kunststoffe: synthese, herstellungsverfahren, apparaturen

KunststoffeHerausgegeben vonWilhelm Keim

Beachten Sie bitte auch weitere interessante Titelzu diesem Thema

Elias, H.-G.

Macromolecules

4 B�nde

2005–2008

isbn 3-527-31171-8

Matyjaszewski, K., Gnanou, Y.,Leibler, L. (Hrsg.)

Macromolecular EngineeringPrecise Synthesis, Materials Properties,Applications

4 B�nde

2007

isbn 3-527-31446-6

Meyer, T., Keurentjes, J. (Hrsg.)

Handbook of Polymer ReactionEngineering

2 B�nde

2005

isbn 3-527-31014-2

Xanthos, M. (Hrsg.)

Functional Fillers for Plastics

2005

isbn 3-527-31054-1

Advincula, R. C., Brittain, W. J.,Caster, K. C., R�he, J. (Hrsg.)

Polymer BrushesSynthesis, Characterization,Applications

2004

isbn 3-527-31033-3

Elias, H.-G.

An Introduction to Plastics

2003

isbn 3-527-29602-6

Kunststoffe

Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen

Herausgegeben vonWilhelm Keim

Herausgeber

Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut f�r Technische Chemie undMakromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen

Das vorliegende Werk wurde sorgf�ltig erarbeitet.Dennoch �bernehmen Herausgeber, Autoren undVerlag f�r die Richtigkeit von Angaben, Hinweisenund Ratschl�gen sowie f�r eventuelle Druckfehlerkeine Haftung.

1. Auflage 2006

Bibliografische Information der Deutschen BibliothekDie Deutsche Bibliothek verzeichnet diesePublikation in der Deutschen Nationalbibliografie;detaillierte bibliografische Daten sind im Internet�ber <http://dnb.ddb.de> abrufbar.

� 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim

Gedruckt auf s�urefreiem Papier.

Alle Rechte, insbesondere die der �bersetzung inandere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil diesesBuches darf ohne schriftliche Genehmigung desVerlages in irgendeiner Form – durch Photokopie,Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren– reproduziert oder in eine von Maschinen, insbe-sondere von Datenverarbeitungsmaschinen, ver-wendbare Sprache �bertragen oder �bersetzt werden.Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handels-namen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buchberechtigt nicht zu der Annahme, dass diese vonjedermann frei benutzt werden d�rfen. Vielmehrkann es sich auch dann um eingetragene Waren-zeichen oder sonstige gesetzlich gesch�tzte Kenn-zeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solchemarkiert sind.All rights reserved (including those of translation

into other languages). No part of this book may bereproduced in any form – by photoprinting, micro-film, or any other means – nor transmitted or trans-lated into a machine language without writtenpermission from the publishers. Registered names,trademarks, etc. used in this book, even when notspecifically marked as such, are not to be consideredunprotected by law.

Satz Typomedia GmbH, OstfildernDruck Strauss Offsetdruck GmbH, M�rlenbachBindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH,Heppenheim

Printed in the Federal Republic of Germany

ISBN-13: 978-3-527-31582-6ISBN-10: 3-527-31582-9

Inhalt

Herausgeber und Autoren XI

Vorwort XV

1 Einleitung 1

2 Synthesemethoden und Herstellverfahren f�r Kunststoffe 22.1 Synthesemethoden 32.1.1 Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation 42.1.2 Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation 102.1.3 Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition 152.1.4 Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromolek�len 152.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen an

Makromolek�len 162.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends) 172.2 Herstellverfahren 182.2.1 Besonderheiten bei der Herstellung von Kunststoffen 192.2.2 Polyreaktionen in Substanz 202.2.2.1 Homogene Polyreaktionen in Substanz 212.2.2.2 Heterogene Polyreaktionen in Substanz 222.2.3 Polyreaktionen in L�sung 232.2.4 Polyreaktionen in Dispersion 232.2.4.1 Polyreaktionen in Suspension 242.2.4.2 Polyreaktionen in Emulsion 25

3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierungvon Kunststoffen 30

3.1 Reaktoren 313.1.1 Reaktortypen 333.1.2 Mischvorrichtungen 373.1.3 W�rmeabfuhr 403.1.4 Produktaustrag 42

V

3.2 Aufarbeitung 443.2.1 Entmonomerisierung 443.2.2 Aufbereitung von Polymerisaten aus Emulsions- und

Suspensionsverfahren 473.3 Konfektionierung 503.3.1 Compoundierung und Granulatherstellung 513.3.2 Polymerpulver 533.4 Ausblick 53

4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe 544.1 Polyolefine 544.1.1 Polyethylene 544.1.1.1 Hochdruck-Polymerisationsverfahren 594.1.1.2 Niederdruck-Polymerisationsverfahren 654.1.2 Polypropylene 844.1.2.1 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-Kaskadenverfahren 874.1.2.2 Gasphasen-Kaskadenverfahren 934.1.2.3 Gasphasen-Kaskade mit horizontal liegenden, ger�hrten

Reaktoren 954.1.2.4 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor 974.1.3 Polybuten-1 994.1.3.1 Katalysatoren 1014.1.3.2 Produktportfolio 1014.2 Styrolpolymere 1024.2.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1044.2.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1084.2.2.1 Styrol-Homopolymere 1084.2.2.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymer 1124.2.2.3 Schlagfestes Polystyrol 1144.2.2.4 ABS-Polymerisate 1184.2.2.5 Versch�umbares Polystyrol 1214.2.2.6 Styrol-Maleins�ureanhydrid-Copolymere 1234.2.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1254.3 Polyvinylchloride 1284.3.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1294.3.1.1 Vinylchlorid 1294.3.1.2 Polyvinylchlorid 1304.3.1.3 Einsatzstoffe bei der Polymerisation 1324.3.2 Beschreibung der Polymerisationsverfahren 1354.3.2.1 Suspensionspolymerisation 1354.3.2.2 Massepolymerisation 1394.3.2.3 Mikrosuspensionsverfahren 1404.3.2.4 Emulsionspolymerisation 1424.3.2.5 Vinylchlorid-Copolymere 1464.3.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 149

InhaltVI

4.3.3.1 PVC-Verarbeitung 1514.3.3.2 Hilfsstoffe f�r die Verarbeitung 1534.4 Polyoxymethylene 1554.4.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1554.4.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1574.4.2.1 Herstellung von Homopolymerisaten 1574.4.2.2 Herstellung von Copolymerisaten 1584.4.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1604.4.4 Wirtschaftlicher Ausblick 1624.5 Fluorpolymere 1634.5.1 Wirtschaftliche Bedeutung – Haupteinsatzgebiete 1634.5.2 Hersteller – Produkte 1634.5.3 Herstellung – Eigenschaften – Verarbeitung –

Einsatzgebiete 1644.5.3.1 Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Homopolymere 1644.5.3.2 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 1654.5.3.3 Polyvinylfluorid (PVF) 1664.5.3.4 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 1674.5.4 Copolymere 1684.5.4.1 TFE-HFP (Hexafluorpropen): FEP 1684.5.4.2 TFE-PPVE (Perfluorpropylvinylether): PFA 1694.5.4.3 TFE-PMVE (Perfluormethylvinylether): MFA 1704.5.4.4 TFE-Ethylen: ETFE 1704.5.4.5 CTFE-Ethylen (ECTFE) 1714.5.4.6 Ethylen-TFE-HFP (EFEP) 1714.5.4.7 TFE-HFP-VDF (THV) 1724.5.5 Spezialit�ten 1724.5.5.1 PTFE-Compounds 1724.5.5.2 PTFE-Mikropulver 1724.5.5.3 Produkte – optische Anwendungen 1734.5.5.4 Produkte – Membrantechnologien 1734.5.5.5 Produkte – Beschichtungssysteme 1734.5.6 Hersteller – Handelsnamen 1734.6 Polymethylmethacrylat 1734.6.1 Physikalische und chemische Grundlagen der

Verfahren 1744.6.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1764.6.2.1 Gießverfahren zur Herstellung von hochmolekularem

Halbzeug 1764.6.2.2 Verfahren zur Herstellung von Formmassen 1774.6.2.3 Technischer Ausblick 1784.6.3 Verarbeitung 1794.6.4 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1794.7 Polycarbonate 1814.7.1 Einleitung 181

VIIInhalt

4.7.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1824.7.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1854.8 Polyamide 1874.8.1 �bersicht �ber die Stoffklasse 1874.8.2 Aliphatische Polyamide 1884.8.2.1 Herstellung der aliphatischen Polyamide 1884.8.2.2 Eigenschaften und Anwendungen 1924.8.3 Teilaromatische Polyamide 1974.8.3.1 Herstellung der teilaromatischen Polyamide und

Copolyamide 1994.8.3.2 Eigenschaften der teilaromatischen Polyamide 1994.8.4 Modifizierte Polyamide 2004.8.5 Verarbeitung und Anwendungen der Polyamide 2034.8.6 Hersteller von Polyamiden 2044.9 Polyester 2064.9.1 Thermoplastische Polyester f�r technische Anwendungen 2074.10 Polyphenylenoxide (PPO) 2114.10.1 Herstellung 2114.10.2 Eigenschaften und Anwendung 2134.11 Polyphenylensulfide 2164.11.1 Einf�hrung 2164.11.2 Herstellverfahren 2164.11.2.1 Historische Entwicklung 2164.11.2.2 Technische Produktionsverfahren 2174.11.3 Materialeigenschaften 2194.11.3.1 Kristallisationsverhalten 2194.11.3.2 Mechanische Eigenschaften 2204.11.3.3 Chemische Eigenschaften 2214.11.4 Anwendungsgebiete 2214.11.5 Hersteller und Kapazit�ten 2224.12 Polysulfone 2234.12.1 Herstellung 2254.12.2 Eigenschaften und Anwendungen 2284.13 Kunststoffe aus Cellulose 2294.13.1 Regeneratcellulose (Zellglas) 2324.13.2 Blasfolien nach dem NMMO-Verfahren 2334.13.3 Komposit-Werkstoffe 2344.13.4 Celluloseester 2354.13.4.1 Herstellung der Celluloseester und Rohstoffbasis 2374.13.4.2 Eigenschaften der organischen Celluloseester und

Formmassen 2394.14 Polyurethane 2424.14.1 Grundreaktionen und makromolekularer Aufbau 2434.14.2 Rohstoffe f�r die Polyurethanherstellung 2454.14.3 Hilfsstoffe 247

VIII Inhalt

4.15 Formmassen 2484.15.1 Formmassen aus Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-

Kondensaten 2484.15.1.1 Herstellung von Formmassen 2494.15.1.2 Verarbeitung von Formmassen 2504.15.1.3 Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten 2504.15.1.4 Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten 2514.15.1.5 Formmassen aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten 2524.15.2 Formmassen aus unges�ttigten Polyesterharzen 2534.15.2.1 Herstellung von UP-Harzmassen 2534.15.2.2 Herstellung von Formteilen aus UP-Harzmatten im Formpressverfahren

(Sheet Moulding Compounds = SMC) 2564.15.2.3 Herstellung von Formteilen aus Faserformmassen durch Spritzguss

(Bulk Moulding Compounds) 2574.15.2.4 �kologische Aspekte und Recycling 2594.15.2.5 Anwendungsgebiete und Wirtschaftlichkeit 2594.16 Cycloolefin(co)polymere 2604.16.1 Einleitung 2604.16.2 Herstellung 2614.16.3 Eigenschaften und Anwendungen 2624.17 Verfahren zur Herstellung von fl�ssigkristallinen

Polymeren (LCP) 2644.17.1 Aufbau von LCP 2644.17.2 Herstellung von LCP 265

5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen undPolyurethan-Rohstoffen 267

5.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen 2675.1.1 �bersicht 2675.1.2 Materialvorbereitung 2685.1.2.1 Aufbereiten 2685.1.2.2 Mischen 2695.1.2.3 Granulieren 2695.1.2.4 Zerkleinern 2705.1.2.5 Trocknen 2705.1.2.6 F�rdern 2725.1.3 Urformen 2735.1.3.1 Plastifizieren beim Urformen 2745.1.3.2 Extrusionsverfahren 2765.1.3.3 Spritzgießen 2865.1.4 Umformen 3065.1.4.1 Kaltformen 3065.1.4.2 Warmformen (Tiefziehen, Streckformen) 3065.1.5 F�gen 3085.1.5.1 Schweißen 308

IXInhalt

5.1.6 Weitere Verarbeitungsverfahren 3125.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan 3125.2.1 Dosier- und Mischmaschinen 3145.2.2 Verarbeitungsanlagen 3205.2.3 Messen, Steuern und Regeln 323

6 Literatur 325

Stichwortverzeichnis 351

X Inhalt

XI

Herausgeber und Autoren

Herausgeber

Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut f�r Technische Chemie undMikromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen

Autoren

Dr. Klaus AlbrechtR�hm GmbH & Co. KGKirschenallee64293 Darmstadt(Abschnitt 4.6)

Dr. Franz-Erich BaumannReitacker 1748249 D�lmen(Abschnitt 4.8)

Prof. Dr. Ludwig B�hmehemals Basell Polyolefine GmbHIndustriepark H�chst, C 65765926 Frankfurt am Main(Abschnitt 4.1)

Dr. Burkhard BoekeVESTOLIT GmbH & Co. KGLeiter BU-PastePostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

Dr. Radu BordeianuVESTOLIT GmbH & Co. KGForschungPostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

XII Herausgeber und Autoren

Dr. Davide BrizzolaraVESTOLIT GmbH & Co. KGForschung / ProzessentwicklungPostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

Prof. Dr. Harald CherdronEichenweg 4065207 Wiesbaden-Naurod(Kapitel 1 und 2)

J�rgen FietzBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Prof. Dr. Dr. habil. Gerhard FinkMax-Planck-Institut f�r Kohlen-forschungKaiser-Wilhelm-Platz 145470 M�lheim a. d. Ruhr(Abschnitt 4.2)

Dr. Herbert FitzKantstr. 4184508 Burgkirchen an der Alz(Abschnitt 4.5)

Andreas FrahmBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Dr. Wolfgang FriederichsBayer MaterialScience AGPolyurethanes InnovationLEV, Gb. B10851368 Leverkusen(Abschnitt 4.14)

Dr. Thorsten GoldackerDegussa MethacrylateR�hm GmbH & Co. KGFEA FormmassenKirschenallee64293 Darmstadt(Abschnitt 4.6)

Dr. Heinrich H�hnsenBayer MaterialScience AGPolycarbonatesTechnical Product ManagementR 7947829 Krefeld(Abschnitt 4.7)

Dr. Wilfried HatkeTicona GmbHProfessor-Staudinger-Str.65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.16)

Dr. Hanno H�ckst�dtTicona GmbH F&EPolyester /Building R300/C002Prof.-Staudinger-Straße65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.9)

Dr. Oliver J�ngerTicona GmbHBLVectra EuropaProf.-Staudinger-Str.Geb�ude R 30065451 Kelsterbach(Abschnitt 4.17)

Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut f�r Technische Chemie undMakromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen(Abschnitt 4.10)

XIIIHerausgeber und Autoren

Dr. Klaus KonejungBayer MaterialScience AGPUR-GMI-EMEA-BS-ICMBuilding B10851368 Leverkusen(Abschnitt 5.1)

Dr. Mirko KreitschmannBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Dr. Udo MaierBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACBuilding B21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Dr. Marta Mart�n-PortugusBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Dr. Gerben MeierBasell Polyolefine GmbHIndustriepark H�chst, E 41365926 Frankfurt am Main(Abschnitt 4.1)

MER Dr. Thierry MeyerEPFLInstitute of Chemical Sciences andEngineeringISIC-GPM, Station 61015 Lausanne – Schweiz(Kapitel 3)

Dr. Karl-Friedrich M�ckehemals Ticona GmbHProf.-Staudinger-Straße65444 Kelsterbach(Abschnitt 4.4)

Philip NisingEPFLInstitute of Chemical Sciences andEngineeringISIC-GPM, Station 61015 Lausanne – Schweiz(Kapitel 3)

Dr. Georg OenbrinkDegussa AGHigh Performance PolymersPaul-Baumann-Str. 145764 Marl

Dr. Jochem PaterBasell Poliolefine Italia S.p.a.Centro Ricerche Giulio NattaP. le Donegani, 1244100 Ferrara – Italy(Abschnitt 4.1)

Dr. Janosch ReckerBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Dr. Oliver ReeseBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Gunter ReitzelTicona GmbH F&EProf.-Staudinger-Straße65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.11)

Dr. Gerhard ReuschelTicona GmbH F&EProf.-Staudinger-Straße65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.11)

XIV Herausgeber und Autoren

Thomas R�bBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Dr. Eva R�baBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Dr. G�nter ScherrBASF AktiengesellschaftGKF/C – B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

Theodorus J. B. SchrootsDu Pont de Nemours International S. A.European Technical Centre146, route du Nant-d'Avril1217 Meyrin / GenevaSwitzerland(Abschnitt 4.5)

Dr. Joachim SeibringBASF Ultramid AFabrik II/III, G-KTI/LC-F601Carl-Bosch-Str.67056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.12)

Dirk SteinmeisterBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Hans-Guido WirtzBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

Prof. Dr. Peter ZugenmaierTU ClausthalInstitut f�r Physikalische ChemieArnold-Sommerfeld-Str. 438678 Clausthal-Zellerfeld(Abschnitt 4.13)

Vorwort

Kunststoffe wurden urspr�nglich als k�nstliche Ersatzprodukte anstelle von Natur-produkten entwickelt. Historisch reicht ihr Ursprung weit zur�ck (1869 Celluloid,1894 Celluloseacetate). Kunststoffe sind hochmolekulare Substanzen, die auch alsMakromolek�le oder Polymere bezeichnet werden. Seit der Vater der Polymer-chemie, H. Staudinger, in den 1920er Jahren die Existenz von Makromolek�lenexperimentell best�tigte, setzte eine st�rmische Entwicklung ein. Eine Vielzahlneuer Polymere wurde in den Laboratorien von Universit�ten, von Forschungsinsti-tuten und in der Chemischen Industrie entwickelt. Diese Polymere fanden breiteAnwendung in nahezu allen Lebensbereichen, und Produkte der Polymer-Chemiepr�gen nahezu alle Branchen unserer Volkswirtschaft. Kunststoffe sind Mak-romolek�le, mithilfe derer nat�rliche Werkstoffe ersetzt oder erg�nzt werden k�n-nen. Auf das Volumen bezogen werden heute mehr Kunststoffe als Eisen her-gestellt. Man k�nnte simplifiziert sagen: »Nach der Steinzeit, Bronzezeit und Eisenzeithat das Kunststoffzeitalter begonnen«.Vor dem Hintergrund der großen Bedeutung von Kunststoffen ist es w�nschens-

wert, dass m�glichst viele �ber ein grundlegendes Wissen auf diesem Gebiet ver-f�gen. Dies betrifft vor allem die industrielle Herstellung und die Einsatzbereichevon Kunststoffen. Das Buch richtet sich daher an die in der Industrie T�tigen, aberauch an Studierende in den Ingenieur- und Angewandten Naturwissenschaften. Esbietet auch Nutzern und Herstellern von Kunststoffprodukten wertvolle Informa-tionen bez�glich von Produkteigenschaften, Anwendungen und Herstellern.

Das Buch ist in vier Bereiche gegliedert:l Synthesemethoden und Herstellverfahren f�r Kunststoffe;l Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunst-

stoffen;l Verfahren zur Herstellung der wichtigsten Kunststoffe;l Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethanrohstoffen.

Das Gebiet der Kunststoffe ist so umfangreich, dass nicht alle Bereiche in einemBuch geb�hrend ber�cksichtigt werden k�nnen. Aus diesem Grund sind zum Bei-spiel Biopolymere, leitf�hige Polymere, Nanomaterialien und Recycling nur amRande behandelt. Auch die Entwicklung und das Maßschneidern von Werkstoffen

XV

und Funktionsmaterialien auf Basis synthetischer aber auch nativer Polymere sindzwangsl�ufig l�ckenhaft. Herstellungsverfahren und Verarbeitung der wichtigstenPolymere dominieren.

Der �berwiegende Teil der Autoren kommt aus der Industrie und verf�gt �berlangj�hrige Erfahrung auf seinem Fachgebiet. Dies macht die besondere St�rkedieses Buches aus: Praxisbezug und Anwendungsorientierung auf technischemNiveau. Die technische Betrachtungsweise �berwiegt.

Ich m�chte an dieser Stelle allen Autoren, die das Zustandekommen dieses Bu-ches so tatkr�ftig durch ihren Beitrag unterst�tzt haben, meinen ganz besonderenDank aussprechen.

Ich bin �berzeugt, dass dieses Buch eine wertvolle Quelle zur Herstellung, Ver-arbeitung und Anwendung von Kunststoffen darstellt und dass das faszinierendeGebiet der Technik der Kunststoffe verst�ndlich gemacht wird.

Aachen, im September 2005 Wilhelm Keim

VorwortXVI

1Einleitung

Als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen (Makromolek�le, Polymere)bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formk�rperherstellen lassen, die bei Raumtemperatur hart und steif sind. Sie z�hlen genausowie die Fasern, Folien, Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe zu der um-fangreichen Klasse der Polymerwerkstoffe.

Die erste und weitaus gr�ßte Gruppe der Kunststoffe besitzt die Eigenschaft derThermoplastizit�t und wird deshalb Thermoplaste genannt. Thermoplaste sindamorph oder kristallin, erweichen oberhalb einer bestimmten Temperatur und las-sen sich dann �ber die Schmelze verarbeiten. Beim Abk�hlen erstarren sie wieder.Dieser Vorgang ist reversibel.

Die zweite Gruppe der Kunststoffe sind die Duromeren (Duroplaste). Hierunterversteht man hoch vernetzte und daher unschmelzbare Produkte, deren makromo-lekularer Endzustand erst w�hrend oder nach der Verarbeitung erreicht wird. ImGegensatz zu den Thermoplasten geht man also bei den Duromeren nicht mithochmolekularen festen Substanzen in den Verarbeitungsprozess, sondern mit nie-dermolekularen und meist z�hfl�ssigen Verbindungen, die dann w�hrend odernach der Formgebung zu den hochmolekularen, vernetzten und festen Endproduk-ten reagieren.

Die Kunststoffe verdanken ihren Namen der geschichtlichen Entwicklung. Siewurden urspr�nglich als k�nstliches Ersatzprodukt anstelle von Naturprodukten,wie z.B. Harzen, eingesetzt. Diesen Charakter haben sie heute v�llig verloren. Auf-grund ihrer besonderen Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen sind diemodernen Kunststoffe hoch entwickelte und unentbehrliche Werkstoffe, welche dieNaturstoffe erg�nzen, in der Mannigfaltigkeit ihrer Einsatzm�glichkeiten sogar oft�bertreffen.

Der Ursprung der Kunststoffe reicht weit bis in das vorige Jahrhundert zur�ckund beginnt mit der chemischen Umwandlung von Naturstoffen. Durch Behand-lung von Papier mit Zinksalzl�sungen erhielt Taylor 1859 das Vulkanfiber, undim Jahr 1869 begann Hyatt die technische Produktion von Celluloid (mit Cam-pher weich gemachte Nitrocellulose). Die grunds�tzliche Acetylierbarkeit von Cel-lulose wurde 1894 von Cross und Bevan beschrieben, die ersten gut verarbeitba-ren 2- bis 2,5-Acetate der Cellulose stammten von Miles (1905). Das Galalith, einmit Formaldehyd modifiziertes (»geh�rtetes«) Casein (Krische und Spitteler)wurde im Jahr 1904 entwickelt. Um die Jahrhundertwende begannen dann Arbei-ten zum Aufbau von Kunststoffen aus niedermolekularen Produkten (Monome-ren). Baekeland entdeckte 1907 die Phenol/Formaldehyd-Kondensate (Bakelite),R�hm (Acrylverbindungen) und Klatte (Vinylverbindungen) fanden die erstensynthetischen Polymeren mit einer Kohlenstoff-Hauptkette (1912 bis 1914).

Durch die grundlegenden Arbeiten von Staudinger ab Mitte der 1920er Jahrewurde die bis dahin als »Schmierenchemie« abqualifizierte Entwicklung derKunststoffe auf eine solide wissenschaftliche Basis gestellt. Die Existenz von Mak-romolek�len wurde eindeutig bewiesen und viele Gesetzm�ßigkeiten des Aufbaus

11 Einleitung

und der Eigenschaften von nat�rlichen und synthetischen Polymeren wurden er-kannt. Parallel dazu wurde die Forschung in den Industrielaboratorien verst�rkt.Die Entwicklung der Suspensions- und Emulsionspolymerisation bei der IG Far-benindustrie und bei R�hm und Haas f�hrten zu technischen Verfahren f�r dieHerstellung von Polyvinyl- und Polyacrylverbindungen. Im Werk Ludwigshafenwurde die erste technische Anlage zur Substanzpolymerisation von Styrol in Be-trieb genommen. Das Hochdruckverfahren der ICI erm�glichte die Herstellungvon Polyethylen (1934). Arbeiten von Carothers (Du Pont) �ber Polykonden-sation f�hrten zu den Polyamiden. In der IG Farben Industrie wurden die Capro-lactam-Polymerisation (Perlon) durch Schlack und die Polyurethane durch O.

Bayer (1937) entdeckt. W�hrend des 2. Weltkrieges kamen in den USA die Fluor-polymeren und die Silicone als neuartige Kunststoffe hinzu. Durch die bahn-brechende Entdeckung der Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metall-organischen Mischkatalysatoren durch Ziegler (1953) und der damit m�gli-chen stereospezifischen Polymerisation von �-Olefinen und Dienen (Zieglerund Natta, 1954) wurde die wirtschaftliche Herstellung neuer Kunststoffe m�g-lich (Hoechst). Zur gleichen Zeit wurden in den USA (Phillips Petroleum Comp.und Standard Oil) Mitteldruckverfahren f�r die Ethylenpolymerisation entwi-ckelt.

Die j�ngere Zeit ist durch erhebliche Verbesserungen der Synthesemethodenund der Herstellverfahren f�r Standardkunststoffe sowie durch die Entwicklungvon Spezialkunststoffen f�r technische Einsatzgebiete gekennzeichnet, wie z.B. diePolycarbonate (Bayer, 1958), Polyoxymethylene (Du Pont, Celanese, Hoechst), Poly-phenylenoxid (General Electric, 1964), Polysulfon (Union Carbide, 1965), Poly-phenylsulfid (Philipps Petroleum Comp.), thermotrope fl�ssig-kristalline Polyester(Celanese) und Cycloolefin-Copolymere (Mitsui Petrochemicals, Hoechst).

Das st�rmische Vordringen der Kunststoffe in viele bekannte und neue Anwen-dungsgebiete w�re allerdings nicht m�glich gewesen, wenn nicht gleichzeitig zuder Produkt- und Verfahrensentwicklung die Entwicklung von geeigneten Verarbei-tungstechnologien mittels rationell arbeitender Maschinen vorangetrieben wordenw�re.

2

Synthesemethoden und Herstellverfahren f�r Kunststoffe

Kunststoffe bestehen aus Makromolek�len, deren Molmasse1 zwischen mehrerenTausend und einigen Millionen liegen kann. Je nachdem, ob diese Makromolek�leaus einem oder aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, spricht man vonHomopolymeren oder von Copolymeren. Bei den Copolymeren unterscheidet manje nach der Anordnung der Monomerbausteine zwischen statistischen Copolyme-ren, alternierenden Copolymeren, Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren1.

2 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren f�r Kunststoffe

1 Zur Definition dieser Begriffe sei auf die Literatur [2.1, 2.2, 2.9] verwiesen.

Abgesehen von einigen in der Natur vorkommenden makromolekularen Verbin-dungen sind Polymere immer Gemische von Makromolek�len mit unterschied-licher Molek�lgr�ße. Die an einer Polymerprobe gemessene Molmasse ist also einMittelwert. Zu dieser molekularen Uneinheitlichkeit kommt in vielen F�llen nocheine chemische und eine sterische Uneinheitlichkeit hinzu. So besitzen z.B. nichtalle Makromolek�le einer Probe den gleichen Verzweigungsgrad und in einemstatistischen Copolymeren schwankt die Bruttozusammensetzung von Makro-molek�l zu Makromolek�l um den analytisch gefundenen Mittelwert (chemischeUneinheitlichkeit). Entsprechendes gilt f�r das cis/trans-Verh�ltnis in einer Poly-dienprobe oder f�r den Taktizit�tsgrad einer Polypropylenprobe (sterische Unein-heitlichkeit).

Alle diese Eigenschaftsmerkmale werden durch die Synthesemethode und durchdas angewandte Herstellverfahren entscheidend und meistens nachtr�glich nichtmehr korrigierbar beeinflusst. Die Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Kinetikund Verfahrenstechnik und der Struktur und Morphologie der entstehenden Mak-romolek�le ist demnach f�r eine gezielte Synthese eine unbedingte Voraussetzung.Die Aussage ist nicht auf die Kunststoffe beschr�nkt, sondern gilt auch f�r die inden nachstehenden Abschnitten behandelten Polymerwerkstoffe.

2.1

Synthesemethoden

Die Synthese von Kunststoffen [2.1–2.5, 2.11] kann auf zweierlei Art und Weise er-folgen:l Verkn�pfung von geeigneten reaktiven niedermolekularen Verbindungen (Mono-

mere) zu Makromolek�len durch Polymerisation, Polykondensation oder Poly-addition;

l chemische oder physikalische Modifizierung von nat�rlichen oder synthetischenMakromolek�len.

Die zum Aufbau von Makromolek�len aus Monomeren geeigneten Synthesemetho-den lassen sich nach ihrem Reaktionsmechanismus in Kettenreaktionen und Stu-fenreaktionen einteilen.

Bei Kettenreaktionen entstehen mittels eines aktiven Initiators oder Katalysatorsdurch eine meist sehr rasch ablaufende Wachstumsreaktion Makroradikale oderMakroionen, die beim Kettenabbruch inaktive Makromolek�le bilden. Das Reak-tionsgemisch enth�lt also schon nach kleinen Ums�tzen hochmolekulare Produkte.Zu diesem Reaktionstyp geh�ren die meisten Polymerisationen (englisch: chain-growth polymerization).

Bei Stufenreaktionen (englisch: step-growth polymerization) erfolgt der Aufbauder Makromolek�le dagegen durch schrittweise Verkn�pfung der Monomeren, Oli-gomeren und Polymeren mit reaktiven Endgruppen ohne eigentliche Start- und Ab-bruchreaktion; die Molmasse nimmt also mit dem Umsatz zu. Hierunter fallenPolykondensationen und Polyadditionen (englisch: condensation polymerizationand addition polymerization).

32.1 Synthesemethoden

2.1.1

Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation

Unter Polymerisation versteht man eine chemische Reaktion, bei der monomereVerbindungen, die reaktionsf�hige Mehrfachbindungen oder ebensolche Ringe ent-halten, durch fortlaufende Addition an aktive Kettenenden in Makromolek�le �ber-gehen. Das charakteristische Merkmal einer Polymerisation ist ihr kinetischer Ab-lauf als Kettenreaktion. Die durch Polymerisation entstandenen hochmolekularenProdukte werden Polymerisate genannt, die relativ niedermolekularen Anfangs-glieder einer polymerhomologen Reihe (Dimere, Trimere usw.) bezeichnet man alsOligomere.

Je nach dem Mechanismus der Start- bzw. Wachstumsreaktion unterscheidetman zwischen radikalischer, kationischer, anionischer und koordinativer Polymeri-sation. Dabei sind folgende Teilschritte unterscheidbar: Kettenstart, Kettenwachs-tum, Kettenabbruch und in vielen F�llen auch Ketten�bertragung.

F�r die radikalische Polymerisation einer Vinylverbindung ergibt sich demnachfolgendes allgemeines Reaktionsschema:

Kettenstart:

Initiator �! 2 R� (2-1)

(2-2)

Kettenwachstum:

(2-3)

Ketten�bertragung:

(2-4)

(das Radikal Z· reagiert dann wie R· weiter)

Kettenabbruch durch Kombination zweier Makroradikale:

(2-5)


Kettenabbruch durch Disproportionierung zweier Makroradikale:

(2-6)

Sieht man zun�chst einmal von Ketten�bertragungsreaktionen ab, dann l�sst sichhieraus folgendes vereinfachtes kinetisches Schema ableiten [2.1, 2.2]:

F�r die Geschwindigkeit �i der prim�ren Radikalbildung (Gl. (2-1)), etwa durchZerfall eines Initiators I, gilt:

�i ¼ ki � [I] (2-7)

In der Geschwindigkeitskonstanten ki steckt ein Faktor, der die Ausbeute an start-wirksamen Radikalen angibt, denn nicht alle aus den Initiatormolek�len gebildetenRadikale l�sen auch eine Polymerkette aus, sondern ein nicht unbetr�chtlicher An-teil wird durch Nebenreaktionen verbraucht.

F�r die Geschwindigkeit �w der Wachstumsreaktion (Gl. (2-3)) gilt:

�w ¼ kw � [M] � [P�] (2-8)

Dabei wird angenommen, dass die Wachstumskonstante kw unabh�ngig von derZahl der bereits angelagerten Monomermolek�le M ist. [P·] bedeutet die Radikal-konzentration im System.

Die Geschwindigkeit vab der Abbruchreaktion gem�ß Gleichungen (2-5) oder(2-6) ist dann:

�ab ¼ kab � [P�]2 (2-9)

Bei einer station�ren Kettenreaktion muss die Zahl der pro Zeiteinheit gebildetenund verschwindenden Radikale gleich sein. Dieses Bodensteinsche Stationarit�ts-prinzip kann man f�r die weitaus meisten Polymerisationen anwenden. Danachgilt:

�i ¼ �ab (2-10)

und entsprechend Gleichungen (2-7) und (2-9):

ki[I] ¼ kab � [P�]2 (2-11)

Die Radikalkonzentration errechnet sich hieraus zu:

[P�] ¼ kikab

� �1=2

� [I]1=2 (2-12)

Setzt man diesen Wert in Gleichung (2-8) ein, dann erh�lt man als Geschwindig-keitsgleichung f�r die Wachstumsreaktion:


�w ¼ kw kikab

� �1=2

� [M] � [I]1=2 (2-13)

�w ist gleichbedeutend mit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit �br, da sie bei gen�-gender Kettenl�nge fast ausschließlich den Verbrauch des Monomeren M be-stimmt. Daraus folgt, dass die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisationproportional ist der Monomerkonzentration und der Wurzel aus der Initiatorkon-zentration. Entsprechende Beziehungen f�r den Polymerisationsgrad siehe [2.1,2.2].

Aus diesen Beziehungen l�sst sich auch der Temperatureinfluss auf radikalischePolymerisationen ableiten. Eine Temperaturerh�hung bewirkt demnach einen An-stieg der Bruttogeschwindigkeit, da insbesondere die Zerfallsgeschwindigkeit desInitiators und damit die Zahl der je Zeiteinheit gebildeten Startradikale zunimmt.Gleichzeitig sinkt aber der mittlere Polymerisationsgrad, denn nach Gleichung (2-9)h�ngt die Abbruchreaktion ebenfalls von der Konzentration der vorhandenen Radi-kale ab. H�here Temperaturen beg�nstigen außerdem Nebenreaktionen wie �ber-tragungen und Verzweigungen (durch �bertragungsreaktion mit dem Polymeren).Trotz gewisser vereinfachter Annahmen geben die obigen Gleichungen die Kine-

tik vieler radikalischer Polymerisationen richtig wieder. Allerdings �ndern sich dieVerh�ltnisse, wenn die Polymerisation in heterogener Phase abl�uft, wie dies beiF�llungs- und Emulsionspolymerisationen (vgl. Abschnitt 2.2.4) der Fall ist. Zur ki-netischen Behandlung derartiger Polymerisationen sei auf die Literatur [2.1, 2.2,2.7, 2.8] verwiesen.

Bei ionischen Polymerisationen [2.1, 2.2] unterscheidet man zwischen kationi-schen und anionischen Polymerisationen, die beide nach dem Mechanismus ei-ner Kettenreaktion ablaufen. Allerdings sind im Gegensatz zur radikalischen Poly-merisation hier die Reaktionstr�ger Makroionen und zwar Carboniumionen imFalle der kationischen Polymerisation und Carbanionen im Falle der anionischenPolymerisation von C=C-Verbindungen:

kationische Polymerisation:

(2-14)

anionische Polymerisation:

(2-15)

Im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durchKombination, weil sich die Makroionen infolge ihrer gleichen Ladung elektrosta-tisch abstoßen. Kettenabbruch findet daher nur durch Substanzen statt, die mit denwachsenden Ketten reagieren k�nnen. Unter bestimmten Bedingungen k�nnen io-nisch wachsende Polymerketten selbst nach vollst�ndigem Verbrauch des Mono-


meren ihre Wachstumsf�higkeit �ber l�ngere Zeit beibehalten; sie werden als »le-bende Polymere« bezeichnet.

Die Kinetik ionischer Polymerisationen ist meistens sehr viel komplizierter undnicht so zu verallgemeinern wie die radikalischer Polymerisationen. Dies liegt zumeinen an der chemischen Verschiedenheit der einsetzbaren Monomeren (neben Ver-bindungen mit C=C-Bindungen lassen sich auch solche mit C=O- und N=C-Bin-dungen sowie eine Reihe von Heterocyclen ionisch polymerisieren), zum anderenaber auch an der dadurch erh�hten Zahl m�glicher Nebenreaktionen. Schließlichspielt die Art des Initiators und des L�semittels eine gr�ßere Rolle als bei radika-lischen Polymerisationen. Es muss dazu auf die in den einzelnen Abschnitten zi-tierte Spezialliteratur verwiesen werden. Gleiches gilt f�r die koordinative Polymeri-sation.

Unterwirft man gleichzeitig zwei oder mehr verschiedene Monomere einer Poly-merisation, dann spricht man von einer Copolymerisation. Die entstehenden Pro-dukte werden Copolymerisate genannt, wobei man, je nachdem in welcher Reihen-folge die einzelnen Comonomeren angelagert werden, zwischen statistischen Copo-lymeren, alternierenden Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymerenunterscheidet.

Statistische Copolymere [2.1, 2.2] entstehen bei der radikalischen Polymerisationder Monomeren M1, M2, M3 … Mn, wenn keines der denkbaren, wachsenden radi-kalischen Kettenenden

M�1M�2M�3

..

.

M�n

9>>>>>>>=>>>>>>>;M1;M2;M3 . . .Mn

ausschließlich mit dem gleichen, bereits das Kettenende bildenden Monomerenreagiert und wenn außerdem jedes wachsende Kettenende mit jedem der anwe-senden Monomeren unter Kettenverl�ngerung reagieren kann. Andernfalls w�r-den Bl�cke aus nur einer Monomereinheit oder alternierend aufgebaute Copoly-mere entstehen.

Das Mengenverh�ltnis, in dem die Monomeren in statistisch aufgebaute Copoly-merisate eintreten, ist abh�ngig von ihrer molaren Konzentration im Ansatz [M1],[M2], [M3] … [Mn] und vom Verh�ltnis der Reaktionsgeschwindigkeiten, mit denendie wachsenden Kettenenden jeweils mit einem gleichen oder einem anderen Mo-nomeren weiterreagieren.Wir beschr�nken uns hier auf den Fall der gemeinsamen Polymerisation von

zwei Monomeren; dann sind grunds�tzlich vier verschiedene Wachstumsreaktionenm�glich: Das Monomere M1 kann mit einer Polymerkette reagieren, deren wach-sendes (radikalisches oder ionisches) Kettenende aus dem Monomeren M1 oderaus dem Monomeren M2 gebildet wird; entsprechendes gilt f�r das MonomereM2:


�M�1 þM1 �!k11 �M1 �M�1; (2-16)

�M�1 þM2 �!k12 �M1 �M�2; (2-17)

�M�2 þM1 �!k21 �M2 �M�1; (2-18)

�M�2 þM2 �!k22 �M2 �M�2; (2-19)

k11, k12, k21, k22 sollen die Geschwindigkeitskonstanten dieser Wachstumsreaktio-nen darstellen, wobei der erste Index die Art des aktiven Kettenendes, der zweite diedes anzulagernden Monomeren angibt. Sofern die kinetische Kettenl�nge relativgroß ist, werden die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktionen bestimmend; estritt wie bei der Homopolymerisation ein quasistation�rer Zustand ein. Dann l�sstsich zeigen, dass bei kleinen Ums�tzen (< 10%) das Verh�ltnis des Verbrauchs derbeiden Monomeren, also ihr (molares) Einbauverh�ltnis m1/m2 im Copolymeren,durch folgende Copolymerisationsgleichung beschrieben werden kann:

�d½M1�d½M2� ¼

m1

m2¼ ½M1�½M2� �

r1½M1� þ ½M2�½M1� þ r2½M2� ; (2-20)

r1 ¼ k11k12

und r2 ¼ k22k21

bezeichnet man als Copolymerisationsparameter. [M1] und [M2]stellen die molaren Konzentrationen in der urspr�nglichen Monomerenmischungdar. Die Zusammensetzung eines Copolymeren ist also abh�ngig vom Mischungs-verh�ltnis der zur Polymerisation eingesetzten Monomeren. Da die Parameter r1und r2 Verh�ltnisse von Reaktionsgeschwindigkeiten sind, dr�cken sie die Nei-gung der wachsenden Ketten, das gleiche oder das andere Monomere anzulagern,aus. Liegt ein Wert f�r r nahe bei 1, so folgt daraus, dass ein bestimmtes aktivesKettenende statistisch etwa gleich h�ufig Molek�le der Monomeren M1 und M2

addiert; r > 1 bedeutet, dass die Anlagerung eines Monomeren an das Kettenendemit dem gleichen Grundbaustein stark bevorzugt ist. Als Quotienten zweier Ge-schwindigkeitskonstanten sind die Copolymerisationsparameter nicht sehr starktemperaturabh�ngig, gelten aber nat�rlich streng nur f�r eine bestimmte Polyme-risationstemperatur, die deshalb stets angegeben werden muss.

Durch Umformen kann daraus eine Beziehung gewonnen werden, die den Mo-lenbruch Y eines Monomerbausteins im sich bildenden Copolymeren als Funktiondes Molenbruchs X dieses Monomeren und der Copolymerisationsparameter wie-dergibt:

Y ¼1þ r1 � X

1�X2þ r1 � X

1�X þ r2 �1�XX

(2-21)

Daraus folgt, dass mit Ausnahme des Vorliegens gleicher Polymerisationsparameter(r1 = r2) und mit Ausnahme des Sonderfalles der Polymerisation am azeotropenPunkt (Abb. 2.1, Kurve I) die Zusammensetzung des sich bildenden Polymeren


Abb. 2.1 Copolymerisationsdiagramme f�r das Gemisch Styrol(M1)/Methylmethacrylat(M2)I radikalisch bei 60 �C (r1 = 0,52; r2 = 0,46)II kationisch bei 25 �C mit SnBr4 (r1 = 10,5; r2 = 0,1)III anionisch bei –50 �C mit Na in fl�ssigem NH3 (r1 = 0,12; r2 = 6,4)

nicht mit der Zusammensetzung des Monomerengemisches �bereinstimmt. F�rden Sonderfall der Polymerisation am azeotropen Punkt vereinfacht sich die Poly-merisationsgleichung zu

�d½M1�d½M2� ¼

m1

m2¼ ½M1�½M2� (2-22)

und weiter

� ½M1�½M2� ¼

r2 � 1

r1 � 1(2-23)

Comonomere k�nnen demnach nur dann ein Azeotrop bilden, wenn beide Copoly-merisationsparameter � 1 oder � 1 sind. Der Fall, dass r1 und r2 > 1 sind, wurdebisher nicht beobachtet. Monomerenpaare, bei denen ein Polymerisationspara-meter > 1, der andere dagegen < 1 ist (Abb. 2.1, Kurven II und III), bilden keinAzeotrop.Wie man Abbildung 2.1 entnehmen kann, entspricht die Polymerenzusammen-setzung in den wenigsten F�llen der Zusammensetzung des verwendeten Mono-merengemisches, d. h. [M1]/[M2] 6¼ m1/m2. Die Zusammensetzung des Copoly-meren �ndert sich also mit fortschreitendem Umsatz und f�hrt zu einer che-mischen Uneinheitlichkeit der Reaktionsprodukte, die zus�tzlich zur �blichenUneinheitlichkeit der Molmassen auftritt [2.1, 2.2]. Durch Integration der Copoly-merisationsgleichung (2-20) kann man sich einen �berblick �ber die chemischeUneinheitlichkeit eines Copolymeren in Abh�ngigkeit von Monomerenzusam-mensetzung und Umsatz verschaffen und graphisch darstellen. Aus derartigenAuftragungen l�sst sich dann auch ablesen; in welchem Maße man das reaktivereMonomere w�hrend der Polymerisation zudosieren muss, um Copolymerisatekonstanter Zusammensetzung bis zu hohen Ums�tzen zu erhalten.


2.1.2

Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation

Unter Polykondensation (condensation polymerization) versteht man eine aus ein-zelnen Kondensationsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunk-tionellen Komponenten, wobei unter Abspaltung von einfachen Molek�len, wieWasser oder Alkohol, makromolekulare Stoffe entstehen. F�r die Darstellung von li-nearen Polykondensaten aus bifunktionellen Verbindungen gibt es grunds�tzlichzwei M�glichkeiten: Entweder man geht von einem Monomeren aus, welches zweiungleiche, zur Polykondensation geeignete Gruppen enth�lt (Typ I) oder mangeht von zwei verschiedenen Monomeren aus, die jeweils zwei gleiche reaktiveGruppen enthalten und miteinander reagieren k�nnen (Typ II).

Zum Typ I geh�rt beispielsweise die Polykondensation von Hydroxycarbons�u-ren:

(2-24)

Zum Typ II z�hlt die Polykondensation von Diolen mit Dicarbons�uren:

(2-25)

Der Aufbau von Polykondensaten geht schrittweise vor sich. So entsteht bei derPolykondensation einer Hydroxycarbons�ure (Typ I) im ersten Schritt ein Dimeres,das die gleichen Endgruppen besitzt wie die monomeren Ausgangsverbindungen:

(2-26)

Die Endgruppen dieses Dimeren k�nnen nun im n�chsten Schritt entweder mit dermonomeren Verbindung oder einem anderen Dimermolek�l reagieren usw. Somitsteigt die Molmasse der entstehenden Makromolek�le – im Gegensatz zu den nacheinem Kettenmechanismus ablaufenden Polymerisationen – w�hrend der Reak-tionszeit fortlaufend an. Die in den voneinander unabh�ngigen Einzelreaktionenentstehenden Zwischenstufen sind oligomere bzw. polymere Molek�le mit densel-ben funktionellen Endgruppen, wie sie die monomeren Ausgangsstoffe besitzen.Sie lassen sich grunds�tzlich isolieren und sind danach weiterhin reaktionsf�hig imSinne ihrer Bildungsreaktion.

Geht man davon aus, dass bei jedem einzelnen Reaktionsschritt immer eine Re-aktion einer Endgruppe des Molek�ls Mi mit einer Endgruppe des Molek�ls Mj

stattfindet, dass also jede Einzelreaktion in gleicher Weise zwischen funktionellenGruppen stattfindet, dann vereinfacht sich die kinetische Behandlung der Polykon-


densation betr�chtlich. Eine solche vereinfachende Annahme setzt nat�rlich voraus,dass die Reaktionsf�higkeit der Endgruppen unabh�ngig von der Molmasse desMolek�ls ist, an dem sie sich befinden; dieses »Prinzip der gleichen Reaktivit�t«wurde sowohl bei Polykondensationen als auch bei Polyadditionen best�tigt. Auf-grund dieser Voraussetzungen wurde die Kinetik der Polykondensation schon vorvielen Jahren abgeleitet.

Das Fortschreiten einer Polykondensation kann man in einfacher Weise durchanalytische Bestimmung der noch freien funktionellen Gruppen verfolgen. Bei ei-ner quivalenz der miteinander reagierenden Gruppen, die man meist anstrebt, ge-n�gt die Bestimmung einer der beiden Gruppen, z.B. der Carboxylgruppe bei derPolyveresterung. Bezeichnet man deren anfangs vorhandene Zahl mit N0 und dieZahl der nach einer bestimmten Zeit t noch vorhandenen funktionellen Gruppenmit N, so ist das Ausmaß p der Kondensation definiert als der Bruchteil allerfunktionellen Gruppen, die in dem gegebenen Zeitpunkt bereits reagiert haben:

p ¼ N0 �NN0

(2-27)

Multipliziert man p mit 100, so erh�lt man den Umsatz in %.Der mittlere Polymerisationsgrad �PPn ist bei Polykondensationen definiert durch

das Verh�ltnis der Zahl N0 der urspr�nglich vorhanden monomeren Molek�le zuder Gesamtzahl N der Molek�le in dem betreffenden Stadium der Reaktion (dienoch nicht umgesetzten Monomermolek�le werden dabei in die Berechnung ein-geschlossen). Unter Ber�cksichtigung von Gleichung (2-27) erh�lt man:

�PPn ¼ N0

N¼ 1

1� p (2-28)

�PPn ist also vom Umsatz (p · 100) abh�ngig; dies wird in Tabelle 2.1 an einigenZahlenbeispielen veranschaulicht:

Tab. 2.1 Polymerisationsgrad Pn bzw. Molmasse Mn in Abh�ngigkeit vom Umsatz beiPolykondensationen und Polyadditionen*)

Umsatz (%) �PPn�MMn

50 2 200

75 4 400

90 10 1000

95 20 2000

99 100 10000

99,5 200 20000

99,7 300 30000

99,95 2000 200000

99,97 3000 300000*) Die Molmasse eines Strukturelementes im Polymeren wurde zu 100 angenommen.


Aus Tabelle 2.1 geht hervor, dass zur Erreichung von Molmassen zwischen 20000und 30000, wie sie beispielsweise bei Polyestern und Polyamiden technisch interes-sant sind, die Reaktion bis zu einem Umsatz von mehr als 99% getrieben werdenmuss.

Außer durch den Umsatz wird der Polymerisationsgrad �PPn aber auch durch dasmolare Verh�ltnis der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen A und Bbeeinflusst. Sind NA und NB die Anzahl der urspr�nglich vorhandenen funktio-nellen Gruppen A und B und q = NA/NB deren Verh�ltnis, dann gilt f�r den mitt-leren Polymerisationsgrad �PPn:

�PPn ¼ 1þ q2qð1� pÞ þ 1� q (2-29)

Bei quivalenz der beiden funktionellen Gruppen A und B, d. h. f�r q = 1, gehtGleichung (2-29) in Gleichung (2-28) �ber.

Haben s�mtliche A-Gruppen reagiert (d. h. p = 1), dann vereinfacht sich Glei-chung (2-29) zu:

�PPn ¼ 1þ q1� q (2-30)

In Tabelle 2.2 wird der Einfluss der Nicht�quivalenz der Komponenten auf den Poly-merisationsgrad (bei vollst�ndigem Umsatz) an einigen Zahlenbeispielen dargelegt.Tabelle 2.2 zeigt, wie wichtig es ist, bei Polykondensationen auf eine genaue qui-

valenz der funktionellen Gruppen zu achten; denn schon bei einem �berschussvon nur 1 Mol% liegt der maximal erreichbare Polymerisationsgrad �PPn unterhalb200. Bei Polyreaktionen vom Typ I (z.B. bei Hydroxycarbons�uren und Aminos�u-ren) ist diese quivalenz gegeben, da das Monomere beide Gruppen im Molek�lenth�lt. Bei Polykondensationen und Polyadditionen vom Typ II (z.B. zwischenDiol und Dicarbons�ure) dagegen bewirkt schon ein geringer �berschuss der einenKomponente, dass die Reaktion nach einiger Zeit zum Stillstand kommt, weil dannnur noch die Endgruppen der im �berschuss vorhandenen Komponente vorhandensind, die aber nicht miteinander reagieren k�nnen.

Selbst wenn zu Beginn der Reaktion beide funktionellen Gruppen in �quivalen-ten Mengen vorhanden waren, kann sich im Verlauf der Reaktion durch Verdamp-

Tab. 2.2 Polymerisationsgrad Pn in Abh�ngigkeit von der �quivalenz der funktionellen Gruppen Aund B bei Polykondensationen (Umsatz = 100%*))

�berschuss der Komponente B(Mol %)

q ¼ NA

NB

Pn

10 0,9 19

1 0,99 199

0,1 0,999 1999

0,01 0,9999 19999*) bezogen auf die funktionellen Gruppen von A; d. h. vollst�ndiger Umsatz der Komponente A.


fen oder Sublimieren oder durch Nebenreaktionen des einen Reaktionspartnersdiese quivalenz verschieben. In der gleichen Weise wie ein �berschuss einer bi-funktionellen Komponente wirkt eine monofunktionelle Verbindung, die mit einemder bifunktionellen Reaktionspartner reagieren kann. Daher ist die hohe Reinheitder Monomeren unbedingte Voraussetzung, wenn man durch Polykondensationoder Polyaddition Polymere mit hohen Molmassen herstellen will; andererseits istes aber auch m�glich, entweder durch gezielten �berschuss der einen Komponenteoder durch Zusatz einer monofunktionellen Verbindung die mittlere Molmasse ge-nau einzustellen.

Außer den in den Gleichungen (2-28) und (2-29) wiedergegebenen Einfl�ssen,die sowohl f�r die Polyaddition als auch f�r die Polykondensation gelten, sind beiPolykondensationen zus�tzlich noch zwei weitere Faktoren zu ber�cksichtigen.

An erster Stelle ist hier die Einstellung eines Kondensationsgleichgewichts zunennen, das den Umsatz und damit die mittlere Molmasse begrenzt. Wie bei Ver-esterungen monofunktioneller Verbindungen handelt es sich auch bei entsprechen-den Polykondensationen um Gleichgewichtsreaktionen2, die dem Massenwirkungs-gesetz unterliegen. Dieses lautet nach Flory und Schulz beispielsweise f�r diePolyveresterung von je 1 mol Hydroxylgruppen (1/2 mol Diol) und 1 mol Carbo-xylgruppen (1/2 mol Dicarbons�ure):

K ¼ p � nwð1� pÞ2 (2-31)

Dabei gibt p wiederum den Bruchteil der funktionellen Gruppen an, der bereitsreagiert hat, also die Mole der gebildeten Estergruppen, (1 - p) die Mole der nochfreien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen und nw die Mole Wasser, die im Reak-tionsgemisch vorhanden sind. Durch Aufl�sen dieser Gleichung nach p erhaltenwir als obere Grenze des Umsatzes in Abh�ngigkeit vom Verh�ltnis � = K/nw:

p ¼ 1

2�ð1þ 2� �

ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi1þ 4�

pÞ (2-32)

Da das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades �PPn den noch freien funktionellenGruppen (1 – p) umgekehrt proportional ist

�PPn ¼ 1

ð1� pÞ (2-33)

erh�lt man als durch das Gleichgewicht bedingte obere Grenze des Polymerisations-grads:

�PPn ¼ 2�ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi1þ 4� � 1p (2-34)


2 Prinzipiell gibt es auch bei Polyadditionen Gleichgewichte (z.B. die R�ckspaltung von Urethan-gruppen), die aber meistens erst bei h�heren Temperaturen merkbar werden.

Da man praktisch in allen F�llen einen m�glichst hohen Umsatz erzielen will, d. h.Werte von p anstrebt, die sehr nahe bei eins liegen, vereinfachen sich die Glei-chungen (2-32) und (2-34) und man erh�lt:

p ffi 1�ffiffiffiffiffiffiffiffi1=�

p(2-35)

und

�PPn ffiffiffiffi�

p¼

ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiK=nw

p(2-36)

Sofern die Gleichgewichtskonstante K einen Wert in der Gr�ßenordnung von 1–10hat, gen�gen bereits Bruchteile eines Promilles von dem insgesamt entstandenenWasser im Reaktionsgemisch, um die Bildung wirklich hochmolekularer Polykon-densate zu verhindern. Daraus folgt, dass eine m�glichst weitgehende Entfernungbei der bei Polykondensation abgespaltenen niedermolekularen Reaktionsprodukte(z.B. H2O) außerordentlich wichtig ist.

Schließlich muss man bei Polykondensationen noch Austauschreaktionen be-r�cksichtigen, die zwischen freien Endgruppen und bereits gebildeten Verkn�p-fungsstellen, also beispielsweise zwischen OH-Endgruppen und Estergruppen einesPolyesters erfolgen k�nnen (Umesterung).

Dadurch wird zwar weder die Zahl der freien funktionellen Gruppen noch dieZahl der Molek�le, d. h. auch nicht das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads, ge-�ndert. Dagegen k�nnen derartige Austauschreaktionen sehr wohl die Molmassen-verteilung �ndern: So k�nnen beispielsweise zwei gleichgroße Makromolek�le un-ter Bildung eines sehr großen und eines sehr kleinen miteinander reagieren; umge-kehrt k�nnen ein sehr großes und ein sehr kleines Makromolek�l sich zu zweiMakromolek�len �hnlicher Gr�ße umsetzen. In jedem Falle wird sich unabh�ngigvon der Anfangsverteilung durch solche Austauschreaktionen ein (dynamischer)Gleichgewichtszustand einstellen, in dem Bildung und Verbrauch von Molek�leneines bestimmten Polymerisationsgrads gleich sind. Hieraus resultiert eine Gleich-gewichtsverteilung der Molmasse, die formal mit der bei rein statistischer Polykon-densation erhaltenen �bereinstimmt; die Austauschreaktionen werden also, auchwenn sie h�ufig erfolgen, bei normalen Polykondensationen die Molmassenvertei-lung nicht ver�ndern. Dagegen wird z.B. beim Mischen eines hochmolekularenund eines niedermolekularen Polyesters in der Schmelze, vor allem wenn noch Ka-talysatoren anwesend sind, sich sehr bald die Gleichgewichtsverteilung mit nur ei-nem Maximum – statt zwei, wie bei einer unver�nderten Mischung – einstellen. Au-ßer bei Polyestern sind solche Austauschreaktionen zwischen den Endgruppen undden Verkn�pfungsstellen auch bei Polyamiden, Polysiloxanen und Polyanhydridenbekannt.

Polykondensationen werden technisch z.B. zur Herstellung von Polyamiden (s.Abschnitt 4.8) von Polyethylenterephthalat, von unges�ttigten Polyestern (s. Ab-schnitt 4.9) und von Alkydharzen durchgef�hrt.


2.1.3

Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition

Unter einer Polyaddition (addition polymerization) versteht man eine aus einzelnenAdditionsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunktionellen Ver-bindungen, die zum Aufbau von Makromolek�len f�hrt. Im Gegensatz zur Poly-kondensation werden aber hierbei keine niedermolekularen Verbindungen abge-spalten, die Verkn�pfung der Monomeren erfolgt vielmehr unter gleichzeitigerWanderung jeweils eines Wasserstoffatoms. Dies sei am Beispiel der Polyurethan-bildung aus Diol und Diisocyanat schematisch dargestellt:

(2-37)

Wie bei der Polykondensation werden auch hier die Makromolek�le in voneinanderunabh�ngigen Einzelschritten stufenweise aufgebaut. Die in den einzelnen Stufengebildeten oligomeren bzw. polymeren Verbindungen besitzen dieselben funktio-nellen Endgruppen und die gleiche Reaktivit�t wie die monomeren Ausgangsstoffe.Daher gelten die bei der Polykondensation abgeleiteten kinetischen Gesetzm�ßig-keiten einer Stufenreaktion (Gl. (2-27)–(2-30)) auch bei Polyadditionen.

Beispiele f�r technisch ausge�bte Polyadditionsverfahren sind z.B. die Herstel-lung von Polyurethanen.

2.1.4

Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromolek�len

Unter der Modifizierung von makromolekularen Stoffen werden chemische undphysikalische Maßnahmen verstanden, die nach der eigentlichen Synthese, d. h. amfertigen Makromolek�l vorgenommen werden. Chemische Modifizierungen sind z.B.die Umwandlung von Ester-Seitengruppen in Hydroxygruppen, chemischer Ab-bau und Vernetzungsreaktionen. Eine große Bedeutung in der industriellen Pra-xis haben auch physikalische Modifizierungen von makromolekularen Stoffen.Hierzu z�hlen die Zugabe von Additiven, um beispielsweise die Verarbeitbarkeitzu verbessern (Verarbeitungshilfsmittel) oder um die Best�ndigkeit gegen Sauer-stoff und Licht zu erh�hen (Antioxidantien, Lichtstabilisatoren). Schließlich gibtes noch einige Maßnahmen, mit denen vor allem die mechanischen Eigenschaf-ten von Polymeren nachtr�glich beeinflusst werden k�nnen. Zu nennen sind hierdas Zumischen von anorganischen F�llstoffen (»Gef�llte Polymere«), das Einbrin-gen von anorganischen oder organischen Fasern (»Verst�rkte Polymere«), das Zu-mischen von anderen Polymeren (»Polymerblends«) sowie das Verstrecken undVersch�umen.

F�r die weitaus meisten Anwendungsgebiete m�ssen Polymere durch eine odermehrere der genannten Modifizierungen optimal angepasst werden.


2.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen anMakromolek�lenBei der Herstellung makromolekularer Stoffe durch Polymerisation, Polykondensa-tion und Polyaddition n�tzt man die Reaktionsf�higkeit niedermolekularer Verbin-dungen aus. Es sind jedoch auch zahlreiche chemische Umsetzungen an fertigenMakromolek�len bekannt, von denen einige auch technisch ausgef�hrt werden. Sol-che Reaktionen an Hochpolymeren [2.2] k�nnen entweder an funktionellen Grup-pen der Grundbausteine unter Erhalt des Makromolek�lger�stes, also des durch-schnittlichen Polymerisationsgrads, ablaufen (polymeranaloge Umsetzungen) oderunter Abbau der Ketten vor sich gehen. In vielen F�llen tritt beides gleichzeitig ein.Schließlich gibt es Reaktionen, bei denen eine Vergr�ßerung der Makromolek�le er-folgt; sie f�hren entweder zu Kettenverl�ngerungen, Kettenverzweigungen oder Ver-netzungen.

Auch hier gibt es einige Besonderheiten zu beachten:Wenn zwei niedermolekulare Stoffe A und B miteinander reagieren, so k�nnen

sich in der Regel außer dem gew�nschten Produkt C auch noch Nebenprodukte Dbilden:

Aþ B �! CþD (2-38)

Außerdem enth�lt das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch nicht umgesetztesAusgangsprodukt A bzw. Reagenz B.Wendet man dieses allgemeine Reaktionsschema auf Umsetzungen an Polyme-

ren an, so bedeutet dies, dass die umzusetzenden Gruppen A Bestandteile der Mak-romolek�le M sind. Demzufolge sind sowohl die durch die Reaktion mit dem Rea-genz B entstandenen Gruppen C (Hauptprodukt) als auch die Gruppen D (Neben-produkt) ebenfalls durch Hauptvalenzen an die Makromolek�le M gebunden; siesind daher im Gegensatz zu Umsetzungen an niedermolekularen Verbindungennicht abzutrennen:

MðAÞn þ B �! MðAÞxðCÞyðDÞ7ðx þ y þ z ¼ nÞ (2-39)

Je nach der Struktur und der Zusammensetzung des Ausgangspolymeren (z.B. Ho-mopolymeres oder Copolymeres) kann n Werte zwischen eins und dem Polymeri-sationsgrad haben; im letzteren Fall enth�lt jeder Grundbaustein eine reaktiveGruppe. Die Anzahl der Gruppen A, C und D im umgesetzten Polymeren wirddurch x, y und z angegeben. Es sei besonders hervorgehoben, dass nicht alleMakromolek�le des gebildeten Polymeren die gleiche Anzahl dieser Gruppen ent-halten; x, y und z stellen also Mittelwerte dar. Der Fall, dass x = z = 0 und y = n,d. h. dass ausschließlich die gew�nschte Umsetzung eingetreten ist, wird seltenerreicht.

Außerdem spielen bei Umsetzungen an Polymeren auch sterische und statisti-sche Faktoren eine Rolle. Da sich die reaktiven Gruppen an Makromolek�len befin-den, sind sie von vornherein nicht v�llig frei beweglich. Seitenst�ndige reaktiveGruppen werden außerdem durch die Hauptkette der Makromolek�le einseitig ab-


geschirmt. Eine Abschirmung – und damit eine Erschwerung der Reaktion – wirdauch dadurch hervorgerufen, dass Makromolek�le in L�sung in mehr oder wenigerstark gekn�uelter Form vorliegen. Diese Form �ndert sich meistens im Verlaufe derReaktion, so dass die Umsetzung erleichtert oder erschwert werden kann.

Eine Begrenzung des Umsatzes aus statistischen Gr�nden ist immer dann zu er-warten, wenn jeweils zwei benachbarte Gruppen des Makromolek�ls an der Umset-zung beteiligt sind, wie z.B. bei der Acetalisierung von Polyvinylalkohol, wobei jezwei Hydroxylgruppen benachbarter Grundbausteine mit einem Aldehydmolek�lunter Ringschluss reagieren. Bei solchen Reaktionen ist nach Berechnungen vonFlory nur ein Umsatz von maximal 86,5% aller funktionellen Gruppen m�glich;dies wird verst�ndlich, wenn man bedenkt, dass jede aus statistischen Gr�nden iso-liert gebliebene funktionelle Gruppe nicht mehr in der angestrebten Weise reagie-ren kann, da die dazu notwendige Nachbargruppe fehlt.Werden schließlich Makromolek�le mit bifunktionellen Reagenzien umgesetzt,

so kann die Reaktion nicht nur intra-, sondern auch intermolekular verlaufen. Imletzteren Fall treten Vernetzungen auf, und die Reaktionsprodukte werden dadurchunl�slich und meistens unschmelzbar. Solche Reaktionen werden h�ufig auch ab-sichtlich ausgef�hrt.

Die genannten Besonderheiten erfordern eine besondere Auswertung der analy-tischen Daten bzw. besondere Definition von Ausbeute und Umsatz [2.2].

Zu den technisch wichtigen Umsetzungen an Polymeren geh�ren z.B. die Versei-fung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol, die Acetalisierung von Polyvinylalko-hol sowie Umsetzungen an Cellulose, wie die Acetylierung und die �berf�hrung inDithiokohlens�ureester. Auch die Acetalisierung der Halbacetal-Endgruppen vonPolyoxymethylen wird technisch durchgef�hrt. Schließlich werden bei vielen Ionen-austauschern die funktionellen Gruppen erst nachtr�glich in die (meist vernetzten)makromolekularen Stoffe eingef�hrt.

2.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends)hnlich wie bei anderen Werkstoffen, beispielsweise den Metallen, ist es auch beimakromolekularen Stoffen grunds�tzlich m�glich, die Eigenschaften durch Mi-schen von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren zu variieren. Allerdingsmuss man beim Mischen von Makromolek�len beachten, dass man dabei in denmeisten F�llen phasenseparierte, also heterogene Produkte erh�lt. Sie bestehen auseiner kontinuierlichen Phase (Matrix), in welche eine diskontinuierliche (disperse)Phase in Form von mehr oder weniger regelm�ßigen Partikeln eingelagert ist. Die-ses Ph�nomen l�sst sich thermodynamisch erkl�ren (s. Abschnitt 5.1.2.2).

Durch Mischen von Polymeren zu Polymerblends er�ffnen sich vielf�ltige M�g-lichkeiten, neue Stoffe mit speziellen Eigenschaftskombinationen herzustellen, diedurch Copolymerisation nur schwierig oder �berhaupt nicht zu erhalten sind. Vonbesonderem technischen Interesse sind heterogene Polymerlegierungen mit einemharten, aber spr�den Thermoplasten als Matrix und einem weichen, aber z�henElastomeren als disperser Phase. Dieses morphologische Prinzip liegt vielen schlag-z�hen Kunststoffen zugrunde, wie etwa dem schlagz�hen Polystyrol, den ABS-Poly-meren, den schlagz�hen Polyestern (s. Abschnitt 4.9), Polyamiden und Polyoxyme-


thylenen (s. Abschnitt 4.4). Ebenfalls von technischem Interesse sind heterogenePolymerblends aus zwei harten Thermoplasten. Hierzu z�hlen z.B. die Polycarbo-nat/Polybutylenterephthalat-Blends und die Polycarbonat/ABS-Blends.

Die Eigenschaften von Polymerblends h�ngen ab von den physikalischen und che-mischen Eigenschaften der beteiligten Polymeren und vom Phasenzustand (homo-gene oder heterogene Blends). Bei heterogenen Blends kommen als weitere Parame-ter noch die Phasenmorphologie (Teilchenform und Gr�ße sowie deren Gr�ßenver-teilung) sowie die Grenzfl�chenhaftung zwischen den Phasen hinzu (auch partielleVertr�glichkeit oder partielle Mischbarkeit genannt). Die Auswirkung des Phasen-zustandes auf die Eigenschaften l�sst sich sehr gut an den Glastemperaturen erken-nen. Bei heterogenen Blends aus zwei Polymeren mit unterschiedlichen Glastempe-raturen findet man auch in der Mischung meist zwei Glastemperaturen, n�mlich diedes Polymeren A und die des Polymeren B. Homogene (einphasige) Blends besitzendagegen immer nur eine Glastemperatur, die von denMassenanteilen der PolymerenA und B abh�ngt und die sich in vielen F�llen nach bestimmten Mischungsregelnvorherberechnen l�sst. Hinsichtlich der Glastemperatur (und auch einiger mechani-scher Eigenschaften) sind demnach die heterogenen Blends mit Block-Copolymerenund die homogenen Blends eher mit statistischen Copolymeren vergleichbar.

Aufgrund der großen Bedeutung der Phasenmorphologie und der Grenzfl�chen-haftung f�r die Materialeigenschaften spielt bei heterogenen Blends das Herstellver-fahren eine wichtige Rolle. Es soll zun�chst gew�hrleisten, dass eine bestimmteTeilchenform, Teilchengr�ße und Teilchengr�ßenverteilung der dispersen Phase re-produzierbar eingestellt werden kann. Gleichzeitig muss diese Phasenmorphologiedie Verarbeitungsschritte bei Anwendern, d. h. ein erneutes Aufschmelzen undScheren im Extruder oder in der Spritzgussmaschine weitgehend unver�ndert �ber-stehen. Dies erreicht man beispielsweise durch Vernetzen der dispersen Phase. Da-r�ber hinaus m�ssen – wie oben erw�hnt – Maßnahmen ergriffen werden, durchwelche die Grenzfl�chenhaftung zwischen Matrix und disperser Phase erh�ht wird.Im Labor und auch im technischen Maßstab werden folgende Herstellverfahren f�rPolymerblends angewandt: Gemeinsames Ausf�llen aus L�sung; Copr�zipitationvon Latexmischungen; Mischen von Polymerschmelzen; Polymerisation von Mono-meren, die ein anderes Polymeres gel�st enthalten.

2.2

Herstellverfahren

Vom verfahrenstechnischen Standpunkt lassen sich die Herstellverfahren in dreiGruppen einteilen:l Polyreaktionen in Substanz,l Polyreaktionen in L�sung,l Polyreaktionen in Dispersion.

Nachstehend werden kurz die allgemeinen Charakteristika dieser Verfahren [2.5–2.7, 2.10, 2.11] dargelegt. Spezielle Ausf�hrungsformen werden bei den einzelnenProdukten beschrieben.


2.2.1

Besonderheiten bei der Herstellung von Kunststoffen

Der grundlegendste Unterschied zur Synthese von niedermolekularen Verbindun-gen ist darin zu sehen, dass die Eigenschaften von Makromolek�len ganz entschei-dend durch die Wahl der Synthesemethode beeinflusst werden. So ist z.B. Polyethy-len, das durch radikalische Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druckhergestellt wird, langkettenverzweigt und hat demzufolge deutlich unterschiedlicheEigenschaften verglichen mit einem mittels Ziegler/Natta-Katalysatoren in Suspen-sion hergestellten Produkt, das nahezu linear ist. Polydiene, die durch ionischePolymerisation in L�sung erhalten werden, haben einen wesentlich anderen steri-schen Aufbau als solche, die durch radikalische Polymerisation in w�ssrigerEmulsion hergestellt wurden.

Aber selbst bei gegebener Synthesemethode h�ngen einige Eigenschaften vomangewandten Herstellverfahren ab (z.B. Polyvinylchlorid nach einem Suspensions-verfahren oder nach einem Emulsionsverfahren, s. Abschnitt 4.3.2), ja sogar inner-halb des gleichen Herstellverfahrens werden durch nderungen in der Reaktions-f�hrung nderungen in den Eigenschaften hervorgerufen. So lassen sich bei derradikalischen Substanzpolymerisation von Styrol nur durch eine ge�nderte Reak-tionsf�hrung Polymere gleicher mittlerer Molmasse, aber mit entweder breiter oderenger Molmassenverteilung herstellen, was sich in der Verarbeitbarkeit und in eini-gen Festk�rpereigenschaften bemerkbar macht.

Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu Synthesen von niedermolekularen Ver-bindungen besteht darin, dass es bei Polymersynthesen im technischen Maßstabpraktisch unm�glich ist, das Reaktionsprodukt nachtr�glich zu reinigen. Schon dieAbtrennung niedermolekularer Bestandteile, wie L�semittel, Initiatorreste, Mono-merreste, kann sehr schwierig und kostspielig sein und erfordert meistens beson-dere Apparate (vgl. Abschnitt 3). Im technischen Maßstab nahezu unm�glich ist dieAuftrennung des immer entstehenden Polymergemisches in Makromolek�le glei-cher Molek�lgr�ße, gleicher Zusammensetzung und gleicher Struktur.

Aus der Reaktionskinetik von Polyreaktionen ergibt sich eine weitere Besonder-heit. Radikalische und ionische Polymerisationen laufen nach einer Kettenreaktionab, wobei die station�re Konzentration der aktiven Kettenenden, d. h. der wach-senden Makroradikale bzw. Makroionen, sehr gering ist. Bei radikalischen Poly-merisationen liegt sie bei etwa 10–8 mol l–1. Aus diesem Grunde sind Polymerisa-tionsreaktionen außerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen, die mitRadikalen oder mit Ionen reagieren k�nnen. Reagieren diese Verunreinigungenmit den wachsenden Kettenenden, dann kann eine Verlangsamung oder ein Ab-bruch der Polymerisation oder eine Erniedrigung der Molmasse durch eine Ket-ten�bertragung resultieren. Eine Reaktion mit dem Initiator oder mit dem Kataly-sator kann sowohl zu einer Inhibierung als auch zu einer Beschleunigung f�hren(Redoxkatalyse; Cokatalyse). Schließlich wird die sterische Anordnung der Mono-meren (cis/trans-Isomerie; Taktizit�t) ebenfalls durch geringe Mengen bestimmterVerbindungen stark beeinflusst. Bei Polykondensationen und Polyadditionen bifunk-tioneller Monomerer m�ssen zum Erreichen hoher Molmassen Monomerums�tze

192.2 Herstellverfahren

von �ber 99% erzielt werden, was nur bei weitestgehendem Ausschluss von mo-nofunktionellen Verbindungen m�glich ist. Daher sind bei Polyreaktionen dieReinheitsanforderungen, die an Monomere und Hilfsstoffe gestellt werden, außer-gew�hnlich hoch; in vielen F�llen liegt die Toleranzgrenze f�r bestimmte Verun-reinigungen im ppm-Bereich.

Eine n�chste Besonderheit ergibt sich aus der Tatsache, dass sowohl Polymer-schmelzen als auch Polymerl�sungen eine sehr hohe Viskosit�t besitzen, die vonder Gr�ße und Gestalt der Makromolek�le hervorgerufen wird. Bei Polymerisatio-nen in der Schmelze oder in homogener L�sung steigt daher die Viskosit�t des Re-aktionsansatzes oft um viele Zehnerpotenzen an. Neben einer Behinderung desStofftransports (Trommsdorff-Effekt, siehe Abschnitt 2.2.2.1) f�hrt eine hohe Vis-kosit�t auch zu Schwierigkeiten beim Pumpen, R�hren und Mischen. Zwar l�sstsich durch eine Temperaturerh�hung die Viskosit�tszunahme prinzipiell kompen-sieren, doch setzen die thermische Stabilit�t mancher Polymerer, vor allem aberkinetische Faktoren, enge Grenzen. Eine Temperaturerh�hung f�hrt n�mlich beivielen Polymerisationen zu einer starken Reduzierung der Molmasse und zu ei-ner Zunahme von Nebenreaktionen (�bertragungsreaktionen, Vernetzungen).Schließlich behindert die hohe Viskosit�t des Reaktionsgemisches auch den W�r-metransport ganz erheblich. Da fast alle Polymerisationen und Polyadditionenstark exotherm sind, bereitet die rasche Abf�hrung der großen W�rmemenge, vorallem, wenn man in Substanz oder in L�sung arbeitet, große Schwierigkeiten. Au-ßerdem sind Polymere schlechte W�rmeleiter, so dass der W�rme�bergangskoeffi-zient mit steigender Polymerkonzentration sinkt. Auch die mit zunehmender Vis-kosit�t sich verst�rkende laminare Grenzschicht an der Reaktorinnenwand, dieselbst bei wandg�ngigen R�hrern nicht ganz vermieden werden kann, tr�gt zu ei-ner weiteren Verminderung des W�rmedurchgangs bei. Wesentlich g�nstiger sindin dieser Beziehung die Polymerisationen in Dispersion, weil dabei das Reaktions-gemisch niedrig viskos bleibt und somit turbulentes R�hren und relativ hoheW�rmedurchgangszahlen m�glich sind. Im Falle von Polyreaktionen in w�ssrigemMedium tr�gt die hohe spezifische W�rme des Wassers zus�tzlich zur besserenW�rmeabfuhr bei.

2.2.2

Polyreaktionen in Substanz

Polyreaktionen in Substanz, h�ufig auch Masse-Verfahren (bulk process) genannt,sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Abwesenheit von L�seoder Verd�n-nungsmitteln ablaufen. Dadurch lassen sich bei oft hohen Reaktionsgeschwindig-keiten hohe Molmassen erreichen. Die entstehenden Produkte sind sehr rein, dader Reaktionsansatz nur die Monomeren und gegebenenfalls Initiatoren oder Kata-lysatoren, aber keine Fremdstoffe enth�lt. Auch vom �konomischen und �kologi-schen Gesichtspunkt sind Polyreaktionen in Substanz vorteilhaft, da die R�ckgewin-nung und Reinigung von L�seoder Dispergiermitteln oder die Abwasseraufberei-tung (wie bei w�ssrigen Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisationen) entf�llt.Demgegen�ber stehen oft erhebliche Schwierigkeiten in der verfahrenstechnischen


Durchf�hrung, die sich vor allem aus der Abf�hrung der Reaktionsw�rme und derHandhabung z�her Polymerschmelzen ergeben. Schließlich treten bei Polyreaktio-nen in hochviskosen Substanzen der Trommsdorff-Effekt (vgl. Abschnitt 2.2.2.1)oder verst�rkt Nebenreaktionen wie z.B. Ketten�bertragungen auf. Dadurch werdendie Produkteigenschaften beeinflusst.

Je nachdem, ob das Polymere in seinem Monomeren gel�st bleibt oder nicht bzw.ob die Polyreaktion oberhalb oder unterhalb der Schmelztemperatur des Polymerendurchgef�hrt wird, unterscheiden wir homogene oder heterogene Polyreaktionen inSubstanz.

2.2.2.1 Homogene Polyreaktionen in SubstanzNach diesem Verfahren, bei dem das Polymere in seinen Monomeren gel�st bleibtbzw. bei dem oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren gearbeitet wird, las-sen sich Polymerisationen, Polykondensationen und Polyadditionen durchf�hren.

Bei Polymerisationen in homogener Phase, die nach einem Radikalkettenmecha-nismus ablaufen, sollten nach den in Abschnitt 2.1.1 behandelten kinetischen Be-ziehungen Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vbr und Polymerisationsgrad �PPn – ent-sprechend einer Reaktion 1. Ordnung bez�glich des Monomeren – linear mitdem Umsatz abnehmen. Bei einigen Monomeren (z.B. bei Styrol, Acryl- und Me-thacrylestern, Vinylestern) trifft dies allerdings nur bis zu einem Umsatz vonetwa 20% zu. Danach nimmt die Bruttogeschwindigkeit sehr stark zu, um nachDurchlaufen eines Maximums auf null abzusinken, noch bevor ein vollst�ndigerUmsatz erreicht ist. Einen �hnlichen Verlauf nimmt der momentan gebildetePolymerisationsgrad, der zus�tzlich noch durch �bertragungsreaktionen am Poly-meren, die zu Verzweigungen f�hren, beeinflusst wird. Dieser abweichende Reak-tionsverlauf kommt dadurch zustande, dass in dem mit fortschreitender Polymeri-sation viskoser werdenden Reaktionsmedium die Makroradikale in ihrer Diffusionbehindert werden, w�hrend die sehr viel kleineren Monomermolek�le zun�chstnoch ungehindert diffundieren k�nnen. Dies hat zur Folge, dass die Wachstums-geschwindigkeit gleich bleibt, die Abbruchgeschwindigkeit aber sinkt. Die Radikal-konzentration ist also nicht mehr station�r, sondern steigt an, ebenso wie diePolymerisationsgeschwindigkeit vbr und der Polymerisationsgrad �PPn der entste-henden Makromolek�le. Dieser Reaktionsverlauf wird als Trommsdorff- oder Gel-Effekt bezeichnet. Im weiteren Umsatzverlauf steigt die Viskosit�t dann so starkan, dass auch die Diffusion des Monomeren behindert wird, man n�hert sichdem Glas�bergang. Ist dieser erreicht, d. h. ist die Reaktionstemperatur geradegleich der Einfriertemperatur des Reaktionsgemisches, kommt die Polymerisationpraktisch zum Erliegen (Glas-Effekt) und kann nur durch Temperaturerh�hungweitergef�hrt werden.

Kinetische Berechnungen der Substanzpolymerisation von Styrol und Methyl-methacrylat �ber den gesamten Umsatzbereich und unter Ber�cksichtigung desTrommsdorff-Effekts sowie vonNebenreaktionen finden sich in der Literatur [2.6, 2.7].

Polykondensationen und Polyadditionen in homogener Phase sind großtechnischdie am meisten angewandten Verfahren zur Herstellung von Polykondensatenbzw. Polyaddukten. Da diese Polymeren meistens hochschmelzende Substanzen


sind und außerdem mit fortschreitender Reaktion die Molmasse und damit dieSchmelzviskosit�t zunimmt, muss man hier, zumindest gegen Ende der Reaktion,oft bei Temperaturen von 250 �C und h�her arbeiten. Aber auch dann wird beiPolykondensationen die Entfernung der abgespaltenen, leicht fl�chtigen Reak-tionsprodukte (Wasser, Alkohol), die zur Erzielung hoher Molmassen unbedingtn�tig ist, schwierig, sofern man nicht durch intensives Mischen und Anlegen vonVakuum f�r große Oberfl�chen und kurze Diffusionswege sorgt. Schließlich m�s-sen durch geeignete verfahrenstechnische Maßnahmen die bei Polykondensationund Polyaddition aus der Reaktionskinetik abgeleiteten Voraussetzungen (vgl. Ab-schnitte 2.1.2 und 2.1.3), wie hoher Umsatz, Endgruppen�quivalenz und Gleich-gewichtsverschiebung, erf�llt werden. Wegen der hohen Reaktionstemperaturen,verbunden mit langen Reaktionszeiten, sind Polykondensationen und Polyadditio-nen in homogener Phase nur dann anwendbar, wenn sowohl die Ausgangskom-ponenten als auch die entstehenden Polymeren thermisch stabil sind. Eine Reihevon hochschmelzenden Polyamiden ist daher auf diesem Wege nicht zug�nglich;sie lassen sich aber durch L�sungs- oder Grenzfl�chenpolykondensation herstel-len.

2.2.2.2 Heterogene Polyreaktionen in SubstanzDiese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Polymere inseinem Monomeren unl�slich ist und dass die Polyreaktion unterhalb der Schmelz-temperatur des Polymeren durchgef�hrt wird. Sie werden großtechnisch vor allemzur Durchf�hrung von Polymerisationen eingesetzt. Diese k�nnen sowohl im fl�s-sigen, festen oder gasf�rmigen Monomeren ablaufen. Zur erstgenannten Variantez�hlen die radikalische Polymerisation von fl�ssigem Vinylchlorid, die Polymerisa-tion von fl�ssigem Propylen mit Ziegler/Natta-Katalysatoren und die Polymerisa-tion von geschmolzenem Trioxan. Beispiele f�r eine heterogene Substanzpolymeri-sation von festen Monomeren, die aber großtechnisch noch nicht durchgef�hrt wer-den, sind die Polymerisation von kristallinem Acrylamid und von kristallinemTrioxan. Auch die Gasphasenpolymerisation von Ethylen und Propylen z�hlt zu denheterogenen Substanzpolymerisationen. Der Name Gasphasenpolymerisation sollhier aber lediglich zum Ausdruck bringen, dass die Reaktion mit gasf�rmigenMonomeren durchgef�hrt wird. Die eigentliche Polymerisation findet nicht in derGasphase statt, das Monomere wird vielmehr an den festen Katalysatorpartikeln ad-sorbiert und in diesem Zustand polymerisiert. Mit fortschreitender Polymerisationwerden die Katalysatorpartikel von festem Polymeren umh�llt. Das Monomeremuss dann aus der Gasphase durch die Polymerh�lle zu den polymerisationsakti-ven Zentren diffundieren. Das Reaktionsmedium ist also letztlich eine Gas/Fest-stoff-Dispersion aus festem Polymeren in seinem eigenen gasf�rmigen Mono-meren.Wegen der Mehrphasigkeit heterogener Substanzpolymerisationen werden h�ufig

Abweichungen im kinetischen Ablauf zu Substanzpolymerisationen in homogenerPhase beobachtet. hnliches gilt wegen des unterschiedlichen Stofftransports undder wesentlich niedrigeren Viskosit�t des Reaktionsansatzes auch f�r die verfah-renstechnische Durchf�hrung.


2.2.3

Polyreaktionen in L�sung

Bei Polyreaktionen in L�sung unterscheidet man zwei F�lle: Wenn sowohl dasMonomere als auch das entstehende Polymere im L�semittel l�slich ist, sprichtman von einer homogenen L�sungspolyreaktion. F�llt dagegen das Polymere imLaufe der Reaktion aus, dann spricht man von einer F�llungspolyreaktion. DurchZusatz eines L�semittels lassen sich verschiedene Effekte erzielen. Zun�chst wird,verglichen mit einer Polyreaktion in Substanz, die Viskosit�t des Reaktionsmedi-ums stark herabgesetzt und dadurch W�rme�bergang, Stofftransport und Handhab-barkeit erh�ht.

Bei Polymerisationen kommen noch eine Reihe zus�tzlicher Gesichtspunktehinzu. Bei radikalischer Polymerisation l�sst sich z.B. der unerw�nschte Tromms-dorff-Effekt durch Wahl der Konzentration und der Art des L�semittels ganz oderteilweise unterdr�cken. Bei L�semitteln mit hohen �bertragungskonstanten f�h-ren Reaktionen mit den wachsenden Makroradikalen zu einer Erniedrigung desPolymerisationsgrads und zu einer Einf�hrung von Endgruppen, die gegebenen-falls die thermische und chemische Stabilit�t des Polymeren herabsetzen k�nnen.Bei ionischen Polymerisationen ist der Einfluss des L�semittels auf den Ablaufder Reaktion noch ausgepr�gter. Neben �bertragungsreaktionen k�nnen beispiels-weise noch Reaktionen mit dem Initiator oder Solvatation des wachsenden Ketten-endes stattfinden. In einigen F�llen hat das L�semittel einen starken Einfluss aufdie sterische Anordnung der Monomerbausteine (z.B. bei der Polymerisation vonDienen). Die Auswahl des L�semittels f�r Polymerisationen muss also sehr sorg-f�ltig auf den speziellen Fall abgestimmt werden. Sofern keine Nebenreaktioneneintreten, gelten bei homogenen L�sungspolymerisationen die gleichen kineti-schen Gesetzm�ßigkeiten wie bei der homogenen Substanzpolymerisation. BeiF�llungspolymerisationen muss man allerdings h�ufig mit Abweichungen rech-nen.

Die bei L�sungspolymerisationen praktikablen Feststoffkonzentrationen liegenmeistens unterhalb 20% und damit deutlich niedriger als bei der Suspensions- oderEmulsionspolymerisation.

2.2.4

Polyreaktionen in Dispersion

Viele Polyreaktionen, vor allen Dingen Polymerisationen, lassen sich schon vonReaktionsbeginn an in heterogener Phase durchf�hren.

Bei Polymerisationen wird hierzu das fl�ssige Monomere in einer mit demMonomeren nicht mischbaren Fl�ssigkeit durch R�hren zu feinen Tr�pfchenemulgiert und in dieser Form polymerisiert. Allerdings tritt w�hrend der Polyme-risation ein Wechsel im Aggregatzustand der dispersen Phase ein, denn die ent-stehenden Makromolek�le sind Feststoffe. Die anf�ngliche Fl�ssig/fl�ssig-Disper-sion (Emulsion) geht also in eine Fest/fl�ssig-Dispersion (Suspension) �ber. BeiUnl�slichkeit des Polymeren im Monomeren (z.B. bei Polyacrylnitril) setzt dieser


�bergang schon zu Beginn ein, im Falle der L�slichkeit des Polymeren im Mono-meren (z.B. bei Polystyrol) dagegen erst bei h�heren Ums�tzen. Der Begriff Sus-pensionspolymerisation wurde im Hinblick auf den Endzustand, der BegriffEmulsionspolymerisation dagegen im Hinblick auf den Anfangszustand des Sys-tems gepr�gt. Trotz dieser hnlichkeit unterscheiden sich aber beide Verfahrendoch in einigen wesentlichen Merkmalen, so z.B. in der Gr�ße der entstehendenPolymerisatteilchen (0,1–0,5 �m bei der Emulsionspolymerisation und 0,5 �m–2 mm bei der Suspensionspolymerisation) sowie im kinetischen Ablauf. BeidenVerfahren gemeinsam sind folgende Vorteile:l Wegen der Aufteilung des Monomeren in kleine Tr�pfchen und wegen der hohen

W�rmekapazit�t des Wassers kann die Reaktionsw�rme rasch abgef�hrt werden.l Das Reaktionsgemisch bleibt auch bei hohen Ums�tzen noch leicht beweglich,

da die Viskosit�t nur in den Monomer/Polymertr�pfchen stark ansteigt, wovondie Viskosit�t des Gesamtsystems aber nicht so sehr beeinflusst wird.

Aus diesen Gr�nden sind Polymerisationen in Dispersion verfahrenstechnisch rela-tiv einfach auch in R�hrkesseln bis 200 m3 durchf�hrbar.

Auch Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen k�nnen in Dispersion ausge-f�hrt werden, so z.B. die Grenzfl�chenpolykondensation.

2.2.4.1 Polyreaktionen in SuspensionBei einer radikalischen Polymerisation in Suspension wird das fl�ssige Monomere,das meistens einen wasserunl�slichen, aber monomerl�slichen Initiator (z.B. Di-benzoylperoxid) enth�lt, durch R�hren emulgiert und anschließend bei h�hererTemperatur polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt also in den Monomertr�pf-chen und verl�uft deshalb auch nach den kinetischen Gesetzm�ßigkeiten der Sub-stanzpolymerisation. Sowohl um die Emulgierung der Monomeren zu erleichtern,vor allem aber um im Verlaufe der Polymerisation eine Koagulation der durchdas Monomere angequollenen Polymerisatteilchen zu verhindern, m�ssen Sus-pensionshilfsmittel (Dispergatoren) zugegeben werden. Hierf�r kommen entwe-der wasserl�sliche Makromolek�le (so genannte Schutzkolloide) oder feink�rnigeund unl�sliche anorganische Verbindungen, die so genannten Pickering-Emul-gatoren (z.B. Calciumcarbonat), in Mengen von 0,1–0,5% bezogen auf das Mono-mere in Frage. Auch Kombinationen von beiden Dispergatortypen werden ver-wendet. Das Volumenverh�ltnis von Monomer- zur Wasserphase liegt meistenszwischen 25 : 75 und 50 : 50. Bei einheitlicher Tropfengr�ße l�sst sich aus r�um-lichen Gr�nden ein Verh�ltnis von 74 : 26 nicht �berschreiten. Um m�glichsthohe Ums�tze zu erzielen, werden oft Radikalbildner mit unterschiedlichen Zer-fallskonstanten verwendet und die Temperatur gegen Ende der Polymerisation er-h�ht.

Die bei der Suspensionspolymerisation fl�ssiger Monomere anfallenden Poly-merisatteilchen haben etwa die gleichen Dimensionen wie die urspr�nglichenMonomertr�pfchen, falls keine Sekund�raggregation auftritt, wie z.B. beim PVC.Sofern das entstehende Polymere in seinem Monomeren unl�slich ist, fallen sie inForm eines regellos geformten Pulvers an (z.B. bei Polyacrylnitril). Ist dagegen das


Polymere im Monomeren l�slich, dann entstehen regelm�ßige Polymerisatk�gel-chen (z.B. beim Polystyrol). In diesem Spezialfall der Suspensionspolymerisationspricht man von Perlpolymerisation. Bei vielen technischen Suspensionspolymeri-sationen (z.B. beim expandierbaren Polystyrol oder beim PVC ist man an einer be-stimmten Teilchengr�ßenverteilung und Teilchenmorphologie interessiert. Dieseh�ngen in oft komplexer Weise von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise vom Pha-senverh�ltnis Monomer/Wasser, von Art und Konzentration des Dispergators, vonder Reaktorgeometrie und von der R�hrintensit�t.

Großtechnisch werden Suspensionspolymerisationen nicht nur in w�ssrigerPhase radikalisch initiiert, sondern auch mit Ziegler/Natta-Katalysatoren in aliphati-schen Kohlenwasserstoffen durchgef�hrt, wie z.B. die Polymerisation von Ethylenund von Propylen.

2.2.4.2 Polyreaktionen in EmulsionPolyreaktionen in Emulsion beschr�nken sich im Wesentlichen auf radikalischePolymerisationen in Wasser. Wie bei der Suspensionspolymerisation besteht dasPrinzip darin, dass man ein weitgehend wasserunl�sliches Monomeres in Wasseremulgiert und in dieser Form polymerisiert. Zwischen beiden Verfahren stehenaber folgende Unterschiede:l Die Emulgierung des Monomeren erfolgt in Gegenwart von wasserl�slichen Sub-

stanzen (Emulgatoren), die Micellen bilden k�nnen. Das Monomere liegt daherzu Beginn der Polymerisation sowohl in Form von Monomertr�pfchen als auchin den Micellen vor.

l Zur Initiierung verwendet man fast ausschließlich wasserl�sliche Radikalbildner,z.B. Kaliumperoxodisulfat oder Redoxsysteme.

l Die Polymerisation findet nicht in den Monomertr�pfchen, sondern in den Mi-cellen statt, die dann zu Latexteilchen aufquellen.

l Die Polymerisationsgeschwindigkeit h�ngt von der Zahl der Micellen und damitvon der Emulgatorkonzentration ab. Polymerisationsgeschwindigkeit und Poly-merisationsgrad lassen sich gleichzeitig erh�hen.

l Die Durchmesser der entstehenden Polymerisatteilchen sind wesentlich kleinerals bei der Suspensionspolymerisation.

Der Verlauf einer Emulsionspolymerisation und die Eigenschaften des fertigenPolymerlatex h�ngen entscheidend vom Emulgator ab.

Emulgatoren sind Molek�le, die aus einem hydrophilen und einem hydrophobenRest bestehen. Je nach dem elektrischen Ladungszustand des hydrophilen Anteilsunterscheidet man zwischen anionischen, kationischen und nicht ionischen Emul-gatoren.

Anionische Emulgatoren sind z.B. K-, Na- und NH4-Salze von Fetts�uren, Na-Laurylsulfat, Salze alkylsubstituierter Benzol- oder Naphthalinsulfons�uren.

Kationische Emulgatoren sind z.B. quart�re Ammoniumsalze, die wenigstenseinen hydrophoben Substituenten besitzen.

Nicht ionische Emulgatoren sind z.B. oxethylierte Phenole, Alkohole und Car-bons�uren sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.


In sehr verd�nnter w�ssriger L�sung verhalten sich die Emulgatoren wie isolierteMolek�le oder auch wie Elektrolyte. Bei steigender Emulgatorkonzentration tritt je-doch eine sprunghafte nderung einiger physikalischer Eigenschaften der L�sungein, z.B. der Oberfl�chenspannung, der Viskosit�t, der elektrischen Leitf�higkeitund des osmotischen Drucks. Die Konzentration, bei der diese sprunghaften nde-rungen zu beobachten sind, wird kritische Micellkonzentration (KMK) genannt. Sieist f�r einen bestimmten Emulgator charakteristisch. Unterhalb der kritischen Mi-cellkonzentration ist der Emulgator molekular gel�st, dagegen lagern sich oberhalbder KMK die Emulgatormolekel zu Molek�laggregaten, den sog. Micellen, zusam-men, und zwar dergestalt, dass die hydrophoben Reste nach innen, die hydrophilenReste nach außen, also zur w�ssrigen Phase hin gerichtet sind. Diese Micellen besit-zen einen Durchmesser von etwa 3,5 nm. Die Gr�ße der Micellen w�chst bei derZugabe von Monomeren deutlich an (Durchmesser: 4,5–5 nm). Trotzdem ist derDurchmesser der Monomertr�pfchen mit etwa 1000 nm sehr viel gr�ßer als der derMicellen (vgl. Abb. 2.2). Die Emulgatorkonzentration betr�gt im Allgemeinen 0,5–5%, bezogen auf das Monomere. Die Wassermenge variiert bei den �blichen �l-in-Wasser-Emulsionen zwischen der H�lfte und dem Vierfachen der Monomermenge.

Die Micellen enthalten gr�ßenordnungsm�ßig etwa 100 Emulgatormolek�le undliegen in Konzentrationen von etwa 1018 Micellen cm–3 vor. Demgegen�ber ergibtsich die Menge an Monomertr�pfchen nur zu 1010 cm–3. So kommt es, dass trotzdes gr�ßeren Volumens der Monomertr�pfchen die Micellen eine sehr viel gr�ßereOberfl�che bilden. Ein in der w�ssrigen Phase gebildetes Radikal wird also sehr viel�fter eine mit Monomermolek�len gef�llte Micelle treffen als ein Monomertr�pf-chen. Die Polymerisation findet deshalb praktisch nur in den Micellen und nicht inden Monomertr�pfchen statt.

Der kinetische Ablauf einer Emulsionspolymerisation l�sst sich nach den Theo-rien vonHarkins bzw. Smith und Ewart in drei Perioden unterteilen:

Abb. 2.2 Schematische Aufteilung der Komponenten bei einer Emulsionspolymerisation– Emulgatormolek�l, M Monomermolek�l, P Polymermolek�l, P* Polymerradikal


Zun�chst nehmen die Micellen mit fortschreitender Polymerisation schnell anGr�ße zu und gehen in die sog. Latexteilchen �ber, die nun neben Monomeremauch Polymeres enthalten. Auch diese sind noch sehr viel kleiner als die Monomer-tr�pfchen und besitzen zu Anfang einen Durchmesser von etwa 20–40 mm, wasetwa 1014 Teilchen cm–3 entspricht. Das verbrauchte Monomere wird �ber die w�ss-rige Phase aus den Monomertr�pfchen laufend nachgeliefert. Zur Stabilisierungwerden aus der w�ssrigen Phase auch immer mehr Emulgatormolek�le an derOberfl�che der Latexteilchen adsorbiert; dabei verschwinden die Micellen, die nochkein Polymeres enthalten, langsam. Die Konzentration des noch freien Emulgatorssinkt so schließlich unter die kritische Micellkonzentration; in diesem Momentsteigt die Oberfl�chenspannung deutlich an. Von nun an k�nnen praktisch keineneuen Latexteilchen mehr entstehen. Die Periode I der Emulsionspolymerisation,die sog. Teilchenbildungsperiode, ist damit nach etwa 10–20% Umsatz abgeschlos-sen.

Die Polymerisation findet von nun an nur noch in den Latexteilchen statt, derenZahl jetzt konstant bleibt. Die Monomertr�pfchen dienen weiter als Vorratsbeh�lter,welche die wachsenden Latexteilchen mit der notwendigen Monomermenge belie-fern, so dass die Monomerkonzentration in den Latexteilchen und damit auch diePolymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. In dieser Periode II ist die Reak-tion also nullter Ordnung bez�glich der Monomerkonzentration.Wenn die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, dass alle Monomertr�pfchen

verschwunden sind, was nach 60–80% Umsatz der Fall ist, befindet sich alles Mo-nomere in den Latexteilchen. Die Monomerkonzentration nimmt nun mit fortlau-fender Polymerisation stetig ab, d. h. in dieser Periode III ist die Reaktion ersterOrdnung. Am Ende der Polymerisation besteht die Emulsion schließlich aus Poly-merisatteilchen mit einer Gr�ßenverteilung zwischen 50 und 150 nm, die damitgr�ßer sind als die urspr�nglichen Micellen, aber immer noch kleiner als die ehe-maligen Monomertr�pfchen.

In Abbildung 2.3 sind die nderungen der Oberfl�chenspannung und der Brutto-geschwindigkeit mit dem Umsatz graphisch dargestellt.

Abb. 2.3 Bruttogeschwindigkeit vbr und Oberfl�chenspannung � in Abh�ngigkeit vom Umsatz bei derEmulsionspolymerisation


Die bei der Emulsionspolymerisation entstehende Polymerdispersion (Latex) mitbis zu 60% Feststoff und Teilchendurchmessern von 0,1–0,5 �m wird h�ufig als sol-che weiterverwendet. Man isoliert hieraus aber gelegentlich auch das feste Poly-mere, wozu besondere Verfahrenstechniken entwickelt wurden.

Eine besondere Ausf�hrungsform ist die inverse oder umgekehrte Emulsions-polymerisation. Hierbei wird ein hydrophiles Monomeres in Wasser gel�st unddiese L�sung unter Verwendung von speziellen Wasser-in-�l-Emulgatoren in einermit Wasser nicht mischbaren organischen Fl�ssigkeit emulgiert. Mittels wasser-oder �ll�slicher Radikalbildner wird dann die Polymerisation ausgel�st. Man erh�lteinen Latex, der aus sehr kleinen, mit Wasser gequollenen und in der �lphase sus-pendierten Polymerisatteilchen besteht. Technisch wird dieses Verfahren zur Her-stellung von sehr hochmolekularen Polyacrylamiden ausge�bt.

In Tabelle 2.3 sind f�r die wichtigsten Kunststoffe die technisch ausge�bten Her-stellverfahren kurz aufgelistet. Detailangaben sind den Einzelabschnitten zu ent-nehmen.

Tab. 2.3 Die wichtigsten Kunststoffe und ihre technischen Herstellverfahren

Polymeres Struktureinheit HerstellverfahrenPolyethylen(PE)

1. Radikalische Polymerisation inSubstanz (LDPE)

2. Koordinative Polymerisationin Substanz (Gasphase),Suspension oder L�sung(HDPE, LLDPE)

Polypropylen(PP)

1. Koordinative Polymerisation inSuspension

2. Koordinative Polymerisationin Substanz (Gasphase oderFl�ssigphase)

Polybuten-1(PB)

Koordinative Polymerisation inSuspension

Polystyrol(PS)

1. Radikalische Polymerisation inSuspension

2. Radikalische Polymerisation inSubstanz

3. Radikalische Polymerisation inEmulsion

Polyvinylchlorid(PVC)




Polyoxymethylen(POM)

1. Anionische Polymerisation inSuspension (Formaldehyd)

2. Kationische Polymerisation(Copolymerisation) in Substanz(Trioxan)


Tab. 2.3 Fortsetzung

Polymeres Struktureinheit HerstellverfahrenPolytetrafluorethylen(PTFE)



Polymethylmethacrylat(PMMA)



Polycarbonat(PC)

1. Polykondensation von Bis-phenolen mit Phosgen inL�sung

2. Umesterung von Diphenyl-carbonat mit Bisphenolen inSubstanz

Aliphatische Polyamide(PA)

1. Polykondensation von Dicarbon-s�uren und Diaminen inSubstanz

2. Ring �ffnende Polymerisationvon cyclischen Amiden(Lactamen) in Substanz

Aromatische Polyamide(Aramide)(PA)

Polykondensation vonDicarbons�urechlorid mit Diaminin L�sung oder in Suspension(Grenzfl�chenpolykondensation)

Polyester(PET, PBT)

1. Polykondensation von Tereph-thals�uredimethylester mitaliphatischen Diolen in Substanz

2. Polykondensation von Tereph-thals�ure mit Ethylenglykol inSubstanz

Polyphenylenoxid(PPO)

Dehydrierende Polykondensationvon substituierten Phenolen inL�sung

Polyurethane(PUR)

Polyaddition von Diisocyanat mitDiol in L�sung oder in Substanz(Polyurethanschaum)

Phenol/Formaldehyd-,Harnstoff/Formaldehyd-,Melamin/Formaldehyd-Kondensate(PF, UF, MF)

– Polykondensation in Substanz

Unges�ttigte Polyester-harze

– Radikalische, vernetzende Copoly-merisation in Substanz


3Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

Bei der Herstellung von Kunststoffen kommen die verschiedensten Verfahren undTechnologien zum Einsatz. Der normale Herstellungsprozess moderner Polymereerstreckt sich – bis auf wenige Ausnahmen – von der eigentlichen Polymerisations-reaktion �ber die Entgasung und Compoundierung bis hin zur schlussendlichenFormgebung beziehungsweise Granulierung. Die zum Einsatz kommenden An-lagen und Apparate basieren auf den unterschiedlichsten Fachgebieten, wie derReaktionstechnik, den thermischen Trennverfahren, der Pumpen- und Extruder-technologie, aber auch der Hochdruck- und Hochviskostechnik. Entsprechend derVielfalt von Kunststofftypen und Copolymeren ist die Anzahl verwendeter Apparateund Verfahren sehr groß.

Die technischen Entwicklungen der letzten Jahre sind von einem Trend hinzu Polymeren f�r Spezialanwendungen gepr�gt, wie z.B. niedermolekulare Coat-ings oder extrem schlagz�he Kunststoffe, was f�r die Verfahrenstechnik neueHerausforderungen bedeutet. Bei den Commodity-Polymeren, deren Jahrespro-duktionen weltweit stetig steigen, geht der Trend hingegen zu Anlagen mit immergr�ßer werdenden Kapazit�ten mit dem Ziel sinkender Investitionskosten(Abb. 3.1).

Abb. 3.1 Entwicklung der weltweiten Produktionskapazit�ten am Beispiel von PE und PP sowieInvestitionskosten in Abh�ngigkeit der Anlagengr�ße [3.1]

30 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

3.1Reaktoren

Wie bei allen anderen chemischen Produktionsverfahren unterscheidet man auchin der Polymerisationstechnologie zwischen drei grunds�tzlich verschiedenen Reak-torfahrweisen: Batch- oder Satzfahrweise, halbkontinuierliche (Semibatch-) Fahr-weise und kontinuierliche Verfahren. Am Anfang der Konzeption eines Verfahrenssteht somit die Auswahl der in Frage kommenden beziehungsweise der am bestengeeigneten Fahrweise. Bei manchen Polymeren, wie z.B. �ußerst hochmolekularenAcrylgl�sern, die seit �ber 50 Jahren im Gussverfahren hergestellt werden, ist dieseAuswahl bereits durch Produkteigenschaften wie Viskosit�t oder zu erzielende Mo-lekulargewichte eingeschr�nkt. Ein weiteres Beispiel hierf�r sind Polyurethane, de-ren Polymerisationsgeschwindigkeit so hoch ist, dass die Monomeren direkt in For-men eingespritzt und dort auspolymerisiert werden m�ssen (reactive injectionmoulding, RIM).

Die Batchvariante zeichnet sich vor allem durch ihre Vielseitigkeit aus und istdeshalb weit verbreitet bei Spezialpolymeren mit niedrigen Produktionskapazit�ten.Ihre Anwendbarkeit ist stark eingeschr�nkt durch relativ niedrige erreichbare Visko-sit�ten und schlechte W�rmabfuhrm�glichkeiten, insbesondere w�hrend der zumErreichen hoher Molekulargewichte entscheidenden Schlussphase von Massepoly-merisationen [3.2]. Die Semibatch-Fahrweise bietet sich vor allem bei Polymerisatio-nen an, bei denen anfallende niedermolekulare Substanzen zwecks Gleichgewichts-verschiebung aus dem Reaktor entfernt werden m�ssen (Polykondensationen), oder�ber den gesamten Reaktionsverlauf Initiatoren, Katalysatoren beziehungsweiseMonomer zudosiert werden m�ssen. Batch- und Semibatch-Verfahren sind jedochf�r den Einsatz in Anlagen mit hohen Produktionskapazit�ten ungeeignet aufgrundder zeitaufw�ndigen Beschickungs- und Entleerungsvorg�nge, so dass man hier zukontinuierlich betriebenen Reaktoren �bergeht.W�hrend bei satzweise betriebenen Reaktoren die Reaktionszeit f�r den gesamten

Reaktorinhalt gleich ist, variiert bei kontinuierlichen Verfahren die Verweilzeit imReaktor zum Teil betr�chtlich. Dies muss bei der Auswahl der Verfahrensweise inHinblick auf die gew�nschte Produktqualit�t unbedingt ber�cksichtigt werden. Be-sonders kontinuierlich betriebene R�hrkessel und R�hrkesselkaskaden haben einverh�ltnism�ßig breites Verweilzeitspektrum und m�ßige bis hohe R�ckvermi-schungsgrade. Die im Prinzip kontinuierliche Variante des Batchreaktors sind dieRohrreaktoren, welche die Vorteile eines kontinuierlichen Verfahrens mit dengrundlegenden Eigenschaften des Batchreaktors kombinieren [3.3].

Um schließlich den f�r die jeweilige Polymerisationsreaktion geeignetsten Reak-tortyp sowie eventuell ben�tigte Aggregate zur W�rmeabfuhr und Durchmischungetc. zu finden, sind zahlreiche weitere Aspekte zu ber�cksichtigen. Die Wichtigstensind in Tabelle 3.1 aufgelistet.

Nach welchem Polymerisationsverfahren polymerisiert wird (Masse, L�sung, Sus-pension, Emulsion, Gasphase) h�ngt stark vom Monomer und von den gew�nsch-ten Produkteigenschaften ab. Die Massepolymerisation zeichnet sich vor allemdurch hohe Durchs�tze und Produktreinheit aus, da das Monomer nicht verd�nnt

313.1 Reaktoren

Tab. 3.1 Wichtige Aspekte zur Auswahl geeigneter Reaktortypen

Charakteristika

Art der Polymerisationsreaktion MassepolymerisationL�semittelpolymerisationEmulsions-/SuspensionspolymerisationGasphasenpolymerisationPolykondensationetc.

Verfahrensweise Batch, Semibatch, Kontinuierlich

Chemische und physikalische Eigenschaftender Einsatzstoffe und Produkte

Monomeren und L�semittel (fl�ssig, gasf�rmig)Katalysatoren (Feststoffe)Initiatoren (fl�ssig, fest)

Reaktionsbedingungen Temperatur, Druck, Verweilzeitverteilung,Reaktionsw�rme, Viskosit�t, Molekulargewicht

Wirtschaftliche Aspekte Kapazit�t, Investitionskosten, Flexibilit�t

wird und somit am Ende auch keine L�semittel abgetrennt werden m�ssen. DurchAuswahl von Verweilzeit und Initiatorkonzentration l�sst sich der Umsatz pr�ziseeinstellen und so die Viskosit�t im Reaktor begrenzen. Jedoch bleibt das Risiko des»Durchgehens« der Reaktion und es werden immer noch relativ hohe Viskosit�tenerreicht. Außerdem bilden sich bei langen Produktionszeitr�umen hochmolekularePolymerbel�ge auf innen liegenden Oberfl�chen. Bei der L�semittelpolymerisationumgeht man zu hohe Viskosit�ten und erzielt bessere Homogenit�t im Reaktor.Dem Monomer werden hierbei bis zu 50% L�semittel zugemischt, die im An-schluss allerdings energieaufw�ndig abgetrennt werden m�ssen. Je nach L�semittelfinden außerdem Radikaltransferreaktionen zum L�semittel statt, was sich auf dasMolekulargewicht auswirkt. Bei der Suspensionspolymerisation werden Monomerund darin gel�ster Initiator in Form kleiner, mit Hilfe von Schutzkolloiden stabili-sierter Tr�pfchen in einer inerten Phase verteilt und auspolymerisiert. hnlich ver-f�hrt man auch bei der Emulsionspolymerisation, nur ist hier der Initiator in derhomogenen Phase gel�st und man verwendet Emulgatoren anstelle von Kolloiden.Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Viskosit�t selbst bei hohen Ums�tzenniedrig bleibt, was gut f�r W�rmeabfuhr und Homogenit�t ist, und das Polymer di-rekt in Pulver- oder Granulatform anf�llt. Allerdings sind die Durchs�tze im Ver-gleich zur Massepolymerisation deutlich niedriger und die Aufarbeitung nach derReaktion ist relativ aufw�ndig. Des Weiteren k�nnen gr�ßere Mengen Polymer inder kontinuierlichen Phase gel�st sein und umgekehrt, was weitere Aufarbeitungs-schritte n�tig macht. Gasphasenreaktionen bieten sich f�r gasf�rmige Monomerean, da diese direkt und in reiner Form polymerisiert werden k�nnen. Die Wirbel-schichtverfahren haben sich zum Standard bei den Gasphasenpolymerisationendurchgesetzt.

Eine �bersicht der unterschiedlichen Polymerisationsarten ist in Tabelle 3.2 gege-ben.


Tab. 3.2 Polymerisationsarten und ihre Vor- bzw. Nachteile

Polymerisationin:

Vorteile Nachteile Polymere

Masse + Hoher Durchsatz+ Niedrige Aufarbeitungs-kosten

+ Hohe Produktreinheit+ Keine Transferreaktionenzum L�semittel

– Hohe Viskosit�t (Problememit W�rmeaustausch undDurchmischung)

– Belagbildung auf denOberfl�chen (Fouling)

– Pumpen schwierig

LDPE, HDPE,PS, PB,PMMA, PC,PP, HIPS,EVA, PA

L�sung + Niedrige Viskosit�t+ Bessere Homogenit�t (ther-misch und Konzentration)

+ Kein Risiko der Verstopfungdes Reaktors

– Geringere Produktdurch-s�tze

– Aufw�ndige Abtrennungvon L�semittel

– Transferreaktionen zumL�semittel

9>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>=>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>;

Suspension + Niedrige Viskosit�t+ Guter W�rmeaustausch+ Niedrigere Aufarbeitungs-kosten im Vergleich zuEmulsion

– Geringe Durchs�tze– Aufarbeitung desDispergiermittels und derkontinuierlichen Phase

PVC, PTFE,PMMA, EPS,LDPE, HDPE,PP

Emulsion + Niedrige Viskosit�t+ Guter W�rmeaustausch+ Schnelle Reaktions-geschwindigkeiten

+ Hohe Molekulargewichte

– Hohe Aufbereitungskostendurch Fl�ssig-Fl�ssig-Trennung

– Emulgator als Verun-reinigung im Produkt

SBR, PVC,PTFE,zahlreicheCopolymere

Gasphase + Gasf�rmige Monomerek�nnen direkt polymerisiertwerden

+ Einfache Aufarbeitung

– Geringe Ums�tze– Aufw�ndig (Gasstrom,Feststoffhandling)

PVC, HDPE,PP, LLDPE

3.1.1

Reaktortypen

Nach wie vor die Hauptrolle in der Polymerisationstechnik spielt der R�hrkessel-reaktor (vgl. Tab. 3.3). Ob in Satzfahrweise oder in kontinuierlichen Verfahren, woer oft in Kombination mit anderen Reaktortypen bzw. als Kaskade Verwendung fin-det, zeichnet sich der R�hrkessel durch seine vielseitige Einsetzbarkeit und Anpas-sungsf�higkeit an die verschiedensten Reaktionsbedingungen aus. Hohe Dr�ckesind ebenso wenig ein Problem wie große Reaktorvolumina, jedoch wird mit gr�ßerwerdendem Volumen die W�rmeabfuhr und Durchmischung von viskosen L�sun-gen zunehmend schwerer. Spezielle Einbauten wie Hochviskosr�hrer und W�rme-tauscher erm�glichen den Einsatz bis zu relativ hohen Viskosit�ten, auch wenn –zumindest bei Massepolymerisationen – der maximal erreichbare Monomerumsatzstark begrenzt werden muss (�blicherweise auf ca. 50%, bei h�heren Temperaturenauch bis zu 70% [3.4]), will man das Polymer nicht anschließend »bergm�nnisch

333.1 Reaktoren


Tab.

3.3

G�n

gige

Polymerisationsreaktoren(schem

atisch)(s.auchChemischeReaktionstechnik,Bd.

1)

abbauen« m�ssen. Dies gilt nicht f�r L�sungsmittel- oder Emulsions-/Suspensions-polymerisationen, bei denen die Viskosit�t durch L�semittel, respektive durch diekontinuierliche Phase niedrig gehalten wird.

Um Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten oder Re-aktionen unter anderen Reaktionsbedingungen bzw. mit anderen Monomerzusam-mensetzungen fortzusetzen (z.B. bei der Herstellung besonders schlagz�her Poly-styrole [3.5]), werden in der Regel R�hrkesselkaskaden oder Kaskaden aus R�hrkes-seln und Turmreaktoren verwendet. Dabei lassen sich in jedem Reaktor andereBedingungen einstellen (durch Volumenwahl etwa die Verweilzeit) oder auch Mo-nomere und Zusatzstoffe zudosieren.

�blich bei L�semittel- und Massepolymerisationen hingegen ist die Kombinationaus kontinuierlichem R�hrkessel und Rohreaktor. Im R�hrkessel stellt man hierbeidurch Wahl von Verweilzeit und Initiator mittlere Ums�tze ein und setzt die Reak-tion dann im Rohrreaktor, teils bis zu sehr hohen Ums�tzen (bis hin zum Total-umsatz), fort. Mitunter wird hierzu Initiator zwischen Kessel und Rohr, bzw. �berdie gesamte L�nge des Rohrreaktors nachdosiert. Es ist jedoch der Druckverlust zuber�cksichtigen, der durch die jeweils n�tigen Mischelemente verursacht wird. Ausdiesem Grund kann die Zahl der Dosierstellen nicht beliebig hoch sein und wird inindustriellen Reaktoren meist auf vier beschr�nkt [3.6].

Eine Alternative zum kontinuierlichen R�hrkessel ist der Schleifen- oder Loop-reaktor. Hierbei wird der Kessel durch einen Rohrreaktor in Schlaufenform mit ho-hen Umpumpraten ersetzt, wobei das Verh�ltnis zwischen Durchsatz und Um-pumpstrom etwa 1 : 20 bis 1 : 40 betragen sollte, um �hnliche Bedingungen wie imR�hrkessel zu erhalten [3.7]. Vorteil ist die h�here spezifische Oberfl�che, die derRohrreaktor im Vergleich zum R�hrkessel bietet, durch die die W�rmeabfuhr deut-lich verbessert werden kann [3.8]. Allerdings ist, wie bei jedem Rohreaktor, die uner-w�nschte Bildung von Polymerbel�gen auf statischen Mischern und in eventuellenTotvolumina an Flanschen nicht außer Acht zu lassen.

Rohrreaktoren an sich kommen f�r L�sungspolymerisationen sehr h�ufig zumEinsatz. Dank unterschiedlicher Einbauten (s. Abschnitt 3.1.2) verf�gen sie �bersehr gute W�rmeaustausch- und Durchmischungseigenschaften. Sie k�nnen bis inhohe Viskosit�ts- und Druckbereiche eingesetzt werden und zeichnen sich durchgeringe R�ckvermischung und sehr enge Verweilzeitverteilungen aus. Die Verweil-zeit ist allerdings bei Rohren mit einfachem Produktdurchlauf begrenzt, weshalbman h�ufig auf Schleifenreaktoren oder Kombinationen aus Schleife und ein-fachem Rohr zur�ckgreift. Neuerdings werden Rohrreaktoren auch f�r Emulsions-polymerisationen vorgeschlagen [3.9].

Bei der Polyolefinsynthese haben sich seit langem die Wirbelschichtreaktorendurchgesetzt. Diese erm�glichen die Polymerisation in der Gasphase, ohne diemeist gasf�rmigen Monomere zun�chst in L�sung zu bringen. Bei diesem Verfah-ren werden Polymerpartikel unter Zugabe eines Katalysators in Form sehr feinerPartikel in einem vertikalen Rohr durch einen von unten eingeleiteten Gasstrom ineinen fluidisierten Zustand gebracht. Der Gasstrom enth�lt das oder die Monomeresowie in manchen F�llen Inertgase, die der Mischung zugesetzt werden, um Kon-zentration oder Taupunkt des Gasgemischs zu erniedrigen und somit Kondensation

353.1 Reaktoren

im Reaktor zu vermeiden. Der Gasstrom wird am oberen Ende des Reaktors ent-nommen, wo normalerweise durch eine Querschnittserweiterung die Gasgeschwin-digkeit verringert und somit der Austrag von Partikeln vermieden wird. Da der Mo-nomerumsatz pro Umlauf in der Regel nur bei wenigen Prozent liegt, wird der an-fallende Gasstrom aufbereitet und wieder dem Reaktor zugef�hrt. Im Bereich derWirbelschicht wachsen auf der Katalysatoroberfl�che st�ndig neue Polymerpartikel,welche ebenfalls kontinuierlich dem Reaktor entnommen werden m�ssen, um Vo-lumen und Masse der Wirbelschicht konstant zu halten. Die Reaktionsw�rme wirddurch den Gasstrom abgef�hrt, der zu diesem Zwecke auch vorgek�hlt werdenkann. Die transportierbare W�rmemenge und somit die zul�ssige, produzierte Re-aktionsw�rme ist allerdings durch den maximal m�glichen Gasstrom beschr�nkt.Bez�glich Inneneinbauten kommen verschieden Varianten zum Einsatz. Zum ei-nen gibt es Wirbelschichten mit bewegten Inneneinbauten, um die Fluidisierungzu erleichtern und den f�r diese ben�tigten Gasstrom zu verringern [3.10, 3.11],zum anderen Reaktoren mit Einbauten, die den Reaktionsraum in mehrere Zoneneinteilen, um Anbackungen zu verringern bzw. die Wirbelschicht stabiler zu ma-chen [3.12]. Auch horizontale Wirbelschichtreaktoren sind bekannt [3.13].

Knetreaktoren sind die moderne aber kostenintensivere Alternative zu Rohrreak-toren mit statischen Mischern. Sie sind geeignet f�r Polymerisationen bis zu extremhohen Viskosit�ten und vereinen meist mehrere Funktionen in einem Apparat, wiez.B. Reaktion, Entgasung und Compoundierung. Spezielle selbstreinigende Knet-elemente, meist zwei oder mehr in paralleler Anordnung, verhindern Belagbildung,wie sie bei statischen Mischern h�ufig auftritt. Statische Einbauten erm�glichen zu-dem die Aufteilung in verschiedene Reaktionszonen.

Eine weitere Verfahrensvariante f�r die Suspensionspolymerisation sind die Bla-sens�ulenreaktoren. Diese finden Anwendung bei der Herstellung von Polymer-k�gelchen (Perlpolymerisate), wie sie unter anderem f�r Ionenaustauscher ben�tigtwerden. Die Initiator enthaltende Monomerl�sung wird durch D�sen oder perfo-rierte Platten direkt in die kontinuierliche Phase (meist Wasser) geleitet, die einenStabilisator enth�lt, wobei aufgrund der Nichtl�slichkeit der Monomerl�sung kleineBl�schen entstehen, die bei korrekt eingestelltem Dichteunterschied zwischen bei-den L�sungen langsam aufsteigen und auspolymerisieren. Die Schwierigkeit isthierbei, m�glichst gleichm�ßige Durchmesser der Blasen und somit der Polymer-partikel zu erhalten. Deshalb muss der Bereich der Blasenbildung genauestens aus-gelegt sein, und D�sen werden meist zus�tzlich durch horizontale Schwingungenangeregt [3.14], um die Blasenabl�sung zu unterst�tzen und Agglomerate der Bla-sen zu verhindern. Beim Slurry-Prozess handelt es sich um einen dreiphasigen Vor-gang, bei dem ein meist fester Katalysator in der kontinuierlichen Phase verteiltwird und gasf�rmiges Monomer durch den Reaktionsraum str�mt. Die entstehen-den Polymerpartikel sind in der kontinuierlichen Phase unl�slich und bilden den»Slurry« (Englisch f�r Schlamm), welcher zus�tzlich noch im Kreis gefahren wer-den kann. Dieses Verfahren findet f�r Ziegler-Natta Polymerisationen von Polyethy-len und Polypropylen Anwendung.

Reaktoren wie der Spinning-Disc-Reaktor sind bisher wenigen Spezialanwendun-gen und der Forschung vorbehalten. Bei dieser Art Reaktor wird eine bereits vorpo-


lymerisierte viskose Polymerl�sung auf eine schnell rotierende Scheibe gegeben, wosie durch die Rotation zu einem d�nnen Film wird, der sich radial nach außen be-wegt. Somit werden hohe Scherkr�fte, schnelle und gute Durchmischung sowiesehr einheitliche Verweilzeiten (im Sekunden- bis Minutenbereich) bei �berausniedriger R�ckvermischung erreicht [3.15, 3.16].

Einige Polymere, wie die bereits erw�hnten hochmolekularen Acrylgl�ser oderdie sehr schnell polymerisierenden Polyurethane, m�ssen direkt in Formen aus-polymerisiert werden. Im Falle der Acrylgl�ser wird die Monomerl�sung hierzu inGlasformen mit den gew�nschten Dimensionen gef�llt, die anschließend auf Reak-tionstemperatur gebracht werden. Die Herausforderung besteht hierbei in derschlecht abf�hrbaren W�rmemenge, die zu Blasenbildung bei �berhitzung f�hrenkann sowie in der f�r Acrylate sehr hohen Volumenkontraktion, die man bei Aus-legung der Formen ber�cksichtigen muss. Gegenteilig verh�lt sich die Sache beiPolyurethanen, die bereits kurz nach Zusammenbringen der Ausgangsstoffe meistohne W�rmeeinwirkung und unter Schaumbildung polymerisieren. Zur Her-stellung von Werkst�cken aus Polyurethansch�umen wird deshalb die reaktiveMischung erst in der Form selbst erzeugt. Diese Verfahrensweise nennt man auchReaktivspritzguss (reactive injection moulding, RIM).

3.1.2

Mischvorrichtungen

Man unterscheidet bei Mischvorrichtungen in der Polymerisationstechnik zwischenbewegten und statischen Mischelementen (s. Abschnitte 5.1.2.2 und 5.1.3.3.2).

Unter bewegten oder aktiven Mischelementen versteht man die Gruppe derR�hrer und Extruder. Tabelle 3.4 gibt eine �bersicht g�ngiger R�hrertypen, derenEinsetzbarkeit stark von der Viskosit�t des zu r�hrenden Mediums abh�ngig ist.Nur mit wenigen R�hrern lassen sich in viskosen Fl�ssigkeiten homogene Be-dingungen erzeugen, da aufgrund der Z�higkeit Umdrehungszahlen beschr�nktsind und das Prinzip der radialen oder axialen Beschleunigung nicht mehr funktio-niert und somit Totzonen entstehen. Vielmehr muss der gesamte Reaktorinhalt»durchgewalkt« werden. F�r Prozesse mit hoher oder stark steigender Viskosit�tkommen deshalb nur im gesamten Volumen wirkende, langsam drehende R�hrer,wie der Wendelr�hrer in Frage. Schnell drehende Impeller- und Mehrstufenr�hrer(Turbine, MIG) werden hingegen f�r etwas niedriger viskose Suspensions- undEmulsionspolymerisationen verwendet. Sie erzeugen turbulente Str�mungszu-st�nde, k�nnen aber durch die hohe Beschleunigung auch empfindliche Partikelzerst�ren und Emulsionen destabilisieren. Bei scherempfindlichen Prozessen kom-men deshalb eher Gitter-, Blatt- und Ankerr�hrer zum Einsatz. F�r diese R�hrer-typen ist jedoch die Reaktorgr�ße wegen der mechanischen Stabilit�t der R�hrerbegrenzt.

