebentina, éter dietílico e clorofórmio.

• É utilizada no fabrico de medicamentos, cosméticos e depilatórios.

Lípidos

• Cera de carnaúba• É uma cera que se obtém das folhas da palmeira

Copernicia cerifera que é endémica na América do Sul. Para evitar que a palmeira perca água durante a época da seca, que pode durar até seis meses, a planta cobre-se de uma espessa camada de cera.

• A cera é constituida por ésteres de ácidos gordos (80-85 %), alcoóis gordos (10 a 15 %), ácidos (3 a 6 %) e hidrocarbonetos(1 a 3 %). A cera de carnaúba contém dióis gordos esterificados (cerca 20 %), ácidos gordos hidroxilados (cerca de 6 %) y ácido cinâmico (cerca de 10 %). O ácido cinâmico, é um antioxidante.

Lípidos

• A cera de carnaúba é usada para fins diversos, desde aplicações na indústria de confeitaria (chicles e chocolates), em produtos para dar brilho a calçado, madeiras, automóveis, na indústria da cosmética e na protecção de frutas comerciais para lhes dar brilho e proteger de fungos durante o armazenamento.