Kunststoffe: Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen

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  • KunststoffeHerausgegeben vonWilhelm Keim

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    Elias, H.-G.

    Macromolecules

    4 Bnde

    20052008

    isbn 3-527-31171-8

    Matyjaszewski, K., Gnanou, Y.,Leibler, L. (Hrsg.)

    Macromolecular EngineeringPrecise Synthesis, Materials Properties,Applications

    4 Bnde

    2007

    isbn 3-527-31446-6

    Meyer, T., Keurentjes, J. (Hrsg.)

    Handbook of Polymer ReactionEngineering

    2 Bnde

    2005

    isbn 3-527-31014-2

    Xanthos, M. (Hrsg.)

    Functional Fillers for Plastics

    2005

    isbn 3-527-31054-1

    Advincula, R. C., Brittain, W. J.,Caster, K. C., Rhe, J. (Hrsg.)

    Polymer BrushesSynthesis, Characterization,Applications

    2004

    isbn 3-527-31033-3

    Elias, H.-G.

    An Introduction to Plastics

    2003

    isbn 3-527-29602-6

  • Kunststoffe

    Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen

    Herausgegeben vonWilhelm Keim

  • Herausgeber

    Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut fr Technische Chemie undMakromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen

    Das vorliegende Werk wurde sorgfltig erarbeitet.Dennoch bernehmen Herausgeber, Autoren undVerlag fr die Richtigkeit von Angaben, Hinweisenund Ratschlgen sowie fr eventuelle Druckfehlerkeine Haftung.

    1. Auflage 2006

    Bibliografische Information der Deutschen BibliothekDie Deutsche Bibliothek verzeichnet diesePublikation in der Deutschen Nationalbibliografie;detaillierte bibliografische Daten sind im Internetber abrufbar.

    2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim

    Gedruckt auf surefreiem Papier.

    Alle Rechte, insbesondere die der bersetzung inandere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil diesesBuches darf ohne schriftliche Genehmigung desVerlages in irgendeiner Form durch Photokopie,Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren reproduziert oder in eine von Maschinen, insbe-sondere von Datenverarbeitungsmaschinen, ver-wendbare Sprache bertragen oder bersetzt werden.Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handels-namen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buchberechtigt nicht zu der Annahme, dass diese vonjedermann frei benutzt werden drfen. Vielmehrkann es sich auch dann um eingetragene Waren-zeichen oder sonstige gesetzlich geschtzte Kenn-zeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solchemarkiert sind.All rights reserved (including those of translation

    into other languages). No part of this book may bereproduced in any form by photoprinting, micro-film, or any other means nor transmitted or trans-lated into a machine language without writtenpermission from the publishers. Registered names,trademarks, etc. used in this book, even when notspecifically marked as such, are not to be consideredunprotected by law.

    Satz Typomedia GmbH, OstfildernDruck Strauss Offsetdruck GmbH, MrlenbachBindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH,Heppenheim

    Printed in the Federal Republic of Germany

    ISBN-13: 978-3-527-31582-6ISBN-10: 3-527-31582-9

  • Inhalt

    Herausgeber und Autoren XI

    Vorwort XV

    1 Einleitung 1

    2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe 22.1 Synthesemethoden 32.1.1 Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation 42.1.2 Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation 102.1.3 Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition 152.1.4 Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromoleklen 152.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen an

    Makromoleklen 162.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends) 172.2 Herstellverfahren 182.2.1 Besonderheiten bei der Herstellung von Kunststoffen 192.2.2 Polyreaktionen in Substanz 202.2.2.1 Homogene Polyreaktionen in Substanz 212.2.2.2 Heterogene Polyreaktionen in Substanz 222.2.3 Polyreaktionen in Lsung 232.2.4 Polyreaktionen in Dispersion 232.2.4.1 Polyreaktionen in Suspension 242.2.4.2 Polyreaktionen in Emulsion 25

    3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierungvon Kunststoffen 30

    3.1 Reaktoren 313.1.1 Reaktortypen 333.1.2 Mischvorrichtungen 373.1.3 Wrmeabfuhr 403.1.4 Produktaustrag 42

    V

  • 3.2 Aufarbeitung 443.2.1 Entmonomerisierung 443.2.2 Aufbereitung von Polymerisaten aus Emulsions- und

    Suspensionsverfahren 473.3 Konfektionierung 503.3.1 Compoundierung und Granulatherstellung 513.3.2 Polymerpulver 533.4 Ausblick 53

    4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe 544.1 Polyolefine 544.1.1 Polyethylene 544.1.1.1 Hochdruck-Polymerisationsverfahren 594.1.1.2 Niederdruck-Polymerisationsverfahren 654.1.2 Polypropylene 844.1.2.1 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-Kaskadenverfahren 874.1.2.2 Gasphasen-Kaskadenverfahren 934.1.2.3 Gasphasen-Kaskade mit horizontal liegenden, gerhrten

    Reaktoren 954.1.2.4 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor 974.1.3 Polybuten-1 994.1.3.1 Katalysatoren 1014.1.3.2 Produktportfolio 1014.2 Styrolpolymere 1024.2.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1044.2.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1084.2.2.1 Styrol-Homopolymere 1084.2.2.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymer 1124.2.2.3 Schlagfestes Polystyrol 1144.2.2.4 ABS-Polymerisate 1184.2.2.5 Verschumbares Polystyrol 1214.2.2.6 Styrol-Maleinsureanhydrid-Copolymere 1234.2.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1254.3 Polyvinylchloride 1284.3.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1294.3.1.1 Vinylchlorid 1294.3.1.2 Polyvinylchlorid 1304.3.1.3 Einsatzstoffe bei der Polymerisation 1324.3.2 Beschreibung der Polymerisationsverfahren 1354.3.2.1 Suspensionspolymerisation 1354.3.2.2 Massepolymerisation 1394.3.2.3 Mikrosuspensionsverfahren 1404.3.2.4 Emulsionspolymerisation 1424.3.2.5 Vinylchlorid-Copolymere 1464.3.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 149

    InhaltVI

  • 4.3.3.1 PVC-Verarbeitung 1514.3.3.2 Hilfsstoffe fr die Verarbeitung 1534.4 Polyoxymethylene 1554.4.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren 1554.4.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1574.4.2.1 Herstellung von Homopolymerisaten 1574.4.2.2 Herstellung von Copolymerisaten 1584.4.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1604.4.4 Wirtschaftlicher Ausblick 1624.5 Fluorpolymere 1634.5.1 Wirtschaftliche Bedeutung Haupteinsatzgebiete 1634.5.2 Hersteller Produkte 1634.5.3 Herstellung Eigenschaften Verarbeitung

    Einsatzgebiete 1644.5.3.1 Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Homopolymere 1644.5.3.2 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 1654.5.3.3 Polyvinylfluorid (PVF) 1664.5.3.4 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 1674.5.4 Copolymere 1684.5.4.1 TFE-HFP (Hexafluorpropen): FEP 1684.5.4.2 TFE-PPVE (Perfluorpropylvinylether): PFA 1694.5.4.3 TFE-PMVE (Perfluormethylvinylether): MFA 1704.5.4.4 TFE-Ethylen: ETFE 1704.5.4.5 CTFE-Ethylen (ECTFE) 1714.5.4.6 Ethylen-TFE-HFP (EFEP) 1714.5.4.7 TFE-HFP-VDF (THV) 1724.5.5 Spezialitten 1724.5.5.1 PTFE-Compounds 1724.5.5.2 PTFE-Mikropulver 1724.5.5.3 Produkte optische Anwendungen 1734.5.5.4 Produkte Membrantechnologien 1734.5.5.5 Produkte Beschichtungssysteme 1734.5.6 Hersteller Handelsnamen 1734.6 Polymethylmethacrylat 1734.6.1 Physikalische und chemische Grundlagen der

    Verfahren 1744.6.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1764.6.2.1 Gieverfahren zur Herstellung von hochmolekularem

    Halbzeug 1764.6.2.2 Verfahren zur Herstellung von Formmassen 1774.6.2.3 Technischer Ausblick 1784.6.3 Verarbeitung 1794.6.4 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1794.7 Polycarbonate 1814.7.1 Einleitung 181

    VIIInhalt

  • 4.7.2 Beschreibung der Herstellverfahren 1824.7.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete 1854.8 Polyamide 1874.8.1 bersicht ber die Stoffklasse 1874.8.2 Aliphatische Polyamide 1884.8.2.1 Herstellung der aliphatischen Polyamide 1884.8.2.2 Eigenschaften und Anwendungen 1924.8.3 Teilaromatische Polyamide 1974.8.3.1 Herstellung der teilaromatischen Polyamide und

    Copolyamide 1994.8.3.2 Eigenschaften der teilaromatischen Polyamide 1994.8.4 Modifizierte Polyamide 2004.8.5 Verarbeitung und Anwendungen der Polyamide 2034.8.6 Hersteller von Polyamiden 2044.9 Polyester 2064.9.1 Thermoplastische Polyester fr technische Anwendungen 2074.10 Polyphenylenoxide (PPO) 2114.10.1 Herstellung 2114.10.2 Eigenschaften und Anwendung 2134.11 Polyphenylensulfide 2164.11.1 Einfhrung 2164.11.2 Herstellverfahren 2164.11.2.1 Historische Entwicklung 2164.11.2.2 Technische Produktionsverfahren 2174.11.3 Materialeigenschaften 2194.11.3.1 Kristallisationsverhalten 2194.11.3.2 Mechanische Eigenschaften 2204.11.3.3 Chemische Eigenschaften 2214.11.4 Anwendungsgebiete 2214.11.5 Hersteller und Kapazitten 2224.12 Polysulfone 2234.12.1 Herstellung 2254.12.2 Eigenschaften und Anwendungen 2284.13 Kunststoffe aus Cellulose 2294.13.1 Regeneratcellulose (Zellglas) 2324.13.2 Blasfolien nach dem NMMO-Verfahren 2334.13.3 Komposit-Werkstoffe 2344.13.4 Celluloseester 2354.13.4.1 Herstellung der Celluloseester und Rohstoffbasis 2374.13.4.2 Eigenschaften der organischen Celluloseester und

    Formmassen 2394.14 Polyurethane 2424.14.1 Grundreaktionen und makromolekularer Aufbau 2434.14.2 Rohstoffe fr die Polyurethanherstellung 2454.14.3 Hilfsstoffe 247

    VIII Inhalt

  • 4.15 Formmassen 2484.15.1 Formmassen aus Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-

    Kondensaten 2484.15.1.1 Herstellung von Formmassen 2494.15.1.2 Verarbeitung von Formmassen 2504.15.1.3 Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten 2504.15.1.4 Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten 2514.15.1.5 Formmassen aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten 2524.15.2 Formmassen aus ungesttigten Polyesterharzen 2534.15.2.1 Herstellung von UP-Harzmassen 2534.15.2.2 Herstellung von Formteilen aus UP-Harzmatten im Formpressverfahren

    (Sheet Moulding Compounds = SMC) 2564.15.2.3 Herstellung von Formteilen aus Faserformmassen durch Spritzguss

    (Bulk Moulding Compounds) 2574.15.2.4 kologische Aspekte und Recycling 2594.15.2.5 Anwendungsgebiete und Wirtschaftlichkeit 2594.16 Cycloolefin(co)polymere 2604.16.1 Einleitung 2604.16.2 Herstellung 2614.16.3 Eigenschaften und Anwendungen 2624.17 Verfahren zur Herstellung von flssigkristallinen

    Polymeren (LCP) 2644.17.1 Aufbau von LCP 2644.17.2 Herstellung von LCP 265

    5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen undPolyurethan-Rohstoffen 267

    5.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen 2675.1.1 bersicht 2675.1.2 Materialvorbereitung 2685.1.2.1 Aufbereiten 2685.1.2.2 Mischen 2695.1.2.3 Granulieren 2695.1.2.4 Zerkleinern 2705.1.2.5 Trocknen 2705.1.2.6 Frdern 2725.1.3 Urformen 2735.1.3.1 Plastifizieren beim Urformen 2745.1.3.2 Extrusionsverfahren 2765.1.3.3 Spritzgieen 2865.1.4 Umformen 3065.1.4.1 Kaltformen 3065.1.4.2 Warmformen (Tiefziehen, Streckformen) 3065.1.5 Fgen 3085.1.5.1 Schweien 308

    IXInhalt

  • 5.1.6 Weitere Verarbeitungsverfahren 3125.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan 3125.2.1 Dosier- und Mischmaschinen 3145.2.2 Verarbeitungsanlagen 3205.2.3 Messen, Steuern und Regeln 323

    6 Literatur 325

    Stichwortverzeichnis 351

    X Inhalt

  • XI

    Herausgeber und Autoren

    Herausgeber

    Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut fr Technische Chemie undMikromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen

    Autoren

    Dr. Klaus AlbrechtRhm GmbH & Co. KGKirschenallee64293 Darmstadt(Abschnitt 4.6)

    Dr. Franz-Erich BaumannReitacker 1748249 Dlmen(Abschnitt 4.8)

    Prof. Dr. Ludwig Bhmehemals Basell Polyolefine GmbHIndustriepark Hchst, C 65765926 Frankfurt am Main(Abschnitt 4.1)

    Dr. Burkhard BoekeVESTOLIT GmbH & Co. KGLeiter BU-PastePostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

    Dr. Radu BordeianuVESTOLIT GmbH & Co. KGForschungPostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

  • XII Herausgeber und Autoren

    Dr. Davide BrizzolaraVESTOLIT GmbH & Co. KGForschung / ProzessentwicklungPostfach 10 23 6045753 Marl(Abschnitt 4.3)

    Prof. Dr. Harald CherdronEichenweg 4065207 Wiesbaden-Naurod(Kapitel 1 und 2)

    Jrgen FietzBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Prof. Dr. Dr. habil. Gerhard FinkMax-Planck-Institut fr Kohlen-forschungKaiser-Wilhelm-Platz 145470 Mlheim a. d. Ruhr(Abschnitt 4.2)

    Dr. Herbert FitzKantstr. 4184508 Burgkirchen an der Alz(Abschnitt 4.5)

    Andreas FrahmBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Dr. Wolfgang FriederichsBayer MaterialScience AGPolyurethanes InnovationLEV, Gb. B10851368 Leverkusen(Abschnitt 4.14)

    Dr. Thorsten GoldackerDegussa MethacrylateRhm GmbH & Co. KGFEA FormmassenKirschenallee64293 Darmstadt(Abschnitt 4.6)

    Dr. Heinrich HhnsenBayer MaterialScience AGPolycarbonatesTechnical Product ManagementR 7947829 Krefeld(Abschnitt 4.7)

    Dr. Wilfried HatkeTicona GmbHProfessor-Staudinger-Str.65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.16)

    Dr. Hanno HckstdtTicona GmbH F&EPolyester /Building R300/C002Prof.-Staudinger-Strae65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.9)

    Dr. Oliver JngerTicona GmbHBLVectra EuropaProf.-Staudinger-Str.Gebude R 30065451 Kelsterbach(Abschnitt 4.17)

    Prof. Dr. em. Wilhelm KeimRWTH AachenInstitut fr Technische Chemie undMakromolekulare ChemieWorringerweg 152074 Aachen(Abschnitt 4.10)

  • XIIIHerausgeber und Autoren

    Dr. Klaus KonejungBayer MaterialScience AGPUR-GMI-EMEA-BS-ICMBuilding B10851368 Leverkusen(Abschnitt 5.1)

    Dr. Mirko KreitschmannBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Dr. Udo MaierBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACBuilding B21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Dr. Marta Martn-PortugusBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Dr. Gerben MeierBasell Polyolefine GmbHIndustriepark Hchst, E 41365926 Frankfurt am Main(Abschnitt 4.1)

    MER Dr. Thierry MeyerEPFLInstitute of Chemical Sciences andEngineeringISIC-GPM, Station 61015 Lausanne Schweiz(Kapitel 3)

    Dr. Karl-Friedrich Mckehemals Ticona GmbHProf.-Staudinger-Strae65444 Kelsterbach(Abschnitt 4.4)

    Philip NisingEPFLInstitute of Chemical Sciences andEngineeringISIC-GPM, Station 61015 Lausanne Schweiz(Kapitel 3)

    Dr. Georg OenbrinkDegussa AGHigh Performance PolymersPaul-Baumann-Str. 145764 Marl

    Dr. Jochem PaterBasell Poliolefine Italia S.p.a.Centro Ricerche Giulio NattaP. le Donegani, 1244100 Ferrara Italy(Abschnitt 4.1)

    Dr. Janosch ReckerBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Dr. Oliver ReeseBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Gunter ReitzelTicona GmbH F&EProf.-Staudinger-Strae65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.11)

    Dr. Gerhard ReuschelTicona GmbH F&EProf.-Staudinger-Strae65451 Kelsterbach(Abschnitt 4.11)

  • XIV Herausgeber und Autoren

    Thomas RbBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Dr. Eva RbaBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Dr. Gnter ScherrBASF AktiengesellschaftGKF/C B00167056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.15)

    Theodorus J. B. SchrootsDu Pont de Nemours International S. A.European Technical Centre146, route du Nant-d'Avril1217 Meyrin / GenevaSwitzerland(Abschnitt 4.5)

    Dr. Joachim SeibringBASF Ultramid AFabrik II/III, G-KTI/LC-F601Carl-Bosch-Str.67056 Ludwigshafen(Abschnitt 4.12)

    Dirk SteinmeisterBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Hans-Guido WirtzBayer MaterialScience AGBMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PACGeb. B 21151368 Leverkusen(Abschnitt 5.2)

    Prof. Dr. Peter ZugenmaierTU ClausthalInstitut fr Physikalische ChemieArnold-Sommerfeld-Str. 438678 Clausthal-Zellerfeld(Abschnitt 4.13)

  • Vorwort

    Kunststoffe wurden ursprnglich als knstliche Ersatzprodukte anstelle von Natur-produkten entwickelt. Historisch reicht ihr Ursprung weit zurck (1869 Celluloid,1894 Celluloseacetate). Kunststoffe sind hochmolekulare Substanzen, die auch alsMakromolekle oder Polymere bezeichnet werden. Seit der Vater der Polymer-chemie, H. Staudinger, in den 1920er Jahren die Existenz von Makromoleklenexperimentell besttigte, setzte eine strmische Entwicklung ein. Eine Vielzahlneuer Polymere wurde in den Laboratorien von Universitten, von Forschungsinsti-tuten und in der Chemischen Industrie entwickelt. Diese Polymere fanden breiteAnwendung in nahezu allen Lebensbereichen, und Produkte der Polymer-Chemieprgen nahezu alle Branchen unserer Volkswirtschaft. Kunststoffe sind Mak-romolekle, mithilfe derer natrliche Werkstoffe ersetzt oder ergnzt werden kn-nen. Auf das Volumen bezogen werden heute mehr Kunststoffe als Eisen her-gestellt. Man knnte simplifiziert sagen: Nach der Steinzeit, Bronzezeit und Eisenzeithat das Kunststoffzeitalter begonnen.Vor dem Hintergrund der groen Bedeutung von Kunststoffen ist es wnschens-

    wert, dass mglichst viele ber ein grundlegendes Wissen auf diesem Gebiet ver-fgen. Dies betrifft vor allem die industrielle Herstellung und die Einsatzbereichevon Kunststoffen. Das Buch richtet sich daher an die in der Industrie Ttigen, aberauch an Studierende in den Ingenieur- und Angewandten Naturwissenschaften. Esbietet auch Nutzern und Herstellern von Kunststoffprodukten wertvolle Informa-tionen bezglich von Produkteigenschaften, Anwendungen und Herstellern.

    Das Buch ist in vier Bereiche gegliedert:l Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe;l Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunst-

    stoffen;l Verfahren zur Herstellung der wichtigsten Kunststoffe;l Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethanrohstoffen.

    Das Gebiet der Kunststoffe ist so umfangreich, dass nicht alle Bereiche in einemBuch gebhrend bercksichtigt werden knnen. Aus diesem Grund sind zum Bei-spiel Biopolymere, leitfhige Polymere, Nanomaterialien und Recycling nur amRande behandelt. Auch die Entwicklung und das Maschneidern von Werkstoffen

    XV

  • und Funktionsmaterialien auf Basis synthetischer aber auch nativer Polymere sindzwangslufig lckenhaft. Herstellungsverfahren und Verarbeitung der wichtigstenPolymere dominieren.

    Der berwiegende Teil der Autoren kommt aus der Industrie und verfgt berlangjhrige Erfahrung auf seinem Fachgebiet. Dies macht die besondere Strkedieses Buches aus: Praxisbezug und Anwendungsorientierung auf technischemNiveau. Die technische Betrachtungsweise berwiegt.

    Ich mchte an dieser Stelle allen Autoren, die das Zustandekommen dieses Bu-ches so tatkrftig durch ihren Beitrag untersttzt haben, meinen ganz besonderenDank aussprechen.

    Ich bin berzeugt, dass dieses Buch eine wertvolle Quelle zur Herstellung, Ver-arbeitung und Anwendung von Kunststoffen darstellt und dass das faszinierendeGebiet der Technik der Kunststoffe verstndlich gemacht wird.

    Aachen, im September 2005 Wilhelm Keim

    VorwortXVI

  • 1Einleitung

    Als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen (Makromolekle, Polymere)bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formkrperherstellen lassen, die bei Raumtemperatur hart und steif sind. Sie zhlen genausowie die Fasern, Folien, Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe zu der um-fangreichen Klasse der Polymerwerkstoffe.

    Die erste und weitaus grte Gruppe der Kunststoffe besitzt die Eigenschaft derThermoplastizitt und wird deshalb Thermoplaste genannt. Thermoplaste sindamorph oder kristallin, erweichen oberhalb einer bestimmten Temperatur und las-sen sich dann ber die Schmelze verarbeiten. Beim Abkhlen erstarren sie wieder.Dieser Vorgang ist reversibel.

    Die zweite Gruppe der Kunststoffe sind die Duromeren (Duroplaste). Hierunterversteht man hoch vernetzte und daher unschmelzbare Produkte, deren makromo-lekularer Endzustand erst whrend oder nach der Verarbeitung erreicht wird. ImGegensatz zu den Thermoplasten geht man also bei den Duromeren nicht mithochmolekularen festen Substanzen in den Verarbeitungsprozess, sondern mit nie-dermolekularen und meist zhflssigen Verbindungen, die dann whrend odernach der Formgebung zu den hochmolekularen, vernetzten und festen Endproduk-ten reagieren.

    Die Kunststoffe verdanken ihren Namen der geschichtlichen Entwicklung. Siewurden ursprnglich als knstliches Ersatzprodukt anstelle von Naturprodukten,wie z.B. Harzen, eingesetzt. Diesen Charakter haben sie heute vllig verloren. Auf-grund ihrer besonderen Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen sind diemodernen Kunststoffe hoch entwickelte und unentbehrliche Werkstoffe, welche dieNaturstoffe ergnzen, in der Mannigfaltigkeit ihrer Einsatzmglichkeiten sogar oftbertreffen.

    Der Ursprung der Kunststoffe reicht weit bis in das vorige Jahrhundert zurckund beginnt mit der chemischen Umwandlung von Naturstoffen. Durch Behand-lung von Papier mit Zinksalzlsungen erhielt Taylor 1859 das Vulkanfiber, undim Jahr 1869 begann Hyatt die technische Produktion von Celluloid (mit Cam-pher weich gemachte Nitrocellulose). Die grundstzliche Acetylierbarkeit von Cel-lulose wurde 1894 von Cross und Bevan beschrieben, die ersten gut verarbeitba-ren 2- bis 2,5-Acetate der Cellulose stammten von Miles (1905). Das Galalith, einmit Formaldehyd modifiziertes (gehrtetes) Casein (Krische und Spitteler)wurde im Jahr 1904 entwickelt. Um die Jahrhundertwende begannen dann Arbei-ten zum Aufbau von Kunststoffen aus niedermolekularen Produkten (Monome-ren). Baekeland entdeckte 1907 die Phenol/Formaldehyd-Kondensate (Bakelite),Rhm (Acrylverbindungen) und Klatte (Vinylverbindungen) fanden die erstensynthetischen Polymeren mit einer Kohlenstoff-Hauptkette (1912 bis 1914).

    Durch die grundlegenden Arbeiten von Staudinger ab Mitte der 1920er Jahrewurde die bis dahin als Schmierenchemie abqualifizierte Entwicklung derKunststoffe auf eine solide wissenschaftliche Basis gestellt. Die Existenz von Mak-romoleklen wurde eindeutig bewiesen und viele Gesetzmigkeiten des Aufbaus

    11 Einleitung

  • und der Eigenschaften von natrlichen und synthetischen Polymeren wurden er-kannt. Parallel dazu wurde die Forschung in den Industrielaboratorien verstrkt.Die Entwicklung der Suspensions- und Emulsionspolymerisation bei der IG Far-benindustrie und bei Rhm und Haas fhrten zu technischen Verfahren fr dieHerstellung von Polyvinyl- und Polyacrylverbindungen. Im Werk Ludwigshafenwurde die erste technische Anlage zur Substanzpolymerisation von Styrol in Be-trieb genommen. Das Hochdruckverfahren der ICI ermglichte die Herstellungvon Polyethylen (1934). Arbeiten von Carothers (Du Pont) ber Polykonden-sation fhrten zu den Polyamiden. In der IG Farben Industrie wurden die Capro-lactam-Polymerisation (Perlon) durch Schlack und die Polyurethane durch O.Bayer (1937) entdeckt. Whrend des 2. Weltkrieges kamen in den USA die Fluor-polymeren und die Silicone als neuartige Kunststoffe hinzu. Durch die bahn-brechende Entdeckung der Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metall-organischen Mischkatalysatoren durch Ziegler (1953) und der damit mgli-chen stereospezifischen Polymerisation von -Olefinen und Dienen (Zieglerund Natta, 1954) wurde die wirtschaftliche Herstellung neuer Kunststoffe mg-lich (Hoechst). Zur gleichen Zeit wurden in den USA (Phillips Petroleum Comp.und Standard Oil) Mitteldruckverfahren fr die Ethylenpolymerisation entwi-ckelt.

    Die jngere Zeit ist durch erhebliche Verbesserungen der Synthesemethodenund der Herstellverfahren fr Standardkunststoffe sowie durch die Entwicklungvon Spezialkunststoffen fr technische Einsatzgebiete gekennzeichnet, wie z.B. diePolycarbonate (Bayer, 1958), Polyoxymethylene (Du Pont, Celanese, Hoechst), Poly-phenylenoxid (General Electric, 1964), Polysulfon (Union Carbide, 1965), Poly-phenylsulfid (Philipps Petroleum Comp.), thermotrope flssig-kristalline Polyester(Celanese) und Cycloolefin-Copolymere (Mitsui Petrochemicals, Hoechst).

    Das strmische Vordringen der Kunststoffe in viele bekannte und neue Anwen-dungsgebiete wre allerdings nicht mglich gewesen, wenn nicht gleichzeitig zuder Produkt- und Verfahrensentwicklung die Entwicklung von geeigneten Verarbei-tungstechnologien mittels rationell arbeitender Maschinen vorangetrieben wordenwre.

    2

    Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

    Kunststoffe bestehen aus Makromoleklen, deren Molmasse1 zwischen mehrerenTausend und einigen Millionen liegen kann. Je nachdem, ob diese Makromolekleaus einem oder aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, spricht man vonHomopolymeren oder von Copolymeren. Bei den Copolymeren unterscheidet manje nach der Anordnung der Monomerbausteine zwischen statistischen Copolyme-ren, alternierenden Copolymeren, Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren1.

    2 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

    1 Zur Definition dieser Begriffe sei auf die Literatur [2.1, 2.2, 2.9] verwiesen.

  • Abgesehen von einigen in der Natur vorkommenden makromolekularen Verbin-dungen sind Polymere immer Gemische von Makromoleklen mit unterschied-licher Moleklgre. Die an einer Polymerprobe gemessene Molmasse ist also einMittelwert. Zu dieser molekularen Uneinheitlichkeit kommt in vielen Fllen nocheine chemische und eine sterische Uneinheitlichkeit hinzu. So besitzen z.B. nichtalle Makromolekle einer Probe den gleichen Verzweigungsgrad und in einemstatistischen Copolymeren schwankt die Bruttozusammensetzung von Makro-molekl zu Makromolekl um den analytisch gefundenen Mittelwert (chemischeUneinheitlichkeit). Entsprechendes gilt fr das cis/trans-Verhltnis in einer Poly-dienprobe oder fr den Taktizittsgrad einer Polypropylenprobe (sterische Unein-heitlichkeit).

    Alle diese Eigenschaftsmerkmale werden durch die Synthesemethode und durchdas angewandte Herstellverfahren entscheidend und meistens nachtrglich nichtmehr korrigierbar beeinflusst. Die Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Kinetikund Verfahrenstechnik und der Struktur und Morphologie der entstehenden Mak-romolekle ist demnach fr eine gezielte Synthese eine unbedingte Voraussetzung.Die Aussage ist nicht auf die Kunststoffe beschrnkt, sondern gilt auch fr die inden nachstehenden Abschnitten behandelten Polymerwerkstoffe.

    2.1

    Synthesemethoden

    Die Synthese von Kunststoffen [2.12.5, 2.11] kann auf zweierlei Art und Weise er-folgen:l Verknpfung von geeigneten reaktiven niedermolekularen Verbindungen (Mono-

    mere) zu Makromoleklen durch Polymerisation, Polykondensation oder Poly-addition;

    l chemische oder physikalische Modifizierung von natrlichen oder synthetischenMakromoleklen.

    Die zum Aufbau von Makromoleklen aus Monomeren geeigneten Synthesemetho-den lassen sich nach ihrem Reaktionsmechanismus in Kettenreaktionen und Stu-fenreaktionen einteilen.

    Bei Kettenreaktionen entstehen mittels eines aktiven Initiators oder Katalysatorsdurch eine meist sehr rasch ablaufende Wachstumsreaktion Makroradikale oderMakroionen, die beim Kettenabbruch inaktive Makromolekle bilden. Das Reak-tionsgemisch enthlt also schon nach kleinen Umstzen hochmolekulare Produkte.Zu diesem Reaktionstyp gehren die meisten Polymerisationen (englisch: chain-growth polymerization).

    Bei Stufenreaktionen (englisch: step-growth polymerization) erfolgt der Aufbauder Makromolekle dagegen durch schrittweise Verknpfung der Monomeren, Oli-gomeren und Polymeren mit reaktiven Endgruppen ohne eigentliche Start- und Ab-bruchreaktion; die Molmasse nimmt also mit dem Umsatz zu. Hierunter fallenPolykondensationen und Polyadditionen (englisch: condensation polymerizationand addition polymerization).

    32.1 Synthesemethoden

  • 2.1.1

    Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation

    Unter Polymerisation versteht man eine chemische Reaktion, bei der monomereVerbindungen, die reaktionsfhige Mehrfachbindungen oder ebensolche Ringe ent-halten, durch fortlaufende Addition an aktive Kettenenden in Makromolekle ber-gehen. Das charakteristische Merkmal einer Polymerisation ist ihr kinetischer Ab-lauf als Kettenreaktion. Die durch Polymerisation entstandenen hochmolekularenProdukte werden Polymerisate genannt, die relativ niedermolekularen Anfangs-glieder einer polymerhomologen Reihe (Dimere, Trimere usw.) bezeichnet man alsOligomere.

    Je nach dem Mechanismus der Start- bzw. Wachstumsreaktion unterscheidetman zwischen radikalischer, kationischer, anionischer und koordinativer Polymeri-sation. Dabei sind folgende Teilschritte unterscheidbar: Kettenstart, Kettenwachs-tum, Kettenabbruch und in vielen Fllen auch Kettenbertragung.

    Fr die radikalische Polymerisation einer Vinylverbindung ergibt sich demnachfolgendes allgemeines Reaktionsschema:

    Kettenstart:

    Initiator ! 2 R (2-1)

    (2-2)

    Kettenwachstum:

    (2-3)

    Kettenbertragung:

    (2-4)

    (das Radikal Z reagiert dann wie R weiter)

    Kettenabbruch durch Kombination zweier Makroradikale:

    (2-5)

    4 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Kettenabbruch durch Disproportionierung zweier Makroradikale:

    (2-6)

    Sieht man zunchst einmal von Kettenbertragungsreaktionen ab, dann lsst sichhieraus folgendes vereinfachtes kinetisches Schema ableiten [2.1, 2.2]:

    Fr die Geschwindigkeit i der primren Radikalbildung (Gl. (2-1)), etwa durchZerfall eines Initiators I, gilt:

    i ki [I] (2-7)In der Geschwindigkeitskonstanten ki steckt ein Faktor, der die Ausbeute an start-wirksamen Radikalen angibt, denn nicht alle aus den Initiatormoleklen gebildetenRadikale lsen auch eine Polymerkette aus, sondern ein nicht unbetrchtlicher An-teil wird durch Nebenreaktionen verbraucht.

    Fr die Geschwindigkeit w der Wachstumsreaktion (Gl. (2-3)) gilt:

    w kw [M] [P] (2-8)Dabei wird angenommen, dass die Wachstumskonstante kw unabhngig von derZahl der bereits angelagerten Monomermolekle M ist. [P] bedeutet die Radikal-konzentration im System.

    Die Geschwindigkeit vab der Abbruchreaktion gem Gleichungen (2-5) oder(2-6) ist dann:

    ab kab [P]2 (2-9)Bei einer stationren Kettenreaktion muss die Zahl der pro Zeiteinheit gebildetenund verschwindenden Radikale gleich sein. Dieses Bodensteinsche Stationaritts-prinzip kann man fr die weitaus meisten Polymerisationen anwenden. Danachgilt:

    i ab (2-10)

    und entsprechend Gleichungen (2-7) und (2-9):

    ki[I] kab [P]2 (2-11)Die Radikalkonzentration errechnet sich hieraus zu:

    [P] kikab

    1=2 [I]1=2 (2-12)

    Setzt man diesen Wert in Gleichung (2-8) ein, dann erhlt man als Geschwindig-keitsgleichung fr die Wachstumsreaktion:

    52.1 Synthesemethoden

  • w kw kikab

    1=2 [M] [I]1=2 (2-13)

    w ist gleichbedeutend mit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit br, da sie bei gen-gender Kettenlnge fast ausschlielich den Verbrauch des Monomeren M be-stimmt. Daraus folgt, dass die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisationproportional ist der Monomerkonzentration und der Wurzel aus der Initiatorkon-zentration. Entsprechende Beziehungen fr den Polymerisationsgrad siehe [2.1,2.2].

    Aus diesen Beziehungen lsst sich auch der Temperatureinfluss auf radikalischePolymerisationen ableiten. Eine Temperaturerhhung bewirkt demnach einen An-stieg der Bruttogeschwindigkeit, da insbesondere die Zerfallsgeschwindigkeit desInitiators und damit die Zahl der je Zeiteinheit gebildeten Startradikale zunimmt.Gleichzeitig sinkt aber der mittlere Polymerisationsgrad, denn nach Gleichung (2-9)hngt die Abbruchreaktion ebenfalls von der Konzentration der vorhandenen Radi-kale ab. Hhere Temperaturen begnstigen auerdem Nebenreaktionen wie ber-tragungen und Verzweigungen (durch bertragungsreaktion mit dem Polymeren).Trotz gewisser vereinfachter Annahmen geben die obigen Gleichungen die Kine-

    tik vieler radikalischer Polymerisationen richtig wieder. Allerdings ndern sich dieVerhltnisse, wenn die Polymerisation in heterogener Phase abluft, wie dies beiFllungs- und Emulsionspolymerisationen (vgl. Abschnitt 2.2.4) der Fall ist. Zur ki-netischen Behandlung derartiger Polymerisationen sei auf die Literatur [2.1, 2.2,2.7, 2.8] verwiesen.

    Bei ionischen Polymerisationen [2.1, 2.2] unterscheidet man zwischen kationi-schen und anionischen Polymerisationen, die beide nach dem Mechanismus ei-ner Kettenreaktion ablaufen. Allerdings sind im Gegensatz zur radikalischen Poly-merisation hier die Reaktionstrger Makroionen und zwar Carboniumionen imFalle der kationischen Polymerisation und Carbanionen im Falle der anionischenPolymerisation von C=C-Verbindungen:

    kationische Polymerisation:

    (2-14)

    anionische Polymerisation:

    (2-15)

    Im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durchKombination, weil sich die Makroionen infolge ihrer gleichen Ladung elektrosta-tisch abstoen. Kettenabbruch findet daher nur durch Substanzen statt, die mit denwachsenden Ketten reagieren knnen. Unter bestimmten Bedingungen knnen io-nisch wachsende Polymerketten selbst nach vollstndigem Verbrauch des Mono-

    6 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • meren ihre Wachstumsfhigkeit ber lngere Zeit beibehalten; sie werden als le-bende Polymere bezeichnet.

    Die Kinetik ionischer Polymerisationen ist meistens sehr viel komplizierter undnicht so zu verallgemeinern wie die radikalischer Polymerisationen. Dies liegt zumeinen an der chemischen Verschiedenheit der einsetzbaren Monomeren (neben Ver-bindungen mit C=C-Bindungen lassen sich auch solche mit C=O- und N=C-Bin-dungen sowie eine Reihe von Heterocyclen ionisch polymerisieren), zum anderenaber auch an der dadurch erhhten Zahl mglicher Nebenreaktionen. Schlielichspielt die Art des Initiators und des Lsemittels eine grere Rolle als bei radika-lischen Polymerisationen. Es muss dazu auf die in den einzelnen Abschnitten zi-tierte Spezialliteratur verwiesen werden. Gleiches gilt fr die koordinative Polymeri-sation.

    Unterwirft man gleichzeitig zwei oder mehr verschiedene Monomere einer Poly-merisation, dann spricht man von einer Copolymerisation. Die entstehenden Pro-dukte werden Copolymerisate genannt, wobei man, je nachdem in welcher Reihen-folge die einzelnen Comonomeren angelagert werden, zwischen statistischen Copo-lymeren, alternierenden Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymerenunterscheidet.

    Statistische Copolymere [2.1, 2.2] entstehen bei der radikalischen Polymerisationder Monomeren M1, M2, M3 Mn, wenn keines der denkbaren, wachsenden radi-kalischen Kettenenden

    M1M2M3

    ..

    .

    Mn

    9>>>>>>>=>>>>>>>;M1;M2;M3 . . .Mn

    ausschlielich mit dem gleichen, bereits das Kettenende bildenden Monomerenreagiert und wenn auerdem jedes wachsende Kettenende mit jedem der anwe-senden Monomeren unter Kettenverlngerung reagieren kann. Andernfalls wr-den Blcke aus nur einer Monomereinheit oder alternierend aufgebaute Copoly-mere entstehen.

    Das Mengenverhltnis, in dem die Monomeren in statistisch aufgebaute Copoly-merisate eintreten, ist abhngig von ihrer molaren Konzentration im Ansatz [M1],[M2], [M3] [Mn] und vom Verhltnis der Reaktionsgeschwindigkeiten, mit denendie wachsenden Kettenenden jeweils mit einem gleichen oder einem anderen Mo-nomeren weiterreagieren.Wir beschrnken uns hier auf den Fall der gemeinsamen Polymerisation von

    zwei Monomeren; dann sind grundstzlich vier verschiedene Wachstumsreaktionenmglich: Das Monomere M1 kann mit einer Polymerkette reagieren, deren wach-sendes (radikalisches oder ionisches) Kettenende aus dem Monomeren M1 oderaus dem Monomeren M2 gebildet wird; entsprechendes gilt fr das MonomereM2:

    72.1 Synthesemethoden

  • M1 M1 !k11 M1 M1; (2-16)

    M1 M2 !k12 M1 M2; (2-17)

    M2 M1 !k21 M2 M1; (2-18)

    M2 M2 !k22 M2 M2; (2-19)

    k11, k12, k21, k22 sollen die Geschwindigkeitskonstanten dieser Wachstumsreaktio-nen darstellen, wobei der erste Index die Art des aktiven Kettenendes, der zweite diedes anzulagernden Monomeren angibt. Sofern die kinetische Kettenlnge relativgro ist, werden die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktionen bestimmend; estritt wie bei der Homopolymerisation ein quasistationrer Zustand ein. Dann lsstsich zeigen, dass bei kleinen Umstzen (< 10%) das Verhltnis des Verbrauchs derbeiden Monomeren, also ihr (molares) Einbauverhltnis m1/m2 im Copolymeren,durch folgende Copolymerisationsgleichung beschrieben werden kann:

    dM1dM2

    m1m2 M1M2

    r1M1 M2M1 r2M2 ; (2-20)

    r1 k11k12 und r2 k22k21 bezeichnet man als Copolymerisationsparameter. [M1] und [M2]stellen die molaren Konzentrationen in der ursprnglichen Monomerenmischungdar. Die Zusammensetzung eines Copolymeren ist also abhngig vom Mischungs-verhltnis der zur Polymerisation eingesetzten Monomeren. Da die Parameter r1und r2 Verhltnisse von Reaktionsgeschwindigkeiten sind, drcken sie die Nei-gung der wachsenden Ketten, das gleiche oder das andere Monomere anzulagern,aus. Liegt ein Wert fr r nahe bei 1, so folgt daraus, dass ein bestimmtes aktivesKettenende statistisch etwa gleich hufig Molekle der Monomeren M1 und M2addiert; r > 1 bedeutet, dass die Anlagerung eines Monomeren an das Kettenendemit dem gleichen Grundbaustein stark bevorzugt ist. Als Quotienten zweier Ge-schwindigkeitskonstanten sind die Copolymerisationsparameter nicht sehr starktemperaturabhngig, gelten aber natrlich streng nur fr eine bestimmte Polyme-risationstemperatur, die deshalb stets angegeben werden muss.

    Durch Umformen kann daraus eine Beziehung gewonnen werden, die den Mo-lenbruch Y eines Monomerbausteins im sich bildenden Copolymeren als Funktiondes Molenbruchs X dieses Monomeren und der Copolymerisationsparameter wie-dergibt:

    Y 1 r1 X

    1X2 r1 X

    1X r2 1XX

    (2-21)

    Daraus folgt, dass mit Ausnahme des Vorliegens gleicher Polymerisationsparameter(r1 = r2) und mit Ausnahme des Sonderfalles der Polymerisation am azeotropenPunkt (Abb. 2.1, Kurve I) die Zusammensetzung des sich bildenden Polymeren

    8 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Abb. 2.1 Copolymerisationsdiagramme fr das Gemisch Styrol(M1)/Methylmethacrylat(M2)I radikalisch bei 60 C (r1 = 0,52; r2 = 0,46)II kationisch bei 25 C mit SnBr4 (r1 = 10,5; r2 = 0,1)III anionisch bei 50 C mit Na in flssigem NH3 (r1 = 0,12; r2 = 6,4)

    nicht mit der Zusammensetzung des Monomerengemisches bereinstimmt. Frden Sonderfall der Polymerisation am azeotropen Punkt vereinfacht sich die Poly-merisationsgleichung zu

    dM1dM2

    m1m2 M1M2 (2-22)

    und weiter

    M1M2 r2 1r1 1 (2-23)

    Comonomere knnen demnach nur dann ein Azeotrop bilden, wenn beide Copoly-merisationsparameter 1 oder 1 sind. Der Fall, dass r1 und r2 > 1 sind, wurdebisher nicht beobachtet. Monomerenpaare, bei denen ein Polymerisationspara-meter > 1, der andere dagegen < 1 ist (Abb. 2.1, Kurven II und III), bilden keinAzeotrop.Wie man Abbildung 2.1 entnehmen kann, entspricht die Polymerenzusammen-setzung in den wenigsten Fllen der Zusammensetzung des verwendeten Mono-merengemisches, d. h. [M1]/[M2] 6 m1/m2. Die Zusammensetzung des Copoly-meren ndert sich also mit fortschreitendem Umsatz und fhrt zu einer che-mischen Uneinheitlichkeit der Reaktionsprodukte, die zustzlich zur blichenUneinheitlichkeit der Molmassen auftritt [2.1, 2.2]. Durch Integration der Copoly-merisationsgleichung (2-20) kann man sich einen berblick ber die chemischeUneinheitlichkeit eines Copolymeren in Abhngigkeit von Monomerenzusam-mensetzung und Umsatz verschaffen und graphisch darstellen. Aus derartigenAuftragungen lsst sich dann auch ablesen; in welchem Mae man das reaktivereMonomere whrend der Polymerisation zudosieren muss, um Copolymerisatekonstanter Zusammensetzung bis zu hohen Umstzen zu erhalten.

    92.1 Synthesemethoden

  • 2.1.2

    Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation

    Unter Polykondensation (condensation polymerization) versteht man eine aus ein-zelnen Kondensationsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunk-tionellen Komponenten, wobei unter Abspaltung von einfachen Moleklen, wieWasser oder Alkohol, makromolekulare Stoffe entstehen. Fr die Darstellung von li-nearen Polykondensaten aus bifunktionellen Verbindungen gibt es grundstzlichzwei Mglichkeiten: Entweder man geht von einem Monomeren aus, welches zweiungleiche, zur Polykondensation geeignete Gruppen enthlt (Typ I) oder mangeht von zwei verschiedenen Monomeren aus, die jeweils zwei gleiche reaktiveGruppen enthalten und miteinander reagieren knnen (Typ II).

    Zum Typ I gehrt beispielsweise die Polykondensation von Hydroxycarbonsu-ren:

    (2-24)

    Zum Typ II zhlt die Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsuren:

    (2-25)

    Der Aufbau von Polykondensaten geht schrittweise vor sich. So entsteht bei derPolykondensation einer Hydroxycarbonsure (Typ I) im ersten Schritt ein Dimeres,das die gleichen Endgruppen besitzt wie die monomeren Ausgangsverbindungen:

    (2-26)

    Die Endgruppen dieses Dimeren knnen nun im nchsten Schritt entweder mit dermonomeren Verbindung oder einem anderen Dimermolekl reagieren usw. Somitsteigt die Molmasse der entstehenden Makromolekle im Gegensatz zu den nacheinem Kettenmechanismus ablaufenden Polymerisationen whrend der Reak-tionszeit fortlaufend an. Die in den voneinander unabhngigen Einzelreaktionenentstehenden Zwischenstufen sind oligomere bzw. polymere Molekle mit densel-ben funktionellen Endgruppen, wie sie die monomeren Ausgangsstoffe besitzen.Sie lassen sich grundstzlich isolieren und sind danach weiterhin reaktionsfhig imSinne ihrer Bildungsreaktion.

    Geht man davon aus, dass bei jedem einzelnen Reaktionsschritt immer eine Re-aktion einer Endgruppe des Molekls Mi mit einer Endgruppe des Molekls Mjstattfindet, dass also jede Einzelreaktion in gleicher Weise zwischen funktionellenGruppen stattfindet, dann vereinfacht sich die kinetische Behandlung der Polykon-

    10 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • densation betrchtlich. Eine solche vereinfachende Annahme setzt natrlich voraus,dass die Reaktionsfhigkeit der Endgruppen unabhngig von der Molmasse desMolekls ist, an dem sie sich befinden; dieses Prinzip der gleichen Reaktivittwurde sowohl bei Polykondensationen als auch bei Polyadditionen besttigt. Auf-grund dieser Voraussetzungen wurde die Kinetik der Polykondensation schon vorvielen Jahren abgeleitet.

    Das Fortschreiten einer Polykondensation kann man in einfacher Weise durchanalytische Bestimmung der noch freien funktionellen Gruppen verfolgen. Bei ei-ner quivalenz der miteinander reagierenden Gruppen, die man meist anstrebt, ge-ngt die Bestimmung einer der beiden Gruppen, z.B. der Carboxylgruppe bei derPolyveresterung. Bezeichnet man deren anfangs vorhandene Zahl mit N0 und dieZahl der nach einer bestimmten Zeit t noch vorhandenen funktionellen Gruppenmit N, so ist das Ausma p der Kondensation definiert als der Bruchteil allerfunktionellen Gruppen, die in dem gegebenen Zeitpunkt bereits reagiert haben:

    p N0 NN0

    (2-27)

    Multipliziert man p mit 100, so erhlt man den Umsatz in %.Der mittlere Polymerisationsgrad PPn ist bei Polykondensationen definiert durch

    das Verhltnis der Zahl N0 der ursprnglich vorhanden monomeren Molekle zuder Gesamtzahl N der Molekle in dem betreffenden Stadium der Reaktion (dienoch nicht umgesetzten Monomermolekle werden dabei in die Berechnung ein-geschlossen). Unter Bercksichtigung von Gleichung (2-27) erhlt man:

    PPn N0N 1

    1 p (2-28)

    PPn ist also vom Umsatz (p 100) abhngig; dies wird in Tabelle 2.1 an einigenZahlenbeispielen veranschaulicht:

    Tab. 2.1 Polymerisationsgrad Pn bzw. Molmasse Mn in Abhngigkeit vom Umsatz beiPolykondensationen und Polyadditionen*)

    Umsatz (%) PPnMMn

    50 2 200

    75 4 400

    90 10 1000

    95 20 2000

    99 100 10000

    99,5 200 20000

    99,7 300 30000

    99,95 2000 200000

    99,97 3000 300000*) Die Molmasse eines Strukturelementes im Polymeren wurde zu 100 angenommen.

    112.1 Synthesemethoden

  • Aus Tabelle 2.1 geht hervor, dass zur Erreichung von Molmassen zwischen 20000und 30000, wie sie beispielsweise bei Polyestern und Polyamiden technisch interes-sant sind, die Reaktion bis zu einem Umsatz von mehr als 99% getrieben werdenmuss.

    Auer durch den Umsatz wird der Polymerisationsgrad PPn aber auch durch dasmolare Verhltnis der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen A und Bbeeinflusst. Sind NA und NB die Anzahl der ursprnglich vorhandenen funktio-nellen Gruppen A und B und q = NA/NB deren Verhltnis, dann gilt fr den mitt-leren Polymerisationsgrad PPn:

    PPn 1 q2q1 p 1 q (2-29)

    Bei quivalenz der beiden funktionellen Gruppen A und B, d. h. fr q = 1, gehtGleichung (2-29) in Gleichung (2-28) ber.

    Haben smtliche A-Gruppen reagiert (d. h. p = 1), dann vereinfacht sich Glei-chung (2-29) zu:

    PPn 1 q1 q (2-30)

    In Tabelle 2.2 wird der Einfluss der Nichtquivalenz der Komponenten auf den Poly-merisationsgrad (bei vollstndigem Umsatz) an einigen Zahlenbeispielen dargelegt.Tabelle 2.2 zeigt, wie wichtig es ist, bei Polykondensationen auf eine genaue qui-

    valenz der funktionellen Gruppen zu achten; denn schon bei einem berschussvon nur 1 Mol% liegt der maximal erreichbare Polymerisationsgrad PPn unterhalb200. Bei Polyreaktionen vom Typ I (z.B. bei Hydroxycarbonsuren und Aminosu-ren) ist diese quivalenz gegeben, da das Monomere beide Gruppen im Moleklenthlt. Bei Polykondensationen und Polyadditionen vom Typ II (z.B. zwischenDiol und Dicarbonsure) dagegen bewirkt schon ein geringer berschuss der einenKomponente, dass die Reaktion nach einiger Zeit zum Stillstand kommt, weil dannnur noch die Endgruppen der im berschuss vorhandenen Komponente vorhandensind, die aber nicht miteinander reagieren knnen.

    Selbst wenn zu Beginn der Reaktion beide funktionellen Gruppen in quivalen-ten Mengen vorhanden waren, kann sich im Verlauf der Reaktion durch Verdamp-

    Tab. 2.2 Polymerisationsgrad Pn in Abhngigkeit von der quivalenz der funktionellen Gruppen Aund B bei Polykondensationen (Umsatz = 100%*))

    berschuss der Komponente B(Mol %)

    q NANB

    Pn

    10 0,9 19

    1 0,99 199

    0,1 0,999 1999

    0,01 0,9999 19999*) bezogen auf die funktionellen Gruppen von A; d. h. vollstndiger Umsatz der Komponente A.

    12 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • fen oder Sublimieren oder durch Nebenreaktionen des einen Reaktionspartnersdiese quivalenz verschieben. In der gleichen Weise wie ein berschuss einer bi-funktionellen Komponente wirkt eine monofunktionelle Verbindung, die mit einemder bifunktionellen Reaktionspartner reagieren kann. Daher ist die hohe Reinheitder Monomeren unbedingte Voraussetzung, wenn man durch Polykondensationoder Polyaddition Polymere mit hohen Molmassen herstellen will; andererseits istes aber auch mglich, entweder durch gezielten berschuss der einen Komponenteoder durch Zusatz einer monofunktionellen Verbindung die mittlere Molmasse ge-nau einzustellen.

    Auer den in den Gleichungen (2-28) und (2-29) wiedergegebenen Einflssen,die sowohl fr die Polyaddition als auch fr die Polykondensation gelten, sind beiPolykondensationen zustzlich noch zwei weitere Faktoren zu bercksichtigen.

    An erster Stelle ist hier die Einstellung eines Kondensationsgleichgewichts zunennen, das den Umsatz und damit die mittlere Molmasse begrenzt. Wie bei Ver-esterungen monofunktioneller Verbindungen handelt es sich auch bei entsprechen-den Polykondensationen um Gleichgewichtsreaktionen2, die dem Massenwirkungs-gesetz unterliegen. Dieses lautet nach Flory und Schulz beispielsweise fr diePolyveresterung von je 1 mol Hydroxylgruppen (1/2 mol Diol) und 1 mol Carbo-xylgruppen (1/2 mol Dicarbonsure):

    K p nw1 p2 (2-31)

    Dabei gibt p wiederum den Bruchteil der funktionellen Gruppen an, der bereitsreagiert hat, also die Mole der gebildeten Estergruppen, (1 - p) die Mole der nochfreien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen und nw die Mole Wasser, die im Reak-tionsgemisch vorhanden sind. Durch Auflsen dieser Gleichung nach p erhaltenwir als obere Grenze des Umsatzes in Abhngigkeit vom Verhltnis = K/nw:

    p 121 2

    ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi1 4

    p (2-32)

    Da das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades PPn den noch freien funktionellenGruppen (1 p) umgekehrt proportional ist

    PPn 11 p (2-33)

    erhlt man als durch das Gleichgewicht bedingte obere Grenze des Polymerisations-grads:

    PPn 2ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi1 4 1p (2-34)

    132.1 Synthesemethoden

    2 Prinzipiell gibt es auch bei Polyadditionen Gleichgewichte (z.B. die Rckspaltung von Urethan-gruppen), die aber meistens erst bei hheren Temperaturen merkbar werden.

  • Da man praktisch in allen Fllen einen mglichst hohen Umsatz erzielen will, d. h.Werte von p anstrebt, die sehr nahe bei eins liegen, vereinfachen sich die Glei-chungen (2-32) und (2-34) und man erhlt:

    p ffi 1ffiffiffiffiffiffiffiffi1=

    p(2-35)

    und

    PPn ffiffiffiffi

    p

    ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiK=nw

    p(2-36)

    Sofern die Gleichgewichtskonstante K einen Wert in der Grenordnung von 110hat, gengen bereits Bruchteile eines Promilles von dem insgesamt entstandenenWasser im Reaktionsgemisch, um die Bildung wirklich hochmolekularer Polykon-densate zu verhindern. Daraus folgt, dass eine mglichst weitgehende Entfernungbei der bei Polykondensation abgespaltenen niedermolekularen Reaktionsprodukte(z.B. H2O) auerordentlich wichtig ist.

    Schlielich muss man bei Polykondensationen noch Austauschreaktionen be-rcksichtigen, die zwischen freien Endgruppen und bereits gebildeten Verknp-fungsstellen, also beispielsweise zwischen OH-Endgruppen und Estergruppen einesPolyesters erfolgen knnen (Umesterung).

    Dadurch wird zwar weder die Zahl der freien funktionellen Gruppen noch dieZahl der Molekle, d. h. auch nicht das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads, ge-ndert. Dagegen knnen derartige Austauschreaktionen sehr wohl die Molmassen-verteilung ndern: So knnen beispielsweise zwei gleichgroe Makromolekle un-ter Bildung eines sehr groen und eines sehr kleinen miteinander reagieren; umge-kehrt knnen ein sehr groes und ein sehr kleines Makromolekl sich zu zweiMakromoleklen hnlicher Gre umsetzen. In jedem Falle wird sich unabhngigvon der Anfangsverteilung durch solche Austauschreaktionen ein (dynamischer)Gleichgewichtszustand einstellen, in dem Bildung und Verbrauch von Molekleneines bestimmten Polymerisationsgrads gleich sind. Hieraus resultiert eine Gleich-gewichtsverteilung der Molmasse, die formal mit der bei rein statistischer Polykon-densation erhaltenen bereinstimmt; die Austauschreaktionen werden also, auchwenn sie hufig erfolgen, bei normalen Polykondensationen die Molmassenvertei-lung nicht verndern. Dagegen wird z.B. beim Mischen eines hochmolekularenund eines niedermolekularen Polyesters in der Schmelze, vor allem wenn noch Ka-talysatoren anwesend sind, sich sehr bald die Gleichgewichtsverteilung mit nur ei-nem Maximum statt zwei, wie bei einer unvernderten Mischung einstellen. Au-er bei Polyestern sind solche Austauschreaktionen zwischen den Endgruppen undden Verknpfungsstellen auch bei Polyamiden, Polysiloxanen und Polyanhydridenbekannt.

    Polykondensationen werden technisch z.B. zur Herstellung von Polyamiden (s.Abschnitt 4.8) von Polyethylenterephthalat, von ungesttigten Polyestern (s. Ab-schnitt 4.9) und von Alkydharzen durchgefhrt.

    14 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • 2.1.3

    Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition

    Unter einer Polyaddition (addition polymerization) versteht man eine aus einzelnenAdditionsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunktionellen Ver-bindungen, die zum Aufbau von Makromoleklen fhrt. Im Gegensatz zur Poly-kondensation werden aber hierbei keine niedermolekularen Verbindungen abge-spalten, die Verknpfung der Monomeren erfolgt vielmehr unter gleichzeitigerWanderung jeweils eines Wasserstoffatoms. Dies sei am Beispiel der Polyurethan-bildung aus Diol und Diisocyanat schematisch dargestellt:

    (2-37)

    Wie bei der Polykondensation werden auch hier die Makromolekle in voneinanderunabhngigen Einzelschritten stufenweise aufgebaut. Die in den einzelnen Stufengebildeten oligomeren bzw. polymeren Verbindungen besitzen dieselben funktio-nellen Endgruppen und die gleiche Reaktivitt wie die monomeren Ausgangsstoffe.Daher gelten die bei der Polykondensation abgeleiteten kinetischen Gesetzmig-keiten einer Stufenreaktion (Gl. (2-27)(2-30)) auch bei Polyadditionen.

    Beispiele fr technisch ausgebte Polyadditionsverfahren sind z.B. die Herstel-lung von Polyurethanen.

    2.1.4

    Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromoleklen

    Unter der Modifizierung von makromolekularen Stoffen werden chemische undphysikalische Manahmen verstanden, die nach der eigentlichen Synthese, d. h. amfertigen Makromolekl vorgenommen werden. Chemische Modifizierungen sind z.B.die Umwandlung von Ester-Seitengruppen in Hydroxygruppen, chemischer Ab-bau und Vernetzungsreaktionen. Eine groe Bedeutung in der industriellen Pra-xis haben auch physikalische Modifizierungen von makromolekularen Stoffen.Hierzu zhlen die Zugabe von Additiven, um beispielsweise die Verarbeitbarkeitzu verbessern (Verarbeitungshilfsmittel) oder um die Bestndigkeit gegen Sauer-stoff und Licht zu erhhen (Antioxidantien, Lichtstabilisatoren). Schlielich gibtes noch einige Manahmen, mit denen vor allem die mechanischen Eigenschaf-ten von Polymeren nachtrglich beeinflusst werden knnen. Zu nennen sind hierdas Zumischen von anorganischen Fllstoffen (Gefllte Polymere), das Einbrin-gen von anorganischen oder organischen Fasern (Verstrkte Polymere), das Zu-mischen von anderen Polymeren (Polymerblends) sowie das Verstrecken undVerschumen.

    Fr die weitaus meisten Anwendungsgebiete mssen Polymere durch eine odermehrere der genannten Modifizierungen optimal angepasst werden.

    152.1 Synthesemethoden

  • 2.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen anMakromoleklenBei der Herstellung makromolekularer Stoffe durch Polymerisation, Polykondensa-tion und Polyaddition ntzt man die Reaktionsfhigkeit niedermolekularer Verbin-dungen aus. Es sind jedoch auch zahlreiche chemische Umsetzungen an fertigenMakromoleklen bekannt, von denen einige auch technisch ausgefhrt werden. Sol-che Reaktionen an Hochpolymeren [2.2] knnen entweder an funktionellen Grup-pen der Grundbausteine unter Erhalt des Makromoleklgerstes, also des durch-schnittlichen Polymerisationsgrads, ablaufen (polymeranaloge Umsetzungen) oderunter Abbau der Ketten vor sich gehen. In vielen Fllen tritt beides gleichzeitig ein.Schlielich gibt es Reaktionen, bei denen eine Vergrerung der Makromolekle er-folgt; sie fhren entweder zu Kettenverlngerungen, Kettenverzweigungen oder Ver-netzungen.

    Auch hier gibt es einige Besonderheiten zu beachten:Wenn zwei niedermolekulare Stoffe A und B miteinander reagieren, so knnen

    sich in der Regel auer dem gewnschten Produkt C auch noch Nebenprodukte Dbilden:

    A B ! CD (2-38)Auerdem enthlt das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch nicht umgesetztesAusgangsprodukt A bzw. Reagenz B.Wendet man dieses allgemeine Reaktionsschema auf Umsetzungen an Polyme-

    ren an, so bedeutet dies, dass die umzusetzenden Gruppen A Bestandteile der Mak-romolekle M sind. Demzufolge sind sowohl die durch die Reaktion mit dem Rea-genz B entstandenen Gruppen C (Hauptprodukt) als auch die Gruppen D (Neben-produkt) ebenfalls durch Hauptvalenzen an die Makromolekle M gebunden; siesind daher im Gegensatz zu Umsetzungen an niedermolekularen Verbindungennicht abzutrennen:

    MAn B ! MAxCyD7x y z n (2-39)

    Je nach der Struktur und der Zusammensetzung des Ausgangspolymeren (z.B. Ho-mopolymeres oder Copolymeres) kann n Werte zwischen eins und dem Polymeri-sationsgrad haben; im letzteren Fall enthlt jeder Grundbaustein eine reaktiveGruppe. Die Anzahl der Gruppen A, C und D im umgesetzten Polymeren wirddurch x, y und z angegeben. Es sei besonders hervorgehoben, dass nicht alleMakromolekle des gebildeten Polymeren die gleiche Anzahl dieser Gruppen ent-halten; x, y und z stellen also Mittelwerte dar. Der Fall, dass x = z = 0 und y = n,d. h. dass ausschlielich die gewnschte Umsetzung eingetreten ist, wird seltenerreicht.

    Auerdem spielen bei Umsetzungen an Polymeren auch sterische und statisti-sche Faktoren eine Rolle. Da sich die reaktiven Gruppen an Makromoleklen befin-den, sind sie von vornherein nicht vllig frei beweglich. Seitenstndige reaktiveGruppen werden auerdem durch die Hauptkette der Makromolekle einseitig ab-

    16 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • geschirmt. Eine Abschirmung und damit eine Erschwerung der Reaktion wirdauch dadurch hervorgerufen, dass Makromolekle in Lsung in mehr oder wenigerstark geknuelter Form vorliegen. Diese Form ndert sich meistens im Verlaufe derReaktion, so dass die Umsetzung erleichtert oder erschwert werden kann.

    Eine Begrenzung des Umsatzes aus statistischen Grnden ist immer dann zu er-warten, wenn jeweils zwei benachbarte Gruppen des Makromolekls an der Umset-zung beteiligt sind, wie z.B. bei der Acetalisierung von Polyvinylalkohol, wobei jezwei Hydroxylgruppen benachbarter Grundbausteine mit einem Aldehydmoleklunter Ringschluss reagieren. Bei solchen Reaktionen ist nach Berechnungen vonFlory nur ein Umsatz von maximal 86,5% aller funktionellen Gruppen mglich;dies wird verstndlich, wenn man bedenkt, dass jede aus statistischen Grnden iso-liert gebliebene funktionelle Gruppe nicht mehr in der angestrebten Weise reagie-ren kann, da die dazu notwendige Nachbargruppe fehlt.Werden schlielich Makromolekle mit bifunktionellen Reagenzien umgesetzt,

    so kann die Reaktion nicht nur intra-, sondern auch intermolekular verlaufen. Imletzteren Fall treten Vernetzungen auf, und die Reaktionsprodukte werden dadurchunlslich und meistens unschmelzbar. Solche Reaktionen werden hufig auch ab-sichtlich ausgefhrt.