Als horizontale Alternative stehen die in Abschnitt 3.1.1 erw�hnten Knetmischer(Mixer-Kneader) zur Verf�gung, welche selbst f�r hochviskose Polymerschmelzennoch verwendet werden k�nnen und auch bei extremen Viskosit�tsunterschiedennoch gute Mischergebnisse erzielen [3.17].

373.1 Reaktoren

Tab. 3.4 Standardm�ßig verwendete R�hrertypen in der Polymerisationstechnik

Neben der homogenen Vermischung des Reaktorinhalts und der Verbesserungder W�rmeabfuhr ist die Energieaufnahme ein weiterer Aspekt bei der Auswahl desgeeigneten R�hrers. Dieser Wert kann von Typ zu Typ sehr unterschiedlich sein. Inder Regel liegt der Energiebedarf eines R�hrers bei 0,5–2 kWm–3 f�r niedrigviskoseund bei > 5 kWm–3 f�r viskose L�sungen und Schmelzen. Mehrstufenr�hrer, wiedie MIG /INTERMIG R�hrer (Ekato), haben in der Regel die besten Wirkungs-grade und somit einen sehr niedrigen Energiebedarf.

Ebenfalls stets zu ber�cksichtigen ist der Energieeintrag durch den R�hrer selber,da die von diesem dissipierte Energie zur Destabilisierung von Emulsionen oder beihochviskosen L�sungen zu starkem Erhitzen f�hren kann. Eine detaillierte Anlei-tung zur Auswahl und Auslegung von R�hrern findet sich in [3.18].

Statische Mischer kommen in Rohrreaktoren und Rohren, in denen Fl�ssigkeitenunterschiedlicher Viskosit�ten homogenisiert werden sollen, zum Einsatz. Hierwird die zum Mischen n�tige Energie von den Umlaufpumpen (meist Zahnrad-pumpen) erzeugt. Verschiedene Mischertypen sind auf dem Markt, wobei zu denbekanntesten sicherlich die SMXL und SMX bzw. SMR Mischer (Sulzer Chemtech)z�hlen. Sie erf�llen nicht nur die Aufgabe des Mischens, sondern auch der W�rme-abfuhr, wobei sie sich durch sehr gute und, im Falle des SMR Typs, der aktiv beheiz-


Abb. 3.2 Vergleich der W�rme�bertragungskapazit�ten f�r viskose L�sungen [3.19]

bzw. k�hlbar ist, vom Reaktorvolumen fast unabh�ngige W�rme�bertragungskapa-zit�ten auszeichnen (Abb. 3.2). Statische Mischer existieren f�r Rohrdurchmesservon DN2 bis DN1500 und erzeugen selbst bei hochviskosen L�sungen noch ann�-hernd Propfenstr�mung. Sie werden zurzeit vor allem in Anlagen f�r die Polymeri-sation von Styrol mit Kapazit�ten bis zu 300000 t a–1 verwendet.

Als Beispiel ist in Abbildung 3.3 der schematische Aufbau eines Rohrreaktors mitstatischen Mischern des Typs SMR zu sehen. Ein Problem bei statischen Mischern,insbesondere bei Substanzpolymerisationen, ist oft die Bildung hochmolekularerPolymerbel�ge �ber lange Produktionszeitr�ume, die nur schwer entfernbar sind.

Abb. 3.3 Schematischer Aufbau eines Rohrreaktors mit statischen SMR Mischelementen

393.1 Reaktoren

3.1.3

W�rmeabfuhr

Ein wichtiger Punkt bei der Konzipierung eines Polymerisationsprozesses und f�rdessen sicheren Ablauf ist die W�rmeabfuhr (s. Tab. 3.5). Polymerisationsreaktionenverursachen gew�hnlich eine sehr intensive W�rmet�nung, was h�chst uner-w�nschte Effekte haben kann, von Beeintr�chtigungen der Produktqualit�t bis hinzu gef�hrlichen Situationen wie z.B. der Beschleunigung der Reaktion mit weiteremTemperaturanstieg, was die Reaktion unkontrollierbar macht, oder auch dem Ver-dampfen einzelner Komponenten, was zu einem enormen Druckanstieg f�hrt. Ins-besondere bei Polymerisationen mit ausgepr�gtem Geleffekt (z.B. PMMA) werdendurch einen Temperaturanstieg schnell unkontrollierbare Bedingungen erreicht, bishin zum Auspolymerisieren des Reaktors bei Substanzpolymerisationen. Bei derWahl des geeigneten K�hlsystems spielt neben der Leistungsf�higkeit auch das Stoff-system eine entscheidende Rolle. Mit zunehmendem Reaktorvolumen nimmt diezur Verf�gung stehende K�hlfl�che ab [3.2]. Die einfache Mantelk�hlung von Reak-toren kommt somit schnell an ihre Grenzen und es m�ssen zus�tzliche Vorrich-tungen zur W�rmeabfuhr vorgesehen werden. Abh�ngig von Viskosit�t und Siede-punkten der einzelnen Komponenten kommen indirekte und direkte Verfahren zurW�rme�bertragung in Frage.

Abbildung 3.4 zeigt die g�ngigen K�hlmethoden am Beispiel eines R�hrkessels.Bei der indirekten W�rmeabfuhr wird die W�rme �ber die Reaktorwand oder zu-

Tab. 3.5 W�rmeabfuhr bei Polymerisationsreaktoren

Art der W�rme�ber-tragung

Reaktor-gr�ße

Einsatzbereich Viskosit�t W�rme-durchgangs-koeffizient k

Besonderheiten

(m3) niedrig mittel hoch (W m–2 K–1)

indirektK�hlmantelInnenk�hlerSchlangeKerzeSpezialeinbauten

< 200

< 3030–100beliebig

�

��

�

�

�

�

�

�

9>>>>>>>>=>>>>>>>>;

150–500

100–600400–800400–800

– Belagbildung– Mischen beeinflusst– begrenztes Reaktor-volumen

SMR (Rohr) DN 100–1500

� � � 300–400 – spez. Oberfl�chesehr groß(85 m2 m–3)

Außenk�hler(Umpump) beliebig � 400–800direktVerdampfungVerdunstungUnterk�hlter Feed

< 200< 120beliebig

��

400–800150–300–

9>>>>>>=>>>>>>;

– Belagbildung imKondensator

– Katalysator darfnicht fl�chtig sein

– Sch�umenGask�hlung < 150 < 150 – Wirbelschicht


Abb. 3.4 Schematische Darstellung der drei am h�ufigsten vorkommenden K�hlsysteme(a) Innenk�hlung, (b) Außenk�hlung, (c) direkte Siedek�hlung

s�tzliche interne bzw. externe K�hlfl�chen durch W�rmedurchgang an ein K�hlme-dium abgef�hrt. Mit Innenk�hlern lassen sich große �bertragungsfl�chen erzielen,jedoch haben diese den Nachteil, dass sie h�ufig das Mischen behindern. Bei R�hr-kesseln bietet sich deshalb auch ein Umpump mit externem W�rmetauscher an, al-lerdings wird das Umpumpen aufw�ndiger mit zunehmender Viskosit�t des Reak-tionsmediums. Mit steigender Viskosit�t verschlechtert sich gleichzeitig der W�rme-�bergang und es kann zur Bildung von isolierenden Polymerschichten kommen. Esist deshalb an W�rme�bertragungsfl�chen immer auf ausreichenden Produktaus-tausch zu achten.

Rohrreaktoren mit statischen Mischern, die gleichzeitig die Funktion eines W�r-metauschers erf�llen (Sulzer SMR), haben sehr hohe spezifische W�rmeaustausch-fl�chen (85 m2 m–3) im Vergleich zum einfachen R�hrkessel (ca. 1–4 m2m–3).

Eine Art der direkten W�rmeabfuhr ist die Siedek�hlung. Sie kommt in Frage,wenn eine der Reaktionskomponenten (L�semittel oder Monomer) verdampft, aneinem außerhalb des Reaktors befindlichen W�rmetauscher kondensiert und an-schließend wieder der Reaktion zugef�hrt werden kann. Dieses System ist sehr wir-kungsvoll und in der Regel nur von der gr�ßtm�glichen Dampfmenge limitiert,die abgezogen werden kann ohne dass der Reaktorinhalt aufsch�umt oder sprudelt.Ein Problem stellt hierbei oft die Bildung von Bel�gen auf den W�rme�bertra-gungsfl�chen dar, hervorgerufen durch mitgerissene Polymer- oder Katalysator-partikel [3.20], welche den Produktionsablauf empfindlich st�ren k�nnen. DieR�ckf�hrung und Vermischung des niedrigviskosen Kondensats kann bei viskosenReaktorinhalten ebenfalls problematisch sein. Direkte K�hlung findet bei Wirbel-schichtreaktoren durch das K�hlen des umlaufenden Gasstroms statt. Wegen dergeringen spezifischen W�rmekapazit�t von Gasen sind allerdings recht hohe Volu-

413.1 Reaktoren

menstr�me n�tig, was zusammen mit dem schlechten W�rmedurchgangskoeffi-zienten f�r Gase zudem zu sehr großen Austauschfl�chen der W�rmetauscherf�hrt. Gegebenenfalls kann das zirkulierende Monomer auch kondensiert und fl�s-sig in die Wirbelschicht gebracht werden, um die K�hlleistung zu erh�hen.

3.1.4

Produktaustrag

Der kontinuierliche Produktaustrag stellt in Polymerisationsprozessen eine weitereHerausforderung an die Verfahrenstechnik dar. Ob nun der Austrag von viskosenPolymerschmelzen oder das Ausschleusen von festem Polymer aus einer Wirbel-schicht: Zum Erf�llen dieser Aufgaben kommen meist speziell entwickelte Appa-rate zum Einsatz. W�hrend bei der Dosierung niedrigviskoser oder gasf�rmigerAusgangsstoffe noch »gew�hnliche« Pumpen- bzw. Kompressortechnologie verwen-det werden kann, versagen diese Apparate ab einer bestimmten Viskosit�t respek-tive bei Vorhandensein von Feststoffen.

F�r den kontinuierlichen Austrag von sehr viskosen L�sungen bis hin zu Poly-merschmelzen stehen spezielle Zahnradpumpen zur Verf�gung. Diese sind in derRegel beheizbar bis zu Temperaturen oberhalb 300 �C, um die Polymerschmelzenin fließendem Zustand zu halten. Des Weiteren verf�gen sie �ber eine weite, koni-sche �ffnung an der Eintrittsseite, um das Kavitieren der Pumpe durch eine ge-wisse Vorkomprimierung bei gleichzeitiger Erh�hung der Fließgeschwindigkeit zuvermeiden. Diese Pumpen k�nnen bei sehr hohen Differenzdr�cken betrieben wer-den, von Vakuum an der Saugseite bis �ber 250 bar an der Druckseite [3.21] undpumpen Schmelzen mit Viskosit�ten von bis zu 20’000 Pas. Die Dimensionen die-ser Pumpen erreichen schnell sehr große Ausmaße. So gibt es Pumpen mit Kapa-zit�ten von 30 t h–1, die mehrere Tonnen wiegen und von der Gr�ße eines Klein-wagens sind. Abbildung 3.5 zeigt eine moderne Polymerschmelzenaustragspumpeder Firma MAAG.Was Wirbelschichtverfahren angeht, so kommen heute meist noch diskontinuier-

liche Austragstechniken zum Einsatz. Dies ist nicht weiter problematisch, da ge-

Abb. 3.5 Aufbau einer Polymerschmelzenaustragspumpe (MAAG Vacorex)


Abb. 3.6 Kontinuierlicher Produktaustrag aus einer Wirbelschicht

ringe Schwankungen der Betth�he tolerierbar sind. Bei diesem System befindensich seitlich, zum Teil �ber die gesamte H�he des Reaktors verteilt, Entnahmeven-tile, �ber die taktweise Polymer mitsamt Gasphase entnommen und in einen Ent-gasungsbeh�lter �berf�hrt wird. Hier werden Gas und Feststoff voneinander ge-trennt und die Gasphase nach Kompression wieder in die Wirbelschicht zur�ckge-f�hrt. Das Polymer wird in nachfolgenden Stufen weiter entgast [3.22]. Nachteilesind die relativ unflexible Arbeitsweise und ebenso auftretende Schwankungen desDruckverlusts in der Wirbelschicht. Kontinuierliche Austragsverfahren arbeiten mitZyklonen, in denen Gas und Polymerpartikel kontinuierlich separiert werden k�n-nen [3.23, 3.24]. Abbildung 3.6 zeigt stark vereinfacht den Aufbau einer solchenAustragstechnik.

F�r Slurry-Prozesse bieten sich �hnliche Verfahren an, d. h. auch hier kommenHydrozyklone sowie Sedimentierbeh�lter zur Fest-Fl�ssig-Trennung zum Einsatzund die abgetrennte fl�ssige Phase wird dem Prozess wieder zugef�hrt. Eine Alter-native stellt die Produktentnahme in Rohrb�gen dar, bei der aufgrund der h�heren

433.1 Reaktoren

Dichte der Polymerpartikel diese an die Rohraußenwand gedr�ckt werden und dortin konzentrierter Form entnommen werden k�nnen. Dies funktioniert jedoch nurbei ausreichend hohen Str�mungsgeschwindigkeiten und Dichteunterschieden.

3.2

Aufarbeitung

Ein aus dem Reaktor ausgetragenes Polymer entspricht in den seltensten F�llen denProduktanforderungen f�r die Weiterverarbeitung. Zun�chst gilt es, Restkonzentra-tionen von Monomer und L�semitteln zu verringern und diese, je nach Umfang,wieder dem Prozess zuzuf�hren. Toxische Monomere sollten direkt nach der Syn-these entfernt werden, um die Exposition von Mensch und Maschinen w�hrend derfolgenden Aufbereitungsschritte zu vermeiden. Bei Polymeren, die durch Emul-sions-, Suspensions- oder im Slurry-Verfahren hergestellt wurden sind zudem eineAbtrennung von Fl�ssigphase und dann auch meist noch eine Waschung n�tig, umR�ckst�nde wie Katalysatoren oder Dispergiermittel zu entfernen. Letztere k�nnendie Produktqualit�t deutlich mindern. Im Anschluss an eine Waschung folgt dannin der Regel noch ein Trocknungsschritt, um die Lagerstabilit�t zu gew�hrleistenund das Verdampfen von großen Mengen Restfeuchte aus dem Polymer in sp�terenKonfektionierungsschritten zu vermeiden.

3.2.1

Entmonomerisierung

Hohe Restmonomer- und L�semittelanteile verbieten sich insbesondere bei toxi-schen Monomeren (Beispiel Vinylchlorid: Hier ist die erlaubte Monomerkonzentra-tion im Polymer in der EU seit 1979 auf 1 ppm beziehungsweise 10 ppb f�r Lebens-mittelanwendungen beschr�nkt [3.25]) und bei Anwendungen in Bereichen, in de-nen das Polymer mit Nahrungsmitteln in Ber�hrung kommt (z.B. Flaschen ausPET). Zudem kommt es, hochgerechnet auf die heutigen Produktionskapazit�tenvon Kunststoffen, zu gewaltigen Monomeremissionen (insbesondere aus groß-fl�chigen Bauteilen, wie z.B. in der Bauindustrie) an die Umwelt. Seit l�ngerem inder Diskussion ist unter anderem die Emission von Bisphenol-A, einem Monomerzur Synthese von Polycarbonat und Epoxydharzen, dem �strogene Eigenschaftenzugeschrieben werden [3.26, 3.27]. Es ist also von zentraler Bedeutung, die Konzent-ration an Restvolatilen auf ein Minimum zu reduzieren. Entsprechend dem einge-setzten Polymerisationsverfahren enth�lt das den Reaktor verlassende Polymergroße (Substanz- oder L�sungspolymerisation) oder kleinere (Suspensions- oderEmulsionspolymerisation) Mengen volatiler Komponenten (engl. VOC »volatile or-ganic compounds«). Der n�tige Aufwand ist dementsprechend sehr unterschied-lich und h�ngt außerdem in hohem Maße von der gew�nschten Endkonzentra-tion an Monomer, L�semittel, etc. ab.

Die Entgasung von viskosen Polymerl�sungen und -schmelzen ist stark diffu-sionslimitiert. Zur Verbesserung des Stofftransports kommt es deshalb auf be-sonders große Oberfl�chen an. hnlich wie bei den Mischern gibt es statische Ver-


fahren zur Entgasung, wie die einfache Flashkammer, und Verfahren mit bewegtenTeilen zur Oberfl�chenvergr�ßerung und -erneuerung, wie Entgasungsextruderoder D�nnschichtverdampfer. Der Reaktion nachgeschaltet ist in der Regel immereine Flash-Stufe, in der das vorgeheizte, unter Druck stehende Polymer an einemVentil in eine Vakuumkammer entspannt wird. Hierbei verdampft ein Großteil derfl�chtigen Komponenten und kann anschließend kondensiert in den Prozess zu-r�ckgef�hrt werden. Diese Stufe kann durch Sch�umen des Polymers und Blasen-bildung [3.28] oder Strangbildung noch erheblich verbessert werden. Je nach Stoff-system k�nnen durch einstufige Flash-Entgasungen Monomerkonzentrationen von5000 bis zu unter 1000 ppm erreicht werden [3.29]. Oft werden der Schmelze auchnoch so genannte Strippmittel (Inertgase, Wasser, Kohlenwasserstoffe) zugesetzt,um Monomer und L�semittel beim Entspannen durch Blasenbildung »auszutrei-ben« [3.30]. In Kombination mit statischen Mischern, wie in Abbildung 3.7 abgebil-det, werden hier Konzentrationen unter 100 ppm erreicht [3.31, 3.32].Will man den Monomergehalt weiter reduzieren, so sind nachgeschaltete Entga-

sungsstufen mit bewegten Einbauten n�tig. Dies sind typischerweise Hochviskos-D�nnschichtverdampfer oder Extruder. Mit Entgasungsextrudern lassen sich ex-trem niedrige Restmonomerkonzentrationen erreichen. Hierbei wird die beispiels-weise in einem Entspannungverdampfer vorentgaste Polymerschmelze in einen be-heizten Extruder �berf�hrt, der in verschiedenen Stufen evakuiert wird (sieheAbb. 3.8). Um die relativ schlechten Entgasungsbedingungen (geringe Oberfl�che,hohe Viskosit�t) zu verbessern werden als Strippmittel geringe Mengen Wasser indie Entgasungszonen dosiert (Prinzip der Wasserdampfdestillation). F�r Polymer-l�sungen mit h�heren L�semittelanteilen kommen auch Knetmischer zum Einsatz,wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben, die sich von den Extrudern darin unterscheiden,dass in ihnen das Produkt nicht streng in eine Richtung transportiert wird, sonderneine R�ckvermischung auftritt [3.33]. Als wichtiger Punkt bei den genannten Ver-fahren ist die thermische Belastung des Polymers w�hrend der Entgasung zu be-r�cksichtigen. Alle bisher beschriebenen Verfahren setzen das Heizen der Schmelze

Abb. 3.7 Prozessschema f�r eine zweistufige, statische Entgasungsanlage

453.2 Aufarbeitung

Abb. 3.8 Aufbau und Funktionsweise eines Entgasungsextruders mit Strippmitteldosierung

bzw. der L�sung voraus, und zwar oft bis zu Temperaturen, die der Zersetzungstem-peratur der Polymere sehr nahe kommen. Bei zu hoher Verweilzeit kann es deshalbzu Verf�rbungen kommen, beziehungsweise – wie im Fall des PMMA, das sichzu Monomer zersetzt – sogar zu einer Verschlechterung der Monomerkonzentra-tion.

Bei Perlpolymerisaten oder Polymerpulvern aus Emulsions- oder �hnlichen Poly-merisationsverfahren kommen h�ufig Verfahren zum Einsatz, bei denen Wasser-dampf im Gegenstrom durch das Produkt geleitet wird (Wasserdampfdestillation).Im Falle der Suspensionspolymerisation von PVC wird nach Bel�ftung des Reaktorsdirekt der w�ssrige Reaktorinhalt mit einem Gehalt von noch ca. 2–3% Vinylchloridin eine Wasserdampf-Gegenstromkolonne geleitet und auf diese Weise das Rest-monomer bis auf weniger als 1 ppm entfernt [3.34]. Pulverf�rmige Polymere wer-den nach einem �hnlichen Prinzip in Schneckenapparaten oder silof�rmigen Beh�l-tern entgast. In Tabelle 3.6 sind die Eigenschaften noch einmal zusammengefasst.Eine genauere �bersicht der Verfahren zur Entgasung gibt [3.35].

Tab. 3.6 Wichtigste Eigenschaften der Entgasungsverfahren

Verfahren Merkmale

Statische Verfahrenl Flash-Entgasungl Strangentgasungl Entgasungstank

(+) einfach und kosteng�nstig(+) keine bewegten Teile(–) Restmonomer auf ca. 100–1000 ppm begrenzt(–) zum Teil hohe Verweilzeiten (thermische Belastung)

Verfahren mit bewegten Einbautenl D�nnschichtverdampferl Entgasungsextruder/-schneckenl Knetmischer

(+) sehr niedrige Monomerkonzentrationen erreichbar(–) hoher apparativer Aufwand (Kosten)(–) schlechte Entgasungsbedingungen in Extrudern

(Viskosit�t, Oberfl�che) machen Einsatz vonStrippmitteln n�tig

Gegenstromverfahrenl Wasserdampfdestillation

(Siebbodenkolonne, Wirbelbett)

(+) extrem niedrige Restkonzentrationen(–) begrenzte Anwendungsm�glichkeit(–) aufw�ndige Phasentrennung(–) apparativer Aufwand


3.2.2

Aufbereitung von Polymerisaten aus Emulsions- und Suspensionsverfahren

Bei mehrphasigen Polymerisationen ist – mit Ausnahme der Wirbelschichtverfahren– nach der Reaktion zun�chst eine Abtrennung des Polymers von der fl�ssigen Phasen�tig, die volumenm�ßig die polymere Phase meist �bertrifft. Zur Trennung von fes-ter und fl�ssiger Phase bzw. Aufkonzentrierung von Polymerpartikeln bieten sich diestandardm�ßig in der chemischen Industrie verwendeten Verfahren an: Siebe, Filter-pressen, Zentrifugen/Dekanter und Membranverfahren. Siebe eignen sich aufgrundihrer Maschenweite haupts�chlich f�r Granulate und Perlpolymerisate. Sie arbeitenkontinuierlich oder diskontinuierlich und werden oft durch oszillierende Bewegun-gen angeregt (Vibrationen, Schwingungen), um das Abl�sen der Fl�ssigkeit vomFeststoff zu beschleunigen. Filter mit Kuchenbildung finden ausschließlich bei sehrfeink�rnigen Polymerpulvern Anwendung. Bandfilter arbeiten kontinuierlich undk�nnen entweder als Vakuum- oder als Druckfilter betrieben werden. Filterpressenund -nutschen funktionieren taktweise und sind deshalb eher f�r kleinere Produk-tionskapazit�ten geeignet. Eine sehr ausf�hrliche �bersicht �ber g�ngige Filtertypengibt [3.36].

Unter dem Begriff Zentrifuge versteht man eine Reihe unterschiedlicher Appa-rate, die f�r die Abtrennung von Feststoffen aus einer Suspension oder auch zurTrennung von Fl�ssigkeiten unterschiedlicher Dichte im Zentrifugalfeld ausgelegtsind. Allen gemein ist, dass sie �ber eine schnell rotierende Trommel verf�gen, inder spezifisch schwerere Teile an die Außenwand gedr�ckt werden und dort ent-nommen werden k�nnen. Dekanter haben eine Vollmanteltrommel und eine Aus-tragsschnecke, die Feststoffe oder allgemein die schwerere Phase von der Außen-wand Richtung Produktaustrag transportiert, und arbeiten deshalb relativ langsam.Bei Schubzentrifugen ist die Trommel perforiert (Siebtrommel) und der sich bil-dende Feststoffkuchen wird durch oszillierende Bewegungen so genannter Schub-ringe aus der Trommel gedr�ckt (siehe Abb. 3.9). Es gibt ein- und mehrstufigeSchubzentrifugen, wobei bei der mehrstufigen Variante die M�glichkeit besteht, ei-nen Waschschritt zu integrieren. Bei Sch�lzentrifugen kratzt ein einschwenkbares

Abb. 3.9 Einstufige Schubzentrifuge (schematische Darstellung)

473.2 Aufarbeitung

Sch�lmesser periodisch den Feststoff von der Außenwand. Siebschneckenzentrifu-gen funktionieren nach dem Prinzip des Dekanters, allerdings ebenfalls mit einerSiebtrommel. Eine genaue Beschreibung heutzutage verwendeter Zentrifugengibt [3.37].

Zentrifugen sind weniger st�ranf�llig und haben h�here Durchs�tze als Filter.Zudem lassen sich mit ihnen sehr niedrige Restfeuchten erzielen. Siebtrommelzen-trifugen k�nnen Partikel bis 100 �m Teilchengr�ße verarbeiten. Noch darunter ar-beiten Dekanter bis zu ca. 20 �m ohne nennenswerten Produktdurchschlag.

Membranverfahren sind in den letzten Jahren stetig weiterentwickelt worden undfinden heute in vielen Bereichen Anwendung. In der Polymerisationstechnik ver-wendet man vor allem die Ultrafiltration zum Eindicken von Emulsionen vor derSpr�htrocknung [3.38, 3.39]. Die Emulsion wird hierzu unter geringem Druck (2–10 bar) mit hohen Str�mungsgeschwindigkeiten durch Rohrmembranen mit Poren-gr�ßen zwischen 0,005 und 0,05 �m gepumpt. Die fl�ssige Phase (meist Wasser)wird hierbei durch die Poren teilweise nach außen gedr�ckt, wohingegen die Latex-teilchen zur�ckgehalten und aufkonzentriert werden. Somit lassen sich im nachfol-genden Trocknungsschritt große Mengen Verdampfungsenergie einsparen.

Das beim Filtern, Zentrifugieren oder bei der Ultrafiltration anfallende Permeatenth�lt meist noch Katalysatorreste und geringe Mengen gel�stes Polymer. W�h-rend L�semittel und Dispergierhilfsmittel wiederverwertet werden k�nnen ist eineAnreicherung polymerer Substanzen im Prozess zu verhindern. Deshalb ist einegr�ndliche Aufarbeitung durch Destillation, je nach der Menge gel�sten Polymersauch mit Hilfe von D�nnschichtverdampfern, n�tig. Hierbei anfallende eingedicktePolymerl�sungen werden entweder weiterverarbeitet oder entsorgt. Sind im eigent-lichen Polymer noch gr�ßere Verunreinigungen durch Katalysatorreste, Dispergier-hilfsmittel oder hnlichem vorhanden, sind weitere Waschungen bzw. Extraktionenn�tig. Zum Beispiel kann das Vorhandensein gr�ßerer Mengen Oligomere (Di-, Tri-mere) die Polymerqualit�t massiv verschlechtern. Waschungen lassen sich in derRegel mit Filter- oder Zentrifugiertechniken kombinieren, was eine gewisse Zeit-und Kostenersparnis mit sich bringt. Sollen im Polymer gel�ste Substanzen ent-fernt werden, m�ssen diese mit geeigneten L�semitteln unter großem apparativemAufwand extrahiert werden. Verwendet werden hierzu Extraktionsapparate, dienach dem Gegenstromprinzip arbeiten (Kolonnen, Mixer-Settler).

Die meisten Suspensions- oder Emulsionspolymerisate enthalten nach der me-chanischen Fl�ssigkeitsabtrennung noch eine gewisse Restfeuchte, die sich nichtmechanisch entfernen l�sst. Im Falle des Wassers unterscheidet man Haftwasser,welches an der Partikeloberfl�che haftet, internes Wasser, das physikalisch adsor-biert oder in Kapillarr�umen befindlich und schwer entfernbar ist, und zuletzt dasnur sehr schwer zu entfernende, chemisch gebundene Wasser. Trocknungsvorg�ngefolgen im Allgemeinen der in Abbildung 3.10 dargestellten Trocknungskurve, dief�r jeden Materialtyp durch Trocknungsexperimente gemessen werden muss. DieEndfeuchte ist hierbei druck- und temperaturabh�ngig. Geringe Endfeuchten sindmitunter wichtig f�r die Lagerstabilit�t von Polymeren [3.40].

Die zum Verdampfen notwendige Energie kann dem Trockengut entweder durchKonvektion, durch direkten Kontakt oder durch Strahlung zugef�hrt werden. Zu


Abb. 3.10 Trocknungskurve f�r Feststoffe

den Konvektionstrocknern z�hlen der Stromtrockner, der Zyklontrockner, der Wir-belschichttrockner, der Fließbetttrockner und der Schachttrockner. Der Stromtrock-ner besitzt die einfachste Bauweise. Das rieself�hige Produkt wird hier in einemHeißgasstrom durch eine Rohrleitung gef�rdert und anschließend in einem Zyklonabgetrennt. Die Verweilzeiten sind �ußerst gering, so dass das Trocknungsgas sehrheiß sein muss, um ausreichende Endfeuchten zu erzielen. Dies f�hrt zu sehr ho-hen thermischen Belastungen des Produkts. Außerdem nachteilig ist, dass sich dasTrocknungsgas schnell mit Feuchtigkeit s�ttigt, so dass die Endfeuchte limitiert ist.Ein wesentlicher Teil der Trocknung findet in dem Zyklon statt, wo Trennung vonGas und Feststoff den Stoff�bergang verbessern. Beim Zyklontrockner hat man dasStromrohr g�nzlich weggelassen und gibt Trockengut und Trockengas direkt in denZyklon. Durch Kammerung l�sst sich die Verweilzeit im Vergleich zum Stromrohrdeutlich erh�hen. Eine dominierende Rolle in der Trocknungstechnik spielen Wir-belschicht- und Fließbetttrockner. Sie sind sehr vielseitig einsetzbar und erlaubenflexible Trocknungszeiten. Zudem k�nnen sie mit ruhenden W�rmetauschern aus-gestattet werden, um den Energieeintrag zu erh�hen. Einzige Voraussetzung ist dieRieself�higkeit des Trockenguts und eine nicht allzu starke Verklumpungsneigung.Der Schachttrockner eignet sich nur f�r gut rieself�hige Produkte und wird vor-nehmlich f�r die Endtrocknung eingesetzt. Er ist prinzipiell ein umfunktioniertesSilo, in dem das Trockengut gegen einen Heißgasstrom, dessen Geschwindigkeitunter der Fluidisationsgeschwindigkeit der Sch�ttung liegt, nach unten wandert.

Der Spr�htrockner ist zum Standard in der Emulsionspolymerisation gewordenund z�hlt auch zu den Konvektionstrocknern, allerdings mit der Besonderheit, dasshier eine Polymeremulsion direkt in einen heißen Gasstrom verspr�ht wird und dieentstehenden Partikel beim Fallen austrocknen.

Kontakttrockner sind unter anderem Drehrohrtrockner, Schaufeltrockner undTaumeltrockner. In ihnen lassen sich l�ngere Verweilzeiten erreichen als in Konvek-

493.2 Aufarbeitung

Tab. 3.7 Industrietrockner f�r Kunststoffe

Trockner W�rme�bertragung Eduktanforderung Verweilzeit BetriebKonvektion Kontakt kont. diskont.

Stromtrockner � rieself�hig Sekunden �

Zyklontrockner � rieself�hig Sekunden �

Wirbelschichttrockner � � rieself�hig Minuten � �

Fließbetttrockner � rieself�hig Minuten �

Drehrohrtrockner � rieself�hig Minuten �

Schachttrockner � rieself�hig odergrobk�rnig

Stunden � �

Spr�htrockner � fl�ssig Sekunden �

Schaufeltrockner � rieself�hig Stunden � �

Taumeltrockner � rieself�hig oderpast�s

Stunden �

Schneckentrockner(Extruder)

� past�s/Schmelze Minuten �

tionstrocknern. Da der W�rmeeintrag ausschließlich �ber die Kontaktfl�chen statt-findet, muss das Trockengut bewegt werden, was entweder durch R�hrorgane oderDreh- bzw. Taumelbewegungen des Trockners erreicht wird. Kontakttrockner sindweniger aufw�ndig als Konvektionstrockner, da kein partikelbeladener Gasstromentsteht, der m�hsam aufbereitet werden muss. Allerdings treten bevorzugt An-backungen an den Heizfl�chen auf, die den W�rme�bergang stark beeinflussen.Kontakttrockner k�nnen zus�tzlich auch als Konvektionstrockner betrieben werden,in dem man heiße Luft durch den Trockenraum leitet.Weniger verbreitet in der Kunststoffindustrie sind Strahlungstrockner wie der In-

frarot-Tunneltrockner, der haupts�chlich zum Trocknen von Polymerfilmen verwen-det wird. In Tabelle 3.7 sind die wichtigsten Trocknungsverfahren nebeneinander auf-gelistet (s. auchAbschnitt 5.1.2.5).Weitergehende Information finden sich bei [3.41].

3.3

Konfektionierung

Nach Synthese und Aufarbeitung liegen die Polymere in Form farbloser, unf�r-miger Str�nge, Partikel oder Pulver vor und erf�llen meist noch nicht die f�r ihreEndanwendung n�tigen Anforderungen. Sie m�ssen eingef�rbt, hitzebest�ndigergemacht, mit UV-Schutz versehen oder mit anderen Polymeren gemischt werden,bevor sie die endg�ltige Verkaufsform haben (s. auch Abschnitt 5.1.3). Außerdemist eine m�glichst einheitliche Partikelgr�ße f�r die Weiterverarbeitung in Spritz-guss- und Extrusionsverfahren erforderlich. Die meisten Polymere sind in Granulat-form oder als Pulver auf dem Markt. Granulate k�nnen durch Strangextrusion mit


nachgeschalteten Granulatoren erzeugt werden. Pulver werden bevorzugt bereitsdurch Auswahl des Polymerisationsverfahrens hergestellt und am Ende nur nochdurch Agglomeration bzw. Zerkleinerung auf die gew�nschte Korngr�ße gebracht.

3.3.1

Compoundierung und Granulatherstellung

Compoundierung und Granulierung erfolgen meist in einem Schritt in einem oderzwei hintereinander geschalteten Extrudern und einem Granulator. Die Rohwarewird als Pulver oder bereits als Granulat in einen Extruder (s. auch Abschnitt 5.1.3.2)eingezogen und durch Erw�rmen, Verdichten und Scheren in eine homogeneSchmelze �berf�hrt. Einige Polymere neigen bei zu hohen Feuchtigkeitsgehalten zuhydrolytischem Abbau, und Wasserdampf kann im Extruder außerdem zu Blasenbil-dung f�hren. Um eine einwandfreie Extrusion zu gew�hrleisten, sollte der Feuchtig-keitsgehalt unter 0,1% liegen [3.42]. Bei Polymeren mit h�herer Restfeuchte werdendeshalb Entgasungsextruder verwendet. Sollten sich im Polymer bereits Stabilisato-ren befinden, so ist allerdings bei der Entgasung Vorsicht geboten, da einige dieserAdditive (z.B. UV-Stabilisatoren) fl�chtig sind und somit entfernt w�rden. [3.43] be-schreibt das Entgasen in Extrudern. Es wird haupts�chlich durch die Schneckengeo-metrie bestimmt. Die Polymerschmelze wird zun�chst in einem Metering-Bereichhomogenisiert. Durch ein R�ckf�rderelement oder eine Barriere erh�ht man konti-nuierlich den Druck und expandiert danach die Schmelze in einen Bereich mit ver-mindertemDruck. Der Ablauf ist in Abbildung 3.11 prinzipiell dargestellt.

Im Anschluss an die Entgasung wird die Schmelze erneut homogenisiert, die n�-tigen Zusatzstoffe zudosiert und durch unterschiedliche Scherbelastungen gut mitdieser vermischt. Am Ende des Extruders sorgt eine D�se f�r einen erneuten Druck-aufbau der Schmelze. Zielkriterium bei der Extrusion ist der Durchsatz, der eben-falls stark von der Schneckengeometrie abh�ngig ist. Zwei Beispiele f�r unter-schiedliche Extruderschnecken sind in Abbildung 3.12 gezeigt. Schnecken mit

Abb. 3.11 Prinzipieller Ablauf der Entgasung in einem Extruder [3.43]

513.3 Konfektionierung

Abb. 3.12 Beispiel zweier Schneckengeometrien (a) mit Staustufe und (b) mit Scherbereich

Durchmessern bis zu 200 mm und Durchs�tzen von �ber einer Tonne pro Stundesind in Verwendung.

Je nach durchzuf�hrenden Misch- und Entgasungsschritten erreichen dieSchneckenl�ngen das 30–40fache des Schneckendurchmessers. Doppelschnecken-apparate, wie in Abbildung 3.13 dargestellt, k�nnen den Durchsatz noch einmal er-h�hen und sind aufgrund ihrer ineinander k�mmenden Geometrie zudem meistselbstreinigend.

Durch Extrusion eingemischte Additive sind je nach Anwendung des Kunststof-fes F�llstoffe, Farbpigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel oder UV-Stabilisato-ren. Am Ausgang des Extruders werden oft Zahnradpumpen, so genannte Booster-pumpen, installiert, um den Ausstoß zu vereinheitlichen und den Druck f�r nach-folgende Schritte mit D�sen (Strang-, Platten-, Rohrextrusion) zu erh�hen. Einen�berblick �ber die Extrusionstechnik gibt unter anderem [3.44]. Zur Granulather-stellung wird die Schmelze strangextrudiert und dann entweder noch im heißen(Heißgranulierung) oder im abgek�hlten Zustand (Kaltgranulierung) in einem Gra-nulator durch Messer in ca. 1–5 mm große, quader-, zylinder- oder linsenf�rmigeTeilchen zerschnitten. Bei der Heißgranulierung wird die Schmelze durch eineLochplatte in einen Strom kalten Wassers gedr�ckt und von einem rotierenden Mes-ser in die gew�nschte L�nge zerteilt. Die durch die Abk�hlung erstarrten Partikelwerden vom Wasserstrom mitgerissen und aus dem Granulator gef�rdert. Somitlassen sich sehr hohe Durchs�tze (bis zu 20 t h–1) erreichen. Bei nicht zu Verkle-bung neigenden Kunststoffen kann auch eine Luftk�hlung ausreichend sein, wasden Vorteil hat, dass eine Trocknung des erzeugten Granulats nicht n�tig ist. Beider Kaltgranulierung werden die Polymerstr�nge zun�chst in einem Bad unter ihreErstarrungstemperatur abgek�hlt und anschließend im Granulator zurechtge-schnitten.

Abb. 3.13 Prinzip der Doppelschnecke [3.43]


3.3.2

Polymerpulver

Kunststoffe lassen sich wegen ihres z�hplastischen Verhaltens nur sehr schwierigzermahlen und auch nur unter enormem Energieaufwand. Es ist deshalb ratsam,Polymerpulver bereits durch Auswahl eines geeigneten Syntheseverfahrens herzu-stellen und im Anschluss nur noch die Partikelgr�ße einzustellen. Polymerpulverim �m-Bereich lassen sich z.B. durch Dispersionspolymerisation in �berkritischemCO2 herstellen [3.45, 3.46]. Ansonsten muss das Polymer in Strahlm�hlen odernach vorherigem K�hlen in fl�ssigem Stickstoff vermahlen werden. Zur Aufberei-tung der Pulver kommen Klassieren (zur Auftrennung nach Korngr�ße) oder Agglo-merieren und Kompaktieren vor. Klassiert werden kann das Polymer durch Siebenoder Sichten. Das Sieben f�hrt zu sch�rferer Trennung und ben�tigt weniger appa-rativen Aufwand. Sichter hingegen arbeiten kontinuierlich ohne die Gefahr des Ver-stopfens von Siebb�den. Statische Aufladung der sich bewegenden Polymerpartikelmuss bei beiden Verfahren stets ber�cksichtigt werden und kann nur durch Fl�ssig-keitszugabe verhindert werden, was allerdings weitere Trocknungsschritte erfordert.

Kompaktieren bzw. Agglomerieren liefert gr�ßere Partikel und wirkt sich vorteil-haft auf die Rieself�higkeit und Sch�tteigenschaften des Pulvers aus. Zudem lassensich so nicht staubende Pulver herstellen. In der Regel reicht ein leichtes Anschmel-zen unter R�hren zur Bildung von Agglomeraten. Das Pulver kann auch in einerWirbelschicht mit Agglomeriermitteln bespr�ht werden [3.47], z.B. Polyvinylalko-hol. Das Aus�ben von Druck (Kompaktieren) in Walzenapparaten f�hrt zu nochdichteren Teilchen. Auf diese Weise kann auf das weit aufw�ndigere Granulieren oftverzichtet werden.

3.4

Ausblick

Neben den immer gr�ßer werdenden Anlagenkapazit�ten bei Commodity-Polyme-ren wie den Polyolefinen, Polystyrolen und Polycarbonaten zur Deckung des welt-weit steigenden Bedarfs, geht der Trend in der Polymer-Verfahrenstechnik zu Ver-fahren, mit denen sich sehr spezifische Produkte herstellen lassen. So ist die LivingFree-Radical-Polymerisation zur Herstellung von sehr engen Molekulargewichtsver-teilungen seit kurzem ein etabliertes Verfahren. Reaktoren wie Taylor-Reaktor undSpinning-Disc-Reaktor, mit denen sich ebenfalls maßgeschneiderte Molekularge-wichte und Copolymere herstellen lassen, stehen noch in der Anfangsphase ihrertechnischen Anwendung. Dispersionspolymerisationen in �berkritischem CO2 f�h-ren zu Polymerpulvern im nano-Bereich und er�ffnen v�llig neue M�glichkeitenf�r die Anwendung bestimmter Polymere. Weiterhin werden zunehmend Reakto-ren entwickelt, die mehrere Funktionen gleichzeitig erf�llen, wie z.B. Rohrreakto-ren oder Knetmischer zur Substanzpolymerisation, in denen gleichzeitig Entgasungund Compoundierung durchgef�hrt werden k�nnen. Die »Spray-Polymerisierung«,eine Weiterentwicklung der Emulsionspolymerisation, ist ein weiteres Verfahren zuHerstellung von Mikropartikeln. Durch neue Verfahren lassen sich oft mit »alten«

533.4 Ausblick

Monomeren durch Ver�nderung oder Vereinheitlichung der Molek�lgeometrieneue Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen.

Bei den Standardverfahren hingegen geht die Entwicklung nach wie vor in Rich-tung Prozessintensivierung, d. h. bestehende Prozesse zu vereinfachen, Reaktionenzu beschleunigen oder auf L�semittel zu verzichten, um am Ende h�here Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Einfachere Verfahren machen die Produktion kosteng�nsti-ger und robuster f�r den Export an weniger technisierte Standorte. Gleichzeitig gehtder Trend zu hoch spezialisierten Polymeren weiter, die bevorzugt inmultifunktionel-len Anlagen synthetisiert werden, die f�r eine Vielzahl unterschiedlicher Produkteverwendet und somit trotz geringer Durchs�tze optimal betriebenwerden k�nnen.

Ebenfalls weiter geht die Entwicklung von Modellen zur Beschreibung von Poly-merisationsprozessen, um bestehende und neue Verfahren noch besser ausreizenzu k�nnen. Dies wird vor allem vor dem Hintergrund wachsenden Wettbewerbsund stetig steigender Rohstoffpreise deutlich, da durch eine funktionierende Model-lierung des Prozesses gewaltige Einsparm�glichkeiten erarbeitet werden k�nnen.Dank moderner Software und intensiver Grundlagenforschung auf dem Gebiet derModellentwicklung von Stoff�bergang in komplizierten Medien oder auch dem Ent-stehen und Wachsen von Polymerpartikeln in den Dispersionsverfahren sind großeFortschritte in der Simulation von Polymerisationsprozessen erzielt worden. DieserTrend wird auch in Zukunft und nicht allein aufgrund des Kostendrucks in der In-dustrie (Simulationen sind g�nstiger als Pilotversuche) weitergehen.

4

Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

4.1

Polyolefine

4.1.1

Polyethylene

Produktion und Verbrauch von Polyethylenen liegen 2003 bei etwa 60 Mt und ma-chen somit rund 25% der Weltproduktion aller Polymeren aus [4.1-1, 4.1-2]. Unterallen Polymeren stellen also Polyethylene die mengenm�ßig gr�ßte Gruppe dar. DieEntwicklung von Produktion und Verbrauch ist in Abbildung 4.1-1 f�r Polyethylenehoher Dichte (PE-HD), lineare Polyethylene tiefer (low) Dichte (PE-LLD) und Poly-ethylene tiefer (low) Dichte (PE-LD) graphisch dargestellt.

Die Graphik zeigt den stetigen Anstieg von Produktion und Verbrauch dieserPolymeren und diese Entwicklung wird sich weiter fortsetzen, allerdings in unter-schiedlicher Weise f�r PE-HD, PE-LLD und PE-LD.

Eine so außergew�hnliche Entwicklung kann nur dann ablaufen, wenn techni-sche, �konomische und �kologische Vorteile bei Verarbeitung und Gebrauch dieserWerkstoffe vorliegen. Polyethylene haben im Wettbewerb mit anderen Polymeren,aber auch mit anderen Werkstoffen wie Glas, Papier, Beton und Stahl signifikante

54 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

Abb. 4.1-1 Produktion und Verbrauch von Polyethylenen Jahre 1970–20031 PE-LLD, 2 PE-LD, 3 PE-HD, 4 PE gesamt

Vorteile. Ausgehend von Ethylen, einem in großen Mengen und zu akzeptablenKosten zur Verf�gung stehenden Monomeren, ist eine breite Palette von Produktendurch Copolymerisation mit ebenfalls leicht zug�nglichen 1-Olefinen (Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten u.a.) zug�nglich. Diese Produkte unterscheiden sich inder Dichte (PE-HD, PE-LLD, PE-LD), in der mittleren Molmasse, der Molmassen-verteilung, im Comonomergehalt und in der Comonomerverteilung. Zur Synthesedieser Polyethylene stehen verschiedene technische Verfahren in unterschiedlichenVarianten zur Verf�gung. Das Hochdruckverfahren ist ein radikalischer Polymeri-sationsprozess zur Herstellung von PE-LD, alle anderen Niederdruckverfahren sindkatalytische Polymerisationsprozesse zur Herstellung von PE-HD und PE-LLD.

Die entscheidenden Erfolgsfaktoren, welche diese Entwicklung angetrieben ha-ben und weiter antreiben, sind:l leicht zug�ngliche, kosteng�nstige Monomere und Comonomere.l niedrige Produktionskosten als Folge moderner, Energie sparender, Umwelt

freundlicher Technologien.l Polyethylene sind ressourcenschonende Produkte und haben in vielen Anwen-

dungsbereichen, vor allem im Verpackungsbereich, bessere �kobilanzen als an-dere Werkstoffe [4.1-3–4.1-5]. Sie tragen somit zum Prinzip eines nachhaltigenWirtschaftens (sustainable development) bei [4-16, 4.1-7].

l Polyethylene sind umweltfreundlich. Sie verschmutzen weder Luft noch Wassernoch B�den nachhaltig, auch nicht bei l�ngerem Verbleib in der Umwelt. Den-noch sollten sie nicht in die Umwelt gelangen, weil sie dort nur sehr langsam ab-bauen und somit lange die Landschaft verschmutzen.

554.1 Polyolefine

l Polyethylene haben den gleichen Energieinhalt wie Erd�l selbst. Diese Energiekann nach Verlust der Gebrauchsf�higkeit genutzt werden (z.B. als Energietr�gerinM�llverbrennungsanlagen) [4.1-8].

l Polyethylene k�nnen aber auch wie andere thermoplastische Polymere rezykliertund wieder verwendet werden.

l Durch Variation des Polymeraufbaus und der Zusammensetzung des polymole-kularen Gemisches (mittlere Molmasse, Molmassenverteilung, Copolymerzu-sammensetzung und Comonomerverteilung) ist ein breites Produktportfolio f�runterschiedliche Anwendungen zug�nglich. Es reicht von niedermolekularenWachsen bis zu ultrahochmolekularem Polyethylen und von Produkten mit ho-her Dichte bis zu Produkten mit tiefer Dichte herunter bis zu den Elastomeren(Ethylen,Propen-Copolymeren).

l Alle diese Polymere k�nnen heute maßgeschneidert werden, um sowohl das Ver-arbeitungsverhalten der Polymerschmelze als auch die Fertigteileigenschaftenauf die Anwendung hin zu optimieren.

In Abbildung 4.1-2 ist das Produktportfolio in einem Dichte [4.1-9], Schmelzindex(MFR) [4.1-10]-Diagramm dargestellt. Die wesentlichen Anwendungsbereiche sindangegeben.

Abbildung 4.1-2 zeigt, dass Polyethylene nach den Dichten eingeteilt werden[4.1-11]. Polyethylene hoher Dichte (PE-HD) kennzeichnen Produkte mit Dichtengr�ßer 0,941 g cm–3, Polyethylene mit tiefer (low) Dichte (PE-LD, PE-LLD) liegen imDichtebereich von 0,915–0,930 g cm–3. Polyethylene mit Dichten im Bereich von0,931–0,940 g cm–3 bezeichnet man als PE-MD (medium density). Den Bereich mit

Abb. 4.1-2 Polyethylene Produktportfolio: Dichte, Schmelzindex (MFR 190/5)-Diagramm


sehr tiefen Dichten von kleiner 0,915 g cm–3 und damit den �bergangsbereich zuden Elastomeren bezeichnet man mit PE-VLD (very low density), die Produkteselbst als Plastomere [4.1-12, 4.1-13].

Das Produktportfolio l�sst sich durch die diagonale Linie in zwei Bereiche auf-trennen: Polyethylene f�r Anwendungen mit h�herer Wertsch�pfung (added valueproducts) wie Polyethylene f�r Rohre (Trinkwasser, Abwasser, Gasverteilung, In-dustrierohre), Hohlk�rper (KFZ-Tank, Gefahrgutverpackung) oder hochwertige,hochdichte Folien. Das sind insbesondere Polyethylene mit h�heren Dichten (PE-HD, PE-MD), niedrigen MFR-Werten oder hohen bis sehr hohen mittleren Molmas-sen, breiten bis sehr breiten Molmassenverteilungen (bimodal oder multimodal),geringen Comonomergehalten, und heterogener Comonomerverteilung (das 1-Ole-fin ist �berwiegend in die hochmolekularen Anteile eingebaut).

Polyethylene f�r Standardanwendungen (commodities), vor allem f�r den Ver-packungsbereich, haben eine tiefere Dichte (PE-LD, PE-LLD, PE-VLD). Sie sind wei-ter gekennzeichnet durch h�here MFR-Werte, haben also niedere bis mittlere Mol-massen, engere Molmassenverteilungen (unimodal), h�here Comonomergehalteoder eine h�here Zahl von Kurzkettenverzweigungen und eine homogene Comono-merverteilung.

Selbstverst�ndlich findet man in beiden Bereichen auch Produkte f�r Standard-anwendungen oder f�r Anwendungen mit h�heren Wertsch�pfungen.

Zur Synthese dieser Produkte stehen verschiedene technische Verfahren zur Ver-f�gung. In Abbildung 4.1-3 sind diese technischen Verfahren in das Dichte,

Abb. 4.1-3 Technische Verfahren zu Herstellung von Polyethylenen – zug�ngliche Produktbereiche

574.1 Polyolefine

Schmelzindex (MFR)-Diagramm (vgl. Abb. 4.1-2) eingezeichnet. Daraus ist zu ent-nehmen, welchen Produktbereich die Verfahren im Prinzip abdecken k�nnen.

Mit dem Hochdruck-Polymerisationsverfahren k�nnen Produkte im Dichtebe-reich 0,915 bis maximal 0,935 g cm–3 und mit MFR-Werten (190/2,16) bis etwa0,25 g/10 min als untere Grenze hergestellt werden. Mit dem Ziegler-Suspensions-polymerisations-Verfahren (h�her siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe als Re-aktionsmedium) k�nnen Produkte mit Dichten gr�ßer als 0,940 g cm–3 und allenMFR-Werten (190/5) kleiner 100 g/10 min, einschließlich der ultrahochmolekula-ren Polyethylene hergestellt werden. Mit dem Phillips-Suspensionspolymerisations-Verfahren (Isobutan als Reaktionsmedium) k�nnen Produkte mit Dichten bis he-runter zu 0,920 g cm–3 (Produkte mit engen Molmassenverteilungen), ansonstenmit Dichten gr�ßer 0,935 g cm–3 bei breiten Molmassenverteilungen und MFR-Wer-ten (190/5) kleiner 100 g/10 min hergestellt werden. Mit dem L�sungspolymerisa-tions-Verfahren k�nnen Produkte �ber den gesamten Dichtebereich (auch Elasto-mere) und allen MFR-Werten (190/2,16) gr�ßer 0,5 g/10 min (auch die niedermole-kularen Wachse) hergestellt werden. Das Gasphasen-Polymerisationsverfahrenerlaubt im Prinzip Produkte mit allen Dichten (ausschließlich Elastomere) und al-len MFR-Werten (ausschließlich ultrahochmolekulare Polyethylene und Wachse)herzustellen. Man bezeichnet diese Technologie deshalb als Swing-Prozess.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen unter hohem Druck (1500–3500 bar) und bei hohen Temperaturen (200 bis maximal 330 �C) wurde 1933 beiICI in Großbritannien von Fawcett und Mitarbeitern [4.1-14, 4.1-15] entdeckt.Hierbei handelt es sich um eine radikalische Polymerisation in �berkritischem,hoch verdichtetem Ethylen als Reaktionsmedium. Dieses Verfahren wird seit 1938technisch betrieben.

Im Jahre 1953 wurden unabh�ngig voneinander bei Phillips Petroleum, USA[4.1-16–4.1-18] und am Max-Planck-Institut f�r Kohlenforschung, M�lheim,Deutschland [4.1-19–4.1-21] metallorganische Katalysatorsysteme entdeckt, mit de-nen bei niedrigen Dr�cken (< 50 bar) und m�ßig hohen Temperaturen (< 100 �C)Ethylen in Polyethylene umgewandelt werden kann. Diese Niederdruck-Polyethy-lene haben andere physikalische Eigenschaften (z.B. h�here Dichten im festen Zu-stand im Normklima) als Hochdruck-Polyethylene. Sie weisen als Homopolymereeine andere Polymerstruktur auf. Sie sind weitgehend linear aufgebaut, w�hrendHochdruck-Polyethylene Kurz- und Langkettenverzweigungen enthalten.

1953 wurde bei Phillips Petroleum gefunden, dass Chromoxide auf Aluminium-silicaten oder Siliciumdioxid Katalysatoren ergeben, welche Ethylen bei niederenDr�cken und m�ßig hohen Temperaturen polymerisieren k�nnen [4.1-16–4.1-18].Dieses Verfahren hat sich technisch durchgesetzt (erste Anlage 1956 bei Phillips Pe-troleum) und wird bis heute weltweit betrieben.

Ebenfalls 1953 entdeckten Ziegler und Mitarbeiter [4.1-19–4.1-21], dass bei derUmsetzung von �bergangmetallverbindungen der 4.–8. Gruppe mit metallorgani-schen Verbindungen der 1.–3. Gruppe Katalysatorsysteme gebildet werden, welchewiederum bei niederen Dr�cken und m�ßig hohen Temperaturen Ethylen inPolyethylene umwandeln. Dieses Verfahren hat sich technisch durchgesetzt (ersteAnlage 1955 bei Hoechst) und wird bis heute weltweit betrieben.


Alle Produktionsanlagen k�nnen dem heutigen Stand der Technik entsprechendmit Kapazit�ten bis zu 300000 t a–1, das Gasphasenverfahren sogar mit bis zu450000 t a–1 gebaut werden [4.1-22].

4.1.1.1 Hochdruck-PolymerisationsverfahrenDie Hochdruckpolymerisation von Ethylen wird technisch bei Dr�cken von 1500–3500 bar und Temperaturen von 200 �C bis maximal 330 �C durchgef�hrt. Esgibt zwei Verfahrensvarianten, den Autoklaven-Prozess und das Rohrreaktor-(tu-bular) Verfahren. Die Reaktionstemperatur ist nach oben begrenzt, weil sich dannEthylen in einer stark exothermen Reaktion zu Kohlenstoff und Methan zersetzt[4.1-23].

Die Hochdruckpolymerisation von Ethylen ist eine in hoch verdichtetem, �berkri-tischem Ethylen ablaufende, radikalische Kettenreaktion (Substanz-(bulk)Polymeri-sation). Der Kettenstart kann durch Sauerstoff oder Radikale bildende Verbindun-gen wie organische Peroxide initiiert werden. Neben dem Kettenstart laufen fol-gende Teilreaktionen ab:

Wachstumsreaktion

H H

C2H4 þ RnCH2�C �! RnCH2 � CH2 � CH2 � C

H H

Abbruch durch Kombination

H H

RnCH2�C þ RmCH2 � C �! RnCH2 � CH2 � CH2 � CH2 � Rm

H H

Abbruch durch Disproportionierung

H H

RnCH2�C þ RmCH2 � C �! RnCH ¼ CH2 þ RmCH2 � CH3

H H

Intramolekularer Radikaltransfer (back biting reaction)

Rn–C CH2

CH2

CH2H

HH

H.CH

Rn–C. CH2

CH2

CH2H

HCH

Durch diesen intramolekularen Radikaltransfer werden n-Butylseitenketten (Kurz-kettenverzweigungen) gebildet, wenn die Wachstumsreaktion am innenst�ndigenRadikal-C-Atom weiterl�uft.

594.1 Polyolefine

Intermolekularer Radikaltransfer

H H

RnCH2�C þ Rn�CH2�CH2�Rm �! Rn�CH2�CH3 þ Rn�C �CH2�Rm

H

Durch diesen intermolekularen Radikaltransfer werden Langkettenverzweigungengebildet, wenn die Wachstumsreaktion am innenst�ndigen Radikal-C-Atom weiter-l�uft.

Das Verh�ltnis der Geschwindigkeiten von Wachstumsreaktion und Kettenab-bruch durch Kombination oder Disproportionierung bestimmt die mittlere Ketten-l�nge und damit die mittlere Molmasse des Polyethylens. Durch die intramole-kulare Radikal�bertragung entstehen Kurzkettenverzweigungen (bis zu 30 n-Butyl-seitenketten pro 1000 Ketten-C-Atome) Dadurch wird wesentlich die Dichte desPolymeren unter Normalbedingungen (23 �C) bestimmt [4.1-24]. Die intermoleku-lare Radikal�bertragung f�hrt zu Langkettenverzweigungen (� 1 pro 1000 Ketten-C-Atome). Dadurch wird vor allem die Rheologie der Polymerschmelze und damitdas Verarbeitungsverhalten des Polymeren beeinflusst. Um die mittlere Ketten-l�nge und damit die mittlere Molmasse gezielt einzustellen, werden auch Ketten-�bertr�ger (z.B. Propen, Acetaldehyd u.a.) in geringen Mengen eingesetzt.

Die Polymerisation von Ethylen ist eine stark exotherme Reaktion: Ethylen (Gas)�! Polyethylen (fest, 50% Kristallinit�t):�H = –108 kJ mol–1. Das bedeutet, dass beider Polyethylensynthese eine großeW�rmemenge freigesetzt wird (ca. 3,9 · 103 kJ kg–1), welche aus dem Reaktionsraum abgef�hrt werden muss, vor allem deshalb, umnicht in den Bereich der Zersetzungsreaktion von Ethylen zu gelangen [4.1-23].

�berkritisches Ethylen und Polyethylen bilden ein komplexes Phasendiagramm.Es gibt einen zweiphasigen Bereich, in dem sich Polyethylen abh�ngig von Tempe-ratur, Druck und Polymergehalt als Feststoff abscheidet [4.1-25, 4.1-26]. Die Kennt-nis dieses Phasendiagramms ist notwendig, um Produktablagerungen im Reak-tionsraum an den Reaktorw�nden zu unterdr�cken.

4.1.1.1.1

Technische VerfahrenEs gibt zwei technische Verfahren, den Autoklaven-Prozess (Firmen: EniChem,Equistar, ExxonMobil, ICI-Simon Carves) und das Rohrreaktorverfahren (Firmen:Basell/LupotechTS/TM, DSM, Equistar, ExxonMobil). Bei beiden Verfahren ist diePeripherie um den Polymerisationsreaktor �hnlich ausgelegt.

Ethylen wird eingesetzt wie vom Cracker (polymerisation grade) geliefert. Es wirddann in zwei Stufen verdichtet – dabei erw�rmt sich Ethylen und muss gek�hlt wer-den: Niederdruckkreislauf (200–300 bar) und Hochdruckkreislauf (1500–2000 baroder 2500–3500 bar, abh�ngig vom Verfahren) (vgl. Abb. 4.1-4). Bei den hohen Reak-tionstemperaturen liegt Polyethylen nach der Abtrennung von Ethylen und von nie-dermolekularen Nebenprodukten (z.B. Ethylenoligomeren, Wachse) als Polymer-schmelze vor, welche dem Extruder zugef�hrt wird, um daraus des verkaufsf�hige


Abb. 4.1-4 Prozessschema Hochdruck-Polymerisationsverfahren

Granulat herzustellen (s. auch Abschnitt 5.1.3.2). Um eine Anreicherung von Iner-ten wie Methan, Ethan u.a. im Reaktionsraum zu verhindern, muss st�ndig etwasGas (�berwiegend Ethylen) aus dem Ethylenkreislauf ausgeschleust werden.

Autoklaven-Prozess (Abb. 4.1-5)Bei diesem Prozess werden Autoklaven mit einem Volumen von bis zu 3000 dm3

mit R�hrorganen eingesetzt. Es gibt drei Varianten: den kontinuierlichen R�hrkes-sel, den Mehrkammerreaktor und die Reaktorkaskade mit zwei hintereinander ge-schalteten Reaktoren (z.B. R�hrkessel plus Rohrreaktor).

Die Reaktoren werden im Druckbereich 1100–2000 bar betrieben. Es wird einEthylenumsatz von etwa 20% bei einer mittleren Verweilzeit im Bereich um eineMinute erreicht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen bei etwa 7000 kg m–3 h–1. Da derW�rmedurchgang durch die dicken Stahlw�nde sehr niedrig ist, l�uft der Polymeri-sationsprozess quasi adiabatisch ab. Um die Reaktionstemperatur in dem vorgege-benen Rahmen zu halten, wird gek�hltes Ethylen den Autoklaven zugef�hrt. BeimMehrkammerreaktor geschieht das in jeder Kammer getrennt. Mit Ethylen werdenalle anderen Komponenten wie Initiatoren (O2, Peroxide) und Regler (Propen, Ace-taldehyd) zudosiert.

Rohrreaktorverfahren (Abb. 4.1-6)Der Reaktionsraum ist ein gewinkeltes Rohr mit Innendurchmessern von 10–80 mm und einer L�nge von bis zu 2500 m. Es gibt zwei Varianten mit der Einspei-

614.1 Polyolefine

Abb. 4.1-5 Hochdruck-Polymerisationsverfahren: Autoklaven-Prozess (Mehrkammerreaktor)

sung von gek�hltem Ethylen am Eingang des Rohrreaktors (TS: Tubular, Single)oder aber die Einspeisung von gek�hltem Ethylen an mehreren Stellen des Rohr-reaktors (TM: Tubular, Multi).

Auch dieser Prozess l�uft quasi adiabatisch und auch hier wird die Reaktions-w�rme durch Einspeisung von gek�hltem Ethylen abgef�hrt. Dieses Rohrreaktor-verfahren wird im Gegensatz zum Autoklaven-Prozess bei h�heren Dr�cken bis3500 bar und h�heren Temperaturen bis 330 �C gefahren. Bei vergleichbaren mitt-leren Verweilzeiten ist hier der Ethylenumsatz fast verdoppelt und liegt bei bis zu40%. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist ebenfalls h�her und kann bis zu 30000 kg m–3 h–1

erreichen.Der Autoklaven-Prozess und das Rohrreaktorverfahren sind heute gut verstan-

dene Prozesse. Die chemischen Reaktionen und die entsprechenden kinetischenKonstanten sind bekannt. Phasendiagramme von Polyethylen und �berkritischem,hoch verdichtetem Ethylen und die Str�mungsvorg�nge sowie die Temperaturvertei-lung in den Reaktoren k�nnen sehr genau simuliert werden. Es gibt gute Modellezur Beschreibung dieser Verfahren, welche sowohl die Polymerkenndaten als auch


634.1 Polyolefine

Abb

.4.1-6

Hochd

ruck-Polym

erisationsverfah

ren:

Roh

rreaktorverfah

ren

die Prozessdaten in ausgezeichneter �bereinstimmung mit den gemessenen Wer-ten wiedergeben [4.1-27–4.1-39].

4.1.1.1.2

ProduktportfolioMit diesenHochdruckverfahren l�sst sich ein breites Spektrum von Polyethylenen imDichtebereich 0,915–0,935 g cm–3 mit MFR (190/2.16)-Werten zwischen 0,25 und 20herstellen. Diese Produkte werden vor allem zu Folien aller Art (M�lls�cke, Schwer-guts�cke, Schrumpffolien, Beschichtungsfolien, Verbundfolien, Sanit�rartikel) ver-arbeitet. Hochdruck-Polyethylene (PE-LD) zeichnen sich durch ein ausgezeichnetesVerarbeitungsverhalten im Folienblasverfahren aus (s. auch Abschnitt 5.1.3.2.3).Diese Folien haben sehr geringe Gelanteile (Stippen), sind geruchs- und geschmacks-frei, haben gute optische Eigenschaften (gloss, haze), haben gleichm�ßige Folien-dicken und sie k�nnen schrumpfen (Anwendung als Schrumpffolien). Weitere Ein-satzgebiete sind Rohre und Rohrbeschichtungen (hier wird das Polyethylen auch ver-netzt), Kleinbeh�lter, Kabelummantelungen und Spritzgussanwendungen.

Dieser radikalische Polymerisationsprozess ist auch geeignet, Copolymere mit Vi-nylacetat (E/VA) oder Acrylaten (E/A) herzustellen. Die Comonomeranteile liegenim Bereich bis zu 40 Gew.-% f�r E/VA und bis zu 20 Gew.-% bei E/A. Diese Copoly-meren werden vor allem zur Herstellung von Filmen eingesetzt.

Die Produkteigenschaften von PE-LD und der Copolymeren sind verfahrensabh�n-gig und k�nnen teils besser im Autoklaven-Prozess, teils besser im Rohrreaktorver-fahren erreicht werden. Eigenschaften und Anwendungsbereiche werden ausf�hr-lich und detailliert in den technischen Brosch�ren der Polymerhersteller [4.1-40], in�bersichtsartikeln [4.1-41] oder in Handb�chern [4.1-42–4.1-44] beschrieben.

4.1.1.1.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenPolymerisationen sind �berwiegend sehr selektive Prozesse. Zur Herstellung von ei-ner Tonne PE-LD werden 1010–1020 kg Ethylen ben�tigt, d. h. dass mehr als 98%des Rohstoffes in das Produkt �berf�hrt wird. Der Rest wird in Oligomere umgewan-delt. Diese k�nnen schweremHeiz�l zugemischt und energetisch verwertet werden.

F�r Standardpolymere wie PE-LD sind allein die Fertigungskosten �ber Ethylenentscheidend. Sie setzen sich zusammen aus den kapitalabh�ngigen Kosten, denPersonalkosten, den Wartungskosten und den Kosten f�r Energien (elektrischeEnergien (750–1000 kWh t–1), K�hlwasser (75–120 m3 t–1), Einsatzstoffen wie Initia-toren und Additive und Sonstige (z.B. Reststoffentsorgung). Die ben�tigten 800–1000 kg t–1 Dampf werden aus der Polymerisationsw�rme erzeugt. Um die Ferti-gungskosten zu reduzieren, wird in neue Anlagen mit großen Kapazit�ten (worldscale plants) investiert [4.1-22]. Anlagen mit Kapazit�ten von �ber 300000 t a–1 sindbereits in Betrieb (Basell Polyolefins, Aubette) und Anlagen mit Kapazit�ten bis400000 t a–1 sind in Planung. Mit solchen Anlagen k�nnen die Fertigungskostendeutlich reduziert werden, jedoch ist es nicht sinnvoll, diese Zahlen anzugeben,


weil sie von vielen spezifischen Faktoren abh�ngen. Als Richtwerte k�nnen f�r einemoderne Anlage mit einem optimierten Produktmix Werte im Bereich (Basis West-europa) von 160–180 Euro/t abgesch�tzt werden.

Anlagen mit diesen Kapazit�ten beinhalten aber auch große wirtschaftliche Risi-ken. Bei Durchs�tzen von 40 t h–1 ergeben sich hohe Verluste durch Produktions-stillst�nde, wenn die Anlage wegen Ausfall eines Aggregates abgestellt werdenmuss. Das gilt vor allem f�r die Ethylenverdichter und den Extruder, welche nichtredundant ausgelegt werden k�nnen. Ein weiterer Nachteil ist, dass nur großvolu-mige Typen unter Nutzung der wirtschaftlichen Vorteile hergestellt werden k�nnen.Die h�chste Wirtschaftlichkeit wird dann erreicht, wenn st�ndig nur eine Produkt-type produziert wird. Die wirtschaftlichen Vorteile werden also mit deutlich h�herenRisiken und deutlich geringeren Flexibilit�ten erkauft.

4.1.1.2 Niederdruck-PolymerisationsverfahrenAlle Niederdruck-Polymerisationsverfahren (Suspensions-, L�sungs- und Gaspha-sen-Polymerisationsverfahren) arbeiten heute mit hochaktiven Katalysatoren (highmileage catalysts), deren Aktivit�ten in den technischen Verfahren so hoch liegen,dass die Katalysatorenreste im Polyethylen verbleiben k�nnen. Die Einf�hrung die-ser hochaktiven Katalysatoren bedeutete einen enormen technischen Fortschrittund ohne diese Katalysatoren h�tten Polyethylene niemals die heutige technischeund wirtschaftliche Bedeutung erreichen k�nnen [4.1-45].

Hochaktive Phillips-Katalysatoren (�bergangsmetall Chrom) sind auf Siliciumdi-oxid (SiO2)-Tr�gern fixierte Chromverbindungen, meist als CrO3, welche nach ei-nem thermischen, chemischen Aktivierungsprozess ohne Cokatalysatoren einge-setzt werden [4.1-46–4.1-48]. Hochaktive Ziegler-Katalysatoren (�bergangsmetallTitan) sind auf MgCl2-Tr�gern fixierte Titankomponenten, meist TiCl4, welche mitAluminiumalkylverbindungen als Cokatalysatoren aktiviert werden [4.1-49]. Poly-ethylene hoher und mittlerer Dichte (PE-HD, PE-MD) werden nahezu ausschließ-lich mit Ziegler- und Phillips-Katalysatoren produziert. In Bereich tiefer und sehrtiefer Dichten (PE-LLD, PE-VLD) werden neben Ziegler-Katalysatoren auch singlesite-Katalysatoren (�bergangsmetall Titan, Zirconium f�r Metallocene) [4.1-50–4.1-54] oder andere [4.1-55, 4.1-56] verwendet. Diese Katalysatoren werden als l�s-liche Komponenten im L�sungspolymerisations-Verfahren oder auf Siliciumdioxidgetr�gert f�r Suspensions- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren mit Cokataly-satoren wie Methylaluminoxan (MAO) [4.1-57, 4.1-58] oder Perfluorboraten [4.1-59,4.1-60] eingesetzt. Single site-Katalysatoren werden deshalb eingesetzt, weil sie we-gen des sehr gleichm�ßigen Comonomereinbaus und wegen der deutlich engerenMolmassenverteilung Qualit�tsvorteile bei diesen tiefdichten Produkten bringen[4.1-61, 4.1-62].

4.1.1.2.1

Suspensionspolymerisations-VerfahrenDie Suspensions-(slurry) Verfahren sind F�llungs-Polymerisationsverfahren, weilPolyethylene bei den Prozessbedingungen in den Suspensionsmitteln (ges�ttigte,

654.1 Polyolefine

aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Leichtbenzin (Hexanfraktion), Ben-zine, Diesel�l) unl�slich sind. Das Phasendiagramm von Polyethylenen und alipha-tischen Kohlenwasserstoffen ist in Abbildung 4.1-7 schematisch dargestellt [4.1-63,4.1-64].

Dieses Phasendiagramm wird durch die Tr�bungskurve 1 in zwei Teile getrennt.Bei Temperaturen oberhalb der Linie 1 sind Polyethylene in diesen Kohlenwasser-

Abb. 4.1-7 Phasendiagramm Polyethylene – aliphatische Kohlenwasserstoffe


stoffen l�slich (hier ist der Bereich I der L�sungspolymerisations-Verfahren), unter-halb sind die Polyethylene unl�slich (hier ist der Bereich II der Suspensionspoly-merisations-Verfahren). Die Tr�bungskurve 1 wird durch den Schmelzpunkt desPolyethylens TS bestimmt und weil dieser sich zu tieferen Temperaturen hin mitsteigendem Comonomeranteil oder abfallender Dichte verschiebt, k�nnen mit die-sen Suspensionsverfahren nur PE-HD und PE-MD hergestellt werden. Das Pha-sendiagramm zeigt weiter die Existenz von unteren, kritischen Entmischungskur-ven 2, bei denen sich die homogene Phase in eine polymerreiche Gelphase undeine polymerarme Solphase trennt. Diese Linien h�ngen stark von der Ketten-l�nge des Kohlenwasserstoffs ab. Weil die untere kritische Entmischungskurve f�rButane unterhalb der Tr�bungskurve liegt, k�nnen mit diesem Suspensionsmittelauch PE-MD-Produkte und bei Polymeren mit enger Molmassenverteilung undgleichm�ßiger Comonomerverteilung auch PE-LLD-Produkte gefahren werden.Bei allen h�her siedenden Suspensionsmitteln k�nnen nur PE-HD-Produkte her-gestellt werden, weil sonst die l�slichen niedermolekularen, comonomerreichenAnteile �ber den technisch beherrschbaren Grenzwert von etwa 2 Gew.-% hinaus-gehen. In diesem Phasendiagramm sind die Felder f�r das Phillips- und Ziegler-Verfahren und f�r die L�sungspolymerisations-Verfahren eingezeichnet. Dass dieuntere, kritische Entmischungskurve f�r Hexan das Feld des L�sungs-polymerisations-Verfahrens durchl�uft, ist ohne Bedeutung f�r das technischeVerfahren.

Bei allen Suspensionspolymerisations-Verfahren wird der unl�sliche, heterogene,sehr feinteilige Katalysator (10–50 �m) als Suspension im Kohlenwasserstoff in denPolymerisationsreaktor eingetragen. Im Verlaufe der Polymerisation wandeln sichdiese Katalysatorteilchen in Polymerteilchen um. Diesen wichtigen Vorgang be-zeichnet man als Teilchenbildungsprozess (particle forming process). Aus jedemKatalysatorteilchen entsteht in der Regel ein Polymerteilchen. Jedes dieser polymeri-sierenden Teilchen ist ein kleiner Reaktor (Mikroreaktor) mit eigener Stoff- undW�rmebilanz. Dieser Vorgang ist heute sehr gut verstanden und kann modellm�ßigzutreffend beschrieben und modelliert werden (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) [4.1-64–4.1-67].Weil das Polyethylen als feste Phase anf�llt, ist die Viskosit�t der Suspension un-

abh�ngig von der Molmasse. Es ist also m�glich, Polyethylene �ber den gesamtenmittleren Molmassenbereich bis zu den ultrahochmolekularen Produkten zu produ-zieren. Die Viskosit�t der Suspension h�ngt nur vom Feststoffgehalt und der Mor-phologie des Polymerpulvers ab [4.1-68]. In den technischen Verfahren werden Fest-stoffgehalte bis zu 40 Gew.-% erreicht.

Es gibt zwei Varianten von Suspensionspolymerisations-Verfahren: das Phillips-Verfahren (Firma Chevron Phillips) und das Ziegler-Verfahren (Firmen Basell/Hos-talenTM, Equistar, Mitsui Chemical). Dar�ber hinaus k�nnen diese Verfahren in Kas-kaden-Fahrweise mit zwei oder mehreren Reaktoren in Serie geschaltet oder aberauch mit anderen Niederdruckverfahren wie dem Gasphasenverfahren kombiniertwerden. Ein Beispiel hierf�r ist ein Phillips-Reaktor plus ein oder mehrere Gaspha-senreaktoren.

674.1 Polyolefine

4.1.1.2.1.1

Phillips-VerfahrenBeim Phillips-Verfahren (Abb. 4.1-8) [4.1-18, 4.1-69, 4.1-70] wird die Polymerisationin einem Schleifen-(Loop) Reaktor durchgef�hrt. Dieser Reaktor ist eine Rohr-schleife, in welcher der Reaktorinhalt mit hoher Geschwindigkeit umgepumpt wird.Wegen des großen Verh�ltnisses von Oberfl�che zu Volumen ist dieser Schleifen-reaktor besonders f�r stark exotherme Reaktionen geeignet.

Als Suspensionsmittel wird Isobutan verwendet. Die Polymerisation l�uft beiTemperaturen zwischen 90 und 105 �C ab. Der Druck im Reaktor betr�gt etwa40 bar. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich von 250 kg m–3 h–1 bei einermittleren Verweilzeit von rund 1 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h–1 wird also einReaktionsvolumen von 100 m3 ben�tigt. In der Technik hat der Reaktor mehrereSchleifen mit mehreren Turbinen und Produktentnahmestellen).

In diesem Schleifenreaktor werden kontinuierlich eingetragen das rezyklierte Iso-butan, Ethylen und das Comonomere 1-Hexen. In einer separaten Dosierung wirdder Katalysator mit frischem Isobutan in den Reaktor als feinteilige Suspension zu-gegeben. In einem Austragssystem am tiefsten Punkt des Polymerisationsreaktorswird die Polymersuspension gesammelt. Das Polymerpulver setzt sich dort ab (sett-ling leg) und wird im Gegenstrom mit frischem Isobutan gewaschen. Diese poly-merreichere Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen. Isobutan und 1-Hexenwerden dann in einem Apparat (Flash-Tank) verdampft. Das Polymere wird in wei-teren Schritten weitestgehend von Kohlenwasserstoffresten befreit und geht dann

Abb. 4.1-8 Phillips-Verfahren


nach Zusatz von Additiven zur Granulierung. Im Extruder wird aus dem Polymer-pulver das verkaufsf�hige Granulat hergestellt. Das 1-Hexen enthaltende Isobutankann direkt in den Polymerisationsreaktor zur�ckgef�hrt werden. Ein Teil diesesGemisches wird destillativ in Isobutan und 1-Hexen aufgetrennt, um die notwen-dige Menge frisches Isobutan bereit zu stellen. Das hierbei anfallende 1-Hexen wirdebenfalls in den Prozess zur�ckgef�hrt.

Mit diesem Verfahren k�nnen Polyethylene mit MFR-Werten von 0,15–100 g/10 min und durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mit Dichten zwi-schen 0,920 g cm–3, aber nur f�r Produkte mit engen Molmassenverteilungen undhomogenem Comonomereinbau, und 0,970 g cm–3 produziert werden. Die mittlereMolmasse ist vorgegeben durch den Katalysator und kann durch Variation der Reak-tionsbedingungen, vor allem der Temperatur, nur in engen Grenzen eingestellt wer-den. Der Katalysator bestimmt weiter die Molmassenverteilung.

Um also eine Produktpalette herstellen zu k�nnen, m�ssen verschiedene Typenvon Phillips-Katalysatoren zur Verf�gung stehen [4.1-46–4.1-48, 4.1-71]. In diesemVerfahren werden heute auch Ziegler-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) undsingle site-Katalysatoren [4.1-72] eingesetzt.

4.1.1.2.1.2

Phillips-KatalysatorenPhillips-Katalysatoren werden durch Impr�gnieren von Siliciumdioxidtr�gern mitChromverbindungen und anschließende Aktivierung hergestellt [4.1-47, 4.1-48,4.1-70, 4.1-71]. Siliciumdioxidtr�ger sind hochpor�se Partikel (1–3 cm3 g–1)mit großerspezifischer Oberfl�che (200–400 m2 g–1) und auf das Verfahren angepasster Korn-morphologie (mittlere Korngr�ße, Korngr�ßenverteilung, Kornform). Diese Tr�gersind kommerzielle Standardprodukte. Die Belegung mit der Chromverbindung liegtzwischen 0,1–3 Gew.-%. In der Regel wird der Siliciumdioxidtr�ger in w�ssrigerL�sung mit Chromaten behandelt und anschließend bei hohen Temperaturen imBereich von 300–850 �Cmit O2 oder anderen Komponenten aktiviert. Die Temperaturist nach oben durch die Sintertemperatur des Siliciumdioxidtr�gers begrenzt. Bei die-sem Vorgehen bilden sich zum �berwiegenden Teil isolierte Chromate der folgendenStruktur, welche geeignete Vorstufen f�r aktive Zentren von hochaktiven Phillips-Ka-talysatoren sind [4.1-47, 4.1-48, 4.1-71, 4.1-73]:

Dieser Cr-Komplex kann bei Temperaturen oberhalb 300 �C mit CO in die poly-merisationsaktive Form �berf�hrt werden, welche eine CrII-Verbindung sein kann[4.1-48, 4.1-74, 4.1-75]:

694.1 Polyolefine

Die polymerisationsaktive Form kann auch im Polymerisationsreaktor durch Re-duktion mit Ethylen gebildet werden und dieser Vorgang l�uft dann parallel zurPolymerisationsreaktion ab. Das bedeutet aber, dass der Katalysator erst mit der Zeitdie volle Aktivit�t entwickelt [4.1-71, 4.1-73, 4.1-76]:

Wie die �berf�hrung dieses CrII-Komplexes in die polymerisationsaktive Speziesabl�uft, ist nicht genau bekannt [4.1-73, 4.1-76]. Damit eine aktive Spezies entsteht,sollte am CrII entweder eine Alkylgruppe oder ein H-Atom kovalent gebunden sein[4.1-48]. Es liegt dann ein aktives Zentrum vor, an dem die Kettenwachstumsreak-tion durch Komplexierung von Ethylen und anschließende Insertion in eine Cr-C-Bindung erfolgen kann.

Phillips-Katalysatoren k�nnen in ihren Eigenschaften ver�ndert und somit aufdie Anwendung hin optimiert werden. Das geschieht durch physikalische und che-mische Ver�nderung des Tr�gers, durch zus�tzliche Belegung mit anderen Kompo-nenten, wie Verbindungen des Titans, durch Behandlung mit Aluminium- oderFluorverbindungen sowie durch Variation des Aktivierungsprozesses [4.1-71].

Die bei weitem wichtigste Ketten�bertragungsreaktion beim Phillips-Katalysatorist die �-Eliminierung [4.1-48, 4.1-71], bei welcher am Ende der wachsenden Poly-merkette eine Vinylgruppe gebildet wird, unter gleichzeitiger Bildung einer Cr-H-Bindung, welche durch Insertion eines Ethylens wieder in eine Cr-Ethyl-Bindung�berf�hrt wird. Dadurch wird die Bildung einer neuen Polymerkette gestartet.

Es gibt Chromkatalysatoren, welche Ethylen zu 1-Hexen trimerisieren. Damitkann man 1-Hexen im Polymerisationsreaktor erzeugen und dann copolymerisie-ren. Da hierbei die Polymerkenndaten schwieriger zu kontrollieren sind, wird dieseM�glichkeit nicht oder nur sehr eingeschr�nkt genutzt [4.1-77].

4.1.1.2.1.3

ProduktportfolioMit dem Phillips-Verfahren k�nnen Produkte im hoch- und mitteldichten Bereich[4.1-42–4.1-44] und mit mittleren bis zu sehr hohen Molmassen zur Herstellung


von Hohlk�rpern aller Art mit ausgezeichneten Eigenschaftskombinationen produ-ziert werden (vgl. Abb. 4.1-2). Diese Hohlk�rper werden im Extrusions-Blas-Verfah-ren hergestellt. Das ist eine große St�rke des Phillips-Verfahrens [4.1-78, 4.1-79]. Zudiesen Produkten z�hlen sowohl solche f�r Kleinhohlk�rper f�r die Verpackungvon Fl�ssigkeiten und Feststoffen aller Art (Pharmaverpackung, Sp�lmittel-, Wasch-mittelverpackung) [4.1-80] als auch f�r Großhohlk�rper wie Beh�lter f�r industrielleG�ter (intermediate bulk container – IBC), F�sser, Kanister, Tanks zur Bevorratungvon Heiz�l und auch Kraftstoffbeh�lter f�r Automobile (Kunststoff-Kraftstoff-Be-h�lter – KKB) [4.1-81]. Hierzu geh�ren auch die Gefahrgutverpackungen, welchebesonders strengen Sicherheitsanforderungen unterliegen [4.1-82]. Alle dieseProdukte zeichnen sich weiter durch ein ausgezeichnetes Verarbeitungsverhaltenaus. Weiter hervorzuhebende Eigenschaften sind die hohe Spannungsrissfestigkeit[4.1-83] bei hoher Steifigkeit (hoher Dichte) und die sehr hohen Z�higkeiten selbstbei Temperaturen weit unter 0 �C. Im Bereich mittlerer Dichte (PE-MD) k�nnenProdukte f�r Gasrohre, Folien und Platten (z.B. Abdichtungen von Deponien) wie-derum mit sehr guten Eigenschaftskombinationen produziert werden. Das Produkt-portfolio umfasst weiter leicht fließende Spritzgusstypen.

Durch die Entwicklung spezieller single site-Katalysatoren [4.1-72] ist es ge-lungen, mit diesem Verfahren auch PE-LLD-Produkte mit Dichten bis etwa0,920 g cm–3 zug�nglich zu machen und damit das Produktportfolio in den Bereichtiefdichter Folien auszudehnen [4.1-84].

4.1.1.2.1.4

Neuere Technische EntwicklungenBorealis hat ein kaskadiertes Verfahren zur technischen Reife entwickelt beste-hend aus einem Schleifenreaktor und danach einem Gasphasenreaktor (vgl. Ab-schnitt 4.1.1.2.2). Zielsetzung dieser Entwicklung war, Polyethylene mit breiten bissehr breiten, bimodalen Molmassenverteilungen herzustellen (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.8) und auch Polyethylene �ber den gesamten Dichtebereich (PE-HD, PE-LLD) produzieren zu k�nnen [4.1-85]. Die Bezeichnung dieses Prozesses ist BOR-STARTM.

Im Schleifenreaktor wird bei diesem Verfahren �berkritisches Propan als Suspen-sionsmittel verwendet. Dadurch ver�ndert sich das thermodynamische Verhaltendes Systems Polyethylen/Propan mit der Folge, dass sich niedermolekulare Homo-und vor allem Copolymere nur noch zu einem geringen Teil l�sen [4.1-86]. Somit istes m�glich, bimodale Produkte mit heterogener Comonomerverteilung f�r An-wendungen im hochdichten Bereich (Rohrprodukte) und auch tiefdichte Produkte(Rotamoulding, Folien) herzustellen, welche in nur einem Phillips-Schleifenreaktornicht zug�nglich sind.

Um mit dieser Technologie breit verteilte, bimodale PE-HD-Produkte z.B. f�rRohranwendungen herzustellen, werden zwei Schleifenreaktoren in einer Kaskadehintereinander gefahren und mit Ziegler-Katalysatoren betrieben. Solche Entwick-lungen wurden von Solvay (BP Chemicals-Solvay) und Fina (Atofina) betrieben undtechnisch umgesetzt.

714.1 Polyolefine

4.1.1.2.1.5

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenAuch hier gelten die in Abschnitt 4.1.1.1.3 gemachten Einschr�nkungen. Alle Ferti-gungskosten (Kosten �ber Ethylen) h�ngen von der Kapazit�t der Anlage, dem Pro-duktmix und hier auch signifikant von den spezifischen Katalysator/Cokatalysator-Kosten ab. Vom Produktmix abh�ngig sind hier die Kosten f�r das Comonomere(hier 1-Hexen). Um PE-LLD zu produzieren, sind erhebliche Mengen 1-Hexen not-wendig. Als Richtwerte k�nnen f�r moderne Anlagen folgende Daten spezifiziertwerden: Energien (350 kWh t–1), Dampf (250 kg t–1), K�hlwasser (185 m3 t–1). Um1 t Polyethylen herzustellen, werden 990–1010 kg Ethylen und zwischen 10 und90 kg 1-Hexen ben�tigt. Die spezifischen Kosten f�r Katalysatoren liegen zwischen3 und 12 Euro/t. Hinzu kommen noch die Kosten f�r das Suspensionsmittel im Be-reich von 3 Euro/t. Als Richtwerte ergeben sich f�r moderne Anlagen 125 Euro/tf�r PE-HD und 150 Euro/t f�r PE-LLD auf vergleichbarer Basis mit den Daten f�rPE-LD (vgl. Abschnitt 4.1.1.1.3).

4.1.1.2.1.6

Ziegler-VerfahrenBeim Ziegler-Verfahren (Abb. 4.1-9) wird die Polymerisation in einem R�hrkesseloder einer R�hrkesselkaskade durchgef�hrt. Als Suspensionsmittel wird �berwie-gend eine Hexanfraktion eingesetzt. In einigen Anlagen werden auch h�her sie-dende Fraktionen (z.B. Oktane) verwendet. Um eine intensive Durchmischung desReaktorinhalts zu gew�hrleisten, werden Turbinen verwendet, welche auf einer

Abb. 4.1-9 Ziegler-Verfahren


Welle in verschiedenen H�hen eines Reaktors angeordnet sind. Die W�rmeabfuhrwird mit Hilfe eines Außenk�hlers (ummanteltes, gek�hltes Rohr) sichergestellt,durch den die Suspension umgepumpt wird. Die Polymerisation l�uft im Bereichvon 75-85 �C ab. Der Druck im Reaktor liegt bei maximal 15 bar. Bei einer Kaskadef�llt er vom ersten zum letzten Reaktor stufenweise ab. Die Raum-Zeit-Ausbeutenliegen im Bereich von 100–150 kg m–3 h–1 bei mittleren Verweilzeiten von 1–2 h. Beieinem Durchsatz von 25 t h–1 wird ein Reaktionsvolumen von 170 m3 ben�tigt.

Am Boden des R�hrkessels werden kontinuierlich das im Kreislauf gef�hrte Sus-pensionsmittel, Ethylen, Comonomeres (Propen, 1-Buten) und Wasserstoff als Mol-massenregler eingetragen. Der Katalysator wird als feinteilige Suspension mit fri-schem Suspensionsmittel und frischem Cokatalysator (Alkylaluminiumverbindungwie Triethylaluminium) eindosiert. Der gr�ßere Teil des Cokatalysators gelangt mitdem im Kreis gef�hrten Suspensionsmittel in den Reaktor zur�ck.

Die Polymersuspension wird imAnschluss an die Polymerisationmit einer Zentri-fuge (Dekanter) in einen Feststoff mit ca. 20 Gew.-% Suspensionsmittel und das Sus-pensionsmittel aufgetrennt. Das Suspensionsmittel mit dem darin gel�sten Comono-meren und Cokatalysator wird in den Polymerisationsprozess zur�ckgef�hrt. Das Po-lymere wird durch Trocknung unter Stickstoff vom Suspensionsmittel befreit.Restliches Comonomeres wird dann destillativ vom Suspensionsmittel abgetrennt.Beide Komponenten gehen in den Polymerisationsprozess zur�ck. Dieses Suspen-sionsmittel wird zur Eindosierung des Katalysators eingesetzt [4.1-64, 4.1-87, 4.1-88].

Das getrocknete Polyethylenpulver mit den sehr geringen Anteilen durch etwasWasserdampf deaktivierten Katalysator- und Cokatalysatorresten wird mit Additivenausger�stet in den Extruder zur Granulierung �berf�hrt und dabei in das verkaufs-f�hige Granulat umgewandelt.

Da bei diesem Verfahren die mittlere Molmasse oder der Schmelzindex (MFR)leicht durch Wasserstoff eingestellt werden k�nnen, kann bei gleicher Polymerisa-tionstemperatur eine breite Produktpalette hergestellt werden. Wie bei allen ande-ren Verfahren wird die Dichte durch Copolymerisation mit 1-Olefinen wie Propenoder 1-Buten variiert. Die Molmassenregelung mit Wasserstoff kann man nutzen,um in einem kaskadierten Verfahren eine breite Palette von Produkten mit unter-schiedlichen Molmassenverteilungen einschließlich bimodaler oder anderer breiterVerteilungen herzustellen. Gleichzeitig kann das Comonomere bevorzugt in die lan-gen Polymerketten eingebaut werden [4.1-49, 4.1-64, 4.1-89]. Dadurch kann manPolyethylene mit außergew�hnlichen Eigenschaftskombinationen bei der Verarbei-tung und im Endprodukt erzeugen (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.8).

4.1.1.2.1.7

Ziegler-KatalysatorenHochaktive (high mileage) Ziegler-Katalysatoren sind auf MgCl2 (kristallwasser-freies MgCl2) getr�gerte Titankomponenten. Es gibt vier Synthesewege zur Herstel-lung dieser Katalysatoren:1) Mahlen von MgCl2 zusammen mit TiCl4 (TiCl4/MgCl2 < 0,15) [4.1-90]. Bei die-

sem Mahlprozess wird die spezifische Oberfl�che des MgCl2 signifikant erh�ht

734.1 Polyolefine

und es bilden sich Katalysatorpartikel, welche aus sehr kleinen kristallinen An-teilen (Prim�rpartikeln) zusammengesetzt sind. Bei diesem Verfahren entstehenKatalysatoren mit etwa 4 Gew.-% Titan, fixiert auf der Oberfl�che des MgCl2.Nicht gebundene Titankomponenten werden mit Benzin ausgewaschen. Nach-teil dieses Verfahrens ist, dass hierbei die Morphologie der Katalysatorteilchennicht gezielt eingestellt werden kann. Dadurch entsteht bei der Polymerisationein Polyethylenpulver mit f�r das technische Verfahren nicht akzeptabler Mor-phologie (z.B. hohe Anteile feiner Teilchen < 100 �m).

2) MgCl2 wird aus einer ethanolischen L�sung mit Paraffin�l bei h�heren Tempera-turen vermischt. Hierbei entstehen Tr�pfchen eines Komplexes von MgCl2 und nMolek�len C2H5OH. Durch rasches Abk�hlen k�nnen kugelf�rmige Teilchenmit engen Korngr�ßenverteilungen und mittleren Durchmessern im Bereichzwischen 10 und 100 �m erzeugt werden. Dieser MgCl2-Tr�ger wird dann mitTiCl4 behandelt. Nicht gebundene Titankomponenten werden mit Benzin aus-gewaschen. Der große Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Partikelmorpholo-gie (spez. Oberfl�che, Porosit�t, Teilchengr�ße) gezielt eingestellt werdenkann. Auf dem Katalysator sind zwischen 1 und 4 Gew.-% Titan fixiert [4.1-91].

3) Durch Umsetzung von Grignardverbindungen mit Alkylchloriden in Benzink�nnen wiederum Katalysatoren mit hervorragender Morphologie hergestelltwerden [4.1-92]. BOMAG (Butyl, Oktyl-Magnesium) wird mit Chloroform oderTetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Dabei f�llt in Benzin eine feste Komponenteaus, welche �berwiegend aus MgCl2 besteht. Der F�llungsprozess kann so ge-f�hrt werden, dass kugelf�rmige Teilchen mit Durchmessern von 10–50 �m ge-bildet werden. Nach der W�sche dieses Niederschlages mit Benzin wird er mitTiCl4 behandelt. Dabei werden 1–4 Gew.-% Titan gebunden. Nicht gebundene Ti-tankomponenten werden mit Benzin ausgewaschen.

4) Durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten, vor allem Mg(OC2H5OH)2, mitTiCl4 in Benzinen k�nnen in einer einstufigen oder mehrstufigen Eintopfreak-tion MgCl2-Titankatalysatoren hergestellt werden [4.1-93]. Hierbei werden zwi-schen 5 und 6 Gew.-% Titan am Feststoff gebunden. Die Morphologie kann ein-gestellt werden.

Alle diese Katalysatoren m�ssen mit Alkylaluminiumverbindungen (Triethylalumi-nium, Triisobutylaluminium) als Cokatalysatoren aktiviert werden. Dabei wird eineTitan-Kohlenstoff-Bindung erzeugt, in die nach dem Cossee, Arlman-Mechanis-mus ein aktiviertes Ethylen insertiert wird (Abb. 4.1-10) [4.1-94].

Neben diesem katalytischen Zyklus, welcher zum Aufbau der Polymerkette f�hrt(Wachstumsreaktion), gibt es mehrere Kettenabbruchsreaktionen (�-Eliminierungund Ketten�bertragungsreaktionen mit dem Cokatalysator). Die bei weitem wich-tigste und f�r die technischen Prozesse bedeutendste Reaktion ist der Kettenab-bruch mit Wasserstoff [4.1-64, 4.1-95].

Die verschiedenen Teilprozesse dieser katalytischen Polymerisation sind sehrgenau bekannt und sie sind die Basis von fortgeschrittenen Prozessmodellen, wel-che zur Simulation, Regelung und Steuerung in der Industrie eingesetzt werden[4.1-64, 4.1-65, 4.1-95–4.1-101].


Abb. 4.1-10 Kettenwachstumsreaktion am Titankatalysator

4.1.1.2.1.8

ProduktportfolioDas Ziegler-Verfahren, vor allem als kaskadiertes Verfahren, ist zur Herstellung vonhochdichten Polyethylenen (> 0,940 g cm–3) �ber den gesamten Schmelzindexbe-reich (MFR) hinweg einschließlich der ultrahochmolekularen Polyethylene geeignet(vgl. Abb. 4.1-3) [4.1-42–4.1-44]. Insbesondere das kaskadierte Verfahren eignet sichzur Herstellung von Produkten f�r alle Anwendungen im hochdichten Bereich(Rohre, hochdichte, papier�hnliche Folien, Hohlk�rper aller Art, B�ndchen, Mono-file, Spritzguss und Spezialprodukte f�r Verpackungen) mit herausragenden Quali-t�ten bei Verarbeitung und im Fertigteil [4.1-64, 4.1-79, 4.1-102]. Außerdem ist die-ses Verfahren extrem flexibel. Die Molmassenverteilungen k�nnen von engen, uni-modalen bis zu extrem breiten, bimodalen oder sogar multimodalen Verteilungengezielt eingestellt werden. Gleichzeitig kann die Comonomerverteilung wiederumgezielt ver�ndert werden. Vor allem kann das Comonomere bevorzugt in die langenPolymerketten bei bimodalen oder multimodalen Produkten eingebaut werden. Da-durch entstehen Produkte mit außergew�hnlichen Eigenschaftskombinationen wieRohrprodukte der Klasse PE 100 [4.1-103–4.1-105].

Die hohe Flexibilit�t des Verfahrens ergibt sich aus der Kombination frei w�hl-barer Produktkenndaten in jedem Polymerisationsreaktor einer Kaskade und demEinsatz nur eines Katalysators. Das bedeutet, dass Produkte nur durch nderungder Prozessparameter hergestellt werden k�nnen. In jedem Reaktor k�nnen dreiGr�ßen in weiten Grenzen ver�ndert werden: Massen-(Mengen-) Anteil des Polyme-ren, mittlere Molmasse und Comonomergehalt. Bei einer Kaskade von n Reaktorenergeben sich folglich n3 Parameter (3, 8, 27), welche in weiten Bereichen einge-stellt werden k�nnen, und damit ein so großer Parametersatz, dass eine Vielzahlvon Produktvariationen realisiert werden kann, um die Marktanforderungen zuerf�llen. Weil das Potential des Kaskadenverfahrens sehr hoch und evident ist,

754.1 Polyolefine

hat es sich auch f�r andere Prozesse durchgesetzt. Betrieben werden Kaskadenvon Schleifenreaktoren, Schleifenreaktor und Gasphasenreaktor (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.4), von zwei Gasphasenreaktoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2) und zwei Re-aktoren bei der L�sungspolymerisation (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.3).

4.1.1.2.1.9

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenAuch hier gelten wieder die in den Abschnitten 4.1.1.1.3 und 4.1.1.2.1.5 gemachtenEinschr�nkungen. Als Richtwerte k�nnen f�r moderne Anlagen folgende Wertespezifiziert werden: Energien (450 kWh t–1), Dampf (400 kg t–1), K�hlwasser(170 m3 t–1). F�r eine Tonne Polyethylene werden ca. 1015 kg Ethylen und bis zu15 kg 1-Buten ben�tigt. Die spezifischen Kosten f�r die Titankatalysatoren ein-schließlich der Cokatalysatoren liegen im Bereich von 5–10 Euro/t. Insgesamt erge-ben sich Fertigungskosten im Bereich von 140 Euro/t bis 170 Euro/t f�r Westeu-ropa.

4.1.1.2.2

Gasphasen-PolymerisationsverfahrenBeim Gasphasen-Polymerisationsverfahren (Abb. 4.1-11) (Firmen: Basell/Lupo-tech GTM, SpherileneTM, BPChemicals/InnoveneTM, Univation/UnipolTM) wird diePolymerisation in gasf�rmigem Ethylen durchgef�hrt [4.1-106, 4.1-107]. Der Reak-tor hat ein großes L�ngen/Durchmesser-Verh�ltnis und enth�lt keine Mischorgane.Das sich bildende pulverf�rmige Polyethylen wird mit Ethylen, welches auch An-teile von Stickstoff, Kohlenwasserstoffen und anderen Gasen (z.B. Wasserstoff, Co-monomeres) enthalten kann, aufgewirbelt (Wirbelbettverfahren) [4.1-108]. Wie beiden Suspensionspolymerisations-Verfahren wandeln sich auch hier die Katalysator-teilchen in Polymerteilchen um (particle forming process). Die Morphologie desPolymerpulvers muss bez�glich mittlerer Teilchengr�ße und Teilchengr�ßenvertei-lung bestimmte Anforderungen erf�llen, um ein stabiles Wirbelbett �ber langeReaktionszeiten hinweg zu gew�hrleisten. Das Polymerpulver wird durch das �bereinen Gasverteiler im Boden des Reaktors zugef�hrte Gas aufgewirbelt. Dazu mussdie Str�mungsgeschwindigkeit einen bestimmten Grenzwert �berschreiten unddarf den Wert der pneumatischen F�rderung nicht erreichen. Der Katalysator wirdals feinteiliges Pulver, z.B. mit Stickstoff, �ber ein Schleusensystem in das Wirbel-bett dosiert. Das Polyethylenpulver wird aus diesem Reaktor portionsweise, also dis-kontinuierlich, in einen Auffangbeh�lter ausgetragen, in mehreren Stufen von Ethy-len und den anderen gasf�rmigen Komponenten befreit und danach mit Additivenausgestattet und granuliert.

Die technische Herausforderung bei diesem Verfahren ist die W�rmeabfuhr derstark exothermen Polymerisationsreaktion �ber das im Kreis gef�hrte Gas [4.1-109–4.1-112]. Aus dem Reaktor wird oben das Gas (mit einen Zyklon weitgehend von fei-nem Polymerpulver befreit) abgenommen, in einem K�hler abgek�hlt und das ab-gek�hlte Gas unten in den Reaktor zur�ckgef�hrt. Wegen der limitierten W�rmeka-pazit�t des Gases ist die Raum-Zeit-Ausbeute ebenfalls limitiert. Deshalb werden


Abb. 4.1-11 Gasphasen-Polymerisationsverfahren

fl�ssige Kohlenwasserstoffe in dem im Kreis gef�hrten Gas (UnipolTM) oder im Wir-belbett selbst (InnoveneTM) verspr�ht, um die Polymerisationsw�rme durch Ver-dampfung der Tr�pfchen intensiv zu k�hlen (condensing mode) [4.1-113–4.1-116].Dadurch konnten die Raum-Zeit-Ausbeuten etwa verdoppelt werden, was bedeutet,dass in existierenden Anlagen der Polymerdurchsatz verdoppelt werden konnte. DieTemperaturf�hrung im Wirbelbett muss so ausgelegt sein, dass sich die Polymer-teilchen nicht bis zum Erweichungs- oder Schmelztemperatur erhitzen (hot spot-Bildung), weil sie dann verklumpen k�nnen. Dadurch kann das Wirbelbett schlag-artig zusammenbrechen und große Teile des Polyethylens k�nnen zu einem großenPolymerblock zusammensintern. Die Anlage wird so stillgelegt. Weil mit abneh-mender Dichte oder h�heren Comonomergehalten die Erweichungstemperatur ab-sinkt, muss die Temperatur im Wirbelbett ebenfalls gesenkt werden. Die Tempera-turen �berdecken deshalb einen großen Bereich von 90–120 �C, abh�ngig vom Pro-dukttyp. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich von 150 kg m–3 h–1. Bei einemDurchsatz von 50 t h–1 betr�gt das Reaktionsvolumen ca. 320 m3. Die mittlere Ver-

774.1 Polyolefine

weilzeit liegt im Bereich von 1–2 h. Der Druck in den Reaktoren liegt zwischen 20und 25 bar.Wegen der hohen Sensibilit�t des Polymerisationsprozesses gegen St�rungen al-

ler Art ist es notwendig, alle Reaktionsteilnehmer zu reinigen. Das gilt vor allemf�r Ethylen, weil mit Ethylen unkontrolliert st�rende Komponenten wie H2O, CO2,CO, C2H2 und andere in den Prozess gelangen k�nnen. Ethylen wird �ber ein 3-stu-figes Verfahren (Hydrierung, Oxidation, Adsorption) gereinigt [4.1-117]. Um diesessensible Verfahren besser zu beherrschen, wird wiederum versucht, den Prozessauf Basis fortgeschrittener Modelle zu verstehen und somit besser zu kontrollieren[4.1-118–4.1-121].

Das Gasphasen-Polymerisationsverfahren kann technisch so ausgestaltet werden,dass hohe Raum-Zeit-Ausbeuten auch ohne Verdampfungsk�hlung erreicht werdenk�nnen. Werden nur Produkte im PE-HD- und PE-MD-Bereich hergestellt, dannkann die Temperatur im Polymerisationsreaktor bis auf 120 �C dicht unter den Er-weichungspunkt des Polymeren angehoben werden. Wegen der damit verbundenenh�heren Temperaturdifferenz im Gask�hler wird deutlich mehr W�rme abgef�hrt.Diese Verfahrensvariante ist realisiert im Lupotech GTM-Verfahren. Der Prozesskann mit einem speziellen, hoch sensitiven Prozess-Kontroll-System �ber langeZeit stabil gefahren werden. Auch hier ist es notwendig, Ethylen zu reinigen, umden Polymerisationsprozess nicht durch nderungen der Ethylenqualit�t zu desta-bilisieren [4.1-122].

Ein weiterer alternativer Weg, um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ohne Verdamp-fungsk�hlung zu erreichen, ist eine hohe Kreisgasgeschwindigkeit bei angehobenerW�rmekapazit�t des Kreisgases. Dieses Prinzip ist beim SpherileneTM-Verfahren(Abb. 4.1-12) realisiert [4.1-123, 4.1-124]. Das ist m�glich durch die Verf�gbarkeit ei-nes MgCl2-getr�gerten Titankatalysators, welcher kugelf�rmige Polyethylenteilchen> 1000 �m (> 1mm) erzeugt. Dieser Katalysator wird in einem fl�ssigen Propan-Propengemisch in einem kleinen Schleifenreaktor vorpolymerisiert, um bei der Do-sierung in den Gasphasenreaktor die notwendige mechanische Stabilit�t zu errei-chen. Der Polymerisationsteil besteht aus zwei hintereinander geschalteten Gaspha-senreaktoren (Reaktorkaskade) unterschiedlicher Gr�ße. Damit k�nnen bimodaleProdukte im PE-HD-Bereich, aber auch unimodale Produkte im PE-LLD-Bereichhergestellt werden. In der neuen Konzeption wird der Katalysator bereits bei der Ka-talysatorsynthese vorpolymerisiert. Damit entf�llt die Vorpolymerisation im techni-schen Verfahren.

hnlich konfiguriert ist das Gasphasenverfahren von Mitsui Chemical. DiesesVerfahren wird mit Metallocen-Katalysatoren gefahren, um hochwertige PE-LLD-Produkte zu produzieren.

4.1.1.2.2.1

KatalysatorenDas Gasphasenverfahren wird mit allen Typen von Katalysatoren betrieben (Phil-lips-Katalysatoren und andere Chromkatalysatoren [4.1-125, 4.1-126], Ziegler-Kataly-satoren, single site-(Metallocen-) Katalysatoren). Die auf Siliciumdioxid getr�gerten


Abb. 4.1-12 Kaskadiertes Gasphasen-Polymerisationsverfahren SPHERILENETM

Katalysatoren (Chromverbindungen und Metallocene) sind gen�gend stabil f�r dieDosierung in den Polymerisationsreaktor, die auf MgCl2 getr�gerten Katalysatoren(Titankomponenten) m�ssen durch Vorpolymerisation außerhalb des Polymerisa-tionsreaktors stabilisiert werden.

Die Katalysatoren f�r den SpherileneTM-Prozess unterscheiden sich von anderenKatalysatoren in der Partikelmorphologie. Es sind auf kugelf�rmigem, por�semMgCl2 getr�gerte Titankatalysatoren [4.1-127]. Die mittlere Teilchengr�ße f�r denKatalysator liegt bei 60–90 �m. Dadurch bilden sich Polymerteilchen mit Durch-messern > 1000 �m (> 1mm). Diese Katalysatoren k�nnen wie andere Ziegler-Kata-lysatoren auch mit Wasserstoff geregelt werden.

Es wird auch versucht, mit Multisite-Katalysatoren in einem GasphasenreaktorPolyethylene mit breiten bimodalen oder sogar multimodalen Verteilungen zu er-zeugen. Multisite-Katalysatoren sind solche, bei denen auf einem Katalysatorparti-kel gezielt verschiedenartige polymerisationsaktive Komponenten aufgebracht sind,welche unter den gleichen Reaktionsbedingungen im Polymerisationsreaktor un-terschiedliche Polymere erzeugen (z.B. ein sehr niedermolekulares Homopolyethy-len und ein sehr hochmolekulares Copolymeres aus Ethylen und einem 1-Olefin)[4.1-128, 4.1-129]. Dieser Ansatz erscheint vielversprechend, weil damit in bestehen-den Anlagen hochwertige, bimodale (multimodale) Polyethylene zug�nglich sind,wie sie nur mit den Kaskadenverfahren hergestellt werden k�nnen. Es ist jedoch

794.1 Polyolefine

leicht nachzuvollziehen, dass hier mehrere Katalysatorsysteme verf�gbar sein m�s-sen, um ein breites Produktportfolio zu produzieren. Der entscheidende Nachteilist jedoch, dass dieser Prozess bei weitem nicht die Flexibilit�t eines kaskadiertenVerfahrens besitzt, bei dem immer mit dem selben Katalysatorsystem nur durch Va-riation der Produktparameter schnell und gezielt neue Produkte zug�nglich sind,um den Markttrends und Marktanforderungen flexibel zu folgen (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.8).

4.1.1.2.2.2

ProduktportfolioMit diesen Verfahren sind Produkte mit hohen und mittleren Dichten (PE-HD, PE-MD) bis zu tiefen Dichten (PE-LLD) und �ber einen weiten MFR 190/5-Bereich von0,1–50 g/10 min zug�nglich [4.1-42–4.1-44]. Ultrahochmolekulare Polyethylene unddie niedermolekularen Polyethylen-Homo- und Copolymerwachse sowie Copoly-mere mit sehr tiefen Dichten (PE-VLD) k�nnen nicht produziert werden.

Mit Chromkatalysatoren (Phillips-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.2)) k�n-nen hochdichte und mitteldichte Hohlk�rpertypen f�r Beh�lter aller Gr�ßen sowiemitteldichte Rohr- und Folienprodukte hergestellt werden (vgl. Abb. 4.1-2 und4.1-3). Mit modifizierten Chromkatalysatoren sind diese und weitere Produkte zu-g�nglich [4.1-42–4.1-44].

Mit Ziegler-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) und mit Metallocen-Katalysa-toren werden tiefdichte Produkte (PE-LLD) zur Herstellung von Folien und f�r an-dere Anwendungen produziert [4.1-42–4.1-44].

Das kaskadierte Verfahren erlaubt mit Ziegler-Katalysatoren die Herstellung vonbimodalen Produkten im hochdichten Bereich zur Herstellung von Rohren und Fo-lien. Mit solchen Katalysatoren werden auch tiefdichte Produkte (PE-LLD) zur Her-stellung von Folien produziert. Metallocen-Katalysatoren werden eingesetzt, um tief-dichte Produkte (PE-LLD) mit neuen Eigenschaftskombinationen zug�nglich zumachen [4.1-130].

Ob bimodale oder sogar multimodale Produkte zur Herstellung von Folien, Roh-ren und f�r andere Anwendungen im hochdichten Bereich durch Multisite-Kataly-satoren in einem einzigen Gasphasenreaktor (single reactor process) mit den Qua-lit�ten zug�nglich sind, welche im Kaskadenverfahren bereits Stand der Techniksind, ist noch offen [4.1-129].

4.1.1.2.2.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenIm Gasphasen-Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation in gasf�rmigemEthylen durchgef�hrt. Weil kein Suspensionsmittel eingesetzt wird, entfallen alleAnlagenteile zur Abtrennung und Aufarbeitung eines Suspensionsmittels. Somitentfallen alle Investitionen und alle Betriebskosten f�r diese Anlagenteile. Da derGasphasen-Prozess jedoch ein sensibler Prozess ist, der technisch nur dann �berlange Betriebszeiten l�uft, wenn er in engen Grenzen kontrolliert gefahren wird,


sind alle St�rungen durch schwankende Qualit�t der Einsatzstoffe, vor allem vonEthylen, durch Produkt- und Katalysatorwechsel mit dem Risiko verbunden, dassder Reaktor infolge Klumpenbildung des Polymeren abgestellt werden muss. Des-halb muss Ethylen aufw�ndig gereinigt werden [4.1-117]. Alle Prozess�nderungenm�ssen weitgehend vermieden werden. Die wirtschaftlichen Vorteile kommendann zum Tragen, wenn wenige, am besten nur ein Produkttyp, �ber lange Zeitenproduziert werden.

Um eine Tonne Polyethylen herzustellen, ben�tigt man 1000–1015 kg Ethylenund 20–80 kg Comonomeres, abh�ngig von der Dichte. Die spezifischen Verbr�u-che f�r Energie liegen bei 400 kWh t–1, f�r Dampf bei 150 kg t–1 und f�r K�hlwasserbei 100 m3 t–1. Hinzu kommen die spezifischen Katalysator/Cokatalysatorkosten,welche f�r Standardkatalysatoren (Phillips- und Ziegler-Katalysatoren) im Bereichvon 5–20 Euro/t liegen. Dagegen sind die spezifischen Kosten f�r Metallocen- undvor allem f�r Multisite-Katalysatoren deutlich h�her und liegen im Bereich von50 Euro/t. Insgesamt k�nnen dann alle Kostenvorteile gegen�ber den Kaskadenver-fahren wieder kompensiert sein. Als Richtwerte k�nnen f�r Fertigungskosten vonStandardprodukten in Westeuropa zwischen 100 und 125 Euro/t abgesch�tzt wer-den.

4.1.1.2.3

L�sungspolymerisations-VerfahrenDas L�sungspolymerisations-Verfahren (Abb. 4.1-13) wurde zuerst von Phillips Pe-troleum genutzt [4.1-131]. 1960 entwickelte DuPont ein solches Verfahren, um Ethy-len-Propen-Elastomere (EPM, EPDM) zu produzieren. Der Grund ist, dass die Para-meter f�r die bin�re Copolymerisation nach Mayo und Lewis von Ethylen und 1-Olefinen (Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten) extrem verschieden sind [4.1-132–4.1-135]. Deshalb m�ssen bei allen Verfahren, welche im Temperaturbereich von75-125 �C betrieben werden, große �bersch�sse der Comonomeren im Verh�ltniszum Ethylen vorliegen, um den notwendigen Einbau der Comonomeren in diePolymerkette zu erzwingen. Ein g�nstigeres Verh�ltnis zeigen nur single site-Ka-talysatoren [4.1-61, 4.1-62, 4.1-136–4.1-139]. L�ngere 1-Olefine wie 1-Okten k�nnenin dem notwendigen Umfang in technischen Verfahren bei h�heren Temperatu-ren in die Polymerkette eingebaut werden. Solche Produkte sind also wirtschaft-lich nur im L�sungspolymerisations-Verfahren zug�nglich. Weil die Polymerenbei diesen Temperaturen gel�st vorliegen (vgl. Abb. 4.1-7), kann die Copolymerzu-sammensetzung �ber alle Dichtebereiche hinweg bis zu den amorphen Elastome-ren beliebig eingestellt werden. Wegen der hohen Reaktionstemperatur zwischen150–300 �C ist das Verh�ltnis von Kettenabbruchsgeschwindigkeit zu Polymerisa-tionsgeschwindigkeit hoch und damit sind Polyethylencopolymere mit hohenMolmassen oder niedrigen MFR (190/5)-Werten unter 0,5 g/10 min nicht mehrzug�nglich. Die mittlere Molmasse ist auch dadurch nach oben begrenzt, weil dieViskosit�t der Polymerl�sung bei den im technischen Prozess eingestellten Poly-merkonzentrationen zu hoch wird. Man muss dann die Polymerkonzentration re-duzieren, was wiederum die Wirtschaftlichkeit verschlechtert.

814.1 Polyolefine

Abb. 4.1-13 L�sungspolymerisations-Verfahren

Das L�sungspolymerisations-Verfahren (Firmen DOW Chemicals/DOWLEXTM,Nova Chemicals/SCLAITECHTM, Advanced SCLAIRTECHTM, DSM/CompactTTM)wird in Autoklaven durchgef�hrt. Es werden verschiedene Katalysatoren (vgl. Ab-schnitt 4.1.1.2.3.1) eingesetzt. Diese Katalysatoren sind nicht getr�gert, da hier keinfestes Polymeres entsteht (vgl. Abbildung 4.1-7) und somit kein Teilchenbildungs-prozess (particle forming process) als essentieller Teil des Polymerisationsprozessesabl�uft.

Die Polymerisation wird in aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgef�hrt. DasL�sungsmittel ist entweder Hexan oder Cyclohexan (CompactTM, SCLAIRTECHTM)oder aber ein h�her siedendes Gemisch (Isopar E; DOWLEXTM). Vor dem Polymeri-sationsreaktor werden L�sungsmittel, Ethylen und Comonomere gemischt. DiesesGemisch wird gek�hlt in den Polymerisationsreaktor gepumpt, um die Reaktions-w�rme dieser stark exothermen Polymerisation abzuf�hren. Die Reaktionstempera-turen liegen im Bereich von 170–250 �C (CompactTM, DOWLEXTM) oder bei h�herenTemperaturen bis 300 �C (SCLAIRTECHTM). Die Dr�cke liegen bei ca. 50 bar(5 MPa) bei den tieferen Reaktionstemperaturen und bei 100–150 bar (10–15 MPa)bei den h�heren Temperaturen. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen etwa


5000 kg m–3 h–1 bei mittleren Verweilzeiten von einigen Minuten (2–10 min). Bei ei-nem Durchsatz von 25 t h–1 betr�gt das Reaktionsvolumen etwa 5 m3. Ethylen wirdbei diesem Prozess weitgehend umgesetzt (ca. 90%).

Das Polymere wird durch Verdampfen des L�sungsmittels und anderer fl�chtigerAnteile als Schmelze isoliert, mit Additiven versehen und zum verkaufsfertigen Pro-dukt granuliert. Das L�sungsmittel geht in den Prozess zur�ck, gegebenenfallsnach Abtrennung des Comonomeren, welches dann ebenfalls zur�ckgef�hrt wird.Wie bei den anderen Polymerisationsverfahren werden auch bei diesem Prozess

physikalisch-chemische Prozessmodelle entwickelt [4.1-140–4.1-142].

4.1.1.2.3.1

KatalysatorenBei diesem Verfahren werden Ziegler- und single site-Katalysatoren eingesetzt.Diese Katalysatoren sind nicht getr�gert und k�nnen heterogen oder homogen sein.Sie m�ssen aber bei den hohen Prozesstemperaturen �ber die mittlere Verweilzeitvon einigen Minuten hinweg stabil und polymerisationsaktiv sein. Ziegler-Kataly-satoren (Titan) in Kombination mit geeigneten aluminiumorganischen Verbindun-gen als Cokatalysatoren erf�llen diese Anforderungen. Um dieses Verfahren jedochf�r single site-Katalysatoren zug�nglich zu machen, mussten bei Temperaturen�ber 150 �C einsetzbare Katalysatorsysteme entwickelt werden. Das sind Halbsand-wich-Komplexe des Titans, welche als Constrained Geometry Catalysts bezeichnetwerden (DOWLEXTM) [4.1-52–4.1-54]. Diese werden mit perfluorierten Tetraphenyl-boraten aktiviert. Andere Typen von Single site-Katalysatoren (Titan-Phosphinimid-Komplexe) wurden f�r das Advanced SCLAIRTECHTM-Verfahren entwickelt [4.1-56,4.1-143–4.1-145].

4.1.1.2.3.2

ProduktportfolioMit den L�sungspolymerisations-Verfahren k�nnen Produkte �ber den gesamtenDichtebereich (PE-HD, PE-MD, PE-LLD, PE-VLD) hergestellt werden [4.1-42–4.1-44]. Es ist ein charakteristisches Merkmal dieser Verfahren, dass Copolymeremit h�heren 1-Olefinen wie 1-Okten zug�nglich sind, welche hochwertige Produkte(added value products) f�r verschiedene Anwendungsbereiche (Folien, Rotamould-ing, Kabelummantelungen) darstellen. Vor allem Produkte mit sehr engen Molmas-senverteilungen und mit sehr gleichm�ßiger Comonomerverteilung haben heraus-ragende Eigenschaftskombinationen. Das Verfahren ist nicht geeignet, Produktemit hohen bis sehr hohen mittleren Molmassen zu produzieren. Die Flexibilit�t die-ses Verfahrens ist hoch, da wegen der kurzen mittleren Verweilzeit Verfahrens- undProduktumstellungen in einem Zeitfenster von 1–2 h vorgenommen werden k�n-nen. Bei diesem Verfahren kann es notwendig sein, die Katalysator- und Cokatalysa-torreste zu entfernen (s. Abb. 4.1-13 umrandetes Feld).

Das Verfahren ist auch in der Lage, Produkte mit breiten Molmassenverteilungenherzustellen, wenn zwei Polymerisationsreaktoren bei unterschiedlichen Reaktions-

834.1 Polyolefine

bedingungen in einer Kaskade betriebenwerden [4.1-145].Wegen der Begrenzung dermittleren Molmasse k�nnen hiermit bimodale oder multimodale Produkte mit demaußergew�hnlichen Eigenschaftsprofil der Kaskadenprodukte nicht produziert wer-den (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.8). Jedoch k�nnen nun auch PE-LLD-Folienprodukte her-gestellt werden, welche sehr gute Verarbeitungseigenschaften (PE-LD look alike) ha-benunddie besseremechanische Eigenschaften als PE-LD-Folien aufweisen [4.1-146].

4.1.1.2.3.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenDie Wirtschaftlichkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass wegen der h�heren Dr�ckeim Polymerisationsreaktor und wegen der Aufbereitung des L�sungsmittels h�hereEnergieverbr�uche resultieren. F�r die Herstellung tiefdichter Produkttypen wer-den betr�chtliche Mengen Comonomere ben�tigt, welche im Falle des 1-Oktenseinen erheblichen Kostenfaktor darstellen. Die spezifischen Verbr�uche liegen f�rdie Energie bei 250 kWh t–1, f�r K�hlwasser bei 200 m3 t–1 und f�r Dampf bei300 kg t–1. Die Polymerisationsw�rme kann hier gut im Verfahren genutzt werden.

Die spezifischen Katalysator/Cokatalysator-Kosten sind f�r Titankatalysatorenniedrig und liegen bei 5 Euro/t oder darunter. Sie sind h�her f�r single site Kataly-satorsysteme und liegen dann im Bereich von 30 Euro/t. Die spezifischen Ferti-gungskosten betragen zwischen 150 und 180 Euro/t.

M�ssen die Katalysator/Cokatalysatorreste durch Zersetzung und Filtration ent-fernt werden, dann k�nnen die Fertigungskosten weiter ansteigen. Weil diese Pro-dukte ungew�hnlich niedrige Anteile an diesen anorganischen Komponenten ent-halten, k�nnen diese Produkte bessere Preise f�r spezifische Anwendungen er-l�sen, so dass dieses Vorgehen wirtschaftlich sein kann.

4.1.2

Polypropylene

Produktion und Verbrauch von Polypropylenen liegen im Jahre 2003 bei etwa38,5 Mt. Damit sind Polypropylene hinter den Polyethylenen die zweitgr�ßte poly-mere Werkstoffgruppe. Produktion und Verarbeitung von Polypropylenen nehmenweiter stark zu und haben die h�chsten j�hrliche Wachstumsraten unter allen Stan-dardpolymeren (7–10%) [4.1-147, 4.1-148].

Aus dem Verlauf der Kurve in Abbildung 4.1-14 ist zu erkennen, dass durch dieEntwicklung der hochaktiven Katalysatorsysteme (1975) und deren Einf�hrung indie Technik (ab 1978) ein starker Anstieg in Produktion und Verbrauch eingetretenist, weil diese Technik v�llig neue Perspektiven f�r diesen polymeren Werkstoff ge-neriert hat [4.1-149, 4.1-150]. Es sind hier die gleichen Faktoren wie bei den Poly-ethylenen, welche diese Entwicklung getrieben haben (vgl. Abschnitt 4.1.1), jedochkommen noch spezifische Faktoren f�r Polypropylene hinzu. Vor allem ist der An-wendungsbereich von Polypropylenen wesentlich breiter (vgl. Abb. 4.1-15). Ohnedie Entwicklung der neuen Technologien SpheripolTM, HypolTM h�tten Polypropy-lene niemals die heutige Bedeutung erlangen k�nnen.


Abb. 4.1-14 Produktion und Verbrauch von Polypropylenen ( Trendkurve vor Einf�hrung vonSpheripolTM, HypolTM)

Polypropylene wurden zug�nglich durch die Entdeckung der regio- und stereo-selektiven Polymerisation durch Natta und Mitarbeiter 1954 am Politecnico inMailand [4.1-151–4.1-153]. Es gibt drei Polymerstrukturen, isotaktisches, syndio-taktisches und ataktisches Polypropylen [4.1-151, 4.1-152], wobei nur isotaktischeund syndiotaktische Polyproplylene teilkristallin und somit als polymere Werk-stoffe interessant sind. Hiervon ist isotaktisches Polypropylen das bei weitemwichtigste Polymere, das kurz als Polypropylen bezeichnet wird. Ataktisches Poly-propylen ist ein bei Raumtemperatur klebriges, amorphes Polymeres, welches alspolymerer Werkstoff unbedeutend ist. Syndiotaktisches Polypropylen wird jetzt ineiner kleinen Menge f�r spezielle Anwendungen produziert (vgl. Abschnitt4.1.2.1.1).

Die Entdeckung von isotaktischem Polypropylen und seiner Synthese mit TiCl3-Katalysatoren und Aluminiumalkylchloriden als Cokatalysatoren hat ein neues ther-moplastisch verarbeitbares Polymeres mit interessanten Eigenschaften zug�nglichgemacht [4.1-154]. Polypropylene geh�ren zu den polymeren Werkstoffen, welchedurch Variation der Polymerstruktur (Homopolymere (Homos), statistische Copoly-merisation mit Ethylen oder h�heren 1-Olefinen (Racos) oder durch Copolymerisa-tion zu heterophasigen Copolymeren (Hecos) und durch Compoundieren mit anor-ganischen F�llstoffen wie Talkum, Kreide und anderen oder mit Fasern (Kurz- undLangglasfasern) in den Eigenschaften breit modifiziert werden k�nnen. Deshalbdecken Polypropylene einen einzigartig breiten Produktbereich ab, welcher Stan-dardpolymere (commodities), Anwendungen mit h�herer Wertsch�pfung (added va-lue products) und technische Polymere (engineering resins) umfasst [4.1-155–4.1-162].