    Die genannten Besonderheiten erfordern eine besondere Auswertung der analy-tischen Daten bzw. besondere Definition von Ausbeute und Umsatz [2.2].

    Zu den technisch wichtigen Umsetzungen an Polymeren gehren z.B. die Versei-fung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol, die Acetalisierung von Polyvinylalko-hol sowie Umsetzungen an Cellulose, wie die Acetylierung und die berfhrung inDithiokohlensureester. Auch die Acetalisierung der Halbacetal-Endgruppen vonPolyoxymethylen wird technisch durchgefhrt. Schlielich werden bei vielen Ionen-austauschern die funktionellen Gruppen erst nachtrglich in die (meist vernetzten)makromolekularen Stoffe eingefhrt.

    2.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends)

    hnlich wie bei anderen Werkstoffen, beispielsweise den Metallen, ist es auch beimakromolekularen Stoffen grundstzlich mglich, die Eigenschaften durch Mi-schen von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren zu variieren. Allerdingsmuss man beim Mischen von Makromoleklen beachten, dass man dabei in denmeisten Fllen phasenseparierte, also heterogene Produkte erhlt. Sie bestehen auseiner kontinuierlichen Phase (Matrix), in welche eine diskontinuierliche (disperse)Phase in Form von mehr oder weniger regelmigen Partikeln eingelagert ist. Die-ses Phnomen lsst sich thermodynamisch erklren (s. Abschnitt 5.1.2.2).

    Durch Mischen von Polymeren zu Polymerblends erffnen sich vielfltige Mg-lichkeiten, neue Stoffe mit speziellen Eigenschaftskombinationen herzustellen, diedurch Copolymerisation nur schwierig oder berhaupt nicht zu erhalten sind. Vonbesonderem technischen Interesse sind heterogene Polymerlegierungen mit einemharten, aber sprden Thermoplasten als Matrix und einem weichen, aber zhenElastomeren als disperser Phase. Dieses morphologische Prinzip liegt vielen schlag-zhen Kunststoffen zugrunde, wie etwa dem schlagzhen Polystyrol, den ABS-Poly-meren, den schlagzhen Polyestern (s. Abschnitt 4.9), Polyamiden und Polyoxyme-

    172.1 Synthesemethoden

  • thylenen (s. Abschnitt 4.4). Ebenfalls von technischem Interesse sind heterogenePolymerblends aus zwei harten Thermoplasten. Hierzu zhlen z.B. die Polycarbo-nat/Polybutylenterephthalat-Blends und die Polycarbonat/ABS-Blends.

    Die Eigenschaften von Polymerblends hngen ab von den physikalischen und che-mischen Eigenschaften der beteiligten Polymeren und vom Phasenzustand (homo-gene oder heterogene Blends). Bei heterogenen Blends kommen als weitere Parame-ter noch die Phasenmorphologie (Teilchenform und Gre sowie deren Grenver-teilung) sowie die Grenzflchenhaftung zwischen den Phasen hinzu (auch partielleVertrglichkeit oder partielle Mischbarkeit genannt). Die Auswirkung des Phasen-zustandes auf die Eigenschaften lsst sich sehr gut an den Glastemperaturen erken-nen. Bei heterogenen Blends aus zwei Polymeren mit unterschiedlichen Glastempe-raturen findet man auch in der Mischung meist zwei Glastemperaturen, nmlich diedes Polymeren A und die des Polymeren B. Homogene (einphasige) Blends besitzendagegen immer nur eine Glastemperatur, die von denMassenanteilen der PolymerenA und B abhngt und die sich in vielen Fllen nach bestimmten Mischungsregelnvorherberechnen lsst. Hinsichtlich der Glastemperatur (und auch einiger mechani-scher Eigenschaften) sind demnach die heterogenen Blends mit Block-Copolymerenund die homogenen Blends eher mit statistischen Copolymeren vergleichbar.

    Aufgrund der groen Bedeutung der Phasenmorphologie und der Grenzflchen-haftung fr die Materialeigenschaften spielt bei heterogenen Blends das Herstellver-fahren eine wichtige Rolle. Es soll zunchst gewhrleisten, dass eine bestimmteTeilchenform, Teilchengre und Teilchengrenverteilung der dispersen Phase re-produzierbar eingestellt werden kann. Gleichzeitig muss diese Phasenmorphologiedie Verarbeitungsschritte bei Anwendern, d. h. ein erneutes Aufschmelzen undScheren im Extruder oder in der Spritzgussmaschine weitgehend unverndert ber-stehen. Dies erreicht man beispielsweise durch Vernetzen der dispersen Phase. Da-rber hinaus mssen wie oben erwhnt Manahmen ergriffen werden, durchwelche die Grenzflchenhaftung zwischen Matrix und disperser Phase erhht wird.Im Labor und auch im technischen Mastab werden folgende Herstellverfahren frPolymerblends angewandt: Gemeinsames Ausfllen aus Lsung; Coprzipitationvon Latexmischungen; Mischen von Polymerschmelzen; Polymerisation von Mono-meren, die ein anderes Polymeres gelst enthalten.

    2.2

    Herstellverfahren

    Vom verfahrenstechnischen Standpunkt lassen sich die Herstellverfahren in dreiGruppen einteilen:l Polyreaktionen in Substanz,l Polyreaktionen in Lsung,l Polyreaktionen in Dispersion.

    Nachstehend werden kurz die allgemeinen Charakteristika dieser Verfahren [2.52.7, 2.10, 2.11] dargelegt. Spezielle Ausfhrungsformen werden bei den einzelnenProdukten beschrieben.

    18 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • 2.2.1

    Besonderheiten bei der Herstellung von Kunststoffen

    Der grundlegendste Unterschied zur Synthese von niedermolekularen Verbindun-gen ist darin zu sehen, dass die Eigenschaften von Makromoleklen ganz entschei-dend durch die Wahl der Synthesemethode beeinflusst werden. So ist z.B. Polyethy-len, das durch radikalische Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druckhergestellt wird, langkettenverzweigt und hat demzufolge deutlich unterschiedlicheEigenschaften verglichen mit einem mittels Ziegler/Natta-Katalysatoren in Suspen-sion hergestellten Produkt, das nahezu linear ist. Polydiene, die durch ionischePolymerisation in Lsung erhalten werden, haben einen wesentlich anderen steri-schen Aufbau als solche, die durch radikalische Polymerisation in wssrigerEmulsion hergestellt wurden.

    Aber selbst bei gegebener Synthesemethode hngen einige Eigenschaften vomangewandten Herstellverfahren ab (z.B. Polyvinylchlorid nach einem Suspensions-verfahren oder nach einem Emulsionsverfahren, s. Abschnitt 4.3.2), ja sogar inner-halb des gleichen Herstellverfahrens werden durch nderungen in der Reaktions-fhrung nderungen in den Eigenschaften hervorgerufen. So lassen sich bei derradikalischen Substanzpolymerisation von Styrol nur durch eine genderte Reak-tionsfhrung Polymere gleicher mittlerer Molmasse, aber mit entweder breiter oderenger Molmassenverteilung herstellen, was sich in der Verarbeitbarkeit und in eini-gen Festkrpereigenschaften bemerkbar macht.

    Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu Synthesen von niedermolekularen Ver-bindungen besteht darin, dass es bei Polymersynthesen im technischen Mastabpraktisch unmglich ist, das Reaktionsprodukt nachtrglich zu reinigen. Schon dieAbtrennung niedermolekularer Bestandteile, wie Lsemittel, Initiatorreste, Mono-merreste, kann sehr schwierig und kostspielig sein und erfordert meistens beson-dere Apparate (vgl. Abschnitt 3). Im technischen Mastab nahezu unmglich ist dieAuftrennung des immer entstehenden Polymergemisches in Makromolekle glei-cher Moleklgre, gleicher Zusammensetzung und gleicher Struktur.

    Aus der Reaktionskinetik von Polyreaktionen ergibt sich eine weitere Besonder-heit. Radikalische und ionische Polymerisationen laufen nach einer Kettenreaktionab, wobei die stationre Konzentration der aktiven Kettenenden, d. h. der wach-senden Makroradikale bzw. Makroionen, sehr gering ist. Bei radikalischen Poly-merisationen liegt sie bei etwa 108 mol l1. Aus diesem Grunde sind Polymerisa-tionsreaktionen auerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen, die mitRadikalen oder mit Ionen reagieren knnen. Reagieren diese Verunreinigungenmit den wachsenden Kettenenden, dann kann eine Verlangsamung oder ein Ab-bruch der Polymerisation oder eine Erniedrigung der Molmasse durch eine Ket-tenbertragung resultieren. Eine Reaktion mit dem Initiator oder mit dem Kataly-sator kann sowohl zu einer Inhibierung als auch zu einer Beschleunigung fhren(Redoxkatalyse; Cokatalyse). Schlielich wird die sterische Anordnung der Mono-meren (cis/trans-Isomerie; Taktizitt) ebenfalls durch geringe Mengen bestimmterVerbindungen stark beeinflusst. Bei Polykondensationen und Polyadditionen bifunk-tioneller Monomerer mssen zum Erreichen hoher Molmassen Monomerumstze

    192.2 Herstellverfahren

  • von ber 99% erzielt werden, was nur bei weitestgehendem Ausschluss von mo-nofunktionellen Verbindungen mglich ist. Daher sind bei Polyreaktionen dieReinheitsanforderungen, die an Monomere und Hilfsstoffe gestellt werden, auer-gewhnlich hoch; in vielen Fllen liegt die Toleranzgrenze fr bestimmte Verun-reinigungen im ppm-Bereich.

    Eine nchste Besonderheit ergibt sich aus der Tatsache, dass sowohl Polymer-schmelzen als auch Polymerlsungen eine sehr hohe Viskositt besitzen, die vonder Gre und Gestalt der Makromolekle hervorgerufen wird. Bei Polymerisatio-nen in der Schmelze oder in homogener Lsung steigt daher die Viskositt des Re-aktionsansatzes oft um viele Zehnerpotenzen an. Neben einer Behinderung desStofftransports (Trommsdorff-Effekt, siehe Abschnitt 2.2.2.1) fhrt eine hohe Vis-kositt auch zu Schwierigkeiten beim Pumpen, Rhren und Mischen. Zwar lsstsich durch eine Temperaturerhhung die Viskosittszunahme prinzipiell kompen-sieren, doch setzen die thermische Stabilitt mancher Polymerer, vor allem aberkinetische Faktoren, enge Grenzen. Eine Temperaturerhhung fhrt nmlich beivielen Polymerisationen zu einer starken Reduzierung der Molmasse und zu ei-ner Zunahme von Nebenreaktionen (bertragungsreaktionen, Vernetzungen).Schlielich behindert die hohe Viskositt des Reaktionsgemisches auch den Wr-metransport ganz erheblich. Da fast alle Polymerisationen und Polyadditionenstark exotherm sind, bereitet die rasche Abfhrung der groen Wrmemenge, vorallem, wenn man in Substanz oder in Lsung arbeitet, groe Schwierigkeiten. Au-erdem sind Polymere schlechte Wrmeleiter, so dass der Wrmebergangskoeffi-zient mit steigender Polymerkonzentration sinkt. Auch die mit zunehmender Vis-kositt sich verstrkende laminare Grenzschicht an der Reaktorinnenwand, dieselbst bei wandgngigen Rhrern nicht ganz vermieden werden kann, trgt zu ei-ner weiteren Verminderung des Wrmedurchgangs bei. Wesentlich gnstiger sindin dieser Beziehung die Polymerisationen in Dispersion, weil dabei das Reaktions-gemisch niedrig viskos bleibt und somit turbulentes Rhren und relativ hoheWrmedurchgangszahlen mglich sind. Im Falle von Polyreaktionen in wssrigemMedium trgt die hohe spezifische Wrme des Wassers zustzlich zur besserenWrmeabfuhr bei.

    2.2.2

    Polyreaktionen in Substanz

    Polyreaktionen in Substanz, hufig auch Masse-Verfahren (bulk process) genannt,sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Abwesenheit von Lse- oder Verdn-nungsmitteln ablaufen. Dadurch lassen sich bei oft hohen Reaktionsgeschwindig-keiten hohe Molmassen erreichen. Die entstehenden Produkte sind sehr rein, dader Reaktionsansatz nur die Monomeren und gegebenenfalls Initiatoren oder Kata-lysatoren, aber keine Fremdstoffe enthlt. Auch vom konomischen und kologi-schen Gesichtspunkt sind Polyreaktionen in Substanz vorteilhaft, da die Rckgewin-nung und Reinigung von Lse- oder Dispergiermitteln oder die Abwasseraufberei-tung (wie bei wssrigen Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisationen) entfllt.Demgegenber stehen oft erhebliche Schwierigkeiten in der verfahrenstechnischen

    20 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Durchfhrung, die sich vor allem aus der Abfhrung der Reaktionswrme und derHandhabung zher Polymerschmelzen ergeben. Schlielich treten bei Polyreaktio-nen in hochviskosen Substanzen der Trommsdorff-Effekt (vgl. Abschnitt 2.2.2.1)oder verstrkt Nebenreaktionen wie z.B. Kettenbertragungen auf. Dadurch werdendie Produkteigenschaften beeinflusst.

    Je nachdem, ob das Polymere in seinem Monomeren gelst bleibt oder nicht bzw.ob die Polyreaktion oberhalb oder unterhalb der Schmelztemperatur des Polymerendurchgefhrt wird, unterscheiden wir homogene oder heterogene Polyreaktionen inSubstanz.

    2.2.2.1 Homogene Polyreaktionen in SubstanzNach diesem Verfahren, bei dem das Polymere in seinen Monomeren gelst bleibtbzw. bei dem oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren gearbeitet wird, las-sen sich Polymerisationen, Polykondensationen und Polyadditionen durchfhren.

    Bei Polymerisationen in homogener Phase, die nach einem Radikalkettenmecha-nismus ablaufen, sollten nach den in Abschnitt 2.1.1 behandelten kinetischen Be-ziehungen Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vbr und Polymerisationsgrad PPn ent-sprechend einer Reaktion 1. Ordnung bezglich des Monomeren linear mitdem Umsatz abnehmen. Bei einigen Monomeren (z.B. bei Styrol, Acryl- und Me-thacrylestern, Vinylestern) trifft dies allerdings nur bis zu einem Umsatz vonetwa 20% zu. Danach nimmt die Bruttogeschwindigkeit sehr stark zu, um nachDurchlaufen eines Maximums auf null abzusinken, noch bevor ein vollstndigerUmsatz erreicht ist. Einen hnlichen Verlauf nimmt der momentan gebildetePolymerisationsgrad, der zustzlich noch durch bertragungsreaktionen am Poly-meren, die zu Verzweigungen fhren, beeinflusst wird. Dieser abweichende Reak-tionsverlauf kommt dadurch zustande, dass in dem mit fortschreitender Polymeri-sation viskoser werdenden Reaktionsmedium die Makroradikale in ihrer Diffusionbehindert werden, whrend die sehr viel kleineren Monomermolekle zunchstnoch ungehindert diffundieren knnen. Dies hat zur Folge, dass die Wachstums-geschwindigkeit gleich bleibt, die Abbruchgeschwindigkeit aber sinkt. Die Radikal-konzentration ist also nicht mehr stationr, sondern steigt an, ebenso wie diePolymerisationsgeschwindigkeit vbr und der Polymerisationsgrad PPn der entste-henden Makromolekle. Dieser Reaktionsverlauf wird als Trommsdorff- oder Gel-Effekt bezeichnet. Im weiteren Umsatzverlauf steigt die Viskositt dann so starkan, dass auch die Diffusion des Monomeren behindert wird, man nhert sichdem Glasbergang. Ist dieser erreicht, d. h. ist die Reaktionstemperatur geradegleich der Einfriertemperatur des Reaktionsgemisches, kommt die Polymerisationpraktisch zum Erliegen (Glas-Effekt) und kann nur durch Temperaturerhhungweitergefhrt werden.

    Kinetische Berechnungen der Substanzpolymerisation von Styrol und Methyl-methacrylat ber den gesamten Umsatzbereich und unter Bercksichtigung desTrommsdorff-Effekts sowie vonNebenreaktionen finden sich in der Literatur [2.6, 2.7].

    Polykondensationen und Polyadditionen in homogener Phase sind grotechnischdie am meisten angewandten Verfahren zur Herstellung von Polykondensatenbzw. Polyaddukten. Da diese Polymeren meistens hochschmelzende Substanzen

    212.2 Herstellverfahren

  • sind und auerdem mit fortschreitender Reaktion die Molmasse und damit dieSchmelzviskositt zunimmt, muss man hier, zumindest gegen Ende der Reaktion,oft bei Temperaturen von 250 C und hher arbeiten. Aber auch dann wird beiPolykondensationen die Entfernung der abgespaltenen, leicht flchtigen Reak-tionsprodukte (Wasser, Alkohol), die zur Erzielung hoher Molmassen unbedingtntig ist, schwierig, sofern man nicht durch intensives Mischen und Anlegen vonVakuum fr groe Oberflchen und kurze Diffusionswege sorgt. Schlielich ms-sen durch geeignete verfahrenstechnische Manahmen die bei Polykondensationund Polyaddition aus der Reaktionskinetik abgeleiteten Voraussetzungen (vgl. Ab-schnitte 2.1.2 und 2.1.3), wie hoher Umsatz, Endgruppenquivalenz und Gleich-gewichtsverschiebung, erfllt werden. Wegen der hohen Reaktionstemperaturen,verbunden mit langen Reaktionszeiten, sind Polykondensationen und Polyadditio-nen in homogener Phase nur dann anwendbar, wenn sowohl die Ausgangskom-ponenten als auch die entstehenden Polymeren thermisch stabil sind. Eine Reihevon hochschmelzenden Polyamiden ist daher auf diesem Wege nicht zugnglich;sie lassen sich aber durch Lsungs- oder Grenzflchenpolykondensation herstel-len.

    2.2.2.2 Heterogene Polyreaktionen in SubstanzDiese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Polymere inseinem Monomeren unlslich ist und dass die Polyreaktion unterhalb der Schmelz-temperatur des Polymeren durchgefhrt wird. Sie werden grotechnisch vor allemzur Durchfhrung von Polymerisationen eingesetzt. Diese knnen sowohl im fls-sigen, festen oder gasfrmigen Monomeren ablaufen. Zur erstgenannten Variantezhlen die radikalische Polymerisation von flssigem Vinylchlorid, die Polymerisa-tion von flssigem Propylen mit Ziegler/Natta-Katalysatoren und die Polymerisa-tion von geschmolzenem Trioxan. Beispiele fr eine heterogene Substanzpolymeri-sation von festen Monomeren, die aber grotechnisch noch nicht durchgefhrt wer-den, sind die Polymerisation von kristallinem Acrylamid und von kristallinemTrioxan. Auch die Gasphasenpolymerisation von Ethylen und Propylen zhlt zu denheterogenen Substanzpolymerisationen. Der Name Gasphasenpolymerisation sollhier aber lediglich zum Ausdruck bringen, dass die Reaktion mit gasfrmigenMonomeren durchgefhrt wird. Die eigentliche Polymerisation findet nicht in derGasphase statt, das Monomere wird vielmehr an den festen Katalysatorpartikeln ad-sorbiert und in diesem Zustand polymerisiert. Mit fortschreitender Polymerisationwerden die Katalysatorpartikel von festem Polymeren umhllt. Das Monomeremuss dann aus der Gasphase durch die Polymerhlle zu den polymerisationsakti-ven Zentren diffundieren. Das Reaktionsmedium ist also letztlich eine Gas/Fest-stoff-Dispersion aus festem Polymeren in seinem eigenen gasfrmigen Mono-meren.Wegen der Mehrphasigkeit heterogener Substanzpolymerisationen werden hufig

    Abweichungen im kinetischen Ablauf zu Substanzpolymerisationen in homogenerPhase beobachtet. hnliches gilt wegen des unterschiedlichen Stofftransports undder wesentlich niedrigeren Viskositt des Reaktionsansatzes auch fr die verfah-renstechnische Durchfhrung.

    22 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • 2.2.3

    Polyreaktionen in Lsung

    Bei Polyreaktionen in Lsung unterscheidet man zwei Flle: Wenn sowohl dasMonomere als auch das entstehende Polymere im Lsemittel lslich ist, sprichtman von einer homogenen Lsungspolyreaktion. Fllt dagegen das Polymere imLaufe der Reaktion aus, dann spricht man von einer Fllungspolyreaktion. DurchZusatz eines Lsemittels lassen sich verschiedene Effekte erzielen. Zunchst wird,verglichen mit einer Polyreaktion in Substanz, die Viskositt des Reaktionsmedi-ums stark herabgesetzt und dadurch Wrmebergang, Stofftransport und Handhab-barkeit erhht.

    Bei Polymerisationen kommen noch eine Reihe zustzlicher Gesichtspunktehinzu. Bei radikalischer Polymerisation lsst sich z.B. der unerwnschte Tromms-dorff-Effekt durch Wahl der Konzentration und der Art des Lsemittels ganz oderteilweise unterdrcken. Bei Lsemitteln mit hohen bertragungskonstanten fh-ren Reaktionen mit den wachsenden Makroradikalen zu einer Erniedrigung desPolymerisationsgrads und zu einer Einfhrung von Endgruppen, die gegebenen-falls die thermische und chemische Stabilitt des Polymeren herabsetzen knnen.Bei ionischen Polymerisationen ist der Einfluss des Lsemittels auf den Ablaufder Reaktion noch ausgeprgter. Neben bertragungsreaktionen knnen beispiels-weise noch Reaktionen mit dem Initiator oder Solvatation des wachsenden Ketten-endes stattfinden. In einigen Fllen hat das Lsemittel einen starken Einfluss aufdie sterische Anordnung der Monomerbausteine (z.B. bei der Polymerisation vonDienen). Die Auswahl des Lsemittels fr Polymerisationen muss also sehr sorg-fltig auf den speziellen Fall abgestimmt werden. Sofern keine Nebenreaktioneneintreten, gelten bei homogenen Lsungspolymerisationen die gleichen kineti-schen Gesetzmigkeiten wie bei der homogenen Substanzpolymerisation. BeiFllungspolymerisationen muss man allerdings hufig mit Abweichungen rech-nen.

    Die bei Lsungspolymerisationen praktikablen Feststoffkonzentrationen liegenmeistens unterhalb 20% und damit deutlich niedriger als bei der Suspensions- oderEmulsionspolymerisation.

    2.2.4

    Polyreaktionen in Dispersion

    Viele Polyreaktionen, vor allen Dingen Polymerisationen, lassen sich schon vonReaktionsbeginn an in heterogener Phase durchfhren.

    Bei Polymerisationen wird hierzu das flssige Monomere in einer mit demMonomeren nicht mischbaren Flssigkeit durch Rhren zu feinen Trpfchenemulgiert und in dieser Form polymerisiert. Allerdings tritt whrend der Polyme-risation ein Wechsel im Aggregatzustand der dispersen Phase ein, denn die ent-stehenden Makromolekle sind Feststoffe. Die anfngliche Flssig/flssig-Disper-sion (Emulsion) geht also in eine Fest/flssig-Dispersion (Suspension) ber. BeiUnlslichkeit des Polymeren im Monomeren (z.B. bei Polyacrylnitril) setzt dieser

    232.2 Herstellverfahren

  • bergang schon zu Beginn ein, im Falle der Lslichkeit des Polymeren im Mono-meren (z.B. bei Polystyrol) dagegen erst bei hheren Umstzen. Der Begriff Sus-pensionspolymerisation wurde im Hinblick auf den Endzustand, der BegriffEmulsionspolymerisation dagegen im Hinblick auf den Anfangszustand des Sys-tems geprgt. Trotz dieser hnlichkeit unterscheiden sich aber beide Verfahrendoch in einigen wesentlichen Merkmalen, so z.B. in der Gre der entstehendenPolymerisatteilchen (0,10,5 m bei der Emulsionspolymerisation und 0,5 m2 mm bei der Suspensionspolymerisation) sowie im kinetischen Ablauf. BeidenVerfahren gemeinsam sind folgende Vorteile:l Wegen der Aufteilung des Monomeren in kleine Trpfchen und wegen der hohen

    Wrmekapazitt des Wassers kann die Reaktionswrme rasch abgefhrt werden.l Das Reaktionsgemisch bleibt auch bei hohen Umstzen noch leicht beweglich,

    da die Viskositt nur in den Monomer/Polymertrpfchen stark ansteigt, wovondie Viskositt des Gesamtsystems aber nicht so sehr beeinflusst wird.

    Aus diesen Grnden sind Polymerisationen in Dispersion verfahrenstechnisch rela-tiv einfach auch in Rhrkesseln bis 200 m3 durchfhrbar.

    Auch Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen knnen in Dispersion ausge-fhrt werden, so z.B. die Grenzflchenpolykondensation.

    2.2.4.1 Polyreaktionen in SuspensionBei einer radikalischen Polymerisation in Suspension wird das flssige Monomere,das meistens einen wasserunlslichen, aber monomerlslichen Initiator (z.B. Di-benzoylperoxid) enthlt, durch Rhren emulgiert und anschlieend bei hhererTemperatur polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt also in den Monomertrpf-chen und verluft deshalb auch nach den kinetischen Gesetzmigkeiten der Sub-stanzpolymerisation. Sowohl um die Emulgierung der Monomeren zu erleichtern,vor allem aber um im Verlaufe der Polymerisation eine Koagulation der durchdas Monomere angequollenen Polymerisatteilchen zu verhindern, mssen Sus-pensionshilfsmittel (Dispergatoren) zugegeben werden. Hierfr kommen entwe-der wasserlsliche Makromolekle (so genannte Schutzkolloide) oder feinkrnigeund unlsliche anorganische Verbindungen, die so genannten Pickering-Emul-gatoren (z.B. Calciumcarbonat), in Mengen von 0,10,5% bezogen auf das Mono-mere in Frage. Auch Kombinationen von beiden Dispergatortypen werden ver-wendet. Das Volumenverhltnis von Monomer- zur Wasserphase liegt meistenszwischen 25 : 75 und 50 : 50. Bei einheitlicher Tropfengre lsst sich aus rum-lichen Grnden ein Verhltnis von 74 : 26 nicht berschreiten. Um mglichsthohe Umstze zu erzielen, werden oft Radikalbildner mit unterschiedlichen Zer-fallskonstanten verwendet und die Temperatur gegen Ende der Polymerisation er-hht.

    Die bei der Suspensionspolymerisation flssiger Monomere anfallenden Poly-merisatteilchen haben etwa die gleichen Dimensionen wie die ursprnglichenMonomertrpfchen, falls keine Sekundraggregation auftritt, wie z.B. beim PVC.Sofern das entstehende Polymere in seinem Monomeren unlslich ist, fallen sie inForm eines regellos geformten Pulvers an (z.B. bei Polyacrylnitril). Ist dagegen das

    24 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Polymere im Monomeren lslich, dann entstehen regelmige Polymerisatkgel-chen (z.B. beim Polystyrol). In diesem Spezialfall der Suspensionspolymerisationspricht man von Perlpolymerisation. Bei vielen technischen Suspensionspolymeri-sationen (z.B. beim expandierbaren Polystyrol oder beim PVC ist man an einer be-stimmten Teilchengrenverteilung und Teilchenmorphologie interessiert. Diesehngen in oft komplexer Weise von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise vom Pha-senverhltnis Monomer/Wasser, von Art und Konzentration des Dispergators, vonder Reaktorgeometrie und von der Rhrintensitt.

    Grotechnisch werden Suspensionspolymerisationen nicht nur in wssrigerPhase radikalisch initiiert, sondern auch mit Ziegler/Natta-Katalysatoren in aliphati-schen Kohlenwasserstoffen durchgefhrt, wie z.B. die Polymerisation von Ethylenund von Propylen.

    2.2.4.2 Polyreaktionen in EmulsionPolyreaktionen in Emulsion beschrnken sich im Wesentlichen auf radikalischePolymerisationen in Wasser. Wie bei der Suspensionspolymerisation besteht dasPrinzip darin, dass man ein weitgehend wasserunlsliches Monomeres in Wasseremulgiert und in dieser Form polymerisiert. Zwischen beiden Verfahren stehenaber folgende Unterschiede:l Die Emulgierung des Monomeren erfolgt in Gegenwart von wasserlslichen Sub-

    stanzen (Emulgatoren), die Micellen bilden knnen. Das Monomere liegt daherzu Beginn der Polymerisation sowohl in Form von Monomertrpfchen als auchin den Micellen vor.

    l Zur Initiierung verwendet man fast ausschlielich wasserlsliche Radikalbildner,z.B. Kaliumperoxodisulfat oder Redoxsysteme.

    l Die Polymerisation findet nicht in den Monomertrpfchen, sondern in den Mi-cellen statt, die dann zu Latexteilchen aufquellen.

    l Die Polymerisationsgeschwindigkeit hngt von der Zahl der Micellen und damitvon der Emulgatorkonzentration ab. Polymerisationsgeschwindigkeit und Poly-merisationsgrad lassen sich gleichzeitig erhhen.

    l Die Durchmesser der entstehenden Polymerisatteilchen sind wesentlich kleinerals bei der Suspensionspolymerisation.

    Der Verlauf einer Emulsionspolymerisation und die Eigenschaften des fertigenPolymerlatex hngen entscheidend vom Emulgator ab.

    Emulgatoren sind Molekle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophobenRest bestehen. Je nach dem elektrischen Ladungszustand des hydrophilen Anteilsunterscheidet man zwischen anionischen, kationischen und nicht ionischen Emul-gatoren.

    Anionische Emulgatoren sind z.B. K-, Na- und NH4-Salze von Fettsuren, Na-Laurylsulfat, Salze alkylsubstituierter Benzol- oder Naphthalinsulfonsuren.

    Kationische Emulgatoren sind z.B. quartre Ammoniumsalze, die wenigstenseinen hydrophoben Substituenten besitzen.

    Nicht ionische Emulgatoren sind z.B. oxethylierte Phenole, Alkohole und Car-bonsuren sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

    252.2 Herstellverfahren

  • In sehr verdnnter wssriger Lsung verhalten sich die Emulgatoren wie isolierteMolekle oder auch wie Elektrolyte. Bei steigender Emulgatorkonzentration tritt je-doch eine sprunghafte nderung einiger physikalischer Eigenschaften der Lsungein, z.B. der Oberflchenspannung, der Viskositt, der elektrischen Leitfhigkeitund des osmotischen Drucks. Die Konzentration, bei der diese sprunghaften nde-rungen zu beobachten sind, wird kritische Micellkonzentration (KMK) genannt. Sieist fr einen bestimmten Emulgator charakteristisch. Unterhalb der kritischen Mi-cellkonzentration ist der Emulgator molekular gelst, dagegen lagern sich oberhalbder KMK die Emulgatormolekel zu Moleklaggregaten, den sog. Micellen, zusam-men, und zwar dergestalt, dass die hydrophoben Reste nach innen, die hydrophilenReste nach auen, also zur wssrigen Phase hin gerichtet sind. Diese Micellen besit-zen einen Durchmesser von etwa 3,5 nm. Die Gre der Micellen wchst bei derZugabe von Monomeren deutlich an (Durchmesser: 4,55 nm). Trotzdem ist derDurchmesser der Monomertrpfchen mit etwa 1000 nm sehr viel grer als der derMicellen (vgl. Abb. 2.2). Die Emulgatorkonzentration betrgt im Allgemeinen 0,55%, bezogen auf das Monomere. Die Wassermenge variiert bei den blichen l-in-Wasser-Emulsionen zwischen der Hlfte und dem Vierfachen der Monomermenge.

    Die Micellen enthalten grenordnungsmig etwa 100 Emulgatormolekle undliegen in Konzentrationen von etwa 1018 Micellen cm3 vor. Demgegenber ergibtsich die Menge an Monomertrpfchen nur zu 1010 cm3. So kommt es, dass trotzdes greren Volumens der Monomertrpfchen die Micellen eine sehr viel grereOberflche bilden. Ein in der wssrigen Phase gebildetes Radikal wird also sehr vielfter eine mit Monomermoleklen gefllte Micelle treffen als ein Monomertrpf-chen. Die Polymerisation findet deshalb praktisch nur in den Micellen und nicht inden Monomertrpfchen statt.

    Der kinetische Ablauf einer Emulsionspolymerisation lsst sich nach den Theo-rien vonHarkins bzw. Smith und Ewart in drei Perioden unterteilen:

    Abb. 2.2 Schematische Aufteilung der Komponenten bei einer Emulsionspolymerisation Emulgatormolekl, M Monomermolekl, P Polymermolekl, P* Polymerradikal

    26 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Zunchst nehmen die Micellen mit fortschreitender Polymerisation schnell anGre zu und gehen in die sog. Latexteilchen ber, die nun neben Monomeremauch Polymeres enthalten. Auch diese sind noch sehr viel kleiner als die Monomer-trpfchen und besitzen zu Anfang einen Durchmesser von etwa 2040 mm, wasetwa 1014 Teilchen cm3 entspricht. Das verbrauchte Monomere wird ber die wss-rige Phase aus den Monomertrpfchen laufend nachgeliefert. Zur Stabilisierungwerden aus der wssrigen Phase auch immer mehr Emulgatormolekle an derOberflche der Latexteilchen adsorbiert; dabei verschwinden die Micellen, die nochkein Polymeres enthalten, langsam. Die Konzentration des noch freien Emulgatorssinkt so schlielich unter die kritische Micellkonzentration; in diesem Momentsteigt die Oberflchenspannung deutlich an. Von nun an knnen praktisch keineneuen Latexteilchen mehr entstehen. Die Periode I der Emulsionspolymerisation,die sog. Teilchenbildungsperiode, ist damit nach etwa 1020% Umsatz abgeschlos-sen.

    Die Polymerisation findet von nun an nur noch in den Latexteilchen statt, derenZahl jetzt konstant bleibt. Die Monomertrpfchen dienen weiter als Vorratsbehlter,welche die wachsenden Latexteilchen mit der notwendigen Monomermenge belie-fern, so dass die Monomerkonzentration in den Latexteilchen und damit auch diePolymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. In dieser Periode II ist die Reak-tion also nullter Ordnung bezglich der Monomerkonzentration.Wenn die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, dass alle Monomertrpfchen

    verschwunden sind, was nach 6080% Umsatz der Fall ist, befindet sich alles Mo-nomere in den Latexteilchen. Die Monomerkonzentration nimmt nun mit fortlau-fender Polymerisation stetig ab, d. h. in dieser Periode III ist die Reaktion ersterOrdnung. Am Ende der Polymerisation besteht die Emulsion schlielich aus Poly-merisatteilchen mit einer Grenverteilung zwischen 50 und 150 nm, die damitgrer sind als die ursprnglichen Micellen, aber immer noch kleiner als die ehe-maligen Monomertrpfchen.

    In Abbildung 2.3 sind die nderungen der Oberflchenspannung und der Brutto-geschwindigkeit mit dem Umsatz graphisch dargestellt.

    Abb. 2.3 Bruttogeschwindigkeit vbr und Oberflchenspannung in Abhngigkeit vom Umsatz bei derEmulsionspolymerisation

    272.2 Herstellverfahren

  • Die bei der Emulsionspolymerisation entstehende Polymerdispersion (Latex) mitbis zu 60% Feststoff und Teilchendurchmessern von 0,10,5 m wird hufig als sol-che weiterverwendet. Man isoliert hieraus aber gelegentlich auch das feste Poly-mere, wozu besondere Verfahrenstechniken entwickelt wurden.

    Eine besondere Ausfhrungsform ist die inverse oder umgekehrte Emulsions-polymerisation. Hierbei wird ein hydrophiles Monomeres in Wasser gelst unddiese Lsung unter Verwendung von speziellen Wasser-in-l-Emulgatoren in einermit Wasser nicht mischbaren organischen Flssigkeit emulgiert. Mittels wasser-oder llslicher Radikalbildner wird dann die Polymerisation ausgelst. Man erhlteinen Latex, der aus sehr kleinen, mit Wasser gequollenen und in der lphase sus-pendierten Polymerisatteilchen besteht. Technisch wird dieses Verfahren zur Her-stellung von sehr hochmolekularen Polyacrylamiden ausgebt.

    In Tabelle 2.3 sind fr die wichtigsten Kunststoffe die technisch ausgebten Her-stellverfahren kurz aufgelistet. Detailangaben sind den Einzelabschnitten zu ent-nehmen.

    Tab. 2.3 Die wichtigsten Kunststoffe und ihre technischen Herstellverfahren

    Polymeres Struktureinheit HerstellverfahrenPolyethylen(PE)

    1. Radikalische Polymerisation inSubstanz (LDPE)

    2. Koordinative Polymerisationin Substanz (Gasphase),Suspension oder Lsung(HDPE, LLDPE)

    Polypropylen(PP)

    1. Koordinative Polymerisation inSuspension

    2. Koordinative Polymerisationin Substanz (Gasphase oderFlssigphase)

    Polybuten-1(PB)

    Koordinative Polymerisation inSuspension

    Polystyrol(PS)

    1. Radikalische Polymerisation inSuspension

    2. Radikalische Polymerisation inSubstanz

    3. Radikalische Polymerisation inEmulsion

    Polyvinylchlorid(PVC)

    1. Radikalische Polymerisation inSuspension

    2. Radikalische Polymerisation inEmulsion

    3. Radikalische Polymerisation inSubstanz

    Polyoxymethylen(POM)

    1. Anionische Polymerisation inSuspension (Formaldehyd)

    2. Kationische Polymerisation(Copolymerisation) in Substanz(Trioxan)

    28 2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe

  • Tab. 2.3 Fortsetzung

    Polymeres Struktureinheit HerstellverfahrenPolytetrafluorethylen(PTFE)

    1. Radikalische Polymerisation inSuspension

    2. Radikalische Polymerisation inEmulsion

    Polymethylmethacrylat(PMMA)

    1. Radikalische Polymerisation inSuspension

    2. Radikalische Polymerisation inSubstanz

    Polycarbonat(PC)

    1. Polykondensation von Bis-phenolen mit Phosgen inLsung

    2. Umesterung von Diphenyl-carbonat mit Bisphenolen inSubstanz

    Aliphatische Polyamide(PA)

    1. Polykondensation von Dicarbon-suren und Diaminen inSubstanz

    2. Ring ffnende Polymerisationvon cyclischen Amiden(Lactamen) in Substanz

    Aromatische Polyamide(Aramide)(PA)

    Polykondensation vonDicarbonsurechlorid mit Diaminin Lsung oder in Suspension(Grenzflchenpolykondensation)

    Polyester(PET, PBT)

    1. Polykondensation von Tereph-thalsuredimethylester mitaliphatischen Diolen in Substanz

    2. Polykondensation von Tereph-thalsure mit Ethylenglykol inSubstanz

    Polyphenylenoxid(PPO)

    Dehydrierende Polykondensationvon substituierten Phenolen inLsung

    Polyurethane(PUR)

    Polyaddition von Diisocyanat mitDiol in Lsung oder in Substanz(Polyurethanschaum)

    Phenol/Formaldehyd-,Harnstoff/Formaldehyd-,Melamin/Formaldehyd-Kondensate(PF, UF, MF)

    Polykondensation in Substanz

    Ungesttigte Polyester-harze

    Radikalische, vernetzende Copoly-merisation in Substanz

    292.2 Herstellverfahren

  • 3Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

    Bei der Herstellung von Kunststoffen kommen die verschiedensten Verfahren undTechnologien zum Einsatz. Der normale Herstellungsprozess moderner Polymereerstreckt sich bis auf wenige Ausnahmen von der eigentlichen Polymerisations-reaktion ber die Entgasung und Compoundierung bis hin zur schlussendlichenFormgebung beziehungsweise Granulierung. Die zum Einsatz kommenden An-lagen und Apparate basieren auf den unterschiedlichsten Fachgebieten, wie derReaktionstechnik, den thermischen Trennverfahren, der Pumpen- und Extruder-technologie, aber auch der Hochdruck- und Hochviskostechnik. Entsprechend derVielfalt von Kunststofftypen und Copolymeren ist die Anzahl verwendeter Apparateund Verfahren sehr gro.

    Die technischen Entwicklungen der letzten Jahre sind von einem Trend hinzu Polymeren fr Spezialanwendungen geprgt, wie z.B. niedermolekulare Coat-ings oder extrem schlagzhe Kunststoffe, was fr die Verfahrenstechnik neueHerausforderungen bedeutet. Bei den Commodity-Polymeren, deren Jahrespro-duktionen weltweit stetig steigen, geht der Trend hingegen zu Anlagen mit immergrer werdenden Kapazitten mit dem Ziel sinkender Investitionskosten(Abb. 3.1).

    Abb. 3.1 Entwicklung der weltweiten Produktionskapazitten am Beispiel von PE und PP sowieInvestitionskosten in Abhngigkeit der Anlagengre [3.1]

    30 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • 3.1Reaktoren

    Wie bei allen anderen chemischen Produktionsverfahren unterscheidet man auchin der Polymerisationstechnologie zwischen drei grundstzlich verschiedenen Reak-torfahrweisen: Batch- oder Satzfahrweise, halbkontinuierliche (Semibatch-) Fahr-weise und kontinuierliche Verfahren. Am Anfang der Konzeption eines Verfahrenssteht somit die Auswahl der in Frage kommenden beziehungsweise der am bestengeeigneten Fahrweise. Bei manchen Polymeren, wie z.B. uerst hochmolekularenAcrylglsern, die seit ber 50 Jahren im Gussverfahren hergestellt werden, ist dieseAuswahl bereits durch Produkteigenschaften wie Viskositt oder zu erzielende Mo-lekulargewichte eingeschrnkt. Ein weiteres Beispiel hierfr sind Polyurethane, de-ren Polymerisationsgeschwindigkeit so hoch ist, dass die Monomeren direkt in For-men eingespritzt und dort auspolymerisiert werden mssen (reactive injectionmoulding, RIM).

    Die Batchvariante zeichnet sich vor allem durch ihre Vielseitigkeit aus und istdeshalb weit verbreitet bei Spezialpolymeren mit niedrigen Produktionskapazitten.Ihre Anwendbarkeit ist stark eingeschrnkt durch relativ niedrige erreichbare Visko-sitten und schlechte Wrmabfuhrmglichkeiten, insbesondere whrend der zumErreichen hoher Molekulargewichte entscheidenden Schlussphase von Massepoly-merisationen [3.2]. Die Semibatch-Fahrweise bietet sich vor allem bei Polymerisatio-nen an, bei denen anfallende niedermolekulare Substanzen zwecks Gleichgewichts-verschiebung aus dem Reaktor entfernt werden mssen (Polykondensationen), oderber den gesamten Reaktionsverlauf Initiatoren, Katalysatoren beziehungsweiseMonomer zudosiert werden mssen. Batch- und Semibatch-Verfahren sind jedochfr den Einsatz in Anlagen mit hohen Produktionskapazitten ungeeignet aufgrundder zeitaufwndigen Beschickungs- und Entleerungsvorgnge, so dass man hier zukontinuierlich betriebenen Reaktoren bergeht.Whrend bei satzweise betriebenen Reaktoren die Reaktionszeit fr den gesamten

    Reaktorinhalt gleich ist, variiert bei kontinuierlichen Verfahren die Verweilzeit imReaktor zum Teil betrchtlich. Dies muss bei der Auswahl der Verfahrensweise inHinblick auf die gewnschte Produktqualitt unbedingt bercksichtigt werden. Be-sonders kontinuierlich betriebene Rhrkessel und Rhrkesselkaskaden haben einverhltnismig breites Verweilzeitspektrum und mige bis hohe Rckvermi-schungsgrade. Die im Prinzip kontinuierliche Variante des Batchreaktors sind dieRohrreaktoren, welche die Vorteile eines kontinuierlichen Verfahrens mit dengrundlegenden Eigenschaften des Batchreaktors kombinieren [3.3].

    Um schlielich den fr die jeweilige Polymerisationsreaktion geeignetsten Reak-tortyp sowie eventuell bentigte Aggregate zur Wrmeabfuhr und Durchmischungetc. zu finden, sind zahlreiche weitere Aspekte zu bercksichtigen. Die Wichtigstensind in Tabelle 3.1 aufgelistet.

    Nach welchem Polymerisationsverfahren polymerisiert wird (Masse, Lsung, Sus-pension, Emulsion, Gasphase) hngt stark vom Monomer und von den gewnsch-ten Produkteigenschaften ab. Die Massepolymerisation zeichnet sich vor allemdurch hohe Durchstze und Produktreinheit aus, da das Monomer nicht verdnnt

    313.1 Reaktoren

  • Tab. 3.1 Wichtige Aspekte zur Auswahl geeigneter Reaktortypen

    Charakteristika

    Art der Polymerisationsreaktion MassepolymerisationLsemittelpolymerisationEmulsions-/SuspensionspolymerisationGasphasenpolymerisationPolykondensationetc.

    Verfahrensweise Batch, Semibatch, Kontinuierlich

    Chemische und physikalische Eigenschaftender Einsatzstoffe und Produkte

    Monomeren und Lsemittel (flssig, gasfrmig)Katalysatoren (Feststoffe)Initiatoren (flssig, fest)

    Reaktionsbedingungen Temperatur, Druck, Verweilzeitverteilung,Reaktionswrme, Viskositt, Molekulargewicht

    Wirtschaftliche Aspekte Kapazitt, Investitionskosten, Flexibilitt

    wird und somit am Ende auch keine Lsemittel abgetrennt werden mssen. DurchAuswahl von Verweilzeit und Initiatorkonzentration lsst sich der Umsatz prziseeinstellen und so die Viskositt im Reaktor begrenzen. Jedoch bleibt das Risiko desDurchgehens der Reaktion und es werden immer noch relativ hohe Viskosittenerreicht. Auerdem bilden sich bei langen Produktionszeitrumen hochmolekularePolymerbelge auf innen liegenden Oberflchen. Bei der Lsemittelpolymerisationumgeht man zu hohe Viskositten und erzielt bessere Homogenitt im Reaktor.Dem Monomer werden hierbei bis zu 50% Lsemittel zugemischt, die im An-schluss allerdings energieaufwndig abgetrennt werden mssen. Je nach Lsemittelfinden auerdem Radikaltransferreaktionen zum Lsemittel statt, was sich auf dasMolekulargewicht auswirkt. Bei der Suspensionspolymerisation werden Monomerund darin gelster Initiator in Form kleiner, mit Hilfe von Schutzkolloiden stabili-sierter Trpfchen in einer inerten Phase verteilt und auspolymerisiert. hnlich ver-fhrt man auch bei der Emulsionspolymerisation, nur ist hier der Initiator in derhomogenen Phase gelst und man verwendet Emulgatoren anstelle von Kolloiden.Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Viskositt selbst bei hohen Umstzenniedrig bleibt, was gut fr Wrmeabfuhr und Homogenitt ist, und das Polymer di-rekt in Pulver- oder Granulatform anfllt. Allerdings sind die Durchstze im Ver-gleich zur Massepolymerisation deutlich niedriger und die Aufarbeitung nach derReaktion ist relativ aufwndig. Des Weiteren knnen grere Mengen Polymer inder kontinuierlichen Phase gelst sein und umgekehrt, was weitere Aufarbeitungs-schritte ntig macht. Gasphasenreaktionen bieten sich fr gasfrmige Monomerean, da diese direkt und in reiner Form polymerisiert werden knnen. Die Wirbel-schichtverfahren haben sich zum Standard bei den Gasphasenpolymerisationendurchgesetzt.

    Eine bersicht der unterschiedlichen Polymerisationsarten ist in Tabelle 3.2 gege-ben.

    32 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • Tab. 3.2 Polymerisationsarten und ihre Vor- bzw. Nachteile

    Polymerisationin:

    Vorteile Nachteile Polymere

    Masse + Hoher Durchsatz+ Niedrige Aufarbeitungs-kosten

    + Hohe Produktreinheit+ Keine Transferreaktionenzum Lsemittel

    Hohe Viskositt (Problememit Wrmeaustausch undDurchmischung)

    Belagbildung auf denOberflchen (Fouling)

    Pumpen schwierig

    LDPE, HDPE,PS, PB,PMMA, PC,PP, HIPS,EVA, PA

    Lsung + Niedrige Viskositt+ Bessere Homogenitt (ther-misch und Konzentration)

    + Kein Risiko der Verstopfungdes Reaktors

    Geringere Produktdurch-stze

    Aufwndige Abtrennungvon Lsemittel

    Transferreaktionen zumLsemittel

    9>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>=>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>;

    Suspension + Niedrige Viskositt+ Guter Wrmeaustausch+ Niedrigere Aufarbeitungs-kosten im Vergleich zuEmulsion

    Geringe Durchstze Aufarbeitung desDispergiermittels und derkontinuierlichen Phase

    PVC, PTFE,PMMA, EPS,LDPE, HDPE,PP

    Emulsion + Niedrige Viskositt+ Guter Wrmeaustausch+ Schnelle Reaktions-geschwindigkeiten

    + Hohe Molekulargewichte

    Hohe Aufbereitungskostendurch Flssig-Flssig-Trennung

    Emulgator als Verun-reinigung im Produkt

    SBR, PVC,PTFE,zahlreicheCopolymere

    Gasphase + Gasfrmige Monomereknnen direkt polymerisiertwerden

    + Einfache Aufarbeitung

    Geringe Umstze Aufwndig (Gasstrom,Feststoffhandling)

    PVC, HDPE,PP, LLDPE

    3.1.1

    Reaktortypen

    Nach wie vor die Hauptrolle in der Polymerisationstechnik spielt der Rhrkessel-reaktor (vgl. Tab. 3.3). Ob in Satzfahrweise oder in kontinuierlichen Verfahren, woer oft in Kombination mit anderen Reaktortypen bzw. als Kaskade Verwendung fin-det, zeichnet sich der Rhrkessel durch seine vielseitige Einsetzbarkeit und Anpas-sungsfhigkeit an die verschiedensten Reaktionsbedingungen aus. Hohe Drckesind ebenso wenig ein Problem wie groe Reaktorvolumina, jedoch wird mit grerwerdendem Volumen die Wrmeabfuhr und Durchmischung von viskosen Lsun-gen zunehmend schwerer. Spezielle Einbauten wie Hochviskosrhrer und Wrme-tauscher ermglichen den Einsatz bis zu relativ hohen Viskositten, auch wenn zumindest bei Massepolymerisationen der maximal erreichbare Monomerumsatzstark begrenzt werden muss (blicherweise auf ca. 50%, bei hheren Temperaturenauch bis zu 70% [3.4]), will man das Polymer nicht anschlieend bergmnnisch

    333.1 Reaktoren

  • 34 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

    Tab.

    3.3

    Gn

    gige

    Polymerisationsreaktoren(schem

    atisch)(s.auchChemischeReaktionstechnik,Bd.

    1)

  • abbauen mssen. Dies gilt nicht fr Lsungsmittel- oder Emulsions-/Suspensions-polymerisationen, bei denen die Viskositt durch Lsemittel, respektive durch diekontinuierliche Phase niedrig gehalten wird.

    Um Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten oder Re-aktionen unter anderen Reaktionsbedingungen bzw. mit anderen Monomerzusam-mensetzungen fortzusetzen (z.B. bei der Herstellung besonders schlagzher Poly-styrole [3.5]), werden in der Regel Rhrkesselkaskaden oder Kaskaden aus Rhrkes-seln und Turmreaktoren verwendet. Dabei lassen sich in jedem Reaktor andereBedingungen einstellen (durch Volumenwahl etwa die Verweilzeit) oder auch Mo-nomere und Zusatzstoffe zudosieren.

    blich bei Lsemittel- und Massepolymerisationen hingegen ist die Kombinationaus kontinuierlichem Rhrkessel und Rohreaktor. Im Rhrkessel stellt man hierbeidurch Wahl von Verweilzeit und Initiator mittlere Umstze ein und setzt die Reak-tion dann im Rohrreaktor, teils bis zu sehr hohen Umstzen (bis hin zum Total-umsatz), fort. Mitunter wird hierzu Initiator zwischen Kessel und Rohr, bzw. berdie gesamte Lnge des Rohrreaktors nachdosiert. Es ist jedoch der Druckverlust zubercksichtigen, der durch die jeweils ntigen Mischelemente verursacht wird. Ausdiesem Grund kann die Zahl der Dosierstellen nicht beliebig hoch sein und wird inindustriellen Reaktoren meist auf vier beschrnkt [3.6].

    Eine Alternative zum kontinuierlichen Rhrkessel ist der Schleifen- oder Loop-reaktor. Hierbei wird der Kessel durch einen Rohrreaktor in Schlaufenform mit ho-hen Umpumpraten ersetzt, wobei das Verhltnis zwischen Durchsatz und Um-pumpstrom etwa 1 : 20 bis 1 : 40 betragen sollte, um hnliche Bedingungen wie imRhrkessel zu erhalten [3.7]. Vorteil ist die hhere spezifische Oberflche, die derRohrreaktor im Vergleich zum Rhrkessel bietet, durch die die Wrmeabfuhr deut-lich verbessert werden kann [3.8]. Allerdings ist, wie bei jedem Rohreaktor, die uner-wnschte Bildung von Polymerbelgen auf statischen Mischern und in eventuellenTotvolumina an Flanschen nicht auer Acht zu lassen.

    Rohrreaktoren an sich kommen fr Lsungspolymerisationen sehr hufig zumEinsatz. Dank unterschiedlicher Einbauten (s. Abschnitt 3.1.2) verfgen sie bersehr gute Wrmeaustausch- und Durchmischungseigenschaften. Sie knnen bis inhohe Viskositts- und Druckbereiche eingesetzt werden und zeichnen sich durchgeringe Rckvermischung und sehr enge Verweilzeitverteilungen aus. Die Verweil-zeit ist allerdings bei Rohren mit einfachem Produktdurchlauf begrenzt, weshalbman hufig auf Schleifenreaktoren oder Kombinationen aus Schleife und ein-fachem Rohr zurckgreift. Neuerdings werden Rohrreaktoren auch fr Emulsions-polymerisationen vorgeschlagen [3.9].

    Bei der Polyolefinsynthese haben sich seit langem die Wirbelschichtreaktorendurchgesetzt. Diese ermglichen die Polymerisation in der Gasphase, ohne diemeist gasfrmigen Monomere zunchst in Lsung zu bringen. Bei diesem Verfah-ren werden Polymerpartikel unter Zugabe eines Katalysators in Form sehr feinerPartikel in einem vertikalen Rohr durch einen von unten eingeleiteten Gasstrom ineinen fluidisierten Zustand gebracht. Der Gasstrom enthlt das oder die Monomeresowie in manchen Fllen Inertgase, die der Mischung zugesetzt werden, um Kon-zentration oder Taupunkt des Gasgemischs zu erniedrigen und somit Kondensation

    353.1 Reaktoren

  • im Reaktor zu vermeiden. Der Gasstrom wird am oberen Ende des Reaktors ent-nommen, wo normalerweise durch eine Querschnittserweiterung die Gasgeschwin-digkeit verringert und somit der Austrag von Partikeln vermieden wird. Da der Mo-nomerumsatz pro Umlauf in der Regel nur bei wenigen Prozent liegt, wird der an-fallende Gasstrom aufbereitet und wieder dem Reaktor zugefhrt. Im Bereich derWirbelschicht wachsen auf der Katalysatoroberflche stndig neue Polymerpartikel,welche ebenfalls kontinuierlich dem Reaktor entnommen werden mssen, um Vo-lumen und Masse der Wirbelschicht konstant zu halten. Die Reaktionswrme wirddurch den Gasstrom abgefhrt, der zu diesem Zwecke auch vorgekhlt werdenkann. Die transportierbare Wrmemenge und somit die zulssige, produzierte Re-aktionswrme ist allerdings durch den maximal mglichen Gasstrom beschrnkt.Bezglich Inneneinbauten kommen verschieden Varianten zum Einsatz. Zum ei-nen gibt es Wirbelschichten mit bewegten Inneneinbauten, um die Fluidisierungzu erleichtern und den fr diese bentigten Gasstrom zu verringern [3.10, 3.11],zum anderen Reaktoren mit Einbauten, die den Reaktionsraum in mehrere Zoneneinteilen, um Anbackungen zu verringern bzw. die Wirbelschicht stabiler zu ma-chen [3.12]. Auch horizontale Wirbelschichtreaktoren sind bekannt [3.13].

    Knetreaktoren sind die moderne aber kostenintensivere Alternative zu Rohrreak-toren mit statischen Mischern. Sie sind geeignet fr Polymerisationen bis zu extremhohen Viskositten und vereinen meist mehrere Funktionen in einem Apparat, wiez.B. Reaktion, Entgasung und Compoundierung. Spezielle selbstreinigende Knet-elemente, meist zwei oder mehr in paralleler Anordnung, verhindern Belagbildung,wie sie bei statischen Mischern hufig auftritt. Statische Einbauten ermglichen zu-dem die Aufteilung in verschiedene Reaktionszonen.

    Eine weitere Verfahrensvariante fr die Suspensionspolymerisation sind die Bla-sensulenreaktoren. Diese finden Anwendung bei der Herstellung von Polymer-kgelchen (Perlpolymerisate), wie sie unter anderem fr Ionenaustauscher bentigtwerden. Die Initiator enthaltende Monomerlsung wird durch Dsen oder perfo-rierte Platten direkt in die kontinuierliche Phase (meist Wasser) geleitet, die einenStabilisator enthlt, wobei aufgrund der Nichtlslichkeit der Monomerlsung kleineBlschen entstehen, die bei korrekt eingestelltem Dichteunterschied zwischen bei-den Lsungen langsam aufsteigen und auspolymerisieren. Die Schwierigkeit isthierbei, mglichst gleichmige Durchmesser der Blasen und somit der Polymer-partikel zu erhalten. Deshalb muss der Bereich der Blasenbildung genauestens aus-gelegt sein, und Dsen werden meist zustzlich durch horizontale Schwingungenangeregt [3.14], um die Blasenablsung zu untersttzen und Agglomerate der Bla-sen zu verhindern. Beim Slurry-Prozess handelt es sich um einen dreiphasigen Vor-gang, bei dem ein meist fester Katalysator in der kontinuierlichen Phase verteiltwird und gasfrmiges Monomer durch den Reaktionsraum strmt. Die entstehen-den Polymerpartikel sind in der kontinuierlichen Phase unlslich und bilden denSlurry (Englisch fr Schlamm), welcher zustzlich noch im Kreis gefahren wer-den kann. Dieses Verfahren findet fr Ziegler-Natta Polymerisationen von Polyethy-len und Polypropylen Anwendung.

    Reaktoren wie der Spinning-Disc-Reaktor sind bisher wenigen Spezialanwendun-gen und der Forschung vorbehalten. Bei dieser Art Reaktor wird eine bereits vorpo-

    36 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • lymerisierte viskose Polymerlsung auf eine schnell rotierende Scheibe gegeben, wosie durch die Rotation zu einem dnnen Film wird, der sich radial nach auen be-wegt. Somit werden hohe Scherkrfte, schnelle und gute Durchmischung sowiesehr einheitliche Verweilzeiten (im Sekunden- bis Minutenbereich) bei berausniedriger Rckvermischung erreicht [3.15, 3.16].

    Einige Polymere, wie die bereits erwhnten hochmolekularen Acrylglser oderdie sehr schnell polymerisierenden Polyurethane, mssen direkt in Formen aus-polymerisiert werden. Im Falle der Acrylglser wird die Monomerlsung hierzu inGlasformen mit den gewnschten Dimensionen gefllt, die anschlieend auf Reak-tionstemperatur gebracht werden. Die Herausforderung besteht hierbei in derschlecht abfhrbaren Wrmemenge, die zu Blasenbildung bei berhitzung fhrenkann sowie in der fr Acrylate sehr hohen Volumenkontraktion, die man bei Aus-legung der Formen bercksichtigen muss. Gegenteilig verhlt sich die Sache beiPolyurethanen, die bereits kurz nach Zusammenbringen der Ausgangsstoffe meistohne Wrmeeinwirkung und unter Schaumbildung polymerisieren. Zur Her-stellung von Werkstcken aus Polyurethanschumen wird deshalb die reaktiveMischung erst in der Form selbst erzeugt. Diese Verfahrensweise nennt man auchReaktivspritzguss (reactive injection moulding, RIM).

    3.1.2

    Mischvorrichtungen

    Man unterscheidet bei Mischvorrichtungen in der Polymerisationstechnik zwischenbewegten und statischen Mischelementen (s. Abschnitte 5.1.2.2 und 5.1.3.3.2).

    Unter bewegten oder aktiven Mischelementen versteht man die Gruppe derRhrer und Extruder. Tabelle 3.4 gibt eine bersicht gngiger Rhrertypen, derenEinsetzbarkeit stark von der Viskositt des zu rhrenden Mediums abhngig ist.Nur mit wenigen Rhrern lassen sich in viskosen Flssigkeiten homogene Be-dingungen erzeugen, da aufgrund der Zhigkeit Umdrehungszahlen beschrnktsind und das Prinzip der radialen oder axialen Beschleunigung nicht mehr funktio-niert und somit Totzonen entstehen. Vielmehr muss der gesamte Reaktorinhaltdurchgewalkt werden. Fr Prozesse mit hoher oder stark steigender Viskosittkommen deshalb nur im gesamten Volumen wirkende, langsam drehende Rhrer,wie der Wendelrhrer in Frage. Schnell drehende Impeller- und Mehrstufenrhrer(Turbine, MIG) werden hingegen fr etwas niedriger viskose Suspensions- undEmulsionspolymerisationen verwendet. Sie erzeugen turbulente Strmungszu-stnde, knnen aber durch die hohe Beschleunigung auch empfindliche Partikelzerstren und Emulsionen destabilisieren. Bei scherempfindlichen Prozessen kom-men deshalb eher Gitter-, Blatt- und Ankerrhrer zum Einsatz. Fr diese Rhrer-typen ist jedoch die Reaktorgre wegen der mechanischen Stabilitt der Rhrerbegrenzt.

    Als horizontale Alternative stehen die in Abschnitt 3.1.1 erwhnten Knetmischer(Mixer-Kneader) zur Verfgung, welche selbst fr hochviskose Polymerschmelzennoch verwendet werden knnen und auch bei extremen Viskosittsunterschiedennoch gute Mischergebnisse erzielen [3.17].

    373.1 Reaktoren

  • Tab. 3.4 Standardmig verwendete Rhrertypen in der Polymerisationstechnik

    Neben der homogenen Vermischung des Reaktorinhalts und der Verbesserungder Wrmeabfuhr ist die Energieaufnahme ein weiterer Aspekt bei der Auswahl desgeeigneten Rhrers. Dieser Wert kann von Typ zu Typ sehr unterschiedlich sein. Inder Regel liegt der Energiebedarf eines Rhrers bei 0,52 kWm3 fr niedrigviskoseund bei > 5 kWm3 fr viskose Lsungen und Schmelzen. Mehrstufenrhrer, wiedie MIG/INTERMIG Rhrer (Ekato), haben in der Regel die besten Wirkungs-grade und somit einen sehr niedrigen Energiebedarf.

    Ebenfalls stets zu bercksichtigen ist der Energieeintrag durch den Rhrer selber,da die von diesem dissipierte Energie zur Destabilisierung von Emulsionen oder beihochviskosen Lsungen zu starkem Erhitzen fhren kann. Eine detaillierte Anlei-tung zur Auswahl und Auslegung von Rhrern findet sich in [3.18].

    Statische Mischer kommen in Rohrreaktoren und Rohren, in denen Flssigkeitenunterschiedlicher Viskositten homogenisiert werden sollen, zum Einsatz. Hierwird die zum Mischen ntige Energie von den Umlaufpumpen (meist Zahnrad-pumpen) erzeugt. Verschiedene Mischertypen sind auf dem Markt, wobei zu denbekanntesten sicherlich die SMXL und SMX bzw. SMR Mischer (Sulzer Chemtech)zhlen. Sie erfllen nicht nur die Aufgabe des Mischens, sondern auch der Wrme-abfuhr, wobei sie sich durch sehr gute und, im Falle des SMR Typs, der aktiv beheiz-

    38 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • Abb. 3.2 Vergleich der Wrmebertragungskapazitten fr viskose Lsungen [3.19]

    bzw. khlbar ist, vom Reaktorvolumen fast unabhngige Wrmebertragungskapa-zitten auszeichnen (Abb. 3.2). Statische Mischer existieren fr Rohrdurchmesservon DN2 bis DN1500 und erzeugen selbst bei hochviskosen Lsungen noch ann-hernd Propfenstrmung. Sie werden zurzeit vor allem in Anlagen fr die Polymeri-sation von Styrol mit Kapazitten bis zu 300000 t a1 verwendet.

    Als Beispiel ist in Abbildung 3.3 der schematische Aufbau eines Rohrreaktors mitstatischen Mischern des Typs SMR zu sehen. Ein Problem bei statischen Mischern,insbesondere bei Substanzpolymerisationen, ist oft die Bildung hochmolekularerPolymerbelge ber lange Produktionszeitrume, die nur schwer entfernbar sind.

    Abb. 3.3 Schematischer Aufbau eines Rohrreaktors mit statischen SMR Mischelementen

    393.1 Reaktoren

  • 3.1.3

    Wrmeabfuhr

    Ein wichtiger Punkt bei der Konzipierung eines Polymerisationsprozesses und frdessen sicheren Ablauf ist die Wrmeabfuhr (s. Tab. 3.5). Polymerisationsreaktionenverursachen gewhnlich eine sehr intensive Wrmetnung, was hchst uner-wnschte Effekte haben kann, von Beeintrchtigungen der Produktqualitt bis hinzu gefhrlichen Situationen wie z.B. der Beschleunigung der Reaktion mit weiteremTemperaturanstieg, was die Reaktion unkontrollierbar macht, oder auch dem Ver-dampfen einzelner Komponenten, was zu einem enormen Druckanstieg fhrt. Ins-besondere bei Polymerisationen mit ausgeprgtem Geleffekt (z.B. PMMA) werdendurch einen Temperaturanstieg schnell unkontrollierbare Bedingungen erreicht, bishin zum Auspolymerisieren des Reaktors bei Substanzpolymerisationen. Bei derWahl des geeigneten Khlsystems spielt neben der Leistungsfhigkeit auch das Stoff-system eine entscheidende Rolle. Mit zunehmendem Reaktorvolumen nimmt diezur Verfgung stehende Khlflche ab [3.2]. Die einfache Mantelkhlung von Reak-toren kommt somit schnell an ihre Grenzen und es mssen zustzliche Vorrich-tungen zur Wrmeabfuhr vorgesehen werden. Abhngig von Viskositt und Siede-punkten der einzelnen Komponenten kommen indirekte und direkte Verfahren zurWrmebertragung in Frage.

    Abbildung 3.4 zeigt die gngigen Khlmethoden am Beispiel eines Rhrkessels.Bei der indirekten Wrmeabfuhr wird die Wrme ber die Reaktorwand oder zu-

    Tab. 3.5 Wrmeabfuhr bei Polymerisationsreaktoren

    Art der Wrmeber-tragung

    Reaktor-gre

    Einsatzbereich Viskositt Wrme-durchgangs-koeffizient k

    Besonderheiten

    (m3) niedrig mittel hoch (W m2 K1)

    indirektKhlmantelInnenkhlerSchlangeKerzeSpezialeinbauten

    < 200

    < 3030100beliebig

    9>>>>>>>>=>>>>>>>>;

    150500

    100600400800400800

    Belagbildung Mischen beeinflusst begrenztes Reaktor-volumen

    SMR (Rohr) DN 1001500

    300400 spez. Oberflchesehr gro(85 m2 m3)

    Auenkhler(Umpump) beliebig 400800direktVerdampfungVerdunstungUnterkhlter Feed

    < 200< 120beliebig

    400800150300

    9>>>>>>=>>>>>>;

    Belagbildung imKondensator

    Katalysator darfnicht flchtig sein

    SchumenGaskhlung < 150 < 150 Wirbelschicht

    40 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • Abb. 3.4 Schematische Darstellung der drei am hufigsten vorkommenden Khlsysteme(a) Innenkhlung, (b) Auenkhlung, (c) direkte Siedekhlung

    stzliche interne bzw. externe Khlflchen durch Wrmedurchgang an ein Khlme-dium abgefhrt. Mit Innenkhlern lassen sich groe bertragungsflchen erzielen,jedoch haben diese den Nachteil, dass sie hufig das Mischen behindern. Bei Rhr-kesseln bietet sich deshalb auch ein Umpump mit externem Wrmetauscher an, al-lerdings wird das Umpumpen aufwndiger mit zunehmender Viskositt des Reak-tionsmediums. Mit steigender Viskositt verschlechtert sich gleichzeitig der Wrme-bergang und es kann zur Bildung von isolierenden Polymerschichten kommen. Esist deshalb an Wrmebertragungsflchen immer auf ausreichenden Produktaus-tausch zu achten.

    Rohrreaktoren mit statischen Mischern, die gleichzeitig die Funktion eines Wr-metauschers erfllen (Sulzer SMR), haben sehr hohe spezifische Wrmeaustausch-flchen (85 m2 m3) im Vergleich zum einfachen Rhrkessel (ca. 14 m2m3).

    Eine Art der direkten Wrmeabfuhr ist die Siedekhlung. Sie kommt in Frage,wenn eine der Reaktionskomponenten (Lsemittel oder Monomer) verdampft, aneinem auerhalb des Reaktors befindlichen Wrmetauscher kondensiert und an-schlieend wieder der Reaktion zugefhrt werden kann. Dieses System ist sehr wir-kungsvoll und in der Regel nur von der grtmglichen Dampfmenge limitiert,die abgezogen werden kann ohne dass der Reaktorinhalt aufschumt oder sprudelt.Ein Problem stellt hierbei oft die Bildung von Belgen auf den Wrmebertra-gungsflchen dar, hervorgerufen durch mitgerissene Polymer- oder Katalysator-partikel [3.20], welche den Produktionsablauf empfindlich stren knnen. DieRckfhrung und Vermischung des niedrigviskosen Kondensats kann bei viskosenReaktorinhalten ebenfalls problematisch sein. Direkte Khlung findet bei Wirbel-schichtreaktoren durch das Khlen des umlaufenden Gasstroms statt. Wegen dergeringen spezifischen Wrmekapazitt von Gasen sind allerdings recht hohe Volu-

    413.1 Reaktoren

  • menstrme ntig, was zusammen mit dem schlechten Wrmedurchgangskoeffi-zienten fr Gase zudem zu sehr groen Austauschflchen der Wrmetauscherfhrt. Gegebenenfalls kann das zirkulierende Monomer auch kondensiert und fls-sig in die Wirbelschicht gebracht werden, um die Khlleistung zu erhhen.

    3.1.4

    Produktaustrag

    Der kontinuierliche Produktaustrag stellt in Polymerisationsprozessen eine weitereHerausforderung an die Verfahrenstechnik dar. Ob nun der Austrag von viskosenPolymerschmelzen oder das Ausschleusen von festem Polymer aus einer Wirbel-schicht: Zum Erfllen dieser Aufgaben kommen meist speziell entwickelte Appa-rate zum Einsatz. Whrend bei der Dosierung niedrigviskoser oder gasfrmigerAusgangsstoffe noch gewhnliche Pumpen- bzw. Kompressortechnologie verwen-det werden kann, versagen diese Apparate ab einer bestimmten Viskositt respek-tive bei Vorhandensein von Feststoffen.

    Fr den kontinuierlichen Austrag von sehr viskosen Lsungen bis hin zu Poly-merschmelzen stehen spezielle Zahnradpumpen zur Verfgung. Diese sind in derRegel beheizbar bis zu Temperaturen oberhalb 300 C, um die Polymerschmelzenin flieendem Zustand zu halten. Des Weiteren verfgen sie ber eine weite, koni-sche ffnung an der Eintrittsseite, um das Kavitieren der Pumpe durch eine ge-wisse Vorkomprimierung bei gleichzeitiger Erhhung der Fliegeschwindigkeit zuvermeiden. Diese Pumpen knnen bei sehr hohen Differenzdrcken betrieben wer-den, von Vakuum an der Saugseite bis ber 250 bar an der Druckseite [3.21] undpumpen Schmelzen mit Viskositten von bis zu 20000 Pas. Die Dimensionen die-ser Pumpen erreichen schnell sehr groe Ausmae. So gibt es Pumpen mit Kapa-zitten von 30 t h1, die mehrere Tonnen wiegen und von der Gre eines Klein-wagens sind. Abbildung 3.5 zeigt eine moderne Polymerschmelzenaustragspumpeder Firma MAAG.Was Wirbelschichtverfahren angeht, so kommen heute meist noch diskontinuier-

    liche Austragstechniken zum Einsatz. Dies ist nicht weiter problematisch, da ge-

    Abb. 3.5 Aufbau einer Polymerschmelzenaustragspumpe (MAAG Vacorex)

    42 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • Abb. 3.6 Kontinuierlicher Produktaustrag aus einer Wirbelschicht

    ringe Schwankungen der Betthhe tolerierbar sind. Bei diesem System befindensich seitlich, zum Teil ber die gesamte Hhe des Reaktors verteilt, Entnahmeven-tile, ber die taktweise Polymer mitsamt Gasphase entnommen und in einen Ent-gasungsbehlter berfhrt wird. Hier werden Gas und Feststoff voneinander ge-trennt und die Gasphase nach Kompression wieder in die Wirbelschicht zurckge-fhrt. Das Polymer wird in nachfolgenden Stufen weiter entgast [3.22]. Nachteilesind die relativ unflexible Arbeitsweise und ebenso auftretende Schwankungen desDruckverlusts in der Wirbelschicht. Kontinuierliche Austragsverfahren arbeiten mitZyklonen, in denen Gas und Polymerpartikel kontinuierlich separiert werden kn-nen [3.23, 3.24]. Abbildung 3.6 zeigt stark vereinfacht den Aufbau einer solchenAustragstechnik.

    Fr Slurry-Prozesse bieten sich hnliche Verfahren an, d. h. auch hier kommenHydrozyklone sowie Sedimentierbehlter zur Fest-Flssig-Trennung zum Einsatzund die abgetrennte flssige Phase wird dem Prozess wieder zugefhrt. Eine Alter-native stellt die Produktentnahme in Rohrbgen dar, bei der aufgrund der hheren

    433.1 Reaktoren

  • Dichte der Polymerpartikel diese an die Rohrauenwand gedrckt werden und dortin konzentrierter Form entnommen werden knnen. Dies funktioniert jedoch nurbei ausreichend hohen Strmungsgeschwindigkeiten und Dichteunterschieden.

    3.2

    Aufarbeitung

    Ein aus dem Reaktor ausgetragenes Polymer entspricht in den seltensten Fllen denProduktanforderungen fr die Weiterverarbeitung. Zunchst gilt es, Restkonzentra-tionen von Monomer und Lsemitteln zu verringern und diese, je nach Umfang,wieder dem Prozess zuzufhren. Toxische Monomere sollten direkt nach der Syn-these entfernt werden, um die Exposition von Mensch und Maschinen whrend derfolgenden Aufbereitungsschritte zu vermeiden. Bei Polymeren, die durch Emul-sions-, Suspensions- oder im Slurry-Verfahren hergestellt wurden sind zudem eineAbtrennung von Flssigphase und dann auch meist noch eine Waschung ntig, umRckstnde wie Katalysatoren oder Dispergiermittel zu entfernen. Letztere knnendie Produktqualitt deutlich mindern. Im Anschluss an eine Waschung folgt dannin der Regel noch ein Trocknungsschritt, um die Lagerstabilitt zu gewhrleistenund das Verdampfen von groen Mengen Restfeuchte aus dem Polymer in spterenKonfektionierungsschritten zu vermeiden.

    3.2.1

    Entmonomerisierung

    Hohe Restmonomer- und Lsemittelanteile verbieten sich insbesondere bei toxi-schen Monomeren (Beispiel Vinylchlorid: Hier ist die erlaubte Monomerkonzentra-tion im Polymer in der EU seit 1979 auf 1 ppm beziehungsweise 10 ppb fr Lebens-mittelanwendungen beschrnkt [3.25]) und bei Anwendungen in Bereichen, in de-nen das Polymer mit Nahrungsmitteln in Berhrung kommt (z.B. Flaschen ausPET). Zudem kommt es, hochgerechnet auf die heutigen Produktionskapazittenvon Kunststoffen, zu gewaltigen Monomeremissionen (insbesondere aus gro-flchigen Bauteilen, wie z.B. in der Bauindustrie) an die Umwelt. Seit lngerem inder Diskussion ist unter anderem die Emission von Bisphenol-A, einem Monomerzur Synthese von Polycarbonat und Epoxydharzen, dem strogene Eigenschaftenzugeschrieben werden [3.26, 3.27]. Es ist also von zentraler Bedeutung, die Konzent-ration an Restvolatilen auf ein Minimum zu reduzieren. Entsprechend dem einge-setzten Polymerisationsverfahren enthlt das den Reaktor verlassende Polymergroe (Substanz- oder Lsungspolymerisation) oder kleinere (Suspensions- oderEmulsionspolymerisation) Mengen volatiler Komponenten (engl. VOC volatile or-ganic compounds). Der ntige Aufwand ist dementsprechend sehr unterschied-lich und hngt auerdem in hohem Mae von der gewnschten Endkonzentra-tion an Monomer, Lsemittel, etc. ab.

    Die Entgasung von viskosen Polymerlsungen und -schmelzen ist stark diffu-sionslimitiert. Zur Verbesserung des Stofftransports kommt es deshalb auf be-sonders groe Oberflchen an. hnlich wie bei den Mischern gibt es statische Ver-

    44 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • fahren zur Entgasung, wie die einfache Flashkammer, und Verfahren mit bewegtenTeilen zur Oberflchenvergrerung und -erneuerung, wie Entgasungsextruderoder Dnnschichtverdampfer. Der Reaktion nachgeschaltet ist in der Regel immereine Flash-Stufe, in der das vorgeheizte, unter Druck stehende Polymer an einemVentil in eine Vakuumkammer entspannt wird. Hierbei verdampft ein Groteil derflchtigen Komponenten und kann anschlieend kondensiert in den Prozess zu-rckgefhrt werden. Diese Stufe kann durch Schumen des Polymers und Blasen-bildung [3.28] oder Strangbildung noch erheblich verbessert werden. Je nach Stoff-system knnen durch einstufige Flash-Entgasungen Monomerkonzentrationen von5000 bis zu unter 1000 ppm erreicht werden [3.29]. Oft werden der Schmelze auchnoch so genannte Strippmittel (Inertgase, Wasser, Kohlenwasserstoffe) zugesetzt,um Monomer und Lsemittel beim Entspannen durch Blasenbildung auszutrei-ben [3.30]. In Kombination mit statischen Mischern, wie in Abbildung 3.7 abgebil-det, werden hier Konzentrationen unter 100 ppm erreicht [3.31, 3.32].Will man den Monomergehalt weiter reduzieren, so sind nachgeschaltete Entga-

    sungsstufen mit bewegten Einbauten ntig. Dies sind typischerweise Hochviskos-Dnnschichtverdampfer oder Extruder. Mit Entgasungsextrudern lassen sich ex-trem niedrige Restmonomerkonzentrationen erreichen. Hierbei wird die beispiels-weise in einem Entspannungverdampfer vorentgaste Polymerschmelze in einen be-heizten Extruder berfhrt, der in verschiedenen Stufen evakuiert wird (sieheAbb. 3.8). Um die relativ schlechten Entgasungsbedingungen (geringe Oberflche,hohe Viskositt) zu verbessern werden als Strippmittel geringe Mengen Wasser indie Entgasungszonen dosiert (Prinzip der Wasserdampfdestillation). Fr Polymer-lsungen mit hheren Lsemittelanteilen kommen auch Knetmischer zum Einsatz,wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben, die sich von den Extrudern darin unterscheiden,dass in ihnen das Produkt nicht streng in eine Richtung transportiert wird, sonderneine Rckvermischung auftritt [3.33]. Als wichtiger Punkt bei den genannten Ver-fahren ist die thermische Belastung des Polymers whrend der Entgasung zu be-rcksichtigen. Alle bisher beschriebenen Verfahren setzen das Heizen der Schmelze

    Abb. 3.7 Prozessschema fr eine zweistufige, statische Entgasungsanlage

    453.2 Aufarbeitung

  • Abb. 3.8 Aufbau und Funktionsweise eines Entgasungsextruders mit Strippmitteldosierung

    bzw. der Lsung voraus, und zwar oft bis zu Temperaturen, die der Zersetzungstem-peratur der Polymere sehr nahe kommen. Bei zu hoher Verweilzeit kann es deshalbzu Verfrbungen kommen, beziehungsweise wie im Fall des PMMA, das sichzu Monomer zersetzt sogar zu einer Verschlechterung der Monomerkonzentra-tion.

    Bei Perlpolymerisaten oder Polymerpulvern aus Emulsions- oder hnlichen Poly-merisationsverfahren kommen hufig Verfahren zum Einsatz, bei denen Wasser-dampf im Gegenstrom durch das Produkt geleitet wird (Wasserdampfdestillation).Im Falle der Suspensionspolymerisation von PVC wird nach Belftung des Reaktorsdirekt der wssrige Reaktorinhalt mit einem Gehalt von noch ca. 23% Vinylchloridin eine Wasserdampf-Gegenstromkolonne geleitet und auf diese Weise das Rest-monomer bis auf weniger als 1 ppm entfernt [3.34]. Pulverfrmige Polymere wer-den nach einem hnlichen Prinzip in Schneckenapparaten oder silofrmigen Behl-tern entgast. In Tabelle 3.6 sind die Eigenschaften noch einmal zusammengefasst.Eine genauere bersicht der Verfahren zur Entgasung gibt [3.35].

    Tab. 3.6 Wichtigste Eigenschaften der Entgasungsverfahren

    Verfahren Merkmale

    Statische Verfahrenl Flash-Entgasungl Strangentgasungl Entgasungstank

    (+) einfach und kostengnstig(+) keine bewegten Teile() Restmonomer auf ca. 1001000 ppm begrenzt() zum Teil hohe Verweilzeiten (thermische Belastung)

    Verfahren mit bewegten Einbautenl Dnnschichtverdampferl Entgasungsextruder/-schneckenl Knetmischer

    (+) sehr niedrige Monomerkonzentrationen erreichbar() hoher apparativer Aufwand (Kosten)() schlechte Entgasungsbedingungen in Extrudern

    (Viskositt, Oberflche) machen Einsatz vonStrippmitteln ntig

    Gegenstromverfahrenl Wasserdampfdestillation

    (Siebbodenkolonne, Wirbelbett)

    (+) extrem niedrige Restkonzentrationen() begrenzte Anwendungsmglichkeit() aufwndige Phasentrennung() apparativer Aufwand

    46 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • 3.2.2

    Aufbereitung von Polymerisaten aus Emulsions- und Suspensionsverfahren

    Bei mehrphasigen Polymerisationen ist mit Ausnahme der Wirbelschichtverfahren nach der Reaktion zunchst eine Abtrennung des Polymers von der flssigen Phasentig, die volumenmig die polymere Phase meist bertrifft. Zur Trennung von fes-ter und flssiger Phase bzw. Aufkonzentrierung von Polymerpartikeln bieten sich diestandardmig in der chemischen Industrie verwendeten Verfahren an: Siebe, Filter-pressen, Zentrifugen/Dekanter und Membranverfahren. Siebe eignen sich aufgrundihrer Maschenweite hauptschlich fr Granulate und Perlpolymerisate. Sie arbeitenkontinuierlich oder diskontinuierlich und werden oft durch oszillierende Bewegun-gen angeregt (Vibrationen, Schwingungen), um das Ablsen der Flssigkeit vomFeststoff zu beschleunigen. Filter mit Kuchenbildung finden ausschlielich bei sehrfeinkrnigen Polymerpulvern Anwendung. Bandfilter arbeiten kontinuierlich undknnen entweder als Vakuum- oder als Druckfilter betrieben werden. Filterpressenund -nutschen funktionieren taktweise und sind deshalb eher fr kleinere Produk-tionskapazitten geeignet. Eine sehr ausfhrliche bersicht ber gngige Filtertypengibt [3.36].

    Unter dem Begriff Zentrifuge versteht man eine Reihe unterschiedlicher Appa-rate, die fr die Abtrennung von Feststoffen aus einer Suspension oder auch zurTrennung von Flssigkeiten unterschiedlicher Dichte im Zentrifugalfeld ausgelegtsind. Allen gemein ist, dass sie ber eine schnell rotierende Trommel verfgen, inder spezifisch schwerere Teile an die Auenwand gedrckt werden und dort ent-nommen werden knnen. Dekanter haben eine Vollmanteltrommel und eine Aus-tragsschnecke, die Feststoffe oder allgemein die schwerere Phase von der Auen-wand Richtung Produktaustrag transportiert, und arbeiten deshalb relativ langsam.Bei Schubzentrifugen ist die Trommel perforiert (Siebtrommel) und der sich bil-dende Feststoffkuchen wird durch oszillierende Bewegungen so genannter Schub-ringe aus der Trommel gedrckt (siehe Abb. 3.9). Es gibt ein- und mehrstufigeSchubzentrifugen, wobei bei der mehrstufigen Variante die Mglichkeit besteht, ei-nen Waschschritt zu integrieren. Bei Schlzentrifugen kratzt ein einschwenkbares

    Abb. 3.9 Einstufige Schubzentrifuge (schematische Darstellung)

    473.2 Aufarbeitung

  • Schlmesser periodisch den Feststoff von der Auenwand. Siebschneckenzentrifu-gen funktionieren nach dem Prinzip des Dekanters, allerdings ebenfalls mit einerSiebtrommel. Eine genaue Beschreibung heutzutage verwendeter Zentrifugengibt [3.37].

    Zentrifugen sind weniger stranfllig und haben hhere Durchstze als Filter.Zudem lassen sich mit ihnen sehr niedrige Restfeuchten erzielen. Siebtrommelzen-trifugen knnen Partikel bis 100 m Teilchengre verarbeiten. Noch darunter ar-beiten Dekanter bis zu ca. 20 m ohne nennenswerten Produktdurchschlag.

    Membranverfahren sind in den letzten Jahren stetig weiterentwickelt worden undfinden heute in vielen Bereichen Anwendung. In der Polymerisationstechnik ver-wendet man vor allem die Ultrafiltration zum Eindicken von Emulsionen vor derSprhtrocknung [3.38, 3.39]. Die Emulsion wird hierzu unter geringem Druck (210 bar) mit hohen Strmungsgeschwindigkeiten durch Rohrmembranen mit Poren-gren zwischen 0,005 und 0,05 m gepumpt. Die flssige Phase (meist Wasser)wird hierbei durch die Poren teilweise nach auen gedrckt, wohingegen die Latex-teilchen zurckgehalten und aufkonzentriert werden. Somit lassen sich im nachfol-genden Trocknungsschritt groe Mengen Verdampfungsenergie einsparen.

    Das beim Filtern, Zentrifugieren oder bei der Ultrafiltration anfallende Permeatenthlt meist noch Katalysatorreste und geringe Mengen gelstes Polymer. Wh-rend Lsemittel und Dispergierhilfsmittel wiederverwertet werden knnen ist eineAnreicherung polymerer Substanzen im Prozess zu verhindern. Deshalb ist einegrndliche Aufarbeitung durch Destillation, je nach der Menge gelsten Polymersauch mit Hilfe von Dnnschichtverdampfern, ntig. Hierbei anfallende eingedicktePolymerlsungen werden entweder weiterverarbeitet oder entsorgt. Sind im eigent-lichen Polymer noch grere Verunreinigungen durch Katalysatorreste, Dispergier-hilfsmittel oder hnlichem vorhanden, sind weitere Waschungen bzw. Extraktionenntig. Zum Beispiel kann das Vorhandensein grerer Mengen Oligomere (Di-, Tri-mere) die Polymerqualitt massiv verschlechtern. Waschungen lassen sich in derRegel mit Filter- oder Zentrifugiertechniken kombinieren, was eine gewisse Zeit-und Kostenersparnis mit sich bringt. Sollen im Polymer gelste Substanzen ent-fernt werden, mssen diese mit geeigneten Lsemitteln unter groem apparativemAufwand extrahiert werden. Verwendet werden hierzu Extraktionsapparate, dienach dem Gegenstromprinzip arbeiten (Kolonnen, Mixer-Settler).

    Die meisten Suspensions- oder Emulsionspolymerisate enthalten nach der me-chanischen Flssigkeitsabtrennung noch eine gewisse Restfeuchte, die sich nichtmechanisch entfernen lsst. Im Falle des Wassers unterscheidet man Haftwasser,welches an der Partikeloberflche haftet, internes Wasser, das physikalisch adsor-biert oder in Kapillarrumen befindlich und schwer entfernbar ist, und zuletzt dasnur sehr schwer zu entfernende, chemisch gebundene Wasser. Trocknungsvorgngefolgen im Allgemeinen der in Abbildung 3.10 dargestellten Trocknungskurve, diefr jeden Materialtyp durch Trocknungsexperimente gemessen werden muss. DieEndfeuchte ist hierbei druck- und temperaturabhngig. Geringe Endfeuchten sindmitunter wichtig fr die Lagerstabilitt von Polymeren [3.40].

    Die zum Verdampfen notwendige Energie kann dem Trockengut entweder durchKonvektion, durch direkten Kontakt oder durch Strahlung zugefhrt werden. Zu

    48 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • Abb. 3.10 Trocknungskurve fr Feststoffe

    den Konvektionstrocknern zhlen der Stromtrockner, der Zyklontrockner, der Wir-belschichttrockner, der Fliebetttrockner und der Schachttrockner. Der Stromtrock-ner besitzt die einfachste Bauweise. Das rieselfhige Produkt wird hier in einemHeigasstrom durch eine Rohrleitung gefrdert und anschlieend in einem Zyklonabgetrennt. Die Verweilzeiten sind uerst gering, so dass das Trocknungsgas sehrhei sein muss, um ausreichende Endfeuchten zu erzielen. Dies fhrt zu sehr ho-hen thermischen Belastungen des Produkts. Auerdem nachteilig ist, dass sich dasTrocknungsgas schnell mit Feuchtigkeit sttigt, so dass die Endfeuchte limitiert ist.Ein wesentlicher Teil der Trocknung findet in dem Zyklon statt, wo Trennung vonGas und Feststoff den Stoffbergang verbessern. Beim Zyklontrockner hat man dasStromrohr gnzlich weggelassen und gibt Trockengut und Trockengas direkt in denZyklon. Durch Kammerung lsst sich die Verweilzeit im Vergleich zum Stromrohrdeutlich erhhen. Eine dominierende Rolle in der Trocknungstechnik spielen Wir-belschicht- und Fliebetttrockner. Sie sind sehr vielseitig einsetzbar und erlaubenflexible Trocknungszeiten. Zudem knnen sie mit ruhenden Wrmetauschern aus-gestattet werden, um den Energieeintrag zu erhhen. Einzige Voraussetzung ist dieRieselfhigkeit des Trockenguts und eine nicht allzu starke Verklumpungsneigung.Der Schachttrockner eignet sich nur fr gut rieselfhige Produkte und wird vor-nehmlich fr die Endtrocknung eingesetzt. Er ist prinzipiell ein umfunktioniertesSilo, in dem das Trockengut gegen einen Heigasstrom, dessen Geschwindigkeitunter der Fluidisationsgeschwindigkeit der Schttung liegt, nach unten wandert.

    Der Sprhtrockner ist zum Standard in der Emulsionspolymerisation gewordenund zhlt auch zu den Konvektionstrocknern, allerdings mit der Besonderheit, dasshier eine Polymeremulsion direkt in einen heien Gasstrom versprht wird und dieentstehenden Partikel beim Fallen austrocknen.

    Kontakttrockner sind unter anderem Drehrohrtrockner, Schaufeltrockner undTaumeltrockner. In ihnen lassen sich lngere Verweilzeiten erreichen als in Konvek-

    493.2 Aufarbeitung

  • Tab. 3.7 Industrietrockner fr Kunststoffe

    Trockner Wrmebertragung Eduktanforderung Verweilzeit BetriebKonvektion Kontakt kont. diskont.

    Stromtrockner rieselfhig Sekunden

    Zyklontrockner rieselfhig Sekunden

    Wirbelschichttrockner rieselfhig Minuten

    Fliebetttrockner rieselfhig Minuten

    Drehrohrtrockner rieselfhig Minuten

    Schachttrockner rieselfhig odergrobkrnig

    Stunden

    Sprhtrockner flssig Sekunden

    Schaufeltrockner rieselfhig Stunden

    Taumeltrockner rieselfhig oderpasts

    Stunden

    Schneckentrockner(Extruder)

    pasts/Schmelze Minuten

    tionstrocknern. Da der Wrmeeintrag ausschlielich ber die Kontaktflchen statt-findet, muss das Trockengut bewegt werden, was entweder durch Rhrorgane oderDreh- bzw. Taumelbewegungen des Trockners erreicht wird. Kontakttrockner sindweniger aufwndig als Konvektionstrockner, da kein partikelbeladener Gasstromentsteht, der mhsam aufbereitet werden muss. Allerdings treten bevorzugt An-backungen an den Heizflchen auf, die den Wrmebergang stark beeinflussen.Kontakttrockner knnen zustzlich auch als Konvektionstrockner betrieben werden,in dem man heie Luft durch den Trockenraum leitet.Weniger verbreitet in der Kunststoffindustrie sind Strahlungstrockner wie der In-

    frarot-Tunneltrockner, der hauptschlich zum Trocknen von Polymerfilmen verwen-det wird. In Tabelle 3.7 sind die wichtigsten Trocknungsverfahren nebeneinander auf-gelistet (s. auchAbschnitt 5.1.2.5).Weitergehende Information finden sich bei [3.41].

    3.3

    Konfektionierung

    Nach Synthese und Aufarbeitung liegen die Polymere in Form farbloser, unfr-miger Strnge, Partikel oder Pulver vor und erfllen meist noch nicht die fr ihreEndanwendung ntigen Anforderungen. Sie mssen eingefrbt, hitzebestndigergemacht, mit UV-Schutz versehen oder mit anderen Polymeren gemischt werden,bevor sie die endgltige Verkaufsform haben (s. auch Abschnitt 5.1.3). Auerdemist eine mglichst einheitliche Partikelgre fr die Weiterverarbeitung in Spritz-guss- und Extrusionsverfahren erforderlich. Die meisten Polymere sind in Granulat-form oder als Pulver auf dem Markt. Granulate knnen durch Strangextrusion mit

    50 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • nachgeschalteten Granulatoren erzeugt werden. Pulver werden bevorzugt bereitsdurch Auswahl des Polymerisationsverfahrens hergestellt und am Ende nur nochdurch Agglomeration bzw. Zerkleinerung auf die gewnschte Korngre gebracht.

    3.3.1

    Compoundierung und Granulatherstellung

    Compoundierung und Granulierung erfolgen meist in einem Schritt in einem oderzwei hintereinander geschalteten Extrudern und einem Granulator. Die Rohwarewird als Pulver oder bereits als Granulat in einen Extruder (s. auch Abschnitt 5.1.3.2)eingezogen und durch Erwrmen, Verdichten und Scheren in eine homogeneSchmelze berfhrt. Einige Polymere neigen bei zu hohen Feuchtigkeitsgehalten zuhydrolytischem Abbau, und Wasserdampf kann im Extruder auerdem zu Blasenbil-dung fhren. Um eine einwandfreie Extrusion zu gewhrleisten, sollte der Feuchtig-keitsgehalt unter 0,1% liegen [3.42]. Bei Polymeren mit hherer Restfeuchte werdendeshalb Entgasungsextruder verwendet. Sollten sich im Polymer bereits Stabilisato-ren befinden, so ist allerdings bei der Entgasung Vorsicht geboten, da einige dieserAdditive (z.B. UV-Stabilisatoren) flchtig sind und somit entfernt wrden. [3.43] be-schreibt das Entgasen in Extrudern. Es wird hauptschlich durch die Schneckengeo-metrie bestimmt. Die Polymerschmelze wird zunchst in einem Metering-Bereichhomogenisiert. Durch ein Rckfrderelement oder eine Barriere erhht man konti-nuierlich den Druck und expandiert danach die Schmelze in einen Bereich mit ver-mindertemDruck. Der Ablauf ist in Abbildung 3.11 prinzipiell dargestellt.

    Im Anschluss an die Entgasung wird die Schmelze erneut homogenisiert, die n-tigen Zusatzstoffe zudosiert und durch unterschiedliche Scherbelastungen gut mitdieser vermischt. Am Ende des Extruders sorgt eine Dse fr einen erneuten Druck-aufbau der Schmelze. Zielkriterium bei der Extrusion ist der Durchsatz, der eben-falls stark von der Schneckengeometrie abhngig ist. Zwei Beispiele fr unter-schiedliche Extruderschnecken sind in Abbildung 3.12 gezeigt. Schnecken mit

    Abb. 3.11 Prinzipieller Ablauf der Entgasung in einem Extruder [3.43]

    513.3 Konfektionierung

  • Abb. 3.12 Beispiel zweier Schneckengeometrien (a) mit Staustufe und (b) mit Scherbereich

    Durchmessern bis zu 200 mm und Durchstzen von ber einer Tonne pro Stundesind in Verwendung.

    Je nach durchzufhrenden Misch- und Entgasungsschritten erreichen dieSchneckenlngen das 3040fache des Schneckendurchmessers. Doppelschnecken-apparate, wie in Abbildung 3.13 dargestellt, knnen den Durchsatz noch einmal er-hhen und sind aufgrund ihrer ineinander kmmenden Geometrie zudem meistselbstreinigend.

    Durch Extrusion eingemischte Additive sind je nach Anwendung des Kunststof-fes Fllstoffe, Farbpigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel oder UV-Stabilisato-ren. Am Ausgang des Extruders werden oft Zahnradpumpen, so genannte Booster-pumpen, installiert, um den Aussto zu vereinheitlichen und den Druck fr nach-folgende Schritte mit Dsen (Strang-, Platten-, Rohrextrusion) zu erhhen. Einenberblick ber die Extrusionstechnik gibt unter anderem [3.44]. Zur Granulather-stellung wird die Schmelze strangextrudiert und dann entweder noch im heien(Heigranulierung) oder im abgekhlten Zustand (Kaltgranulierung) in einem Gra-nulator durch Messer in ca. 15 mm groe, quader-, zylinder- oder linsenfrmigeTeilchen zerschnitten. Bei der Heigranulierung wird die Schmelze durch eineLochplatte in einen Strom kalten Wassers gedrckt und von einem rotierenden Mes-ser in die gewnschte Lnge zerteilt. Die durch die Abkhlung erstarrten Partikelwerden vom Wasserstrom mitgerissen und aus dem Granulator gefrdert. Somitlassen sich sehr hohe Durchstze (bis zu 20 t h1) erreichen. Bei nicht zu Verkle-bung neigenden Kunststoffen kann auch eine Luftkhlung ausreichend sein, wasden Vorteil hat, dass eine Trocknung des erzeugten Granulats nicht ntig ist. Beider Kaltgranulierung werden die Polymerstrnge zunchst in einem Bad unter ihreErstarrungstemperatur abgekhlt und anschlieend im Granulator zurechtge-schnitten.

    Abb. 3.13 Prinzip der Doppelschnecke [3.43]

    52 3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen

  • 3.3.2

    Polymerpulver

    Kunststoffe lassen sich wegen ihres zhplastischen Verhaltens nur sehr schwierigzermahlen und auch nur unter enormem Energieaufwand. Es ist deshalb ratsam,Polymerpulver bereits durch Auswahl eines geeigneten Syntheseverfahrens herzu-stellen und im Anschluss nur noch die Partikelgre einzustellen. Polymerpulverim m-Bereich lassen sich z.B. durch Dispersionspolymerisation in berkritischemCO2 herstellen [3.45, 3.46]. Ansonsten muss das Polymer in Strahlmhlen odernach vorherigem Khlen in flssigem Stickstoff vermahlen werden. Zur Aufberei-tung der Pulver kommen Klassieren (zur Auftrennung nach Korngre) oder Agglo-merieren und Kompaktieren vor. Klassiert werden kann das Polymer durch Siebenoder Sichten. Das Sieben fhrt zu schrferer Trennung und bentigt weniger appa-rativen Aufwand. Sichter hingegen arbeiten kontinuierlich ohne die Gefahr des Ver-stopfens von Siebbden. Statische Aufladung der sich bewegenden Polymerpartikelmuss bei beiden Verfahren stets bercksichtigt werden und kann nur durch Flssig-keitszugabe verhindert werden, was allerdings weitere Trocknungsschritte erfordert.

    Kompaktieren bzw. Agglomerieren liefert grere Partikel und wirkt sich vorteil-haft auf die Rieselfhigkeit und Schtteigenschaften des Pulvers aus. Zudem lassensich so nicht staubende Pulver herstellen. In der Regel reicht ein leichtes Anschmel-zen unter Rhren zur Bildung von Agglomeraten. Das Pulver kann auch in einerWirbelschicht mit Agglomeriermitteln besprht werden [3.47], z.B. Polyvinylalko-hol. Das Ausben von Druck (Kompaktieren) in Walzenapparaten fhrt zu nochdichteren Teilchen. Auf diese Weise kann auf das weit aufwndigere Granulieren oftverzichtet werden.

    3.4

    Ausblick

    Neben den immer grer werdenden Anlagenkapazitten bei Commodity-Polyme-ren wie den Polyolefinen, Polystyrolen und Polycarbonaten zur Deckung des welt-weit steigenden Bedarfs, geht der Trend in der Polymer-Verfahrenstechnik zu Ver-fahren, mit denen sich sehr spezifische Produkte herstellen lassen. So ist die LivingFree-Radical-Polymerisation zur Herstellung von sehr engen Molekulargewichtsver-teilungen seit kurzem ein etabliertes Verfahren. Reaktoren wie Taylor-Reaktor undSpinning-Disc-Reaktor, mit denen sich ebenfalls mageschneiderte Molekularge-wichte und Copolymere herstellen lassen, stehen noch in der Anfangsphase ihrertechnischen Anwendung. Dispersionspolymerisationen in berkritischem CO2 fh-ren zu Polymerpulvern im nano-Bereich und erffnen vllig neue Mglichkeitenfr die Anwendung bestimmter Polymere. Weiterhin werden zunehmend Reakto-ren entwickelt, die mehrere Funktionen gleichzeitig erfllen, wie z.B. Rohrreakto-ren oder Knetmischer zur Substanzpolymerisation, in denen gleichzeitig Entgasungund Compoundierung durchgefhrt werden knnen. Die Spray-Polymerisierung,eine Weiterentwicklung der Emulsionspolymerisation, ist ein weiteres Verfahren zuHerstellung von Mikropartikeln. Durch neue Verfahren lassen sich oft mit alten

    533.4 Ausblick

  • Monomeren durch Vernderung oder Vereinheitlichung der Moleklgeometrieneue Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen.

    Bei den Standardverfahren hingegen geht die Entwicklung nach wie vor in Rich-tung Prozessintensivierung, d. h. bestehende Prozesse zu vereinfachen, Reaktionenzu beschleunigen oder auf Lsemittel zu verzichten, um am Ende hhere Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Einfachere Verfahren machen die Produktion kostengnsti-ger und robuster fr den Export an weniger technisierte Standorte. Gleichzeitig gehtder Trend zu hoch spezialisierten Polymeren weiter, die bevorzugt inmultifunktionel-len Anlagen synthetisiert werden, die fr eine Vielzahl unterschiedlicher Produkteverwendet und somit trotz geringer Durchstze optimal betriebenwerden knnen.

    Ebenfalls weiter geht die Entwicklung von Modellen zur Beschreibung von Poly-merisationsprozessen, um bestehende und neue Verfahren noch besser ausreizenzu knnen. Dies wird vor allem vor dem Hintergrund wachsenden Wettbewerbsund stetig steigender Rohstoffpreise deutlich, da durch eine funktionierende Model-lierung des Prozesses gewaltige Einsparmglichkeiten erarbeitet werden knnen.Dank moderner Software und intensiver Grundlagenforschung auf dem Gebiet derModellentwicklung von Stoffbergang in komplizierten Medien oder auch dem Ent-stehen und Wachsen von Polymerpartikeln in den Dispersionsverfahren sind groeFortschritte in der Simulation von Polymerisationsprozessen erzielt worden. DieserTrend wird auch in Zukunft und nicht allein aufgrund des Kostendrucks in der In-dustrie (Simulationen sind gnstiger als Pilotversuche) weitergehen.

    4

    Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    4.1

    Polyolefine

    4.1.1

    Polyethylene

    Produktion und Verbrauch von Polyethylenen liegen 2003 bei etwa 60 Mt und ma-chen somit rund 25% der Weltproduktion aller Polymeren aus [4.1-1, 4.1-2]. Unterallen Polymeren stellen also Polyethylene die mengenmig grte Gruppe dar. DieEntwicklung von Produktion und Verbrauch ist in Abbildung 4.1-1 fr Polyethylenehoher Dichte (PE-HD), lineare Polyethylene tiefer (low) Dichte (PE-LLD) und Poly-ethylene tiefer (low) Dichte (PE-LD) graphisch dargestellt.

    Die Graphik zeigt den stetigen Anstieg von Produktion und Verbrauch dieserPolymeren und diese Entwicklung wird sich weiter fortsetzen, allerdings in unter-schiedlicher Weise fr PE-HD, PE-LLD und PE-LD.

    Eine so auergewhnliche Entwicklung kann nur dann ablaufen, wenn techni-sche, konomische und kologische Vorteile bei Verarbeitung und Gebrauch dieserWerkstoffe vorliegen. Polyethylene haben im Wettbewerb mit anderen Polymeren,aber auch mit anderen Werkstoffen wie Glas, Papier, Beton und Stahl signifikante

    54 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-1 Produktion und Verbrauch von Polyethylenen Jahre 197020031 PE-LLD, 2 PE-LD, 3 PE-HD, 4 PE gesamt

    Vorteile. Ausgehend von Ethylen, einem in groen Mengen und zu akzeptablenKosten zur Verfgung stehenden Monomeren, ist eine breite Palette von Produktendurch Copolymerisation mit ebenfalls leicht zugnglichen 1-Olefinen (Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten u.a.) zugnglich. Diese Produkte unterscheiden sich inder Dichte (PE-HD, PE-LLD, PE-LD), in der mittleren Molmasse, der Molmassen-verteilung, im Comonomergehalt und in der Comonomerverteilung. Zur Synthesedieser Polyethylene stehen verschiedene technische Verfahren in unterschiedlichenVarianten zur Verfgung. Das Hochdruckverfahren ist ein radikalischer Polymeri-sationsprozess zur Herstellung von PE-LD, alle anderen Niederdruckverfahren sindkatalytische Polymerisationsprozesse zur Herstellung von PE-HD und PE-LLD.

    Die entscheidenden Erfolgsfaktoren, welche diese Entwicklung angetrieben ha-ben und weiter antreiben, sind:l leicht zugngliche, kostengnstige Monomere und Comonomere.l niedrige Produktionskosten als Folge moderner, Energie sparender, Umwelt

    freundlicher Technologien.l Polyethylene sind ressourcenschonende Produkte und haben in vielen Anwen-

    dungsbereichen, vor allem im Verpackungsbereich, bessere kobilanzen als an-dere Werkstoffe [4.1-34.1-5]. Sie tragen somit zum Prinzip eines nachhaltigenWirtschaftens (sustainable development) bei [4-16, 4.1-7].

    l Polyethylene sind umweltfreundlich. Sie verschmutzen weder Luft noch Wassernoch Bden nachhaltig, auch nicht bei lngerem Verbleib in der Umwelt. Den-noch sollten sie nicht in die Umwelt gelangen, weil sie dort nur sehr langsam ab-bauen und somit lange die Landschaft verschmutzen.

    554.1 Polyolefine

  • l Polyethylene haben den gleichen Energieinhalt wie Erdl selbst. Diese Energiekann nach Verlust der Gebrauchsfhigkeit genutzt werden (z.B. als EnergietrgerinMllverbrennungsanlagen) [4.1-8].

    l Polyethylene knnen aber auch wie andere thermoplastische Polymere rezykliertund wieder verwendet werden.

    l Durch Variation des Polymeraufbaus und der Zusammensetzung des polymole-kularen Gemisches (mittlere Molmasse, Molmassenverteilung, Copolymerzu-sammensetzung und Comonomerverteilung) ist ein breites Produktportfolio frunterschiedliche Anwendungen zugnglich. Es reicht von niedermolekularenWachsen bis zu ultrahochmolekularem Polyethylen und von Produkten mit ho-her Dichte bis zu Produkten mit tiefer Dichte herunter bis zu den Elastomeren(Ethylen,Propen-Copolymeren).

    l Alle diese Polymere knnen heute mageschneidert werden, um sowohl das Ver-arbeitungsverhalten der Polymerschmelze als auch die Fertigteileigenschaftenauf die Anwendung hin zu optimieren.

    In Abbildung 4.1-2 ist das Produktportfolio in einem Dichte [4.1-9], Schmelzindex(MFR) [4.1-10]-Diagramm dargestellt. Die wesentlichen Anwendungsbereiche sindangegeben.

    Abbildung 4.1-2 zeigt, dass Polyethylene nach den Dichten eingeteilt werden[4.1-11]. Polyethylene hoher Dichte (PE-HD) kennzeichnen Produkte mit Dichtengrer 0,941 g cm3, Polyethylene mit tiefer (low) Dichte (PE-LD, PE-LLD) liegen imDichtebereich von 0,9150,930 g cm3. Polyethylene mit Dichten im Bereich von0,9310,940 g cm3 bezeichnet man als PE-MD (medium density). Den Bereich mit

    Abb. 4.1-2 Polyethylene Produktportfolio: Dichte, Schmelzindex (MFR 190/5)-Diagramm

    56 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • sehr tiefen Dichten von kleiner 0,915 g cm3 und damit den bergangsbereich zuden Elastomeren bezeichnet man mit PE-VLD (very low density), die Produkteselbst als Plastomere [4.1-12, 4.1-13].

    Das Produktportfolio lsst sich durch die diagonale Linie in zwei Bereiche auf-trennen: Polyethylene fr Anwendungen mit hherer Wertschpfung (added valueproducts) wie Polyethylene fr Rohre (Trinkwasser, Abwasser, Gasverteilung, In-dustrierohre), Hohlkrper (KFZ-Tank, Gefahrgutverpackung) oder hochwertige,hochdichte Folien. Das sind insbesondere Polyethylene mit hheren Dichten (PE-HD, PE-MD), niedrigen MFR-Werten oder hohen bis sehr hohen mittleren Molmas-sen, breiten bis sehr breiten Molmassenverteilungen (bimodal oder multimodal),geringen Comonomergehalten, und heterogener Comonomerverteilung (das 1-Ole-fin ist berwiegend in die hochmolekularen Anteile eingebaut).

    Polyethylene fr Standardanwendungen (commodities), vor allem fr den Ver-packungsbereich, haben eine tiefere Dichte (PE-LD, PE-LLD, PE-VLD). Sie sind wei-ter gekennzeichnet durch hhere MFR-Werte, haben also niedere bis mittlere Mol-massen, engere Molmassenverteilungen (unimodal), hhere Comonomergehalteoder eine hhere Zahl von Kurzkettenverzweigungen und eine homogene Comono-merverteilung.

    Selbstverstndlich findet man in beiden Bereichen auch Produkte fr Standard-anwendungen oder fr Anwendungen mit hheren Wertschpfungen.

    Zur Synthese dieser Produkte stehen verschiedene technische Verfahren zur Ver-fgung. In Abbildung 4.1-3 sind diese technischen Verfahren in das Dichte,

    Abb. 4.1-3 Technische Verfahren zu Herstellung von Polyethylenen zugngliche Produktbereiche

    574.1 Polyolefine

  • Schmelzindex (MFR)-Diagramm (vgl. Abb. 4.1-2) eingezeichnet. Daraus ist zu ent-nehmen, welchen Produktbereich die Verfahren im Prinzip abdecken knnen.

    Mit dem Hochdruck-Polymerisationsverfahren knnen Produkte im Dichtebe-reich 0,915 bis maximal 0,935 g cm3 und mit MFR-Werten (190/2,16) bis etwa0,25 g/10 min als untere Grenze hergestellt werden. Mit dem Ziegler-Suspensions-polymerisations-Verfahren (hher siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe als Re-aktionsmedium) knnen Produkte mit Dichten grer als 0,940 g cm3 und allenMFR-Werten (190/5) kleiner 100 g/10 min, einschlielich der ultrahochmolekula-ren Polyethylene hergestellt werden. Mit dem Phillips-Suspensionspolymerisations-Verfahren (Isobutan als Reaktionsmedium) knnen Produkte mit Dichten bis he-runter zu 0,920 g cm3 (Produkte mit engen Molmassenverteilungen), ansonstenmit Dichten grer 0,935 g cm3 bei breiten Molmassenverteilungen und MFR-Wer-ten (190/5) kleiner 100 g/10 min hergestellt werden. Mit dem Lsungspolymerisa-tions-Verfahren knnen Produkte ber den gesamten Dichtebereich (auch Elasto-mere) und allen MFR-Werten (190/2,16) grer 0,5 g/10 min (auch die niedermole-kularen Wachse) hergestellt werden. Das Gasphasen-Polymerisationsverfahrenerlaubt im Prinzip Produkte mit allen Dichten (ausschlielich Elastomere) und al-len MFR-Werten (ausschlielich ultrahochmolekulare Polyethylene und Wachse)herzustellen. Man bezeichnet diese Technologie deshalb als Swing-Prozess.

    Das Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen unter hohem Druck (15003500 bar) und bei hohen Temperaturen (200 bis maximal 330 C) wurde 1933 beiICI in Grobritannien von Fawcett und Mitarbeitern [4.1-14, 4.1-15] entdeckt.Hierbei handelt es sich um eine radikalische Polymerisation in berkritischem,hoch verdichtetem Ethylen als Reaktionsmedium. Dieses Verfahren wird seit 1938technisch betrieben.

    Im Jahre 1953 wurden unabhngig voneinander bei Phillips Petroleum, USA[4.1-164.1-18] und am Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung, Mlheim,Deutschland [4.1-194.1-21] metallorganische Katalysatorsysteme entdeckt, mit de-nen bei niedrigen Drcken (< 50 bar) und mig hohen Temperaturen (< 100 C)Ethylen in Polyethylene umgewandelt werden kann. Diese Niederdruck-Polyethy-lene haben andere physikalische Eigenschaften (z.B. hhere Dichten im festen Zu-stand im Normklima) als Hochdruck-Polyethylene. Sie weisen als Homopolymereeine andere Polymerstruktur auf. Sie sind weitgehend linear aufgebaut, whrendHochdruck-Polyethylene Kurz- und Langkettenverzweigungen enthalten.

    1953 wurde bei Phillips Petroleum gefunden, dass Chromoxide auf Aluminium-silicaten oder Siliciumdioxid Katalysatoren ergeben, welche Ethylen bei niederenDrcken und mig hohen Temperaturen polymerisieren knnen [4.1-164.1-18].Dieses Verfahren hat sich technisch durchgesetzt (erste Anlage 1956 bei Phillips Pe-troleum) und wird bis heute weltweit betrieben.

    Ebenfalls 1953 entdeckten Ziegler und Mitarbeiter [4.1-194.1-21], dass bei derUmsetzung von bergangmetallverbindungen der 4.8. Gruppe mit metallorgani-schen Verbindungen der 1.3. Gruppe Katalysatorsysteme gebildet werden, welchewiederum bei niederen Drcken und mig hohen Temperaturen Ethylen inPolyethylene umwandeln. Dieses Verfahren hat sich technisch durchgesetzt (ersteAnlage 1955 bei Hoechst) und wird bis heute weltweit betrieben.

    58 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Alle Produktionsanlagen knnen dem heutigen Stand der Technik entsprechendmit Kapazitten bis zu 300000 t a1, das Gasphasenverfahren sogar mit bis zu450000 t a1 gebaut werden [4.1-22].

    4.1.1.1 Hochdruck-PolymerisationsverfahrenDie Hochdruckpolymerisation von Ethylen wird technisch bei Drcken von 15003500 bar und Temperaturen von 200 C bis maximal 330 C durchgefhrt. Esgibt zwei Verfahrensvarianten, den Autoklaven-Prozess und das Rohrreaktor-(tu-bular) Verfahren. Die Reaktionstemperatur ist nach oben begrenzt, weil sich dannEthylen in einer stark exothermen Reaktion zu Kohlenstoff und Methan zersetzt[4.1-23].

    Die Hochdruckpolymerisation von Ethylen ist eine in hoch verdichtetem, berkri-tischem Ethylen ablaufende, radikalische Kettenreaktion (Substanz-(bulk)Polymeri-sation). Der Kettenstart kann durch Sauerstoff oder Radikale bildende Verbindun-gen wie organische Peroxide initiiert werden. Neben dem Kettenstart laufen fol-gende Teilreaktionen ab:

    Wachstumsreaktion

    H H

    C2H4 RnCH2C ! RnCH2 CH2 CH2 CH H

    Abbruch durch Kombination

    H H

    RnCH2C RmCH2 C ! RnCH2 CH2 CH2 CH2 RmH H

    Abbruch durch Disproportionierung

    H H

    RnCH2C RmCH2 C ! RnCH CH2 RmCH2 CH3H H

    Intramolekularer Radikaltransfer (back biting reaction)

    RnC CH2

    CH2

    CH2H

    HH

    H.CH

    RnC. CH2CH2

    CH2H

    HCH

    Durch diesen intramolekularen Radikaltransfer werden n-Butylseitenketten (Kurz-kettenverzweigungen) gebildet, wenn die Wachstumsreaktion am innenstndigenRadikal-C-Atom weiterluft.

    594.1 Polyolefine

  • Intermolekularer Radikaltransfer

    H H

    RnCH2C RnCH2CH2Rm ! RnCH2CH3 RnC CH2RmH

    Durch diesen intermolekularen Radikaltransfer werden Langkettenverzweigungengebildet, wenn die Wachstumsreaktion am innenstndigen Radikal-C-Atom weiter-luft.

    Das Verhltnis der Geschwindigkeiten von Wachstumsreaktion und Kettenab-bruch durch Kombination oder Disproportionierung bestimmt die mittlere Ketten-lnge und damit die mittlere Molmasse des Polyethylens. Durch die intramole-kulare Radikalbertragung entstehen Kurzkettenverzweigungen (bis zu 30 n-Butyl-seitenketten pro 1000 Ketten-C-Atome) Dadurch wird wesentlich die Dichte desPolymeren unter Normalbedingungen (23 C) bestimmt [4.1-24]. Die intermoleku-lare Radikalbertragung fhrt zu Langkettenverzweigungen ( 1 pro 1000 Ketten-C-Atome). Dadurch wird vor allem die Rheologie der Polymerschmelze und damitdas Verarbeitungsverhalten des Polymeren beeinflusst. Um die mittlere Ketten-lnge und damit die mittlere Molmasse gezielt einzustellen, werden auch Ketten-bertrger (z.B. Propen, Acetaldehyd u.a.) in geringen Mengen eingesetzt.

    Die Polymerisation von Ethylen ist eine stark exotherme Reaktion: Ethylen (Gas)! Polyethylen (fest, 50% Kristallinitt):H = 108 kJ mol1. Das bedeutet, dass beider Polyethylensynthese eine groeWrmemenge freigesetzt wird (ca. 3,9 103 kJ kg1), welche aus dem Reaktionsraum abgefhrt werden muss, vor allem deshalb, umnicht in den Bereich der Zersetzungsreaktion von Ethylen zu gelangen [4.1-23].

    berkritisches Ethylen und Polyethylen bilden ein komplexes Phasendiagramm.Es gibt einen zweiphasigen Bereich, in dem sich Polyethylen abhngig von Tempe-ratur, Druck und Polymergehalt als Feststoff abscheidet [4.1-25, 4.1-26]. Die Kennt-nis dieses Phasendiagramms ist notwendig, um Produktablagerungen im Reak-tionsraum an den Reaktorwnden zu unterdrcken.

    4.1.1.1.1

    Technische VerfahrenEs gibt zwei technische Verfahren, den Autoklaven-Prozess (Firmen: EniChem,Equistar, ExxonMobil, ICI-Simon Carves) und das Rohrreaktorverfahren (Firmen:Basell/LupotechTS/TM, DSM, Equistar, ExxonMobil). Bei beiden Verfahren ist diePeripherie um den Polymerisationsreaktor hnlich ausgelegt.

    Ethylen wird eingesetzt wie vom Cracker (polymerisation grade) geliefert. Es wirddann in zwei Stufen verdichtet dabei erwrmt sich Ethylen und muss gekhlt wer-den: Niederdruckkreislauf (200300 bar) und Hochdruckkreislauf (15002000 baroder 25003500 bar, abhngig vom Verfahren) (vgl. Abb. 4.1-4). Bei den hohen Reak-tionstemperaturen liegt Polyethylen nach der Abtrennung von Ethylen und von nie-dermolekularen Nebenprodukten (z.B. Ethylenoligomeren, Wachse) als Polymer-schmelze vor, welche dem Extruder zugefhrt wird, um daraus des verkaufsfhige

    60 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-4 Prozessschema Hochdruck-Polymerisationsverfahren

    Granulat herzustellen (s. auch Abschnitt 5.1.3.2). Um eine Anreicherung von Iner-ten wie Methan, Ethan u.a. im Reaktionsraum zu verhindern, muss stndig etwasGas (berwiegend Ethylen) aus dem Ethylenkreislauf ausgeschleust werden.

    Autoklaven-Prozess (Abb. 4.1-5)Bei diesem Prozess werden Autoklaven mit einem Volumen von bis zu 3000 dm3

    mit Rhrorganen eingesetzt. Es gibt drei Varianten: den kontinuierlichen Rhrkes-sel, den Mehrkammerreaktor und die Reaktorkaskade mit zwei hintereinander ge-schalteten Reaktoren (z.B. Rhrkessel plus Rohrreaktor).

    Die Reaktoren werden im Druckbereich 11002000 bar betrieben. Es wird einEthylenumsatz von etwa 20% bei einer mittleren Verweilzeit im Bereich um eineMinute erreicht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen bei etwa 7000 kg m3 h1. Da derWrmedurchgang durch die dicken Stahlwnde sehr niedrig ist, luft der Polymeri-sationsprozess quasi adiabatisch ab. Um die Reaktionstemperatur in dem vorgege-benen Rahmen zu halten, wird gekhltes Ethylen den Autoklaven zugefhrt. BeimMehrkammerreaktor geschieht das in jeder Kammer getrennt. Mit Ethylen werdenalle anderen Komponenten wie Initiatoren (O2, Peroxide) und Regler (Propen, Ace-taldehyd) zudosiert.

    Rohrreaktorverfahren (Abb. 4.1-6)Der Reaktionsraum ist ein gewinkeltes Rohr mit Innendurchmessern von 1080 mm und einer Lnge von bis zu 2500 m. Es gibt zwei Varianten mit der Einspei-

    614.1 Polyolefine

  • Abb. 4.1-5 Hochdruck-Polymerisationsverfahren: Autoklaven-Prozess (Mehrkammerreaktor)

    sung von gekhltem Ethylen am Eingang des Rohrreaktors (TS: Tubular, Single)oder aber die Einspeisung von gekhltem Ethylen an mehreren Stellen des Rohr-reaktors (TM: Tubular, Multi).

    Auch dieser Prozess luft quasi adiabatisch und auch hier wird die Reaktions-wrme durch Einspeisung von gekhltem Ethylen abgefhrt. Dieses Rohrreaktor-verfahren wird im Gegensatz zum Autoklaven-Prozess bei hheren Drcken bis3500 bar und hheren Temperaturen bis 330 C gefahren. Bei vergleichbaren mitt-leren Verweilzeiten ist hier der Ethylenumsatz fast verdoppelt und liegt bei bis zu40%. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist ebenfalls hher und kann bis zu 30000 kg m3 h1

    erreichen.Der Autoklaven-Prozess und das Rohrreaktorverfahren sind heute gut verstan-

    dene Prozesse. Die chemischen Reaktionen und die entsprechenden kinetischenKonstanten sind bekannt. Phasendiagramme von Polyethylen und berkritischem,hoch verdichtetem Ethylen und die Strmungsvorgnge sowie die Temperaturvertei-lung in den Reaktoren knnen sehr genau simuliert werden. Es gibt gute Modellezur Beschreibung dieser Verfahren, welche sowohl die Polymerkenndaten als auch

    62 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 634.1 Polyolefine

    Abb

    .4.1-6

    Hochd

    ruck-Polym

    erisationsverfah

    ren:

    Roh

    rreaktorverfah

    ren

  • die Prozessdaten in ausgezeichneter bereinstimmung mit den gemessenen Wer-ten wiedergeben [4.1-274.1-39].

    4.1.1.1.2

    ProduktportfolioMit diesenHochdruckverfahren lsst sich ein breites Spektrum von Polyethylenen imDichtebereich 0,9150,935 g cm3 mit MFR (190/2.16)-Werten zwischen 0,25 und 20herstellen. Diese Produkte werden vor allem zu Folien aller Art (Mllscke, Schwer-gutscke, Schrumpffolien, Beschichtungsfolien, Verbundfolien, Sanitrartikel) ver-arbeitet. Hochdruck-Polyethylene (PE-LD) zeichnen sich durch ein ausgezeichnetesVerarbeitungsverhalten im Folienblasverfahren aus (s. auch Abschnitt 5.1.3.2.3).Diese Folien haben sehr geringe Gelanteile (Stippen), sind geruchs- und geschmacks-frei, haben gute optische Eigenschaften (gloss, haze), haben gleichmige Folien-dicken und sie knnen schrumpfen (Anwendung als Schrumpffolien). Weitere Ein-satzgebiete sind Rohre und Rohrbeschichtungen (hier wird das Polyethylen auch ver-netzt), Kleinbehlter, Kabelummantelungen und Spritzgussanwendungen.

    Dieser radikalische Polymerisationsprozess ist auch geeignet, Copolymere mit Vi-nylacetat (E/VA) oder Acrylaten (E/A) herzustellen. Die Comonomeranteile liegenim Bereich bis zu 40 Gew.-% fr E/VA und bis zu 20 Gew.-% bei E/A. Diese Copoly-meren werden vor allem zur Herstellung von Filmen eingesetzt.

    Die Produkteigenschaften von PE-LD und der Copolymeren sind verfahrensabhn-gig und knnen teils besser im Autoklaven-Prozess, teils besser im Rohrreaktorver-fahren erreicht werden. Eigenschaften und Anwendungsbereiche werden ausfhr-lich und detailliert in den technischen Broschren der Polymerhersteller [4.1-40], inbersichtsartikeln [4.1-41] oder in Handbchern [4.1-424.1-44] beschrieben.

    4.1.1.1.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenPolymerisationen sind berwiegend sehr selektive Prozesse. Zur Herstellung von ei-ner Tonne PE-LD werden 10101020 kg Ethylen bentigt, d. h. dass mehr als 98%des Rohstoffes in das Produkt berfhrt wird. Der Rest wird in Oligomere umgewan-delt. Diese knnen schweremHeizl zugemischt und energetisch verwertet werden.

    Fr Standardpolymere wie PE-LD sind allein die Fertigungskosten ber Ethylenentscheidend. Sie setzen sich zusammen aus den kapitalabhngigen Kosten, denPersonalkosten, den Wartungskosten und den Kosten fr Energien (elektrischeEnergien (7501000 kWh t1), Khlwasser (75120 m3 t1), Einsatzstoffen wie Initia-toren und Additive und Sonstige (z.B. Reststoffentsorgung). Die bentigten 8001000 kg t1 Dampf werden aus der Polymerisationswrme erzeugt. Um die Ferti-gungskosten zu reduzieren, wird in neue Anlagen mit groen Kapazitten (worldscale plants) investiert [4.1-22]. Anlagen mit Kapazitten von ber 300000 t a1 sindbereits in Betrieb (Basell Polyolefins, Aubette) und Anlagen mit Kapazitten bis400000 t a1 sind in Planung. Mit solchen Anlagen knnen die Fertigungskostendeutlich reduziert werden, jedoch ist es nicht sinnvoll, diese Zahlen anzugeben,

    64 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • weil sie von vielen spezifischen Faktoren abhngen. Als Richtwerte knnen fr einemoderne Anlage mit einem optimierten Produktmix Werte im Bereich (Basis West-europa) von 160180 Euro/t abgeschtzt werden.