Abbildung 4.1-15 zeigt, dass Polypropylene �ber einen weiten Bereich in der Stei-figkeit (Biege-Elastizit�ts-(E)-Modul) und der Z�higkeit (Kerbschlag-Zug-Z�higkeitnach Charpy) variiert werden k�nnen und damit die Anforderungen f�r viele An-wendungen erf�llen. In diesem Diagramm sind die großen Produktbereiche ge-kennzeichnet. Sie umfassen Produkte mit hohem Modul/hoher Steifigkeit und ge-

854.1 Polyolefine

Abb. 4.1-15 Polypropylene Produktportfolio (Homo: Homopolymere, Raco: statistische Copolymere,Heco: heterophasige Copolymere)

ringer Z�higkeit und umgekehrt. Dazwischen liegen Produktbereiche mit mehr aus-geglichenen Eigenschaftskombinationen. Die Anwendungen sind entsprechendbreit und umfassen Verpackungen aller Art, Beh�lter aller Art f�r die Aufbewahrungvon Nahrungsmitteln, biaxial orientierte Folien (BOPP), Folien f�r Beschichtungenund andere Folienanwendungen, Fasern (spun bonds) f�r Hygieneartikel und andereAnwendungen, Rohre, Rohrbeschichtungen, Bahnen, Platten, Produkte f�r den Au-tomobilbau, Apparatebau (Geh�use f�r Haushaltsger�te, Werkzeugmaschinen, Teilevon Haushaltsmaschinen), Gartenm�bel und superweiche Artikel wie Folien, Beutel,Schl�uche (Ersatz von Weich-PVC). Durch Verst�rken mit Langglasfasern k�nnenProdukte mit gegen�ber den Kurzglasfasern-Compounds weiter verbesserten Eigen-schaften f�r Spezialanwendungen produziert werden. Im Automobilbau finden Pro-dukte aus allen Bereichen Anwendung. ImGer�tebau (elektrische Ger�te, Haushalts-ger�te) oder zur Herstellung von Gartenm�beln kommen die mit Talkum verst�rktenProdukte zum Einsatz. F�r Folien, Fasern, Rohre, Bahnen, Platten, Verpackungenwerden die nicht compoundierten Homo- und Copolymeren, einschließlich derhochkristallinen (nukleierten) Polypropylene eingesetzt. Die weichen Elastomer-blends gehen in Anwendungen wie Beutel, Schl�uche, Folien, Bahnen, und damitauch in Bereiche, in denen bislang Weich-PVC verwendet wurde. Der Prozess, Poly-propylene f�r weitere Anwendungen zu entwickeln, um andereWerkstoffe zu substi-tuieren, ist noch in vollem Gange. Durch Maßschneidern von Polypropylenen wer-den bestehende Anwendungen erweitert und neue erschlossen [4.1-160–4.1-162].

Um diese breite Produktpalette produzieren zu k�nnen, m�ssen sehr variablePolymerisationsverfahren zur Verf�gung stehen. Es sind kaskadierte Verfahren be-


stehend aus Schleifen-(Loop)-Reaktoren, wo in fl�ssigem Propen polymerisiert wirdund nachgeschalteten Gasphasenreaktoren, wo in gasf�rmigem Propen polymeri-siert wird (Firmen Basell/SpheripolTM, Mitsui Chemical\HypolTM, Hypol IITM), undKaskaden aus mehreren Gasphasenreaktoren (Firmen Univation/UnipolTM, Sumi-tomo, Novolen Technology Holding/NovolenTM) oder die Kaskade von zwei horizon-talen, ger�hrten Mehrkammerreaktoren (BP/InnoveneTM, Chisso). Weitere Verfah-rensvarianten sind: An Stelle eines Schleifenreaktors kann auch ein R�hrkessel ver-wendet werden, wobei wiederum in fl�ssigem Propen polymerisiert wird (MitsuiChemical/HypolTM). Nur R�hrkesselverfahren betreiben auch andere Firmen (Ex-xon, Rexene, Sumitomo, Basell). ChevronPhillips nutzt wie bei der Herstellung vonPolyethylenen den Schleifenreaktor mit fl�ssigem Propen als Reaktionsmediumzur Herstellung von Homopolymeren (Homos) und statistischen Copolymeren(Racos). Das bis zur Entwicklung der hochaktiven (high mileage)-Katalysatorenbetriebene Suspensionsverfahren in Kohlenwasserstoffen (R�hrkesselkaskade) istnahezu verschwunden. Es werden noch Anlagen mit hochaktiven Katalysatoren be-trieben, aber es werden keine neuen Anlagen mehr gebaut.

Um die gesamte Produktpalette herstellen zu k�nnen, muss immer eine Kaskadeaus mindestens zwei Polymerisationsreaktoren zur Verf�gung stehen, weil nurdann die beiden Komponenten Homopolypropylen und das Ethylen, Propylen-Elas-tomere des heterophasigen Copolymeren synthetisiert werden k�nnen.

4.1.2.1 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-KaskadenverfahrenDer Schleifen-(Loop)-Reaktor eignet sich besonders zur Durchf�hrung von starkexothermen Reaktionen, weil er ein g�nstiges Oberfl�chen/Volumen-Verh�ltnis be-sitzt (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.1). Die Propenpolymerisation ist ein stark exothermerProzess (Propen (fl�ssig) �! Polypropylen (fest, teilkristallin): �H = –89 kJ mol–1).Das bedeutet, dass bei der Polymersynthese eine W�rmemenge von 2,1 · 103 kJ kg–1

freigesetzt und aus dem Reaktionsraum abgef�hrt werden muss. Auch hier liegteine F�llungspolymerisation vor, weil Polypropylen in fl�ssigem Propen bei den Re-aktionstemperaturen im Bereich von 70–80 �C nicht l�slich ist. Somit gelten hierdie gleichen Anforderungen f�r den Teilchenbildungsprozess und die Polymerpul-ver-Morphologie wie bei den Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyethyle-nen (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1). An die Katalysatoren werden h�chste Anspr�che ge-stellt, weil sie eine hohe Aktivit�t und eine hohe Regio- und Stereoselektivit�t besit-zen m�ssen und weil sie Polymerpartikel mit ausgezeichneter Morphologie bildenm�ssen. Mit solchen Katalysatoren ist keine Entfernung der Katalysatorenreste undauch keine Entfernung von l�slichen ataktischen Polypropylenanteile notwendig.Das zeigt wiederum, dass die Einf�hrung der hochaktiven, stereospezifischen Kata-lysatoren zu einem enormen technischen Fortschritt gef�hrt hat [4.1-163–4.1-166].

Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren mit TiCl4 behandelte MgCl2-Tr�-ger eingesetzt, welche mit Donoren modifiziert werden. Diese Katalysatoren sindmechanisch nicht ausreichend stabil und w�rden bei der Dosierung in den Schlei-fenreaktor und wegen der dort herrschenden hohen Str�mungsgeschwindigkeit teil-weise zerfallen. Deshalb wird in einem kleinen Reaktor in fl�ssigem Propen eineVorpolymerisation vor der Eindosierung in den Schleifenreaktor vorgenommen.

874.1 Polyolefine

Im Polymerisationsreaktor kann die mittlere Molmasse bzw. der SchmelzindexMFR (230/2,16) mit geringen Mengen Wasserstoff leicht eingestellt werden. DurchZugabe von Ethylen oder h�heren 1-Olefinen (1-Buten) k�nnen statistische Copoly-mere (Racos) hergestellt werden. Die Temperatur betr�gt 70–80 �C, der Druck 40–45 bar. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 400 kg m–3 h–1 bei einer mittleren Verweil-zeit von 1,5 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h–1 betr�gt das Reaktionsvolumen 60–65 m3. In einem Schleifenreaktor k�nnen nur Homopolymere (Homos) und statisti-sche Copolymere (Racos) produziert werden, jedoch keine heterophasigen Copoly-mere (Hecos). Um also die ganze Produktpalette zug�nglich zu machen, ist dastechnische Verfahren aus einem oder mehreren Schleifenreaktoren und daran an-schließend einem oder mehreren Gasphasenreaktoren aufgebaut. In den Gaspha-senreaktoren kann das Ethylen,Propen-Copolymere, welches bei den hoch schlag-z�hen (high impact polypropylene: HIPP) oder heterophasigen Produkten (Hecos)die Elastomerphase bildet, synthetisiert werden. Dieses Verfahren (SpheripolTM, Hy-pol IITM) ist in Abbildung 4.1–16 schematisch (ein Schleifenreaktor und ein Gaspha-senreaktor) dargestellt.

In den Schleifen-(Loop)-Reaktor werden kontinuierlich Propen (frisches und re-zykliertes), Wasserstoff und gegebenenfalls Comonomeres (Ethylen) eingetragen,und aus dem Vorpolymerisationsreaktor Katalysator und Cokatalysator/externer Do-nor zudosiert. Der Polymergehalt im Reaktor liegt bei 50–55 Gew.-%. Polypropylenund Propen werden in einen nachgeschalteten Beh�lter ausgetragen. Propen wirdvom pulverf�rmigen Polypropylen durch Verdampfen entfernt und �ber einen Ver-dichter in den Reaktor zur�ckgef�hrt. Das den noch aktiven Katalysator enthaltende

Abb. 4.1-16 Schleifen-(Loop)-Gasphasenreaktor-Kaskade


Polypropylenpulver wird in den Gasphasenreaktor eingetragen und dort mit Pro-pen/Ethylen weiter polymerisiert. Wie dieser Gasphasenreaktor gefahren wird,h�ngt vom Produkttyp ab. �blicherweise hat dieser Gasphasenreaktor die Funktion,das Ethylen, Propylen-Elastomere f�r das heterophasige, schlagz�h modifizierte Co-polymere (Hecos) zu erzeugen. Dieser Gasphasenreaktor l�uft ebenfalls bei 70–80 �C und einem Druck von 15–20 bar bei einer mittleren Verweilzeit von 1,5 h. DasPolymere wird aufgewirbelt und die Polymerisationsw�rme wird �ber das Kreisgasabgef�hrt (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2). Das Polymerpulver verl�sst diesen Reaktor dis-kontinuierlich in einen Beh�lter. Die Monomeren werden in den Prozess zur�ckge-f�hrt. In einem weiteren Beh�lter wird das restliche Monomere mit Stickstoff ent-fernt. Dann werden die Katalysator- und Cokatalysatorreste mit Wasserdampf deak-tiviert. Danach wird das Polypropylenpulver mit den Additiven versehen und gehtin den Extruder, um daraus das verkaufsf�hige Granulat zu machen.

Dieses Verfahrenskonzept kann aus technischen, wirtschaftlichen oder auch ausGr�nden der Produktqualit�t variiert werden. Es k�nnen zwei Schleifen-(Loop)-Re-aktoren gefolgt von zwei Gasphasenreaktoren in einer Kaskade betrieben werden.Auch andere Varianten sind m�glich.

Neben den Verfahren SpheripolTM/Basell und Hypol IITM/Mitsui Chemical gibt esnoch ein Verfahren der Firma Borealis/BorstarTM, welches den gleichen Aufbau hat.Bei diesem Verfahren wird der Schleifen-(Loop)-Reaktor mit �berkritischem Propengefahren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.4).

4.1.2.1.1

KatalysatorsystemeBei diesem Verfahren wird auf MgCl2-Tr�gern fixiertes TiCl4 mit Donoren (interneDonoren) als Katalysatoren in Kombination mit Trialkylaluminium und externenDonoren als Cokatalysatoren eingesetzt [4.1-163–4.1-170]. Die Synthese dieser Kata-lysatoren wird in mehreren Schritten durchgef�hrt. Der erste Schritt ist die Herstel-lung des MgCl2-Tr�gers. Hier wird ein kugelf�rmiger Tr�ger mit Partikeldurchmes-sern von 50–80 �m hergestellt. Dieser Tr�ger kann in weiten Grenzen modifiziertwerden. Insbesondere kann die Porosit�t der Partikel �ber einen weiten Bereich ver-�ndert, aber auch gezielt eingestellt werden. Damit kann man Produkte mit neuarti-gen Eigenschaften herstellen, weil man die Morphologie des entstehenden Polypro-pylens gezielt steuern kann. Man bezeichnet diesen Prozess als Reactor GranuleTechnology [4.1-167].

Diese Tr�ger werden anschließend mit TiCl4 in einem Kohlenwasserstoff behan-delt. Um hohe Aktivit�t und hohe Regio- und Stereoselektivit�t zu erreichen, wer-den Donoren verwendet. Diese Donoren bezeichnet man als interne Donoren. DreiTypen von Donoren sind heute Stand der Technik: Phthals�ureester, Diether undSuccinate [4.1-168–4.1-170]. Diese Donoren ver�ndern auch das Polymerisationsver-halten wie die Ansprechbarkeit auf Wasserstoff oder die Molmassenverteilung. Ge-l�ste Titankomponenten werden wie bei allen anderen Katalysatoren mit Kohlen-wasserstoffen ausgewaschen. Diese Katalysatoren werden mit Trialkylaluminium-verbindungen (Triethylaluminium, Triisobutylaluminium) als Cokatalysatoren

894.1 Polyolefine

aktiviert, die wiederum mit einem Donor (externer Donor) optimal auf das Polyme-risationsverhalten eingestellt werden m�ssen. Als externe Donoren werden Silaneverwendet [4.1-167, 4.1-170]. Es gibt auch Katalysatoren, bei denen kein externer Do-nor zugegeben werden muss.

Die Polymerisation l�uft auch hier nach dem Cossee, Arlmann-Mechanismusab [4.1-94]. Die Taktizit�t des Polypropylens wird �ber die Chiralit�t des Propen-Titan-Komplexes an der Oberfl�che des Katalysators gesteuert [4.1-171].

Am Titanzentrum ist die wachsende Polypropylenkette kovalent gebunden(s. Abb. 4.1-17). Sie w�chst aus der Oberfl�che des Katalysatorpartikels heraus. Dasankomplexierte und dabei aktivierte Propen kann zwei Positionen einnehmen (re-und si-Komplex). Die Regioselektivit�t ist dadurch gegeben, dass die Methylgruppedes Propens aus der Oberfl�che des Katalysators herausgedr�ngt wird. Nimmt dasPropen aus energetischen Gr�nden immer die si-Position ein, dann entsteht isotak-tisches Polypropylen, weil alle Propenmolek�le in gleicher Weise in die Polymer-kette insertiert werden. Das Makromolek�l besteht aus m-Diaden. Tritt w�hrend derPolymerisation ein Wechsel der Chiralit�t des letzten chiralen C-Atoms der Polypro-pylenkette ein, dann kann dieser Fehler (r-Diade) beim n�chsten Insertionsschrittwieder korrigiert werden, weil die Chiralit�t des Ti-Propen-Komplexes die Chiralit�tder Insertionsreaktion steuert. Mit diesen Katalysatoren werden alle beschriebenenVerfahren betrieben.

In diesen Verfahren k�nnen jedoch auch auf Silica-Tr�gern (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.2) aufgebrachte Metallocen,Methylaluminoxan(MAO)-Katalysatorsystemeeingesetzt werden [4.1-172–4.1-177]. Regio- und stereoselektiv arbeitende Katalysato-ren k�nnen nur mit verbr�ckten, chiralen ansa-Metallocen-Verbindungen erzeugt

Abb. 4.1-17 Propenkomplexe am aktiven Zentrum


Abb. 4.1-18 Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)-zirconiumdichloridisomere

werden. Diese Metallocene wurden erstmals von Brintzinger und Mitarbeiternsynthetisiert [4.1-172]. Am Beispiel des Ethylen-bistetrahydroindenyl-zirconium-dichlorids kann das Prinzip der regio- und stereoselektiven Polypropylensynthesedemonstriert werden [4.1-176–4.1-179].Wie in Abbildung 4.1-18 gezeigt gibt es drei Stereoisomere. Es gibt die beiden

spiegelbildlichen Enantiomere (I, II) mit c2-Symmetrie und die meso-Form (III)mit einer cs-Symmetrie. Der Mechanismus der regio- und stereoselektiven Pro-penpolymerisation ist in der Literatur umfassend beschrieben [4.1-176–4.1-179].Entscheidend ist, dass nur die beiden Enantiomeren stereoselektiv arbeiten. Mitder meso-Verbindung entstehen ataktische Polypropylene. Man muss also die En-antiomeren f�r die Katalysatorherstellung in m�glichst reiner Form zur Verf�-gung haben. Gegen�ber den Titankatalysatoren ergeben diese Metallocen-(singlesite) Katalysatoren Polypropylene mit engen Molmassenverteilungen und bei derCopolymerisation mit Ethylen oder anderen 1-Olefinen Copolymere mit einersehr gleichm�ßigen Comonomerverteilung entlang der Polymerkette. Dadurch er-geben sich verbesserte Produkteigenschaften in Verarbeitung und Anwendung[4.1-180–4.1-183]. Solche Produkte sind mit Titankatalysatoren nicht direkt zu-g�nglich (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.2).

Metallocen-Katalysatoren sind auch geeignet, syndiotaktisches Polypropylen imtechnischen Maßstab herzustellen. Dieses Produkt wird in einer Anlage mit nur ei-nem Schleifen (Loop)-Reaktor (Firma: AtoFina) in einer kleinen Menge f�r spezielleAnwendungen produziert [4.1-184].

4.1.2.1.2

ProduktportfolioMit diesen Verfahren kann das in Abbildung 4.1-15 gezeigte Produktportfolio her-gestellt werden. Die Polypropylene (Homos, Racos, Hecos) gehen in eine Vielzahlvon Anwendungen wie Spritzguss vor allem f�r Beh�ltnisse f�r Nahrungsmittel(Becher, Boxen aller Gr�ßen; TupperwareTM), Schraubkappen f�r Flaschen aller Art,

914.1 Polyolefine

Folien f�r Verpackungen (BOPP) und andere Anwendungen, textile Anwendungen(spun bonds) vor allem f�r Hygieneartikel, Rohre, Rohrbeschichtungen, Bahnen,Platten, und diese Produkte werden auch compoundiert, um in technische Anwen-dungen zu gehen [4.1-42, 4.1-44, 4.1-185, 4.1-186].

F�r textile Anwendungen erreichen diese Polypropylene nicht das Eigenschafts-profil (Festigkeiten der Vliese), welches von der Anwendung her verlangt wird. Des-halb wird durch einen chemischen Kettenabbau mit Peroxiden als Reaktionsstarterdie Molmassenverteilung verengt. Dieser Prozess l�uft in der Polymerschmelze imExtruder ab [4.1-187, 4.1-188]. Dieses Verfahren ist Stand der Technik.Vor allem f�r diese Anwendung, aber auch f�r einige andere Anwendungen im

Spritzgussbereich, sind mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte Produkte interes-sant, weil diese wegen der engen Molmassenverteilung und dem gleichm�ßigenComonomereinbau bessere Eigenschaften besitzen. Die enge Molmassenverteilungentsteht bereits bei der Polymerisation. Damit entf�llt der chemische Kettenabbauals Teil der Produktherstellung. Welche Produkte im Markt platziert werden k�n-nen, ist eine Frage der Herstellkosten, weil hier das Prinzip gilt: bessere Produktezum gleichem Preis [4.1-13, 4.1-180–4.1-183, 4.1-189, 4.1-190].

Um Produkte mit Eigenschaftskombinationen f�r technisch anspruchsvolle An-wendungen (Automobilbau, elektrische und elektronische Ger�te), aber auch f�rdie Substitution anderer Polymerer wie Weich-PVC herzustellen, wurde das Sphe-ripolTM-Verfahren zum CatalloyTM-Verfahren weiterentwickelt [4.1-149, 4.1-166,4.1-167, 4.1-191]. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation in drei hintereinan-der geschalteten Gasphasenreaktoren durchgef�hrt. Es ist kein Schleifen-(Loop)-Reaktor vorhanden. Nur die Vorpolymerisation wird in einem kleinen Reaktor betrie-ben (vgl. Abschnitt 4.1.2.1). Entscheidend ist bei diesem Prozess die Verf�gbarkeit ei-nes Katalysators, mit dem die Morphologie des Polypropylenpulvers gezielt einge-stellt werden kann. Mit diesem Verfahren ist es m�glich, Polypropylene herzustellen,welche als solche oder nach der Compoundierung mit F�llstoffen oder Fasern f�rtechnische Anwendungen wie hochwertige Verpackungen, Koffer, Rohre, Gartenm�-bel, Batteriek�sten, PKW-Teile f�r innen und außen, Ger�tegeh�use und andere ver-wendet werden. Dieses Verfahren erlaubt auch superweiche Produkte (E-Modul 70–100MPa) herzustellen, welche f�r Dachabdeckungen und andere Folien odermedizi-nische Beh�lter und Schl�uche eingesetzt werden k�nnen. Diese Produkte enthaltenbis zu 70 Gew.-% Elastomeranteil und k�nnenWeich-PVC substituieren [4.1-192].

4.1.2.1.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenWie bei den Polyethylenpolymerisations-Verfahren werden nur die Kosten �berdem Monomeren Propen betrachtet. Auch hier wird das Monomere zu �ber 98% indas Polymere �berf�hrt, jedoch ist es nicht sinnvoll, den Propenverbrauch f�r eineTonne Polypropylen anzugeben, weil dieser Wert davon abh�ngt, welches Produkthergestellt wird (Homos, Racos, Hecos). Die Kosten setzen sich aus den kapitalab-h�ngigen Kosten, den Personalkosten, den Kosten f�r Energie, Dampf, K�hlwasserund Sonstiges (Wartung und Reststoffentsorgung) zusammen (vgl. Abschnitt


4.1.1.1.3). Hinzu kommen die spezifischen Katalysator- und Cokatalysatorkosteneinschließlich der Kosten f�r interne und externe Donoren. Als Richtwerte k�nnenfolgende Werte angeben werden: Energien 300 kWh t–1, Dampf 300 kg t–1, K�hlwas-ser 110 m3 t–1. Die spezifischen Katalysator-/Cokatalysator-Kosten liegen bei 11–12 Euro/t. F�r eine Anlage mit einer Kapazit�t von 300000 t a–1 ergeben sich f�rWesteuropa Herstellkosten von 100–120 Euro/t abh�ngig davon, welche Produkte(Homos, Racos oder Hecos) produziert werden.

4.1.2.2 Gasphasen-KaskadenverfahrenEin anderes technisches Verfahren ist die Kaskade mit zwei Gasphasenreaktoren.Hiervon gibt es zwei technische Varianten: Die Kaskade mit zwei Gasphasen-Wir-belbettreaktoren (Univation/UnipolTM) und die Kaskade mit zwei ger�hrten Gas-phasenreaktoren (Novolen Technology Holding /NOVOLENTM).

Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen bei der Ethylen-Polymerisation(vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2). Es gibt jedoch einige Punkte, welche diesenPolymerisations-prozess stabiler und weniger st�ranf�llig machen. Das ist einmal die niedrigere spezi-fischeW�rmemenge,welche bei der Polymerisation freigesetzt wird (2,1 · 103 kJ kg–1),die etwas h�here W�rmekapazit�t von Propen, welche die W�rmeabfuhr aus demReaktionsraumverbessert, und die h�herenSchmelztemperaturen der Polyproylene.

Beim NOVOLENTM-Verfahren (Abb. 4.1-19) [4.1-193, 4.1-194] werden Gasphasen-reaktoren eingesetzt, welche einen langsam drehenden Wendelr�hrer haben, der

Abb. 4.1-19 NOVOLENTM-Gasphasenverfahren

934.1 Polyolefine

das Polypropylenpulver außen nach oben schaufelt und innen nach unten rieselnl�sst.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60–85 �C, der Druck zwischen 20 und35 bar. Die Polymerisationsw�rme wird hier durch Einspritzen von kaltem, fl�ssi-gem Propen abgef�hrt. Hierzu wird ein Teil des Propens im Kreis gef�hrt. DieRaum-Zeit-Ausbeute liegt bei 200 kg m–3 h–1 bei einer mittleren Verweilzeit von 1–2 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h–1 betr�gt das Reaktionsvolumen 125 m3. Kata-lysator, Cokatalysator und externer Donor werden direkt in den Reaktor dosiert. DasProdukt wird aus dem Polymerpulverbett �ber eine Entnahmevorrichtung portions-weise entnommen. Danach wird das Polymerpulver mit Stickstoff von Propen be-freit, mit Additiven versehen und granuliert. Die Katalysator- und Cokatalysatorrestewerden zuvor mit Wasserdampf desaktiviert.

4.1.2.2.1

KatalysatorsystemeBeim UnipolTM-Verfahren werden MgCl2-getr�gerte Titankatalysatoren eingesetzt.Diese Katalysatoren werden mit SHAC (Shell High Activity Catalyst) bezeichnet[4.1-195–4.1-200].

Beim NOVOLENTM-Verfahren werden auf Silica getr�gerte MgCl2-Titankatalysato-ren verwendet [4.1-201–4.1-204]. Sie sind mit internen Donoren modifiziert und derCokatalysator wird zusammen mit einem externen Donor eingesetzt. Die auf Sili-ciumdioxid getr�gerten Katalysatoren sind mechanisch gen�gend stabil und k�n-nen direkt in den Polymerisationsreaktor dosiert werden.

Auf Siliciumdioxid k�nnen auch Metallocen,Methylaluminoxan-(MAO)-Kata-lysatorsysteme aufgebracht werden [4.1-175, 4.1-190]. Mit diesen Katalysatorenwerden im NOVOLENTM-Prozess neuartige Polypropylene mit sehr engen Mol-massenverteilungen hergestellt, welche sich durch verbesserte Eigenschaftskom-binationen von den bekannten Polypropylenen unterscheiden [4.1-180–4.1-182,4.1-190].

4.1.2.2.2

ProduktportfolioMit diesen Gasphasen-Kaskadenverfahren l�sst sich wiederum das gesamte Pro-duktportfolio (Homos, Racos, Hecos) herstellen.

4.1.2.2.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenF�r dieses Verfahren ergeben sich f�r eine Anlage mit einer Kapazit�t von250000 t a–1 folgende Verbrauchszahlen: Energien 330 kWh t–1, Dampf 200 kg t–1,K�hlwasser 85 m3 t–1. Zusammen mit den anderen Kosten (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.3)und den spezifischen Katalysator-/Cokatalysator-Kosten von 15–20 Euro/t ergebensich spezifische Herstellkosten f�r Westeuropa von 115–135 Euro/t.


4.1.2.3 Gasphasen-Kaskade mit horizontal liegenden, ger�hrten ReaktorenDiese Verfahren (Firmen: BPChemicals/InnoveneTM, Chisso) sind aufgebautaus zwei hintereinander geschalteten, horizontal liegenden, mit langsam drehen-den R�hrern (10–20 Upm) ausgestatteten Gasphasenreaktoren. Bei diesen R�hrernsind auf einer horizontal gelagerten Welle mehrere R�hrbl�tter angebracht(Abb. 4.1-20).

Die Polymerisation wird zwischen 65 und 85 �C bei einem Druck von 20–25 bardurchgef�hrt. Es werden ein stereoselektiver Titankatalysator und eine Aluminium-alkylverbindung mit Donoren eingesetzt [4.1-205–4.1-209]. Der Katalysator wird alsKohlenwasserstoffsuspension eindosiert. Der Cokatalysator wird getrennt dosiert.Propen zusammen mit etwas Wasserstoff als Molmassenregler wird von unten undoben in das ger�hrte Polymerpulverbett eingebracht. Die W�rmeabfuhr erfolgt auchhier durch Einspritzen von fl�ssigem, kaltem Propen von oben auf das Polymerpul-verbett. Das bedeutet, dass fl�ssiges Propen und auch gasf�rmiges Propen aus ei-nem Vorratsbeh�lter getrennt in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden. Die-ses Propen wird wie bei den anderen Gasphasen-Prozessen auch im Kreis gef�hrt.Die Raum-Zeit-Ausbeute betr�gt etwa 350 kg m–3 h–1 bei einer mittleren Verweilzeitvon 1 h. Somit betr�gt das Reaktionsvolumen bei einem Durchsatz von 25 t h–1 etwa70 m3.

Gegen�ber den anderen Gasphasenreaktoren ist hier die Verweilzeitverteilungder Polymerpartikel enger, weil eine Art Pfropfenstr�mung vorliegt. Sie verhindertvor allem, dass frisch zudosierter Katalysator ohne ausreichend lange Polymerisa-tionszeit im ersten Reaktor in den zweiten Reaktor gelangen kann. Das ist ein Vor-teil bei der Herstellung der heterophasigen Copolymeren, weil dadurch ein sehrkonstantes Homopolymer-/Elastomer-Verh�ltnis in jedem Polymerpartikel erreichtwird. Dadurch wird bereits w�hrend der Polymerisation ein gleichm�ßig zusam-mengesetztes Polymerblend hergestellt, welches nach der Granulierung zu einemProdukt mit sehr ausgeglichenen Eigenschaften f�hrt (vgl. Abschnitt 4.1.2.3.2). Beidiesem Verfahren k�nnen Produkte mit einem Elastomeranteil von bis zu 50 Gew.-% hergestellt werden, ohne dass es eines Katalysators mit hoher Porosit�t bedarf(vgl. Abschnitt 4.1.2.1.1).

4.1.2.3.1

KatalysatorsystemeWie bei allen anderen Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen wird ein hoch-aktiver, regio- und stereoselektiv arbeitender Katalysator, getr�gert auf MgCl2 undmodifiziert mit Donoren eingesetzt [4.1-205–4.1-209]. Dieser Katalysator wird mitTrialkylaluminiumverbindungen zusammen mit externen Donoren aktiviert. Esk�nnen auch im Handel erh�ltliche Katalysatoren [4.1-210, 4.1-211] eingesetzt wer-den. Das gilt auch f�r die anderen Verfahren.

954.1 Polyolefine


Abb

.4.1-20

Gasph

asen

-Kaskade

mitho

rizontalliegend

en,g

er�h

rten

Reaktoren

4.1.2.3.2

ProduktportfolioMit diesem Verfahren ist das gesamte Polypropylen-Produktportfolio (Homos, Ra-cos, Hecos) zug�nglich [4.1-42, 4.1-44, 4.1-185, 4.1-212]. Die heterophasigen Pro-dukte zeichnen sich durch sehr ausgeglichene Produkteigenschaften, bedingt durchdas Herstellverfahren, aus. Diese Produkte gehen vor allem als Compounds in An-wendungen im Automobilbau (Teile im Außen- und Innenbereich) und in andereAnwendungen wie Ger�tebau (Elektro- und Elektronikger�te).

4.1.2.3.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenHier ergeben sich vergleichbare Daten wie bei den anderen Gasphasenverfahren(vgl. Abschnitt 4.1.2.2.3).

4.1.2.4 Mehrzonen-Gasphasen-SchleifenreaktorDieser Reaktor (Multizone Circulating Reactor (MZCR)) ist ein mit Gas betriebe-ner Schleifenreaktor, bei dem das Polymerpulver im Kreis gef�hrt wird und dabeimehrere (hier zwei) Zonen durchl�uft, in welchen infolge unterschiedlicher Reak-tionsbedingungen unterschiedliche Polymere gebildet werden (Abb. 4.2-21). Sol-

Abb. 4.1-21 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor

974.1 Polyolefine

che Reaktoren sind Stand der Technik [4.1-213], wurden aber bislang nicht zur Her-stellung von Polyolefinen verwendet. Bei diesem Polymerisationsverfahren hat derReaktor zwei Zonen, welche als Downer und Riser bezeichnet werden. Der Reaktorenth�lt keine mechanischen Mischorgane. Im Riser wird das Polymerpulver mit ei-nem Gasstrom pneumatisch nach oben gef�rdert und dabei stark verwirbelt. DieserGasstrom enth�lt Wasserstoff. Im Downer wandert das Polymerpulverbett langsamnach unten. Hier ist kaum Wasserstoff vorhanden. Zwischen Riser und Downerwerden also die Reaktionsbedingungen ver�ndert. Mit einem Propen-/Propanstromwird das Einstr�men von Gas aus dem Riser in den Downer zur�ckgedr�ngt. Derentscheidende Vorteil dieses Verfahrens ist, dass alle polymerisierenden Partikel diebeiden Zonen oft (bis zu 100-mal) durchlaufen, ehe sie den Reaktor verlassen. Dasbedeutet, dass die in den beiden Zonen gebildeten Polymeren in den Polymerpar-tikeln feinst ineinander verteilt sind (vgl. Abschnitt 4.1.2.4.2). Wegen der engen Ver-weilzeitverteilung haben alle Polymerteilchen nahezu die gleiche Zusammenset-zung und weil die in den beiden Zonen gebildeten Polymeranteile feinst ineinanderverteilt sind, entsteht ein Reaktorblend, aus dem bei der Granulierung Produkte mitsehr guten Eigenschaftskombinationen entstehen (vgl. hierzu [4.1-160]). Mit diesemVerfahren k�nnen eng und breit verteilte Homopolymere (Homos) und Copolymere(Racos) hergestellt werden. Heterophasige Copolymere (Hecos) k�nnen nicht pro-duziert werden. Dazu bedarf es wiederum eines zweiten Polymerisationsreaktorszur Herstellung des Ethylen,Propylen-Elastomeren [4.1-214–4.1-216].

Der Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor kann technisch nur dann zufrie-denstellend betrieben werden, wenn die Morphologie des Polymerpulvers auf die-sen Prozess angepasst ist (vgl. Abschnitt 4.1.2.4.1). Der vorpolymerisierte Katalysa-tor wird am Boden des Risers eindosiert. Das Polymerpulver wird am Boden desDowners entnommen. Es gibt einen separaten Gaskreislauf f�r den Riser. Durchunterschiedliche Reaktionsbedingungen im Riser und Downer kann ein Polypropy-len mit einer sehr breiten Molmassenverteilung erzeugt werden. Durch Eindosie-rung eines Comonomeren (Ethylen) k�nnen in diesem Reaktor statistische Copoly-mere mit unterschiedlich breiten Molmassenverteilungen produziert werden. Es istauch m�glich, die Copolymerzusammensetzung im Riser und Downer unterschied-lich zu fahren, indem das Comonomere wie Wasserstoff in den Gaskreislauf zu-r�ckgesp�lt wird. Die W�rmeabfuhr erfolgt hier wie bei den anderen Gasphasenver-fahren durch K�hlung des Kreisgases. Der Reaktor wird bei Temperaturen von 70–80 �C und Dr�cken um 30 bar betrieben. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei200 kg m–3 h–1 bei einer mittleren Verweilzeit von 1 h. Somit betr�gt das Reaktions-volumen bei einem Durchsatz von 20 t h–1 100 m3. Dieser Polymerisationsreaktorwurde zur technischen Reife entwickelt und wird großtechnisch betrieben (Firma:Basell/SpherizoneTM).

4.1.2.4.1

KatalysatorsystemeF�r dieses Polymerisationsverfahren muss ein kugelf�rmiger Katalysator mit gro-ßem mittleren Durchmesser von 60–100 �m zur Verf�gung stehen. Hier wird ein


auf MgCl2 getr�gerter Titankatalysator mit einem internen Donor eingesetzt [4.1-167, 4.1-217]. Um die notwendige mechanische Stabilit�t zu erzeugen, wird der Ka-talysator vor dem Eintritt in den Polymerisationsreaktor mit Propen vorpolymeri-siert. Er wird mit Trialkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Triisobutyl-aluminium) in Kombination mit einem externen Donor (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.1) ak-tiviert.

4.1.2.4.2

ProduktportfolioMit diesem Polymerisationsverfahren k�nnen Propylenhomopolymere mit unter-schiedlich breiten Molmassenverteilungen (Homos) und statistische Propylen, Ethy-len-Copolymere (Racos) wiederum mit unterschiedlich breiten Molmassenverteilun-gen, aber auch mit homogener oder heterogener Comonomerverteilung produziertwerden. Sie zeichnen sich durch sehr ausgewogenen Produkteigenschaften gegen-�ber Produkten aus anderen Verfahren aus [4.1-217], weil die beiden Polymeranteileaus dem Riser und Downer bereits w�hrend der Polymerisation feinst ineinanderverteilt sind (vgl. hierzu [4.1-162]). Heterophasige Produkte (Hecos) k�nnen nur inKombination mit einem nachgeschalteten zweiten Polymerisationsreaktor erzeugtwerden.

4.1.2.4.3

WirtschaftlichkeitsbetrachtungenF�r dieses Verfahren ergeben sich folgenden Verbr�uche: Energien: 340 kWh t–1,Dampf: 100 kg t–1, K�hlwasser: 100 m3 t–1. Die Kosten f�r den Katalysator/Cokataly-sator liegen bei 10–11 Euro/t. Somit ergeben sich Herstellkosten zwischen 90 und110 Euro/t.

4.1.3

Polybuten-1

Bei der regio- und stereoselektiven Polymerisation von 1-Buten entsteht ein Poly-meres mit dem gleichen strukturellen Aufbau wie beim Polypropylen. Anwendungfindet auch hier nur das isotaktische Polybuten-1, welches einen hochwertigen ther-moplastischen, teilkristallinen Werkstoff darstellt. Es unterscheidet sich von Poly-ethylen und isotaktischem Polypropylen dadurch, dass hier mehrere Kristallmodifi-kationen existieren [4.1-218, 4.1-219]. Das hat Auswirkungen bei der thermoplasti-schen Verarbeitung dieses Werkstoffs und auf dessen Produkteigenschaften (vgl.Abschnitt 4.1.3.2). Das Polybuten-1 ist ein Spezialprodukt, welches zuerst von Che-mische Werke H�ls hergestellt wurde. Durch diese Arbeiten und Untersuchungenwurden die Eigenschaften von Polybuten-1 bekannt und darauf aufbauend wurdenAnwendungsgebiete f�r dieses Polymere identifiziert [4.1-220–4.1-222]. Heute gibtes zwei Produzenten (Basell und Mitsui Chemical). Die Produktionskapazit�t liegtbei 75000 t a–1, der Verbrauch bei etwa 30000 t a–1.

994.1 Polyolefine

Abb. 4.1-22 Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polybuten-1

Die Polymerisation wird in fl�ssigem 1-Buten mit hochaktiven Titankatalysatorenin Kombination mit Aluminiumalkylen als Cokatalysatoren durchgef�hrt (vgl. Ab-schnitt 4.1.3.1).

Der Polymerisationsreaktor ist ein R�hrkessel (s. Abb. 4.1-22). Zur W�rmeabfuhrdieser exothermen Polymerisationsreaktion (�H = 1,9 · 103 kJ kg–1) wird ein Teildes Reaktorinhalts durch einen außen liegenden K�hler umgepumpt. Die Reak-tionstemperatur betr�gt 65-85 �C. Der Druck liegt zwischen 18 und 25 bar. In die-sen Reaktor wird frisches 1-Buten zusammen mit aus dem Prozess zur�ckgef�hr-tem 1-Buten kontinuierlich eingetragen. Katalysator und Cokatalysator werden inder notwendigen Menge hinzugef�gt. Die mittlere Molmasse wird mit einer klei-nen Menge Wasserstoff eingestellt. Durch Zugabe eines Comonomeren (Ethylen,Propen) k�nnen auch statistische Copolymere (Racos) hergestellt werden. DieRaum-Zeit-Ausbeute betr�gt 30-70 kg m–3 h–1 bei einer mittleren Verweilzeit von2 h. Das bedeutet, dass bei einem Durchsatz von 5 t h–1 ein Reaktionsvolumenvon 40 m3 zur Verf�gung stehen muss.

Das sich bildende Polybuten-1 liegt in 1-Buten gel�st vor. Es handelt sich alsoum eine L�sungspolymerisation, jedoch bei wesentlich tieferer Temperatur als dieL�sungspolymerisationsprozesse des Ethylens (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.3). DasPhasendiagramm von Polybuten-1 in 1-Buten entspricht dem von Polyethylenenin Kohlenwasserstoffen (vgl. Abb. 4.1-7). Es gibt auch hier eine Tr�bungskurvezwischen 105 und 40 �C und eine untere kritische Entmischungskurve beginnendbei 90 �C. Zwischen diesen beiden Kurven liegt der Bereich der homogenen L�sungvon Polybuten-1 in 1-Buten. In diesem Bereich wird die Polymerisation durchge-f�hrt.

Aus dem Polymerisationsreaktor wird die Polymerl�sung kontinuierlich entnom-men. Daran anschließend werden Katalysator und Cokatalysator deaktiviert. Dann


wird die Polymerl�sung auf �ber 200 �C aufgeheizt, wobei eine Phasentrennungstattfindet. Die homogene Polymerl�sung trennt sich in eine 1-Buten reiche Phaseund in eine Polybuten-1 reiche Phase, welche nur noch wenig 1-Buten enth�lt.Beide Phasen werden getrennt, und dann wird in einem Beh�lter 1-Buten durch Ab-dampfen von der Polybuten-1 reichen Phase abgetrennt. Das ist ein sehr effizientesVerfahren, um 1-Buten und Polybuten-1 zu trennen. Nach destillativer Aufarbeitungund Trocknung �ber einem Molsiebturm wird das 1-Buten in den Prozess zur�ck-gef�hrt. Das nun als Schmelze vorliegende Polymere wird mit Additiven ausgestat-tet und zum verkaufsf�higen Produkt granuliert. Bei diesem Granulierschritt wirdnoch ein Rest 1-Buten entfernt, um die erforderliche Produktqualit�t zu erreichen.

4.1.3.1 KatalysatorenF�r die Polybuten-1-Synthese m�ssen wie bei der Herstellung von isotaktischemPolypropylen regio- und stereoselektive Katalysatoren zur Verf�gung stehen. Beidiesem modernen Verfahren wird ein hochaktiver, auf MgCl2 getr�gerter Titankata-lysator eingesetzt. Er ist mit einem internen Donor modifiziert und wird mit Alumi-niumtrialkylen und einem externen Donor aktiviert [4.1-223–4.1-225] (s. auch Ab-schnitt 4.1.2.1.1). Im technischen Prozess betr�gt die Katalysatorproduktivit�t ca.80 kg Polybuten-1 pro g Katalysator.

4.1.3.2 ProduktportfolioPolybuten-1 ist wie die anderen Polyolefine ein thermoplastisch verarbeitbarerWerkstoff. Polybuten-1 kann aber wegen des tiefen Schmelzbereiches zwischen 122und 126 �C bei relativ tiefen Temperaturen verarbeitet werden. Aus der Schmelzekristallisiert Polybuten-1 in der tetragonalen Modifikation aus, welche sich �bereinige Tage hinweg bei Raumtemperatur in die stabile hexagonale Modifikation um-wandelt. Dabei steigt die Steifigkeit (Biege-(E)-Modul) an. Dichte und Schmelz-punkt steigen ebenfalls etwas an [4.1-226].

Polybuten-1 zeichnet sich im Vergleich mit anderen Polyolefinen durch seinehohe Kriechbest�ndigkeit und durch die hohe Formbest�ndigkeit bei hohen Tempe-raturen bis 95 �C aus. Deshalb wird dieser Werkstoff zu etwa 70–75% f�r Warmwas-serrohre in Geb�uden, vor allem f�r Fußbodenheizungen eingesetzt. F�r diese An-wendung ist weiter von Bedeutung, dass Polybuten-1 einen im Vergleich zu ande-ren Polyolefinen sehr niedrigen Biege-Elastizit�ts-Modul besitzt [4.1-227–4.1-229].Das bedeutet, dass die Polybuten-1-Rohre leicht verlegt werden k�nnen, weil siediese hohe Flexibilit�t haben. Ein weiteres Charakteristikum dieses Werkstoffes istdie sehr ausgepr�gte Zeitstandsfestigkeit, was bedeutet, dass diese Rohre eine langeLebensdauer unter permanenter Druckbelastung haben. Bei 70 �C kann eine Le-bensdauer von 50 Jahren abgesch�tzt werden [4.1-230].

Polybuten-1 findet weiter Anwendung im Verpackungssektor. F�r Blisterver-packungen werden Blends von Polybuten-1 und Polyethylen eingesetzt. Wegen derUnvertr�glichkeit der beiden Polymeren kommt es zu einer Phasentrennung imfesten Zustand, wobei die Polybuten-1-Partikeln in der kontinuierlichen Polyethy-lenphase fein verteilt vorliegen. Dadurch entsteht eine Folie, welche sich leicht auf-reißen l�sst [4.1-228, 4.1-231, 4.1-232].

1014.1 Polyolefine

Polybuten-1 ist mit Polypropylen vertr�glich und findet als Blendkomponente ineinigen Anwendungen Verwendung. Dadurch kann das Verarbeitungsverhalten ver-�ndert werden. Im festen Zustand wird die Kristallinit�t reduziert.

Durch die neue Technologie ist Polybuten-1 nun technisch leichter zug�nglichund damit kosteng�nstiger herzustellen. Mit dieser Technik k�nnen auch einfacherProduktvariationen wie nderungen der Molmassenverteilung oder der Comono-merverteilung vorgenommen werden. Auch hier wird dann in einem kaskadiertenVerfahren gearbeitet [4.1-233]. Es ist davon auszugehen, dass dadurch weitere An-wendungen in Zukunft hinzukommen werden.

4.2

Styrolpolymere

Mit einer weltweiten Produktion von etwa 16 · 106 t im Jahr 2003 [4.2-1] z�hlenPolystyrol (PS) und versch�umbares Polystyrol (EPS) zu den bedeutendsten Kunst-stoffen. Sein einzigartiges Eigenschaftsprofil macht Polystyrol zu einem idealenWerkstoff, wenn es auf Transparenz und/oder Oberfl�cheng�te sowie Steifigkeit an-kommt. Den wirtschaftlichen Erfolg verdankt Polystyrol seinen guten Verarbei-tungseigenschaften als amorpher Werkstoff und der F�higkeit, durch Modifikatio-nen ein immer breiteres Einsatzspektrum und damit neue Wachstumschancen zugewinnen [4.2-2].

Die Besonderheit des Polystyrols beruht darauf, dass sich Styrol als eines derwenigen Monomeren nach allen bekannten Polymerisationsarten zu einem hoch-molekularen Endprodukt umsetzen l�sst (s. auch Chemierohstoffe aus Erd�l undErdgas, Bd. 4). Dieses Potential nutzen neueste Entwicklungen. So kann �ber an-ionische und metallocenkatalysierte Polymerisation das Eigenschaftsniveau vontechnischen Kunststoffen erreicht werden [4.2-2, 4.2-3].

Zu den Styrolpolymeren [4.2-2, 4.2-4, 4.2-5] z�hlen:l Styrol-Homopolymere (PS, Standard-Polystyrol; GPPS, general purpose polysty-

rene) [4.2-6, 4.2-7],l syndiotaktisches Polystyrol (SPS) [4.2-7],l versch�umbares Polystyrol (EPS) [4.2-8],l schlagfestes Polystyrol (SB) (HIPS) [4.2-2, 4.2-5],l Triblockcopolymere von Styrol mit Butadien (SBS) und Triblockcopolymere von

Styrol mit Isopren (SIS) [4.2-9, 4.2-10],l Styrol-Acrylnitril-Copolymere SAN [4.2-5, 4.2-11],l Pfropfcopolymere von Styrol/Acrylnitril auf Acrylnitril/Butadien-Kautschuke

(ABS) [4.2-5, 4.2-9, 4.2-11],l Pfropfpolymere von Styrol und Acrylnitril auf Acrylesterkautschuke (ASA) [4.2-9,

4.2-11],l Pfropfcopolymer von Styrol auf EPDM-Elastomere (AES) und Pfropfcopolymere

von Styrol/Acrylnitril auf Kautschuke aus chloriertem Polyethylen (ACS) [4.2-5,4.2-9],

l Pfropfcopolymere von Methylmethacrylat/Styrol auf Butadien/Styrol-Copolymer(MBS) [4.2-5].


F�r besonders hohe Anforderungen an die Schlagz�higkeit und W�rmeformbest�n-digkeit, die mit ABS oder ASA nicht mehr erf�llt werden k�nnen, sind in j�ngererZeit Blends dieser Thermoplaste mit Polycarbonat (ASA+PC; ABS+PC) entwickeltworden [4.2-3, 4.2-5, 4.2-12].

Polystyrol als thermoplastischer Werkstoff ist �ber 75 Jahre alt. Als durch die Ar-beiten von Wue und Mark 1929 Styrol durch katalytische Dehydrierung vonEthylbenzol in kommerziellen Mengen zug�nglich wurde [4.2-13], lief im WerkLudwigshafen der damaligen IG. Farben Industrie die Produktion von Polystyrolan [4.2-14]. Von kleinen Anf�ngen her ist Polystyrol zu einem der gr�ßten Kunst-stoffe geworden. 1930–1932 wurden 62 t Polystyrol erzeugt; z�hlt man PS, EPS,ABS, SAN und ASA als die wichtigsten Produkte zusammen, ergab sich f�r dasJahr 2003 eine Weltproduktion von sogar 24 · 106 t [4.2-1].

In den ersten Nachkriegsjahren wurden die Einsatzm�glichkeiten f�r Styrolpoly-mere dadurch stark ausgeweitet, dass man sie mit Kautschuk schlagfest modifi-zierte. Eine fortgeschrittene Verarbeitungstechnik erm�glichte auch den Einsatzvon SAN. Letzteres gab es schon seit 1932 [4.2-15], schlagfestes Polystyrol und ABSkamen 1948 hinzu [4.2-16, 4.2-17].

Schaumstoffe aus Polystyrol sind schon sehr fr�hzeitig hergestellt worden. Be-reits 1931 haben Munters und Tandberg ein Verfahren zum Patent angemel-det, bei dem Polystyrol im Extruder mit Treibmittel versetzt und beim Austrittaufgesch�umt wird [4.2-18]. Dieses Verfahren wurde von Dow aufgegriffen undzur technischen Reife gebracht [4.2-19]. 1936 stellte man einen offenzelligenSchaum durch Verd�sen einer Polystyroll�sung in einem erw�rmten Gasstromher [4.2-20], 1940 war vor�bergehend ein Polystyrolschaumstoff auf dem Markt,der aus Polystyrol durch chemische Treibmittel hergestellt wurde [4.2-21]. InGroßbritannien wurde 1943 Schaumpolystyrol nach einem Impr�gnierungsverfah-ren erhalten [4.2-22]. 1945 wurde erstmals expandierbares Polystyrol durch Poly-merisation von Styrol in Gegenwart von 10% Isobutylen erhalten [4.2-23, 4.2-24].1951 wurde das Verfahren entwickelt, das bis heute das bedeutendste gebliebenist und dem EPS den Weg in vielf�ltige Anwendungen erst erm�glichte, die Sus-pensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels, besondersPentan ( Styropor-Verfahren der BASF [4.2-25, 4.2-26]).

Der Wunsch nach Verstehen von Zusammenh�ngen zwischen dem strukturellenAufbau einerseits und den daraus resultierenden Materialeigenschaften anderer-seits machte es erforderlich, kontrolliert zu polymerisieren. Eine besonders geeig-nete Art daf�r ist die anionische Polymerisation. Sie erlaubt es, Monomere block-weise oder statistisch bis alternierend zu arrangieren. Mit ihr lassen sich gezielt li-neare, verzweigte, sternf�rmige oder kammartige Strukturen aufbauen [4.2-2,4.2-27–4.2-29]. Bei den SBS-Blockcopolymeren zum Beispiel kommt neben der An-ordnung und der L�nge der Bl�cke den Block�berg�ngen eine zentrale Rolle zu.Man unterscheidet zwischen scharf getrennten und verschmierten, statistischenBlock�berg�ngen [4.2-10].

Eine weitere Entwicklung ist die kontrollierte radikalische Polymerisation [4.2-2].Da sich nur wenige Monomere unter technischen Bedingungen anionisch poly-merisieren lassen, hat man versucht, das Prinzip der lebenden Kettenenden auf die

1034.2 Styrolpolymere

radikalische Polymerisation zu �bertragen, was den Anwendungsbereich zurHerstellung von Blockcopolymeren wesentlich erweitern w�rde. Die grundlegendeSythesestrategie [4.2-30–4.2-32] besteht darin, reaktive radikalische Kettenendenwachsender Polymermolek�le vor�bergehend zu blockieren und wieder gezielt zureaktivieren. Die Einf�hrung dieses dynamischen Gleichgewichts zwischen aktiverund schlafender Form f�hrt zu einer geringen station�ren Konzentration freierPolymerradikale bei einer vergleichsweise hohen Gesamtkonzentration an reaktivenPolymerketten. Nachteilig aus industrieller Sicht sind jedoch die deutlich l�ngerenPolymerisationszeiten aufgrund der extrem niedrigen Konzentration freier Radi-kale.

Ein g�nzlich neuer Werkstoff aus der Polystyrol-Familie ist das syndiotaktischePolystyrol [4.2-7], �ber das Ishihara et al. 1986 zum ersten Mal berichtet hatten[4.2-33, 4.2-34]. Als stereospezifische Katalysatoren dienen Cyclopentadienyltitan-Verbindungen mit dreiwertigem Titan, die mit Methylaluminoxan aktiviert wur-den [4.2-35, 4.2-36]. Syndiotaktisches Polystyrol ist ein hartes, steifes Material mithoher Temperaturbest�ndigkeit (Kristallitschmelzpunkt 270 �C) und hervorragen-den Isolationseigenschaften [4.2-7].

4.2.1

Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren

Die Polymerisation von Styrol kann also nach verschiedenen Mechanismen gestar-tet werden; in der Technik wird weit �berwiegend die Radikalkettenpolymerisationausge�bt. In den kontinuierlich betriebenen Prozessen bevorzugt man den thermi-schen Start, bei diskontinuierlichen Verfahren sind Radikalstarter (Peroxide, Azover-bindungen) �blich.

Die Geschwindigkeit der thermischen Styrolpolymerisation l�sst sich bis zu ho-hen Ums�tzen nach der 1. Ordnung darstellen [4.2-37]. Dies gen�gt, um den Tem-peratur- und Druckverlauf im Reaktor zu berechnen, wenn St�rf�lle zu adiaba-tischem Durchgehen f�hren. Werden gr�ßere Anspr�che an die Vorhersage vonZeit/Umsatzkurven gestellt, l�sst sich mit den Modellen von Hamielec und Mit-arbeitern [4.2-38, 4.2-39] im Temperaturbereich von 100–230 �C der Reaktions-ablauf bis zu Ums�tzen von �ber 90% quantitativ befriedigend darstellen. DasModell arbeitet mit einem Startschritt dritter Ordnung. Es macht auch korrekteVorhersagen �ber Molmasse und Molmassenverteilung. Zu diesem mechanistischwichtigen Thema haben k�rzlich Gao, Hungenberg und Penlidis [4.2-40]eine ausf�hrliche �bersicht mit Detailstudien zur Kinetik, zur Prozessmodellie-rung und Optimierung der radikalischen Styrolpolymerisation in L�sung oder inMasse vorgelegt. Mono-, bi- oder auch neue tetrafunktionelle Initiatoren werdenbeschrieben sowie auch die Frage der dritten Ordnung bez�glich der Monomer-konzentration bei der thermischen Initiierung behandelt [4.2-28, 4.2-40].

Die meisten kontinuierlichen Herstellprozesse f�r Polystyrol arbeiten in Gegen-wart von L�semitteln, vorwiegend Ethylbenzol. Dieses wirkt als schwacher Ketten-�bertr�ger und setzt so die Molmasse herab. Weil es sich mit fortschreitender Reak-tion gegen�ber dem Monomeren anreichert, f�llt in diesem Fall auch die Molmasse


des Polystyrols mit steigendem Umsatz. Dies kann von Bedeutung sein f�r die Wahldes Endumsatzes in Rohr- oder Turmreaktoren. Das L�semittel wird meist nur alsModerator der Reaktion gebraucht, besonders um lokale Accelerationen durch denGeleffekt zu vermeiden. Hohe Konzentrationen verlangsamen die Reaktion zu stark.In der Praxis wird deshalb zus�tzlich ein Regler benutzt, um die gew�nschte Mol-masse einzustellen. Dies sind Substanzen mit hoher �bertragungskonstante; �blichsindMercaptane, Terpinolen oder dimeres �-Methylstyrol [4.2-41–4.2-45].

Als Initiatoren kommen Peroxide oder Azoverbindungen in Betracht, deren Zer-fall thermisch ausgel�st wird. Die Reaktionstemperatur wird durch die Zerfallsge-schwindigkeit der Initiatoren, besser durch die aktuelle Radikalkonzentration vorge-geben. Oft werden Kombinationen von Startern verschiedener Zerfallstemperatureingesetzt. Die Dom�ne der Starter sind die diskontinuierlichen Prozesse, bei denenes darauf ankommt, bis zu sehr hohem Umsatz auszupolymerisieren (> 99%). Siefinden daher vor allem in Suspensions- und Emulsionspolymerisationen Anwen-dung. In der Ersteren werden �ll�sliche, in Letzterer wasserl�sliche Starter einge-setzt. Redoxstart spielt bei der Styrolpolymerisation in der Praxis keine Rolle. EineReihe von gebr�uchlichen Startern mit ihren Zerfallstemperaturen und Halbwert-zeiten ist in Tabelle 4.2-1 angegeben [4.2-46]. Besonders wichtig ist die Auswahl derInitiatoren bei Pfropfpolymerisationen in L�sung, Masse oder Emulsion. Wird Sty-rol allein oder im Gemisch mit Acrylnitril in Gegenwart gel�ster Kautschuke oderin Emulsion auf vorgefertigtes Kautschuksubstrat polymerisiert, dann l�uft nebender Homopolymerisation eine Pfropfpolymerisation auf das gel�ste oder suspen-dierte Elastomermolek�l ab. Die Initiatoren zeigen sehr verschiedene Pfropfaktivi-t�t; Persulfate oder Dibenzoylperoxid sind seit l�ngerem als sehr wirksame, AIBNals wenig wirksamer Pfropfinitiator bekannt [4.2-47]. Es ist daher vorgeschlagenworden, den gew�nschten Pfropfgrad durch Mischungen aus Benzoylperoxid undAIBN einzustellen [4.2-48]. Außer der Art des Starters ist auch die Reaktionstempe-ratur f�r die Pfropfaktivit�t der Starter von Bedeutung.

Die Zusammensetzung des Ansatzes einer diskontinuierlichen Polymerisationoder des Zulaufs einer kontinuierlichen Polymerisation richtet sich nach dem ge-w�nschten Endprodukt. Hier treten Besonderheiten nur bei Copolymerisationenauf. Die Copolymerisationsparameter von Styrol und Acrylnitril liegen bei r1 = 0,41und r2 = 0,04 [4.2-49]. Nach diesen Werten hat das System Styrol/Acrylnitril einAzeotrop, das bei 76% Styrol und 24% Acrylnitril liegt. Gemische dieser Zusam-mensetzung k�nnen diskontinuierlich oder in Reaktoren mit Pfropfenstr�mungumgesetzt werden, ohne dass es zu Verschiebungen in der Monomerenzusam-mensetzung und damit zu chemischer Uneinheitlichkeit der Polymeren kommt.Will man Produkte mit einem anderen Monomerenverh�ltnis herstellen, mussbei diesen Reaktoren das schneller verbrauchte Monomere nachdosiert werden.Besser ist es, einen kontinuierlich durchflossenen R�hrkessel einzusetzen. Wirdin diesem zeitlich und r�umlich konstante Monomerkonzentration gew�hrleistet,kann nahezu jedes beliebige Monomerverh�ltnis sicher gefahren werden [4.2-50].

Die W�rmeabfuhr aus den Reaktoren ist besonders bei kontinuierlicher Substanz-polymerisation schwierig, weil die W�rmeleitf�higkeit der hochviskosen Schmelzensehr niedrig liegt. Der Suspensionsprozess oder der Emulsionsprozess sind hier


Tab. 4.2-1 Zerfallskonstanten und Halbwertzeit ausgew�hlter Initiatoren in Abh�ngigkeit von derTemperatur

Initiator Medium Temperatur ki t1/2

(�C) (s–1) (h)

Azodiisobutyronitril(AIBN)

Styrol 50 2,97 · 10–6 64,8

70 4,72 · 10–5 4,1

tert.-Butylperoxid Cumol 125 1,60 · 10–5 12,0135 5,20 · 10–5 3,7145 1,56 · 10–4 1,2

Dicumylperoxid Cumol 138 2,57 · 10–4 0,75158 1,52 · 10–3 0,13

Benzoylperoxid Styrol 34,8 3,89 · 10–8 485049,4 5,28 · 10–7 36561,0 2,58 · 10–6 74,674,8 1,83 · 10–5 10,5100,0 4,58 · 10–4 0,42

Lauroylperoxid Styrol 34,8 2,06 · 10–7 93449,4 2,25 · 10–6 85,661,0 1,42 · 10–5 13,674,8 1,00 · 10–4 1,93100,0 2,39 · 10–3 0,08

tert.-Butylperbenzoat Benzol 100 1,07 · 10–5 18,0115 6,22 · 10–5 3,1130 3,50 · 10–4 0,55

K2S208 Wasser 50 9,50 · 10–7 202

0,1 m NaOH 60 3,16 · 10–6 60,970 2,33 · 10–5 8,380 9,16 · 10–5 2,190 3,50 · 10–4 0,55

einfacher zu handhaben. Die Styrolpolymerisation ist mit 700 kJ kg–1 exotherm.Diese W�rmemenge muss bei Rohrreaktoren �ber die Wandung oder �ber K�hlein-bauten abgef�hrt werden; gelegentlich ist auch vorgeschlagen worden, vom Kopfeines Turmreaktors Monomeres dampff�rmig abzuziehen und so einen Teil derReaktionsw�rme durch Verdampfung abzuf�hren [4.2-51]. Die Verdampfungsk�h-lung findet vornehmlich bei kontinuierlich durchflossenen R�hrkesseln Anwen-dung. Sie hat den Vorteil, dass die K�hlfl�che nicht durch die Apparatedimensionenbegrenzt ist. Der außenliegende Siedek�hler kann daher beliebig angepasst werden;dies ist von besonderem Vorteil bei St�rf�llen. Da die Verdampfungsw�rme von mo-nomerem Styrol mit 350 kJ kg–1 etwa halb so groß ist wie seine Polymerisations-w�rme, muss maximal die doppelte Menge des umgesetzten Styrols im Kreis ge-f�hrt werden. Die R�ckf�hrung des Kondensats wird zweckm�ßig gemeinsam mitdem Zulauf vorgenommen. Verdampfungsk�hlung kann auch bei der SAN-Polyme-


risation eingesetzt werden [4.2-52]. Dabei ist auf eine gleichm�ßige Einmischungdes Kondensats in die Reaktionsmasse zu achten, da das Kondensat wesentlich rei-cher an leichter fl�chtigem Acrylnitril als die Reaktionsmasse ist [4.2-53]. Auch dienach Beendigung der Polymerisation abgetrennten und r�ckgef�hrten Monomer-und L�semittelanteile m�ssen, am besten mit dem Zulauf zusammen, gut homo-genisiert werden. W�rmeabfuhr ist auch durch außenliegende W�rmetauscher m�g-lich, die von einem Seitenstrom der Reaktionsschmelze durchsetzt werden. Mankann dann das Sieden der Masse in diesen W�rmetauscher verlegen; eine spezielleAnordnung f�r diese Variante gibt Kajimoto an [4.2-54]. Zum Problem der Bew�l-tigung der W�rmeabfuhr haben Gao, Hungenberg und Penlidis [4.2-40] denEinsatz von Reaktorkombinationen vorgeschlagen, zum Beispiel einen kontinuier-lich betriebenen R�hrkessel (CSTR) mit einem Rohrreaktor, der auch manchmalTurmreaktor genannt wird. Der nicht axial vermischte Rohrreaktor kann verschie-dene Temperaturzonen haben und in jede dieser Zonen k�nnen zus�tzlich Reak-tanden eingebracht werden. Dies sorgt f�r eine gr�ßere Flexibilit�t im Vergleichzu einem CSTR. Man kann aber auch anstelle des CSTR einen Schlaufenreaktormit einem statischen Mischer verwenden. Der Schlaufenreaktor zeigt ein besseresMischverhalten f�r viskosere Reaktionsmischungen. Cavin, Renken und Meyer

[4.2-55, 4.2-56] haben k�rzlich eine Pilotanlage dazu, bestehend aus der Kombina-tion Schlaufenreaktor/Rohrreaktor beschrieben.

Die Durchmischung des Reaktorinhalts ist vor allem wesentlich bei diskontinu-ierlich und kontinuierlich betriebenen R�hrkesseln. Sie sorgt f�r gleichm�ßigeTemperatur- und Materialverteilung, was vor allem f�r Copolymerisationen von Be-deutung ist. Hier m�ssen der Zulauf und ein eventueller Kondensatr�cklauf m�g-lichst schnell vermischt werden; hinzu kommt, dass die Reaktoren nicht auf mole-kularer Ebene homogenisiert, sondern segregiert sind. Dies wirkt sich besondersbei Copolymerisationen außerhalb des Azeotrops aus. Szabo und Naumann ha-ben dies am Beispiel der SAN-Polymerisation mit 28% Acrylnitril bei 60% End-umsatz gezeigt [4.2-57]. Es ergibt sich eine um so gr�ßere chemische Uneinheit-lichkeit, je h�her der Anteil der Segregation ist.

Bei Pfropfpolymerisationen in L�sung muss in Rohrreaktoren wie in Kesseln dasTeilchenspektrum der dispersen Phase eingestellt werden. Die Pfropfpolymerisationstartet mit einer Kautschukl�sung im Monomeren, also in homogener Phase. Un-mittelbar nach Beginn der Reaktion trennt sich die L�sung in zwei Phasen, eineKautschukl�sung im Monomeren und eine Polystyrol-(oder SAN-) L�sung im Mo-nomeren. Es bildet sich eine »�l-in-�l-Emulsion« [4.2-58, 4.2-59]. In dieser ist dieKautschukl�sung die zusammenh�ngende, die Polystyrol- (oder SAN-) L�sung dieverteilte Phase. Mit fortschreitendem Umsatz nimmt die Letztere schnell zu, undwenn die Polystyrolphase die Kautschukphase an Menge �bertrifft, kommt es zurPhasenumkehr (»Phaseninversion«). Dabei stellt sich unter dem Einfluss des Scher-feldes im Reaktor das Teilchenspektrum ein [4.2-60, 4.2-61]. Das Scherfeld h�ngtvon den Apparatedimensionen und der Viskosit�t der reagierenden zweiphasigenMasse ab [4.2-62].


4.2.2

Beschreibung der Herstellverfahren

Die Herstellverfahren f�r die Styrolpolymeren umfassen die Vorbereitung und Do-sierung der Einsatzstoffe, die Polymerisation, die Aufarbeitung des Reaktions-gemischs und die Konfektionierung des Endprodukts.

Diese Schritte unterscheiden sich bei Substanz-, Suspensions- und Emulsions-polymerisationen betr�chtlich.

4.2.2.1 Styrol-Homopolymere

4.2.2.1.1

Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren) (s. auch [4.2-2, 4.2-5])

AusgangsstoffeDie Vorbereitung der Ausgangsstoffe beschr�nkt sich bei der Homopolymerisationauf die Reinigung des Monomeren, die Aufbereitung der r�ckgef�hrten Styrol- undL�semittelanteile und ggf. auf die Eingangskontrolle und Dosierung von Schmier-mitteln. Styrol enth�lt in der Regel 10–20 ppm tert.-Butylbrenzcatechin als Lagersta-bilisator. Bel�sst man ihn im Monomeren, dann verf�rbt sich das Endproduktleicht gelb, f�r Gegenst�nde aus Standardpolystyrol in vielen F�llen eine uner-w�nschte Erscheinung. F�r qualitativ hochwertige Erzeugnisse muss er entferntwerden, das geschieht gew�hnlich durch Adsorption oder Destillation unmittelbarvor der Polymerisation. Auch der Zusatz von Hydrazin oder Alkylhydrazin zumPolymerisationsansatz soll die Verf�rbung unterdr�cken [4.2-63].

Die Schmiermittel k�nnen nur dann durch den Prozess gef�hrt werden, wennsie gen�gend schwerfl�chtig sind, um bei der Entgasung im Polymeren zu verblei-ben. Bei ihrer Auswahl ist auch darauf zu achten, dass sie den Bestimmungen desLebensmittelrechts [4.2-64] gen�gen.

Initiatoren werden bei der Homopolymerisation des Styrols durchweg nicht ein-gesetzt.

PolymerisationIn den USA war anfangs ein diskontinuierliches Masse-Verfahren in Gebrauch[4.2-65], das so genannte Formgießen (Abb. 4.2-1). Dieser Prozess geht auf das Jahr

Abb. 4.2-1 Diskontinuierliche Polystyrol-Herstellung durch Formgießen1 Vorpolymerisation; 2 Rahmenpresse (Nachreaktor); 3 M�hle; 4 Extruder


1938 zur�ck [4.2-66]. Er arbeitet mit drei umschichtig im Takt arbeitenden Vorpoly-merisationskesseln, in denen die Reaktion bei 120 �C in 2,5 h bis etwa 30% Umsatzgef�hrt wird und einer nachgeschalteten Rahmenpresse. In dieser wird in etwa 7 hbei Temperaturen, die von 120–175 �C ansteigen, auspolymerisiert, das Polymereentnommen, gemahlen und konfektioniert. Das Verfahren soll auch f�r schlagfestesPolystyrol im Einsatz gewesen sein [4.2-67].Verbreiteter sind nat�rlich kontinuierliche Verfahren. Hierf�r werden sowohl

kontinuierlich betriebene R�hrkessel als auch Turm- und Rohrreaktoren und ihreKombinationen eingesetzt.

Die ersten Reaktoren waren Rohrreaktoren. Da man noch nicht �ber eine geeig-nete Aufarbeitung und Entmonomerisierung verf�gte, war man gezwungen, die Po-lymerisation zu m�glichst hohen Ums�tzen zu f�hren, und dazu eignen sich nat�r-lich R�hrkesselreaktoren nicht. Die erste Anlage der IG. Farbenindustrie von 1930war ein Rohrreaktor, der durch zwei vorgeschaltete, parallel arbeitende R�hrkesselverbessert wurde [4.2-68]. Nach diesem Prinzip arbeitete die IG. Farbenindustrieseit 1936 und in ihrer Nachfolge die BASF bis 1963. Die Reaktion in den Kesselnlief bei 80 �C bis zu einem Umsatz von 30–35%. Die Verweilzeit betrug 55 h. In dennachgeschalteten T�rmen wurde die Polymerisation dann bis zu Ums�tzen vonetwa 98% getrieben und die Reaktionsgeschwindigkeit durch ein steigendes Tempe-raturprofil von 100 �C bis �ber 200 �C am Ausgang des Turmes aufrechterhalten.Die Verweilzeit im Turm betrug 28 h. Der Austrag konnte unmittelbar granuliertwerden. Durch das breite Temperaturprofil hatte das Erzeugnis eine sehr breiteMolmassenverteilung [4.2-69] (Abb. 4.2-2 (A)).

Eine Variante dieses Prozesses, bei der die Polymerisationsw�rme aus dem Vor-polymerisationskessel durch Siedek�hlung abgef�hrt wird, stammt von UCC ausdem Jahre 1943 [4.2-70] (Abb. 4.2-2 (B)). Dow hat die Kessel-Turm-Kaskade dadurch

Abb. 4.2-2 Entwicklung der kontinuierlichen Herstellungsprozess f�r Standard-Polystyrol(Erl�uterungen im Text)


verbessert, dass sie den Turm mit R�hrern ausstattete und den Endumsatz auf un-ter 90% zur�cknahm. Die T�rme erhielten W�rmeaustauscherrohre, die in horizon-talen Ebenen angeordnet waren. Zwischen diesen Ebenen liefen die R�hrerarme[4.2-71]. Sp�ter ist auch eine Konstruktion mit zwei R�hrwellen vorgeschlagen wor-den, deren R�hrfinger ineinander greifen [4.2-45, 4.2-72]. Die Monomerreste wur-den entweder in einem Entgasungsextruder oder durch Entspannen ins Vakuumentfernt [4.2-73] (Abb. 4.2-2 (C)). Doch wurde auch weiterhin mit Turmreaktorenohne R�hrer, aber mit verbesserten Heiz/K�hl-Einbauten gearbeitet [4.2-74]; in letz-ter Zeit wurde eine Konstruktion mit speziell angeordneten Rohrpaketen und Leit-blechen nach Art eines statischen Mischers vorgeschlagen [4.2-75]. Es wurden auchliegend angeordnete Reaktoren eingesetzt, die ohne R�hrer [4.2-76] oder auch mitR�hreinbauten arbeiten [4.2-77-4.2-79]. Eine spezielle Ausf�hrung ist ein liegenderTankreaktor mit Scheibenr�hrer, der auch in Kammern unterteilt sein kann, undder zur Siedek�hlung nur teilgef�llt betrieben wird [4.2-54, 4.2-80].

Eine Beschreibung des Verhaltens von Rohrreaktoren f�r die Vorpolymerisationvon Styrol hat Wallis gegeben [4.2-81]. Auch als Vorpolymerisator f�r liegendeTurmreaktoren eignet sich der Rohrreaktor [4.2-82]. Zur Hochtemperaturpolymeri-sation wurde ein R�hrenb�ndelreaktor entwickelt, mit ihm wird in wenigen Mi-nuten Verweilzeit bei 200–250 �C Reaktionstemperatur niedermolekulares Polysty-rol erhalten (Mw zwischen 20000 und 30000).

Neben Turmreaktoren und Rohrreaktoren haben sich immer st�rker die kontinu-ierlich durchflossenen R�hrkessel durchgesetzt. Ein Vorl�ufer arbeitete schon 1939[4.2-83]. Ein Vorpolymerisat von 40% Feststoff, erhalten bei 82 �C und 55 h Verweil-zeit, wurde auf einem Trommeltrockner entgast. Dabei entstand sehr hochmoleku-lares Polystyrol (Mw · 600000). Seither sind verschiedene Konstruktionen zur W�r-meabfuhr aus R�hrkesseln vorgestellt worden. Sifford schl�gt K�hlmantel undgek�hlte R�hreinbauten vor [4.2-84], Hansen und Best beschreiben die W�rme-abfuhr �ber einen außenliegenden W�rmetauscher bei geflutet betriebenen Kes-seln [4.2-85]. Am wirksamsten ist aber die Siedek�hlung; deshalb hat sich f�rStandard-Polystyrol auch dieses Prinzip weitgehend durchgesetzt [4.2-86](Abb. 4.2-2 (D)). Dadurch k�nnen wesentlich h�here Temperaturen (bis 140 �C)und damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Die Verweilzeit richtetsich nach dem gew�nschten Endumsatz [4.2-38, 4.2-39]. Das Fließschema einesmodernen vollkontinuierlichen Polystyrolverfahrens, das allerdings nach dem glei-chen Prinzip, n�mlich der Abf�hrung der Polymerisationsw�rme �ber Siedek�h-lung und eine zweistufige Entgasung der Polymerl�sung, arbeitet, findet sich in[4.2-2].

AufarbeitungDie Reaktionsmasse enth�lt bei den jetzt �blichen Verfahren beim Austrag aus demReaktor noch erhebliche Mengen restliches Monomeres und ggf. L�semittel. Diefl�chtigen Anteile werden durch Verdampfen im Vakuum vom Polymeren getrennt.DasGleichgewicht Styrol/Polystyrol und die Diffusion von Styrol in Polystyrol [4.2-87]bestimmen das Ausmaß, bis zu dem das restliche Monomere aus der Polymerisat-schmelze entfernt werden kann. Technisch wird bei Temperaturen von 190–250 �C


entgast; man benutzt Doppelschnecken-Entgasungs-Extruder [4.2-88] (s. Abschnitt5.1.3.1), spezielle Vierwellenentgasungsextruder [4.2-89] oder D�nnschichtverdamp-fer [4.2-90]. lter ist das Verfahren der Entspannungsverdampfung; die Reaktions-masse wird dazu in W�rmeaustauschern auf die gew�nschte Entgasungstemperaturaufgeheizt und in Vakuumkammern entspannt. Auch hier sind 190–250 �C �blich. Essind einstufige [4.2-91] und zweistufige [4.2-92, 4.2-93] Anlagen empfohlen worden.AlsW�rmetauscher eignen sich R�hrenb�ndel [4.2-94] und spezielle Plattenverdamp-fer [4.2-44]. Um den Partialdruck der Monomeren weiter abzusenken, wird gelegent-lich empfohlen, der zu entgasenden SchmelzeWasser oder ein �hnliches Schleppmit-tel zuzusetzen [4.2-95], das durchAufsch�umender Schmelze großeOberfl�che schaf-fen soll. Bei allen diesen Verfahren wird das verdampfte Monomere kondensiert undin den Prozess zur�ckgef�hrt. Hierbei empfiehlt es sich, die schwerer fl�chtigen Be-standteile, meist Styrol-Oligomere, wegen ihrer regelnden Wirkung auszuschleusen.Das Polymere wird aus der Entgasungskammer gew�hnlich mit Zahnradpumpenoder Schneckenpumpen entnommenund in Str�ngen ausgetragen und granuliert. Esist auch m�glich, zwischen Entgasung und Austrag eine Konfektioniereinrichtungeinzuschalten, meist Doppelschneckenextruder, auf der Hilfsstoffe eingebracht wer-den, soweit sie nicht durch die Polymerisation gef�hrt werden k�nnen (Schmiermit-tel, Antioxidantien, Farben etc.). Das Granulat wird gesiebt, getrocknet und zum Ver-sand vorbereitet. DerVersand ist in loser Sch�ttung oder als Sackware �blich.

4.2.2.1.2

Suspensionsverfahren (s. auch [4.2-5])Das Suspensionsverfahren hat eine Zeitlang f�r die Herstellung von Standard-Poly-styrol Anwendung gefunden, sich aber nicht auf Dauer behaupten k�nnen. Vor eini-ger Zeit jedoch hat Pauer in seiner Dissertation [4.2-96] reaktionstechnischeAspekte der Suspensionspolymerisation von Styrol behandelt, die geeignet sind,die Wirtschaftlichkeit und die Prozesssicherheit des Polymerisationsverfahrens so-wie die Produktqualit�t zu verbessern. Hierf�r werden Fragen der Kinetik der ra-dikalischen Polymerisation, der Reaktorauswahl und -charakterisierung (Vergleicheines 6-Liter-Standardr�hrkesselreaktors mit einem nahezu hydraulisch gef�llten4-Liter-Tonusreaktor, der mit einem axial f�rdernden R�hrer ausgestattet ist) sowiederen Auswirkungen auf die wichtigsten Polymereigenschaften, die Partikelgr�-ßen- und die Molmassenverteilung, experimentell untersucht und mit weiterent-wickelten Modellvorstellungen quantitativ beschrieben.

4.2.2.1.3

Emulsionsverfahren�ber neue Konzepte f�r die Kontrolle von Polymerisationsprozessen mit multiob-jektiver Optimierung und ihre Anwendung auf die Emulsionspolymerisation vonStyrol haben k�rzlich Massebeuf et al. [4.2-97] berichtet. Es handelt sich um Ex-perimente im R�hrreaktor mit dem Ziel, gleichzeitig die optimalen Bedingungenf�r kurze Reaktionszeiten und vorgegebene Werte f�r mittlere Molmassen und


Partikelgr�ßen zu finden; dies geschieht dann anhand mathematischer Modellie-rung und »multicriteria« Optimierung.

4.2.2.1.4

Syndiotaktisches Polystyrol�ber die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in einem Reaktionsspritz-guss-Verfahren (reaction injection molding; RIM process) berichten Baker et al.[4.2-98]. Als Katalysator wird Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und alsCokatalysator Tris(pentafluorophenyl)boran eingesetzt. Wenn getrennte Str�medes Katalysators und des Cokatalysators, gel�st in Styrol oder Styrol/Toluol-L�sun-gen, in der RIM-Apparatur zusammengef�hrt werden, polymerisiert das Styrolmit hoher Geschwindigkeit zu kristallinem, syndiotaktischen Polystyrol. Es han-delt sich auch hier um Experimente im Labormaßstab.

4.2.2.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymer

4.2.2.2.1

Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren)

VorbereitungDie Vorbereitung der Monomeren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolyme-ren (SAN) bietet gegen�ber der Styrol-Homopolymerisation keine Besonderheiten.Das monomere Acrylnitril kann im Allgemeinen ohne besondere Reinigung einge-setzt werden. Bei Polymerisation außerhalb des Azeotrops kann die Qualit�t desProdukts nur gleichm�ßig gehalten werden, wenn die r�ckgef�hrten Restmonome-ren und L�semittel kontinuierlich zugemischt werden [4.2-50].

PolymerisationWird SAN in der Zusammensetzung des Azeotrops hergestellt, entstehen gegen-�ber der Styrolpolymerisation keine wesentlichen nderungen. Wird im kontinuier-lichen R�hrkessel gearbeitet (Abb. 4.2-3), muss f�r eine gute, homogene Einmi-schung von Zulauf und Kondensat gesorgt werden. Wegen der Fl�chtigkeit desAcrylnitrils muss die Siedek�hlung unter �berdruck betrieben werden. Wird demKessel ein weiterer Reaktor nachgeschaltet, muss das schneller verbrauchte Mono-mere nachdosiert werden [4.2-99]. Azeotropes SAN kann auch im Rohrreaktor her-gestellt werden, auch 70 : 30-Mischungen lassen sich beherrschen [4.2-100].

Ein Prozess zur kontinuierlichen Masse- und L�sungspolymerisation von SANim Rohrreaktor mit zwei nachfolgenden Verdampfereinheiten ist auch von Mon-santo beschrieben worden [4.2-101].

Aufarbeitung und KonfektionierungAufarbeitung und Konfektionierung geschehen wie bei Polystyrol. Acrylnitril istakut toxisch und im Tierversuch carcinogen. Es besteht ein starker Verdacht einescarcinogenen Risikos auch f�r den Menschen. In der MAK-Liste 1980 ist es in die


Abb. 4.2-3 Kontinuierliche Herstellung von SAN im R�hrbeh�lter (Masse-Verfahren)1 Reaktor; 2, 3, 4 Verdampfer; 5 Extruder

Gruppe III A2 eingestuft. In allen Arbeitsg�ngen ist auf genaue Einhaltung der Ar-beitsschutzvorschriften zu achten.

4.2.2.2.2

SuspensionsverfahrenAuch die Suspensionspolymerisation von SAN hat neben der Herstellung in Massenoch eine wirtschaftliche Bedeutung. Bei ihr wird die Monomerenmischung unterZusatz eines Dispergierhilfsmittels unter starkem R�hren in Wasser zu kleinenTr�pfchen zerteilt, die dann mit �ll�slichen Startern polymerisiert werden. Das Ver-fahren liefert das Polymerisat in Perlform, das in einfacher Weise abgetrennt undaufgearbeitet werden kann.

Das Verfahren wird diskontinuierlich in R�hrkesseln (emailliert oder Edelstahl)betrieben; als R�hrorgane haben sich Blattr�hrer bew�hrt. Die Wasserphase wirdzun�chst vollentsalzt und entl�ftet, dann im Kessel mit dem Suspendierhilfsmittelversetzt und die Monomeren mit dem Starter zugegeben. Als Suspendierhilfsmittelwerden fein verteilte anorganische Substanzen (Hydroxylapatit, Tricalciumphos-phat, Bariumsulfat, Talkum u.a. empfohlen sowie organische wasserl�sliche Poly-mere wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose. Calcium-Hydroxylapatit wird amh�ufigsten angewendet. Meist wird noch eine kleine Menge eines anionischen Netz-mittels zugegeben, etwa ein Alkylsulfonat. Als Starter werden Azoverbindungenempfohlen, als Regler unges�ttigte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Terpinolen[4.2-42].

Eine ausf�hrliche Darstellung des Verfahrens findet sich in [4.2-102] und[4.2-103]. Die Reaktion wird gestartet, indem man die Temperatur durch Einblasenvon Wasserdampf auf 80 �C bringt, diese Temperatur wird dann durch Siedek�h-lung gehalten. Nach �berschreiten des Gelpunkts wird die Temperatur auf 95 �Cgesteigert und bis zu einem Umsatz von �ber 95% gef�hrt. Die Reaktionszeit be-tr�gt etwa 3 h. Restliche Monomere werden durch D�mpfen entfernt. Die Perlenwerden abfiltriert, getrocknet und konfektioniert.


4.2.2.2.3

EmulsionsverfahrenDas Emulsions-Polylmerisationsverfahren f�r SAN hat den Vorteil, bei relativ nied-rigen Temperaturen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu Produkten mit hoherMolmasse zu kommen. Auch ist die Dispersion wegen ihrer niedrigen Viskosit�tleicht zu handhaben, die Reaktionsw�rme kann leicht abgef�hrt werden. Der Nach-teil des Verfahrens ist, dass die Hilfsstoffe der Polymerisation praktisch nicht ent-fernt werden k�nnen. Daher sind die Produkte tr�be und f�r viele Anwendungsge-biete nicht verwendbar. Es wird jedoch in großem Umfang in der ABS-Produktioneingesetzt, da hier Transparenz keine Rolle spielt.

Der Prozess wird meist diskontinuierlich durchgef�hrt, doch l�sst er sich auchkontinuierlich betreiben [4.2-104]. Der diskontinuierliche Prozess arbeitet mit voll-entsalztem Wasser, da der Salzgehalt erheblichen Einfluss auf die Stabilit�t der Dis-persion hat. Das Verh�ltnis von Wasser zu Monomer liegt bei 2 bis 3. Das mono-mere Styrol sollte vom Lagerstabilisator befreit werden, Acrylnitril kann ohne Reini-gung eingesetzt werden. Als Emulgatoren k�nnen eine Vielzahl von Produktenverwendet werden, wie z.B. Stearate oder Oleate der Alkalimetalle, Resinate, Alkyl-sulfonate. Ihre Konzentration liegt im Allgemeinen bei 2–5%. Als Initiator wirdmeist zwischen 0,015–0,5% Kaliumperoxodisulfat eingesetzt, auch das Ammoni-umsalz oder Redoxsysteme sind vorgeschlagen worden [4.2-105]. Als Regler dientmeist tert.-Dodecylmercaptan, doch sind auch unges�ttigte alicyclische Kohlenwas-serstoffe gut brauchbar [4.2-42]. Die Monomeren und der Regler werden gemischtund gemeinsam mit der Emulgatorl�sung und dem Initiator in den Reaktionskes-sel gepumpt. Die Reaktion l�uft bei 80 �C unter R�ckflussk�hlung in etwa 2 h biszu einem Umsatz von 94%. Der Rest der Monomeren wird durch Dampfstrippenentfernt. Die Dispersion wird dann mit Aluminiumsulfat gef�llt, entw�ssert, ge-waschen, getrocknet und konfektioniert. Das kontinuierliche Verfahren [4.2-106]arbeitet mit zwei R�hrkesseln in Serie. 40% der Monomeren werden voremul-giert und die Emulsion kontinuierlich zusammen mit dem Starter dem erstenKessel zugef�hrt. Die Reaktion l�uft bei 70 �C mit 2,5 h Verweilzeit. Der Austragdes ersten Kessels wird gemeinsam mit dem Rest des Monomeren dem zweitenKessel zugef�hrt. Bei gleicher Temperatur und 2 h Verweilzeit wird die Reaktionfortgef�hrt; der Austrag wird einem adiabatischen Nachreaktor zugepumpt underreicht dort nach etwa 4 h 97% Umsatz. Die Aufarbeitung erfolgt analog zumdiskontinuierlichen Prozess. Eine Prinzipskizze liefert Abbildung 4.2-4.

4.2.2.3 Schlagfestes Polystyrol

4.2.2.3.1

Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren)

VorbereitungDie Vorbereitung des Monomeren erfolgt wie bei Standard-Polystyrol. Als weitererRohstoff wird Polybutadien oder ein anderer in Styrol l�slicher Kautschuk einge-setzt, es kommen z.B. Styrol/Butadien-Copolymere (SBR) oder unges�ttigte Ethy-


Abb. 4.2-4 Kontinuierliche Emulsionspolymerisation von SAN1 Monomer-Mischer; 2 Voremulgator, 3 1. Reaktor; 4 2. Reaktor; 5 Zwischenbeh�lter; 6 Stripper;7 F�llbeh�lter; 8 Trockner

len/Propylen-Terpolymere (EPDM) in Frage. Als Polybutadien wird meist der sog.Medium-cis-Kautschuk eingesetzt, der durch anionische Polymerisation von Buta-dien mit Lithiumbutyl in unpolaren L�semitteln erhalten wird. Gewisse Bedeu-tung hat auch das mit Ziegler-Katalysatoren hergestellte sog. High-cis-Polybuta-dien; Emulsions-Polybutadien spielt keine Rolle.

Der Kautschuk wird in einer Konzentration von 5–10% im monomeren Styrol ge-l�st; dem Ansatz wird das r�ckgef�hrte Monomer und ggf. L�semittel zugesetzt.Auch Schmiermittel und andere Additive k�nnen der Kautschukl�sung zugesetztwerden [4.2-45]. Regler und Starter werden extra gel�st und dem Zulauf zur Polyme-risation unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor beigegeben. Es empfiehlt sich, alleZul�ufe zu filtrieren.

PolymerisationDie Massepolymerisation von schlagfestem Polystyrol (high impact polystyrene;HIPS) wird weit �berwiegend kontinuierlich gef�hrt. In aller Regel benutzt manReaktorkaskaden, in denen die Temperaturf�hrung der steigenden Viskosit�t derReaktionsmasse angepasst werden kann. Sie richtet sich nach dem gew�nschtenPolymerisationsgrad; in der Vorpolymerisation werden 100–150 �C, in der Hauptpo-lymerisation 120–180 �C eingestellt.

In der Patentliteratur ist eine große Vielfalt von m�glichen Verfahren vorgeschla-gen worden; ein großer Teil davon wird ausge�bt. Die wichtigsten von ihnen sind inAbbildung 4.2-5 schematisch gezeigt.

Der wesentliche Schritt des Verfahrens ist die Vorpolymerisation. Hier werdenPhaseninversion und Teilcheneinstellung vorgenommen. Die Vorpolymerisationkann im Turmreaktor durchgef�hrt werden [4.2-16, 4.2-107], wobei der Turm auchliegend angeordnet sein kann [4.2-77]. Die meisten Hersteller bevorzugen aberR�hrkessel in der Vorpolymerisation. Auch eine Kesselkaskade wurde empfohlen[4.2-108]. Die Hauptpolymerisation wird ganz unterschiedlich durchgef�hrt; spe-zielle Reaktoren mit Siedek�hlung am Kopf eines kegelf�rmigen, sich nach untenverj�ngenden Reaktors mit Wendelr�hrer [4.2-109] oder l�ngs eines liegenden Tank-reaktors mit Schaufelr�hrern [4.2-80] werden ebenso vorgeschlagen wie Kesselkas-


Abb. 4.2-5 Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von schlagfestem Polystyrol

kaden [4.2-110] oder Turmkaskaden [4.2-108], die wiederum auch liegend angeord-net sein k�nnen [4.2-78].

In den meisten F�llen werden die Anlagen mit thermischem Start betrieben. DieUmsatzabstufung ist anlagenspezifisch und nicht im Einzelnen ver�ffentlicht. DieVorpolymerisation wird allerdings so weit getrieben, dass die Kautschukteilchen ihreendg�ltige Gr�ße haben; dies ist etwa bei einem Umsatz von 30% der Fall [4.2-111].


Aufarbeitung und KonfektionierungDie Aufarbeitung der Reaktionsschmelze geschieht analog zu der des Standard-Poly-styrols. Als Besonderheit tritt bei schlagfestemPolystyrol hinzu, dass Temperatur undVerweilzeit nicht nurnachdemoptimalenEntgasungsgrad, sondern auchnachder op-timalenVernetzungderKautschukkomponente eingerichtetwerdenm�ssen [4.2-45].

4.2.2.3.2

Masse-SuspensionsverfahrenDer Hauptvorteil eines Suspensionsverfahrens ist nat�rlich die leichte und eleganteAbfuhr der Polymerisationsw�rme �ber die w�ssrige Phase. Trotzdem hat ein Sus-pensionsverfahren f�r schlagfestes Polystyrol als solches keinen Eingang in die Pra-xis finden k�nnen, da die organische Phase dispers ist und daher vom R�hrer nichtso durchmischt wird, wie es f�r die Phaseninversion und die Teilcheneinstellung er-forderlich ist. Weite Verbreitung hat aber eine Kombination von Masse- und Sus-pensionsprozess gefunden:

Im Masse-Suspensionsverfahren, das von Monsanto entwickelt wurde [4.2-112],wird zun�chst eine L�sung eines Kautschuks – meist Polybutadien – in mono-merem Styrol diskontinuierlich unter R�hren in Masse polymerisiert, bis die Pha-seninversion abgeschlossen ist und die Teilchen sich stabilisiert haben. Anschlie-ßend wird die Reaktionsmasse in der 2–4fachen Menge Wasser dispergiert; als Sus-pendierhilfsmittel dienen wasserl�sliche organische Polymere oder fein verteilteanorganische Substanzen. Die Reaktion wird mit Initiatoren gestartet; meistenssetzt man Kombinationen von Startern mit verschiedenen Zerfallsbereichen ein,etwa Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxid. Der Endumsatz liegt �ber 99%.

Bei diesem Verfahren (Abb. 4.2-6) [4.2-113] werden Polybutadien-Ballen zerklei-nert und in monomerem Styrol gel�st. Die L�sung wird einige Stunden zwischen-gelagert, filtriert und gemeinsam mit dem Starter und eventuell Hilfsstoffen (Mine-ral�l als Schmiermittel, tert.-Dodecylmercaptan als Regler, Antioxidantien) dem Re-aktionskessel zugef�hrt. Die Konzentration des Kautschuks liegt meist zwischen4-8%. Die Polymerisation wird unter Stickstoff bei 115 �C bis zu einem Umsatzvon 30% gef�hrt.

Abb. 4.2-6 Masse-Suspensionspolymerisation von schlagfestem Polystyrol1 Ansetzbeh�lter f�r Kautschukl�sung; 2 Zwischenbeh�lter; 3 Vorpolymerisation; 4 Ansetzbeh�lter(Wasserphase); 5 Suspensions-Polymerisation; 6 Zentrifuge; 7 Trockner


Dann wird das Vorpolymerisat gemeinsam mit einer w�ssrigen L�sung von 0,2%Polyvinylalkohol in vollentsalztem Wasser in einen zweiten Kessel �berf�hrt, disper-giert und bei aufsteigenden Temperaturen von 115–140 �C zu Ende polymerisiert.Die Suspension wird auf 50 �C abgek�hlt, dann werden die Perlen entw�ssert, nach-gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Schließlich werden sie �ber Extruder gra-nuliert.

Das Verfahren hat den Vorteil großer Beweglichkeit. Es erlaubt, Massenproduktewie Spezialprodukte in der gleichen Apparatur herzustellen. Nachteilig ist, dass gr�-ßere Chargenschwankungen auftreten als beim Masse-Verfahren. Außerdem liegenseine Kosten h�her. Dennoch hat das Verfahren weite Verbreitung gefunden und isteines der wichtigsten Verfahren in der Technologie der Herstellung von Styrolpoly-meren. Es wird auch zur Herstellung von ABS-Polymeren eingesetzt.

4.2.2.4 ABS-Polymerisate

4.2.2.4.1

Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren) [4.2-5]Die Herstellung von Acrylnitril-Polybutadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS) inMasse verl�uft v�llig analog zu der von schlagfestem Polystyrol. Sie kann in jederder daf�r benutzten Apparaturen vorgenommen werden, wenn diese f�r die ver-�nderten Druckverh�ltnisse wegen des Dampfdrucks von Acrylnitril und der h�-heren Schmelzeviskosit�t ausgelegt sind [4.2-45]. Das Verfahren wird in den USA ingr�ßerem Umfang ausge�bt. Um Produkte mit gutem Oberfl�chenglanz zu erzie-len, kann das Polybutadien durch Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit unter 40%Styrolanteil ersetzt werden [4.2-114]. Der Prozess kann thermisch oder unter Zusatzvon Radikalstartern betrieben werden. Die Temperaturen liegen bei 100–170 �C. DieReaktion l�uft zwar schneller als bei schlagfestem Polystyrol; die Reaktionszeit isthier jedoch meist durch die Kapazit�t der W�rmeabfuhr begrenzt und daher nichtk�rzer. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu der von schlagfestem Polystyrol.

Eine interessante Variante wurde 1970 von der Copolymer Rubber Co. vorgestellt,die sich zur Herstellung von ABS-�hnlichen Thermoplasten mit verbesserter Witte-rungsbest�ndigkeit eignet. Hierbei wird Polybutadien durch unges�ttigte Ethylen/Propylen-Terpolymere (EPDM) ersetzt [4.2-115, 4.2-116]. Das Verfahren arbeitet inL�sung; als L�semittel dienen etwa gleiche Teile eines aromatischen und eines ali-phatischen Kohlenwasserstoffs. Sp�ter ist auch ein Verfahren mit ausschließlicharomatischen Kohlenwasserstoffen als L�semittel vorgeschlagen worden [4.2-117].Das L�semittel macht die �berwiegende Menge des Reaktionsansatzes aus, das Ver-h�ltnis von Kautschuk zu Monomer liegt zwischen 4 : 96 und 25 : 75. Benzoylper-oxid ist der bevorzugte Starter. Die Apparatur (Abb. 4.2-7) ist eine Kaskade aus dreiR�hrkesseln, die bei 70 �C und Siedek�hlung betrieben werden. Die Aufarbeitunggeschieht durch Dampfstrippen, das Polymerpulver wird getrocknet und konfektio-niert. Toray [4.2-118] und Monsanto [4.2-119] haben ebenfalls ein neuartiges Ver-fahren zur Herstellung von ABS entwickelt. Das Prinzip besteht darin, den Poly-butadienpfropfkautschuk in Emulsion herzustellen, die Dispersion dann mit denMatrixmonomeren zu extrahieren, das Wasser abzutrennen und den Extrakt


Abb. 4.2-7 Kontinuierliche L�sungs-/F�llungs-Polymerisation EPDM-modifiziertes SAN1 L�sebeh�lter; 2 1. Reaktor; 3 2.Reaktor; 4 3. Reaktor; 5 Zwischenbeh�lter; 6 Stripper; 7 Trockner

schließlich in Masse zu Ende zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren wird einABS erhalten, das die gleiche Morphologie besitzt, wie man sie vom reinen Emul-sionsverfahren her kennt, weil die Teilchenstruktur bereits im Emulsionsverfah-rensschritt fixiert wird. Es ist auch m�glich, Mischmorphologien zu erzeugen, in-dem der Extrakt aus der Dispersion mit einem Vorpolymerisat des Masseprozessesvereinigt und diese Mischung dann zu Ende polymerisiert wird [4.2-119].

4.2.2.4.2

Emulsionsverfahren [4.2-5]Die Emulsionspolymerisation ist die bei weitem bevorzugte Methode zur Herstel-lung von ABS. Zuerst wird eine Polybutadien-Dispersion hergestellt. Diese wirddann mit Styrol und Acrylnitril gepfropft und – gegebenenfalls – mit weiterem SANauf die gew�nschte Kautschukkonzentration eingestellt.

Das in der ersten Stufe erhaltene Polybutadien muss vor der Pfropfung auf dierichtige Teilchengr�ße eingestellt werden, weil diese entscheidend ist f�r die mecha-nische Qualit�t des Fertigproduktes [4.2-120]. Gr�ßere Teilchen liefern bessereSchlagz�higkeit. Andererseits l�uft die Reaktion um so schneller, je kleiner die Teil-chen in der Emulsion sind [4.2-121]. Um die Reaktion in wirtschaftlich tragbarerZeit zu Ende f�hren zu k�nnen, wird daher entweder direkt zu großen Teilchen(0,3–0,6 �m) polymerisiert und die Reaktion vorzeitig abgebrochen oder die feintei-lige, durchpolymerisierte Dispersion wird nachtr�glich zu gr�ßeren Teilchen agglo-meriert. Ersteres erfordert Anlagen zur Butadienr�ckf�hrung, Letzteres verst�rktdie Gefahr der Koagulation. Agglomerieren kann man feinteilige Polybutadiendis-persionen u. a. durch Gefrieren [4.2-122], durch allm�hliche Absenkung des pH-Wertes mittels Zugabe von Essigs�ureanhydrid [4.2-123] oder durch Zugabe einerPolymerisat-Dispersion mit hydrophilen Gruppen [4.2-124].

Ist die gew�nschte Teilchengr�ße nach einem dieser Verfahren erreicht, dannmuss sie fixiert werden. Dies erreicht man durch Pfropfung mit Styrol/Acrylnitrilund bewirkt so gleichzeitig die sp�tere Verankerung der Teilchen im Matrixpoly-meren [4.2-17, 4.2-125, 4.2-126]. Hierbei ist auf den Pfropfgrad zu achten; schwachgepfropfte Teilchen neigen dazu, bei der Verarbeitung des ABS-Polymeren Clusterzu bilden [4.2-127]. Dies macht die Eigenschaften der Fertigteile verarbeitungsab-


h�ngig, was erw�nscht, aber auch unerw�nscht sein kann. Nach [4.2-128] ist einebimodale Verteilung von Teilchen anzustreben, in der kleine, hochgepfropfte Teil-chen mit großen, weniger gepfropften Teilchen nebeneinander vorliegen.

Die Pfropfung kann gleichzeitig mit der Bildung des gesamten Matrixpolymerenin einem Ansatz erfolgen, man kann jedoch auch das Pfropfcopolymere f�r sich er-zeugen und mit SAN die gew�nschte Zusammensetzung einstellen. Eine �bersicht�ber die m�glichen Verfahrensvarianten wird in [4.2-129] und [4.2-130] gegeben. Da-nach wird Butadien diskontinuierlich in Emulsion in 55 h bei 60 �C bis zu 95%Umsatz polymerisiert (Katalysator: Kaliumperoxodisulfat, Emulgator: Kaliumoleat).Der Latex wird in einen zweiten Kessel �berf�hrt und dort mit der gleichen MengeStyrol/Acrylnitril (7 : 3) bei der selben Temperatur in 5 h gepfropft. Die Dispersionwird durch Dampfstrippen vom �bersch�ssigen Monomeren befreit und in einemweiteren Kessel mit Calciumchlorid gef�llt, anschließend entw�ssert, gewaschenund getrocknet. Der Pfropfkautschuk wird dann mit parallel erzeugtem Emulsions-SAN in einem Banbury-Mixer konfektioniert, als Band ausgetragen und granuliert(Abb. 4.2-8). Das Verfahren kann auch auf andere Kautschuke �bertragen werden.So sind ABS-Typen auf Basis von Butadien/Acryls�ureester oder allein auf Acrylat-basis auf diesem Wege zug�nglich [4.2-131].

Dieses Verfahren kann als typisch f�r die ABS-Herstellung gelten, wenn auch dieverschiedenen Hersteller ihre sortimentspezifischen Varianten aus�ben. Eine dieserVarianten ist das Extraktionsverfahren. Eine weitere besteht in der Kombination desEmulsions- mit dem Suspensionsverfahren. Dazu wird, wie oben beschrieben, einPfropfkautschuk in Emulsion hergestellt, dann Wasser, Monomere, ein Suspendier-hilfsmittel und ein �ll�slicher Starter hinzugef�gt und auspolymerisiert [4.2-132,4.2-133]. Das Verfahren kann auch f�r schlagfestes Polystyrol angewendet werden[4.2-134].

Abb. 4.2-8 Emulsionspolymerisation von ABS1 Polybutadien-Reaktor; 2 Stripper; 3 Polybutadien-Dispersion; 4 Pfropf-Reaktor; 5 Pfropf-Dispersion;6 Mischbeh�lter; 7 SAN-Reaktor; 8 SAN-Dispersion; 9 F�llbeh�lter; 10 Trockner


Abb. 4.2-9 Masse-Suspensionspolymerisation von ABS1 L�sebeh�lter; 2 Masse-Polymerisation; 3 Suspensionspolymerisation; 4 Zentrifuge; 5 Trockner; 6 Silo;7 Extruder

4.2.2.4.3

SuspensionsverfahrenDie Suspensionspolymerisation von ABS schließt sich ebenfalls dicht an das ent-sprechende Verfahren bei schlagfestem Polystyrol an. Der typische Prozess arbeitetin zwei Stufen. In der ersten Stufe wird eine L�sung von Polybutadien in Styrol undAcrylnitril in Masse mit �ll�slichen Startern diskontinuierlich unter R�hren vor-polymerisiert, bis der Umsatz 30–35% erreicht hat. Dann wird die Reaktionsl�sungin Wasser dispergiert, mit Hilfe von organischen Suspendierhilfsmitteln oder feinverteilten anorganischen Substanzen (»Pickering«-Dispergiermittel) in Suspension�berf�hrt und bei ansteigendem Temperaturprogramm zu Ende polymerisiert. Manbedient sich dabei meist einer Kombination mehrerer Starter mit unterschiedlicherZerfallstemperatur. Diese k�nnen bereits bei der Vorpolymerisation oder erst imSuspensionsschritt zugegeben werden. Hilfsmittel wie Schmiermittel (Mineral�l)oder Antioxidantien werden ebenfalls durch die Polymerisation geschleust. Eine de-taillierte Beschreibung des Prozesses findet sich in [4.2-135], eine Prinzipskizze inAbbildung 4.2-9.

Ein im Prinzip gleiches Verfahren ist von Pohlemann und Echte in [4.2-136]etwas ausf�hrlicher beschrieben.

4.2.2.5 Versch�umbares PolystyrolVersch�umbares Polystyrol (EPS) wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt.Perlen erh�lt man direkt durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwartvon Treibmitteln. Sie k�nnen aber auch durch Nachimpr�gnieren erhalten werden,bei dem das Treibmittel nachtr�glich in suspendierte Polystyrolperlen oder -feingra-nulate bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur eingebracht wird. Granulate(bzw. von der Kugel abweichende Formen) werden erhalten, wenn Polystyrol undTreibmittel bzw. EPS im Extruder vermischt werden und die extrudierten Str�ngeunmittelbar nach dem Austritt ABS aus der D�se unter die Glastemperatur abge-k�hlt werden, bevor der Strang aufsch�umt.


4.2.2.5.1

SuspensionsverfahrenDie Suspensionspolymerisation wird in druckfesten R�hrkesseln durchgef�hrt. Sty-rol und Initiatoren werden gemeinsam mit Treibmitteln und Hilfsstoffen – soweitsie die Polymerisation nicht beeinflussen – in Wasser suspendiert. Als Suspendier-hilfsmittel benutzt man entweder wasserl�sliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon,Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, oder fein verteilte unl�sliche Feststoffe wieTricalciumphosphat, Hydroxylapatit in Mengen von 0,1–0,5% [4.2-137]. Als Treib-mittel wird oft n-Pentan eingesetzt, meist in Mischung mit Isopentan, gelegentlichauch mit Hexan. Ebenso empfohlen werden n-Butan, Propan oder Monofluor-trichlormethan [4.2-138]. Gelegentlich werden auch schwerer fl�chtige Kohlenwas-serstoffe hinzugef�gt, um als L�sungsvermittler die niedermolekularen Treibmit-tel besser zu fixieren (Toluol, Xylole, Cyclohexan u. �.). Sie wirken auch als Weich-macher.

Das Mengenverh�ltnis der organischen zur Wasserphase liegt im Allgemeinenzwischen 30 : 70 und 60 : 40. Als Starter werden meist Kombinationen eines niedrigzerfallenden und eines h�her zerfallenden Starters empfohlen [4.2-139], um dieReaktionsgeschwindigkeit �ber ein Temperaturprogramm steuern zu k�nnen. DieReaktionstemperatur h�ngt von dem gew�hlten Initiatorsystem ab, sie liegt in demBereich von 65–140 �C, die Polymerisationszeit liegt bei 8–15 h.

Das Perlspektrum wird außer vom Suspendierhilfsmittel von der R�hrerformund -drehzahl bestimmt. Man kann das Perlspektrum auch beeinflussen, indemman bis etwa 30% Umsatz in Masse vorpolymerisiert und dann erst in der Wasser-phase suspendiert. Dieses Verfahren liefert im Allgemeinen engere Perlenverteilun-gen. Dennoch ist es n�tig, die f�r manche Anwendungen n�tige enge Perlfraktionaus der Gesamtverteilung auszusieben.

Die Aufarbeitung der Perlpolymerisate umfasst die Schritte Schleudern, Wa-schen, Trocknen und Oberfl�chenbeschichtung. In dem letzten Schritt werdenHilfsstoffe aufgebracht, die nicht durch die Polymerisation gef�hrt werden k�nnen,etwa Antistatika und Anti-Verklebungsmittel wie Metallstearate und K�hlzeit ver-k�rzende Mittel (z.B. Glycerinmonostearat).

Das Perlspektrum liegt gew�hnlich zwischen 0,1–4 mm Durchmesser. WelcheSiebfraktionen herausgeschnitten werden, ist herstellerspezifisch. Man kann jedochals grobe Einteilung f�r verschiedene Einsatzgebiete angeben [4.2-140]:> 2 mm Bl�cke f�r Trittschalld�mmplatten, Dr�nageplatten>1–2 mm Bl�cke f�r W�rme- und Trittschalld�mmplatten0,7–1 mm dickwandige Formteile, W�rmed�mmplatten0,4–0,7 mm d�nnwandige Formteile, Porosierungsmittel< 0,4 mm spezielle d�nnwandige Formteile

Das Suspensionsverfahren hat den großen Vorteil, in einem Schritt zu direkt ver-wendbaren Perlen zu f�hren.


4.2.2.5.2

Impr�gnierverfahrenHierbei werden vorgefertigte Perlen, Perlfraktionen oder Feingranulate aus Polysty-rol nachtr�glich mit Treibmittel versehen. Dazu werden die Perlen oder Granulatein Wasser unter Zusatz von Suspendierhilfsmitteln suspendiert und das Treibmittelbei Temperaturen von 80–130 �C zugegeben. Bei Perlen gen�gen niedrige Tempera-turen, Granulate werden bei h�herer Temperatur unter Druck impr�gniert, umgleichzeitig Kugelgestalt zu erhalten. Das Verfahren f�hrt zu Perlen sehr enger Gr�-ßenverteilung.

4.2.2.5.3

GranulatverfahrenIn diesem Prozess wird Polystyrol im Extruder (s. Abschnitt 5.1.3) mit Treibmittelversehen und in feinen Str�ngen ausgetragen. Da die Str�nge erst mit einiger Ver-z�gerung aufsch�umen, kann man dies unterdr�cken, wenn man die F�den unmit-telbar nach D�senaustritt in einem Wasserbad stark k�hlt [4.2-141].

Das Abschrecken kann auch unter Druck geschehen [4.2-142]. Kalt abgeschlageneGranulate haben den Nachteil, stark orientiert zu sein; sie liefern im Allgemeineneinen sehr grobzelligen Schaum und bilden beim Vorsch�umen st�rker deformiertePartikel, die sich weniger gut verarbeiten lassen. Man kann diese Schwierigkeitendurch Heißabschlag unter Druck umgehen; solche Granulate haben nur geringeOrientierung und sind außerdem besser rieself�hig [4.2-143].

Neuerdings hat auch die Extrusion von Str�ngen mit nachgeschaltetem Kaltab-schlag zu flachen Scheibchen verschiedener Form an Bedeutung gewonnen. Durchnachtr�gliches Aufsch�umen kann man lose F�llk�rper zu Verpackungszweckenherstellen.

4.2.2.6 Styrol-Maleins�ureanhydrid-CopolymereStyrol-Maleins�ureanhydrid-Copolymere (SMA) zeichnen sich im Vergleich zu Poly-styrol durch eine wesentlich erh�hte Temperaturbest�ndigkeit aus und finden we-gen der relativ g�nstigen Preise der Monomeren interessante Einsatzgebiete alsThermoplaste. Aufgrund der hohen Reaktivit�t von Styrol und Maleins�ureanhydrid(MSA) und der Tatsache, dass MSA nicht homopolymerisiert, wird in weiten Kon-zentrationsbereichen ein Copolymeres mit alternierenden Monomereinheiten gebil-det. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch MSA sehr stark beschleunigt,so dass Reaktoren und Reaktionsbedingungen sorgf�ltig ausgew�hlt werden m�s-sen, um die Reaktionsw�rme aus dem hochviskosen Reaktionsgemisch abf�hrenzu k�nnen und eine isotherme Betriebsweise zu gew�hrleisten [4.2-144]. Renken,Belkhiria und Meyer haben hier mit ihren reaktionstechnischen Untersuchun-gen zur thermisch initiierten Copolymerisation von Styrol mit Maleins�ureanhy-drid in einem Kreislaufreaktor einen innovativen und wertvollen Beitrag geliefert[4.2-144].

Abbildung 4.2-10 zeigt die aufgrund der kinetischen Untersuchungen ausgelegteund konstruierte Pilotanlage [4.2-144].



Abb

.4.2-10

Schemade

rPilotanlage,bestehen

dau

seine

rKom

bina

tion

vonKreislaufreaktorun

dRoh

rreaktor

Die Anlage besteht aus einer Kombination von Kreislaufreaktor mit anschließen-dem Rohrreaktor. Die Monomeren werden an getrennten Stellen in den Reaktor ge-geben. Maleins�uereanhydrid gelangt �ber beheizte Leitungen an der Stelle B inden Reaktor, Styrol wird direkt nach der Zahnradpumpe bei A in den Kreislauf ge-pumpt. Der nach dem Reaktor verbleibende Monomeranteil wird in einer Flash-Kammer bei Dr�cken von ca. 10 mbar verdampft und anschließend in einem Kon-densator zur�ckgewonnen. Um auftretende axiale Temperaturprofile vermessen zuk�nnen, sind an den angezeigten Stellen Thermoelemente angebracht. Da Tempera-turspitzen vor allem direkt nach der Zudosierung von Styrol in ein MSA-reichesReaktionsgemisch auftreten, sind eine Reihe von Temperaturmessstellen (T1 bisT10) im Abstand von etwa 50 mm eingebaut. Zus�tzliche Messstellen befinden sichan der Stelle der MSA-Dosierung (T11) und am Ausgang des Kreislaufreaktors (T12).Der Druckabfall im Reaktor wird �ber die Druckaufnehmer P1 und P2 gemessen.

4.2.3

Eigenschaften und Anwendungsgebiete

Die Eigenschaften der Styrolpolymeren werden von der Zusammensetzung, demmolekularen und dem morphologischen Aufbau bestimmt. Jede Ver�nderung einesder Produktparameter beeinflusst viele Eigenschaften, und dies oft gegensinnig.Sortimente von Styrolpolymeren sind daher Kompromisse; die einzelnen Sorti-mentsprodukte sind meist f�r bestimmte Anwendungen oder Verarbeitungsverfah-ren optimiert, indem die wesentlichen Eigenschaften verbessert wurden auf Kosteneiner weniger wichtigen Eigenschaftsgruppe. Typische Eigenschaftswerte von Sty-rolpolymeren sind in Tabelle 4.2-2 zusammengestellt.

Polystyrol (PS) ist glasklar transparent, farblos und hat eine Glastemperatur von100 �C. Es l�sst sich leicht im Spritzguss verarbeiten und liefert maßhaltige, steifeSpritzgussteile mit gl�nzender Oberfl�che. Es l�sst sich auch zumeist biaxial gereck-ten Folien extrudieren [4.2-7]. Es hat ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften

Tab. 4.2-2 Eigenschaften von Styrolpolymeren

Eigenschaft PS SAN SB ABS

Dichte g cm–3 1,05 1,08 1,04 1,04

Glastemperatur �C 100 105 100 105

Streckspannung/Reißfestigkeit N mm–2 65 75 15–45 25–50

Reißdehnung % 3–4 4–5 5–50 15–30

Elastizit�tsmodul N mm–2 3200 3600 1700–2500 1500–2700

Schlagz�higkeit kJ m–2 15–20 20–25 40-o.B. o.B.

Kerbschlagz�higkeit kJ m–2 2–3 2–4 6–25

Vicat-Temperatur �C 80–101 100 75–95 90–110

Spez. Durchgangswiderstand V · cm 1018 1016 1016 1015


und ist in der Temperaturbest�ndigkeit f�r viele praktische Zwecke ausreichend.Nachteilig sind die Spr�digkeit der Fertigteile und die geringe Best�ndigkeit gegenorganische L�semittel.

Die L�semittelbest�ndigkeit kann durch Copolymerisation des Styrols mit Acryl-nitril verbessert werden. SAN-Polymere sind ebenfalls transparent, meist leichtgelblich gef�rbt und daher oft blaugesch�nt; sie verhalten sich in der Verarbeitungund im Gebrauch �hnlich wie Polystyrol. Nur die L�semittel- und Spannungsrissbe-st�ndigkeit sind stark, die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert.

PS und SAN sind relativ einfache Systeme. Ihre Eigenschaften werden im We-sentlichen vom molekularen Aufbau (Molmasse und Molmassenverteilung) undvom Gehalt an Hilfsstoffen, vor allem Schmiermitteln, bestimmt.

Die Molmasse beeinflusst sowohl die Fließf�higkeit als auch die mechanischenEigenschaften des Fertigteils. Die Fließf�higkeit sinkt mit steigender Molmasse ab,w�hrend die mechanischen Eigenschaften ansteigen und bei hoher Molmasse ei-nem Grenzwert zustreben. Dieser Zusammenhang wird meist von verarbeitungsab-h�ngigen Orientierungsph�nomenen �berdeckt. Ausf�hrliche Darstellungen �berden Zusammenhang von Struktur und Eigenschaften bei Styrolpolymeren findetman in [4.2-145, 4.2-146] sowie in [4.2-2] und [4.2-5].

Die Molmassenverteilung beeinflusst das Fließverhalten bei h�herer Scherge-schwindigkeit. Bei gleicher Nullviskosit�t k�nnen breit verteilte Produkte bei hohemScherfeld um ein Mehrfaches besser fließen als eng verteilte [4.2-147]. Außerdemsind breit verteilte Produkte mit hochmolekularen Anteilen st�rker orientierbar alsenger verteilte mit geringen hochmolekularen Anteilen [4.2-148].Von wesentlichem Einfluss auf die Fließf�higkeit ist der Zusatz niedermoleku-

larer Schmiermittel. �blich sind medizinische Weiß�le, Phthalate oder auch Butyl-stearat. Sie haben meist auch einen positiven Einfluss auf die Z�higkeit. Daf�r set-zen sie Steifigkeit und W�rmeformbest�ndigkeit herab.

Die Zusammenh�nge zwischen dem Polymeraufbau und seinen Eigenschaftenwerden erheblich komplexer, wenn die Produkte schlagfest modifiziert werden.Schlagfestes Polystyrol und ABS sind Zweiphasenwerkstoffe; sie bestehen aus einerPolystyrol- (bzw. SAN-) Matrix mit eingelagerten Kautschukteilchen. Zu den bereitsbeschriebenen molekularen Einflussgr�ßen treten jetzt noch eine Reihe morpho-logischer Parameter, wie der Volumenanteil der Weichkomponente, die Teilchen-gr�ße und Teilchenverteilung, der Vernetzungsgrad des Kautschuks, die Grenz-fl�chenvertr�glichkeit zwischen den Phasen und die Innenstruktur der Weich-komponente. Als Regel kann dienen, dass die Z�higkeit mit dem Anteil derWeichkomponente steigt und mit der Teilchengr�ße, dem Vernetzungsgrad und derGrenzfl�chenvertr�glichkeit durch ein Optimum geht. Die Steifigkeit wird durchh�heren Anteil der Weichkomponente, durch verbesserte Grenzfl�chenvertr�glich-keit und durch Vergr�ßerung der Teilchen herabgesetzt; steigende Vernetzung setztsie herauf. Die Fließf�higkeit wird von steigendem Anteil der Weichkomponenteherab-, von steigender Teilchengr�ße heraufgesetzt, Vernetzung und Grenzfl�chen-vertr�glichkeit sind von untergeordneter Bedeutung [4.2-145, 4.2-146, 4.2-149].

Der Einfluss der Innenstruktur der Teilchen bzw. ihrer Art kann ebenfalls von er-heblicher Bedeutung auf das Eigenschaftsbild sein [4.2-150]. In j�ngster Zeit sind


Abb. 4.2-11 Bild 32 alte Aufl.

eine große Zahl neuartiger Teilchenstrukturen aufgefunden worden (Abb. 4.2-11)[4.2-2, 4.2-151–4.2-153].

Styrolpolymere k�nnen nach allen bekannten Verarbeitungstechniken – sei es imSpritzguss, in der Extrusion, beim Thermoformen, Blasformen oder Sch�umen –gestaltet werden. Die Anwendung der Styrolpolymeren ist sehr vielf�ltig. Diese be-inhaltet technische Teile, d. h., Geh�useteile f�r Fernseh-, Rundfunk-, Tonband-,Foto- und Filmger�te sowie Batterien, Relaisteile, Spulen, Schaugl�ser und Leuch-ten; weiter sind Verpackungen, Konsumwaren, Spielwaren, im Haushalt Dosen, Be-cher und Einweggeschirr, Teile und Geh�use f�r K�chenger�te und K�hlschr�nke,M�belteile, Kosmetikartikel, Duschkabinen und Sanit�rartikel und nat�rlich derBaubereich wichtige Sektoren. Ein st�ndig wachsender Anwendungsbereich f�r Sty-rolcopolymere und deren Blends (Legierungen der ABS oder ASA Thermoplastenmit Polycarbonat, die einen Werkstoff mit h�herer Z�higkeit und W�rmeformbe-st�ndigkeit ergeben; zur Blendtechnologie s. [4.2-2, 4.2-10, 4.2-154]) findet sich inder Automobilindustrie. Instrumententafeltr�ger, T�rmodule mit integrierten Be-dienungselementen und Airbags, T�rverkleidungen, aber auch K�hler und Bel�f-tungsgrills sowie Karosserieteile sind hier Einsatzgebiete.

Diese Zusammenstellung ist eine Momentaufnahme. Sie wandelt sich, da sichVerbrauchsgewohnheiten �ndern oder neue Anwendungen gefunden werden, wiezum Beispiel die Smart Cards. Diese sind Identit�tskarten mit integriertem Chip.Karten aus ABS bieten eine gute Bedruckbarkeit, ausgezeichnete Haftung f�r denChip sowie eine enorme Knickbruchfestigkeit. Im Jahr 2000 wurde mit einem Be-darf von ca. zwei Milliarden Smart Cards gerechnet [4.2-11].


4.3Polyvinylchloride

Als im Jahre 1835 Regnault erstmals die Synthese von Vinylchlorid gelang undeinige Jahre sp�ter die Entstehung von Polyvinylchlorid (PVC) durch die Einwir-kung von Licht beobachtete [4.3-1], dauerte es noch ca. 80 Jahre bis Klatt

im Jahre 1912 die ersten technischen Verfahren zur PVC-Herstellung anmeldete.Die industrielle Entwicklung begann erst in den 1930er Jahren etwa zeitgleichin Deutschland, England, USA und Japan. Im Jahre 1950 betrug die PVC-Kapa-zit�t weltweit ca. 250000 t a–1. Heute ist PVC mit einem weltweiten Jahresver-brauch von 27 · 106 t a–1 der zweitgr�ßte Kunststoff nach den Polyolefinen (vgl.Abb. 4.3-1) [4.3-2]. F�r das Jahr 2010 wird ein Verbrauch von 38 · 106 t erwartet,was einem j�hrlichen Wachstum von 4,3% entspricht [4.3-3]. Der Erfolg von PVCbasiert auf seinen guten Eigenschaften f�r verschiedenste Anwendungen bei ei-nem guten Preis/Leistungsverh�ltnis. Kein anderer Kunststoff wird in einer �hn-lichen Vielfalt eingesetzt.

Abb. 4.3-1 PVC-Jahresverbrauch Weltweit von 1945 bis 2003


4.3.1


4.3.1.1 VinylchloridVinylchlorid (VC) ist ein farbloses Gas, das bei einer Konzentration > 500 ppmdurch einen s�ßlichen Geruch wahrgenommen wird (vgl. Tab. 4.3-1). Das Vinyl-chlorid-Monomer (VCM) wird großtechnisch durch Addition von Chlorwasserstoff(HCl) an Acetylen (4.3-1) oder durch HCl-Abspaltung von Dichlorethan hergestellt(4.3-4). Heute wird VC fast ausschließlich durch Chlorierung von Ethylen (4.3-2)und anschließende HCl-Abspaltung hergestellt [4.3-4]. Die Direktchlorierung ist ge-koppelt mit einer Oxychlorierung (4.3-3), um die anfallende Salzs�ure aus der Spal-tung wieder einsetzen zu k�nnen.

Acetylen-Verfahren CH�CHþHClHgCl2!

CH2 ¼ CH�Cl; �H ¼ �96 kJmol�1(4.3-1)

Direktchlorierung 2 CH2¼CH2 þ 2 Cl2 �! 2 CH2Cl�CH2Cl (4.3-2)

Oxychlorierung 4 HClþO2 þ 2 CH2¼CH2

�! 2 CH2Cl�CH2Clþ 2 H20(4.3-3)

Spaltung 4 CH2Cl�CH2Cl �! 4 CH2¼CHClþ 4 HCl (4.3-4)

Summe 4 CH2¼CH2 þ 2 Cl2 þO2

�! 4 CH2¼CHClþ 2 H2O(4.3-5)

Die Oxychlorierung erfolgt an einem Kupferkatalysator.

Tab. 4.3-1 Physikalische Daten von Vinylchlorid

Molekulargewicht, g mol–1 62,5

Siedetemperatur bei 1 bar, �C –13,9

Schmelztemperatur, �C –153

Kritische Temperatur, �C 156

Relative Dampfdichte, g l–1 2,8 (0 �C), 2,7 (20 �C)

Relative Dichte, Fl�ssigkeit, g l–1 0,964 (–10 �C), 0,947 (0 �C), 0,929 (20 �C), 0,911 (30 �C),0,892 (40 �C), 0,852 (50 �C)

Dampfdruck, bar 1,2 (–10 �C), 1,7 (0 �C), 3,4 (20 �C), 4,6 (30 �C), 6,1 (40 �C),7,7 (50 �C)

Polymerisationsw�rme, kJ mol–1 71,2

Bildungsw�rme, kJ mol–1 36,0

Z�ndtemperatur, �C 415

1294.3 Polyvinylchloride

Der Reinheitsgrad betr�gt 99,99%, aber die kleinen Mengen an Begleitstoffen,wie beispielsweise Acetylen, Chloropren, 2-Chlor-1-propen, Butadien, Crotonalde-hyd und trans-1,2-Dichlorethan k�nnen die Polymerisation st�ren und die Pro-dukteigenschaften verschlechtern.Vinylchlorid wird in verfl�ssigtem Zustand gelagert und transportiert. Bei Zutritt

von Sauerstoff besteht die Gefahr der VC-Peroxid-Bildung [4.3-5]. Die Polyperoxidesind explosiv. Zur Verhinderung der Peroxidbildung und von vorzeitigen Polymeri-sationsreaktionen werden dem Vinylchlorid schon w�hrend der Herstellung geringeMengen an Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, zugegeben.VCM kann krebserregend wirken [4.3-6, 4.3-7]. Deshalb wird f�r VCM kein MAK-

Wert sondern der TRK-Wert (Technische Richtkonzentration) angegeben. Der TRK-Wert betr�gt in Deutschland f�r bestehende Anlagen zur VCM- und PVC-Herstel-lung 3 ppm bzw. 8 mg m–3, f�r neu zu errichtende Anlagen 2 ppm bzw. 5 mg m–3.Der Grenzwert von 3 ppm gilt nur f�r VC- und PVC-Anlagen, nicht aber z.B. f�rAbf�llanlagen.

4.3.1.2

PolyvinylchloridGroßtechnisch wird PVC in freier radikalischer Suspensions-, Masse-, Mikrosuspen-sions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Initiatoren zerfallen ther-misch oder in einer Redoxreaktion mit einem Aktivator.

Die Verkn�pfung der Monomere erfolgt bevorzugt (ca. 99,0%) in Kopf-Schwanz-Ausrichtung (Gl. (4.3-6)) [4.3-8–4.3-10]. Die energetisch ung�nstigere Kopf-Kopf-Ausrichtung f�hrt zu Fehlstellen in der Kette, wie beispielsweise Doppelbindungenund Kettenverzweigungen, und ist Ausgangspunkt f�r die �bertragung des Radi-kals von der Kette zum Monomer (Gl. (4.3-7)-(4.3-9)) [4.3-11–4.3-13]. Die Radikal-�bertragung wird in der Literatur sehr kontrovers diskutiert und kann an dieserStelle nicht angemessen ausf�hrlich dargestellt werden. Die Fehlstellen sind derGrund, warum PVC nur mit Stabilisatoren zusammen verarbeitet werden kann undnur durch Zus�tze �ber eine gute Langzeitstabilit�t verf�gt.