    Anlagen mit diesen Kapazitten beinhalten aber auch groe wirtschaftliche Risi-ken. Bei Durchstzen von 40 t h1 ergeben sich hohe Verluste durch Produktions-stillstnde, wenn die Anlage wegen Ausfall eines Aggregates abgestellt werdenmuss. Das gilt vor allem fr die Ethylenverdichter und den Extruder, welche nichtredundant ausgelegt werden knnen. Ein weiterer Nachteil ist, dass nur grovolu-mige Typen unter Nutzung der wirtschaftlichen Vorteile hergestellt werden knnen.Die hchste Wirtschaftlichkeit wird dann erreicht, wenn stndig nur eine Produkt-type produziert wird. Die wirtschaftlichen Vorteile werden also mit deutlich hherenRisiken und deutlich geringeren Flexibilitten erkauft.

    4.1.1.2 Niederdruck-PolymerisationsverfahrenAlle Niederdruck-Polymerisationsverfahren (Suspensions-, Lsungs- und Gaspha-sen-Polymerisationsverfahren) arbeiten heute mit hochaktiven Katalysatoren (highmileage catalysts), deren Aktivitten in den technischen Verfahren so hoch liegen,dass die Katalysatorenreste im Polyethylen verbleiben knnen. Die Einfhrung die-ser hochaktiven Katalysatoren bedeutete einen enormen technischen Fortschrittund ohne diese Katalysatoren htten Polyethylene niemals die heutige technischeund wirtschaftliche Bedeutung erreichen knnen [4.1-45].

    Hochaktive Phillips-Katalysatoren (bergangsmetall Chrom) sind auf Siliciumdi-oxid (SiO2)-Trgern fixierte Chromverbindungen, meist als CrO3, welche nach ei-nem thermischen, chemischen Aktivierungsprozess ohne Cokatalysatoren einge-setzt werden [4.1-464.1-48]. Hochaktive Ziegler-Katalysatoren (bergangsmetallTitan) sind auf MgCl2-Trgern fixierte Titankomponenten, meist TiCl4, welche mitAluminiumalkylverbindungen als Cokatalysatoren aktiviert werden [4.1-49]. Poly-ethylene hoher und mittlerer Dichte (PE-HD, PE-MD) werden nahezu ausschlie-lich mit Ziegler- und Phillips-Katalysatoren produziert. In Bereich tiefer und sehrtiefer Dichten (PE-LLD, PE-VLD) werden neben Ziegler-Katalysatoren auch singlesite-Katalysatoren (bergangsmetall Titan, Zirconium fr Metallocene) [4.1-504.1-54] oder andere [4.1-55, 4.1-56] verwendet. Diese Katalysatoren werden als ls-liche Komponenten im Lsungspolymerisations-Verfahren oder auf Siliciumdioxidgetrgert fr Suspensions- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren mit Cokataly-satoren wie Methylaluminoxan (MAO) [4.1-57, 4.1-58] oder Perfluorboraten [4.1-59,4.1-60] eingesetzt. Single site-Katalysatoren werden deshalb eingesetzt, weil sie we-gen des sehr gleichmigen Comonomereinbaus und wegen der deutlich engerenMolmassenverteilung Qualittsvorteile bei diesen tiefdichten Produkten bringen[4.1-61, 4.1-62].

    4.1.1.2.1

    Suspensionspolymerisations-VerfahrenDie Suspensions-(slurry) Verfahren sind Fllungs-Polymerisationsverfahren, weilPolyethylene bei den Prozessbedingungen in den Suspensionsmitteln (gesttigte,

    654.1 Polyolefine

  • aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Leichtbenzin (Hexanfraktion), Ben-zine, Diesell) unlslich sind. Das Phasendiagramm von Polyethylenen und alipha-tischen Kohlenwasserstoffen ist in Abbildung 4.1-7 schematisch dargestellt [4.1-63,4.1-64].

    Dieses Phasendiagramm wird durch die Trbungskurve 1 in zwei Teile getrennt.Bei Temperaturen oberhalb der Linie 1 sind Polyethylene in diesen Kohlenwasser-

    Abb. 4.1-7 Phasendiagramm Polyethylene aliphatische Kohlenwasserstoffe

    66 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • stoffen lslich (hier ist der Bereich I der Lsungspolymerisations-Verfahren), unter-halb sind die Polyethylene unlslich (hier ist der Bereich II der Suspensionspoly-merisations-Verfahren). Die Trbungskurve 1 wird durch den Schmelzpunkt desPolyethylens TS bestimmt und weil dieser sich zu tieferen Temperaturen hin mitsteigendem Comonomeranteil oder abfallender Dichte verschiebt, knnen mit die-sen Suspensionsverfahren nur PE-HD und PE-MD hergestellt werden. Das Pha-sendiagramm zeigt weiter die Existenz von unteren, kritischen Entmischungskur-ven 2, bei denen sich die homogene Phase in eine polymerreiche Gelphase undeine polymerarme Solphase trennt. Diese Linien hngen stark von der Ketten-lnge des Kohlenwasserstoffs ab. Weil die untere kritische Entmischungskurve frButane unterhalb der Trbungskurve liegt, knnen mit diesem Suspensionsmittelauch PE-MD-Produkte und bei Polymeren mit enger Molmassenverteilung undgleichmiger Comonomerverteilung auch PE-LLD-Produkte gefahren werden.Bei allen hher siedenden Suspensionsmitteln knnen nur PE-HD-Produkte her-gestellt werden, weil sonst die lslichen niedermolekularen, comonomerreichenAnteile ber den technisch beherrschbaren Grenzwert von etwa 2 Gew.-% hinaus-gehen. In diesem Phasendiagramm sind die Felder fr das Phillips- und Ziegler-Verfahren und fr die Lsungspolymerisations-Verfahren eingezeichnet. Dass dieuntere, kritische Entmischungskurve fr Hexan das Feld des Lsungs-polymerisations-Verfahrens durchluft, ist ohne Bedeutung fr das technischeVerfahren.

    Bei allen Suspensionspolymerisations-Verfahren wird der unlsliche, heterogene,sehr feinteilige Katalysator (1050 m) als Suspension im Kohlenwasserstoff in denPolymerisationsreaktor eingetragen. Im Verlaufe der Polymerisation wandeln sichdiese Katalysatorteilchen in Polymerteilchen um. Diesen wichtigen Vorgang be-zeichnet man als Teilchenbildungsprozess (particle forming process). Aus jedemKatalysatorteilchen entsteht in der Regel ein Polymerteilchen. Jedes dieser polymeri-sierenden Teilchen ist ein kleiner Reaktor (Mikroreaktor) mit eigener Stoff- undWrmebilanz. Dieser Vorgang ist heute sehr gut verstanden und kann modellmigzutreffend beschrieben und modelliert werden (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) [4.1-644.1-67].Weil das Polyethylen als feste Phase anfllt, ist die Viskositt der Suspension un-

    abhngig von der Molmasse. Es ist also mglich, Polyethylene ber den gesamtenmittleren Molmassenbereich bis zu den ultrahochmolekularen Produkten zu produ-zieren. Die Viskositt der Suspension hngt nur vom Feststoffgehalt und der Mor-phologie des Polymerpulvers ab [4.1-68]. In den technischen Verfahren werden Fest-stoffgehalte bis zu 40 Gew.-% erreicht.

    Es gibt zwei Varianten von Suspensionspolymerisations-Verfahren: das Phillips-Verfahren (Firma Chevron Phillips) und das Ziegler-Verfahren (Firmen Basell/Hos-talenTM, Equistar, Mitsui Chemical). Darber hinaus knnen diese Verfahren in Kas-kaden-Fahrweise mit zwei oder mehreren Reaktoren in Serie geschaltet oder aberauch mit anderen Niederdruckverfahren wie dem Gasphasenverfahren kombiniertwerden. Ein Beispiel hierfr ist ein Phillips-Reaktor plus ein oder mehrere Gaspha-senreaktoren.

    674.1 Polyolefine

  • 4.1.1.2.1.1

    Phillips-VerfahrenBeim Phillips-Verfahren (Abb. 4.1-8) [4.1-18, 4.1-69, 4.1-70] wird die Polymerisationin einem Schleifen-(Loop) Reaktor durchgefhrt. Dieser Reaktor ist eine Rohr-schleife, in welcher der Reaktorinhalt mit hoher Geschwindigkeit umgepumpt wird.Wegen des groen Verhltnisses von Oberflche zu Volumen ist dieser Schleifen-reaktor besonders fr stark exotherme Reaktionen geeignet.

    Als Suspensionsmittel wird Isobutan verwendet. Die Polymerisation luft beiTemperaturen zwischen 90 und 105 C ab. Der Druck im Reaktor betrgt etwa40 bar. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich von 250 kg m3 h1 bei einermittleren Verweilzeit von rund 1 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h1 wird also einReaktionsvolumen von 100 m3 bentigt. In der Technik hat der Reaktor mehrereSchleifen mit mehreren Turbinen und Produktentnahmestellen).

    In diesem Schleifenreaktor werden kontinuierlich eingetragen das rezyklierte Iso-butan, Ethylen und das Comonomere 1-Hexen. In einer separaten Dosierung wirdder Katalysator mit frischem Isobutan in den Reaktor als feinteilige Suspension zu-gegeben. In einem Austragssystem am tiefsten Punkt des Polymerisationsreaktorswird die Polymersuspension gesammelt. Das Polymerpulver setzt sich dort ab (sett-ling leg) und wird im Gegenstrom mit frischem Isobutan gewaschen. Diese poly-merreichere Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen. Isobutan und 1-Hexenwerden dann in einem Apparat (Flash-Tank) verdampft. Das Polymere wird in wei-teren Schritten weitestgehend von Kohlenwasserstoffresten befreit und geht dann

    Abb. 4.1-8 Phillips-Verfahren

    68 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • nach Zusatz von Additiven zur Granulierung. Im Extruder wird aus dem Polymer-pulver das verkaufsfhige Granulat hergestellt. Das 1-Hexen enthaltende Isobutankann direkt in den Polymerisationsreaktor zurckgefhrt werden. Ein Teil diesesGemisches wird destillativ in Isobutan und 1-Hexen aufgetrennt, um die notwen-dige Menge frisches Isobutan bereit zu stellen. Das hierbei anfallende 1-Hexen wirdebenfalls in den Prozess zurckgefhrt.

    Mit diesem Verfahren knnen Polyethylene mit MFR-Werten von 0,15100 g/10 min und durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mit Dichten zwi-schen 0,920 g cm3, aber nur fr Produkte mit engen Molmassenverteilungen undhomogenem Comonomereinbau, und 0,970 g cm3 produziert werden. Die mittlereMolmasse ist vorgegeben durch den Katalysator und kann durch Variation der Reak-tionsbedingungen, vor allem der Temperatur, nur in engen Grenzen eingestellt wer-den. Der Katalysator bestimmt weiter die Molmassenverteilung.

    Um also eine Produktpalette herstellen zu knnen, mssen verschiedene Typenvon Phillips-Katalysatoren zur Verfgung stehen [4.1-464.1-48, 4.1-71]. In diesemVerfahren werden heute auch Ziegler-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) undsingle site-Katalysatoren [4.1-72] eingesetzt.

    4.1.1.2.1.2

    Phillips-KatalysatorenPhillips-Katalysatoren werden durch Imprgnieren von Siliciumdioxidtrgern mitChromverbindungen und anschlieende Aktivierung hergestellt [4.1-47, 4.1-48,4.1-70, 4.1-71]. Siliciumdioxidtrger sind hochporse Partikel (13 cm3 g1)mit groerspezifischer Oberflche (200400 m2 g1) und auf das Verfahren angepasster Korn-morphologie (mittlere Korngre, Korngrenverteilung, Kornform). Diese Trgersind kommerzielle Standardprodukte. Die Belegung mit der Chromverbindung liegtzwischen 0,13 Gew.-%. In der Regel wird der Siliciumdioxidtrger in wssrigerLsung mit Chromaten behandelt und anschlieend bei hohen Temperaturen imBereich von 300850 Cmit O2 oder anderen Komponenten aktiviert. Die Temperaturist nach oben durch die Sintertemperatur des Siliciumdioxidtrgers begrenzt. Bei die-sem Vorgehen bilden sich zum berwiegenden Teil isolierte Chromate der folgendenStruktur, welche geeignete Vorstufen fr aktive Zentren von hochaktiven Phillips-Ka-talysatoren sind [4.1-47, 4.1-48, 4.1-71, 4.1-73]:

    Dieser Cr-Komplex kann bei Temperaturen oberhalb 300 C mit CO in die poly-merisationsaktive Form berfhrt werden, welche eine CrII-Verbindung sein kann[4.1-48, 4.1-74, 4.1-75]:

    694.1 Polyolefine

  • Die polymerisationsaktive Form kann auch im Polymerisationsreaktor durch Re-duktion mit Ethylen gebildet werden und dieser Vorgang luft dann parallel zurPolymerisationsreaktion ab. Das bedeutet aber, dass der Katalysator erst mit der Zeitdie volle Aktivitt entwickelt [4.1-71, 4.1-73, 4.1-76]:

    Wie die berfhrung dieses CrII-Komplexes in die polymerisationsaktive Speziesabluft, ist nicht genau bekannt [4.1-73, 4.1-76]. Damit eine aktive Spezies entsteht,sollte am CrII entweder eine Alkylgruppe oder ein H-Atom kovalent gebunden sein[4.1-48]. Es liegt dann ein aktives Zentrum vor, an dem die Kettenwachstumsreak-tion durch Komplexierung von Ethylen und anschlieende Insertion in eine Cr-C-Bindung erfolgen kann.

    Phillips-Katalysatoren knnen in ihren Eigenschaften verndert und somit aufdie Anwendung hin optimiert werden. Das geschieht durch physikalische und che-mische Vernderung des Trgers, durch zustzliche Belegung mit anderen Kompo-nenten, wie Verbindungen des Titans, durch Behandlung mit Aluminium- oderFluorverbindungen sowie durch Variation des Aktivierungsprozesses [4.1-71].

    Die bei weitem wichtigste Kettenbertragungsreaktion beim Phillips-Katalysatorist die -Eliminierung [4.1-48, 4.1-71], bei welcher am Ende der wachsenden Poly-merkette eine Vinylgruppe gebildet wird, unter gleichzeitiger Bildung einer Cr-H-Bindung, welche durch Insertion eines Ethylens wieder in eine Cr-Ethyl-Bindungberfhrt wird. Dadurch wird die Bildung einer neuen Polymerkette gestartet.

    Es gibt Chromkatalysatoren, welche Ethylen zu 1-Hexen trimerisieren. Damitkann man 1-Hexen im Polymerisationsreaktor erzeugen und dann copolymerisie-ren. Da hierbei die Polymerkenndaten schwieriger zu kontrollieren sind, wird dieseMglichkeit nicht oder nur sehr eingeschrnkt genutzt [4.1-77].

    4.1.1.2.1.3

    ProduktportfolioMit dem Phillips-Verfahren knnen Produkte im hoch- und mitteldichten Bereich[4.1-424.1-44] und mit mittleren bis zu sehr hohen Molmassen zur Herstellung

    70 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • von Hohlkrpern aller Art mit ausgezeichneten Eigenschaftskombinationen produ-ziert werden (vgl. Abb. 4.1-2). Diese Hohlkrper werden im Extrusions-Blas-Verfah-ren hergestellt. Das ist eine groe Strke des Phillips-Verfahrens [4.1-78, 4.1-79]. Zudiesen Produkten zhlen sowohl solche fr Kleinhohlkrper fr die Verpackungvon Flssigkeiten und Feststoffen aller Art (Pharmaverpackung, Splmittel-, Wasch-mittelverpackung) [4.1-80] als auch fr Grohohlkrper wie Behlter fr industrielleGter (intermediate bulk container IBC), Fsser, Kanister, Tanks zur Bevorratungvon Heizl und auch Kraftstoffbehlter fr Automobile (Kunststoff-Kraftstoff-Be-hlter KKB) [4.1-81]. Hierzu gehren auch die Gefahrgutverpackungen, welchebesonders strengen Sicherheitsanforderungen unterliegen [4.1-82]. Alle dieseProdukte zeichnen sich weiter durch ein ausgezeichnetes Verarbeitungsverhaltenaus. Weiter hervorzuhebende Eigenschaften sind die hohe Spannungsrissfestigkeit[4.1-83] bei hoher Steifigkeit (hoher Dichte) und die sehr hohen Zhigkeiten selbstbei Temperaturen weit unter 0 C. Im Bereich mittlerer Dichte (PE-MD) knnenProdukte fr Gasrohre, Folien und Platten (z.B. Abdichtungen von Deponien) wie-derum mit sehr guten Eigenschaftskombinationen produziert werden. Das Produkt-portfolio umfasst weiter leicht flieende Spritzgusstypen.

    Durch die Entwicklung spezieller single site-Katalysatoren [4.1-72] ist es ge-lungen, mit diesem Verfahren auch PE-LLD-Produkte mit Dichten bis etwa0,920 g cm3 zugnglich zu machen und damit das Produktportfolio in den Bereichtiefdichter Folien auszudehnen [4.1-84].

    4.1.1.2.1.4

    Neuere Technische EntwicklungenBorealis hat ein kaskadiertes Verfahren zur technischen Reife entwickelt beste-hend aus einem Schleifenreaktor und danach einem Gasphasenreaktor (vgl. Ab-schnitt 4.1.1.2.2). Zielsetzung dieser Entwicklung war, Polyethylene mit breiten bissehr breiten, bimodalen Molmassenverteilungen herzustellen (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.8) und auch Polyethylene ber den gesamten Dichtebereich (PE-HD, PE-LLD) produzieren zu knnen [4.1-85]. Die Bezeichnung dieses Prozesses ist BOR-STARTM.

    Im Schleifenreaktor wird bei diesem Verfahren berkritisches Propan als Suspen-sionsmittel verwendet. Dadurch verndert sich das thermodynamische Verhaltendes Systems Polyethylen/Propan mit der Folge, dass sich niedermolekulare Homo-und vor allem Copolymere nur noch zu einem geringen Teil lsen [4.1-86]. Somit istes mglich, bimodale Produkte mit heterogener Comonomerverteilung fr An-wendungen im hochdichten Bereich (Rohrprodukte) und auch tiefdichte Produkte(Rotamoulding, Folien) herzustellen, welche in nur einem Phillips-Schleifenreaktornicht zugnglich sind.

    Um mit dieser Technologie breit verteilte, bimodale PE-HD-Produkte z.B. frRohranwendungen herzustellen, werden zwei Schleifenreaktoren in einer Kaskadehintereinander gefahren und mit Ziegler-Katalysatoren betrieben. Solche Entwick-lungen wurden von Solvay (BP Chemicals-Solvay) und Fina (Atofina) betrieben undtechnisch umgesetzt.

    714.1 Polyolefine

  • 4.1.1.2.1.5

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenAuch hier gelten die in Abschnitt 4.1.1.1.3 gemachten Einschrnkungen. Alle Ferti-gungskosten (Kosten ber Ethylen) hngen von der Kapazitt der Anlage, dem Pro-duktmix und hier auch signifikant von den spezifischen Katalysator/Cokatalysator-Kosten ab. Vom Produktmix abhngig sind hier die Kosten fr das Comonomere(hier 1-Hexen). Um PE-LLD zu produzieren, sind erhebliche Mengen 1-Hexen not-wendig. Als Richtwerte knnen fr moderne Anlagen folgende Daten spezifiziertwerden: Energien (350 kWh t1), Dampf (250 kg t1), Khlwasser (185 m3 t1). Um1 t Polyethylen herzustellen, werden 9901010 kg Ethylen und zwischen 10 und90 kg 1-Hexen bentigt. Die spezifischen Kosten fr Katalysatoren liegen zwischen3 und 12 Euro/t. Hinzu kommen noch die Kosten fr das Suspensionsmittel im Be-reich von 3 Euro/t. Als Richtwerte ergeben sich fr moderne Anlagen 125 Euro/tfr PE-HD und 150 Euro/t fr PE-LLD auf vergleichbarer Basis mit den Daten frPE-LD (vgl. Abschnitt 4.1.1.1.3).

    4.1.1.2.1.6

    Ziegler-VerfahrenBeim Ziegler-Verfahren (Abb. 4.1-9) wird die Polymerisation in einem Rhrkesseloder einer Rhrkesselkaskade durchgefhrt. Als Suspensionsmittel wird berwie-gend eine Hexanfraktion eingesetzt. In einigen Anlagen werden auch hher sie-dende Fraktionen (z.B. Oktane) verwendet. Um eine intensive Durchmischung desReaktorinhalts zu gewhrleisten, werden Turbinen verwendet, welche auf einer

    Abb. 4.1-9 Ziegler-Verfahren

    72 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Welle in verschiedenen Hhen eines Reaktors angeordnet sind. Die Wrmeabfuhrwird mit Hilfe eines Auenkhlers (ummanteltes, gekhltes Rohr) sichergestellt,durch den die Suspension umgepumpt wird. Die Polymerisation luft im Bereichvon 75-85 C ab. Der Druck im Reaktor liegt bei maximal 15 bar. Bei einer Kaskadefllt er vom ersten zum letzten Reaktor stufenweise ab. Die Raum-Zeit-Ausbeutenliegen im Bereich von 100150 kg m3 h1 bei mittleren Verweilzeiten von 12 h. Beieinem Durchsatz von 25 t h1 wird ein Reaktionsvolumen von 170 m3 bentigt.

    Am Boden des Rhrkessels werden kontinuierlich das im Kreislauf gefhrte Sus-pensionsmittel, Ethylen, Comonomeres (Propen, 1-Buten) und Wasserstoff als Mol-massenregler eingetragen. Der Katalysator wird als feinteilige Suspension mit fri-schem Suspensionsmittel und frischem Cokatalysator (Alkylaluminiumverbindungwie Triethylaluminium) eindosiert. Der grere Teil des Cokatalysators gelangt mitdem im Kreis gefhrten Suspensionsmittel in den Reaktor zurck.

    Die Polymersuspension wird imAnschluss an die Polymerisationmit einer Zentri-fuge (Dekanter) in einen Feststoff mit ca. 20 Gew.-% Suspensionsmittel und das Sus-pensionsmittel aufgetrennt. Das Suspensionsmittel mit dem darin gelsten Comono-meren und Cokatalysator wird in den Polymerisationsprozess zurckgefhrt. Das Po-lymere wird durch Trocknung unter Stickstoff vom Suspensionsmittel befreit.Restliches Comonomeres wird dann destillativ vom Suspensionsmittel abgetrennt.Beide Komponenten gehen in den Polymerisationsprozess zurck. Dieses Suspen-sionsmittel wird zur Eindosierung des Katalysators eingesetzt [4.1-64, 4.1-87, 4.1-88].

    Das getrocknete Polyethylenpulver mit den sehr geringen Anteilen durch etwasWasserdampf deaktivierten Katalysator- und Cokatalysatorresten wird mit Additivenausgerstet in den Extruder zur Granulierung berfhrt und dabei in das verkaufs-fhige Granulat umgewandelt.

    Da bei diesem Verfahren die mittlere Molmasse oder der Schmelzindex (MFR)leicht durch Wasserstoff eingestellt werden knnen, kann bei gleicher Polymerisa-tionstemperatur eine breite Produktpalette hergestellt werden. Wie bei allen ande-ren Verfahren wird die Dichte durch Copolymerisation mit 1-Olefinen wie Propenoder 1-Buten variiert. Die Molmassenregelung mit Wasserstoff kann man nutzen,um in einem kaskadierten Verfahren eine breite Palette von Produkten mit unter-schiedlichen Molmassenverteilungen einschlielich bimodaler oder anderer breiterVerteilungen herzustellen. Gleichzeitig kann das Comonomere bevorzugt in die lan-gen Polymerketten eingebaut werden [4.1-49, 4.1-64, 4.1-89]. Dadurch kann manPolyethylene mit auergewhnlichen Eigenschaftskombinationen bei der Verarbei-tung und im Endprodukt erzeugen (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.8).

    4.1.1.2.1.7

    Ziegler-KatalysatorenHochaktive (high mileage) Ziegler-Katalysatoren sind auf MgCl2 (kristallwasser-freies MgCl2) getrgerte Titankomponenten. Es gibt vier Synthesewege zur Herstel-lung dieser Katalysatoren:1) Mahlen von MgCl2 zusammen mit TiCl4 (TiCl4/MgCl2 < 0,15) [4.1-90]. Bei die-

    sem Mahlprozess wird die spezifische Oberflche des MgCl2 signifikant erhht

    734.1 Polyolefine

  • und es bilden sich Katalysatorpartikel, welche aus sehr kleinen kristallinen An-teilen (Primrpartikeln) zusammengesetzt sind. Bei diesem Verfahren entstehenKatalysatoren mit etwa 4 Gew.-% Titan, fixiert auf der Oberflche des MgCl2.Nicht gebundene Titankomponenten werden mit Benzin ausgewaschen. Nach-teil dieses Verfahrens ist, dass hierbei die Morphologie der Katalysatorteilchennicht gezielt eingestellt werden kann. Dadurch entsteht bei der Polymerisationein Polyethylenpulver mit fr das technische Verfahren nicht akzeptabler Mor-phologie (z.B. hohe Anteile feiner Teilchen < 100 m).

    2) MgCl2 wird aus einer ethanolischen Lsung mit Paraffinl bei hheren Tempera-turen vermischt. Hierbei entstehen Trpfchen eines Komplexes von MgCl2 und nMoleklen C2H5OH. Durch rasches Abkhlen knnen kugelfrmige Teilchenmit engen Korngrenverteilungen und mittleren Durchmessern im Bereichzwischen 10 und 100 m erzeugt werden. Dieser MgCl2-Trger wird dann mitTiCl4 behandelt. Nicht gebundene Titankomponenten werden mit Benzin aus-gewaschen. Der groe Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Partikelmorpholo-gie (spez. Oberflche, Porositt, Teilchengre) gezielt eingestellt werdenkann. Auf dem Katalysator sind zwischen 1 und 4 Gew.-% Titan fixiert [4.1-91].

    3) Durch Umsetzung von Grignardverbindungen mit Alkylchloriden in Benzinknnen wiederum Katalysatoren mit hervorragender Morphologie hergestelltwerden [4.1-92]. BOMAG (Butyl, Oktyl-Magnesium) wird mit Chloroform oderTetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Dabei fllt in Benzin eine feste Komponenteaus, welche berwiegend aus MgCl2 besteht. Der Fllungsprozess kann so ge-fhrt werden, dass kugelfrmige Teilchen mit Durchmessern von 1050 m ge-bildet werden. Nach der Wsche dieses Niederschlages mit Benzin wird er mitTiCl4 behandelt. Dabei werden 14 Gew.-% Titan gebunden. Nicht gebundene Ti-tankomponenten werden mit Benzin ausgewaschen.

    4) Durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten, vor allem Mg(OC2H5OH)2, mitTiCl4 in Benzinen knnen in einer einstufigen oder mehrstufigen Eintopfreak-tion MgCl2-Titankatalysatoren hergestellt werden [4.1-93]. Hierbei werden zwi-schen 5 und 6 Gew.-% Titan am Feststoff gebunden. Die Morphologie kann ein-gestellt werden.

    Alle diese Katalysatoren mssen mit Alkylaluminiumverbindungen (Triethylalumi-nium, Triisobutylaluminium) als Cokatalysatoren aktiviert werden. Dabei wird eineTitan-Kohlenstoff-Bindung erzeugt, in die nach dem Cossee, Arlman-Mechanis-mus ein aktiviertes Ethylen insertiert wird (Abb. 4.1-10) [4.1-94].

    Neben diesem katalytischen Zyklus, welcher zum Aufbau der Polymerkette fhrt(Wachstumsreaktion), gibt es mehrere Kettenabbruchsreaktionen (-Eliminierungund Kettenbertragungsreaktionen mit dem Cokatalysator). Die bei weitem wich-tigste und fr die technischen Prozesse bedeutendste Reaktion ist der Kettenab-bruch mit Wasserstoff [4.1-64, 4.1-95].

    Die verschiedenen Teilprozesse dieser katalytischen Polymerisation sind sehrgenau bekannt und sie sind die Basis von fortgeschrittenen Prozessmodellen, wel-che zur Simulation, Regelung und Steuerung in der Industrie eingesetzt werden[4.1-64, 4.1-65, 4.1-954.1-101].

    74 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-10 Kettenwachstumsreaktion am Titankatalysator

    4.1.1.2.1.8

    ProduktportfolioDas Ziegler-Verfahren, vor allem als kaskadiertes Verfahren, ist zur Herstellung vonhochdichten Polyethylenen (> 0,940 g cm3) ber den gesamten Schmelzindexbe-reich (MFR) hinweg einschlielich der ultrahochmolekularen Polyethylene geeignet(vgl. Abb. 4.1-3) [4.1-424.1-44]. Insbesondere das kaskadierte Verfahren eignet sichzur Herstellung von Produkten fr alle Anwendungen im hochdichten Bereich(Rohre, hochdichte, papierhnliche Folien, Hohlkrper aller Art, Bndchen, Mono-file, Spritzguss und Spezialprodukte fr Verpackungen) mit herausragenden Quali-tten bei Verarbeitung und im Fertigteil [4.1-64, 4.1-79, 4.1-102]. Auerdem ist die-ses Verfahren extrem flexibel. Die Molmassenverteilungen knnen von engen, uni-modalen bis zu extrem breiten, bimodalen oder sogar multimodalen Verteilungengezielt eingestellt werden. Gleichzeitig kann die Comonomerverteilung wiederumgezielt verndert werden. Vor allem kann das Comonomere bevorzugt in die langenPolymerketten bei bimodalen oder multimodalen Produkten eingebaut werden. Da-durch entstehen Produkte mit auergewhnlichen Eigenschaftskombinationen wieRohrprodukte der Klasse PE 100 [4.1-1034.1-105].

    Die hohe Flexibilitt des Verfahrens ergibt sich aus der Kombination frei whl-barer Produktkenndaten in jedem Polymerisationsreaktor einer Kaskade und demEinsatz nur eines Katalysators. Das bedeutet, dass Produkte nur durch nderungder Prozessparameter hergestellt werden knnen. In jedem Reaktor knnen dreiGren in weiten Grenzen verndert werden: Massen-(Mengen-) Anteil des Polyme-ren, mittlere Molmasse und Comonomergehalt. Bei einer Kaskade von n Reaktorenergeben sich folglich n3 Parameter (3, 8, 27), welche in weiten Bereichen einge-stellt werden knnen, und damit ein so groer Parametersatz, dass eine Vielzahlvon Produktvariationen realisiert werden kann, um die Marktanforderungen zuerfllen. Weil das Potential des Kaskadenverfahrens sehr hoch und evident ist,

    754.1 Polyolefine

  • hat es sich auch fr andere Prozesse durchgesetzt. Betrieben werden Kaskadenvon Schleifenreaktoren, Schleifenreaktor und Gasphasenreaktor (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.4), von zwei Gasphasenreaktoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2) und zwei Re-aktoren bei der Lsungspolymerisation (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.3).

    4.1.1.2.1.9

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenAuch hier gelten wieder die in den Abschnitten 4.1.1.1.3 und 4.1.1.2.1.5 gemachtenEinschrnkungen. Als Richtwerte knnen fr moderne Anlagen folgende Wertespezifiziert werden: Energien (450 kWh t1), Dampf (400 kg t1), Khlwasser(170 m3 t1). Fr eine Tonne Polyethylene werden ca. 1015 kg Ethylen und bis zu15 kg 1-Buten bentigt. Die spezifischen Kosten fr die Titankatalysatoren ein-schlielich der Cokatalysatoren liegen im Bereich von 510 Euro/t. Insgesamt erge-ben sich Fertigungskosten im Bereich von 140 Euro/t bis 170 Euro/t fr Westeu-ropa.

    4.1.1.2.2

    Gasphasen-PolymerisationsverfahrenBeim Gasphasen-Polymerisationsverfahren (Abb. 4.1-11) (Firmen: Basell/Lupo-tech GTM, SpherileneTM, BPChemicals/InnoveneTM, Univation/UnipolTM) wird diePolymerisation in gasfrmigem Ethylen durchgefhrt [4.1-106, 4.1-107]. Der Reak-tor hat ein groes Lngen/Durchmesser-Verhltnis und enthlt keine Mischorgane.Das sich bildende pulverfrmige Polyethylen wird mit Ethylen, welches auch An-teile von Stickstoff, Kohlenwasserstoffen und anderen Gasen (z.B. Wasserstoff, Co-monomeres) enthalten kann, aufgewirbelt (Wirbelbettverfahren) [4.1-108]. Wie beiden Suspensionspolymerisations-Verfahren wandeln sich auch hier die Katalysator-teilchen in Polymerteilchen um (particle forming process). Die Morphologie desPolymerpulvers muss bezglich mittlerer Teilchengre und Teilchengrenvertei-lung bestimmte Anforderungen erfllen, um ein stabiles Wirbelbett ber langeReaktionszeiten hinweg zu gewhrleisten. Das Polymerpulver wird durch das bereinen Gasverteiler im Boden des Reaktors zugefhrte Gas aufgewirbelt. Dazu mussdie Strmungsgeschwindigkeit einen bestimmten Grenzwert berschreiten unddarf den Wert der pneumatischen Frderung nicht erreichen. Der Katalysator wirdals feinteiliges Pulver, z.B. mit Stickstoff, ber ein Schleusensystem in das Wirbel-bett dosiert. Das Polyethylenpulver wird aus diesem Reaktor portionsweise, also dis-kontinuierlich, in einen Auffangbehlter ausgetragen, in mehreren Stufen von Ethy-len und den anderen gasfrmigen Komponenten befreit und danach mit Additivenausgestattet und granuliert.

    Die technische Herausforderung bei diesem Verfahren ist die Wrmeabfuhr derstark exothermen Polymerisationsreaktion ber das im Kreis gefhrte Gas [4.1-1094.1-112]. Aus dem Reaktor wird oben das Gas (mit einen Zyklon weitgehend von fei-nem Polymerpulver befreit) abgenommen, in einem Khler abgekhlt und das ab-gekhlte Gas unten in den Reaktor zurckgefhrt. Wegen der limitierten Wrmeka-pazitt des Gases ist die Raum-Zeit-Ausbeute ebenfalls limitiert. Deshalb werden

    76 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-11 Gasphasen-Polymerisationsverfahren

    flssige Kohlenwasserstoffe in dem im Kreis gefhrten Gas (UnipolTM) oder im Wir-belbett selbst (InnoveneTM) versprht, um die Polymerisationswrme durch Ver-dampfung der Trpfchen intensiv zu khlen (condensing mode) [4.1-1134.1-116].Dadurch konnten die Raum-Zeit-Ausbeuten etwa verdoppelt werden, was bedeutet,dass in existierenden Anlagen der Polymerdurchsatz verdoppelt werden konnte. DieTemperaturfhrung im Wirbelbett muss so ausgelegt sein, dass sich die Polymer-teilchen nicht bis zum Erweichungs- oder Schmelztemperatur erhitzen (hot spot-Bildung), weil sie dann verklumpen knnen. Dadurch kann das Wirbelbett schlag-artig zusammenbrechen und groe Teile des Polyethylens knnen zu einem groenPolymerblock zusammensintern. Die Anlage wird so stillgelegt. Weil mit abneh-mender Dichte oder hheren Comonomergehalten die Erweichungstemperatur ab-sinkt, muss die Temperatur im Wirbelbett ebenfalls gesenkt werden. Die Tempera-turen berdecken deshalb einen groen Bereich von 90120 C, abhngig vom Pro-dukttyp. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich von 150 kg m3 h1. Bei einemDurchsatz von 50 t h1 betrgt das Reaktionsvolumen ca. 320 m3. Die mittlere Ver-

    774.1 Polyolefine

  • weilzeit liegt im Bereich von 12 h. Der Druck in den Reaktoren liegt zwischen 20und 25 bar.Wegen der hohen Sensibilitt des Polymerisationsprozesses gegen Strungen al-

    ler Art ist es notwendig, alle Reaktionsteilnehmer zu reinigen. Das gilt vor allemfr Ethylen, weil mit Ethylen unkontrolliert strende Komponenten wie H2O, CO2,CO, C2H2 und andere in den Prozess gelangen knnen. Ethylen wird ber ein 3-stu-figes Verfahren (Hydrierung, Oxidation, Adsorption) gereinigt [4.1-117]. Um diesessensible Verfahren besser zu beherrschen, wird wiederum versucht, den Prozessauf Basis fortgeschrittener Modelle zu verstehen und somit besser zu kontrollieren[4.1-1184.1-121].

    Das Gasphasen-Polymerisationsverfahren kann technisch so ausgestaltet werden,dass hohe Raum-Zeit-Ausbeuten auch ohne Verdampfungskhlung erreicht werdenknnen. Werden nur Produkte im PE-HD- und PE-MD-Bereich hergestellt, dannkann die Temperatur im Polymerisationsreaktor bis auf 120 C dicht unter den Er-weichungspunkt des Polymeren angehoben werden. Wegen der damit verbundenenhheren Temperaturdifferenz im Gaskhler wird deutlich mehr Wrme abgefhrt.Diese Verfahrensvariante ist realisiert im Lupotech GTM-Verfahren. Der Prozesskann mit einem speziellen, hoch sensitiven Prozess-Kontroll-System ber langeZeit stabil gefahren werden. Auch hier ist es notwendig, Ethylen zu reinigen, umden Polymerisationsprozess nicht durch nderungen der Ethylenqualitt zu desta-bilisieren [4.1-122].

    Ein weiterer alternativer Weg, um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ohne Verdamp-fungskhlung zu erreichen, ist eine hohe Kreisgasgeschwindigkeit bei angehobenerWrmekapazitt des Kreisgases. Dieses Prinzip ist beim SpherileneTM-Verfahren(Abb. 4.1-12) realisiert [4.1-123, 4.1-124]. Das ist mglich durch die Verfgbarkeit ei-nes MgCl2-getrgerten Titankatalysators, welcher kugelfrmige Polyethylenteilchen> 1000 m (> 1mm) erzeugt. Dieser Katalysator wird in einem flssigen Propan-Propengemisch in einem kleinen Schleifenreaktor vorpolymerisiert, um bei der Do-sierung in den Gasphasenreaktor die notwendige mechanische Stabilitt zu errei-chen. Der Polymerisationsteil besteht aus zwei hintereinander geschalteten Gaspha-senreaktoren (Reaktorkaskade) unterschiedlicher Gre. Damit knnen bimodaleProdukte im PE-HD-Bereich, aber auch unimodale Produkte im PE-LLD-Bereichhergestellt werden. In der neuen Konzeption wird der Katalysator bereits bei der Ka-talysatorsynthese vorpolymerisiert. Damit entfllt die Vorpolymerisation im techni-schen Verfahren.

    hnlich konfiguriert ist das Gasphasenverfahren von Mitsui Chemical. DiesesVerfahren wird mit Metallocen-Katalysatoren gefahren, um hochwertige PE-LLD-Produkte zu produzieren.

    4.1.1.2.2.1

    KatalysatorenDas Gasphasenverfahren wird mit allen Typen von Katalysatoren betrieben (Phil-lips-Katalysatoren und andere Chromkatalysatoren [4.1-125, 4.1-126], Ziegler-Kataly-satoren, single site-(Metallocen-) Katalysatoren). Die auf Siliciumdioxid getrgerten

    78 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-12 Kaskadiertes Gasphasen-Polymerisationsverfahren SPHERILENETM

    Katalysatoren (Chromverbindungen und Metallocene) sind gengend stabil fr dieDosierung in den Polymerisationsreaktor, die auf MgCl2 getrgerten Katalysatoren(Titankomponenten) mssen durch Vorpolymerisation auerhalb des Polymerisa-tionsreaktors stabilisiert werden.

    Die Katalysatoren fr den SpherileneTM-Prozess unterscheiden sich von anderenKatalysatoren in der Partikelmorphologie. Es sind auf kugelfrmigem, porsemMgCl2 getrgerte Titankatalysatoren [4.1-127]. Die mittlere Teilchengre fr denKatalysator liegt bei 6090 m. Dadurch bilden sich Polymerteilchen mit Durch-messern > 1000 m (> 1mm). Diese Katalysatoren knnen wie andere Ziegler-Kata-lysatoren auch mit Wasserstoff geregelt werden.

    Es wird auch versucht, mit Multisite-Katalysatoren in einem GasphasenreaktorPolyethylene mit breiten bimodalen oder sogar multimodalen Verteilungen zu er-zeugen. Multisite-Katalysatoren sind solche, bei denen auf einem Katalysatorparti-kel gezielt verschiedenartige polymerisationsaktive Komponenten aufgebracht sind,welche unter den gleichen Reaktionsbedingungen im Polymerisationsreaktor un-terschiedliche Polymere erzeugen (z.B. ein sehr niedermolekulares Homopolyethy-len und ein sehr hochmolekulares Copolymeres aus Ethylen und einem 1-Olefin)[4.1-128, 4.1-129]. Dieser Ansatz erscheint vielversprechend, weil damit in bestehen-den Anlagen hochwertige, bimodale (multimodale) Polyethylene zugnglich sind,wie sie nur mit den Kaskadenverfahren hergestellt werden knnen. Es ist jedoch

    794.1 Polyolefine

  • leicht nachzuvollziehen, dass hier mehrere Katalysatorsysteme verfgbar sein ms-sen, um ein breites Produktportfolio zu produzieren. Der entscheidende Nachteilist jedoch, dass dieser Prozess bei weitem nicht die Flexibilitt eines kaskadiertenVerfahrens besitzt, bei dem immer mit dem selben Katalysatorsystem nur durch Va-riation der Produktparameter schnell und gezielt neue Produkte zugnglich sind,um den Markttrends und Marktanforderungen flexibel zu folgen (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.8).

    4.1.1.2.2.2

    ProduktportfolioMit diesen Verfahren sind Produkte mit hohen und mittleren Dichten (PE-HD, PE-MD) bis zu tiefen Dichten (PE-LLD) und ber einen weiten MFR 190/5-Bereich von0,150 g/10 min zugnglich [4.1-424.1-44]. Ultrahochmolekulare Polyethylene unddie niedermolekularen Polyethylen-Homo- und Copolymerwachse sowie Copoly-mere mit sehr tiefen Dichten (PE-VLD) knnen nicht produziert werden.

    Mit Chromkatalysatoren (Phillips-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.2)) kn-nen hochdichte und mitteldichte Hohlkrpertypen fr Behlter aller Gren sowiemitteldichte Rohr- und Folienprodukte hergestellt werden (vgl. Abb. 4.1-2 und4.1-3). Mit modifizierten Chromkatalysatoren sind diese und weitere Produkte zu-gnglich [4.1-424.1-44].

    Mit Ziegler-Katalysatoren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.7) und mit Metallocen-Katalysa-toren werden tiefdichte Produkte (PE-LLD) zur Herstellung von Folien und fr an-dere Anwendungen produziert [4.1-424.1-44].

    Das kaskadierte Verfahren erlaubt mit Ziegler-Katalysatoren die Herstellung vonbimodalen Produkten im hochdichten Bereich zur Herstellung von Rohren und Fo-lien. Mit solchen Katalysatoren werden auch tiefdichte Produkte (PE-LLD) zur Her-stellung von Folien produziert. Metallocen-Katalysatoren werden eingesetzt, um tief-dichte Produkte (PE-LLD) mit neuen Eigenschaftskombinationen zugnglich zumachen [4.1-130].

    Ob bimodale oder sogar multimodale Produkte zur Herstellung von Folien, Roh-ren und fr andere Anwendungen im hochdichten Bereich durch Multisite-Kataly-satoren in einem einzigen Gasphasenreaktor (single reactor process) mit den Qua-litten zugnglich sind, welche im Kaskadenverfahren bereits Stand der Techniksind, ist noch offen [4.1-129].

    4.1.1.2.2.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenIm Gasphasen-Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation in gasfrmigemEthylen durchgefhrt. Weil kein Suspensionsmittel eingesetzt wird, entfallen alleAnlagenteile zur Abtrennung und Aufarbeitung eines Suspensionsmittels. Somitentfallen alle Investitionen und alle Betriebskosten fr diese Anlagenteile. Da derGasphasen-Prozess jedoch ein sensibler Prozess ist, der technisch nur dann berlange Betriebszeiten luft, wenn er in engen Grenzen kontrolliert gefahren wird,

    80 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • sind alle Strungen durch schwankende Qualitt der Einsatzstoffe, vor allem vonEthylen, durch Produkt- und Katalysatorwechsel mit dem Risiko verbunden, dassder Reaktor infolge Klumpenbildung des Polymeren abgestellt werden muss. Des-halb muss Ethylen aufwndig gereinigt werden [4.1-117]. Alle Prozessnderungenmssen weitgehend vermieden werden. Die wirtschaftlichen Vorteile kommendann zum Tragen, wenn wenige, am besten nur ein Produkttyp, ber lange Zeitenproduziert werden.

    Um eine Tonne Polyethylen herzustellen, bentigt man 10001015 kg Ethylenund 2080 kg Comonomeres, abhngig von der Dichte. Die spezifischen Verbru-che fr Energie liegen bei 400 kWh t1, fr Dampf bei 150 kg t1 und fr Khlwasserbei 100 m3 t1. Hinzu kommen die spezifischen Katalysator/Cokatalysatorkosten,welche fr Standardkatalysatoren (Phillips- und Ziegler-Katalysatoren) im Bereichvon 520 Euro/t liegen. Dagegen sind die spezifischen Kosten fr Metallocen- undvor allem fr Multisite-Katalysatoren deutlich hher und liegen im Bereich von50 Euro/t. Insgesamt knnen dann alle Kostenvorteile gegenber den Kaskadenver-fahren wieder kompensiert sein. Als Richtwerte knnen fr Fertigungskosten vonStandardprodukten in Westeuropa zwischen 100 und 125 Euro/t abgeschtzt wer-den.

    4.1.1.2.3

    Lsungspolymerisations-VerfahrenDas Lsungspolymerisations-Verfahren (Abb. 4.1-13) wurde zuerst von Phillips Pe-troleum genutzt [4.1-131]. 1960 entwickelte DuPont ein solches Verfahren, um Ethy-len-Propen-Elastomere (EPM, EPDM) zu produzieren. Der Grund ist, dass die Para-meter fr die binre Copolymerisation nach Mayo und Lewis von Ethylen und 1-Olefinen (Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten) extrem verschieden sind [4.1-1324.1-135]. Deshalb mssen bei allen Verfahren, welche im Temperaturbereich von75-125 C betrieben werden, groe berschsse der Comonomeren im Verhltniszum Ethylen vorliegen, um den notwendigen Einbau der Comonomeren in diePolymerkette zu erzwingen. Ein gnstigeres Verhltnis zeigen nur single site-Ka-talysatoren [4.1-61, 4.1-62, 4.1-1364.1-139]. Lngere 1-Olefine wie 1-Okten knnenin dem notwendigen Umfang in technischen Verfahren bei hheren Temperatu-ren in die Polymerkette eingebaut werden. Solche Produkte sind also wirtschaft-lich nur im Lsungspolymerisations-Verfahren zugnglich. Weil die Polymerenbei diesen Temperaturen gelst vorliegen (vgl. Abb. 4.1-7), kann die Copolymerzu-sammensetzung ber alle Dichtebereiche hinweg bis zu den amorphen Elastome-ren beliebig eingestellt werden. Wegen der hohen Reaktionstemperatur zwischen150300 C ist das Verhltnis von Kettenabbruchsgeschwindigkeit zu Polymerisa-tionsgeschwindigkeit hoch und damit sind Polyethylencopolymere mit hohenMolmassen oder niedrigen MFR (190/5)-Werten unter 0,5 g/10 min nicht mehrzugnglich. Die mittlere Molmasse ist auch dadurch nach oben begrenzt, weil dieViskositt der Polymerlsung bei den im technischen Prozess eingestellten Poly-merkonzentrationen zu hoch wird. Man muss dann die Polymerkonzentration re-duzieren, was wiederum die Wirtschaftlichkeit verschlechtert.

    814.1 Polyolefine

  • Abb. 4.1-13 Lsungspolymerisations-Verfahren

    Das Lsungspolymerisations-Verfahren (Firmen DOW Chemicals/DOWLEXTM,Nova Chemicals/SCLAITECHTM, Advanced SCLAIRTECHTM, DSM/CompactTTM)wird in Autoklaven durchgefhrt. Es werden verschiedene Katalysatoren (vgl. Ab-schnitt 4.1.1.2.3.1) eingesetzt. Diese Katalysatoren sind nicht getrgert, da hier keinfestes Polymeres entsteht (vgl. Abbildung 4.1-7) und somit kein Teilchenbildungs-prozess (particle forming process) als essentieller Teil des Polymerisationsprozessesabluft.

    Die Polymerisation wird in aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgefhrt. DasLsungsmittel ist entweder Hexan oder Cyclohexan (CompactTM, SCLAIRTECHTM)oder aber ein hher siedendes Gemisch (Isopar E; DOWLEXTM). Vor dem Polymeri-sationsreaktor werden Lsungsmittel, Ethylen und Comonomere gemischt. DiesesGemisch wird gekhlt in den Polymerisationsreaktor gepumpt, um die Reaktions-wrme dieser stark exothermen Polymerisation abzufhren. Die Reaktionstempera-turen liegen im Bereich von 170250 C (CompactTM, DOWLEXTM) oder bei hherenTemperaturen bis 300 C (SCLAIRTECHTM). Die Drcke liegen bei ca. 50 bar(5 MPa) bei den tieferen Reaktionstemperaturen und bei 100150 bar (1015 MPa)bei den hheren Temperaturen. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen etwa

    82 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 5000 kg m3 h1 bei mittleren Verweilzeiten von einigen Minuten (210 min). Bei ei-nem Durchsatz von 25 t h1 betrgt das Reaktionsvolumen etwa 5 m3. Ethylen wirdbei diesem Prozess weitgehend umgesetzt (ca. 90%).

    Das Polymere wird durch Verdampfen des Lsungsmittels und anderer flchtigerAnteile als Schmelze isoliert, mit Additiven versehen und zum verkaufsfertigen Pro-dukt granuliert. Das Lsungsmittel geht in den Prozess zurck, gegebenenfallsnach Abtrennung des Comonomeren, welches dann ebenfalls zurckgefhrt wird.Wie bei den anderen Polymerisationsverfahren werden auch bei diesem Prozess

    physikalisch-chemische Prozessmodelle entwickelt [4.1-1404.1-142].

    4.1.1.2.3.1

    KatalysatorenBei diesem Verfahren werden Ziegler- und single site-Katalysatoren eingesetzt.Diese Katalysatoren sind nicht getrgert und knnen heterogen oder homogen sein.Sie mssen aber bei den hohen Prozesstemperaturen ber die mittlere Verweilzeitvon einigen Minuten hinweg stabil und polymerisationsaktiv sein. Ziegler-Kataly-satoren (Titan) in Kombination mit geeigneten aluminiumorganischen Verbindun-gen als Cokatalysatoren erfllen diese Anforderungen. Um dieses Verfahren jedochfr single site-Katalysatoren zugnglich zu machen, mussten bei Temperaturenber 150 C einsetzbare Katalysatorsysteme entwickelt werden. Das sind Halbsand-wich-Komplexe des Titans, welche als Constrained Geometry Catalysts bezeichnetwerden (DOWLEXTM) [4.1-524.1-54]. Diese werden mit perfluorierten Tetraphenyl-boraten aktiviert. Andere Typen von Single site-Katalysatoren (Titan-Phosphinimid-Komplexe) wurden fr das Advanced SCLAIRTECHTM-Verfahren entwickelt [4.1-56,4.1-1434.1-145].

    4.1.1.2.3.2

    ProduktportfolioMit den Lsungspolymerisations-Verfahren knnen Produkte ber den gesamtenDichtebereich (PE-HD, PE-MD, PE-LLD, PE-VLD) hergestellt werden [4.1-424.1-44]. Es ist ein charakteristisches Merkmal dieser Verfahren, dass Copolymeremit hheren 1-Olefinen wie 1-Okten zugnglich sind, welche hochwertige Produkte(added value products) fr verschiedene Anwendungsbereiche (Folien, Rotamould-ing, Kabelummantelungen) darstellen. Vor allem Produkte mit sehr engen Molmas-senverteilungen und mit sehr gleichmiger Comonomerverteilung haben heraus-ragende Eigenschaftskombinationen. Das Verfahren ist nicht geeignet, Produktemit hohen bis sehr hohen mittleren Molmassen zu produzieren. Die Flexibilitt die-ses Verfahrens ist hoch, da wegen der kurzen mittleren Verweilzeit Verfahrens- undProduktumstellungen in einem Zeitfenster von 12 h vorgenommen werden kn-nen. Bei diesem Verfahren kann es notwendig sein, die Katalysator- und Cokatalysa-torreste zu entfernen (s. Abb. 4.1-13 umrandetes Feld).

    Das Verfahren ist auch in der Lage, Produkte mit breiten Molmassenverteilungenherzustellen, wenn zwei Polymerisationsreaktoren bei unterschiedlichen Reaktions-

    834.1 Polyolefine

  • bedingungen in einer Kaskade betriebenwerden [4.1-145].Wegen der Begrenzung dermittleren Molmasse knnen hiermit bimodale oder multimodale Produkte mit demauergewhnlichen Eigenschaftsprofil der Kaskadenprodukte nicht produziert wer-den (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.8). Jedoch knnen nun auch PE-LLD-Folienprodukte her-gestellt werden, welche sehr gute Verarbeitungseigenschaften (PE-LD look alike) ha-benunddie besseremechanische Eigenschaften als PE-LD-Folien aufweisen [4.1-146].

    4.1.1.2.3.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenDie Wirtschaftlichkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass wegen der hheren Drckeim Polymerisationsreaktor und wegen der Aufbereitung des Lsungsmittels hhereEnergieverbruche resultieren. Fr die Herstellung tiefdichter Produkttypen wer-den betrchtliche Mengen Comonomere bentigt, welche im Falle des 1-Oktenseinen erheblichen Kostenfaktor darstellen. Die spezifischen Verbruche liegen frdie Energie bei 250 kWh t1, fr Khlwasser bei 200 m3 t1 und fr Dampf bei300 kg t1. Die Polymerisationswrme kann hier gut im Verfahren genutzt werden.

    Die spezifischen Katalysator/Cokatalysator-Kosten sind fr Titankatalysatorenniedrig und liegen bei 5 Euro/t oder darunter. Sie sind hher fr single site Kataly-satorsysteme und liegen dann im Bereich von 30 Euro/t. Die spezifischen Ferti-gungskosten betragen zwischen 150 und 180 Euro/t.

    Mssen die Katalysator/Cokatalysatorreste durch Zersetzung und Filtration ent-fernt werden, dann knnen die Fertigungskosten weiter ansteigen. Weil diese Pro-dukte ungewhnlich niedrige Anteile an diesen anorganischen Komponenten ent-halten, knnen diese Produkte bessere Preise fr spezifische Anwendungen er-lsen, so dass dieses Vorgehen wirtschaftlich sein kann.

    4.1.2

    Polypropylene

    Produktion und Verbrauch von Polypropylenen liegen im Jahre 2003 bei etwa38,5 Mt. Damit sind Polypropylene hinter den Polyethylenen die zweitgrte poly-mere Werkstoffgruppe. Produktion und Verarbeitung von Polypropylenen nehmenweiter stark zu und haben die hchsten jhrliche Wachstumsraten unter allen Stan-dardpolymeren (710%) [4.1-147, 4.1-148].

    Aus dem Verlauf der Kurve in Abbildung 4.1-14 ist zu erkennen, dass durch dieEntwicklung der hochaktiven Katalysatorsysteme (1975) und deren Einfhrung indie Technik (ab 1978) ein starker Anstieg in Produktion und Verbrauch eingetretenist, weil diese Technik vllig neue Perspektiven fr diesen polymeren Werkstoff ge-neriert hat [4.1-149, 4.1-150]. Es sind hier die gleichen Faktoren wie bei den Poly-ethylenen, welche diese Entwicklung getrieben haben (vgl. Abschnitt 4.1.1), jedochkommen noch spezifische Faktoren fr Polypropylene hinzu. Vor allem ist der An-wendungsbereich von Polypropylenen wesentlich breiter (vgl. Abb. 4.1-15). Ohnedie Entwicklung der neuen Technologien SpheripolTM, HypolTM htten Polypropy-lene niemals die heutige Bedeutung erlangen knnen.

    84 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-14 Produktion und Verbrauch von Polypropylenen ( Trendkurve vor Einfhrung vonSpheripolTM, HypolTM)

    Polypropylene wurden zugnglich durch die Entdeckung der regio- und stereo-selektiven Polymerisation durch Natta und Mitarbeiter 1954 am Politecnico inMailand [4.1-1514.1-153]. Es gibt drei Polymerstrukturen, isotaktisches, syndio-taktisches und ataktisches Polypropylen [4.1-151, 4.1-152], wobei nur isotaktischeund syndiotaktische Polyproplylene teilkristallin und somit als polymere Werk-stoffe interessant sind. Hiervon ist isotaktisches Polypropylen das bei weitemwichtigste Polymere, das kurz als Polypropylen bezeichnet wird. Ataktisches Poly-propylen ist ein bei Raumtemperatur klebriges, amorphes Polymeres, welches alspolymerer Werkstoff unbedeutend ist. Syndiotaktisches Polypropylen wird jetzt ineiner kleinen Menge fr spezielle Anwendungen produziert (vgl. Abschnitt4.1.2.1.1).

    Die Entdeckung von isotaktischem Polypropylen und seiner Synthese mit TiCl3-Katalysatoren und Aluminiumalkylchloriden als Cokatalysatoren hat ein neues ther-moplastisch verarbeitbares Polymeres mit interessanten Eigenschaften zugnglichgemacht [4.1-154]. Polypropylene gehren zu den polymeren Werkstoffen, welchedurch Variation der Polymerstruktur (Homopolymere (Homos), statistische Copoly-merisation mit Ethylen oder hheren 1-Olefinen (Racos) oder durch Copolymerisa-tion zu heterophasigen Copolymeren (Hecos) und durch Compoundieren mit anor-ganischen Fllstoffen wie Talkum, Kreide und anderen oder mit Fasern (Kurz- undLangglasfasern) in den Eigenschaften breit modifiziert werden knnen. Deshalbdecken Polypropylene einen einzigartig breiten Produktbereich ab, welcher Stan-dardpolymere (commodities), Anwendungen mit hherer Wertschpfung (added va-lue products) und technische Polymere (engineering resins) umfasst [4.1-1554.1-162].

    Abbildung 4.1-15 zeigt, dass Polypropylene ber einen weiten Bereich in der Stei-figkeit (Biege-Elastizitts-(E)-Modul) und der Zhigkeit (Kerbschlag-Zug-Zhigkeitnach Charpy) variiert werden knnen und damit die Anforderungen fr viele An-wendungen erfllen. In diesem Diagramm sind die groen Produktbereiche ge-kennzeichnet. Sie umfassen Produkte mit hohem Modul/hoher Steifigkeit und ge-

    854.1 Polyolefine

  • Abb. 4.1-15 Polypropylene Produktportfolio (Homo: Homopolymere, Raco: statistische Copolymere,Heco: heterophasige Copolymere)

    ringer Zhigkeit und umgekehrt. Dazwischen liegen Produktbereiche mit mehr aus-geglichenen Eigenschaftskombinationen. Die Anwendungen sind entsprechendbreit und umfassen Verpackungen aller Art, Behlter aller Art fr die Aufbewahrungvon Nahrungsmitteln, biaxial orientierte Folien (BOPP), Folien fr Beschichtungenund andere Folienanwendungen, Fasern (spun bonds) fr Hygieneartikel und andereAnwendungen, Rohre, Rohrbeschichtungen, Bahnen, Platten, Produkte fr den Au-tomobilbau, Apparatebau (Gehuse fr Haushaltsgerte, Werkzeugmaschinen, Teilevon Haushaltsmaschinen), Gartenmbel und superweiche Artikel wie Folien, Beutel,Schluche (Ersatz von Weich-PVC). Durch Verstrken mit Langglasfasern knnenProdukte mit gegenber den Kurzglasfasern-Compounds weiter verbesserten Eigen-schaften fr Spezialanwendungen produziert werden. Im Automobilbau finden Pro-dukte aus allen Bereichen Anwendung. ImGertebau (elektrische Gerte, Haushalts-gerte) oder zur Herstellung von Gartenmbeln kommen die mit Talkum verstrktenProdukte zum Einsatz. Fr Folien, Fasern, Rohre, Bahnen, Platten, Verpackungenwerden die nicht compoundierten Homo- und Copolymeren, einschlielich derhochkristallinen (nukleierten) Polypropylene eingesetzt. Die weichen Elastomer-blends gehen in Anwendungen wie Beutel, Schluche, Folien, Bahnen, und damitauch in Bereiche, in denen bislang Weich-PVC verwendet wurde. Der Prozess, Poly-propylene fr weitere Anwendungen zu entwickeln, um andereWerkstoffe zu substi-tuieren, ist noch in vollem Gange. Durch Maschneidern von Polypropylenen wer-den bestehende Anwendungen erweitert und neue erschlossen [4.1-1604.1-162].

    Um diese breite Produktpalette produzieren zu knnen, mssen sehr variablePolymerisationsverfahren zur Verfgung stehen. Es sind kaskadierte Verfahren be-

    86 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • stehend aus Schleifen-(Loop)-Reaktoren, wo in flssigem Propen polymerisiert wirdund nachgeschalteten Gasphasenreaktoren, wo in gasfrmigem Propen polymeri-siert wird (Firmen Basell/SpheripolTM, Mitsui Chemical\HypolTM, Hypol IITM), undKaskaden aus mehreren Gasphasenreaktoren (Firmen Univation/UnipolTM, Sumi-tomo, Novolen Technology Holding/NovolenTM) oder die Kaskade von zwei horizon-talen, gerhrten Mehrkammerreaktoren (BP/InnoveneTM, Chisso). Weitere Verfah-rensvarianten sind: An Stelle eines Schleifenreaktors kann auch ein Rhrkessel ver-wendet werden, wobei wiederum in flssigem Propen polymerisiert wird (MitsuiChemical/HypolTM). Nur Rhrkesselverfahren betreiben auch andere Firmen (Ex-xon, Rexene, Sumitomo, Basell). ChevronPhillips nutzt wie bei der Herstellung vonPolyethylenen den Schleifenreaktor mit flssigem Propen als Reaktionsmediumzur Herstellung von Homopolymeren (Homos) und statistischen Copolymeren(Racos). Das bis zur Entwicklung der hochaktiven (high mileage)-Katalysatorenbetriebene Suspensionsverfahren in Kohlenwasserstoffen (Rhrkesselkaskade) istnahezu verschwunden. Es werden noch Anlagen mit hochaktiven Katalysatoren be-trieben, aber es werden keine neuen Anlagen mehr gebaut.

    Um die gesamte Produktpalette herstellen zu knnen, muss immer eine Kaskadeaus mindestens zwei Polymerisationsreaktoren zur Verfgung stehen, weil nurdann die beiden Komponenten Homopolypropylen und das Ethylen, Propylen-Elas-tomere des heterophasigen Copolymeren synthetisiert werden knnen.

    4.1.2.1 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-KaskadenverfahrenDer Schleifen-(Loop)-Reaktor eignet sich besonders zur Durchfhrung von starkexothermen Reaktionen, weil er ein gnstiges Oberflchen/Volumen-Verhltnis be-sitzt (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.1). Die Propenpolymerisation ist ein stark exothermerProzess (Propen (flssig) ! Polypropylen (fest, teilkristallin): H = 89 kJ mol1).Das bedeutet, dass bei der Polymersynthese eine Wrmemenge von 2,1 103 kJ kg1

    freigesetzt und aus dem Reaktionsraum abgefhrt werden muss. Auch hier liegteine Fllungspolymerisation vor, weil Polypropylen in flssigem Propen bei den Re-aktionstemperaturen im Bereich von 7080 C nicht lslich ist. Somit gelten hierdie gleichen Anforderungen fr den Teilchenbildungsprozess und die Polymerpul-ver-Morphologie wie bei den Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyethyle-nen (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1). An die Katalysatoren werden hchste Ansprche ge-stellt, weil sie eine hohe Aktivitt und eine hohe Regio- und Stereoselektivitt besit-zen mssen und weil sie Polymerpartikel mit ausgezeichneter Morphologie bildenmssen. Mit solchen Katalysatoren ist keine Entfernung der Katalysatorenreste undauch keine Entfernung von lslichen ataktischen Polypropylenanteile notwendig.Das zeigt wiederum, dass die Einfhrung der hochaktiven, stereospezifischen Kata-lysatoren zu einem enormen technischen Fortschritt gefhrt hat [4.1-1634.1-166].

    Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren mit TiCl4 behandelte MgCl2-Tr-ger eingesetzt, welche mit Donoren modifiziert werden. Diese Katalysatoren sindmechanisch nicht ausreichend stabil und wrden bei der Dosierung in den Schlei-fenreaktor und wegen der dort herrschenden hohen Strmungsgeschwindigkeit teil-weise zerfallen. Deshalb wird in einem kleinen Reaktor in flssigem Propen eineVorpolymerisation vor der Eindosierung in den Schleifenreaktor vorgenommen.

    874.1 Polyolefine

  • Im Polymerisationsreaktor kann die mittlere Molmasse bzw. der SchmelzindexMFR (230/2,16) mit geringen Mengen Wasserstoff leicht eingestellt werden. DurchZugabe von Ethylen oder hheren 1-Olefinen (1-Buten) knnen statistische Copoly-mere (Racos) hergestellt werden. Die Temperatur betrgt 7080 C, der Druck 4045 bar. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 400 kg m3 h1 bei einer mittleren Verweil-zeit von 1,5 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h1 betrgt das Reaktionsvolumen 6065 m3. In einem Schleifenreaktor knnen nur Homopolymere (Homos) und statisti-sche Copolymere (Racos) produziert werden, jedoch keine heterophasigen Copoly-mere (Hecos). Um also die ganze Produktpalette zugnglich zu machen, ist dastechnische Verfahren aus einem oder mehreren Schleifenreaktoren und daran an-schlieend einem oder mehreren Gasphasenreaktoren aufgebaut. In den Gaspha-senreaktoren kann das Ethylen,Propen-Copolymere, welches bei den hoch schlag-zhen (high impact polypropylene: HIPP) oder heterophasigen Produkten (Hecos)die Elastomerphase bildet, synthetisiert werden. Dieses Verfahren (SpheripolTM, Hy-pol IITM) ist in Abbildung 4.116 schematisch (ein Schleifenreaktor und ein Gaspha-senreaktor) dargestellt.

    In den Schleifen-(Loop)-Reaktor werden kontinuierlich Propen (frisches und re-zykliertes), Wasserstoff und gegebenenfalls Comonomeres (Ethylen) eingetragen,und aus dem Vorpolymerisationsreaktor Katalysator und Cokatalysator/externer Do-nor zudosiert. Der Polymergehalt im Reaktor liegt bei 5055 Gew.-%. Polypropylenund Propen werden in einen nachgeschalteten Behlter ausgetragen. Propen wirdvom pulverfrmigen Polypropylen durch Verdampfen entfernt und ber einen Ver-dichter in den Reaktor zurckgefhrt. Das den noch aktiven Katalysator enthaltende

    Abb. 4.1-16 Schleifen-(Loop)-Gasphasenreaktor-Kaskade

    88 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Polypropylenpulver wird in den Gasphasenreaktor eingetragen und dort mit Pro-pen/Ethylen weiter polymerisiert. Wie dieser Gasphasenreaktor gefahren wird,hngt vom Produkttyp ab. blicherweise hat dieser Gasphasenreaktor die Funktion,das Ethylen, Propylen-Elastomere fr das heterophasige, schlagzh modifizierte Co-polymere (Hecos) zu erzeugen. Dieser Gasphasenreaktor luft ebenfalls bei 7080 C und einem Druck von 1520 bar bei einer mittleren Verweilzeit von 1,5 h. DasPolymere wird aufgewirbelt und die Polymerisationswrme wird ber das Kreisgasabgefhrt (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2). Das Polymerpulver verlsst diesen Reaktor dis-kontinuierlich in einen Behlter. Die Monomeren werden in den Prozess zurckge-fhrt. In einem weiteren Behlter wird das restliche Monomere mit Stickstoff ent-fernt. Dann werden die Katalysator- und Cokatalysatorreste mit Wasserdampf deak-tiviert. Danach wird das Polypropylenpulver mit den Additiven versehen und gehtin den Extruder, um daraus das verkaufsfhige Granulat zu machen.

    Dieses Verfahrenskonzept kann aus technischen, wirtschaftlichen oder auch ausGrnden der Produktqualitt variiert werden. Es knnen zwei Schleifen-(Loop)-Re-aktoren gefolgt von zwei Gasphasenreaktoren in einer Kaskade betrieben werden.Auch andere Varianten sind mglich.

    Neben den Verfahren SpheripolTM/Basell und Hypol IITM/Mitsui Chemical gibt esnoch ein Verfahren der Firma Borealis/BorstarTM, welches den gleichen Aufbau hat.Bei diesem Verfahren wird der Schleifen-(Loop)-Reaktor mit berkritischem Propengefahren (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.1.4).

    4.1.2.1.1

    KatalysatorsystemeBei diesem Verfahren wird auf MgCl2-Trgern fixiertes TiCl4 mit Donoren (interneDonoren) als Katalysatoren in Kombination mit Trialkylaluminium und externenDonoren als Cokatalysatoren eingesetzt [4.1-1634.1-170]. Die Synthese dieser Kata-lysatoren wird in mehreren Schritten durchgefhrt. Der erste Schritt ist die Herstel-lung des MgCl2-Trgers. Hier wird ein kugelfrmiger Trger mit Partikeldurchmes-sern von 5080 m hergestellt. Dieser Trger kann in weiten Grenzen modifiziertwerden. Insbesondere kann die Porositt der Partikel ber einen weiten Bereich ver-ndert, aber auch gezielt eingestellt werden. Damit kann man Produkte mit neuarti-gen Eigenschaften herstellen, weil man die Morphologie des entstehenden Polypro-pylens gezielt steuern kann. Man bezeichnet diesen Prozess als Reactor GranuleTechnology [4.1-167].

    Diese Trger werden anschlieend mit TiCl4 in einem Kohlenwasserstoff behan-delt. Um hohe Aktivitt und hohe Regio- und Stereoselektivitt zu erreichen, wer-den Donoren verwendet. Diese Donoren bezeichnet man als interne Donoren. DreiTypen von Donoren sind heute Stand der Technik: Phthalsureester, Diether undSuccinate [4.1-1684.1-170]. Diese Donoren verndern auch das Polymerisationsver-halten wie die Ansprechbarkeit auf Wasserstoff oder die Molmassenverteilung. Ge-lste Titankomponenten werden wie bei allen anderen Katalysatoren mit Kohlen-wasserstoffen ausgewaschen. Diese Katalysatoren werden mit Trialkylaluminium-verbindungen (Triethylaluminium, Triisobutylaluminium) als Cokatalysatoren

    894.1 Polyolefine

  • aktiviert, die wiederum mit einem Donor (externer Donor) optimal auf das Polyme-risationsverhalten eingestellt werden mssen. Als externe Donoren werden Silaneverwendet [4.1-167, 4.1-170]. Es gibt auch Katalysatoren, bei denen kein externer Do-nor zugegeben werden muss.

    Die Polymerisation luft auch hier nach dem Cossee, Arlmann-Mechanismusab [4.1-94]. Die Taktizitt des Polypropylens wird ber die Chiralitt des Propen-Titan-Komplexes an der Oberflche des Katalysators gesteuert [4.1-171].

    Am Titanzentrum ist die wachsende Polypropylenkette kovalent gebunden(s. Abb. 4.1-17). Sie wchst aus der Oberflche des Katalysatorpartikels heraus. Dasankomplexierte und dabei aktivierte Propen kann zwei Positionen einnehmen (re-und si-Komplex). Die Regioselektivitt ist dadurch gegeben, dass die Methylgruppedes Propens aus der Oberflche des Katalysators herausgedrngt wird. Nimmt dasPropen aus energetischen Grnden immer die si-Position ein, dann entsteht isotak-tisches Polypropylen, weil alle Propenmolekle in gleicher Weise in die Polymer-kette insertiert werden. Das Makromolekl besteht aus m-Diaden. Tritt whrend derPolymerisation ein Wechsel der Chiralitt des letzten chiralen C-Atoms der Polypro-pylenkette ein, dann kann dieser Fehler (r-Diade) beim nchsten Insertionsschrittwieder korrigiert werden, weil die Chiralitt des Ti-Propen-Komplexes die Chiralittder Insertionsreaktion steuert. Mit diesen Katalysatoren werden alle beschriebenenVerfahren betrieben.

    In diesen Verfahren knnen jedoch auch auf Silica-Trgern (vgl. Abschnitt4.1.1.2.1.2) aufgebrachte Metallocen,Methylaluminoxan(MAO)-Katalysatorsystemeeingesetzt werden [4.1-1724.1-177]. Regio- und stereoselektiv arbeitende Katalysato-ren knnen nur mit verbrckten, chiralen ansa-Metallocen-Verbindungen erzeugt

    Abb. 4.1-17 Propenkomplexe am aktiven Zentrum

    90 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.1-18 Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)-zirconiumdichloridisomere

    werden. Diese Metallocene wurden erstmals von Brintzinger und Mitarbeiternsynthetisiert [4.1-172]. Am Beispiel des Ethylen-bistetrahydroindenyl-zirconium-dichlorids kann das Prinzip der regio- und stereoselektiven Polypropylensynthesedemonstriert werden [4.1-1764.1-179].Wie in Abbildung 4.1-18 gezeigt gibt es drei Stereoisomere. Es gibt die beiden

    spiegelbildlichen Enantiomere (I, II) mit c2-Symmetrie und die meso-Form (III)mit einer cs-Symmetrie. Der Mechanismus der regio- und stereoselektiven Pro-penpolymerisation ist in der Literatur umfassend beschrieben [4.1-1764.1-179].Entscheidend ist, dass nur die beiden Enantiomeren stereoselektiv arbeiten. Mitder meso-Verbindung entstehen ataktische Polypropylene. Man muss also die En-antiomeren fr die Katalysatorherstellung in mglichst reiner Form zur Verf-gung haben. Gegenber den Titankatalysatoren ergeben diese Metallocen-(singlesite) Katalysatoren Polypropylene mit engen Molmassenverteilungen und bei derCopolymerisation mit Ethylen oder anderen 1-Olefinen Copolymere mit einersehr gleichmigen Comonomerverteilung entlang der Polymerkette. Dadurch er-geben sich verbesserte Produkteigenschaften in Verarbeitung und Anwendung[4.1-1804.1-183]. Solche Produkte sind mit Titankatalysatoren nicht direkt zu-gnglich (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.2).

    Metallocen-Katalysatoren sind auch geeignet, syndiotaktisches Polypropylen imtechnischen Mastab herzustellen. Dieses Produkt wird in einer Anlage mit nur ei-nem Schleifen (Loop)-Reaktor (Firma: AtoFina) in einer kleinen Menge fr spezielleAnwendungen produziert [4.1-184].

    4.1.2.1.2

    ProduktportfolioMit diesen Verfahren kann das in Abbildung 4.1-15 gezeigte Produktportfolio her-gestellt werden. Die Polypropylene (Homos, Racos, Hecos) gehen in eine Vielzahlvon Anwendungen wie Spritzguss vor allem fr Behltnisse fr Nahrungsmittel(Becher, Boxen aller Gren; TupperwareTM), Schraubkappen fr Flaschen aller Art,

    914.1 Polyolefine

  • Folien fr Verpackungen (BOPP) und andere Anwendungen, textile Anwendungen(spun bonds) vor allem fr Hygieneartikel, Rohre, Rohrbeschichtungen, Bahnen,Platten, und diese Produkte werden auch compoundiert, um in technische Anwen-dungen zu gehen [4.1-42, 4.1-44, 4.1-185, 4.1-186].

    Fr textile Anwendungen erreichen diese Polypropylene nicht das Eigenschafts-profil (Festigkeiten der Vliese), welches von der Anwendung her verlangt wird. Des-halb wird durch einen chemischen Kettenabbau mit Peroxiden als Reaktionsstarterdie Molmassenverteilung verengt. Dieser Prozess luft in der Polymerschmelze imExtruder ab [4.1-187, 4.1-188]. Dieses Verfahren ist Stand der Technik.Vor allem fr diese Anwendung, aber auch fr einige andere Anwendungen im

    Spritzgussbereich, sind mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte Produkte interes-sant, weil diese wegen der engen Molmassenverteilung und dem gleichmigenComonomereinbau bessere Eigenschaften besitzen. Die enge Molmassenverteilungentsteht bereits bei der Polymerisation. Damit entfllt der chemische Kettenabbauals Teil der Produktherstellung. Welche Produkte im Markt platziert werden kn-nen, ist eine Frage der Herstellkosten, weil hier das Prinzip gilt: bessere Produktezum gleichem Preis [4.1-13, 4.1-1804.1-183, 4.1-189, 4.1-190].

    Um Produkte mit Eigenschaftskombinationen fr technisch anspruchsvolle An-wendungen (Automobilbau, elektrische und elektronische Gerte), aber auch frdie Substitution anderer Polymerer wie Weich-PVC herzustellen, wurde das Sphe-ripolTM-Verfahren zum CatalloyTM-Verfahren weiterentwickelt [4.1-149, 4.1-166,4.1-167, 4.1-191]. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation in drei hintereinan-der geschalteten Gasphasenreaktoren durchgefhrt. Es ist kein Schleifen-(Loop)-Reaktor vorhanden. Nur die Vorpolymerisation wird in einem kleinen Reaktor betrie-ben (vgl. Abschnitt 4.1.2.1). Entscheidend ist bei diesem Prozess die Verfgbarkeit ei-nes Katalysators, mit dem die Morphologie des Polypropylenpulvers gezielt einge-stellt werden kann. Mit diesem Verfahren ist es mglich, Polypropylene herzustellen,welche als solche oder nach der Compoundierung mit Fllstoffen oder Fasern frtechnische Anwendungen wie hochwertige Verpackungen, Koffer, Rohre, Gartenm-bel, Batterieksten, PKW-Teile fr innen und auen, Gertegehuse und andere ver-wendet werden. Dieses Verfahren erlaubt auch superweiche Produkte (E-Modul 70100MPa) herzustellen, welche fr Dachabdeckungen und andere Folien odermedizi-nische Behlter und Schluche eingesetzt werden knnen. Diese Produkte enthaltenbis zu 70 Gew.-% Elastomeranteil und knnenWeich-PVC substituieren [4.1-192].

    4.1.2.1.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenWie bei den Polyethylenpolymerisations-Verfahren werden nur die Kosten berdem Monomeren Propen betrachtet. Auch hier wird das Monomere zu ber 98% indas Polymere berfhrt, jedoch ist es nicht sinnvoll, den Propenverbrauch fr eineTonne Polypropylen anzugeben, weil dieser Wert davon abhngt, welches Produkthergestellt wird (Homos, Racos, Hecos). Die Kosten setzen sich aus den kapitalab-hngigen Kosten, den Personalkosten, den Kosten fr Energie, Dampf, Khlwasserund Sonstiges (Wartung und Reststoffentsorgung) zusammen (vgl. Abschnitt

    92 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.1.1.1.3). Hinzu kommen die spezifischen Katalysator- und Cokatalysatorkosteneinschlielich der Kosten fr interne und externe Donoren. Als Richtwerte knnenfolgende Werte angeben werden: Energien 300 kWh t1, Dampf 300 kg t1, Khlwas-ser 110 m3 t1. Die spezifischen Katalysator-/Cokatalysator-Kosten liegen bei 1112 Euro/t. Fr eine Anlage mit einer Kapazitt von 300000 t a1 ergeben sich frWesteuropa Herstellkosten von 100120 Euro/t abhngig davon, welche Produkte(Homos, Racos oder Hecos) produziert werden.

    4.1.2.2 Gasphasen-KaskadenverfahrenEin anderes technisches Verfahren ist die Kaskade mit zwei Gasphasenreaktoren.Hiervon gibt es zwei technische Varianten: Die Kaskade mit zwei Gasphasen-Wir-belbettreaktoren (Univation/UnipolTM) und die Kaskade mit zwei gerhrten Gas-phasenreaktoren (Novolen Technology Holding /NOVOLENTM).

    Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen bei der Ethylen-Polymerisation(vgl. Abschnitt 4.1.1.2.2). Es gibt jedoch einige Punkte, welche diesenPolymerisations-prozess stabiler und weniger stranfllig machen. Das ist einmal die niedrigere spezi-fischeWrmemenge,welche bei der Polymerisation freigesetzt wird (2,1 103 kJ kg1),die etwas hhere Wrmekapazitt von Propen, welche die Wrmeabfuhr aus demReaktionsraumverbessert, und die hherenSchmelztemperaturen der Polyproylene.

    Beim NOVOLENTM-Verfahren (Abb. 4.1-19) [4.1-193, 4.1-194] werden Gasphasen-reaktoren eingesetzt, welche einen langsam drehenden Wendelrhrer haben, der

    Abb. 4.1-19 NOVOLENTM-Gasphasenverfahren

    934.1 Polyolefine

  • das Polypropylenpulver auen nach oben schaufelt und innen nach unten rieselnlsst.

    Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 6085 C, der Druck zwischen 20 und35 bar. Die Polymerisationswrme wird hier durch Einspritzen von kaltem, flssi-gem Propen abgefhrt. Hierzu wird ein Teil des Propens im Kreis gefhrt. DieRaum-Zeit-Ausbeute liegt bei 200 kg m3 h1 bei einer mittleren Verweilzeit von 12 h. Bei einem Durchsatz von 25 t h1 betrgt das Reaktionsvolumen 125 m3. Kata-lysator, Cokatalysator und externer Donor werden direkt in den Reaktor dosiert. DasProdukt wird aus dem Polymerpulverbett ber eine Entnahmevorrichtung portions-weise entnommen. Danach wird das Polymerpulver mit Stickstoff von Propen be-freit, mit Additiven versehen und granuliert. Die Katalysator- und Cokatalysatorrestewerden zuvor mit Wasserdampf desaktiviert.

    4.1.2.2.1

    KatalysatorsystemeBeim UnipolTM-Verfahren werden MgCl2-getrgerte Titankatalysatoren eingesetzt.Diese Katalysatoren werden mit SHAC (Shell High Activity Catalyst) bezeichnet[4.1-1954.1-200].

    Beim NOVOLENTM-Verfahren werden auf Silica getrgerte MgCl2-Titankatalysato-ren verwendet [4.1-2014.1-204]. Sie sind mit internen Donoren modifiziert und derCokatalysator wird zusammen mit einem externen Donor eingesetzt. Die auf Sili-ciumdioxid getrgerten Katalysatoren sind mechanisch gengend stabil und kn-nen direkt in den Polymerisationsreaktor dosiert werden.

    Auf Siliciumdioxid knnen auch Metallocen,Methylaluminoxan-(MAO)-Kata-lysatorsysteme aufgebracht werden [4.1-175, 4.1-190]. Mit diesen Katalysatorenwerden im NOVOLENTM-Prozess neuartige Polypropylene mit sehr engen Mol-massenverteilungen hergestellt, welche sich durch verbesserte Eigenschaftskom-binationen von den bekannten Polypropylenen unterscheiden [4.1-1804.1-182,4.1-190].

    4.1.2.2.2

    ProduktportfolioMit diesen Gasphasen-Kaskadenverfahren lsst sich wiederum das gesamte Pro-duktportfolio (Homos, Racos, Hecos) herstellen.

    4.1.2.2.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenFr dieses Verfahren ergeben sich fr eine Anlage mit einer Kapazitt von250000 t a1 folgende Verbrauchszahlen: Energien 330 kWh t1, Dampf 200 kg t1,Khlwasser 85 m3 t1. Zusammen mit den anderen Kosten (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.3)und den spezifischen Katalysator-/Cokatalysator-Kosten von 1520 Euro/t ergebensich spezifische Herstellkosten fr Westeuropa von 115135 Euro/t.

    94 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.1.2.3 Gasphasen-Kaskade mit horizontal liegenden, gerhrten ReaktorenDiese Verfahren (Firmen: BPChemicals/InnoveneTM, Chisso) sind aufgebautaus zwei hintereinander geschalteten, horizontal liegenden, mit langsam drehen-den Rhrern (1020 Upm) ausgestatteten Gasphasenreaktoren. Bei diesen Rhrernsind auf einer horizontal gelagerten Welle mehrere Rhrbltter angebracht(Abb. 4.1-20).

    Die Polymerisation wird zwischen 65 und 85 C bei einem Druck von 2025 bardurchgefhrt. Es werden ein stereoselektiver Titankatalysator und eine Aluminium-alkylverbindung mit Donoren eingesetzt [4.1-2054.1-209]. Der Katalysator wird alsKohlenwasserstoffsuspension eindosiert. Der Cokatalysator wird getrennt dosiert.Propen zusammen mit etwas Wasserstoff als Molmassenregler wird von unten undoben in das gerhrte Polymerpulverbett eingebracht. Die Wrmeabfuhr erfolgt auchhier durch Einspritzen von flssigem, kaltem Propen von oben auf das Polymerpul-verbett. Das bedeutet, dass flssiges Propen und auch gasfrmiges Propen aus ei-nem Vorratsbehlter getrennt in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden. Die-ses Propen wird wie bei den anderen Gasphasen-Prozessen auch im Kreis gefhrt.Die Raum-Zeit-Ausbeute betrgt etwa 350 kg m3 h1 bei einer mittleren Verweilzeitvon 1 h. Somit betrgt das Reaktionsvolumen bei einem Durchsatz von 25 t h1 etwa70 m3.

    Gegenber den anderen Gasphasenreaktoren ist hier die Verweilzeitverteilungder Polymerpartikel enger, weil eine Art Pfropfenstrmung vorliegt. Sie verhindertvor allem, dass frisch zudosierter Katalysator ohne ausreichend lange Polymerisa-tionszeit im ersten Reaktor in den zweiten Reaktor gelangen kann. Das ist ein Vor-teil bei der Herstellung der heterophasigen Copolymeren, weil dadurch ein sehrkonstantes Homopolymer-/Elastomer-Verhltnis in jedem Polymerpartikel erreichtwird. Dadurch wird bereits whrend der Polymerisation ein gleichmig zusam-mengesetztes Polymerblend hergestellt, welches nach der Granulierung zu einemProdukt mit sehr ausgeglichenen Eigenschaften fhrt (vgl. Abschnitt 4.1.2.3.2). Beidiesem Verfahren knnen Produkte mit einem Elastomeranteil von bis zu 50 Gew.-% hergestellt werden, ohne dass es eines Katalysators mit hoher Porositt bedarf(vgl. Abschnitt 4.1.2.1.1).

    4.1.2.3.1

    KatalysatorsystemeWie bei allen anderen Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen wird ein hoch-aktiver, regio- und stereoselektiv arbeitender Katalysator, getrgert auf MgCl2 undmodifiziert mit Donoren eingesetzt [4.1-2054.1-209]. Dieser Katalysator wird mitTrialkylaluminiumverbindungen zusammen mit externen Donoren aktiviert. Esknnen auch im Handel erhltliche Katalysatoren [4.1-210, 4.1-211] eingesetzt wer-den. Das gilt auch fr die anderen Verfahren.

    954.1 Polyolefine

  • 96 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    Abb

    .4.1-20

    Gasph

    asen

    -Kaskade

    mitho

    rizontalliegend

    en,g

    erh

    rten

    Reaktoren

  • 4.1.2.3.2

    ProduktportfolioMit diesem Verfahren ist das gesamte Polypropylen-Produktportfolio (Homos, Ra-cos, Hecos) zugnglich [4.1-42, 4.1-44, 4.1-185, 4.1-212]. Die heterophasigen Pro-dukte zeichnen sich durch sehr ausgeglichene Produkteigenschaften, bedingt durchdas Herstellverfahren, aus. Diese Produkte gehen vor allem als Compounds in An-wendungen im Automobilbau (Teile im Auen- und Innenbereich) und in andereAnwendungen wie Gertebau (Elektro- und Elektronikgerte).

    4.1.2.3.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenHier ergeben sich vergleichbare Daten wie bei den anderen Gasphasenverfahren(vgl. Abschnitt 4.1.2.2.3).

    4.1.2.4 Mehrzonen-Gasphasen-SchleifenreaktorDieser Reaktor (Multizone Circulating Reactor (MZCR)) ist ein mit Gas betriebe-ner Schleifenreaktor, bei dem das Polymerpulver im Kreis gefhrt wird und dabeimehrere (hier zwei) Zonen durchluft, in welchen infolge unterschiedlicher Reak-tionsbedingungen unterschiedliche Polymere gebildet werden (Abb. 4.2-21). Sol-

    Abb. 4.1-21 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor

    974.1 Polyolefine

  • che Reaktoren sind Stand der Technik [4.1-213], wurden aber bislang nicht zur Her-stellung von Polyolefinen verwendet. Bei diesem Polymerisationsverfahren hat derReaktor zwei Zonen, welche als Downer und Riser bezeichnet werden. Der Reaktorenthlt keine mechanischen Mischorgane. Im Riser wird das Polymerpulver mit ei-nem Gasstrom pneumatisch nach oben gefrdert und dabei stark verwirbelt. DieserGasstrom enthlt Wasserstoff. Im Downer wandert das Polymerpulverbett langsamnach unten. Hier ist kaum Wasserstoff vorhanden. Zwischen Riser und Downerwerden also die Reaktionsbedingungen verndert. Mit einem Propen-/Propanstromwird das Einstrmen von Gas aus dem Riser in den Downer zurckgedrngt. Derentscheidende Vorteil dieses Verfahrens ist, dass alle polymerisierenden Partikel diebeiden Zonen oft (bis zu 100-mal) durchlaufen, ehe sie den Reaktor verlassen. Dasbedeutet, dass die in den beiden Zonen gebildeten Polymeren in den Polymerpar-tikeln feinst ineinander verteilt sind (vgl. Abschnitt 4.1.2.4.2). Wegen der engen Ver-weilzeitverteilung haben alle Polymerteilchen nahezu die gleiche Zusammenset-zung und weil die in den beiden Zonen gebildeten Polymeranteile feinst ineinanderverteilt sind, entsteht ein Reaktorblend, aus dem bei der Granulierung Produkte mitsehr guten Eigenschaftskombinationen entstehen (vgl. hierzu [4.1-160]). Mit diesemVerfahren knnen eng und breit verteilte Homopolymere (Homos) und Copolymere(Racos) hergestellt werden. Heterophasige Copolymere (Hecos) knnen nicht pro-duziert werden. Dazu bedarf es wiederum eines zweiten Polymerisationsreaktorszur Herstellung des Ethylen,Propylen-Elastomeren [4.1-2144.1-216].

    Der Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor kann technisch nur dann zufrie-denstellend betrieben werden, wenn die Morphologie des Polymerpulvers auf die-sen Prozess angepasst ist (vgl. Abschnitt 4.1.2.4.1). Der vorpolymerisierte Katalysa-tor wird am Boden des Risers eindosiert. Das Polymerpulver wird am Boden desDowners entnommen. Es gibt einen separaten Gaskreislauf fr den Riser. Durchunterschiedliche Reaktionsbedingungen im Riser und Downer kann ein Polypropy-len mit einer sehr breiten Molmassenverteilung erzeugt werden. Durch Eindosie-rung eines Comonomeren (Ethylen) knnen in diesem Reaktor statistische Copoly-mere mit unterschiedlich breiten Molmassenverteilungen produziert werden. Es istauch mglich, die Copolymerzusammensetzung im Riser und Downer unterschied-lich zu fahren, indem das Comonomere wie Wasserstoff in den Gaskreislauf zu-rckgesplt wird. Die Wrmeabfuhr erfolgt hier wie bei den anderen Gasphasenver-fahren durch Khlung des Kreisgases. Der Reaktor wird bei Temperaturen von 7080 C und Drcken um 30 bar betrieben. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei200 kg m3 h1 bei einer mittleren Verweilzeit von 1 h. Somit betrgt das Reaktions-volumen bei einem Durchsatz von 20 t h1 100 m3. Dieser Polymerisationsreaktorwurde zur technischen Reife entwickelt und wird grotechnisch betrieben (Firma:Basell/SpherizoneTM).

    4.1.2.4.1

    KatalysatorsystemeFr dieses Polymerisationsverfahren muss ein kugelfrmiger Katalysator mit gro-em mittleren Durchmesser von 60100 m zur Verfgung stehen. Hier wird ein

    98 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • auf MgCl2 getrgerter Titankatalysator mit einem internen Donor eingesetzt [4.1-167, 4.1-217]. Um die notwendige mechanische Stabilitt zu erzeugen, wird der Ka-talysator vor dem Eintritt in den Polymerisationsreaktor mit Propen vorpolymeri-siert. Er wird mit Trialkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Triisobutyl-aluminium) in Kombination mit einem externen Donor (vgl. Abschnitt 4.1.2.1.1) ak-tiviert.

    4.1.2.4.2

    ProduktportfolioMit diesem Polymerisationsverfahren knnen Propylenhomopolymere mit unter-schiedlich breiten Molmassenverteilungen (Homos) und statistische Propylen, Ethy-len-Copolymere (Racos) wiederum mit unterschiedlich breiten Molmassenverteilun-gen, aber auch mit homogener oder heterogener Comonomerverteilung produziertwerden. Sie zeichnen sich durch sehr ausgewogenen Produkteigenschaften gegen-ber Produkten aus anderen Verfahren aus [4.1-217], weil die beiden Polymeranteileaus dem Riser und Downer bereits whrend der Polymerisation feinst ineinanderverteilt sind (vgl. hierzu [4.1-162]). Heterophasige Produkte (Hecos) knnen nur inKombination mit einem nachgeschalteten zweiten Polymerisationsreaktor erzeugtwerden.

    4.1.2.4.3

    WirtschaftlichkeitsbetrachtungenFr dieses Verfahren ergeben sich folgenden Verbruche: Energien: 340 kWh t1,Dampf: 100 kg t1, Khlwasser: 100 m3 t1. Die Kosten fr den Katalysator/Cokataly-sator liegen bei 1011 Euro/t. Somit ergeben sich Herstellkosten zwischen 90 und110 Euro/t.

    4.1.3

    Polybuten-1

    Bei der regio- und stereoselektiven Polymerisation von 1-Buten entsteht ein Poly-meres mit dem gleichen strukturellen Aufbau wie beim Polypropylen. Anwendungfindet auch hier nur das isotaktische Polybuten-1, welches einen hochwertigen ther-moplastischen, teilkristallinen Werkstoff darstellt. Es unterscheidet sich von Poly-ethylen und isotaktischem Polypropylen dadurch, dass hier mehrere Kristallmodifi-kationen existieren [4.1-218, 4.1-219]. Das hat Auswirkungen bei der thermoplasti-schen Verarbeitung dieses Werkstoffs und auf dessen Produkteigenschaften (vgl.Abschnitt 4.1.3.2). Das Polybuten-1 ist ein Spezialprodukt, welches zuerst von Che-mische Werke Hls hergestellt wurde. Durch diese Arbeiten und Untersuchungenwurden die Eigenschaften von Polybuten-1 bekannt und darauf aufbauend wurdenAnwendungsgebiete fr dieses Polymere identifiziert [4.1-2204.1-222]. Heute gibtes zwei Produzenten (Basell und Mitsui Chemical). Die Produktionskapazitt liegtbei 75000 t a1, der Verbrauch bei etwa 30000 t a1.

    994.1 Polyolefine

  • Abb. 4.1-22 Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polybuten-1

    Die Polymerisation wird in flssigem 1-Buten mit hochaktiven Titankatalysatorenin Kombination mit Aluminiumalkylen als Cokatalysatoren durchgefhrt (vgl. Ab-schnitt 4.1.3.1).

    Der Polymerisationsreaktor ist ein Rhrkessel (s. Abb. 4.1-22). Zur Wrmeabfuhrdieser exothermen Polymerisationsreaktion (H = 1,9 103 kJ kg1) wird ein Teildes Reaktorinhalts durch einen auen liegenden Khler umgepumpt. Die Reak-tionstemperatur betrgt 65-85 C. Der Druck liegt zwischen 18 und 25 bar. In die-sen Reaktor wird frisches 1-Buten zusammen mit aus dem Prozess zurckgefhr-tem 1-Buten kontinuierlich eingetragen. Katalysator und Cokatalysator werden inder notwendigen Menge hinzugefgt. Die mittlere Molmasse wird mit einer klei-nen Menge Wasserstoff eingestellt. Durch Zugabe eines Comonomeren (Ethylen,Propen) knnen auch statistische Copolymere (Racos) hergestellt werden. DieRaum-Zeit-Ausbeute betrgt 30-70 kg m3 h1 bei einer mittleren Verweilzeit von2 h. Das bedeutet, dass bei einem Durchsatz von 5 t h1 ein Reaktionsvolumenvon 40 m3 zur Verfgung stehen muss.

    Das sich bildende Polybuten-1 liegt in 1-Buten gelst vor. Es handelt sich alsoum eine Lsungspolymerisation, jedoch bei wesentlich tieferer Temperatur als dieLsungspolymerisationsprozesse des Ethylens (vgl. Abschnitt 4.1.1.2.3). DasPhasendiagramm von Polybuten-1 in 1-Buten entspricht dem von Polyethylenenin Kohlenwasserstoffen (vgl. Abb. 4.1-7). Es gibt auch hier eine Trbungskurvezwischen 105 und 40 C und eine untere kritische Entmischungskurve beginnendbei 90 C. Zwischen diesen beiden Kurven liegt der Bereich der homogenen Lsungvon Polybuten-1 in 1-Buten. In diesem Bereich wird die Polymerisation durchge-fhrt.

    Aus dem Polymerisationsreaktor wird die Polymerlsung kontinuierlich entnom-men. Daran anschlieend werden Katalysator und Cokatalysator deaktiviert. Dann

    100 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • wird die Polymerlsung auf ber 200 C aufgeheizt, wobei eine Phasentrennungstattfindet. Die homogene Polymerlsung trennt sich in eine 1-Buten reiche Phaseund in eine Polybuten-1 reiche Phase, welche nur noch wenig 1-Buten enthlt.Beide Phasen werden getrennt, und dann wird in einem Behlter 1-Buten durch Ab-dampfen von der Polybuten-1 reichen Phase abgetrennt. Das ist ein sehr effizientesVerfahren, um 1-Buten und Polybuten-1 zu trennen. Nach destillativer Aufarbeitungund Trocknung ber einem Molsiebturm wird das 1-Buten in den Prozess zurck-gefhrt. Das nun als Schmelze vorliegende Polymere wird mit Additiven ausgestat-tet und zum verkaufsfhigen Produkt granuliert. Bei diesem Granulierschritt wirdnoch ein Rest 1-Buten entfernt, um die erforderliche Produktqualitt zu erreichen.

    4.1.3.1 KatalysatorenFr die Polybuten-1-Synthese mssen wie bei der Herstellung von isotaktischemPolypropylen regio- und stereoselektive Katalysatoren zur Verfgung stehen. Beidiesem modernen Verfahren wird ein hochaktiver, auf MgCl2 getrgerter Titankata-lysator eingesetzt. Er ist mit einem internen Donor modifiziert und wird mit Alumi-niumtrialkylen und einem externen Donor aktiviert [4.1-2234.1-225] (s. auch Ab-schnitt 4.1.2.1.1). Im technischen Prozess betrgt die Katalysatorproduktivitt ca.80 kg Polybuten-1 pro g Katalysator.

    4.1.3.2 ProduktportfolioPolybuten-1 ist wie die anderen Polyolefine ein thermoplastisch verarbeitbarerWerkstoff. Polybuten-1 kann aber wegen des tiefen Schmelzbereiches zwischen 122und 126 C bei relativ tiefen Temperaturen verarbeitet werden. Aus der Schmelzekristallisiert Polybuten-1 in der tetragonalen Modifikation aus, welche sich bereinige Tage hinweg bei Raumtemperatur in die stabile hexagonale Modifikation um-wandelt. Dabei steigt die Steifigkeit (Biege-(E)-Modul) an. Dichte und Schmelz-punkt steigen ebenfalls etwas an [4.1-226].

    Polybuten-1 zeichnet sich im Vergleich mit anderen Polyolefinen durch seinehohe Kriechbestndigkeit und durch die hohe Formbestndigkeit bei hohen Tempe-raturen bis 95 C aus. Deshalb wird dieser Werkstoff zu etwa 7075% fr Warmwas-serrohre in Gebuden, vor allem fr Fubodenheizungen eingesetzt. Fr diese An-wendung ist weiter von Bedeutung, dass Polybuten-1 einen im Vergleich zu ande-ren Polyolefinen sehr niedrigen Biege-Elastizitts-Modul besitzt [4.1-2274.1-229].Das bedeutet, dass die Polybuten-1-Rohre leicht verlegt werden knnen, weil siediese hohe Flexibilitt haben. Ein weiteres Charakteristikum dieses Werkstoffes istdie sehr ausgeprgte Zeitstandsfestigkeit, was bedeutet, dass diese Rohre eine langeLebensdauer unter permanenter Druckbelastung haben. Bei 70 C kann eine Le-bensdauer von 50 Jahren abgeschtzt werden [4.1-230].

    Polybuten-1 findet weiter Anwendung im Verpackungssektor. Fr Blisterver-packungen werden Blends von Polybuten-1 und Polyethylen eingesetzt. Wegen derUnvertrglichkeit der beiden Polymeren kommt es zu einer Phasentrennung imfesten Zustand, wobei die Polybuten-1-Partikeln in der kontinuierlichen Polyethy-lenphase fein verteilt vorliegen. Dadurch entsteht eine Folie, welche sich leicht auf-reien lsst [4.1-228, 4.1-231, 4.1-232].

    1014.1 Polyolefine

  • Polybuten-1 ist mit Polypropylen vertrglich und findet als Blendkomponente ineinigen Anwendungen Verwendung. Dadurch kann das Verarbeitungsverhalten ver-ndert werden. Im festen Zustand wird die Kristallinitt reduziert.

    Durch die neue Technologie ist Polybuten-1 nun technisch leichter zugnglichund damit kostengnstiger herzustellen. Mit dieser Technik knnen auch einfacherProduktvariationen wie nderungen der Molmassenverteilung oder der Comono-merverteilung vorgenommen werden. Auch hier wird dann in einem kaskadiertenVerfahren gearbeitet [4.1-233]. Es ist davon auszugehen, dass dadurch weitere An-wendungen in Zukunft hinzukommen werden.

    4.2

    Styrolpolymere

    Mit einer weltweiten Produktion von etwa 16 106 t im Jahr 2003 [4.2-1] zhlenPolystyrol (PS) und verschumbares Polystyrol (EPS) zu den bedeutendsten Kunst-stoffen. Sein einzigartiges Eigenschaftsprofil macht Polystyrol zu einem idealenWerkstoff, wenn es auf Transparenz und/oder Oberflchengte sowie Steifigkeit an-kommt. Den wirtschaftlichen Erfolg verdankt Polystyrol seinen guten Verarbei-tungseigenschaften als amorpher Werkstoff und der Fhigkeit, durch Modifikatio-nen ein immer breiteres Einsatzspektrum und damit neue Wachstumschancen zugewinnen [4.2-2].

    Die Besonderheit des Polystyrols beruht darauf, dass sich Styrol als eines derwenigen Monomeren nach allen bekannten Polymerisationsarten zu einem hoch-molekularen Endprodukt umsetzen lsst (s. auch Chemierohstoffe aus Erdl undErdgas, Bd. 4). Dieses Potential nutzen neueste Entwicklungen. So kann ber an-ionische und metallocenkatalysierte Polymerisation das Eigenschaftsniveau vontechnischen Kunststoffen erreicht werden [4.2-2, 4.2-3].

    Zu den Styrolpolymeren [4.2-2, 4.2-4, 4.2-5] zhlen:l Styrol-Homopolymere (PS, Standard-Polystyrol; GPPS, general purpose polysty-

    rene) [4.2-6, 4.2-7],l syndiotaktisches Polystyrol (SPS) [4.2-7],l verschumbares Polystyrol (EPS) [4.2-8],l schlagfestes Polystyrol (SB) (HIPS) [4.2-2, 4.2-5],l Triblockcopolymere von Styrol mit Butadien (SBS) und Triblockcopolymere von

    Styrol mit Isopren (SIS) [4.2-9, 4.2-10],l Styrol-Acrylnitril-Copolymere SAN [4.2-5, 4.2-11],l Pfropfcopolymere von Styrol/Acrylnitril auf Acrylnitril/Butadien-Kautschuke

    (ABS) [4.2-5, 4.2-9, 4.2-11],l Pfropfpolymere von Styrol und Acrylnitril auf Acrylesterkautschuke (ASA) [4.2-9,

    4.2-11],l Pfropfcopolymer von Styrol auf EPDM-Elastomere (AES) und Pfropfcopolymere

    von Styrol/Acrylnitril auf Kautschuke aus chloriertem Polyethylen (ACS) [4.2-5,4.2-9],

    l Pfropfcopolymere von Methylmethacrylat/Styrol auf Butadien/Styrol-Copolymer(MBS) [4.2-5].

    102 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Fr besonders hohe Anforderungen an die Schlagzhigkeit und Wrmeformbestn-digkeit, die mit ABS oder ASA nicht mehr erfllt werden knnen, sind in jngererZeit Blends dieser Thermoplaste mit Polycarbonat (ASA+PC; ABS+PC) entwickeltworden [4.2-3, 4.2-5, 4.2-12].

    Polystyrol als thermoplastischer Werkstoff ist ber 75 Jahre alt. Als durch die Ar-beiten von Wue und Mark 1929 Styrol durch katalytische Dehydrierung vonEthylbenzol in kommerziellen Mengen zugnglich wurde [4.2-13], lief im WerkLudwigshafen der damaligen IG. Farben Industrie die Produktion von Polystyrolan [4.2-14]. Von kleinen Anfngen her ist Polystyrol zu einem der grten Kunst-stoffe geworden. 19301932 wurden 62 t Polystyrol erzeugt; zhlt man PS, EPS,ABS, SAN und ASA als die wichtigsten Produkte zusammen, ergab sich fr dasJahr 2003 eine Weltproduktion von sogar 24 106 t [4.2-1].

    In den ersten Nachkriegsjahren wurden die Einsatzmglichkeiten fr Styrolpoly-mere dadurch stark ausgeweitet, dass man sie mit Kautschuk schlagfest modifi-zierte. Eine fortgeschrittene Verarbeitungstechnik ermglichte auch den Einsatzvon SAN. Letzteres gab es schon seit 1932 [4.2-15], schlagfestes Polystyrol und ABSkamen 1948 hinzu [4.2-16, 4.2-17].

    Schaumstoffe aus Polystyrol sind schon sehr frhzeitig hergestellt worden. Be-reits 1931 haben Munters und Tandberg ein Verfahren zum Patent angemel-det, bei dem Polystyrol im Extruder mit Treibmittel versetzt und beim Austrittaufgeschumt wird [4.2-18]. Dieses Verfahren wurde von Dow aufgegriffen undzur technischen Reife gebracht [4.2-19]. 1936 stellte man einen offenzelligenSchaum durch Verdsen einer Polystyrollsung in einem erwrmten Gasstromher [4.2-20], 1940 war vorbergehend ein Polystyrolschaumstoff auf dem Markt,der aus Polystyrol durch chemische Treibmittel hergestellt wurde [4.2-21]. InGrobritannien wurde 1943 Schaumpolystyrol nach einem Imprgnierungsverfah-ren erhalten [4.2-22]. 1945 wurde erstmals expandierbares Polystyrol durch Poly-merisation von Styrol in Gegenwart von 10% Isobutylen erhalten [4.2-23, 4.2-24].1951 wurde das Verfahren entwickelt, das bis heute das bedeutendste gebliebenist und dem EPS den Weg in vielfltige Anwendungen erst ermglichte, die Sus-pensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels, besondersPentan (Styropor-Verfahren der BASF [4.2-25, 4.2-26]).

    Der Wunsch nach Verstehen von Zusammenhngen zwischen dem strukturellenAufbau einerseits und den daraus resultierenden Materialeigenschaften anderer-seits machte es erforderlich, kontrolliert zu polymerisieren. Eine besonders geeig-nete Art dafr ist die anionische Polymerisation. Sie erlaubt es, Monomere block-weise oder statistisch bis alternierend zu arrangieren. Mit ihr lassen sich gezielt li-neare, verzweigte, sternfrmige oder kammartige Strukturen aufbauen [4.2-2,4.2-274.2-29]. Bei den SBS-Blockcopolymeren zum Beispiel kommt neben der An-ordnung und der Lnge der Blcke den Blockbergngen eine zentrale Rolle zu.Man unterscheidet zwischen scharf getrennten und verschmierten, statistischenBlockbergngen [4.2-10].

    Eine weitere Entwicklung ist die kontrollierte radikalische Polymerisation [4.2-2].Da sich nur wenige Monomere unter technischen Bedingungen anionisch poly-merisieren lassen, hat man versucht, das Prinzip der lebenden Kettenenden auf die

    1034.2 Styrolpolymere

  • radikalische Polymerisation zu bertragen, was den Anwendungsbereich zurHerstellung von Blockcopolymeren wesentlich erweitern wrde. Die grundlegendeSythesestrategie [4.2-304.2-32] besteht darin, reaktive radikalische Kettenendenwachsender Polymermolekle vorbergehend zu blockieren und wieder gezielt zureaktivieren. Die Einfhrung dieses dynamischen Gleichgewichts zwischen aktiverund schlafender Form fhrt zu einer geringen stationren Konzentration freierPolymerradikale bei einer vergleichsweise hohen Gesamtkonzentration an reaktivenPolymerketten. Nachteilig aus industrieller Sicht sind jedoch die deutlich lngerenPolymerisationszeiten aufgrund der extrem niedrigen Konzentration freier Radi-kale.

    Ein gnzlich neuer Werkstoff aus der Polystyrol-Familie ist das syndiotaktischePolystyrol [4.2-7], ber das Ishihara et al. 1986 zum ersten Mal berichtet hatten[4.2-33, 4.2-34]. Als stereospezifische Katalysatoren dienen Cyclopentadienyltitan-Verbindungen mit dreiwertigem Titan, die mit Methylaluminoxan aktiviert wur-den [4.2-35, 4.2-36]. Syndiotaktisches Polystyrol ist ein hartes, steifes Material mithoher Temperaturbestndigkeit (Kristallitschmelzpunkt 270 C) und hervorragen-den Isolationseigenschaften [4.2-7].

    4.2.1

    Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren

    Die Polymerisation von Styrol kann also nach verschiedenen Mechanismen gestar-tet werden; in der Technik wird weit berwiegend die Radikalkettenpolymerisationausgebt. In den kontinuierlich betriebenen Prozessen bevorzugt man den thermi-schen Start, bei diskontinuierlichen Verfahren sind Radikalstarter (Peroxide, Azover-bindungen) blich.

    Die Geschwindigkeit der thermischen Styrolpolymerisation lsst sich bis zu ho-hen Umstzen nach der 1. Ordnung darstellen [4.2-37]. Dies gengt, um den Tem-peratur- und Druckverlauf im Reaktor zu berechnen, wenn Strflle zu adiaba-tischem Durchgehen fhren. Werden grere Ansprche an die Vorhersage vonZeit/Umsatzkurven gestellt, lsst sich mit den Modellen von Hamielec und Mit-arbeitern [4.2-38, 4.2-39] im Temperaturbereich von 100230 C der Reaktions-ablauf bis zu Umstzen von ber 90% quantitativ befriedigend darstellen. DasModell arbeitet mit einem Startschritt dritter Ordnung. Es macht auch korrekteVorhersagen ber Molmasse und Molmassenverteilung. Zu diesem mechanistischwichtigen Thema haben krzlich Gao, Hungenberg und Penlidis [4.2-40]eine ausfhrliche bersicht mit Detailstudien zur Kinetik, zur Prozessmodellie-rung und Optimierung der radikalischen Styrolpolymerisation in Lsung oder inMasse vorgelegt. Mono-, bi- oder auch neue tetrafunktionelle Initiatoren werdenbeschrieben sowie auch die Frage der dritten Ordnung bezglich der Monomer-konzentration bei der thermischen Initiierung behandelt [4.2-28, 4.2-40].

    Die meisten kontinuierlichen Herstellprozesse fr Polystyrol arbeiten in Gegen-wart von Lsemitteln, vorwiegend Ethylbenzol. Dieses wirkt als schwacher Ketten-bertrger und setzt so die Molmasse herab. Weil es sich mit fortschreitender Reak-tion gegenber dem Monomeren anreichert, fllt in diesem Fall auch die Molmasse

    104 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • des Polystyrols mit steigendem Umsatz. Dies kann von Bedeutung sein fr die Wahldes Endumsatzes in Rohr- oder Turmreaktoren. Das Lsemittel wird meist nur alsModerator der Reaktion gebraucht, besonders um lokale Accelerationen durch denGeleffekt zu vermeiden. Hohe Konzentrationen verlangsamen die Reaktion zu stark.In der Praxis wird deshalb zustzlich ein Regler benutzt, um die gewnschte Mol-masse einzustellen. Dies sind Substanzen mit hoher bertragungskonstante; blichsindMercaptane, Terpinolen oder dimeres -Methylstyrol [4.2-414.2-45].

    Als Initiatoren kommen Peroxide oder Azoverbindungen in Betracht, deren Zer-fall thermisch ausgelst wird. Die Reaktionstemperatur wird durch die Zerfallsge-schwindigkeit der Initiatoren, besser durch die aktuelle Radikalkonzentration vorge-geben. Oft werden Kombinationen von Startern verschiedener Zerfallstemperatureingesetzt. Die Domne der Starter sind die diskontinuierlichen Prozesse, bei denenes darauf ankommt, bis zu sehr hohem Umsatz auszupolymerisieren (> 99%). Siefinden daher vor allem in Suspensions- und Emulsionspolymerisationen Anwen-dung. In der Ersteren werden llsliche, in Letzterer wasserlsliche Starter einge-setzt. Redoxstart spielt bei der Styrolpolymerisation in der Praxis keine Rolle. EineReihe von gebruchlichen Startern mit ihren Zerfallstemperaturen und Halbwert-zeiten ist in Tabelle 4.2-1 angegeben [4.2-46]. Besonders wichtig ist die Auswahl derInitiatoren bei Pfropfpolymerisationen in Lsung, Masse oder Emulsion. Wird Sty-rol allein oder im Gemisch mit Acrylnitril in Gegenwart gelster Kautschuke oderin Emulsion auf vorgefertigtes Kautschuksubstrat polymerisiert, dann luft nebender Homopolymerisation eine Pfropfpolymerisation auf das gelste oder suspen-dierte Elastomermolekl ab. Die Initiatoren zeigen sehr verschiedene Pfropfaktivi-tt; Persulfate oder Dibenzoylperoxid sind seit lngerem als sehr wirksame, AIBNals wenig wirksamer Pfropfinitiator bekannt [4.2-47]. Es ist daher vorgeschlagenworden, den gewnschten Pfropfgrad durch Mischungen aus Benzoylperoxid undAIBN einzustellen [4.2-48]. Auer der Art des Starters ist auch die Reaktionstempe-ratur fr die Pfropfaktivitt der Starter von Bedeutung.

    Die Zusammensetzung des Ansatzes einer diskontinuierlichen Polymerisationoder des Zulaufs einer kontinuierlichen Polymerisation richtet sich nach dem ge-wnschten Endprodukt. Hier treten Besonderheiten nur bei Copolymerisationenauf. Die Copolymerisationsparameter von Styrol und Acrylnitril liegen bei r1 = 0,41und r2 = 0,04 [4.2-49]. Nach diesen Werten hat das System Styrol/Acrylnitril einAzeotrop, das bei 76% Styrol und 24% Acrylnitril liegt. Gemische dieser Zusam-mensetzung knnen diskontinuierlich oder in Reaktoren mit Pfropfenstrmungumgesetzt werden, ohne dass es zu Verschiebungen in der Monomerenzusam-mensetzung und damit zu chemischer Uneinheitlichkeit der Polymeren kommt.Will man Produkte mit einem anderen Monomerenverhltnis herstellen, mussbei diesen Reaktoren das schneller verbrauchte Monomere nachdosiert werden.Besser ist es, einen kontinuierlich durchflossenen Rhrkessel einzusetzen. Wirdin diesem zeitlich und rumlich konstante Monomerkonzentration gewhrleistet,kann nahezu jedes beliebige Monomerverhltnis sicher gefahren werden [4.2-50].

    Die Wrmeabfuhr aus den Reaktoren ist besonders bei kontinuierlicher Substanz-polymerisation schwierig, weil die Wrmeleitfhigkeit der hochviskosen Schmelzensehr niedrig liegt. Der Suspensionsprozess oder der Emulsionsprozess sind hier

    1054.2 Styrolpolymere

  • Tab. 4.2-1 Zerfallskonstanten und Halbwertzeit ausgewhlter Initiatoren in Abhngigkeit von derTemperatur

    Initiator Medium Temperatur ki t1/2

    (C) (s1) (h)

    Azodiisobutyronitril(AIBN)

    Styrol 50 2,97 106 64,8

    70 4,72 105 4,1

    tert.-Butylperoxid Cumol 125 1,60 105 12,0135 5,20 105 3,7145 1,56 104 1,2

    Dicumylperoxid Cumol 138 2,57 104 0,75158 1,52 103 0,13

    Benzoylperoxid Styrol 34,8 3,89 108 485049,4 5,28 107 36561,0 2,58 106 74,674,8 1,83 105 10,5100,0 4,58 104 0,42

    Lauroylperoxid Styrol 34,8 2,06 107 93449,4 2,25 106 85,661,0 1,42 105 13,674,8 1,00 104 1,93100,0 2,39 103 0,08

    tert.-Butylperbenzoat Benzol 100 1,07 105 18,0115 6,22 105 3,1130 3,50 104 0,55

    K2S208 Wasser 50 9,50 107 2020,1 m NaOH 60 3,16 106 60,9

    70 2,33 105 8,380 9,16 105 2,190 3,50 104 0,55

    einfacher zu handhaben. Die Styrolpolymerisation ist mit 700 kJ kg1 exotherm.Diese Wrmemenge muss bei Rohrreaktoren ber die Wandung oder ber Khlein-bauten abgefhrt werden; gelegentlich ist auch vorgeschlagen worden, vom Kopfeines Turmreaktors Monomeres dampffrmig abzuziehen und so einen Teil derReaktionswrme durch Verdampfung abzufhren [4.2-51]. Die Verdampfungskh-lung findet vornehmlich bei kontinuierlich durchflossenen Rhrkesseln Anwen-dung. Sie hat den Vorteil, dass die Khlflche nicht durch die Apparatedimensionenbegrenzt ist. Der auenliegende Siedekhler kann daher beliebig angepasst werden;dies ist von besonderem Vorteil bei Strfllen. Da die Verdampfungswrme von mo-nomerem Styrol mit 350 kJ kg1 etwa halb so gro ist wie seine Polymerisations-wrme, muss maximal die doppelte Menge des umgesetzten Styrols im Kreis ge-fhrt werden. Die Rckfhrung des Kondensats wird zweckmig gemeinsam mitdem Zulauf vorgenommen. Verdampfungskhlung kann auch bei der SAN-Polyme-

    106 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • risation eingesetzt werden [4.2-52]. Dabei ist auf eine gleichmige Einmischungdes Kondensats in die Reaktionsmasse zu achten, da das Kondensat wesentlich rei-cher an leichter flchtigem Acrylnitril als die Reaktionsmasse ist [4.2-53]. Auch dienach Beendigung der Polymerisation abgetrennten und rckgefhrten Monomer-und Lsemittelanteile mssen, am besten mit dem Zulauf zusammen, gut homo-genisiert werden. Wrmeabfuhr ist auch durch auenliegende Wrmetauscher mg-lich, die von einem Seitenstrom der Reaktionsschmelze durchsetzt werden. Mankann dann das Sieden der Masse in diesen Wrmetauscher verlegen; eine spezielleAnordnung fr diese Variante gibt Kajimoto an [4.2-54]. Zum Problem der Bewl-tigung der Wrmeabfuhr haben Gao, Hungenberg und Penlidis [4.2-40] denEinsatz von Reaktorkombinationen vorgeschlagen, zum Beispiel einen kontinuier-lich betriebenen Rhrkessel (CSTR) mit einem Rohrreaktor, der auch manchmalTurmreaktor genannt wird. Der nicht axial vermischte Rohrreaktor kann verschie-dene Temperaturzonen haben und in jede dieser Zonen knnen zustzlich Reak-tanden eingebracht werden. Dies sorgt fr eine grere Flexibilitt im Vergleichzu einem CSTR. Man kann aber auch anstelle des CSTR einen Schlaufenreaktormit einem statischen Mischer verwenden. Der Schlaufenreaktor zeigt ein besseresMischverhalten fr viskosere Reaktionsmischungen. Cavin, Renken und Meyer[4.2-55, 4.2-56] haben krzlich eine Pilotanlage dazu, bestehend aus der Kombina-tion Schlaufenreaktor/Rohrreaktor beschrieben.

    Die Durchmischung des Reaktorinhalts ist vor allem wesentlich bei diskontinu-ierlich und kontinuierlich betriebenen Rhrkesseln. Sie sorgt fr gleichmigeTemperatur- und Materialverteilung, was vor allem fr Copolymerisationen von Be-deutung ist. Hier mssen der Zulauf und ein eventueller Kondensatrcklauf mg-lichst schnell vermischt werden; hinzu kommt, dass die Reaktoren nicht auf mole-kularer Ebene homogenisiert, sondern segregiert sind. Dies wirkt sich besondersbei Copolymerisationen auerhalb des Azeotrops aus. Szabo und Naumann ha-ben dies am Beispiel der SAN-Polymerisation mit 28% Acrylnitril bei 60% End-umsatz gezeigt [4.2-57]. Es ergibt sich eine um so grere chemische Uneinheit-lichkeit, je hher der Anteil der Segregation ist.

    Bei Pfropfpolymerisationen in Lsung muss in Rohrreaktoren wie in Kesseln dasTeilchenspektrum der dispersen Phase eingestellt werden. Die Pfropfpolymerisationstartet mit einer Kautschuklsung im Monomeren, also in homogener Phase. Un-mittelbar nach Beginn der Reaktion trennt sich die Lsung in zwei Phasen, eineKautschuklsung im Monomeren und eine Polystyrol-(oder SAN-) Lsung im Mo-nomeren. Es bildet sich eine l-in-l-Emulsion [4.2-58, 4.2-59]. In dieser ist dieKautschuklsung die zusammenhngende, die Polystyrol- (oder SAN-) Lsung dieverteilte Phase. Mit fortschreitendem Umsatz nimmt die Letztere schnell zu, undwenn die Polystyrolphase die Kautschukphase an Menge bertrifft, kommt es zurPhasenumkehr (Phaseninversion). Dabei stellt sich unter dem Einfluss des Scher-feldes im Reaktor das Teilchenspektrum ein [4.2-60, 4.2-61]. Das Scherfeld hngtvon den Apparatedimensionen und der Viskositt der reagierenden zweiphasigenMasse ab [4.2-62].

    1074.2 Styrolpolymere

  • 4.2.2

    Beschreibung der Herstellverfahren

    Die Herstellverfahren fr die Styrolpolymeren umfassen die Vorbereitung und Do-sierung der Einsatzstoffe, die Polymerisation, die Aufarbeitung des Reaktions-gemischs und die Konfektionierung des Endprodukts.

    Diese Schritte unterscheiden sich bei Substanz-, Suspensions- und Emulsions-polymerisationen betrchtlich.

    4.2.2.1 Styrol-Homopolymere

    4.2.2.1.1

    Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren) (s. auch [4.2-2, 4.2-5])

    AusgangsstoffeDie Vorbereitung der Ausgangsstoffe beschrnkt sich bei der Homopolymerisationauf die Reinigung des Monomeren, die Aufbereitung der rckgefhrten Styrol- undLsemittelanteile und ggf. auf die Eingangskontrolle und Dosierung von Schmier-mitteln. Styrol enthlt in der Regel 1020 ppm tert.-Butylbrenzcatechin als Lagersta-bilisator. Belsst man ihn im Monomeren, dann verfrbt sich das Endproduktleicht gelb, fr Gegenstnde aus Standardpolystyrol in vielen Fllen eine uner-wnschte Erscheinung. Fr qualitativ hochwertige Erzeugnisse muss er entferntwerden, das geschieht gewhnlich durch Adsorption oder Destillation unmittelbarvor der Polymerisation. Auch der Zusatz von Hydrazin oder Alkylhydrazin zumPolymerisationsansatz soll die Verfrbung unterdrcken [4.2-63].

    Die Schmiermittel knnen nur dann durch den Prozess gefhrt werden, wennsie gengend schwerflchtig sind, um bei der Entgasung im Polymeren zu verblei-ben. Bei ihrer Auswahl ist auch darauf zu achten, dass sie den Bestimmungen desLebensmittelrechts [4.2-64] gengen.

    Initiatoren werden bei der Homopolymerisation des Styrols durchweg nicht ein-gesetzt.

    PolymerisationIn den USA war anfangs ein diskontinuierliches Masse-Verfahren in Gebrauch[4.2-65], das so genannte Formgieen (Abb. 4.2-1). Dieser Prozess geht auf das Jahr

    Abb. 4.2-1 Diskontinuierliche Polystyrol-Herstellung durch Formgieen1 Vorpolymerisation; 2 Rahmenpresse (Nachreaktor); 3 Mhle; 4 Extruder

    108 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 1938 zurck [4.2-66]. Er arbeitet mit drei umschichtig im Takt arbeitenden Vorpoly-merisationskesseln, in denen die Reaktion bei 120 C in 2,5 h bis etwa 30% Umsatzgefhrt wird und einer nachgeschalteten Rahmenpresse. In dieser wird in etwa 7 hbei Temperaturen, die von 120175 C ansteigen, auspolymerisiert, das Polymereentnommen, gemahlen und konfektioniert. Das Verfahren soll auch fr schlagfestesPolystyrol im Einsatz gewesen sein [4.2-67].Verbreiteter sind natrlich kontinuierliche Verfahren. Hierfr werden sowohl

    kontinuierlich betriebene Rhrkessel als auch Turm- und Rohrreaktoren und ihreKombinationen eingesetzt.

    Die ersten Reaktoren waren Rohrreaktoren. Da man noch nicht ber eine geeig-nete Aufarbeitung und Entmonomerisierung verfgte, war man gezwungen, die Po-lymerisation zu mglichst hohen Umstzen zu fhren, und dazu eignen sich natr-lich Rhrkesselreaktoren nicht. Die erste Anlage der IG. Farbenindustrie von 1930war ein Rohrreaktor, der durch zwei vorgeschaltete, parallel arbeitende Rhrkesselverbessert wurde [4.2-68]. Nach diesem Prinzip arbeitete die IG. Farbenindustrieseit 1936 und in ihrer Nachfolge die BASF bis 1963. Die Reaktion in den Kesselnlief bei 80 C bis zu einem Umsatz von 3035%. Die Verweilzeit betrug 55 h. In dennachgeschalteten Trmen wurde die Polymerisation dann bis zu Umstzen vonetwa 98% getrieben und die Reaktionsgeschwindigkeit durch ein steigendes Tempe-raturprofil von 100 C bis ber 200 C am Ausgang des Turmes aufrechterhalten.Die Verweilzeit im Turm betrug 28 h. Der Austrag konnte unmittelbar granuliertwerden. Durch das breite Temperaturprofil hatte das Erzeugnis eine sehr breiteMolmassenverteilung [4.2-69] (Abb. 4.2-2 (A)).