Durch eine bessere Kontrolle der Kettenstruktur w�rde die Stabilit�t durch weni-ger Fehlstellen verbessert werden. Im Idealfall k�nnte ein »perfektes« PVC ohneZusatz von Stabilisatoren und Hilfsmitteln verarbeitet werden. Die VC-Polymerisa-tion mit Katalysatoren, die eine bessere Kontrolle der Konstitution erm�glichen, hatnoch keine Bedeutung. Hauptproblem ist der Kettenabbruch durch �-Chlorelimi-nierung [4.3-14]. Im Allgemeinen wird bis zu einem Umsatz von 90% polymeri-siert, weil dar�ber hinaus die Fehlstellen stark zunehmen, wodurch Thermostabili-t�t, UV-Stabilit�t und Farbe stark verschlechtert werden. Das nicht umgesetzte Vi-nylchlorid wird großtechnisch in Kolonnen mit Wasserdampf unter leichtemVakuum entfernt, von Begleitstoffen gereinigt und wieder eingesetzt.

Kopf-Schwanz-Ausrichtung:

Pn�CH2�CH Cl þCH2¼CH Cl �! Pn�CH2�CH Cl�CH2�CH Cl ð1Þ (4.3-6)


Kopf-Kopf-Ausrichtung:

Pn�CH2�CH Cl þ Cl CH2¼CH2 �! Pn�CH2�CH Cl�CH Cl�CH2 ð2Þ (4.3-7)

Mesomeriestabilisierung:

ð2Þ �! Pn�CH2�CH Cl�CH�CH2 Cl ! Pn�CH2�CH�CH Cl�CH2 Cl

ð3Þ ð4Þ (4.3-8)

Radikaltransfer:

ð3Þ þ ð4Þ�! Pn�CH2�CH¼CH�CH2ClþCl (4.3-9)

Clþ CH2¼CHCl �! ClCH2�CHCl (4.3-10)

Aus historischen Gr�nden wird die Molmasse der technischen Produkte h�ufigdurch den K-Wert bestimmt. Diese Gr�ße korreliert mit der relativen Viskosit�tverd�nnter Polymerl�sungen (�rel) durch die Fikentscher-Gleichung (4.3-10):

log �rel ¼ log�

�0¼ 75 �K2

1þ 1,5 �K � c� �

� c (4.3-11)

(� ist die Viskosit�t der PVC-L�sung, �0 die des reinen L�sungsmittels – Cyclohexa-non oder Tetrahydrofuran – und c die PVC-Konzentration in g dl–1). Die Abh�ngig-keit des Molgewichts vom K-Wert ist ausgepr�gt nicht-linear:

Das Vinylchlorid unterscheidet sich von anderen Vinylmonomeren durch eine be-sonders hohe �bertragungsrate der wachsenden Radikalketten zum Monomer [4.3-15]. Das hat zur Folge, dass der Polymerisationsgrad vom Verh�ltnis der Ketten-wachstumskonstante zur Ketten�bertragungskonstante bestimmt wird: P = kp/kt,bzw. von den Aktivierungsenergien der beiden Hauptreaktionen abh�ngt, wobeidie Initiatorkonzentration einen untergeordneten Einfluss hat. Im �blichen Poly-merisationstemperaturintervall sinkt der K-Wert in Ann�herung linear mit derTemperatur (Abb. 4.3-2).

Die Molgewichtsverteilung des �ber radikalische Polymerisation hergestelltenPVC entspricht einer Schulz-Flory-Verteilung mit Mw/Mn = 2. Mit steigendem K-Wert wird die Molgewichtsverteilung etwas breiter (Hemmung des Kettenab-bruchs �ber Disproportionierung durch h�here Viskosit�t der Reaktionsmasseoder verst�rkte Langkettenverzweigung) [4.3-16].

Polymerisiert wird bei Temperaturen zwischen 40 �C und 75 �C. Der S�ttigungs-druck von VCM ist verglichen mit dem von Ethylen (50 bar, 280 K) und Propylen(8 bar, 280 K) verh�ltnism�ßig niedrig (Tab. 4.3-1).

Die exothermePolymerisationwird inDruckautoklavenmitDoppelmantelk�hlungbei Dr�cken von 6–12 bar durchgef�hrt. Die W�rmeabfuhr kann durch Unterteilungdes Doppelmantels in d�nnwandige Halbrohrschlangen an der Reaktorinnenseite


Abb. 4.3-2 Abh�ngigkeit des K-Werts von der Polymerisationstemperatur. Der K-Wert wird bevorzugtzur Charakterisierung des Molekulargewichts verwendet, weil er nahezu linear von der Polymerisations-temperatur abh�ngt

und stabile W�nde an der Außenseite deutlich erh�ht werden, aufgrund der besserenW�rme�bertragung und gr�ßerenOberfl�che derMantelinnenfl�che [4.3-17]. Ein gro-ßes Verh�ltnis von H�he zu Durchmesser des Reaktors verbessert ebenfalls die W�r-meabfuhr. Bei Großreaktoren mit bis zu 200 m3 Volumen wird zus�tzlich durch dieSiedek�hlungmittels einesR�ckflussk�hlers dieW�rmeabgef�hrt [4.3-18].

Aus PVC werden »harte« Produkte, wie beispielsweise Rohre f�r Abwasser, Fens-terrahmen, Verbindungsst�cke, etc. aber auch »weiche« Produkte, wie beispiels-weise Fußbodenbel�ge, Tapeten und Kabelisolierungen hergestellt. Allgemein wirdzwischen PVC-hart und PVC-weich, das eine gewisse Menge Weichmacher enth�lt,unterschieden [4.3-15]. Eine besondere Variante ist die Verarbeitung mit 30 Gew.-%bis 80 Gew.-% eines fl�ssigen Weichmachers (PVC-Pasten). Diese Paste erh�lt seineendg�ltige Form durch Gelierung bei 120 �C bis 220 �C [4.3-15]. Aus Pasten werdenbeispielsweise Kunstleder, Blutbeutel und Tapeten hergestellt.

4.3.1.3 Einsatzstoffe bei der PolymerisationF�r die freie radikalische Polymerisation werden oberfl�chenaktive Substanzen, wieEmulgatoren oder Schutzkolloide und wasser- oder �ll�sliche Initiatoren ben�tigtsowie Hilfsmittel zur Reduzierung von Wandanbackungen. In den folgenden Ab-schnitten werden die Polymerisationsverfahren n�her erl�utert. An dieser Stelle sollein �berblick �ber die am h�ufigsten eingesetzten Hilfsmittel und ihre Wirkungs-weise gegeben werden.

In der Emulsionspolymerisation werden fast ausschließlich wasserl�sliche Alkali-oder Ammonium-Peroxodisulfate als Initiatoren eingesetzt [4.3-19]. Der Zerfall er-folgt thermisch oder bei tieferen Temperaturen in Kombination mit einem Reduk-tionsmittel, wie z.B. Natriumsulfit/Cu+ und einem Komplexbildner (Citronens�ure,


Natriumtetrapyrophosphat). Wasserstoffperoxid kann als zweiter Initiator zus�tzlicheingesetzt werden. Die in der Wasserphase gebildeten Radikale werden von denzahlreichen PVC-Teilchen absorbiert.

Bei der Mikrosuspensions-, Suspensions- und Massepolymerisation werdenausschließlich �ll�sliche bzw. monomerl�sliche Initiatoren verwendet [4.3-15] (Tab.4.3-2). Allerdings ist eine gewisse Wasserl�slichkeit f�r eine gleichm�ßige Vertei-lung des Initiators in den Monomertropfen von Vorteil [4.3-20]. Die Initiatoren las-sen sich in f�nf Klassen einteilen: Sulfonylperoxide, Acylperoxide, Alkylperoxyester,Percarbonate und Azodinitrile [4.3-15]. Heutzutage sind nur noch Acylperoxide, Al-kylperoxyester und Percarbonate von Bedeutung (vgl. Abb. 4.3-3).

Tab. 4.3-2 �ll�sliche Initiatoren f�r die Suspensions-,Mikrosuspensions- undMasse-Polymerisation von PVC

Bezeichnung Mol-masse(g mol–1)

Aktivierungs-energie(kcal mol–1)

Lager-temperatur(�C)

Lieferform Halbwertszeit (min)

50 �C 60 �C 70 �C

Sulfonylperoxide

Acetyl-Cyclohexan-Sulfonylperoxid

222 29,9 –15 L�sung 70 15

Acylperoxide

Dioctanoylperoxid 286 – 10 Fest 700 190

Didecanoylperoxid 343 – 25 Fest 700 190

Dilaurylperoxid 398 – 30 Fest 850 220

Alkylperoxyester

t-Butylperoxoneodecanoate 246 –5 L�sung 250 70 25

t-Amylperoxoneodecanoate 260 –5 L�sung 560 180 55

Cumylperoxoneodecanoate 306 –20 L�sung 100 30 9

t-Butylperoxopivalat 174 –5 L�sung 700 200 70

Percarbonat

Bis(2-Buthylhexyl)-Peroxodicarbonat

346,5 –20 L�sung 250 70 21

Bis(t-Butylcyclohexyl)-Peroxodicarbonat

398 30 Fest/Emulsion

250 60 18

Dicyclohexylperoxodi-carbonat

286 10 Fest 250 58 20

Dicetylperoxodicarbonat 571 – 25 Fest/Emulsion

320 70 20

Azodinitril

Azo-bis(isobutyronitril) 164 20 L�sung 500 170


Abb. 4.3-3 Funktionelle Gruppen organischen Initiatoren

Bei der Auswahl des Initiators ist seine Reaktivit�t bei der Polymerisationstempe-ratur entscheidend. H�ufig werden ein schnell und ein langsam zerfallender Initia-tor kombiniert, um zu Beginn eine Reaktion aufzubauen, die bis zum Ende gleich-m�ßig anh�lt [4.3-21]. Die Polymerisationszeit soll kurz sein, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. Fl�ssige Initiatoren sind festen Initiatoren vorzuziehen,weil sie einfacher dosiert werden k�nnen. Organische Initiatorl�sungen unterliegenstrengen Sicherheitsauflagen. Die Sicherheit in der Handhabung wurde in den letz-ten Jahren verbessert [4.3-22]. Zahlreiche Initiatoren wurden von organischen L�-sungen auf w�ssrige Emulsionen umgestellt. Die freiwerdende Reaktionsenergie istkleiner als die zur Verdampfung des Wassers notwendige Energie. Das Eintretender Runaway-Reaktion bei Lagerung von Initiatorl�sungen oberhalb der »Self Accel-erating Decomposition Temperature« (SADT) wird durch Zusatz von Stabilisatorenverz�gert.

Bei der Suspensionspolymerisation wird durch Schutzkolloide die Korngr�ßen-verteilung und Kornmorphologie gesteuert. Die Schutzkolloide, auch Suspensions-hilfsmittel (SPM) genannt, werden in prim�re und sekund�re unterteilt [4.3-23].Das prim�re Schutzkolloid verf�gt �ber eine gute Wasserl�slichkeit und ist oberfl�-chenaktiver. Es dient zur Steuerung der Korngr�ßenverteilung, indem es vor allemdie Grenzfl�che stabilisiert. Bei der Suspensionspolymerisation von PVC sind nurPolyvinylalkohole (PVA) mit einem Hydrolysegrad > 66% als prim�res SPM von Be-deutung. Die OH- und Vinylacetat-Gruppen (VAc) k�nnen blockweise oder statis-tisch verteilt sein. Das Molekulargewicht liegt bei 40000 g mol–1 bis 60000 g mol–1

[4.3-24].Sekund�re Suspensionshilfsmittel sind PVA mit einem Hydrolysegrad < 66%

und Celluloseether. Die Celluloseether sind aufgrund des h�heren Preises r�ckl�u-fig im Einsatz f�r die PVC-Herstellung. Sekund�res PVA ist mit einem Hydrolyse-grad > 55% in Wasser/Alkohol-Gemischen l�slich, unter 55%, nur noch in Alkohol.Sekund�rer PVA wird als Feststoff, als Methanoll�sung oder als w�ssrige Emulsionin Kombination mit einen prim�rem PVA formuliert. Der sekund�re PVA reduziertin Kombination mit prim�rem PVA die Grenzfl�chenspannung zwischen Wasserund Monomer, wodurch die Porosit�t des PVC-Korns erh�ht wird [4.3-25]. NiedrigeHydrolysegrade von 45% bis 35% OH erzeugen uneinheitliche und große Poren,


w�hrend bei Hydrolysegraden von 45% bis 66% die Poren einheitlicher und kleinersind. Bei der Wahl des Schutzkolloids sind zu beachten, bei welcher Temperatures sich l�st, die Viskosit�t w�hrend der Polymerisation und das Schaumverhalten[4.3-24].

Bei der Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation werden 1–2 Gew.-%ionische und nicht ionische Emulgatoren eingesetzt. Diese großen Mengen im Ver-gleich zum Schutzkolloid bei der Suspensionspolymerisation sind aufgrund dersehr viel gr�ßeren Teilchenzahl (1019 dm–3 gegen�ber 1012 dm–3 bei der Suspensions-polymerisation) notwendig. Der Emulgator soll w�hrend der Polymerisation dieGrenzfl�che stabilisieren, um Wandanbackungen und Koagulation zu vermeiden,darf aber Produkteigenschaften, wie beispielsweise Wasseraufnahme, Transparenz,Verschmutzung, UV-Stabilit�t, Temperaturstabilit�t, etc. nicht negativ beeinflussen.Alkyl- und Alkylarylsulfonate haben sich als preiswerte und sehr gute ionischeEmulgatoren bew�hrt. Alkali- und Ammoniumsalze nat�rlicher Fetts�uren, wie bei-spielsweise Stearins�ure, �ls�ure, Myristins�ure, etc. sind ebenfalls gebr�uchlich.Bei Fetts�ure-Salzen muss w�hrend der Polymerisation der pH-Wert > 8 sein, damitdie Stabilit�t ausreichend ist. Außerdem werden die etwas teureren Dialkylsulfosuc-cinate, Alkylethoxysulfate, Fetts�ureethoxylate und Alkylsulfate eingesetzt. Bei derMikrosuspensionspolymerisation werden wasserunl�sliche langkettige Fettalkoholeund Alkane als Coemulgator verwendet, um die Stabilit�t der Monomertr�pfchenzu erh�hen [4.3-19].

Bei der Polymerisation entstehen aufgrund der guten Wasserl�slichkeit und ho-hen Hydrophilie des Vinylchlorids besonders hartn�ckige Wandablagerungen. An-fangs mussten nach jedem Ansatz die Kesselw�nde mit einer Hochdrucklanze ge-reinigt werden. Durch Besch�digung der Manteloberfl�che verst�rkten sich dieAnbackungen im Laufe der Zeit. In den letzten Jahren ist die Reaktorstandzeit be-tr�chtlich gesteigert worden, indem vor jedem Ansatz der Kessel mit einem »Anti-Fouling-Agent« eingespr�ht wird. Es handelt sich dabei um vernetzte Formaldehyd-1-Naphtolkondensate [4.3-26]. Das »Antifouling-Agent« wird an der Kesselwand ab-sorbiert und verhindert die Absorption von PVC-, VC-Oligomer- oder VC-Radikalen.Vermutlich reagieren die Radikale mit den Wasserstoffgruppen des 1-Naphtols. Sowerden weniger Radikale an den Kesselw�nden absorbiert und es entstehen weni-ger Anbackungen, die leichter entfernt werden k�nnen. Die Reaktorstandzeit be-tr�gt je nach PVC-Typ zwischen 300 und 1500 Ans�tzen. In Kontakt mit Luft f�rbtsich die klare L�sung tief blau. Das Anti-Fouling-Agent hat in geringen Mengen kei-nen Einfluss auf die PVC-Eigenschaften.

4.3.2

Beschreibung der Polymerisationsverfahren

4.3.2.1 SuspensionspolymerisationBei der Suspensionspolymerisation wird die gesamte Ansatzmenge in dem Reaktorvorgelegt und mit einem �ll�slichen Initiator die Polymerisation gestartet. Im Fol-genden ist die Zusammensetzung einer �blichen S-PVC-Rezeptur angegeben:


VC: 100 pphmWasser: 90–130 pphmInitiator: 0,05–0,15 pphmSchutzkolloid: 0,05–0,2 pphmDie Polymerisation findet ausschließlich in den Monomertropfen statt, in denensich eine freie Monomerphase und ein PVC/VC-Gel befindet [4.3-27]. Das PVC wirdschon bei einem Polymerisationsgrad von 10 in seinem Monomer unl�slich undf�llt aus [4.3-28]. Infolgedessen bildet sich schon in den Anfangsstadien der VC-Polymerisation eine im Monomer dispergierte PVC/VC-Gelphase mit sehr hoherViskosit�t. In Abh�ngigkeit von der Temperatur besteht das Gel aus 65–75 Gew.-%Polymer und 25–35 Gew.-% Monomer. Bedingt durch den Trommsdorff-Effekt istdie Polymerisationsgeschwindigkeit in der Gelphase erheblich h�her als im reinenMonomer [4.3-29]. Im Laufe der Polymerisation steigt kontinuierlich der Anteilder Gelphase (und folglich die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit als Summe der Teil-geschwindigkeiten im Monomer und Gel). Die stetige Zunahme der Polymerisa-tionsgeschwindigkeit gibt der VC-Polymerisation den Charakter eines »selbstbe-schleunigenden« Vorgangs (Abb. 4.3-4). Bei einem kritischen Umsatz von 63–70%,verschwindet die freie Monomerphase, der Druck im Reaktor f�llt und die Polymeri-sationsgeschwindigkeit sinkt rapide.

In dem folgenden Schema (Abb. 4.3-5) sind die verschiedenen Phasen der Korn-morphologieausbildung bei der Suspensionspolymerisation dargestellt [4.3-30]. Diein den �ltropfen wachsenden Ketten fallen ab einem Polymerisationsgrad von 10 inVinylchlorid aus. Es bilden sich 100–200 � große Mikro-Dom�nen, die sich zu Do-m�nen von 0,1–0,2 �m Gr�ße agglomerieren und zu 0,6–0,8 �m großen Prim�rteil-chen wachsen. Die Prim�rteilchen bilden 1–10 �m große Dom�nen. AufgepfropftesPVA bildet eine so genannte pericellul�re Membran, die bei ca. 30% Umsatz dicht

Abb. 4.3-4 Typischer Verlauf einer VC-Suspensionspolymerisation


Abb. 4.3-5 Entwicklung der Kornmorphologie bei der Suspensionspolymerisation

und stabil wird. Ab diesem Zeitpunkt �ndert sich die Korngr�ßenverteilung nichtmehr.

�ber die R�hrbedingungen, die Menge und die Beschaffenheit des Schutzkolloidswerden die Korngr�ßenverteilung und Kornmorphologie gesteuert (Abb. 4.3-6). Bei-des muss aufeinander abgestimmt sein [4.3-31, 4.3-32]. F�r die PVC-hart Verarbei-tung ohneWeichmacherzusatz ist die Verwendung nur eines prim�ren Polyvinylalko-hols ausreichend. F�r die Weichverarbeitung wird meist noch ein sekund�rer PVAeingesetzt, um durch eine h�here Porosit�t die Weichmacheraufnahme zu verbes-sern. Es werden auch sehr feinteilige Suspensionspolymerisatemit geringer Porosit�tals Extender f�r die Plastisolverarbeitung zur Absenkung der Viskosit�t hergestellt.Die mit 20–40 �m Durchmesser großen Partikel nehmen im Vergleich zu den sehrviel kleinerenMikrosuspensions- und Emulsionsteilchen wenigWeichmacher auf.

Abbildung 4.3-7 zeigt ein Verfahrensfließschema der Suspensionspolymerisation.Der Vinylchloridgehalt wird in einer Kolonne durch Einleiten von Wasserdampf biszu einem Restgehalt von < 80 ppm reduziert [4.3-33, 4.3-34]. Anschließend wird dieSuspension in einer Zentrifuge bis zu einer Restfeuchte von 20–30% vorgetrocknetund in einem Trommeltrockner oder Wirbelbetttrockner bis zu einer Restfeuchte< 0,3% nachgetrocknet [4.3-15, 4.3-35]. Der VC-Gehalt im Pulver liegt gew�hnlichbei < 1 ppm.

Abbildung 4.3-8 gibt das Verfahrensfließschema der Aufarbeitung von Suspen-sions-PVC wieder.


Abb. 4.3-6 Rasterelektronenaufnahme von Suspensions- und Masse-PVC Partikeln. Das S-PVC istpor�ser als M-PVC. Beim M-PVC bilden die Prim�rpartikel, bzw. Dom�nen Kan�le, die an der Oberfl�chem�nden

Bei der Aufarbeitung kann noch durch Siebung, Sichtung oder KnollenbrecherGrobanteil abgetrennt bzw. zerkleinert werden. Die Rieself�higkeit und Sch�tt-dichte des Pulvers wird durch die Morphologie und Korngr�ßenverteilung be-stimmt. Beide Gr�ßen verhalten sich gegens�tzlich. Eine geringe Porosit�t erh�htdie Sch�ttdichte, verschlechtert aber die Rieself�higkeit. Eine breite und grobe Ver-

Abb. 4.3-7 Verfahrensfließschema der Suspensionspolymerisation


Abb. 4.3-8 Verfahrensfließschema der Aufarbeitung von Suspensions-PVC

teilung erh�ht die Sch�ttdichte, wodurch der Umsatz pro Zeit groß ist, verschlech-tert aber die Rieself�higkeit. Eine gute Rieself�higkeit sichert den kontinuierlichenDurchsatz bei der Verarbeitung und beim Umf�llen in Silos und Verpackungen. Jenach Anforderungen muss der optimale Kompromiss gefunden werden.

4.3.2.2 MassepolymerisationBei der Massepolymerisation ist Vinylchlorid Dispergiermedium und Monomer ineinem. Es wird mit monomerl�slichen Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisa-tions-Rezeptur, Temperatur sowie die kinetischen und hydrodynamischen Bedin-gungen w�hrend der Polymerisation bestimmen die Kornmorphologie. Die Korn-morphologie ist weniger por�s als beim Suspensions-PVC. Die Prim�rteilchen sindso gepackt, dass ein Netzwerk feiner Kan�le und Spalten entsteht, die an der Parti-keloberfl�che m�nden.

Das Verfahren funktioniert, weil das PVC in seinem Monomeren nur sehrschlecht l�slich ist und das PVC-Korn ausf�llt. Nach nur 2% Umsatz ist die Teil-chenbildung abgeschlossen. Bei 15–20% Umsatz bildet sich ein dreidimensionalesNetzwerk aus. In den Kapillaren wird viel Vinylchlorid aufgenommen, mit dem Ef-fekt, dass schon bei einem Umsatz von 30–55% ein trockenes Pulver vorliegt.

Das Verfahren wurde von der Firma Pechiney St. Gobain (PSG) entwickelt, dieheute zu ARKEMA geh�rt [4.3-36, 4.3-37]. Weltweit werden 10% der PVC-Mengenim Masse-Verfahren hergestellt. Masse-PVC wird in zwei Reaktoren hergestellt(Abb. 4.3-9). Im ersten Reaktor (8–25 m3) wird mit langsamer R�hrung die Teil-chengr�ße eingestellt (Vorpolymerisation). Bei einem Umsatz von 8–15% wird derAnsatz in einen gr�ßeren Reaktor (12–50 m3) mit st�rkerer R�hrung �berf�hrt, umdie W�rme besser abf�hren zu k�nnen. Ein Vorpolymerisationsreaktor kann bis zu


Abb. 4.3-9 Verfahrensfließschema der Massepolymerisation

f�nf Reaktoren speisen. Bei einem Umsatz von 55–90% wird die Polymerisation ab-gebrochen. Die VCM-Entgasung findet im Polymerisationsreaktor statt. Das Masse-PVC ist besonders rein, weil zur Herstellung kaum Hilfsstoffe gebraucht werden.Aufgrund der schwierigen Prozessf�hrung hat das Masse-Verfahren trotz der gerin-gen Kosten im Vergleich zum Suspensionsverfahren jedoch eine geringe Bedeutung.

4.3.2.3 MikrosuspensionsverfahrenEine Mischung aus Vinylchlorid, Wasser, ionischem Emulgator und wasserunl�s-lichem Costabilisator bildet unter R�hrung spontan eine stabile Emulsion [4.3-20,4.3-38]. Durch Einbringen von Scherkr�ften mittels eines Kolbenhomogenisators,Homogenisierd�se, Hochgeschwindigkeitsr�hrers, Rotor-Stator-Mischer, Ultra-schall, etc. kann die Tr�pfchengr�ße stark verkleinert werden. Je kleiner die Tr�pf-chengr�ße desto gr�ßer ist die Langzeitstabilit�t. Der langkettige Fettalkohol verhin-dert, dass die �ltr�pfchen durch Diffusion abgebaut werden (Ostwald-Reifung).

Die Tropfenanzahl pro Liter ist so groß (ca. 1017-1019 dm–3), dass bei Zugabe eineswasser- oder �ll�slichen Initiators die Nukleierung in den �ltropfen stattfindet[4.3-20]. In der Regel wird ein �ll�slicher Initiator verwendet. Die Teilchengr�ßen-verteilung der �ltropfen �ndert sich w�hrend der Polymerisation nicht und legt dieTeilchengr�ßenverteilung der Dispersion fest. Die Abbildung 4.3-10 zeigt die Trans-missions-Elektronenmikroskopische Aufnahme einer PVC-Mikrosuspension mit ei-ner typischen breiten Verteilung.

Ab einer gewissen Kettenl�nge f�llt das unl�sliche PVC im monomergef�lltenTropfen aus. Die Kinetik folgt den Gesetzm�ßigkeiten der Suspensionspolymerisa-


Abb. 4.3-10 Transmissions Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Prim�rteilchen wie sie bei derMikrosuspension-Polymerisation (A), Kontinuierlichen- (B) und Diskontinuierlichen-Emulsionspoly-merisation (C) entstehen. Bei der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation ist die Verteilung besondersbreit mit einem großen Feinanteil. Bei der diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation werden relativenge Verteilungen erhalten


tion (s. Abschnitt 3.4.2.1) [4.3-39]. Es kann auch mehr als ein Radikal in einem Trop-fen gleichzeitig aktiv sein. Die Mikrosuspensionsteilchen verf�gen nicht �ber eineausgepr�gte Porenstruktur wie es beim S-PVC der Fall ist. Hohlr�ume zwischenausgefallenen PVC-Kn�ulen (Mikrodom�nen) werden im Polymerisationsverlaufausgef�llt. Die Kinetik kann �ber das Auftreten der Gel-Phase hinaus berechnetwerden [4.3-40, 4.3-41]. Im Druckabfall l�sst man die Reaktion durchgehen, indemnicht gek�hlt wird, um nach Auftreten der Gel-Phase und dem anschließendenUmsatzeinbruch die Polymerisationszeit zu verk�rzen. Die Reaktortemperatursteigt dabei auf 80 �C und h�her.

Eine besondere Variante ist das Vorpolymerisieren einer Saat, indem eine klei-nere Menge VCM mit viel Initiator emulgiert wird. Auf diese Saat wird anschlie-ßend aufpolymerisiert. Man kann so sehr große Teilchen bis zu 20 �m und mit sehrenger Verteilung erhalten [4.3-42].

Die Polymerisationszeiten liegen bei 8–10 h, weil die W�rme nur durch einenwassergek�hlten Doppelmantel abgef�hrt wird. Aufgrund der starken Schaumbil-dung durch die ionischen Emulgatoren wird �blicherweise keine Siedek�hlung ver-wendet. Das st�rkere Sch�umen hat f�r die Entgasung zur Konsequenz, dass eineandere Vorrichtung verwendet werden muss als bei Suspensionspolymerisaten. Eshat sich durchgesetzt, die Dispersion mit einer Lanze in einem unter leichtem Va-kuum stehenden Beh�lter zu flashen (Abb. 4.3-12).

Mikrosuspensions-PVC wird haupts�chlich zur Herstellung von PVC-Pasten ein-gesetzt. Das Wasser wird durch Spr�htrocknung entfernt. Die Dispersionsteilchen(Prim�rteilchen) agglomerieren w�hrend der Spr�htrocknung zu mehreren Mikro-meter große Sekund�rteilchen (Abb. 4.3-11). Die Gr�ße und Morphologie des Pul-vers wird besonders durch die Zerst�ubungsd�sen beeinflusst. Mit einer Zweistoff-d�se oder Zerst�uberscheibe erh�lt man ein sehr feines Pulver (D50 10–30 �m),w�hrend mit einer Einstoffd�se ein gr�beres Korn (D50 100–200 �m) anf�llt. DieTurmeingangs- und Ausgangstemperatur sowie Emulgatorgehalt und Verweilzeitbeeinflussen ebenfalls die Kornmorphologie [4.3-43].

Die Sekund�rteilchen zerfallen im Weichmacher in ihre Prim�rteilchen. Auf-grund der kleinen Teilchengr�ßen und der damit einhergehenden gr�ßeren Ober-fl�che werden unter Scherung Strukturen aufgebaut. Ein Plastisol ist strukturvis-kos. Je kleiner die Prim�rteilchengr�ße desto h�her ist die Viskosit�t der Paste[4.3-44, 4.3-45]. In den letzten Jahren ist der Anteil an Mikrosuspensions-PVC konti-nuierlich gestiegen. Der Grund daf�r liegt im steigenden Bedarf an niedrigvisko-sem Pasten-PVC.

4.3.2.4 EmulsionspolymerisationDie ersten PVC-Produkte wurden in Deutschland großtechnisch in den 1930er Jah-ren in kontinuierlicher und diskontinuierlicher Emulsionspolymerisation her-gestellt. Die Grundlagen daf�r wurden von Fikentscher und Mitarbeitern in denKunststofflaboratorien der BASF entwickelt [4.3-46]. Heute noch wird ein großerTeil des PVC f�r die Plastisolverarbeitung in Emulsionspolymerisation hergestellt.

Der wesentliche Unterschied zu den Suspensionsverfahren liegt in der Verwen-dung wasserl�slicher Initiatoren und der Teilchenbildung in der Wasserphase. Die


Abb. 4.3-11 Sekund�rteilchen von grob gespr�htrocknetem E-PVC f�r die thermoplastischeVerarbeitung und fein verd�stes Micro-S-PVC f�r die Plastisol-Verarbeitung

Aufarbeitung zum Pulver erfolgt wie bei Mikrosuspensionspolymerisaten durchSpr�htrocknung. Aufgrund der relativ hohen Wasserl�slichkeit und Radikal�bertra-gung verh�lt sich Vinylchlorid anders als andere Monomere, wie beispielsweise Sty-rol, Butadien, Butylacrylat, etc.. Darauf wird im folgenden Abschnitt n�her einge-gangen.

4.3.2.4.1

Besonderheiten des Vinylchlorids bei der EmulsionspolymerisationSmith und Ewart haben in den 1940er Jahren an der Batch-Polymerisation vomPolystyrol die theoretischen Grundlagen der Emulsionspolymerisation aufgestellt,


die in drei Phasen unterteilt wird [4.3-47]. Die Polymerisationsgeschwindigkeitl�sst sich nach Gleichung (4.3-11) berechnen.

Rp ¼ kp½M�N ~nn=NA (4.3-11)

Rp = Umsatzgeschwindigkeit; kp = Geschwindigkeitskonstante; [M] = Monomerkon-zentration im Teilchen; N = Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit; � = Radikal-konzentration im Teilchen; NA = Avogadrozahl

Die Emulsionspolymerisation von VCM verl�uft ebenfalls in drei Phasen. Aufgrundder relativ hohen Wasserl�slichkeit des Vinylchlorids findet die Nukleierung bevor-zugt homogen und nicht micellar statt [4.3-48, 4.3-49]. Das Vinylchlorid nimmt inder Wasserphase ein Radikal auf und w�chst zu einer Kette bis es unl�slich wirdund ausf�llt. Das Kn�uel wird durch Absorption von Emulgatoren stabilisiert undw�chst zum Partikel oder wird von gr�ßeren Partikeln absorbiert. Aufgrund der ho-hen Radikal�bertragungsrate desorbiert h�ufig das Radikal aus einem Teilchen undkann neue Teilchen bilden. Dagegen ist bei Styrol oder Acrylaten die Radikaldesorp-tion vernachl�ssigbar. Unter gleichen Bedingungen ist bei PVC die Teilchenzahlgr�ßer als bei anderen Monomeren. Die Teilchenbildungsphase (Phase I) ist abge-schlossen, wenn sich die Teilchenanzahl nicht mehr �ndert. Bei VC ist das bei 6%und bei Styrol bei 15% Umsatz der Fall. Danach schließt sich Phase II an.

Das freie Monomer befindet sich haupts�chlich in ca. 30 �m großen Tropfen.Von dort aus diffundiert neues Monomer in die Teilchen, in denen die Polymerisa-tion stattfindet. Durch st�ndige Absorption neuer Radikale wird die Polymerisationunterhalten. Beim Styrol ist die Umsatzgeschwindigkeit direkt abh�ngig von derTeilchenzahl. Aufgrund der hohen Radikaldesorption und Kettenabbruch ist beimPVC die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zur Initiatorkonzentrationund unabh�ngig von der Teilchenzahl. In Phase II betr�gt beim Styrol die mittlereRadikalkonzentration � = 0,5, w�hrend bei VC �� 0,5 ist. Die Partikel sind mitmaximal 30 Gew.-% Vinylchlorid gequollen. Dagegen bestehen Polybutylacrylat-Partikel in Intervall II aus 30 Gew.-% Polymer und 70 Gew.-% Monomer [4.3-50].Die Polymerisationstemperaturen liegen bei PVC �blicherweise weit unterhalbder Glas�bergangstemperatur von PVC (Tg = 80 �C), um einen K-Wert von 70–80einzustellen. Die Teilchen sind glasig und die Viskosit�t in den Teilchen steigtmit steigendem Umsatz, wodurch die Abbruchrate sinkt. Im gleichen Zugenimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu (Selbstbeschleunigung).

Bei einem Umsatz von ca. 70% verschwinden die Monomertr�pfchen und PhaseIII beginnt. Es befindet sich nur noch in den Partikeln Monomer. Die Viskosit�t inden Teilchen steigt, die Abbruchrate sinkt, die Umsatzgeschwindigkeit steigt mitdem Auftreten der Gel-Phase, um dann wieder zu fallen. Im Falle von PVC tritt einebesonders intensive Gel-Phase auf, weil die Reaktionsbeschleunigung durch Redu-zierung des Kettenabbruchs besonders groß ist. Die Radikalkonzentration pro Teil-chen in Intervall III betr�gt durchschnittlich � > 2.


4.3.2.4.2

PolymerisationsverfahrenDie Emulsionspolymerisation kann in drei Varianten durchgef�hrt werden: Batch,halbkontinuierlich (Semi-Batch) oder kontinuierlich. In allen F�llen kann die Teil-chenzahl durch Vorlegen einer feinteiligen Saat festgelegt werden. Die Saat-Latex-Fahrweise zeichnet sich durch eine besonders gute Reproduzierbarkeit aus [4.3-51].

Beim Batch (Abb. 4.3-12) werden alle Rezepturbestandteile vorgelegt und mit derInitiatorzugabe und dem Erreichen der Polymerisationstemperatur gestartet. DiesesVerfahren bietet wenig M�glichkeiten zur Prozess-Steuerung, nutzt aber die Reak-tork�hlleistung am besten aus, weil schon zu Beginn bei niedrigen Viskosit�ten dieUmsatzgeschwindigkeit hoch ist. Allerdings kann man bei sehr heftiger Reaktionan die Grenzen der Reaktork�hlleistung kommen. Die Teilchengr�ßenverteilungensind beim Batch-Verfahren tendenziell breiter als beim semikontinuierlichen Ver-fahren.

Eine Variante der Batch-Fahrweise ist das so genannte Pr�dispergierverfahren.Durch Mischen eines Fettalkohols (1 Gew.-%) mit einem Emulgator bei hoher Tem-peratur vor Zugabe des Monomeren entsteht eine feine Emulsion. Trotz Verwen-dung eines wasserl�slichen Initiators verl�uft die Nukleierung wie bei derMikrosuspensionspolymerisation in den �ltr�pfchen und nicht in der Wasserphase.So werden grobe Dispersionen (Teilchengr�ßen 0,2–1,5 �m) erhalten, die f�r diePastenverarbeitung geeignet sind [4.3-50].

Beim Semi-Batch-Verfahren wird ein Teil der Rezepturkomponenten vorgelegtund ein oder mehrere Stoffe dosiert oder schrittweise zugegeben. Meist wird nurdie zur Einstellung notwendige Menge Emulgator vorgelegt und Initiator, Emulga-tor zur Teilchenstabilisierung, Monomer, etwaige Hilfsstoffe wie Puffer, Regler, etc.

Abb. 4.3-12 Verfahrensfließschema der diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation.Die Vorrichtung zur VC-Entgasung ist beim Microsuspensions-Verfahren gleich


dosiert. Diese Variante bietet eine bessere Kontrolle des Verfahrens und der Pro-dukteigenschaften. Es k�nnen sehr enge Teilchengr�ßenverteilungen hergestelltwerden. Es wird Zykluszeit gespart, weil nur ein kleiner Teil der gesamten Ansatz-menge vor Polymerisationsbeginn in den Reaktor gef�llt werden muss.

Beim kontinuierlichen Verfahren wird in einem lang gestreckten Reaktor oderauch in einer Reaktorkaskade kontinuierlich Monomer, Emulgator und Initiator zu-dosiert und bei einem Umsatz von 90% und einem Festk�rpergehalt von 40–50%der Latex ausgefahren [4.3-15]. Der wirtschaftliche Vorteil beim kontinuierlichenVerfahren liegt in der Zeitersparnis bei der Ansatzvorbereitung. Es wird am Druck-abfall gefahren, um durch eine kleine freie Monomerphase Teilchenneubildung zuvermeiden.

Die theoretischen Grundlagen f�r das Batch-Verfahren sind nicht ohne weiteresauf das kontinuierliche Verfahren �bertragbar. Einige Autoren haben das Ph�no-men des kontinuierlichen Verfahrens, dass die mittleren Teilchengr�ßen �ber dieZeit oszillieren, beobachtet [4.3-52–4.3-54]. Omi und Brooks haben f�r die Entste-hung der Oszillationen in einem kontinuierlichen R�hrreaktor einen allgemeinakzeptierten Mechanismus vorgeschlagen [4.3-55, 4.3-56].

Die Teilchengr�ßenverteilungen sind sehr breit. Die Emulgatormengen liegenbei 2 Gew.-%. Beim Batch und Semi-Batch reichen 1 Gew.-% ionischer Emulgatorf�r eine ausreichende Stabilit�t w�hrend der Polymerisation.

Nach der Polymerisation wird h�ufig 0,1–1 Gew.-% Emulgator nachgesetzt, umdie Scherstabilit�t f�r die anschließende Monomerentgasung und Spr�htrocknungzu erh�hen.

Emulsions-PVC wird haupts�chlich f�r die Plastisolverarbeitung eingesetzt. Sehrgrobes Einstoff verd�stes Emulsions-PVC (E-Grob) wird f�r die thermoplastischeVerarbeitung verwendet. Bei der Spr�htrocknung (Abb. 4.3-13) ist die Turmaus-gangstemperatur h�her (90 �C) als bei Pasten-Pulver (60 �C), um ein kompakteresKorn zu erhalten (Abb. 4.3-11).

4.3.2.5 Vinylchlorid-CopolymereIm Suspensionsverfahren hergestellte Pfropf-Copolymere mit Butylacrylat habenvon allen VC-Copolymeren die gr�ßte wirtschaftliche Bedeutung. Der leicht vernetztePolybutylacrylatlatex (Teilchengr�ße 80–200 nm) wird vorgelegt und das Vinylchloridim Suspensionsverfahren aufgepfropft [4.3-57]. Die Ausbildung der Kornmorpholo-gie verl�uft anders als bei der normalen Suspensionspolymerisation. Die Polymerisa-tion verl�uft fast ausschließlich in den gequollenen PBA-Partikeln, also nur in derGel-Phase. Durch die Kautschukphase wird die Kerbschlagz�higkeit stark erh�ht[4.3-58]. Das Prinzip funktioniert aufgrund der Phasentrennung zwischen PVC-Ma-trix und PBA-Partikeln. Die sehr viel weicheren und elastischeren PBA-Partikel erh�-hen die Kerbschlagz�higkeit, weil sie die eingebrachte Energie resorbieren. DiesesHigh-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)) wird fast ausschließlich f�r Fensterrah-men verwendet. Aufgrund der langen Haltbarkeit und niedrigen Preise haben PVC-Fensterrahmen eine große Nachhaltigkeit und positive �kobilanz [4.3-59].

Die Copolymerisationsparameter rA und rB geben das Verh�ltnis zwischenHomo- und Copolymerisation f�r ein bestimmtes Paar an. Mit der Lewis-Mayo-


Abb. 4.3-13 Pulver Herstellung durch Spr�htrocknung der Dispersion

Gleichung kann aus den r-Werten die Polymerzusammensetzung in Abh�ngigkeitvom Verh�ltnis der Monomerphase berechnet werden. Im Wesentlichen tretenvier Grenzf�lle auf:(1) rA= rB = 0: Die Monomere werden unabh�ngig von der Zusammensetzung der

Monomerphase nahezu alternierend eingebaut, weil die Copolymerisationstark bevorzugt wird.

(2) rA rB: Die Homopolymerisation des einen Monomers wird stark bevorzugt,das andere Monomer wird fast nicht polymerisiert.

(3) rA= rB = 1: Die Co- und Homopolymerisation sind gleichwertig. Monomer-phase und Polymer haben die gleiche Zusammensetzung.

(4) rA= rB < 1: Am Azeotrop ist die Zusammensetzung der Monomerphase unddes Polymers gleich.

Die beste Voraussetzung f�r eine statistische Verteilung der Monomere im Polymerist der Fall (3) mit gleich großen r-Werten. Die r-Werte in Tabelle 4.3-3 zeigen, dassVinylchlorid mit den meisten industriell bedeutsamen Monomeren nur schlechtcopolymerisiert. Die r-Werte des Vinylchlorids haben mit den meisten Mono-meren ein Verh�ltnis wie in Fall (2) (rA rB oder rB � rA)). Bei Butylacrylat(rVC = 0,08; rBA= 4,2) m�ssen sich 80 Gew.-% Vinylchlorid in der Monomerphasebefinden, damit 40 Gew.-% im Copolymer eingebaut werden. Die Copolyme-risation mit Ethylen, Propylen, Vinylacetat und Vinylbutylether ist etwas g�nsti-ger.


Tab. 4.3-3 Copolymerisationsparameter des Vinylchlorids

Monomer B rA rB

Vinylidenchlorid 0,25 3,9

Vinylacetat 1,68 0,23

Vinylbutylether 2,0 0,02

Butylacrylat 0,08 4,2

Ethylen 2,0 0,3

Propylen 2,27 0,3

Maleins�ureanhydrid 0,296 0,008

Maleins�urediethylester 0,9 0,046

Die r-Werte haben f�r Butylacrylat zur Folge, dass bei Batch-Polymerisation zu-n�chst fast ausschließlich Butylacrylat polymerisiert und erst mit abnehmenderKonzentration in der Monomerphase Vinylchlorid immer st�rker eingebaut wird.Die Ver�nderung der Copolymerzusammensetzung mit dem Umsatz ist in Abbil-dung 4.3-14 dargestellt. Ein solches Produkt ist nicht homogen, weil die Polymereaus butylacrylat- oder vinylchloridreicheren Bl�cken aufgebaut sind.

Abb. 4.3-14 �nderung der Copolymer-Zusammensetzung �ber den Umsatz bei gleichen Mengen VCund BA zu beginn der Batch-Polymerisation


Die B.F. Goodrich berichtet, dass bei Copolymerisation von Acrylaten mit Vinyl-chlorid eine statistische Verteilung durch semikontinuierliche Emulsionspolymeri-sation erreicht wird, wenn die Monomere nicht vorgelegt, sondern w�hrend der Po-lymerisation dosiert werden [4.3-60]. Vorlegen des Vinylchlorids und Dosieren derAcrylate f�hren ebenfalls zum blockweisen Aufbau der Kette. Der Zulauf der Mono-mere ist wichtig, damit bei hohen station�ren Ums�tzen die Monomere spontanund unabh�ngig von den r-Werten miteinander reagieren.

Nach [4.3-50] verschlechtert außerdem die schlechte L�slichkeit des PVC in sei-nem Monomer die Copolymerisation. Die Partikel sind viel st�rker mit Butylacrylatgequollen, wodurch es bevorzugt polymerisiert wird.

Die Thermostabilit�t von Copolymeren ist schlechter als die von PVC. Ein Grunddaf�r ist die gr�ßere Anzahl benachbarter Doppelbindungen im Copolymer. DerAbbau und die Stabilisierung von Vinylchlorid-Copolymeren sind in der Literaturbeschrieben [4.3-61].

Aufgrund der guten Abriebbest�ndigkeiten, Witterungsbest�ndigkeit, Wasserfes-tigkeit, Elektrolytbest�ndigkeit, etc. werden Copolymerpulver bevorzugt in Lackenund Farben f�r Industriebauten, Straßenmarkierungen und Betonbauten einge-setzt. Teilweise werden diese Copolymere als Plastisol (Weichmacher + L�semittel)verarbeitet zur Herstellung von Kunstleder und Filmen. Die Comonomere erh�hendie Weichmacheraufnahme und senken die Plastisolviskosit�t.

Die g�ngigen Monomere sind Vinylacetat und Vinylisobutylether. Durch Copoly-merisation von 1–2 Gew.-% eines weiteren carboxylierten oder hydroxylierten Como-nomers wird die Pigmentbindekraft und Benetzung von F�llstoffen verbessert. Car-boxyl-, Hydroxyl- oder Amidfunktion k�nnen auch zur Vernetzung verwendet wer-den. Der Vinylchloridanteil solcher Produkte liegt zwischen 60 Gew.-% und90 Gew.-%. Der K-Wert dieser Copolymere liegt zwischen 33 und 60.Vinylidenchlorid senkt die Glas�bergangstemperatur und hat sehr gute Gasbar-

riereeigenschaften. Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere werden f�r Verpa-ckungsfolien im Lebensmittelbereich eingesetzt.

Acrylnitril-Copolymere mit bis zu 15 Gew.-% Vinylchlorid werden zur Herstel-lung von Fasern verwendet.

Anders als bei Reinacrylat-, Styrolacrylat- und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerensind Vinylchlorid-Copolymere in w�ssriger Dispersionsform kaum bekannt. EineAusnahme sind Vinylchlorid-Ethylen-Acrylamid- und Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethy-len- Dispersionen f�r mineralische Kleber, Farben, Lacke und zur Papierbeschich-tung.

4.3.3


Eingangs wurde bereits erw�hnt, dass Polyvinylchlorid das vielseitigste An-wendungsspektrum und die h�chste Verarbeitungsvielfalt von allen Kunststoffenaufweist. Durch die Abmischung mit Weichmachern k�nnen aus dem hartenPVC auch weiche und flexible Produkte hergestellt werden. In Abbildung 4.3-15 istdargestellt, in welchen Anwendungen 2003 PVC in Westeuropa verbraucht wurde


Abb. 4.3-15 PVC-Verbrauch in Westeuropa 2003 f�r verschiedene Anwendungen

[4.3-62]. Die wichtigsten Industriezweige, in denen PVC eingesetzt wird, sind dasBaugewerbe, die Elektroindustrie, der Maschinen- und Fahrzeugbau, die M�bel-industrie, der Verpackungsbereich und der Medizin- und Pharmabereich. Im Me-dizinsektor hat PVC mit 29% den gr�ßten Anteil aller Kunststoffe. Gr�nde daf�rliegen beim PVC-weich in der guten Biokompatibilit�t, Sterilisierbarkeit, mechani-schen Belastbarkeit, Gasundurchl�ssigkeit und physiologischen Unbedenklichkeit[4.3-63].

In Tabelle 4.3-4 sind die unterschiedlichen Eigenschaften von PVC-hart und PVC-weich aufgef�hrt. Das breite Eigenschaftsspektrum h�ngt zusammen mit den Zu-s�tzen und Verarbeitungsverfahren. F�r jedes Verfahren und Produkt werden bevor-zugt bestimmte PVC-Typen verwendet. Das Polymerisationsverfahren und die dabeieingesetzten Hilfsstoffe beeinflussen die PVC-Eigenschaften. Die Restfeuchte istbei S- und M-PVC tendenziell niedriger als bei E-PVC und Mikro-S-PVC. Eine er-

Tab. 4.3-4 Physikalische Eigenschaften PVC-hart und PVC-weich [4.3-66]

Eigenschaft Einheit PVC-hart PVC-weich

Dichte (g/cm3) 1,38–1,40 1,16–1,20

Glastemperatur (�C) 80–85 –30 bis –35

Zugfestigkeit (N/mm2) 50–70 10–25

Reißdehnung (%) 10–50 170–400

Elastizit�tsmodul (N/mm2) 3000–3500 –

Schlagz�higkeit (kJ/m2) o.B. o.B.

Kerbschlagz�higkeit (kJ/m2) 2–50 o.B.

Vicat-Temperatur (�C) 75–85 40

Spez. Durchgangswiderstand (? cm) > 1015 > 1011


h�hte Restfeuchte f�hrt zu Problemen bei der Verarbeitung (Rieself�higkeit, Bl�s-chen- und Kraterbildung beim Formteil). Aus M-PVC hergestellte Folien sind auf-grund der geringen Mengen an Hilfsstoffen, die bei der Polymerisation eingesetztwerden, besonders transparent. Dagegen haben E-PVC und Mikro-S-PVC durch denhohen Emulgatoranteil eine h�here Wasseraufnahme und Tr�bung. Eines der wich-tigsten Auswahlkriterien sind das Molekulargewicht (K-Wert) und die Morphologie.In Abschnitt 4.3.3.1 soll n�her erl�utert werden, wie sich die PVC-Eigenschaften,bedingt durch Polymerisation und Aufarbeitung, auf die Auswahl f�r ein be-stimmtes Verarbeitungsverfahren auswirkt.

4.3.3.1 PVC-VerarbeitungPVC wird durch Extrudieren, Kalandrieren, Blasformen, Spritzgießen, Pressen, undSintern verarbeitet. Die Pastenverarbeitung nimmt eine Sonderstellung ein. DasVerarbeitungsverhalten h�ngt sehr stark von den Zus�tzen ab, wie beispielsweiseWeichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren, etc. Darauf wird in Abschnitt 4.3.3.2 n�hereingegangen.

PVC-hart wird als trockenes Compound, das einige Prozent Weichmacher ent-halten kann, verarbeitet [4.3-65]. Die Formgebung erfolgt durch das Werkzeug inder Schmelze. Bei der Verarbeitung von PVC-hart tritt bei den �blichen Verarbei-tungstemperaturen unter 210 �C Partikelfließen auf. Ungeschmolzene Prim�rteil-chen verhalten sich bei hoher Schergeschwindigkeit strukturviskos. Auf molekula-rer Ebene beeinflussen vor allem Kristallite syndiotaktischer Kettensegmente unddas Molekulargewicht die Viskosit�t. Die thermische Vorgeschichte des PVC hatdurch den Einfluss auf den Kristallisationsgrad auch eine Auswirkung auf dieSchmelzviskosit�t. H�here Verarbeitungstemperaturen, kleineres Molekular-gewicht, Prim�rteilchengr�ße und relatives Molekulargewicht verringern dieSchmelzviskosit�t. Bei der PVC-hart-Verarbeitung werden immer Gleitmittel zu-gesetzt, um die Haftung von PVC auf Metallteilen herabzusetzen und das Parti-kelfließen zu verringern. Dadurch wird der thermische Abbau durch lokale Scher-belastungen verhindert und die Durchmischung des Compounds verbessert. F�rdie PVC-hart-Verarbeitung werden bevorzugt rieself�higes M-PVC, S-PVC undgrob verd�stes E-PVC verwendet (Tab. 4.3-5). Bei der PVC-hart Verarbeitung wer-den niedrigere K-Werte gew�hlt als bei der PVC-weich oder Pasten-PVC Verarbei-tung (Tab. 4.3-6). Der Grund liegt in der h�heren Schmelzviskosit�t bei weichma-cherfreier Verarbeitung.

PVC-weich wird als trockene und rieself�hige Abmischung mit por�sen PVC-Ty-pen, die �ber eine hohe Weichmacheraufnahme verf�gen, als so genannte Heißmi-schung (Dry-Blend) verarbeitet. Bei der Verarbeitung eines Dry-Blends muss dieWeichmacheraufnahme des PVC-Korns hoch sein, um eine hohe Rieself�higkeit si-cherzustellen. Die K-Werte von PVC-Typen f�r die Herstellung weicher Produkteliegen haupts�chlich zwischen 65 und 75. Je h�her der K-Wert, desto h�her istdie Weichmacheraufnahme. Bevorzugt wird por�ses S-PVC und E-PVC f�r diePVC-weich-Verarbeitung verwendet. Die Hilfsstoffe m�ssen auf das PVC abge-stimmt sein. Auch der Mischvorgang hat Einfluss auf die Rieself�higkeit. NachPlastifizierung im Extruder bei Temperaturen von 120–190 �C sind die PVC-


Tab. 4.3-5 Auswahl verschiedener PVC-Typen f�r die gebr�uchlichsten Verarbeitungsverfahren

Verarbeitungsverfahren Suspensions-PVC M-PVC Mikro-S-PVCHart Weich Hart Weich Hart Weich

Extrudieren

Rohre/schl�uche ++ ++ ++ + – –

Profile ++ ++ ++ + – –

Fensterprofile ++1) – – – – –

TSE-Profile + ++ ++ + – –

Ummantelungen + ++ + + – –

Kabel ++ – + – –

Folien/Platten ++ ++ ++ – – –

Blasformen + – ++ – – –

Spritzgießen ++ ++ ++ + – –

Kalendrieren ++ ++ + + – –

Walzenbeschichten + ++ + + – –

Pressen (Platten und Schallplatten) ++2) + + + – –

Pastenverarbeitung

Streichen/Drucken – +3) – +3) – ++

Tauchen/Gießen – +3) – +3) – ++

Pulversintern ++ + – + – –

Akku-Separatoren

Slush-Beschichtung ++ ++1) HI-PVC2) vorwiegend Copolymere3) Extender-PVC

weich-Mischungen homogen. Die Schmelzviskosit�t ist niedriger als beim PVC-hartund h�ngt nicht von der thermischen Vorgeschichte ab.

Anders als bei PVC-hart und -weich erfolgt die Verarbeitung bei Pasten-PVC nichtals trockenes Compound, sondern als streichf�hige Fl�ssigkeit. Die Formgebungerfolgt durch Gelierung bei Temperaturen zwischen 120 �C und 180 �C. Bei der Ver-arbeitung von Pasten-PVC sind die Ausgangsviskosit�t und das rheologische Verhal-ten der Paste wichtige Gr�ßen. Beide Gr�ßen h�ngen von der Zerfallsgeschwindig-keit der Sekund�rpartikel in Prim�rteilchen im Weichmacher und der Prim�rteil-chengr�ßenverteilung ab [4.3-45]. Je leichter die Sekund�ragglomerate in der Pastein Prim�rteilchen zerfallen desto niedriger ist die Anfangsviskosit�t. Kleine Prim�r-


Tab. 4.3-6 Bevorzugte K-Werte f�r verschiedene Verarbeitungsverfahren und Produkte

teilchen mit enger Verteilung verhalten sich eher dilatant, w�hrend gr�ßere Prim�r-teilchen mit breiter Verteilung pseudoplastisches Verhalten zeigen. Die Pastenvisko-sit�t kann auch von der Schergeschwindigkeit unabh�ngig sein (Newton’schesFließverhalten). Eine hohe Porosit�t der Teilchen erh�ht durch Absorption desWeichmachers die Viskosit�t. F�r Pasten werden fast ausschließlich fein verd�stesEmulsions- und Mikrosuspensions-PVC sowie unpor�ses S-PVC als Extender einge-setzt (Tab. 4.3-5). Die Viskosit�t und das rheologische Verhalten sind sehr komplexund m�ssen empirisch durch Kombination von Weichmacher, PVC, Extender undanderen Hilfsstoffen eingestellt werden.

4.3.3.2 Hilfsstoffe f�r die VerarbeitungZwar ist PVC best�ndig gegen S�uren, Alkali, unpolare und polare L�sungsmittel,aufgrund der Fehlstellen in der Kette muss es jedoch gegen den autokatalytischenAbbau durch HCl-Abspaltung stabilisiert werden. Die oben beschriebene Verarbei-tung von PVC ist nur zusammen mit Hilfsstoffen m�glich. Nur so kann eine un-problematische Verarbeitbarkeit bei Temperaturen von 120 �C bis zu 200 �C ohneSch�digung des Produkts gew�hrleistet werden.

Hilfsstoffe f�r die PVC-Verarbeitung werden im Wesentlichen nach folgendenGruppen gegliedert:l Stabilisatorenl Gleitmittell F�llstoffel Weichmacher

StabilisatorenAufgrund der hohen thermischen Belastung bei der PVC-Verarbeitung kommt demZusatz von Stabilisatoren eine hohe Bedeutung zu. Die Stabilisatoren wirken, in-


dem sie Fehlstellen wie bspw. Doppelbindungen oder Ketone als Initialstellen desKettenabbaus stabilisieren, abgespaltenen Chlorwasserstoff binden und die Autooxi-dation verhindern. cadmiumbasierte Stabilisatoren werden seit 2001 nicht mehr ver-wendet. Blei-Stabilisatoren sollen bis 2015 auf schwermetallfreie Alternativen umge-stellt werden. Im Allgemeinen werden heutzutage Organozinn-Stabilisatoren, Blei-,Barium-Zink-, und Calcium-Zink-Stabilisatoren, sowie calciumorganische Stabilisa-toren eingesetzt. Costabilisatoren und S�uref�nger werden heutzutage h�ufig inKombination mit einem Stabilisatorsystem eingesetzt. Sie wirken, indem sie Abbau-produkte abfangen und somit den autokatalytischen Kettenabbau unterbinden.

GleitmittelMan unterscheidet aufgrund der Wirkung und Polarit�t zwischen inneren (inter-nen) und �ußeren (externen) Gleitmitteln. F�r die L�slichkeit im PVC ist außerdemdas Verh�ltnis zwischen polaren Gruppen und Kohlenwasserstoffrest entscheidend.Verwendet werden Fettalkohol-Dicarbons�ureester, Glycerinester, Fetts�ureester,Fetts�uren, Paraffine, Polyethylenwachse, etc.

F�llstoffeMineralische F�llstoffe dienen in vielen F�llen nur als Extender. Die gezielte Aus-wahl und chemische Vorbehandlung der Mineralien erm�glichen jedoch immerh�ufiger auch bestimmte Eigenschaften der Formstoffe sowie ihre Verarbeitung zuverbessern.

WeichmacherEin Weichmacher muss eine hohe Vertr�glichkeit mit PVC besitzen und darf nichtausschwitzen. Als Weichmacher werden C4-C12-Ester von Phthalaten, Adipaten,Azelaten, Sebazaten und Phosphaten verwendet. Als sekund�re Weichmacher wer-den u. a. epoxidierte Sojabohnen�le und chlorierte Paraffine verwendet. Der meistverwendete Weichmacher Di(2-ethylhexyl)phthalat (»Dioctylphthalat«) DEHP(DOP) wirkt nicht allergisch oder sensibilisierend und ist weder akut noch chro-nisch toxisch [4.3-66, 4.3-67]. Dennoch ist DOP als giftig eingestuft, weil Studien anRatten und M�usen Hinweise auf Beeintr�chtigung der Fortpflanzungsf�higkeitund embryonalen Entwicklung nach oraler Applikation gaben. Eine aktuelle Studiezeigt bei Jugendlichen, die als Fr�hgeburten eine relativ hohe Exposition u.a. mitWeich-PVC-Schl�uchen erfahren haben, keine medizinischen Abweichungen vonder Allgemeinheit [4.3-68]. DOP ist nur schwach wassergef�hrdend (WGK 1) undbiologisch leicht abbaubar [4.3-68].

PVC wird unter folgenden Handelsnamen angeboten:Benvic (Solvay), Carina (Shell), Corvic (AVC, Orica), Evipol (EVC), Geon (Geon),Induvil (Solvay), Lacovyl (Atofina), Norvinyl (Hydro Polymers), Oltvil (A.C. Che-micals SLR), Ongrovil (BorsodChem Rt.), Pevikon (Hydro Polymers), Solvin (Sol-vay), Vestolit (VESTOLIT), Vinnolit (Vinnolit Kunststoff GmbH), Viplast (Monte-catini).


4.4Polyoxymethylene

Unter Polyoxymethylenen werden thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe verstan-den, deren Struktur vorwiegend durch unverzweigte Ketten von Oxymethylen-Ein-heiten bestimmt wird. In Arbeiten, die f�r die makromolekulare Chemie von grund-legender Bedeutung waren, haben Staudinger und Kern bereits in den 1920erJahren Herstellung und Eigenschaften von Polyoxymethylen untersucht, wobei siedie relativ hohe Erweichungstemperatur von 175 �C, die hohe Kristallinit�t des Po-lymeren von 75% und seine F�higkeit zur Film- und Fadenbildung erkannten.

Nachdem die Firma DuPont in den USA seit etwa 1940 Forschungsarbeiten aufdem Polyoxymethylengebiet durchgef�hrt hatte, wurde von ihr 1958 unter dem Na-men Delrin ein mit Essigs�ureanhydrid endgruppenstabilisiertes Formaldehyd-Ho-mopolymerisat als erstes Handelsprodukt angeboten. Auf Basis von Trioxan-Copoly-meren folgten wenige Jahre sp�ter die Celanese in den USA, die Ticona (Gemein-schaftsgr�ndung von Celanese und Hoechst) in Europa und die Polyplastics(Gemeinschaftsgr�ndung von Celanese und Daicel) in Japan. In den 1970er Jahrenschlossen sich dann die Ultraform (Gemeinschaftsgr�ndung von BASF und De-gussa jetzt BASF) und die Asahi Chemical Comp. an. Inzwischen gibt es weiterePolyoxymethylen-Produzenten vor allem im asiatischen Raum wie Mitsubishi-GasChemicals, Formosa Plastics, Lucky Goldstar und Korea Engineering Plastics so-wie Tarnoform (Polen).

4.4.1


Die Herstellung von Polyoxymethylen erfolgt nach folgenden Gleichungen [4.4-1–4.4-4]:

1554.4 Polyoxymethylene

Im großtechnischen Maßstab sind in den meisten F�llen Produktionsanlagen f�rPolyoxymethylene mit Einheiten zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanolgem�ß Gleichung (4.4-1) am gleichen Standort kombiniert.

Die Herstellung von Homopolymerisaten erfolgt gem�ß Gleichung (4.4-2) durchanionische Suspensionspolymerisation von Formaldehyd in niedrig siedenen Koh-lenwasserstoffen. Zur Stabilisierung der instabilen Halbacetalendgruppen wird an-schließend gem�ß Gleichung (4.4-3) eine Veresterung mit Essigs�ureanhydrid beica. 140 �C durchgef�hrt.

Zur Herstellung von Copolymerisaten wird zun�chst aus 60–80%iger w�ssrigerFormaldehydl�sung in Gegenwart von Schwefels�ure gem�ß Gleichung (4.4-4) Trio-xan hergestellt. Das durch Destillation sorgf�ltig gereinigte Trioxan wird dann inGegenwart von einigen Prozenten Ethylenoxid, Dioxolan, Diethylenglykolformaloder Butandiolformal bei ca. 70–100 �C kationisch in Substanz polymerisiert. Die in-stabilen Halbacetalendgruppen des erhaltenen Copolymeren werden schließlichdurch Alkalibehandlung gem�ß Gleichung (4.4-6) in stabile alkoholische Endgrup-pen �berf�hrt.

Sowohl bei der anionischen Formaldehyd- als auch bei der kationischen Trioxan-Polymerisation f�hren bereits geringe Mengen von als �bertr�ger wirkenden Ver-bindungen wie Wasser, Methanol, Ameisens�ure, Methylformiat oder Dimethoxy-methan im Monomeren zu erheblicher St�rung der Polymerisationsreaktion. DieseVerunreinigungen m�ssen deshalb weitgehend entfernt werden. Die wichtigstenphysikalischen Kenngr�ßen f�r die Monomeren Formaldehyd und Trioxan sind inTabelle 4.4-1 zusammengestellt.

Tab. 4.4-1 Physikalische Kerngr�ßen f�r die Monomeren Formaldehyd und Trioxan

Eigenschaft Formaldehyd Trioxan

Schmelzpunkt (�C) –118 63

Siedepunkt –19 114,5

Azeotrop-Siedepunkt (70% Trioxan, 30% Wasser) (�C) 91,3

Kritische Temperatur (�C) 137 317

Selbstentz�ndungstemperatur (�C) ca. 300 410

Dichte (g/cm3) 0,915 (bei –80 �C)0,815 (bei –20 �C)

1,39 (bei 20 �C)1,17 (bei 65 �C)

Dampfdruck (mbar) 29,5 (bei –78 �C) 16,9 (bei 25 �C)

Schmelzw�rme (kJ/kg) – 222

Verdampfungsw�rme (kJ/kg) 777 (bei –19 �C) 452

W�rmekapazit�t (kJ/kg) 1,18 (bei 25 �C) 1,24 (bei 25 �C)

Verbrennungsw�rme (kJ/kg) 18716 16850

Bildungsw�rme (kJ/kg) –3863 (25 �C) 6000

Sublimationsw�rme (kJ/kg) 1887

Explosionsgrenzen in Luft (Vol%) 7–73 3,5–28,7


4.4.2


Die großtechnischen Herstellverfahren f�r Polyoxymethylene sind in der Literaturim Detail nicht beschrieben. Eine �bersichtliche Darstellung der wesentlichen Ver-fahrensschritte bei zusammenfassender Sichtung und Wertung der Vielzahl von Pa-tenten und Ver�ffentlichungen wird in [4.4-5] gegeben.

4.4.2.1 Herstellung von HomopolymerisatenDas Verfahren umfasst die Abschnitte Methanoloxidation, Formaldehydreinigung,Polymerisation, Endgruppenverschluss und Homogenisierung des Polymeren inder Schmelze unter Zugabe von Hilfsstoffen. Abbildung 4.4-1 ergibt eine detaillierteAufgliederung in die einzelnen Herstellstufen.

Ausgehend von Methanol wird zun�chst nach dem Silberkontakt- oder Formox-Verfahren [4.4-6] durch Oxidation mit Luftsauerstoff bei 300 �C ein gasf�rmiges Ge-misch aus Formaldehyd, Wasser und Nebenprodukten wie Methanol, Ameisen-s�ure, Methylformiat, Dimethylether und Dimethoxymethan erhalten. Es schließtsich eine Absorption der Reaktionsgase in Cyclohexanol, die Bildung des Hemifor-mals aus Formaldehyd und Cyclohexanol, die weitgehende Entfernung von bei derPolymerisation st�renden Verunreinigungen durch Azeotropdestillation und einethermische Spaltung des Hemiformals bei 150 �C zu gasf�rmigem Formaldehydund Cyclohexanol an [4.4-8, 4.4-9]. F�r die zum Einsatz bei der anionischen Poly-merisation jetzt noch notwendige Hochreinigung des Formaldehyds hat sich diepartielle Polymerisation sehr gut bew�hrt [4.4-10].

Die gleichen Reinheitsforderungen, die an das Monomere gestellt werden, geltenprinzipiell auch f�r das im jetzt folgenden Verfahrensabschnitt verwendete Suspen-sionsmittel f�r die anionische Polymerisation. In aliphatische oder cycloaliphatischeKohlenwasserstoffe wird zu diesem Zweck gasf�rmiger Formaldehyd eingeleitetund das entstehende Polymerisat abfiltriert.

Abb. 4.4-1 Fließbild f�r die Herstellung von Polyoxymethylen-Homopolymerisaten


Als Initiatoren f�r die anionische Polymerisationsreaktion eignen sich unter an-derem Amine [4.4-11], Metallcarbonyle [4.4-12], Alkoholate [4.4-13], Ammonium-bzw. Sulfoniumsalze [4.4-14, 4.4-15] und Phosphine, Arsine und Stibine [4.4-16]. De-tails �ber die Kinetik der Formaldehyd-Polymerisation k�nnen einem �bersichtsbe-richt [4.4-17] entnommen werden.

Die Suspensionspolymerisation wird z.B. mit Tri-n-butylamin als Initiator beiRaumtemperatur und reduziertem Druck in Cyclohexan durchgef�hrt. Formalde-hyd wird gasf�rmig zudosiert und die Reaktionsw�rme von 66 kJ mol–1 durch Sie-dek�hlung abgef�hrt. Das erhaltene Polymere f�llt als feines im Kohlenwasser-stoff suspendiertes Pulver an.

Aufgrund der vorwiegend vorhandenen Halbacetalendgruppen unterliegt dasMakromolek�l bei erh�hter Temperatur unter sukzessiver Formaldehydabspaltungeiner vollst�ndigen Depolymerisation. Durch �berf�hrung der Halbacetalendgrup-pen in Alkyl- oder Acylgruppen wird eine erhebliche Verbesserung der thermischenStabilit�t erreicht [4.4-18–4.4-20]. Technische Bedeutung hat besonders die Vereste-rung mit Essigs�ureanhydrid erhalten, wobei verschiedene Vorschl�ge �ber zu ver-wendende L�se- bzw. Quellungsmittel sowie �ber Katalysatoren gemacht wurden[4.4-21, 4.4-22]. Die Reaktion wird beispielsweise in R�hrkesseln beim Siedepunktvon Essigs�ureanhydrid in Gegenwart von 0,1% Natriumacetat als Katalysatordurchgef�hrt. Anschließend wird filtriert oder zentrifugiert und das Produkt inmehreren Waschschritten von Essigs�ureanhydrid, Formaldehyd und anderen Ver-unreinigungen befreit. Nach dem Trocknen wird im letzten Herstellschritt mit Sta-bilisatoren, Pigmenten und eventuell anderen F�llstoffen gemischt, in derSchmelze homogenisiert, extrudiert und das erhaltene Granulat abgepackt.

4.4.2.2 Herstellung von CopolymerisatenDas Verfahren umfasst die Stufen Methanol-Oxidation, Trimerisierung von Form-aldehyd zu Trioxan, Trioxan-Reinigung, Polymerisation, Entfernen der instabilenEndgruppen und Homogenisieren in der Schmelze unter Zugabe von Stabilisatoren.Abbildung 4.4-2 gibt eine detaillierte Aufgliederung in die einzelnenHerstellstufen.Wie bereits bei der Herstellung von Homopolymerisat beschrieben, erh�lt man zu-

n�chst nach dem Silberkontakt- oder Formox-Verfahren durch Oxidation von Me-thanol ein gasf�rmiges Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und Nebenprodukten.Nach Absorption dieses Gemisches in Wasser und Aufkonzentrierung unter vermin-dertem Druck werden die erhaltenen 60–80%igen w�ssrigen Formaldehydl�sungenin Gegenwart vonMinerals�uren, z.B. Schwefels�ure, bei 100–120 �C zu Trioxan um-gesetzt. F�r die Auslegung des entsprechenden Trioxan-Reaktors unter den AspektenRaum-Zeit-Ausbeute und Energiebedarf sind reaktionstechnische und kinetischeUntersuchungen durchgef�hrt worden [4.4-23]. An die Trioxanbildung schließensich Extraktionsschritte mit Methylenchlorid, Benzol oder anderen mit Wasser nichtmischbaren L�semitteln zur �berwindung des azeotropen Punktes von Trioxan-Was-ser Mischungen (70/30 m%) und eine sorgf�ltige Destillation an [4.4-6]. Eine alterna-tive Reinigungsmethode besteht in der Kristallisation von Trioxan-Reaktions-mischungen, die sowohl zur �berwindung des azeotropen Punktes als auch zur Er-zeugung von »polymerisation grade« Trioxan eingesetzt werden kann [4.4-7].


Abb. 4.4-2 Fließbild f�r die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymerisaten

In technischen Verfahren eingesetzte Comonomere f�r die Trioxan-Copolymeri-sation sind Ethylenoxid, Dioxolan, Diethylenglykolformal (1,3,6-Trioxycyclooctan)und Butandiolformal (1,3-Dioxepan). Die Polymerisation in Gegenwart von 2–4%dieser Comonomeren erfolgt unter Verwendung von kationischen Initiatoren, wiez.B. Bortrifluorid, Bortrifluoridetherat, Perchlors�ure, Trifluormethansulfons�ure,Heteropolys�uren wie z.B. Wolframatophosphors�ure oder ihren Estern bzw. Sal-zen. Dabei werden unter �ffnung des Trioxan- und Comonomerringes vorwiegendlineare Polyoxymethylene gebildet [4.4-24, 4.4-25].

F�r die Eigenschaften des Endproduktes ist es von Bedeutung, dass die zun�chstteilweise blockig eingebauten Comonomere durch die parallel zur eigentlichenPolymerisationsreaktion ablaufende Transacetalisierungsreaktion, die eine inter-und intramolekulare Spaltung und Neuverkn�pfung der bereits gebildeten Polyoxy-methylenketten bewirkt, weitgehend statistisch �ber die Polymerketten verteilt wer-den. Dadurch kann bei einer anschließenden thermischen oder alkalischen Behand-lung des Polymerisates die Abspaltung von Formaldehyd nur bis zu den eingebau-ten Comonomerbausteinen fortschreiten.

Obwohl sich eine Polymerisation aus L�sung (F�llungspolymerisation) oder inSuspension [4.4-26] wegen der guten M�glichkeit zur Abf�hrung der Reaktions-w�rme und des in Pulverform anfallenden Reaktionsproduktes anbietet, hat sichdie Polymerisation in Substanz bei 70–100 �C durchgesetzt. Da das erzeugte Poly-merisat im Monomerengemisch unl�slich ist und als harter Feststoff anf�llt, wer-den als Polymerisationsaggregate Einschneckenkneter [4.4-27], Doppelschnecken-extruder [4.4-28], Zellr�der [4.4-29] oder Trommeln [4.4-30] eingesetzt. Eine Alterna-tive ist die Feststoffcopolymerisation [4.4-31], bei der die eigentliche Polymerisationnach Kristallisieren der Monomermischung erfolgt und so eine stufenweise Ab-f�hrung der Reaktionsw�rme und dadurch h�here Ausbeuten bei der Polyme-risation erm�glicht werden. Eine weitere Alternative stellt die Substanzpolyme-risation unter erh�hter Temperatur (150 �C) und erh�htem Druck (25 bar) dar.Die Polymerisation verl�uft hierbei in homogener Phase ab und l�sst sich dadurchwesentlich einfacher steuern als die Substanzpolymerisation unter Normaldruck,die mit einen Aggregatzustandswechsel einhergeht. Diese Polymerisationsvariante


wird bevorzugt in Rohrreaktoren mit eingebauten statischen Mischelementendurchgef�hrt [4.4-32].

In der n�chsten Stufe erfolgt die Entfernung der instabilen Endgruppen des er-haltenen Rohpolymerisates durch Behandlung mit Alkali bei erh�hter Temperatur.Je nach angewendetem Verfahren spricht man von heterogener Hydrolyse, L�sungs-oder Schmelzhydrolyse, wobei auch Kombinationen m�glich sind. Die eingesetztenalkalischen Reagenzien k�nnen Ammoniak, organische Amine, Alkalifluoride, Al-kalicarbonate oder basische Phosphate sein. Bei der heterogenen Hydrolyse [4.4-33–4.4-36] wird in Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen auf Temperaturen von100–120 �C erhitzt und dadurch ein thermostabiles Produkt erhalten. Die L�sungs-[4.4-37, 4.4-38] und Schmelzhydrolyse [4.4-39, 4.4-40] erfolgen bei Temperaturenvon 170–220 �C in homogener Phase.

Die durch L�sungshydrolyse erhaltenen Produkte mit stabilen Endgruppen wer-den zum Entfernen fl�chtiger Anteile sorgf�ltig getrocknet, mit Stabilisatoren, Pig-menten und eventuell anderen F�llstoffen gemischt, in der Schmelze homoge-nisiert, extrudiert und das erhaltene Granulat abgepackt. Bei der Schmelzhydrolyseerfolgt die Entfernung instabiler Endgruppen, das Befreien von fl�chtigen Antei-len und das Einmischen von notwendigen Additiven in einem Schritt auf Extru-dern [4.4-41]. Die Hydrolyse, die sich an die homogene Substanzpolymerisationbei erh�hter Temperatur und erh�htem Druck anschließt, kann im gleichen Rohr-reaktor wie die Polymerisation durchgef�hrt werden und l�uft ebenfalls in homo-gener Phase ab. Die Abtrennung fl�chtiger Anteile und das notwendige Einmi-schen von Additiven erfolgt nach Druckabsenkung in einem nachgeschalteten Ex-truder.

Der Zusatz von Stabilisatoren ist bei Polyoxymethylenen erforderlich, um eineausreichende Best�ndigkeit gegen�ber dem bei der Verarbeitung in Spritzgussma-schinen und Extrudern auftretenden Einfluss von W�rme und Sauerstoff zu ge-w�hrleisten. Die Reaktion mit Sauerstoff f�hrt bei Polyoxymethylenen bei Tempera-turen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu Kettenspaltung und in Folge-reaktionen durch Oxidation und Cannizzaro-Reaktion von freiwerdendemFormaldehyd zu Ameisens�urebildung. Die Ameisens�ure ihrerseits bedingt wiedereine saure Spaltung von Polyoxymethylen [4.4-42]. In diese Abbaureaktion wirddurch Zugabe von Oxidationsstabilisatoren, Formaldehyd- und S�uref�ngern wiesterisch gehinderte Phenole und Harnstoff sowie seine Substitutionsprodukte, Poly-amide, andere stickstoffhaltige Verbindungen oder Calciumsalze von organischenS�uren, eingegriffen [4.4-43–4.4-48].

4.4.3


Polyoxymethylene zeichnen sich durch hohe H�rte und Steifheit, hohe Z�higkeitbis –40 �C, hohe Formbest�ndigkeit in der W�rme, geringe Wasseraufnahme, guteelektrische und dielektrische Eigenschaften, g�nstiges Gleit- und Verschleißverhal-ten und durch leichte Verarbeitbarkeit aus. Der strukturelle Unterschied zwischenHomo- und Copolymerisation hat bei den Copolymerisaten eine etwas niedrigere


Kristallinit�t als bei den Homopolymerisaten zur Folge [4.4-49]. Daraus ergebensich bei den vom Kristallinit�tsgrad abh�ngigen Eigenschaften wie z.B. Schmelz-punkt, H�rte, Steifheit und Festigkeit etwas h�here Werte f�r die Homopolymeri-sate. Die Copolymerisate haben daf�r Vorteile in der Dauergebrauchstemperatur,der Alkalibest�ndigkeit und der Thermostabilit�t. In Tabelle 4.4-2 sind einige wich-tige Eigenschaften der Polyoxymethylene zusammengestellt.

Infolge der guten Best�ndigkeit von Polyoxymethylenen gegen viele organischeL�semittel weisen sie nur eine geringe Quellung und eine geringe Abnahme ihrermechanischen Eigenschaften im Kontakt mit L�semitteln auf. In der Praxis ist be-sonders die Best�ndigkeit gegen Autobenzin (auch methanolhaltiges), Mineral�lund Heiz�l von Bedeutung. Auf dem Gebiet der Aerosolverpackung, selbst von Kos-metika, interessiert die gute Best�ndigkeit gegen�ber Alkoholen, fluorierten Koh-lenwasserstoffen, etherischen �len und Duftstoffen. Polyoxymethylene sind unter-halb von 50 �C unzersetzt lediglich in perfluorierten Alkoholen oder Ketonen l�s-lich. Oberhalb 150 �C l�sen sie sich z.B. in �-Butyrolacton, Benzylalkohol,Dimethylacetamid und Dimethylformamid. Weitere Angaben zum Eigenschaftsbildvon Polyoxymethylenen k�nnen der Literatur entnommen werden [4.4-50–4.4-53].

Schlagz�hmodifizierte Polyoxymethylene werden durch Polymerblends bevorzugtmit Polyurethanelastomeren hergestellt, wobei optimale Eigenschaften dann er-reicht werden, wenn man bei der Herstellung der Blends interpenetrierende Blend-Morphologien erreicht [4.4-54].

Polyoxymethylene werden vorwiegend als Granulat naturfarben oder eingef�rbtgeliefert. Neben den bereits erw�hnten Antioxidantien und S�uref�ngern k�nnensie je nach Anwendungsgebiet Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, Glasfa-sern, anorganische F�llstoffe oder andere Polymere als Zusatzstoffe enthalten. DieSch�ttdichte der ungef�llten Polyoxymethylen-Granulate betr�gt ca. 800 g l–1. Etwa90% des Polyoxymethylens werden nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet, dierestlichen 10% durch Extrudieren oder Blasformen. Die Spritzgießtypen unter-

Tab. 4.4-2 Physikalische Eigenschaften der Polyoxymethylene

Eigenschaft Einheit Pr�fnorm Homopolymer Copolymer

Dichte g cm–3 ISO 1183 1,42 1,41

Glastemperatur �C � 30 � 30

Schmelzpunkt �C ISO 3146 178 166

Reißdehnung % ISO 527–1/-2 30 30

Streckspannung MPa ISO 527–1/-2 72 64

Zug-E-Modul MPa ISO 527–1/-2 3200 2850

Charpy Schlagz�higkeit kJ mm–2 ISO 179/1eU 340 180

Charpy Kerbschlagz�higkeit 23–30 �C kJ mm–2

kJ mm–2ISO 179/1eAISO 179/1eA

98

6,56

Dauergebrauchstemperatur �C 100 100

Vicat Erweichungstemperatur �C ISO 306 160 150


scheiden sich im Wesentlichen in der Molmasse und damit in der Schmelzeviskosi-t�t und in der Fließf�higkeit. F�r die Extrusion von Stangen, Rohren, Profilen, Plat-ten und Folien werden h�hermolekulare Typen eingesetzt.

Die Hauptverbraucher f�r Polyoxymethylene sind der Fahrzeugbau (40%) unddie Elektro- Elektronikindustrie (15%, in Asien 35%). Weitere Verbraucher sind derHaushaltsger�te- und Apparatebau, der Maschinenbau und die Sanit�r- und Instal-lationstechnik. Ausf�hrliche Hinweise zur Verarbeitung und Verwendung der Poly-oxymethylene k�nnen der Literatur entnommen werden [4.4-50, 4.4-55, 4.4-56].

4.4.4

Wirtschaftlicher Ausblick

Der Markt f�r Polyoxymethylene wird zu etwa 22% mit Homopolymerisat und zuetwa 78% mit Copolymerisat abgedeckt. Die g�nstige Kombination der mecha-nischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polyoxy-methylenen macht sie zu einem bevorzugten Konstruktionswerkstoff, der breiteAnwendung in traditionellen Einsatzgebieten von Metallen gefunden hat.

Dem Weltbedarf von ca. 560000 t a–1 im Jahre 2001 stehen Kapazit�ten von ins-gesamt ca. 770000 t a–1 gegen�ber. Hersteller, Handelsnamen und Kapazit�ten f�rPolyoxymethylene sind in Tabelle 4.4-3 zusammengestellt.

Tab. 4.4-3 Hersteller, Handelsnamen und Kapazit�ten f�r Polyoxymethylen

Region Hersteller Produkt Typ Kapazit�t19971000 t/a

20011000 t/a

Europa DuPont Delrin Homopoly 75 85Ticona Hostaform Copoly 61 83BASF Ultraform Copoly 32 40Sonstige Copoly 10 12

Europa gesamt 178 220

USA Ticona Celcon Copoly 67 86DuPont Delrin Homopoly 63 67BASF Ultraform Copoly 22 33

USA gesamt 152 186

Asien Polyplastics Duracon Copoly 122 150Korea Engineering Plastics Kepital Copoly 35 55Mitsubishi Jupital Copoly 35 40Asahi Chemicals Tenac Homopoly 24 24Asahi Chemicals Tenac Copoly 20 20Formosa Plastics Formosacon Copoly 20 20Lucky Goldstar Lucel Copoly 13 k.A.Sonstige 13 55

Asien gesamt 282 364

Insgesamt Copoly 454 598Homopoly 158 172

612 770


Zur Zeit werden weitere Kapazit�ten in China errichtet. So errichtet Ticona zu-sammen mit der Polyplastics und Mitsubishi Gas Chemicals eine 60000 t a–1 An-lage und Dupont zusammen mit Asahi eine 20000 t a–1 Anlage, die sukzessive auf60000 t a–1 ausgebaut werden soll.

4.5

Fluorpolymere

4.5.1

Wirtschaftliche Bedeutung – Haupteinsatzgebiete

Fluorpolymere sind technische Hochleistungspolymere, deren außergew�hnliche Ei-genschaften abh�ngig vomFluorgehalt der Polymeren sind. Allgemein gilt die Regel –je h�her der Fluorgehalt umsobesser dieTemperatur- undChemikalienbest�ndigkeit,Witterungsbest�ndigkeit und andere Eigenschaften. Dieser Regel folgend ist der Sin-terwerkstoff Polytetrafluorethylen (PTFE), der 1938 von dem US-Forscher Plun-

kett (DuPont) entdeckt wurde, bis heute un�bertroffen. Es ist festzustellen, dassder heutige hohe Stand der Technik auf allen Gebieten ohne Fluorpolymere un-denkbar ist und sich dies auch in Zukunft nicht �ndern wird. Der heutige Welt-bedarf an Fluorpolymeren – Fluorelastomere nicht einbezogen – ist mit 100000–110000 t a–1 (2004) zu veranschlagen [4.5-1]. PTFE hat dabei mit 65–70% dengr�ßten Anteil. Nach vorliegenden Erfahrungen kann im Mittel f�r alle Fluorpoly-mere mit einem j�hrlichen Zuwachs von 5–7% pro Jahr ausgegangen werden.

Bedingt durch die sehr aufw�ndigen Herstellverfahren sind Fluorpolymere imVergleich zu den Massenpolymeren wie PE, PP, PVC als teuer einzustufen und lie-gen heute in Europa im Bereich von etwa 10 Euro/kg (PTFE) bis 35 Euro/kg (Ther-moplast PFA).

Basis f�r alle Fluorpolymere bez�glich der Fluorgewinnung ist das Mineral Fluss-spat (Calciumfluorid) das weltweit in ausreichenden Mengen zur Verf�gung steht.Wichtigste Einsatzgebiete f�r Fluorpolymere sind heute (2004) folgende (Anteile

%):l Chemischer Anlagen & Apparatebau : 30%l Fahrzeug & Maschinenbau : 25%l Elektrotechnik & Elektronik : 20%l Umwelt/Bau/Medizin/Verschiedenes: 25%

4.5.2

Hersteller – Produkte

Schwerpunkte der Herstellung von Fluorpolymeren sind heute die L�nder USA, Eu-ropa, Russland, China, Japan. Andere, wie S�damerika und Afrika haben keineoder nur geringe Kapazit�ten, wie z.B. Indien mit < 500 t a–1. Die USA nehmen tra-ditionsgem�ß (Du Pont) die f�hrende Rolle ein, gefolgt von Japan (Asahi Glass, Dai-kin), Europa (Arkema, Dyneon, Solvay Solexis) und nicht zuletzt Russland undChina.

1634.5 Fluorpolymere

Welt f�hrende Hersteller sind (Reihung nach Kapazit�ten [4.5-1]):Du Pont (USA/J/NL): PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVF, AFDaikin (J/USA/China): PTFE, PCTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEPSolvay Solexis (EU/USA): PTFE, PFA,MFA, ECTFE, PVDFDyneon (D/USA): PTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PVDF, THVAsahi Glass (J/USA/GB): PTFE, PFA, FEP, ETFEArkema (FR/USA): PCTFE, PVDF

4.5.3

Herstellung – Eigenschaften – Verarbeitung – Einsatzgebiete

4.5.3.1 Polytetrafluorethylen-(PTFE)-HomopolymereAusgangsprodukt f�r PTFE ist das Monomere Tetrafluorethylen (TFE), ein �berausexplosives, bei Raumtemperatur gasf�rmiges Produkt (Kp. –75,6 �C), das aus Sicher-heitsgr�nden im fl�ssigen Zustand (< -20 �C) gelagert werden muss. Die Polymeri-sation des gasf�rmigen TFE zu PTFE erfolgt diskontinuierlich (0,4–4 t Chargen) inw�ssriger Flotte radikalisch mittels Persulfaten [4.5-2], Mangans�uren [4.5-3] oderorganischen Peroxiden [4.5-4] unter �10–30 bar Druck und bei 10–80 �C.

Abh�ngig von den gew�nschten Endprodukteigenschaften erfolgt die Polymerisa-tion in Emulsion oder Suspension.

Die Emulsionspolymerisation liefert w�ssrige Dispersionen mit ca. 30–35% Fest-stoff, die nach Zusatz von Emulgatoren und Wasserentzug auf 50–60 Gew.-% Fest-stoff aufkonzentriert [4.5-5] oder durch Ausf�llen der Prim�rdispersionen zu pulver-f�rmigen Produkten (Pastenware) aufgearbeitet werden. Die Teilchengr�ße der Pri-m�rdispersionen liegt �blicherweise im Bereich von 200–300 nm, die Pulvertypenbei 400–600 �m. Die so genannte Emulsionspolymerisation erfordert den Einsatzvon wasserstofffreien Emulgatoren wie Perfluoroctans�ure, die nach der Polymeri-sation aus dem System entfernt und wieder aufbereitet werden muss.Wird nach der Suspensionspolymerisation gearbeitet, so f�llt eine Suspension von

PTFE-Teilchen in unregelm�ßiger Form im Bereich von 1–3 mm Gr�ße an. Diesewerden abgetrennt undmittels Waschen, Trocknen und Grobmahlung aufgearbeitet.

Im Anschluss daran erfolgt meist eine Feinmahlung mittels Luftstrahlm�hlenauf eine Teilchengr�ße von ca. 15–25 �m. Pulver dieser Art, die nicht rieself�higsind, k�nnen bereits direkt zu Press/Sinterk�rpern verarbeitet werden. Werden je-doch rieself�hige Produkte ben�tigt, so m�ssen Letztere einer Granulierstufe unter-zogen werden. Dies erfolgt meist unter mechanischer Bewegung mit geeigneten L�-semitteln wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen [4.5-6, 4.5-7].

Verarbeitung der Suspensionspolymerisate: PulvertypenDiese erfolgt vorwiegend durch Verdichtung der Pulver bei Raumtemperatur in ge-eigneten Formen unter Druck (150–250 bar) und nach Entformung der resultieren-den Rohlinge mittels Sintern in �fen bei Temperaturen von 360–370 �C. Formk�r-per aus PTFE bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 kg (Einsatz: Herstellung vonSch�lfolien) sind heute Stand der Technik.


Verarbeitung der Emulsionspolymerisate: Pulvertypen – DispersionenBei Pulvern erfolgt die Verarbeitung zun�chst mittels Vermischen dieser mit Gleit-mitteln, wie Benzinen und einem bei Raumtemperatur anschließenden Form-Strang-Pressprozess unter hohen Dr�cken (bis 1000 bar). Damit sind Formen wieRohre, Schl�uche, B�nder, Ummantelungen (Draht/Kabel), die nach der Entfer-nung des Gleitmittels durch Trocknung bei 360–370 �C gesintert werden, herstell-bar. W�ssrige Dispersionen werden direkt zum Impr�gnieren, zur Beschichtungvon Metallen, Glas oder Keramik eingesetzt oder es werden daraus Lacksysteme her-gestellt.

PTFE-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 2,16–2,18 g cm–3

Schmelzbereich: 320–340 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –200 �C bis +260 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 25–45 MPa/250–400%Zug-E-Modul: �750 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizit�tskonstante/23–150 �C/50 Hz-1 kHz: 2,1Elektrische Durchschlagfestigkeit: 50–80 KV mm–1 (0,2 mm Folie)Best�ndigkeit im Außeneinsatz (Wetter): > 50 JahreBest�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: ausgezeichnet, Einschr�nkungen imKontakt mit Alkalimetallen, Fluor, bestimmten Fluor enthaltenden Verbindungen.

PTFE – Einsatzgebiete/SchwerpunkteHaupteinsatz von PTFE ist der Chemische Apparate/Anlagenbau (Auskleidungen,Rohrleitungssysteme, Ventile, Dichtungen, Dehnungsausgleicher), gefolgt vomFahrzeug/Maschinenbau, wo selbstschmierende Gleit-, Lager-, Dichtelemente imVordergrund stehen. Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften werden f�rDrahtkabelisolationen und Isolatoren (Hochspannung) aller Art genutzt.Wichtig ist der Einsatz auf dem Halbleitersektor im Allgemeinen, wof�r hoch-

reine Typen (HP) erforderlich sind.F�r den Bereich Umwelt werden Filter sowie Leitungssysteme f�r Abgase und

Abwasser, Sonden u.a. gefertigt. Im Baubereich sind PTFE-beschichtete Gewebeaus Glasfasern als textile Membrane (D�cher) seit �ber 40 Jahren mit Erfolg im Ein-satz. Im medizinischen Bereich werden k�nstliche Gef�ßteile, aber auch medizi-nische Ger�te aus PTFE hergestellt. Beschichtungssysteme aus PTFE werden f�ranti-adh�sive Anwendungen wie Koch-, Brat- und Backger�te benutzt. Auf dem Be-kleidungssektor werden textile Stoffe mit wasserdichten, jedoch atmungsaktiven,mikropor�sen PTFE-Membranen (GORE-TEX ) kombiniert.

PTFE-Fasern/Filamente f�r Dichtungen und textile Gebilde runden den Einsatzab.

4.5.3.2 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE)Dieses thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymere, das neben Fluor auch Chlorenth�lt, wurde 1934 in Deutschland bei den IG. Farben entdeckt und hat heute,


mengenm�ßig gesehen, nur noch eine untergeordnete Bedeutung. Hersteller sinddie Firmen Daikin/Japan und Arkema (F). Bez�glich Anwendungen ist die großeDruckfestigkeit/Steifigkeit und die extrem niedere Gaspermeation (Folienanwen-dungen) hervorzuheben.

Ausgangsprodukt f�r PCTFE ist das Monomere Trifluorchlorethylen (CTFE), einbei Raumtemperatur gasf�rmiges Produkt (Kp. –28,4) das im Vergleich zu TFE rela-tiv gefahrlos gehandhabt werden kann. Die Polymerisation erfolgt �hnlich der vonPTFE radikalisch mittels Redoxsystemen, wobei analog zu PTFE nach dem Suspen-sions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren gearbeitet wird. Nach der Polyme-risation werden die resultierenden pulverf�rmigen Produkte gewaschen, getrocknetund schließlich aus dem Schmelzzustand (Extruder) granuliert.

Zur Verminderung der Verspr�dungsneigung des reinen HomopolymerisatesPCTFE muss meist ein zweites Fluoromonomer, wie z.B. Vinylendifluorid, bei derPolymerisation zugesetzt werden.

PCTFE-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 2,10–2,18 g cm–3

Schmelzbereich: 210–212 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –200 �C bis +180 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 30–40 MPa/30–80%Zug-E-Modul: �1000–2000 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizit�tskonstante: 2,8–2,5Elektrische Durchschlagfestigkeit: 120–150 kV mm–1 (0,1 mm Folie)Best�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PTFE bei S�uren/Laugen, Einschr�nkungen bei Alkalimetalle, chlorierte KW, Aromaten (Quellung)

PCTFE – Einsatzgebiete/SchwerpunkteWegen der geringen Permeation von Gasen und Wasserdampf liegt der Hauptein-satz im Bereich von Folien (Aclar Film/USA), die f�r Arzneimittelverpackungen,in der Elektronik, in der Luft- und Raumfahrt sowie f�r Formk�rper eingesetzt wer-den. Letztere sind extrem druckbest�ndig und werden f�r Dicht- und Gleitelementeverwendet.

4.5.3.3 Polyvinylfluorid (PVF)Ausgangsprodukt f�r PVF ist das gasf�rmige, leicht entz�ndliche Monomere Vinyl-fluorid (VF), das bei –72,2 �C siedet und in w�ssriger Flotte bei 50–150 �C unterDruck (> 50 bar) polymerisiert werden kann. Als Katalysatorsysteme k�nnen Per-oxide und Azoverbindungen [4.5-9] verwendet werden. Wird die Polymerisation inDimethylsulfoxid-Wasser-Gemischen durchgef�hrt, werden Organosole erhalten,die direkt zu Folien weiterverarbeitet werden k�nnen [4.5-10].

PVF-Kenndaten [4.5-11]:Dichte: 1,36–1,44 g cm–3

Schmelzbereich: 185–190 �C


Temperaturbereich/Einsatz: –70 �C bis +109 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 35–40 MPa/100–250%Zug-E-Modul: 210 MPaBrennbarkeit: selbstverl�schendDielektrizit�tskonstante (23 �C 10 · 10–6 Hz): 4,8Elektrische Durchschlagfestigkeit: 120–140 KV mm–1

Best�ndigkeit im Außeneinsatz (Wetter): > 10 JahreWasseraufnahme: < 0,4% (23 �C/24 h)

Hersteller – EinsatzgebietePVF dessen Markteinf�hrung bereits 1957 durch Du Pont erfolgte, wird heute nurnoch in den USA hergestellt. Haupteinsatz f�r PVF sind Folien aller Art, die unterdem Handelsnamen Tedlar PVF-Film bekannt geworden sind. Im Einsatz wichtigsind auch PVF-Laminate f�r Auskleidungen im Innenbereich im Flugzeug/Fahr-zeugbau, aber auch in der Elektrotechnik/Elektronik wie in der Solarzellenverkapse-lung. Gute Witterungsbest�ndigkeit und universelle Farbgestaltung haben PVF-Tex-tilien und -Laminate zu interessanten, neuartigen Membranwerkstoffen (Textile Ar-chitektur) gemacht.

PVF Rohstoff kann weiterhin zur Herstellung von Beschichtungssystemen einge-setzt werden.

4.5.3.4 Polyvinylidenfluorid (PVDF)Neben dem Homopolymeren werden eine Reihe modifizierter Produkte hergestellt,um Verarbeitbarkeit und Eigenschaften (z.B. die Flexibilit�t) zu verbessern.

PVDF kann, �hnlich PTFE, in w�ssriger Flotte aus den Monomeren Vinyliden-fluorid (VF/Kp. –82 �C) in radikalischer Polymerisation hergestellt werden.

Da VDF wesentlich reaktionstr�ger als TFE ist, sind f�r die PolymerisationDr�cke im Bereich 25–60 bar und Temperaturen von 50–150 �C erforderlich. Als Ka-talysatoren k�nnen Peroxide verwendet werden [4.5-12]. Die Polymerisation wird so-wohl nach dem Suspensions- als auch Emulsionsverfahren durchgef�hrt.

PVDF-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 1,75–1,78 g cm–3

Schmelzbereich: 168–172 �C (Homopolymer)Temperaturbereich/Dauereinsatz: –30 �C bis +150 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 50–60 MPa/50–60%Zug-E-Modul: �2000–3000 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): �44%Relative Dielektrizit�tskonstante: 7–8Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 120–130 kV mm–1 (0,1 mm Folie)Best�ndigkeit im Außeneinsatz (Wetter: > 25 Jahre)Best�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: Gute Best�ndigkeit S�uren/Laugen,bedingt bei bestimmten Ketonen, Aminen, polare L�semittel


Hersteller – EinsatzgebieteMarktf�hrer sind die Firmen Solvay Solexis und Arkema. Die Hauptanwendungenf�r PVDF sind:l Chemischer Apparate und Anlagenbau/Umwelt (Filter, Abgas/Wasser)l Beschichtungen aller Art f�r den Außeneinsatz (Fassadenteile, Baubereich)l Elektrotechnik/Elektronik (Draht/Kabel, Batterien, Halbleitertechnik)

Sondergebiete sind Sonden mit pyro- beziehungsweise piezoelektrischen Eigen-schaften und EL-Anwendungen (Displays, Lampen).

4.5.4

Copolymere

4.5.4.1 TFE-HFP (Hexafluorpropen): FEPFEP, aufgebaut aus den Monomeren TFE und HFP (Kp. –29,4 �C), ist bezogen aufdas Eigenschaftsbild und Marktvolumen der wichtigste voll fluorierte Fluorthermo-plast (Markteinf�hrung: 1960/Du Pont/USA).

FEP wird von allen großen Fluorpolymerherstellern wie Du Pont (USA), Daikin(J), Dyneon (D), Asahi Glass (J) hergestellt, wobei Du Pont unver�ndert Marktf�hrerist. Die Polymerisation zu FEP [4.5-13–4.5-15] wird, �hnlich der von PTFE, radika-lisch sowohl in w�ssriger Flotte als auch in fluorierten L�semitteln durchgef�hrt,wobei der HFP-Gehalt im Endprodukt ca. 10–12 Gew.-% betr�gt. Eine v�llig neu-artige Technologie zur FEP-Herstellung wird seit 2001 von Du Pont/USA (G-Pro-zess) ausge�bt. Diese f�hrt die FEP-Polymerisation in fl�ssigem Kohlendioxid[4.5-16] bei tiefen Temperaturen aus. Neben der Umweltfreundlichkeit des Verfah-rens f�hrt dies in fast allen Eigenschaften zu verbesserten FEP-Typen (Teflon G).

Hochreine Typen (HP) f�r Halbleitertechnik, Umwelttechnik und Medizin sinddamit auch produzierbar.

Kenndaten – FEP [4.5-17]:Spez. Gewicht: 2,13–2,17 g cm–3

Schmelzbereich: 260–270 �CTemperaturbereich/Einsatz: –200 �C bis +205 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 25–30 MPa/300–350%Zug-E-Modul: �600–650 MPaBrennbarkeit: Schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizit�tskonstante (23 �C/100 kHz): 2,03Elektrische Durchschlagfestigkeit (23 �C): 80 kV (0,25 mm Film)Best�ndigkeit im Außeneinsatz/Wetter: > 25 JahreBest�ndigkeit L�semittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PTFE

FEP – EinsatzgebieteDie besonderen elektrischen Eigenschaften von FEP im Hoch- (HF)- und Niederfre-quenz- (NF)- Bereich – kombiniert mit extrem schwerer Entflammbarkeit – habenin den letzten Jahren zu einem merklich verst�rkten Einsatz auf dem Draht- und


Kabelsektor gef�hrt. Dar�ber hinaus besitzt FEP unver�ndert seine klassischen An-wendungen im chemischen Apparatebau, Medizin, Umwelt.

Interessant ist der Einsatz von FEP als Schmelzkleber zur Verbindung von PTFE-Teilen und w�ssrigen FEP-Dispersionen f�r Beschichtungen verschiedenster Art.Trennfolien aus FEP werden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt.Erw�hnenswert ist das g�nstige Preis-Leistungsverh�ltnis von FEP im Vergleichzu PFA und MFA.

4.5.4.2 TFE-PPVE (Perfluorpropylvinylether): PFANach dem heutigen Wissenstand kann PFA als thermoplastische Version von PTFEangesehen werden und besitzt weitgehend alle seine charakteristischen Eigen-schaften. PFA, bereits in den 1960er Jahren von der Fa. Du Pont/USA entdeckt[4.5-17] und 1972 erstmalig auf den Markt gebracht, wird heute auch von anderenHerstellern wie Asahi Glass (J), Daikin (J), Dyneon (D), Solvay Solexis (B) undFirmen in Russland und China hergestellt. Bedingt durch die sehr hohen Ferti-gungskosten f�r PPVE betr�gt der Marktpreis von PFA im Vergleich zu PTFEetwa das 4–5-fache. Dementsprechend erfolgt ein Einsatz sehr ausgew�hlt in Er-g�nzung zu PTFE und keinesfalls in genereller Substitution. Die Herstellung vonPFA kann, in etwa vergleichbar mit FEP, sowohl in w�ssrigen als auch nichtw�ssrigen Systemen durchgef�hrt werden [4.5-18, 4.5-19]. Damit sind auch w�ss-rige Dispersionen (Beschichtungen) verf�gbar.

Im Durchschnitt enthalten PFA-Produkte ca. 4–6 Gew.-% der ComonomerenPPVE, eine leicht entz�ndliche, farb- und geruchlose Fl�ssigkeit, die bei +36 �C sie-det.

Kenndaten PFA [4.5-20]:Spez. Gewicht: 2,13–2,17 g cm–3

Schmelzbereich: 302–306 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –200 �C bis +260 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 28–32 MPa/300–350%Zug-E-Modul (23 �C): 650–700 MPaBrennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863) > 95%Rel. Dielektrizit�tskonstante (23 �C): 2,04Elektrische Durchschlagfestigkeit: 80–100 kV (0,2 mm Film)Best�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien/Bewitterung: vergleichbar mit PTFE

PFA – EinsatzgebieteGenerell sind die Einsatzgebiete von PFA, mit der Ausnahme von Gleit- und Lager-elementen, vergleichbar mit denen von PTFE. Der Schwerpunkt liegt jedoch imChemischen Apparate- und Anlagenbau. Hier sind besonders Auskleidungen vonApparateteilen von Bedeutung. Beschichtungspulver auf PFA-Basis er�ffnen imKorrosionsschutz neue M�glichkeiten, hochreine PFA-Produkte sind f�hrend in derHalbleiterfertigung. PFA ist wie FEP ein Schmelzkleber f�r PTFE-Teile.


4.5.4.3 TFE-PMVE (Perfluormethylvinylether): MFAEinziger Hersteller von MFA (Hyflon MFA) ist die Fa. Solvay Solexis.

MFA basiert auf der Grundidee, die zu PFA gef�hrt hat, n�mlich durch Einbrin-gung von perfluorierten Seitenketten in die PTFE-Struktur thermoplastische Eigen-schaften zu erzielen. MFA ist in der Herstellung etwas kosteng�nstiger als PFA.Herstellung, Eigenschaften und Einsatz von MFA sind in etwa mit denen von PFA/FEP vergleichbar.

Kenndaten MFA [4.5-21]:Spez. Gewicht: 2,12–2,17 g cm–3

Schmelzbereich: 280–290 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –200 �C bis +260 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 28–36 MPa/300–360%Brennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizit�tskonstante: 2,0Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 34–38 kV mm–1

Best�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PFA, FEP

4.5.4.4 TFE-Ethylen: ETFEETFE, entwickelt von Du Pont/USA, wurde erstmalig 1970 unter dem Handels-namen Tefzel ETFE auf den Markt gebracht und wird heute außerdem von denFirmen Asahi Glass (J), Daikin (J) und Dyneon (D) hergestellt.

ETFE ist ein alternierend (0 : 50 Mol-%) aus TFE und Ethyleneinheiten aufgebau-tes Polymer, das neben TFE und Ethylen eine Drittkomponente (Modifizierung) zurVerbesserung der Spannungsrissanf�lligkeit enth�lt [4.5-22].

Urspr�nglich vorwiegend f�r schnittfeste Draht/Kabelisolationen entwickelt, istETFE heute in Form von hochtransparenten Folien f�r Membrankonstruktionen(D�cher) ein vielseitig einsetzbarer Werkstoff. Einsatzgebiete sind auch im Automo-bilbau (Treibstoffleitungen), chemischen Apparatebau und nicht zuletzt in der So-lartechnik zu finden. Die Polymerisation zu ETFE erfolgt �hnlich der von FEP unterVerwendung von Peroxiden und Redoxsystemen [4.5-23] in w�ssriger Flotte.

Kenndaten – ETFE [4.5-17]:Spez. Gewicht: 1,75–1,78 g cm–3

Schmelzbereich: 265–275 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –180 �C bis +150 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 40–50 MPa/250–350%Zug-E-Modul: 1100 MPaBrennbarkeit: selbst verl�schend, Sauerstoffindex (LOI): �35%Rel. Dielektrizit�tskonstante (23 �C): 2,58Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 140 kV mm–1 (0,2 mm Film)Best�ndigkeit im Außeneinsatz (Wetter): > 25 JahreBest�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: gut bis mittel (Vergleich zu PTFE)


4.5.4.5 CTFE-Ethylen (ECTFE)ECTFE ein alternierend aufgebautes Polymeres aus Trifluorchlorethylen (CTFE)und Ethylen wird seit 1971 hergestellt und zwar heute ausschließlich von der Fa.Solvay Solexis, Handelsname Halar E, CTFE. In den Eigenschaften hat ECTFEzwar viel gemeinsam mit ETFE, zeigt jedoch hinsichtlich Gaspermeation undBrandverhalten (Draht/Kabelisolation) Vorteile. Haupteinsatzgebiete sind derDraht- und Kabelsektor, chemischer Apparatebau (Beschichtungen), Folien, Fasernund Filamente. Die Polymerisation zu ECTFE erfolgt vergleichbar zu ETFE.

Kenndaten – ECTFE:Spez. Gewicht: 1,68–1,70 g cm–3

Schmelzbereich: 236–246 �CTemperaturbereich/Dauereinsatz: –160 �C bis +150 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 50–65 MPa/150–250%Zug-E-Modul: 1800–2500 MPaBrennbarkeit: selbst verl�schend, Sauerstoffindex (LOI): 64%Relative Dielektrizit�tskonstante: 2,55Elektrische Durchschlagfestigkeit: 80–90 kV mm–1 (0,2 mm Film)Best�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien/Bewitterung: Vergleichbar ETFE

4.5.4.6 Ethylen-TFE-HFP (EFEP)EFEP, aufgebaut aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Einheiten, kannals ETFE aufgefasst werden, das mit gr�ßeren Mengen an Hexafluorpropen (HFP)modifiziert ist. Damit stehen die Eigenschaften zwischen denen von ETFE undFEP, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von ca. 160–220 �C eingestellt werdenkann. Hinsichtlich der Eigenschaften zeigt EFEP im Vergleich zu ETFE Verbesse-rungen im Brandverhalten, Flexibilit�t, Transparenz bei Folien/Schl�uchen undeine gute Haftung auf Metallen, Glas, Keramik, Polymeren (PA, EVOH). Erw�h-nenswert im Vergleich zu ETFE ist die verbesserte Verarbeitbarkeit. EFEP, eine Ent-wicklung der letzten zehn Jahre, wird heute von den Firmen Daikin (J), Neoflon

EFEP, und Dyneon (D), HTE, hergestellt.Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgen vergleichbar zu ETFE.

Kenndaten – EFEP:Spez. Gewicht: 1,72–1,76 g cm–3

Schmelzbereich: 160–220 �C (typenabh�ngig)Temperaturbereich/Dauereinsatz: –180 �C bis +140/150 �CReißfestigkeit/Reißdehnung (23 �C): 40–50 MPa/400–500%Zug-E-Modul: �1000–1300 MPaBrennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863) �40%Dielektrizit�tskonstante: 2,07–2,14Elektrische Durchschlagfestigkeit: 100–140 kV mm–1

Best�ndigkeit gegen Umwelt: Wetter, L�semittel, Chemikalien vergleichbar ETFE


4.5.4.7 TFE-HFP-VDF (THV)Diese Produktgruppe, deren Hauptanteil aus �50–60 Gew.-% TFE und danebenaus HFP- und VDF-Einheiten besteht, kombiniert die Eigenschaften von FEP undPVDF. Die Schmelzbereiche der einzelnen Typen sind abgestuft von 120–185 �C jenach Einsatzgebiet. Hervorstechend sind die gute Flexibilit�t, hohe Transparenz,Haftung auf Metallen, Glas, Keramik und Polymeren (PA) und Witterungsbest�n-digkeit.

Haupteinsatzgebiete sind Treibstoffleitungen, flexible Schl�uche, Folien, sowieTextilbeschichtungen. THV-Produkte werden ausschließlich von der Firma Dyneon(D) hergestellt.

Die Polymerisation zu THV-Produkten wird �hnlich der Herstellung von ETFEund zwar nach der Emulsionspolymerisation durchgef�hrt. Verf�gbar sind Granu-late, Pulver und w�ssrige Dispersionen.

Kenndaten – THV:Spez. Gewicht: 1,95–2,04 g cm–3

Schmelzbereich (typenabh�ngig): 220–185 �CTemperaturbereich/Einsatz (typenabh�ngig): –180 �C bis < 20 �C/SchmelzpunktReißfestigkeit/Reißdehnung: 20–28 MPa/500–700%Brennbarkeit: selbst verl�schend, Sauerstoffindex (LOI/65–75%)Dielektrizit�tskonstante (23 �C/1 MHz): 5–6Elektrische Durchschlagfestigkeit: 50–60 kV mm–1

Best�ndigkeit im Außeneinsatz (Wetter): > 10 JahreBest�ndigkeit gegen L�semittel/Chemikalien: vergleichbar mit mod. PVDF-Typen

4.5.5

Spezialit�ten

4.5.5.1 PTFE-CompoundsZur Erzielung besonderer Eigenschaften wie antistatisches Verhalten, verbesserteDruck- und Abriebfestigkeit, k�nnen alle Fluorpolymere mit F�llstoffen gef�llt wer-den. Hauptschwerpunkt liegt bei PTFE bei gemahlenen Glasfasern, bei Kohle, Gra-fit, Molybd�ndisulfid und Metallpulver. Anwendungsbeispiele daf�r sind selbst-schmierende Gleit- und Lagerelemente, Kolbenringe, Apparatebau (antistatisch).Hersteller sind die Rohstoffhersteller und eigene Compoundfirmen.

4.5.5.2 PTFE-MikropulverDarunter werden niedermolekulare PTFE-Pulver (Korndurchmesser z.B. 2–10 �m)verstanden, die fluorfreien Polymeren/Produkten zur Verbesserung der Gleiteigen-schaften oder des anti-adh�siven Verhaltens zugesetzt werden. Die Herstellung er-folgt mittels Polymerisation oder Abbau (thermisch, Strahlung) von hochmolekula-ren PTFE-Typen. PTFE-Mikropulver werden von allen Fluorpolymerherstellern ge-fertigt.


4.5.5.3 Produkte – optische AnwendungenZur Erzielung besonders niedriger Brechzahlen (Brechungsindex) und extremerTransmission (UV/VIS) wurden in den letzten Jahren eigens optische Fluorpoly-mere auf den Markt gebracht (TEFLON AF/DuPont). Es handelt sich um voll fluo-rierte Copolymere, beispielsweise aufgebaut aus Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3 Dioxol(PDD) und TFE [4.5-24]. Produkte dieser Art sind vollkommen amorph und zeigenkeine Kristallit-Schmelzpunkte. Hervorzuheben sind die extreme Temperaturbe-st�ndigkeit von +300 �C, die hohe Lichttransmission im UV/VIS-Bereich und dieniedrigste Brechzahl von allen Fluorpolymeren von 1,29–1,31. Zahlreiche Anwen-dungen im optischen und auch elektrischen Bereich sind m�glich. Beispiele sindLichtleitfasern/Elemente, Halbleitertechnologien.

4.5.5.4 Produkte – MembrantechnologienTFE-Perfluorvinylsulfons�ure-Polymere: Copolymere aus diesen Monomeren k�n-nen analog der PTFE Polymerisation hergestellt werden [4.5-25] und zeigen hervor-ragende Ionenaustauscher-Eigenschaften. Einsatzgebiete sind Membrane f�r dieChlor-Alkali-Elektrolyse und neuerdings Brennstoffzellen.

Haupthersteller dieser Produktklasse ist DuPont/USA, Handelsname Nafion

4.5.5.5 Produkte – BeschichtungssystemeHauptschwerpunkt sind w�ssrige Beschichtungssysteme auf PTFE-Basis, die zurHerstellung von anti-adh�siven Beschichtungen f�r Koch- und Bratger�te, aberauch Gleit/Lager-Elemente Verwendung finden. Eigene Systeme werden f�r die Be-schichtung von Glasfasergeweben und anderen Textilien eingesetzt.

Beschichtungspulver aus den Polymeren PFA, MFA, FEP, ETFE, ECTFE, PVDFfinden Einsatz im Korrosionsschutz f�r Metallteile aller Art.

4.5.6

Hersteller – Handelsnamen

Arkema: Kynar PVDF, Voltalef PCTFEAsahi Glass (AGC): Fluon PTFE/PFA/ETFEDaikin: Polyflon PTFE, Neoflon PFA/FEP/EFEPDu Pont: TEFLON PTFE/PFA/FEP, TEFZEL ETFE, TEFLON AF, Nafion

Dyneon: Dyneon PTFE/PFA/FEP/ETFE/HTE/PVDF/THVSolvay Solexis: Algoflon PTFE, Hyflon PFA/MFA, Solef /Hylar PVDF, Halar

ECTFE

4.6

Polymethylmethacrylat

Die Entwicklung dieses Kunststoffes ist sehr eng mit dem Namen des ChemikersR�hm [4.6-1] verbunden. Nachdem er sich bereits um 1900 mit Reaktionen vonAcrylestern besch�ftigt hatte [4.6-2], gelang ihm und seinem Mitarbeiter Bauer

im Jahre 1932 [4.6-3] die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Form

1734.6 Polymethylmethacrylat

von klaren, farblosen und hoch transparenten Scheiben. Dies war der Ausgangs-punkt einer technologischen Entwicklung, die 2004 weltweit eine Produktion vonsch�tzungsweise 1000000 t a–1 Polymethacrylaten erreichte. Neben dem Haupt-produkt, dem Polymethylmethacrylat umfasst diese Kunststoffklasse auch Poly-mere und Copolymere verschiedener Methacryls�ure-Derivate, insbesondere derh�heren Alkylester sowie Polyelektrolyte.

4.6.1


Polymethylmethacrylat (PMMA) wird in der Technik ausschließlich durch radikali-sche Polymerisation hergestellt (Gl. (4.6-1)):

(4.6-1)

Das in hoher Reinheit eingesetzte farblose Monomere siedet bei 100 �C, besitzteine Dichte von 0,944 g cm–3, einen Brechungsindex von 1,4142 und kann mit 5–20 ppm Hydrochinonmonomethylether leicht stabilisiert werden, wobei f�r dieAnwesenheit von Sauerstoff gesorgt werden muss. Die Polymerisation wird mitorganischen Peroxiden, Perestern oder Azoverbindungen, z.B. Azoisobutyronitril,initiiert.

Unter den Herstellverfahren �berwiegt die Polymerisation in Substanz bei wei-tem. Daneben werden auch Suspensions-, Emulsions- und L�sungspolymerisationgenutzt.

Es muss beachtet werden, dass der Trommsdorff- oder Gel-Effekt (vgl. Abschnitt2.2.2.1) bei der MMA-Polymerisation besonders ausgepr�gt ist und bei isothermerReaktionsf�hrung zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit um 1–2Gr�ßenordnungen f�hrt. Erschwerend wirkt sich in diesem Zusammenhang diehohe Polymerisationsw�rme (�HR = –57,8 kJ mol–1) aus, die zusammen mit derniedrigen W�rmeleitf�higkeit des Systems sehr schnell zu starker Temperatur-erh�hung f�hrt. Aus der dabei durch thermischen Initiatorzerfall bedingten Er-h�hung der Radikalkonzentration resultiert eine weitere Beschleunigung der Poly-merisation. Ein kontrollierter Polymerisationsprozess erfordert demnach eine demUmsatzverlauf gut angepasste, exakte Temperaturf�hrung mit der M�glichkeit,gr�ßere W�rmemengen schnell zu- bzw. abf�hren zu k�nnen. Ein weiterer, dieKinetik beeinflussender Faktor ist der Glas-Effekt, d. h. das Einfrieren der Reak-tion beim Erreichen der Glastemperatur des polymerisierenden Monomer-Poly-mer-Gemisches (vgl. Abschnitt 2.2.2.1). Verfahren, die zu m�glichst vollst�ndigemUmsatz der Monomeren f�hren sollen, m�ssen demnach, wie in Abbildung 4.6-1gezeigt ist, zumindest in ihrer Endphase bei Temperaturen im Bereich der Glas-temperatur TG des Polymeren ablaufen.


Die Thermodynamik ist schließlich verantwortlich f�r einen dritten Punkt, derbei der Methacrylat-Polymerisation besondere Beachtung erfordert, den Ceiling-Ef-fekt [4.6-4]. Die Polymerisationsreaktion (Gl. (4.6-1)) verl�uft nicht nur in Richtungdes Polymeren, sondern man hat mit Hin- und R�ckreaktionen zu rechnen. Diesf�hrt zu einem temperaturund druckabh�ngigen Gleichgewicht, wobei die da-durch festgelegte Monomerkonzentration als Ceiling-Konzentration bezeichnetwird. Bereits bei TG besitzt diese f�r MMA einen Wert von 2,3 Mol%. Sie steigtmit der Temperatur weiter an, bis bei 205 �C, der Ceiling-Temperatur, das Gleich-gewicht ganz auf der Seite des Monomeren liegt und keine MMA-Polymerisationmehr erfolgt. In das Ceiling-Gleichgewicht sind die Monomermolek�le und diewachsenden Makroradikale einbezogen. Fertige Polymerketten unterliegen ihmzwar nicht mehr, sein Einfluss f�hrt aber zu einer Verminderung des bei hohenTemperaturen erreichbaren Endumsatzes. In Abbildung 4.6-1 ist dessen Verlaufdargestellt, wobei zu ber�cksichtigen ist, dass die im oberen Temperaturbereicherzielbaren Endums�tze sehr stark von den Reaktionsbedingungen abh�ngen. Zu-dem tritt bei Temperaturen oberhalb von 225 �C als Nebenreaktion die spontaneDimerisierung von MMA zu 1-Hexen-2,5-dicarbons�uredimethylester auf, das dieEigenschaften des PMMA unerw�nscht beeinflussen kann [4.6-5].

Neben Kinetik und Thermodynamik ist schließlich ein weiterer Punkt, die ge-w�nschte MolmasseMW des Endprodukts, f�r die Auslegung des Herstellverfahrensentscheidend. Liegt diese unter �300000 kg mol–1, dann ist das entsprechendePMMA als Schmelze noch thermoplastisch verarbeitbar, es liegt eine Formmassevor, wobei PMMA-Formmassen bevorzugt im Bereich 100000 kg mol–1 <MW <200000 kg mol–1 angesiedelt sind. Diese Molmassen werden durch �bertragungs-reaktionen an Mercaptanen (Reglern) eingestellt. Liegen die Molmassen �ber300000 kg mol–1, dann ist dasMaterial nurnoch thermoelastisch verformbar.

Abb. 4.6-1 Maximale Ums�tze der MMA-Polymerisation als Funktion der Reaktionstemperatur


4.6.2


4.6.2.1 Gießverfahren zur Herstellung von hochmolekularem HalbzeugDas klassische Flachkammerverfahren [4.6-6] ist auch heute noch der einzige Wegzur Herstellung von hochwertigem Acrylglas mit spiegelglas-�hnlicher Oberfl�che.Auch wenn dickwandige PMMA-Tafeln mit einer St�rke �ber 20 mm hergestelltwerden sollen, wird dieses Gießverfahren verwendet. Die Polymerisation l�uft in ei-ner Kammer ab, die aus zwei Silicatglasplatten mit einwandfreier Oberfl�che undeiner kompressiblen Dichtschnur gebildet wird, die die Volumenkontraktion despolymerisierenden Monomers ausgleicht (Abb. 4.6-2). Nach Einf�llen des Mono-mers, welches den Initiator und gegebenenfalls weitere Zus�tze wie (vernetzende)Comonomere, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Pigmente ent-h�lt, wird die Kammer abgedichtet und in horizontaler oder vertikaler Lage in einWasser- oder Luftbad gebracht, wo mit einem dem Umsatzgeschehen angepasstenTemperaturprogramm im Bereich von 20-60 �C nach einigen Stunden ein Umsatzvon 80-90% erzielt wird. Die Endpolymerisation erfolgt u. a. in Umluft-W�rme-schr�nken bei Temperaturen von 100–130 �C.

Alternativ dazu k�nnen die Kammern in Autoklaven gegeben werden, die mitWasser bzw. Dampf in einem weiten Temperaturbereich temperierbar sind und da-her die gesamte Polymerisation in einem Zuge erm�glichen. Eine deutliche Verk�r-zung der Polymerisationszeit wird erzielt, wenn statt des Monomers eine durch Vor-polymerisation erhaltene 20–25%ige L�sung von PMMA im Monomeren in dieKammer gef�llt wird.

Ein kontinuierliches Gießverfahren ist die Polymerisation zwischen zwei endlo-sen, polierten Stahlb�ndern, das Doppelband-Verfahren [4.6-7] (Abb. 4.6-3).

Das vorpolymerisierte Reaktionsgemisch durchl�uft mehrere dem jeweiligenUmsatz angepasste Temperaturzonen und tritt am Ende der Apparatur als ausge-h�rtete, endlose Platte wieder aus. Moderne Anlagen dieser Art erreichen Gesamt-l�ngen von 100 m und erlauben Bandbreiten bis zu 3 m. Allerdings erreichen diedamit erzeugten PMMA-Platten wegen der durch die hohe Polymerisations-

Abb. 4.6-2 Prinzip einer Flachkammer1 Silicatglasplatten; 2 Dichtungsprofil; 3 Klammer


Abb. 4.6-3 Doppelband-Verfahren1 Beh�lter f�r Vorpolymerisation; 2 endloses Metallband; 3 Temperierzone; 4 Distanzier- undDichtungsschnur

geschwindigkeit bedingten niedrigeren Molmassen nicht die außerordentliche Me-dienbest�ndigkeit der Flachkammerprodukte.

4.6.2.2 Verfahren zur Herstellung von FormmassenAuch PMMA-Formmassen k�nnen kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestelltwerden. Von den diskontinuierlichen Prozessen hat allein das in Form einer Perl-polymerisation [4.6-8] durchgef�hrte Suspensionsverfahren gr�ßere technische Be-deutung behalten. Dabei wird das Monomer, in dem Initiator und Regler gel�stsind, mit Hilfe von Dispergatoren (wasserl�sliche Polymere oder wasserl�sliche Me-tallsalze) in der auf Reaktionstemperatur (60–110 �C) erw�rmten w�ssrigen Phaseunter R�hren suspendiert. Die mit einsetzender Polymerisation freiwerdende Reak-tionsw�rme kann durch K�hlung leicht abgef�hrt werden oder sie wird zum Auf-heizen des Ansatzes auf die angestrebte Polymerisationstemperatur verwendet(autotherme Fahrweise). Nach Abschluss der Reaktion wird das als Perlen vorlie-gende Polymer gewaschen und getrocknet, so dass es in einer einfach verarbeit-baren Form vorliegt. Mittlere Perlgr�ßen von etwa 0,01–5 mm sind einstellbar.

Heute verwendet man h�ufig kontinuierliche Polymerisationsverfahren, bei de-nen Monomere, Initiatoren, Regler und ggf. L�sungsmittel in einen ger�hrten Re-aktor kontinuierlich eingetragen werden und diesen nach einer bestimmten mittle-ren Verweilzeit wieder verlassen. Neben MMA werden oft in kleinen Mengen Acry-late als Comonomere verwendet, die der Formmasse eine leichtere Verarbeitbarkeitund bessere Thermostabilit�t verleihen. Moderne, wirtschaftliche Verfahren [4.6-9–4.6-11] verzichten auf vollst�ndigen Umsatz der Monomere, entziehen sie dem poly-merisierenden Gemisch am Umsatz-Optimum und f�hren sie, z. T. nach Aufarbei-tung, in den kontinuierlichen Reaktor zur�ck, wie es in Abbildung 4.6-4 gezeigt ist.Der Reaktor dieser Anlage wird unter einem Druck von 5–15 bar bei 130–170 �C be-trieben. Verweilzeiten von 0,2–4 h f�hren zu Ums�tzen von 40–80%.

Die monomerhaltige Polymerschmelze wird in einem nachgeschalteten Ver-dampfer unter Vakuum entgast, wobei sowohl statische »Flash-Kammern« als auch


Abb. 4.6-4 Kontinuierliches Masseverfahren f�r PMMA-Formmassen1 Mischbeh�lter; 2 Reaktor; 3 Erhitzer; 4 Entgasungsextruder; 5 Granulator; 6 Kondensatoren;7 Zwischenbeh�lter

Entgasungsextruder verwendet werden k�nnen. Das dabei entweichende MMA wirdkondensiert und gegebenenfalls nach geeigneter Aufarbeitung in den Prozess zu-r�ckgef�hrt. Das Polymer wird in Str�nge gepresst und granuliert. Da bei diesemVorgehen die Polymerisation im station�ren Zustand abl�uft, resultieren daraussehr einheitliche Produkte, was insbesondere bei der Copolymerisation von Mono-meren mit stark divergierenden Parametern wichtig ist.

4.6.2.3 Technischer AusblickDas Gießverfahren wird heute in hoch automatisierten Anlagen betrieben und wirdwie auch das Doppelbandverfahren f�r ein bestimmtes Anwendungsspektrum nachwie vor seine Berechtigung behalten. Aufgrund der besseren Wirtschaftlichkeit undFlexibilit�t bei der Verarbeitung wird der Anteil der Formmasse weiter zunehmen.Dabei werden die Herstellverfahren entsprechend den Anforderungen der zuk�nf-tigen Anwendungen optimiert und weiterentwickelt. So erfordern z.B. die zuneh-mend wichtiger werdenden opto-elektronischen Anwendungen hochreine Form-massen, w�hrend andere Marktsegmente nur mit speziellen Comonomeren oderAdditiven bedient werden k�nnen.

Neben der freien radikalischen Polymerisation, die bisher die einzige großtech-nisch eingesetzte Polymerisationsart ist, werden kontrollierte Polymerisationen der-zeit intensiv erforscht. Im Gegensatz zur freien radikalischen Polymerisation, beider die wachsenden Radikalkettenenden nach einer statistischen Zahl von Anlage-rungsschritten eine Abbruch- oder �bertragungsreaktion eingehen, behalten dieKettenenden hier auch nach der Polymerisation ihre Reaktivit�t. Dadurch sind zumeinen enge Molekulargewichtsverteilungen m�glich, zum anderen lassen sich be-sondere Polymerarchitekturen wie z.B. Block-, Kamm- oder Sternpolymere realisie-ren. Obwohl auch die bereits seit l�ngerem gut untersuchte anionische Polymerisa-tion von (Meth)acrylatmonomeren weiterentwickelt wird, sind seit Mitte der 1990erJahre die kontrollierten radikalischen Polymerisationen in den Fokus der Forschungger�ckt. Bei ihnen werden die Nebenreaktionen durch reversible Deaktivierungdes Kettenendes stark unterdr�ckt, wenn auch nicht vollst�ndig unterbunden, wes-halb man den Begriff »lebende Polymerisation« in diesem Zusammenhang vermei-det.


Außer f�r einige Spezialanwendungen wie z.B. eng verteilte Eichstandards f�ranalytische Methoden, Phasenvermittler oder Dispergiermittel haben die kontrol-lierten Polymerisationen bei (Meth)acrylatmonomeren bisher keine technische Be-deutung. Es wird sich zeigen, ob die Materialeigenschaften, die man mit diesenneuen Verfahren erzielt, den gr�ßeren Syntheseaufwand rechtfertigen [4.6-12–4.6-17].

4.6.3

Verarbeitung

HalbzeugDurch Gießverfahren hergestelltes PMMA zeichnet sich durch außerordentlichhohe Molmassen von 106 kg mol–1 <MW < 107 kg mol–1 aus. Die langen Molek�l-ketten bilden ein inniges Verschlaufungsnetzwerk, das h�ufig durch zus�tzlichechemische Vernetzung erg�nzt wird. Deshalb kommen f�r die Verarbeitung die-ses Materials neben rein mechanischer spanender Behandlung, wie Bohren, Dre-hen, Fr�sen, S�gen, Schneiden sowie dem Verkleben nur noch die Umformungim thermoelastischen Zustand bei Temperaturen von 140–180 �C in Frage, alsoBiegen, Tiefziehen bzw. Blasformen und Recken. Dabei werden die Makromole-k�le aus ihrer Gleichgewichtslage gebracht und orientiert, so dass R�ckstellkr�fteentstehen, die oberhalb TG die Verformung wieder aufheben. Gleichzeitig wirddas Material anisotrop. Man erh�lt z.B. eine deutliche Festigkeitszunahme inOrientierungsrichtung.

FormmassenDie niedrige Molmasse der PMMA-Formmassen erlaubt die thermoplastische Ver-arbeitung durch Spritzguss und Extrusion bei Temperaturen von 200–280 �C. W�h-rend im Spritzguss Kleinteile und gr�ßere Einzelst�cke bis zu einer Fl�che vonetwa 2 m2 hergestellt werden, erm�glicht die Extrusion die Herstellung von bis zu3 m breiten Tafeln beliebiger L�nge. Diese k�nnen noch oberhalb der Erweichungs-temperatur im Ganzen oder oberfl�chlich verformt werden. Neben Massivplattenk�nnen Stegeinfach- und Stegmehrfachplatten, Rohre, Folien oder verschiedeneProfile extrudiert werden. Mit speziellen Gl�ttverfahren werden bei flachen extru-dierten Platten �hnlich gute Oberfl�chen erzielt, wie sie aus den Gießverfahren re-sultieren.

4.6.4


Die wesentlichen Vorz�ge des PMMA sind glasklare Transparenz, Brillanz und ab-solute Farblosigkeit, verbunden mit guter mechanischer Festigkeit, wie aus den inTabelle 4.6-1 zusammengefassten physikalischen Daten hervorgeht. Hinzu kommthervorragende Witterungsbest�ndigkeit, d. h. eine ausgepr�gte Resistenz gegen�berphotooxidativem Abbau [4.6-18]. Des Weiteren l�sst sich PMMA sehr gut einf�rben,pigmentieren, bedrucken und beschichten. Es zeigt außerdem eine f�r Kunststoffe


Tab. 4.6-1 Eigenschaften von Polymethylmethacrylat

Dichte (g cm–3) 1,19

Glastemperatur (�C) 110

Zugfestigkeit (N mm–2) 80

Reißdehnung (%) 5,5

Elastizit�tsmodul (N mm–2) 3300

Schlagz�higkeit (kJ m–2) 20

Kerbschlagz�higkeit (kJ m–2) 2

Vicat-Temperatur (�C) 110–120

Dielektrizit�tskonstantebei 50 Hz 3,6bei 106 Hz 2,6

Dielektrischer Verlustfaktor · 104

bei 50 Hz 620bei 105 Hz 140

Spez. Durchgangswiderstand (V cm) 1015

außergew�hnliche Kratzfestigkeit. Durch den Einsatz von Latexpartikeln mit einerauf PMMA abgestimmten Z�hphase sind auch schlagz�he Varianten m�glich. Ausdiesem Eigenschaftsspektrum ergeben sich folgende Anwendungsschwerpunkte:der Bau- und Wohnbereich mit großfl�chigen �berdachungen und Verglasungen,Gew�chsh�user, L�rmschutzw�nde, Fassaden- und Balkonverkleidungen, Schutz-schichten auf Fensterprofilen, Reklamefl�chen, Lichtkuppeln, Abdeckungen f�r So-larkollektoren, Beleuchtungsk�rper, Sanit�robjekte und M�belteile; der Fahrzeug-sektor mit Heckleuchten, Abdeckscheiben f�r Instrumente, durchgef�rbte Außen-teile wie Leisten, Blenden, Spoiler, Fenster f�r Wohnwagen und Industriefahrzeugesowie Hubschrauber- und Flugzeugverglasungen, dem ersten großen Anwendungs-gebiet des PMMA; ferner das Gebiet der optischen Teile wie Sonnenbrillen, Fern-gl�ser, Lesehilfen, Linsen, Fresnel-Linsen in Overheadprojektoren und OP-Leuch-ten, Prismen, Reflektoren und Lichtleiter, des Weiteren im Elektronikbereich f�rLCD-Abdeckungen und -Hinterleuchteinheiten, TV-R�ckprojektionsw�nde, Blen-den f�r Waschmaschinen und Sichtfenster von Mikrowellen�fen. Schließlich ist aufeinige interessante medizinische Anwendungen hinzuweisen, wo PMMA undPMMA-Copolymere im Dentalbereich (Zahnprothesen, Zahnf�llungen), in der Or-thop�die und Chirurgie (Knochenzement) sowie f�r Filter, K�vetten und Dialysesetseingesetzt werden.

Handelsnamen und Hersteller f�r Halbzeug sind: Plexiglas (Degussa), Perspex(Lucite), Altuglas (Atoglas), Comoglas (Kuraray), Shinkolite (Mitsubishi Rayon), Su-mipex (Sumitomo).

F�r Formmassen sind folgende Markennamen bekannt: Plexiglas (Degussa), Dia-con (Lucite), Altuglas (Atoglas), Acrypet (Mitsubishi Rayon), Parapet (Kuraray), Acry-rex (Chimei), Delpet (Asahi Kasei), Sumipex (Sumitomo).


4.7Polycarbonate

4.7.1

Einleitung

Polycarbonate sind Polyester der Kohlens�ure mit der allgemeinen Struktur

(R = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest)

Um die Wende des 19./20. Jahrhunderts befasste man sich erstmals mit der Syn-these von aromatischen Polycarbonaten [4.7-1]. Aus den einkernigen Dihydroxy-aromaten Resorcin und Hydrochinon wurden in L�sung oder Schmelze schwerl�sliche und teilweise unschmelzbare Produkte gewonnen. Die sp�ter in den1930er/40er Jahren untersuchten aliphatischen Polycarbonate waren wegen ihrerniedrigen Schmelzpunkte und Zersetzungstemperaturen ebenfalls wenig attraktiv.Das �nderte sich 1953, als Hermann Schnell und seine Mitarbeiter bei derBayer AG durch Umsetzung von Bishydroxyphenylen mit Phosgen in Gegenwarteiner Base oder durch Umesterung solcher Bisphenole mit aromatischen Diesternder Kohlens�ure hochmolekulare, thermisch stabile und thermoplastisch ver-arbeitbare Polycarbonate erhielten [4.7-2]. Der optimale Baustein in Hinblick aufein ausgewogenes Eigenschaftsprofil und niedrige Herstellkosten wurde sehrschnell mit 2,2’-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) gefunden. Nahezugleichzeitig wurden �hnliche Arbeiten in den USA von General Electric durchge-f�hrt [4.7-3].

Die technische Produktion begann bei Bayer 1958 und bei General Electric 1959.Seither ist der Bedarf von Polycarbonat mit j�hrlich 5–10% gestiegen – nur wenigetechnische Thermoplasten erreichten h�here Zuwachsraten. Im Jahr 2003 wurdenweltweit �ber 2 · 106 t dieses Kunststoffs hergestellt und verbraucht. Die Zahl derAnlagenbetreiber ist einschließlich Joint Ventures mittlerweile auf etwa zehn ange-wachsen.

Polycarbonate mit attraktiven Eigenschaften werden allgemein aus den Bispheno-len der Dihydroxydiphenylalkane hergestellt. Mit Bisphenol A (BPA) als Monomererh�lt man – im Vergleich mit Standard-Polymeren und anderen technischen Ther-moplasten im Markt – einen Konstruktionswerkstoff auf hohem Eigenschaftsniveauund mit einem sehr ausgewogenen Eigenschaftsprofil. BPA wird aus Aceton undPhenol in Gegenwart von konzentrierter Salzs�ure, HCl-Gas, 75%iger Schwefel-s�ure oder sauren Ionenaustauschern in Ausbeuten von > 90% und Reinheitennach Aufarbeitung des Phenoladdukt-Kristallisats von > 99,6% hergestellt.

1814.7 Polycarbonate

4.7.2


F�r die technische Herstellung der Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A sinddrei Verfahren bekannt: Phasengrenzfl�chenverfahren, Pyridinverfahren (L�sungs-verfahren), Umesterungsverfahren [4.7-4].

Das Phasengrenzfl�chenverfahren ist der Prozess, nach dem auch heute nochdas meiste Polycarbonat hergestellt wird (Abb. 4.7-1). Hierbei arbeitet man in einerMischung aus einem Polymerl�ser, �blich ist das niedrig siedende Dichlormethan,und w�ssriger Natronlauge. BPA wird in der Natronlauge unter Luftausschluss bei20-35 �C gel�st und nach intensiver Mischung der Phasen durch Einleiten vonPhosgen zun�chst in Oligocarbonat �berf�hrt. Nach Zusatz eines terti�ren Aminsals Katalysator baut das Polycarbonat aus den vorgebildeten Oligomeren in einersehr schnellen Reaktion auf. Die Polymerbildung erfolgt auch mit quart�ren Am-moniumverbindungen, man setzt sie in technischen Prozessen jedoch kaum ein.Die Einstellung des gew�nschten Molekulargewichts erfolgt in der Regel durch mo-

Abb. 4.7-1 Grundfließbild f�r die Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonat nach demPhasengrenzfl�chenverfahren


nofunktionelle Phenole. Um Verseifungsverluste auszugleichen, ist ein geringerPhosgen�berschuss notwendig, wie im Reaktionsschema angezeigt:

Die Polycarbonatl�sung wird nach Abtrennung von der w�ssrigen Phase elektro-lytfrei gewaschen und nach verschiedenen Verfahren zu einem teilkristallinen Pul-ver oder amorphen Granulat aufgearbeitet (Ausf�llen mit Nichtl�semitteln, Dampf-strippen, Spr�htrocknung oder Eindampfen der L�sung in speziellen Schnecken-aggregaten).

Im L�sungsverfahren, �blicherweise das Pyridinverfahren, werden Bisphenol Aund der Molekulargewichtsregler in der ca. 10fachen Menge Pyridin bzw. in einerPyridin/Chlorkohlenwasserstoff-Mischung gel�st und bei 25–35 �C mit Phosgen zuhochmolekularem Polycarbonat umgesetzt, wobei Pyridinhydrochlorid als Salz aus-f�llt. Die Polymerl�sung wird anschließend mit verd�nnter S�ure und Wasser gewa-schen. Nach Abtrennung der w�ssrigen Phase wird das Polymer durch Zugabe ei-nes Nichtl�semittels ausgef�llt, filtriert und getrocknet.

Beim Umesterungsverfahren wird BPA mit Diphenylcarbonat (DPC) als Lieferantder Kohlens�ureeinheit im st�chiometrischen Verh�ltnis oder einem geringen�berschuss an DPC unter Luftausschluss umgesetzt. Nach Einsetzen der Phenolab-spaltung bei Normaldruck und ca. 150 �C wird die Schmelze mit einem Katalysatorversetzt und sukzessive die Temperatur so erh�ht und der Druck gleichzeitig verrin-gert, dass das freiwerdende Phenol abdestilliert werden kann. Der Polymeraufbauerfolgt unter Abspaltung von Phenol und Diphenylcarbonat in der Endstufe bei ca.300 �C/0,5 mbar. Als Umesterungskatalysatoren werden durchweg basische Salze,wie z.B. Natriumphenolat, eingesetzt.


Das Umesterungsverfahren hat Anfang der 1990er Jahre eine Renaissance er-fahren. Mit reineren Edukten als man sie bei der Erfindung des Polycarbonats vor50 Jahren zur Verf�gung hatte, wurde es nun m�glich, mittels Schmelzeumeste-rung ein ebenso optisch klares Polycarbonat herzustellen, wie man es durch denproduktionstechnisch etablierten Phasengrenzfl�chenprozess erhielt. Um m�g-lichst kleine mittlere Verweilzeiten der Schmelze zu realisieren, wurden die konti-nuierlich gef�hrten Schmelzeaggregate so konstruiert, dass eine Schmelzef�hrungmit großer Oberfl�che und Durchmischung erreicht wird. Die ersten Produktions-anlagen der »Neuzeit« wurden von General Electric Plastics (1993 im JV und 1999)und Bayer (2000) gebaut. Die Produktion von Polycarbonat nach dem Umesterungs-verfahren in der Schmelze ist wegen der Vermeidung von L�semittelkreisl�ufenund Salzfrachten und der m�glichen Abkehr von Phosgen – wenn man DPC nichtaus Phenol und Phosgen, sondern �ber Alternativverfahren herstellt – sehr attrak-tiv.

Im Zuge der Entwicklung von phosgenfreien Verfahren f�r die Herstellung vonDPC wurde auch die oxidative Carbonylierung von Phenol bearbeitet. Es hat nichtan Versuchen gefehlt, dieses Kupplungsverfahren auf BPA anzuwenden und sozum Polycarbonat zu kommen [4.7-5]. Bis heute ist man jedoch nicht �ber Oligo-mere hinausgekommen. Die Polymerabtrennung sowie die Kreislauff�hrung desKatalysatorsystems (Cu-, Pd-Salze in einem komplexen Redoxkreis) in einem Pro-duktionsverfahren ist zudem schwierig und unwirtschaftlich.

Polycarbonate mit h�heren Einfriertemperaturen als 150 �C k�nnen aus 4,4’-Di-hydroxydiphenyl, 4,4’-Dihydroxydiphenylsulfon oder aus solchen Bisphenolen her-gestellt werden, deren Bindeglied durch großvolumige, sperrige Reste substituiertist, z.B. 4,4’-Dihydroxytetraphenylmethan sowie Bisphenole, deren vier zu den phe-nolischen OH-Gruppen o-st�ndigen Wasserstoffe durch CH3-, Cl- oder Br- substi-tuiert sind (Tetramethyl-, Tetrachlor-, Tetrabrombisphenol A). Die Tetrachlor- oderTetrabromderivate von Bisphenol A ergeben Polycarbonate, die in der Flamme ver-kohlen, aber nicht brennen. Sie sind jedoch weniger schlagz�h und aufgrund derhohen Schmelzviskosit�t schwierig thermoplastisch zu verarbeiten. Als Comono-mere besitzen diese Bisphenole jedoch Bedeutung zur Herstellung flammfesterPolycarbonate auf Basis Bisphenol A (Halogengehalt im Bereich 1–20%). Das imPrinzip schon g�nstige Brandverhalten von BPA-Polycarbonat kann auch durchZusatz von speziellen Alkalisalzen verbessert werden. Sie erh�hen die Carbonisie-rungsneigung und reduzieren die Rauchentwicklung im Brandfall. Vorteilhaft ist


hierbei die g�nstige Verarbeitbarkeit und der Erhalt der Transparenz des Thermo-plasten.

Zur Herstellung gr�ßerer Hohlk�rper sind verzweigte und damit strukturviskoseProdukte notwendig. Sie werden erhalten, indem man der Polykondensation tri-funktionelle Comonomere zusetzt, wie z.B. 2,6-Bis(2-hydroxy-4-methylbenzyl)-p-kresol (Triskresol), �,�’-Bis(phenyl-di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol (7-Kerntetraphenol),3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-indolinon (Isatinbiskresol) oder 3,3-Bis(p-hy-droxyphenyl)-valerians�ure (Bisphenols�ure).

Eine wichtige Eigenschaft von Polycarbonat und Copolycarbonaten ist die gute Le-gierbarkeit mit anderen Thermoplasten. Von Borg-Warner, Bayer, Dow Chemicalund General Electric wurden insbesondere die preiswerteren Polycarbonat-ABS-Le-gierungen entwickelt, die sich vor allem durch Fließf�higkeit, Z�higkeit und Me-dienresistenz auszeichnen. Durch den Cobaustein Tetramethylbisphenol A wird dieVertr�glichkeit zu Styrol(co)polymeren noch vergr�ßert. Ebenso haben PC/Poly-ester-Blends (PBT, PET) als Konstruktionswerkstoffe im Markt Bedeutung erlangt[4.7-6].

4.7.3


Die technische Bedeutung des Polycarbonats aus Bisphenol A beruht auf der Kom-bination mehrerer herausragender Eigenschaften (Tab. 4.7-1). Der rein amorpheWerkstoff ist glasklar transparent, hat eine hohe Glas- oder Einfriertemperatur(149 �C) und ist damit von hoher W�rmeformbest�ndigkeit und er ist außergew�hn-lich stoß-/schlagz�h – auch bei sehr tiefen Temperaturen. Hervorzuheben sind fer-ner die guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften, eine sehr geringeWasseraufnahmekapazit�t, die Brandwidrigkeit und die biologische Vertr�glichkeitdes Materials. Die Bewitterungsstabilit�t ist gut und kann durch UV-Absorber weiterverbessert werden. Ein Nachteil ist die Empfindlichkeit gegen Alkalien und gegenorganische L�semittel, mit Ausnahme aliphatischer Kohlenwasserstoffe. In derSumme der Eigenschaften sind die Polycarbonate auf Basis Bisphenol A im Ver-gleich zu solchen aus anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen nach wie vorun�bertroffen, so dass trotz intensiver Untersuchungen und Entwicklungsarbeitenan verschiedenen Stellen Bisphenol A als Ausgangsmaterial eine ungef�hrdete Stel-lung einnimmt.

Durch Einarbeitung von 10–40% Glasfasern werden verst�rkte Polycarbonate her-gestellt, die im Vergleich zu unverst�rkten Produkten h�here Biegefestigkeiten, h�-here E-Moduli und gr�ßere Dimensionsstabilit�ten besitzen.

Polycarbonate werden vorwiegend nach dem Spritzgieß-, Extrusions- und Blas-formverfahren bei Temperaturen von 275–350 �C zu Spritzk�rpern jeglicher Art,Profilen, Rohren, Stangen, Platten, Folien, Blasformk�rpern usw. verarbeitet. Diemittleren Molekulargewichte Mw der marktg�ngigen Produkte liegen etwa im Be-reich 20000–30000, Gießfolientypen liegen noch h�her. Die Granulate werden vorder Verarbeitung zwei Stunden oder mehr bei ca. 120 �C getrocknet. Aus L�sun-gen lassen sich transparente Folien gießen (minimale Dicke 2 �m), die durch


Tab. 4.7-1 Eigenschaften von Bisphenol A-Polycarbonat

Dichte g cm–3 1,20

Lichttransmission (1 mm) % 88–89

Brechzahl – 1,586

W�rmeformbest�ndigkeitVicat B/120 �C 143–148

Dauertemperaturbest�ndigkeit �C 120

Thermische Leitf�higkeit, RT Wm–1 K–1 0,21

Zugfestigkeit N mm–2 63–65

Reißdehnung % 100–130

Elastizit�tsmodul N mm–2 2400

Schlagz�higkeit n. CHARPY–30 �C kJ m–2 ohne Bruch

Kerbschlagz�higkeit n. IZOD23 �C–30 �C

kJ m–2

kJ m–275–9515

Feuchteaufnahme23 �C/50% r. F. % 0,15

BrennbarkeitSauerstoff-IndexUL 94/d in mm

––

28V-2/1,5

Permittivit�tszahlbei 100 Hzbei 1 MHz

3,03,0

Dielektrischer Verlustfaktorbei 100 Hzbei 1 MHz

10–3

8,0 · 10–3

Spez. Durchgangswiderstand � · cm 1016

Verarbeitungsschwindung % 0,5–0,8, isotrop

Orientierung und Kristallisation beachtliche Festigkeitseigenschaften und einenoch h�here W�rmestandfestigkeit haben.

Formteile aus Polycarbonaten werden in der Elektroindustrie (einschließlich Elek-troisolierfolien), im Fahrzeugbau, in der Lichttechnik und im Apparatebau ein-gesetzt. Ferner werden Polycarbonate zur Herstellung von Haushaltswaren, B�ro-bedarf, medizinischem Ger�t, Sicherheitsscheiben, Geb�udeabdeckungen undSportartikeln verwendet. In den letzten zehn Jahren ist insbesondere der Polycar-bonat-Verbrauch f�r optische Speichermedien sehr stark angestiegen (CD, DVD,prerecorded/recordable). Ebenso hat der Einsatz von Polycarbonat als Glasersatz inAußenanwendungen zugenommen, sei es als Verscheibungsmaterial oder als


Scheinwerferstreuscheibe am Automobil. Gegen die Einfl�sse von Bewitterung, Ver-kratzen und Umweltagenzien werden die Oberfl�chen mit Lacken oder Plasmade-positen schutzbeschichtet. Bei der laufenden Entwicklung der Automobilverschei-bung will man – zumindest bei mechanisch weniger beanspruchten Scheiben –Standfestigkeiten von zehn Jahren erreichen.

Handelsnamen von BPA-PC: Makrolon (Bayer MaterialScience), Lexan (GeneralElectric Plastics), Panlite (Teijin), Calibre (Dow Chemical), Jupilon, Novarex, Koba-loy (Mitsubishi), Trirex (Samyang Mitsubishi), Toughlon (Idemitsu), Wonderlite(Chi Mei/Asahi), Durolon (Polycarbonatos do Brasil).

4.8

Polyamide

4.8.1

�bersicht �ber die Stoffklasse

Polyamide sind durch wiederkehrende Carbonamidgruppen in der Hauptkette ge-kennzeichnet, die f�r die physikalischen Unterschiede gegen�ber den meistenanderen polymeren Werkstoffen urs�chlich ist: Die Carbonamidfunktion tr�gt�ber die von ihr ausgehenden Wasserstoffbr�cken sowohl zu den herausragen-den mechanischen Eigenschaften und der Chemikalienbest�ndigkeit als auch zurWasseraufnahme von Polyamid-Werkstoffen bei. Nach der Funktionalit�t derdem jeweiligen Polyamid zugrunde liegenden Monomeren unterscheidet man zweiTypen:

AB-Polyamid: H�½NH�CnH2n�zRz � CO�p�OH

AABB-Polyamid: H�½NH�CnH2n�zR0z�NHCO�CnH2n�zR00z�CO�p�OH

Formal leiten sich die AB-Polyamide von Lactamen, die AABB-Polyamide von denso genannten Nylonsalzen aus Diaminen und Dicarbons�uren im �quimolaren Ver-h�ltnis ab. Daraus hat sich f�r die am h�ufigsten vorkommenden linearen alipha-tischen Polyamide eine Kurzbezeichnung mit einem Zahlencode entwickelt, der imersten Fall die Zahl der Kohlenstoffatome des zugrunde liegenden Lactams, imzweiten Fall nacheinander die Kohlenstoffzahl des (aliphatischen) Diamins sowieder Dicarbons�ure angibt [4.8-1].

Beispiele f�r den ersten Typ sind PA 6, das Polymere des !-Caprolactams undPA 12, das Polylaurinlactam. Als Beispiele f�r AABB-Polyamide Typ m�gen PA 66,das Polykondensat aus Hexamethylendiamin mit Adipins�ure, sowie PA 612, dasPolykondensat aus Hexamethylendiamin mit Dodecandis�ure dienen. Die beidenbedeutendsten aromatischen Dicarbons�uren, Terephthals�ure und Isophthals�urewerden dagegen mit den Buchstaben T bzw. I gekennzeichnet. Erw�hnenswert sinddar�ber hinaus als polyamidbildende Monomere die methylsubstituierten Diamine2-Methyl-pentamethylendiamin (MPDA), das Isomerengemisch aus 2,2,4- und2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMDA), das araliphtische meta-Xylylendiamin(MXDA), sowie das cycloaliphatische 4,4’-Diaminocyclohexylmethan (PACM) inunterschiedlichen Isomerenzusammensetzungen.

1874.8 Polyamide

Werden in der Hauptkette unterschiedliche Monomere eingebaut, spricht manvon Copolyamiden, was in der Kurzbezeichnung durch getrennte Angabe dereinzelnen Kettenglieder ber�cksichtigt wird: Das Copolyamid aus Caprolactamsowie Hexamethylendiamin und Adipins�ure wird demgem�ß als PA 6/66 be-zeichnet.

Anhand der in der Hauptkette eingebauten Monomeren lassen sich die nachfol-genden vier Stoffklassen unterscheiden:

Aliphatische Homopolyamide:AB-Typ: PA 6, PA 11, PA 12AABB-Typ: PA 46, PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010

Teilaromatische (Co-)Polyamide:PA 6T/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/MPDAT, PA MXD6, PA 6-I,PA 6–3-T, PA DM-PACMT/12

Die vollaromatischen Polyaramide, die thermoplastischen Polyetherblockamide(PEBA) und die niedrig schmelzenden Copolyamide werden hier nicht bespro-chen.

4.8.2

Aliphatische Polyamide

4.8.2.1 Herstellung der aliphatischen PolyamideMengenm�ßig am bedeutendsten sind die Polyamide 6 und 66.

PA 610, PA 1010 und PA 11 besitzen eine agrochemische Rohstoffbasis: Rizinol-s�ure wird alkalisch zur Sebacins�ure gespalten [4.8-2–4.8-5]. �ber das Dinitril wirddaraus 1,10-Decandiamin erhalten [4.8-6]. Die thermische Spaltung von Rizinols�u-remethylester zu !-Undecylens�uremethylester, HBr-Addition zu !-Bromoundecan-s�uremethylester und dessen nachfolgende Aminolyse f�hren zu !-Aminoundecan-s�ure, dem Monomeren von Polyamid 11 [4.8-7–4.8-13].

PA 612 und PA 12 basieren beide auf 1,5,9-Cyclododecatrien, dem Trimerisie-rungsprodukt von Butadien [4.8-14, 4.8-15]. Nach dessen Hydrierung zum Cyclodo-decan wird dieses mit Luft oder Sauerstoff nach Bashkirov zu einem Gemischaus Cyclododecanol und Cyclododecanon oxidiert [4.8-16–4.8-18]. Aus der ring�ff-nenden oxidativen Spaltung dieses Gemisches ohne weitere Auftrennung gewinntman die Dodecandis�ure [4.8-19–4.8-21].

F�r die Oximierung und Beckmann-Umlagerung zum !-Laurinlactam ist zu-n�chst wie bei der Caprolactamsynthese die Umwandlung ins Keton via Dehy-drierung erforderlich [4.8-22]. Die Umlagerung wird in konzentrierter Schwefel-s�ure entweder unter Zusatz inerter Fließmittel [4.8-23] oder als Colactamisierungin Gegenwart von Cyclohexanon [4.8-24] durchgef�hrt. Eine direkte Oximsyntheseaus Cyclododecan macht von der Photonitrosierung Gebrauch [4.8-15, 4.8-25–4.8-27], das Reaktionsprodukt wird direkt der Beckmann-Umlagerung unterwor-fen.


Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der fermentativen Oxidation von n-Paraffi-nen mit Zuchtformen der Hefe Candida tropicalis machen lineare Dicarbons�urenmit 10–18 Kohlenstoffatomen technisch zug�nglich, diese Route stellt nicht nureine potentielle Alternative zu den vorgenannten Synthesen von Sebacins�ureund Dodecandis�ure dar, sondern l�sst auch die Entwicklung neuartiger AABB-Polyamide erwarten [4.8-28].

Die Weiterverarbeitung der genannten Monomeren zu Homo- und Copolyami-den erfolgt nach drei prinzipiellen Verfahren:l Polykondensation von !-Aminocarbons�urenl Polykondensation von Nylonsalzen bzw. �quimolaren Gemischen von Diaminen

und Dicarbons�urenl Ring �ffnende Polymerisation von Lactamen

Nachstehend sollen die in Struktur und Thermodynamik begr�ndeten modifizier-ten Ausf�hrungsformen bei einigen Polyamiden beleuchtet werden.

Polyamid 11 durch Polykondensation von !-Aminoundecans�urePA 11 wird ausschließlich durch Polykondensation von !-Aminoundecans�ure her-gestellt. Anders als bei der hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam oderLaurinlactam ist hierbei keine Ring�ffnung in Gegenwart von Wasser erforderlich.Die Polykondensation der 11-Aminoundecans�ure ist eine Reaktion 2. Ordnung.Die Reaktionsw�rme (–12 kJ mol–1) und die Aktivierungsenergie (45 kJ mol–1)bestimmen neben der Polymerisationsentropie (–29 kJ mol–1) die freie Reaktions-enthalpie bez�glich dem monomeren C11-Lactam (105 J K–1 mol–1) [4.8-31]. Ent-sprechend liegt der bei der Schmelzepolykondensation sich im Gleichgewicht er-gebende Restlactamgehalt um eine Gr�ßenordnung niedriger als bei PA 6 [4.8-29–4.8-31], weshalb eine Entmonomerisierung hier nicht erforderlich ist. Das Verfahrenwird kontinuierlich in einer mit Wasserabscheidern versehenen Reaktionskolonnedurchgef�hrt [4.8-32]

Als Katalysatoren werden Phosphors�ure, phosphorige S�ure oder deren Derivatebeschrieben. Als Regler kommen Mono-, Di- oder Polycarbons�uren sowie Mono-,Di- oder Polyamine in Betracht [4.8-33]. Man stellt f�r technische Polyamid-formmassen normalerweise zahlenmittlere Molmassen zwischen 15000 und50000 g mol–1 ein.

Die polyfunktionalen Regler kommen insbesondere dann zur Anwendung, wennspezielle Fließeigenschaften erzielt werden sollen: Bei hohen Schergeschwindig-keiten nimmt dann die Schmelzeviskosit�t st�rker ab [4.8-34]. PA 11 bietet als AB-Polyamid den Vorteil, bei polyfunktioneller Regelung nicht unkontrolliert zu ver-netzen.

H�herviskose Formmassen, wie sie f�r die Extrusions- oder Blasformverar-beitung ben�tigt werden, sind �ber eine Festphasennachkondensation zug�nglich[4.8-35–4.8-37].

1894.8 Polyamide

Polyamide 610, 612 und 1010 durch Polykondensation von NylonsalzenDie gegen�ber dem AH-Salz bei l�ngerkettigen Diaminen sowie Dicarbons�urenabnehmende Wasserl�slichkeit der Salze erfordern insbesondere bei der Chargie-rung nderungen gegen�ber der PA 66-Herstellung.

Die dem PA 610 bzw. PA 612 zugrunde liegenden Nylonsalze sind in ihrer Was-serl�slichkeit dem AH-Salz vergleichbar. Ihre Schmelztemperaturen liegen niedri-ger. Grunds�tzlich eignen sich daher alle von der PA 66-Herstellung bekannten Ver-fahren zur Polykondensation von AH-Salz auch zur Herstellung von PA 610 sowiePA 612 [4.8-38–4.8-40].Wesentliches Merkmal dieser Verfahren ist die Ankondensation der Dicarbon-

s�ure und des Diamins bei erh�htem Druck und Temperaturen oberhalb 200 �C�ber einen Zeitraum von 1–3 h [4.8-38]. Unterbleibt diese Maßnahme, wird dieSt�chiometrie der Reaktanden gest�rt.

Das Verfahren wurde normalerweise fr�her diskontinuierlich durchgef�hrt[4.8-38]. Neuerdings setzt sich insbesondere f�r Anwendungen im Engineering-Plastics-Bereich das kontinuierliche Verfahren durch (Lit. EP 0129196, Pipper et al.vom 13.06.84). Geeignete Apparaturen bestehen h�ufig aus zwei Kesseln: ImMischkessel wird aus �quivalenten Mengen Diamin und Dicarbons�ure bzw. demNylonsalz eine 60–65%ige w�ssrige L�sung hergestellt und anschließend �ber einSchmelzefilter in den druckfest ausgelegten Polykondensationsreaktor gedr�ckt.Eventuell zugesetzte Stabilisatoren bzw. Katalysatoren werden �ber den Ansatzbe-h�lter zudosiert. Nach dem Aufheizen und der Druckhaltestufe bei 220–230 �C wirddas Wasser abdestilliert und am Ende Inertgas �ber die Schmelze geleitet. Molmas-senregler m�ssen bei PA 610 und PA 612 nicht unbedingt zugesetzt werden, da ein�berschuss an Diamin oder Dicarbons�ure die Molmasse begrenzt. Falls erforder-lich, k�nnen die gleichen Mono- oder Polyamine bzw. Mono- oder Polycarbons�urenwie bei PA 11 bzw. PA 12 zugesetzt werden [4.8-33, 4.8-37].

Die geringe L�slichkeit des Nylon 1010-Salzes bedingt die Herstellung der Nylon-salzl�sung unter Druck, sofern eine filtrierbare L�sung eingesetzt werden soll (Tab.4.8-1). Alternativ muss auf diese Filtration verzichtet werden und das Salz als Fest-

Tab. 4.8-1 L�slichkeiten in Wasser bei 90 �C und Aufschmelztemperaturen von Nylonsalzen

Nylonsalz-Typ(Diamin-Dicarbons�ure)

L�slichkeit(bei 90 �C)(Gew.-%)

Aufschmelztemperatur deswasserfreien Nylonsalzes(�C)

66 63 198–203

68 72 182–183

610 63 171–173

612 69 186–188

1010 5 183–187

1012 30 169–170

1212 < 10 186–187


stoff in einem R�hrautoklaven vorgelegt werden [4.8-6]. Aufgrund der dort gegebe-nen Rohstoffversorgung wird PA 1010 exklusiv nur in China gefertigt [4.8-6].

Die ICI beschreibt ein kontinuierlich verlaufendes Polykondensationsverfahren,bei dem aus w�ssrigen Nylonsalzl�sungen das Wasser in mehreren Entspannungs-stufen entfernt wird. Die verwendeten Salzl�sungen enthalten 40 bis ca. 70% Fest-stoff [4.8-39].

Der zur Aufl�sung der Nylonsalze einzusetzende hohe Wassergehalt verschlech-tert die Raum-Zeit-Ausbeuten: Das Verdampfen des zur Bildung der Salzl�sung ein-gesetzten Wassers ist energie- und zeitaufw�ndig; vor allem niedrig siedende Di-amine werden dabei mit abdestilliert, was die st�chiometrische quivalenz zwi-schen Diaminen und Dicarbons�uren st�rt. Ein weiterer Nachteil ist, dass derartigeaminkontaminierte Abw�sser die Umwelt belasten und daher nachbehandelt wer-den m�ssen, z.B. durch destillative Abtrennung der Diamine und deren R�ck-f�hrung in den Polykondensationsprozess. Ein weiteres Problem bei der Br�den-r�ckf�hrung ist die Abtrennung – oder Vermeidung – des aus Hexamethylendiaminunter den Polykondensationsbedingungen sich bildenden Bis-hexamethylentri-amins [4.8-41].

Es hat aus den geschilderten Gr�nden nicht an Bem�hungen gefehlt, die f�r dieHomogenisierung der Reaktionsmischung erforderliche Wassermenge zu reduzie-ren oder g�nzlich zu eliminieren. Signifikante Verringerungen der Wassermengelassen sich nur bewerkstelligen, wenn 1,6-Diaminohexan als Schmelze und Seba-cins�ure bzw. Dodecandis�ure als wasserfreier Feststoff oder ebenfalls als Schmelzein den Polykondensationsreaktor eingebracht werden k�nnen. Beide Variationenerfordern eine W�rmestabilisierung der Dicarbons�uren, z.B. mit Natriumacetat[4.8-42] oder prim�ren aliphatischen Aminen [4.8-43].

Ein Sonderfall liegt bei der Herstellung des PA 46 vor: Der nahe an der Zerset-zungstemperatur liegende Schmelzpunkt erfordert eine zweistufige kontinuierlicheProzessf�hrung, bei der unter Druck zun�chst ein niedermolekulares Oligomer er-zeugt wird, welches direkt in Schmelze auf einem Extruder oder in fester Phasenachkondensiert wird [4.8-44, 4.8-45].

Herstellung von PA 6 und PA 12 durch ring�ffnende PolymerisationDie beiden Lactame werden sowohl hinsichtlich ihrer Reaktivit�t als auch hinsicht-lich des erzielbaren Gleichgewichtsumsatzes – die Polykondensation stellt eine re-versible Reaktion dar – entscheidend von der Ringspannung der zugrunde liegen-den Lactame beeinflusst: Anders als beim nahezu drucklos zu polymerisierendenCaprolactam erfordert die �ffnung des Laurinlactamringes sehr viel drastischereBedingungen. Die bei PA 6 bew�hrten kontinuierlichen Polymerisationsverfahrenhaben bei PA 12 erst in j�ngerer Zeit Anwendung gefunden. Die ionische Polymeri-sation verl�uft bei PA 12 �hnlich wie bei PA 6, technische Anwendung hat bishernur die aktivierte anionische Polymerisation [4.8-46] gefunden. Neuere Entwicklun-gen haben einen verringerten Energieverbrauch, vor allem beim Verfahrenschrittder Restlactamentfernung, durch Vakuumentgasung, gekoppelt mit einem Extrusi-onsschritt, zum Ziel [4.8-47].

Bei der technischen Herstellung von Polyamid 12 wird Laurinlactam, �hnlich wie

1914.8 Polyamide

Caprolactam, hydrolytisch polymerisiert. Der Unterschied zu der Caprolactampoly-merisation liegt in der h�heren Aktivierungsenergie der Spaltung des Laurinlactam-ringes, so dass die Ringspaltung bei h�herer Temperatur und unter erh�htem Was-serdampfdruck, etwa bei 270–300 �C, erfolgen muss. Im Gegensatz zu Caprolactamverbleibt Laurinlactam nur in verschwindendem Anteil im Gleichgewicht nach derPolymerisation. Dies bedeutet, dass Polyamid 12 nicht zur Entfernung des Mono-meren extrahiert werden muss. Die nachfolgende Polykondensation bei Normal-druck ist eine Gleichgewichtsreaktion und kann bei tieferer Temperatur durchge-f�hrt werden [4.8-48].

Die technische Durchf�hrung der hydrolytischen LL-Polymerisation erfolgt zu-meist batchweise in entsprechend druckfest ausgelegten R�hrautoklaven [4.8-49].In j�ngerer Zeit wurden zwei kontinuierliche Verfahren beschrieben [4.8-50,4.8-51]: Das von der Ube Chemical Industries ausgearbeitete Niederdruckverfahrenarbeitet in einem Zweiphasensystem Laurinlactam/Wasserdampf [4.8-50]. Das vonder Degussa AG ausgearbeitete Hochdruckverfahren erlaubt durch die bei hohenTemperaturen und Dr�cken gegebene Mischbarkeit von Laurinlactam und Wassereine einphasige Reaktionsf�hrung [4.8-51].

4.8.2.2 Eigenschaften und AnwendungenDie aliphatisch-teilkristallinen Polyamide stellen harte (PA 6, PA 66) bzw. z�h-elastische Thermoplasten dar. Da in ihrenKristalliten die Bindungsenergien vonWas-serstoffbr�cken bestimmt werden, zeigen die Polyamide von starker W�rmet�nungcharakterisierte Schmelz- und Erstarrungstemperaturen, sowie in ihren amorphenBereichen Glas�bergangstemperaturen. Verglichen mit den meisten anderen Ther-moplasten bewirken die kristallinen Dom�nen gute bis hervorragende Best�ndig-keiten gegenorganischeL�sungsmittel, Treib- undSchmierstoffe sowie�leundFette.

Die Kristallstruktur der einzelnen aliphatischen Polyamide richtet sich nach derdurch die Struktur der wiederkehrenden Einheiten zugelassenen Anordnung derH-Br�cken. K�nnen alle H-Br�cken innerhalb einer Rostebene geschlossen werden,bildet sich in der Regel eine trikline �-Modifikation aus, werden die H-Br�ckenauch außerhalb einer Rostebene geschlossen, entsteht normalerweise eine pseudo-hexagonale �-Modifikation. Beide g�ngigen Modifikationen k�nnen im festen Zu-stand gut mittels R�ntgen-Weitwinkelstreuung oder IR-spektroskopisch unter-schieden werden. Eine beim �-Polyamid 11 ausgebildete Anordnung illustriertAbbildung 4.8-1, f�r eine tiefer gehende Diskussion sei auf die Literatur verwie-sen [4.8-52].

Der Gang der Schmelzpunkte, Wasseraufnahme und Zugmoduli folgt der vomPA 46 zum PA 12 abnehmenden Carbonamidgruppen-Dichte, dem numerischenVerh�ltnis aus Carbonyl-C-Atomen zu allen anderen C-Atomen der wiederkeh-renden Einheit. Abbildung 4.8-2 zeigt den Effekt auf die Feuchtigkeitsaufnahme[4.8-53], die Auswirkung auf thermische und mechanische Werte entnehme manTabelle 4.8-2.

Entsprechend ihres teilkristallinen Charakters f�llt bei allen unverst�rkten Poly-amiden der Modul oberhalb der Glas�bergangstemperatur deutlich ab. Einige Bei-spiele illustriert Abbildung 4.8-3.


Abb. 4.8-1 H-Br�cken bei �-Polyamid 11, parallele und antiparallele Anordnung

Die beiden Polyamide mit der geringsten Carbonamidgruppen-Dichte, PA 11und PA 12 zeichnen sich gegen�ber PA 6 und PA 66, durch Eigenschaftskombina-tionen aus, die sich auf ihren weniger polaren Aufbau zur�ckf�hren lassen:

Abb. 4.8-2 Maximale Wasseraufnahme aliphatischer Polyamide bei Luftlagerung in Abh�ngigkeit derCarbonamidgruppen-Dichte

1934.8 Polyamide

Tab. 4.8-2 Polyamide im Vergleich, unverst�rkte Formmassen

l niedrige Wasseraufnahmef�higkeit, daher sehr gute Maßhaltigkeit bei verschie-dener Umgebungsfeuchte und vom Wassergehalt wenig abh�ngige physikalischeEigenschaften;

l ausgezeichnete Spannungsrissbest�ndigkeit selbst bei Chemikalieneinwirkung,auch dann, wenn Metallteile umspritzt oder eingepresst worden sind;

l ausgezeichnete Schlag- und Kerbschlagz�higkeit, auch spritzfrisch oder bei nied-rigen Temperaturen;

l gute Best�ndigkeit gegen Fette, �le, Kraftstoffe, Hydraulikfl�ssigkeiten, vieleL�semittel, Wasser, Alkalien und Salzl�sungen;

l ausgezeichnete Abriebbest�ndigkeit bei schmirgelnder Beanspruchung;l niedriger Gleitreibungskoeffizient bei Trockenlauf gegen Stahl, PBT und POM

und sehr gute Ger�uschd�mpfung.

PA 6 bzw. PA 66 zeigen sich dagegen in folgenden Merkmalen �berlegen:l in der W�rmeformbest�ndigkeit;l in den Festigkeitswerten;


Abb. 4.8-3 Abnahme des Elastizit�tsmoduls aliphatischer Polyamide mit der Temperatur

l in der Biegesteifigkeit undl in der Abriebbest�ndigkeit bei Trockenlauf gegen Stahl.

PA 610 bzw. PA 612 zeichnen sich aufgrund der niedrigeren Konzentration an Car-bonamidgruppen im Vergleich zu PA 6 und PA 66 durch eine geringere Dichte undeine deutlich reduzierte Feuchtigkeitsaufnahme aus. Deshalb sind Formteile ausPA 612 sehr maßhaltig und deren Eigenschaften werden deutlich weniger von derUmgebungsfeuchte beeinflusst. Im normal konditionierten Zustand (ca. 23 �C,50% RF) entsprechen die Festigkeitswerte denen von PA 6 oder PA 66.Wegen der guten Nassfestigkeit und des geringen Verschleißes eignen sich Mo-

nofile aus PA 612 und PA 610 ganz besonders f�r technische Filtergewebe. Hoch-wertige Borsten aus PA 612, z.B. f�r Zahnb�rsten, zeichnen sich durch sehr gutesR�ckstellverhalten auch im nassen Zustand aus. F�r mechanisch hoch belastbareFormteile stehen verst�rkte PA 612-Formmassen mit Glasfasern bzw. Kohlenstoff-fasern zur Verf�gung. Verbundwerkstoffe auf der Basis von PA 612-Fasern bzw.Folien befinden sich in der Entwicklung. Neue PA 612-Anwendungen stellen Ver-bundteile mit Kautschuken dar.

Die Vorteile gegen�ber PA 11 und PA 12 zeigen sich in folgenden Eigenschaften:l h�here W�rmeformbest�ndigkeit,l gr�ßere mechanische Festigkeitswerte,l h�here Biegesteifigkeit,l bessere Abriebbest�ndigkeit bei Trockenlaufen gegen Stahl,l geringere Gaspermeabilit�t.

1954.8 Polyamide


Tab.

4.8-3

Polyam

ideim

Vergleich,

unverst�rkte

Form

massen

Gleitreibungskoeffizient und Chemikalienbest�ndigkeit von PA 610 und PA 612sind mit PA 11 und PA 12 vergleichbar.

Eine Zusammenfassung der Grundeigenschaften ungef�llter Polyamide geht ausTabelle 4.8-2 hervor, Grundeigenschaften faserverst�rkter Produkte finden sich inTabelle 4.8-3.

4.8.3

Teilaromatische Polyamide

Teilaromatische Polyamide sind Homo- oder Copolyamide, die zu einem nennens-werten Teil (in der Regel > 25%) aus aromatischen Monomerbausteinen aufgebautsind. Je nach Konformation und Mengenanteil der Monomere sind die resultieren-den Polyamide amorph und transparent oder teilkristallin und opak. Als aromatischeMonomere werden in der Regel aromatische Dicarbons�uren (s. auch AromatischeZwischenprodukte) eingesetzt (Terephthals�ure, Isophthals�ure). In Kombinationmit linearen, unverzweigten Diaminen werden teilkristalline, hochschmelzendePolyamide erhalten. Bei Verwendung von verzweigten aliphatischen Diaminen (z.B.dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMDA))bzw. Monomeren mit gewinkelter Struktur (z.B. 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan(PACM)) werden amorphe, hochtransparente Polyamide erhalten. Teilaromatische,hochschmelzende Polyamide enthalten in der Regel �berwiegend Terephthals�ureals aromatische Dicarbons�ure. Polyamide, die sich ganz oder �berwiegend von Iso-phthals�ure ableiten, sind hingegen amorph.

Teilkristalline HT-Polyamide Amorphe PolyamidePA 6T/6 (70 : 30) PA 6IPA 6T/6I (70 : 30) PA 6–3-TPA 6T/6I /66 (65 : 25 : 10) PA DM-PACMT/12 (65 : 35)PA 6T/MDPA (75 : 25) PA 6T/6I (30 : 70)PA 6T/66 (50 : 50) PA 9T/iso-9T (85 : 15)

Aufgrund der kettenversteifenden, symmetrischen Struktur von Terephthals�ure lie-gen die Schmelzpunkte der mit linearen �,!-Alkylidendiaminen erh�ltlichen Poly-amide ca. 100 �C h�her als die entsprechender aliphatischer Polyamide auf BasisAdipins�ure. Das Polyamid aus Terephthals�ure und Hexamethylendiamin (PA 6T)weist einen Schmelzpunkt von 372 �C auf und l�sst sich nicht ohne Zersetzung ver-arbeiten. Mit l�ngerkettigen Diaminen werden hingegen thermoplastisch verarbeit-bare Polyamide erhalten (Abb. 4.8-4). Aufgrund der begrenzten Verf�gbarkeit sol-cher l�ngerkettigen Diamine haben derartige Polyamide aber nur begrenzten Markt-zugang gefunden (z.B. PA 9T/iso-9T).

Durch Copolymerisation von Terephthals�ure und Hexamethylendiamin mit wei-teren polyamidbildenden, aliphatischen oder aromatischen Comonomeren kannder Schmelzpunkt der resultierenden Copolyamide auf ein Niveau abgesenkt wer-den, welches die problemlose Herstellung und Verarbeitung gew�hrleistet. Abbil-

1974.8 Polyamide

dung 4.8-5 zeigt die Schmelztemperaturen von verschiedenen teilaromatischen Co-polyamiden in Abh�ngigkeit vom Comonomergehalt [4.8-71].

Abb. 4.8-4 Schmelztemperaturen und Glas�bergangstemperaturen von Polyamiden ausTerephthals�ure und linearen �,!-Alkylidendiaminen

Da bei der Copolymerisation mit nicht isomorphen Comonomeren auch die Kris-tallisationsgeschwindigkeit, der Kristallisationsgrad, die W�rmeformbest�ndigkeitund die Glastemperatur beeinflusst werden, muss durch Auswahl von Art undMenge der Comonomeren ein optimaler Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit ei-nerseits und Eigenschaften des Copolyamids andererseits gefunden werden.

Abb. 4.8-5 Schmelztemperaturen verschiedener teilaromatischer Copolyamide in Abh�ngigkeit vomComonomergehalt


4.8.3.1 Herstellung der teilaromatischen Polyamide und CopolyamideTeilaromatische, teilkristalline und amorphe Polyamide und Copolyamide k�nnennach den f�r PA 66 bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen von den ent-sprechenden Nylonsalzen ausgegangen wird. Aufgrund der h�heren Schmelze-viskosit�t im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden gleichen Molekulargewichtsmuss die Herstellung �ber ein niedermolekulares Prepolymeres erfolgen, welchesdann in zwangsf�rdernden Doppelschneckenextrudern oder in der Festphase [4.8-72]auf das ben�tigte Endmolekulargewicht nachkondensiert wird. Dies gilt insbesonderef�r die teilaromatisch-amorphen Polyamide und Copolyamide deren Schmelzevisko-sit�t deutlich gegen�ber den aliphatischen Polyamiden erh�ht ist. Die technischeHer-stellung der teilaromatischen Polyamide und Copolyamide erfolgt �berwiegend nachdiskontinuierlichen Verfahren; allerdings wurden mit zunehmender Marktbedeu-tung dieser Produkte auch kontinuierliche Verfahren entwickelt und realisiert.

4.8.3.2

Eigenschaften der teilaromatischen Polyamide

In Tabelle 4.8-4 sind die wichtigsten thermischen und mechanischen Eigenschafts-werte ausgew�hlter teilaromatischer Polyamide (unmodifizierte Basispolymere) auf-gef�hrt. Zahlreiche modifizierte Produkte, namentlich mit Glasfaserverst�rkung,mineralischer F�llung, Brandschutzausr�stung und Stabilisierung sind im Marktverf�gbar; ihr Eigenschaftsprofil ist von den Herstellern dem in der jeweiligen An-forderung gestellten Anforderungsprofil angepasst worden.

Gegen�ber den aliphatischen Polyamiden weisen die teilaromatisch-teilkristalli-nen Polyamide folgende Eigenschaftsvorteile auf:l bei Raumtemperatur vom Konditionierungsgrad (Feuchtigkeitsaufnahme) unab-

h�ngige mechanische Eigenschaften,

Tab. 4.8-4 Teilaromatische Polyamide im Vergleich, unverst�rkte Formmassen

1994.8 Polyamide

l hoher Schmelzpunkt und damit verbunden hohe kurzzeitige W�rmeformbest�n-digkeit; durch entsprechende Modifizierung kann eine gegen�ber den aliphati-schen Polyamiden h�here Dauergebrauchstemperatur eingestellt werden.

Aufgrund des Copolymercharakters und des damit einhergehenden geringen Kris-tallisationsgrades schl�gt sich der hohe Schmelzpunkt aber nur bei geringer Pr�f-belastung in h�heren W�rmeformbest�ndigkeiten nieder.

Haupteigenschaftsmerkmal der teilaromatisch-amorphen Polyamide ist ihre dau-erhaft hohe Transparenz auch bei erheblicher Wanddicke. Die Materialien zeichnensich aus durch eine ausgewogene Kombination aus hoher W�rmeformbest�ndig-keit, einer hohen mechanischen Festigkeit, einer guten Schlag- und Kerbschlag-z�higkeit und einer polyamidtypischen guten Chemikalienbest�ndigkeit. BesondereEigenschaftsmerkmale sind zudem die sehr gute dynamische Lastwechselfestigkeitund die allen anderen transparenten Polymeren �berlegene Spannungsrissbest�n-digkeit.

Einige typische Eigenschaftswerte ausgew�hlter teilaromatisch-amorpher Poly-amide sind in Tabelle 4.8-5 wiedergegeben.

4.8.4

Modifizierte Polyamide

StabilisierungNahezu alle Polyamid-Formmassen sind gegen Thermoxidation und vielfach auchgegen Lichteinwirkung stabilisiert: Schon bei Temperaturen von 90–100 �C erfolgtnach l�ngerem Einwirken von heißer Luft auf Polyamide eine Gelb- bis Braunf�r-bung [4.8-55]. Beim Erw�rmen von Formteilen aus Polyamiden auf 160 �C an derLuft bildet sich von außen her eine intensive Braun- bis Schwarzf�rbung, die nacheiniger Zeit in vernetzte, unl�sliche Schichten �bergeht, die sehr spr�de sind. Da-durch werden Formteile kerbempfindlich und brechen beim Biegen. Angriffsstellef�r Peroxide oder Radikale ist die dem Amid-Stickstoff benachbarte C-H-Bindung.Die am h�ufigsten verwendete Gruppe von W�rmestabilisatoren umfasst die pheno-lischen Antioxidantien, bei denen durch geeignete Substituenten die Bildung chi-noider Strukturen und damit Verf�rbung vermieden werden k�nnen.

In �hnlicher Weise erfolgt der photooxidative oder photochemische Abbau der Po-lyamide: Kurzwelliges UV-Licht unter 300 nm f�hrt zu einem raschen Abbau derMolmasse. Mit UV-Absorbern wie substituierten Benztriazolen oder Oxals�ure-bis-aniliden sowie HALS-Stabilisatoren kann eine wesentliche Erh�hung der Licht-best�ndigkeit erreicht werden [4.8-56, 4.8-57]. In gleicher Weise wirkt feinverteilterRuß in Konzentrationen von 1–2 Gew.-%. Die Stabilisatoren k�nnen bereits w�h-rend der Polymerisation [4.8-58] oder zusammen mit Weichmachern [4.8-59] oderVerst�rkungsadditiven ins fertige Polyamid eingearbeitet werden.

WeichmachungWeichgemachte Formmassen spielen bei PA 11 und 12 eine herausragende Rolle,bei PA 46, PA 66 und PA 6 ist dieser Zusatz un�blich. Wegen der auch in den amor-


Tab. 4.8-5 Eigenschaften teilaromatischer Polyamide

2014.8 Polyamide

phen Bereichen gegebenen Existenz von Wasserstoffbr�cken, kommen f�r dieWeichmachung nur stark polare Substanzen in Betracht: Substanzen mit pheno-lischen Hydroxylgruppen sind als Weichmacher geeignet, z.B. p-Hydroxybenzoe-s�ureester von kurzkettigen, verzweigten aliphatischen Alkoholen, ebenso substi-tuierte aromatische Sulfonamide. Letztere leiten sich von der Benzol- oder Toluol-sulfons�ure ab. Ein Wasserstoffatom der Amidgruppe ist durch einen kurzenaliphatischen oder cycloaliphatischen Rest substituiert. Die Gruppe der aromati-schen Sulfonamid-Weichmacher weist nur eine begrenzte Vertr�glichkeit mitPolyamid 11 oder 12 auf. Die maximal vertr�gliche Konzentration liegt bei knapp20 Gew.-% und bei PA 610 bzw. PA 612 noch niedriger. Weichmacher werden ent-weder im Doppelschneckenextruder zusammen mit Stabilisatoren oder auchdurch Eindiffusion in der W�rme unterhalb der Schmelztemperatur [4.8-59] ein-gearbeitet. Wegen der in der K�lte durch den so genannten Antiweichmacher-effekt abfallenden Schlagz�higkeit m�ssen bei hohen Anspr�chen funktionaleKautschuke mit eingearbeitet werden [4.8-60].

Faserverst�rkungDer Abfall des E-Moduls teilkristalliner Polyamide im Bereich der Glas�bergangs-temperatur wird durch das Einarbeiten von F�llstoffen wie Glaskugeln oder Glim-mer, besser von faserf�rmigen Verst�rkungsstoffen wie Kohlenstoff-, Glas- oder Ara-midfasern, unterdr�ckt. Glasfasern k�nnen in Form von Mahlglasfaser mit einermittleren Faserl�nge von 0,2–0,5 mm oder in Form von Schnittfaser mit einer Faser-l�nge vorzugsweise von 6 mm eingesetzt werden. Den wirksamsten Verst�rkungs-effekt erreicht man mit Kohlenstofffasern, von denen ein 30%iger Zusatz �hnlicheEffekte bringt wie 50% Schnittglasfasern (Tab. 4.8-3), beim gleichzeitigen Vorteilniedrigerer Dichte. Kohlefaserverst�rkung macht die Formmassen leitf�hig. Faser-verst�rkung bewirkt starke Anisotropie der mechanischen Eigenschaften in Ver-arbeitungsrichtung und senkrecht dazu. Einarbeitung erfolgt in Doppelschnecken-extrudern oder in Coknetern.

Antistatische und gleitf�hige Formmassen, Z�hmodifikationDer bei Polyamiden ohnehin niedrige Gleitreibungskoeffizient kann durch Zusatzvon Graphit bzw. Molybd�ndisulfid weiter verringert werden, dabei wird neben demGleit- auch das Abriebverhalten von Polyamid-Formmassen verbessert.Wegen der guten Schlagz�higkeit aliphatischer Polyamide lassen sich daueranti-

statische Formmassen durch Compoundieren mit Leitf�higkeitsrußen herstellen.Zur Erzielung einer Oberfl�chenleitf�higkeit von unter 106 Ohm (DIN/VDE 0303,Teil 3) m�ssen 9–12 Gew.-% Leitf�higkeitsruß zugesetzt werden [4.8-61, 4.8-62]. Beidieser Konzentration an F�llstoff erfolgt bereits ein deutlicher Abfall der Schlag-z�higkeit und der Reißdehnung. Deshalb werden bei h�heren Anforderungen andie Z�higkeit auch Formmassen auf Basis der Polyamidelastomeren [4.8-63] odermit Kautschuk modifizierte Formmassen f�r dauerantistatische Zwecke eingesetzt[4.8-60]. Kohlenstofffasern wirken ab einer Konzentration von 10-15 Gew.-% gleich-falls antistatisch [4.8-64, 4.8-65]. Ihre Einarbeitung erfolgt wiederum in Doppel-schneckenextrudern oder in Coknetern.


Pulverf�rmige PolyamideWegen der außerordentlichen K�ltez�higkeit ist die Vermahlung auch in der K�ltesehr aufw�ndig und die Herstellung von Homopolyamid-Mahlpulvern auf Sonder-f�lle wie Rotationsformen beschr�nkt. Eine gr�ßere Rolle spielen Polyamid 11-Mahlpulver f�r die Metallbeschichtung, die sich durch Abbrechen der Polykonden-sation bei geringen Ums�tzen, Vermahlung des noch spr�dbrechenden Oligomersund nachfolgende Festphasen-Nachkondensation gewinnen lassen.

Die hohe K�ltez�higkeit st�rt naturgem�ß nicht die Herstellung von Polyamid-pulvern in einem L�se-F�ll-Prozess, der vor allem im Fall von PA 12 nicht nur f�rdie Herstellung von Wirbelsinterpulvern [4.8-66], sondern auch f�r Feinpulver inunterschiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt wird.

Die Vermahlung wird durch Herabsetzten der Kristallinit�t durch Comonomer-zusatz sowie Verringerung der Molmasse beg�nstigt. Die bereits genannten Copoly-amid-Schmelzkleber werden, sofern sie nicht in Granulatform zum Einsatz kom-men, generell kalt vermahlen [4.8-6, 4.8-67].

4.8.5

Verarbeitung und Anwendungen der Polyamide

Polyamid-Formmassen weisen oberhalb des Schmelzpunktes niedrige bis sehr nied-rige Viskosit�ten auf. F�r die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung (s. Abschnitt5.1.3) m�ssen die Formmassen feuchtigkeitsfrei eingesetzt und ggf. nachgetrocknetwerden. Mit Ausnahme der hochschmelzenden Polyamide 46, der teilaromatischenPolyamide und z.T. PA 66 w�hlt man f�r den Spritzguss Massetemperaturen um30–60 �C �ber der Schmelztemperatur, f�r die Extrusionsverarbeitung 20–40 �Coberhalb des Schmelzpunktes. Die durch die Dichtezunahme bei der Kristallisationbedingte Schwindung von 4–7% muss in der Formteilkonstruktion ber�cksichtigtwerden [4.8-54].

Extrusionsmaschinen sollten eine Schneckenl�nge von 20–24 D besitzen undeine Kompression von 1 : 2,5 bis 1 : 4 aufbauen, z.B. Dreizonenschnecken. Mittel-bis hochviskose Formmassen lassen sich so zu Profilen, Rohren, Flachfolien (Kalan-der- oder Chill-Roll-Verfahren), Blasfolien, Adern- und Kabelummantelungen oderMonofilen verarbeiten [4.8-54]. Blasformen von Hohlk�rpern erfordert den Einsatzsehr hoch viskoser Formmassen.

Spritzguss- und Extrusionsteile der hochschmelzenden Polyamide 46, PA 66 undPA 6 werden in warmen Bereichen unter der Motorhaube eingesetzt, z.B. als L�fter-r�der, oder �lwannenabdeckungen. PA 11 und PA 12 eignen sich wegen der hohenZ�higkeitsreserven in der K�lte zur Extrusion von Druckluftbrems- und Kraftstoff-leitungen, ein weiterer Vorteil dieser Materialien ist die hohe Best�ndigkeit gegenSpannungsrisse bei Einwirkung von Salzl�sungen.

F�r elektrotechnische Anwendungen, wie Adern- oder Kabelummantelungen,Schalterelemente ist die niedrige Feuchtigkeitsaufnahme ausschlaggebend f�r diebevorzugte Anwendung von PA 11- und PA 12-Formmassen; in diesen Anwendun-gen wird z. T. auch Flammschutzausr�stung gefordert. Die Seewasserbest�ndigkeit

2034.8 Polyamide

beider Polyamide kommt in ihrer Verwendung f�r Offshore-Leitungen in der Mine-ral�lindustrie zum Tragen.

PA 11 und PA 12 in Pulverform werden neben der Metallbeschichtung zum Rota-tionsformen eingesetzt [4.8-68]. Auf die Verwendung niedrig schmelzender Copo-lyamide wurde bereits hingewiesen. Ein neues, interessantes Anwendungsgebiethaben sich derartige Pulver im selektiven Lasersintern zur direkten Erzeugung vonFormteilen aus CAE-Datens�tzen erschlossen [4.8-69].Wegen der guten Nassfestigkeit und des geringen Verschleißes eignen sich Mo-

nofile aus PA 612 und PA 610 ganz besonders f�r technische Filtergewebe. Hoch-wertige Borsten aus PA 612, z.B. f�r Zahnb�rsten, zeichnen sich durch sehr gutesR�ckstellverhalten auch im nassen Zustand aus. Rohre aus Polyamid 612 habeneine h�here Berstdruckfestigkeit als Rohre aus Polyamid 11 oder 12. F�r mecha-nisch hoch belastbare Formteile stehen verst�rkte PA 612-Formmassen mit Glas-fasern bzw. Kohlenstofffasern zur Verf�gung. Verbundwerkstoffe auf der Basis vonPA 612-Fasern bzw. Folien befinden sich in der Entwicklung. Neue PA 612-Anwen-dungen stellen Verbundteile mit Kautschuken dar.

Die gute Sperrwirkung von PA 6 und PA 66 wird in coextrudierten Lebensmittel-verpackungsfolien ausgenutzt; in Mehrschichtrohren f�r Kraftstoffleitungen ausPA 12 wird ihre Barrierewirkung gegen aromatische Bestandteile von Vergaserkraft-stoffen ausgenutzt [4.8-70].Teilaromatische, teilkristalline Polyamide finden �berall dort Anwendungen, wo

die Eigenschaften aliphatischer Polyamide an Grenzen stoßen. Sie sind pr�desti-niert f�r Anwendungen, in denen bei gegebener hoher kurzzeitiger oder l�nger an-dauernder erh�hter Temperaturbelastung ein konstantes, vom Konditionierungszu-stand unabh�ngiges Eigenschaftsbild bei gleichzeitig guter Chemikalienbest�ndig-keit gefordert ist. Typische Anwendungsgebiete finden sich im Automobilbau, dortinsbesondere unter der Motorhaube. Auch im Bereich der Elektrotechnik findendiese Materialien vielfache Verwendung.Teilaromatische, amorphe Polyamide kommen immer dann zum Einsatz, wenn

andere amorphe Werkstoffe aufgrund der nicht ausreichenden Chemikalien- undSpannungsrissbest�ndigkeit bzw. aufgrund ihrer ungen�genden dynamischen Last-wechselfestigkeit versagen. Typische Anwendungen finden sich in der Elektroin-dustrie, in der optischen Industrie, z.B. zur Herstellung von Linsen f�r hochwertigeSonnenbrillen, sowie im Maschinen- und Apparatebau. Auch in der Medizintechnikhaben diese Materialien vielf�ltige Anwendungsgebiete gefunden.

4.8.6

Hersteller von Polyamiden

In Tabelle 4.8-6 sind einige wichtige Hersteller kommerziell verf�gbarer Polyamidesowie die Handelsnamen ihrer Produkte aufgef�hrt.


Tab. 4.8-6 Kommerziell verf�gbare Polyamide, ihre Hersteller und Handelsnamen

Polyamidtyp Hersteller Handelsname

Aliphatische Polyamide

PA 6 BASF Ultramid BBayer DurethanDu Pont ZytelEms-Grivory Grilon

PA 46 DSM Stanyl

PA 66 BASF Ultramid ADu Pont ZytelRhodia Technyl

PA 612 Du Pont ZytelDegussa VESTAMID D

PA 11 AtoFina Rilsan

PA 12 AtoFina RilsanDegussa VESTAMID LEms-Grivory GRILAMIDUbe Ubesta

Teilaromatische-amorphe Polyamide

PA 6-3-T Degussa TROGAMID T5000

PA 6I/6T Du Pont Zytel 330, Selar PA

PA DM-PACMT/12 Ems-Grivory Grilamid TR55

PA 6I Bayer Durethan T40

Teilaromatisch-teilkristalline Polyamide

PA 6I/6T/66 Solvay Amodel

PA 6T/66 Solvay Amodel

PA 6T/66 Du Pont Zytel HTN

PA 6T/MDPA Du Pont Zytel HTN

PA 6T/6I Ems-Grivory Grivory HT

PA 6T/6I/66 Ems-Grivory Grivory HT

PA 6T/6 BASF Ultramid T

PA 9T/iso-9T Kuraray Zenestar

2054.8 Polyamide

4.9Polyester

Lineare Polyester entstehen durch Veresterung von Dicarbons�uren oder derenDerivaten mit Dihydroxyverbindungen (Polykondensation), durch Selbstkonden-sation von Hydroxycarbons�uren oder durch ring�ffnende Polymerisation voncyclischen Estern (Polyaddition). Im ersten Fall erh�lt man Polyester mit AABB-Verkn�pfung (1), in den beiden anderen F�llen Polyester mit AB-Verkn�p-fung (2).

1 2

Die ersten systematischen Studien an Polyestern wurden von Carothers in den1920er Jahren durchgef�hrt [4.9-1]. Seine grundlegenden Entdeckungen �berden Mechanismus von Polykondensationsreaktionen (Carothers-Gleichung) warenentscheidend f�r die wenig sp�ter folgende Entwicklung von Nylon-6,6 durchCarothers und Polyethylenterephthalat (PET) durch Whinfield und Dickson

[4.9-2]. PET ist heute der Polyester mit der gr�ßten wirtschaftlichen Bedeutungund wird als Rohstoff f�r Textilfasern, Folien und Getr�nkeflaschen eingesetzt.Im Jahr 2000 betrug der Verbrauch von PET weltweit etwa 29 · 106 t. Zwei Dritteldavon entfielen auf Faseranwendungen und ein weiteres Viertel auf PET-Flaschen[4.9-3].

Polyester lassen sich grob in aliphatische, aliphatisch-aromatische und aro-matische Polyester einteilen. Aliphatische Polyester mit technischer Bedeutungsind z.B. einige Polyalkylenadipate (3) oder das Poly-"-caprolacton (4). Anwendungfinden sie als nicht fl�chtige Weichmacher f�r PVC, als Bestandteil von Lack-dispersionen oder als Ausgangsstoff f�r die Herstellung von Polyurethan-und Polyesterelastomeren. Die bioabsorbierbaren Polyester Polyglycolid (5) undPolylactid (6) dienen zur Herstellung von bioabsorbierbaren Wundnahtmateria-lien.

3 4 5 6

Zur Klasse der aliphatisch-aromatischen Polyester z�hlt das oben erw�hnte Poly-ethylenterephthalat (PET) mit seinen Hauptanwendungsgebieten Fasern, Filmeund Kunststoffflaschen (7). Wegen seiner leichteren Verarbeitbarkeit im Spritz-gießverfahren hat das verwandte Polybutylenterephthalat (PBT) gr�ßere Bedeu-tung als technischer Thermoplast (8). Die daraus hergestellten Formteile weiseneine Kombination vieler g�nstiger Eigenschaften wie Steifigkeit und W�rmeform-best�ndigkeit �ber einen großen Temperaturbereich auf.


Vom PBT abgeleitet sind die thermoplastischen Polyesterelastomere (TPE-E, 9).Man erh�lt sie durch Copolymerisation von 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalatund �,!-hydroxy-funktionalisierten Polyethern (z.B. Polytetramethylenglykol)oder Polyestern. Die Kombination aus kristallinen PBT-Hartsegmenten undamorphen Polyether- bzw. Polyesterweichsegmenten f�hrt zu einem elastischenMaterial, welches beim Erw�rmen �ber die Schmelztemperatur der PBT-Seg-mente im Gegensatz zu vulkanisierten Kautschuken thermoplastisch verarbeitbarwird.

9

Polyarylate sind Polyester aus aromatischen Dicarbons�uren und aromatischenDihydroxyverbindungen (Phenole) oder aus aromatischen Hydroxycarbons�uren.Da die direkte Polymerisation zwischen phenolischen Hydroxygruppen undaromatischen Carbons�uren relativ langsam verl�uft, setzt man zur Beschleuni-gung der Polymerisation Dicarbons�urechloride, Carbons�urediphenolester (Di-phenat-Route) oder acetylierte Diphenole (Diacetat-Route) ein. Vollst�ndig para-verkn�pfte Polyarylate ohne flexible Struktureinheiten haben sehr hohe Glas-�bergangstemperaturen (oft 150–300 �C) und, im Falle von teilkristallinen Poly-arylaten, sehr hohe Schmelztemperaturen. So schmilzt zum Beispiel Poly-p-hy-droxybenzoat bis zu seiner Zersetzungstemperatur von 525 �C �berhaupt nicht.Kommerzielle thermoplastische Polyarylate sind in der Regel Copolyester ausBisphenol A, Isophthals�ure und Terephthals�ure. Ebenfalls aus aromatischenMonomeren aufgebaut sind die selbstverst�rkenden, fl�ssigkristallinen Polyester(LCP).

4.9.1

Thermoplastische Polyester f�r technische Anwendungen

PET und PBT sind teilkristalline Polymere. Die Schmelztemperatur von kom-merziellem PET liegt allgemein bei Temperaturen von 255–265 �C [4.9-4], dievon PBT bei 222–232 �C [4.9-4]. Die Glas�bergangstemperaturen h�ngen starkvon den Kristallinit�tsgraden ab. F�r PET werden Werte zwischen 67 und 125 �C[4.9-4] und f�r PBT Werte zwischen 30 und 50 �C [4.9-5] berichtet. Ein wesent-licher Unterschied zwischen PET und PBT liegt in der deutlich h�heren Kristal-

2074.9 Polyester

lisationsgeschwindigkeit des PBT. W�hrend PET durch schnelles Abk�hlen leichtals �berwiegend amorpher, glasklarer Feststoff erhalten werden kann, liegt PBTimmer semikristallin vor.

Amorphes PET findet als Glasersatzstoff breite Verwendung zur Herstellung vonblasgeformten Kunststoffgetr�nkeflaschen, da es hohe Transparenz, hohe Bruchfes-tigkeit, Geschmacksneutralit�t und geringe CO2-Durchl�ssigkeit mit einem gerin-gen Gewicht und kosteng�nstiger Herstellung verbindet. Um eine Nachkristallisa-tion des PET auch bei erh�hten Temperaturen zu verhindern, verwendet man PETmit hohen mittleren Molekulargewichten, geringen Konzentrationen von Polymeri-sationskatalysatoren, die als Kristallisationskeime wirken k�nnen, und setzt bei derPolymerisation Comonomere wie Isophthals�ure (s�uremodifiziertes PET-A) oderCyclohexandimethanol (glykolmodifiziertes PET-G) zu. F�r die Verwendung vonPET als Konstruktionswerkstoff ist dagegen ein m�glichst hoher Kristallinit�tsgraderw�nscht, da dadurch eine h�here W�rmeformbest�ndigkeit erreicht und eineNachschwindung der Bauteile durch Nachkristallisation vermieden wird. Dahersetzt man dort Nukleierungsmittel zu und erh�ht in manchen F�llen durch Zusatzvon Weichmachern die Fließf�higkeit der Schmelze.

F�r den Einsatz als Konstruktionswerkstoff zeichnen sich PET und PBT durchihre hohe Festigkeit und Steifigkeit, W�rmeformbest�ndigkeit, Spannungsrissbe-st�ndigkeit, Dimensionsstabilit�t wegen geringer Wasseraufnahme, Z�higkeit beitiefen Temperaturen, g�nstiges Gleit- und Verschleißverhalten sowie ihre hervorra-gende Best�ndigkeit gegen die meisten L�semittel, Kraftstoffe, �le und Fette aus.Mit diesem Eigenschaftsprofil eignen sich die beiden Kunststoffe hervorragend f�rden Einsatz in rauer Umgebung, wo sie h�ufig Metall und Duroplaste verdr�ngen.Nachteilig sind lediglich die m�ßige Kerbschlagz�higkeit und die bei erh�hten Tem-peraturen vorhandene Empfindlichkeit gegen�ber Feuchtigkeit, starken S�urenoder Laugen.

Materialien auf Basis von PET und PBT sind als Granulat in vielf�ltigen Variatio-nen im Handel, mit denen die Materialeigenschaften h�ufig weit �ber das Niveauder Rohstoffe hinaus angehoben wird. So f�hrt die Verst�rkung mit Glasfasern zueiner Erh�hung der W�rmeformbest�ndigkeit bis knapp unter den Schmelzpunktdes jeweiligen Basispolymers und zu einer Steigerung der Festigkeit um ein Mehr-faches. Die Tabellen 4.9-1 und 4.9-2 zeigen ausgew�hlte technische Eigenschaftenvon unverst�rktem und glasfaserverst�rktem PET und PBT. Weitere h�ufige Zu-schlagstoffe sind Mineralf�ller, Flammschutzmittel, Schlagz�hmodifizierer, Gleit-und Entformungshilfsmittel oder Additive zur Verbesserung der Hydrolysebest�n-digkeit. Dar�ber hinaus werden PET und PBT auch vielfach in Form von Polymer-blends angeboten. Beispiele hierf�r sind PBT/PC (hervorragende Kerbschlagz�hig-keit), PBT/PET (hochgl�nzende Oberfl�chen auch bei Glasfaserverst�rkung) oderPBT/ASA (geringere Verzugsneigung bei Glasfaserverst�rkung). Wichtige Herstel-ler und Handelsnamen solcher PET- und PBT-Compounds sind: Bayer (Pocan),DSM (Arnite), DuPont (Rynite, Crastin), Ticona (Impet, Celanex), GE Plastics (Va-lox), BASF (Ultradur), Degussa (Vestodur).

Die Verarbeitung zu technischen Formteilen erfolgt nach dem Spritzgießverfah-ren mit Schmelzetemperaturen von 240–270 �C (PBT) bzw. 270–290 �C f�r PETund


Tab. 4.9-1 Physikalische Eigenschaften von unverst�rktem und verst�rktem PET

Eigenschaft Arnite A04 900unverst�rkt

Impet 2700 GV1/4545% glasfaserverst.

Dichte g cm–3 1,37 1,74

Wasseraufnahme bei 23 �C bis zur S�ttigung % 0,5 0,4

Streckspannung MPa 80 –

Streckdehnung % 4 –

Bruchspannung MPa – 185

Bruchdehnung % 50 1,5

Zug-E-Modul MPa 2800 17000

Charpy-Schlagz�higkeitbei +23 �Cbei –30 �C

kJ m–2

kJ m–2ohne Bruch–

4444

Charpy-Kerbschlagz�higkeitbei +23 �Cbei –30 �C

kJ m–2

kJ m–23–

1414

W�rmeformbest�ndigkeitstemperaturHDT/A bei 1,8 MPa �C 80 228

Lin. W�rmeausdehnungskoeffizientin Fließrichtung 10–4 K–1 0,7 0,15

Dielektrizit�tszahl bei 1 MHz 3,2 4,5

Spezifischer Durchgangswiderstand V · cm 2 · 1014 >1016

Werkzeugwandtemperaturen von 75–100 �C (PBT) und 90–145 �C (PET). Wegen sei-ner leichteren Verarbeitbarkeit hat das PBT f�r technische Formteile eine gr�ßereBedeutung als das PET.

Ein bedeutendes Anwendungsfeld von PBT ist die Automobilindustrie. F�r Kfz-Außenteile wie R�ckspiegel, T�rgriffe und Scheibenwischerarme sind dabei die an-sprechende und bewitterungsstabile Oberfl�che bei gleichzeitiger Erf�llung der me-chanischen Anforderungen entscheidend. Im Motorraum wird PBT zur Herstellungvon Steckverbindern, im Bereich der Z�ndanlage oder f�r Steuerungs- und Senso-rengeh�use eingesetzt. Dabei muss das Material Temperaturen von –40 bis +150 �C,Vibrationen und der Einwirkung unterschiedlicher, aggressiver Medien widerste-hen. Die hohe Festigkeit und Dimensionsstabilit�t erlaubt die Herstellung von Ge-triebegeh�usen f�r Fensterheber und Scheibenwischer. In der Elektro- und Elektro-nikindustrie kommt es neben ausreichenden mechanischen Eigenschaften auf guteelektrische Isolierwirkung, hohe Kriechstromfestigkeit und h�ufig auf eine flamm-hemmende Ausr�stung der PBT-Werkstoffe an. PBT eignet sich dabei wegen seinergeringen Schmelzeviskosit�t insbesondere zur Herstellung von Bauteilen mit gerin-gen Wandst�rken. Anwendungsbeispiele sind Steckerleisten, Lampensockel, Schal-tergeh�use und Teile in Elektromotoren und Schaltern. Die hochgl�nzende Oberfl�-

2094.9 Polyester

Tab. 4.9-2 Physikalische Eigenschaften von unverst�rktem und verst�rktem PBT

Eigenschaft Celanex 2002unverst�rkt

Celanex 330030% glasfaserverst.

Dichte g cm–3 1,31 1,54

Wasseraufnahme bei 23 �C bis zur S�ttigung % 0,45 0,4

Streckspannung MPa 60 –

Streckdehnung % 4 –

Bruchspannung MPa – 130

Bruchdehnung % >50 2,5

Zug-E-Modul MPa 2600 9200

Charpy-Schlagz�higkeitbei +23 �Cbei –30 �C

kJ m–2

kJ m–2ohne Bruch190

4645

Charpy-Kerbschlagz�higkeitbei +23 �Cbei –30 �C

kJ m–2

kJ m–266

8,58,5

W�rmeformbest�ndigkeitstemperaturHDT/A bei 1,8 MPa �C 55 205

Lin. W�rmeausdehnungskoeffizientin Fließrichtung 10–4 K–1 1,1 0,25

Dielektrizit�tszahl bei 1 MHz 3,5 4,1

Spezifischer Durchgangswiderstand V · cm >1015 >1015

che, Kratzfestigkeit, Hitzebest�ndigkeit und Farbstabilit�t von unverst�rktem undglasfaserverst�rktem PET und PBT/PET-Blends erm�glicht viele Anwendungen imHaushaltsbereich, wie zum Beispiel f�r Griffe und Hitzeschilder von B�geleisen,Herdgriffe und -blenden, Geh�use f�r Fritteusen und Toastger�te.

Die im Gegensatz zu vulkanisierten Kautschuken thermoplastisch verarbeitbarenPolyesterelastomere (TPE-E) weisen ebenfalls eine hohe Chemikalienbest�ndigkeitinsbesondere gegen �le und Fette, hohe Dauergebrauchstemperaturen von bis zu150 �C, hohe K�lteschlagz�higkeiten und Biegewechselfestigkeiten auf. Anwen-dungsbeispiele aus dem Automobilbereich sind Achsmanschetten, bei denen es aufhohe K�lteschlagz�higkeit und Fettbest�ndigkeit ankommt, oder Airbag-Abdeckun-gen, die in einem Temperaturbereich von –40 bis +90 �C ausreichende Festigkeit be-sitzen m�ssen, gleichzeitig aber w�hrend eines Unfalls definiert und ohne zu split-tern aufreißen m�ssen.

Je nach Zusammensetzung der Copolyesterelastomere sind TPE-E in verschiede-nen Flexibilit�ten erh�ltlich. �blicherweise werden die Typen nach ihren Durome-ter-H�rtegraden unterschieden, die zwischen Shore D Werten von 35–77 liegen. DieGlas�bergangstemperaturen der Elastomere liegen abh�ngig von der Zusammen-setzung im Bereich von –70 bis +20 �C, die Schmelztemperaturen bei +140 bis


Tab. 4.9-3 Physikalische Eigenschaften von TPE-E unterschiedlicher Shore-H�rte

Eigenschaft Riteflex 635 Hytrel 7248

Dichte g cm–3 1,14 1,29

Wasseraufnahme % 0,6 0,3

Schmelztemperatur �C 164 219

Biegemodul bei–40 �C+23 �C+100 �C

MPaMPaMPa

856132

2390544–

Bruchspannung MPa 19,8 46

Bruchdehnung % 470 350

Izod Kerbschlagz�higkeitbei +23 �Cbei –40 �C

J m–1

J m–1ohne Bruchohne Bruch

21040

Durometer H�rte Shore D 35 72

Vicat Erweichungstemperatur �C 107 207

220 �C. Tabelle 4.9-3 zeigt typische physikalische Eigenschaften zweier verschiede-ner TPE-E-Typen. Wichtige Hersteller und Handelsnamen sind DuPont (Hytrel),DSM (Arnitel) und Ticona (Riteflex).

4.10

Polyphenylenoxide (PPO)

Bei den Polyphenylenoxiden handelt es sich um Polyarylether (PolyphenylenetherPPE) und der Name Polyphenylenoxide ist irref�hrend. Niedermolekulare Polyphe-nylenoxide sind seit 1915 bekannt. Der technische Durchbruch f�r die Darstellungvon Polymeren gelang A. S. Hay bei General Electric im Jahr 1957 [4.10-1]. Das er-ste Handelsprodukt wurde von General Electric unter dem Handelsnamen PPOim Jahr 1964 auf den Markt gebracht.

4.10.1

Herstellung

Polyphenylenoxide werden durch oxidative-dehydrierende Polykondensation von2,6-alkylsubstitutierten Phenolen hergestellt (Gl. (4.10-1))

(4.10-1)

2114.10 Polyphenylenoxide (PPO)

Außer 2,6-Dimethylphenol (R = CH3 in Gl. (4.10-1)) haben andere 2,6-alkylsubstitu-ierte Phenole technisch keine gr�ßere Anwendung gefunden. Aber zahlreiche Poly-mere mit unterschiedlichen Substituenten sind beschrieben [4.10-2].

Abbildung 4.10-1 zeigt ein Blockschema der Polykondensation.Als Katalysatoren dienen Kupfersalze, komplexiert mit terti�ren Aminen. Beson-

ders geeignet sind einwertige Salze des Kupfers in Verbindung mit Pyridin, substi-tuierten Pyridinen oder aliphatischen Aminen.

Zur Herstellung [4.10-3–4.10-5] wird Kupfer-I-chlorid in Gegenwart von Pyridinund einem L�semittel f�r das Polymere bei Raumtemperatur durch Einleiten vonSauerstoff oxidiert und bildet in dieser Form den wirksamen Katalysatorkomplex.In die dunkelgr�ne Reaktionsmischung wird 2,6-Dimethylphenol eingebracht. Dieexotherme Reaktion beginnt sofort und f�hrt zu einer Farb�nderung nach dunkel-

Abb. 4.10-1 Herstellung von PPO


orangebraun. Das Ende der Reaktion wird nach wenigen Minuten durch das Wie-derauftreten der dunkelgr�nen Farbe angezeigt. Das Polymere wird durch Ausf�llengeeinigt und isoliert. Durch W�sche mit Methanol erfolgt die Reinigung. Durch Ver-wendung von L�semittelgemischen, die das Polymere nicht l�sen, ist die Herstel-lung in Suspension m�glich.

Die R�ckgewinnung des Cu-Katalysators ist technisch sehr aufw�ndig. Die Her-stellung kann kontinuierlich oder auch »batchwise« erfolgen. Die Molmasse desPolyphenylenoxids ist vom Umsatz abh�ngig. Kommerzielles PPO hat ein Moleku-largewicht von Mw = 32000–50000.

Mechanistisch ist die oxidative Polykondensation eine Radikalkoppelungsreak-tion. Sie wird wesentlich von Stoff�bergangsph�nomenen bestimmt, wobei der ge-schwindigkeits-bestimmende Schritt die L�segeschwindigkeit des Sauerstoffes inder fl�ssigen Reaktionsmasse ist. �ber technische Einzelheiten ist wenig ver�ffent-licht [4.10-2]. Die Patentliteratur enth�lt eine Vielzahl von m�glichen Verfahrens-varianten, die sich im Allgemeinen an die Technik der Kohlenwasserstoffoxidationanlehnen.

Die Gleichung (4.10-2) zeigt den mechanistischen Verlauf der C-O-Radikalkoppe-lungsreaktion.

(4.10-2)

Neben der C-O-Koppelung findet auch als Nebenreaktion – besonders bei hohenTemperaturen – eine C-C-Koppelung statt, die zu gef�rbten 3,3’,5,5’-Tetramethyldi-phenochinon-Derivaten f�hrt (Gl. (4.10-3))

(4.10-3)

Das Nebenprodukt kann als Startermolek�l in das Polymere eingebaut werden.Es bewirkt die beige Eigenfarbe von PPO.

4.10.2

Eigenschaften und Anwendung

Das Polymere PPO ist teilkristallin [4.10-2] und der Kristallitschmelzpunkt liegt bei267 �C. Die Glastemperatur von 207 �C und der Schmelzindex erfordern hohe Ver-


arbeitungstemperaturen. Jedoch die gute Mischbarkeit mit Polystyrol erlaubt eineKonfektionierung des festen PPO-Pulvers mit den Blendkomponenten in Extru-dern. Außer HIPS-Polystyrol werden auch andere Polymere, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polyamide, Polyester u. a. mit PPO verschnitten [4.10-2]. Nahezualle PPO’s werden als Blends vermarktet [4.10-9]. Im Jahr 2000 betrug der Markt-wert ca. 1,4 Mrd. $ [4.10-10].

1964 f�hrte General Electric das erste Polymer PPO-Noryl ein, eine Mischung ausPPO und Polystyrol. Als 1983 die Patente ausliefen, kamen andere Firmen BASF(Ultranyl), H�ls (Vestoran); Asahi, Mitsubishi (Prevex), und Borg-Warner mit eige-nen Produkten auf den Markt.

Heute werden ca. 300000 t modifizierte PPO verkauft, wobei die USA Marktf�h-rer sind.Verschnittemit Polystyrol zeigennur eine einzigeGlastemperatur, deren Lagenicht

sehr stark von der linearen Interpolation zwischen 100 �C (PS) und 207 �C abweicht.PPO/HIPS-Verschnitte zeigen entsprechend hohe W�rmeformbest�ndigkeit. Einweiterer Vorteil dieser Verschnitte ist, dass sie sich halogenfrei flammfest ausr�stenlassen. Außerdem sind sie hydrolysestabil und haben gute elektrische Eigenschaften.Tabelle 4.10-1 gibt die Chemikalienbest�ndigkeit von Polyamid (PA)/Phenylen-

oxid (PPO)-Noryl GTX und Polystyrol (HIPS)/Polyphenylenoxid(PPO)-Noryl wieder.Die Verarbeitung der PPO-Polymere erfolgt via »injection molding, foam mold-

ing, glow molding, extrusion, thermoforming« [4.10-6–4.10-7].Neuere Entwicklungen zielen auf verbesserte Formbest�ndigkeit und geringe

Wasseradsorption [4.10-7].Die physikalischen Eigenschaften erlauben es, PPO als Hochleistungs- oder

High-Tech-Kunststoffe zu verwenden. Letztere sind eine heterogen zusammen-gesetzte Gruppe von Polymerwerkstoffen mit einem breit gestreuten und außer-gew�hnlichen Leistungsspektrum. Eine Reihe von Polymeren werden zu den Hoch-leistungskunststoffen gez�hlt [4.10-8]: Fluorpolymere (s. Abschnitt 4.5) (45% Markt-anteil), schwefelhaltige, aromatische Polymere (s. Abschnitt 4.11) (20%Marktanteil), aromatische Polyarylether, Polyketone (10% Marktanteil), Polyimideund fl�ssigkristalline Hauptkettenpolymere (LCP) (s. Abschnitt 4.17).

Im Vergleich mit Standard- und technischen Kunststoffen besetzen die Hochleis-tungspolymere nur eine Nische, spielen aber eine wichtige Rolle auf dem High-Tech-Markt. Hier seien genannt:l Elektrotechnik/Elektronik: Relais, Schalter, Sockel, Spulen, Konnektoren, Printed

Circuit Board (PCB), Draht- und Kabelisolation, Telekommunikation, Mechatro-nik u. v.m.

l Auto: Sensoren, Treibstoffleitungen, Luftansaugung und Verteilung, Treibstoff-pumpen, Ventile f�r Brems- und K�hlfl�ssigkeit, Kolbenringe, Vergaserteile,Teile am Motor, im Antriebs- und Bremssystem.

l Flugzeugbau: Instrumentengeh�use, Befestigungselemente, Telefonhalter, Moto-rendichtungen, Draht- und Kabelisolation, Cockpit-Isolation, Leitwerkteile, mili-t�rische Anwendungen.

l Industrie/Sonstiges: Mechanische Teile, Lager, Dichtungen, Ventile, Pumpen, Fil-tergewebe, Membranen, Chemische Prozesstechnik, K�chen- und Kochger�te,


Tab. 4.10-1 Chemische Stabilit�t von PPO/HIPS (Noryl) und PA/PPO (Noryl GTX)

PPO/HIPS blend PA-PPOblend

Wasser und wasserhaltige L�sungen

Kaltes Wasser ausgezeichnet sehr gut

Heißes Wasser ausgezeichnet gut

Salz sehr gut gut

S�uren gut gut

Basen gut gut

Konzentrierte S�uren befriedigend schlecht

Organische L�sungsmittel

Alkohole sehr gut sehr gut

Ketone sehr gut befriedigend

Aliphatische Kohlenwasserstoffe swelling sehr gut

Aromatische Kohlenwasserstoffe schlecht gut

Chlorinierte Kohlenwasserstoffe schlecht schlecht

Ester schlecht befriedigend

Verschiedenes

Ottomotorkraftstoff (Benzin) schlecht schlecht

Fette typabh�ngig sehr gut

Freon typabh�ngig sehr gut

medizinische Instrumente und Zubeh�r, K�rperschutzkleidung, pharmazeuti-sche Verpackungen, maritime Anwendungen.

Den Polyarylethern strukturverwandt sind die Polyaryletherketone PEK und PEEKK(Abb. 4.10-2).

Abb. 4.10-2 Strukturformeln der Polyaryletherketone


4.11Polyphenylensulfide

4.11.1

Einf�hrung

Poly(thio-1,4-phenylen), CAS Nr 26125-40-6, ist das einzige Polymer aus der Klasseder Polyarylenthioether, das bislang kommerzielle Bedeutung erlangt hat. F�r die-ses Polymer wird �blicherweise der Trivialname Polyphenylensulfid, abgek�rztPPS, verwendet. PPS ist ein thermoplastisches, teilkristallines Polymer. In Abbil-dung 4.11-1 ist die Wiederholeinheit mit der Masse 108 g mol–1 dargestellt.

Abb. 4.11-1 PPS R�ckgrat

4.11.2

Herstellverfahren

4.11.2.1 Historische EntwicklungZun�chst hatte man versucht, elektrophile Reaktionen zu nutzen und aus Benzolund elementarem Schwefel die gew�nschten Produkte zu gewinnen. Diese Versu-che ergaben aber nur schon damals bekannte niedermolekulare Substanzen undnicht das Zielprodukt [4.11-1]. Letztlich sind alle Versuche, eine elektrophile Reak-tion zur Bildung von Polyarylensulfiden zu nutzen, gescheitert [4.11-2]. Erst im Jahr1948, als Macallum erstmals nucleophile Reaktionen eingesetzt hat, war die Syn-these von Polyphenylensulfid erfolgreich (Abb. 4.11-2). Dieser Reaktionsweg hatdie Forschung an diesem Produkt neu belebt und schließlich zur kommerziellenHerstellung von PPS gef�hrt.

Durch Umsetzung von Dichlorbenzol mit elementarem Schwefel und Natrium-carbonat wurde ein hochmolekulares Polymer erhalten [4.11-3–4.11-5].

>Erstmals konnten damit Polyarylensulfide in gr�ßerem Maßstab hergestelltwerden. Die Ausgangsstoffe waren kommerziell erh�ltlich und obendrein billig.Aber die Reaktion in der Schmelze unter Druck war nur schwer zu steuern. DieReaktionsprodukte waren verzweigt und teilweise vernetzt und schwierig zu cha-rakterisieren. Basierend auf diesen fr�hen Arbeiten entwickelte Lenz dann eineneue Synthesemethode f�r PPS. Dabei ging er von aromatischen Halogenthio-laten aus [4.11-6–4.1-7]. Durch Selbstkondensation in der Schmelze oder in hoch-siedenden L�semitteln wurde lineares Polyphenylensulfid erhalten. Hohe Poly-merisationsgrade konnten aber nicht erzielt werden. Diese Methode wurde erfolg-reich f�r Laborsynthesen von PPS und substituierten Polyphenylensulfideneingesetzt [4.11-8].


Abb. 4.11-2 Versuch vonMacallum 1948

Edmonds und Hill von Phillips Petroleum fanden schließlich im Jahr 1967ein neues Verfahren zur Herstellung von PPS (Abb. 4.11-3) [4.11-9].

Durch die Reaktion von p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in n-Methyl-Pyrroli-don bei 260 �C unter einem Druck von etwa 11 · 105 Pa (11 atm) wurde PPS er-halten. Das Produkt war linear und die Molmasse lag bei 15000 bis 20000 g mol–1,was einem Polymerisationsgrad Pn von ungef�hr 130 entspricht.

Aufgrund der einfachen Summengleichung k�nnte man erwarten, dass einesimple Polykondensation vom Typ A-A plus B-B vorliegt, wie man sie bei der Bil-dung von Polyestern oder Polyamiden kennt. Der Reaktionsablauf folgt aber nichtden Gesetzen einer klassischen Polykondensation, wie sie Carothers formulierthat.

Die Polyreaktion zur Bildung von PPS ist eine Folge von nukleophilen Substitu-tionen am Aromaten – SNAr [4.11-10]. Dabei sind die Reaktivit�ten der Zwischen-produkte stark unterschiedlich von denen der Monomere, was zu einem ungew�hn-lichen Verlauf des Molmassenaufbaus f�hrt [4.11-11]. Eine wesentliche Rolle spieltdas L�semittel, das selbst Reaktionsteilnehmer ist [4.11-12].

4.11.2.2 Technische ProduktionsverfahrenDer Syntheseweg von Edmonds und Hill (Abb. 4.11-3) war die Basis f�r diegroßtechnische Herstellung von PPS. Alle weiteren Verfahren zur PPS-Her-stellung im kommerziellem Maßstab sind Modifikationen oder Weiterentwick-lungen dieses Verfahrens. Eine besondere Herausforderung f�r die technischeUmsetzung liegt in der hohen W�rmet�nung der Gesamtreaktion, die 180 kJ mol–1

betr�gt und somit besondere sicherheitstechnische Konstruktionen erfordert[4.11-13].

Abb. 4.11-3 Reaktionsschema nach Edmonds und Hill (Patent US 3354129–1967)

2174.11 Polyphenylensulfide

4.11.2.2.1

Phillips-VerfahrenDas Phillips-Verfahren nach Edmonds und Hill besteht im wesentlichen ausvier Schritten:1. Herstellung des Schwefelnucleophils aus NaSH und NaOH im L�semittel NMP;2. Abtrennung von �bersch�ssigem Wasser;3. Zugabe von p-Dichlorbenzol und dadurch Polymerisation zu PPS. Man erh�lt

einen Brei aus PPS und dem Nebenprodukt NaCl im L�semittel NMP.4. Abtrennen des Zielprodukts PPS und Auswaschen von NaCl.

Man erh�lt dann das Polymer als fast weißes Pulver. Es weist eine lineare Strukturund einen Polymerisationsgrad von 150–200 auf, was einer Molmasse von 15000–20000 g mol–1 entspricht. Die Schmelzviskosit�t des Polymeren ist damit zwar aus-reichend f�r die Anwendung in Beschichtungssystemen, aber viel zu niedrig f�r dieAnwendung im Spritzguss oder gar Extrusion. Daher wird dieses niedermolekularePolymer einem als Curing bezeichneten Verfahrensschritt unterworfen. Das Poly-mer wird kurz unterhalb der Kristallitschmelztemperatur einem Oxidationsmittelausgesetzt, im einfachsten Fall verwendet man Heißluft. Dabei steigt die Viskosit�tdes Produktes, die Farbe des Produkte ver�ndert sich nach dunkelbraun [4.11-14].Die so erhaltenen Produkte sind nun als Ausgangsmaterial f�r Compounds zurHerstellung von technischen Formteilen im Spritzgussverfahren geeignet.

Dieses Verfahren wurde durch Phillips weiterentwickelt. Durch Einsatz von Hilfs-stoffen und Anpassung der Reaktionsparameter kann auch lineares Polymer mithoher Molmasse hergestellt werden. Der Curing-Schritt kann dann entfallen. Ausdem urspr�nglich ansatzweise betriebenen Prozess ist auch ein kontinuierlichesVerfahren entwickelt worden [4.11-15].

4.11.2.2.2

Kureha-VerfahrenBei Kureha Chemical Ind. in Japan wurde ein Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularem linearem PPS entwickelt, das wesentliche nderungen zum PhillipsVerfahren aufweist [4.11-16]. Die ersten Schritte sind dem konventionellen Verfah-ren sehr �hnlich.1. Herstellen des Schwefelnucleophils aus Na2S und NMP;2. Abtrennen von �bersch�ssigem Kristallwasser des Na2S;3. Polymerisation durch Zugabe von p-Dichlorbenzol.

Abweichend von bereits bekannten Verfahren wird die Polymerisation bei niedri-geren Temperaturen bis zu geringen Molmassen durchgef�hrt. Dann wird durchZugabe von Wasser eine Phasentrennung erreicht. Das niedermolekulare Polymerfindet sich in der organischen Phase. Die w�ssrige Phase mit dem Großteil des ge-bildeten Salzes wird abgetrennt. Durch weiteres Erhitzen der organischen Phasewird bis zur gew�nschten Molmasse polymerisiert. Das Produkt ist linear und dieMolmassen sind hoch genug, um eine direkte Verwendung als Basis f�r Com-


Abb. 4.11-4 Verfahrensschemata zum Phillips- und zum Kureha-Verfahren

pounds f�r den Spritzguss zu erm�glichen. Daraus gefertigte Compounds weisenverbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu bis dahin bekannten Pro-dukten auf.

In einem Verfahrensschema (Abb. 4.11-4) sind die Unterschiede zwischen denVerfahren deutlich gemacht.

4.11.2.2.3

Andere VerfahrenVon Bayer wurde ein abweichender technischer Herstellprozess entwickelt, der abernicht mehr kommerziell eingesetzt wird [4.11-17]. Ein neues kontinuierliches Ver-fahren wurde von Idemitsu entwickelt [4.11-18]. Es wird jedoch noch nicht kommer-ziell verwendet.

4.11.3

Materialeigenschaften

4.11.3.1 KristallisationsverhaltenPPS ist ein semikristallines Polymer. Die Einheitszelle ist orthorhombisch(a = 0,867 nm, b = 0,561 nm, c = 1,026 nm) [4.11-19]. Der Kristallisationsgrad liegtje nach Molmasse zwischen 30 und 48%. F�r den idealen Kristall wurde eineSchmelzw�rme von 112 J g–1 bestimmt [4.11-20]. Die Thermostabilit�t von PPS ist


Tab. 4.11-1 Phasen�bergangstemperaturen von PPS

Phasen�bergang Temperatur in �C

Glas�bergang Tg 85–95

Kristallisation beim Aufheizen Tc-h 120–140

Kristallitschmelzpunkt Tm 275–285

Rekristallisation beim Abk�hlen Tc-c 255–225

außergew�hnlich hoch. Selbst bei 400 �C, das sind 115 �C �ber dem Kristal-litschmelzpunkt, ist die Zersetzungsrate noch sehr niedrig [4.11-21]. In Tabelle 4.11-1 sind die typischen Phasen�bergangstemperaturen von PPS dargestellt.

4.11.3.2 Mechanische EigenschaftenDie mechanischen Eigenschaften des unverst�rkten Polymeren sind nicht außer-gew�hnlich. Der Einsatz in technischen Teilen ist hier durch die HDT/A von 110 �Ceingeschr�nkt. Eine Verst�rkung mit Glasfasern, auch in Kombination mit minera-lischen F�llstoffen, liefert aber Produkte, die auch bei sehr hohen Temperaturennoch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die HDT/A steigt auf270 �C. Mit derartigen Compounds kann dann eine Dauergebrauchstemperatur von240 �C erreicht werden. Unter den handels�blichen Produkten hat sich das mit40% Glasfaser verst�rkte Material und das mit 65% Glas und Mineral gef�llte PPSals Industriestandard herausgebildet. Tabelle 4.11-2 f�hrt die wichtigsten mechani-schen Eigenschaften dieser Produkte auf.

Daneben gibt es noch eine Vielzahl von Compounds mit unterschiedlichen Ver-st�rkungsfasern und F�llstoffen. PPS eignet sich aufgrund seiner chemischen Be-st�ndigkeit f�r eine große Anzahl solcher Additive und erm�glicht auch ungew�hn-liche Produkte wie beispielsweise polymergebundene Magnete.

Tab. 4.11-2 Typische Mechanische Kennwerte von PPS und Compounds

Eigenschaft Test Methode Einheit ungef�llt Glasverst�rkt

Glas- + Mineral-verst�rkt*

F�llstoffgehalt % – 40 65

Spez. Gewicht. ISO 1183 kg l–1 1,35 1,65 1,90–2,05

Zugfestigkeit ISO 527 MPa 65–85 195 110–130

Bruchdehnung ISO 527 % 6–8 1,9 1,0–1,3

Biegemodul ISO 178 MPa 3800 14500 16000–19000

Biegefestigkeit ISO 178 MPa 100–130 285 180–220

Kerbschlagz�higkeit ISO 180/1A KJ m–2 10 5–6

W�rmeformbest�ndigkeitHDT/A ISO 75 �C 110 270 270

Daten aus den Produktbrosch�ren: Fortron, Ticona GmbH; Ryton, Chevron Phillips Corp.* abh�ngig von Glas : Mineral-Verh�ltnis


4.11.3.3 Chemische EigenschaftenPPS und seine Compounds weisen eine sehr hohe Chemikalienbest�ndigkeit auf[4.11-22]. Erst bei Temperaturen h�her als 180 �C kann PPS in geeigneten L�semit-teln gel�st werden [4.11-23]. Die �blichen Betriebsstoffe f�r Verbrennungsmotorenhaben keinen Einfluss auf die Stabilit�t von PPS und f�hren auch bei erh�htenTemperaturen nicht zu Dimensions�nderungen durch Quellung. PPS nimmt keinWasser auf. Daher ist der Einsatz von Produkten aus PPS auch in feuchter und hei-ßer Umgebung nicht eingeschr�nkt. Lediglich in Kontakt mit stark oxidierendenSubstanzen ist die Verwendung von PPS nicht dauerhaft m�glich.

PPS ist inh�rent flammwidrig und selbst verl�schend – auch ohne die �blichenAdditive.

4.11.4

Anwendungsgebiete

Aus PPS-Compounds werden eine Vielzahl von Funktionsteilen gefertigt, f�r dieeine sehr hohe Dauergebrauchstemperatur und sehr gute Chemikalienbest�n-digkeit gefordert sind. Die wichtigsten Abnehmerbranchen sind die Automobil-industrie, die Elektrotechnik und die Elektronik, wobei PPS bei der Metallsubstitu-tion eine wichtige Rolle zukommt.

Unverst�rkte PPS-Typen werden vorwiegend zur Herstellung von Folien, Fila-menten und Fasern verwendet. PPS-Pulver wird auch als w�rmebest�ndiges Binde-mittel f�r Beschichtungen eingesetzt.

Der gr�ßte Abnehmermarkt f�r PPS ist die Automobilindustrie. Dort werdenhaupts�chlich spritzgegossene Anwendungen im Motorenbereich, wie Komponen-ten f�r den K�hlwasserkreislauf, Kraftstoffsysteme und �hnliche Komponenten miterh�hten Anforderungen an die W�rmeformbest�ndigkeit und Chemikalienresis-tenz aus PPS realisiert. Abbildung 4.11-5 zeigt eine elektrische Wasserumw�lz-

Abb. 4.11-5 Elektronisch gesteuerte Wasserpumpe


Abb. 4.11-6 Anwendungsm�glichkeite f�r thermoplastische Composites

pumpe f�r PKW. Der Pumpenkopf und das -geh�use sind aus PPS-Compound ge-fertigt. Der Impeller ist ein PPS-Polymer gebundener Magnet.

Composites mit PPS als Polymermatrix werden seit kurzem verst�rkt f�r Struk-turbauteile in der Luftfahrtindustrie eingesetzt (Abb. 4.11-6). Bauteile im Bereichder Tragfl�chen oder Leitwerke sowie der Tr�gerelemente machen Flugzeuge leich-ter und somit leistungsf�higer.

Elektrische und elektronische Systemeinheiten in den Bereichen Motormanage-ment, Getriebe und Beleuchtung sind weitere Einsatzbereiche.

Die Elektrotechnik nutzt PPS f�r eine großeAnzahl vonKomponenten f�rMotorenund Schalter, insbesondere im haushaltstechnischen Bereich, Verbindungsstecker al-ler Art sowieMikroschalter f�r Telekommunikationsanwendungen undChiptr�ger.

Dort wo Derivate von Polystyrol, Polyamiden, Polyestern und �hnliche technischePolymere an ihre Grenzen stoßen, ist der Schritt zu Hochleistungspolymeren wiePPS unumg�nglich.

4.11.5

Hersteller und Kapazit�ten

Einer der Hochleistungskunststoffe mit dem mengenm�ßig gr�ßten Wachstum�ber die letzten Jahre war PPS. Der Verbrauch von linearem PPS stieg hierbei st�r-ker als der Verbrauch von vernetztem PPS.


Tab. 4.11-3 PPS Polymer Hersteller [4.11-24]

Region Hersteller Kapazit�t in t a–1

lineares PPS verzweigtes PPS

USA Phillips Petroleum 10000

Fortron Industries 7500

Japan Toray 2900 2800

Kureha Chemical Ind. 5000

Dainippon Ink + Tohpren 6000

Toso Susteel 2000

Idemitsu Petrochemical 150

Total 34650

F�r 2003 wird mit einem weltweitem Absatz von �ber 50000 t Compounds ge-rechnet. Die j�hrlichen Zuwachsraten liegen derzeit zwischen 7 und 11%. Der ge-mittelte F�llstoffgehalt liegt bei 45%. Dies entspricht einem Polymerverbrauch von28000 t. Konservative Prognosen gehen davon aus, daß in wenigen Jahren mit ei-nem Verbrauch von �ber 60000 t PPS-Compounds zu rechnen ist. OptimistischereSch�tzungen erwarten einen Verbrauch von mehr als 65000 t.

Die Industrieregion Asien/Pazifik einschließlich Japan ist aufgrund der dort kon-zentrierten Elektro- und Elektronikindustrie der gr�ßte Markt f�r PPS und hat ei-nen Anteil von 54% am Gesamtverbrauch. Neben Japan ist der PPS-Verbrauch inTaiwan und S�dkorea von zunehmender Bedeutung. Der Markt f�r PPS von Nord-amerika (25%) ist der zweitgr�ßte Markt nach Japan (38%). Der europ�ische Anteil(21%) ist zur Zeit noch geringer als der anderer Regionen, obwohl die abgesetztenMengen in den letzten Jahren deutlich gesteigert wurden.

Eine Liste der Polymerhersteller ist in Tabelle 4.11-3 zusammengefasst. In Japanhat eine Konsolidierung stattgefunden, als Dainippon Ink die PPS-Aktivit�ten vonTohpren �bernommen hat und damit zu einem f�hrenden Hersteller von PPS in Ja-pan geworden ist.

In Europa gibt es derzeit keine Polymerisationsanlage f�r PPS.

4.12

Polysulfone

Polysulfone (PSU) sind Thermoplaste, die allgemein charakterisiert sind durch eineDiphenylsulfon-Gruppe:

2234.12 Polysulfone

In dieser Gruppe befindet sich das Schwefelatom im h�chsten Oxidationszu-stand. Da ihrerseits die Sulfon-Gruppe Elektronen aus den Phenylringen an sich zuziehen versucht, entsteht dort ein Elektronenmangel, wodurch das gesamte Systemin einen Resonanzzustand �bergeht, der eine hohe Oxidationsbest�ndigkeit der Po-lymerkette bewirkt.

Poly(p-phenylensulfon) bzw. Poly(sulfo-1,4-phenylen) [4.12-1, 4.12-2] besitzt einenSchmelzpunkt von ca. 520 �C und kann daher nur schwierig technisch verarbeitetwerden. Auch andere Polysulfone besitzen �hnlich hohe Schmelzpunkte und d�rf-ten technisch kaum verwertbar sein [4.12-2].

Erst die Einf�hrung von Gruppen, die eine gr�ßere Beweglichkeit (z.B. Rotation)der Polymerkette erlauben, verringert den Schmelzpunkt und macht diese Verbin-dungsklasse bekannten thermoplastischen Verarbeitungstechnologien zug�ngig.

Die wichtigste Abwandlung der Polysulfone besteht im Einbau von Ether-Br�-cken in die Polymerkette.

Diese Polyethersulfone (PES) enthalten in der Hauptkette neben der Sulfon- undEther-Gruppe meist noch Phenylen-Ringe oder Isopropyliden-diphenylen-Gruppen.Formal leiten sich alle Polyethersulfone vom Poly(sulfo-l,4-phenylen-l,4-phenylen)ab mit dem Grundbaustein [4.12-3]

Zur Zeit werden folgende Polyethersulfone im gr�ßeren Umfang vermarktet:l Polysulfon (PSU) (I), 15000 ta–1

Tg = 187 �C, HDT/B = 186 �C

Ultrason S (BASF), Udel (Solvay)l Polyethersulfon (PES) (II), 14000 ta–1

Tg = 220–225 �C, HDT/B = 214–218 �C

Ultrason E (BASF), Radel A (Solvay), Sumikaexcel PES (Sumitomo), GafoneTm,PES Gharda)l Polyphenylsulfon (PPSU) (III)

Tg = 220 �C, HDT/B = 214 �C


Radel R (Solvay), Gafone P (Gharda)

Die Polysulfone geh�ren zu den HT-Thermoplasten und stehen im Wettbewerbmit den Polyetherimiden (PEI) Ultem (GE Plastics) und den HochtemperaturPolycarbonaten (PC-HAT) APEC (Bayer).

4.12.1

Herstellung

Zur Polyethersulfon-Synthese sind grunds�tzlich drei verschiedene Wege m�glich.Der direkte Weg einer Oxidation von Arylsulfid-Br�cken [4.12-2]

(4.12-1)

ist bisher nur bei aromatischen Polysulfiden, nicht aber bei aromatischen Polysul-fidethern angewendet worden.

Die beiden technisch verwendeten Polyethersulfon-Synthesen beruhen nicht aufeiner derartigen polymeranalogen Umwandlung, sondern auf Polykondensations-Reaktionen. Dabei k�nnen entweder Arylether mit Sulfonylchloriden unter der Wir-kung von Katalysatoren wie FeCl3, SbCl5 usw. unter Bildung von Sulfongruppenumgesetzt werden [4.12-4, 4.12-5],

(4.12-2)

(4.12-3)

oder aber Sulfone mit Phenolaten unter Bildung von Ethergruppen reagieren [4.12-6,4.12-7]

(4.12-4)

(4.12-5)

Me ist dabei ein Alkalimetall und Ar ein aromatischer Rest, z.B. –C6H4–C(CH3)2–C6H4–.

2254.12 Polysulfone

Das Polyethersulfon (I) kann im Prinzip nach Gleichung (4.12-2) hergestellt wer-den, da diese Reaktion praktisch ausschließlich zu einer para-Substitution f�hrt,w�hrend der Weg nach Gleichung (4.12-3) etwa 80% para- und 20% ortho-Substi-tution ergibt [4.12-8]. An den ortho-Stellen k�nnen verh�ltnism�ßig leicht Verzwei-gungen gebildet werden. Die ortho-Substitutionen sind unerw�nscht, da die Pro-dukte mit zunehmendem ortho-Gehalt spr�der werden. Da aber das beim Wegnach Gleichung (4.12-2) zu verwendende Ausgangsmonomer 4-Chlor-sulfonyldi-phenylether zu teuer ist, wird der Weg nach Gleichung (4.12-4) eingeschlagen.Dieser und der technisch ebenfalls m�gliche Weg gem�ß Gleichung (4.12-5) f�h-ren zu Polymeren mit reaktiven Endgruppen. Diese k�nnen bei der Verarbeitung�ber die Schmelze weiterkondensieren, wodurch die Molmasse und die Schmelz-viskosit�t ansteigen. Um diese Reaktion zu verhindern, werden die phenolischenEndgruppen mit Methylchlorid zu den unter diesen Bedingungen nicht reaktivenMethoxy-Gruppen umgesetzt (vgl. auch [4.12-8, 4.12-9]).

Das Polysulfon (I) (Ultrason S, Udel ) wird �ber die Reaktion nach Gleichung(4.12-5) hergestellt [4.12-8, 4.12-10].

Die Copolymeren (II) und (III) sind �ber eine Vielzahl von Wegen zug�nglich.F�r das Produkt (II) sind offenbar Veretherungen (Reaktionen nach Gl. (4.12-4) und(4.12-5)) bevorzugt, f�r das Produkt (III) die Sulfonbildungen (Reaktionen nachGl. (4.12-2) und 4.12.3)). Das Polysulfon (IV) (Udel) wird �ber die Reaktion nachGl. (4.12-5) hergestellt.

Außer den prinzipiellen Wegen zur Herstellung von Polyethersulfonen sollenhier die einzelnen Schritte zur Herstellung von Udel und Ultrason S beschriebenwerden, wie sie sich aus der Patent-Literatur ergeben:

(4.12-6)

(4.12-7)

(4.12-8)

(4.12-9)


Abb. 4.12-1 Grundfließbild der Polyethersulfon-Herstellung

Danach umfasst die Synthese dieses Polyethersulfons folgende Reaktionsstufen(Abb. 4-12-1):

Die Herstellung von Chlorpyrosulfat erfolgt diskontinuierlich in einem Gas/Fl�s-sigkeits-Reaktor in welchem Methylchlorid bei Temperaturen von 18–20 �C fl�ssigesSO3 durchperlt. Die Reaktion muss in den vorgegebenen Temperaturgrenzen durchein K�hlsolesystem gesteuert werden. Eine intensive Durchmischung des Methyl-chlorids mit der Fl�ssigphase erfolgt mittels eines Turbinen-R�hrers. Die Reaktionverl�uft unter Druck von 3,5–7 bar, um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwin-digkeit zu erhalten.

Nach fast 100%igem Umsatz von SO3, wird das Reaktionsprodukt auf –20 �C ab-gek�hlt und mit Chlorbenzol gleicher Temperatur wiederum diskontinuierlich zu4,4’-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird

2274.12 Polysulfone

langsam auf 75 �C gesteigert und auf diesem Niveau wird etwa 15 min ger�hrt.Nach dreist�ndigem Kochen unter vollst�ndigem R�ckfluss wird das ausgefalleneProdukt abgeschleudert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Bereitstellung des Natrium-Salzes von Bisphenol A erfolgt unter Stickstoff ineiner organischen Phase aus Dimethylsulfoxid und Benzol. 50%ige Natriumhydro-xid-Lauge und Bisphenol A werden in das L�semittelgemisch gegeben und f�r etwa4h bei 130–135 �C am R�ckfluss erhitzt, bis alles Wasser vollst�ndig entfernt ist. Da-nach wird die L�sung des Natrium-Bisphenolates auf 30 �C abgek�hlt und in denPolymerisations-Kessel �bergef�hrt, der die L�sung von Dichlordiphenylsulfon inDimethylsulfoxid enth�lt.

Das Reaktionsgemisch wird auf 130 �C erhitzt und etwa 4 bis 5 h bei 130–140 �Cunter R�hren gehalten. Die entstandene viskose, orangefarbene L�sung wird sorg-f�ltig mit Wasser gemischt. Das w�ssrige Medium verursacht ein Ausfallen des ge-l�sten Polymeren, so dass es abfiltriert und schließlich im Vakuum bei 110 �C ge-trocknet werden kann. Die L�semittel werden nach R�ckgewinnung wieder in denProzess eingef�hrt.

4.12.2

Eigenschaften und Anwendungen

Alle Polyethersulfone sind hochtemperaturbest�ndige Konstruktionswerkstoffe. Siesind best�ndig gegen Oxidation und thermischen Abbau, weisen eine gute elektri-sche Isolierf�higkeit auf, besitzen hohe mechanische Werte und zeigen ein g�nsti-ges Brandverhalten. Alle Polyethersulfone sind ausgezeichnet kriechbest�ndig[4.12-11]. Sie werden nicht von Kohlenwasserstoffen und w�ssrigen S�uren undLaugen beeinflusst und nur wenig von Alkoholen und L�sungen von Detergentien.Einige Ketone l�sen Spannungsrisskorrosion aus. Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxid und N-Methylpyrrolidon sind L�semittel.

Die Tabelle 4.12-1 beschreibt eine Auswahlhilfe f�r PSU, PES und PPSU.Charakteristische Produkteigenschaften f�r Ultrason S (BASF), Udel (Solvay)

sind in Tabelle 4.12-2 zusammengefasst.

Tab. 4.12-1 Auswahlhilfe f�r PSU, PES und PPSU

PSU wird ausgew�hlt, wenn – hohe Transparenz gefordert ist (geringste Eigenfarbe!)– Wasser-/Dampfkontakt-Anwendungen (z.B. Sanit�r, Bau)– Sterilisierbarkeit entscheidend ist

PES wird ausgew�hlt, wenn – thermische Anforderungen h�her sind (im Vgl. zu PSU, PPSU)– Teile unpolaren L�sungsmitteln, Chemikalien ausgesetzt sind(Kraftstoff, �l, Fett etc.)

– mechanische Anforderungen h�her sind (Festigkeit, Steifig-keit)

PPSU wird ausgew�hlt, wenn – Anforderungen an chemische Best�ndigkeit sehr hoch sind– Z�higkeit und Spannungsrissbest�ndigkeit entscheidend sind(v. a. Dingen bei Mehrfach-Sterilisation)


Tab. 4.12-2 Eibenschaften von Ultrason� S (BASF)

Eigenschaft Unit Ultrason � S (BASF)

Type S 3010 S6010Partikelform Granulate

AllgemeinDichte g cm–3

Feuchteaufnahme · 23 �C, 50% r.F. %

VerarbeitungFließf�higkeit · 343 �C, 2,16 kg, range g/10 min 6–10 4,5–5,5

Mittlere MolekulargewichteViskosit�tszahl ml/g–1 68–76 79–83Mw (GPC in DMF) g/mol–1 28–32000 32–36000Dispersit�t Mw/Mn (GPC in DMF) 3,0–4,0 4,0–5,0

MechanikStreckspannung MPa 80 75Zug-E-Modell MPa 2600 2600Streckdehnung MPa 5,7 5,7Charpy Schlagz�higkeit, 23 �C kJ/m–2 NB NB

ThermischW�rmeformbest�ndigkeit HDT/B (0,45 MPa) �C 186 186Max. Dauereinsatztemperatur �C 170 170

Die Polysulfone werden zur Herstellung von transparenten Formteilen f�r hohemechanische, elektrische und thermische Beanspruchungen hergestellt (Elektroin-dustrie, Fahrzeug- und Flugzeugbau).

Die meisten Polysulfone sind mit konventionellen Spritzgussmaschinen verar-beitbar. In besonderen F�llen m�ssen Spezialmaschinen verwendet werden. DieMehrzahl der Polysulfone kann extrudiert werden.

4.13

Kunststoffe aus Cellulose

Cellulose (Abb. 4.13-1) ist ein nat�rliches Polymer, das als fasriger Bestandteil inBaumwolle (96%), Hanf (67%), Jute (64%), Flachs (57%), Ramie (69%), etc. oderals Komposit mit Lignin und Hemicellulosen in Holz (35-50%) in großen Mengenzur Verf�gung steht und seit Jahrtausenden vom Menschen in mannigfaltiger Form

Abb. 4.13-1 Konstitution eines Cellulose-Molek�lsegments mit Atomnummerierung und den dieGestalt des Molek�ls bestimmenden Torsionswinkeln � und

2294.13 Kunststoffe aus Cellulose

benutzt wird. Seit der Industrialisierung und der sich ergebenden M�glichkeitender Ver�nderung der Morphologie der cellulosischen Stoffe wie auch der teilweisenoder vollst�ndigen Substitution der drei Hydroxylgruppen zu Ether, Ester wie auchCarbamate sind weitere Anwendungen ins Blickfeld geraten. Baumwollefasern k�n-nen nach einer Vorbehandlung (Mercerisierung) direkt in der Textilindustrie einge-setzt werden. Diese Mercerisierung besteht aus einer Behandlung mit konzentrier-ter NaOH bei niedriger Temperatur unter Spannung und anschließender Neutrali-sation. Dadurch wird die Packungsanordnung der Celluloseketten von parallelerAnordnung bei nativer Cellulose I zu einer antiparallelen Struktur (Cellulose II) ver-�ndert, die Wasseraufnahme zul�sst, und die F�rbbarkeit, Reißfestigkeit und Glanzverbessert. Als Rohstoff f�r die meisten cellulosischen Materialien, seien es Fasern,Folien und plastische Massen, wird jedoch hochgereinigter Zellstoff verwendet, deraus Holz nach chemischer Behandlung, das heißt nach Befreiung von Lignin undsonstigen Begleitstoffen, gewonnen wird. F�r besonders empfindliche Anwendun-gen wird jedoch Baumwoll-Linters eingesetzt, da eine vollst�ndige Reinigung vonHolzzellstoffen im industriellen Maßstab nur schwer zu erreichen ist.

Neben hohen Anforderungen an Polymere bez�glich physikalischer und techni-scher Eigenschaften und einem akzeptierten Preis-Leistungsverh�ltnis wird heuteaufgrund der Entwicklung der Rohstoffm�rkte besonderer Wert darauf gelegt,dass Materialien aus nachhaltigen Rohstoffen hergestellt, bioabbaubar und wie-derverwendbar sein sollen oder zumindest einen Teil dieser Forderungen erf�llen.Ferner finden Einwirkungen auf die Gesundheit des Menschen besondere Be-achtung. Diese Anforderungen werden von Cellulose und Celluloseester als nichttoxische, nachwachsende Materialien erf�llt und nicht zuletzt deshalb stellen dieseMaterialien ein wichtiges Feld in der Forschung und Anwendung von Polymeren dar.

Cellulose selbst und auch Cellulosederivate stellen semiflexible Molek�le dar, de-ren Kettenstruktur durch die beiden Torsionswinkel � und beschrieben werdenkann (Abb. 4.13-1). Diese beiden Torsionswinkel werden durch stereochemischeKontakte eng begrenzt, so dass im Wesentlichen langgestreckte Ketten in L�sungvorliegen. Eine Kr�mmung tritt erst bei l�ngeren Ketten in Erscheinung. Im kristal-linen Zustand wird die ausgerichtete Kette als Zick-Zack-Kette u. a. f�r native undregenerierte Cellulose als auch Celluloseacetate bzw. als linksg�ngige Helix mit 3Glucoseeinheiten pro zwei Windungen (d.h. als 3/2 Helix) oder als 5/3 oder 8/5 He-lix je nach L�sungsmittelkomplex oder Derivat in das Kristallgitter eingebaut.