    Eine Variante dieses Prozesses, bei der die Polymerisationswrme aus dem Vor-polymerisationskessel durch Siedekhlung abgefhrt wird, stammt von UCC ausdem Jahre 1943 [4.2-70] (Abb. 4.2-2 (B)). Dow hat die Kessel-Turm-Kaskade dadurch

    Abb. 4.2-2 Entwicklung der kontinuierlichen Herstellungsprozess fr Standard-Polystyrol(Erluterungen im Text)

    1094.2 Styrolpolymere

  • verbessert, dass sie den Turm mit Rhrern ausstattete und den Endumsatz auf un-ter 90% zurcknahm. Die Trme erhielten Wrmeaustauscherrohre, die in horizon-talen Ebenen angeordnet waren. Zwischen diesen Ebenen liefen die Rhrerarme[4.2-71]. Spter ist auch eine Konstruktion mit zwei Rhrwellen vorgeschlagen wor-den, deren Rhrfinger ineinander greifen [4.2-45, 4.2-72]. Die Monomerreste wur-den entweder in einem Entgasungsextruder oder durch Entspannen ins Vakuumentfernt [4.2-73] (Abb. 4.2-2 (C)). Doch wurde auch weiterhin mit Turmreaktorenohne Rhrer, aber mit verbesserten Heiz/Khl-Einbauten gearbeitet [4.2-74]; in letz-ter Zeit wurde eine Konstruktion mit speziell angeordneten Rohrpaketen und Leit-blechen nach Art eines statischen Mischers vorgeschlagen [4.2-75]. Es wurden auchliegend angeordnete Reaktoren eingesetzt, die ohne Rhrer [4.2-76] oder auch mitRhreinbauten arbeiten [4.2-77-4.2-79]. Eine spezielle Ausfhrung ist ein liegenderTankreaktor mit Scheibenrhrer, der auch in Kammern unterteilt sein kann, undder zur Siedekhlung nur teilgefllt betrieben wird [4.2-54, 4.2-80].

    Eine Beschreibung des Verhaltens von Rohrreaktoren fr die Vorpolymerisationvon Styrol hat Wallis gegeben [4.2-81]. Auch als Vorpolymerisator fr liegendeTurmreaktoren eignet sich der Rohrreaktor [4.2-82]. Zur Hochtemperaturpolymeri-sation wurde ein Rhrenbndelreaktor entwickelt, mit ihm wird in wenigen Mi-nuten Verweilzeit bei 200250 C Reaktionstemperatur niedermolekulares Polysty-rol erhalten (Mw zwischen 20000 und 30000).

    Neben Turmreaktoren und Rohrreaktoren haben sich immer strker die kontinu-ierlich durchflossenen Rhrkessel durchgesetzt. Ein Vorlufer arbeitete schon 1939[4.2-83]. Ein Vorpolymerisat von 40% Feststoff, erhalten bei 82 C und 55 h Verweil-zeit, wurde auf einem Trommeltrockner entgast. Dabei entstand sehr hochmoleku-lares Polystyrol (Mw 600000). Seither sind verschiedene Konstruktionen zur Wr-meabfuhr aus Rhrkesseln vorgestellt worden. Sifford schlgt Khlmantel undgekhlte Rhreinbauten vor [4.2-84], Hansen und Best beschreiben die Wrme-abfuhr ber einen auenliegenden Wrmetauscher bei geflutet betriebenen Kes-seln [4.2-85]. Am wirksamsten ist aber die Siedekhlung; deshalb hat sich frStandard-Polystyrol auch dieses Prinzip weitgehend durchgesetzt [4.2-86](Abb. 4.2-2 (D)). Dadurch knnen wesentlich hhere Temperaturen (bis 140 C)und damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Die Verweilzeit richtetsich nach dem gewnschten Endumsatz [4.2-38, 4.2-39]. Das Flieschema einesmodernen vollkontinuierlichen Polystyrolverfahrens, das allerdings nach dem glei-chen Prinzip, nmlich der Abfhrung der Polymerisationswrme ber Siedekh-lung und eine zweistufige Entgasung der Polymerlsung, arbeitet, findet sich in[4.2-2].

    AufarbeitungDie Reaktionsmasse enthlt bei den jetzt blichen Verfahren beim Austrag aus demReaktor noch erhebliche Mengen restliches Monomeres und ggf. Lsemittel. Dieflchtigen Anteile werden durch Verdampfen im Vakuum vom Polymeren getrennt.DasGleichgewicht Styrol/Polystyrol und die Diffusion von Styrol in Polystyrol [4.2-87]bestimmen das Ausma, bis zu dem das restliche Monomere aus der Polymerisat-schmelze entfernt werden kann. Technisch wird bei Temperaturen von 190250 C

    110 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • entgast; man benutzt Doppelschnecken-Entgasungs-Extruder [4.2-88] (s. Abschnitt5.1.3.1), spezielle Vierwellenentgasungsextruder [4.2-89] oder Dnnschichtverdamp-fer [4.2-90]. lter ist das Verfahren der Entspannungsverdampfung; die Reaktions-masse wird dazu in Wrmeaustauschern auf die gewnschte Entgasungstemperaturaufgeheizt und in Vakuumkammern entspannt. Auch hier sind 190250 C blich. Essind einstufige [4.2-91] und zweistufige [4.2-92, 4.2-93] Anlagen empfohlen worden.AlsWrmetauscher eignen sich Rhrenbndel [4.2-94] und spezielle Plattenverdamp-fer [4.2-44]. Um den Partialdruck der Monomeren weiter abzusenken, wird gelegent-lich empfohlen, der zu entgasenden SchmelzeWasser oder ein hnliches Schleppmit-tel zuzusetzen [4.2-95], das durchAufschumender Schmelze groeOberflche schaf-fen soll. Bei allen diesen Verfahren wird das verdampfte Monomere kondensiert undin den Prozess zurckgefhrt. Hierbei empfiehlt es sich, die schwerer flchtigen Be-standteile, meist Styrol-Oligomere, wegen ihrer regelnden Wirkung auszuschleusen.Das Polymere wird aus der Entgasungskammer gewhnlich mit Zahnradpumpenoder Schneckenpumpen entnommenund in Strngen ausgetragen und granuliert. Esist auch mglich, zwischen Entgasung und Austrag eine Konfektioniereinrichtungeinzuschalten, meist Doppelschneckenextruder, auf der Hilfsstoffe eingebracht wer-den, soweit sie nicht durch die Polymerisation gefhrt werden knnen (Schmiermit-tel, Antioxidantien, Farben etc.). Das Granulat wird gesiebt, getrocknet und zum Ver-sand vorbereitet. DerVersand ist in loser Schttung oder als Sackware blich.

    4.2.2.1.2

    Suspensionsverfahren (s. auch [4.2-5])Das Suspensionsverfahren hat eine Zeitlang fr die Herstellung von Standard-Poly-styrol Anwendung gefunden, sich aber nicht auf Dauer behaupten knnen. Vor eini-ger Zeit jedoch hat Pauer in seiner Dissertation [4.2-96] reaktionstechnischeAspekte der Suspensionspolymerisation von Styrol behandelt, die geeignet sind,die Wirtschaftlichkeit und die Prozesssicherheit des Polymerisationsverfahrens so-wie die Produktqualitt zu verbessern. Hierfr werden Fragen der Kinetik der ra-dikalischen Polymerisation, der Reaktorauswahl und -charakterisierung (Vergleicheines 6-Liter-Standardrhrkesselreaktors mit einem nahezu hydraulisch gefllten4-Liter-Tonusreaktor, der mit einem axial frdernden Rhrer ausgestattet ist) sowiederen Auswirkungen auf die wichtigsten Polymereigenschaften, die Partikelgr-en- und die Molmassenverteilung, experimentell untersucht und mit weiterent-wickelten Modellvorstellungen quantitativ beschrieben.

    4.2.2.1.3

    Emulsionsverfahrenber neue Konzepte fr die Kontrolle von Polymerisationsprozessen mit multiob-jektiver Optimierung und ihre Anwendung auf die Emulsionspolymerisation vonStyrol haben krzlich Massebeuf et al. [4.2-97] berichtet. Es handelt sich um Ex-perimente im Rhrreaktor mit dem Ziel, gleichzeitig die optimalen Bedingungenfr kurze Reaktionszeiten und vorgegebene Werte fr mittlere Molmassen und

    1114.2 Styrolpolymere

  • Partikelgren zu finden; dies geschieht dann anhand mathematischer Modellie-rung und multicriteria Optimierung.

    4.2.2.1.4

    Syndiotaktisches Polystyrolber die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in einem Reaktionsspritz-guss-Verfahren (reaction injection molding; RIM process) berichten Baker et al.[4.2-98]. Als Katalysator wird Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und alsCokatalysator Tris(pentafluorophenyl)boran eingesetzt. Wenn getrennte Strmedes Katalysators und des Cokatalysators, gelst in Styrol oder Styrol/Toluol-Lsun-gen, in der RIM-Apparatur zusammengefhrt werden, polymerisiert das Styrolmit hoher Geschwindigkeit zu kristallinem, syndiotaktischen Polystyrol. Es han-delt sich auch hier um Experimente im Labormastab.

    4.2.2.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymer

    4.2.2.2.1

    Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren)

    VorbereitungDie Vorbereitung der Monomeren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolyme-ren (SAN) bietet gegenber der Styrol-Homopolymerisation keine Besonderheiten.Das monomere Acrylnitril kann im Allgemeinen ohne besondere Reinigung einge-setzt werden. Bei Polymerisation auerhalb des Azeotrops kann die Qualitt desProdukts nur gleichmig gehalten werden, wenn die rckgefhrten Restmonome-ren und Lsemittel kontinuierlich zugemischt werden [4.2-50].

    PolymerisationWird SAN in der Zusammensetzung des Azeotrops hergestellt, entstehen gegen-ber der Styrolpolymerisation keine wesentlichen nderungen. Wird im kontinuier-lichen Rhrkessel gearbeitet (Abb. 4.2-3), muss fr eine gute, homogene Einmi-schung von Zulauf und Kondensat gesorgt werden. Wegen der Flchtigkeit desAcrylnitrils muss die Siedekhlung unter berdruck betrieben werden. Wird demKessel ein weiterer Reaktor nachgeschaltet, muss das schneller verbrauchte Mono-mere nachdosiert werden [4.2-99]. Azeotropes SAN kann auch im Rohrreaktor her-gestellt werden, auch 70 : 30-Mischungen lassen sich beherrschen [4.2-100].

    Ein Prozess zur kontinuierlichen Masse- und Lsungspolymerisation von SANim Rohrreaktor mit zwei nachfolgenden Verdampfereinheiten ist auch von Mon-santo beschrieben worden [4.2-101].

    Aufarbeitung und KonfektionierungAufarbeitung und Konfektionierung geschehen wie bei Polystyrol. Acrylnitril istakut toxisch und im Tierversuch carcinogen. Es besteht ein starker Verdacht einescarcinogenen Risikos auch fr den Menschen. In der MAK-Liste 1980 ist es in die

    112 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.2-3 Kontinuierliche Herstellung von SAN im Rhrbehlter (Masse-Verfahren)1 Reaktor; 2, 3, 4 Verdampfer; 5 Extruder

    Gruppe III A2 eingestuft. In allen Arbeitsgngen ist auf genaue Einhaltung der Ar-beitsschutzvorschriften zu achten.

    4.2.2.2.2

    SuspensionsverfahrenAuch die Suspensionspolymerisation von SAN hat neben der Herstellung in Massenoch eine wirtschaftliche Bedeutung. Bei ihr wird die Monomerenmischung unterZusatz eines Dispergierhilfsmittels unter starkem Rhren in Wasser zu kleinenTrpfchen zerteilt, die dann mit llslichen Startern polymerisiert werden. Das Ver-fahren liefert das Polymerisat in Perlform, das in einfacher Weise abgetrennt undaufgearbeitet werden kann.

    Das Verfahren wird diskontinuierlich in Rhrkesseln (emailliert oder Edelstahl)betrieben; als Rhrorgane haben sich Blattrhrer bewhrt. Die Wasserphase wirdzunchst vollentsalzt und entlftet, dann im Kessel mit dem Suspendierhilfsmittelversetzt und die Monomeren mit dem Starter zugegeben. Als Suspendierhilfsmittelwerden fein verteilte anorganische Substanzen (Hydroxylapatit, Tricalciumphos-phat, Bariumsulfat, Talkum u.a. empfohlen sowie organische wasserlsliche Poly-mere wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose. Calcium-Hydroxylapatit wird amhufigsten angewendet. Meist wird noch eine kleine Menge eines anionischen Netz-mittels zugegeben, etwa ein Alkylsulfonat. Als Starter werden Azoverbindungenempfohlen, als Regler ungesttigte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Terpinolen[4.2-42].

    Eine ausfhrliche Darstellung des Verfahrens findet sich in [4.2-102] und[4.2-103]. Die Reaktion wird gestartet, indem man die Temperatur durch Einblasenvon Wasserdampf auf 80 C bringt, diese Temperatur wird dann durch Siedekh-lung gehalten. Nach berschreiten des Gelpunkts wird die Temperatur auf 95 Cgesteigert und bis zu einem Umsatz von ber 95% gefhrt. Die Reaktionszeit be-trgt etwa 3 h. Restliche Monomere werden durch Dmpfen entfernt. Die Perlenwerden abfiltriert, getrocknet und konfektioniert.

    1134.2 Styrolpolymere

  • 4.2.2.2.3

    EmulsionsverfahrenDas Emulsions-Polylmerisationsverfahren fr SAN hat den Vorteil, bei relativ nied-rigen Temperaturen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu Produkten mit hoherMolmasse zu kommen. Auch ist die Dispersion wegen ihrer niedrigen Viskosittleicht zu handhaben, die Reaktionswrme kann leicht abgefhrt werden. Der Nach-teil des Verfahrens ist, dass die Hilfsstoffe der Polymerisation praktisch nicht ent-fernt werden knnen. Daher sind die Produkte trbe und fr viele Anwendungsge-biete nicht verwendbar. Es wird jedoch in groem Umfang in der ABS-Produktioneingesetzt, da hier Transparenz keine Rolle spielt.

    Der Prozess wird meist diskontinuierlich durchgefhrt, doch lsst er sich auchkontinuierlich betreiben [4.2-104]. Der diskontinuierliche Prozess arbeitet mit voll-entsalztem Wasser, da der Salzgehalt erheblichen Einfluss auf die Stabilitt der Dis-persion hat. Das Verhltnis von Wasser zu Monomer liegt bei 2 bis 3. Das mono-mere Styrol sollte vom Lagerstabilisator befreit werden, Acrylnitril kann ohne Reini-gung eingesetzt werden. Als Emulgatoren knnen eine Vielzahl von Produktenverwendet werden, wie z.B. Stearate oder Oleate der Alkalimetalle, Resinate, Alkyl-sulfonate. Ihre Konzentration liegt im Allgemeinen bei 25%. Als Initiator wirdmeist zwischen 0,0150,5% Kaliumperoxodisulfat eingesetzt, auch das Ammoni-umsalz oder Redoxsysteme sind vorgeschlagen worden [4.2-105]. Als Regler dientmeist tert.-Dodecylmercaptan, doch sind auch ungesttigte alicyclische Kohlenwas-serstoffe gut brauchbar [4.2-42]. Die Monomeren und der Regler werden gemischtund gemeinsam mit der Emulgatorlsung und dem Initiator in den Reaktionskes-sel gepumpt. Die Reaktion luft bei 80 C unter Rckflusskhlung in etwa 2 h biszu einem Umsatz von 94%. Der Rest der Monomeren wird durch Dampfstrippenentfernt. Die Dispersion wird dann mit Aluminiumsulfat gefllt, entwssert, ge-waschen, getrocknet und konfektioniert. Das kontinuierliche Verfahren [4.2-106]arbeitet mit zwei Rhrkesseln in Serie. 40% der Monomeren werden voremul-giert und die Emulsion kontinuierlich zusammen mit dem Starter dem erstenKessel zugefhrt. Die Reaktion luft bei 70 C mit 2,5 h Verweilzeit. Der Austragdes ersten Kessels wird gemeinsam mit dem Rest des Monomeren dem zweitenKessel zugefhrt. Bei gleicher Temperatur und 2 h Verweilzeit wird die Reaktionfortgefhrt; der Austrag wird einem adiabatischen Nachreaktor zugepumpt underreicht dort nach etwa 4 h 97% Umsatz. Die Aufarbeitung erfolgt analog zumdiskontinuierlichen Prozess. Eine Prinzipskizze liefert Abbildung 4.2-4.

    4.2.2.3 Schlagfestes Polystyrol

    4.2.2.3.1

    Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren)

    VorbereitungDie Vorbereitung des Monomeren erfolgt wie bei Standard-Polystyrol. Als weitererRohstoff wird Polybutadien oder ein anderer in Styrol lslicher Kautschuk einge-setzt, es kommen z.B. Styrol/Butadien-Copolymere (SBR) oder ungesttigte Ethy-

    114 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.2-4 Kontinuierliche Emulsionspolymerisation von SAN1 Monomer-Mischer; 2 Voremulgator, 3 1. Reaktor; 4 2. Reaktor; 5 Zwischenbehlter; 6 Stripper;7 Fllbehlter; 8 Trockner

    len/Propylen-Terpolymere (EPDM) in Frage. Als Polybutadien wird meist der sog.Medium-cis-Kautschuk eingesetzt, der durch anionische Polymerisation von Buta-dien mit Lithiumbutyl in unpolaren Lsemitteln erhalten wird. Gewisse Bedeu-tung hat auch das mit Ziegler-Katalysatoren hergestellte sog. High-cis-Polybuta-dien; Emulsions-Polybutadien spielt keine Rolle.

    Der Kautschuk wird in einer Konzentration von 510% im monomeren Styrol ge-lst; dem Ansatz wird das rckgefhrte Monomer und ggf. Lsemittel zugesetzt.Auch Schmiermittel und andere Additive knnen der Kautschuklsung zugesetztwerden [4.2-45]. Regler und Starter werden extra gelst und dem Zulauf zur Polyme-risation unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor beigegeben. Es empfiehlt sich, alleZulufe zu filtrieren.

    PolymerisationDie Massepolymerisation von schlagfestem Polystyrol (high impact polystyrene;HIPS) wird weit berwiegend kontinuierlich gefhrt. In aller Regel benutzt manReaktorkaskaden, in denen die Temperaturfhrung der steigenden Viskositt derReaktionsmasse angepasst werden kann. Sie richtet sich nach dem gewnschtenPolymerisationsgrad; in der Vorpolymerisation werden 100150 C, in der Hauptpo-lymerisation 120180 C eingestellt.

    In der Patentliteratur ist eine groe Vielfalt von mglichen Verfahren vorgeschla-gen worden; ein groer Teil davon wird ausgebt. Die wichtigsten von ihnen sind inAbbildung 4.2-5 schematisch gezeigt.

    Der wesentliche Schritt des Verfahrens ist die Vorpolymerisation. Hier werdenPhaseninversion und Teilcheneinstellung vorgenommen. Die Vorpolymerisationkann im Turmreaktor durchgefhrt werden [4.2-16, 4.2-107], wobei der Turm auchliegend angeordnet sein kann [4.2-77]. Die meisten Hersteller bevorzugen aberRhrkessel in der Vorpolymerisation. Auch eine Kesselkaskade wurde empfohlen[4.2-108]. Die Hauptpolymerisation wird ganz unterschiedlich durchgefhrt; spe-zielle Reaktoren mit Siedekhlung am Kopf eines kegelfrmigen, sich nach untenverjngenden Reaktors mit Wendelrhrer [4.2-109] oder lngs eines liegenden Tank-reaktors mit Schaufelrhrern [4.2-80] werden ebenso vorgeschlagen wie Kesselkas-

    1154.2 Styrolpolymere

  • Abb. 4.2-5 Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von schlagfestem Polystyrol

    kaden [4.2-110] oder Turmkaskaden [4.2-108], die wiederum auch liegend angeord-net sein knnen [4.2-78].

    In den meisten Fllen werden die Anlagen mit thermischem Start betrieben. DieUmsatzabstufung ist anlagenspezifisch und nicht im Einzelnen verffentlicht. DieVorpolymerisation wird allerdings so weit getrieben, dass die Kautschukteilchen ihreendgltige Gre haben; dies ist etwa bei einem Umsatz von 30% der Fall [4.2-111].

    116 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Aufarbeitung und KonfektionierungDie Aufarbeitung der Reaktionsschmelze geschieht analog zu der des Standard-Poly-styrols. Als Besonderheit tritt bei schlagfestemPolystyrol hinzu, dass Temperatur undVerweilzeit nicht nurnachdemoptimalenEntgasungsgrad, sondern auchnachder op-timalenVernetzungderKautschukkomponente eingerichtetwerdenmssen [4.2-45].

    4.2.2.3.2

    Masse-SuspensionsverfahrenDer Hauptvorteil eines Suspensionsverfahrens ist natrlich die leichte und eleganteAbfuhr der Polymerisationswrme ber die wssrige Phase. Trotzdem hat ein Sus-pensionsverfahren fr schlagfestes Polystyrol als solches keinen Eingang in die Pra-xis finden knnen, da die organische Phase dispers ist und daher vom Rhrer nichtso durchmischt wird, wie es fr die Phaseninversion und die Teilcheneinstellung er-forderlich ist. Weite Verbreitung hat aber eine Kombination von Masse- und Sus-pensionsprozess gefunden:

    Im Masse-Suspensionsverfahren, das von Monsanto entwickelt wurde [4.2-112],wird zunchst eine Lsung eines Kautschuks meist Polybutadien in mono-merem Styrol diskontinuierlich unter Rhren in Masse polymerisiert, bis die Pha-seninversion abgeschlossen ist und die Teilchen sich stabilisiert haben. Anschlie-end wird die Reaktionsmasse in der 24fachen Menge Wasser dispergiert; als Sus-pendierhilfsmittel dienen wasserlsliche organische Polymere oder fein verteilteanorganische Substanzen. Die Reaktion wird mit Initiatoren gestartet; meistenssetzt man Kombinationen von Startern mit verschiedenen Zerfallsbereichen ein,etwa Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxid. Der Endumsatz liegt ber 99%.

    Bei diesem Verfahren (Abb. 4.2-6) [4.2-113] werden Polybutadien-Ballen zerklei-nert und in monomerem Styrol gelst. Die Lsung wird einige Stunden zwischen-gelagert, filtriert und gemeinsam mit dem Starter und eventuell Hilfsstoffen (Mine-rall als Schmiermittel, tert.-Dodecylmercaptan als Regler, Antioxidantien) dem Re-aktionskessel zugefhrt. Die Konzentration des Kautschuks liegt meist zwischen4-8%. Die Polymerisation wird unter Stickstoff bei 115 C bis zu einem Umsatzvon 30% gefhrt.

    Abb. 4.2-6 Masse-Suspensionspolymerisation von schlagfestem Polystyrol1 Ansetzbehlter fr Kautschuklsung; 2 Zwischenbehlter; 3 Vorpolymerisation; 4 Ansetzbehlter(Wasserphase); 5 Suspensions-Polymerisation; 6 Zentrifuge; 7 Trockner

    1174.2 Styrolpolymere

  • Dann wird das Vorpolymerisat gemeinsam mit einer wssrigen Lsung von 0,2%Polyvinylalkohol in vollentsalztem Wasser in einen zweiten Kessel berfhrt, disper-giert und bei aufsteigenden Temperaturen von 115140 C zu Ende polymerisiert.Die Suspension wird auf 50 C abgekhlt, dann werden die Perlen entwssert, nach-gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Schlielich werden sie ber Extruder gra-nuliert.

    Das Verfahren hat den Vorteil groer Beweglichkeit. Es erlaubt, Massenproduktewie Spezialprodukte in der gleichen Apparatur herzustellen. Nachteilig ist, dass gr-ere Chargenschwankungen auftreten als beim Masse-Verfahren. Auerdem liegenseine Kosten hher. Dennoch hat das Verfahren weite Verbreitung gefunden und isteines der wichtigsten Verfahren in der Technologie der Herstellung von Styrolpoly-meren. Es wird auch zur Herstellung von ABS-Polymeren eingesetzt.

    4.2.2.4 ABS-Polymerisate

    4.2.2.4.1

    Polymerisation in Substanz (Masse-Verfahren) [4.2-5]Die Herstellung von Acrylnitril-Polybutadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS) inMasse verluft vllig analog zu der von schlagfestem Polystyrol. Sie kann in jederder dafr benutzten Apparaturen vorgenommen werden, wenn diese fr die ver-nderten Druckverhltnisse wegen des Dampfdrucks von Acrylnitril und der h-heren Schmelzeviskositt ausgelegt sind [4.2-45]. Das Verfahren wird in den USA ingrerem Umfang ausgebt. Um Produkte mit gutem Oberflchenglanz zu erzie-len, kann das Polybutadien durch Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit unter 40%Styrolanteil ersetzt werden [4.2-114]. Der Prozess kann thermisch oder unter Zusatzvon Radikalstartern betrieben werden. Die Temperaturen liegen bei 100170 C. DieReaktion luft zwar schneller als bei schlagfestem Polystyrol; die Reaktionszeit isthier jedoch meist durch die Kapazitt der Wrmeabfuhr begrenzt und daher nichtkrzer. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu der von schlagfestem Polystyrol.

    Eine interessante Variante wurde 1970 von der Copolymer Rubber Co. vorgestellt,die sich zur Herstellung von ABS-hnlichen Thermoplasten mit verbesserter Witte-rungsbestndigkeit eignet. Hierbei wird Polybutadien durch ungesttigte Ethylen/Propylen-Terpolymere (EPDM) ersetzt [4.2-115, 4.2-116]. Das Verfahren arbeitet inLsung; als Lsemittel dienen etwa gleiche Teile eines aromatischen und eines ali-phatischen Kohlenwasserstoffs. Spter ist auch ein Verfahren mit ausschlielicharomatischen Kohlenwasserstoffen als Lsemittel vorgeschlagen worden [4.2-117].Das Lsemittel macht die berwiegende Menge des Reaktionsansatzes aus, das Ver-hltnis von Kautschuk zu Monomer liegt zwischen 4 : 96 und 25 : 75. Benzoylper-oxid ist der bevorzugte Starter. Die Apparatur (Abb. 4.2-7) ist eine Kaskade aus dreiRhrkesseln, die bei 70 C und Siedekhlung betrieben werden. Die Aufarbeitunggeschieht durch Dampfstrippen, das Polymerpulver wird getrocknet und konfektio-niert. Toray [4.2-118] und Monsanto [4.2-119] haben ebenfalls ein neuartiges Ver-fahren zur Herstellung von ABS entwickelt. Das Prinzip besteht darin, den Poly-butadienpfropfkautschuk in Emulsion herzustellen, die Dispersion dann mit denMatrixmonomeren zu extrahieren, das Wasser abzutrennen und den Extrakt

    118 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.2-7 Kontinuierliche Lsungs-/Fllungs-Polymerisation EPDM-modifiziertes SAN1 Lsebehlter; 2 1. Reaktor; 3 2.Reaktor; 4 3. Reaktor; 5 Zwischenbehlter; 6 Stripper; 7 Trockner

    schlielich in Masse zu Ende zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren wird einABS erhalten, das die gleiche Morphologie besitzt, wie man sie vom reinen Emul-sionsverfahren her kennt, weil die Teilchenstruktur bereits im Emulsionsverfah-rensschritt fixiert wird. Es ist auch mglich, Mischmorphologien zu erzeugen, in-dem der Extrakt aus der Dispersion mit einem Vorpolymerisat des Masseprozessesvereinigt und diese Mischung dann zu Ende polymerisiert wird [4.2-119].

    4.2.2.4.2

    Emulsionsverfahren [4.2-5]Die Emulsionspolymerisation ist die bei weitem bevorzugte Methode zur Herstel-lung von ABS. Zuerst wird eine Polybutadien-Dispersion hergestellt. Diese wirddann mit Styrol und Acrylnitril gepfropft und gegebenenfalls mit weiterem SANauf die gewnschte Kautschukkonzentration eingestellt.

    Das in der ersten Stufe erhaltene Polybutadien muss vor der Pfropfung auf dierichtige Teilchengre eingestellt werden, weil diese entscheidend ist fr die mecha-nische Qualitt des Fertigproduktes [4.2-120]. Grere Teilchen liefern bessereSchlagzhigkeit. Andererseits luft die Reaktion um so schneller, je kleiner die Teil-chen in der Emulsion sind [4.2-121]. Um die Reaktion in wirtschaftlich tragbarerZeit zu Ende fhren zu knnen, wird daher entweder direkt zu groen Teilchen(0,30,6 m) polymerisiert und die Reaktion vorzeitig abgebrochen oder die feintei-lige, durchpolymerisierte Dispersion wird nachtrglich zu greren Teilchen agglo-meriert. Ersteres erfordert Anlagen zur Butadienrckfhrung, Letzteres verstrktdie Gefahr der Koagulation. Agglomerieren kann man feinteilige Polybutadiendis-persionen u. a. durch Gefrieren [4.2-122], durch allmhliche Absenkung des pH-Wertes mittels Zugabe von Essigsureanhydrid [4.2-123] oder durch Zugabe einerPolymerisat-Dispersion mit hydrophilen Gruppen [4.2-124].

    Ist die gewnschte Teilchengre nach einem dieser Verfahren erreicht, dannmuss sie fixiert werden. Dies erreicht man durch Pfropfung mit Styrol/Acrylnitrilund bewirkt so gleichzeitig die sptere Verankerung der Teilchen im Matrixpoly-meren [4.2-17, 4.2-125, 4.2-126]. Hierbei ist auf den Pfropfgrad zu achten; schwachgepfropfte Teilchen neigen dazu, bei der Verarbeitung des ABS-Polymeren Clusterzu bilden [4.2-127]. Dies macht die Eigenschaften der Fertigteile verarbeitungsab-

    1194.2 Styrolpolymere

  • hngig, was erwnscht, aber auch unerwnscht sein kann. Nach [4.2-128] ist einebimodale Verteilung von Teilchen anzustreben, in der kleine, hochgepfropfte Teil-chen mit groen, weniger gepfropften Teilchen nebeneinander vorliegen.

    Die Pfropfung kann gleichzeitig mit der Bildung des gesamten Matrixpolymerenin einem Ansatz erfolgen, man kann jedoch auch das Pfropfcopolymere fr sich er-zeugen und mit SAN die gewnschte Zusammensetzung einstellen. Eine bersichtber die mglichen Verfahrensvarianten wird in [4.2-129] und [4.2-130] gegeben. Da-nach wird Butadien diskontinuierlich in Emulsion in 55 h bei 60 C bis zu 95%Umsatz polymerisiert (Katalysator: Kaliumperoxodisulfat, Emulgator: Kaliumoleat).Der Latex wird in einen zweiten Kessel berfhrt und dort mit der gleichen MengeStyrol/Acrylnitril (7 : 3) bei der selben Temperatur in 5 h gepfropft. Die Dispersionwird durch Dampfstrippen vom berschssigen Monomeren befreit und in einemweiteren Kessel mit Calciumchlorid gefllt, anschlieend entwssert, gewaschenund getrocknet. Der Pfropfkautschuk wird dann mit parallel erzeugtem Emulsions-SAN in einem Banbury-Mixer konfektioniert, als Band ausgetragen und granuliert(Abb. 4.2-8). Das Verfahren kann auch auf andere Kautschuke bertragen werden.So sind ABS-Typen auf Basis von Butadien/Acrylsureester oder allein auf Acrylat-basis auf diesem Wege zugnglich [4.2-131].

    Dieses Verfahren kann als typisch fr die ABS-Herstellung gelten, wenn auch dieverschiedenen Hersteller ihre sortimentspezifischen Varianten ausben. Eine dieserVarianten ist das Extraktionsverfahren. Eine weitere besteht in der Kombination desEmulsions- mit dem Suspensionsverfahren. Dazu wird, wie oben beschrieben, einPfropfkautschuk in Emulsion hergestellt, dann Wasser, Monomere, ein Suspendier-hilfsmittel und ein llslicher Starter hinzugefgt und auspolymerisiert [4.2-132,4.2-133]. Das Verfahren kann auch fr schlagfestes Polystyrol angewendet werden[4.2-134].

    Abb. 4.2-8 Emulsionspolymerisation von ABS1 Polybutadien-Reaktor; 2 Stripper; 3 Polybutadien-Dispersion; 4 Pfropf-Reaktor; 5 Pfropf-Dispersion;6 Mischbehlter; 7 SAN-Reaktor; 8 SAN-Dispersion; 9 Fllbehlter; 10 Trockner

    120 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.2-9 Masse-Suspensionspolymerisation von ABS1 Lsebehlter; 2 Masse-Polymerisation; 3 Suspensionspolymerisation; 4 Zentrifuge; 5 Trockner; 6 Silo;7 Extruder

    4.2.2.4.3

    SuspensionsverfahrenDie Suspensionspolymerisation von ABS schliet sich ebenfalls dicht an das ent-sprechende Verfahren bei schlagfestem Polystyrol an. Der typische Prozess arbeitetin zwei Stufen. In der ersten Stufe wird eine Lsung von Polybutadien in Styrol undAcrylnitril in Masse mit llslichen Startern diskontinuierlich unter Rhren vor-polymerisiert, bis der Umsatz 3035% erreicht hat. Dann wird die Reaktionslsungin Wasser dispergiert, mit Hilfe von organischen Suspendierhilfsmitteln oder feinverteilten anorganischen Substanzen (Pickering-Dispergiermittel) in Suspensionberfhrt und bei ansteigendem Temperaturprogramm zu Ende polymerisiert. Manbedient sich dabei meist einer Kombination mehrerer Starter mit unterschiedlicherZerfallstemperatur. Diese knnen bereits bei der Vorpolymerisation oder erst imSuspensionsschritt zugegeben werden. Hilfsmittel wie Schmiermittel (Minerall)oder Antioxidantien werden ebenfalls durch die Polymerisation geschleust. Eine de-taillierte Beschreibung des Prozesses findet sich in [4.2-135], eine Prinzipskizze inAbbildung 4.2-9.

    Ein im Prinzip gleiches Verfahren ist von Pohlemann und Echte in [4.2-136]etwas ausfhrlicher beschrieben.

    4.2.2.5 Verschumbares PolystyrolVerschumbares Polystyrol (EPS) wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt.Perlen erhlt man direkt durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwartvon Treibmitteln. Sie knnen aber auch durch Nachimprgnieren erhalten werden,bei dem das Treibmittel nachtrglich in suspendierte Polystyrolperlen oder -feingra-nulate bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur eingebracht wird. Granulate(bzw. von der Kugel abweichende Formen) werden erhalten, wenn Polystyrol undTreibmittel bzw. EPS im Extruder vermischt werden und die extrudierten Strngeunmittelbar nach dem Austritt ABS aus der Dse unter die Glastemperatur abge-khlt werden, bevor der Strang aufschumt.

    1214.2 Styrolpolymere

  • 4.2.2.5.1

    SuspensionsverfahrenDie Suspensionspolymerisation wird in druckfesten Rhrkesseln durchgefhrt. Sty-rol und Initiatoren werden gemeinsam mit Treibmitteln und Hilfsstoffen soweitsie die Polymerisation nicht beeinflussen in Wasser suspendiert. Als Suspendier-hilfsmittel benutzt man entweder wasserlsliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon,Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, oder fein verteilte unlsliche Feststoffe wieTricalciumphosphat, Hydroxylapatit in Mengen von 0,10,5% [4.2-137]. Als Treib-mittel wird oft n-Pentan eingesetzt, meist in Mischung mit Isopentan, gelegentlichauch mit Hexan. Ebenso empfohlen werden n-Butan, Propan oder Monofluor-trichlormethan [4.2-138]. Gelegentlich werden auch schwerer flchtige Kohlenwas-serstoffe hinzugefgt, um als Lsungsvermittler die niedermolekularen Treibmit-tel besser zu fixieren (Toluol, Xylole, Cyclohexan u. .). Sie wirken auch als Weich-macher.

    Das Mengenverhltnis der organischen zur Wasserphase liegt im Allgemeinenzwischen 30 : 70 und 60 : 40. Als Starter werden meist Kombinationen eines niedrigzerfallenden und eines hher zerfallenden Starters empfohlen [4.2-139], um dieReaktionsgeschwindigkeit ber ein Temperaturprogramm steuern zu knnen. DieReaktionstemperatur hngt von dem gewhlten Initiatorsystem ab, sie liegt in demBereich von 65140 C, die Polymerisationszeit liegt bei 815 h.

    Das Perlspektrum wird auer vom Suspendierhilfsmittel von der Rhrerformund -drehzahl bestimmt. Man kann das Perlspektrum auch beeinflussen, indemman bis etwa 30% Umsatz in Masse vorpolymerisiert und dann erst in der Wasser-phase suspendiert. Dieses Verfahren liefert im Allgemeinen engere Perlenverteilun-gen. Dennoch ist es ntig, die fr manche Anwendungen ntige enge Perlfraktionaus der Gesamtverteilung auszusieben.

    Die Aufarbeitung der Perlpolymerisate umfasst die Schritte Schleudern, Wa-schen, Trocknen und Oberflchenbeschichtung. In dem letzten Schritt werdenHilfsstoffe aufgebracht, die nicht durch die Polymerisation gefhrt werden knnen,etwa Antistatika und Anti-Verklebungsmittel wie Metallstearate und Khlzeit ver-krzende Mittel (z.B. Glycerinmonostearat).

    Das Perlspektrum liegt gewhnlich zwischen 0,14 mm Durchmesser. WelcheSiebfraktionen herausgeschnitten werden, ist herstellerspezifisch. Man kann jedochals grobe Einteilung fr verschiedene Einsatzgebiete angeben [4.2-140]:> 2 mm Blcke fr Trittschalldmmplatten, Drnageplatten>12 mm Blcke fr Wrme- und Trittschalldmmplatten0,71 mm dickwandige Formteile, Wrmedmmplatten0,40,7 mm dnnwandige Formteile, Porosierungsmittel< 0,4 mm spezielle dnnwandige Formteile

    Das Suspensionsverfahren hat den groen Vorteil, in einem Schritt zu direkt ver-wendbaren Perlen zu fhren.

    122 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.2.2.5.2

    ImprgnierverfahrenHierbei werden vorgefertigte Perlen, Perlfraktionen oder Feingranulate aus Polysty-rol nachtrglich mit Treibmittel versehen. Dazu werden die Perlen oder Granulatein Wasser unter Zusatz von Suspendierhilfsmitteln suspendiert und das Treibmittelbei Temperaturen von 80130 C zugegeben. Bei Perlen gengen niedrige Tempera-turen, Granulate werden bei hherer Temperatur unter Druck imprgniert, umgleichzeitig Kugelgestalt zu erhalten. Das Verfahren fhrt zu Perlen sehr enger Gr-enverteilung.

    4.2.2.5.3

    GranulatverfahrenIn diesem Prozess wird Polystyrol im Extruder (s. Abschnitt 5.1.3) mit Treibmittelversehen und in feinen Strngen ausgetragen. Da die Strnge erst mit einiger Ver-zgerung aufschumen, kann man dies unterdrcken, wenn man die Fden unmit-telbar nach Dsenaustritt in einem Wasserbad stark khlt [4.2-141].

    Das Abschrecken kann auch unter Druck geschehen [4.2-142]. Kalt abgeschlageneGranulate haben den Nachteil, stark orientiert zu sein; sie liefern im Allgemeineneinen sehr grobzelligen Schaum und bilden beim Vorschumen strker deformiertePartikel, die sich weniger gut verarbeiten lassen. Man kann diese Schwierigkeitendurch Heiabschlag unter Druck umgehen; solche Granulate haben nur geringeOrientierung und sind auerdem besser rieselfhig [4.2-143].

    Neuerdings hat auch die Extrusion von Strngen mit nachgeschaltetem Kaltab-schlag zu flachen Scheibchen verschiedener Form an Bedeutung gewonnen. Durchnachtrgliches Aufschumen kann man lose Fllkrper zu Verpackungszweckenherstellen.

    4.2.2.6 Styrol-Maleinsureanhydrid-CopolymereStyrol-Maleinsureanhydrid-Copolymere (SMA) zeichnen sich im Vergleich zu Poly-styrol durch eine wesentlich erhhte Temperaturbestndigkeit aus und finden we-gen der relativ gnstigen Preise der Monomeren interessante Einsatzgebiete alsThermoplaste. Aufgrund der hohen Reaktivitt von Styrol und Maleinsureanhydrid(MSA) und der Tatsache, dass MSA nicht homopolymerisiert, wird in weiten Kon-zentrationsbereichen ein Copolymeres mit alternierenden Monomereinheiten gebil-det. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch MSA sehr stark beschleunigt,so dass Reaktoren und Reaktionsbedingungen sorgfltig ausgewhlt werden ms-sen, um die Reaktionswrme aus dem hochviskosen Reaktionsgemisch abfhrenzu knnen und eine isotherme Betriebsweise zu gewhrleisten [4.2-144]. Renken,Belkhiria und Meyer haben hier mit ihren reaktionstechnischen Untersuchun-gen zur thermisch initiierten Copolymerisation von Styrol mit Maleinsureanhy-drid in einem Kreislaufreaktor einen innovativen und wertvollen Beitrag geliefert[4.2-144].

    Abbildung 4.2-10 zeigt die aufgrund der kinetischen Untersuchungen ausgelegteund konstruierte Pilotanlage [4.2-144].

    1234.2 Styrolpolymere

  • 124 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    Abb

    .4.2-10

    Schemade

    rPilotanlage,bestehen

    dau

    seine

    rKom

    bina

    tion

    vonKreislaufreaktorun

    dRoh

    rreaktor

  • Die Anlage besteht aus einer Kombination von Kreislaufreaktor mit anschlieen-dem Rohrreaktor. Die Monomeren werden an getrennten Stellen in den Reaktor ge-geben. Maleinsuereanhydrid gelangt ber beheizte Leitungen an der Stelle B inden Reaktor, Styrol wird direkt nach der Zahnradpumpe bei A in den Kreislauf ge-pumpt. Der nach dem Reaktor verbleibende Monomeranteil wird in einer Flash-Kammer bei Drcken von ca. 10 mbar verdampft und anschlieend in einem Kon-densator zurckgewonnen. Um auftretende axiale Temperaturprofile vermessen zuknnen, sind an den angezeigten Stellen Thermoelemente angebracht. Da Tempera-turspitzen vor allem direkt nach der Zudosierung von Styrol in ein MSA-reichesReaktionsgemisch auftreten, sind eine Reihe von Temperaturmessstellen (T1 bisT10) im Abstand von etwa 50 mm eingebaut. Zustzliche Messstellen befinden sichan der Stelle der MSA-Dosierung (T11) und am Ausgang des Kreislaufreaktors (T12).Der Druckabfall im Reaktor wird ber die Druckaufnehmer P1 und P2 gemessen.

    4.2.3

    Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    Die Eigenschaften der Styrolpolymeren werden von der Zusammensetzung, demmolekularen und dem morphologischen Aufbau bestimmt. Jede Vernderung einesder Produktparameter beeinflusst viele Eigenschaften, und dies oft gegensinnig.Sortimente von Styrolpolymeren sind daher Kompromisse; die einzelnen Sorti-mentsprodukte sind meist fr bestimmte Anwendungen oder Verarbeitungsverfah-ren optimiert, indem die wesentlichen Eigenschaften verbessert wurden auf Kosteneiner weniger wichtigen Eigenschaftsgruppe. Typische Eigenschaftswerte von Sty-rolpolymeren sind in Tabelle 4.2-2 zusammengestellt.

    Polystyrol (PS) ist glasklar transparent, farblos und hat eine Glastemperatur von100 C. Es lsst sich leicht im Spritzguss verarbeiten und liefert mahaltige, steifeSpritzgussteile mit glnzender Oberflche. Es lsst sich auch zumeist biaxial gereck-ten Folien extrudieren [4.2-7]. Es hat ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften

    Tab. 4.2-2 Eigenschaften von Styrolpolymeren

    Eigenschaft PS SAN SB ABS

    Dichte g cm3 1,05 1,08 1,04 1,04

    Glastemperatur C 100 105 100 105

    Streckspannung/Reifestigkeit N mm2 65 75 1545 2550

    Reidehnung % 34 45 550 1530

    Elastizittsmodul N mm2 3200 3600 17002500 15002700

    Schlagzhigkeit kJ m2 1520 2025 40-o.B. o.B.

    Kerbschlagzhigkeit kJ m2 23 24 625

    Vicat-Temperatur C 80101 100 7595 90110

    Spez. Durchgangswiderstand V cm 1018 1016 1016 1015

    1254.2 Styrolpolymere

  • und ist in der Temperaturbestndigkeit fr viele praktische Zwecke ausreichend.Nachteilig sind die Sprdigkeit der Fertigteile und die geringe Bestndigkeit gegenorganische Lsemittel.

    Die Lsemittelbestndigkeit kann durch Copolymerisation des Styrols mit Acryl-nitril verbessert werden. SAN-Polymere sind ebenfalls transparent, meist leichtgelblich gefrbt und daher oft blaugeschnt; sie verhalten sich in der Verarbeitungund im Gebrauch hnlich wie Polystyrol. Nur die Lsemittel- und Spannungsrissbe-stndigkeit sind stark, die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert.

    PS und SAN sind relativ einfache Systeme. Ihre Eigenschaften werden im We-sentlichen vom molekularen Aufbau (Molmasse und Molmassenverteilung) undvom Gehalt an Hilfsstoffen, vor allem Schmiermitteln, bestimmt.

    Die Molmasse beeinflusst sowohl die Fliefhigkeit als auch die mechanischenEigenschaften des Fertigteils. Die Fliefhigkeit sinkt mit steigender Molmasse ab,whrend die mechanischen Eigenschaften ansteigen und bei hoher Molmasse ei-nem Grenzwert zustreben. Dieser Zusammenhang wird meist von verarbeitungsab-hngigen Orientierungsphnomenen berdeckt. Ausfhrliche Darstellungen berden Zusammenhang von Struktur und Eigenschaften bei Styrolpolymeren findetman in [4.2-145, 4.2-146] sowie in [4.2-2] und [4.2-5].

    Die Molmassenverteilung beeinflusst das Flieverhalten bei hherer Scherge-schwindigkeit. Bei gleicher Nullviskositt knnen breit verteilte Produkte bei hohemScherfeld um ein Mehrfaches besser flieen als eng verteilte [4.2-147]. Auerdemsind breit verteilte Produkte mit hochmolekularen Anteilen strker orientierbar alsenger verteilte mit geringen hochmolekularen Anteilen [4.2-148].Von wesentlichem Einfluss auf die Fliefhigkeit ist der Zusatz niedermoleku-

    larer Schmiermittel. blich sind medizinische Weile, Phthalate oder auch Butyl-stearat. Sie haben meist auch einen positiven Einfluss auf die Zhigkeit. Dafr set-zen sie Steifigkeit und Wrmeformbestndigkeit herab.

    Die Zusammenhnge zwischen dem Polymeraufbau und seinen Eigenschaftenwerden erheblich komplexer, wenn die Produkte schlagfest modifiziert werden.Schlagfestes Polystyrol und ABS sind Zweiphasenwerkstoffe; sie bestehen aus einerPolystyrol- (bzw. SAN-) Matrix mit eingelagerten Kautschukteilchen. Zu den bereitsbeschriebenen molekularen Einflussgren treten jetzt noch eine Reihe morpho-logischer Parameter, wie der Volumenanteil der Weichkomponente, die Teilchen-gre und Teilchenverteilung, der Vernetzungsgrad des Kautschuks, die Grenz-flchenvertrglichkeit zwischen den Phasen und die Innenstruktur der Weich-komponente. Als Regel kann dienen, dass die Zhigkeit mit dem Anteil derWeichkomponente steigt und mit der Teilchengre, dem Vernetzungsgrad und derGrenzflchenvertrglichkeit durch ein Optimum geht. Die Steifigkeit wird durchhheren Anteil der Weichkomponente, durch verbesserte Grenzflchenvertrglich-keit und durch Vergrerung der Teilchen herabgesetzt; steigende Vernetzung setztsie herauf. Die Fliefhigkeit wird von steigendem Anteil der Weichkomponenteherab-, von steigender Teilchengre heraufgesetzt, Vernetzung und Grenzflchen-vertrglichkeit sind von untergeordneter Bedeutung [4.2-145, 4.2-146, 4.2-149].

    Der Einfluss der Innenstruktur der Teilchen bzw. ihrer Art kann ebenfalls von er-heblicher Bedeutung auf das Eigenschaftsbild sein [4.2-150]. In jngster Zeit sind

    126 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.2-11 Bild 32 alte Aufl.

    eine groe Zahl neuartiger Teilchenstrukturen aufgefunden worden (Abb. 4.2-11)[4.2-2, 4.2-1514.2-153].

    Styrolpolymere knnen nach allen bekannten Verarbeitungstechniken sei es imSpritzguss, in der Extrusion, beim Thermoformen, Blasformen oder Schumen gestaltet werden. Die Anwendung der Styrolpolymeren ist sehr vielfltig. Diese be-inhaltet technische Teile, d. h., Gehuseteile fr Fernseh-, Rundfunk-, Tonband-,Foto- und Filmgerte sowie Batterien, Relaisteile, Spulen, Schauglser und Leuch-ten; weiter sind Verpackungen, Konsumwaren, Spielwaren, im Haushalt Dosen, Be-cher und Einweggeschirr, Teile und Gehuse fr Kchengerte und Khlschrnke,Mbelteile, Kosmetikartikel, Duschkabinen und Sanitrartikel und natrlich derBaubereich wichtige Sektoren. Ein stndig wachsender Anwendungsbereich fr Sty-rolcopolymere und deren Blends (Legierungen der ABS oder ASA Thermoplastenmit Polycarbonat, die einen Werkstoff mit hherer Zhigkeit und Wrmeformbe-stndigkeit ergeben; zur Blendtechnologie s. [4.2-2, 4.2-10, 4.2-154]) findet sich inder Automobilindustrie. Instrumententafeltrger, Trmodule mit integrierten Be-dienungselementen und Airbags, Trverkleidungen, aber auch Khler und Belf-tungsgrills sowie Karosserieteile sind hier Einsatzgebiete.

    Diese Zusammenstellung ist eine Momentaufnahme. Sie wandelt sich, da sichVerbrauchsgewohnheiten ndern oder neue Anwendungen gefunden werden, wiezum Beispiel die Smart Cards. Diese sind Identittskarten mit integriertem Chip.Karten aus ABS bieten eine gute Bedruckbarkeit, ausgezeichnete Haftung fr denChip sowie eine enorme Knickbruchfestigkeit. Im Jahr 2000 wurde mit einem Be-darf von ca. zwei Milliarden Smart Cards gerechnet [4.2-11].

    1274.2 Styrolpolymere

  • 4.3Polyvinylchloride

    Als im Jahre 1835 Regnault erstmals die Synthese von Vinylchlorid gelang undeinige Jahre spter die Entstehung von Polyvinylchlorid (PVC) durch die Einwir-kung von Licht beobachtete [4.3-1], dauerte es noch ca. 80 Jahre bis Klattim Jahre 1912 die ersten technischen Verfahren zur PVC-Herstellung anmeldete.Die industrielle Entwicklung begann erst in den 1930er Jahren etwa zeitgleichin Deutschland, England, USA und Japan. Im Jahre 1950 betrug die PVC-Kapa-zitt weltweit ca. 250000 t a1. Heute ist PVC mit einem weltweiten Jahresver-brauch von 27 106 t a1 der zweitgrte Kunststoff nach den Polyolefinen (vgl.Abb. 4.3-1) [4.3-2]. Fr das Jahr 2010 wird ein Verbrauch von 38 106 t erwartet,was einem jhrlichen Wachstum von 4,3% entspricht [4.3-3]. Der Erfolg von PVCbasiert auf seinen guten Eigenschaften fr verschiedenste Anwendungen bei ei-nem guten Preis/Leistungsverhltnis. Kein anderer Kunststoff wird in einer hn-lichen Vielfalt eingesetzt.

    Abb. 4.3-1 PVC-Jahresverbrauch Weltweit von 1945 bis 2003

    128 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.3.1

    Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren

    4.3.1.1 VinylchloridVinylchlorid (VC) ist ein farbloses Gas, das bei einer Konzentration > 500 ppmdurch einen slichen Geruch wahrgenommen wird (vgl. Tab. 4.3-1). Das Vinyl-chlorid-Monomer (VCM) wird grotechnisch durch Addition von Chlorwasserstoff(HCl) an Acetylen (4.3-1) oder durch HCl-Abspaltung von Dichlorethan hergestellt(4.3-4). Heute wird VC fast ausschlielich durch Chlorierung von Ethylen (4.3-2)und anschlieende HCl-Abspaltung hergestellt [4.3-4]. Die Direktchlorierung ist ge-koppelt mit einer Oxychlorierung (4.3-3), um die anfallende Salzsure aus der Spal-tung wieder einsetzen zu knnen.

    Acetylen-Verfahren CHCHHCl HgCl2!CH2 CHCl; H 96 kJmol1

    (4.3-1)

    Direktchlorierung 2 CH2CH2 2 Cl2 ! 2 CH2ClCH2Cl (4.3-2)

    Oxychlorierung 4 HClO2 2 CH2CH2! 2 CH2ClCH2Cl 2 H20

    (4.3-3)

    Spaltung 4 CH2ClCH2Cl ! 4 CH2CHCl 4 HCl (4.3-4)

    Summe 4 CH2CH2 2 Cl2 O2! 4 CH2CHCl 2 H2O

    (4.3-5)

    Die Oxychlorierung erfolgt an einem Kupferkatalysator.

    Tab. 4.3-1 Physikalische Daten von Vinylchlorid

    Molekulargewicht, g mol1 62,5

    Siedetemperatur bei 1 bar, C 13,9

    Schmelztemperatur, C 153

    Kritische Temperatur, C 156

    Relative Dampfdichte, g l1 2,8 (0 C), 2,7 (20 C)

    Relative Dichte, Flssigkeit, g l1 0,964 (10 C), 0,947 (0 C), 0,929 (20 C), 0,911 (30 C),0,892 (40 C), 0,852 (50 C)

    Dampfdruck, bar 1,2 (10 C), 1,7 (0 C), 3,4 (20 C), 4,6 (30 C), 6,1 (40 C),7,7 (50 C)

    Polymerisationswrme, kJ mol1 71,2

    Bildungswrme, kJ mol1 36,0

    Zndtemperatur, C 415

    1294.3 Polyvinylchloride

  • Der Reinheitsgrad betrgt 99,99%, aber die kleinen Mengen an Begleitstoffen,wie beispielsweise Acetylen, Chloropren, 2-Chlor-1-propen, Butadien, Crotonalde-hyd und trans-1,2-Dichlorethan knnen die Polymerisation stren und die Pro-dukteigenschaften verschlechtern.Vinylchlorid wird in verflssigtem Zustand gelagert und transportiert. Bei Zutritt

    von Sauerstoff besteht die Gefahr der VC-Peroxid-Bildung [4.3-5]. Die Polyperoxidesind explosiv. Zur Verhinderung der Peroxidbildung und von vorzeitigen Polymeri-sationsreaktionen werden dem Vinylchlorid schon whrend der Herstellung geringeMengen an Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, zugegeben.VCM kann krebserregend wirken [4.3-6, 4.3-7]. Deshalb wird fr VCM kein MAK-

    Wert sondern der TRK-Wert (Technische Richtkonzentration) angegeben. Der TRK-Wert betrgt in Deutschland fr bestehende Anlagen zur VCM- und PVC-Herstel-lung 3 ppm bzw. 8 mg m3, fr neu zu errichtende Anlagen 2 ppm bzw. 5 mg m3.Der Grenzwert von 3 ppm gilt nur fr VC- und PVC-Anlagen, nicht aber z.B. frAbfllanlagen.

    4.3.1.2

    PolyvinylchloridGrotechnisch wird PVC in freier radikalischer Suspensions-, Masse-, Mikrosuspen-sions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Initiatoren zerfallen ther-misch oder in einer Redoxreaktion mit einem Aktivator.

    Die Verknpfung der Monomere erfolgt bevorzugt (ca. 99,0%) in Kopf-Schwanz-Ausrichtung (Gl. (4.3-6)) [4.3-84.3-10]. Die energetisch ungnstigere Kopf-Kopf-Ausrichtung fhrt zu Fehlstellen in der Kette, wie beispielsweise Doppelbindungenund Kettenverzweigungen, und ist Ausgangspunkt fr die bertragung des Radi-kals von der Kette zum Monomer (Gl. (4.3-7)-(4.3-9)) [4.3-114.3-13]. Die Radikal-bertragung wird in der Literatur sehr kontrovers diskutiert und kann an dieserStelle nicht angemessen ausfhrlich dargestellt werden. Die Fehlstellen sind derGrund, warum PVC nur mit Stabilisatoren zusammen verarbeitet werden kann undnur durch Zustze ber eine gute Langzeitstabilitt verfgt.

    Durch eine bessere Kontrolle der Kettenstruktur wrde die Stabilitt durch weni-ger Fehlstellen verbessert werden. Im Idealfall knnte ein perfektes PVC ohneZusatz von Stabilisatoren und Hilfsmitteln verarbeitet werden. Die VC-Polymerisa-tion mit Katalysatoren, die eine bessere Kontrolle der Konstitution ermglichen, hatnoch keine Bedeutung. Hauptproblem ist der Kettenabbruch durch -Chlorelimi-nierung [4.3-14]. Im Allgemeinen wird bis zu einem Umsatz von 90% polymeri-siert, weil darber hinaus die Fehlstellen stark zunehmen, wodurch Thermostabili-tt, UV-Stabilitt und Farbe stark verschlechtert werden. Das nicht umgesetzte Vi-nylchlorid wird grotechnisch in Kolonnen mit Wasserdampf unter leichtemVakuum entfernt, von Begleitstoffen gereinigt und wieder eingesetzt.

    Kopf-Schwanz-Ausrichtung:

    PnCH2CH Cl CH2CH Cl ! PnCH2CH ClCH2CH Cl 1 (4.3-6)

    130 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Kopf-Kopf-Ausrichtung:

    PnCH2CH Cl Cl CH2CH2 ! PnCH2CH ClCH ClCH2 2 (4.3-7)

    Mesomeriestabilisierung:

    2 ! PnCH2CH ClCHCH2 Cl ! PnCH2CHCH ClCH2 Cl3 4 (4.3-8)

    Radikaltransfer:

    3 4! PnCH2CHCHCH2ClCl (4.3-9)

    Cl CH2CHCl ! ClCH2CHCl (4.3-10)

    Aus historischen Grnden wird die Molmasse der technischen Produkte hufigdurch den K-Wert bestimmt. Diese Gre korreliert mit der relativen Viskosittverdnnter Polymerlsungen (rel) durch die Fikentscher-Gleichung (4.3-10):

    log rel log 0 75 K

    2

    1 1,5 K c

    c (4.3-11)

    ( ist die Viskositt der PVC-Lsung, 0 die des reinen Lsungsmittels Cyclohexa-non oder Tetrahydrofuran und c die PVC-Konzentration in g dl1). Die Abhngig-keit des Molgewichts vom K-Wert ist ausgeprgt nicht-linear:

    Das Vinylchlorid unterscheidet sich von anderen Vinylmonomeren durch eine be-sonders hohe bertragungsrate der wachsenden Radikalketten zum Monomer [4.3-15]. Das hat zur Folge, dass der Polymerisationsgrad vom Verhltnis der Ketten-wachstumskonstante zur Kettenbertragungskonstante bestimmt wird: P = kp/kt,bzw. von den Aktivierungsenergien der beiden Hauptreaktionen abhngt, wobeidie Initiatorkonzentration einen untergeordneten Einfluss hat. Im blichen Poly-merisationstemperaturintervall sinkt der K-Wert in Annherung linear mit derTemperatur (Abb. 4.3-2).

    Die Molgewichtsverteilung des ber radikalische Polymerisation hergestelltenPVC entspricht einer Schulz-Flory-Verteilung mit Mw/Mn = 2. Mit steigendem K-Wert wird die Molgewichtsverteilung etwas breiter (Hemmung des Kettenab-bruchs ber Disproportionierung durch hhere Viskositt der Reaktionsmasseoder verstrkte Langkettenverzweigung) [4.3-16].

    Polymerisiert wird bei Temperaturen zwischen 40 C und 75 C. Der Sttigungs-druck von VCM ist verglichen mit dem von Ethylen (50 bar, 280 K) und Propylen(8 bar, 280 K) verhltnismig niedrig (Tab. 4.3-1).

    Die exothermePolymerisationwird inDruckautoklavenmitDoppelmantelkhlungbei Drcken von 612 bar durchgefhrt. Die Wrmeabfuhr kann durch Unterteilungdes Doppelmantels in dnnwandige Halbrohrschlangen an der Reaktorinnenseite

    1314.3 Polyvinylchloride

  • Abb. 4.3-2 Abhngigkeit des K-Werts von der Polymerisationstemperatur. Der K-Wert wird bevorzugtzur Charakterisierung des Molekulargewichts verwendet, weil er nahezu linear von der Polymerisations-temperatur abhngt

    und stabile Wnde an der Auenseite deutlich erhht werden, aufgrund der besserenWrmebertragung und grerenOberflche derMantelinnenflche [4.3-17]. Ein gro-es Verhltnis von Hhe zu Durchmesser des Reaktors verbessert ebenfalls die Wr-meabfuhr. Bei Groreaktoren mit bis zu 200 m3 Volumen wird zustzlich durch dieSiedekhlungmittels einesRckflusskhlers dieWrmeabgefhrt [4.3-18].

    Aus PVC werden harte Produkte, wie beispielsweise Rohre fr Abwasser, Fens-terrahmen, Verbindungsstcke, etc. aber auch weiche Produkte, wie beispiels-weise Fubodenbelge, Tapeten und Kabelisolierungen hergestellt. Allgemein wirdzwischen PVC-hart und PVC-weich, das eine gewisse Menge Weichmacher enthlt,unterschieden [4.3-15]. Eine besondere Variante ist die Verarbeitung mit 30 Gew.-%bis 80 Gew.-% eines flssigen Weichmachers (PVC-Pasten). Diese Paste erhlt seineendgltige Form durch Gelierung bei 120 C bis 220 C [4.3-15]. Aus Pasten werdenbeispielsweise Kunstleder, Blutbeutel und Tapeten hergestellt.

    4.3.1.3 Einsatzstoffe bei der PolymerisationFr die freie radikalische Polymerisation werden oberflchenaktive Substanzen, wieEmulgatoren oder Schutzkolloide und wasser- oder llsliche Initiatoren bentigtsowie Hilfsmittel zur Reduzierung von Wandanbackungen. In den folgenden Ab-schnitten werden die Polymerisationsverfahren nher erlutert. An dieser Stelle sollein berblick ber die am hufigsten eingesetzten Hilfsmittel und ihre Wirkungs-weise gegeben werden.

    In der Emulsionspolymerisation werden fast ausschlielich wasserlsliche Alkali-oder Ammonium-Peroxodisulfate als Initiatoren eingesetzt [4.3-19]. Der Zerfall er-folgt thermisch oder bei tieferen Temperaturen in Kombination mit einem Reduk-tionsmittel, wie z.B. Natriumsulfit/Cu+ und einem Komplexbildner (Citronensure,

    132 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Natriumtetrapyrophosphat). Wasserstoffperoxid kann als zweiter Initiator zustzlicheingesetzt werden. Die in der Wasserphase gebildeten Radikale werden von denzahlreichen PVC-Teilchen absorbiert.

    Bei der Mikrosuspensions-, Suspensions- und Massepolymerisation werdenausschlielich llsliche bzw. monomerlsliche Initiatoren verwendet [4.3-15] (Tab.4.3-2). Allerdings ist eine gewisse Wasserlslichkeit fr eine gleichmige Vertei-lung des Initiators in den Monomertropfen von Vorteil [4.3-20]. Die Initiatoren las-sen sich in fnf Klassen einteilen: Sulfonylperoxide, Acylperoxide, Alkylperoxyester,Percarbonate und Azodinitrile [4.3-15]. Heutzutage sind nur noch Acylperoxide, Al-kylperoxyester und Percarbonate von Bedeutung (vgl. Abb. 4.3-3).

    Tab. 4.3-2 llsliche Initiatoren fr die Suspensions-,Mikrosuspensions- undMasse-Polymerisation von PVC

    Bezeichnung Mol-masse(g mol1)

    Aktivierungs-energie(kcal mol1)

    Lager-temperatur(C)

    Lieferform Halbwertszeit (min)

    50 C 60 C 70 C

    Sulfonylperoxide

    Acetyl-Cyclohexan-Sulfonylperoxid

    222 29,9 15 Lsung 70 15

    Acylperoxide

    Dioctanoylperoxid 286 10 Fest 700 190

    Didecanoylperoxid 343 25 Fest 700 190

    Dilaurylperoxid 398 30 Fest 850 220

    Alkylperoxyester

    t-Butylperoxoneodecanoate 246 5 Lsung 250 70 25

    t-Amylperoxoneodecanoate 260 5 Lsung 560 180 55

    Cumylperoxoneodecanoate 306 20 Lsung 100 30 9

    t-Butylperoxopivalat 174 5 Lsung 700 200 70

    Percarbonat

    Bis(2-Buthylhexyl)-Peroxodicarbonat

    346,5 20 Lsung 250 70 21

    Bis(t-Butylcyclohexyl)-Peroxodicarbonat

    398 30 Fest/Emulsion

    250 60 18

    Dicyclohexylperoxodi-carbonat

    286 10 Fest 250 58 20

    Dicetylperoxodicarbonat 571 25 Fest/Emulsion

    320 70 20

    Azodinitril

    Azo-bis(isobutyronitril) 164 20 Lsung 500 170

    1334.3 Polyvinylchloride

  • Abb. 4.3-3 Funktionelle Gruppen organischen Initiatoren

    Bei der Auswahl des Initiators ist seine Reaktivitt bei der Polymerisationstempe-ratur entscheidend. Hufig werden ein schnell und ein langsam zerfallender Initia-tor kombiniert, um zu Beginn eine Reaktion aufzubauen, die bis zum Ende gleich-mig anhlt [4.3-21]. Die Polymerisationszeit soll kurz sein, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. Flssige Initiatoren sind festen Initiatoren vorzuziehen,weil sie einfacher dosiert werden knnen. Organische Initiatorlsungen unterliegenstrengen Sicherheitsauflagen. Die Sicherheit in der Handhabung wurde in den letz-ten Jahren verbessert [4.3-22]. Zahlreiche Initiatoren wurden von organischen L-sungen auf wssrige Emulsionen umgestellt. Die freiwerdende Reaktionsenergie istkleiner als die zur Verdampfung des Wassers notwendige Energie. Das Eintretender Runaway-Reaktion bei Lagerung von Initiatorlsungen oberhalb der Self Accel-erating Decomposition Temperature (SADT) wird durch Zusatz von Stabilisatorenverzgert.

    Bei der Suspensionspolymerisation wird durch Schutzkolloide die Korngren-verteilung und Kornmorphologie gesteuert. Die Schutzkolloide, auch Suspensions-hilfsmittel (SPM) genannt, werden in primre und sekundre unterteilt [4.3-23].Das primre Schutzkolloid verfgt ber eine gute Wasserlslichkeit und ist oberfl-chenaktiver. Es dient zur Steuerung der Korngrenverteilung, indem es vor allemdie Grenzflche stabilisiert. Bei der Suspensionspolymerisation von PVC sind nurPolyvinylalkohole (PVA) mit einem Hydrolysegrad > 66% als primres SPM von Be-deutung. Die OH- und Vinylacetat-Gruppen (VAc) knnen blockweise oder statis-tisch verteilt sein. Das Molekulargewicht liegt bei 40000 g mol1 bis 60000 g mol1

    [4.3-24].Sekundre Suspensionshilfsmittel sind PVA mit einem Hydrolysegrad < 66%

    und Celluloseether. Die Celluloseether sind aufgrund des hheren Preises rcklu-fig im Einsatz fr die PVC-Herstellung. Sekundres PVA ist mit einem Hydrolyse-grad > 55% in Wasser/Alkohol-Gemischen lslich, unter 55%, nur noch in Alkohol.Sekundrer PVA wird als Feststoff, als Methanollsung oder als wssrige Emulsionin Kombination mit einen primrem PVA formuliert. Der sekundre PVA reduziertin Kombination mit primrem PVA die Grenzflchenspannung zwischen Wasserund Monomer, wodurch die Porositt des PVC-Korns erhht wird [4.3-25]. NiedrigeHydrolysegrade von 45% bis 35% OH erzeugen uneinheitliche und groe Poren,

    134 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • whrend bei Hydrolysegraden von 45% bis 66% die Poren einheitlicher und kleinersind. Bei der Wahl des Schutzkolloids sind zu beachten, bei welcher Temperatures sich lst, die Viskositt whrend der Polymerisation und das Schaumverhalten[4.3-24].

    Bei der Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation werden 12 Gew.-%ionische und nicht ionische Emulgatoren eingesetzt. Diese groen Mengen im Ver-gleich zum Schutzkolloid bei der Suspensionspolymerisation sind aufgrund dersehr viel greren Teilchenzahl (1019 dm3 gegenber 1012 dm3 bei der Suspensions-polymerisation) notwendig. Der Emulgator soll whrend der Polymerisation dieGrenzflche stabilisieren, um Wandanbackungen und Koagulation zu vermeiden,darf aber Produkteigenschaften, wie beispielsweise Wasseraufnahme, Transparenz,Verschmutzung, UV-Stabilitt, Temperaturstabilitt, etc. nicht negativ beeinflussen.Alkyl- und Alkylarylsulfonate haben sich als preiswerte und sehr gute ionischeEmulgatoren bewhrt. Alkali- und Ammoniumsalze natrlicher Fettsuren, wie bei-spielsweise Stearinsure, lsure, Myristinsure, etc. sind ebenfalls gebruchlich.Bei Fettsure-Salzen muss whrend der Polymerisation der pH-Wert > 8 sein, damitdie Stabilitt ausreichend ist. Auerdem werden die etwas teureren Dialkylsulfosuc-cinate, Alkylethoxysulfate, Fettsureethoxylate und Alkylsulfate eingesetzt. Bei derMikrosuspensionspolymerisation werden wasserunlsliche langkettige Fettalkoholeund Alkane als Coemulgator verwendet, um die Stabilitt der Monomertrpfchenzu erhhen [4.3-19].

    Bei der Polymerisation entstehen aufgrund der guten Wasserlslichkeit und ho-hen Hydrophilie des Vinylchlorids besonders hartnckige Wandablagerungen. An-fangs mussten nach jedem Ansatz die Kesselwnde mit einer Hochdrucklanze ge-reinigt werden. Durch Beschdigung der Manteloberflche verstrkten sich dieAnbackungen im Laufe der Zeit. In den letzten Jahren ist die Reaktorstandzeit be-trchtlich gesteigert worden, indem vor jedem Ansatz der Kessel mit einem Anti-Fouling-Agent eingesprht wird. Es handelt sich dabei um vernetzte Formaldehyd-1-Naphtolkondensate [4.3-26]. Das Antifouling-Agent wird an der Kesselwand ab-sorbiert und verhindert die Absorption von PVC-, VC-Oligomer- oder VC-Radikalen.Vermutlich reagieren die Radikale mit den Wasserstoffgruppen des 1-Naphtols. Sowerden weniger Radikale an den Kesselwnden absorbiert und es entstehen weni-ger Anbackungen, die leichter entfernt werden knnen. Die Reaktorstandzeit be-trgt je nach PVC-Typ zwischen 300 und 1500 Anstzen. In Kontakt mit Luft frbtsich die klare Lsung tief blau. Das Anti-Fouling-Agent hat in geringen Mengen kei-nen Einfluss auf die PVC-Eigenschaften.

    4.3.2

    Beschreibung der Polymerisationsverfahren

    4.3.2.1 SuspensionspolymerisationBei der Suspensionspolymerisation wird die gesamte Ansatzmenge in dem Reaktorvorgelegt und mit einem llslichen Initiator die Polymerisation gestartet. Im Fol-genden ist die Zusammensetzung einer blichen S-PVC-Rezeptur angegeben:

    1354.3 Polyvinylchloride

  • VC: 100 pphmWasser: 90130 pphmInitiator: 0,050,15 pphmSchutzkolloid: 0,050,2 pphmDie Polymerisation findet ausschlielich in den Monomertropfen statt, in denensich eine freie Monomerphase und ein PVC/VC-Gel befindet [4.3-27]. Das PVC wirdschon bei einem Polymerisationsgrad von 10 in seinem Monomer unlslich undfllt aus [4.3-28]. Infolgedessen bildet sich schon in den Anfangsstadien der VC-Polymerisation eine im Monomer dispergierte PVC/VC-Gelphase mit sehr hoherViskositt. In Abhngigkeit von der Temperatur besteht das Gel aus 6575 Gew.-%Polymer und 2535 Gew.-% Monomer. Bedingt durch den Trommsdorff-Effekt istdie Polymerisationsgeschwindigkeit in der Gelphase erheblich hher als im reinenMonomer [4.3-29]. Im Laufe der Polymerisation steigt kontinuierlich der Anteilder Gelphase (und folglich die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit als Summe der Teil-geschwindigkeiten im Monomer und Gel). Die stetige Zunahme der Polymerisa-tionsgeschwindigkeit gibt der VC-Polymerisation den Charakter eines selbstbe-schleunigenden Vorgangs (Abb. 4.3-4). Bei einem kritischen Umsatz von 6370%,verschwindet die freie Monomerphase, der Druck im Reaktor fllt und die Polymeri-sationsgeschwindigkeit sinkt rapide.

    In dem folgenden Schema (Abb. 4.3-5) sind die verschiedenen Phasen der Korn-morphologieausbildung bei der Suspensionspolymerisation dargestellt [4.3-30]. Diein den ltropfen wachsenden Ketten fallen ab einem Polymerisationsgrad von 10 inVinylchlorid aus. Es bilden sich 100200 groe Mikro-Domnen, die sich zu Do-mnen von 0,10,2 m Gre agglomerieren und zu 0,60,8 m groen Primrteil-chen wachsen. Die Primrteilchen bilden 110 m groe Domnen. AufgepfropftesPVA bildet eine so genannte pericellulre Membran, die bei ca. 30% Umsatz dicht

    Abb. 4.3-4 Typischer Verlauf einer VC-Suspensionspolymerisation

    136 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.3-5 Entwicklung der Kornmorphologie bei der Suspensionspolymerisation

    und stabil wird. Ab diesem Zeitpunkt ndert sich die Korngrenverteilung nichtmehr.

    ber die Rhrbedingungen, die Menge und die Beschaffenheit des Schutzkolloidswerden die Korngrenverteilung und Kornmorphologie gesteuert (Abb. 4.3-6). Bei-des muss aufeinander abgestimmt sein [4.3-31, 4.3-32]. Fr die PVC-hart Verarbei-tung ohneWeichmacherzusatz ist die Verwendung nur eines primren Polyvinylalko-hols ausreichend. Fr die Weichverarbeitung wird meist noch ein sekundrer PVAeingesetzt, um durch eine hhere Porositt die Weichmacheraufnahme zu verbes-sern. Es werden auch sehr feinteilige Suspensionspolymerisatemit geringer Porosittals Extender fr die Plastisolverarbeitung zur Absenkung der Viskositt hergestellt.Die mit 2040 m Durchmesser groen Partikel nehmen im Vergleich zu den sehrviel kleinerenMikrosuspensions- und Emulsionsteilchen wenigWeichmacher auf.

    Abbildung 4.3-7 zeigt ein Verfahrensflieschema der Suspensionspolymerisation.Der Vinylchloridgehalt wird in einer Kolonne durch Einleiten von Wasserdampf biszu einem Restgehalt von < 80 ppm reduziert [4.3-33, 4.3-34]. Anschlieend wird dieSuspension in einer Zentrifuge bis zu einer Restfeuchte von 2030% vorgetrocknetund in einem Trommeltrockner oder Wirbelbetttrockner bis zu einer Restfeuchte< 0,3% nachgetrocknet [4.3-15, 4.3-35]. Der VC-Gehalt im Pulver liegt gewhnlichbei < 1 ppm.

    Abbildung 4.3-8 gibt das Verfahrensflieschema der Aufarbeitung von Suspen-sions-PVC wieder.

    1374.3 Polyvinylchloride

  • Abb. 4.3-6 Rasterelektronenaufnahme von Suspensions- und Masse-PVC Partikeln. Das S-PVC istporser als M-PVC. Beim M-PVC bilden die Primrpartikel, bzw. Domnen Kanle, die an der Oberflchemnden

    Bei der Aufarbeitung kann noch durch Siebung, Sichtung oder KnollenbrecherGrobanteil abgetrennt bzw. zerkleinert werden. Die Rieselfhigkeit und Schtt-dichte des Pulvers wird durch die Morphologie und Korngrenverteilung be-stimmt. Beide Gren verhalten sich gegenstzlich. Eine geringe Porositt erhhtdie Schttdichte, verschlechtert aber die Rieselfhigkeit. Eine breite und grobe Ver-

    Abb. 4.3-7 Verfahrensflieschema der Suspensionspolymerisation

    138 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.3-8 Verfahrensflieschema der Aufarbeitung von Suspensions-PVC

    teilung erhht die Schttdichte, wodurch der Umsatz pro Zeit gro ist, verschlech-tert aber die Rieselfhigkeit. Eine gute Rieselfhigkeit sichert den kontinuierlichenDurchsatz bei der Verarbeitung und beim Umfllen in Silos und Verpackungen. Jenach Anforderungen muss der optimale Kompromiss gefunden werden.

    4.3.2.2 MassepolymerisationBei der Massepolymerisation ist Vinylchlorid Dispergiermedium und Monomer ineinem. Es wird mit monomerlslichen Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisa-tions-Rezeptur, Temperatur sowie die kinetischen und hydrodynamischen Bedin-gungen whrend der Polymerisation bestimmen die Kornmorphologie. Die Korn-morphologie ist weniger pors als beim Suspensions-PVC. Die Primrteilchen sindso gepackt, dass ein Netzwerk feiner Kanle und Spalten entsteht, die an der Parti-keloberflche mnden.

    Das Verfahren funktioniert, weil das PVC in seinem Monomeren nur sehrschlecht lslich ist und das PVC-Korn ausfllt. Nach nur 2% Umsatz ist die Teil-chenbildung abgeschlossen. Bei 1520% Umsatz bildet sich ein dreidimensionalesNetzwerk aus. In den Kapillaren wird viel Vinylchlorid aufgenommen, mit dem Ef-fekt, dass schon bei einem Umsatz von 3055% ein trockenes Pulver vorliegt.

    Das Verfahren wurde von der Firma Pechiney St. Gobain (PSG) entwickelt, dieheute zu ARKEMA gehrt [4.3-36, 4.3-37]. Weltweit werden 10% der PVC-Mengenim Masse-Verfahren hergestellt. Masse-PVC wird in zwei Reaktoren hergestellt(Abb. 4.3-9). Im ersten Reaktor (825 m3) wird mit langsamer Rhrung die Teil-chengre eingestellt (Vorpolymerisation). Bei einem Umsatz von 815% wird derAnsatz in einen greren Reaktor (1250 m3) mit strkerer Rhrung berfhrt, umdie Wrme besser abfhren zu knnen. Ein Vorpolymerisationsreaktor kann bis zu

    1394.3 Polyvinylchloride

  • Abb. 4.3-9 Verfahrensflieschema der Massepolymerisation

    fnf Reaktoren speisen. Bei einem Umsatz von 5590% wird die Polymerisation ab-gebrochen. Die VCM-Entgasung findet im Polymerisationsreaktor statt. Das Masse-PVC ist besonders rein, weil zur Herstellung kaum Hilfsstoffe gebraucht werden.Aufgrund der schwierigen Prozessfhrung hat das Masse-Verfahren trotz der gerin-gen Kosten im Vergleich zum Suspensionsverfahren jedoch eine geringe Bedeutung.

    4.3.2.3 MikrosuspensionsverfahrenEine Mischung aus Vinylchlorid, Wasser, ionischem Emulgator und wasserunls-lichem Costabilisator bildet unter Rhrung spontan eine stabile Emulsion [4.3-20,4.3-38]. Durch Einbringen von Scherkrften mittels eines Kolbenhomogenisators,Homogenisierdse, Hochgeschwindigkeitsrhrers, Rotor-Stator-Mischer, Ultra-schall, etc. kann die Trpfchengre stark verkleinert werden. Je kleiner die Trpf-chengre desto grer ist die Langzeitstabilitt. Der langkettige Fettalkohol verhin-dert, dass die ltrpfchen durch Diffusion abgebaut werden (Ostwald-Reifung).

    Die Tropfenanzahl pro Liter ist so gro (ca. 1017-1019 dm3), dass bei Zugabe eineswasser- oder llslichen Initiators die Nukleierung in den ltropfen stattfindet[4.3-20]. In der Regel wird ein llslicher Initiator verwendet. Die Teilchengren-verteilung der ltropfen ndert sich whrend der Polymerisation nicht und legt dieTeilchengrenverteilung der Dispersion fest. Die Abbildung 4.3-10 zeigt die Trans-missions-Elektronenmikroskopische Aufnahme einer PVC-Mikrosuspension mit ei-ner typischen breiten Verteilung.

    Ab einer gewissen Kettenlnge fllt das unlsliche PVC im monomergeflltenTropfen aus. Die Kinetik folgt den Gesetzmigkeiten der Suspensionspolymerisa-

    140 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.3-10 Transmissions Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Primrteilchen wie sie bei derMikrosuspension-Polymerisation (A), Kontinuierlichen- (B) und Diskontinuierlichen-Emulsionspoly-merisation (C) entstehen. Bei der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation ist die Verteilung besondersbreit mit einem groen Feinanteil. Bei der diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation werden relativenge Verteilungen erhalten

    1414.3 Polyvinylchloride

  • tion (s. Abschnitt 3.4.2.1) [4.3-39]. Es kann auch mehr als ein Radikal in einem Trop-fen gleichzeitig aktiv sein. Die Mikrosuspensionsteilchen verfgen nicht ber eineausgeprgte Porenstruktur wie es beim S-PVC der Fall ist. Hohlrume zwischenausgefallenen PVC-Knulen (Mikrodomnen) werden im Polymerisationsverlaufausgefllt. Die Kinetik kann ber das Auftreten der Gel-Phase hinaus berechnetwerden [4.3-40, 4.3-41]. Im Druckabfall lsst man die Reaktion durchgehen, indemnicht gekhlt wird, um nach Auftreten der Gel-Phase und dem anschlieendenUmsatzeinbruch die Polymerisationszeit zu verkrzen. Die Reaktortemperatursteigt dabei auf 80 C und hher.

    Eine besondere Variante ist das Vorpolymerisieren einer Saat, indem eine klei-nere Menge VCM mit viel Initiator emulgiert wird. Auf diese Saat wird anschlie-end aufpolymerisiert. Man kann so sehr groe Teilchen bis zu 20 m und mit sehrenger Verteilung erhalten [4.3-42].

    Die Polymerisationszeiten liegen bei 810 h, weil die Wrme nur durch einenwassergekhlten Doppelmantel abgefhrt wird. Aufgrund der starken Schaumbil-dung durch die ionischen Emulgatoren wird blicherweise keine Siedekhlung ver-wendet. Das strkere Schumen hat fr die Entgasung zur Konsequenz, dass eineandere Vorrichtung verwendet werden muss als bei Suspensionspolymerisaten. Eshat sich durchgesetzt, die Dispersion mit einer Lanze in einem unter leichtem Va-kuum stehenden Behlter zu flashen (Abb. 4.3-12).

    Mikrosuspensions-PVC wird hauptschlich zur Herstellung von PVC-Pasten ein-gesetzt. Das Wasser wird durch Sprhtrocknung entfernt. Die Dispersionsteilchen(Primrteilchen) agglomerieren whrend der Sprhtrocknung zu mehreren Mikro-meter groe Sekundrteilchen (Abb. 4.3-11). Die Gre und Morphologie des Pul-vers wird besonders durch die Zerstubungsdsen beeinflusst. Mit einer Zweistoff-dse oder Zerstuberscheibe erhlt man ein sehr feines Pulver (D50 1030 m),whrend mit einer Einstoffdse ein grberes Korn (D50 100200 m) anfllt. DieTurmeingangs- und Ausgangstemperatur sowie Emulgatorgehalt und Verweilzeitbeeinflussen ebenfalls die Kornmorphologie [4.3-43].

    Die Sekundrteilchen zerfallen im Weichmacher in ihre Primrteilchen. Auf-grund der kleinen Teilchengren und der damit einhergehenden greren Ober-flche werden unter Scherung Strukturen aufgebaut. Ein Plastisol ist strukturvis-kos. Je kleiner die Primrteilchengre desto hher ist die Viskositt der Paste[4.3-44, 4.3-45]. In den letzten Jahren ist der Anteil an Mikrosuspensions-PVC konti-nuierlich gestiegen. Der Grund dafr liegt im steigenden Bedarf an niedrigvisko-sem Pasten-PVC.

    4.3.2.4 EmulsionspolymerisationDie ersten PVC-Produkte wurden in Deutschland grotechnisch in den 1930er Jah-ren in kontinuierlicher und diskontinuierlicher Emulsionspolymerisation her-gestellt. Die Grundlagen dafr wurden von Fikentscher und Mitarbeitern in denKunststofflaboratorien der BASF entwickelt [4.3-46]. Heute noch wird ein groerTeil des PVC fr die Plastisolverarbeitung in Emulsionspolymerisation hergestellt.

    Der wesentliche Unterschied zu den Suspensionsverfahren liegt in der Verwen-dung wasserlslicher Initiatoren und der Teilchenbildung in der Wasserphase. Die

    142 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.3-11 Sekundrteilchen von grob gesprhtrocknetem E-PVC fr die thermoplastischeVerarbeitung und fein verdstes Micro-S-PVC fr die Plastisol-Verarbeitung

    Aufarbeitung zum Pulver erfolgt wie bei Mikrosuspensionspolymerisaten durchSprhtrocknung. Aufgrund der relativ hohen Wasserlslichkeit und Radikalbertra-gung verhlt sich Vinylchlorid anders als andere Monomere, wie beispielsweise Sty-rol, Butadien, Butylacrylat, etc.. Darauf wird im folgenden Abschnitt nher einge-gangen.

    4.3.2.4.1

    Besonderheiten des Vinylchlorids bei der EmulsionspolymerisationSmith und Ewart haben in den 1940er Jahren an der Batch-Polymerisation vomPolystyrol die theoretischen Grundlagen der Emulsionspolymerisation aufgestellt,

    1434.3 Polyvinylchloride

  • die in drei Phasen unterteilt wird [4.3-47]. Die Polymerisationsgeschwindigkeitlsst sich nach Gleichung (4.3-11) berechnen.

    Rp kpMN ~nn=NA (4.3-11)Rp = Umsatzgeschwindigkeit; kp = Geschwindigkeitskonstante; [M] = Monomerkon-zentration im Teilchen; N = Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit; = Radikal-konzentration im Teilchen; NA = Avogadrozahl

    Die Emulsionspolymerisation von VCM verluft ebenfalls in drei Phasen. Aufgrundder relativ hohen Wasserlslichkeit des Vinylchlorids findet die Nukleierung bevor-zugt homogen und nicht micellar statt [4.3-48, 4.3-49]. Das Vinylchlorid nimmt inder Wasserphase ein Radikal auf und wchst zu einer Kette bis es unlslich wirdund ausfllt. Das Knuel wird durch Absorption von Emulgatoren stabilisiert undwchst zum Partikel oder wird von greren Partikeln absorbiert. Aufgrund der ho-hen Radikalbertragungsrate desorbiert hufig das Radikal aus einem Teilchen undkann neue Teilchen bilden. Dagegen ist bei Styrol oder Acrylaten die Radikaldesorp-tion vernachlssigbar. Unter gleichen Bedingungen ist bei PVC die Teilchenzahlgrer als bei anderen Monomeren. Die Teilchenbildungsphase (Phase I) ist abge-schlossen, wenn sich die Teilchenanzahl nicht mehr ndert. Bei VC ist das bei 6%und bei Styrol bei 15% Umsatz der Fall. Danach schliet sich Phase II an.

    Das freie Monomer befindet sich hauptschlich in ca. 30 m groen Tropfen.Von dort aus diffundiert neues Monomer in die Teilchen, in denen die Polymerisa-tion stattfindet. Durch stndige Absorption neuer Radikale wird die Polymerisationunterhalten. Beim Styrol ist die Umsatzgeschwindigkeit direkt abhngig von derTeilchenzahl. Aufgrund der hohen Radikaldesorption und Kettenabbruch ist beimPVC die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zur Initiatorkonzentrationund unabhngig von der Teilchenzahl. In Phase II betrgt beim Styrol die mittlereRadikalkonzentration = 0,5, whrend bei VC 0,5 ist. Die Partikel sind mitmaximal 30 Gew.-% Vinylchlorid gequollen. Dagegen bestehen Polybutylacrylat-Partikel in Intervall II aus 30 Gew.-% Polymer und 70 Gew.-% Monomer [4.3-50].Die Polymerisationstemperaturen liegen bei PVC blicherweise weit unterhalbder Glasbergangstemperatur von PVC (Tg = 80 C), um einen K-Wert von 7080einzustellen. Die Teilchen sind glasig und die Viskositt in den Teilchen steigtmit steigendem Umsatz, wodurch die Abbruchrate sinkt. Im gleichen Zugenimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu (Selbstbeschleunigung).

    Bei einem Umsatz von ca. 70% verschwinden die Monomertrpfchen und PhaseIII beginnt. Es befindet sich nur noch in den Partikeln Monomer. Die Viskositt inden Teilchen steigt, die Abbruchrate sinkt, die Umsatzgeschwindigkeit steigt mitdem Auftreten der Gel-Phase, um dann wieder zu fallen. Im Falle von PVC tritt einebesonders intensive Gel-Phase auf, weil die Reaktionsbeschleunigung durch Redu-zierung des Kettenabbruchs besonders gro ist. Die Radikalkonzentration pro Teil-chen in Intervall III betrgt durchschnittlich > 2.

    144 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.3.2.4.2

    PolymerisationsverfahrenDie Emulsionspolymerisation kann in drei Varianten durchgefhrt werden: Batch,halbkontinuierlich (Semi-Batch) oder kontinuierlich. In allen Fllen kann die Teil-chenzahl durch Vorlegen einer feinteiligen Saat festgelegt werden. Die Saat-Latex-Fahrweise zeichnet sich durch eine besonders gute Reproduzierbarkeit aus [4.3-51].

    Beim Batch (Abb. 4.3-12) werden alle Rezepturbestandteile vorgelegt und mit derInitiatorzugabe und dem Erreichen der Polymerisationstemperatur gestartet. DiesesVerfahren bietet wenig Mglichkeiten zur Prozess-Steuerung, nutzt aber die Reak-torkhlleistung am besten aus, weil schon zu Beginn bei niedrigen Viskositten dieUmsatzgeschwindigkeit hoch ist. Allerdings kann man bei sehr heftiger Reaktionan die Grenzen der Reaktorkhlleistung kommen. Die Teilchengrenverteilungensind beim Batch-Verfahren tendenziell breiter als beim semikontinuierlichen Ver-fahren.

    Eine Variante der Batch-Fahrweise ist das so genannte Prdispergierverfahren.Durch Mischen eines Fettalkohols (1 Gew.-%) mit einem Emulgator bei hoher Tem-peratur vor Zugabe des Monomeren entsteht eine feine Emulsion. Trotz Verwen-dung eines wasserlslichen Initiators verluft die Nukleierung wie bei derMikrosuspensionspolymerisation in den ltrpfchen und nicht in der Wasserphase.So werden grobe Dispersionen (Teilchengren 0,21,5 m) erhalten, die fr diePastenverarbeitung geeignet sind [4.3-50].

    Beim Semi-Batch-Verfahren wird ein Teil der Rezepturkomponenten vorgelegtund ein oder mehrere Stoffe dosiert oder schrittweise zugegeben. Meist wird nurdie zur Einstellung notwendige Menge Emulgator vorgelegt und Initiator, Emulga-tor zur Teilchenstabilisierung, Monomer, etwaige Hilfsstoffe wie Puffer, Regler, etc.

    Abb. 4.3-12 Verfahrensflieschema der diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation.Die Vorrichtung zur VC-Entgasung ist beim Microsuspensions-Verfahren gleich

    1454.3 Polyvinylchloride

  • dosiert. Diese Variante bietet eine bessere Kontrolle des Verfahrens und der Pro-dukteigenschaften. Es knnen sehr enge Teilchengrenverteilungen hergestelltwerden. Es wird Zykluszeit gespart, weil nur ein kleiner Teil der gesamten Ansatz-menge vor Polymerisationsbeginn in den Reaktor gefllt werden muss.

    Beim kontinuierlichen Verfahren wird in einem lang gestreckten Reaktor oderauch in einer Reaktorkaskade kontinuierlich Monomer, Emulgator und Initiator zu-dosiert und bei einem Umsatz von 90% und einem Festkrpergehalt von 4050%der Latex ausgefahren [4.3-15]. Der wirtschaftliche Vorteil beim kontinuierlichenVerfahren liegt in der Zeitersparnis bei der Ansatzvorbereitung. Es wird am Druck-abfall gefahren, um durch eine kleine freie Monomerphase Teilchenneubildung zuvermeiden.

    Die theoretischen Grundlagen fr das Batch-Verfahren sind nicht ohne weiteresauf das kontinuierliche Verfahren bertragbar. Einige Autoren haben das Phno-men des kontinuierlichen Verfahrens, dass die mittleren Teilchengren ber dieZeit oszillieren, beobachtet [4.3-524.3-54]. Omi und Brooks haben fr die Entste-hung der Oszillationen in einem kontinuierlichen Rhrreaktor einen allgemeinakzeptierten Mechanismus vorgeschlagen [4.3-55, 4.3-56].

    Die Teilchengrenverteilungen sind sehr breit. Die Emulgatormengen liegenbei 2 Gew.-%. Beim Batch und Semi-Batch reichen 1 Gew.-% ionischer Emulgatorfr eine ausreichende Stabilitt whrend der Polymerisation.

    Nach der Polymerisation wird hufig 0,11 Gew.-% Emulgator nachgesetzt, umdie Scherstabilitt fr die anschlieende Monomerentgasung und Sprhtrocknungzu erhhen.

    Emulsions-PVC wird hauptschlich fr die Plastisolverarbeitung eingesetzt. Sehrgrobes Einstoff verdstes Emulsions-PVC (E-Grob) wird fr die thermoplastischeVerarbeitung verwendet. Bei der Sprhtrocknung (Abb. 4.3-13) ist die Turmaus-gangstemperatur hher (90 C) als bei Pasten-Pulver (60 C), um ein kompakteresKorn zu erhalten (Abb. 4.3-11).

    4.3.2.5 Vinylchlorid-CopolymereIm Suspensionsverfahren hergestellte Pfropf-Copolymere mit Butylacrylat habenvon allen VC-Copolymeren die grte wirtschaftliche Bedeutung. Der leicht vernetztePolybutylacrylatlatex (Teilchengre 80200 nm) wird vorgelegt und das Vinylchloridim Suspensionsverfahren aufgepfropft [4.3-57]. Die Ausbildung der Kornmorpholo-gie verluft anders als bei der normalen Suspensionspolymerisation. Die Polymerisa-tion verluft fast ausschlielich in den gequollenen PBA-Partikeln, also nur in derGel-Phase. Durch die Kautschukphase wird die Kerbschlagzhigkeit stark erhht[4.3-58]. Das Prinzip funktioniert aufgrund der Phasentrennung zwischen PVC-Ma-trix und PBA-Partikeln. Die sehr viel weicheren und elastischeren PBA-Partikel erh-hen die Kerbschlagzhigkeit, weil sie die eingebrachte Energie resorbieren. DiesesHigh-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)) wird fast ausschlielich fr Fensterrah-men verwendet. Aufgrund der langen Haltbarkeit und niedrigen Preise haben PVC-Fensterrahmen eine groe Nachhaltigkeit und positive kobilanz [4.3-59].

    Die Copolymerisationsparameter rA und rB geben das Verhltnis zwischenHomo- und Copolymerisation fr ein bestimmtes Paar an. Mit der Lewis-Mayo-

    146 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.3-13 Pulver Herstellung durch Sprhtrocknung der Dispersion

    Gleichung kann aus den r-Werten die Polymerzusammensetzung in Abhngigkeitvom Verhltnis der Monomerphase berechnet werden. Im Wesentlichen tretenvier Grenzflle auf:(1) rA= rB = 0: Die Monomere werden unabhngig von der Zusammensetzung der

    Monomerphase nahezu alternierend eingebaut, weil die Copolymerisationstark bevorzugt wird.

    (2) rA rB: Die Homopolymerisation des einen Monomers wird stark bevorzugt,das andere Monomer wird fast nicht polymerisiert.

    (3) rA= rB = 1: Die Co- und Homopolymerisation sind gleichwertig. Monomer-phase und Polymer haben die gleiche Zusammensetzung.

    (4) rA= rB < 1: Am Azeotrop ist die Zusammensetzung der Monomerphase unddes Polymers gleich.

    Die beste Voraussetzung fr eine statistische Verteilung der Monomere im Polymerist der Fall (3) mit gleich groen r-Werten. Die r-Werte in Tabelle 4.3-3 zeigen, dassVinylchlorid mit den meisten industriell bedeutsamen Monomeren nur schlechtcopolymerisiert. Die r-Werte des Vinylchlorids haben mit den meisten Mono-meren ein Verhltnis wie in Fall (2) (rA rB oder rB rA)). Bei Butylacrylat(rVC = 0,08; rBA= 4,2) mssen sich 80 Gew.-% Vinylchlorid in der Monomerphasebefinden, damit 40 Gew.-% im Copolymer eingebaut werden. Die Copolyme-risation mit Ethylen, Propylen, Vinylacetat und Vinylbutylether ist etwas gnsti-ger.

    1474.3 Polyvinylchloride

  • Tab. 4.3-3 Copolymerisationsparameter des Vinylchlorids

    Monomer B rA rB

    Vinylidenchlorid 0,25 3,9

    Vinylacetat 1,68 0,23

    Vinylbutylether 2,0 0,02

    Butylacrylat 0,08 4,2

    Ethylen 2,0 0,3

    Propylen 2,27 0,3

    Maleinsureanhydrid 0,296 0,008

    Maleinsurediethylester 0,9 0,046

    Die r-Werte haben fr Butylacrylat zur Folge, dass bei Batch-Polymerisation zu-nchst fast ausschlielich Butylacrylat polymerisiert und erst mit abnehmenderKonzentration in der Monomerphase Vinylchlorid immer strker eingebaut wird.Die Vernderung der Copolymerzusammensetzung mit dem Umsatz ist in Abbil-dung 4.3-14 dargestellt. Ein solches Produkt ist nicht homogen, weil die Polymereaus butylacrylat- oder vinylchloridreicheren Blcken aufgebaut sind.

    Abb. 4.3-14 nderung der Copolymer-Zusammensetzung ber den Umsatz bei gleichen Mengen VCund BA zu beginn der Batch-Polymerisation

    148 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Die B.F. Goodrich berichtet, dass bei Copolymerisation von Acrylaten mit Vinyl-chlorid eine statistische Verteilung durch semikontinuierliche Emulsionspolymeri-sation erreicht wird, wenn die Monomere nicht vorgelegt, sondern whrend der Po-lymerisation dosiert werden [4.3-60]. Vorlegen des Vinylchlorids und Dosieren derAcrylate fhren ebenfalls zum blockweisen Aufbau der Kette. Der Zulauf der Mono-mere ist wichtig, damit bei hohen stationren Umstzen die Monomere spontanund unabhngig von den r-Werten miteinander reagieren.

    Nach [4.3-50] verschlechtert auerdem die schlechte Lslichkeit des PVC in sei-nem Monomer die Copolymerisation. Die Partikel sind viel strker mit Butylacrylatgequollen, wodurch es bevorzugt polymerisiert wird.

    Die Thermostabilitt von Copolymeren ist schlechter als die von PVC. Ein Grunddafr ist die grere Anzahl benachbarter Doppelbindungen im Copolymer. DerAbbau und die Stabilisierung von Vinylchlorid-Copolymeren sind in der Literaturbeschrieben [4.3-61].

    Aufgrund der guten Abriebbestndigkeiten, Witterungsbestndigkeit, Wasserfes-tigkeit, Elektrolytbestndigkeit, etc. werden Copolymerpulver bevorzugt in Lackenund Farben fr Industriebauten, Straenmarkierungen und Betonbauten einge-setzt. Teilweise werden diese Copolymere als Plastisol (Weichmacher + Lsemittel)verarbeitet zur Herstellung von Kunstleder und Filmen. Die Comonomere erhhendie Weichmacheraufnahme und senken die Plastisolviskositt.

    Die gngigen Monomere sind Vinylacetat und Vinylisobutylether. Durch Copoly-merisation von 12 Gew.-% eines weiteren carboxylierten oder hydroxylierten Como-nomers wird die Pigmentbindekraft und Benetzung von Fllstoffen verbessert. Car-boxyl-, Hydroxyl- oder Amidfunktion knnen auch zur Vernetzung verwendet wer-den. Der Vinylchloridanteil solcher Produkte liegt zwischen 60 Gew.-% und90 Gew.-%. Der K-Wert dieser Copolymere liegt zwischen 33 und 60.Vinylidenchlorid senkt die Glasbergangstemperatur und hat sehr gute Gasbar-

    riereeigenschaften. Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere werden fr Verpa-ckungsfolien im Lebensmittelbereich eingesetzt.

    Acrylnitril-Copolymere mit bis zu 15 Gew.-% Vinylchlorid werden zur Herstel-lung von Fasern verwendet.

    Anders als bei Reinacrylat-, Styrolacrylat- und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerensind Vinylchlorid-Copolymere in wssriger Dispersionsform kaum bekannt. EineAusnahme sind Vinylchlorid-Ethylen-Acrylamid- und Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethy-len- Dispersionen fr mineralische Kleber, Farben, Lacke und zur Papierbeschich-tung.

    4.3.3

    Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    Eingangs wurde bereits erwhnt, dass Polyvinylchlorid das vielseitigste An-wendungsspektrum und die hchste Verarbeitungsvielfalt von allen Kunststoffenaufweist. Durch die Abmischung mit Weichmachern knnen aus dem hartenPVC auch weiche und flexible Produkte hergestellt werden. In Abbildung 4.3-15 istdargestellt, in welchen Anwendungen 2003 PVC in Westeuropa verbraucht wurde

    1494.3 Polyvinylchloride

  • Abb. 4.3-15 PVC-Verbrauch in Westeuropa 2003 fr verschiedene Anwendungen

    [4.3-62]. Die wichtigsten Industriezweige, in denen PVC eingesetzt wird, sind dasBaugewerbe, die Elektroindustrie, der Maschinen- und Fahrzeugbau, die Mbel-industrie, der Verpackungsbereich und der Medizin- und Pharmabereich. Im Me-dizinsektor hat PVC mit 29% den grten Anteil aller Kunststoffe. Grnde dafrliegen beim PVC-weich in der guten Biokompatibilitt, Sterilisierbarkeit, mechani-schen Belastbarkeit, Gasundurchlssigkeit und physiologischen Unbedenklichkeit[4.3-63].

    In Tabelle 4.3-4 sind die unterschiedlichen Eigenschaften von PVC-hart und PVC-weich aufgefhrt. Das breite Eigenschaftsspektrum hngt zusammen mit den Zu-stzen und Verarbeitungsverfahren. Fr jedes Verfahren und Produkt werden bevor-zugt bestimmte PVC-Typen verwendet. Das Polymerisationsverfahren und die dabeieingesetzten Hilfsstoffe beeinflussen die PVC-Eigenschaften. Die Restfeuchte istbei S- und M-PVC tendenziell niedriger als bei E-PVC und Mikro-S-PVC. Eine er-

    Tab. 4.3-4 Physikalische Eigenschaften PVC-hart und PVC-weich [4.3-66]

    Eigenschaft Einheit PVC-hart PVC-weich

    Dichte (g/cm3) 1,381,40 1,161,20

    Glastemperatur (C) 8085 30 bis 35

    Zugfestigkeit (N/mm2) 5070 1025

    Reidehnung (%) 1050 170400

    Elastizittsmodul (N/mm2) 30003500

    Schlagzhigkeit (kJ/m2) o.B. o.B.

    Kerbschlagzhigkeit (kJ/m2) 250 o.B.

    Vicat-Temperatur (C) 7585 40

    Spez. Durchgangswiderstand (? cm) > 1015 > 1011

    150 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • hhte Restfeuchte fhrt zu Problemen bei der Verarbeitung (Rieselfhigkeit, Bls-chen- und Kraterbildung beim Formteil). Aus M-PVC hergestellte Folien sind auf-grund der geringen Mengen an Hilfsstoffen, die bei der Polymerisation eingesetztwerden, besonders transparent. Dagegen haben E-PVC und Mikro-S-PVC durch denhohen Emulgatoranteil eine hhere Wasseraufnahme und Trbung. Eines der wich-tigsten Auswahlkriterien sind das Molekulargewicht (K-Wert) und die Morphologie.In Abschnitt 4.3.3.1 soll nher erlutert werden, wie sich die PVC-Eigenschaften,bedingt durch Polymerisation und Aufarbeitung, auf die Auswahl fr ein be-stimmtes Verarbeitungsverfahren auswirkt.

    4.3.3.1 PVC-VerarbeitungPVC wird durch Extrudieren, Kalandrieren, Blasformen, Spritzgieen, Pressen, undSintern verarbeitet. Die Pastenverarbeitung nimmt eine Sonderstellung ein. DasVerarbeitungsverhalten hngt sehr stark von den Zustzen ab, wie beispielsweiseWeichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren, etc. Darauf wird in Abschnitt 4.3.3.2 nhereingegangen.

    PVC-hart wird als trockenes Compound, das einige Prozent Weichmacher ent-halten kann, verarbeitet [4.3-65]. Die Formgebung erfolgt durch das Werkzeug inder Schmelze. Bei der Verarbeitung von PVC-hart tritt bei den blichen Verarbei-tungstemperaturen unter 210 C Partikelflieen auf. Ungeschmolzene Primrteil-chen verhalten sich bei hoher Schergeschwindigkeit strukturviskos. Auf molekula-rer Ebene beeinflussen vor allem Kristallite syndiotaktischer Kettensegmente unddas Molekulargewicht die Viskositt. Die thermische Vorgeschichte des PVC hatdurch den Einfluss auf den Kristallisationsgrad auch eine Auswirkung auf dieSchmelzviskositt. Hhere Verarbeitungstemperaturen, kleineres Molekular-gewicht, Primrteilchengre und relatives Molekulargewicht verringern dieSchmelzviskositt. Bei der PVC-hart-Verarbeitung werden immer Gleitmittel zu-gesetzt, um die Haftung von PVC auf Metallteilen herabzusetzen und das Parti-kelflieen zu verringern. Dadurch wird der thermische Abbau durch lokale Scher-belastungen verhindert und die Durchmischung des Compounds verbessert. Frdie PVC-hart-Verarbeitung werden bevorzugt rieselfhiges M-PVC, S-PVC undgrob verdstes E-PVC verwendet (Tab. 4.3-5). Bei der PVC-hart Verarbeitung wer-den niedrigere K-Werte gewhlt als bei der PVC-weich oder Pasten-PVC Verarbei-tung (Tab. 4.3-6). Der Grund liegt in der hheren Schmelzviskositt bei weichma-cherfreier Verarbeitung.

    PVC-weich wird als trockene und rieselfhige Abmischung mit porsen PVC-Ty-pen, die ber eine hohe Weichmacheraufnahme verfgen, als so genannte Heimi-schung (Dry-Blend) verarbeitet. Bei der Verarbeitung eines Dry-Blends muss dieWeichmacheraufnahme des PVC-Korns hoch sein, um eine hohe Rieselfhigkeit si-cherzustellen. Die K-Werte von PVC-Typen fr die Herstellung weicher Produkteliegen hauptschlich zwischen 65 und 75. Je hher der K-Wert, desto hher istdie Weichmacheraufnahme. Bevorzugt wird porses S-PVC und E-PVC fr diePVC-weich-Verarbeitung verwendet. Die Hilfsstoffe mssen auf das PVC abge-stimmt sein. Auch der Mischvorgang hat Einfluss auf die Rieselfhigkeit. NachPlastifizierung im Extruder bei Temperaturen von 120190 C sind die PVC-

    1514.3 Polyvinylchloride

  • Tab. 4.3-5 Auswahl verschiedener PVC-Typen fr die gebruchlichsten Verarbeitungsverfahren

    Verarbeitungsverfahren Suspensions-PVC M-PVC Mikro-S-PVCHart Weich Hart Weich Hart Weich

    Extrudieren

    Rohre/schluche ++ ++ ++ +

    Profile ++ ++ ++ +

    Fensterprofile ++1)

    TSE-Profile + ++ ++ +

    Ummantelungen + ++ + +

    Kabel ++ +

    Folien/Platten ++ ++ ++

    Blasformen + ++

    Spritzgieen ++ ++ ++ +

    Kalendrieren ++ ++ + +

    Walzenbeschichten + ++ + +

    Pressen (Platten und Schallplatten) ++2) + + +

    Pastenverarbeitung

    Streichen/Drucken +3) +3) ++

    Tauchen/Gieen +3) +3) ++

    Pulversintern ++ + +

    Akku-Separatoren

    Slush-Beschichtung ++ ++1) HI-PVC2) vorwiegend Copolymere3) Extender-PVC

    weich-Mischungen homogen. Die Schmelzviskositt ist niedriger als beim PVC-hartund hngt nicht von der thermischen Vorgeschichte ab.

    Anders als bei PVC-hart und -weich erfolgt die Verarbeitung bei Pasten-PVC nichtals trockenes Compound, sondern als streichfhige Flssigkeit. Die Formgebungerfolgt durch Gelierung bei Temperaturen zwischen 120 C und 180 C. Bei der Ver-arbeitung von Pasten-PVC sind die Ausgangsviskositt und das rheologische Verhal-ten der Paste wichtige Gren. Beide Gren hngen von der Zerfallsgeschwindig-keit der Sekundrpartikel in Primrteilchen im Weichmacher und der Primrteil-chengrenverteilung ab [4.3-45]. Je leichter die Sekundragglomerate in der Pastein Primrteilchen zerfallen desto niedriger ist die Anfangsviskositt. Kleine Primr-

    152 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.3-6 Bevorzugte K-Werte fr verschiedene Verarbeitungsverfahren und Produkte

    teilchen mit enger Verteilung verhalten sich eher dilatant, whrend grere Primr-teilchen mit breiter Verteilung pseudoplastisches Verhalten zeigen. Die Pastenvisko-sitt kann auch von der Schergeschwindigkeit unabhngig sein (NewtonschesFlieverhalten). Eine hohe Porositt der Teilchen erhht durch Absorption desWeichmachers die Viskositt. Fr Pasten werden fast ausschlielich fein verdstesEmulsions- und Mikrosuspensions-PVC sowie unporses S-PVC als Extender einge-setzt (Tab. 4.3-5). Die Viskositt und das rheologische Verhalten sind sehr komplexund mssen empirisch durch Kombination von Weichmacher, PVC, Extender undanderen Hilfsstoffen eingestellt werden.

    4.3.3.2 Hilfsstoffe fr die VerarbeitungZwar ist PVC bestndig gegen Suren, Alkali, unpolare und polare Lsungsmittel,aufgrund der Fehlstellen in der Kette muss es jedoch gegen den autokatalytischenAbbau durch HCl-Abspaltung stabilisiert werden. Die oben beschriebene Verarbei-tung von PVC ist nur zusammen mit Hilfsstoffen mglich. Nur so kann eine un-problematische Verarbeitbarkeit bei Temperaturen von 120 C bis zu 200 C ohneSchdigung des Produkts gewhrleistet werden.

    Hilfsstoffe fr die PVC-Verarbeitung werden im Wesentlichen nach folgendenGruppen gegliedert:l Stabilisatorenl Gleitmittell Fllstoffel Weichmacher

    StabilisatorenAufgrund der hohen thermischen Belastung bei der PVC-Verarbeitung kommt demZusatz von Stabilisatoren eine hohe Bedeutung zu. Die Stabilisatoren wirken, in-

    1534.3 Polyvinylchloride

  • dem sie Fehlstellen wie bspw. Doppelbindungen oder Ketone als Initialstellen desKettenabbaus stabilisieren, abgespaltenen Chlorwasserstoff binden und die Autooxi-dation verhindern. cadmiumbasierte Stabilisatoren werden seit 2001 nicht mehr ver-wendet. Blei-Stabilisatoren sollen bis 2015 auf schwermetallfreie Alternativen umge-stellt werden. Im Allgemeinen werden heutzutage Organozinn-Stabilisatoren, Blei-,Barium-Zink-, und Calcium-Zink-Stabilisatoren, sowie calciumorganische Stabilisa-toren eingesetzt. Costabilisatoren und Surefnger werden heutzutage hufig inKombination mit einem Stabilisatorsystem eingesetzt. Sie wirken, indem sie Abbau-produkte abfangen und somit den autokatalytischen Kettenabbau unterbinden.

    GleitmittelMan unterscheidet aufgrund der Wirkung und Polaritt zwischen inneren (inter-nen) und ueren (externen) Gleitmitteln. Fr die Lslichkeit im PVC ist auerdemdas Verhltnis zwischen polaren Gruppen und Kohlenwasserstoffrest entscheidend.Verwendet werden Fettalkohol-Dicarbonsureester, Glycerinester, Fettsureester,Fettsuren, Paraffine, Polyethylenwachse, etc.

    FllstoffeMineralische Fllstoffe dienen in vielen Fllen nur als Extender. Die gezielte Aus-wahl und chemische Vorbehandlung der Mineralien ermglichen jedoch immerhufiger auch bestimmte Eigenschaften der Formstoffe sowie ihre Verarbeitung zuverbessern.

    WeichmacherEin Weichmacher muss eine hohe Vertrglichkeit mit PVC besitzen und darf nichtausschwitzen. Als Weichmacher werden C4-C12-Ester von Phthalaten, Adipaten,Azelaten, Sebazaten und Phosphaten verwendet. Als sekundre Weichmacher wer-den u. a. epoxidierte Sojabohnenle und chlorierte Paraffine verwendet. Der meistverwendete Weichmacher Di(2-ethylhexyl)phthalat (Dioctylphthalat) DEHP(DOP) wirkt nicht allergisch oder sensibilisierend und ist weder akut noch chro-nisch toxisch [4.3-66, 4.3-67]. Dennoch ist DOP als giftig eingestuft, weil Studien anRatten und Musen Hinweise auf Beeintrchtigung der Fortpflanzungsfhigkeitund embryonalen Entwicklung nach oraler Applikation gaben. Eine aktuelle Studiezeigt bei Jugendlichen, die als Frhgeburten eine relativ hohe Exposition u.a. mitWeich-PVC-Schluchen erfahren haben, keine medizinischen Abweichungen vonder Allgemeinheit [4.3-68]. DOP ist nur schwach wassergefhrdend (WGK 1) undbiologisch leicht abbaubar [4.3-68].

    PVC wird unter folgenden Handelsnamen angeboten:Benvic (Solvay), Carina (Shell), Corvic (AVC, Orica), Evipol (EVC), Geon (Geon),Induvil (Solvay), Lacovyl (Atofina), Norvinyl (Hydro Polymers), Oltvil (A.C. Che-micals SLR), Ongrovil (BorsodChem Rt.), Pevikon (Hydro Polymers), Solvin (Sol-vay), Vestolit (VESTOLIT), Vinnolit (Vinnolit Kunststoff GmbH), Viplast (Monte-catini).

    154 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.4Polyoxymethylene

    Unter Polyoxymethylenen werden thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe verstan-den, deren Struktur vorwiegend durch unverzweigte Ketten von Oxymethylen-Ein-heiten bestimmt wird. In Arbeiten, die fr die makromolekulare Chemie von grund-legender Bedeutung waren, haben Staudinger und Kern bereits in den 1920erJahren Herstellung und Eigenschaften von Polyoxymethylen untersucht, wobei siedie relativ hohe Erweichungstemperatur von 175 C, die hohe Kristallinitt des Po-lymeren von 75% und seine Fhigkeit zur Film- und Fadenbildung erkannten.

    Nachdem die Firma DuPont in den USA seit etwa 1940 Forschungsarbeiten aufdem Polyoxymethylengebiet durchgefhrt hatte, wurde von ihr 1958 unter dem Na-men Delrin ein mit Essigsureanhydrid endgruppenstabilisiertes Formaldehyd-Ho-mopolymerisat als erstes Handelsprodukt angeboten. Auf Basis von Trioxan-Copoly-meren folgten wenige Jahre spter die Celanese in den USA, die Ticona (Gemein-schaftsgrndung von Celanese und Hoechst) in Europa und die Polyplastics(Gemeinschaftsgrndung von Celanese und Daicel) in Japan. In den 1970er Jahrenschlossen sich dann die Ultraform (Gemeinschaftsgrndung von BASF und De-gussa jetzt BASF) und die Asahi Chemical Comp. an. Inzwischen gibt es weiterePolyoxymethylen-Produzenten vor allem im asiatischen Raum wie Mitsubishi-GasChemicals, Formosa Plastics, Lucky Goldstar und Korea Engineering Plastics so-wie Tarnoform (Polen).

    4.4.1

    Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren

    Die Herstellung von Polyoxymethylen erfolgt nach folgenden Gleichungen [4.4-14.4-4]:

    1554.4 Polyoxymethylene

  • Im grotechnischen Mastab sind in den meisten Fllen Produktionsanlagen frPolyoxymethylene mit Einheiten zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanolgem Gleichung (4.4-1) am gleichen Standort kombiniert.

    Die Herstellung von Homopolymerisaten erfolgt gem Gleichung (4.4-2) durchanionische Suspensionspolymerisation von Formaldehyd in niedrig siedenen Koh-lenwasserstoffen. Zur Stabilisierung der instabilen Halbacetalendgruppen wird an-schlieend gem Gleichung (4.4-3) eine Veresterung mit Essigsureanhydrid beica. 140 C durchgefhrt.

    Zur Herstellung von Copolymerisaten wird zunchst aus 6080%iger wssrigerFormaldehydlsung in Gegenwart von Schwefelsure gem Gleichung (4.4-4) Trio-xan hergestellt. Das durch Destillation sorgfltig gereinigte Trioxan wird dann inGegenwart von einigen Prozenten Ethylenoxid, Dioxolan, Diethylenglykolformaloder Butandiolformal bei ca. 70100 C kationisch in Substanz polymerisiert. Die in-stabilen Halbacetalendgruppen des erhaltenen Copolymeren werden schlielichdurch Alkalibehandlung gem Gleichung (4.4-6) in stabile alkoholische Endgrup-pen berfhrt.

    Sowohl bei der anionischen Formaldehyd- als auch bei der kationischen Trioxan-Polymerisation fhren bereits geringe Mengen von als bertrger wirkenden Ver-bindungen wie Wasser, Methanol, Ameisensure, Methylformiat oder Dimethoxy-methan im Monomeren zu erheblicher Strung der Polymerisationsreaktion. DieseVerunreinigungen mssen deshalb weitgehend entfernt werden. Die wichtigstenphysikalischen Kenngren fr die Monomeren Formaldehyd und Trioxan sind inTabelle 4.4-1 zusammengestellt.

    Tab. 4.4-1 Physikalische Kerngren fr die Monomeren Formaldehyd und Trioxan

    Eigenschaft Formaldehyd Trioxan

    Schmelzpunkt (C) 118 63

    Siedepunkt 19 114,5

    Azeotrop-Siedepunkt (70% Trioxan, 30% Wasser) (C) 91,3

    Kritische Temperatur (C) 137 317

    Selbstentzndungstemperatur (C) ca. 300 410

    Dichte (g/cm3) 0,915 (bei 80 C)0,815 (bei 20 C)

    1,39 (bei 20 C)1,17 (bei 65 C)

    Dampfdruck (mbar) 29,5 (bei 78 C) 16,9 (bei 25 C)

    Schmelzwrme (kJ/kg) 222

    Verdampfungswrme (kJ/kg) 777 (bei 19 C) 452

    Wrmekapazitt (kJ/kg) 1,18 (bei 25 C) 1,24 (bei 25 C)

    Verbrennungswrme (kJ/kg) 18716 16850

    Bildungswrme (kJ/kg) 3863 (25 C) 6000

    Sublimationswrme (kJ/kg) 1887

    Explosionsgrenzen in Luft (Vol%) 773 3,528,7

    156 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.4.2

    Beschreibung der Herstellverfahren

    Die grotechnischen Herstellverfahren fr Polyoxymethylene sind in der Literaturim Detail nicht beschrieben. Eine bersichtliche Darstellung der wesentlichen Ver-fahrensschritte bei zusammenfassender Sichtung und Wertung der Vielzahl von Pa-tenten und Verffentlichungen wird in [4.4-5] gegeben.

    4.4.2.1 Herstellung von HomopolymerisatenDas Verfahren umfasst die Abschnitte Methanoloxidation, Formaldehydreinigung,Polymerisation, Endgruppenverschluss und Homogenisierung des Polymeren inder Schmelze unter Zugabe von Hilfsstoffen. Abbildung 4.4-1 ergibt eine detaillierteAufgliederung in die einzelnen Herstellstufen.

    Ausgehend von Methanol wird zunchst nach dem Silberkontakt- oder Formox-Verfahren [4.4-6] durch Oxidation mit Luftsauerstoff bei 300 C ein gasfrmiges Ge-misch aus Formaldehyd, Wasser und Nebenprodukten wie Methanol, Ameisen-sure, Methylformiat, Dimethylether und Dimethoxymethan erhalten. Es schlietsich eine Absorption der Reaktionsgase in Cyclohexanol, die Bildung des Hemifor-mals aus Formaldehyd und Cyclohexanol, die weitgehende Entfernung von bei derPolymerisation strenden Verunreinigungen durch Azeotropdestillation und einethermische Spaltung des Hemiformals bei 150 C zu gasfrmigem Formaldehydund Cyclohexanol an [4.4-8, 4.4-9]. Fr die zum Einsatz bei der anionischen Poly-merisation jetzt noch notwendige Hochreinigung des Formaldehyds hat sich diepartielle Polymerisation sehr gut bewhrt [4.4-10].

    Die gleichen Reinheitsforderungen, die an das Monomere gestellt werden, geltenprinzipiell auch fr das im jetzt folgenden Verfahrensabschnitt verwendete Suspen-sionsmittel fr die anionische Polymerisation. In aliphatische oder cycloaliphatischeKohlenwasserstoffe wird zu diesem Zweck gasfrmiger Formaldehyd eingeleitetund das entstehende Polymerisat abfiltriert.

    Abb. 4.4-1 Fliebild fr die Herstellung von Polyoxymethylen-Homopolymerisaten

    1574.4 Polyoxymethylene

  • Als Initiatoren fr die anionische Polymerisationsreaktion eignen sich unter an-derem Amine [4.4-11], Metallcarbonyle [4.4-12], Alkoholate [4.4-13], Ammonium-bzw. Sulfoniumsalze [4.4-14, 4.4-15] und Phosphine, Arsine und Stibine [4.4-16]. De-tails ber die Kinetik der Formaldehyd-Polymerisation knnen einem bersichtsbe-richt [4.4-17] entnommen werden.

    Die Suspensionspolymerisation wird z.B. mit Tri-n-butylamin als Initiator beiRaumtemperatur und reduziertem Druck in Cyclohexan durchgefhrt. Formalde-hyd wird gasfrmig zudosiert und die Reaktionswrme von 66 kJ mol1 durch Sie-dekhlung abgefhrt. Das erhaltene Polymere fllt als feines im Kohlenwasser-stoff suspendiertes Pulver an.

    Aufgrund der vorwiegend vorhandenen Halbacetalendgruppen unterliegt dasMakromolekl bei erhhter Temperatur unter sukzessiver Formaldehydabspaltungeiner vollstndigen Depolymerisation. Durch berfhrung der Halbacetalendgrup-pen in Alkyl- oder Acylgruppen wird eine erhebliche Verbesserung der thermischenStabilitt erreicht [4.4-184.4-20]. Technische Bedeutung hat besonders die Vereste-rung mit Essigsureanhydrid erhalten, wobei verschiedene Vorschlge ber zu ver-wendende Lse- bzw. Quellungsmittel sowie ber Katalysatoren gemacht wurden[4.4-21, 4.4-22]. Die Reaktion wird beispielsweise in Rhrkesseln beim Siedepunktvon Essigsureanhydrid in Gegenwart von 0,1% Natriumacetat als Katalysatordurchgefhrt. Anschlieend wird filtriert oder zentrifugiert und das Produkt inmehreren Waschschritten von Essigsureanhydrid, Formaldehyd und anderen Ver-unreinigungen befreit. Nach dem Trocknen wird im letzten Herstellschritt mit Sta-bilisatoren, Pigmenten und eventuell anderen Fllstoffen gemischt, in derSchmelze homogenisiert, extrudiert und das erhaltene Granulat abgepackt.

    4.4.2.2 Herstellung von CopolymerisatenDas Verfahren umfasst die Stufen Methanol-Oxidation, Trimerisierung von Form-aldehyd zu Trioxan, Trioxan-Reinigung, Polymerisation, Entfernen der instabilenEndgruppen und Homogenisieren in der Schmelze unter Zugabe von Stabilisatoren.Abbildung 4.4-2 gibt eine detaillierte Aufgliederung in die einzelnenHerstellstufen.Wie bereits bei der Herstellung von Homopolymerisat beschrieben, erhlt man zu-

    nchst nach dem Silberkontakt- oder Formox-Verfahren durch Oxidation von Me-thanol ein gasfrmiges Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und Nebenprodukten.Nach Absorption dieses Gemisches in Wasser und Aufkonzentrierung unter vermin-dertem Druck werden die erhaltenen 6080%igen wssrigen Formaldehydlsungenin Gegenwart vonMineralsuren, z.B. Schwefelsure, bei 100120 C zu Trioxan um-gesetzt. Fr die Auslegung des entsprechenden Trioxan-Reaktors unter den AspektenRaum-Zeit-Ausbeute und Energiebedarf sind reaktionstechnische und kinetischeUntersuchungen durchgefhrt worden [4.4-23]. An die Trioxanbildung schlieensich Extraktionsschritte mit Methylenchlorid, Benzol oder anderen mit Wasser nichtmischbaren Lsemitteln zur berwindung des azeotropen Punktes von Trioxan-Was-ser Mischungen (70/30 m%) und eine sorgfltige Destillation an [4.4-6]. Eine alterna-tive Reinigungsmethode besteht in der Kristallisation von Trioxan-Reaktions-mischungen, die sowohl zur berwindung des azeotropen Punktes als auch zur Er-zeugung von polymerisation grade Trioxan eingesetzt werden kann [4.4-7].

    158 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.4-2 Fliebild fr die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymerisaten

    In technischen Verfahren eingesetzte Comonomere fr die Trioxan-Copolymeri-sation sind Ethylenoxid, Dioxolan, Diethylenglykolformal (1,3,6-Trioxycyclooctan)und Butandiolformal (1,3-Dioxepan). Die Polymerisation in Gegenwart von 24%dieser Comonomeren erfolgt unter Verwendung von kationischen Initiatoren, wiez.B. Bortrifluorid, Bortrifluoridetherat, Perchlorsure, Trifluormethansulfonsure,Heteropolysuren wie z.B. Wolframatophosphorsure oder ihren Estern bzw. Sal-zen. Dabei werden unter ffnung des Trioxan- und Comonomerringes vorwiegendlineare Polyoxymethylene gebildet [4.4-24, 4.4-25].

    Fr die Eigenschaften des Endproduktes ist es von Bedeutung, dass die zunchstteilweise blockig eingebauten Comonomere durch die parallel zur eigentlichenPolymerisationsreaktion ablaufende Transacetalisierungsreaktion, die eine inter-und intramolekulare Spaltung und Neuverknpfung der bereits gebildeten Polyoxy-methylenketten bewirkt, weitgehend statistisch ber die Polymerketten verteilt wer-den. Dadurch kann bei einer anschlieenden thermischen oder alkalischen Behand-lung des Polymerisates die Abspaltung von Formaldehyd nur bis zu den eingebau-ten Comonomerbausteinen fortschreiten.

    Obwohl sich eine Polymerisation aus Lsung (Fllungspolymerisation) oder inSuspension [4.4-26] wegen der guten Mglichkeit zur Abfhrung der Reaktions-wrme und des in Pulverform anfallenden Reaktionsproduktes anbietet, hat sichdie Polymerisation in Substanz bei 70100 C durchgesetzt. Da das erzeugte Poly-merisat im Monomerengemisch unlslich ist und als harter Feststoff anfllt, wer-den als Polymerisationsaggregate Einschneckenkneter [4.4-27], Doppelschnecken-extruder [4.4-28], Zellrder [4.4-29] oder Trommeln [4.4-30] eingesetzt. Eine Alterna-tive ist die Feststoffcopolymerisation [4.4-31], bei der die eigentliche Polymerisationnach Kristallisieren der Monomermischung erfolgt und so eine stufenweise Ab-fhrung der Reaktionswrme und dadurch hhere Ausbeuten bei der Polyme-risation ermglicht werden. Eine weitere Alternative stellt die Substanzpolyme-risation unter erhhter Temperatur (150 C) und erhhtem Druck (25 bar) dar.Die Polymerisation verluft hierbei in homogener Phase ab und lsst sich dadurchwesentlich einfacher steuern als die Substanzpolymerisation unter Normaldruck,die mit einen Aggregatzustandswechsel einhergeht. Diese Polymerisationsvariante

    1594.4 Polyoxymethylene

  • wird bevorzugt in Rohrreaktoren mit eingebauten statischen Mischelementendurchgefhrt [4.4-32].