In diesem Beitrag sollen Celluloseether nur kurz erw�hnt werden, da sie vor-nehmlich als Zusatzstoffe in L�sungen zur Verdickung und Stabilisierung Verwen-dung finden. Eine �bersicht �ber »Entwicklungen in der Herstellung und An-wendung von Celluloseethern« findet sich in [4.13-1]. Die wichtigsten Cellulose-ether (s. auch qualitative Darstellung in Abb. 4.13-2), die s�mtlich als wasserl�slicheProdukte hergestellt werden k�nnen, sind:l Carboxymethylcellulose (CMC)l Hydroxyethylcellulose (HEC)l Methylhydroxyethylcellulose (MHEC)l Hydroxypropylcellulose (HPC)l Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC)


Abb. 4.13-2 Anwendungsgebiete f�r wasserl�sliche Celluloseether (nach [4.13-1])

Ferner:l hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC)l hydrophob modifizierte Ethylhydroxyethylcellulose (HMEHEC)

Es kann festgestellt werden, je geringer der Substitutionsgrad ist, das heißt die An-zahl der Alkylgruppen pro Glucopyranose, umso besser sind die Produkte wasser-l�slich und um so weicher sind die Materialien. Ein hoher Substitutionsgrad f�rdertdie L�slichkeit in organischen L�semittel und die Plastizit�t der Materialien.

Als ein Beispiel seien die vielf�ltigen Einsatzgebiete der Celluloseether in Bau-materialen und Farben aufgef�hrt. Sie finden Verwendung in: W�rmed�mm-verbundsystemen, Klebern, Gipstonplatten, Ansatzbindern, Spachtelmassen; Mau-erm�rtel; Gasbetonsteinen, D�nnbettkleber; Estrich; selbstnivellierenden Aus-gleichsmassen, Dispersionsfarben; Wand- und Bodenfliesenklebern; Trennw�nden,Gipsklebern; Putze: Innen- und Außenputz; Maschinenputz, Kunstharzputze, De-korputz [4.13-1].

In der folgenden �bersicht soll auf Filme, Membrane und Folien aus Celluloseeingegangen werden, wie auch auf verst�rkende Verbundmaterialien durch Zusatzvon Cellulose. Einen weiteren Schwerpunkt bilden Produkte aus organischen Cellu-loseestern, die zus�tzlich als plastische, verformbare Massen Verwendung finden.Jedoch wird auf die Behandlung von Fasern, die an anderer Stelle diskutiert werden,verzichtet.


4.13.1

Regeneratcellulose (Zellglas)

Zellglas (Cellophan�) wird aus gut gebleichtem Zellstoff mit hohem �-Cellulose-gehalt (ca. 90%) hergestellt. Durch Umsetzung der Cellulose mit Natronlauge(NaOH) und Schwefelkohlenstoff (CS2) erh�lt man Cellulosexanthogenat. Die nach-folgende Filtration, Entl�ftung und Reife der Viskose entspricht der Herstellungvon Fasern. Die L�sung des Xanthogenats, �blich etwa 7–8,5% Festsubstanz, in Na-tronlauge (Viskose) ist honiggelb und z�hfl�ssig. Sie wird durch Schlitzd�sen insaure F�llb�der gepresst, wobei sich bei der Folienbildung grunds�tzlich zwei Vor-g�nge abspielen: das F�llen (Koagulieren) der L�sung, das auf der Aussalzwirkungvon Elektrolyten, z.B. Ammoniumsulfat, beruht, und die Zersetzung des Xanthoge-nats zur Regeneratcellulose (Cellulose II). Sie k�nnen durch ein oder durch zweiverschiedene B�der ausgel�st werden. Das F�llen und gleichzeitige Zersetzen desXanthogenats kann in schwacher S�ure, meist Schwefels�ure, unter Zugabe einesSalzes, vorzugsweise eines Sulfats, durchgef�hrt werden. Bei diesem Vorgang wer-den Schwefelkohlenstoff (CS2) und Schwefelwasserstoff (H2S), zwei giftige, gasf�r-mige Substanzen frei. Die entstehenden Zellglasfolien werden nach Verlassen derWaschb�der getrocknet (Abb. 4.13-3).

Zellglas dient als Verpackungsfolie. Es ist gasundurchl�ssig, jedoch durchl�ssigf�r Wasser. Um die Wasserdurchl�ssigkeit zu erniedrigen, wird Zellglas mit synthe-tischen Polymeren beschichtet. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellungelektrischer Kabel, die Verpackung von Pharmazeutika sowie Wurst- und S�ß-waren.

Zellglas stellt nur dann eine alternative Verpackung dar, wenn die Umweltprob-leme bei der Herstellung zur Zufriedenheit gel�st sind. Es ist zwar biologisch ab-baubar und kann dem Altpapierrecycling zugef�hrt werden, jedoch ist die Herstel-lung mit hoher Luft- und Abwasserbelastung sowie hohem Holzbedarf verbunden.Einen großen Teil der Produktion macht zudem beschichtetes Zellglas aus, das bio-logisch nicht vollst�ndig abbaubar ist.

Abb. 4.13-3 Schematische Darstellung des Spinnverfahrens. Die Viskose V wird unter Druck aus demschmalen Schlitz S der D�se D in das F�llbad F gepresst. Nach Durchlaufen einer freien Strecke, in derbereits Koagulation stattfindet, gelangt die Folie auf die Walze W1 und weitere Walzen W2 etc. in dieNachbehandlung (nach [4.13-2])


Ein weiteres Verfahren zur Zellglasherstellung, insbesondere jedoch zur Her-stellung von Dialysemembranen aus Cellulose und Celluloseethern, insbesonderezur Blutreinigung, stellt das Cuoxamverfahren dar, das arbeitsintensiv ist undgroße Anstrengungen im Bereich des Umweltschutzes erfordert. Dieses Verfahreneignet sich zur Herstellung d�nnster Folien. Als Ausgangsmaterial dient hier eben-falls hochgereinigter Zellstoff bzw. Baumwoll-Linters. Alle fremden Bestandteilem�ssen durch Beuchen, d. h. Behandlung des Zellstoffs mit verd�nnter Natron-lauge unter Druck und gleichm�ßiger Flottenzirkulation, entfernt werden. Der Poly-merisationsgrad wird durch das anschließende Bleichen mit Chlorlauge auf diegew�nschte Gr�ße gebracht. Nach dieser Behandlung wird die Cellulose in Schwei-zers Reagenz (Kupferoxid in ammoniakalischer L�sung) in eine tiefblaue, hochvis-kose Spinnl�sung (Cu-Cellulose-Komplex) mit einem Cellulosegehalt von 8–9% ge-bracht. Gegen den oxi-dativen Abbau werden Reduktionsmittel zugegeben wie Na-triumsulfit Na2SO3 etc. Das hochviskose Material wird durch einen Schlitz in einw�ssriges F�llbad gepresst. Der Cellulose-Kupferkomplex wird durch Wasser zer-st�rt, so dass reine regenerierte Cellulose mit gelblich-weißer Farbe und Glanz vor-liegt.

Aus �konomischen und �kologischen Gr�nden bietet sich das NMMO-Verfahren(N-Methylmorpholin-N-Oxid und Wasser als L�sungsmittel) als Alternative zurMembranherstellung an. Die nach diesem Verfahren hergestellten Dialysemem-brane bieten Vorteile gegen�ber den etablierten cellulosischen Membranen. Siesind in ihren Dialyseleistungen den herk�mmlichen Membranen deutlich �ber-legen und weisen eine ausgezeichnete H�mokompatibilit�t auf [4.13-3].

Im Gegensatz zum Xanthogenat-Verfahren, bei dem Cellulose derivatisiert wirdund die Substituenten anschließend wieder abgespalten werden, wird die Cellulosebeim NMMO-Verfahren physikalisch in dem L�sungsmittel N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) und Wasser gel�st. Aus dieser L�sung k�nnen dann Fasern, Filmeoder andere Formk�rper mit guten Eigenschaftsprofilen hergestellt werden.

4.13.2

Blasfolien nach dem NMMO-Verfahren

Der NMMO-Prozess l�sst sich zur Herstellung von Folien, u. a. von Wursth�llen,einsetzen, die am Fraunhofer Institut f�r Angewandte Polymerforschung in Golmentwickelt wurden [4.13-4]. F�r die Herstellung der Blasfolien wurde Kiefern-Sulfat-zellstoff mit einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 520 in einer 9%igen L�sungeingesetzt, die in einem Luftspalt verformt und anschließend in Wasser ausgef�lltwurde. Die Trocknung erfolgt an Luft unter isometrischen Bedingungen, d. h. beifixierten Folienl�ngsabmessungen und Querabmessungen.

Die Cellulose-NMMO-L�sung wird in einem Extruder auf die Verarbeitungstem-peratur gebracht und �ber eine Entgasungs- und Filtereinheit zur Filmblasd�setransportiert, die nach unten auf das Koagulationsbad gerichtet ist (Abb. 4.13-4). Indem Koagulationsbad wird der Folienschlauch �ber eine erste Galette gef�hrt unddabei zusammengelegt. Es schließen sich weitere Waschb�der zur Entfernung desrestlichen NMMO an. Das Aufblasen der Folie geschieht durch Aufbringen eines


Abb. 4.13-4 Schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung von Blasfolien (nach [4.13-4])

�berdrucks in das Volumen im Luftspalt zwischen D�se und F�llbad. Das Innenvo-lumen des Schlauches sollte ebenfalls mit einem F�llmittel gef�llt sein und �bereine geeignete Vorrichtung kontinuierlich in konstanter Zusammensetzung gehal-ten werden. Als F�llbad dient in der Regel Wasser oder w�ssrige NMMO-L�sung.Auch andere F�llmittel bieten sich an, wobei sich diese innerhalb und außerhalbdes Schlauches unterscheiden k�nnen.

Die Blasfolien weisen wie Cellophan und Cuprophan eine partiell-kristallineStruktur mit Cellulose II als kristalliner Phase auf. Kristallitgr�ße und Kristallinit�tweisen im Mittel etwas kleinere Werte im Vergleich mit den konventionell her-gestellten Folien auf, und die mechanischen Eigenschaften �bertreffen diese. VonVorteil f�r Wursth�llen sind auch die Abwesenheit von geringsten Spuren von Salz,H2S und CS2-Gasen, die den Geschmack beeinflussen k�nnen. Nach diesem Ver-fahren lassen sich auch eine Reihe weiterer Produkte herstellen.

4.13.3

Komposit-Werkstoffe

Eine in die Zukunft gerichtete Entwicklung stellen die Komposit-Strukturwerkstoffedar, die einerseits auf der Basis von preiswerten Polymeren als Matrix und Celluloseals verst�rkende Komponente beruhen oder auf der Basis von sekund�rem Cellulo-seacetat\Flachs aufbauen, mit dem Vorteil, dass bei gleichem Materialgewicht dieFestigkeit doppelt so hoch ist wie bei glasfaserverst�rkten Polyestern. Durch einespezielle Wickeltechnik k�nnen Leichtbauteile so hergestellt werden, dass die Fa-sern in Richtung der gr�ßten Beanspruchung ausgerichtet sind. Diese Materialenwerden im Fahrzeugbau und f�r Windkraftwerke erprobt [4.13-5].

Ein weiteres thermoplastisches Komposit-Material, das durch einfache Extrusionvon Polypropylen mit Cellulose in mikrokristalliner oder regenerierter Form einge-setzt werden kann, weist erhebliche Vorteile gegen�ber reinem Polypropylen aufund befindet sich im Versuchsstadium zum Einsatz in der Automobilindustrie, umglasfaserverst�rkte Materialien zu ersetzen [4.13-6]. Materialien mit bis zu 50% Cel-luloseanteilen, die verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften gegen-


�ber Polypropylen aufweisen, lassen sich durch Spritzguss verarbeiten und kom-men ohne Haftvermittler aus.

Markterfolge solcher Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen h�ngen in star-kem Maße vom Preis-Leistungsverh�ltnis ab. Durch Verknappung von Erd�l undsteigenden Erd�lkosten als Basis f�r synthetische Kunststoffe sowie der Forderungvon Nachhaltigkeit in der Verwendung von Rohstoffen, wird auf l�ngere Sicht dieVerwendung nachwachsender Rohstoffe f�r spezielle Produkte beg�nstigt.

4.13.4

Celluloseester

Das Verlangen der Menschen Mitte des 19. Jahrhundert nach mehr Konsum undLuxusg�tern, wie auch eine Verknappung von nat�rlichen Rohstoffen wie Elfen-bein, Seide etc. f�hrte zur Entwicklung von Ersatzstoffen. Sch�nbein entdeckte1846, dass mit Salpeters�ure versetzte Baumwolle in Gegenwart von Schwefel-s�ure zu Cellulosenitrat f�hrt und erkannte deren Anwendbarkeit als Kunst-seidenrohstoff und Sprengstoff. F�r das Spinnen fehlte zu seiner Zeit die Techno-logie und als Sprengstoff wurde Cellulosenitrat als zu heimt�ckisch eingestuft. Esdauerte 50 Jahre bis das Cellulosenitrat zum beherrschbaren »rauchlosen Pulver«entwickelt war und zum wichtigsten Sprengstoff im Ersten Weltkrieg wurde[4.13-5]. Eine Mischung von Cellulosenitrat mit Kampfer f�hrte Hyatt 1870 zumCelluloid einem erfolgreichen Kunststoff, insbesondere als Tr�germaterial f�r foto-grafische Filme und Tonfilme, die den kommerziellen Erfolg von Eastman Kodakbegr�ndeten. Hyatt presste in einer ersten industriellen Produktion Billiard-kugeln und ersetzte damit das knapp werdende Elfenbein. Heute noch werdenTischtennisb�lle aus Celluloid gefertigt.

Die Kupferseide (Cuoxam-Verfahren) und die Viskoseseide stellten weitere Pro-dukte in der Entwicklung der Kunststoffe dar. Die Darstellung von Cellulosetriace-tat (CTA) war seit 1865 (Sch�tzenberger) bekannt, doch dauerte es bis 1904bis die Firma Friedrich Bayer & Co eine Trockenspinnanlage f�r CTA baute.Aufgrund der Schwerl�slichkeit und des hohen Schmelzpunkts an der Zerset-zungsgrenze konnten damals keine modellierbaren Massen verarbeitet werden.Die Produktion wurde wegen des zu teuren L�sungsmittels Chloroform wiedereingestellt.

Auf der Suche nach einem guten Ersatz f�r Celluloid, dessen großer Nachteileine leichte Entflammbarkeit darstellt, fanden 1904 Miles und vier Wochen sp�terEichengr�n das sekund�re Celluloseacetat (Cellulose-2,5-Acetat), das in g�ngi-gen L�sungsmitteln wie Aceton, Ethylacetat, Methylacetat l�slich ist, schwer ent-flammbar und dem Celluloid nahe kommende mechanische Eigenschaften auf-weist. Einige L�sungsmittel f�r kommerzielle Celluloseacetate in Abh�ngigkeitdes Acetylgehalts sind in Abbildung 4.13-5 zusammengestellt. Die Acetatseiden-produktion wurde jedoch bald mangels Anf�rbbarkeit der Fasern eingestellt. Je-doch gelang es, dieses Acetat als plastische Masse mit Weichmacher gemischt inFormen zu pressen oder zu blasen und zur Herstellung f�r Puppenk�pfe, Mode-schmuck, Kunstleder etc. zu verwenden.


Abb. 4.13-5 L�slichkeit von kommerziellen Celluloseacetaten (unterschiedliche Acetylierungsgrade) inverschiedenen L�sungsmitteln (nach [4.13-7])

Heute finden Celluloseacetate und die in den Jahren 1946–1956 zur technischenAnwendungsreife entwickelten Celluloseacetobutyrate (CAB) und Celluloseaceto-propionate (CAP) durch industrielle Herstellung und ausgefeilte Produktion derEndprodukte mit R�ckgewinnung der verwendeten Reagenzien und L�semittel viel-fache Anwendung als thermoplastische Formmassen und Lacke. Insbesondere sindzu nennen: Tr�germaterial f�r fotografische Filme, Schutzfolien f�r Polarisatorenin Fl�ssigkristallmonitoren, Fasern f�r Luft- und Ger�uschfilter, Plastikmaterial f�rBrillengestelle und -gl�ser, Spielzeuge, Werkzeuggriffe, Zigarettenfilter, Verkapse-lungen f�r kontrollierte Abgabe von Wirk- und Duftstoffen, Polymeradditive, indu-strielle Beschichtungen, station�re Phase bei der chromatographischen Trennungvon Enantiomeren, Ultrafiltrationsmembrane, Umkehrosmose zur Meerwasserent-salzung, etc. Die Vorteile von Celluloseacetat sind geringe Toxizit�t und Entflamm-barkeit, und das Ausgangsmaterial ist ein nachwachsender Rohstoff und �berwie-gend bioabbaubar. F�r verschiedene Anwendungen sind jedoch Mischester wie Cel-luloseacetopropionat (CAP) oder Celluloseacetobutyrat (CAB) von Vorteil. In Tabelle4.13-1 sind wichtige Gr�ßen der Celluloseester aufgef�hrt. Die physikalischen Ei-genschaften der aus Celluloseester gefertigten Produkte h�ngen f�r Gießfolien undFilme stark vom Solvationszustand der Polymeren ab. Celluloseester zeichnen sichaus durch [4.13-8].l Lichtechtheit, ausgezeichnete Transparenz,l gutes elektrisches Isolierverm�gen,


* Technical grade

Tab. 4.13-1 Charakterisierung und Anwendungsgebiete von organischen Celluloseestern(nach [4.13-8]). (ES = Essigs�ure, BS = Butters�ure, PiS = Propions�ure; DP = Polymerisationsgrad,DS = Substitutionsgrad)

Cellulose-ester

DP Gehalt an DS Haupts�chlicheAnwendungsgebiete

ES % PiS % ES PiSbzw. BS

bzw. BS%

Triacetat ca. 150–360 60–61,5 – 2,8–2,9 – Fotofilm, Folien, Isolier-folien

Sekund�r-acetat

ca. 100–200 56,0–56,3 – ca. 2,5 – thermoplastische Massen

54,0–54,6 – ca. 2,4 – Kunstseide, Folien

53,5–54,0 – ca. 2,4 – thermoplastische Massen

53,0–53,5 – ca. 2,3 – Lackrohstoffe, Platten

Aceto-propionat

ca. 150–200 5 57 0,3 2,3 thermoplastische Massen

Aceto-butyrat

ca. 100–150 43 18 2,1 0,6 Isolierlackrohstoffe,Folien

40 22 2,0 0,7 Folien, Filme

20 44 1,0 1,6 thermopl. Massen,Papierlacke

8 59 0,5 2,3 Schmelztauchmassen

l gute mechanische Eigenschaften,l Spannungsrissunempfindlichkeit, hohe Bruchfestigkeit,l niedrige Schmelzviskosit�t,l Best�ndigkeit gegen�ber aliphatischen Petrochemikalien, verd�nnten S�uren,

�le, Fette.

Eine ausf�hrliche Behandlung und Beschreibung vieler Aspekte der Celluloseesterfinden sich in �bersichtsdarstellungen [4.13-8–4.13-10].

Die Entwicklung und Bedeutung der verschiedenen Celluloseacetat (CAc)-Pro-dukte l�sst sich an der Weltproduktion (kt a–1) ablesen. Diese Mengen sind f�r CAc-Textilen, Zigarettenfilter-Tow, Filme, thermoplastische Massen und Beschichtungenin den Abbildungen 4.13-6 und 4.13-7 dargestellt.

4.13.4.1 Herstellung der Celluloseester und RohstoffbasisDie technische Herstellung der Celluloseester umfasst folgende Prozessstufen[4.13-8]:


Abb. 4.13-6 Entwicklung des CAc-Welttextilmarkts und des Zigarettenfilter-Tow-Markts (unteres Bild)(aus [4.13-5])

Abb. 4.13-7 Mengenm�ßige Entwicklung von CAc weltweit f�r Filme, thermoplastische Massen undBeschichtungen (aus [4.13-5])


l Cellulosegewinnung, -auswahl, -aufarbeitungl Vorbehandlung der Cellulosel Veresterung der Cellulosel partielle Verseifung der Triester zu sekund�ren Celluloseesternl F�llung der Celluloseesterl Nachbehandlungl R�ckgewinnung von L�sungs- und Reaktionsmittel

Eine ausf�hrliche Darstellung der einzelnen Prozessschritte findet sich in den�bersichtsartikeln [4.13-8–4.13-10]. F�r die Acetylierung, Herstellung des Triacetatsund die anschließende s�urekatalytische Hydrolyse zum sekund�ren Acetat, sowiedem bevorzugten L�sungsmittel Aceton, entstehen wesentliche Kosten f�r die Be-reitstellung der Rohstoffe Essigs�ure, Essigs�ureanhydrid und Aceton und derenR�ckgewinnung. Kosteng�nstige Herstellung dieser Rohstoffe wurde mit der Ent-wicklung der Petrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg gefunden und die derenHerstellung aus Kohle abl�ste. Cellulosetriacetat wird wegen des hohen Schmelz-punkts im Wesentlichen aus Methylenchloridl�sungen verarbeitet.

4.13.4.2 Eigenschaften der organischen Celluloseester und FormmassenTechnische Bedeutung haben die Ester der Fetts�uren mit 2–4 C-Atomen erlangt.Celluloseester h�herer Carbons�uren sind schwierig herzustellen und zeigen mitsteigender Kettenl�nge eine Verschlechterung relevanter Eigenschaften wie einendrastischen Abfall der Zugfestigkeit (Abb. 4.13-8) und der Schmelzpunkte(Abb. 4.13-9) und eine Zunahme des paraffinartigen Charakters. Die verringerteWasseraufnahme h�herer Carbons�ureester (Abb. 4.13-10) ist dagegen erw�nscht.Die Daten der verschiedenen Ester der Abbildungen 4.13-8–4.13-10 k�nnen als ver-gleichbar angesehen werden, denn alle Proben sind vollst�ndig verestert (trisubsti-tuiert) und weisen einen einheitlichen Polymerisationsgrad auf.

Celluloseester bieten ein breites Eigenschaftsspektrum. Die Modifizierung f�reinzelne Einsatzgebiete gelingt durch Variation des Polymerisationsgrades, des Ver-esterungsgrades sowie durch die Zusammensetzung der S�urekomponenten. Cellu-loseester zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und hohe Lichtecht-heit aus. Einige Eigenschaften sind in Tabelle 4.13-2 zusammengestellt.

Aus Sekund�racetaten, Acetopropionaten und Acetobutyraten lassen sich unterVerwendung von Weichmachern, haupts�chlich aliphatische Dicarbons�ure- undPhthals�ureester, thermoplastische Massen herstellen. Die Weichmacher sollen dieVerarbeitungstemperatur herabsetzen und gutes Fließverhalten bei der Verarbei-tung und eine hohe Z�higkeit der Materialien bedingen. Celluloseacetobutyrat-Formmassen lassen sich wirksam mit Klimastabilisatoren ausr�sten. Alle hier auf-gef�hrten Formmassen (Tab. 4.13-1) k�nnen in praktisch jedem gew�nschten trans-parenten, transluszenten und gedeckten Farbton eingef�rbt werden.


Abb. 4.13-8 Zugfestigkeit von Cellulosetriester (nach [4.13-11])

Abb. 4.13-9 Schmelztemperatur von Cellulosetriester (nach [4.13-11])


Abb. 4.13-10 Wasseraufnahme (Gew.-%) von Cellulosetriester bei 25 �C (nach [4.13-11])

Tab. 4.13-2 Physikalische Gr�ßen von Celluloseacetat (nach [4.13-7])

Gr�ße Triacetat Sekund�res Acetat

Dichte (g cm–3) 1,27–1,29 1,28–1,32

Thermische Stabilit�t (oC) > 240 ca. 230

Zugfestigkeit von Fasern (N mm–2) 140–250 160–180

Zugfestigkeit von Folien (N mm–2)Longitudinal 120–140 85–100Transversal 100–120 85–100

Brechungsindex von Fasern relativ zur FaserachseParallel 1,469 1,478Senkrecht 1,472 1,473

Doppelbrechung –0,003 +0,005

Dielektrische Konstante "r (50–60 Hz) 3,0–4,5 4,5–6,3(106 Hz) 4,0–5,5

Dielektrischer Verlustfaktor tan (50–60 Hz) 0,01–0,02 0,03–0,04(106 Hz) 0,04–0,06

Spezifischer Widerstand (V cm) 1013–1015 1011–1013

W�rmekapazit�t (J g–1 K–1) 1,5 1,46–1,88

W�rmeleitzahl (J m–1 h–1 K–1) 0,63–1,25


4.14Polyurethane

Als Kunststoffe f�r eine thermoplastische Verarbeitung werden vorwiegend makro-molekulare Stoffe eingesetzt, die entweder durch Polymerisation von z.B. unges�t-tigten oder cyclischen Verbindungen oder durch Polykondensation von z.B. Diolenoder Diaminen mit Dicarbons�uren erhalten werden. Im Falle der Polymerisateoder Polykondensate liefert der Rohstoffhersteller an den Verarbeiter also Produkte,die er durch Verpressen, Verspinnen, Extrudieren oder Spritzgießen in die ge-w�nschten Kunststoffartikel �berf�hrt. Es handelt sich hier weitgehend um einereine Umformung durch Schmelz-, Fließ- und Erstarrungsvorg�nge; ein chemi-scher Vorgang findet im Allgemeinen nicht statt.

Eine weitere Methode, bei der der Aufbau der Makromolek�le w�hrend des Verar-beitungsvorganges erfolgt, ist die Polyaddition. Hierzu z�hlt vor allem das 1937 beiBayer entdeckte Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren. Es erm�glicht die Herstel-lung von Chemiewerkstoffen mit großer Variationsbreite (Schaumstoffe, Elasto-mere, Thermoplaste). Bei diesem Verfahren werden Verbindungen mit reaktionsf�-higen Wasserstoffatomen ohne Abspaltung von anderen Komponenten mit Di- oderPolyisocyanaten zu Polyurethanen (PUR) verkn�pft.

(4.14-1)

Der Hersteller von Kunststoffartikeln bezieht in diesem Fall vom Rohstoffliefe-ranten meist fl�ssige Rohstoffe, wie z.B. Hydroxypolyether oder Hydroxypolyester(»Polyole«) und setzt diese in einer chemischen Reaktion mit den ebenfalls meistfl�ssigen Polyisocyanaten zum Polyurethan um. Dies erfolgte in den Anf�ngen derPolyurethanchemie �berwiegend nach dem Zweistufenverfahren oder Prepolymer-verfahren: Polyole ergeben mit einem �berschuss an Isocyanat Voraddukte, diedann in einer zweiten Stufe mit Polyolen und Glykolen zu zellfreiem Polyurethanoder mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid zu Schaumstoffen umgesetzt wer-den. Das Zweistufenverfahren hat heute noch f�r die Herstellung von ElastomerenBedeutung. Der �berwiegende Teil der Polyurethane, insbesondere die Polyurethan-Schaumstoffe, werden dagegen nach dem Einstufen-Verfahren (One-shot-Verfah-ren) hergestellt: Polyol, Polyisocyanat und Zusatzstoffe sowie Treibmittel werdenauf einer Anlage rezepturgetreu dosiert, vermischt und das so gebildete Reaktions-gemisch ausgetragen.


4.14.1

Grundreaktionen und makromolekularer Aufbau

Die technisch wichtigsten wasserstoffaktiven Verbindungen, die mit Isocyanaten zuUrethanen bzw. Harnstoffen reagieren, sind Alkohole und Amine:

(4.14-2)

(4.14-3)

Harnstoff-Derivate entstehen auch durch die Reaktion von Isocyanaten mit Was-ser. Die hierbei intermedi�r gebildete Carbamins�ure zerf�llt unter Abspaltung vongasf�rmigem CO2 zum Amin, das mit Isocyanat zum symmetrisch substituiertenHarnstoff weiterreagiert.

(4.14-4)

(4.14-5)

(4.14-6)

Diese Reaktion ist insbesondere die Grundlage zur Herstellung von Weich- undHartschaumstoffen. Organische S�uren reagieren mit Isocyanaten ebenfalls unterCO2-Abspaltung und Bildung von Amidstrukturen. Urethane und Harnstoffe besit-zen weitere gegen�ber Isocyanaten reaktionsf�hige Wasserstoffatome, die unter ge-eigneten Reaktionsbedingungen zu Allophanaten und Biureten weiterreagieren:

(4.14-7)

(4.14-8)

Neben der prim�ren Urethan- und Harnstoffbildung sind diese Folgereaktionenzu Allophanat- und Biuretstrukturen wichtige Aufbau- und Vernetzungsprinzipien

2434.14 Polyurethane

zur Herstellung polymerer Werkstoffe auf Isocyanatbasis mit maßgeschneidertenEigenschaften.

�ber die o. a. Reaktionen hinaus verm�gen Isocyanate unter spezifisch katalysier-ten Bedingungen mit sich selbst zu reagieren.

Bei der Katalyse mit Phospholinoxid kondensieren Isocyanate unter CO2-Abspal-tung zu Carbodiimiden. Ein Molek�l Carbodiimid reagiert mit einem weiteren Mo-lek�l Isocyanat zum Uretonimin.

(4.14-9)

(4.14-10)

Bei der Katalyse mit zum Beispiel Phosphinen entstehen als symmetrische Dime-risierungsprodukte Uretdione:

(4.14-11)

Die Trimerisierung l�sst sich mit basischen Alkalisalzen (z.B. Kaliumacetat) kata-lysieren und f�hrt zu Isocyanuraten:

(4.14-12)

Diese Reaktionen erg�nzen die oben erw�hnten Aufbauprinzipien und verdeut-lichen die Vielfalt der Polyurethan-Chemie. Die chemischen Kombinationsm�g-lichkeiten sind allerdings nicht ausschließlich f�r das umfangreiche Eigenschafts-spektrum der Polyurethane verantwortlich. Vielmehr tr�gt die Morphologie in der-makromolekularen Struktur zu Differenzierungen in den mechanischenEigenschaften bei.

Polyurethane besitzen einen segmentierten Aufbau. Die relativ starren GruppenUrethan, Harnstoff, Allophanat, Biuret usw. tragen zum Hartsegment, die ver-gleichsweise langkettigen, relativ flexiblen Polyoxyalkylenketten der Polyole zumWeichsegment bei. Wasserstoff-Br�ckenbindungen – vergleichbar denen in der Pep-tid-Chemie oder bei den Polyamiden – leisten einen weiteren Beitrag zur Stabilit�tund Festigkeit der Polyurethane.


Abb. 4.14-1 Modell des Aufbaus von Polyurethanen aus Segmenten und Wasserstoffbr�cken

In Abbildung 4.14-1 ist ein Modell dargestellt, das die beiden Vorstellungen vomsegmentierten Aufbau und den Wasserstoff-Br�ckenbindungen zwischen den Hart-segmenten schematisch verdeutlichen soll.

4.14.2

Rohstoffe f�r die Polyurethanherstellung

Die großtechnisch wichtigsten Isocyanate sind die aromatischen Di- bzw. Polyiso-cyanate TDI, MDI und NDI sowie insbesondere im Lackbereich die aliphatischenDiisocyanate HDI und IPDI.

Durch Phosgenierung des aus Toluol durch Nitrierung und Hydrierung entste-henden Toluylendiamins wird Toluylendiisocyanat (TDI) hergestellt. Handels�blichsind das 2,4-Isomer sowie dessen Gemische mit dem 2,6-Isomer:

(4.14-13)

Durch s�urekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entsteht 4,4’-Diaminodiphenylmethan und je nach Herstellbedingungen wechselnde Mengender 2,2’- und 2,4’-Isomere sowie h�herfunktionelle Homologe. Phosgenierung undanschließende destillative Trennung liefern das handels�bliche MDI-Monomer so-wie MDI-Polymere (PMDI):


(4.14-14)

Weitere wichtige Isocyanate f�r das PUR-Elastomergebiet und Spezialanwendun-gen sind Naphthylen-1,5-diisocyanat (NDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)und 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocya-nat, IPDI):

(4.14-15)

Durch gezielte Anwendung der beschriebenen Grundreaktionen auf die Grundis-ocyanate (Dimerisierung, Trimerisierung, usw.) ist die M�glichkeit gegeben, einebreite Palette auf das Einsatzgebiet hin zugeschnittener modifizierte Isocyanatedem Verarbeiter zur Verf�gung zu stellen.Von den Polyolen haben die durch Alkoxylierung von Startern zug�nglichen Hy-

droxypolyether mengenm�ßig weitaus gr�ßere Bedeutung als die durch Vereste-rung zug�nglichen Hydroxypolyester. Als Starter zur Herstellung von Hydroxy-polyethern verwendet man je nach gew�nschter Funktionalit�t der Endproduktezweiwertige (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol) oder mehrwertige Alkohole (Tri-methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit u. a.). Als Epoxide werden haupt-s�chlich Propylenoxid und Ethylenoxid bzw. deren Mischungen eingesetzt und da-raus entweder statistische oder Block-Polyoxyalkylenketten aufgebaut.

(4.14-16)

Bedeutung haben auch Polyether auf Naturstoffbasis (Sucrose, St�rke) erlangt.Ferner finden Wasser und aliphatische oder aromatische Amine (z.B. Ethylendia-min, 2,4-Diaminotoluol) Einsatz als Starter.Vor allem f�r den Bereich der weichelastischen und semiflexiblen Schaum-

stoffe sind daneben so genannte Polymerpolyole und organische, gegebenenfallsreaktive F�llstoffe enthaltende Polyole entwickelt und in gr�ßerem Umfang ver-wendet worden. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Suspensionen von


Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten in langkettigen Polyethern, wobei ein bestimm-ter Prozentsatz des eingesetzten Acrylnitrils und Styrols auf die Polyetherketteaufgepfropft ist. Als Beispiel f�r reaktive organische F�llstoffe enthaltende Poly-ether sind Suspensionen von Polyharnstoffen als PHD-Polyole bekannt gewor-den.

Die Rohstoffbasis f�r Hydroxypolyester sind �berwiegend 2- bis 3-funktionelle Al-kohole, Adipin-, Phthal- und Terephthals�ure und andere mehrfunktionelle Carbon-s�uren.

Die vielf�ltigen Kombinationsm�glichkeiten von Alkoholen, Aminen und ande-ren H-aktiven Verbindungen mit Epoxiden zu Hydroxypolyethern sowie der Alko-hole mit Dicarbons�uren zu Hydroxypolyestern sowie die Auswahl geeigneter Iso-cyanate bzw. deren modifizierten Derivaten bestimmen im Wesentlichen die Eigen-schaften des fertigen Polyurethan-Produktes.

4.14.3

Hilfsstoffe

F�r die Herstellung von Polyurethanen mit vorgegebenen verarbeitungstechnischenund physikalischen Eigenschaften ist ein chemisch recht unterschiedliches Hilfs-stoffsortiment erforderlich.

Als Katalysatoren werden haupts�chlich terti�re Amine unterschiedlichster Struk-tur und metallorganische Verbindungen des Zinns, in einigen Spezialf�llen desTitans, Bismuts oder Zinks, sowie Alkalisalze organischer S�uren oder Phenole ein-gesetzt. Auch stickstoff- und metallfreie Katalysatoren haben f�r Spezialreaktionen– z.B. Phospholinoxide f�r Carbodiimidisierungen – Eingang in die Praxis gefun-den.

F�r die Herstellung von Schaumstoffen sind Treibmittel erforderlich. Außer demchemischen Treibprozess der Isocyanat/Wasser-Reaktion gem�ß den Gleichungen(4.14-4)–(4.14-6) werden vor allem bei der Erzeugung geschlossenzelliger PUR-Hartschaumstoffe niedrig siedende physikalische Treibmittel verwendet, die durchdie exotherme Reaktion der PUR-Bildung verdampfen und das Reaktionsgemischauftreiben.

Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe (insbesondere n-Pentan, i-Pentan,Cyclopentan), Fluorchlorkohlenwasserstoffe H-FCKW (1,1-Dichlor-1-fluor-ethan =R141b) und Fluorkohlenwasserstoffe HFKW (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa),1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc)) eingesetzt. Der Zusatz von physikalischenTreibmitteln mit Siedepunkten deutlich unter Raumtemperatur f�hrt zu spon-tanem Aufsch�umen des Reaktionsgemischs bei der Druckentspannung. Dieser»frothing« genannte Effekt wird z.B. bei der Herstellung von Weichschaum-stoffen mit fl�ssigem CO2 als Treibmittel gezielt eingesetzt (»NovaFlex «-Verfah-ren).

Neben einer Reihe chemisch unterschiedlichster Emulgatoren bzw. Tenside sindSchaum-Stabilisatoren unentbehrliche Hilfsmittel. Hierf�r besonders geeigneteSubstanzen sind Siloxan-Ether-Blockcopolymerisate.


Zur Herabsetzung der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit der PUR-Produktewerden Flammschutzmittel – meistens Stoffe, die Phosphor und/oder Halogen,gegebenenfalls auch Stickstoff enthalten – verwendet, wobei zwischen nicht einbau-f�higen und einbauf�higen, also gegen�ber Isocyanaten reaktionsf�higen Produk-ten, unterschieden wird. Als weitere wichtige Hilfsstoffe spielen Alterungsschutz-mittel eine bedeutende Rolle, vor allem Hydrolyse-, Oxidations- und Vergilbungs-inhibitoren (UV-Stabilisatoren). In diesen Bereich fallen z.B. auch Stoffe zurVerhinderung der Kernverf�rbung bei der Herstellung von Blockschaumstoffen. Zu-s�tze von Farbstoffen in Form von Farbpasten und F�llstoffen vielf�ltigster Art ein-schließlich Glasfasern runden das Bild der Hilfs- und Zusatzstoffe ab. Zusammen-fassende Literaturhinweise werden in [4.14-1–4.14-5] gegeben.

4.15

Formmassen

4.15.1

Formmassen aus Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten

In der zweiten H�lfte des neunzehnten Jahrhunderts begann man, sich f�r die bisdahin nur als unerw�nschte Nebenprodukte wahrgenommenen harzartigen Verbin-dungen aus Phenolen und Aldehyden zu interessieren. Um das Jahr 1900 wurdendie ersten Vorschl�ge zur technischen Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Kon-densaten gemacht. Der Durchbruch gelang schließlich Baekeland mit dem so ge-nannten »Hitze-Druck-Patent« im Jahr 1907 [4.15-1]. In der Folgezeit entwickeltensich aufgrund der systematischen Arbeit und des kaufm�nnischen GeschicksBaekelands die Phenoplaste st�rmisch [4.15-2]. Im Jahr 1910 wurde durch dieR�tgers-Werke die Bakelite-Gesellschaft gegr�ndet, die Herstellung und Vertriebder Phenol-Formaldehyd-Harze f�r Europa �bernommen hatte. Nach Auslaufender Patente Baekelands Ende der 1920er Jahre weitete sich die Produktion noch-mals erheblich aus, bevor dann schließlich ab Mitte der 1930er Jahre Konkurrenzdurch andere Polymere das weitere Wachstum der Phenolharzproduktion ab-bremste. Nach den ersten erfolgreichen Versuchen von Pollak erschienen An-fang der 1930er Jahre auch Formassen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen auf dem Markt [4.15-3]. Seit Ende der 1930er Jahre schließlich sind auchFormassen auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen gebr�uchlich.

Die weltweite Produktionsmenge lag im Jahr 2003 bei etwa 3,0 · 106 t Phenol-Formaldehyd-Harzen (davon 0,38 · 106 t f�r PF-Formmassen) [4.15-4], 9,2 · 106 tHarnstoff-Formaldehyd-Harzen (davon 0,38 · 106 t f�r UF-Formmassen) [4.15-5]und 1,5 · 106 t Melamin-Formaldehyd-Harzen (davon 0,21 · 106 t f�rMF-Formmas-sen) [4.15-6]. Die gr�ßten Wachstumsraten weisen dabei die Melamin-Formaldehyd-Formmassen auf.

Duroplastische Formmassen stellen ein m�glichst inniges Gemisch aus Phenol-,Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit organischen oder anorga-nischen F�llstoffen dar [4.15-7]. Charakteristisch ist dabei das Aush�rtungsverhaltender Kondensatkomponenten im Formgebungsprozess. Die Nachvernetzung der du-


roplastischen Werkstoffe erm�glicht im Gegensatz zu den Thermoplasten eine Ver-wendung auch oberhalb der Verarbeitungstemperatur. Aufgrund der beim Form-pressvorgang ablaufenden Prozesse unterscheidet sich die Zusammensetzung derFormteile von denen der urspr�nglichen Komponenten. Des Weiteren werden dieEigenschaften der Formteile bestimmt durch das Zusammenspiel von Harzen undF�llstoffen. Besonders hochwertige F�llstoffe bilden gemahlene Formteile, da sieschon impr�gniert sind. Die Mahlung von Formteilen stellt gleichzeitig auch einenWiederverwertungsprozess dar [4.15-8].

Heutzutage sind vor allem Formmassen bestehend aus Phenol-, Harnstoff- oderMelamin-Formaldehyd-Kondensaten und unges�ttigten Polyesterharzen weit ver-breitet [4.15-9].

In den folgenden Abschnitten werden die Herstellungsverfahren von Formteilenund die Eigenschaften der Harze n�her beschrieben.

4.15.1.1 Herstellung von FormmassenF�r die Herstellung von Formteilen wird zuerst eine Formmasse formuliert, diesich aus einer Mischung von Harz und F�llstoffen zusammensetzt. Trotz der Viel-falt an Formmassen werden sie in der Regel durch zwei Verfahren hergestellt. Be-sonders wichtig bei der Herstellung von Formmassen ist es, eine gute Impr�gnie-rung der F�ller durch das Harz zu erreichen.

4.15.1.1.1

Trockenimpr�gnierverfahrenIn diesen Verfahren werden feste Harze und F�llstoffe zusammengemischt. DieVerarbeitung dieser Rohmischung zu Formmasse erfolgt kontinuierlich oder dis-kontinuierlich auf beheizten Kalanderwalzen oder kontinuierlich auf einem Extru-der, typischerweise in Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Planetwalzenextru-dern (s. Abschnitt 5.1.3). Die Kalanderwalzen werden auf unterschiedliche Tempera-turen, z.B. 90 �C f�r die erste Walze und 150 �C f�r die zweite, geheizt. DieRohmischung wird durch einen Spalt zwischen die Walzen gef�rdert und gleichzeit-lich geknetet. Im Fall von Polykondensationsreaktionen wird simultan in diesem Pro-zess auch der ben�tigte Kondensationsgrad f�r die weitere Verarbeitung eingestellt.

Das Trockenimpr�gnierverfahren ist f�r pulverartige F�llstoffe oder kurze Fasernbesonders gut geeignet.

4.15.1.1.2

Nassimpr�gnierverfahrenDas Nassimpr�gnierverfahren wird haupts�chlich f�r die Herstellung von langfaser-haltigen Formmassen angewandt. Es werden typischerweise Kneter f�r die Mi-schung von F�llstoffen und Harzen verwendet. Ein �berschuss an Wasser und ggf.anderen L�sungsmitteln wird mittels eines Band-, Gleichstrom- oder Wirbel-schichttrockners aus der Masse entfernt. Durch sorgf�ltige Einstellung von Tem-peratur und Trocknungszeit kann genau wie beim Trockenimpr�gnierverfahren

2494.15 Formmassen

der optimale Kondensationsgrad f�r die anschließende Verarbeitung erreicht wer-den.

4.15.1.2 Verarbeitung von FormmassenDie Verarbeitung der Formmassen kann durch Formpressen, Spritzpressen undSpritzgießen erfolgen [4.15-10]. Beim Formpressen wird die vorgew�rmte Form-masse als Granulat direkt in die Form eingebracht und durch den Schließvorganggeformt. Beim Spritzpressen wird die Form mit der bereits geschmolzenen Massegef�llt und anschließend gepresst. Bei der Verarbeitung nach dem Spritzgussver-fahren wird die Formmasse in einem Schneckenextruder unter Einwirkung vonDruck und Temperatur (100–130 �C) aufbereitet und f�r den Spritzvorgang plastifi-ziert [4.15-11]. Die im Schneckenkanal aufbereitete Masse wird �ber Fließkan�le indie Form eingespritzt, wo die Endaush�rtung der Formmasse bei Temperaturen von140–180 �C und Dr�cken von 200–400 bar stattfindet [4.15-12] (s. Abschnitt 5.1.3).Die Aush�rtung in der Form kann dabei durch einen anderen Reaktionsmechanis-mus als die Herstellung des Harzes, wie z.B. Polymerisation, Polyaddition undPolykondensation, erfolgen [4.15-13]. Im letzteren Fall entstehen bei der Aush�r-tung fl�chtige Nebenprodukte wie z.B. Wasser, die ggf. entfernt werden m�ssen.

Die wichtigste Verarbeitungseigenschaft ist das Fließ-Aush�rtungs-Verhalten[4.15-14, 4.15-15]. Im Gegensatz zu Thermoplasten folgt die Viskosit�ts�nderung ei-nes duroplastischen Materials einer typischen »U«-Kurve in einem Spritzgusszyklus(Abb. 4.15-1). Die Viskosit�t nimmt beim Erhitzen zuerst ab und steigt dann beimBeginn der Aush�rtungsreaktion an. Das Material muss bei m�glichst geringer Vis-kosit�t in die Form eingespritzt werden, bevor der Gelierungsprozess beginnt. DasFormteil muss dann in der Form bleiben, bis der Aush�rtungsprozess vollst�ndigabgeschlossen ist.

4.15.1.3 Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-KondensatenDie Phenol-Formaldehyd-Kondensate lassen sich in Novolake und Resole einteilen.Dabei werden die Resole unter basischen Bedingungen und Formaldehyd�ber-schuss hergestellt. Resole sind reaktionsf�hige, selbsth�rtende Harze aus weitge-hend hydroxymethylierten Phenolen, welche nur begrenzt lagerstabil sind und un-ter W�rmeeinwirkung ausgeh�rtet werden (Raumvernetzung). Novolake werden

Abb. 4.15-1 Viskosit�ts�nderung w�hrend eines Spritzgussverfahrens f�r (a) Thermoplaste und(b) duroplastische Formmassen


durch saure Kondensation bei Formaldehydunterschuss hergestellt. Sie setzen sichhaupts�chlich aus Methylen verbr�ckten Phenoleinheiten zusammen, sind nichtselbsth�rtend und recht lagerstabil. Die Raumvernetzung erfolgt erst nach Zugabevon Hexamethylentetramin, welches im sauren Bereich Formaldehyd freisetzt.

Zu den Formmassen gelangt man durch Kombination der Novolake bzw. Resolemit organischen oder anorganischen F�llstoffen. In der DIN 7708 (Teil 2) findetsich eine Klassifizierung der Phenol-Formaldehyd-Formmassen anhand ihrer F�ll-stoffe. Gebr�uchlich sind u.a. Mineralfasern, Glimmer, Holzmehl, Zellstoff, Baum-wollfasern und Baumwollgewebeschnitzel.

Die meisten Formmasserezepturen enthalten Gleitmittel und Weichmacher,welche die Verarbeitbarkeit, besonders das Fließverhalten, positiv beeinflussen. �b-licherweise werden Zink-, Calcium- oder Magnesiumstearate bzw. spezielle Wachseals Gleitmittel eingesetzt [4.15-16–4.15-18].

In der DIN 7708 (Teil 2) sind f�r die verschiedenen Formmassetypen auch Min-destwerte der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften und desVerhaltens gegen�ber �ußeren Einfl�ssen festgelegt [4.15-2].

Verwendung finden phenolharzbasierte Formmassen heute haupts�chlich im Au-tomobilbau und im elektrotechnischen Sektor als robuste, relativ inerte Geh�use-und Konstruktionsteile [4.15-7, 4.15-18–4.15-20].

4.15.1.4 Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-KondensatenHarnstoff-Formaldehyd-Formmassen sind gute elektrische Isolatoren und weiseneine hohe mechanische Festigkeit auf. Bei ihrer Verarbeitung muss allerdings eingewisses Maß an Schrumpfung nach dem Entformen in Kauf genommen werden.Im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Formmassen be-sitzen Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen eine wesentlich geringere Hydrolyse-stabilit�t.

Zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen werden w�ssrige Formalde-hydl�sungen und Harnstoff, entweder in w�ssrigen L�sungen oder in fester, geprill-ter, Form eingesetzt. Die Synthese kann sowohl im basischen als auch im saurenMilieu bei Temperaturen zwischen 70 und 100 �C erfolgen [4.15-21, 4.15-22], wobeisich in der ersten Phase der Reaktion (Methylolierungsphase) mehrfach methylo-lierte Harnstoffspezies bilden, die dann im Anschluss zu l�ngeren Ketten oligomeri-sieren (Kondensationsphase), in denen die Harnstoffspezies durch Ether und Me-thylenbr�cken verkn�pft sind. Das w�ssrige Kondensationsharz kann direkt in L�-sung zu Formmassen weiterverarbeitet oder vor der weiteren Verarbeitung durchSpr�htrocknung in Pulverform gebracht werden. Durch die Wahl geeigneter Binde-mittel, F�ll- und Verst�rkungsstoffe kann ein weites Spektrum an Eigenschaften ab-gedeckt werden. Gebleichte Sulfitcellulose und Holzmehl kommen als F�ller zumEinsatz. Der Zusatz von Zink, Magnesium und Calciumstearaten als Gleitmittelund das Einarbeiten von Weichmachern erleichtern die sp�tere Verarbeitung. Mit-tels latenter H�rtungsbeschleuniger l�sst sich eine gute Lagerstabilit�t bei gleichzei-tiger guter Reaktivit�t der Formmasse realisieren.

2514.15 Formmassen

4.15.1.5 Formmassen aus Melamin-Formaldehyd-KondensatenMelamin-Formaldehyd-Harze zeichnen sich durch eine im Vergleich zu reinenHarnstoff-Formaldehyd-Harzen stark verbesserte Hydrolysestabilit�t aus und erlau-ben im Gegensatz zu den ebenfalls hydrolysestabilen Phenol-Formaldehyd-Harzendie Herstellung von weißen Formmassen. So werden Melamin-Formaldehyd-Harzezur Herstellung von Formteilen in der Elektroindustrie verwendet, die hohen ther-mischen Belastungen ausgesetzt sind. Auch erlaubt ihre Resistenz gegen�ber Treib-stoffen, �len und Wasser den Einsatz in Pumpen und Getrieben [4.15-23].

Zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen werden w�ssrige Formalde-hydl�sung und reines Melamin eingesetzt. Die Synthese erfolgt generell im ba-sischen Milieu bei Temperaturen zwischen 70 und 100 �C, wobei sich in der erstenPhase der Reaktion (Methylolierung) mehrfach methylolierte Melaminspezies bil-den, die dann im Anschluss zu l�ngeren Ketten oligomerisieren (Kondensation).Bei der Kondensation k�nnen die einzelnen Melaminkerne durch Ether undMethylenbr�cken miteinander verkn�pft werden, wobei jedoch auch freie Methylol-gruppen am Melaminkern erhalten bleiben [4.15-24]. Der Endpunkt der Konden-sation wird durch die Abnahme der Wasserverd�nnbarkeit des Harzes mit fort-schreitendem Kondensationsgrad bestimmt. Im Anschluss kann die w�ssrige Kon-densationsharzl�sung direkt zu Formmassen weiterverarbeitet oder zuerst durchSpr�htrocknung in Pulverform gebracht werden.

Die genauen Verarbeitungs- und Herstellungsbedingungen haben einen großenEinfluss auf die sp�teren Eigenschaften der Melamin-Formaldehyd-Formmasse[4.15-5]. So sind bei der Harzsynthese die Molverh�ltnisse der Reaktanden, die pH-Wert-F�hrung, Temperatur und Reaktionszeiten w�hrend der unterschiedlichen Re-aktionsphasen f�r die resultierende Performance der Formmasse verantwortlich[4.15-26].

Melamin-Formaldehyd-Formmassen die bei einem pH-Wert von 9,0 hergestelltwerden, zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an Methylol- und Ethergruppenund eine dadurch hervorgerufene gute Elastizit�t aus. Werden alle Parameter gleich-gehalten und nur der pH-Wert auf 8,0 gesenkt, so ist die resultierende Pressmasseauf Grund des erh�hten Gehaltes an Methylenbr�cken deutlich spr�der.

Neben reinen Melamin-Formaldehyd-Pressmassen, werden oft auch Formteileaus Gemischen (»Blends«) von mit Phenol-Formaldehyd modifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt. Die resultierenden Formassen zeichnen sichdurch eine reduzierte Schrumpfung nach dem Entformen und eine gute Kriech-stromfestigkeit aus. Es ist hierbei noch nicht vollst�ndig gekl�rt, ob es sich bei demresultierenden Thermoplasten um zwei unabh�ngige, sich durchdringende Netz-werke [4.15-27] handelt, jedoch weisen neuere Untersuchungen darauf hin, dass zueinem gewissen Grade auch Phenol-Formaldehyd-Melamin Cokondensate vorliegen[4.15-28]. Der Aush�rtegrad der Formmasse wird im Anschluss an den Pressvor-gang im Kochtest nach DIN 53499 [4.15-29] bestimmt, welcher jedoch zeitaufw�n-dig und relativ subjektiv ist. In j�ngerer Zeit wird daher zu diesem Zweck auch dieBestimmung der Shore D-H�rte nach DIN 53505 angewandt [4.15-23, 4.15-29].

Die Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen von Bindemitteln, F�ll-und Verst�rkungsstoffen zusammen mit dem Kondensationsharz erm�glicht eine


flexible Anpassung an die gew�nschten Eigenschaften. Dies gilt sowohl f�r die Ver-arbeitbarkeit der Formmasse wie auch f�r die Eigenschaften des fertigen Form-k�rpers. Der Harzanteil einer Formmasse variiert gew�hnlich zwischen 20–60%[4.15-30]. Als F�llstoffe kommen z.B. Holz und Gesteinsmehle sowie Glas undBaumwollfasern zur Anwendung [4.15-31]. Des Weiteren kommen Gleitmittel undWeichmacher zum Einsatz, auf H�rtungsbeschleuniger kann in der Regel bei Form-massen auf Melamin-Formaldehyd Basis verzichtet werden.

4.15.2

Formmassen aus unges�ttigten Polyesterharzen

Unges�ttigte Polyesterharze (UP-Harze) sind fl�ssige Mischungen von unges�ttig-ten Polyestern, Glasfasern und F�llstoffen in copolymerisierbaren Monomeren, wieStyrol.

Die Verarbeitung und Formgebung der UP-Harze zu den entsprechenden Werk-st�cken erfolgt durch verschiedene Herstellverfahren. Die Wichtigsten sind die Her-stellung von UP-Harzmatten und die Verarbeitung dieser zu Formteilen im Press-formverfahren (SMC = sheet moulded compounds) sowie die Erzeugung von Faser-formmassen, die durch Spritzgussverfahren weiterverarbeitet werden (BMC = bulkmoulded compounds).

Die systematische Klassifizierung und Ordnung der Formmassen nach Typen istin DIN 16911 und DIN 16913 festgelegt.

Polyester-Formassen sind warm formbare und warm h�rtbare Formmassen, de-ren wesentliche Bestandteile unges�ttigte Polyesterharze und F�ll-(= Verst�rkungs-stoffe) sind. Sie k�nnen Zusatzstoffe wie z.B. Gleitmittel, Farbstoffe usw. enthalten.

Faser- oder St�bchenformmassen: Formmassen aus geschnittenen, nicht fl�chen-f�rmigen Verst�rkungsstoffen, die mit Reaktionsharzmassen vorimpr�gniert sind.Diese Formmassen werden im Handel kurz als BMC (bulk moulding compounds)bzw. DMC (dough moulding compounds) bezeichnet.

Prepregs: Formmassen aus fl�chigen oder linienf�rmigen Verst�rkungsstoffen,die mit Reaktionsharzmassen vorimpr�gniert sind. Diese Formmassen werden imHandel auch kurz als SMC (sheet moulding compounds) bezeichnet.

Die H�rtung der Formmassen erfolgt durch Vernetzung der unges�ttigten Poly-ester mit den zugegebenen unges�ttigten Monomeren (Styrol) durch eine radika-lisch initiierte Polymerisation.

4.15.2.1 Herstellung von UP-HarzmassenHarzmassen f�r SMC und BMC bestehen aus einem thermisch h�rtbaren Harz,welches eine L�sung von einem unges�ttigten Polyester in einem unges�ttigten Mo-nomer – in der Regel Styrol – darstellt, Faserverst�rkungen – in der Regel Glasfaser-und F�llmaterialien.

Zus�tzliche Inhaltsstoffe, wie LP-Additive (LP = Low Profile-Additive), Eindi-ckungsmittel, Prozesschemikalien und Trennmittel werden verwendet, um das Ver-halten des Materials bei der Verarbeitung und die mechanischen Eigenschaften ge-zielt anzupassen.

2534.15 Formmassen

Tab. 4.15-1 Richtrezepturen f�r SMC- und BMC-Formmassen

SMC BMC

Polyesterharz: 20–27 Gew.-% 18–25%

Glasfasern: 25–30% 10–30%

F�ller: 40–50% 50–60%

Andere: 3–5% 3–5%

In Tabelle 4.15-1 sind Richtrezepturen f�r SMC und BMC-Formmassen angege-ben.

Die Eigenschaften der UP-Harze werden sowohl durch die Art als auch durch dieZusammensetzung der verwendeten Inhaltstoffe bestimmt und k�nnen in einemgroßen Bereich variiert und auf spezielle Kundenw�nsche zugeschnitten werden[4.15-32].

Im Folgenden soll kurz auf die wichtigsten Beziehungen zwischen der Strukturder eingesetzten Inhaltsstoffe und deren Eigenschaften eingegangen werden.

Durch eine Erh�hung des Faseranteiles werden die mechanischen Eigenschaftenverbessert. Bei hohen Anspr�chen hinsichtlich Oberfl�cheng�te ist der Faseranteilauf 30% begrenzt, um das Durchdringen von Fasern durch die Oberfl�che zu ver-hindern. SMC und BMC unterscheiden sich im Wesentlichen im Anteil und derL�nge der verwendeten Glasfasern. Bei SMC werden Glasfasern mit einer L�ngezwischen 12–50 mm verarbeitet. Beim BMC betr�gt die Faserl�nge 6–12 mm.Durch die k�rzeren Fasern sind die Fließeigenschaften beim BMC besser, was zu ei-ner besseren Ausf�llung kleinerer Hohlr�ume f�hrt. Dies erm�glicht die Herstel-lung von Formteilen mit einer anspruchsvollen Geometrie.

Sowohl SMC als auch BMC zeichnen sich durch einen hohen Anteil an anorgani-schen F�llstoffen aus. Zus�tzlich zu einer Reduzierung der Rohstoffkosten tragenF�llstoffe zu einer Verringerung des Schrumpfes sowie einer Verbesserung derTemperaturbest�ndigkeit und Oberfl�chenbeschaffenheit bei. Zudem k�nnen me-chanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und H�rte deutlich erh�ht werden. Diegebr�uchlichsten F�llstoffe sind Calciumcarbonat, vermahlene Tonerden (Kaolin),Quarzmehl und Quarzsand.

Die Polyester werden bei Temperaturen zwischen 180–230 �C unter Entfernungdes entstehenden Reaktionswassers durch Polykondensation von unges�ttigtenoder ges�ttigen Dicarbons�uren mit Diolen hergestellt. Die Polymere sind meist li-near mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 700–4000 g mol–1.Ein wichtiges Entscheidungskriterium f�r die Rohstoffauswahl ist der Preis. Ma-leins�ureanhydrid (MSA) und Phthals�ure sind deshalb die bevorzugten Dicarbon-s�urekomponenten. Die teurere Fumars�ure wird nur dann verwendet, wenn derGrad der Umlagerung von MSA in Fumars�ure nicht ausreicht, um die erw�nsch-ten Harzeigenschaften zu erzielen. Die Verwendung von Fumars�ure anstelle vonMSA verbessert die Temperaturbest�ndigkeit und die mechanischen Eigenschaftendes Produktes.


Isophthals�ure und Terephthals�ure f�hren zu Polyestern mit einer besserenthermischen Best�ndigkeit, mechanischen Eigenschaften und Chemikalienresis-tenz im Vergleich zu Phthals�ureanhydrid. Adipins�ure wird wegen ihrer flexiblenStruktur in weichen Harzen eingesetzt beziehungsweise als Weichmacher zu har-ten Typen zugegeben. Bei den Diolen ist Ethylenglykol kosteng�nstig, verschlech-tert aber die Vertr�glichkeit mit Styrol. 1,2-Propandiol ist deshalb das meist verwen-dete Diol f�r Standardpolyestertypen. UP aus Propylenglykol weist eine gute Styrol-vertr�glichkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Soll die thermischeStabilit�t, die Chemikalienbest�ndigkeit und die Witterungsbest�ndigkeit weiter ver-bessert werden, k�nnen Neopentylglykol und Bisphenol A als Diolkomponente ein-gesetzt werden. Das Monomer, mit dem der unges�ttigte Ester vermischt wird, istaus preislichen �berlegungen fast ausschließlich Styrol.

Die Aush�rtung ist einer der wesentlichen Prozessschritte. Sie kann durch eineKombination von Initiatoren und Inhibitoren gesteuert werden. Beim Aush�rtenmuss das Harz oberhalb der Glas�bergangstemperatur erhitzt werden. Nur kom-plett durchgeh�rtete Stoffe weisen ein Maximum an mechanischen Eigenschaftenauf. UP-Harze k�nnen bei »normalen« Temperaturen mit Peroxiden und Beschleu-nigern ausgeh�rtet werden. Die wichtigsten Systeme sind Hydroperoxide. Bei er-h�hten Temperaturen sind Peroxide zum Aush�rten ausreichend. (Beispiele: Diben-zoylperoxid 80 �C, tert.-Butyl 2-ethyperhexanot 100 �C und tert.-Perbenzoat 120 �C).Inhibitoren verhindern die vorzeitige Polymerisation und werden zur Einstellungvon Aush�rtungszeiten verwendet. Die wichtigsten sind Hydrochinon und 1,4-Benzochinon. W�hrend der Aush�rtung und dem �bergang vom fl�ssigen zumfesten Zustand schrumpfen die Harze zwischen 5–8%. Zur Kompensation desSchrumpfes werden Thermoplasten zugegeben (Polystyrol, Polyvinylacetat,PMMA, ges�ttigte Polyester). Diese k�nnen in die von den starren Glasfasern inder Harzmatrix verursachten Hohlr�umen wandern und so Oberfl�chenuneben-heiten verhindern. Weitere Additive sind Lichtschutzmittel bzw. UV-Stabilisatoren,wie substituierte Benzophenone und Hydroxyphenyltriazole, die das vorzeitigeVergilben von ausgeh�rteten Harzen bei Sonneneinstrahlung verhindern. AlsRheologiemodifizierer werden thixotropierende Substanzen, wie fein dispergiertesSilica, zugesetzt, wenn die Harze auf vertikale Fl�chen aufgetragen werden. Ein-dicker, wie Magnesiumoxid sowie Calciumoxid werden verwendet, um die Glas-fasern zu impr�gnieren. Die Reaktion des Oxids mit freien S�uregruppen f�hrtzum Aufbau einer netzwerk�hnlichen Struktur und zu einem Viskosit�tsaufbau.UP-Harze weisen eine leicht klebrige Oberfl�che auf, wenn sie an der Luft aus-h�rten. Die Klebrigkeit kann verringert werden, wenn Paraffine als Hautbildungs-stoffe zugegeben werden. Der Zusatz von Paraffinen verringert auch die Styrol-emissionen. Antistatika, wie Graphit oder Metallpulver k�nnen eingesetzt werden,um den Aufbau einer Oberfl�chenladung auf dem Werkst�ck zu verhindern (Re-duzierung des Oberfl�chenwiderstandes auf 104 �). Die Flammbest�ndigkeit vonUP-Harzen kann durch Zugabe von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Anti-montrioxid verbessert werden. Aluminiumhydroxid wird im großen Stil in derElektronikindustrie eingesetzt, da beim Brand freiwerdende HCl aus chloriertenFlammschutzmitteln die Kupferkontakte zerst�ren kann.

2554.15 Formmassen

Die Mischung der fl�ssigen und festen (Pulver bzw. Faser) Inhaltsstoffe erfolgt inder Regel separat in geeigneten R�hr- und Mischbeh�ltern (siehe Abb. 4.15-3).

Hierbei wird zun�chst die fl�ssige Polyesterschmelze nach der Herstellung abge-k�hlt, mit verschiedenen Additiven wie Inhibitoren, Katalysatoren, LP-Additivenversetzt und dann unter R�hren in Styrol gel�st (gek�hlten Mischern). Das Styrolenth�lt Inhibitoren wie Hydrochinon oder tert.-Butylkatechol, um eine vorzeitigePolymerisation zu verhindern. Feste Inhaltstoffe wie F�llstoffe, Trennmittel (Cal-ciumstearat) und ggf. Glasfasern werden anschließend mit der Harzmasse in ei-nem Zahnscheibenr�hrer (Dissolver) homogenisiert. Bei Formmassen f�r BMCk�nnen die Glasfasern aufgrund ihrer geringen L�ngen und der damit verbunde-nen guten Fließf�higkeit schon w�hrend des Mischvorganges zugegeben werden.Bei Formmassen f�r SMC werden die Glasfasern erst w�hrend der Weiterverarbei-tung des Harzes zu Matten zugegeben.

4.15.2.2 Herstellung von Formteilen aus UP-Harzmatten im Formpressverfahren(Sheet Moulding Compounds = SMC)Polyester-Harzmatten sind zweidimensional textilglasverst�rkte UP-Harzmassen,die auf sog. Roving-Impr�gnieranlagen produziert werden. Die Dicke der Harzmat-ten betr�gt in der Regel 4 mm; die Breite 1500 mm. Die L�nge wird vom Herstellerund der jeweiligen Anwendung bestimmt.

Alle Inhaltsstoffe, ausgenommen die Glasfasern, werden zu einer Harzpaste ver-mischt. Die Paste wird mit einem Rakel auf eine Polyethylenfolie aufgetragen(Abb. 4.15-2). Auf die erste beschichtete Folie werden Textilglasrovings mit einerSchneiderolle geschnitten. Die Ausrichtung der Fasern ist zuf�llig, aber eine leichteVorzugsrichtung in Bewegungsrichtung ist feststellbar. Nach Aufbringen der Glas-fasern auf die erste Folie wird eine zweite Folie mit Harz impr�gniert und die bei-den Folien zusammengef�hrt. Somit wird ein Sandwich aus Harz und Glasfasernzwischen zwei Folien erzeugt, das durch eine Reihe von Walzen verdichtet und ent-l�ftet wird. Nach der Verdichtung wird die Matte auf Rollen aufgewickelt oder inBahnen gefaltet und in Boxen gelagert. Vor dem Lagern wird die Rolle oder die Boxin Folie eingeschweißt, um Styrolemissionen zu verhindern. Die Lagertemperatursollte ca. 20 �C betragen.

Die Viskosit�t der SMC-Paste betr�gt beim Auftragen auf die erste Folie ca. 20000–40000 mPas (Konsistenz von Honig). Vor der Weiterverarbeitung der Harzmattenmuss das Harz chemisch 3–5 Tage reifen. Verdickete UP-Harzmatten sind leichterzu handhaben und es wird verhindert, dass Harz zwischen den Folien austritt. DieViskosit�t betr�gt nach der Reifung 40–100 M mPas, was einer ledrigen Konsistenzentspricht. Die Lagerbest�ndigkeit ist auf einige Wochen, maximal wenige Monate,begrenzt, da sich die Viskosit�t weiter erh�ht. Nach der Reifung wird das Material inB�genmit definierter Gr�ße und Form geschnitten und in der Presse platziert.

Die Presse besteht aus zwei plattierten oder oberfl�chenbehandelten Stahlstem-peln. Die Pressform wird mit �l oder Dampf auf Temperaturen von 130–170 �C be-heizt [4.15-33].

Nach Schließen der Pressform wird das SMC-Material bei Dr�cken zwischen 50und 100 bar verdichtet. Unter Druck und Hitze wird die bei Raumtemperatur led-


Abb. 4.15-2 SMC-Herstellprozess

rige Harzmatte in eine niedrigviskose Substanz umgewandelt. Das SMC kann somitdas Formnest vollst�ndig ausf�llen. F�r Erzeugnisse mit einer hohen Oberfl�chen-g�te ist eine niedrigere Viskosit�t vorteilhaft, da hierdurch Lufteinschl�sse und Po-rosit�t verringert werden. Die H�rtungszeit f�r SMC variiert zwischen 30–150 s inAbh�ngigkeit der Dicke und Materialzusammensetzung (15–40 s mm–1 Wand-dicke). Nach Aush�rtung wird das Formteil aus der ge�ffneten Form mit Hilfe vonDr�ckstiften, Saugn�pfen oder Pressluft entfernt [4.15-34].

Zu diesem Zeitpunkt ist es g�nstig, den Abquetschrand mit einem Messer zuentfernen, da dies mit zunehmenden Abk�hlen schwieriger wird.

4.15.2.3 Herstellung von Formteilen aus Faserformmassen durch Spritzguss(Bulk Moulding Compounds)Die Produktion von Faserformmassen (BMC) erfolgt im Knetverfahren [4.15-35].Alle fl�ssigen Inhaltsstoffe und pulverf�rmigen Materialien werden in der Regel se-parat vorvermischt (s. Abb. 4.15-3). In einem Kneter wird die Harzpaste mit F�llstof-fen und Glasfasern homogenisiert, wobei die Verweilzeit auf einige Minuten be-grenzt ist, um eine Sch�digung der Fasern durch Scherkr�fte auf ein Minimum zureduzieren. Nach der Herstellung wird das Material in Plastiks�cken styroldicht ge-

2574.15 Formmassen


Abb

.4.15-3

Herstellung

vonFo

rmteilenau

sFaserformmassendu

rchSp

ritzgu

ss

lagert. Das Material ben�tigt mindestens sieben Tage Reifung, bis die erforderlichenEigenschaften erreicht werden.

Das Spritzgießen von Faserformmassen ist ein automatisierter Prozess, wobei dieFaserformmasse mit einem Druck von 110–150 bar in eine beheizte Form injiziertwird (160 �C). W�hrend des Injektionsvorganges wird die BMC-Masse erhitzt undfließt somit leicht in alle Hohlr�ume der Form. Trimmen ist als Nachbehandlungs-schritt erforderlich wegen der Bildung von Spritzh�uten.

4.15.2.4 �kologische Aspekte und RecyclingDas gr�ßte �kologische Problem in der Herstellung und Verarbeitung von UP’sstellt die Emissionen von Styrol dar [4.15-36, 4.15-37]. Styrol ist relativ fl�chtig, dieD�mpfe reizen die Augen und die Atemwege. (MAK 20 ppm bzw. 85 mg m–3 (MAK-Werte-Liste 1997); Emissionsklasse II (TA Luft 3.1.7); WGK 2).

In Nordamerika und Europa m�ssen l�nderspezifische Regulationen ber�cksich-tigt werden. Viele Firmen bieten bereits neue emissionsarme Formulierungen anund Hersteller von Formmassen haben ihre Verfahren auf geschlossene Formver-fahren umgestellt, um Emissionen bei der Herstellung zu minimieren.

Das Recycling von gebrauchten Formmassen weckt im Zuge von neuen EURichtlinien (Legislation on Recyclability, European Directive on Electrical and Elec-tronic Equipment Waste, European Directive on End-of-Life Vehicles) immer gr�ße-res Interesse. SMC- und BMC-Teile k�nnen recycelt und zum Beispiel als F�llstoffoder Verst�rkungsmaterial wiederverwertet werden. Da in den meisten F�llen Glas-faser verst�rkte UPs eingesetzt werden, sind die Energiekosten f�r das Wiederver-mahlen jedoch relativ hoch.

4.15.2.5 Anwendungsgebiete und WirtschaftlichkeitIm Jahr 2001 betrug die weltweite Produktion von unges�ttigten Polyestern in Nord-amerika, Westeuropa und Japan 1,6 · 106 t und soll im Jahr 2006 1,9 · 106 t betragen(gesch�tzt nach einer j�hrlichen Wachstumsrate von 3% [4.15-38]. Die weltweitwichtigsten sechs Produzenten f�r unges�ttigte Polyesterharze erreichen gemein-sam 56% der Kapazit�ten der wichtigsten Regionen (Stand 1.1. 2002). Es sind diesDainippon Ink und Chemicals (Reichhold) mit 553000 t a–1; Ashland mit379000 t a–1, AOC mit 326000 t a–1, DSM mit 216000 t a–1, Total Chemie mit135000 t a–1und Interplastic mit 116000 t a–1.

Die SMC-Produktion betrug 185000 t im Jahr 2001. Die wichtigsten M�rkte sinddie Elektroindustrie (40%), die Automobilindustrie (40%) sowie das Baugewerbe(15%). Vorteile von Werkzeugen auf SMC-Basis f�r elektronische Anwendungenliegen in der guten elektrischen Isolierung, der hohen Hitze- und Flammbest�ndig-keit sowie in der guten Formbest�ndigkeit in Kombination mit einem guten Preis-Leistungsverh�ltnis. Die wichtigsten Anwendungen sind Feuchtraumlampen sowieSicherungsk�sten und Geh�use f�r Gas- bzw. Wasserz�hler.

Im Automobilbereich werden SMC-Formteile als Kofferraumdeckel, Heckklappe,Fender, Paneele etc. eingesetzt und bieten Vorteile in Bezug auf Gestaltungsm�g-lichkeiten, Gewichtsersparnis und Witterungsbest�ndigkeit in Vergleich zu konven-tionellen Bauteilen aus Metall. Im Vergleich zu anderen Thermoplasten weisen

2594.15 Formmassen

SMC- und BMC-Massen einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizientenauf und verhalten sich in Bezug auf Schrumpf und Ausdehnung �hnlich wie Stahl.Im Baugewerbe werden SMC-Bauteile als Abflussgitter, Briefk�sten, Balkonmoduleund Dachgiebel verwendet.

Die BMC-Produktion betrug in Europa im Jahr 2001 82000 t. Hauptanwendungs-gebiete waren das Transportgewerbe (43%), die Elektronikindustrie (42%) sowiedas Baugewerbe mit 10%. Bei elektronischen Bauteilen haben BMC-Materialiensukzessiv andere Materialien verdr�ngt. Gegen�ber Metallen zeichnet sich BMCdurch bessere Isolation und Korrosionsbest�ndigkeit aus. Sie besitzen ebenfalls bes-sere mechanische Eigenschaften als Keramiken und ein besseres Schrumpfver-halten als andere Reaktionsharze. BMC ist deshalb das bevorzugte Material in Nied-rig- und Mittelspannungsanwendungen und wird als Geh�use f�r Schalter und�berlastschalter verwendet. In der Automobilindustrie sind Scheinwerferreflek-toren, Karosserieteile und Teile im Motoreninnenraum die wichtigsten Anwendun-gen. In diesen Bereichen zeichnet sich BMC wiederum durch einen Ausdehnungs-koeffizienten vergleichbar mit Stahl, aus bei verringertem Gewicht und leichterenGestaltungsm�glichkeiten.

4.16

Cycloolefin(co)polymere

4.16.1

Einleitung

Polymere auf der Basis von cyclischen Olefinen k�nnen durch ring�ffnende Poly-merisation (Metathese-Polymerisation) oder durch Polymerisation unter Ringerhalthergestellt werden (Abb. 4.16-1). Bei der Metathese-Polymerisation von cyclischenOlefinen entstehen unges�ttigte Polymere, die in einem weiteren Reaktionsschritt

Abb. 4.16-1 Polymerisationsm�glichkeiten von cyclischen Olefinen


hydriert werden, um Materialien zu erhalten die eine gen�gend hohe Stabilit�t ge-gen Oxidation aufweisen [4.16-1]. Die Polymerisation von cyclischen Olefinen unterRingerhalt f�hrt zu Materialien, die sehr hohe Erweichungspunkte aufweisen unddeshalb nicht mehr aus der Schmelze verarbeitet werden k�nnen. Die Absenkungder Erweichungspunkte l�sst sich durch die Verwendung von subsituierten cyli-schen Olefinen [4.16-2] oder durch die Copolymerisation mit Ethylen erreichen. DieCopolymerisation von 2-Norbornen oder Tetracyclododecen mit Ethylen erm�glichtdie Herstellung von Copolymeren, deren Erweichungspunkte sich in einem sehrweiten Bereich einstellen lassen [4.16-3]. In der Literatur wird h�ufig zwischen denCycloolefincopolymeren (COC) und Cyloolefinpolymeren (COP) unterschieden, wo-bei COC f�r die unter Ringerhalt hergestellten Copolymere und COP f�r die unterRing�ffnung polymerisierten Homo- oder Copolymere stehen. Anfang der 1990erJahre wurden die ersten kommerziell verf�gbaren COP von den Firmen NipponZeon und Japan Synthetic Rubber (JSR) vorgestellt. Wenig sp�ter folgten die COCvon Mitsui Chemicals und Ticona.

4.16.2

Herstellung

Als Basis f�r die Herstellung der cyclischen Olefine wird Dicylcopentadien (DCPD)verwendet. DCPC f�llt neben Isopren als Hauptbestandteil im C5-Schnitt von Nap-tha-Crackern in gr�ßeren Mengen an. DCPD wird thermisch in Cyclopentadien(CPD) gespalten und anschließend in einer Diels-Alder-Reaktion mit Olefinen um-gesetzt. Je nach Reaktionsf�hrung entsteht bei der Umsetzung von CPD mit Ethy-len das 2-Norbornen oder bei weiterer Anlagerung von CPD an 2-Norbornen das Te-tracyclododecen. Die Kapazit�ten zur Herstellung der cyclischen Olefine sind in derRegel in die Anlagen der Polymerhersteller integriert.

Die Auswahl des Katalysators bestimmt den Mechanismus nach dem die Polyme-risation abl�uft. F�r die Copolymerisation unter Ringerhalt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Zirconium verwendet.Ziegler-Natta-Katalysatoren weisen jedoch Nachteile wie z.B. die Limitierung derProdukteigenschaften (Glasstufen, Molekulargewichte, Reinheit) und hohe Kataly-satorverbr�uche (geringe Polymerisationsaktivit�ten, aufw�ndige Abtrennung derKatalysatorreste) auf. Die Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren erfordert dieVerwendung von Methylaluminoxan als Cokatalysator. Die Homopolymerisationcyclischer Olefine unter Ringerhalt erfolgt mit Metallkomplexen auf der Basis vonNickel oder Palladium. Die ring�ffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen er-folgt mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Wolfram, Molybd�n oder Ruthe-nium. Die Verwendung dieser Katalysatoren erlaubt auch die Polymerisation vonMonomeren, die funktionelle Gruppen enthalten (das Metathesepolymer der JSR(Arton) enth�lt Estergruppen). Die anschließende Hydrierung wird mit homogenenoder heterogenen Katalysatorsystemen durchgef�hrt [4.16-4].

Die Polymerisation der COC/COP erfolgt als homogene L�sungspolymerisation.Als L�sungsmittel k�nnen neben aromatischen und aliphatischen Kohlenwasser-stoffen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen verwendet werden

2614.16 Cycloolefin(co)polymere

[4.16-4]. Die Copolymerisation mit Ethylen oder die Hydrierung der Metathese-Poly-merisate erfolgt in Druckreaktoren. Die Polymerisation in L�sung erlaubt die Ab-trennung der zur Polymerisation oder Hydrierung verwendeten Katalysatorsysteme.COC/COP besitzen deshalb in der Regel, im Vergleich zu anderen Polyolefinen,sehr niedrige Aschegehalte. L�sungsmittel und Monomere werden abgetrennt undnach destillativer Aufbereitung wieder in den Reaktor zur�ckgef�hrt.

4.16.3

Eigenschaften und Anwendungen

COP/COC sind amorphe hoch transparente Kunststoffe. Die Glasstufen werden beiden Cycloolefincopolymeren durch das Einbauverh�ltnis von Ethylen und Norbor-nen/Tetracyclododecen [4.16-3] bestimmt. Die Steuerung der Glasstufen bei denMetathese-Polymerisaten erfolgt �ber die Verwendung verschiedener cyclischer Co-monomere wie Norbornen, DCPD und Tetracacylododecen bzw. deren substituierteVarianten [4.16-5].

Ein �berblick zu den wichtigsten Eigenschaften der COC/COP ist in Tabelle4.16-1 zusammengestellt. Die Bandbreite der in der Tabelle dargestellten Eigen-schaften ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen chemischen Struktur der COC/COP. Aufgrund ihrer amorphen Struktur und ihres aliphatischen Charakters sindCOC farblose, hoch transparente Polymere. Erst f�r UV-Licht unterhalb einer Wel-lenl�nge von ca. 300 nm f�llt die Transmission deutlich ab. Außerdem besitzen sieeine geringe inh�rente Doppelbrechung. Wie andere Polyolefine auch nehmenCOC/COP, mit Ausnahme der Polymere mit Esterseitengruppen (Arton-Typen vonJSR) sehr wenig Wasser auf und sind best�ndig gegen hydrolytischen Abbau. Sie

Tab. 4.16-1 Physikalische Eigenschaften von ungef�llten COC/COP

Eigenschaft

Dichte g ccm–3 1,01–1,08

Wasseraufnahme bis zur S�ttigung (23 �C) % < 0,01–0,4

Bruchspannung MPa 50–75

Bruchdehnung % 3–100

Zug-E-Modul MPa 2000–3200

Glasstufe �C 80–180

W�rmeformbest�ndigkeit (HDT-A bei 1,8 MPa) �C 75–170

Transparenz % 91–92

Brechungsindex (nD20) 1,51–1,54

Abbezahl 56–58

Ausdehnungskoeffizient K–1 6–7 · 10–5


sind außerdem sehr best�ndig gegen polare Verbindungen wie Alkohole und Ke-tone sowie gegen S�uren oder Laugen. Auf Grund ihres aliphatischen, amorphenCharakters werden sie jedoch z.B. von Kohlenwasserstoffen (Alkane, Toluol, …) an-gegriffen oder aufgel�st.

Die Bandbreite der mechanischen Eigenschaften reicht von relativ spr�denKunststoffen mit hohen Zug-E-Moduln und niedrigen Reißdehnungen zu duktile-ren Materialien mit h�heren Reißdehnungen und niedrigeren Moduln. In der Regelsind COP duktiler als COC. Bei beiden Gruppen nimmt die Reißdehnung der ein-zelnen Typen mit abnehmender Glasstufe zu. Die Dichte der COC/COP liegt mit1,01 g cm–3 (Ausnahme wiederum die Polymere mit Esterseitengruppen) etwa 5–10% �ber der von Polyethylen und Polypropylen und noch unter derjenigen von Po-lystyrol. COC/COP z�hlen damit zu den leichtesten amorphen Kunststoffen.

COC/COP zeichnen sich durch sehr gute optische Eigenschaften aus. So besitzensie eine f�r Kunststoffe sehr geringe Abh�ngigkeit des Brechungsindex von der Wel-lenl�nge, welches sich in einer relativ hohen Abbezahl widerspiegelt. Dar�ber hin-aus weisen sie eine geringe Doppelbrechung auf. Der thermische Ausdehnungsko-effizient weist die f�r amorphe Werkstoffe typische Gr�ßenordnung auf.Tabelle 4.16-2 gibt einen �berblick �ber die verschiedenen Anwendungsgebiete

von COC/COP. Sie werden zur Zeit fast ausschließlich als ungef�llte, transparenteKunststoffe verwendet. Beispiele sind Linsen f�r optische Systeme oder K�vetten inder Medizindiagnostik. Neben den Spritzgussanwendungen finden COC/COP aberauch als Werkstoffe f�r Folien Verwendung. Dabei erstrecken sich die Einsatzge-biete von optischen Folien f�r Flachbildschirme �ber Blisterverpackungen f�r Medi-kamente bis zu Schrumpffolien. Vor allem f�r Folien im Verpackungsbereich wer-den COC/COP h�ufig als Blendpartner von Standardpolyolefinen verwendet, um Ei-genschaften wie Steifigkeit oder Wasserdampfsperrwirkung zu verbessern. Dieguten optischen Eigenschaften in Kombination mit den rheologischen Eigenschaf-ten machen COC/COP auch zu einem interessanten Werkstoff f�r die Verwendungals Bindermaterial in Tonern f�r Drucker und Kopierer.

Tab. 4.16-2 Anwendungen und M�rkte f�r COC/COP

Markt Anwendungen Eigenschaften

Medizin/Diagnostik Fl�schchen, K�vetten,vorf�llbare Spritzen,Mikrotiterplatten

Transparenz, hohe Reinheit, Wasserdampfbarriere,hohe Transmission im UV-Bereich, geringe Eigen-fluoreszenz

Pharma Blisterverpackung Transparenz, Wasserbarriere, Thermoformbarkeit

Verpackungen Schrumpffolien,Beschichtungen,Mehrschichtfolien

Wasserdampfbarriere, Schrumpfeigenschaften,Erh�hung der Steifigkeit in Blends, Siegeleigen-schaften

Optik Linsen, Prismen,Light guide plates,Optische Folien

Transparenz, sehr geringe Feuchtigkeitsaufnahme,hohe Abbezahl, niedrige Doppelbrechung

Druckindustrie Bindemittel f�r Toner Farblosigkeit, geringe Wasseraufnahme,elektrostatische Eigenschaften

2634.16 Cycloolefin(co)polymere

4.17Verfahren zur Herstellung von fl�ssigkristallinen Polymeren (LCP)

4.17.1

Aufbau von LCP

Die ungew�hnlichste Klasse technisch bedeutsamer Kunststoffe bilden wohl diefl�ssigkristallinen aromatischen Polymere (LCP liquid crystal polymers). Ihre Her-stellung erfolgt durch die Polykondensation von Mesogenen mit geeigneter Funk-tionalit�t. Geeignete Mesogene sind aromatische Hydroxycarbons�uren, aber aucharomatische Diole in Verbindung mit aromatischen Dicarbons�uren (Biphenol,Terephthals�ure), die zu thermotropen fl�ssigkristallinen Polyestern umgesetztwerden. Einen Grenzfall stellt dabei die reine Poly(p-hydroxybenzoes�ure) dar.Dieses LCP, vertrieben von der Sumitomo Chemicals Co. unter dem Handels-namen Ekonol , stellt einen Polyester mit h�chster W�rmeformbest�ndigkeitdar. Allerdings zeigt dieses Material Schmelztemperaturen oberhalb 600 �C, waseine thermoplastische Verarbeitung ohne Sch�digung des Polymerger�stes nichtmehr zul�sst [4.17-1]. Durch die Einf�hrung gezielter St�rstellen des Kristall-gitters erzielt man eine deutliche Herabsetzung der Schmelztemperatur dieserPolymere, wodurch sie mit Hilfe konventioneller Verfahren verarbeitbar werden[4.17-2].

Die vorliegende Beschreibung der Herstellungsverfahren beschr�nkt sich auf dieDarstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer Polyester und Polyester-amide. Im einfachsten Fall stellen Copolymere aus Hydroxycarbons�uren, beispiels-weise p-Hydroxybenzoes�ure (HBA) und Hydyroxynaphthoes�ure (HNA) (Vectra

A950, Ticona GmbH), den Ausgangspunkt f�r diese Polymere dar [4.17-3] (Abb.4.17-1).

HBA dient als rigider, mesogener Kettenbildner. HNA f�hrt durch einen erh�h-ten Gehalt an aromatischen Komponenten zur St�rung der Kristallstruktur. DasEinf�hren solcher erzwungenen Fehlstellen in der Kristallstruktur hat eine Verrin-gerung der Schmelztemperatur der LCP zur Folge, was die Steuerung der thermi-schen Eigenschaften und der Verarbeitungsparameter dieser Polymere erm�glicht.Eine Vielzahl weiterer Comonomere steht zur Steuerung der thermischen und me-chanischen Eigenschaften der LCP zur Verf�gung, wobei unter anderen die aroma-tischen Diole Hydrochinon und Biphenol und aromatische Dicarbons�uren wie Iso-phthal- und Terephthals�ure genannt seien. Es findet sich eine Vielzahl weiterer po-tentieller Monomere in der Patentliteratur [4.17-4–4.17-7].

Allgemein besitzen hochgeordnete LCP mit einem großen Anteil rigider Meso-

Abb. 4.17-1 Vectra� A950


gene h�here Schmelztemperaturen und h�here mechanische Festigkeiten als solchemit einem großen Gehalt an HNA. Auf der anderen Seite lassen sich LCP mit ge-st�rter Kristallstruktur einfacher verarbeiten als solche mit einem hohen Ordnungs-grad [4.17-3].

4.17.2

Herstellung von LCP

Es werden grunds�tzlich drei unterschiedliche Verfahren der Polykondensation zurgroßtechnischen Darstellung der LCP verwendet. Die Massepolymerisation in derSchmelze, in der festen Phase und die Suspensionspolymerisation im nicht-w�ssri-gen L�semittel. Das diesen drei Verfahren zu Grunde liegende Syntheseschema istdabei in allen F�llen identisch (Abb. 4.17-2): Im ersten Schritt erfolgt eine vollst�n-dige Veresterung der Hydroxylgruppen (in der Regel Acetalisierung), danach die Bil-dung eines niedermolekularen Pr�polymers und abschließend, bei erh�hten Tem-peraturen im Vakuum, die Fortf�hrung der Polymerisation zu hochmolekularenVerbindungen. Die Reaktion l�sst sich durch die Verwendung von Natriumalkoxi-den, Titanalkoxiden, Lithiumhydroxid oder p-Toluolsulfons�ure katalysieren, f�hrtaber auch ohne Katalysatoren zu technisch verwendbaren Produkten [4.17-8].

In der ersten Prozessstufe werden alle an der Reaktion beteiligten Hydroxylgrup-pen mit Hilfe von Essigs�ureanhydrid in die entsprechenden Acetate �berf�hrt.Dieser Schritt ist notwendig, um einerseits die thermodynamische Reaktionsbar-riere der Polykondensation zu senken (Verringerung der Aktivierungsenergie), an-dererseits erm�glicht die Verwendung der Ester aufgrund ihrer geringerenSchmelzpunkte eine schonendere Prozessf�hrung [4.17-9].

Die Veresterung erfolgt in allen drei Methoden unter Zugabe eines �berschussesvon 5–20 Mol% Essigs�ureanhydrid [4.17-10]. Die Acetylierung erfolgt unter R�ck-fluss bei ca. 150 �C �ber einen Zeitraum von 2–4 h.

Abb. 4.17-2 Schema der Synthese von LCP

2654.17 Verfahren zur Herstellung von fl�ssigkristallinen Polymeren (LCP)

Anschließend wird das Reaktionsgemisch rasch auf 240 �C und dann langsamweiter bis ca. 300 �C erhitzt und �ber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufdieser Temperatur gehalten. Freigesetzte Essigs�ure und -anhydrid werden dabeidestillativ entfernt, es bildet sich ein Polymer mit mittlerem Polymerisationsgrad[4.17-10, 4.17-11]. An diesem Punkt wird der Unterschied zwischen Suspensionsver-fahren und den beiden Massepolymerisationsverfahren deutlich: Beim Suspensions-verfahren verbleibt das inerte L�semittel im Reaktionsansatz [4.17-8]. Im weiterenVerlauf dieses Prozesses scheidet sich das Polymer pulverf�rmig aus der Suspen-sion ab.

Auch die beiden Massepolymerisationsverfahren unterscheiden sich ab diesemPunkt: Beim Schmelzepolymerisationsverfahren wird die Temperatur des Reaktions-gemischs weiter �ber den Schmelzpunkt des entstehenden Polymers hinaus er-h�ht, je nach Formulierung bis zu 370 �C. Die Polymerisation wird in derSchmelze vervollst�ndigt, wobei der Polymerisationsgrad anhand der abgeschiede-nen Menge Essigs�ure und an der Viskosit�t der Schmelze verfolgt werden kann.Nach Ende der Reaktion wird das Produkt aus dem Reaktor mit Hilfe einer D�seoder einer F�rderschnecke als Strang ausgetrieben und zur weiteren Verwendunggranuliert [4.17-12].

Beim Festphasenpolymerisationsverfahren wird bereits das Produkt mit mittleremPolymerisationsgrad aus dem Reaktor ausgetrieben und granuliert. Dies hat denVorzug, dass sich das Produkt aufgrund der niedrigeren Viskosit�t der Schmelzeschneller und vollst�ndiger gewinnen l�sst, was eine homogenere Zusammenset-zung des Materials zur Folge hat [4.17-12]. Auch die G�te des Granulates ist beidiesem Verfahren verbessert, da die hochmolekularen LCP deutlich spr�der sind,aus diesem Grund bei der Granulierung einen h�heren Verlust durch St�ube zei-gen und zu einem erh�hten Verschleiß des Granulierwerkzeugs f�hren (s. Ab-schnitt 5.1.2.3).

Das Pulver der Suspensionspolymerisation muss in einem letzten Schritt, ebensowie das Granulat des Festphasenpolymerisationsverfahrens, nachpolymerisiert wer-den, um den gew�nschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Dazu wird das Pulver,bzw. das Granulat, unter hohem Vakuum bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes er-hitzt. Hierbei wird weiterhin Essigs�ure freigesetzt, welche destillativ entfernt wird.

Es ist leicht verst�ndlich, dass das Nachpolymerisieren der Pulver aufgrund derh�heren Partikeloberfl�che in der Regel schneller und homogener erfolgt, als inden gr�ßeren Granulaten. Nachteilig ist dagegen die Verwendung des Suspensions-mittels zu werten, da dieses systemisch einen hohen Siedepunkt aufweisen mussund aus diesem Grund aufw�ndig aus dem Produkt zu entfernen ist. Am Schmelze-polymerisationsverfahren ist dagegen die Dauer des Austreibens des Reaktionspro-duktes aus dem Reaktor kritisch zu betrachten. Dieser Schritt nimmt je nach An-satzgr�ße bis zu mehreren Stunden in Anspruch, w�hrend derer das Polymer ober-halb seiner Schmelzetemperatur stark thermisch belastet wird. Dadurch kann derZeitpunkt des Verlassens des Reaktors die Produkteigenschaften beeinflussen.

Allen Verfahren gemein ist, dass sie zu hochschmelzenden, thermisch außerge-w�hnlich stabilen Produkten f�hren, die in der Schmelze anisotropes Verhalten zei-gen und sich aufgrund ihrer Fließeigenschaften zu hochwertigen und filigranen,


technisch h�chsten Anspr�chen gen�genden Produkten verarbeiten lassen. Einkontinuierlich verlaufender Produktionsprozess, welcher aufgrund der hohen Kos-ten eines Batch-Prozesses w�nschenswert w�re, wird bisher von keinem der Produ-zenten verfolgt und bisher in der Literatur nicht beschrieben.

5

Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

5.1

Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

5.1.1

�bersicht

Im Jahr 2000 wurden weltweit ca. 200 · 106 t Kunststoffe (ca. 200 · 106m3) herge-stellt [5.1-1]. Davon entfielen mehr als 90% auf thermoplastische Formmassen(auch thermoplastische Kunststoffe oder kurz Thermoplaste genannt). Im gleichenJahr wurden 903 · 106 t Rohstahl (ca. 115 · 106m3) produziert. Damit ist der volu-menm�ßige Verbrauch von Thermoplasten inzwischen fast doppelt so hoch wie derStahlverbrauch und n�hert sich dem Verbrauch an Papier und Pappe. Auf dieseshohe Volumen ist der Kunststoffverbrauch erst in den letzten 50 Jahren gestiegen(Abb. 5.1-1). An diesem rasanten Wachstum haben die in dem Namen Thermoplastbeschriebenen Eigenschaften der einfachen Verformbarkeit unter Druck und Tem-peratur einen mindestens genauso großen Anteil wie die vielf�ltigen M�glichkeiten,die Werkstoffeigenschaften maßgeschneidert den Anforderungen der geplanten An-wendung anzupassen. Diese einzigartige Kombination der Eigenschaften erlaubtdie preisg�nstige Herstellung von Massenartikeln und macht Thermoplaste so zueiner beliebten Werkstoffklasse f�r vielf�ltigste Anwendungen. Im Gegensatz zurVerarbeitung von Duroplasten oder Elastomeren finden w�hrend der Verarbeitung

Abb. 5.1-1 Weltweiter Verbrauch von Stahl, Papier, Kunststoff [5.1-1, 5.1-2]

2675.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

von Thermoplasten keine chemischen Prozesse statt. Daher sind Thermoplasteauch einfach zu rezyklieren.

Bei der Herstellung von Formteilen aus Thermoplasten unterscheidet man nachDIN 8580 [5.1-3] genauso wie bei der Verarbeitung beliebiger anderer Werkstoffedie folgenden f�nf Fertigungstechniken:l Das Urformen ist ein Fertigungsverfahren, bei dem aus formlosen Stoffen feste

K�rper hergestellt werden.l Das Umformen ist das ndern einer Form unter Beibehaltung des Stoffzusam-

menhangs.l Das Trennen ist ein Fertigungsverfahren zum ndern der Form eines festen

K�rpers.l Beim F�gen werden verschiedene selbst�ndige K�rper zu einem Ganzen ver-

bunden.l Den Abschluss des Verarbeitungsprozesses stellt das Beschichten dar

Alle Verfahren sind an die besonderen Eigenschaften der Thermoplaste angepasst.Insbesondere sind die verschiedenen Urform-, Umform- und F�geverfahren ther-moplastspezifisch weiterentwickelt worden, auch wenn einige davon in der Lebens-mittelindustrie ihren Ursprung hatten. Die wichtigsten Thermoplastverarbeitungs-verfahren [5.1-4, 5.1-5] werden im Folgenden mit ihren wesentlichen Vor- und Nach-teilen beschrieben und ihre spezifischen Anforderungen an das zu verarbeitendeMaterial dargestellt. Die Verfahren k�nnen auch miteinander kombiniert werden.Die h�ufigsten Kombinationen werden auch erl�utert.

5.1.2

Materialvorbereitung

5.1.2.1 AufbereitenNur wenige Thermoplaste eignen sich in ihrer unmodifizierten Form zur direktenVerarbeitung ohne den Zusatz von Verarbeitungshilfsstoffen. Die �blichen Hilfs-mittel sind eine Auswahl aus Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmitteln, Flamm-schutzmitteln oder Kristallisationshilfsmitteln. Außerdem werden die meistenThermoplaste eingef�rbt, da die Farbe eine der wichtigsten Eigenschaften des Ther-moplasten ist. Dazu kommt auch das Blenden mit anderen Thermoplasten oder dieZugabe von festen F�ll- oder Verst�rkungsstoffen.

Die �berf�hrung des in der Produktion anfallenden Rohmaterials oder von Re-zyklat oder Regenerat und aller weiteren Ausgangsstoffe in eineMaterialkompositionmit den gew�nschten Eigenschaften und in die f�r die Weiterverarbeitung geeig-nete Form wird als Aufbereiten von Kunststoffen bezeichnet [5.1-6]. Dabei erhaltendie Werkstoffe auch die Form, in der sie beim Verarbeiter angeliefert werden In derRegel ist dies die Granulatform (W�rfel mit 2–5 mm Kantenl�nge, Zylinder, Linsenoder Kugeln). In bestimmten F�llen werden auch Pulvermischungen (PVC, HDPE,PP) hergestellt. Da die Zusammenstellung der Thermoplastformulierung sehr vielMaterial-Know-how erfordert findet die Aufbereitung �berwiegend beim Rohstoff-hersteller, jedoch auch – besonders bei Pulvermischungen – beim Verarbeiter statt.

268 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

Die wesentlichen Schritte beim Aufbereiten sindl Mischen,l Granulieren,l Zerkleinern,l Trocknen,l F�rdern.

5.1.2.2 MischenVerarbeitungsverhalten und Eigenschaften einer Formmasse lassen sich wesentlichdurch Zusatzstoffe beeinflussen. Dazu geh�ren Licht- und W�rmestabilisatoren,Gleitmittel, Pigmente, F�ll- und Verst�rkungsstoffe, Antistatika, flammhemmendeMittel, Treibmittel, Vernetzungsmittel und �hnliche. Auch andere Polymere, z.B.Kautschuk als Schlagz�hmodifikator, werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaf-ten eingemischt (Polymerblend). Um eine gleichm�ßige Verteilung der verschiede-nen Einsatzstoffe bei der sp�teren Verarbeitung sicherzustellen, m�ssen die Ein-satzstoffe sicher vermischt werden.

Im Mischer werden diese Komponenten gleichm�ßig unter das Vormaterial ver-teilt [5.1-7, 5.1-8]. Bei rieself�higen Komponenten werden sowohl Ger�te mit rotie-renden Mischbeh�ltern als auch solche mit rotierenden Mischwerkzeugen verwen-det. Auch kleinere Mengen in fl�ssiger Phase k�nnen hier zugegeben werden. Dieweiteste Verbreitung hat heute der schnelllaufende Intensivmischer, bei dem Um-fangsgeschwindigkeiten bis zu 50 m s–1 erreicht werden. Speziell zur Herstellungvon PVC-Mischungen hat sich die kaskadenartige Hintereinanderschaltung zweierschnelllaufender Einheiten als Heiz- und K�hlmischer bew�hrt. Der gesamte Ab-lauf vom F�llen bis zum Entleeren geschieht weitgehend vollautomatisch. F�rMisch- und Knetvorg�nge von Komponenten im viskosen Zustand (Schmelze, L�-sung) werden Schneckenkneter, Innenmischer, Trogmischer oder Walzwerke ein-gesetzt. Neben dem eigentlichen Verteilungsvorgang wird hier die Masse auch ho-mogenisiert und, wenn erforderlich, unerw�nschte fl�chtige Bestandteile (z.B.Monomerreste) oder feste Verunreinigungen entfernt.

Zur Aufbereitung thermoplastischer Formmassen werden �berwiegend konti-nuierliche Schneckenkneter angewendet [5.1-9]. Das Vormaterial kann bereits mitfesten Zusatzstoffen vorgemischt sein, solche in fl�ssiger oder z�hviskoser Formoder auch Fasern, die m�glichst wenig gesch�digt werden sollen, werden erst nachdem Aufschmelzen zudosiert. Der Ablauf des darauffolgenden eigentlichen Disper-gier- und Homogenisiervorgangs wird durch die geometrische Gestalt der Schne-cken beeinflusst. Das Entgasen erfolgt durch Absaugen und Kondensieren derfl�chtigen Substanzen �ber besondere �ffnungen am Zylinder des Kneters. Vordem Austrag k�nnen mechanische Verunreinigungen in Siebpaketen festgehaltenwerden.

5.1.2.3 GranulierenDie in den erw�hnten Mischeinrichtungen oder auch auf �blichen Ein- und Doppel-schneckenextrudern plastifizierte Masse wird durch Lochplatten gepresst und zuSchmelzestr�ngen von einigen Millimetern Durchmesser geformt. Je nachdem, ob


der Schneidvorgang vor oder nach dem Abk�hlen erfolgt, spricht man von Heiß-oder Kaltgranulierung. Im erstgenannten Fall werden die Schmelzestr�nge unmit-telbar beim Austritt aus der Lochplatte durch rotierende Messer abgetrennt. Diesesheiß abgeschlagene Granulat wird je nach Viskosit�t und Klebeneigung durch Was-ser oder Luft gek�hlt (Nass- oder Trockengranulierung). Eine besondere Art desHeiß- und Nassgranulierverfahrens stellt die Unterwassergranulierung dar. Hierstr�mt vor der Lochplatte Wasser vorbei, die Schmelzestr�nge werden also direkt insK�hlwasser extrudiert, abgeschnitten und vom Wasserstrom mitgerissen. Wegender hierbei m�glichen hohen Produktionsgeschwindigkeiten wird dieses Verfahrenvor allem bei Rohstoffherstellern angewendet. In der Praxis muss sich die Aufberei-tungsanlage ggf. der vorgeschalteten Produktionsanlage anpassen. Daher sind jenach Maschine und Produkt Ausstoßraten von bis zu 50 t h–1 bei Standardkunststof-fen wie PE und 10 t h–1 bei technischen Thermoplasten m�glich.

5.1.2.4 ZerkleinernThermoplaste k�nnen gut rezykliert werden. Da es sich um Makromolek�le han-delt, die durch die thermische und mechanische Belastung bei der Verarbeitung ge-sch�digt werden, erreicht Rezyklat nicht die bei Neustoffen �blichen Eigenschaften.Es gibt jedoch f�r die meisten Thermoplaste spezifizierte Recyclingprodukte. Pro-duktionsabf�lle thermoplastischer Formmassen k�nnen mechanisch zerkleinertwerden. Es entsteht ein Splittergranulat (Regenerat), das unvermischt oder in Mi-schung mit neuem Material wiederverarbeitet werden kann. Um gute Formteil-eigenschaften zu erzielen, sollte das anfallende Rezyklat nur zu einem gewissenTeil Neuware zugesetzt werden. Entsprechende Empfehlungen des maximal m�g-lichen Regeneratanteils geben alle Rohstoffhersteller. Je nach H�rte und gew�nsch-tem Feinheitsgrad des Mahlgutes werden Schneid-, Stift- oder Schlagm�hlen ver-wendet. Der Zerkleinerungsvorgang erfordert verh�ltnism�ßig viel Energie. Die ent-stehende W�rme muss durch K�hlung der M�hle abgef�hrt werden.

5.1.2.5 TrocknenTechnische Thermoplaste wie ABS, PA, PC, PET, PBT oder ihre Blends sind hygro-skopisch. Sie nehmen unter normalen Umgebungsbedingungen so viel Wasser auf,dass sie vor der Verarbeitung getrocknet werden m�ssen, um hygroskopischen Ab-bau oder Oberfl�chenfehler am fertigen Formteil durch Ausgasen niedermoleku-larer Bestandteile bei der Verarbeitung zu vermeiden [5.1-10, 5.1-11]. Außerdem be-einflusst der Feuchtegehalt im Material die Schmelzeviskosit�t und wirkt sich soauf die Formteilqualit�t, insbesondere auf die Formteilabmessungen aus. Die Erfah-rung zeigt, dass das Material bereits nach einer Lagerzeit von weniger als einerStunde unter Umgebungsbedingungen so viel Feuchtigkeit aufnimmt, dass es nichtmehr st�rungsfrei verarbeitet werden kann. Daher muss es auch nach der Trock-nung unter entsprechenden Bedingungen gelagert werden.

Nach einer Faustformel darf der Restwassergehalt bei der Verarbeitung maximal10% des Gleichgewichtswassergehaltes bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit nicht�berschreiten. In Tabelle 5.1-1 sind die zul�ssigen Wassergehalte verschiedenerThermoplaste aufgef�hrt.


Tab. 5.1-1 Feuchtegehalt und Trocknungsbedingungen f�r technische Thermoplaste

Thermoplast Zul�ssigerWassergehalt(%)

Trocknungs-temperatur(�C)

Trocknungszeit (h)

Umlufttrockner(50% Frischluft)

Frischluft-trockner

Trockenluft-trockner

HT-PC 0,02 130 4–12 2–4 2–3

PC + ABS-Blend 0,02–0,05 100–110 4–8 2–4 2–4

TPU 0,05 80–110 1–3 1–3 1–3

PA 0,12 80 nicht geeignet 2–5

ABS 0,2 80 3–6 2–3 1–2

SAN 0,2 80 2–3 1–2 1–2

PC 0,02 120 4–12 2–4 2–3

PBT 0,04 120 4–8 2–3 2–3

PET 0,01 120 nicht geeignet 4–8

Der Einsatz von Entgasungsanlagen f�hrt beim Spritzgießen h�ufig zu Schwie-rigkeiten, da die Schnecke ihre Position gegen�ber der Entgasungs�ffnung imZylinder verschiebt. Daher hat sich bei der Spritzgießverarbeitung von hygrosko-pischen Materialien die Trocknung des Materials vor der Verarbeitung durchge-setzt.

Zur Trocknung eignen sich u. a.l Vakuumtrocknerl Umluft- und Frischlufttrocknerl Trockenlufttrocknerl Strahlungstrockner

Im Produktionseinsatz f�r hochwertige Spritzgießformteile sind heute Trockenluft-trockner (Abb. 5.1-2) weit verbreitet, da sie die gr�ßte Prozesssicherheit auch beischwankenden Umgebungsbedingungen, selbst bei hoher Umgebungstemperaturin Verbindung mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit (z.B. in der Tropen) bieten. Da-bei wird das Material mit heißer, getrockneter Luft auf die zul�ssige Trocknungs-temperatur erw�rmt und so lange umsp�lt, bis der gew�nschte Trocknungsgrad er-reicht ist. Die getrocknete heiße Luft �bernimmt hier zwei Funktionen: Erstens ent-zieht sie dem Thermoplast auf Grund des Konzentrationsgef�lles Feuchtigkeit,zweitens kann das Material schnell auf eine hohe Trocknungstemperatur aufgeheiztwerden, so dass die Trocknungszeit durch die schnellere Wasserdampfdiffusion ver-k�rzt wird. Ein gleichm�ßiger Trocknungsgrad ist ein wichtiges Qualit�tskriteriumf�r eine hochwertige Fertigung. F�r Technika und Labore sind h�ufig Vakuum-oder Strahlungstrockner im Einsatz, da sie auch kleinere Materialmengen sichertrocknen k�nnen.


Abb. 5.1-2 Funktionsweise Trockenlufttrockner [5.1-10]

Bei der Extrusion ist unter gewissen Umst�nden der Einsatz von Entgasungsex-trudern f�r die Verarbeitung hygroskopischer Materialien m�glich. Dabei werdendem aufgeschmolzenen Material alle leicht fl�chtigen Substanzen, darunter nat�r-lich auch die Feuchtigkeit, durch das Anlegen von Vakuum entzogen, so dass aufeine zus�tzliche Trocknung vor der Verarbeitung verzichtet werden kann. DieSchmelzeentgasung zur Trocknung st�ßt an ihre Grenzen, wenn auch ein Entwei-chen von niedermolekularen Additiven zu bef�rchten ist oder das Material bereitsw�hrend des Aufschmelzens durch die Feuchtigkeit gesch�digt wird.

5.1.2.6 F�rdernDie zunehmende Automatisierung in den Kunststoffverarbeitungsbetrieben stellthohe Anforderungen an die gleichm�ßige Materialversorgung der Verarbeitungs-maschinen. Das richtige Material soll in der richtigen Farbe an der Maschine in aus-reichender Menge sauber und getrocknet zur Verf�gung stehen. F�r den innerbe-trieblichen Transport von Kunststoff-Rohstoffen bieten sich daher pneumatischeF�rdermethoden an. Voraussetzung f�r die Anwendung dieser Methoden beim Ver-arbeiter ist die Anlieferung des Rohstoffs in Großgebinden (Tankwagen, Container).Von diesen werden sie zun�chst mittels Druckluft in Silos transportiert, von dort ge-langen sie durch Saugf�rderung in Zwischensilos oder Verwiegebeh�lter, falls nochFarbpigmente oder andere Hilfsstoffe zugemischt werden sollen. Das verarbeitungs-fertige Material wird danach �ber ein Rohrleitungssystem mit Weichen auf die Ver-arbeitungsmaschinen verteilt. Bei dem Transport von bereits getrockneten Materia-lien ist darauf zu achten, dass das Material w�hrend des Transports nicht wieder


feucht wird. Dies kann nur durch die F�rderung mit ausreichend getrockneter undggf. aufgeheizter Luft erreicht werden. Weiterhin muss das Material der Trock-nungs- und F�rderanlage dem zu f�rdernden Thermoplast angepasst werden. Z.B.darf Polycarbonat f�r optische Anwendungen nicht in Aluminiumrohren transpor-tiert werden. Polycarbonat f�hrt zu Abrieb der Aluminiumrohre und damit zu einerKontamination des Granulates. Diese sehr kleinen Aluminiumsp�ne sind im sp�te-ren Formteil erkennbar und f�hren zu Ausschuss. Hier m�ssen Edelstahlrohre ein-gesetzt werden.

5.1.3

Urformen

Das Urformen von Thermoplasten [5.1-12, 5.1-13] setzt sich aus den folgenden dreiVerfahrensschritten zusammen:l das Aufheizen des Granulats in den schmelzfl�ssigen Zustand,l das Formen in geeigneten Werkzeugen undl das Abk�hlen unter die Erweichungstemperatur.

Eine �bersicht �ber die wichtigsten Urformverfahren und ihre Sonderverfahren f�rthermoplastische Formmassen gibt Abbildung 5.1-3. Sowohl beim Spritzgießen wieauch bei der Extrusion sind das Aufschmelzen des Rohmaterials und das sp�tereAbk�hlen die Kernprozesse, die den gr�ßten Zeitaufwand erfordern und daher

Abb. 5.1-3 Urformverfahren f�r Thermoplaste


auch den gr�ßten Teil der Verarbeitungskosten verursachen. Bei den diskontinuier-lichen Verfahren wie Spritzgießen oder Blasformen kommt auch noch der Formteil-bildungsprozess als qualit�tsbestimmender Teil dazu.

Auch Sintern ist ein urformendes Fertigungsverfahren f�r Formteile. Es gestat-tet die Herstellung von Fertigteilen und Halbzeugen unter Umgehung der fl�ssi-gen Phase. Dabei werden Pulvermassen zun�chst so geformt, dass wenigstens einminimaler Zusammenhalt der Pulverpartikel gegeben ist. Dieser sog. Gr�nlingwird im Anschluss durch W�rmebehandlung unterhalb der Schmelztemperaturverdichtet und ausgeh�rtet. Sintern spielt jedoch als Thermoplastverarbeitungsver-fahren nur eine untergeordnete Rolle.

Die im sp�teren Einsatz h�ufig gew�nschte Eigenschaft der geringen W�rme-leitf�higkeit von Thermoplasten, die mit einer guten elektrischen Isolationsf�hig-keit einhergeht, fordert einerseits besondere Maßnahmen beim Aufheizen desMaterials und limitiert andererseits die maximale wirtschaftlich herstellbareFormteilwanddicke. Die Temperaturleitf�higkeit (Quotient aus W�rmeleitf�higkeitund Speicherverm�gen) von �blichen Thermoplasten liegt zwischen 0,05 und0,1 mm2 s–1. Damit ergibt sich z.B. f�r einen Thermoplastzylinder aus ABS mit10 mm Durchmesser eine Aufheizzeit von 100 s, wenn das Material im Mittelauf 250 �C aufgeheizt werden soll und gleichzeitig eine maximale Wandtempera-tur von 270 �C nicht �berschritten werden soll, um eine �berhitzung des Materi-als zu vermeiden. In die entsprechende Formel geht der Durchmesser quadra-tisch ein.

Da das Aufschmelzen mit der notwendigen Materialaufheizung bei den oben er-w�hnten Verarbeitungsverfahren einer der Kernprozesse ist, soll auf ihn an dieserStelle getrennt und ausf�hrlich eingegangen werden.

Das Material liegt �blicherweise als Granulat- oder Pulversch�ttung mit einemFeststoffanteil von 40–65% vor. Beim Aufschmelzen muss die in der Sch�ttung ein-geschlossene Luft sicher aus dem Material entfernt werden. Gleichzeitig muss dasMaterial gleichm�ßig auf die gew�nschte Verarbeitungstemperatur erw�rmt wer-den. Auf Grund der schlechten W�rmeleitf�higkeit von Thermoplasten ist das Auf-heizen ausschließlich �ber W�rmeleitung nur in den seltensten F�llen m�glich. Da-her haben sich f�r das Aufschmelzen Schneckenplastifizierungen durchgesetzt. ImGegensatz zur Aufbereitung, die sehr hohe Anforderungen an eine gute Mischungdes Materials nach dem Aufschmelzen stellt, sind f�r die meisten UrformverfahrenAnlagen mit nur einer Plastifizierschnecke �blich. Dabei k�nnen sich die Verfahrenmit kontinuierlicher Schmelzeaufbereitung wie Extrusion oder Extrusionsblasfor-men und mit diskontinuierlicher Schmelzeaufbereitung wie Spritzgießen oderSpritzblasen unterscheiden.

5.1.3.1 Plastifizieren beim UrformenF�r die meisten Urformverfahren hat sich die Plastifizierung im Einschneckenex-truder als bester Kompromiss zwischen Plastifizierleistung und Kosten und damitals Verfahren der Wahl herausgestellt [5.1-3]. Der Extruder besteht aus einem feststehenden außen temperierten Zylinder mit rotierender Schnecke. Die Schnecke ei-nes Einschneckenextruders besteht in der Regel aus drei Zonen [5.1-14]:


Abb. 5.1-4 Prinzip einer Plastifiziereinheit1 Einzugszone mit Wasserk�hlung, 2 Heizelemente, 3 K�hlkan�le, 4 Extrusionskopf mit D�se

l der Feststofff�rderzone, an deren Anfang das Material in den Zylinder eingetra-gen und dann durch die rotierende Schnecke auf Grund der Wandreibung anSchnecke und Zylinder in die n�chste Zone gef�rdert wird (Abb. 5.1-4, Zone I),dabei beginnt die Aufheizung des Feststoffes durch Feststoffreibung,

l der Aufschmelzzone, auch Meteringzone genannt, in der das Material vollst�ndigaufgeschmolzen und die Luft zwischen den Granulatk�rnern in die Feststofff�r-derzone zur�ckgedr�ngt wird (Zone II),

l der Schmelzef�rderzone, in der der Druck zur �berwindung des D�senwider-standes sp�testens aufgebaut wird (Zone lII). Weitere Aufgaben der Schmelzef�r-derzone sind die Homogenisierung der Schmelze, eine eventuelle Mischung undEntgasung von niedermolekularen Bestandteilen wie Wasser.

Beim Durchlauf durch den Zylinder ber�hrt die Formmasse die von außen tempe-rierte Wand und bildet einen Schmelzefilm. Von der »treibenden Flanke« derGangstege der rotierenden Schnecke wird dieser Film abgesch�lt und vermischtsich mit der dort bereits vorhandenen Schmelze (Abb. 5.1-5). �ber die Schnecken-l�nge fortschreitend nimmt so der Schmelzeanteil im Schneckenkanal zu. Die wei-tere Erw�rmung der plastifizierten Masse erfolgt dann zum gr�ßten Teil durch Um-setzung von Reibungs- und Scherenergie (autotherm). Wichtig f�r einen stabilenBetriebszustand ist, dass Drehzahl und Str�mungswiderstand einander angepasstsind. Zu hohe Drehzahlen steigern die R�ckstr�mung der Masse, die F�rderungkann zusammenbrechen.

Da die Aufheizung des Materials in erster Linie durch Friktion erfolgt werden dieExtrusionsschnecken �blicherweise auf das vorgesehene Material und die geplanteF�rderleistung abgestimmt. Die Auslegung der Schnecke erfordert viel Erfahrung.Hierf�r stehen auch Simulationsprogramme zur Verf�gung.

Je nach Einsatz des Extruders sowie der verwendeten Formmasse sind die geome-trischen Formen der Schnecke sehr unterschiedlich (Abb. 5.1-6). Die F�rderwirkungder Einschneckenextruder entsteht durch Reibung der Formmasse an der Zylinder-wand. Sie kann in der Einzugszone durch K�hlung und Anbringen von L�ngsnutenin der Wand erh�ht werden.


Abb. 5.1-5 Schematische Darstellung des Aufschmelzvorgangs in einem Einschneckenextruder

5.1.3.2 ExtrusionsverfahrenMit Hilfe der Extrusion werden in erster Linie Halbzeuge hergestellt, die erst in fol-genden Verarbeitungsschritten zu fertigen Formteilen verarbeitet werden. Die Ex-trusionsanlagen bestehen �blicherweise aus den folgenden Komponenten [5.1-14,5.1-15]:l Plastifizieranlage (Extruder),l Extrusionswerkzeug zum Ausformen,l Kalibrierung zum Erhalten der Form nach dem Verlassen des Werkzeugs,l K�hlstrecke,l Abzugsvorrichtung.

Die Schneckendimensionen bei Einschneckenextrudern liegen heute bei Durch-messern zwischen d = 15 und 300 mm. Der Mindestdurchmesser der Schnecke istdurch die notwendige Gangtiefe im Einzugsbereich und den Mindestdurchmesserdes Schneckenkerns zur �bertragung des Drehmoments vorgegeben. Die Schne-ckenl�nge wird als Vielfaches des Schneckendurchmessers angegeben. Die L�ngehandels�blicher Extruder betr�gt �blicherweise 25–35 d, so dass eine Schnecke mit300 mm Durchmesser eine L�nge von mehr als 10 m erreichen kann. Damit er-

Abb. 5.1-6 Schneckenformen von Extrusionsschnecken


reicht die Schnecke die Grenzen des Handlings. Sonderausf�hrungen k�nnen dieseAbmessungen noch �berschreiten. Der gew�hlte Schneckendurchmesser richtetsich nach dem geplanten Durchsatz der Anlage.

Je nach Art des Produktes unterschiedet manl Plattenextrusion,l Flachfolienextrusion,l Profilextrusion,l Schlauchfolienextrusion,l Extrusionsblasformen.

Die einzelnen Verfahren werden im Folgenden vorgestellt und mit ihren Schwer-punkten erl�utert.

5.1.3.2.1

PlattenextrusionHauptkomponenten von Massivplattenextrusionsanlagen sind Extruder, Breit-schlitzwerkzeug und Gl�ttwerk (Abb. 5.1-7). Letzteres enth�lt normalerweise dreiWalzen, auf deren Oberfl�chen die Schmelze abgek�hlt wird. In den Walzenspaltenwird die Platte kalibriert. Dahinter befindet sich eine Rollenbahn, die als Luftk�hl-strecke dient sowie die Abzugswalzen. Anschließend wird die Platte geschnittenund gestapelt. Charakteristische Eigenschaften von extrudierten Platten sind:l Breite 2 m und mehrl Dicke ca. 0,5–15 mml L�nge beliebigl Aufbau als mehrschichtige Platten mit funktionellen Oberfl�chen (Farbe, Haptik,

UV-Schutz, …)l Oberfl�chenstruktur von Hochglanz bis tiefer Narbung m�glichl einfache Umformungen m�glich (Wellungen, Abkantungen, Thermoformen als

Folgeschritt …)

Durch den Einsatz eines Coextrusionswerkzeuges ist die Herstellung von Mehr-schichtplatten oder -folien m�glich. Insbesondere bei der Flachfolienextrusion k�n-nen bis zu neun Schichten coextrudiert werden, um den spezifischen Anforderun-gen an Bedruckbarkeit, Barriereeigenschaften gegen unterschiedliche Medien,Schweißverhalten und Verbindung der Schichten untereinander zu gen�gen.

Extruder:Die verwendeten Schneckendurchmesser liegen zwischen 90 und 200 mm, wobei120 und 150 mm bevorzugt zur Anwendung kommen. Entgasungsextruder habenin der Regel eine effektive Schneckenl�nge von 30–33 D, bei Doppelentgasung so-gar bis 40 D. Wird nicht mit Entgasung gearbeitet, werden auch k�rzere Schnecken(z.B. 25 D) eingesetzt. Die Auswahl des optimalen Extruderdurchmessers ergibtsich aus dem ausgew�hlten Material, Breite, Dicke und der Abzugsgeschwindigkeit.Typische Abzugsgeschwindigkeiten zeigt Tabelle 5.1-2.


Abb. 5.1-7 schematische Darstellung einer Plattenextrusionsanlage1 Extruder, 2 Breitschlitzd�se, 3 Gl�ttwerk, 4 K�hlstrecke, 5 Rollenbahn, 6 Walzenabzug,7 Trennvorrichtung, 8 Stapelvorrichtung

Zunehmend kommen neben der konventionellen 2-Stufen-Entgasungsschneckeoder der Dreizonenschnecke moderne Schneckenkonzepte wie Barriereschneckenoder Schnecken mit speziellen Misch- und Scherteilen zum Einsatz (s. Abb.5.1-6). H�ufig werden sie mit f�rderwirksamer genuteter Einzugszone kombiniert.Wesentliches Zielkriterium f�r optimierte Schnecken ist ein hoher Durchsatz beiguter Schmelzequalit�t. Die Schmelzetemperatur sollte dabei so niedrig wie m�g-lich sein. Zur Optimierung der Schneckengeometrie existieren Simulationspro-gramme.

Schmelzefilter:Der Einsatz von Schmelzefiltern wird generell empfohlen. Zum Einsatz kommenmeist hydraulisch bet�tigte Systeme. Der Druckverlust im Filter sollte mit Druck-sensoren �berwacht werden, um einen rechtzeitigen Filterwechsel zu erm�glichen.In Abh�ngigkeit von den extrudierten Materialien und Qualit�tsanforderungen sindverschiedene Siebkombinationen zu verwenden. Typisch f�r die Plattenextrusionvon ABS ist z.B. ein Siebaufbau mit Maschenweiten von 0,8–0,4–0,2–0,8 mm in Ex-trusionsrichtung. In der PC-Plattenextrusion ist z.B. ein Aufbau von 0,6–0,3–0,1–0,6 mm �blich.

Tab. 5.1-2 Abzugsgeschwindigkeit bei der Plattenextrusion

Plattendicke (mm) Abzugsgeschwindigkeit(m min–1)

0,5 4–6

1 2,5–4

2 1,8–2,2

4 1,0–1,5

6 0,5–0,7

10 0,2–0,3


Schmelzepumpe:Die Schmelzef�rderung durch die Schnecke kann bautechnisch nicht vollst�ndiggleichm�ßig sein. Dadurch ergeben sich geringe Druckschwankungen in der Extru-sionsd�se. Diese Schwankungen sind in vielen F�llen vernachl�ssigbar, sie f�hrenaber bei optisch anspruchsvollen Anwendungen wie transparenten Platten zu opti-schen St�rungen. Diese St�rungen k�nnen durch den Einsatz einer Schmelze-pumpe zwischen Extruder und D�se vermieden werden. Moderne Anlagen zur Her-stellung von PC-Platten haben daher generell eine Schmelzepumpe zur konstanten,pulsationsfreien F�rderung. Auch in der Extrusion von ABS-Platten werden oftSchmelzepumpen eingesetzt.

Adapter f�r Coextrusion, Coexd�se (Abb. 5.1-8):Es werden sowohl Festadapter, d. h. die Geometrie und damit die Schichtdickenver-teilung ist vorgegeben, verstellbare Adapter (Schiebe-, Fl�geladapter) als auch Coex-d�sen angewendet. Letztere haben den Vorteil einer weitgehenden Trennung derSchmelzestr�me, so dass auch Kombinationen aus Thermoplasten mit großen Ver-arbeitungs- oder Viskosit�tsunterschieden eingesetzt werden k�nnen.

Breitschlitzd�se (Abb. 5.1-9):Konventionelle D�sen mit Kleiderb�gelverteiler, die zur Wanddickenregulierungmit einem Staubalken und ggf. mit einer flexiblen D�senlippe ausgestattet [5.1-48]

Abb. 5.1-8 Coextrusion, oben: Prinzip, unten: Einsatz in einer Laboranlage


Abb. 5.1-9 Breitschlitzd�se, links an Extruder installiert, rechts demontiert

sind. In der Regel erfolgt die Verstellung manuell, selten kommen in der Plattenex-trusion automatische Systeme mit Dickenmesseinrichtung zum Einsatz.

Neuerdings werden auch Plattend�sen mit Membran anstatt Staubalken verwen-det: Die Grundidee besteht darin, die Fließkanalwand auf einem kurzen St�ck sod�nn zu gestalten, dass sie deformierbar ist [5.1-60]. Daraus ergeben sich folgendeVorteile:l der Schmelzestrom l�sst sich im Vergleich zur Staubalkend�se erheblich fein-

f�hliger beeinflussen,l Eindringen und Abbau der Schmelze zwischen D�senk�rper und Staubalken

sind nicht m�glich,l es ist mit reduzierter Streifenbildung am Produkt zu rechnen,l die Komplettreinigung der D�se wird erheblich vereinfacht.

Die Membrantechnologie wird sowohl f�r Ein- und Mehrkanald�sen als auch f�rCoexadapter angeboten.

Gl�ttkalander:Das Material tritt aus der D�se im z�hplastischen Zustand aus. Dabei ist derSchmelzestrang wesentlich dicker als die gew�nschte Enddicke der Platte. Die Kali-brierung, die Abformung der gew�nschten Plattenoberfl�chenstruktur von hoch-gl�nzend bis rau strukturiert und die Abk�hlung unter die Erstarrungstemperaturerfolgen im Gl�ttkalander. Von Ausnahmen abgesehen, werden 3-Walzen-Kalanderverwendet. W�hrend bei vielen Materialien der vertikale Kalander dominiert, wirddieser bei PC nicht mehr eingesetzt. Hier hat sich die horizontale Anordnung oderdie Anordnung unter 45� der Walzen durchgesetzt, wobei h�ufig die 3. Walze in ih-rer Position verstellbar ist. Damit wird eine optimale Anpassung der Abk�hlbedin-gungen an die Plattendicke erm�glicht. Die Walzen werden mit Druckwasser oder�l temperiert.

Weitere Einrichtungen:Nach dem Gl�ttkalander folgen die Rollenbahn zur weiteren Abk�hlung, ggf. eineZwischentemperstation zur Verringerung der Eigenspannungen, eine Kaschierein-richtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolien bei optischen Plattenquali-t�ten (meist PC-Platten), der Abzug, L�ngs- und Quertrenneinrichtungen und Ab-


lagen bzw. Stapeleinrichtungen. Die Trenneinrichtungen arbeiten in der Regel mitKreiss�gebl�ttern. F�r diese gibt es spezielle vom Thermoplast abh�ngige Gestal-tungsvorgaben, die sich auf Materialauswahl, Z�hnezahl, Schnittgeschwindigkeit,etc. beziehen.

5.1.3.2.2

Flachfolienextrusion nach dem Chill Roll VerfahrenAuf Grund ihrer geringen Dicke ist die K�hlzeit von Folien erheblich geringer alsdie K�hlzeit von Platten. Gleichzeitig ist die wirtschaftlich herstellbare Mindest-dicke an der Extrusionsd�se von ca. 0,5 mm f�r die meisten Folienanwendungenviel zu hoch. Hier hat sich f�r viele Anwendungen das Chill Roll Verfahren durch-gesetzt. Die Hauptkomponenten von Chill Roll Anlagen sind der oben beschriebeneExtruder mit Breitschlitzd�se und K�hlwalze (Chill Roll), auf deren Oberfl�che dieSchmelze verstreckt und abgek�hlt wird. Dahinter befindet sich u.a. die Abzugs-und Wickeleinrichtung.

Der im Extruder plastifizierte Kunststoff wird im Werkzeug verteilt und anschlie-ßend auf die K�hlwalze aufgetragen. Dadurch werden d�nne Folien (meist im Di-ckenbereich von 10–250 �m) erzeugt. Die weitere K�hlung der Folie erfolgt �bermehrere K�hlwalzen. Anschließend wird die Folie auf einem Folienwickler aufge-wickelt.

Zur Kombination von verschiedenen Materialien werden Folienverbunde nachverschiedenen Verfahren hergestellt. Gr�ßte Bedeutung hat das Coextrusionsverfah-ren. Daneben werden aber auch verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet.

Chill Roll-Einrichtung:Die Chill Roll-Einrichtung [5.1-51] ist �blicherweise mit einer mattierten Gießwalzeund zwei nachfolgenden K�hlwalzen ausger�stet, die eine zur Gießwalze relativ ver-stellbare Geschwindigkeit haben, um f�r jede Foliendicke eine gute Planlage w�h-rend der stufenweisen Abk�hlung zu erreichen. Die Temperatur der Walzen liegt inAbh�ngigkeit vom Rohstoff zwischen 10 und 90 �C. Die Temperaturdifferenz �berdie Walzenbreite sollte nicht �ber € 1 K liegen. Durch einen Luftrakel kann die Folie�ber ihre gesamte Breite an die Gießwalze angelegt werden, so dass eine gleichm�-ßige Abk�hlung auf der Gießwalze erreicht wird.

Foliendickenmessung und -regelung:Die Erfassung der Gesamtfoliendicke �ber die Folienbreite erfolgt in der Regel be-r�hrungslos mittels einer radiometrischen oder kapazitiven Messeinrichtung. Sol-len Einzelschichtdicken von Verbundfolien gemessen werden, kann eine Infrarot-messtechnik geeignet sein. Voraussetzung sind chemisch ungleiche Kunststoff-schichten und eindeutige Absorptionsmaxima der Schichten bei unterschiedlichenWellenl�ngen. Die Regelung der Foliendicke �ber die Breite erfolgt durch Kopplungder Dickenmessung mit einer Automatikd�se (automatische Verstellung des Lip-penspaltes) mittels einer entsprechenden Regeleinrichtung.


Abzug, Wickler:Chill Roll-Anlagen werden in abgestuften Arbeitsbreiten von 900–3500 mm bei Ab-zugsgeschwindigkeiten bis zu ca. 300 m min–1 angeboten. Moderne Wickler besit-zen vorw�hlbare Wickelcharakteristiken und mehrere Wickelarten (Kontakt-, Spalt-und Zentrumswicklung). Sie erlauben gute Wickelqualit�ten auch bei Mehrnutzen-fahrweise und hohen Geschwindigkeiten. Die Entnahme der fertigen Wickel unddie Neubeschickung der Wickelwelle mit H�lsen ist heute vollautomatisch m�glich.

5.1.3.2.3

BlasfolienextrusionUm sehr breite oder schlauchf�rmige Folien herzustellen, benutzt man so genannteBlasfolienanlagen [5.1-4, 5.1-13]. Hierbei wird durch eine Ringspaltd�se mit Um-lenkkopf ein Schlauch senkrecht nach oben aus dem Extruder gef�hrt. Durch Luft-zufuhr in das Innere der Schlauchfolie wird diese auf das gew�nschte Maß aufge-blasen und �ber einen K�hlring mit Luft von außen gek�hlt. Am oberen Ende derAnlage wird der nun hinreichend abgek�hlte Schlauch zusammengefaltet und �berUmlenkwalzen bis zum Wickler gef�hrt. Zwischen K�hlring und Flachlegeeinrich-tung ist ein so genannter Kalibrierkorb geschaltet, der den Umfang der Blase defi-niert und die Folienblase stabilisiert.

Extruder:Um auf einer Blasfolienextrusionsanlage unterschiedliche Folienaufbauten realisie-ren zu k�nnen, ist es notwendig, auf den Extrudern verschiedene Kunststoffe ver-arbeiten zu k�nnen. Deshalb haben sich bei den meisten Anlagenherstellern Stan-dardextruder durchgesetzt. Diese k�nnen mit Nutbuchsen- oder Glattrohrzylinderausger�stet sein.

Abb. 5.1-10 Prinzip einer Blasfolienanlage1 Extruder, 2 Blaskopf, 3 K�hlung, 4 Kunststoffschlauch, 5 Leitbleche, 6 Quetschwalzen,7, 9 Umlenkwalzen, 8 flachgelegte Schlauchfolie, 10 Aufwickelvorrichtung


Durchsatzregelung:Durchsatzgeregelte Blasfolienanlagen sind heute Stand der Technik. Die Dosierungder Haupt- und Nebenkomponenten erfolgt dabei �berwiegend gravimetrisch.Schmelzepumpen sind in Blasfolienanlagen selten anzutreffen.

Werkzeuge:Die meisten Mehrschichtwerkzeuge werden als Wendelverteilerwerkzeuge ausge-f�hrt. Beim Wendelverteilerwerkzeug werden die von den Extrudern angeliefertenSchmelzestr�me in mehrere Einzelstr�me aufgeteilt. Die Verteiler m�nden in wen-delf�rmige Kan�le, deren Tiefe st�ndig abnimmt, w�hrend der Spalt zwischen Dornund �ußerem Werkzeugteil in Extrusionsrichtung stetig zunimmt. Daran schließtsich ein Mundst�ck an, das den Schlauch auf den gew�nschten Durchmesser unddie Spaltweite ausformt. In den letzten Jahren kommen zunehmend Scheiben- undStapeld�sen (»stacked dies«) zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um aufeinandergestapelte statt sich umh�llende Wendelverteilerelemente in radialer Ausf�hrung.Die Vorteile dieser Konstruktion sind die separate und rohstoffgerechte Temperie-rung der Einzelelemente und die nachtr�gliche Anpassung und Erweiterbarkeit ange�nderte Produktionsanforderungen. Außerdem sind die Verweilzeiten derSchmelze im Vergleich zu herk�mmlichen Wendelverteilern k�rzer und einheit-licher.

K�hlen und Kalibrieren:Ausstoßleistung und Folienqualit�t h�ngen sehr stark von der Abk�hlung derSchmelze ab [5.1-52]. Hierzu werden �ußere K�hlringe und Innenluftaustauschermit entsprechenden K�hlaggregaten eingesetzt. Außer zur eigentlichen K�hlungwird die Außenk�hlung bei einigen Anlagenherstellern zur Regelung des Dicken-profils in Umfangsrichtung eingesetzt. Hierbei wird entweder die Luftmenge oderdie Lufttemperatur segmentiert geregelt. Eine andere M�glichkeit der Dickenrege-lung ist die partielle nderung der Werkzeugtemperatur am Austrittsspalt. In denmeisten F�llen erfolgt die f�r eine Regelung notwendige Dickenmessung mit kapa-zitiven, teilweise auch mit radiometrischen Systemen.

Flachlegen und Abziehen:Rotierende Wendestangenabz�ge �bernehmen heute das Abziehen und die gleich-m�ßige Flachlegung der Folie.

5.1.3.2.4

ProfilextrusionF�r die Profilextrusion (Abb. 5.1-11) kommen �blicherweise kleinere Extrusions-anlagen zum Einsatz, da der Materialdurchsatz durch Profilquerschnitt und Ab-zugsgeschwindigkeit limitiert ist. Die erreichbare Abzugsgeschwindigkeit richtetsich genauso wie bei der Plattenextrusion nach der Wanddicke des Profils und nachder verf�gbaren Oberfl�che. Daher gibt es wesentliche Unterschiede, ob es sich umein von allen Seiten temperierbares offenes Profil oder um ein geschlossenes Profil


Abb. 5.1-11 Profilextrusionsanlage zur Herstellung offener Profile, oben: Anlage, unten: Komponenten

handelt, das nur von außen intensiv gek�hlt werden kann. Im letzteren Fall ist dieW�rmeabfuhr wesentlich schlechter und so die K�hlzeit verl�ngert.Typische Anwendungen sind z.B. Rohre aus Polyolefinen oder PVC, Fensterpro-

file aus PVC sowie Profile der M�bel- und KFZ-Industrie oder in der ElektrobrancheLeuchtenabdeckungen, vorzugsweise aus technischen Thermoplasten.

F�r qualitativ hochwertige Profile ist die richtige Auslegung der Profild�se in Ver-bindung mit dem geeigneten Kalibrierverfahren erforderlich [5.1-53]. In der Profil-d�se wird die Schmelze vorgeformt, w�hrend in der anschließenden Kalibrier-strecke die Endkontur bei gleichzeitiger Abk�hlung erzeugt wird. Die Abstimmungzwischen D�se und Kalibrierung ist von entscheidender Bedeutung f�r einen stabi-len Ausformprozess der Schmelze und damit f�r die Maß- und Formhaltigkeit desProfils. Grunds�tzlich sind die D�sen dahingehend zu optimieren, dass eine gleich-m�ßige Fließgeschwindigkeit �ber dem gesamten D�senaustritt vorliegt und »toteEcken« in der D�se vermieden werden.

Geeignete Materialien:Insbesondere f�r die Herstellung von geschlossenen Profilen mit komplexer Geo-metrie werden Materialien mit hoher Viskosit�t und Schmelzesteifigkeit, das heißt


mit ausgepr�gter Strukturviskosit�t, ben�tigt. Daher bieten sich f�r die Profilextru-sion insbesondere Polyolefine und Blends an. F�r verschiedene technische Thermo-plaste sind Typen mit ausgepr�gter Strukturviskosit�t verf�gbar, die speziell f�rdiese Anforderungen entwickelt wurden.

5.1.3.2.5

ExtrusionsblasformenExtrusionsblasformen ist ein Verfahren zur Herstellung beliebig großer Hohlk�rpervon der geometrisch einfachen Getr�nkeflasche aus PET oder PC �ber die Medien-leitung aus PA bis zum Pkw- oder Heiz�ltank aus PE.

Im Extrusionsblasformverfahren wird ein Schmelzeschlauch, der so genannteVorformling, kontinuierlich extrudiert und von der Blasform �bernommen oder indiese eingef�hrt [5.1-22, 5.1-47]. Hier wird er durch einen Blasdorn oder eine einge-stochene Nadel aufgeblasen. Dadurch legt sich die Schmelze an die Formwandungan, k�hlt ab und kann dann als Formteil entnommen werden (Abb. 5.1-12). Je nachherzustellendem Formteil kann die Anlagenkonfiguration und die Prozessf�hrungim Detail deutlich unterschiedlich aussehen. So ist sowohl die Herstellung rota-tionssymmetrischer, paneel-artiger als auch dreidimensional gekr�mmter Bauteileauch mit Durchbr�chen durch Extrusionsblasformen m�glich.

Extrusionsblasformen mit Schmelzespeicher:Bei gr�ßeren Blasformteilen kann die Erzeugung des Vorformlings nicht mehr kon-tinuierlich geschehen, weil sich der Vorformling (Schmelzeschlauch) am unterenEnde zu stark abk�hlen bzw. durch sein Eigengewicht zu stark ausl�ngen w�rde.Beim Blasformen mit Schmelzespeicher wird die Schmelze zun�chst in einen Spei-cher gef�rdert, aus dem sie anschließend innerhalb kurzer Zeit als Vorformling aus-gestoßen wird. Derartige Speichersysteme werden von den Maschinenherstellern in

Abb. 5.1-12 Extrusionsblasen


Abb. 5.1-13 Komplexes Formteil, hergestellt im 3-D-Blasformen mit segmentierter Form und Einlegenmittels Roboter

verschiedenen Ausf�hrungen angeboten, oft als Kolbenspeicher, der zwischen Ex-truder und Schlauchkopf angeordnet ist, oder als Ringkolbenspeicher, der in denBlaskopf integriert ist.Typische Blasformteile f�r Anwendungen im Automobil-Motorraum sind Luft-

f�hrungen und auch zunehmend K�hlwasserleitungen. Diese Teile sind h�ufigmehrdimensional gekr�mmte Rohre (Abb. 5.1-13). Mit der bisherigen Blasform-technologie w�rde sehr viel Butzenabfall entstehen. F�r die wirtschaftliche Herstel-lung dieser Formteile sind verschiedene 3D-Blasformtechnologien entwickelt wor-den [5.1-59].

Materialanforderungen:Die komplexen Anforderungen durch das Blasformen, einerseits hohe Schmelze-steifigkeit bei der Schlauchherstellung und andererseits gute Verformbarkeit beimAufblasen, erfordern z�hfließende, strukturviskose Materialien. Diese Anforderun-gen werden von Polyolefinen erf�llt. F�r technische Thermoplaste wie PC und PAgibt es speziell entwickelte Typen.

5.1.3.3 SpritzgießenSpritzgießen ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von Formtei-len aus Thermoplasten im Urformverfahren [5.1-4, 5.1-5, 5.1-18]. Es ist besonders ge-eignet zur wirtschaftlichen Fertigung von Formteilen in großen St�ckzahlen. Spritz-gießformteile k�nnen in einer Spanne von einigen mg bis zu mehreren kg Formteil-gewicht hergestellt werden. Die notwendigen Aggregate zum Spritzgießen sindl die Spritzgießmaschine mit

l Plastifizieraggregat,l Schließeinheit,l Druckerzeugung,l Steuerung und Regelung,

l das Spritzgießwerkzeug,l das Temperiersystem,l ggf. ein Entnahmesystem.

Auch die Spritzgießmaschine ist mit einer Schneckenplastifizierung ausger�stet.Der grundlegende Unterschied zu den vorher besprochenen Extrusionsverfahren


liegt in der diskontinuierlichen Fertigung. F�r diese Funktion �bernimmt das Plas-tifizieraggregat zus�tzlich die Funktion des Einspritzens der Schmelze in die Kavit�tdes Spritzgießwerkzeugs. Daher sind Spritzgießmaschinen mit einer Schub-schnecke ausgestattet, die die Schmelze beim Einspritzen aus dem Schneckenvor-raum in die Kavit�t verdr�ngt. Ein Zur�ckstr�men der Schmelze w�hrend des Ein-spritzens in die Schneckeng�nge verhindert die R�ckstr�msperre. Da sich dieSchnecke w�hrend des Plastifizierens axial verschiebt, kann eine Entgasungs�ff-nung im Plastifizierzylinder nicht optimal platziert werden. In Europa hat sich da-her die Schmelzeentgasung zur Materialtrocknung nicht durchgesetzt.

Die Schließeinheit muss ausreichend steif und kr�ftig ausgelegt sein, um dasSpritzgießwerkzeug sicher geschlossen zu halten. Die Schließkraft wird hydraulisch�ber ausreichend große Hydraulikzylinder oder mechanisch �ber ein Kniehebelsys-tem aufgebracht. Beide Systeme sind ausgereift. Die Entscheidung f�r das eine oderandere Schließsystem richtet sich nach der Maschinengr�ße, dem Einsatzgebietund dem Antriebskonzept. F�r die vollelektrische angetriebene Spritzgießmaschinebietet sich der Kniehebelmechanismus an. Bei besonders kleinen oder großenSpritzgießmaschinen ist h�ufig die hydraulische Schließeinheit g�nstiger. Da dieSchließeinheit mit ihrer maximalen Werkzeugaufspannfl�che und ihrer maximalm�glichen Zuhaltekraft die m�gliche Formteilgr�ße bestimmt, ist sie bei der Be-schreibung der Maschinengr�ße die meistbenutzte Kenngr�ße. Der heute �blicheRahmen reicht von ca. 150–50000 kN Schließkraft [5.1-13]. F�r eine m�glichstgroße Flexibilit�t bieten Maschinenhersteller unterschiedlich große Plastifizierein-heiten als Kombination f�r jede Schließeinheit an.

Der Antrieb kann f�r alle Komponenten der Spritzgießmaschine hydraulischoder elektrisch erfolgen. Die Auswahl richtet sich nach den Anforderungen an Pr�-zision, Geschwindigkeit, Energieverbrauch, Sauberkeit, Ger�uschentwicklung undAnschaffungskosten. Je h�her die Anforderungen an die ersten f�nf Punkte sind,umso gr�ßer wird der Anteil der elektrischen Antriebskomponenten. Umgekehrtwird man sich bei der Beschaffung einer Spritzgießmaschine f�r die Herstellungdickwandiger Formteile eher f�r einen hydraulischen Antrieb der meisten Kompo-nenten entscheiden. Moderne Spritzgießmaschinen sind geregelt, so dass sich n-derungen von Umgebungsbedingungen nur gering auf die eingestellten Verarbei-tungsparameter der Spritzgießmaschine auswirken.

Im Gegensatz zur Spritzgießmaschine, die bei den meisten Herstellern aus ei-nem Baukastensystem entsprechend der Anforderungen zusammengestellt werdenkann, ist das Spritzgießwerkzeug im Allgemeinen eine Sonderanfertigung f�r dasspezifische Formteil. Das Werkzeug ist von entscheidender Bedeutung f�r dieFormteilqualit�t und f�r die Herstellkosten [5.1-27, 5.1-54]. Es besteht �blicherweiseaus zwei Teilen, Patrize und Matrize, zwischen denen die Kavit�t f�r das zu ferti-gende Formteil liegt [5.1-16, 5.1-44] (Abb. 5.1-14). Im Werkzeug wird die Schmelzebis zum Erstarren abgek�hlt. Daher haben die mechanische Qualit�t des Werk-zeugs, die Ausf�hrung der Temperierung, die Entl�ftung, die Zahl der Anschnitteund die Auslegung des Angusssystems sowie die Steifigkeit des Werkzeugs wesent-lichen Einfluss auf die Produktivit�t. Besonderes Gewicht liegt hier auf der gleich-m�ßigen Temperierung der Kavit�tsoberfl�che durch die gezielte Anordnung der


Abb. 5.1-14 Prinzipzeichnung einen einfachen Spritzgießwerkzeugs1 Werkzeug-Aufspannplatte, 2 Gesenk, 3 Kern, 4 Werkzeugtrennfl�che, 5 Angussbuchse, 6 Kegelanguss,9 Spritzd�se

Temperierkan�le und die optimale F�llung des Werkzeugs. F�r die richtige mecha-nische, thermische und rheologische Werkzeugauslegung stehen leistungsf�higeBerechnungsprogramme zur Verf�gung.

Externe Temperieraggregate sorgen f�r eine ausreichende Versorgung des Spritz-gießwerkzeuges mit passend temperiertem Temperiermedium, �blicherweise Was-ser.Nach Abschluss des Abk�hlprozesses wird das Formteil aus dem Werkzeug ausge-stoßen. Sehr kleine, große oder empfindliche Formteile wie z.B. optische Daten-speicher, m�ssen am Ende des Spritzgießzyklus sicher durch ein Handlingsystem�bernommen werden, um eine Besch�digung auszuschließen.

Der Arbeitszyklus beim Spritzgießen besteht aus vier Schritten (Abb. 5.1-15):l Einspritzen der Schmelze in die Formkavit�t,l Nachdr�cken und Abk�hlen des Materials in der Kavit�t,l Ausstoßen des abgek�hlten Formteils undl Aufbereiten der Schmelze f�r den n�chsten Schuss.

Dabei laufen die Arbeitsschritte Abk�hlen und Aufbereiten der Schmelze parallel.Definitionsgem�ß beginnt der Spritzgießzyklus mit dem Einspritzen.

Das Einspritzen hat den gr�ßten Einfluss auf die Formteilqualit�t auch wenn esnur einen Bruchteil der gesamten Zykluszeit einnimmt (Abb. 5.1-16). Die �blicheEinspritzzeit ist genauso wie die maximal zul�ssige Fliesswegl�nge und die K�hl-zeit wesentlich von der Formteilwanddicke und vom ausgew�hlten Material abh�n-gig (Tab. 5.1-3). Die Grenzen werden durchl die Fliessf�higkeit des Materials,l die Erstarrung durch die Abk�hlung an der Werkzeugwand,l die ungleichm�ßige Abformung der Werkzeugoberfl�che durch unterschiedli-

chen Druck undl die unzureichende Nachdruckwirkung gesetzt.

Wegen der im Vergleich zu �blichen Fl�ssigkeiten sehr hohen Viskosit�t von Ther-moplastschmelzen betr�gt der notwendige Einspritzdruck zum F�llen normaler


Abb. 5.1-15 Darstellung des Spritzgießvorgangs

Formteile 50–70 MPa in der Kavit�t [5.1-27]. Dazu kommt noch der Druckverlust imAngusssystem, das die Schmelze von der Spitze des Plastifizieraggregats in die Kavi-t�t leitet, der unter Umst�nden eine �hnliche Gr�ßenordnung erreichen kann. Insbe-sondere bei d�nnwandigen Verpackungsformteilen mit langen Fließwegen kann einEinspritzdruck bis zu 200 MPa erforderlich sein, um das Formnest sicher zu f�llen.Rechtzeitig vor der vollst�ndigen F�llung der Kavit�t wird vom F�lldruck auf den we-sentlich geringeren Nachdruck umgeschaltet, um ein �berladen der Kavit�t und einm�gliches �ffnen des Werkzeugs mit Schwimmhautbildung zu vermeiden. Auchdie genaue Umschaltung auf Nachdruck hat wesentlichen Einfluss auf die Formteil-qualit�t. In der Nachdruckphase wird die durch die Abk�hlung hervorgerufene Volu-menschwindung des Materials in der Kavit�t ausgeglichen. Die Nachdruckphase en-det, sobald das Material im Angusssystem erstarrt ist. Zu diesem Zeitpunkt beginntdie Restk�hlzeit, in der das Material bis zur Entformungstemperatur erstarrt. Gleich-zeitig wird dasMaterial f�r den n�chsten Schuss plastifiziert.W�hrend des Plastifizierens f�r den n�chsten Schuß wird die Schnecke vom aufge-

schmolzenen Material gegen den Staudruck zur�ckgeschoben. Dies f�hrt zu einerVerk�rzung der effektiven Schneckenl�nge w�hrend des Plastifiziervorgangs und da-mit zu ungleichm�ßigen Aufschmelzbedingungen. Um qualitativ hochwertigeFormteile herzustellen, sollte daher der Plastifizierhub zwischen 1D und 3D liegen.


Abb. 5.1-16 Aktionen von Plastifiziereinheit und Schließeinheit w�hrend des Spritzgießprozesses

5.1.3.3.1

Produktivit�tsfortschritte beim Standard-SpritzgießenSeit der Erfindung der Schubschnecke als Plastifizieraggregat vor mehr als 50 Jah-ren haben sich die Grundlagen des Spritzgießens nicht mehr wesentlich ver�ndert.Trotzdem haben sich sowohl die Maschinen wie auch die Werkzeuge, das Material,die Peripherie, die Prozesseinstellung und die Qualit�tssteuerung kontinuierlichweiter entwickelt. Die erreichten Verbesserungen lassen sich am Beispiel der CD-Fertigung darstellen. Zu Beginn der Fertigung war man auf dem Stand der Technik,wenn man CDs mit mehr als 20 s Zykluszeit und 80% Ausbeute herstellen konnte.Durch kontinuierliche Verbesserungen war es 20 Jahre sp�ter m�glich, CDs mit ei-ner Ausbeute von 98% in weniger als 3 s Zykluszeit herzustellen. Dieser Produktivi-t�tsfortschritt wurde durch alle am Prozess beteiligten Partner erzielt (Abb. 5.1-17):Maschinenbauer, Werkzeugmacher, Materialhersteller und Verarbeiter.

Ein konkretes Beispiel zur Erh�hung der Prozesssicherheit und Senkung derAusschussrate stellt der Spritzgießadapter (Abb. 5.1-18) dar, bei dem der Zylinderum 1D verl�ngert wird. Damit wird das Massepolster vor der Schnecke erh�ht.Eventuelle niedermolekulare Bestandteile wie beim Plastifizieren eingeschleppte

Tab. 5.1-3 Einspritzzeit, zul�ssige Fließwegl�nge und K�hlzeit in Abh�ngigkeit von der Wanddicke

Wanddicke (mm) Einspritzzeit (s) Zul�ssige Fließwegl�nge (mm) K�hlzeit (s)

0,5 0,1–0,5 25–75 0,6–1,2

1 0,25–1 50–150 2–4

2 1–4 100–300 4–8

3 2–8 200–500 20–40


Abb. 5.1-17 Produktivit�tssteigerung bei der Herstellung von CDs [5.1-24]

Luft k�nnen sich durch das gr�ßere Schmelzevolumen in diesem Bereich besserverteilen. So verringert sich der lokale Gasdruck, und die Gefahr von Schlierenbil-dung beim Einspritzen nimmt ab. Die damit erreichte h�here Prozesssicherheitkann man in geringeren Ausschuss oder in k�rzere Zykluszeit umsetzen und so dieProduktivit�t steigern. Bei umfangreichen Untersuchungen konnten bisher nur dieVorteile des Spritzgießadapters aber noch keine Nachteile festgestellt werden.

5.1.3.3.2

Einf�rben beim SpritzgießenDie Farbe ist eine der wichtigsten Eigenschaften von Kunststoffen in sichtbaren An-wendungen. Farben sind charakteristisch f�r bestimmte Hersteller, Farben signali-sieren bestimmte Funktionen, Farben haben die Funktion Produkte wieder erkenn-bar zu machen, aber auch ihre Neuheit zu signalisieren. Die Farbe und ihre Abstim-mung auf die Umgebung spielt eine immer gr�ßere Rolle. Ein gutes Beispiel isthier die explodierende Anzahl der Farben bei Telefonen; gen�gten noch vor zehnJahren wenige Standardfarben, ist nun die Farbe des Telefons der Mode, d. h. derKurzlebigkeit, unterworfen.

Dies hat f�r den Verarbeiter gravierende Konsequenzen: Die Zahl der Farbensteigt drastisch an und die Lebensdauer einer Farbe sinkt. Auf der anderen Seite ist

Abb. 5.1-18 Spritzgießadapter, Erh�hung des Massepolsters durch Zylinderverl�ngerung [5.1-25]


Tab. 5.1-4 Lieferformen von Farbmittel n [5.1-26]

Vorteile Nachteile

Fl�ssigfarbenstaubfreie Verarbeitungsehr gute Verteilung und Benetzung einesjeden Granulatkornsgute Farbst�rkeausnutzunggute Dosierbarkeit

fl�ssige Carrier sind nicht universell einsetzbarkeine hohen Einf�rbekonzentrationen wegenGefahr des �berschmierensschwankende Viskosit�ten in Abh�ngigkeit vonFarbmittel und TemperaturAbsetzen der Pigmente, daher Entmischungs-gefahr

Pulverpr�parationenh�chstm�gliche Pigmentkonzentrationuniversell einsetzbareinfache, kosteng�nstige Herstellung

staubighoher Reinigungsaufwand bei FarbwechselDirektdosierung problematischmeist Haftvermittler n�tig

Granulatpr�parationen (Masterbatch)staubfreie Verarbeitunggeringster Reinigungsaufwand bei Farbwechselgute Dosierbarkeithohe Einf�rbekonzentrationen unproblematischbeste Ausnutzung der Farbst�rke

abgestimmte Carrier notwendigtechnisch aufw�ndiges Herstellverfahren

wegen eines m�glichen Ersatzteilbedarfes Bevorratung von alten Farben notwendig.Diese zunehmende Bedeutung von Farbe stellt erhebliche Anforderungen an betrieb-liche Logistik und Schnelligkeit des Verarbeiters und ist damit aus Gr�nden der La-gerhaltung ein gravierender Kostenfaktor. Hier bietet das Einf�rben auf der Spritz-gießmaschine eine kosteng�nstige Alternative: Durch den Einsatz eines naturfarbe-nen Basisharzes und einer geringen Menge an farbgebender Komponente k�nnender logistische Aufwand und die Lagerhaltung wesentlich vereinfacht werden. Sys-teme f�r die Zudosierung von Fl�ssigfarben, Pulverpr�parationen oder Masterbatchstehen in unterschiedlichsten Ausf�hrungen f�r alle denkbaren Einf�rbeaufgabenzur Verf�gung, so dass die Entscheidung f�r die geeignete Variante nach Abw�gungder Vor- und Nachteile (Tab. 5.1-4) vomUmfeld des Verarbeiters abh�ngt.

Bei aufw�ndig zu mischenden Farben kann es sein, dass die Mischwirkung dernormalen Dreizonenschnecke nicht ausreicht. In diesem Fall helfen Statikmischer(Abb. 5.1-19), Mischschnecken oder R�ckstr�msperren mit entsprechenden Misch-

Abb. 5.1-19 Statikmischer


Abb. 5.1-20 Mischr�ckstr�msperre

elementen (Abb. 5.1-20), das Mischergebnis zu verbessern. Der Statikmischer, derin die Maschinend�se eingebaut wird, ist dabei die preisg�nstigste und sehr einfachnachzur�stende Variante. Bei einer ausreichenden Zahl der Mischelemente wirdein sehr gutes Mischergebnis erzielt. Der Statikmischer hat jedoch den Nachteil,dass er w�hrend des Einspritzens mit hohem Volumenstrom zus�tzlich Druck ver-braucht. Damit kann gerade bei d�nnwandigen Formteilen die verf�gbare Ein-spritzleistung der Spritzgießmaschine qualit�tsbestimmend werden. Hier bietenSysteme wie Mischschnecke oder Mischr�ckstr�msperre Vorteile, da der Homoge-nisierungsvorgang w�hrend des Plastifizierens erfolgt.

5.1.3.3.3

D�nnwandtechnikDie Reduzierung der Wanddicke ist schon seit langem das Ziel einer wirtschaft-lichen und funktionellen Formteilgestaltung. Die Wanddicke soll sich nach den An-forderungen auf Grund der Belastungen im Einsatz ergeben und nicht durch dieWerkzeugf�llung. Eine geringere Wanddicke reduziert die Materialkosten, die Zyk-luszeit und das Formteilgewicht. Sie leistet damit einen großen Beitrag zur Pro-duktivit�tssteigerung. Gerade in der Informationstechnik besteht st�ndig die Not-wendigkeit zur Produktivit�tssteigerung, zur Reduzierung der Bauteilgr�ße undinsbesondere bei mobilen Ger�ten zur Verringerung des Bauteilgewichts. In diesemIndustriezweig finden wir daher eine große Anzahl von Anwendungen, in denend�nnwandige Teile zum Einsatz kommen. So wird z.B. st�ndig eine Verringerungder Wanddicke der Kunststoffteile eines Handys angestrebt, um sie leichter zu ma-chen und mehr Raum f�r die elektronischen Komponenten zur Verf�gung zuhaben. Heute findet man bei Geh�useteilen von Handys Wanddicken von bis zu0,6 mm (Abb. 5.1-21). Steckerleisten aus glasfasergef�lltem PBT weisen Wanddi-cken unter 0,4 mm auf.

Da trotz abnehmender Wanddicke die Formteilabmessungen �blicherweisegleich bleiben und die Zahl der Anspritzpunkte auf dem Formteil m�glichst gering


Abb. 5.1-21 Handyschalen in D�nnwandtechnik [5.1-27]

sein soll, steigt bei dem Einsatz der D�nnwandtechnik das Fließweg-Wanddicken-Verh�ltnis weiter an. Damit erh�hen sich die Anforderungen an die Spritzgieß-maschine, das Werkzeug, das Material und den Herstellprozess.

Die wichtigste Anforderung an die Spritzgießmaschine ist eine hohe Einspritz-leistung bei gleichzeitig pr�ziser Lageregelung der Schnecke, da die optimale Ein-spritzzeit proportional zum Quadrat der Wanddicke ist und das Volumen sehr pr�-zise in kurzer Zeit (bei 0,5 mm Wanddicke weniger als 0,3 s) unter hohem Druck(bis �ber 200 MPa) eingespritzt werden muss. Nach dem F�llen hat f�r eine repro-duzierbare Formteilqualit�t ein exaktes Umschalten auf Nachdruck zu erfolgen.Gleichzeitig muss die Schließeinheit sehr steif und das Plastifizieraggregat im Ver-gleich zur Gr�ße der Schließeinheit relativ klein sein. Die Spritzgießmaschinenher-steller haben auf diese Anforderungen reagiert und bieten entsprechende Systemean.

Der bei d�nnwandigen Geh�usen m�gliche F�lldruck von ca. 200 MPa kann zukritischen Bewegungen des Werkzeugs oder von Werkzeugteilen f�hren. Das Risikovon Werkzeugdefekten, Entformungsproblemen und Fehlern am Formteil ist hoch.Die Werkzeuge m�ssen deshalb steifer als �blich ausgelegt werden. Alle Maßnah-men zur Erh�hung der Werkzeugsteifigkeit ergeben eine h�here Sicherheit in derProduktion. Wichtige Maßnahmen sind z.B. ausreichende Werkzeuggr�ße, spiel-freie Eins�tze, so wenig Eins�tze wie m�glich, Verriegelung der Kavit�ten, Auswer-ferrahmen, zus�tzliche Abst�tzungen im Auswerferbereich, geringeres Spiel beidruckbeaufschlagten Schiebern.

Das Verarbeitungsfenster ist bei der Produktion d�nnwandiger Formteile wesent-lich kleiner als beim Standard-Spritzgießen. Selbst bei optimaler Formteil- und


Abb. 5.1-22 Einfluss der Nachdruckh�he auf die L�ngsschwindung bei PC+ABS (Bayblend� T 65)

Werkzeuggestaltung ist es anspruchsvoll, Teile mit großen Fließweg-Wanddicken-Verh�ltnissen herzustellen. Ein Grund daf�r ist der hohe F�lldruck. Damit wird dieMaschine oft an der Grenze ihrer Leistungsf�higkeit betrieben. Die vom Rohstoff-hersteller empfohlenen Werkzeug- und Schmelzetemperaturen gelten auch f�rd�nnwandige Formteile. Zur Reduzierung des F�lldrucks wird das Material vielfachbei der h�chsten zul�ssigen Verarbeitungstemperatur verwendet. Dies kann in Ver-bindung mit einer langen Verweilzeit in Zylinder und Heißkanal kritisch sein. Eskann zur Materialzersetzung kommen, wodurch die mechanischen Eigenschaftenverschlechtert oder nachfolgende Bearbeitungsvorg�nge (zum Beispiel Metallisie-ren) gest�rt werden k�nnen. D�nnwandige Formteile erfordern eine hohe Ein-spritzgeschwindigkeit; �blich sind Einspritzzeiten zwischen 0,3 s und 1 s. Die hoheEinspritzgeschwindigkeit ist notwendig, um ein Einfrieren der Schmelze zu verhin-dern. Ein Formteil mit 0,8 mm Wanddicke kann theoretisch in ca. 1 s einfrieren.Dies bedeutet auch, dass der Nachdruck nur w�hrend einer kurzen Zeitspanne wir-ken kann. Trotzdem muss die Werkzeuginnendruckverteilung in dieser Zeit sehrpr�zise eingehalten werden, um eine reproduzierbare Schwindung (Abb. 5.1-22) zuerzielen und geringe Fertigungstoleranzen sicher zu stellen. Diese Anforderungenbedingen eine robuste Prozesseinstellung, die auf �ußere St�rungen m�glichst un-empfindlich reagiert.

5.1.3.3.4

Spritzgießen mit ThermoplastschaumDas Thermoplastschaumgießen (TSG, Sch�umen mit chemischen Treibmitteln) isteine gut bekannte Technologie. Es wurde bereits in den 1960er Jahren entwickelt


und f�hrte lange Zeit ein Nischendasein. Die Vorteile des Thermoplastsch�umensim Vergleich zum Standard-Spritzgießen sindl eine verringerte Schmelzeviskosit�t,l geringere Forminnendr�cke,l geringeres Formteilgewicht,l weniger Einfallstellen,l bei geringen Wanddicken k�rzere K�hlzeiten,l gleichm�ßigere Schwindung,l weniger Verzugl und damit geringere Herstellkosten als beim Standard-Spritzgießen.

Diese Vorteile werden mit folgenden Nachteilen erkauft:l im Allgemeinen schlechte Formteiloberfl�che,l reduzierte Z�higkeit, insbesondere beim Einsatz von ABS und ABS-Blends,l erh�hte Geruchsbel�stigung auch bei physikalisch gesch�umten Formteilen,l Zusatzkosten f�r Anlagentechnik und Treibmittel.

Damit eignet sich das Sch�umen beim Spritzgießen in erster Linie f�r nicht sicht-bare Formteile mit hohen Anforderungen an die Formteilabmessungen und an dieHerstellkosten (Abb. 5.1-23).

Beim klassischen TSG wird dem Thermoplast ein Treibmittel zugesetzt, das w�h-rend des Aufschmelzens des Materials ein Gas, heute �blicherweise CO2, abspaltet.F�r eine m�glichst gute Formteilqualit�t muss das Treibmittel auf den Thermoplas-ten abgestimmt sein. Einerseits darf sich noch kein Gas abspalten, wenn der Ther-moplast noch nicht aufgeschmolzen ist. Andererseits darf der Thermoplast durchdie bei der Zersetzung des Treibmittels entstehenden Produkte nicht angegriffenwerden. Die einschl�gigen Treibmittelhersteller bieten daher f�r die verschiedenenMaterialklassen entsprechende geeignete Systeme an.

Das w�hrend der Plastifizierung entstehende Gas l�st sich unter dem hohenDruck in der Schmelze und sch�umt sp�ter im Werkzeug unter abnehmendemDruck den Thermoplasten auf. Das Gas �bernimmt die Aufgabe des Nachdrucks.Dabei wirkt das Treibmittel gleichzeitig als Keimbildner f�r Gasblasen. Der hoheGasdruck sorgt jedoch w�hrend des Einspritzens f�r ein Aufsch�umen der

Abb. 5.1-23 Druckerchassis hergestellt im physikalischen Sch�umverfahren [5.1-20]


Abb. 5.1-24 Anlage zur Einleitung von physikalischem Treibmittel w�hrend der Plastifizierung [5.1-20]

Schmelze an der Fließfront. Die Blasen platzen bei zu geringem Gegendruck undf�hren zu der bekannten schlechten Oberfl�che von gesch�umten Spritzgießteilen.Die bekannteste und naheliegendste Abhilfemaßnahme ist die Gasgegendrucktech-nologie, bei der in der Kavit�t ein so hoher Gegendruck erzeugt wird, dass das Gasin der Schmelze in L�sung gehalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufw�n-dig, da erst bei einem Gegendruck von mehr als 20 bar das Aufsch�umen derSchmelzefront sicher verhindert wird. Um einen entsprechend hohen Gegendruckzu erreichen, muss die gesamte Kavit�t inklusive aller Schieber und Auswerfer si-cher abgedichtet werden. Weiterhin muss w�hrend der Werkzeugf�llung das Gaskontrolliert abgelassen werden, um eine �berhitzung der Schmelzefront zu verhin-dern. Diese Forderungen stellen Werkzeugbauer und Verarbeiter vor große Heraus-forderungen. Daher ist das Verfahren nur wenig verbreitet.

Im Gegensatz zum TSG wird beim physikalischen Sch�umen das Treibgas w�h-rend des Plastifizierens (Abb. 5.1-24) oder w�hrend des Einspritzens direkt in dieSchmelze eingeleitet. Das eingesetzte Treibmittel ist �blicherweise Stickstoff, derim Gegensatz zum CO2 bereits bei relativ geringen Dr�cken und Temperaturen »su-perkritisch« ist (Tab. 5.1-5).

Damit entsteht bei �blichen Verarbeitungstemperaturen und -dr�cken keine Ver-dampfungsw�rme bei Phasenumwandlung. Im Gegensatz zum Sch�umen mit che-mischen Treibmitteln enth�lt das physikalische Treibmittel keine Blasenkeime, dief�r eine fr�he Blasenbildung sorgen. Entsprechend groß ist die Gefahr großer Bla-sen und ungleichm�ßiger Blasenverteilungen. Dieser Gefahr kann man durch dieZugabe von Keimen oder in gewissem Rahmen durch die Prozessf�hrung entge-genwirken. Andererseits werden in das Formteil keine zus�tzlichen Substanzenhineingetragen, so dass die sp�tere Belastung mit niedermolekularen Substanzenwesentlich geringer ist als beim Einsatz von chemischen Treibmitteln.

Tab. 5.1-5 Physikalische Eigenschaften von Gasen [5.1-61]

Kritische Temperatur (�C) Kritischer Druck (bar) Dichte (kg m–3)

CO2 31 74 468

N2 –147 34 314


Die Entscheidung f�r physikalisches oder chemisches Sch�umen wird in ersterLinie von kaufm�nnischen Gesichtspunkten beeinflusst [5.1-32]. W�hrend die An-lagen- und Lizenzkosten f�r die Herstellung von Formteilen mit chemischen Treib-mitteln im Vergleich zum physikalischen Sch�umen sehr gering sind, kann derAufwand f�r das Treibmittel bei großen St�ckzahlen erheblich sein. Daher spielendie zu erwartende Zykluszeit und der geplante Anlagenauslastungsgrad mitSch�umanwendungen eine wesentliche Rolle bei der Verfahrensauswahl. Die physi-kalischen Formteileigenschaften sind bei der Wahl des geeigneten Treibmittels vonder Art des Sch�umverfahrens weitgehend unabh�ngig.

5.1.3.3.5

Fluid-Injektions-Technik

Gas-Injektions-Technik (GIT)Mit Hilfe der Gas- oder Wasser-Injektionstechnik k�nnen Formteile hergestellt wer-den, die im Standard-Spritzgießen nur mit sehr langer Zykluszeit oder noch auf-w�ndigeren Spritzgießsonderverfahren (z.B. Mehrschalentechnik, Schmelzkern-technik) gefertigt werden k�nnen. Durch das Ausblasen der fl�ssigen Seele kann ei-nerseits die K�hlzeit reduziert und andererseits die Formteilqualit�t verbessertwerden: Das Gas �bernimmt den Nachdruck. Eine geschickte Prozessf�hrung er-m�glicht die ausreichend lange Versorgung von lokalen Dickstellen wie Schraub-domen oder Rippenf�ßen mit Nachdruck und die Vermeidung von Einfallstellen.Durch abgestimmte GIT-Kan�le gelingt es auch, d�nnwandige Formteile mitdickwandigen Kan�len �ber wenige Anspritzstellen zu f�llen. Damit eignet sich dieGIT insbesondere f�r stabf�rmige Bauteile oder f�r großfl�chige Geh�useteile(Abb. 5.1-25 und 5.1-26).

Eine gezielte Druckf�hrung des Schmelzenachdrucks und der Gasdruckphase er-laubt die verzugs- und einfallstellenarme Herstellung von Spritzgießformteilen. Ge-rade bei komplexen Formteilen mit verzweigten Gaskan�len ist eine rheologischeWerkzeugauslegung, bei der die g�nstigste Lage der Gasinjektoren und der �ber-

Abb. 5.1-25 Dickwandiges, stabf�rmiges Formteil [5.1-33]


Abb. 5.1-26 Fl�chiges Formteil mit Schraubdomen und GIT Kan�len

laufkavit�ten festgelegt wird, empfehlenswert. Sonst ist die Gefahr der unkontrol-lierten Gasausbreitung im Formteil sehr groß.

Ein großer Vorteil der GIT ist die einfache Platzierung und der geringe Bauraumvon Gasinjektoren. Da die Injektoren ohne bewegliche Teile auskommen und be-reits mit 4 mm Außendurchmesser eingesetzt werden k�nnen, sind sie in ihrerPlatzierung im Werkzeug sehr variabel. Wenn die Injektoren in Entformungsrich-tung im Werkzeug eingebaut werden, k�nnen sie fest montiert werden.Wesentliche Vorteile der Gasinjektionstechnik gegen�ber Standard-Spritzgießen

sind:l Designfreiheit (dickwandige stabf�rmige Bauteile oder d�nnwandige Formteile

mit dickwandigen Bereichen bzw. ung�nstigen Rippen-Wanddickenverh�ltnis-sen),

l hohe Steifigkeit durch große, geschlossene Querschnitte,l gleichm�ßigere Schwindung und damit geringerer Verzug,l Reduzierung von Einfallstellen an Rippen oder Domen (Abb. 5.1-27),l geringere erforderliche Zuhaltekraft durch geringere F�lldr�cke und gleichm�ßi-

gere Nachdruckverteilung.

Die wesentlichen Nachteile sind:l zus�tzliche Kosten f�r Lizenzgeb�hren, Gasdruckanlage und Gas,l Form des Hohlraums wird von der Formteilgeometrie bestimmt,l gr�ßerer Entwicklungsaufwand bis zur Serienreife,l CAE-Tools zur Vorhersage der Gasblasenausbreitung nur bedingt verf�gbar.

Abb. 5.1-27 Vermeidung von Einfallstellen an Domen durch GIT-Kan�le


Wasser-Injektions-Technik (WIT)Statt Gas eignet sich auch Wasser als Fluid zum Ausblasen der fl�ssigen Seele. Was-ser bietet gegen�ber Gas folgende Vorteile [5.1-30]:l keine Kompressibilit�t ¼) besser regelbarer Prozessl hohe W�rmekapazit�t ¼) k�rzere K�hlzeitl geringer Preis ¼) geringere Herstellkosten

Dem stehen die folgenden Nachteile gegen�ber:l Wasser ist ein Fremdk�rper im Werkzeug, es f�hrt zu Werkzeugkorrosion und

Ausschuss ¼) hoher Aufwand f�r die Abdichtung der Wasserinjektionsd�se er-forderlich

l h�here Viskosit�t ¼) großer Fließquerschnitt f�r die Wasserinjektionsd�se er-forderlich, gezielte Ansteuerung zum �ffnen und Schließen der D�se notwendig

l vollst�ndige Entfernung des Wassers nach Ende des Zyklus ¼) zus�tzlicher Auf-wand

Die WIT eignet sich daher besonders f�r dickwandige Systeme mit Querschnitten�ber ca. 15 mm Durchmesser. Die theoretisch erreichbare Verk�rzung der K�hlzeitbetr�gt ca. 75% gegen�ber der GIT. In Abbildung 5.1-28 sind die Temperaturver-l�ufe in einem dickwandigen Querschnitt f�r GIT und WIT gegen�bergestellt. DieWIT selbst hat Serienreife erreicht, erste Anwendungen mit Pkw-K�hlwasserrohrenaus PA-GF stehen vor der Markteinf�hrung.

5.1.3.3.6

MehrkomponentenspritzgießenUnter dem Begriff Mehrkomponentenspritzgießen werden heute verschiedene Ver-fahren zusammengefasst (Abb. 5.1-29). Mit ihnen wird die Kombination verschiede-ner Materialien zu einem Bauteil in einem einzigen Fertigungsgang m�glich. Invielen F�llen steht hier das Verbundspritzgießen im Vordergrund. Dabei spielt dieKompatibilit�t zwischen den eingesetzten Werkstoffe eine wesentliche Rolle bei derAuswahl [5.1-34-5.1-36].

Neben der Kompatibilit�t haben die Verarbeitungsbedingungen einen wesent-lichen Einfluss auf die Haftung der Komponenten. So kann insbesondere die Ver-bindung zwischen harten, teilkristallinen Materialien mit hoher Erstarrungstempe-ratur (z.B. PA, PBT) und weichen, niedrigschmelzenden thermoplastischen Elasto-meren (z.B. TPU) trotz Kompatibilit�t zwischen sehr gering und gut variieren:Wenn die harte Komponente mit ihrer hohen Verarbeitungstemperatur �ber dieweiche Komponente gespritzt wird, erh�lt man eine wesentlich bessere Haftung alsim umgekehrten Fall, bei dem die weiche, leicht fließende Komponente mit ihrergeringen Verarbeitungstemperatur nicht in der Lage ist, die harte Komponente an-zuschmelzen und so f�r eine ausreichende Haftung zu sorgen. Da die Erwei-chungstemperaturen f�r amorphe Thermoplaste geringer liegen, ist es mit diesenMaterialien einfacher, ohne weitergehende Maßnahmen eine gute Verbindung zwi-


schen den Komponenten zu erreichen. Die erreichbare Haftung zwischen zweiKomponenten ist in Abbildung 5.1-30 dargestellt.

Abb. 5.1-28 Abk�hlung beim Einsatz von GIT oder WIT

Das Verbundspritzgießen stellt neben den Anforderungen an die Prozessf�hrungauch hohe Anforderungen an den Werkzeugbau. Beim weit verbreiteten Umsetzendes Vorspritzlings ist eine genaue Abstimmung der Komponenten erforderlich. Ins-besondere die Umsetzung des Vorspritzlings im Werkzeug oder die Umsetzung aufeine andere Spritzgießmaschine erfordert neben der pr�zisen Werkzeugfertigungauch die Ber�cksichtigung der Schwindung des Vorspritzlings. Anlagen mit Dreh-teller (Abb. 5.1-31) oder mit Indexplatte reduzieren diese Schwierigkeiten. Hier wer-den jedoch hohe Anforderungen an die Pr�zision des Werkzeugs und an den ent-sprechenden Antrieb gestellt. Mit zunehmender Werkzeuggr�ße wird diese Werk-zeugtechnik immer aufw�ndiger.


Abb. 5.1-29 Mehrkomponentenspritzgießverfahren

Abb. 5.1-30 Kompatibilit�t von Thermoplasten

5.1.3.3.7

FolienhinterspritzenDas Folienhinterspritzen, das zu den Dekorationsverfahren beim Spritzgießenz�hlt, kann in mehrere Verfahrensvarianten eingeteilt werden. Je nach Variante


Abb. 5.1-31 Drehtellerspritzgießwerkzeug zum Verbundspritzgießen f�r zweifarbige Handyschalen[5.1-34]

l wird die Folie unverformt in das Werkzeug eingelegt und hinterspritzt; nachdem Hinterspritzen m�ssen die Formteilkanten noch getrimmt werden;

l dient die Folie nur als Tr�ger f�r das Thermotransferverfahren; die auf eine PET-Folie aufgetragene Farbschicht wird durch die Schmelze angeschmolzen und vonder Folie abgel�st;

l wird die Folie vorgeformt und beschnitten ins Werkzeug eingelegt und dann hin-terspritzt; dieses Verfahren wird auch als 3D-IMD bezeichnet.

Im Folgenden soll das 3D-IMD genauer betrachtet werden. Dabei geht die Foliew�hrend des Hinterspritzens eine unl�sbare Verbindung mit dem Basismaterialein. Dieses Verfahren er�ffnet M�glichkeiten, die �ber die bloße Dekoration derKunststoffoberfl�che weit hinausgehen (komplex geformte, dekorierte Oberfl�chen,Nachtdesign durch Durchlichttechnik, Softtouch etc.) [5.1-29]. Die Verfahrens-schritte sind: Verformen der Folie, Trimmen der Folienr�nder, Einlegen in dasSpritzgießwerkzeug und Hinterspritzen der Folie (Abb. 5.1-32).

Die Folie muss f�r das 3D-IMD verformbar sein. Daher bieten sich in erster LinieABS- oder PC-Folien bzw. PC-Blendfolien an. F�r die Verformung kommen Warm-oder Kaltverformungsverfahren zum Einsatz. Bei der Warmverformung wird die Fo-lie �ber die Glas�bergangstemperatur erw�rmt und dann verformt. Das zul�ssigeVerstreckverh�ltnis wird nur durch die Ausd�nnung der Folie begrenzt. Bei derKaltverformung (z.B. Hochdruckumformung, HPF) wird die Folie nur gering er-w�rmt. Daher ist das zul�ssige Verstreckverh�ltnis geringer als die Reißdehnungder Folie. Die Kaltverformung bietet sich an, wenn z.B. Folien mit Symbolelemen-ten positionsgenau (Abweichungen < 0,5 mm) verformt werden m�ssen. Eine ge-meinsame Forderung an alle Verfahren ist aber, dass die Folie nach dem Tiefziehengewissermaßen wie eine Haut spielfrei und ohne Luftpolster in das Spritzgießwerk-zeug passen muss. Zu große Abweichungen f�hren zu Folgeproblemen (Faltenbil-dung, �berspritzen) beim Hinterspritzen.


Abb. 5.1-32 Verfahrensablauf Folienhinterspritzen

Bei der r�ckseitigen Foliendekoration (Bayer IMD-Verfahren) ist die Folie einfunktionaler Bestandteil des Spritzgussteils. Das Dekor wird durch die oben lie-gende transparente Folie (z.B. Makrofol ) vor Abrieb gesch�tzt. Gleichzeitig ergibtsich durch die im Vergleich zu einem Lack relativ dicke Folie ein sehr guter Tiefen-glanzeffekt. Dabei kommt die heiße Schmelze in direkten Kontakt mit dem Druck[5.1-62]. Um die Gefahr von Auswaschungen der Dekorschicht so weit wie m�glichzu verringern, m�ssen sowohl spezielle, temperaturbest�ndige Farben eingesetztals auch der Einfluss der Verarbeitungsparameter und der Anschnittgestaltung be-r�cksichtigt [5.1-31] werden.

5.1.3.3.8

SpritzblasenWie die Bezeichnung »Spritzblasen« vermuten l�sst, handelt es sich um eine Kom-bination der Verfahren »Spritzgießen« und »Blasformen« [5.1-50]. Das Verfahrenl�uft in zwei Stufen ab (Abb. 5.1-33):1. Spritzgießen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich,2. Aufblasen des Vorformlings im thermoplastischen Bereich des Rohstoffes.

Auf diesem Verfahrensprinzip basieren die unterschiedlichsten Systeme, die sich je-doch alle in zwei Hauptgruppen einordnen lassen:l Einzweck-Spritzblasmaschinen,l Spritzblaswerkzeug, passend f�r markt�bliche Spritzgießmaschinen.

Das Spritzblasen weist im Vergleich zum Extrusionsblasformen eine Reihe von Vor-z�gen auf:l hohe Maßgenauigkeit sowohl im Bereich der Hohlk�rper�ffnung als auch bei

Umfangs- und L�ngenmaßen (Spritzgießqualit�t),


Abb. 5.1-33 Schematische Darstellung der Verfahrensschritte beim Spritzblasen

l gleichm�ßige Wanddickenverteilung (Materialeinsparung),l minimale Gewichts- und Volumentoleranz,l gute Standsicherheit, weil im Standbereich des Beh�lters keine Naht- und

Quetschmarkierungen vorhanden sind,l Erzielung optimaler Transparenz bei amorphen Kunststoffen,l ausgezeichnete Oberfl�chenqualit�t.

Den genannten Vorz�gen stehen Beschr�nkungen hinsichtlich Gestaltung derHohlk�rper sowie der Rohstoffwahl gegen�ber. Die verarbeitbaren Rohstoffe m�s-sen im Vergleich zum Extrusionsblasformen bessere Fließf�higkeit und h�herethermische Best�ndigkeit aufweisen. Bei der Gestaltung ist zu beachten, dass keineHohlk�rper mit asymmetrischer �ffnungslage, mehreren �ffnungen und ausgebla-senen Griffhenkeln hergestellt werden k�nnen. Außerdem sind Einschr�nkungenim Hinblick auf das Verh�ltnis Breite zu H�he des Hohlk�rpers vorhanden. ZumBeispiel sollte bei einem rechteckigen Hohlk�rperquerschnitt das Seitenverh�ltnis< 1 : 2,5 sein. Es gelten auch f�r spritzgeblasene Hohlk�rper die vom Extrusionsbla-sen bekannten Forderungen, scharfe Kanten und Ecken zu vermeiden, um bessereFertigteileigenschaften zu erhalten. Die �berg�nge zwischen Hals und Schulter,Schulterschr�ge und Mantel, Mantel und Standfl�che sollten m�glichst große Ra-dien bilden. Je kleiner diese �berg�nge gefordert werden, umso schwieriger wirdes, den Vorformling gleichm�ßig zu verstrecken.

Es werden PET, PP, PE, PS, PC und PAN verarbeitet [5.1-13]. Normalerweise sindWanddicken zwischen 0,4 mm und 0,8 mm f�r kleinere Hohlk�rper ohne Schwie-rigkeiten zu erreichen. Die minimal erreichbare Wanddicke wird begrenzt durchdas rohstoffabh�ngige Fließweg-Wanddicken-Verh�ltnis am Vorformling und durchdas Aufblasverh�ltnis Kern zu Artikeldurchmesser. Das bedeutet, dass man einen


Vorformling mit geringer Wanddicke nur bis zu einer bestimmten L�nge spritzenkann. Diese Beziehungen werden außerdem noch von der Werkzeug- und Kerntem-peratur beeinflusst.

Inzwischen hat sich die zweistufige Herstellung insbesondere f�r Getr�nkefla-schen aus PET etabliert: Die Herstellung der Vorformlinge erfolgt zentral auf spe-ziell ausger�steten Spritzgießmaschinen mit Vielfachwerkzeugen (Abb. 5.1-33). Dieendg�ltigen Flaschen werden beim Verarbeiter aus den Vorformlingen geblasen.

5.1.4

Umformen

Im Gegensatz zum Urformen ist das Umformen das ndern der Form unter Beibe-haltung des Stoffzusammenhangs. Das heißt, das Umformen findet weit unterhalbder Schmelztemperatur des Thermoplasten statt. Je nach Verformung oberhalboder unterhalb der Glas�bergangstemperatur spricht man von Warmformen oderKaltformen.

5.1.4.1 KaltformenDie Technik wurde aus der Metallverarbeitung �bernommen. Zu den bisher mit Er-folg verarbeiteten Kunststoffarten geh�ren: HDPE, PP, PA, PVC und PC. Obwohlgegen�ber dem Spritzgießverfahren die Maschinen- und Werkzeugkosten ummehr als 50% gesenkt und die mechanischen Formteileigenschaften verbessertwurden, hat dieses Verfahren bisher keine gr�ßere wirtschaftliche Bedeutung errei-chen k�nnen, da einerseits die Gestaltungsm�glichkeit f�r die Formteile begrenztist (geringe Ziehtiefe) und andererseits die Kosten f�r den Ausgangsstoff, Platteoder Folie, wesentlich �ber den Granulatkosten liegen. In Sonderf�llen kann jedochgerade das Kaltformen das Verfahren der Wahl sein, insbesondere das ber�hrungs-lose High Pressure Forming (HPF) bietet hier interessante M�glichkeiten f�r die re-produzierbare Verformung von bedruckten Folien ohne die Besch�digung der be-druckten Oberfl�che. Hier erfolgt die Umformung mit Hilfe von Stickstoff in einergeschlossenen Form.

5.1.4.2 Warmformen (Tiefziehen, Streckformen)Der Formvorgang geht von Folienbahnen oder -zuschnitten oder von Tafeln aus ei-ner thermoplastischen Formmasse (PVC, PS, PE, PP, ABS, PC, PMMA, …) aus. Die-ses Halbzeug wird mit Infrarotstrahlern ein- oder beidseitig bis zum thermo-elasti-schen Bereich erw�rmt [5.1-23, 5.1-41]. F�r amorphe Kunststoffe ist dies oberhalbder Glas�bergangstemperatur Tg. F�r teilkristalline Kunststoffe kann ein entspre-chendes Halbzeug knapp unter dem Kristallitschmelzbereich thermogeformt wer-den, bei h�herer Kristallinit�t muss allerdings auch die Umformtemperatur h�hergew�hlt werden.

Daraufhin wird das Werkst�ck mittels Vakuum oder Druckluft in einem Positiv-oder Negativwerkzeug geformt. In besonderen F�llen k�nnen beide Werkzeugteileauch gemeinsam angewendet werden. Mit dem Positivwerkzeug wird die plastischeFolie mechanisch vorgestreckt (Abb. 5.1-34). Durch entsprechende Temperatur-


Abb. 5.1-34 Darstellung des Warmformvorgangsa Aufheizen (Heizstrahler oder Spannrahmen verschiebbar angeordnet), b Spannrahmen luftdichtschließend abgesenkt, vorblasen mit Warmluft, c, d Vorformen mit Stempel, Material gleitet auf derFormwandung gleichzeitig eingeblasenen Warmluft (Airslip-Verfahren), e Ausformen durch Ansaugenan die Formwandung

steuerung und die passende Vorverformung kann die Wanddickenverteilung imFertigteil gezielt beeinflusst werden.

Das Warmformverfahren hat vor allem in der Verpackungstechnik große Bedeu-tung erlangt. Die Anlagen arbeiten vollautomatisch von der Folienrolle. F�r die Fer-tigung von Massenartikeln wie Becher oder Dosen bietet es eine wirtschaftliche Al-ternative zum Spritzgießen. Auch sog. Skin- und Blisterpackungen lassen sich aufdiese Weise herstellen. Bei der erstgenannten Art wird das Packgut (z.B. Kleineisen-teile) auf eine por�se, heißsiegelf�hige Unterlage (Pappe) gelegt und von der er-w�rmten Folie mit Hilfe von Vakuum haut�hnlich umh�llt. Bei der Blisterpackungwerden aus Folie Schalen geformt, die das Packgut aufnehmen und dann an denRandfl�chen mit einer Gegenlage verschweißt werden.

Große Warmformmaschinen mit Formfl�chen bis zu 4 · 4 m2 erm�glichen dieHerstellung von Großteilen bis hin zum K�hlschrankinnenbeh�lter aus Polystyrol,Leuchtenabdeckung aus PMMA oder Ruderboot aus HDPE. Hierzu werden Tafelnbis zu 12 mm Dicke eingesetzt.


5.1.5

F�gen

Beim F�gen (Verbinden) von Kunststoffteilen k�nnen prinzipiell alle bei anderenWerkstoffen bekannten Techniken angewandt werden. Formteile k�nnen sowohll�sbar als auch unl�sbar miteinander verbunden werden. L�sbare Verbindungensind das Schrauben und die Schnappverbindung. Beim Schrauben werden �blicher-weise Metallschrauben in Kunststoffdome eingeschraubt. Damit die Verbindung si-cher die gew�nschte Einsatzzeit des Formteils �bersteht und ggf. mehrfach gel�stwerden kann, sind sowohl f�r die Auswahl des Schraubgewindes, die Gestaltungder Schraubdome und der Kopfauflage in den zu verbindenden Formteilen und beider Verschraubung selbst gewisse Regeln zu beachten [5.1-55]. Besonders f�r h�ufigzu l�sende Verbindungen ist es ratsam, Gewinde-Eins�tze zu verwenden. Diesek�nnen durch Einsenken mit Hilfe von Ultraschall, Umspritzen oder Einpressenangebracht werden.

Durch die hohe zul�ssige Dehnung und die einfache Formgebung eignen sichThermoplaste f�r ein besonderes Verbindungsverfahren, die Schnappverbindung[5.1-56]. Grunds�tzlich sind Schnappverbindungen aus einem elastischen Federele-ment und einer Rastvorrichtung (Hinterschnitt) aufgebaut. Ihre Funktion teilt sichin den F�ge- bzw. L�se- sowie den Haltevorgang. Die Schnappverbindungen werdennach der Art des Federelements und nach der L�sbarkeit der Verbindung eingeteilt.

Es wird grunds�tzlich zwischenl den Schnapparmverbindungen (Biegebalkenprinzip),l den Torsionsschnappverbindungen (Torsionsstabprinzip),l den Ringschnappverbindungen (zylindrische Profile) undl den ringartigen Schnappverbindungen (regelm�ßige Polygonprofile) unterschie-

den.

Schnappverbindungen k�nnen sowohl l�sbar als auch nicht l�sbar ausgelegt wer-den.

Nicht l�sbare Verbindungen sind z.B. Nieten, Kleben und die Presspassung.Diese erm�glicht kraftschl�ssige, unl�sbare Verbindungen zwischen unterschiedli-chen Funktionselementen, z.B. Welle-Nabe, Stellelemente, Mitnehmer oder Kupp-lungen. Schließlich sei noch das Nieten erw�hnt. Dabei werden sowohl Kunststoff-als auch Metallnieten verwendet. Bei Spritzgießformteilen k�nnen diese gleichmit angespritzt werden.

5.1.5.1 SchweißenDem thermoplastischen Charakter tragen am besten die verschiedenen Schweißver-fahren Rechnung. Dabei werden die zu verbindenden Fl�chen bis zum plastischenZustand erw�rmt und mit oder ohne Zugabe von Zusatzwerkstoffen verbunden.Die gebr�uchlichsten Verfahren sind [5.1-15]:l Heizelementschweißen,l Warmgasschweißen,l Reibschweißen,


l Ultraschallschweißen,l Hochfrequenzschweißen,l Laserschweißen.

Die Wahl des bestgeeigneten h�ngt von der verwendeten Formmasse, von der Ge-stalt des Formteils und seiner Anwendung ab. Beim Heizelementschweißen wirdein elektrisch oder durch Gasflamme erw�rmtes Heizelement (Metallplatte oder-keil) zwischen die Schweißfl�chen gebracht und unter geringem Druck angelegt.Hat die Formmasse die Schweißtemperatur erreicht, wird das Element entfernt unddie Fl�chen unter einem Druck von 1–2 bar zusammengef�gt und abgek�hlt. ZumWarmgasschweißen wird thermoplastischer »Schweißdraht« in der Regel aus demgleichen Material wie das zu f�gende Formteil verwendet. Die Schweißstelle wirddurch erw�rmtes Gas in den plastischen Zustand �berf�hrt und unter Druck ver-bunden. Durch Friktionsw�rme werden im Reibschweißverfahren die Schweißfl�-chen aufgeschmolzen. Dazu werden die zu verbindenden Teile unter Druck gegen-einander linear oder rotierend bewegt. Die Anwendung liegt aus wirtschaftlichenund technischen Gr�nden bevorzugt bei gr�ßeren, dickwandigen Teilen. Das Ultra-schallschweißen dagegen hat eine große Verbreitung zum Verbinden von Spritz-gießteilen gefunden. Es ist im Prinzip eine Weiterentwicklung des vorher erw�hn-ten Reibschweißverfahrens, wobei das zu schweißende Formteil durch pulsierendeDruckbelastung mit Frequenzen im Ultraschallbereich erw�rmt wird. Vor allem f�rdas Schweißen von Folien wird das Hochfrequenzverfahren genutzt. Die Folie wirddabei im hochfrequenten Wechselfeld von innen heraus erw�rmt. Voraussetzungdaf�r ist, dass der verwendete Kunststoff einen hohen dielektrischen Verlustfaktoraufweist, wie z.B. PVC, PC, CA.

5.1.5.1.1

HeizelementschweißenBeim Heizelementschweißen (Abb. 5.1-35) von thermoplastischen Kunststoffenwerden die F�gepartner durch ein Heizelement plastifiziert und anschließend unterDruck gef�gt. Die Plastifizierung kann dabei im Kontakt mit dem Heizelementoder kontaktlos �ber W�rmestrahlung erfolgen.

Beim Heizelementschweißen werden die auf den beweglichen Schlitten der Ma-schine aufgespannten F�gepartner an das Heizelement gefahren. Anschließend

Abb. 5.1-35 Prinzipieller Ablauf des Heizelementschweißens


Abb. 5.1-36 Ladeluftverteiler Mercedes BR900 6 Zyl.

wird unter dem Anw�rmdruck der Angleichvorgang gestartet. Dieser dient zum To-leranzausgleich und zum Erreichen einer gleichm�ßigen Anlagefl�che am Heizele-ment. Ist der voreingestellte Angleichweg erreicht, beginnt die Erw�rmphase, in dernahezu drucklos das Schmelzepolster gebildet wird. Danach werden die Schlittenzur�ckgefahren, bis das Heizelement vollst�ndig frei zur�ckgezogen werden kann.Dann beginnt der eigentliche Schweißprozess, in dem die aufgeschmolzenen F�ge-partner unter dem F�gedruck zusammengefahren werden. Eine Anwendung zeigtAbbildung 5.1-36.

5.1.5.1.2

LaserschweißenBeim Laserschweißen von thermoplastischen Kunststoffen wird eine stoffschl�ssigeVerbindung zwischen zwei oder mehr F�gepartnern mittels W�rmeeinbringungdurch einen Laserstrahl hergestellt. Die Vorteile dieses Schweißverfahrens gegen-�ber anderen Verfahren sind:l mechanisch hoch belastbare Schweißnaht,l Grundmaterialfestigkeiten k�nnen erreicht werden,l nahezu beliebige Schweißnahtgeometrien m�glich,l der Schweißaustrieb ist sehr klein und absolut fusselfrei,l Hart-Weich-Kombinationen sind ohne Probleme schweißbar.

Dichtschweißung bei �rtlichen Lunkern in der F�gezone ist mit dem Konturschwei-ßen problematisch. Daher sind beim Konturschweißen sehr enge Toleranzen einzu-halten. Die Spalt�berbr�ckung ist dabei der schweißbestimmende Faktor.

Der Laserstrahl durchdringt den laserstrahltransparenten F�gepartner und trifftauf den absorbierenden F�gepartner (Abb. 5.1-37) [5.1-57]. Dort wird der Laserstrahlin W�rme umgewandelt und f�hrt zur Plastifizierung. Durch die dabei entstehende�rtliche Volumenzunahme entsteht ein fl�chiger Kontakt zum transparenten F�ge-partner und durch die auftretende W�rmeleitung wird auch der transparente F�ge-partner plastifiziert. Damit ist der Schweißprozess der beiden durch eine Fixie-rungsvorrichtung gehaltenen F�gepartner abgeschlossen. Bei der Konstruktion derF�genahtgeometrie ist auf die maximal zul�ssige Durchstrahldicke des eingesetzten


Abb. 5.1-37 Prinzip des Laserdurchstrahlschweißens

Materials zu achten. Hierzu sind gegebenenfalls Vorversuche durchzuf�hren. Jenach Transmissionsverhalten des einzusetzenden Materials ist die Laserstrahlquelleauszuw�hlen. Einige Thermoplaste zeigen bei 1064 nm eine h�here Transmissionals im Wellenl�ngenbereich von 810 nm. Bei diesen Materialien ist mit einem Nd-Yag-Laser eine h�here Wanddicke schweißbar. Einf�rbungen mit Gasruß k�nnenals laserstrahlabsorbierend angesehen werden. Hierbei ist zu beachten, dass die Ein-dringtiefe mit dem Anteil des Gasrußes variiert. Je h�her der Anteil desto gr�ßerdie Absorption und desto geringer die Eindringtiefe und damit das aufgeschmol-zene Materialvolumen. F�r das Konturschweißen ist zur Spalt�berbr�ckung ein ho-hes Aufschmelzvolumen und damit eine h�here Eindringtiefe erforderlich. BeimSimultan- bzw. Quasi-Simultanschweißen mit Abschmelzweg ist eine hohe Ab-sorption mit geringer Eindringtiefe zur schnellen Plastifizierung besser geeignet.Zum Einsatz kommen die oben beschriebenen Laserdurchstrahlverfahrensvarian-ten, wobei auch nach der eingesetzten Laserstrahlquelle unterschieden werdenmuss. Hier stehen Diodenlaser mit einer Wellenl�nge von 810 nm oder gepulsteDiodenlaser bis ca. 940 nm und Nd-Yag-Laser mit 1064 nm zur Verf�gung (vgl.Abb. 5.1-38).

Abb. 5.1-38 Zuordnung der Wellenl�ngen beim Laserschweißen


5.1.6

Weitere Verarbeitungsverfahren

Die weiteren Verarbeitungsverfahren wie Trennen oder Beschichten weichen nur inNuancen von den entsprechenden Verfahren f�r andere Werkstoffe ab. Sie sollendaher hier nicht weiter betrachtet werden.

5.2

Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

Die Polyurethan-Chemie – oder kurz PUR-Chemie – liegt in der Reaktionsfreudig-keit der Polyisocyanate mit wasserstoffaktiven Verbindungen begr�ndet. Die tech-nisch wichtigsten Reaktionspartner der Polyisocyanate sind die Hydroxylgruppenvon Polyalkoholen (Polyole) und Amine. Je nach Funktionalit�t der Reaktions-partner k�nnen sie thermoplastisch, elastomer und duromer aufgebaut sein [5.2-1,5.2-2]. Eine Strukturierung der Artenvielfalt von Polyurethanen ist in Abbildung5.2-1 vorgenommen. Entsprechend zahlreich sind die Anwendungen: Weich-schaumstoffe dienen der Komfortverbesserung als Sitzm�bel, Automobilsitze sowieMatratzen. Hartschaumstoffe d�mmen K�hlger�te, D�cher, K�hlschiffe, Container,Industriehallen und K�hlh�user. Als Integralschaumstoffe – hart bis flexibel – die-nen sie unter anderem der aktiven und passiven Sicherheit im Automobil. HarteIntegralschaumstoffe werden ferner als großfl�chige, leichtgewichtige Geh�use-und Konstruktionsteile eingesetzt. Eine umfangreiche tabellarische Auflistung derAnwendungen befindet sich in [5.2-2].

Im Gleichschritt mit der Artenvielfalt der Polyurethane sind die Verarbeitungs-techniken entsprechend zahlreich ausgepr�gt. Schwerpunkt der Ausf�hrungen indiesem Abschnitt sind Rohstoffkomponenten und Formulierungen, die bei Ver-arbeitungstemperatur fl�ssig sind und als Zwei- oder Mehrkomponentensystemenach Vermischung in einer Formgebungsvorrichtung durch chemische Reaktionunter Bildung von W�rme zum gesch�umten oder nahezu massiven PUR-Formteiloder -Halbzeug aush�rten. In diesem Zusammenhang werden die Verarbeitungs-techniken mit Reaktionsgießen (RG), Reaktionsschaumgießen (RSG), ReactionInjection Moulding (RIM) oder Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM)bezeichnet. Unter RSG-Verfahren versteht man die Herstellung von Schaumstof-fen durch chemische Reaktion von sch�umf�higen Reaktionsgemischen. BeimRG-Verfahren werden demzufolge massive, also unversch�umte und ggf. gef�llteMatrices hergestellt. Der Begriff RIM wird besonders dann verwendet, wennhochreaktive Systeme nach dem Strahlinjektionsprinzip vermischt und �ber einenAnbaumischkopf und Anguss in die geschlossene Kavit�t eines Formwerkzeugesin kurzen F�llzeiten eingetragen werden. Vom RRIM-Verfahren wird gesprochen,wenn in einer oder mehreren Komponenten abrasive F�ll- oder Verst�rkungs-stoffe zugesetzt sind, die auf Standardmaschinen aus Verschleißgr�nden nichtverarbeitbar sind.

Abgesehen von den F�llen, bei denen als Ausgangskomponenten Prepolymere be-teiligt sind, die Urethangruppen enthalten, entstehen die Polyurethane bei den hier


3135.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

Abb

.5.2-1

Zustand

sformen

derPo

lyuretha

ne[5.2-2]

angesprochenen Verarbeitungstechniken erst nach Reaktion in den Formgebungs-einrichtungen. H�ufig spricht man auch dann noch von PUR-Formteilen und-Halbzeugen, wenn infolge der verarbeiteten Rohstoffkomponenten und Formulie-rungen Polyharnstoff- oder Polyisocyanuratgruppen in der Matrix mengenm�ßiggegen�ber Polyurethangruppen �berwiegen.

Die Verarbeitungsviskosit�ten der Komponenten und Formulierungen �berspan-nen einen Bereich von rund 1 mPa s bis ca. 20 Pa s. Die erzielbaren Rohdichten derFertigteile und Halbzeuge k�nnen im Intervall von etwa 10–2000 kg m–3 liegen. Imersteren Fall handelt es sich um chemisch und physikalisch kombiniert getriebene,leichte Weichschaumstoffe. Die Werte um 2000 kg m–3 erreicht man durch Zusatzschwerer F�llstoffe in der dann nicht gesch�umten Matrix. Die Elastizit�tsmodulnals Maß f�r die Steifigkeit beginnen bei einigen kPa im Falle der leichten Weich-schaumstoffe und erreichen f�r mit Geweben verst�rkte, massive Polyurethane dieGr�ßenordnung von 20 GPa. Ferner ist zu erw�hnen, dass die hier angesprochenenPolyurethane das anwendungsspezifische Gebrauchsspektrum von elastisch �berviskoelastisch (gelartig) bis nahezu viskos abdecken k�nnen. Es versteht sich, dassdie Eigenschaften dabei nicht beliebig miteinander kombinierbar sind.

5.2.1

Dosier- und Mischmaschinen

Jede Verarbeitungsanlage besteht aus einer Verkettung von Teilmaschinen, Aggre-gaten und Vorrichtungen [5.2-3]. Kern einer jeden Verarbeitungsanlage, die von fl�s-sigen Ausgangskomponenten ausgeht, bildet die Dosier- und Mischmaschine. Siewird h�ufig auch als Nassteil der Verarbeitungsanlage bezeichnet. Prinzipiell wirdzwischen Niederdruck- und Hochdruckmaschinen unterschieden (Abb. 5.2-2 undAbb. 5.2-3). Aus Gr�nden der Anschaulichkeit sind die schematischen Darstellun-gen auf zwei Komponenten beschr�nkt.

Nassteile mit R�hrwerksmischern, also Niederdruckmaschinen, k�nnen �berweit mehr als zehn Komponenten verf�gen. Im Rahmen der Hochdrucktechniksind f�r spezielle Anwendungen Mischk�pfe mit bis zu sechs Injektionsd�sen bzw.Komponenten im Markt.Vom Aufbau her sind beide Maschinentypen durch die Baugruppen Arbeits- bzw.

Tagesbeh�lter, Dosierpumpen mit Antrieben sowie Mischeinheit gekennzeichnet.Arbeitsbeh�lter sind in der Regel Druckbeh�lter und dienen der Aufnahme der

zu verarbeitenden Reaktionskomponenten bzw. Formulierungen oder Prepoly-mere. Abgesehen von unmittelbar verarbeitungsf�higen Komponenten k�nnendie Beh�lter um weitere Zumischstationen f�r fl�ssige, gasf�rmige oder festeStoffe erg�nzt sein. Temperierkreisl�ufe mit externen W�rmetauschern unterst�t-zen bedarfsweise die Temperaturf�hrung der meist ebenfalls temperierten, dop-pelwandigen Beh�lter. R�hrer und spezielle Umw�lzkreisl�ufe vermeiden die Se-dimentation von F�ll- und Verst�rkungsstoffen in Ruhephasen und halten die Ho-mogenit�t der Zubereitungen.

Durch Schaltelemente k�nnen die Maschinen zun�chst in Kreislaufstellung ange-fahren werden. Die Komponenten rezirkulieren vom Arbeitsbeh�lter �ber die


Abb. 5.2-2 Fließschema einer Niederdruckmaschinea: Arbeitsbeh�lter, b: Dosierpumpen, c: Motor mit Frequenzumrichter, d: Umschaltelemente,e: R�hrwerksmischkammer mit Frequenzumrichter gesteuertem Motor, M: Antriebsmotor

Pumpe zum Mischer und zur�ck in die Arbeitsbeh�lter, so dass die Komponentenbereits vor dem Dosiervorgang mit dem notwendigen Volumenstrom, Temperaturund Druck f�r den sp�teren Mischvorgang im Leitungssystem bewegt werden.

Abb. 5.2-3 Fließschema einer Hochdruckmaschinea: Arbeitsbeh�lter, b: Dosieraggregat, c: Mischkopf, d: Sicherheitsventil, e: Kreislaufdrossel,f: Niederdruck-Kreislaufventil, g: Filter, h: Mischkopf-Hydraulik, M: Antriebsmotor


Abb. 5.2-4 Schema einer AußenzahnradpumpeS: Saugseite, D: Druckseite

Das �ltere Geradeaussystem, bei dem die R�cklaufleitung vom Mischkopf zumArbeitsbeh�lter fehlt, wird vorzugsweise noch bei der kontinuierlichen Herstellungvon Blockware, D�mmplatten oder Metallverbundelementen eingesetzt. Hiernimmt man das anf�nglich ggf. noch nicht optimal homogenisierte Gemisch alsAnlaufverlust in Kauf, da auch noch andere Anlagenteile keinen station�ren Be-triebspunkt erreicht haben.

Bei Niederdruckmaschinen werden die Komponentenstr�me aus den Arbeitsbe-h�ltern meist �ber Zahnradpumpen (Abb. 5.2-4) einer R�hrwerksmischkammerzugef�hrt.

Die �blichen F�rderdrucke zur �berwindung der Str�mungswiderst�nde liegenim Bereich von 3–40 bar. Als R�hrerbauformen kommen z. B. Stachel-, Schrauben-,Schaufel-, Blatt- oder Schneckengeometrien zum Einsatz. Die Antriebsdrehzahlenliegen im Band zwischen 1000 und 20000 U min–1. Stellvertretend f�r die vielenR�hrwerksbauarten ist in Abbildung 5.2-5 ein R�hrwerksmischkopf mit Blattr�hrerdargestellt. Eine Sonderform in der R�hrwerksvermischung ist der so genannteFriktionsmischer in Abbildung 5.2-6. Die Komponenten werden mittels einer hoch-tourig laufenden Schnecke vermischt. Im Gegensatz zu den anderen R�hrwerks-mischkammern arbeitet der Friktionsmischer durch die an der Schnecke auftreten-den Zentrifugalkr�fte und eine durch die Schneckengeometrie verursachte F�rder-tendenz selbstreinigend. Die Niederdrucktechnik mit R�hrwerksmischer istgegen�ber der Hochdrucktechnik in der Lage, neben Rohstoffen mit niedrigen Vis-kosit�ten auch solche im h�heren Viskosit�tsbereich (oberhalb von ca. 2 Pa s bisrund 20 Pa s) zu verarbeiten. Außerdem sind f�r Sonderanwendungen auch nochKleinstvolumenstr�me um 0,005 l min–1 dosier- und vermischbar. Hiermit lassensich Formteilgewichte bis herunter zur Gr�ßenordnung um 0,1 g realisieren. Derobere Grenzwert technischer Ausf�hrungen liegt wie bei Hochdruckmaschinen um400 l min–1. Eine St�rke der R�hrwerksvermischung ist auch die Homogenisierungvon extrem unterschiedlichen Mischungsverh�ltnissen der Komponenten bis ca.100 : 1. Nachteilig ist die notwendige Reinigung der R�hrwerksmischkammer nachDosierende mit einem fl�ssigen Reinigungsmittel und/oder Ausblasen durch Press-luft. Der Reinigungsvorgang schließt daher die Verwendung eines R�hrwerks-mischers als fest angebauter Mischkopf f�r die geschlossene Formf�llweise aus.


Abb. 5.2-5 R�hrwerksmischkopf mit Blattr�hrera: Antriebsmotor, b: Kupplung, c: Schmiermittelraum, d: Gleitringdichtung, e: Umschaltelement,f: Blattr�hrer, g: Mischkammer

Auf Hochdruckmaschinen komprimieren Kolbenpumpen – Axialkolbenpumpenoder im Fall abrasiver F�ll- oder Verst�rkungsstoffe so genannte Einhubtauchkol-benpumpen (Abb. 5.2-7) – die Komponenten auf 150–250 bar, die dann nach demso genannten Strahlinjektionsprinzip vermischt werden [5.2-4].

Dabei sorgt die hohe kinetische Energie der Komponentenstr�me im Stoßbereichund Nahfeld der Fluidstrahlen f�r chaotische Str�mungsverh�ltnisse (Abb. 5.2-8),so dass sich die Komponenten intensiv miteinander vermischen. Die Geschwindig-

Abb. 5.2-6 Hochtouriger Schnecken- oder Friktionsmischer, Bauart DesmaA: Kreislauf/Reinigen (a: Injektionsd�sen, b: Mischschnecke)B: Mischen


Abb. 5.2-7 KolbenpumpenA: Triebwerk einer Axialkolbenpumpe (a: Antriebswelle, b: Mitnehmerscheibe, c: Kolben,d: Kolbentrommel, e: Steuerplatte, f: Verstellwinkel)B: Einhubtauchkolbenpumpe (a: Dosierkolben, b: Dosierzylinder, c: Kolbenabdichtung,d: Leckageauffangtasse, e: saugseitiges Absperrventil, f: druckseitiges Absperrventil)

keiten der Komponenten bei Mischkammereintritt haben die Gr�ßenordnung um100 m s–1.

In Hochdruckmischk�pfen wird das in der Mischkammer verbliebene Reaktions-gemisch in der Regel mechanisch durch einen Reinigungsst�ßel ausgeschoben. Als

Abb. 5.2-8 Blick auf die Mischbewegung in der aufgeschnittenen, zylindrischen Mischkammer einesInjektionsmischers – visualisiert durch Stromf�den


Abb. 5.2-9 Schematische Darstellung des kolbengesteuerten Mischkopfs mit KreislaufnutenA: Kreislauf/ReinigenB: Mischen (a: D�sen, b: Kolben, c: Kreislaufnuten, d: Mischkammer/Auslaufrohr)

Vertreter der Klasse der Hochdruckmischk�pfe zeigt Abbildung 5.2-9 den kolbenge-steuerten Mischkopf mit Kreislaufnuten, links in Kreislaufstellung und rechts inMischstellung. Die Pfeile kennzeichnen den Komponentenfluss. Mit Schussendef�hrt der Steuerkolben b�ndig zum Auslaufrohr herunter und schiebt das restlicheReaktionsgemisch aus der Mischkammer aus. Gleichzeitig �berf�hrt die Steuer-kante des Kolbens die Impfbohrungen der D�sen und schaltet den Komponenten-fluss auf Rezirkulation zur�ck.

F�r spezielle Anwendungen sind im Markt darauf zugeschnittene Spezialmisch-k�pfe entwickelt worden, die unter anderem durch Verschlussd�sen, Str�mungs-schikanen durch Umlenkungen oder bewegte Stifte zur Nachvermischung usw. ge-kennzeichnet sind. Weitere Sonderbauformen gestatten die Verarbeitung langer Fa-sern von gut 10–200 mm L�nge, wobei ein auf den Mischkopf aufgesetztesSchneidwerk die endlosen Glasrovingstr�nge oder auch Naturfasern abl�ngt. Diesewerden dann durch den hohlgebohrten Reinigungsst�ßel gesaugt oder außerhalbdes Mischkopfs vorbeigef�hrt, bis schließlich das Schnittgut mit dem Reaktionsge-misch durch die Unterst�tzung von Spr�hluft benetzt und auf die ge�ffnete Form-unterh�lfte aufgetragen wird [5.2-5–5.2-7].

Zum Homogenisieren, Temperieren und Entl�ften des gesamten Leitungssys-tems sind auch auf Hochdruckmaschinen Niederdruckkreisl�ufe m�glich. Mit ihrerHilfe wird in Pausenzeiten die Temperatur des gesamten Dosier- und Rezirkula-tionssystems unter energetisch g�nstigen Bedingungen stabilisiert und auch dasAbsetzen von F�llstoffen verhindert. Je nach Mischkopfsystem sind mehrere Schal-tungen im Einsatz. Beim Einstellen des Kreislaufdrucks durch eine verstellbareDrossel in der R�cklaufleitung gen�gt ein einfacher, durch Ventile zuschaltbarerBypass f�r die Niederdruckeinstellung. In Abbildung 5.2-3 sind zwei Schaltungenf�r den Niederdruckkreislauf angedeutet. F�r die Verarbeitung von hochreaktivenSchaumsystemen mit Startzeiten unter 3 s und kurzen Formzeiten kommt aus-schließlich die Hochdrucktechnik nicht zuletzt auch wegen der Zwangsreinigungmittels Reinigungsst�ßel in Frage. In vielen Abstufungen umfasst die Maschinen-palette Volumenstr�me der Gr�ßenordnung 0,5–400 l min–1.

Neben den Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist als weitere Gruppe dieder Spr�hmaschinen zur Beschichtung oder Benetzung von Substraten zu nennen.


Bei dieser Technik wird sowohl die R�hrwerks- als auch Strahlinjektionsvermi-schung mittels Hochdruck angewendet. W�hrend bei der R�hrwerksvermischungSpr�hluft zur Beeinflussung des Spr�hstrahls in der Mischkammer oder am Mi-scheraustritt zugegeben werden muss, setzt man in Verbindung mit Strahlinjek-tionsmischern auch Techniken ein, die ohne Spr�hluft auskommen, also airlessspr�hen. Die �blichen Gemischvolumenstr�me beginnen unter 1 l min–1 und er-reichen am oberen Ende 10 l min–1.

5.2.2

Verarbeitungsanlagen

Der Verarbeitungsprozess setzt sich grunds�tzlich aus folgenden Teilschritten zu-sammen:l Anliefern und fachgerechtes Lagern der Rohstoffe,l Vorbereiten der Rohstoffe zur Verarbeitung, d. h. Vor- und Zumischen von z. B.

Treibmittel, Farbpasten und Aktivatoren,l Konditionieren, Temperieren und Homogenisieren, Beschicken der Dosieraggre-

gate,l Verteilen der Komponentenstr�me zu den Werkzeugen,l Dosieren und Mischen,l Auf- oder Eintragen des Reaktionsgemisches,l Aush�rten und Entformen,l Weiterbe- oder -verarbeiten,l Verpacken und Transportieren.

Abh�ngig vom Rohstoffverbrauch stehen f�r die Anlieferung der Rohstoffe und For-mulierungen Stahlblechf�sser von 200 l oder Intermediate Bulk Container (IBC)von 1000 l Inhalt zur Verf�gung. Ab Mengen der Gr�ßenordnung 200 t a–1 rechnetsich meist die Investition in ein Tanklager und Anlieferung durch Tanklastz�ge(Abb. 5.2-10).

Bei Tankwagenanlieferung wird das Produkt im Havariefall in einem dichten, un-terirdischen Beh�lter aufgefangen. Die Temperierung der Rohstoffkomponentenkann beispielsweise �ber Plattenw�rmetauscher erfolgen. F�rderpumpen beschi-cken �ber Rohrleitungen vom Tanklager aus die Arbeits- bzw. Tagesbeh�lter der Ver-arbeitungsanlage – oder auch mehrere Verarbeitungsanlagen.

Die Verarbeitungsanlagen unterscheidet man grunds�tzlich aufgrund der konti-nuierlichen oder diskontinuierlichen Fertigungsweise. Auf kontinuierlichen Anlagenwerden z. B. Schaumstoffbl�cke (hart oder weich), D�mmplatten oder Metallver-bundelemente endlos hergestellt. Abbildung 5.2-11 zeigt eine Anlage zur kontinu-ierlichen Herstellung von Blockschaumstoffen. Vom Nassteil der Anlage ist ledig-lich der R�hrwerksmischkopf dargestellt. Das mitlaufende Boden- und Seitenpa-pier dient der Formgebung und verhindert, dass der durch das Aufsch�umen undAush�rten entstehende Schaumstoffblock mit dem Transportband verklebt. Vordem Querschneider, der den Endlosblock auf die gew�nschte L�nge schneidet(hier nicht abgebildet), werden die Papierbahnen wieder vom ausgeh�rteten Block



Abb

.5.2-10

Tanklagerbef�llung

mitIsocyana

tenim

Gaspe

ndelverfah

ren

Abb. 5.2-11 Verarbeitungsanlage zu kontinuierlichen Herstellung von rechteckigenWeichschaumstoffbl�cken – Quadro-Foamat-Machine = QFM, Quelle Henneckea: R�hrwerksmischkopf, b: Fallplattenstrecke zur Anpassung an den Aufsch�umvorgang,c: Transportband, d: Rechteckkalibrierung, e: Papierhaspel

abgezogen. Eine Besonderheit ist die Rechteckkalibrierung auf der Blockoberseite,so dass unmittelbar die gew�nschte rechteckige Geometrie des Blockquerschnittserzwungen wird und somit Schnittverluste durch die sonst entstehende und ge-kr�mmte Blockkuppe nicht anfallen.

Die Herstellung von Metallverbundelementen, also von Sandwichelementen mitmetallischen Deckschichten, geschieht in folgenden Arbeitsg�ngen (Abb. 5.2-12):Abwickeln der Metallbleche f�r die obere und untere Deckschicht von Coils, Profi-liereinrichtungen, Vorw�rmstation f�r die profilierten Bleche, Gemischauftrag amMischkopfportal auf die untere Metalldeckschicht, Formkalibrierung im Doppel-transportband mit Seitenketten, Abl�ngstation mit Bands�ge, Wendeeinrichtungf�r stark profilierte Dachelemente, K�hlstrecke, Abstapelstation und Verpackung.Solche Verarbeitungsanlagen erreichen eine Gesamtl�nge von rund 350 m.

Anlagen zur Herstellung von Formteilen arbeiten zyklisch, also diskontinuierlich.Das Beispiel in Abbildung 5.2-13 zeigt den Aufstellplan einer solche Verarbei-tungsanlage. Auf der linken Seite befindet sich das Nassteil mit insgesamt sechsKomponenten. Ein Roboter f�hrt den Hochdruckmischkopf programmgem�ß indefinierten Bahnen zum Gemischeintrag �ber die Formunterh�lfte des ge�ffnetenWerkzeugs. Nach dem Dosiervorgang f�hrt der Roboter mit Mischkopf in die Rei-nigungs- bzw. Parkposition, gleichzeitig schließt der Formentr�ger, das Reaktions-gemisch sch�umt bis zur volumetrischen F�llung der Kavit�t auf und h�rtet unterDruck- und W�rmeentwicklung zum Formk�rper aus. Anschließend �ffnet derFormentr�ger das Werkzeug zwecks Entformung und der Zyklus kann erneutstarten. Zur Erh�hung der Effizienz werden in diesem Fall zwei Werkzeugschließ-einheiten �ber einen Roboter und ein Nassteil bedient.

Diskontinuierlich betriebene Anlagen kann man auch nach solchen mit beweg-ten (Abb. 5.2-14) und station�ren Werkzeugen (Abb. 5.2-15) unterscheiden. BewegteWerkzeuge werden von einem Mischkopf bedient, der taktweise an die Einf�ll�ff-nung des Werkzeugs andockt oder in die ge�ffnete Form eintr�gt und sich nach


Abb. 5.2-12 Anlage zur Herstellung von Metallverbundelementen, Quelle Henneckea: Coilstation, b: Profiliereinrichtung, c: Vorw�rmstation, d: Mischkopfportal, e: Doppeltransportbandbzw. Reaktions- und Druckstrecke, f: Abl�ngeinrichtung, g: Wendevorrichtung, h: K�hlstrecke,i: Abstapelung, j: Verpackung

dem Gemischeintrag wieder vom Werkzeug entfernt. In RIM-Anlagen ist derMischkopf fest mit dem Werkzeug verbunden. Meistens bedient ein Nassteil genaueinen Mischkopf mit zugeh�rigem Werkzeug und Schließeinheit. Aus Produktivi-t�tsgr�nden k�nnen aber auch mehrere Mischk�pfe �ber eine Ringleitung mit ei-nem Nassteil verbunden sein. Jedem Mischkopf ist dabei je ein Werkzeug und eineSchließeinheit zugeordnet, man spricht dann von einer Mehrstellendosierung.

5.2.3

Messen, Steuern und Regeln

Speicherprogrammierbare Steuerungen (SPS) sind der Standard zur Steuerungund Regelung des Prozessablaufs auf Verarbeitungsanlagen zur Herstellung vonPUR-Halbzeugen und -Formteilen. Im Rahmen der Verkettung mehrerer Einzel-maschinen gestatten Bussysteme den Dialog zwischen den speicherprogrammier-baren Steuerungen der Einzelmaschinen, z. B. eine Dosier- und Mischmaschine,ein Roboter und eine Schließeinheit. Einem Steuerungsrechner der Teilmaschinenwird die Masterfunktion und damit die Befehlsgewalt des gesamten Prozessablaufs�bertragen. Abh�ngig von den abgefragten und zur�ckgemeldeten, logischenSchaltzust�nden aller beteiligten Steuerungen gibt der Master die Befehle zu weite-ren Aktionen an seine Slaves heraus, kontrolliert die Vorgabeerf�llung und stellt soden vorgegebenen Prozessablauf sicher.

Benutzerschnittstellen sorgen f�r den notwendigen Dialog zur Vorgabe der Ver-arbeitungsparameter mit dem Anlagenbediener per Bildschirm und Tastatur.


Abb. 5.2-13 Layout einer Verarbeitungungsanlage f�r die Formteilherstellung in offener Formf�llweisea: Arbeitsbeh�lter, b: Pumpentisch, c: Roboter mit Hochdruckmischkopf, d: Schließeinheit,e: Schutzzaun, f: Aktionsradius Roboter

Abb. 5.2-14 Schema einer Rundl�uferanlage mit bewegbarem Mischkopf(a: Arbeitsbeh�lter, b: Dosierpumpen, c: Mischkopf, d: Rundtisch, e: Werkzeuge)


Abb. 5.2-15 Schema einer Mehrstellendosierung mit fest angebautem Hochdruckmischkopf –Reaction Injection Mouldinga: Arbeitsbeh�lter, b: Dosierpumpen, c: Kreislaufsystem, d: Schaltventile, e: Mischk�pfe,f: Schließeinheiten mit Formwerkzeugen

Die Verkn�pfung von Rohstoff- und Verarbeitungsdaten mit entsprechenden Mo-dellen bez�glich signifikanter Qualit�tsmerkmale durch Anbindung von Experten-systeme gestattet ferner, den Prozess zu optimieren und den Bediener unter ande-rem auf m�gliche Fehler hinzuweisen und ihn gleichzeitig in Fragen notwendigerMaßnahmen online per Bildschirm zu beraten [5.2-8, 5.2-9]. Weiterhin lassen sichdie f�r das Qualit�tsmanagement relevanten Prozessparameter erfassen und zurDokumentation und weiteren Auswertung per Netzwerk an den daf�r vorgesehe-nen Rechner �bertragen.

Zu den wesentlichen Verarbeitungsparametern der Misch- und Dosiermaschinez�hlen: Temperaturen, Volumen- bzw. Massenstr�me, Dichten, Drucke und Gasbe-ladungen. F�r die �berwachung dieser Gr�ßen sind angepasste Messger�te mit An-zeigem�glichkeiten entwickelt worden, die dem Bediener im einfachsten Fall mitErkennen von Abweichungen den manuellen Eingriff gestatten. Dar�ber hinausstehen f�r alle wichtigen Prozessgr�ßen Ausstattungsvarianten zur Verf�gung, diedie Prozessgr�ßen durch Regelkreise auf Sollwertniveau halten.

3256 Literatur

6

Literatur

Abschnitt 22.1 H. G. Elias: Makromolek�le, Vol. 1–4,

Wiley-VCH, Weinheim, 2002.2.2 D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter:

Praktikum der MakromolekularenStoffe, 4. Aufl., Wiley-VCH,Weinheim, 1999.

2.3 A. D. Schl�ter: Synthesis ofPolymers, Wiley-VCH, Weinheim,2000.

2.4 H. R. Kricheldorf: Handbook ofPolymer Synthesis, Part A, B, M.Dekker, New York, Basel, Hongkong,1992.

326 6 Literatur

2.5 Houben-Weyl, Methoden der Orga-nischen Chemie, Vol. E20, Makro-molekulare Stoffe, Teil 1–3, Thieme,Stuttgart 1987.

2.6 A. Echte: Handbuch der technischenPolymerchemie, VCH-Verlagsgesell-schaft, Weinheim, 1993.

2.7 H. Gerrens in: Ullmanns Encyclop�dieder technischen Chemie, 4. Aufl.,Band 19, Verlag Chemie, Weinheim,1980.

2.8 L. L. B�hm: Die Ethylenpolymerisa-tion mit Ziegler-Katalysatoren, Angew.Chem. 2003, 115, 5162.

2.9 G. R. Strobl: The Physics of Polymers,2nd Edition, Springer Verlag, Berlin,Heidelberg, New York, 1999.

2.10 E. S. Wilks (Ed.): Industrial PolymersHandbook, Wiley-VCH, Weinheim,2002.

2.11 G. Allen, J. Bevington (Eds.): Com-prehensive Polymer Science, Vol. 1–7,2 Supplements, Pergamon, Oxford,1989.

Abschnitt 33.1 Hungenberg, K.-D., Dechema

Monographs: 8th InternationalWorkshop on Polymer ReactionEngineering, 2004, 138.

3.2 Hamielec, A. E. and H. Tobita,Polymerization Processes, IndustrialPolymers Handbook, ed. E. S. Wilks,Vol. 1, Wiley-VHC Verlag, Weinheim,2001.

3.3 Biesenberger, J. A. and D. H.Sebastian, Principles of PolymerizationEngineering, John Wiley & Sons, USA,1983.

3.4 US5728793 (1998), S.C. Co.3.5 US5990236 (1999), BASF AG.3.6 DE19638094 (1998), BASF AG.3.7 Zacca, J. J. and W. H. Ray, Chemical

Engineering Science, 1993, 48(22).3.8 Middleton, J. C. and K. J. Carpenter,

Stirred-Tank and Loop Reactors,Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Wiley-VCH, 2000.

3.9 Fan, S., H. G. Steinke, and E. Alpay,Ind. Eng. Chem. Res., 2004, ASAParticle.

3.10 GB1082038 (1967), SHELL INTRESEARCH.

3.11 US3300457 (1967), BASF AG.3.12 WO0240547 (2002), DSM NV.3.13 US5378434 (1995), PROCEDYNE

CORP.3.14 US4427794 (1984), BAYER AG.3.15 Boodhoo, K. V. K. and R. J. Jachuck,

Applied Thermal Engineering, 2000, 20,S. 1127–1146.

3.16 Leveson, P., W. A. E. Dunk, and R. J.Jachuck, Journal of Applied PolymerScience, 2004, 94, S. 1365–1369.

3.17 US3880407 (1975), LIST.3.18 Zlokarnik, M., Stirring, Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH, 2003.

3.19 Juvet, J.-E. and F. Streiff, Chemie-Anlagen und Verfahren, 1993, 26(6),S. 23–25.

3.20 GB2069369 (1981), SUMITOMOCHEMICAL CO.

3.21 MAAG Pump Systems Textron,Vacorex gear pumps for processing,2004.

3.22 EP0245043 (1987), BP CHEM INTLTD.

3.23 EP0870539 (1998), MITSUICHEMICALS INC.

3.24 US2004213706 (2004),3.25 Allsopp, M. W., Poly(vinyl chloride) –

Toxicology and Occupational Health,Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Wiley-VCH, 2000.

3.26 Fuerhacker, M.,Water Science AndTechnology, 2003, 47(10), S. 117–122.

3.27 Stachel, B., et al., EnvironmentalPollution, 2003, 124(3), S. 497–507.

3.28 Gestring, I. and D. Mewes, ChemicalEngineering Science, 2002, 57(16),S. 3415–3426.

3.29 Nising, P., T. Zeilmann, and T. Meyer,Chemical Engineering & Technology,2003, 26(5), S. 599–604.

3.30 US5861474 (1999), DOW CHEMICALCO.

3.31 Darrib�re, C., F. A. Streiff, and J. E.Juvet, DECHEMAMonographs, 1998,134.

3.32 Keist, H. and D. Dunnenberger, SulzerTechnical Review, 2002, 84(3).

3.33 EP1127609 (2001), LIST AG.3.34 Allsopp, M. W. and G. Vianello, Poly

(vinyl chloride) – Production, inUllmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Wiley-VCH, 2000.

3276 Literatur

3.35 Astarita, G. and P. L. Maffettone,Makromolekulare Chemie, 1993, 68,S. 1–12.

3.36 Alt, C., Filtration, in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH, 2000.

3.37 Trawinski, H., Centrifuges, Filtering, inUllmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Wiley-VCH, 2000.

3.38 DE2420922 (1978), HOECHST AG.3.39 US4340702 (1982), GOODRICH

CO.3.40 EP0980876 (2000), BAYER AG.3.41 Thermische Trocknung von Fest-

stoffen: Einstieg in 60 Minuten, 2004,www.drying.de

3.42 BAYER AG, Extrusion von Bayer-Thermoplasten. 2002.

3.43 Gestring, I., Entgasen von Polymeren,Doktorarbeit, Fachbereich Maschinen-bau, Universit�t Hannover, 2002.

3.44 Greif, H., Technologie der Extrusion:Lern- und Arbeitsbuch f�r die Aus-und Weiterbildung, Hanser, M�nchen,2004.

3.45 Rosell, A., et al., Macromolecules,2004, 37(8), S. 2996–3004.

3.46 Fortini, S., et al.,MacromolecularMaterials and Engineering, 2004, 206,S. 79–92.

3.47 DE3917646 (1990), Chemische FabrikStockhausen G.m.b.H.

Abschnitt 44.1-1 Wirtschaftsdaten und Graphiken zu

Kunststoffen, Hrsg. Verband derKunststoff-erzeugenden Industriee.V., Frankfurt (M), 2005, http://www.vke.de

4.1-2 L. Utracki, Polym. Eng. Sci. 1995, 35,2–17.

4.1-3 Plastics in Packaging 2001; Environ-mental Benefits 2001, Hrsg. Associa-tion of Plastics Manufacturers inEurope, http://www.apme.org

4.1-4 Verpacken mit Kunststoffen.Argumente, Fakten, Perspektiven,Hrsg. BASF Aktiengesellschaft.

4.1-5 Survey Report on Life Cycle Assess-ment (LCA) for Plastics and otherPackaging Materials, Plastic WasteManagement Institute, Japan,1995.

4.1-6 J. Brandrup, Kunststoffe und Kreis-laufwirtschaft, In: Blasformen’97,Innovationen und Perspektiven, VDI,D�sseldorf, 1997, 131–156.

4.1-7 K. Cuhls, Kunststoffe 1999, 89, 3;H. Eschwey, K. Cuhls, Die Kunststoff-industrie im 21. Jahrhundert, Fraun-hofer Institut Systemtechnik undInnovationsforschung, Karlsruhe,1999.

4.1-8 H. Kindler, A. Nikles, Kunststoffe 1980,70, 802–807; R. M�lhaupt, Plastver-arbeiter 1999, 50, 68–86.

4.1-9 ISO 1183.4.1-10 ISO 1133 (Es ist zu beachten, dass

diese Werte unter verschiedenenBedingungen ermittelt werden.Temperatur T und Gewichtsauflagenm k�nnen variiert werden. Daswird wie folgt angegeben: MFR(T/m)).

4.1-11 ISO 1043, DIN 7728, Teil 1.4.1-12 J. Wolters, Kunststoffe 1993, 83, 985–

987.4.1-13 R. D. Maier, Kunststoffe 1999, 89, 120–

132.4.1-14 E. W. Facett, R. U. Gibson, M. W.

Perrin, J. G. Paton, E. G. Williams(ICI), GB 471590, 1936, [C.A. 1938,32, 1362].

4.1-15 Polyethylenes 1933–1983, Past,Present, Future, The Plastics andRubber Institute, London, 1983.

4.1-16 J. P. Hogan, R. L. Banks (PhillipsPetroleum) BE 530617, 1955;US 2825721, 1958; US 2846425,1958; US 2951816, 1960.

4.1-17 A. Clark, J. P.Hogan, R. L.Banks,W. C.Lanning, Ind. Eng. Chem. 1956,48, 1152–1155.

4.1-18 J. P. Hogan, D. D. Norwood, C. A.Ayres, J. Appl. Polym. Sci. 1981, 36,49–60; J. P. Hogan, Catalysis of thePhillips Petroleum Company Poly-ethylen Process, in Applied IndustrialCatalysis, Vol. 1, Hrsg. B. E. Leach,Academic Press, New York, 1983,Vol.1, 149–176.

4.1-19 K. Ziegler H. Breil, E. Holzkamp, H.Martin, DE 973626, 1953, [C.A. 1960,54, 14794].

4.1-20 K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil,H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67,426; 541–547.

328 6 Literatur

4.1-21 K. Ziegler, Angew. Chem. 1964, 76,545–553.

4.1-22 B. Schmitt, W. Pr�torius, K. M�hlbach,T. Plesnivy, Kunststoffe 1999, 89, 24–31.

4.1-23 G. Luft, Chem. Ing. Techn. 1979, 51,960–969.

4.1-24 G. Luft, R. K�mpf, M. Seidl, Angew.Makromol. Chem. 1984, 108, 203–217.

4.1-25 R. Steiner, Chem. Ing. Techn. 1979, 48,533–536.

4.1-26 T. W. De Loos, W. Poot, G. A. M.Diepen,Macromolecules 1983, 16,111–117; T. W. De Loos, R. N.Lichtenthaler, G. A. M. Diepen,Macromolecules 1983, 16, 117–121.

4.1-27 P. Lorenzini, M. Pons, J. Villermaux,Chem. Eng. Sci. 1992, 47, 3969–3980;3981–3988.

4.1-28 L. Smit, DECHEMAMonographien1992, 127, 77–92.

4.1-29 C. Kiparissides, G. Verros, J. F.McGregor, J.M.S. – Rev. Macromol.Chem. Phys. 1993, C33, 437–527.

4.1-30 E. Topalis, P. Pladis, C. Kiparissides,DECHEMAMonographien 1995, 131,631–656.

4.1-31 K. Tsai, R. O. Fox, AICHE J. 1996, 42,2926–2940.

4.1-32 L. K. Read, S. X. Zhang, W. H. Ray,AICHE J. 1997, 43, 104–117; S. X.Zhang, W. H. Ray, AICHE J. 1997,43, 1265–1277.

4.1-33 G. Tosun, A. Bakker, Ind. Eng. Chem.Res. 1997, 36, 296–305.

4.1-34 R. A. Hutchinson, R. E. Fuller,DECHEMAMonographien 1998, 134,35–47.

4.1-35 P. Pladis, C. Kiparissides, J. Appl.Polym. Sci. 1999, 73, 2327–2348.

4.1-36 F.O. M�hling, R. K. Klimesch, M.Schwibach, M. Buback, M. Busch,Chem. Ing. Techn. 1999, 71, 1301–1306.

4.1-37 N. H. Kolhapure, R. O. Fox, Chem.Eng. Sci. 1999, 54, 3233–3242.

4.1-38 G. J. Wells, W. H. Ray, DECHEMAMonographien 2001, 137, 49–59.

4.1-39 N. H. Kolhapure, R. O. Fox,DECHEMAMonographien 2001, 137,247–271.

4.1-40 http://www.basell.com; http://www.bppetrochemicals.com; http://www.dsm; http://www.exxonmobilchemical.com; http://www.sabic-europe.com

4.1-41 G. Beer, C. Justus, R. Mantel, W. F.M�ller, H. Vogt, M. Vogt, Kunststoffe2002, 92, 30–35.

4.1-42 H. Domininghaus, Die Kunststoffeund ihre Eigenschaften, SpringerBerlin, 1998.

4.1-43 A. J. Peucock, Handbook of Poly-ethylene, Structures, Properties andApplications, Marcel Dekker Inc.,New York, Basel, 2000.

4.1-44 K. Oberbach, Saechtling KunststoffTaschenbuch, Carl Hanser Verlag,M�nchen, Wien, 2001.

4.1-45 B. Diedrich, Appl. Polym.Symp. 1975,26, 1–11.

4.1-46 J. P. Hogan, J. Polym. Sci., Part A-1,1970, 8, 2637–2652.

4.1-47 M.P. McDaniel, J. Catal. 1981, 67, 71–76.

4.1-48 M.P. McDaniel, Adv. Catal. 1985, 33,47–98.

4.1-49 L. L. B�hm,Macromol. Symp. 2001,173, 53–63.

4.1-50 H. J. Sinn, W. Kaminsky, Adv.Organomet. Chem. 1980, 18, 99–149.

4.1-51 W. Kaminsky, M. Arndt, Adv. Polym.Sci. 1997, 127, 143–187; Ziegler-NattaPolymerization, in: Handbook ofHeterogeneous Catalysis, Hrsg.: G.Ertl, H. Kn�zinger, J. Weitkamp, VCH,Weinheim, Vol. 5, 1997, 2405–2421.

4.1-52 J. C. Stevens, F. J. Timmers, D. R. Wil-son, G. F. Schmidt, P. V. Nichias, R. K.Rosen, G. W. Knight, S. Lai (The DOWChemical Company) EP 416815, 1989.

4.1-53 G. W. Knight, S. Lai, ConstrainedGeometry Catalyst Technology, NewRules for Ethylene Alpha-Olefin Inter-polymers – Unique Structure andProperty Relationships, Proc. SPOPolyolefin VIII Int. Conf., SchotlandBusiness Research (http://www.schotland.com) 1993, 226–241.

4.1-54 B. A. Story, G. W. Knight, The NewFamily of Polyolefins from INSITETM

Technology, Proc. Metcon’93, TheCatalyst Group Resources (http://www.catalystgrp.com), 1993, 112–123.

4.1-55 S. D. Ittel, Olefin Polymerisation withDuPont’s VersipolTM Catalyst Systemin Metalorganic Catalysts for Synthesisand Polymerisation, Hrsg. W.Kaminsky, Springer, Berlin 1999,616–628.

3296 Literatur

4.1-56 D. Harrison, Advanced SCLAIR-TECHTM for HDPE: New Opportuni-ties using Novel Catalyst Technologies,SPO’99, Scotland Business Research(http://www.schotland.com),1999,121–139; S. Brown, AdvancedPolyethylene Products via the Combi-nation of Advanced SCLAIRTECHTM

Process and NOVA Single SiteCatalyst Technology, Metcon 99,The Catalyst Group Resources (http://www.catalsytgrp.com), 1999.

4.1-57 W. R. Bead, D. R. Blevins, D. W.Imhoff, B. Kneale, L. S. Simeral(Albermarle Corp.), Progress inMethylaluminoxane (MAO) Characte-rization (Vortrag), In: Polyethylene –New Technology, New Markets,The Institute of Materials, London,1997.

4.1-58 H. Sinn, I. Schimmel, M. Ott, N. vonThiemen, A. Harder, W. Hagendorf,B. Heitmann, E. Haupt, Formation,Structure and Mechanism of Oligo-meric Methylalumoxanes in Metal-organic Catalysts for Synthesis andPolymerisation, Hrsg. W. Kaminsky,Springer, Berlin, 1999, 105–122.

4.1-59 G. G. Hlatky, R. R. Eckmann, H. W.Turner, Organometallics 1992, 11,1413–1416.

4.1-60 A. R. Siedle, W. M. Lamanna, R. A.Newmark, J. Stevens, D. E. Richard-son, M. Ryan,Macromol. Chem.,Macromol. Symp. 1993, 66, 215–224.

4.1-61 M. Lux, W. F. M�ller, Kunststoffe 1998,88, 1130–1134.

4.1-62 L. B�hm, M. Fleißner, Kunststoffe1998, 88, 1864–1870.

4.1-63 F. Hamada, K. Fuijisawa, A. Nakajima,Polym. J. 1973, 4, 316–322; H.Horacek, Makromol. Chem. Suppl.1975, 1, 415–439; Y. Kodema, F. L.Swinton, Brit. Polym. J. 1978, 10,191–200; 201–204.

4.1-64 L. L. B�hm, Angew. Chem. 2003, 115,5162–5183.

4.1-65 L. B�hm, Chem. Ing. Techn. 1984, 56,674–684.

4.1-66 Z. Grof, J. Kosek, A. Novak, M.Marck, DECHEMAMonographien2001, 137, 61–70; J. Kosek, Z. Grof,B. Horackova, DECHEMA Mono-graphien 2004, 138, 141–150.

4.1-67 G. Fink, B. Tesche, F. Korber, S.Knoke,Macromol. Symp. 2001, 173,77–87.

4.1-68 M. Mooney, J. Colloid. Sci. 1951, 6,162–170; T. B. Lewis, L. E. Nielson,Trans. Soc. Rheol. 1968, 12, 421–443;R. Michael, K. H. Reichert, Chem.Ing. Techn. 1984, 56, 48–50.

4.1-69 W. R. Sailors, J. P. Hogan, PolymerNews 1981, 7, 152–167; M. P.McDaniel, Ind. Eng. Chem. Res.1988, 27, 1559–1564.

4.1-70 M. P. McDaniel, Phillips Process forEthylene Polymerization, In: Hand-book of Heterogeneous Catalysis,Hrsg. G. Ertl, H. Kn�zinger, J.Weitkamp, VCH, Weinheim, 1997,Vol. 5, 2400–2405.

4.1-71 C. E. Marsden, Plastics, Rubber andComposites Processing and Applications1994, 21, 193–200.

4.1-72 H. G. Alt,Macromol. Symp. 2001, 173,65–75.

4.1-73 P. C. Th�ne, J. Loos, D. Wouters,P. J. Lemstra, J. W. Niemantszerdriet,Macromol. Symp. 2001, 173, 37–52.

4.1-74 G. Hierl, H. L. Kraus, Z. Anorg. Allg.Chem. 1975, 415, 57–68.

4.1-75 S. Bordiga, S. Bertarione, A. Damin,C. Pretipino, G. Spoto, C. Lamberti,A. Zecchina, J. Molecular Cat. A:Chem. 2003, 204–205; 527–534.

4.1-76 K. Y. Choi, S. Tang, W. J. Yoon;Macromol. Theory Simul. 2004, 13,169–177.

4.1-77 T. Pettijohn, S. Martin, W. Reagen(Phillips Petroleum), US 5.331.070,1994 (s. hierzu auch R. D. K�hn,M. Haufe, G. Kociok-K�hn, S. Grimm,P. Wasserscheid, W. Keim, Angew.Chem., Int. Ed., 2000, 39, 4337; S.Liu, S. Elyashiv, A. Sen, J. Am. Chem.Soc., 2001, 123, 12738; P. J. W.Deckers, B. Hessen, J. H. Teuben,Angew. Chem, Int. Ed., 2001, 40, 2516;A. Carter, S. A. Cohen, N. A. Cooley,A. Murphy, J. Scutt, D. F. Wass,Chem. Commun. 2002, 858).

4.1-78 R. Hayes, W. Webster, The PlasticInsitute Transactions 1964, 32, 219–227.

4.1-79 G. Beer, H. R. Schmidt, Kunststoffe1998, 88, 1668–1672; G. Beer,M. Flosdorff, R. Kaps, U. Schulte,

330 6 Literatur

R. Seintsch, Kunststoffe 1999, 89, 34–40; G. Beer, H. Danz, S. Justus,R. Mantel, F. Schnorr, M. Vogt,A. Weber, Kunststoffe 2002, 92, 36–42.

4.1-80 R. Bergner, Kunststoffhohlk�rper inder Markenartikelindustrie, In: Blas-formen’97, VDI-Verlag, D�ssel-dorf,1997, 3–27.

4.1-81 D. Johnke, P. Behr, HDPE-Kraftstoff-beh�lter (KKB) im Automobilbau –Langzeitverhalten, Randbedingungenund Entwicklungstendenzen, In:Kunststoffe im Automobilbau, VDI-Verlag, D�sseldorf, 1982, 105–147;H. Kohn, Fertigung von Kunststoff-kraftstoffbeh�ltern (KKB) mit hohemMechanisierungsgrad, In: Kunststoffeim Automobilbau, VDI-Verlag,D�sseldorf, 1983, 157–191; W.Daubenb�chel, Kunststoffe 1992, 82,201–206; H. Siewert, M. Thielen,Kunststoffe 1998, 88, 1218–1221.

4.1-82 R. Kaps, R. Schubbach, Einsatz vonKunststoffen f�r Gefahrgut-Verpa-ckungen, In: Blasformen’97, VDI-Verlag, D�sseldorf, 1997, 29–48.

4.1-83 M. Fleißner, Kunststoffe 1987, 77, 45–50; A. Brostow, M. Fleißner, W. F.M�ller, Polymer 1991, 32, 419–425;N. Brown, X. Lu, Polymer 1995, 36,543–548; I. M. Ward, Macromol.Symp. 1995, 98, 1029; M. Fleissner,Polym. Eng. Sci. 1998, 38, 330–340.

4.1-84 http://www.atofina.com; http://www.basell.com; http://www.bpsolvaype.com; http://www.borealisgroup.com;http://www.cpchem.com

4.1-85 A. Avela, R. Karling, J. Takaharhu,DECHEMAMonographien 1998, 134,3–22.

4.1-86 P. D. Condo, E. J. Coleman, P. Ehrlich,Macromolecules 1992, 25, 750–753.

4.1-87 L. L. B�hm, DECHEMAMonographien1995, 131, 191–212.

4.1-88 L. B�hm, Chem. Ind. News, 2001, 46,31–49.

4.1-89 L. L.B�hm, D. Bilda, W. Breuers, H. F.Enderle, R. Lecht, The MicroreactorModel – Guideline for PE-HD Processand Product Development, In: ZieglerCatalysts, Hrsg. G. Fink, R. M�lhaupt,H. H. Brintzinger, Springer, Berlin,1995, 387–400.

4.1-90 N. Kashiwa, J. Yoshitake, T. Tsutsui,Olefin Polymerization with HighlyActive MgCl2 Supported TiCl4 CatalystSystem: Comparison on the Behaviorsof Propylene, Butene-1, Ethylene andStyrene Polymerizations, In: OlefinPolymerization, Hrsg. W. Kaminsky,H. Sinn, Springer-Verlag, Berlin, 1988,33–43.

4.1-91 M. Ferraris, F. Rosati, S. Paroli, E.Giannetti, G. Motroni, E. Albizzati(Montedison) DE 2933997, 1980 [C.A.1980, 92, 199055].

4.1-92 G. Thum (Hoechst AG) DE 3620060,1987 [C.A. 1988, 108, 205257]; W.Breuers, R. Lecht, L. B�hm (HoechstAG) EP 0613909, 1994 [C.A. 1995,122, 134146].

4.1-93 L. B�hm (Hoechst AG), DE 4017661,1990 [C.A. 1992, 116, 84398].

4.1-94 P. Cossee, J. Catal. 1964, 3, 80–88;E. J. Arlman, J. Catal. 1964, 3, 89–98;E, J. Arlman, P. Cossee, J. Catal.1964, 3 99–104.

4.1-95 L. L. B�hm, Polymer 1978, 19, 545–552; 553–561; 562–566.

4.1-96 W. R. Schmeal, J. R. Street, AIChE J.1971, 17, 1188–1197.

4.1-97 E. J. Nagel, V. A. Kirillov, W. H. Ray,Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980,19, 372–379.

4.1-98 T. Taylor, K. Y. Choi, H. Yuan, W. H.Ray in Transition Metal CatalyzedPolymerization, Hrsg. H. P. Quirk,Harwood, London, 1983, 191–222;R. A. Hutchinson, C. M. Chen,W. H. Ray, J. Appl. Polym. Sci. 1992,44, 1389–1414.

4.1-99 T. McKenna, V. Mattioli,Macromol.Symp. 2001, 173, 149–162.

4.1-100 L. L. B�hm, P. G�bel, P.-R. Sch�ne-born, Angew. Makromol. Chem. 1990,174, 189–203; L. L. B�hm, P. G�bel,T. Tauchnitz, Chem. Ind. (D�sseldorf)1990, Heft 6, 24–25; L. L. B�hm,P. G�bel, O. Lorenz, T. Tauchnitz,DECHEMA Monographien 1992, 127,257–273; L. L. B�hm, P. G�bel, P.-R.Sch�neborn, T. Tauchnitz, Procee-dings of the 4th World Congress ofChemical Engineering, Dechema,Frankfurt(M) 1992, 605–619.

4.1-101 S. Floyd, K. J. Choi, T. W. Taylor, W. H.Ray, J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32,

3316 Literatur

2935–2960; S. Floyd, G. E.Mann,W. H. Ray, Stud. Surf. Sci.Catal. 1986, 25, 339–367; S. Floyd,T. Heiskanen, T. W. Taylor, G. E.Mann, W. H. Ray, J. Appl. Polym. Sci.,1987, 33, 1021–1065; T. F. McKenna,F. Barbotin, R. Spitz, J. Appl. Polym.Sci. 1996, 62, 1835–1841.

4.1-102 L. L. B�hm, H. F. Enderle, M. Fleiss-ner, F. Kloos, Angew. Makromol. Chem.,1997, 244, 93–120; L. L. B�hm, H. F.Enderle, M. Fleissner, Plastics, Rubberand Composites Proc. and Applic.,1998, 27, 26–29.

4.1-103 L. L. B�hm, H. F. Enderle, M. Fleiß-ner, Adv. Mater. 1992, 4, 234–235.

4.1-104 J. Scheirs, L. L. B�hm, J. C. Boot,P. S. Leevers, TRIP 1996, 4, 408–415.

4.1-105 H. L�ker, U. Schulte, Kunststoffe 1995,85, 1127–1128; R. Weinlein, V.Lackner, Plastics Special 1997, Heft11, 4–10; U. Schulte, Kunststoffe 1997,87, 203–206; U. Schulte, R. Lecht,Swiss Plast 1998, 20(6), 16–22; U.Schulte, BBR Wasser Rohrbau 1999,Heft 11, 14–21.

4.1-106 B. Burdett, CHEMTECH 1992, 22,616–623.

4.1-107 T. Xie, K. B. McAuley, J. C. C. Hsu,D. W. Bacon, Ind. Eng. Chem. Res.1994, 33, 449–479.

4.1-108 J. Werther, Chem. Ing. Techn. 1977, 49,193–202.

4.1-109 R. S. Brodkey, D. S. Kim, W. Sidner,Int. J. Heat and Mass Transfer 1991, 34,2327–2337.

4.1-110 T. F. McKenna, D. Cokljat, P. Wild,Comput. Chem. Eng. 1998, 22, 285–292.

4.1-111 T. F. McKenna, R. Spitz, D. Cokljat,AIChE J. 1999, 45, 2392–2410.

4.1-112 G. B. Meier, G. Weickert, W. P. M. vanSwaaij, AIChE J. 2002, 48, 1268–1283.

4.1-113 J. M. Jenkins, R. L. Jones, T. M. Jones(Union Carbide Corporation), US4.543.399, 1985.

4.1-114 M. I. DeChellis, J. R. Griffin (ExxonChemical Patents) US 5.352.749,1994.

4.1-115 J.-C. Chinh, M. C. H. Fillippelli, D.Newton, M. P. Power, (BP Chemicals)WO 94/28032, 1994.

4.1-116 Y. Jiang, K. B. McAuley, J. C. C. Hsu,AIChE J. 1997, 43, 13–24.

4.1-117 Katalysatoren: BASF PuriStarTM/Molsieb (Grace u.a.).

4.1-118 K. B. McAuley, J. F. McGregor,A. E. Hamielec, AIChE J. 1990, 36,837–850.

4.1-119 K. B. McAuley, J. F. McGregor, AIChEJ. 1992, 38, 1564–1576; 1993, 39,855–866.

4.1-120 K. B. McAuley, D. A. Macdonald,P. J. McLellan, AIChE J. 1995, 41,868–879.

4.1-121 I. Hyanek, J. Zacca, T. Teymour,W. H. Ray, Ind. Eng. Chem. Res. 1995,34, 3872–3877.

4.1-122 http://www.basell.com; http://bppetrochemicals.com; http://www.exxonmobilchemical.com; http://www.univation.com

4.1-123 M. Covezzi,Macromol. Symp. 1995,89, 577–587.

4.1-124 P. Galli, Plastic, Rubber and CompositesProcessing and Application 1995, 23,1–10; P. Galli, J. Macromol. Sci.-Phys.1996, B 33, 427–455.

4.1-125 F. J. Karol, Catal. Rev. Sci. Eng. 1984,26, 557–595; Macromol. Symp. 1995,89, 563–576.

4.1-126 F. J. Karol, S.-C. Kao, New J. Chem.1994, 18, 97–103.

4.1-127 G. Cecchin, G. Morini, F. Piemontesi,Ziegler-Natta Catalysts, In: Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, John Wiley & Sons 2003,online edition.

4.1-128 H. T. Liu, C. R. Dacey, P. P. Shirodkar,Macromol. Symp. 2003, 195, 309–316.

4.1-129 P. Ferenz, ProdigyTM Bimodal Catalyst(BMC) Technology, In: Polyethylene2004, Maack Business Services,Z�rich, 2004.

4.1-130 http://www.dow.com;http://www.univation.com;http://www.bpchemicals.com

4.1-131 J. P. Hogan, D. N. Harwood, A. Ayres,J. Appl. Poylm. Sci., Symp. 1981, 36,49–60.

4.1-132 G. Crespi, A. Valvassori, G. Sartori,Ethylene-Propylene Copolymers asRubbers, In: High Polymers, Hrsg.G. E. Ham, Wiley-Interscience, NewYork, 1964, Vol.18, 231–274.

4.1-133 Y. V. Kissin, Adv. Polym. Sci. 1974, 15,91–155.

332 6 Literatur

4.1-134 L. L. B�hm, Angew. Makromol. Chem.1980, 89, 1–32; J. Appl. Polym. Sci.1984, 29, 279–289.

4.1-135 W. Cooper, Kinetics of PolymerizationInitiated by Ziegler-Natta and RelatedCatalysts, In: Comprehensive Chemi-cal Kinetics, Non Radical Polymeriza-tions, Hrsg. C. H. Bamford, C. F. H.Tipper, Elsevier Scientific PublishingCo. Amsterdam, 1976, Vol. 15, 133–257.

4.1-136 G. Fink, W. J. Richter, Copolymeri-sation Parameters of Metallocene-Catalyzed Copolymerisations, In:Polymer Handbook, 4th Ed., Hrsg.J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A.Grulke, Wiley, New York, 1999, 329–337.

4.1-137 A. D. Horton, TRIP 1994, 2, 158–166.4.1-138 F. Garbassi, L. Gila, A. Proto, Polymer

News 1994, 19, 367–371.4.1-139 M. Aulbach, F. K�ber, Chemie in

unserer Zeit 1994, 28, 197–208.4.1-140 I. A. Jaber, W. H. Ray, J. Appl. Polym.

Sci. 1993, 49, 1695–1707; 1709–1724;1994, 50, 201–215; 217–231.

4.1-141 P. A. Charpantier, S. Zhu, A. E.Hamielec, M. A. Brook, Ind. Eng.Chem. Res. 1997, 36, 5074–5082;W. J. Wang, E. Kolodka, S. Zhu,A. E. Hamielec, J. Polym. Sci. A,Polym. Chem. 1999, 37, 2949–2957.

4.1-142 S. Hasagawa, M. Sone, M. Tanabiki,M. Sato, A. Yano, J. Polym. Sci. A,Polym. Chem. 2000, 38, 4641–4648.

4.1-143 D. W. Stephan, Macromol. Symp. 2001,173, 105–115.

4.1-144 D. W.Stephan, J. C. Stewart,S. J. Brown, J. W. Swabey, Q. Wang(Nova Chemicals (International)),EP 0881233, 2002; D. W. Stephan,J. C. Stewart, D. G. Harrison (NovaChemicals (International)),EP 0890581, 2003.

4.1-145 S. J. Brown (Nova Chemicals (Inter-national)), US 6.372.864, 2002.

4.1-146 http://www.dow.com;http://www.novachem.com;http://www.dsm.com

4.1-147 M. Gahleitner, W. Neißl, P. Pik�nen,P. J��skel�inen, B. Malm, Kunststoffe2001, 91, 59–60.

4.1-148 Y. Bonte, R. Schweda, Kunststoffe 2002,92, 262–266.

4.1-149 E. P. Moore, The Rebirth of Polypropy-lene: Supported Catalysts, HanserPublishers, M�nchen, 1998.

4.1-150 Polypropylene, Past, Present andFuture: The Challenge Continues,Montell Polyolefins, Ferrara, 1998.

4.1-151 G. Natta, J. Polym. Sci. 1955, 16, 143–154; Angew. Chem. 1956, 68, 869–887;Angew. Chem. 1964, 76, 553–566.

4.1-152 G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F.Danusso, E. Mantica, E. Mazzanti, G.Moraglio, J. Am. Chem. Soc.1955, 77,1708–1710.

4.1-153 G. Natta (Montecatini) Ital. Pat.535712, 1954.

4.1-154 A. Bosoni, G. Guzetta, I. Ronzoni, F.Sabbioni, Mater. Plast. 1956, 12, 1010–1026; G. Ballabio, Mater. Plast. 1957,13, 415–419; R. Pozzo, S. Compo-stella, Mater. Plast. 1957, 13, 425–434.

4.1-155 W. Neißl, H. Ledwinka, Kunststoffe1993, 83, 577–583; W. Neißl, M.Gahleitner, Macromol. Symp. 2002,181, 177–188; M. Gahleitner, M.Kirchberger, P. DeMink, Kunststoffe2004, 94, 108–110.

4.1-156 P. Galli, L. Luciani, G. Cecchin, Angew.Makromol. Chem. 1981, 94, 63–89.

4.1-157 P. Galli, Prog. Polym. Sci. 1994, 19,959–974.

4.1-158 P. Galli, J. C. Haylock, E. Albizatti, A.DeNicola, Macromol. Symp.1995, 98,1309–1332.

4.1-159 P. Galli, J. C. Haylock, A. DeNicola,Macromol. Symp. 1995, 100, 95–100.

4.1-160 P. Galli, G. Vecellio, Prog. Polym. Sci.,2001, 26, 1287–1336.

4.1-161 L. L. B�hm, H. F. Enderle, M. Fleiss-ner, F. Kloos, Angew. Makromol. Chem.1997, 244, 93–120.

4.1-162 L. B�hm, D. Fischer, Polyolefine:Polymere mit Zukunft und neuenHerausforderungen, In: Anforde-rungsgerechte Materialeigenschaften,VDI Verlag, D�sseldorf, 2000, 205–225.

4.1-163 P. C.Barb, G. Cecchin, L. Noristi, Adv.Polym. Sci. 1987, 81, 1–81.

4.1-164 N. Kashiwa, Polymer J. 1980, 12, 603–608; N. Kashiwa, J. Yoshitake, Makro-mol. Chem. 1984, 185, 1133–1138.

4.1-165 N. Kashiwa, S. Kojoh,Macromol.Symp. 1995, 89, 27–38.

3336 Literatur

4.1-166 P. Galli, J. C.Haylock, Prog. Polym. Sci.1991, 16, 443–462.

4.1-167 G. Cecchin, G. Morini, A. Pelliconi,Macromol. Symp. 2001, 173, 195–209.

4.1-168 L. Luciani, N. Kashiwa, P. C. Barb,A. Toyota (Montedison, Mitsui Petro-chemicals) US 4331561, 1982.

4.1-169 E. Albizzati, U. Giannini, G. Morini,C. A. Smith, R. C. Zeigler, Advancesin Propylene Polymerization withMgCl2 Supported Catalysts, In:Ziegler Catalysts, Hrsg. G. Fink,R. M�lhaupt, H. H. Brintzinger,Springer-Verlag Berlin, Heidelberg,1995, 413–425.

4.1-170 J. C. Chadwick, Macromol. Symp. 2001,173, 21–35.

4.1-171 P. Corradini, V. Busico, G. Guerra,Monoalkene Polymerization: Stereo-specifity, In: Comprehensive PolymerScience, Hrsg. G. Allen, J. C. Beving-ton, Pergamon Press, Oxford, 1989,Vol.4, 29–50; P. Corradini, G. Guerra,Progr. Polym. Sci. 1991, 16, 239–257.

4.1-172 F. R. W. P. Wild, L. Zsolnai, G. Hutter,H. H. Brintzinger, J. Organomet.Chem. 1982 232, 233–247.

4.1-173 J. A. Ewen, J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 6355–6364; Studies in SurfaceScience and Catalysis, Hrsg. T. Keii,K. Soga, Elsevier, Amsterdam 1986,Vol. 25, 271–292.

4.1-174 W. Kaminsky, K. K�lper, H. H.Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angew.Chem. 1985, 97, 507–508.

4.1-175 W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle,R. Klein, J. Rohrmann, A. Winter,New. J. Chem. 1990, 14, 499–503;W. Spaleck, M. Antberg, M. Aulbach,B. Bachmann, W. Dolle, S. Haftka,F. K�ber, J. Rohrmann. A. Winter,New Isotactic Polypropylens viaMetallocene Catalysts, In: ZieglerCatalysts, Hrsg. G. Fink, R.M�lhaupt, H. H. Brintzinger,Springer-Verlag, Berlin, 1995, 83–97.

4.1-176 H. H. Brintzinger, D. Fischer, R.M�lhaupt, B. Rieger, R. Waymouth,Angew. Chem. 1995, 107, 1255–1283.

4.1-177 P. Burger, K. Hortmann, H. H.Brintzinger,Makromol. Chem.,Macromol. Symp. 1993, 66, 127–140.

4.1-178 P. Corradini, G. Guerra, L. Cavallo,G. Moscardi, M. Vacatello, Models forthe Explanation of the StereospecificBehavior of Ziegler-Natta Catalysts, In:Ziegler Catalysts, Hrsg. G. Fink, R.M�lhaupt, H. H. Brintzinger,Springer-Verlag Berlin, 1995, 237–249.

4.1-179 G. Monaco, M. Toto, G. Guerra,P. Corradini, I. Cavallo,Macromolecules2000, 33, 8953–8962.

4.1-180 R. Kunzer, G. Wieners, Kunststoffe1996, 86, 666–669.

4.1-181 J. R. Grasmeder, D. �zdemir, F.Stricker, Kunststoffe 1998, 88,1126–1128.

4.1-182 J. Scheirs, W. Kaminsky, MetalloceneBased Polyolefins, John Wiley & Sons,Chichester, 1999.

4.1-183 J. B. P. Soares, A. E. Hamielec, Polym.React. Eng. 1995, 3, 131–200.

4.1-184 A. Razavi, D. Baekelmans, V. Bellia,Y. DeBrauwer, K. Hortmann,M. Lambrecht, O. Miserque, L. Peters,M. Slawinski, S. VanBelle, Syndio-specificity, Main Attributes, Mechanis-tic Aspects, In: Progress and Develop-ment of Catalytic Olefin Polymeri-zation, Hrsg. T. Sano, T. Uozumi,H. Nakatani, M. Terano, Technologyand Education Publishers, Tokyo,2000, 176–186.

4.1-185 Propylene Handbook (Hrsg. E. P.Moore), Carl Hanser Verlag,M�nchen, 1996.

4.1-186 http://www.atofina.com;http://www.basell.com;http://borealisgroup. com;http://www.bpsolvay.com

4.1-187 D. Suwanda, R. Lew, S. T. Balke, J.Appl. Polym. Sci. 1988, 35, 1019–1032;1033–1048.

4.1-188 S. Misra, F.-M. Lu, J. E. Spruiell, G.C.Richeson, J. Appl. Polym. Sci. 1995,56, 1761–1779.

4.1-189 T. Sasaki, T. Ebara, H. Johoji, Poly. Adv.Techn. 1993, 4, 406–414.

4.1-190 C. Fritze, The Evolution of Basell’sMetallocene Catalysts: Innovation inPolypropylenes, MetCon 2004, TheCatalyst Group Resources, Houston.

4.1-191 P. Galli, DECHEMAMonographien1998, 134, 61–79.

4.1-192 SoftellTM (Basell Polyolefins).

334 6 Literatur

4.1-193 K. D. R�mpler, J. F. R. Jaggard, R. A.Werner, Kunststoffe 1988, 78, 602–605.

4.1-194 K. D. Hungenberg, J. Kerth, F. Lang-hauser, B. Marczinke, R. Schlund, GasPhase Polymerization of �-Olefinswith Ziegler-Natta and MetalloceneCatalysts: a Comparison, In: ZieglerCatalysts, Hrsg. G. Fink, R. M�lhaupt,H. H. Brintzinger, Springer-Verlag,Berlin, 1995, 363–386.

4.1-195 B. L.Goodall, A. A.van der Nat, W.Sjardijn (Shell Chemicals) EP 19312,1980.

4.1-196 J. C. Chadwick, J. C. van der Sar(Shell Chemicals) US 4663299, 1987.

4.1-197 S. M. Nestlerode, I. G. Burstain,R. C. Job (Shell Chemicals) US4728705, 1988; US 4771024, 1988.

4.1-198 R. C. Job (Shell Chemicals), US4806696, 1989.

4.1-199 A. Villena, R. P. C. van Gaalen,J. C. Chadwick (Shell Chemicals)EP 429128, 1991.

4.1-200 J. C. Chadwick, B. J. Ruisch (ShellChemicals) US 5061666, 1991,US 5132379, 1992.

4.1-201 G. Schweier, J.F.R. Jaggard, R.A.Werner, W. Gruber (BASF)US 4745164. 1988.

4.1-202 R. Zolk, J. Kerth, R. Hemmerich(BASF), EP 306867, 1989; EP 307813,1989.

4.1-203 V. Warzelhan, W. Ball, R. Bachl(BASF) US 4864005, 1989.

4.1-204 M. Kersting, K. D. Hungenberg,P. K�lle, J. Kerth (BASF) EP 655466,1995.

4.1-205 N. M. Karayannis, B. V. Johnson,C. R. Hoppin, H. M. Khelghatian,Highly Active Supported PropylenePolymerization Catalysts prepared byActivation of Supports derived fromPrecomplexed Magnesium Alkyls,In: Olefin Polymerization, Hrsg.W. Kaminsky, H. Sinn, Springer-Verlag, Berlin, 1988, 231–237.

4.1-206 G. G.Arzoumanidis, S. S. Lee (AmocoCorporation) US 4540679, 1985.

4.1-207 G. G. Arzoumanidis, H. M. Khelgha-tian, S. S. Lee (Amoco Corporation)EP 171179, 1986.

4.1-208 H. S. Tovrog, C. R. Hoppin, B. V.Johnson (Amoco Corporation) US4567155, 1986.

4.1-209 C. R. Hoppin, B. S. Tovrog (AmocoCorporation) US 4829038, 1989.

4.1-210 http://www.toho-titanium.co.jp4.1-211 http://www.engelhard.com4.1-212 http://www.bppetrochemicals.com4.1-213 D. Geldart, Gas Fluidization Techno-

logy, Wiley, New York, 1986; D. Kunii,O. Levenspiel, Fluidization Engineer-ing, Butterworth Heinemann, Boston1991.

4.1-214 M. Covezzi, G. Mei, Chem. Eng. Sci.2001, 4059–4067.

4.1-215 G. Govoni, R. Rinaldi, M. Covezzi,P. Galli (Montell), 1997, US 5698642;G. Govoni, M. Covezzi, (Montell),2000, WO 00/02929.

4.1-216 A. de Vries, N. Izzo-Immarrone,DECHEMAMonographien 2001, 137,43–48.

4.1-217 P. Galli, G. Cecchin, J. C. Chadwick,D. DelDucca, G. Vecellio, Propylene:44 Years young: The Challenge for the21st Century, In: Metallorganic Cata-lysts for Synthesis and Polymerization,Hrsg. W. Kaminsky, Springer, Berlin,1999, 14–29.

4.1-218 G. Natta, P. Corradini, I. W. Bassi,Makromol. Chem. 1956, 21, 240–244.

4.1-219 V. F. Holland, R. L. Miller, J. Appl.Phys. 1964, 35, 3241–3248.

4.1-220 G. Goldbach, G. Peitscher, Polym.Letters 1968, 6, 783–788.

4.1-221 G. Goldbach, Angew. Makromol. Chem.1973, 29/30, 213–227; Kunststoffe1974, 64, 475–481; Angew. Makromol.Chem. 1974, 39, 175–188; 1978, 74,123–146.

4.1-222 J. Plenikowski, O. Umminger,Kunststoffe 1965, 55, 822–827.

4.1-223 D. Bigiavi, N. Arich de Finetti,G. Mei, G. Penzo, M. Covezzi, P. Baita,M. S. Tonti (Basell), WO 2004,000891.

4.1-224 D. Bigiavi, G. Mei, N. Arich de Finetti,G. Penzo, G. Vitale, M. Covezzi(Basell); WO 2004, 000895.

4.1-225 G. Morini, F. Piemontesi, G. Vitale,D. Bigiavi, A. Pelliconi, E. Garagnani,P. Baita (Basell), WO 2004, 048424.

4.1-226 G. Videtto, A. I. Kovacs, Kolloid Z. Z.Polym. 1967, 220, 1–18.

4.1-227 M. L. Kasakevich, Kunststoffe 1990, 80,54–57.

3356 Literatur

4.1-228 N. Arich de Finetti, P. Baita, D.Bigiavi, M. Covezzi, G. Mei, M. S.Tonti, A New Manufacturing Techno-logy for the Production of Polybuten-1,In: Neue Materialentwicklungen undM�rkte bei Polyolefinen, S�ddeutschesKunststoff-Institut, W�rzburg, 2002, I1–11.

4.1-229 F. van de Vliet, A. Buffa, K.K�nnecke, Polybuten-1: Entering thenext Generation, In: Plastic PipesXII, 2004, CD, Hrsg. Plastic PipesConference Association, UK.

4.1-230 M. Ifwarson, T. Tr�nker, Kunststoffe1989, 79, 827–830.

4.1-231 A. Wouters, D. Hopper, PolybutyleneFilm for Non-retortable Applications,In: Pira 5th International PackegingConference, London, 1990.

4.1-232 R. Lee, High Performance LiddingFilms from Polybutylene Blends,In: Pira International Conference,Birmingham, 1990.

4.1-233 Wachstumschance mit Polybuten-1,Kunststoffe 2004, 94, 23.

4.1.3 �bersichtsliteraturCatalytic Polymerization of Olefins, In:

Studies in Surface Science and Catalysis 25,Hrsg. T. Keii, K. Soga, Elsevier, Amsterdam,1986.

Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization, Hrsg.W. Kaminsky, H. Sinn, Springer-Verlag,Berlin, 1988.

Catalyst Design for Tailor-Made Polyolefins,In: Studies in Surface Science and Catalysis89, Hrsg. K. Soga, M. Terano, Elsevier,Amsterdam, 1994.

Makromol. Chem. Macromol. Symp., Hrsg.A.Guyot, R. Spitz, 1993, 66, 1–334.

Synthetic, Structural and Industrial Aspects ofStereospecific Polymerization, In: Macro-mol. Symp., Hrsg. I. Tritto, U. Giannini1995, 89, 1–586.

Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerisation, Hrsg. W. Kaminsky,Springer, Berlin, 1999.

Progress and Development of CatalyticOlefin Polymerization, Hrsg. T. Sano,T. Uozumi,H. Nakatami, M. Terano,Technology and Education Publishers,Tokyo, 2000, 1–287.

Insertion Polymerisation, Hrsg. W. Spaleck,Macromol. Symp. 2001, 173, 1–261.

R. M�lhaupt, Catalytic Polymerization andPost Polymerization Catalysis Fifty Yearsafter the Discovery of Ziegler’s Catalysts, In:Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 289–327.

P. Galli, G. Vecellio, Polyolefins: The MostPromising Large-Volume Materials for the21st Century, J. Polym. Sci: Part A, Polym.Chem. 2004, 42, 396–415.

4.2-1 Verband KunststofferzeugendeIndustrie; Wirtschaftsdaten zu Kunst-stoffen, aktualisiert 12. 10. 2004.

4.2-2 H. Gausepohl, V. Warzelhan, Angew.Makromol. Chem. 1997, 244, 17–41.

4.2-3 N. Nießner, U. Breiner, A. Grefen-stein, Kunststoffe 2001, 91, 104–106.

4.2-4 Encycl. Polym. Sci. Eng. 1989, 16, 1–246.

4.2-5 Industrial Polymers Handbook 2001,2, 789–864.

4.2-6 U. Reichert, Kunststoffe 1993, 83, 737–740.

4.2-7 K.-H. F�rster, G. Jauler, Kunststoffe1995, 85, 1541–1545.

4.2-8 D. Naegele, Kunststoffe 1993, 83, 741–743.

4.2-9 H.-G. Elias, Makromolek�le, Bd. 2, 5.Aufl., H�thig, Heidelberg, 1992 154–156.

4.2-10 N. Nießner, D. Bender, G. Skupin,A. Wagenknecht, Kunststoffe 1995, 85,86–88.

4.2-11 H. L�sche, R. van Roessel, Kunststoffe1999, 89, 89–94.

4.2-12 N. Dominik, Kunststoffe 1995, 85,2165–2171.

4.2-13 DE-PS 550055 (1929) IG Farben-industrie AG.

4.2-14 H. G. Pohlemann, A. Echte, 50 Yearsof Polystyrene, in: Review and Previewof Polymer Science – A Tribute toHerman Mark. Am. Chem. Soc. Sym-posium Series 1981, 175, 265.

4.2-15 GB-PS 371396 (1932) IG Farben-industrie AG.

4.2-16 J. L. Amos, Polym. Eng. Sei. 1974, 14,Nr. 1, 1.

4.2-17 US-PS 2439202 (1948) US Rubber Co.4.2-18 US-PS 2023204 (1935) C.G. Muntern.4.2-19 US-PS 2450436 (1948), US-PS

2515250 (1950) O. R. McIntyre.

336 6 Literatur

4.2-20 DE-PS 666415 (1935) IG Farben-industrie AG.

4.2-21 K. Buchholz, L. Z�rn, in: R. Vieweg,G. Daumiller, (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch. Bd. 5, M�nchen: CarlHanser 1969, S. 676.

4.2-22 GB-PS 605863 (1948) Distillers Co.4.2-23 US-PS 2533629 (1950) Radio Corp. of

America.4.2-24 A. R. Ingram, J. Fogel, in: K. C. Frisch,

J. H. Saunders, (Hrsg.): Plastic Foams.Teil 2, New York: Marcel Dekker 1973,S. 534.

4.2-25 DE-PS 941389 (1951) BASF AG.4.2-26 DE-PS 845264 (1950) BASF AG.4.2-27 D. B. Priddy, M. Pirc, B. J. Meister,

J. Polymer Eng. 1991, 10, 333–344.4.2-28 D. B. Priddy, Adv. Polymer Sci. 1994,

111, 67–114.4.2-29 R. Knott, Anionische Blockcopoly-

mere. In: Kunststoff-Handbuch, G. W.Becker, D. Braun, (Hrsg.) 1996, 4,145 ff.

4.2-30 O. W. Webster, Science 1991, 251,887.

4.2-31 D. Greszta, D. Madaren, K. Matyjas-zewski,Macromolecules 1994, 27, 638.

4.2-32 M. K. Georges et al., Trends PolymerSci. 1994, 2, 66.

4.2-33 N. Ishihara, T. Seimiy, M. Kuramoto,M. Uoi,Macromolecules 1986, 11,2464.

4.2-34 N. Ishihara, M. Kuramoto, M. Uoi,Macromolecules 1988, 21, 3356.

4.2-35 J. Okuda, S. Arndt, K. Beckerle, K. C.Hultzsch, P. Voth, T. P. Spaniol, PureAppl. Chem. 2001, 73, 351.

4.2-36 N. Suzuki, Top. Organomet. Chem.2004, 8, 192–195.

4.2-37 P. Wittmer, T. Ankel, H. Genrens, H.Romeis, Chem.-Ing.-Tech. 1965, 37,392.

4.2-38 A. W. Hui, A. E. Hamielec, J. Appl.Polym. Sei. 1972, 16, 749.

4.2-39 A. Husain, A. E. Hamielec, J. Appl.Polym. Sei. 1978, 22, 1207.

4.2-40 J. Gao, K. D. Hungenberg, A. Peulichs,Macromol. Symp. 2004, 206, 509–522.

4.2-41 W. V. Smith, J. Am. Chem. See. 1946,68, 2059, 2064.

4.2-42 US-PS 3160613 (1964); US-PS3160614 (1964); US-PS 3160615(1964); US-PS 3160616 (1964);US-PS 3160617 (1964) Monsanto Co.

4.2-43 US-PS 2646423 (1953) Dow Chem.Co.

4.2-44 US-PS 3014702 (1958) Dow Chem.Co.

4.2-45 US-PS 3243481 (1962) Dow Chem.Co.

4.2-46 In Brandrup, J., Immergut, E.H.(Hrsg.): Polymer Handbook, 2. Aufl.1975, Wiley-New York, Teil 2, S. 1.

4.2-47 J. P. Fischer, Angew. Makromol. Chem.1973, 33, 35.

4.2-48 D. Kechajov, Angew. Makromol. Chem.1979, 81, 1.

4.2-49 In Brandrup, J., Immergut, E.M.(Hrsg.): Polymer Handbook, 2. Aufl.1975, Wiley-New York, Teil 2, S. 105.

4.2-50 A. W. Hanson, R. L. Zimmermann,Ind. Eng. Chem. 1957, 49, 1803.

4.2-51 DE-AS 1112631 (1959) BASF AG.4.2-52 FR-PS 1090265 (1952) American

Cyanamid Co.4.2-53 US-PS 4184027 (1974) Monsanto Co.4.2-54 DE-AS 2220582 (1971) Mitsubishi

Jukogyo KK.4.2-55 L. Carin, Th. Meyer, A. Renken,

Polymer 2000, 8, 2014.2-56 L. Carin, A. Renken, Th. Meyer, Polym.

React. Eng. J. 2000, 8, 225.4.2-57 T. T. Szabo, E. B. Naumann, AIChE J.

1969, 15, 575.4.2-58 G. E. Molau, J. Polym. Sei. Part A 1965,

3, 1267, 4235.4.2-59 G. E. Molau, H. Keskkula, J. Polym.

Sei. Part A 1966, 14, 1595.4.2-60 B. W. Bender, J. Appl. Polym. Sei. 1965,

9, 2887.4.2-61 B. F. Freeguard, Brit. Polym. J. 1974, 6,

2054.4.2-62 B. F. Freeguard, M. Karmarkar, J. Appl.

Polym. Sei. 1971, 15, 1657.4.2-63 US-PS 3541173 (1969) Dow Chem.

Co.4.2-64 Empfehlungen des Bundesgesund-

heitsamtes, ver�ffentlicht im Bundes-gesundheitsblatt. Siehe auch Frank,Kunststoffe, 26. Lieferung Okt. 1979,S. 15-22e.

4.2-65 L. F. Albright, Processes for MajorAddition-Type Plastics and theirMonomers. New York: McGraw-Hill1974, S. 336.

4.2-66 DE-PS 656469 (1938) R�hm & Haas.4.2-67 W. S. Fong, Stanford Research Inst.

Report, 1974, Nr. 39 A, 148.

3376 Literatur

4.2-68 H. Ohlinger, Polystyrol. Berlin,Springer 1955.

4.2-69 D. J. Stein, P. Wittmer, in: R. Vieweg,G. Daumiller, (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch. Bd. 5, M�nchen, CarlHanser, 1969, S. 120.

4.2-70 US-PS 2496653 (1950) Union CarbideCorp.

4.2-71 US-PS 2727884 (1953) Dow Chem. Co.4.2-72 W. S. Fong, Stanford Research Inst.

Report, 1968, Nr. 39, 151.4.2-73 DE-AS 1231898 (1958) Dow Chem.

Co.4.2-74 FR-PS 1410243 (1964) Soc. Nat. des

Petroles d’Aquitaine.4.2-75 DE-OS 2839563 (1978) Hoechst AG.4.2-76 GB-PS 901997 (1957) Foster Grant Co.4.2-77 J. L. McCurdy,Modern Plastics Inter-

national, 1979, 9, 120.4.2-78 UHDE GmbH. Firmenschrift (1979).4.2-79 CA-PS 1068047 (1976) Allarco

Developments.4.2-80 US-PS 3903202 (1973) Monsanto Co.4.2-81 J. P. A. Wallis, R. A. Ritter, H. Andre,

AIChE-J. 1975, 21, 686.4.2-82 US-PS 3040013 (1957) Koppers Co.4.2-83 In [4.2–68], S. 13.4.2-84 US-PS 3049413 (1958) American

Cyanamid Co.4.2-85 US-PS 2989517 (1954) Dow Chem.

Co.4.2-86 H. Gerrens, Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52,

477.4.2-87 G. A. Latinen, Adv. Chem. Ser. 1962,

34, 235.4.2-88 M. Hess, K. Eise, Soc. Plast. Eng. Tech.

Pap. 1977, 23, 460.4.2-89 D. Gras, K. Eise, Soc. Plast. Eng. Tech.

Pap. 1975, 21, 386.4.2-90 US-PS 3981944 (1976) Toray Ind. Inc.4.2-91 DE-AS 1231898 (1958) Dow Chem.

Co.4.2-92 US-PS 2941985 (1958) Dow Chem.

Co.4.2-93 US-PS 3201365 (1961) Dow Chem.

Co.4.2-94 DE-OS 2400661 (1973) Monsanto Co.4.2-95 DE-AS 1645600 (1968) Union Carbide

Corp.4.2-96 W. Pauer, Fortschritt-Ber. VDI, Reihe 3:

Verfahrenstechnik 1996, 450, 1–98.4.2-97 S. Massebeuf, C. Fouteix, S. Hoppe,

F. Pla, J. Appl. Polymer Sci. 2003, 87,2383–2396.

4.2-98 T. M. Liu, W. E. Baker, V Schytt,T. Jones, M. C. Braun, J. Appl. PolymerSci. 1996, 62, 1807–1818.

4.2-99 DE-OS 2540517 (1975) Bayer AG.4.2-100 US-PS 2739142 (1956) Dow Chem.

Co.4.2-101 US 3.747.899 (1971) Monsanto.4.2-102 R. G. Muller, Stanford Research Inst.

Report, 1966, Nr. 20, 122.4.2-103 R. G. Muller, I. Hiraki, Stanford

Research Inst. Report 1972, Nr. 20 A,81.

4.2-104 GB-PS 1168760 (1969) Uniroyal Inc.4.2-105 US-PS 2559155 (1951) Monsanto Co.4.2-106 In [4.2–103], S. 61.4.2-107 US-PS 3660535 (1969) Dow Chem.

Co.4.2-108 DE-AS 1770392 (1968) BASF AG.4.2-109 GB-PS 1175262 (1967) Shell Int. Res.

Maatsch.4.2-110 US-PS 3679651 (1968) Mitsui Toatsu

Chem. Inc.4.2-111 B. W. Bender, J. Appl. Polym. Sci. 1965,

9, 2887.4.2-112 US-PS 2862906 (1957) Monsanto Co.4.2-113 In [4.2–67], S. 163.4.2-114 DE-OS 2140905 (1972) Dow Chem.

Co.4.2-115 US-PS 3538190 (1970); US-PS

3538191 (1970) Copolymer RubberChem. Corp.

4.2-116 In [4.2–103], S. 171.4.2-117 DE-AS 2533991 (1975) Bayer AG.4.2-118 US-PS 3751526 (1970) Toray Ind. Inc.4.2-119 US-PS 3903199, US-PS 3903200

(1974) Monsanto Co.4.2-120 K. Dinges, H. Schuster,Makromol.

Chem. 1967, 101, 200.4.2-121 H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym.

Forsch. 1959, 1, 234.4.2-122 GB-PS 1063436 (1967) Du Pont.4.2-123 DE-OS 2606715 (1975) Monsanto Co.4.2-124 H. G. Keppler, H. Wesslau, J.

Stabenow, Angew. Makromol. Chem.1968, 2, 1.

4.2-125 L. Bohn, Angew. Makromol. Chem.1971, 20, 129.

4.2-126 L. Morbitzer, K. H. Ott, H. Schuster,D. Kranz, Angew. Makromol. Chem.1972, 27, 57.

4.2-127 US-PS 3509238 (1970) Monsanto Co.4.2-128 L. Morbitzer, D. Kranz, G. Hunune,

K. H. Ott, J. Appl. Polym. Sci. 1976, 20,2691.

338 6 Literatur

4.2-129 In [4.2–102], S. 149.4.2-130 In [4.2–103], S. 93, 114.4.2-131 E. Zahn, H. W. Otto, Kunststoffe 1967,

57, 921.4.2-132 EP-OS 6697 (1978) Stauffer Chem. Co.4.2-133 US-PS 4151128 (1968) Mobil Oil

Corp.4.2-134 S. H. Roth, J. Appl. Polym. Sci. 1974,

18, 3305, 3311.4.2-135 In [4.2–102], S. 185.4.2-136 H. G. Pohlemann, A. Echte, Polymer

Science – Overview. In: G. A. Stahl(Hrsg.) ACS Symp. Ser. 1981, 175,265.

4.2-137 In [4.2–24], S. 536.4.2-138 In [4.2–24], S. 538.4.2-139 In [4.2–21], S. 684.4.2-140 I. de Grave, Kunststoffe 1980, 70,

625.4.2-141 In [4.2–21], S. 687.4.2-142 US-PS 3923706 (1975) Arco Polymers

Inc.4.2-143 FR-PS 1263524 (1959) BASF AG.4.2-144 S. Belkhiria, T. Meyer, A. Renken,

Chem.-Ing. Tech. 1994, 66, 513–516.4.2-145 R. P. Kambour,Macromol. Rev. 1973,

7, 1.4.2-146 C. B. Bucknall, Toughened Plastics.

London: Allied Science Publ. 1977.4.2-147 R. L. Balluran, R. H. M. Simon,

J. Polyur. Sci. Part A 2, 1964, 3557.4.2-148 W. M. Prest, R. S. Porter, Polyur. J.

1973, 4, 154.4.2-149 W. Retting, Angew. Makromol. Chem.

1977, 58/59, 162.4.2-150 R. L. Kruse, Polyur. Prepr., Am. Chem.

Soc., Div. Polyur. Chem. 1977, 18, 838.4.2-151 A. Echte, Angew. Makromol. Chem.

1977, 58/59, 175.4.2-152 B. J. Schmitz, Z. Angew. Chem. 1979,

91, 286.4.2-153 A. Echte, H. Gausepohl, H. L�tje,

Angew. Makromol. Chem. 1980, 90 95.4.2-154 In [4.2–5], S. 855, Tab. 16.

4.3-1 V. Regnault, Liebigs Ann. Chem. 14(1835) 28, 34.

4.3-2 Verband KunststofferzeugenderIndustrie, VKE, WiDat August (2003).

4.3-3 W. Wunderlich, Kunststofftrends, April(2004) 29.

4.3-4 D. P. Keane et. al., Hydrocarb. Proces.52 (1973) 2, 99.

4.3-5 Case Histories of Accidents.

4.3-6 VC/PVC: Beispiel einer Problem-l�sung, Frankfurt: Verband Kunst-stofferzeugender Industrie (1975).

4.3-7 VC/PVC: Maßnahmen zum Gesund-heitsschutz Frankfurt: VerbandKunststofferzeugender Industrie(1974).

4.3-8 H. E. David-Fierz, H. Zollinger,Helv.Chim. Acta, 28 (1945) 455.

4.3-9 C. S. Marvel, J. H. Sample, M. F. Roy,J. Am. Chem. Soc. 61 (1939) 3241.

4.3-10 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 61 (1939)1518.

4.3-11 W. H. Starnes Jr., F. S. Shilling, K. B.V. Abbas, R. E. Cais, F. A. Bovey,Macromolecules 12 (1979) 556.

4.3-12 A. E. Rigo, G. Palma, G. Talamini,Makromol. Chem., 153 (1972) 219.

4.3-13 A. Caraculacu, E. Buruniana,G. Robila, J. Polym. Sci. Polym.Symp., Ed. 64 (1978) 189.

4.3-14 R. Stockland, J. Am. Chem. Soc. 125(3)(2003) 796.

4.3-15 W. Becker, D. Braun, Kunststoff-Hand-buch 2. Polyvinylchlorid, 2. Aufl., CarlHanser Verlag, M�nchen, Wien,(1986).

4.3-16 G. Pepperl, J. Vinyl Addit. Technol. 6(2000) 88.

4.3-17 DE-PS 19723976 (1998) VinnolitKunststoff G.m.b.H.

4.3-18 DE-PS 2701680 (1976) Hooker.4.3-19 P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion

Polymerization and Emulsion Poly-mers, Wiley, New York, Weinheim,Queensland, Singapore, Ontario(1997).

4.3-20 M. S. El-Aasser, E. D. Sudol, Mini-emulsion: Overview of Research andApplications, JCT Research 1 (2004)1.

4.3-21 DD-PS 1032542 (1956) ChemischeWerke Buna.

4.3-22 H. Westmijze, Initiator selection forPVC manufacture, World PVC Con-ference, Amsterdam, November 17–18(1997).

4.3-23 Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth Completely RevisedEdition, Vol 21: Plastics, Propertiesand Testing of Polyvinyl Compounds,VCHWeinheim 1992.

4.3-24 Firmenschrift CIRS S.p.A, FineChemicals for PVC/S (1998).

3396 Literatur

4.3-25 R. H. Burgess, Manufacture andProcessing of PVC, Applied SciencePublishers (1982) 1.

4.3-26 CIRS S.p.A., US-PS 5.888.589.4.3-27 M. R.Meeks, Polym. Eng. Sci. 9 (1969)

141.4.3-28 J. D. Cotman, M. F. Gonzales,

G. C. Claver, J. Polym. Sci. Polym.Chem. 5 (1967) 1137.

4.3-29 W. I. Benough, R. G. W. Norrish,Proced. Royal Soc. A220 (1950) 301.

4.3-30 M. W. Allsopp, Pure Appl. Chem. 53(1981) 449.

4.3-31 L. M. Barclay, Angew. Makromol. Chem.52 (1976) 1.

4.3-32 E. Hofmann, I. Kummerst, PlasteKautsch. 23 (1976) 567.

4.3-33 De-PS 2441304 (1974) ChemischeWerke H�ls AG.

4.3-34 De-PS 2521780 (1975) Hoechst AG.4.3-35 Firmenschrift, 5.69H, Kl�ckner-

Humboldt-Deutz AG.4.3-36 FR-PS 1357736 (1963) Pechiney

St.Gobain.4.3-37 DE-PS 1910984 (1968) Pechiney

St.Gobain.4.3-38 J. Ugelstadt, F. K. Hansen, S. Lange,

Makromol. Chem. 175 (1974) 507.4.3-39 M. V. Soldatov, Plast. Massy (1972)

1.4.3-40 T. Y. Xie, A. E.Hamielec, P. E. Wood,

D. R. Woods, Polymer 32(3) (1991)537.

4.3-41 D. G. Kelsall, G. C. Maitland, in:Polymer Reaction Engineering,C. K. Reichert, W. Geisch (Hrsg.),Carl Hanser Verlag, M�nchen(1983).

4.3-42 Inf. Chimie – Special Report (1975)87.

4.3-43 US-PS 4229249 (1980) NiroAtomizer.

4.3-44 H. A. Sarvetnick, Plastisols andOrganosols, New York, Van NostrandReinhold (1972).

4.3-45 D. E. M. Evans in R. H. Burges(Hrsg.), Manufacture and Processingof PVC, Applied Science Publishers,London (1982) 67–75.

4.3-46 US-PS 20684241931, I.G. Farben.4.3-47 V. W. Smith, R. H. Harkin, J. Chem.

Phys. 16 (1948) 592.4.3-48 J. Ugelstad, P. C.Mork, Br. Polym. J. 2

(1970) 31.

4.3-49 J. Ugelstad, P. C. Mork, F. K. Hansen,K. H. Kaggerung, T. Ellingsen, Pure.Appl. Chem. 53 (1981) 323.

4.3-50 I. Chapek, Advances Polym. Sci. 120(1995), 135.

4.3-51 J. Ugelstadt, H. Flogstad, F. K.Hansen, T. Ellingsen, J. Polym. Sci.Polym. Symp. 473 (1973) 42, 473.

4.3-52 A. R. Berens, J. Appl. Poly. Sci. 18,2379 (1974).

4.3-53 A. Penlidis, J. F. Mac. Gregor, A. E.Hamielec, Chem. Eng. Sci. 44 (1989)273.

4.3-54 K. Tauer, I. M�ller, Acta Polymer. 44(1993) 285; Dechema Monogr. 131,(1995) 95.

4.3-55 S. Omi, T. Ueda, H. Kubota, J. Chem.Eng. Japan 2 (1969) 193.

4.3-56 B. W. Brooks, Br. Polym. J. 5 (1973) 199.4.3-57 De-PS 1082734 (1957) BASF AG.4.3-58 E. R�hrl, Kunststoffe 70 (1980) 41.4.3-59 Life Cycle Assessment of PVC and of

principal competing materials, 2004,PE Europe GmbH, Resolution on thePVC green paper of the EuropeanParliament.

4.3-60 N. Pourahmady; P. I. Bak, Polym. Mat.Sci. Eng. 63 (1990) 427.

4.3-61 K. S. Minsker, S. V. Kolesov, G. E.Zaikov, Degradation and stabilizationof vinylchloride based polymers,Pergamon Press plc, Oxford, NewYork, Beijing, Frankfurt, Sao Paolo,Sydney, Tokyo, Toronto (1988).

4.3-62 Vinyl 2010 (Hrsg.), Vinyl 2010 – DieFreiwillige Selbstverpflichtung derPVC-Industrie zur nachhaltigen Ent-wicklung – Fortschrittsbericht 2003,www.vinyl2010.org, Br�ssel, 2003.

4.3-63 W. Preusker, S. Lindner, KunststoffTrends, September, 18 (2004).

4.3-64 H. Harnisch, R. Steiner, K. Winnacker,Winnacker-K�chler, ChemischeTechnologie, Band 6, OrganischeTechnologie II, Carl Hanser Verlag,M�nchen, Wien (1982).

4.3-65 H. Batzer, Polymere Werkstoffe, BandIII, Technologie 2, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, New York (1984).

4.3-66 H. G. Elias,Makromolek�le –Industrielle Polymere und Synthesen,Bd. 3, 6. Aufl., Wiley-VCH,Weinheim, New York, Chichester,Brisbane, Singapore, Toronto (2001).

340 6 Literatur

4.3-67 Sicherheitsdatenblatt (91/155/EWG)Vestinol AH, Degussa, 13. 02. 2002.

4.3-68 Khodayar Rais-Bahrami et al. »Follow-up Study of Adolescents Exposed todi-2-Ethylhexyl Phthalate (DEHP) asNeonates on Extracorporeal Mem-brane Oxygenation (ECMO) Support«,doi: 10.1289/ehp.6901 (available athttp://dx.doi.org) Online 7 April2004.

4.4-1 Jones, E., Fowlie, G.G.: J. Appl. Chem.3 (1953), 206.

4.4-2 Delphine, M., Badoche, M.: Compt.Rend. 214 (1942), 777.

4.4-3 Ambras, D.: Chem. Prum. 15 (1965),370.

4.4-4 Zeininger, H., unver�ffentlichteVersuche 1972.

4.4-5 Haddeland, G.E.: Stanford ResearchInst. Report Nr. 69 (1971).

4.4-6 Dien, H., Hilt, A., in UllmannsEncyklop�die der technischenChemie. 4.Aufl. Bd. 11,S. 687.Weinheim: Verlag Chemie 1976.

4.4-7 EP PS 162252 (1989) Hoechst AG.4.4-8 GB-PS 752163 (1954) Du Pont.4.4-9 US-PS 2943701 (1957) Du Pont.4.4-10 DE-PS 1052971 (1957) Du Pont.4.4-11 DE-PS 1037705 (1953) Du Pont.4.4-12 US-PS 2734889 (1954) Du Pont.4.4-13 GB-PS 766629 (1955) Du Pont.4.4-14 GB-PS 793673 (1956) Du Pont.4.4-15 US-PS 3879350 (1973) Asahi Chem.

Co.4.4-16 DE-PS 1037127 (1953) Du Pont.4.4-17 Vogl, O.: J. Macromol. Sci., Rev.

Macromol. Chem. C-12 (1975) Nr. 1,109.

4.4-18 US-PS 2964500 (1958) Du Pont.4.4-19 DE-AS 1158708 (1961) Saint Gobain.4.4-20 US-PS 4097453 (1975) Soc. Italiana

Resine.4.4-21 DE-AS 1145356 (1963) Bayer AG.4.4-22 JP-AS 48–4108 (1970) Asahi Chem.

Ind. Co.4.4-23 Bartholome, E., K�hler, W., Schecker,

H.G., Schulz, G.: Chem.-Ing.-Tech. 43(1971), 597.

4.4-24 Weissermel, K., Fischer, E., Gutweiler,K., Hermann, H.D., Cherdron, H.:Angew. Chem. 79 (1967), 512.

4.4-25 Kern, W., Jaacks, V.: Kolloid-Z. & Z.Polym. 216/217 (1967), 286.

4.4-26 Penczek, St., Feijin, J., Sadowska, W.,Tomaszewicz, M.: Makromol. Chem.116 (1968), 203.

4.4-27 DE-PS 1161421 (1961) Hoechst AG.4.4-28 GB-PS 1155932 (1967) Celanese.4.4-29 BE-PS 722268 (1968) BASF AG.4.4-30 DE-AS 1720300 (1967) BASF AG.4.4-31 DE-OS 2263300 (1972) Hoechst AG.4.4-32 EP PS 0699695 (1996) Hoechst AG.4.4-33 BE-PS 628412 (1963) Hoechst AG.4.4-34 BE-PS 722482 (1968) Degussa AG4.4-35 DE-AS 2435402 (1974) Ube.4.4-36 DE-AS 1963402 (1969) BASF AG.4.4-37 DE-PS 1445294 (1961) Celanese.4.4-38 DE-OS 2527590 (1975) Ube.4.4-39 DE-AS 1495365 (1964) Celanese.4.4-40 DE-AS 1242874 (1963) BASF AG.4.4-41 DE-OS 2840679 (1978) BASF AG.4.4-42 Kern, W., Cherdron, H.: Makromol.

Chem. 40 (1960), 101.4.4-43 DE-PS 1066739 (1957) Du Pont.4.4-44 DE-PS 1082404 (1957) Du Pont.4.4-45 US-PS 3313767 (1964) Celanese.4.4-46 DE-AS 1669692 (1967) BASF AG.4.4-47 DE-PS 2301351 (1973) Hoechst AG.4.4-48 DE-AS 2540207 (1975) Degussa AG.4.4-49 Wilski, H.: Makromol. Chem. 150

(1971), 209.4.4-50 Schmidt, H., van Spankeren, U., in

Vieweg, R., Reiher, M., Scheurlen,H. (Herausgeber): Kunstston-Handbuch. Bd.11, S. 1. M�nchen:Carl Hanser 1971.

4.4-51 Polyacetal-Formstoffe, VDI/VDE-Richtlinie 2477. Berlin: Beuth 1974.

4.4-52 Dr�scher, M., Hertwig, K., Reimann,H., Wegner, G.: Makromol. Chem. 177(1976), 1695.

4.4-53 Brandrup, J., Immergut E.H. (Hrsg.):Polymer Handbook, 2. Aufl. Teil 5,New York, London, Sydney, Toronto,Wiley 1975, S. 63.

4.4-54 Becker, G.W., Braun, D.: Kunststoff-Handbuch B3/1 Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag M�nchen (1992)S. 300 ff.

4.4-55 Walters, E., S�bel, H. D.: Kunststoffe62 (1972), 632.

4.4-56 Sch�tte,W.: Kunststoffe 66 (1976), 604.

4.5-1 H. Fitz, Fluoroplast 2004/MBS/Z�rich(CH).

4.5-2 US-PS 2393967 (1942) Du Pont.

3416 Literatur

4.5-3 DE-AS 1720801 (1965) Hoechst AG.4.5-4 US- PS 2559630 (1951) Du Pont.4.5-5 DE-AS 2908001 (1980) Hoechst

AG.4.5-6 US-PS 3265679 (1966) Du Pont.4.5-7 DE-AS 1745907 (1965) Hoechst

AG.4.5-8 H. Fitz, Ullmanns Enzyklop�die der

techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 1980,S. 89–106.

4.5-9 US-PS 2810702 (1953) Du Pont.4.5-10 US-PS 3492259 (1970) Du Pont.4.5-11 R. E. Uschold, Polymer Data

Handbook, Oxford Univ. Press, (1999)940–944.

4.5-12 US-PS 3154519 (1964) PennsaltChemical.

4.5-13 US-PS 2946763 (1960) Du Pont.4.5-14 GB-PS 781532 (1957) Du Pont.4.5-15 US-PS 3132124 (1964) Du Pont.4.5-16 A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch

der Anorganischen Chemie, 91.–100.verb. Auflage (1985) 716–717.

4.5-17 Subhash V.Gangal, Encyclopedia ofPolymer Science and Eng., Vol. 16(1989).

4.5-18 US-PS 3132123 (1964) Du Pont.4.5-19 US-PS 3536733 (1970) Du Pont.4.5-20 R. L. Johnson, Encyclopedia of

Polymer Science and Technology(1976) 260–266.

4.5-21 www.solvaysolexis.com4.5-22 R. E. Putnam, Development of

Thermoplastic Fluoropolymers,Elsevier Science Publishing Comp.,Inc. (1986).

4.5-23 GB-PS 1353535 (1974) Hoechst AG.4.5-24 US-PS 4975505 (1990) Du Pont.4.5-25 Swee Chey Yeo, A. Eisenberg, J.

Appl.Polym. Sci. 21 (1977) 875–898.

4.6-1 E. Trommsdorf, Dr. Otto R�hm,Chemiker und Unternehmer, Econ,D�sseldorf, 1976.

4.6-2 H. v. Pechmann, O. R�hm, Ber. Dtsch.Chem. Ges. 1901, 34, 427.

4.6-3 DE 724229, 1932, R�hm & Haas.4.6-4 H. Sawada, Thermodynamics of

Polymerization, Marcel Dekker, NewYork, 1976.

4.6-5 M. Stickler, G. Meyerhoff, Makromol.Chem. 1980, 181(1), 131.

4.6-6 DE 639095, 1943, R�hm & Haas.4.6-7 US 3376371, 1968, Swedlow Inc.

4.6-8 M. Munzer, E. Trommsdorf, Poly-merization in Suspension, in C. E.Schildknecht (Hrsg.), PolymerizationProcesses, High Polymers, Bd. 29,Wiley, New York, 1977.

4.6-9 DE 2724360, 1977, Bayer.4.6-10 DE 2438927, 1978, Mitsubishi

Rayon.4.6-11 WO 200004054, 1998, Mitsubishi

Rayon.4.6-12 K. Matyjaszewski, J. Xia Chem. Rev.

2001, 101, 2921.4.6-13 EP 686647 B1, 1995, Elf Atochem.4.6-14 R. T. A. Mayadunne, R. Rizzardo,

J. Chiefari, Y. K. Chong, G.Moad,S. H. Thang,Macromolecules 1999, 32,6977.

4.6-15 D. Taton, A.-Z. Wilczewska, M.Destarac,Macromol. Rapid Commun.2001, 22, 1497.

4.6-16 C. Hawker, Trends in Polymer Science1996, 4, 183.

4.6-17 M. Sawamoto, M. Kamigaito, Trends inPolymer Science 1996, 4, 371.

4.6-18 G. Schreyer, Angew. Makromol. Chem,1970, 11, 159.

4.7-1 A. Einhorn, Liebig’s Ann. Chem. 300(1898) 135.

4.7-2 Pat. Offen. DE A 971790 (1956), BE A532543 (1959), Bayer AG; H. Schnell,Polymer Reviews, Bd. 9, Wiley Inter-science, New York (1964).

4.7-3 W. F. Christopher, D. W. Fox, Poly-carbonates, Reinhold, New York(1962).

4.7-4 H. Schnell, The Chemistry and Physicsof Polycarbonates; Wiley Interscience,New York (1964); U. Grigo, K.Kircher, P. R. M�ller, »Polycarbo-nates« in Engineering Thermoplastics –Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters,Cellulose Esters, S. 112, (Hrsg.) L.Bottenbruch; Hanser, M�nchen,(1996); Handbook of PolycarbonateScience and Technology, (Hrsg.) D. G.LeGrand, J. T. Bendler; Marcel DekkerInc., New York (2000).

4.7-5 M. Goyal, R. Nagahata, J. Sugiyama,M. Asai, M. Ueda, K. Takeuchi, Poly-mer 41 (2000) 2289; W. B. Kim, J. S.Lee, Chemistry Lett. (2001) 1044; H.Ishii, Kobunshi Ronbunshu 59 (2002)137.

342 6 Literatur

4.7-6 U. Grigo, K. Kircher, P. R. M�ller,»Polycarbonates« in EngineeringThermo-plastics – Polycarbonates,Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters,S. 148, (Hrsg. ) L. Bottenbruch; CarlHanser, M�nchen (1996); T. Eckel,H. Eichenauer, H. J. Laue, F. M�ller,K. H. Ott, D. Wittmann, »Polycarbo-nat-ABS-Blendsysteme« in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/2: TechnischeThermoplaste, S. 149; Carl Hanser,M�nchen (1993).

4.8-1 Zahn, E.: Kunststoffe 66(1976), 591.4.8-2 Hargreaves, G. H. Owen, L. N.:

J. Chem. Soc. (1947), 753–756.4.8-3 Hopf, H., M�ller, A., Wenger, F.:

Die Polyamide. Springer, Berlin,G�ttingen, Heidelberg, (1954),S. 68 ff.

4.8-4 Dyntham, R. A., Weedon, B. C. L.:Tetrahedron 8 (1960), S. 246.

4.8-5 Vasishta, A. K., Trivadi, R. K., Das, G.:J. Amer. Oil. Chem. Soc. 67(1990),S. 333.

4.8-6 Wang, M.-S., Huang, J.-C.: J. Polym.Eng. 13(1994), S. 155.

4.8-7 Genas, M.: Angew. Chemie 74 (1962),S. 535–540.

4.8-8 Screenivaran, B., Kamath, N. R., Kane,J. G.: J. Amer. Oil chem. Soc. 33 (1950),2, S. 61.

4.8-9 Arnold, R. T., Smolinsky, G.: J. Amer.Chem. Soc. 81 (1959), 6443; J. Org.Chem. 25 (1960), 129.

4.8-10 Fieser, L. F., Fieser, M.: Adv. Org.Chemistry. Reinhold, New York,(1961), S. 268.

4.8-11 FR-PS 952985 (16.05.49) P. F.Gregory, M. Genas, O. Kostelitz.

4.8-12 FR-PS 984551 (28.02.51) M. Genas,O. F. Gregory.

4.8-13 FR-PS 1120247 (16.05.56) G. Wetroff,G. Ivachev, J. Khaladji.

4.8-14 Wilke, G.: Angew. Chem. 67 (1957),397; Angew. Chem. 75 (1963), 10.

4.8-15 Chem. Ind. 27 (1975), 12, S. 735–736.4.8-16 Weissermel, K., Arpe, H. J.:

Industrielle Organische Chemie.VCH, Weinheim (1990), S. 280.

4.8-17 Zakharkin, L. I., Korneva, V. V.,Kamzolkin, V. V., Sokova,K. M.,Andreyeva, T. P., Bashkirov, A. N.:Petrol. Chem. USSR. 2 (1963), S. 83.

4.8-18 Broich, F., Grasemann, H.: Erd�l,Kohle, Erdgas, Petrochem. 18 (1965),S. 360; Grasemann, H.: Erd�l, Kohle,Erdgas, Petrochem. 22 (1969), S. 751.

4.8-19 Weissermel, K., Arpe, H. J.:Industrielle Organische Chemie.VCH, Weinheim (1990), S. 275.

4.8-20 DE-AS 2420765 (30.10.75) F. List,O. Rauhut, P. Hegenberg, R. Str�bele.

4.8-21 DE-OS 1919228 (22.10.70) und DE-OS2001182 (22.07.71) H. R�hl,W. Eversmann, P. Hegenberg,E. Hellemans.

4.8-22 Weissermel, K., Arpe, H. J.:Industrielle Organische Chemie.VCH, Weinheim (1990), S. 106.

4.8-23 Strauß, G.: Chemical Engineering(28. 07. 1969), S. 106.

4.8-24 Berther, C., Schultze, H.-J.: Chimie et.Industrie 103 (1970) 10, S. 1235–1239.

4.8-25 Plastverarbeiter 41 (1990) 3, S. 30.4.8-26 GB-PS 1316740 (26.10.71); 16.05.73.4.8-27 DE-PS 2905680 (30.08.79; 04.06.87)

J. C. Michel, P. Potin.4.8-28 Biermann, U., Friedt, W., Lang, S.,

L�hs, W., Machm�ller, G., Metzger,J. O., R�sch, M., Sch�fer, H. J.,Schneider, M. P.: Angew. Chem. 112(2000), S. 2292–2310.

4.8-29 Alion, R.: Chimie 2 (1948), 5.4.8-30 Champetier, J., Vergoz, R.: Receuil

Trav. Chim. Pays-Bas 69 (1950), S. 85.4.8-31 Bonetskaga, A., Skuratov, S. M.:

Vysokomolekul. Soedin A11 (1969),S. 532; zitiert in Sawada, H.:Thermodynamics of Polymerisation,M. Dekker, New York (1970), S. 169.

4.8-32 Notarbartolo, N.: Ind. Plast. mod. 10(1958), 2, S. 44.

4.8-33 Schaefgen, J. R., Flory, P. J.: J. Amer.Chem. Soc. 70 (1948), S. 2709.

4.8-34 DE-OS 1942452 (23.04.70) A. P.Fowell.

4.8-35 Haas, H.: Kunststoffe 45 (1995), S. 435.4.8-36 DE-OS 2232304 (18. 01. 1973) D. H.

Beaton.4.8-37 US-PS 3031433 (24.04.62) G. C.

Monroe jr.4.8-38 DE-OS 2044105 (16.03.72) H.

Scholten, G. Marcy.4.8-39 DE-OS 1745003 (23.03.72) J. A.

Carter.4.8-40 US-PS2361717 (31.10.44) G. B. Taylor.

3436 Literatur

4.8-41 EP-AS 129195 (27.12.84) F. Schmidt,G. Pipper, J. G. Floss, F. Zahradnik.

4.8-42 EP-AS 596702 (11.05.94) T. Toki, M.Harada, Y. Inaba.

4.8-43 DE-OS 4317189 (22.05.93) S. Mumcu,F.-E. Baumann.

4.8-44 DE-OS 3912770 (25.10.90) G. Pipper,M. Eckhard.

4.8-45 EP-PS 210511 (04.02.87, 20.03.91) W.Nielinger, H. Brinkmeyer, R. Binsack,L. Bottenbruch, H.-J. F�llmann,EP-AS 39524 (11.11.81) R. J. Gay-mans, EP-AS 38094 (21.10.81)R. J. Gaymans, E. H. J. P. Bour; EP-AS160337 (06.11.85) R. J. Gaymans,A. J. P. Bongers.

4.8-46 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998), Kap.2.10 und Kap. 4.4.4.

4.8-47 Illing, G.: Kunststoffe 79 (1989) 10,S. 967–972.

4.8-48 DE-OS 2152194 (26.04.73) R.Feinauer, K. A. M�ller.

4.8-49 M�ller, K. A., Wichardt, G.: Der Licht-bogen 155 (1970), S. 6.

4.8-50 EP-AS 530892 (10.03.93) A.Kawakami, T. Shimada, T.Tsumiyama, H. Yamaguchi, UbeChemical. Ind.

4.8-51 EP-AS 668309 (23.08.95) K.-R. Meyer,H. Ohm, H�ls AG.

4.8-52 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998),Kap. 4.6, 4.8, 5,5 und 5,7.

4.8-53 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998), Kap. 3.1und 3.5.

4.8-54 Saechtling, H., Zebrowski, W.(Hrsg.): Kunststoff-Taschenbuch.18. Aufl. M�nchen, Carl Hanser(1971) S. 270–278.

4.8-55 Fromageot, D., Roger; A., Lemaire, J.:Angew. Makromol. Chem. 170 (1989),71–85.

4.8-56 Bechtold, K., Hess, E., Ligner, G.:Europ. Coatings J. (1993), 6–13.

4.8-57 Mulholland, B. M.: EP 430650 (1991);US 441959 (1989).

4.8-58 DE-OS 1919021 (29.10.70) Kriesten,W., Scholten, H.; EP-PS 818491(14.01.98) Liedloff, H.-J.; WO 99/41297 (19.08.99) Ilg. O., Breiner, U.,Julius, M.

4.8-59 DE-OS 4301808 (28.07.94) Mumcu, S.,Daebel, H.; DE-OS 4301809 (28.07.94)Mumcu, S., Kr�mer, W., Kriesten.,W. Panoch, H.-J.

4.8-60 Epstein, B. N., Pagilagun, R. U.:EP 73036 (1982), US-PS 295018(1981).

4.8-61 Wehrenberg, R. : Plastics World(Jan 1985) S. 46–49.

4.8-62 Mair, H. J., Roth, S.: »Elektrischleitende Kunststoffe«, C. Hanser,2. Aufl. (1989), M�nchen, Wien.

4.8-63 DE-OS 2716004 (26.10.78), Jadamus.,H., Mumcu, S., Burzin, K., Feldmann,R., Feinauer, R.

4.8-64 Menges, G., v. Harnier, A., Heise,P.: Proc. Annu. Conf., Reinf. Compos.Inst., Soc. Plast. Ind., 11A (1973), 28.

4.8-65 Trewin, E. M., Turner, E. F., Cluley,A. P.: 3rd Intern. Conference onComposite Materials, Paris, August1980. S. 1796–1813.

4.8-66 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998),Kap. 4.14 und 4.15.

4.8-67 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998), Kap. 7.

4.8-68 Becker, G. W., Braun, D., Bottenbruch,L., Binsack, R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 3/4 Polyamide,M�nchen, Carl Hanser (1998),Kap. 4.10.5.

4.8-69 EP-AS 911142 (28.04.99) Scholten, H.,Christoph, W.

4.8-70 DE-PS 4006870 (04.07.91) Kersch-baumer, F.

4.8-71 Gaymanns et al: J. Polym. Sci. A Chem.27, (1989), S. 423.

4.8-72 EP-AS 299444 (18.01.89).

4.9-1 H. Mark, G. S. Whitby (Hrsg.),»Collected Papers of Wallace HumeCarothers on High PolymericSubstances«, Interscience Publishers,Inc., New York (1940).

344 6 Literatur

4.9-2 J. R. Whinfield, Nature London 158,930 (1946).

4.9-3 D. Johnson, Kunststoffe, 91, 10(2001).

4.9-4 M. Rule in »Polymer Handbook«,4th Ed., (Hrsg.) J. Brandrup, E. H.Immergut, E. A. Grulke, Wiley-Interscience, New York (1999).

4.9-5 K. H. Illers, Colloid Polym. Sci. 258,117 (1980).

4.10-1 A. S. Hay, Fortschr. Hochpolym. Forsch.4 (1967) 496; Polym. Eng. Sci. 16(1976) 1.

4.10-2 D. Aycock, W. Abolius, D. M. White,Poly(Phenylene ether), Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,2nd ed., Vol. 13, John Wiley & Sons,New York (1988) 1.

4.10-3 H. Lee, D. Stoffey, K. Neville, NewLinear Polymers. New York, McGraw-Hill (1967).

4.10-4 F. M. Konrad, in N. M. Bikales, H. F.Mark, N. G. Gaylord (Hrsg.), Ency-clopedia of Polymer Science andTechnology, Bd. 10, New York-London-Sydney: Wiley (1969) 73.

4.10-5 A. H. Frazer, in H. F. Mark, E. H.Immergut (Hrsg.), Polymer Reviews,Bd. 17, New York: Interscience (1968)114.

4.10-6 G. E. Feth in J. M. Margolis, (Hrsg.),Engineering Thermoplastics, MarcelDekker, Inc., New York (1985).

4.10-7 Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Chemie 4. Aufl., Bd. A21,VCH, Weinheim (1992) 605–614.

4.10-8 W. Wunderlich, CHEManager 10(2004) 7.

4.10-9 SRI Chemical Economics Handbook,Menlo Park, Calif. 1420 (2001) 580.

4.10-10 SRI Chemical Industries, Newsletters/Issue 2 (2001) 9.

4.11-1 Genvresse, P., Bull. Soc. Chim. France,17 (1987) 599.

4.11-2 Cleary J. W., Adv. Polym. Synth., 31(1985) 159.

4.11-3 Macallum A. D., J. org. Synth., 13(1948) 154.

4.11-4 Macallum A. D., US Pat. 2513188(1950).

4.11-5 Macallum A. D., US Pat. 2538941(1951).

4.11-6 Lenz R. W., Handlovits C. E., SmithH. A., J. Polym. Sci., 58 (1962) 351.

4.11-7 Lenz R. W., Handlovits C. E., Carring-ton W. K., US Pat. 3274165 (1966).

4.11-8 Port A. B., Still R. H., J. Appl. Polym.Sci., 24 (1979) 1145.

4.11-9 Edmonds J. T., Hill H. W., US Pat.3354129 (1967).

4.11-10 Fahey D. R., Ash C. E.,Macromolecules,24 (1991) 4242.

4.11-11 Koch W., Heitz W.,Makromol. Chem.,184 (1983) 779.

4.11-12 Haubs M., Wagener R., http://www.e-Polymers.org (2002).

4.11-13 Dauben M., Platkowski K., ReichertK.-H., Angew. Makromol. Chem., 234(1996) 177.

4.11-14 Hawinks R. T., Macromolecules, 3(1976) 189.

4.11-15 Edmonds J. T., Hill W. H., US Pat3354126 (1967) Phillips PetroleumCorp.

4.11-16 Iizuka Y., Iwasaki T., et al. EP 166368(1984) Kureha Chemical Industries.

4.11-17 Bayer Patent.4.11-18 Idemitsu Patent.4.11-19 Tabor et. al., Europ. Polym. J., 7 (1971)

1127.4.11-20 Huo P., Cebe P., Colloid. Polym. Sci.,

270 (1992) 840.4.11-21 Lage L. G., Kawano Y., Polimeros

Ciencia e Tecnologia: Jul/Set (1999) 82.4.11-22 Brady D. G., Hill H. W.,Modern

Plastics 51 (1974) 60.4.11-23 BeckH. N., J. Appl. Polym. Sci., 45

(1992) 1361.4.11-24 Radden P., Kunststoffe 10 (1999).4.12-1 DE-OS 1938806 (1968) Inventa AG.4.12-2 Gabler, R., Studinka, J.: Chimia 28

(1974), 567.

4.12-3 Elias, H. G.: Neue polymere Werk-stoffe. S. 106. M�nchen: Carl Hanser1975.

4.12-4 GB-PS 1060546 (1963) MinnesotaMining Manufg. Co.

4.12-5 GB-PS 1016245 (1962) ICI.4.12-6 Johnson, R. N., Farnham, A. G.,

Clendinning, R. A., Hale, W. F.,Merriam, C. N.: J. Polym. Sci. Part A-15 (1967), 2375.

4.12-7 GB-PS 1078234 (1963) Union CarbideCorp.

4.12-8 Rose, J. B.: Chimia 28 (1974), 561.

3456 Literatur

4.12-9 Rose, J. B.: Polymer 15 (1974), 456.4.12-10 Hale, W. F., Farnham, A. G., Johnson,

R. N., Clendinning, R. A.: J. Polym.Sci. Part A-1 5 (1967), 2399.

4.12-11 ICI (England und USA): Firmen-schriften P-1 Rev 11/1/74, PES 10(33/972), PES 101 und PES 102.

4.13-1 R. D�nges, Das Papier 1997, 12, 653–660.

4.13-2 H. Buchner, in: Chemische Textilfasern,Filme und Folien, R. Pummerer,(Hrsg.), F. Enke Verlag, Stuttgart1953, 1190–1212.

4.13-3 U. Wachamann, M. Diamantoglou,Das Papier 1997, 12, 660–664.

4.13-4 H.-P. Fink, P. Weigel, A. Bohn, J. Ma-cromol. Sci.-Phy. 1999, B38, 603–613;A. Bohn Dissertation, TU Berlin 2001

4.13-5 P. Rustemeyer, 1904–2004, 100 JahreCellulosediacetat, Rhodia AcetowGmbH, Freiburg i. Br. 2004.

4.13-6 A. Amash, P. Zugenmaier, Polymer2000, 41, 1589–1596 und Polym. Bull.1998, 40, 251–259.

4.13-7 K. Balser, T. Eicher, M. Wandel, H.-J.Astheimer, Cellulose Esters, in»Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry«, Vol. A5, VCH, Weinheim1986, 419–459; & L. Hoppe, H. Stein-meier, Vol. 6, Wiley-VCH, Weinheim2003, 647–693.

4.13-8 F. M�ller, Ch. Leuschke, OrganischeCellulloseester – ThermoplastischeFormmassen, in »Kunststoff – Hand-buch, Vol. 3/1: Technische Thermo-plaste«,G. W. Becker, D. Braun, (Hrsg.),HanserM�nchen 1992, 396–457.

4.13-9 P. Rustemeyer (Hrsg.),MacromlecularSymposia, Cellulose Acetates: Proper-ties and Applications, Wiley-VCH,Weinheim 2004.

4.13-10 K. J. Edgar, Ch. M. Buchanan, J. S.Debenham, P.A. Rundquist, B. D.Seiler, M. C. Shelton, D. Tindall,Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605–1688.

4.13-11 C. J. Malm, J. Mench, D. L. Kendall,G. D. Hiatt, Ind. Eng. Chem. 1951, 43,688–691.

4.14-1 Saunders, J. H., Frisch, K. C. (Hrsg.):High Polymers. Bd. 16, Teil 1. NewYork-London-Sydney: Interscience1962.

4.14-2 Oertel, G.: Kunststoff-Handbuch, 3.Aufl., Bd 7, M�nchen, Carl HanserVerlag 1993.

4.14-3 Buist, J. M., Gudgeon, H. (Hrsg.):Advances in Polyurethane Techno-logy, London: Maclaren 1968.

4.14-4 Dieterich, D., Uhlig, K.: in UllmannsEnzyklop�die der technischenChemie, 5. Aufl., Bd. 21, S. 665–716,Weinheim, Verlag Chemie 1992.

4.14-5 Dieterich, D.: in Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Bd. E 20, S. 1561–1757, GeorgThieme Verlag 1987.

4.15-1 DRP 233803 (1909), AP 942699(1907), L. H. Baekeland.

4.15-2 L. H. Baekeland, J. of Ind. and Eng.Chem. 1909, 1, 142.

4.15-3 OE-PS 109532 (1925) F. Pollak.4.15-4 SRI Consulting, World Petro-

chemicals, Phenol-FormaldehydeResins, January 2004.

4.15-5 SRI Consulting, World Petro-chemicals, Urea-FormaldehydeResins, January 2004.

4.15-6 SRI Consulting, World Petro-chemicals, Melamine-FormaldehydeResins, January 2004.

4.15-7 R. Vieweg, E. Becker, Kunststoff-Handbuch, Bd. 10, Carl HanserVerlag, M�nchen 1968.

4.15-8 U. Braun, Plastverarbeiter 1991, 42(10), 100–101, 104–105.

4.15-9 S. H. Goodman:Handbook ofThermosets, 2nd Ed. Noyes Publi-cations, Park Ridge, N. J., 1998.

4.15-10 W. Sch�nthaler, Verarbeiten h�rtbarerKunststoffe, Taschenbuch T 40, VDI-Verlag, D�sseldorf 1973.

4.15-11 W. Michaeli, D. Hunold, T. Kloubert,Plastverarbeiter 1992, 43 (12), 42–6.

4.15-12 T. G�tze, P. D�rreis, Kunstharz-Nachrichten 1983, 20, 16–20.

4.15-13 W. Stark, W. Mielke, Kunstst.-J. 1995,29 (1), 35–37.

4.15-14 W. Bauer, W. Woebcken, »Ver-arbeitung duroplastischer Form-massen« Kunststoffverarbeitung, Vol. 3,Hanser, M�nchen 1973.

4.15-15 A. G. Gibson, Handbook of Polymer-Fibre Composites 1994, 168–171. Edi-tor F. R. Jones, Publisher: LongmanScientific & Technical, Harlow, UK.

346 6 Literatur

4.15-16 A. Rothenspieler, R. Heß, Kunststoffe1972, 62, 215.

4.15-17 Chem. Anlagen + Verfahren 1980, 13,Nr. 4, 122.

4.15-18 A. Smith, Handbook of Polymer-FibreComposites 1994, 109–115. Editor:F. R. Jones, Publisher: LongmanScientific & Technical, Harlow, UK.

4.15-19 A. Gardziella, L. A. Pilato, A. Knop,Phenolic Resins, Springer, Berlin,Heidelberg 1999.

4.15-20 M. Koschmieder, J. T�pker, T. Wassen-berg,Macromol. Mater. Eng. 2000, 284/285, 52–63.

4.15-21 US-PS 2872425 (1955) AmericanCyanamid Co.

4.15-22 DE-OS 2109754 (1971) BASF AG.4.15-23 M. Kraemer, Kunststoffe 1995, 85(10),

1635–1636.4.15-24 H. Herma, K. Dietrich, B. Schilling,

C. Schulze, W. Teige, Plaste undKautschuk 1984, 1, 9–12.

4.15-25 H. Herma, K. Dietrich, B. Schilling,C. Schulze, B. Aleithe, W. Teige, Plasteund Kautschuk 1983, 3, 132–135.

4.15-26 H. Herma, K. Dietrich, C. Schulze,W. Teige, Plaste und Kautschuk 1986, 9,324–328.

4.15-27 D. Braun, H.-J. Ritzert, Angew.Makromol. Chem. 1984, 125, 27–36.

4.15-28 D. Braun, R. Unvericht, Angew.Makromol. Chem. 1995, 226, 183–195.

4.15-29 P. G�nther, Kunststoffe 1988, 78(4),328–329.

4.15-30 H. Degenhardt, Kunststoffe 1995,85(5), 635–636.

4.15-31 DIN 77084.15-32 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial

Chemistry Electronic Edition, 2004,Wiley-VCH, Weinheim.

4.15-33 DuBois and Pribble’s Plastic MoldEngineering Hand Book, edt. by E. V.Buckleitner, Chapman & Hall,London 1995.

4.15-34 Mold-Making Handbook, edt. by G.Menning, Carl Hanser Verlag, Berlin1998.

4.15-35 W. F. Gum, W. Riese, H. Ulrich,Reaction Polymers, Carl Hanser Verlag,Berlin 1992.

4.15-36 Gesundheitssch�dliche Arbeitsstoffe,toxikologisch-arbeitsmedizinischeBegr�ndung von MAK-Werten,

VCH Verlagsges., Weinheim 1972–1998.

4.15-37 Maximale Arbeitsplatzkonzentra-tionen u. Biologische Arbeitsstoff-toleranzwerte 1997, VCH Verlagsges.,Weinheim 1997.

4.15-38 K.-L. Ring, S. Schlag, G. Toki, CEHMarketing Research Report by theChemical Economics Handbook–SRIInternational, 2002.

4.16-1 W. Abboud, A. Revillon, A. Guyot; NewPolymeric Mater., Vol. 1, No. 3, 155–164, (1989).

4.16-2 P. H. Pfromm et. al.; Journal ofPolymer Science Part B: Polymer Physics,Vol. 36, 797–803 (1998).

4.16-3 H. Cherdron, M.-J. Breckner, F. Osan;Die Angewandte MakromolekulareChemie 223 (1994), 121–133.

4.16-4 Studie: Cyclic olefin copolymers, ChemSystems 1995, 5–18.

4.16-5 B. L. Goodall et al. »Routes to highglass transition temperature cyclicolefin based thermoplastics«, MetCon94.

4.17-1 Sugimoto, H.; Ohbe, Y.; Hayatsu, K.,EP 0367278 B1 (1990).

4.17-2 Sugimoto, H.; Ohbe, Y.; Hayatsu, K.;Iwahta, A., EP 0357079 B1 (1990).

4.17-3 Calundann, G. W., »Industrial Deve-lopment of Thermotropic Polyester« in»High Performance Polymers: TheirOrigin and Development«, Hrsg.:Seymour, R. B.; Kirshenbaum, G. S.(1986).

4.17-4 Layton, R.; Cleary, J. W.,EP 0347228 A2 (1989).

4.17-5 Kato, Y.; Sugimoto, H.; Hanabata, M.,JP P134778–79 (1979).

4.17-6 Waggoner, M.G., EP 0778867 B1(1996).

4.17-7 Huspeni, P. J.; Stern, B. A.; Frayer, P.D., WO 90/04002 (1990).

4.17-8 Cottis, S. G.; Economy, J.; Nowak, B.E., DE 20 25971 C2 (1970).

4.17-9 Zur weitergehenden Diskussiondieses Schritts sei auf Lehrb�cherder Organischen Chemie und derPolymerchemie verwiesen, z.B.:a) Sykes, P., «Reaktionsmechanismender organischen Chemie, Eine Ein-f�hrung», 9. Aufl., VCH-Verlags-

3476 Literatur

gesellschaft, Weinheim (1988),b) Cowie, J. M. G., »Chemie undPhysik der synthetischen Polymere«,Verlag Vieweg, Braunschweig (1997).

4.17-10 Stern, B. A.; Matzner, M.; Layton, R.,EP 0390915 B1 (1990).

4.17-11 Alms, G. R.; Samuels, M. R.;Waggoner, M. G., EP 0 0639204 B1(1993).

4.17-12 Shiwaku, T.; Fukute, Y.,JP 2000248056 A, (2000).

Abschnitt 55.1-1 N. N.: Wochenbericht des DIW Berlin

46/03, 2003.5.1-2 Simon, C. J.: Wirtschaftsdaten und

Grafiken zu Kunststoffen, VKE, 2004.5.1-3 N. N.: DIN 8580, Beuth, Ausgabe

2003.5.1-4 Michaeli, W.: Einf�hrung in die

Kunststoffverarbeitung, 4. Ausgabe,Hanser, M�nchen, 1999.

5.1-5 Schwarz, O.: Kunststoffverarbeitung,Vogel, W�rzburg, 1991.

5.1-6 Lauer, O., Engels, K., Schmieta, H.,K�hne, G.: Aufbereiten von Kunst-stoffen, Hanser, M�nchen, 1985.

5.1-7 White, J. L., Coran, A. Y., Moet, A.:Polymer Mixing, Hanser, M�nchen,2001.

5.1-8 Pahl, M. H.: Mischen beim Herstellenund Verarbeiten von Kunststoffen,1986.

5.1-9 Verein Deutscher Ingenieure, Hrsg.:Der Doppelschneckenextruder,VDI-Verlag, D�sseldorf, 1998.

5.1-10 N. N.: Vorbereitung des Materials:Trocknung, Firmenschrift, Bayer,2000.

5.1-11 Hardt, B., Konejung, K.: Trocknungvon Makrolon (PC) f�r die CD-Herstellung, Plastverarbeiter 1994/6.

5.1-12 Oberbach, K., Schmachtenberg, E.,Baur, E., Brinkmann, S.: Saechtling:Kunststofftaschenbuch, 29. Ausgabe,Hanser, M�nchen, 2004.

5.1-13 Johannaber, F.: Kunststoff-Maschinen-f�hrer, 4. Ausgabe, Hanser, M�nchen,2003.

5.1-14 Verein Deutscher Ingenieure, Hrsg.:Der Einschneckenextruder, VDI-Verlag, D�sseldorf, 2001.

5.1-15 Potente, H.: F�gen von Kunststoffen,Hanser, M�nchen, 2004.

5.1-16 Mennig, G.: Werkzeuge f�r dieKunststoff-Verarbeitung, Hanser,M�nchen, 1995.

5.1-17 M�ller, A.: Einf�rben von Kunst-stoffen, Hanser, M�nchen, 2002.

5.1-18 Johannaber, F., Michaeli, W.:Handbuch Spritzgießen, 2. Auflage,Hanser, M�nchen, 2004.

5.1-19 Okamoto, K. T.: MicrocellularProcessing, Hanser, M�nchen, 2003.

5.1-20 Das MuCell -Verfahren �ndert dieKostenstruktur von Spritzgussteilen,Firmenschrift, Trexel, Gummersbach,2002.

5.1-21 Hensen, F., Knappe, W., Potente, H.:Handbuch der Kunststoff-Extrusions-technik, Hanser, M�nchen, 1989.

5.1-22 Rosato, D. V.: Blow Molding Hand-book, 2. Auflage, Hanser, M�nchen,2003.

5.1-23 Throne, J. L., Beine, J.: Thermo-formen, Hanser, M�nchen, 1999.

5.1-24 N. N.: Produktivit�tssteigerungdurch Prozessoptimierung, Bayer,Leverkusen, 2001.

5.1-25 DE-P 10127426: Spritzgussmaschineund Betriebsverfahren f�r eineSpritzgussmaschine, 2001.

5.1-26 M�ller, A.: Farbpr�parationen zumSelbsteinf�rben, Kunststoffe 7/1992.

5.1-27 Erlenk�mper, E.: Einflussgr�ßenauf die Gestaltung von D�nnwand-anwendungen aus Kunststoff, SKZSeminar Innovative Spritzgießtechnikf�r D�nnwandanwendungen,W�rzburg, 2001.

5.1-28 In-Mold-Decoration in Kombinationmit D�nnwandtechnik – Am BeispielSiemens Gigaset 4000 Micro, Firmen-schrift, Bayer, Leverkusen, 2001.

5.1-29 Kohl, W.: Folienhinterspritzen heuteund in der Zukunft – Kompetenzbau-steine und Anwendungen, FachtagungFortschrittliche Technologien beimSpritzgießen, KIMW, L�denscheid,2002.

5.1-30 Protte, R., Konejung, K.: Wasser er-h�ht die Produktivit�t, Kunststoffe 93,2003, 52–56.

5.1-31 Abel, M.: Einfluss der Prozesspara-meter und der Anschnittgestaltungauf die Auswaschung der Farbe beim

348 6 Literatur

Hinterspritzen r�ckseitig bedruckterFolien, unver�ffentlichte Diplomar-beit, Bayer AG, Leverkusen.

5.1-32 Haubach, P.: Bericht aus der Praxis,SKZ Seminar PhysikalischesSch�umen von Thermoplasten,W�rzburg, 2002.

5.1-33 N. N.: Verfahrenstechnische Alter-nativen und Verfahrensauswahl,Bayer, Leverkusen, 2001.

5.1-33 Steinbichler, G.: Entwicklungs-potenzial der Verbundspritzgieß-technik, Denkanst�ße zur Um-setzung, VDI-Bildungswerk SeminarSonderverfahren der Kunststoff-technik, D�sseldorf, 1999.

5.1-34 B�rkle, E.: Verfahren und Trendsbeim Spritzgießen, Kunststoffe 90,2000, 40–45.

5.1-35 B�rkle, E. Sieverding, M.: Verfahrens-technik als strategisches Instrumentzur Erschließung neuer M�rkte,Kunststoffe, 94, 2004, 40–45.

5.1-36 N. N.: Schneckenkonzepte beimSpritzgießen, BASF, Ludwigshafen,1999.

5.1-37 N. N.: Verarbeitungsdaten und-hinweise, Firmenschrift, Bayer, 2000.

5.1-38 Bichler, M.: Kunststoffteile fehlerfreispritzgießen, H�thig, Heidelberg,1999.

5.1-39 Brunnecker, F., Eitner, U., Fr�hlich,T.: Kunststoffschweißen mitLaserstrahlen, Hanser, M�nchen,2005.

5.1-40 Schwarzmann, P., Illig, A.:Thermoformen in der Praxis, Hanser,M�nchen, 1997.

5.1-41 Gierth, M.: Methoden und Hilfsmittelzur prozessnahen Qualit�tssicherungbeim Spritzgießen von Thermo-plasten, Augustinus Buchhandlung,Aachen, 1992.

5.1-42 Zipp, T.: Fließverhalten beim2-Komponenten-Spritzgießen, Augus-tinus Buchhandlung, Aachen, 1998.

5.1-43 Gastrow, H.: Der Spritzgießwerkzeug-bau in 100 Beispielen, 4. Auflage,Hanser, M�nchen, 1990.

5.1-44 Throne, J. L.: Thermoplastic FoamExtrusion, Hanser, M�nchen, 2004.

5.1-45 Rauwendaal, C., Gramann, P., Davis,B.: Polymer Extrusion, Hanser,M�nchen, 2001.

5.1-46 Thielen, M.: Extrusion Blow Molding,Hanser, M�nchen, 2002.

5.1-47 Michaeli, W., Dombrowski, U.,H�sgen, U.: Extrusionswerkzeuge f�rKunststoffe und Kautschuk, Hanser,M�nchen, 1991.

5.1-48 Wortberg, J., Mahlke, M., Effen, N.:Barriereschnecken steigern Homo-genit�t der Schmelze, Kunststoffe 84,1994.

5.1-49 Spritzblasen von Hohlk�rpern ausMakrolon , Bayer, 1997.

5.1-50 N. N.: Flachfolienanlagen, Reifen-h�user, Troisdorf, 2001.

5.1-51 Wolf, D.: Analyse von K�hlluft-systemen zur K�hlleistungs-steigerung und Verbesserung derFolienqualit�t bei der Herstellungvon Blasfolien, Shaker, Herzogenrath,1996.

5.1-52 Krohmer, C.: Extrusion d�nn-wandiger Hohlkammerprofile,Shaker, Herzogenrath, 2002.

5.1-53 N. N. Produktivit�tssteigerungdurch Prozessoptimierung, Bayer,2001.

5.1-54 N. N.: Selbstformende Schraubenf�r thermoplastische Kunststoffe,Bayer, 1997.

5.1-55 Maszewski, A.: Schnappverbindungenund Federelemente aus Kunststoff,Bayer, 2000.

5.1-56 Korte, J�rn Laserschweißen vonThermoplasten, Dissertation, Pader-born, 1997.

5.1-57 Johannaber, F., Konejung, K.,Plaetschke, R.: Zufall oderVorsehung? Ausbildung der Wand-dicke bei der Gas-Injektions-Technik,Kunststoffe 85, 1995.

5.1-58 Gust, P., Holbach, M.: Produktivit�tund Qualit�t weiter verbessern – Neu-entwicklungen beim Blasformen,Kunststoffe 90 (10), 2000.

5.1-59 Groß, H.; Michaeli, W.; P�hler, F.;Ullrich, J.: Membran statt Stau-balken. Kunststoffe 84 (10),1994.

5.1-60 VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnikund Chemieingenieurwesen (Hrsg.):VDI-W�rmeatlas, 7. Auflage, Springer,2002.

5.1-61 EP-A 691201: Hinterspritzte Laminatemit Farbschicht, 1995.

3496 Literatur

5.2-1 Becker, G. W., Braun, D., Oertel, G.(Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band7: Polyurethane. Carl Hanser Verlag,M�nchen 1993.

5.2-2 Uhlig, K.: Polyurethan-Taschenbuch.M�nchen; Wien: Carl Hanser Verlag,1998.

5.2-3 Maier, U., Wirtz, H.-G., Fietz, J.,Frahm, A., R�b, Th.: Polyurethan-Sch�umanlagen. In: Kunststoff-Maschinenf�hrer, FriedrichJohannaber (Hrsg.), 4. Ausgabe, CarlHanser Verlag, M�nchen 2003.

5.2-4 Bierdel, M.: Numerische undexperimentelle Untersuchungenzum Gegenstrom-Injektions-Mischer. Logos Verlag, Berlin2001.

5.2-5 S�chtig, W.: LFI-PUR Maschinen-und Anlagentechnik. In: Polyurethane

5.2-5 Engineering 2000. VDI-Verlag, D�ssel-dorf 2000.

5.2-6 Willmeroth, G., Laeis, Ch.: Groß-serienfertigungen erfordern neueProduktionstechniken und k�rzereZykluszeiten. In: PolyurethaneEngineering 2000. VDI-Verlag,D�sseldorf 2000.

5.2-7 Taverna, M., Bonansea, A.: InterWet –Polyurethane Co-Injection Technology.Society of the Plastics Industry, Polyur-ethanes EXPO ’98, Dallas, Texas, USA,1998.

5.2-8 Ehbing, H., D�rner, K.-H., Walter,H.-F.: Expertensystem: Schl�ssel zurNull-Fehler-Produktion. In: Kunst-stoffe im Automobilbau, VDI-Verlag,D�sseldorf 2002.

5.2-9 DE 10237005A1, Offenlegungsschrift,Bayer AG, Leverkusen 2004.

Stichwortverzeichnis

3D-IMD– Folienhinterspritzen 303– Kaltverformung 303

aAABB-Polyamide 187AB-Polyamide 187Acrylglas, Herstellung 176Acrylnitril, Toxizit�t 112Acrylnitril-Copolymere 149Acrylnitril-Polybutadien-Styrol-

Copolymerisate– Emulsionspolymerisation 119–120– Herstellung 118–121– Masse-Verfahren 118– Suspensionspolymerisation 121Allophanat 243!-Aminoundecans�ure, zur Herstellung von

Polyamid 11 189Ankerr�hrer 37Anti-Fouling-Agent, in der PVC-Herstellung

135Autoklaven-Prozess, Hochdruck-

Polymerisationsverfahren 62

bBaekeland, Bakelite-Gesellschaft 248Batch-Verfahren, Polymerisationstechnologie

31Baumwoll-Linters 230Baumwolle, Mercerisierung 230Bayer IMD-Verfahren 304Billiardkugeln, aus Celluloid 2352,2’-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan

(Bisphenol A) 181Bisphenol A 185– 2,2’-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan 181– Derivate zur Polycarbonatherstellung

184Bisphenol A-Polycarbonat– Eigenschaften 185–186

– Herstellung nach demPhasengrenzfl�chenverfahren 182

Bisphenol-A, Emission von 44Biuret 243Blasens�ulenreaktor, zur

Suspensionspolymerisation 36Blasfolien, Herstellungsverfahren 234Blasfolienanlage 282Blasfolienextrusion 282Blisterpackung, Herstellung 307BMC, F�llstoffe 254BMC (bulk moulded compounds) 253BMC (bulk moulding compounds) 253BMC-Formteile, Anwendung 260BMC-Produktion 260Breitschlitzd�se, bei der Plattenextrusion 2791-Buten, Polymerisation 99

c!-Caprolactam-Polymeres (PA 6) 187Carbodiimid, bei der Polyurethanherstellung

244CatalloyTM-Verfahren 92Ceiling-Effekt, bei der Methacrylat-

Polymerisation 175Celluloid 1, 235Cellulose 229, 232– f�r Filme 231– f�r Folien 231– f�r Membranen 231– Rohstoffe 230– Vorkommen 229– zur Kunststoffherstellung 229Celluloseacetat– Anwendung 236– L�slichkeit 236– physikalische Gr�ßen 241– Toxizit�t 236– Umweltaspekte 236Celluloseacetat, sekund�res,

Cellulose-2,5-Acetat 235

351

Celluloseacetatbutyrat (CAB) 236Celluloseacetatpropionat (CAP) 236Celluloseacetobutyrat (CAB) 236Celluloseacetopropionat (CAP) 236Celluloseester 235– Herstellung 237– Rohstoffe 237Celluloseester, organische, Eigenschaften

239Celluloseether 230–231– Anwendungsgebiete 231– in Baumaterialien und Farben 231Cellulosekunststoffe, Umweltaspekte 230Cellulosenitrat 235– als Sprengstoff 235Cellulosetriacetat (CTA) 235, 239Cellulosetriester– Schmelztemperatur 240– Wasseraufnahme 241– Zugfestigkeit 240Cellulosexanthogenat 232Chill Roll Verfahren, zur Flachfolienextrusion

281Chill Roll-Einrichtung 281COC– Anwendungsgebiete 262–263– Eigenschaften 262–263– Polymerisation 261COC (Cycloolefincopolymere) 261Coextrusion, Adapter 279Compoundierung, von Polymeren 51COP (Cycloolefincopolymere) 261– Anwendungsgebiete 262–263– Eigenschaften 262– physikalische Eigenschaften 263– Polymerisation 261Copolyamid-Schmelzkleber 203Copolyamide 188– mit Terephthals�ure und

Hexamethylendiamin 197Copolyamide, teilaromatische 188– Herstellung 199– Schmelztemperaturen 197Copolymere 2– statistische 7, 9Copolymerisation 7Copolymerisationsgleichung 8–9Copolymerisationsparameter 8Cossee, Arlmann-Mechanismus 90Cuoxamverfahren, Zellglasherstellung

233Cycloolefincopolymere (COC) 260–261Cyloolefinpolymere (COP) 261Cyloolefinpolymeren (COP) 260

dDi(2-ethylhexyl)phthalat (»Dioctylphthalat«)

DEHP (DOP), PVC-Weichmacher 154Di-(Poly-)isocyanat, zur

Polyurethanherstellung 242Dialysemembrane 233– aus Cellulose und Celluloseethern 2334,4’-Diaminocyclohexylmethan (PACM) 187Dichtschweißung, von Kunststoffen 3102,6-Dimethylphenol, Polykondensation von

213– Katalysator 212– Mechanismus 213– zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

212Dispersionspolymerisation, zur

Polymerpulverherstellung 53DMC (dough moulding compounds) 253D�nnwandtechnik, zur Formteilgestaltung

293, 295Duromere 1Duroplaste 1

eEinschneckenextruder– Schneckendimensionen 276– zur Plastifizierung 274Emulgator 25–26Emulgator, anionischer 25Emulgator, kationischer 25Emulgator, nicht ionischer 25Emulsions-Polylmerisationsverfahren,

zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymer 114

Emulsions-PVC 146Emulsionspolymerisation 24, 26– im Rohrreaktor 35– in der PVC-Herstellung 132, 142–145– inverse 28– kinetischer Ablauf 26Emulsionsverfahren, Aufbereitung von

Polymerisat 47–48Entgasung, bei der Polymerherstellung 44Entgasungsextruder 277– Funktionsweise 46Entgasungsverfahren, bei der

Polymerherstellung 46Entmonomerisierung, bei der

Polymerherstellung 44–45Ethylen– Hochdruckpolymerisation 59– Kinetik der Hochdruckpolymerisation

59–60– zur Polymerherstellung 55

352 Stichwortverzeichnis

Ethylen-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymer (EFEP) 171

– Kenndaten 171Extruder 51, 277– Entgasung im 51Extruderschnecke 51Extrusionsblasformen, zur Herstellung von

Hohlk�rpern 285Extrusionsblasformverfahren 285– 3D-Blasformtechnologie 286Extrusionsschnecken, Schneckenformen 276Extrusionsverfahren 276

fF�llungs-Polymerisationsverfahren 65F�llungspolyreaktion 23Farbmittel f�r Kunststoffe, Lieferformen 292Faserformmassen (BMC) 257– Herstellung von Formteilen 257FEP, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-

Copolymeres 168– Anwendungsgebiete 168– Hersteller 168– Kenndaten 168Fikentscher-Gleichung 131Flachfolienextrusion, nach dem Chill Roll

Verfahren 281Fließ-Aush�rtungs-Verhalten, von

Formmassen 250Fließbetttrockner 49Fluid-Injektions-Technik, zur

Formteilherstellung 298Fluorpolymere 163– Beschichtungssysteme 173– Copolymere 168– Einsatzgebiete 163– Ethylen-TFE-HFP (EFEP) 171– FEP 168– Handelsnamen 173– Hersteller 163, 173– Kosten 163– Membrantechnologie 173– MFA 170– mit F�llstoffen 172– optische Anwendungen 173– PFA 169– Polytetrafluorethylen (PTFE) 164– Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 165– Polyvinylfluorid (PVF) 166– Polyvinylidenfluorid (PVDF) 167– Produkte 163– Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer

(ETFE) 170– TFE-HFP-VDF (THV) 172

– Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymer(CTFE) 171

Flussspat (Calciumfluorid), zurFluorgewinnung 163

Foliendekoration, r�ckseitige 304Folienhinterspritzen 302– 3D-IMD 302– Verfahrensablauf 304F�rdermethoden, f�r Kunststoff-Rohstoffe

272F�rdern, von thermoplastischer Formmasse

272Formaldehyd– physikalische Kenngr�ßen 156– zur Polyoxymethylenherstellung 156Formmassen– aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten

248, 251– aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten

248, 252– aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten 248,

250– aus unges�ttigen Polyesterharzen 253– Herstellung 249– Historisches 248– Mahlung von Formteilen 249– Produktionsmengen, weltweit 248– Recycling von gebrauchten 259Formmassen, duroplastische 248Formmassen, thermoplastische– Fertigungstechniken 268– Verarbeitung 267Formmassenherstellung– Nassimpr�gnierverfahren 249– Trockenimpr�gnierverfahren 249Formmassenverarbeitung 250– Formpressen 250– Spritzgießen 250– Spritzpressen 250Formpressen 250frothing, bei der

Weichschaumstoffherstellung 247F�gen, von Kunststoffteilen 308

gGas-Injektions-Technik (GIT)– Vorteile 299– zur Formteilherstellung 298Gasphasen-Kaskadenverfahren– Katalysatoren zur Polypropylenherstellung

94– Polypropylenherstellung 93–94– Wirtschaftlichkeit der

Polypropylenherstellung 94

353Stichwortverzeichnis

Gasphasen-Polymerisationsverfahren– kaskadiertes Verfahren 78, 80– Katalysator 78– Multisite-Katalysator 79– Polyethylenherstellung 76, 78– Produkte 80– SpherileneTM-Verfahren 78–79– Wirtschaftlichkeit 80Gasphasenpolymerisation 32, 35Gel-Effekt 174Glas-Effekt 21, 174Glasfasern, zur Verst�rkung von Polyamiden

202Glastemperatur 18Gl�ttkalander 280Granulieren, von thermoplastischer

Formmasse 269Granulierung, von Polymeren 51

hHalbzeuge, durch Extrusionsverfahren 276Handy– -schale in D�nnwandtechnik 293– Farbe 291– Wanddicke 293Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen 251Harnstoff-Formaldehyd-Harze– Herstellung 251– Produktionsmengen 248– Zus�tze 251Heißgranulierung 270Heizelementschweißen 309High Pressure Forming (HPF) 306High-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)

146Hochdruck-Polyethylene 58– Eigenschaften 64Hochdruck-Polymerisationsverfahren, zur

Polyethylenherstellung 58Hochdruckpolymerisation, von Ethylen 59Hochdruckpolymerisation, von Ethylen– Autoklaven-Prozess 60–61– Rohrreaktorverfahren 60Hochleistungskunststoff 214– Anwendungsgebiete 214Homopolyamide, aliphatische 188Homopolymerisation, von Styrol 108Hydroxypolyether, zur Polyurethanherstellung

246

iImpellerr�hrer 37Industrietrockner, f�r Kunststoffe 50Initiator, zur PVC-Herstellung 133

Intensivmischer, zurFormmassenverarbeitung 269

Isocyanate, zur Polyurethanherstellung 245Isocyanate, modifizierte, zur

Polyurethanherstellung 246Isocyanurate 244Isophthals�ure, zur Polyamidherstellung 197

kK-Wert, von PVC 131Kaltformen– beim Umformen 306– High Pressure Forming (HPF) 306Kaltgranulierung 270Knetmischer 37Knetreaktor, zur Polymerisation 36Komposit-Werkstoffe, mit Cellulose 234Kontakttrockner 49Konvektionstrockner, zur

Polymerisataufbereitung 49Kornmorphologie, von PVC bei der

Massepolymerisation 139Kunstseide, aus Cellulosenitrat 235Kunststoff– Additive durch Extrusion 52– Definition 1– Heißgranulierung 52– Herstellung 30– Herstellverfahren 2, 18– historisches 1–2– Kaltgranulierung 52– Mahlen von 53– schlagz�her 17– Synthesemethoden 2–3– Thermoplaste 1Kunststoffaufbereitung 268Kunststoffe– Dichtschweißung 310– f�rben 291– Farbmittel 291– Heizelementschweißen 309– Laserschweißen 310Kunststoffherstellung– Polyaddition 19– Polykondensation 19– Polymerisation 19– Technologien 30– wichtige technische Verfahren 28Kunststoffsynthese– durch Polyaddition 15– durch Polymerisation 4– durch Umsetzungen an Makromolek�len

16– Modifizierung von Makromolek�len 15


KunststoffsyntheseþpolymeranalogeUmsetzungen 16

Kunststoffteile– F�gen (Verbinden) 308– F�gen durch Schnappverbindung 308– F�gen durch Schrauben 308Kunststoffverarbeitungsbetriebe,

Automatisierung 272Kunststoffverbrauch, weltweit 267Kupferseide 235

lLaserschweißen 310– Laserstrahlquelle 311LCP 264– Aufbau 264– Herstellung 264LCP-Herstellung– Festphasenpolymerisationsverfahren 266– Massepolymerisation in der Schmelze

265– Massepolymerisationsverfahren 266– Polykondensation 265– Schmelzepolymerisationsverfahren 266– Suspensionspolymerisation 265– Suspensionsverfahren 266Lewis-Mayo-Gleichung 147Living Free-Radical-Polymerisation 53Loopreaktor, zur Polymerisation 35L�semittelpolymerisation 32L�sungspolymerisations-Verfahren– Katalysator 83– Produkte 83– Wirtschaftlichkeit 84– zur Polyethylenherstellung 81–83

mMakromolek�leigenschaften, Einfluss des

Herstellverfahrens 19Maleins�ureanhydrid (MSA), zur Herstellung

von UP-Harzen 254Massepolymerisation 31–32– von Vinylchlorid 139–140Mehrkomponentenspritzgießen 300Mehrkomponentenspritzgießverfahren 302Mehrstufenr�hrer 37Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor,

zur Polypropylenherstellung 97–99Melamin-Formaldehyd-Formmassen– Bindemittel 252– F�llstoffe 252– Zus�tze 252Melamin-Formaldehyd-Harze 252– Eigenschaften 252

– Herstellung 252– Produktionsmengen 248– Verwendung 252Membranverfahren, zur

Polymerisataufbereitung 48Mercerisierung, von Baumwolle 230Mesogene, zur Herstellung von LCP 264meta-Xylylendiamin (MXDA) 187Metallverbundelemente, mit Polyurethan

322Metathese-Polymerisation 260Methacrylatmonomer, anionische

Polymerisation 1782-Methyl-pentamethylendiamin (MPDA)

187Methylmethacrylat (MMA) 173MFA, Kenndaten 170Micellen 25–27Micellkonzentration, kritische (KMK)

26–27Mikrosuspensionspolymerisation, von PVC

135Mikrosuspensionsverfahren, in der PVC-

Herstellung 140Mischer, statischer 38Mischvorrichtungen, in der

Polymerisationstechnik 37Modifizierung, chemische 15Modifizierung, physikalische 15Monomeremissionen 44Monomerkonzentration, erlaubte, im Polymer

44

nN-Methylmorpholin-N-Oxid 233Nassgranulierung 270Niederdruck-Polyethylene 58Niederdruck-Polymerisationsverfahren,

zur Polyethylenherstellung 65NMMO-Verfahren– Blasfolien 233– zur Membranherstellung 233Novolake 250NOVOLENTM-Verfahren, zur

Polypropylenherstellung 93–94Nylonsalze, Polykondensation zu Polyamiden

190–191

oOlefine, cyclische– Herstellung 261– Katalysator zur Polymerisation 261– Polymerisation 260Oligomer 4


pPA-PPO blend, chemische Stabilit�t 215Pasten-PVC 152PBT (Polybutylenterephthalat) 206–208– Handelsformen 208– Schmelztemperatur 207Perlpolymerisat 36– von versch�umbaren Polystyrol 122Perlpolymerisation 25PET (Polyethylenenterephthalat) 206– amorphes 208– f�r Kunststoffgetr�nkeflaschen 208– Getr�nkeflaschen 306– Schmelztemperatur 207– Verbrauch weltweit 206PFA, Tetrafluorethylen-

Perfluorpropylvinylether-Copolymeres 169– Anwendungsgebiete 169– Hersteller 169– Kenndaten 169Pfropfgrad 119Pfropfung, mit Styrol/Acrylnitril 119Phasengrenzfl�chenverfahren, zur

Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonat182

Phenol-Formaldehyd-Harze 248– Produktionsmengen 248Phenol-Formaldehyd-Kondensate– Herstellung 250– Novolake 250– Resole 250– Verwendung 251– Zus�tze 251Phenoplaste 248Phillips-Katalysator, zur

Niederdruckpolymerisation von Ethylen 65Phillips-Katalysatoren 69–70Phillips-Verfahren 68–69– Produktpalette 70–71– Schleifenreaktor 68– Wirtschaftlichkeit 72Phthals�ure, zur Herstellung von UP-Harzen

254Pickering-Emulgator 24Plastifizieren, beim Urformen 274Plastisol 149Plattenextrusion 277, 280– Abzugsgeschwindigkeit 278Plattenextrusionsanlage 278Poly(thio-1,4-phenylen) 216Poly-"-caprolacton 206Polyaddition 15, 242– in homogener Phase 21Polyalkylenadipate 206

Polyamid 1010, Herstellung 190–191Polyamid 11, Herstellung 189Polyamid 12, Herstellung 191Polyamid 6, Herstellung 191Polyamid 610, Herstellung 190–191Polyamid 612, Herstellung 190–191Polyamid-Formmassen 203�-Polyamid 11, Anordnung der H-Br�cken

192Polyamide 187– AABB-Polyamide 187– AB-Polyamide 187– Antioxidantien 200– Anwendungsgebiete 203–204– durch Polykondensation von Nylonsalzen

190–191– Faserverst�rkung 202– Gleitreibungskoeffizient 202– Handelsnamen 204– Hersteller 204– Lichtbest�ndigkeit 200– Sperrwirkung 204– Verarbeitung 203–204– W�rmestabilisatoren 200– Wasserbest�ndigkeit 203– Weichmachung 200– Z�hmodifikation 202Polyamide, aliphatisch-teilkristalline 192Polyamide, aliphatische 188– Abnahme des Elastizit�tsmoduls mit der

Temperatur 192– Anordnung der H-Br�cken 192– Anwendung 192, 197– Eigenschaften 192, 197– Herstellung 188– Kristallstruktur 192– Wasseraufnahme bei Luftlagerung 192Polyamide, amorphe 197Polyamide, modifizierte 200Polyamide, pulverf�rmige 203– Kaltz�higkeit 203Polyamide, Stabilisierung 200Polyamide, teilaromatisch-amorphe 200Polyamide, teilaromatische 197– Eigenschaften 199–200– eingesetzte Monomere 197– Glastemperatur 197– Herstellung 199– Schmelztemperatur 197Polyamide, teilkristalline 197Polyamidverarbeitung– Extrusionsverfahren 203– Spritzgussverfahren 203Polyarylate 207


– Glas�bergangstemperaturen 207– kommerzielle, thermoplastische 207Polyarylensulfide, Herstellung 216Polyarylether 215Polyaryletherketone, (PEK) und (PEEKK) 215Polybuten-1 99– durch L�sungspolymerisation 100– Eigenschaften 102– Herstellung 100– Produktportfolio 101– Verwendung 101Polybuten-1-Synthese, Katalysator 101Polybutylacrylatlatex 146Polybutylenterephthalat (PBT) 206–207– als Konstruktionswerkstoff 208– f�r technische Formteile 209– Handelsnamen 208– Hersteller 208– physikalische Eigenschaften 210Polycarbonate 181– Anwendungsgebiete 185– Bedarf 181– Eigenschaften 185– Herstellung 182–184– Verarbeitung 185Polycarbonate, aliphatische 181Polycarbonate, aromatische, Synthese 181Polycarbonatherstellung– auf Basis Bisphenol A 182– L�sungsverfahren 183– Umesterungsverfahren 184Polyester 206– Bildung von 206– Einteilung 206– Polyarylate 207– Polybutylenterephthalat (PBT) 206–208– Polyethylenterephthalat (PET) 206–209Polyester (LCP) 207Polyester, aliphatisch-aromatische 206Polyester, aliphatische 206Polyester, lineare 206Polyester, thermoplastische, f�r technische

Anwendungen 207Polyester-Formassen 253Polyesterelastomere (TPE-E) 207– Anwendungsgebiete 210– im Automobilbereich 210– physikalische Eigenschaften 211– thermoplastisch verarbeitbare 210Polyesterharze, unges�ttigte 253Polyethersulfon (PES) 224Polyethersulfon-Synthese 225Polyethersulfone– Anwendungen 228

– Eigenschaften 228Polyethylene– Anwendungen 57– durch Hochdruckverfahren 55– durch Niederdruckverfahren 55– Einteilung nach Dichte 54, 56– Herstellungsverfahren 54– Phasendiagramm 66–67– Produktpalette 64– Produktportfolio 57– Verbrauch, weltweit 54– Weltproduktion 54Polyethylenherstellung– Hochdruck-Polymerisationsverfahren 58– L�sungspolymerisations-Verfahren 81–83– Niederdruckpolymerisation 65– technische Verfahren 57– Wirtschaftlichkeit 64–65– Ziegler-Suspensionspolymerisations-

Verfahren 58Polyethylenterephthalat (PET) 206–207– als Konstruktionswerkstoff 208– Handelsformen 208– Handelsnamen 208– Hersteller 208– physikalische Eigenschaften 209Polyglycolid 206Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren

242Polykondensat, lineares, Darstellung 10Polykondensation 10, 242– Austauschreaktionen 14– in homogener Phase 21– Kondensationsgleichgewicht 13– von Diolen mit Dicarbons�uren 10– von Hydroxycarbons�uren 10Polylactid 206Polylaurinlactam (PA 12) 187Polymer– Aufarbeitung 44– Konfektionierung 50Polymerblends 15, 17– heterogene 18– homogene 18Polymere, fl�ssigkristalline 264Polymere, gef�llte 15Polymere, verst�rkte 15Polymerherstellung– Entgasung 44– Entmonomerisierung 44–45Polymerisat, Aufbereitung 47–48Polymerisation 242– Copolymerisation 7– in der Gasphase 35


– in heterogener Phase 23– in homogener Phase 21– unter Ringerhalt 260Polymerisation, anionische 6Polymerisation, ionische 6– Kinetik 7Polymerisation, kationische 6Polymerisation, radikalische 6– allgemeines Reaktionsschema 4– in Suspension 24Polymerisationsarten, �bersicht 32Polymerisationsgrad, mittlerer 11–12Polymerisationsprozess– Produktaustrag 42– Produktaustrag mit Zahnradpumpen 42– W�rmeabfuhr 40–41Polymerisationsreaktion, W�rmet�nung 40Polymerisationsreaktor, schematisch 34Polymerisationstechnik, Mischvorrichtungen

37Polymerisationstechnologie, Reaktoren 31Polymerisationsverfahren, f�r Propen 86–87Polymerlegierung, heterogene 17Polymerpulver 53– Agglomerieren 53– Herstellung 53– Kompaktieren 53Polymerschmelzenaustragspumpe 42Polymersynthese, Produktreinigung 19Polymerwerkstoff 1Polymethylmethacrylat 173, 178–180– Anwendungsgebiete 180– durch radikalische Polymerisation 174– Eigenschaften 179–180– Formmassenherstellung 177– Glastemperatur 174– Hersteller 180– Herstellverfahren 176– Markennamen 180Polymethylmethacrylat (PMMA) 174Polymethylmethacrylatherstellung– Doppelband-Verfahren 176– Flachkammerverfahren 176– Gießverfahren 176, 178– Molmasseneinstellung 175– physikalische und chemische Grundlagen

174– Polymerisationsverfahren 174Polymethylmethacrylatverarbeitung– Formmassen 179– Halbzeug 179Polyolefine, Herstellungsverfahren 54Polyolefinsynthese, im Wirbelschichtreaktor

35

Polyoxymethylen-Copolymerisate,Herstellung 158–160

Polyoxymethylen-Homopolymerisate,Herstellung 157–158

Polyoxymethylene 155–156, 160, 163– Anwendungsgebiete 160, 162– Copolymerisate 160– Eigenschaften 160–161– Feststoffcopolymerisation 159– Hersteller 155– Herstellung 156– Herstellverfahren 157– Homogene Copolymerisation 159– Homopolymer 157– Homopolymerisate 156, 160– lineare 159– schlagz�hmodifizierte 161– Schmelzhydrolyse 160– Stabilisatoren 160– Substanzpolymerisation 159– wirtschaftliche Aspekte 162Polyoxymethylene Copolymerisate– heterogener Hydrolyse 160– L�sungshydrolyse 160Polyphenylenether (PPE) 211Polyphenylenoxide (PPO) 211– Anwendungsgebiete 213– Eigenschaften 213– Glastemperatur 213– Handelsnamen 214– Hersteller 214– Herstellung 211– Verarbeitung 214– Verschnitte mit Polystyrol (PPO/HIPS) 214Polyphenylensulfid (PPS)– als Polymermatrix in Composites 222– Anwendungsgebiete 221– chemische Eigenschaften 221– Hersteller 222– Herstellung 217– Hochleistungspolymer 222– in der Automobilindustrie 221– Kapazit�ten 222– Kristallisationsverhalten 219– Kureha-Verfahren 218– Materialeigenschaften 219– mechanische Eigenschaften 220– Phillips-Verfahren 218– Poly(thio-1,4-phenylen) 216Polyphenylensulfide 216– Herstellverfahren 216– historisches 216Polyphenylsulfon (PPSU) 224Polypropylen


– ataktisches 85– isotaktisches 85– syndiotaktisches 85, 91– Taktizit�t 90Polypropylene 84–85– Anwendungen 86, 91– Anwendungsbereich 84– Gasphasen-Kaskadenverfahren 93–94– Jahresproduktion 84– Polymerstrukturen 85– Produktportfolio 86, 97– Schleifen-(Loop)-Gasphasen-Kaskaden-

verfahren 87–90– Verbrauch 84Polypropylenherstellung– Gasphasen-Kaskade mit horizontal

liegenden, ger�hrten Reaktoren 95– Katalysator im NOVOLENTM-Verfahren 94– Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor

97–99– NOVOLENTM-Verfahren 93– Wirtschaftlichkeit 94Polypropylenpolymerisation,

Wirtschaftlichkeit 92Polypropylensynthese– Metallocene 91– regio- und stereoselektive 91Polyreaktion, in L�sung 23Polyreaktionen– in Dispersion 23– in Substanz 20– in Suspension 24– Reaktionskinetik 19Polyreaktionen, Gasphasenpolymerisation 22Polyreaktionen, heterogene, in Substanz 22Polyreaktionen, homogene, in Substanz 21Polyreaktionen, in Emulsion 25Polystyrol 102– als thermoplastischer Werkstoff 103– Anwendungsgebiete 125–127– historisches 103– kontinuierliche Herstellprozesse 104– Weltproduktion 103Polystyrol, schlagfestes 114– Aufarbeitung 117– durch Masse-Verfahren 114– Masse-Suspensionsverfahren 117–118– Massepolymerisation 115–116Polystyrol, syndiotaktisches 104– Herstellung 112– Katalysatoren 104Polystyrol, versch�umbares 123– Aufarbeitung 122– durch Granulatverfahren 123

– durch Suspensionspolymerisation 122– Herstellung 121– Impr�gnierverfahren 123– Perlspektrum 122Polystyrol, versch�umbares (EPS) 102,

121–123Polystyrole, Molmassenverteilung 126Polystyrolherstellung, diskontinuierliche,

Formgießen 108Polystyrolherstellung, kontinuierliche 109Polystyrolverfahren, vollkontinuierliches 110Polysulfon (PSU) 224Polysulfone 223Polysulfone (PSU), Herstellung 225Polytetrafluorethylen (PTFE) 163– Einsatzgebiete 165– Emulsionspolymerisation 164– Homopolymere 164– Kenndaten 165– Suspensionspolymerisation 164Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 165– Anwendungsgebiete 166– Kenndaten 166Polyurethan– Herstellung von Formteilen 312– Herstellung von Halbzeugen 312Polyurethan-Chemie 312Polyurethan-Formteile 314Polyurethan-Halbzeuge 314Polyurethan-Schaumstoffe 242Polyurethanaufbau, Modell 245Polyurethane (PUR) 242– Aufbau 242, 244– Hartschaumstoff 243– makromolekularer Aufbau 243– Stabilit�t 244– Weichschaumstoff 243Polyurethane (PUR)., Festigkeit 244Polyurethanherstellung– Flammschutzmittel 248– Hilfsstoffe 247– Katalysatoren 247– Rohstoffe 245– Schaumstabilisatoren 247– Treibmittel f�r Schaumstoffe 247Polyurethanverarbeitung– Anlagen 320– Arbeitsbeh�lter 314– Dosier- und Mischmaschinen 314– Formteilherstellung in offener

Formf�llweise 324– Hochdruckmaschine 314–315, 317– Hochdruckmischkopf 318–319– Niederdruckmaschine 314–316


– Reaction Injection Moulding (RIM) 312– Reaktionsgießen (RG) 312– Reaktionsschaumgießen (RSG) 312– Reinforced Reaction Injection Moulding

(RRIM) 312– R�hrwerksbauarten 316– R�hrwerksvermischung 316– Spr�hmaschine 319– Zahnradpumpe 316Polyurethanverarbeitungsanlage 320– Herstellung von Weichschaumstoffbl�cken

322– Metallverbundelemente 322– mit bewegten Werkzeugen 322– mit station�ren Werkzeugen 322– Regelung des Prozessablaufs 323– Steuerung 323– Tanklager 320Polyvinylchorid 128, 130– großtechnische Herstellung 130Polyvinylfluorid (PVF) 166– Anwendungsgebiete 167– Hersteller 167– Kenndaten 166Polyvinylidenfluorid (PVDF) 167– Anwendungsgebiete 168– Hersteller 168– Kenndaten 167PPO/HIPS blend, chemische Stabilit�t 215Produktaustrag– aus einer Wirbelschicht 43– im Polymerisationsprozess 42Produktionskapazit�ten, weltweit, von PE und

PP 30Profilextrusion 283, 285Profilextrusionsanlage, zur Herstellung

offener Profile 284Propenpolymerisation, Schleifen-(Loop)-

Gasphasen-Kaskadenverfahren 87Propylenglykol, zur Herstellung von UP-

Harzen 255PTFE-Mikropulver 172PVC– Anwendungsbereich 132, 149– Copolymerzusammensetzung 148– Eigenschaften 149– Emulsions-PVC 146– Emulsionspolymerisation 132– Glas�bergangstemperatur 144– Handelsnamen 154– Herstellung 128– High-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)

146– Kerbschlagz�higkeit 146

– Mikrosuspensionspolymerisation 135– Molgewichtsverteilung bei radikalischer

Polymerisation 131– Molmasse 131– Pasten-PVC 152– Pfropf-Copolymere mit Butylacrylat 146– Polymerisationsinitiatoren 133– Polymerisationsverfahren 135–137– Suspensionspolymerisation 134–137PVC-Emulsionspolymerisation– Batch-Verfahren 145, 148– kontinuierliches Verfahren 146– Semi-Batch-Verfahren 145PVC-hart 132– Eigenschaften 150PVC-hart-Verarbeitung 151PVC-Herstellung 128– Anti-Fouling-Agent 135– Dispersionsteilchen 142– Emulsionspolymerisation 142–145– Massepolymerisation 139–140– Mikrosuspensionspolymerisation 140,

142– Polymerisationsverfahren 132–133– Suspensionspolymerisation 142– Wandablagerungen 135PVC-Kapazit�t, weltweit 128PVC-Verarbeitung 151– F�llstoffe 154– Gleitmittel 154– Hilfsstoffe 153– Stabilisatoren 153–154– Weichmacher 154PVC-weich 132– Eigenschaften 150PVC-weich-Verarbeitung 151

qQuadro-Foamat-Machine (QFM) 322

rReaktionsschema 6Reaktionsspritzguss-Verfahren, zur

Herstellung von syndiotaktischemPolystyrol 112

Reaktivspritzguss 37Reaktortypen, zur Polymerisation 31–33,

35–36Regeneratcellulose (Zellglas) 232Reibschweißverfahren 309Resole 250Rohrreaktor, zur Polymerisation 35Rohrreaktorverfahren, Hochdruck-

Polymerisationsverfahren 62–63


R�hrer– Energiebedarf 38– in der Polymerisationstechnik 37R�hrertypen, in der Polymerisationstechnik

37–38R�hrkesselreaktor, in der

Polymerisationstechnik 33, 35

sSAN-Polymerisation 107Schachttrockner 49Sch�umen, physikalisches, Treibgas 297Schaumstoffe– aus Polystyrol 103– aus Polyurethanen 243Schleifen-(Loop)-Gasphasen-

Kaskadenverfahren– Katalysatorsysteme 89–90– Produktpalette 91– zur Propenpolymerisation 87Schleifen-(Loop)-Gasphasenreaktor-Kaskade

88Schleifen-(Loop)-Reaktor, zur

Polypropylenherstellung 87Schleifenreaktor 71– zur Polymerisation 35Schließeinheit, bei der Spritzgießmaschine

287Schmelzefilter, bei der Plattenextrusion 278Schmelzepumpe, bei der Plattenextrusion 279Schnappverbindungen, f�r Kunststoffteile 308Schneckendimensionen, von

Einschneckenextrudern 276Schneckenformen, von Extrusionsschnecken

276Schneckenplastifizierung, in der

Spritzgießmaschine 286Schrauben, von Kunststoffteilen 308Schubzentrifuge 47Schulz-Flory-Verteilung 131Schutzkolloid 24Schweißen, von Kunststoffen 308Schweißverfahren– f�r Kunststoffe 308– Warmgasschweißen 309Semibatch-Verfahren,

Polymerisationstechnologie 31Siedek�hlung, zur W�rmeabfuhr im

Polymerisationsprozess 41Sintern, urformendes Fertigungsverfahren f�r

Formteile 274Slurry-Prozess 36, 43SMC, F�llstoffe 254SMC (sheet moulded compounds) 253

SMC (sheet moulding compounds) 253SMC-Formteile, Anwendung 259SMC-Produktion 259SpherileneTM-Verfahren, Gasphasen-

Polymerisationsverfahren 78–79SpheripolTM-Verfahren,

Polypropylenherstellung 92Spinning-Disc-Reaktor 53– zur Polymerisation 36Spray-Polymerisierung 53Sprengstoff, Cellulosenitrat 235Spritzblasen 304– Schema der Verfahrensschritte 305Spritzgießadapter 290–291Spritzgießen 250– Arbeitszyklus 288– D�nnwandtechnik 293, 295– Einf�rben beim 291–292– Folienhinterspritzen 302– im Urformverfahren 286–289, 291– mit Thermoplastschaum 295– Verbundspritzgießen 301Spritzgießmaschine 286–287– Schließeinheit 287Spritzpressen 250Spr�htrockner 49Statikmischer, zur Mischung von

Kunststofffarben 292Stoffe, makromolekulare, Aufbau von 242Strahlungstrockner 50Stromtrockner 49Styrol– Copolymerisation 105– Suspensionspolymerisation 111– Verdampfungsw�rme 106– Vorpolymerisation in Rohrreaktoren 110Styrol-Acrylnitril-Copolymer 112– Aufarbeitung 112– durch Emulsionspolymerisation 114– durch Suspensionspolymerisation 113– Herstellung 112–114Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) 102Styrol-Homopolymere 108Styrol-Homopolymerisation 112Styrol-Maleins�ureanhydrid-Copolymere

(SMA) 123Styrolpolymere 102– Anwendungsgebiete 125–127– Arten 102– Blends 103– Eigenschaften 125–126– Herstellung 118– Herstellverfahren 108– Molmassenverteilung 126


– Verarbeitungstechniken 127Styrolpolymerisation 106, 108– Geschwindigkeit 104– Initiator 105– Kinetik 104– Masse-Verfahren 108, 112– Molmasseneinstellung 105– Pfropfpolymerisation 107– physikalische und chemische Grundlagen

104– Prozessmodellierung 104– Radikalkettenpolymerisation 104– Reaktoren 109– Reaktorkombinationen 107Styrolpolymerisation, Aufarbeitung– Emulsionsverfahren 111– Suspensionsverfahren 111Styrolpolymerisation,Aufarbeitung 110–111Substanzpolymerisation, heterogene 22Suspensionspolymerisation 24–25, 32– Blasens�ulenreaktor 36– von Styrol 111Suspensionspolymerisation, von PVC 134– Kornmorphologie 136–137Suspensionspolymerisations-Verfahren 65,

67– Katalysator 67– Phillips-Verfahren 67–69– Ziegler-Verfahren 67Suspensionsverfahren– Aufbereitung von Polymerisat 47–48– zur Herstellung von Standard-Polystyrol

111Swing-Prozess 58

tTaylor-Reaktor 53Terephthals�ure, zur Polyamidherstellung 197Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE)– Fluorpolymer 170– Kenndaten 1703,3’,5,5’-Tetramethyldiphenochinon-Derivat

213Thermoplaste– Fertigungstechniken 268– Formteile aus 268– Verarbeitung 267Thermoplaste, technische– Feuchtegehalt 270– Trocknungsbedingungen 270Thermoplasten, Urformen 273Thermoplastformulierung, Aufbereitung

268Thermoplastsch�umen

– Nachteile 296– Vorteile 296Thermoplastschaumgießen (TSG) 295– Gasgegendrucktechnologie 297– Treibmittel 296Thermoplastverarbeitungsverfahren 268– Aufbereiten 268– Aufschmelzen 274– F�rdern 272– Granulieren 269– Materialvorbereitung 268– Mischen 269– Sintern 274– Trocknen 270–271– Zerkleinern 270Toluylendiisocyanat (TDI), zur

Polyurethanherstellung 245Trifluorchlorethylen (CTFE), zur Synthese

von Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 166Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymer

(CTFE) 171– Anwendungsgebiete 171– Eigenschaften 171Trioxan– physikalische Kenngr�ßen 156– zur Polyoxymethylenherstellung 156Trockengranulierung 270Trockenlufttrockner– Funktionsweise 272– f�r Spritzgießformteile 271Trocknen, von thermoplastischer Formmasse

270Trocknerarten, zur Polymerisataufbereitung

48–50Trocknung von Polymerisat 48Trommsdorff-Effekt 21, 23, 136, 174

uUltrafiltration, zur Polymerisataufbereitung

48Ultraschallschweißen 309Umformen 306– Kaltformen 306– Warmformen 306Unterwassergranulierung 270UP-Harze 253– Additive 255– Anwendungsgebiete 259– Aush�rtung 255– Eigenschaften 254– emissionsarme Formulierungen 259– Flammbest�ndigkeit 255– Herstellverfahren 253– Inhibitoren 255


– �kologische Aspekte bei Herstellung undVerarbeitung 259

– Produktion, weltweite 259– Rheologiemodifizierer 255– ungs�ttigte Polyesterharze 253– Verarbeitung 253– Wirtschaftlichkeit 259UP-Harzmassen, Herstellung 253UP-Harzmatten– Herstellung 253– Herstellung von Formteilen 256Uretdione 244Uretonimin 244Urformen– Sintern 274– von Thermoplasten 273Urformverfahren– Extrusionsverfahren 276– f�r thermoplastische Formmassen 273– Plastifizieren 274– Spritzgießen 286, 288–289, 291

vVerbundspritzgießen 301– Drehtellerspritzgießwerkzeug 303Vinylchlorid (VC) 129– Peroxidbildung 130– Toxizit�t 130Vinylchlorid-Copolymere 146– Anwendungsbereich 149Vinylchlorid-Monomer (VCM) 129– Herstellung 129– Verkn�pfung 130Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere

149Vinylfluorid (VF), zur

Polyvinylfluoridsynthese 166Viskoseseide 235Vulkanfiber 1

wW�rmetauscher, im Rohrreaktor 41Warmformen, beim Umformen 306Warmformverfahren, f�r Verpackungstechnik

307Warmgasschweißen, von Kunststoffen 309Wasser-Injektions-Technik (WIT)– Nachteile 300– Vorteile 300– zur Formteilherstellung 300Wendelr�hrer 37Wirbelschichtreaktor, zur Polyolefinsynthese

35Wirbelschichttrockner 49Wirbelschichtverfahren, bei der

Gasphasenpolymerisation 32Wursth�llen, nach dem NMMO-Prozess

233–234

zZahnb�rstenborsten, aus Polyamid 204Zahnradpumpen, zum Produktaustrag 42Zellglas– Anwendungsgebiete 232– Umweltaspekte 232Zellglas (Cellophan�) 232Zentrifuge– Typen 47–48– zur Aufbereitung von Polymerisat 47–48Zerkleinern, von thermoplastischer

Formmasse 270Ziegler-Katalysatoren 69, 73–74Ziegler-Suspensionspolymerisations-

Verfahren, zur Polyethylenherstellung 58Ziegler-Verfahren 72–74, 76– kaskadiertes Verfahren 75–76– Produktpalette 75–76– Wirtschaftlichkeit 76Zyklontrockner 49


kunststoffe: synthese, herstellungsverfahren, apparaturen

Documents