    In der nchsten Stufe erfolgt die Entfernung der instabilen Endgruppen des er-haltenen Rohpolymerisates durch Behandlung mit Alkali bei erhhter Temperatur.Je nach angewendetem Verfahren spricht man von heterogener Hydrolyse, Lsungs-oder Schmelzhydrolyse, wobei auch Kombinationen mglich sind. Die eingesetztenalkalischen Reagenzien knnen Ammoniak, organische Amine, Alkalifluoride, Al-kalicarbonate oder basische Phosphate sein. Bei der heterogenen Hydrolyse [4.4-334.4-36] wird in Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen auf Temperaturen von100120 C erhitzt und dadurch ein thermostabiles Produkt erhalten. Die Lsungs-[4.4-37, 4.4-38] und Schmelzhydrolyse [4.4-39, 4.4-40] erfolgen bei Temperaturenvon 170220 C in homogener Phase.

    Die durch Lsungshydrolyse erhaltenen Produkte mit stabilen Endgruppen wer-den zum Entfernen flchtiger Anteile sorgfltig getrocknet, mit Stabilisatoren, Pig-menten und eventuell anderen Fllstoffen gemischt, in der Schmelze homoge-nisiert, extrudiert und das erhaltene Granulat abgepackt. Bei der Schmelzhydrolyseerfolgt die Entfernung instabiler Endgruppen, das Befreien von flchtigen Antei-len und das Einmischen von notwendigen Additiven in einem Schritt auf Extru-dern [4.4-41]. Die Hydrolyse, die sich an die homogene Substanzpolymerisationbei erhhter Temperatur und erhhtem Druck anschliet, kann im gleichen Rohr-reaktor wie die Polymerisation durchgefhrt werden und luft ebenfalls in homo-gener Phase ab. Die Abtrennung flchtiger Anteile und das notwendige Einmi-schen von Additiven erfolgt nach Druckabsenkung in einem nachgeschalteten Ex-truder.

    Der Zusatz von Stabilisatoren ist bei Polyoxymethylenen erforderlich, um eineausreichende Bestndigkeit gegenber dem bei der Verarbeitung in Spritzgussma-schinen und Extrudern auftretenden Einfluss von Wrme und Sauerstoff zu ge-whrleisten. Die Reaktion mit Sauerstoff fhrt bei Polyoxymethylenen bei Tempera-turen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu Kettenspaltung und in Folge-reaktionen durch Oxidation und Cannizzaro-Reaktion von freiwerdendemFormaldehyd zu Ameisensurebildung. Die Ameisensure ihrerseits bedingt wiedereine saure Spaltung von Polyoxymethylen [4.4-42]. In diese Abbaureaktion wirddurch Zugabe von Oxidationsstabilisatoren, Formaldehyd- und Surefngern wiesterisch gehinderte Phenole und Harnstoff sowie seine Substitutionsprodukte, Poly-amide, andere stickstoffhaltige Verbindungen oder Calciumsalze von organischenSuren, eingegriffen [4.4-434.4-48].

    4.4.3

    Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    Polyoxymethylene zeichnen sich durch hohe Hrte und Steifheit, hohe Zhigkeitbis 40 C, hohe Formbestndigkeit in der Wrme, geringe Wasseraufnahme, guteelektrische und dielektrische Eigenschaften, gnstiges Gleit- und Verschleiverhal-ten und durch leichte Verarbeitbarkeit aus. Der strukturelle Unterschied zwischenHomo- und Copolymerisation hat bei den Copolymerisaten eine etwas niedrigere

    160 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Kristallinitt als bei den Homopolymerisaten zur Folge [4.4-49]. Daraus ergebensich bei den vom Kristallinittsgrad abhngigen Eigenschaften wie z.B. Schmelz-punkt, Hrte, Steifheit und Festigkeit etwas hhere Werte fr die Homopolymeri-sate. Die Copolymerisate haben dafr Vorteile in der Dauergebrauchstemperatur,der Alkalibestndigkeit und der Thermostabilitt. In Tabelle 4.4-2 sind einige wich-tige Eigenschaften der Polyoxymethylene zusammengestellt.

    Infolge der guten Bestndigkeit von Polyoxymethylenen gegen viele organischeLsemittel weisen sie nur eine geringe Quellung und eine geringe Abnahme ihrermechanischen Eigenschaften im Kontakt mit Lsemitteln auf. In der Praxis ist be-sonders die Bestndigkeit gegen Autobenzin (auch methanolhaltiges), Minerallund Heizl von Bedeutung. Auf dem Gebiet der Aerosolverpackung, selbst von Kos-metika, interessiert die gute Bestndigkeit gegenber Alkoholen, fluorierten Koh-lenwasserstoffen, etherischen len und Duftstoffen. Polyoxymethylene sind unter-halb von 50 C unzersetzt lediglich in perfluorierten Alkoholen oder Ketonen ls-lich. Oberhalb 150 C lsen sie sich z.B. in -Butyrolacton, Benzylalkohol,Dimethylacetamid und Dimethylformamid. Weitere Angaben zum Eigenschaftsbildvon Polyoxymethylenen knnen der Literatur entnommen werden [4.4-504.4-53].

    Schlagzhmodifizierte Polyoxymethylene werden durch Polymerblends bevorzugtmit Polyurethanelastomeren hergestellt, wobei optimale Eigenschaften dann er-reicht werden, wenn man bei der Herstellung der Blends interpenetrierende Blend-Morphologien erreicht [4.4-54].

    Polyoxymethylene werden vorwiegend als Granulat naturfarben oder eingefrbtgeliefert. Neben den bereits erwhnten Antioxidantien und Surefngern knnensie je nach Anwendungsgebiet Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, Glasfa-sern, anorganische Fllstoffe oder andere Polymere als Zusatzstoffe enthalten. DieSchttdichte der ungefllten Polyoxymethylen-Granulate betrgt ca. 800 g l1. Etwa90% des Polyoxymethylens werden nach dem Spritzgieverfahren verarbeitet, dierestlichen 10% durch Extrudieren oder Blasformen. Die Spritzgietypen unter-

    Tab. 4.4-2 Physikalische Eigenschaften der Polyoxymethylene

    Eigenschaft Einheit Prfnorm Homopolymer Copolymer

    Dichte g cm3 ISO 1183 1,42 1,41

    Glastemperatur C 30 30Schmelzpunkt C ISO 3146 178 166

    Reidehnung % ISO 5271/-2 30 30

    Streckspannung MPa ISO 5271/-2 72 64

    Zug-E-Modul MPa ISO 5271/-2 3200 2850

    Charpy Schlagzhigkeit kJ mm2 ISO 179/1eU 340 180

    Charpy Kerbschlagzhigkeit 2330 C kJ mm2

    kJ mm2ISO 179/1eAISO 179/1eA

    98

    6,56

    Dauergebrauchstemperatur C 100 100

    Vicat Erweichungstemperatur C ISO 306 160 150

    1614.4 Polyoxymethylene

  • scheiden sich im Wesentlichen in der Molmasse und damit in der Schmelzeviskosi-tt und in der Fliefhigkeit. Fr die Extrusion von Stangen, Rohren, Profilen, Plat-ten und Folien werden hhermolekulare Typen eingesetzt.

    Die Hauptverbraucher fr Polyoxymethylene sind der Fahrzeugbau (40%) unddie Elektro- Elektronikindustrie (15%, in Asien 35%). Weitere Verbraucher sind derHaushaltsgerte- und Apparatebau, der Maschinenbau und die Sanitr- und Instal-lationstechnik. Ausfhrliche Hinweise zur Verarbeitung und Verwendung der Poly-oxymethylene knnen der Literatur entnommen werden [4.4-50, 4.4-55, 4.4-56].

    4.4.4

    Wirtschaftlicher Ausblick

    Der Markt fr Polyoxymethylene wird zu etwa 22% mit Homopolymerisat und zuetwa 78% mit Copolymerisat abgedeckt. Die gnstige Kombination der mecha-nischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polyoxy-methylenen macht sie zu einem bevorzugten Konstruktionswerkstoff, der breiteAnwendung in traditionellen Einsatzgebieten von Metallen gefunden hat.

    Dem Weltbedarf von ca. 560000 t a1 im Jahre 2001 stehen Kapazitten von ins-gesamt ca. 770000 t a1 gegenber. Hersteller, Handelsnamen und Kapazitten frPolyoxymethylene sind in Tabelle 4.4-3 zusammengestellt.

    Tab. 4.4-3 Hersteller, Handelsnamen und Kapazitten fr Polyoxymethylen

    Region Hersteller Produkt Typ Kapazitt19971000 t/a

    20011000 t/a

    Europa DuPont Delrin Homopoly 75 85Ticona Hostaform Copoly 61 83BASF Ultraform Copoly 32 40Sonstige Copoly 10 12

    Europa gesamt 178 220

    USA Ticona Celcon Copoly 67 86DuPont Delrin Homopoly 63 67BASF Ultraform Copoly 22 33

    USA gesamt 152 186

    Asien Polyplastics Duracon Copoly 122 150Korea Engineering Plastics Kepital Copoly 35 55Mitsubishi Jupital Copoly 35 40Asahi Chemicals Tenac Homopoly 24 24Asahi Chemicals Tenac Copoly 20 20Formosa Plastics Formosacon Copoly 20 20Lucky Goldstar Lucel Copoly 13 k.A.Sonstige 13 55

    Asien gesamt 282 364

    Insgesamt Copoly 454 598Homopoly 158 172

    612 770

    162 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Zur Zeit werden weitere Kapazitten in China errichtet. So errichtet Ticona zu-sammen mit der Polyplastics und Mitsubishi Gas Chemicals eine 60000 t a1 An-lage und Dupont zusammen mit Asahi eine 20000 t a1 Anlage, die sukzessive auf60000 t a1 ausgebaut werden soll.

    4.5

    Fluorpolymere

    4.5.1

    Wirtschaftliche Bedeutung Haupteinsatzgebiete

    Fluorpolymere sind technische Hochleistungspolymere, deren auergewhnliche Ei-genschaften abhngig vomFluorgehalt der Polymeren sind. Allgemein gilt die Regel je hher der Fluorgehalt umsobesser dieTemperatur- undChemikalienbestndigkeit,Witterungsbestndigkeit und andere Eigenschaften. Dieser Regel folgend ist der Sin-terwerkstoff Polytetrafluorethylen (PTFE), der 1938 von dem US-Forscher Plun-kett (DuPont) entdeckt wurde, bis heute unbertroffen. Es ist festzustellen, dassder heutige hohe Stand der Technik auf allen Gebieten ohne Fluorpolymere un-denkbar ist und sich dies auch in Zukunft nicht ndern wird. Der heutige Welt-bedarf an Fluorpolymeren Fluorelastomere nicht einbezogen ist mit 100000110000 t a1 (2004) zu veranschlagen [4.5-1]. PTFE hat dabei mit 6570% dengrten Anteil. Nach vorliegenden Erfahrungen kann im Mittel fr alle Fluorpoly-mere mit einem jhrlichen Zuwachs von 57% pro Jahr ausgegangen werden.

    Bedingt durch die sehr aufwndigen Herstellverfahren sind Fluorpolymere imVergleich zu den Massenpolymeren wie PE, PP, PVC als teuer einzustufen und lie-gen heute in Europa im Bereich von etwa 10 Euro/kg (PTFE) bis 35 Euro/kg (Ther-moplast PFA).

    Basis fr alle Fluorpolymere bezglich der Fluorgewinnung ist das Mineral Fluss-spat (Calciumfluorid) das weltweit in ausreichenden Mengen zur Verfgung steht.Wichtigste Einsatzgebiete fr Fluorpolymere sind heute (2004) folgende (Anteile

    %):l Chemischer Anlagen & Apparatebau : 30%l Fahrzeug & Maschinenbau : 25%l Elektrotechnik & Elektronik : 20%l Umwelt/Bau/Medizin/Verschiedenes: 25%

    4.5.2

    Hersteller Produkte

    Schwerpunkte der Herstellung von Fluorpolymeren sind heute die Lnder USA, Eu-ropa, Russland, China, Japan. Andere, wie Sdamerika und Afrika haben keineoder nur geringe Kapazitten, wie z.B. Indien mit < 500 t a1. Die USA nehmen tra-ditionsgem (Du Pont) die fhrende Rolle ein, gefolgt von Japan (Asahi Glass, Dai-kin), Europa (Arkema, Dyneon, Solvay Solexis) und nicht zuletzt Russland undChina.

    1634.5 Fluorpolymere

  • Welt fhrende Hersteller sind (Reihung nach Kapazitten [4.5-1]):Du Pont (USA/J/NL): PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVF, AFDaikin (J/USA/China): PTFE, PCTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEPSolvay Solexis (EU/USA): PTFE, PFA,MFA, ECTFE, PVDFDyneon (D/USA): PTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PVDF, THVAsahi Glass (J/USA/GB): PTFE, PFA, FEP, ETFEArkema (FR/USA): PCTFE, PVDF

    4.5.3

    Herstellung Eigenschaften Verarbeitung Einsatzgebiete

    4.5.3.1 Polytetrafluorethylen-(PTFE)-HomopolymereAusgangsprodukt fr PTFE ist das Monomere Tetrafluorethylen (TFE), ein berausexplosives, bei Raumtemperatur gasfrmiges Produkt (Kp. 75,6 C), das aus Sicher-heitsgrnden im flssigen Zustand (< -20 C) gelagert werden muss. Die Polymeri-sation des gasfrmigen TFE zu PTFE erfolgt diskontinuierlich (0,44 t Chargen) inwssriger Flotte radikalisch mittels Persulfaten [4.5-2], Mangansuren [4.5-3] oderorganischen Peroxiden [4.5-4] unter 1030 bar Druck und bei 1080 C.

    Abhngig von den gewnschten Endprodukteigenschaften erfolgt die Polymerisa-tion in Emulsion oder Suspension.

    Die Emulsionspolymerisation liefert wssrige Dispersionen mit ca. 3035% Fest-stoff, die nach Zusatz von Emulgatoren und Wasserentzug auf 5060 Gew.-% Fest-stoff aufkonzentriert [4.5-5] oder durch Ausfllen der Primrdispersionen zu pulver-frmigen Produkten (Pastenware) aufgearbeitet werden. Die Teilchengre der Pri-mrdispersionen liegt blicherweise im Bereich von 200300 nm, die Pulvertypenbei 400600 m. Die so genannte Emulsionspolymerisation erfordert den Einsatzvon wasserstofffreien Emulgatoren wie Perfluoroctansure, die nach der Polymeri-sation aus dem System entfernt und wieder aufbereitet werden muss.Wird nach der Suspensionspolymerisation gearbeitet, so fllt eine Suspension von

    PTFE-Teilchen in unregelmiger Form im Bereich von 13 mm Gre an. Diesewerden abgetrennt undmittels Waschen, Trocknen und Grobmahlung aufgearbeitet.

    Im Anschluss daran erfolgt meist eine Feinmahlung mittels Luftstrahlmhlenauf eine Teilchengre von ca. 1525 m. Pulver dieser Art, die nicht rieselfhigsind, knnen bereits direkt zu Press/Sinterkrpern verarbeitet werden. Werden je-doch rieselfhige Produkte bentigt, so mssen Letztere einer Granulierstufe unter-zogen werden. Dies erfolgt meist unter mechanischer Bewegung mit geeigneten L-semitteln wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen [4.5-6, 4.5-7].

    Verarbeitung der Suspensionspolymerisate: PulvertypenDiese erfolgt vorwiegend durch Verdichtung der Pulver bei Raumtemperatur in ge-eigneten Formen unter Druck (150250 bar) und nach Entformung der resultieren-den Rohlinge mittels Sintern in fen bei Temperaturen von 360370 C. Formkr-per aus PTFE bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 kg (Einsatz: Herstellung vonSchlfolien) sind heute Stand der Technik.

    164 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Verarbeitung der Emulsionspolymerisate: Pulvertypen DispersionenBei Pulvern erfolgt die Verarbeitung zunchst mittels Vermischen dieser mit Gleit-mitteln, wie Benzinen und einem bei Raumtemperatur anschlieenden Form-Strang-Pressprozess unter hohen Drcken (bis 1000 bar). Damit sind Formen wieRohre, Schluche, Bnder, Ummantelungen (Draht/Kabel), die nach der Entfer-nung des Gleitmittels durch Trocknung bei 360370 C gesintert werden, herstell-bar. Wssrige Dispersionen werden direkt zum Imprgnieren, zur Beschichtungvon Metallen, Glas oder Keramik eingesetzt oder es werden daraus Lacksysteme her-gestellt.

    PTFE-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 2,162,18 g cm3

    Schmelzbereich: 320340 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 200 C bis +260 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 2545 MPa/250400%Zug-E-Modul: 750 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizittskonstante/23150 C/50 Hz-1 kHz: 2,1Elektrische Durchschlagfestigkeit: 5080 KV mm1 (0,2 mm Folie)Bestndigkeit im Aueneinsatz (Wetter): > 50 JahreBestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: ausgezeichnet, Einschrnkungen imKontakt mit Alkalimetallen, Fluor, bestimmten Fluor enthaltenden Verbindungen.

    PTFE Einsatzgebiete/SchwerpunkteHaupteinsatz von PTFE ist der Chemische Apparate/Anlagenbau (Auskleidungen,Rohrleitungssysteme, Ventile, Dichtungen, Dehnungsausgleicher), gefolgt vomFahrzeug/Maschinenbau, wo selbstschmierende Gleit-, Lager-, Dichtelemente imVordergrund stehen. Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften werden frDrahtkabelisolationen und Isolatoren (Hochspannung) aller Art genutzt.Wichtig ist der Einsatz auf dem Halbleitersektor im Allgemeinen, wofr hoch-

    reine Typen (HP) erforderlich sind.Fr den Bereich Umwelt werden Filter sowie Leitungssysteme fr Abgase und

    Abwasser, Sonden u.a. gefertigt. Im Baubereich sind PTFE-beschichtete Gewebeaus Glasfasern als textile Membrane (Dcher) seit ber 40 Jahren mit Erfolg im Ein-satz. Im medizinischen Bereich werden knstliche Gefteile, aber auch medizi-nische Gerte aus PTFE hergestellt. Beschichtungssysteme aus PTFE werden franti-adhsive Anwendungen wie Koch-, Brat- und Backgerte benutzt. Auf dem Be-kleidungssektor werden textile Stoffe mit wasserdichten, jedoch atmungsaktiven,mikroporsen PTFE-Membranen (GORE-TEX) kombiniert.

    PTFE-Fasern/Filamente fr Dichtungen und textile Gebilde runden den Einsatzab.

    4.5.3.2 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE)Dieses thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymere, das neben Fluor auch Chlorenthlt, wurde 1934 in Deutschland bei den IG. Farben entdeckt und hat heute,

    1654.5 Fluorpolymere

  • mengenmig gesehen, nur noch eine untergeordnete Bedeutung. Hersteller sinddie Firmen Daikin/Japan und Arkema (F). Bezglich Anwendungen ist die groeDruckfestigkeit/Steifigkeit und die extrem niedere Gaspermeation (Folienanwen-dungen) hervorzuheben.

    Ausgangsprodukt fr PCTFE ist das Monomere Trifluorchlorethylen (CTFE), einbei Raumtemperatur gasfrmiges Produkt (Kp. 28,4) das im Vergleich zu TFE rela-tiv gefahrlos gehandhabt werden kann. Die Polymerisation erfolgt hnlich der vonPTFE radikalisch mittels Redoxsystemen, wobei analog zu PTFE nach dem Suspen-sions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren gearbeitet wird. Nach der Polyme-risation werden die resultierenden pulverfrmigen Produkte gewaschen, getrocknetund schlielich aus dem Schmelzzustand (Extruder) granuliert.

    Zur Verminderung der Versprdungsneigung des reinen HomopolymerisatesPCTFE muss meist ein zweites Fluoromonomer, wie z.B. Vinylendifluorid, bei derPolymerisation zugesetzt werden.

    PCTFE-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 2,102,18 g cm3

    Schmelzbereich: 210212 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 200 C bis +180 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 3040 MPa/3080%Zug-E-Modul: 10002000 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizittskonstante: 2,82,5Elektrische Durchschlagfestigkeit: 120150 kV mm1 (0,1 mm Folie)Bestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PTFE bei Suren/Laugen, Einschrnkungen bei Alkalimetalle, chlorierte KW, Aromaten (Quellung)

    PCTFE Einsatzgebiete/SchwerpunkteWegen der geringen Permeation von Gasen und Wasserdampf liegt der Hauptein-satz im Bereich von Folien (Aclar Film/USA), die fr Arzneimittelverpackungen,in der Elektronik, in der Luft- und Raumfahrt sowie fr Formkrper eingesetzt wer-den. Letztere sind extrem druckbestndig und werden fr Dicht- und Gleitelementeverwendet.

    4.5.3.3 Polyvinylfluorid (PVF)Ausgangsprodukt fr PVF ist das gasfrmige, leicht entzndliche Monomere Vinyl-fluorid (VF), das bei 72,2 C siedet und in wssriger Flotte bei 50150 C unterDruck (> 50 bar) polymerisiert werden kann. Als Katalysatorsysteme knnen Per-oxide und Azoverbindungen [4.5-9] verwendet werden. Wird die Polymerisation inDimethylsulfoxid-Wasser-Gemischen durchgefhrt, werden Organosole erhalten,die direkt zu Folien weiterverarbeitet werden knnen [4.5-10].

    PVF-Kenndaten [4.5-11]:Dichte: 1,361,44 g cm3

    Schmelzbereich: 185190 C

    166 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Temperaturbereich/Einsatz: 70 C bis +109 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 3540 MPa/100250%Zug-E-Modul: 210 MPaBrennbarkeit: selbstverlschendDielektrizittskonstante (23 C 10 106 Hz): 4,8Elektrische Durchschlagfestigkeit: 120140 KV mm1

    Bestndigkeit im Aueneinsatz (Wetter): > 10 JahreWasseraufnahme: < 0,4% (23 C/24 h)

    Hersteller EinsatzgebietePVF dessen Markteinfhrung bereits 1957 durch Du Pont erfolgte, wird heute nurnoch in den USA hergestellt. Haupteinsatz fr PVF sind Folien aller Art, die unterdem Handelsnamen Tedlar PVF-Film bekannt geworden sind. Im Einsatz wichtigsind auch PVF-Laminate fr Auskleidungen im Innenbereich im Flugzeug/Fahr-zeugbau, aber auch in der Elektrotechnik/Elektronik wie in der Solarzellenverkapse-lung. Gute Witterungsbestndigkeit und universelle Farbgestaltung haben PVF-Tex-tilien und -Laminate zu interessanten, neuartigen Membranwerkstoffen (Textile Ar-chitektur) gemacht.

    PVF Rohstoff kann weiterhin zur Herstellung von Beschichtungssystemen einge-setzt werden.

    4.5.3.4 Polyvinylidenfluorid (PVDF)Neben dem Homopolymeren werden eine Reihe modifizierter Produkte hergestellt,um Verarbeitbarkeit und Eigenschaften (z.B. die Flexibilitt) zu verbessern.

    PVDF kann, hnlich PTFE, in wssriger Flotte aus den Monomeren Vinyliden-fluorid (VF/Kp. 82 C) in radikalischer Polymerisation hergestellt werden.

    Da VDF wesentlich reaktionstrger als TFE ist, sind fr die PolymerisationDrcke im Bereich 2560 bar und Temperaturen von 50150 C erforderlich. Als Ka-talysatoren knnen Peroxide verwendet werden [4.5-12]. Die Polymerisation wird so-wohl nach dem Suspensions- als auch Emulsionsverfahren durchgefhrt.

    PVDF-Kenndaten [4.5-8]:Spez. Gewicht: 1,751,78 g cm3

    Schmelzbereich: 168172 C (Homopolymer)Temperaturbereich/Dauereinsatz: 30 C bis +150 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 5060 MPa/5060%Zug-E-Modul: 20003000 MPaBrennbarkeit: Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): 44%Relative Dielektrizittskonstante: 78Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 120130 kV mm1 (0,1 mm Folie)Bestndigkeit im Aueneinsatz (Wetter: > 25 Jahre)Bestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: Gute Bestndigkeit Suren/Laugen,bedingt bei bestimmten Ketonen, Aminen, polare Lsemittel

    1674.5 Fluorpolymere

  • Hersteller EinsatzgebieteMarktfhrer sind die Firmen Solvay Solexis und Arkema. Die Hauptanwendungenfr PVDF sind:l Chemischer Apparate und Anlagenbau/Umwelt (Filter, Abgas/Wasser)l Beschichtungen aller Art fr den Aueneinsatz (Fassadenteile, Baubereich)l Elektrotechnik/Elektronik (Draht/Kabel, Batterien, Halbleitertechnik)

    Sondergebiete sind Sonden mit pyro- beziehungsweise piezoelektrischen Eigen-schaften und EL-Anwendungen (Displays, Lampen).

    4.5.4

    Copolymere

    4.5.4.1 TFE-HFP (Hexafluorpropen): FEPFEP, aufgebaut aus den Monomeren TFE und HFP (Kp. 29,4 C), ist bezogen aufdas Eigenschaftsbild und Marktvolumen der wichtigste voll fluorierte Fluorthermo-plast (Markteinfhrung: 1960/Du Pont/USA).

    FEP wird von allen groen Fluorpolymerherstellern wie Du Pont (USA), Daikin(J), Dyneon (D), Asahi Glass (J) hergestellt, wobei Du Pont unverndert Marktfhrerist. Die Polymerisation zu FEP [4.5-134.5-15] wird, hnlich der von PTFE, radika-lisch sowohl in wssriger Flotte als auch in fluorierten Lsemitteln durchgefhrt,wobei der HFP-Gehalt im Endprodukt ca. 1012 Gew.-% betrgt. Eine vllig neu-artige Technologie zur FEP-Herstellung wird seit 2001 von Du Pont/USA (G-Pro-zess) ausgebt. Diese fhrt die FEP-Polymerisation in flssigem Kohlendioxid[4.5-16] bei tiefen Temperaturen aus. Neben der Umweltfreundlichkeit des Verfah-rens fhrt dies in fast allen Eigenschaften zu verbesserten FEP-Typen (Teflon G).

    Hochreine Typen (HP) fr Halbleitertechnik, Umwelttechnik und Medizin sinddamit auch produzierbar.

    Kenndaten FEP [4.5-17]:Spez. Gewicht: 2,132,17 g cm3

    Schmelzbereich: 260270 CTemperaturbereich/Einsatz: 200 C bis +205 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 2530 MPa/300350%Zug-E-Modul: 600650 MPaBrennbarkeit: Schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizittskonstante (23 C/100 kHz): 2,03Elektrische Durchschlagfestigkeit (23 C): 80 kV (0,25 mm Film)Bestndigkeit im Aueneinsatz/Wetter: > 25 JahreBestndigkeit Lsemittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PTFE

    FEP EinsatzgebieteDie besonderen elektrischen Eigenschaften von FEP im Hoch- (HF)- und Niederfre-quenz- (NF)- Bereich kombiniert mit extrem schwerer Entflammbarkeit habenin den letzten Jahren zu einem merklich verstrkten Einsatz auf dem Draht- und

    168 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Kabelsektor gefhrt. Darber hinaus besitzt FEP unverndert seine klassischen An-wendungen im chemischen Apparatebau, Medizin, Umwelt.

    Interessant ist der Einsatz von FEP als Schmelzkleber zur Verbindung von PTFE-Teilen und wssrigen FEP-Dispersionen fr Beschichtungen verschiedenster Art.Trennfolien aus FEP werden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt.Erwhnenswert ist das gnstige Preis-Leistungsverhltnis von FEP im Vergleichzu PFA und MFA.

    4.5.4.2 TFE-PPVE (Perfluorpropylvinylether): PFANach dem heutigen Wissenstand kann PFA als thermoplastische Version von PTFEangesehen werden und besitzt weitgehend alle seine charakteristischen Eigen-schaften. PFA, bereits in den 1960er Jahren von der Fa. Du Pont/USA entdeckt[4.5-17] und 1972 erstmalig auf den Markt gebracht, wird heute auch von anderenHerstellern wie Asahi Glass (J), Daikin (J), Dyneon (D), Solvay Solexis (B) undFirmen in Russland und China hergestellt. Bedingt durch die sehr hohen Ferti-gungskosten fr PPVE betrgt der Marktpreis von PFA im Vergleich zu PTFEetwa das 45-fache. Dementsprechend erfolgt ein Einsatz sehr ausgewhlt in Er-gnzung zu PTFE und keinesfalls in genereller Substitution. Die Herstellung vonPFA kann, in etwa vergleichbar mit FEP, sowohl in wssrigen als auch nichtwssrigen Systemen durchgefhrt werden [4.5-18, 4.5-19]. Damit sind auch wss-rige Dispersionen (Beschichtungen) verfgbar.

    Im Durchschnitt enthalten PFA-Produkte ca. 46 Gew.-% der ComonomerenPPVE, eine leicht entzndliche, farb- und geruchlose Flssigkeit, die bei +36 C sie-det.

    Kenndaten PFA [4.5-20]:Spez. Gewicht: 2,132,17 g cm3

    Schmelzbereich: 302306 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 200 C bis +260 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 2832 MPa/300350%Zug-E-Modul (23 C): 650700 MPaBrennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863) > 95%Rel. Dielektrizittskonstante (23 C): 2,04Elektrische Durchschlagfestigkeit: 80100 kV (0,2 mm Film)Bestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien/Bewitterung: vergleichbar mit PTFE

    PFA EinsatzgebieteGenerell sind die Einsatzgebiete von PFA, mit der Ausnahme von Gleit- und Lager-elementen, vergleichbar mit denen von PTFE. Der Schwerpunkt liegt jedoch imChemischen Apparate- und Anlagenbau. Hier sind besonders Auskleidungen vonApparateteilen von Bedeutung. Beschichtungspulver auf PFA-Basis erffnen imKorrosionsschutz neue Mglichkeiten, hochreine PFA-Produkte sind fhrend in derHalbleiterfertigung. PFA ist wie FEP ein Schmelzkleber fr PTFE-Teile.

    1694.5 Fluorpolymere

  • 4.5.4.3 TFE-PMVE (Perfluormethylvinylether): MFAEinziger Hersteller von MFA (Hyflon MFA) ist die Fa. Solvay Solexis.

    MFA basiert auf der Grundidee, die zu PFA gefhrt hat, nmlich durch Einbrin-gung von perfluorierten Seitenketten in die PTFE-Struktur thermoplastische Eigen-schaften zu erzielen. MFA ist in der Herstellung etwas kostengnstiger als PFA.Herstellung, Eigenschaften und Einsatz von MFA sind in etwa mit denen von PFA/FEP vergleichbar.

    Kenndaten MFA [4.5-21]:Spez. Gewicht: 2,122,17 g cm3

    Schmelzbereich: 280290 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 200 C bis +260 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 2836 MPa/300360%Brennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863): > 95%Relative Dielektrizittskonstante: 2,0Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 3438 kV mm1

    Bestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: Vergleichbar mit PFA, FEP

    4.5.4.4 TFE-Ethylen: ETFEETFE, entwickelt von Du Pont/USA, wurde erstmalig 1970 unter dem Handels-namen Tefzel ETFE auf den Markt gebracht und wird heute auerdem von denFirmen Asahi Glass (J), Daikin (J) und Dyneon (D) hergestellt.

    ETFE ist ein alternierend (0 : 50 Mol-%) aus TFE und Ethyleneinheiten aufgebau-tes Polymer, das neben TFE und Ethylen eine Drittkomponente (Modifizierung) zurVerbesserung der Spannungsrissanflligkeit enthlt [4.5-22].

    Ursprnglich vorwiegend fr schnittfeste Draht/Kabelisolationen entwickelt, istETFE heute in Form von hochtransparenten Folien fr Membrankonstruktionen(Dcher) ein vielseitig einsetzbarer Werkstoff. Einsatzgebiete sind auch im Automo-bilbau (Treibstoffleitungen), chemischen Apparatebau und nicht zuletzt in der So-lartechnik zu finden. Die Polymerisation zu ETFE erfolgt hnlich der von FEP unterVerwendung von Peroxiden und Redoxsystemen [4.5-23] in wssriger Flotte.

    Kenndaten ETFE [4.5-17]:Spez. Gewicht: 1,751,78 g cm3

    Schmelzbereich: 265275 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 180 C bis +150 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 4050 MPa/250350%Zug-E-Modul: 1100 MPaBrennbarkeit: selbst verlschend, Sauerstoffindex (LOI): 35%Rel. Dielektrizittskonstante (23 C): 2,58Elektrische Durchschlagsfestigkeit: 140 kV mm1 (0,2 mm Film)Bestndigkeit im Aueneinsatz (Wetter): > 25 JahreBestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: gut bis mittel (Vergleich zu PTFE)

    170 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.5.4.5 CTFE-Ethylen (ECTFE)ECTFE ein alternierend aufgebautes Polymeres aus Trifluorchlorethylen (CTFE)und Ethylen wird seit 1971 hergestellt und zwar heute ausschlielich von der Fa.Solvay Solexis, Handelsname Halar E, CTFE. In den Eigenschaften hat ECTFEzwar viel gemeinsam mit ETFE, zeigt jedoch hinsichtlich Gaspermeation undBrandverhalten (Draht/Kabelisolation) Vorteile. Haupteinsatzgebiete sind derDraht- und Kabelsektor, chemischer Apparatebau (Beschichtungen), Folien, Fasernund Filamente. Die Polymerisation zu ECTFE erfolgt vergleichbar zu ETFE.

    Kenndaten ECTFE:Spez. Gewicht: 1,681,70 g cm3

    Schmelzbereich: 236246 CTemperaturbereich/Dauereinsatz: 160 C bis +150 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 5065 MPa/150250%Zug-E-Modul: 18002500 MPaBrennbarkeit: selbst verlschend, Sauerstoffindex (LOI): 64%Relative Dielektrizittskonstante: 2,55Elektrische Durchschlagfestigkeit: 8090 kV mm1 (0,2 mm Film)Bestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien/Bewitterung: Vergleichbar ETFE

    4.5.4.6 Ethylen-TFE-HFP (EFEP)EFEP, aufgebaut aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Einheiten, kannals ETFE aufgefasst werden, das mit greren Mengen an Hexafluorpropen (HFP)modifiziert ist. Damit stehen die Eigenschaften zwischen denen von ETFE undFEP, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von ca. 160220 C eingestellt werdenkann. Hinsichtlich der Eigenschaften zeigt EFEP im Vergleich zu ETFE Verbesse-rungen im Brandverhalten, Flexibilitt, Transparenz bei Folien/Schluchen undeine gute Haftung auf Metallen, Glas, Keramik, Polymeren (PA, EVOH). Erwh-nenswert im Vergleich zu ETFE ist die verbesserte Verarbeitbarkeit. EFEP, eine Ent-wicklung der letzten zehn Jahre, wird heute von den Firmen Daikin (J), Neoflon

    EFEP, und Dyneon (D), HTE, hergestellt.Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgen vergleichbar zu ETFE.

    Kenndaten EFEP:Spez. Gewicht: 1,721,76 g cm3

    Schmelzbereich: 160220 C (typenabhngig)Temperaturbereich/Dauereinsatz: 180 C bis +140/150 CReifestigkeit/Reidehnung (23 C): 4050 MPa/400500%Zug-E-Modul: 10001300 MPaBrennbarkeit: schwer entflammbar, Sauerstoffindex (LOI/ASTM 2863) 40%Dielektrizittskonstante: 2,072,14Elektrische Durchschlagfestigkeit: 100140 kV mm1

    Bestndigkeit gegen Umwelt: Wetter, Lsemittel, Chemikalien vergleichbar ETFE

    1714.5 Fluorpolymere

  • 4.5.4.7 TFE-HFP-VDF (THV)Diese Produktgruppe, deren Hauptanteil aus 5060 Gew.-% TFE und danebenaus HFP- und VDF-Einheiten besteht, kombiniert die Eigenschaften von FEP undPVDF. Die Schmelzbereiche der einzelnen Typen sind abgestuft von 120185 C jenach Einsatzgebiet. Hervorstechend sind die gute Flexibilitt, hohe Transparenz,Haftung auf Metallen, Glas, Keramik und Polymeren (PA) und Witterungsbestn-digkeit.

    Haupteinsatzgebiete sind Treibstoffleitungen, flexible Schluche, Folien, sowieTextilbeschichtungen. THV-Produkte werden ausschlielich von der Firma Dyneon(D) hergestellt.

    Die Polymerisation zu THV-Produkten wird hnlich der Herstellung von ETFEund zwar nach der Emulsionspolymerisation durchgefhrt. Verfgbar sind Granu-late, Pulver und wssrige Dispersionen.

    Kenndaten THV:Spez. Gewicht: 1,952,04 g cm3

    Schmelzbereich (typenabhngig): 220185 CTemperaturbereich/Einsatz (typenabhngig): 180 C bis < 20 C/SchmelzpunktReifestigkeit/Reidehnung: 2028 MPa/500700%Brennbarkeit: selbst verlschend, Sauerstoffindex (LOI/6575%)Dielektrizittskonstante (23 C/1 MHz): 56Elektrische Durchschlagfestigkeit: 5060 kV mm1

    Bestndigkeit im Aueneinsatz (Wetter): > 10 JahreBestndigkeit gegen Lsemittel/Chemikalien: vergleichbar mit mod. PVDF-Typen

    4.5.5

    Spezialitten

    4.5.5.1 PTFE-CompoundsZur Erzielung besonderer Eigenschaften wie antistatisches Verhalten, verbesserteDruck- und Abriebfestigkeit, knnen alle Fluorpolymere mit Fllstoffen gefllt wer-den. Hauptschwerpunkt liegt bei PTFE bei gemahlenen Glasfasern, bei Kohle, Gra-fit, Molybdndisulfid und Metallpulver. Anwendungsbeispiele dafr sind selbst-schmierende Gleit- und Lagerelemente, Kolbenringe, Apparatebau (antistatisch).Hersteller sind die Rohstoffhersteller und eigene Compoundfirmen.

    4.5.5.2 PTFE-MikropulverDarunter werden niedermolekulare PTFE-Pulver (Korndurchmesser z.B. 210 m)verstanden, die fluorfreien Polymeren/Produkten zur Verbesserung der Gleiteigen-schaften oder des anti-adhsiven Verhaltens zugesetzt werden. Die Herstellung er-folgt mittels Polymerisation oder Abbau (thermisch, Strahlung) von hochmolekula-ren PTFE-Typen. PTFE-Mikropulver werden von allen Fluorpolymerherstellern ge-fertigt.

    172 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.5.5.3 Produkte optische AnwendungenZur Erzielung besonders niedriger Brechzahlen (Brechungsindex) und extremerTransmission (UV/VIS) wurden in den letzten Jahren eigens optische Fluorpoly-mere auf den Markt gebracht (TEFLON AF/DuPont). Es handelt sich um voll fluo-rierte Copolymere, beispielsweise aufgebaut aus Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3 Dioxol(PDD) und TFE [4.5-24]. Produkte dieser Art sind vollkommen amorph und zeigenkeine Kristallit-Schmelzpunkte. Hervorzuheben sind die extreme Temperaturbe-stndigkeit von +300 C, die hohe Lichttransmission im UV/VIS-Bereich und dieniedrigste Brechzahl von allen Fluorpolymeren von 1,291,31. Zahlreiche Anwen-dungen im optischen und auch elektrischen Bereich sind mglich. Beispiele sindLichtleitfasern/Elemente, Halbleitertechnologien.

    4.5.5.4 Produkte MembrantechnologienTFE-Perfluorvinylsulfonsure-Polymere: Copolymere aus diesen Monomeren kn-nen analog der PTFE Polymerisation hergestellt werden [4.5-25] und zeigen hervor-ragende Ionenaustauscher-Eigenschaften. Einsatzgebiete sind Membrane fr dieChlor-Alkali-Elektrolyse und neuerdings Brennstoffzellen.

    Haupthersteller dieser Produktklasse ist DuPont/USA, Handelsname Nafion

    4.5.5.5 Produkte BeschichtungssystemeHauptschwerpunkt sind wssrige Beschichtungssysteme auf PTFE-Basis, die zurHerstellung von anti-adhsiven Beschichtungen fr Koch- und Bratgerte, aberauch Gleit/Lager-Elemente Verwendung finden. Eigene Systeme werden fr die Be-schichtung von Glasfasergeweben und anderen Textilien eingesetzt.

    Beschichtungspulver aus den Polymeren PFA, MFA, FEP, ETFE, ECTFE, PVDFfinden Einsatz im Korrosionsschutz fr Metallteile aller Art.

    4.5.6

    Hersteller Handelsnamen

    Arkema: Kynar PVDF, Voltalef PCTFEAsahi Glass (AGC): Fluon PTFE/PFA/ETFEDaikin: Polyflon PTFE, Neoflon PFA/FEP/EFEPDu Pont: TEFLON PTFE/PFA/FEP, TEFZELETFE, TEFLONAF, Nafion

    Dyneon: Dyneon PTFE/PFA/FEP/ETFE/HTE/PVDF/THVSolvay Solexis: Algoflon PTFE, Hyflon PFA/MFA, Solef/Hylar PVDF, Halar

    ECTFE

    4.6

    Polymethylmethacrylat

    Die Entwicklung dieses Kunststoffes ist sehr eng mit dem Namen des ChemikersRhm [4.6-1] verbunden. Nachdem er sich bereits um 1900 mit Reaktionen vonAcrylestern beschftigt hatte [4.6-2], gelang ihm und seinem Mitarbeiter Bauerim Jahre 1932 [4.6-3] die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Form

    1734.6 Polymethylmethacrylat

  • von klaren, farblosen und hoch transparenten Scheiben. Dies war der Ausgangs-punkt einer technologischen Entwicklung, die 2004 weltweit eine Produktion vonschtzungsweise 1000000 t a1 Polymethacrylaten erreichte. Neben dem Haupt-produkt, dem Polymethylmethacrylat umfasst diese Kunststoffklasse auch Poly-mere und Copolymere verschiedener Methacrylsure-Derivate, insbesondere derhheren Alkylester sowie Polyelektrolyte.

    4.6.1

    Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren

    Polymethylmethacrylat (PMMA) wird in der Technik ausschlielich durch radikali-sche Polymerisation hergestellt (Gl. (4.6-1)):

    (4.6-1)

    Das in hoher Reinheit eingesetzte farblose Monomere siedet bei 100 C, besitzteine Dichte von 0,944 g cm3, einen Brechungsindex von 1,4142 und kann mit 520 ppm Hydrochinonmonomethylether leicht stabilisiert werden, wobei fr dieAnwesenheit von Sauerstoff gesorgt werden muss. Die Polymerisation wird mitorganischen Peroxiden, Perestern oder Azoverbindungen, z.B. Azoisobutyronitril,initiiert.

    Unter den Herstellverfahren berwiegt die Polymerisation in Substanz bei wei-tem. Daneben werden auch Suspensions-, Emulsions- und Lsungspolymerisationgenutzt.

    Es muss beachtet werden, dass der Trommsdorff- oder Gel-Effekt (vgl. Abschnitt2.2.2.1) bei der MMA-Polymerisation besonders ausgeprgt ist und bei isothermerReaktionsfhrung zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit um 12Grenordnungen fhrt. Erschwerend wirkt sich in diesem Zusammenhang diehohe Polymerisationswrme (HR = 57,8 kJ mol1) aus, die zusammen mit derniedrigen Wrmeleitfhigkeit des Systems sehr schnell zu starker Temperatur-erhhung fhrt. Aus der dabei durch thermischen Initiatorzerfall bedingten Er-hhung der Radikalkonzentration resultiert eine weitere Beschleunigung der Poly-merisation. Ein kontrollierter Polymerisationsprozess erfordert demnach eine demUmsatzverlauf gut angepasste, exakte Temperaturfhrung mit der Mglichkeit,grere Wrmemengen schnell zu- bzw. abfhren zu knnen. Ein weiterer, dieKinetik beeinflussender Faktor ist der Glas-Effekt, d. h. das Einfrieren der Reak-tion beim Erreichen der Glastemperatur des polymerisierenden Monomer-Poly-mer-Gemisches (vgl. Abschnitt 2.2.2.1). Verfahren, die zu mglichst vollstndigemUmsatz der Monomeren fhren sollen, mssen demnach, wie in Abbildung 4.6-1gezeigt ist, zumindest in ihrer Endphase bei Temperaturen im Bereich der Glas-temperatur TG des Polymeren ablaufen.

    174 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Die Thermodynamik ist schlielich verantwortlich fr einen dritten Punkt, derbei der Methacrylat-Polymerisation besondere Beachtung erfordert, den Ceiling-Ef-fekt [4.6-4]. Die Polymerisationsreaktion (Gl. (4.6-1)) verluft nicht nur in Richtungdes Polymeren, sondern man hat mit Hin- und Rckreaktionen zu rechnen. Diesfhrt zu einem temperatur- und druckabhngigen Gleichgewicht, wobei die da-durch festgelegte Monomerkonzentration als Ceiling-Konzentration bezeichnetwird. Bereits bei TG besitzt diese fr MMA einen Wert von 2,3 Mol%. Sie steigtmit der Temperatur weiter an, bis bei 205 C, der Ceiling-Temperatur, das Gleich-gewicht ganz auf der Seite des Monomeren liegt und keine MMA-Polymerisationmehr erfolgt. In das Ceiling-Gleichgewicht sind die Monomermolekle und diewachsenden Makroradikale einbezogen. Fertige Polymerketten unterliegen ihmzwar nicht mehr, sein Einfluss fhrt aber zu einer Verminderung des bei hohenTemperaturen erreichbaren Endumsatzes. In Abbildung 4.6-1 ist dessen Verlaufdargestellt, wobei zu bercksichtigen ist, dass die im oberen Temperaturbereicherzielbaren Endumstze sehr stark von den Reaktionsbedingungen abhngen. Zu-dem tritt bei Temperaturen oberhalb von 225 C als Nebenreaktion die spontaneDimerisierung von MMA zu 1-Hexen-2,5-dicarbonsuredimethylester auf, das dieEigenschaften des PMMA unerwnscht beeinflussen kann [4.6-5].

    Neben Kinetik und Thermodynamik ist schlielich ein weiterer Punkt, die ge-wnschte MolmasseMW des Endprodukts, fr die Auslegung des Herstellverfahrensentscheidend. Liegt diese unter 300000 kg mol1, dann ist das entsprechendePMMA als Schmelze noch thermoplastisch verarbeitbar, es liegt eine Formmassevor, wobei PMMA-Formmassen bevorzugt im Bereich 100000 kg mol1

  • 4.6.2

    Beschreibung der Herstellverfahren

    4.6.2.1 Gieverfahren zur Herstellung von hochmolekularem HalbzeugDas klassische Flachkammerverfahren [4.6-6] ist auch heute noch der einzige Wegzur Herstellung von hochwertigem Acrylglas mit spiegelglas-hnlicher Oberflche.Auch wenn dickwandige PMMA-Tafeln mit einer Strke ber 20 mm hergestelltwerden sollen, wird dieses Gieverfahren verwendet. Die Polymerisation luft in ei-ner Kammer ab, die aus zwei Silicatglasplatten mit einwandfreier Oberflche undeiner kompressiblen Dichtschnur gebildet wird, die die Volumenkontraktion despolymerisierenden Monomers ausgleicht (Abb. 4.6-2). Nach Einfllen des Mono-mers, welches den Initiator und gegebenenfalls weitere Zustze wie (vernetzende)Comonomere, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Pigmente ent-hlt, wird die Kammer abgedichtet und in horizontaler oder vertikaler Lage in einWasser- oder Luftbad gebracht, wo mit einem dem Umsatzgeschehen angepasstenTemperaturprogramm im Bereich von 20-60 C nach einigen Stunden ein Umsatzvon 80-90% erzielt wird. Die Endpolymerisation erfolgt u. a. in Umluft-Wrme-schrnken bei Temperaturen von 100130 C.

    Alternativ dazu knnen die Kammern in Autoklaven gegeben werden, die mitWasser bzw. Dampf in einem weiten Temperaturbereich temperierbar sind und da-her die gesamte Polymerisation in einem Zuge ermglichen. Eine deutliche Verkr-zung der Polymerisationszeit wird erzielt, wenn statt des Monomers eine durch Vor-polymerisation erhaltene 2025%ige Lsung von PMMA im Monomeren in dieKammer gefllt wird.

    Ein kontinuierliches Gieverfahren ist die Polymerisation zwischen zwei endlo-sen, polierten Stahlbndern, das Doppelband-Verfahren [4.6-7] (Abb. 4.6-3).

    Das vorpolymerisierte Reaktionsgemisch durchluft mehrere dem jeweiligenUmsatz angepasste Temperaturzonen und tritt am Ende der Apparatur als ausge-hrtete, endlose Platte wieder aus. Moderne Anlagen dieser Art erreichen Gesamt-lngen von 100 m und erlauben Bandbreiten bis zu 3 m. Allerdings erreichen diedamit erzeugten PMMA-Platten wegen der durch die hohe Polymerisations-

    Abb. 4.6-2 Prinzip einer Flachkammer1 Silicatglasplatten; 2 Dichtungsprofil; 3 Klammer

    176 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.6-3 Doppelband-Verfahren1 Behlter fr Vorpolymerisation; 2 endloses Metallband; 3 Temperierzone; 4 Distanzier- undDichtungsschnur

    geschwindigkeit bedingten niedrigeren Molmassen nicht die auerordentliche Me-dienbestndigkeit der Flachkammerprodukte.

    4.6.2.2 Verfahren zur Herstellung von FormmassenAuch PMMA-Formmassen knnen kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestelltwerden. Von den diskontinuierlichen Prozessen hat allein das in Form einer Perl-polymerisation [4.6-8] durchgefhrte Suspensionsverfahren grere technische Be-deutung behalten. Dabei wird das Monomer, in dem Initiator und Regler gelstsind, mit Hilfe von Dispergatoren (wasserlsliche Polymere oder wasserlsliche Me-tallsalze) in der auf Reaktionstemperatur (60110 C) erwrmten wssrigen Phaseunter Rhren suspendiert. Die mit einsetzender Polymerisation freiwerdende Reak-tionswrme kann durch Khlung leicht abgefhrt werden oder sie wird zum Auf-heizen des Ansatzes auf die angestrebte Polymerisationstemperatur verwendet(autotherme Fahrweise). Nach Abschluss der Reaktion wird das als Perlen vorlie-gende Polymer gewaschen und getrocknet, so dass es in einer einfach verarbeit-baren Form vorliegt. Mittlere Perlgren von etwa 0,015 mm sind einstellbar.

    Heute verwendet man hufig kontinuierliche Polymerisationsverfahren, bei de-nen Monomere, Initiatoren, Regler und ggf. Lsungsmittel in einen gerhrten Re-aktor kontinuierlich eingetragen werden und diesen nach einer bestimmten mittle-ren Verweilzeit wieder verlassen. Neben MMA werden oft in kleinen Mengen Acry-late als Comonomere verwendet, die der Formmasse eine leichtere Verarbeitbarkeitund bessere Thermostabilitt verleihen. Moderne, wirtschaftliche Verfahren [4.6-94.6-11] verzichten auf vollstndigen Umsatz der Monomere, entziehen sie dem poly-merisierenden Gemisch am Umsatz-Optimum und fhren sie, z. T. nach Aufarbei-tung, in den kontinuierlichen Reaktor zurck, wie es in Abbildung 4.6-4 gezeigt ist.Der Reaktor dieser Anlage wird unter einem Druck von 515 bar bei 130170 C be-trieben. Verweilzeiten von 0,24 h fhren zu Umstzen von 4080%.

    Die monomerhaltige Polymerschmelze wird in einem nachgeschalteten Ver-dampfer unter Vakuum entgast, wobei sowohl statische Flash-Kammern als auch

    1774.6 Polymethylmethacrylat

  • Abb. 4.6-4 Kontinuierliches Masseverfahren fr PMMA-Formmassen1 Mischbehlter; 2 Reaktor; 3 Erhitzer; 4 Entgasungsextruder; 5 Granulator; 6 Kondensatoren;7 Zwischenbehlter

    Entgasungsextruder verwendet werden knnen. Das dabei entweichende MMA wirdkondensiert und gegebenenfalls nach geeigneter Aufarbeitung in den Prozess zu-rckgefhrt. Das Polymer wird in Strnge gepresst und granuliert. Da bei diesemVorgehen die Polymerisation im stationren Zustand abluft, resultieren daraussehr einheitliche Produkte, was insbesondere bei der Copolymerisation von Mono-meren mit stark divergierenden Parametern wichtig ist.

    4.6.2.3 Technischer AusblickDas Gieverfahren wird heute in hoch automatisierten Anlagen betrieben und wirdwie auch das Doppelbandverfahren fr ein bestimmtes Anwendungsspektrum nachwie vor seine Berechtigung behalten. Aufgrund der besseren Wirtschaftlichkeit undFlexibilitt bei der Verarbeitung wird der Anteil der Formmasse weiter zunehmen.Dabei werden die Herstellverfahren entsprechend den Anforderungen der zuknf-tigen Anwendungen optimiert und weiterentwickelt. So erfordern z.B. die zuneh-mend wichtiger werdenden opto-elektronischen Anwendungen hochreine Form-massen, whrend andere Marktsegmente nur mit speziellen Comonomeren oderAdditiven bedient werden knnen.

    Neben der freien radikalischen Polymerisation, die bisher die einzige grotech-nisch eingesetzte Polymerisationsart ist, werden kontrollierte Polymerisationen der-zeit intensiv erforscht. Im Gegensatz zur freien radikalischen Polymerisation, beider die wachsenden Radikalkettenenden nach einer statistischen Zahl von Anlage-rungsschritten eine Abbruch- oder bertragungsreaktion eingehen, behalten dieKettenenden hier auch nach der Polymerisation ihre Reaktivitt. Dadurch sind zumeinen enge Molekulargewichtsverteilungen mglich, zum anderen lassen sich be-sondere Polymerarchitekturen wie z.B. Block-, Kamm- oder Sternpolymere realisie-ren. Obwohl auch die bereits seit lngerem gut untersuchte anionische Polymerisa-tion von (Meth)acrylatmonomeren weiterentwickelt wird, sind seit Mitte der 1990erJahre die kontrollierten radikalischen Polymerisationen in den Fokus der Forschunggerckt. Bei ihnen werden die Nebenreaktionen durch reversible Deaktivierungdes Kettenendes stark unterdrckt, wenn auch nicht vollstndig unterbunden, wes-halb man den Begriff lebende Polymerisation in diesem Zusammenhang vermei-det.

    178 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Auer fr einige Spezialanwendungen wie z.B. eng verteilte Eichstandards franalytische Methoden, Phasenvermittler oder Dispergiermittel haben die kontrol-lierten Polymerisationen bei (Meth)acrylatmonomeren bisher keine technische Be-deutung. Es wird sich zeigen, ob die Materialeigenschaften, die man mit diesenneuen Verfahren erzielt, den greren Syntheseaufwand rechtfertigen [4.6-124.6-17].

    4.6.3

    Verarbeitung

    HalbzeugDurch Gieverfahren hergestelltes PMMA zeichnet sich durch auerordentlichhohe Molmassen von 106 kg mol1

  • Tab. 4.6-1 Eigenschaften von Polymethylmethacrylat

    Dichte (g cm3) 1,19

    Glastemperatur (C) 110

    Zugfestigkeit (N mm2) 80

    Reidehnung (%) 5,5

    Elastizittsmodul (N mm2) 3300

    Schlagzhigkeit (kJ m2) 20

    Kerbschlagzhigkeit (kJ m2) 2

    Vicat-Temperatur (C) 110120

    Dielektrizittskonstantebei 50 Hz 3,6bei 106 Hz 2,6

    Dielektrischer Verlustfaktor 104

    bei 50 Hz 620bei 105 Hz 140

    Spez. Durchgangswiderstand (V cm) 1015

    auergewhnliche Kratzfestigkeit. Durch den Einsatz von Latexpartikeln mit einerauf PMMA abgestimmten Zhphase sind auch schlagzhe Varianten mglich. Ausdiesem Eigenschaftsspektrum ergeben sich folgende Anwendungsschwerpunkte:der Bau- und Wohnbereich mit groflchigen berdachungen und Verglasungen,Gewchshuser, Lrmschutzwnde, Fassaden- und Balkonverkleidungen, Schutz-schichten auf Fensterprofilen, Reklameflchen, Lichtkuppeln, Abdeckungen fr So-larkollektoren, Beleuchtungskrper, Sanitrobjekte und Mbelteile; der Fahrzeug-sektor mit Heckleuchten, Abdeckscheiben fr Instrumente, durchgefrbte Auen-teile wie Leisten, Blenden, Spoiler, Fenster fr Wohnwagen und Industriefahrzeugesowie Hubschrauber- und Flugzeugverglasungen, dem ersten groen Anwendungs-gebiet des PMMA; ferner das Gebiet der optischen Teile wie Sonnenbrillen, Fern-glser, Lesehilfen, Linsen, Fresnel-Linsen in Overheadprojektoren und OP-Leuch-ten, Prismen, Reflektoren und Lichtleiter, des Weiteren im Elektronikbereich frLCD-Abdeckungen und -Hinterleuchteinheiten, TV-Rckprojektionswnde, Blen-den fr Waschmaschinen und Sichtfenster von Mikrowellenfen. Schlielich ist aufeinige interessante medizinische Anwendungen hinzuweisen, wo PMMA undPMMA-Copolymere im Dentalbereich (Zahnprothesen, Zahnfllungen), in der Or-thopdie und Chirurgie (Knochenzement) sowie fr Filter, Kvetten und Dialysesetseingesetzt werden.

    Handelsnamen und Hersteller fr Halbzeug sind: Plexiglas (Degussa), Perspex(Lucite), Altuglas (Atoglas), Comoglas (Kuraray), Shinkolite (Mitsubishi Rayon), Su-mipex (Sumitomo).

    Fr Formmassen sind folgende Markennamen bekannt: Plexiglas (Degussa), Dia-con (Lucite), Altuglas (Atoglas), Acrypet (Mitsubishi Rayon), Parapet (Kuraray), Acry-rex (Chimei), Delpet (Asahi Kasei), Sumipex (Sumitomo).

    180 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.7Polycarbonate

    4.7.1

    Einleitung

    Polycarbonate sind Polyester der Kohlensure mit der allgemeinen Struktur

    (R = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest)

    Um die Wende des 19./20. Jahrhunderts befasste man sich erstmals mit der Syn-these von aromatischen Polycarbonaten [4.7-1]. Aus den einkernigen Dihydroxy-aromaten Resorcin und Hydrochinon wurden in Lsung oder Schmelze schwerlsliche und teilweise unschmelzbare Produkte gewonnen. Die spter in den1930er/40er Jahren untersuchten aliphatischen Polycarbonate waren wegen ihrerniedrigen Schmelzpunkte und Zersetzungstemperaturen ebenfalls wenig attraktiv.Das nderte sich 1953, als Hermann Schnell und seine Mitarbeiter bei derBayer AG durch Umsetzung von Bishydroxyphenylen mit Phosgen in Gegenwarteiner Base oder durch Umesterung solcher Bisphenole mit aromatischen Diesternder Kohlensure hochmolekulare, thermisch stabile und thermoplastisch ver-arbeitbare Polycarbonate erhielten [4.7-2]. Der optimale Baustein in Hinblick aufein ausgewogenes Eigenschaftsprofil und niedrige Herstellkosten wurde sehrschnell mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) gefunden. Nahezugleichzeitig wurden hnliche Arbeiten in den USA von General Electric durchge-fhrt [4.7-3].

    Die technische Produktion begann bei Bayer 1958 und bei General Electric 1959.Seither ist der Bedarf von Polycarbonat mit jhrlich 510% gestiegen nur wenigetechnische Thermoplasten erreichten hhere Zuwachsraten. Im Jahr 2003 wurdenweltweit ber 2 106 t dieses Kunststoffs hergestellt und verbraucht. Die Zahl derAnlagenbetreiber ist einschlielich Joint Ventures mittlerweile auf etwa zehn ange-wachsen.

    Polycarbonate mit attraktiven Eigenschaften werden allgemein aus den Bispheno-len der Dihydroxydiphenylalkane hergestellt. Mit Bisphenol A (BPA) als Monomererhlt man im Vergleich mit Standard-Polymeren und anderen technischen Ther-moplasten im Markt einen Konstruktionswerkstoff auf hohem Eigenschaftsniveauund mit einem sehr ausgewogenen Eigenschaftsprofil. BPA wird aus Aceton undPhenol in Gegenwart von konzentrierter Salzsure, HCl-Gas, 75%iger Schwefel-sure oder sauren Ionenaustauschern in Ausbeuten von > 90% und Reinheitennach Aufarbeitung des Phenoladdukt-Kristallisats von > 99,6% hergestellt.

    1814.7 Polycarbonate

  • 4.7.2

    Beschreibung der Herstellverfahren

    Fr die technische Herstellung der Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A sinddrei Verfahren bekannt: Phasengrenzflchenverfahren, Pyridinverfahren (Lsungs-verfahren), Umesterungsverfahren [4.7-4].

    Das Phasengrenzflchenverfahren ist der Prozess, nach dem auch heute nochdas meiste Polycarbonat hergestellt wird (Abb. 4.7-1). Hierbei arbeitet man in einerMischung aus einem Polymerlser, blich ist das niedrig siedende Dichlormethan,und wssriger Natronlauge. BPA wird in der Natronlauge unter Luftausschluss bei20-35 C gelst und nach intensiver Mischung der Phasen durch Einleiten vonPhosgen zunchst in Oligocarbonat berfhrt. Nach Zusatz eines tertiren Aminsals Katalysator baut das Polycarbonat aus den vorgebildeten Oligomeren in einersehr schnellen Reaktion auf. Die Polymerbildung erfolgt auch mit quartren Am-moniumverbindungen, man setzt sie in technischen Prozessen jedoch kaum ein.Die Einstellung des gewnschten Molekulargewichts erfolgt in der Regel durch mo-

    Abb. 4.7-1 Grundfliebild fr die Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonat nach demPhasengrenzflchenverfahren

    182 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • nofunktionelle Phenole. Um Verseifungsverluste auszugleichen, ist ein geringerPhosgenberschuss notwendig, wie im Reaktionsschema angezeigt:

    Die Polycarbonatlsung wird nach Abtrennung von der wssrigen Phase elektro-lytfrei gewaschen und nach verschiedenen Verfahren zu einem teilkristallinen Pul-ver oder amorphen Granulat aufgearbeitet (Ausfllen mit Nichtlsemitteln, Dampf-strippen, Sprhtrocknung oder Eindampfen der Lsung in speziellen Schnecken-aggregaten).

    Im Lsungsverfahren, blicherweise das Pyridinverfahren, werden Bisphenol Aund der Molekulargewichtsregler in der ca. 10fachen Menge Pyridin bzw. in einerPyridin/Chlorkohlenwasserstoff-Mischung gelst und bei 2535 C mit Phosgen zuhochmolekularem Polycarbonat umgesetzt, wobei Pyridinhydrochlorid als Salz aus-fllt. Die Polymerlsung wird anschlieend mit verdnnter Sure und Wasser gewa-schen. Nach Abtrennung der wssrigen Phase wird das Polymer durch Zugabe ei-nes Nichtlsemittels ausgefllt, filtriert und getrocknet.

    Beim Umesterungsverfahren wird BPA mit Diphenylcarbonat (DPC) als Lieferantder Kohlensureeinheit im stchiometrischen Verhltnis oder einem geringenberschuss an DPC unter Luftausschluss umgesetzt. Nach Einsetzen der Phenolab-spaltung bei Normaldruck und ca. 150 C wird die Schmelze mit einem Katalysatorversetzt und sukzessive die Temperatur so erhht und der Druck gleichzeitig verrin-gert, dass das freiwerdende Phenol abdestilliert werden kann. Der Polymeraufbauerfolgt unter Abspaltung von Phenol und Diphenylcarbonat in der Endstufe bei ca.300 C/0,5 mbar. Als Umesterungskatalysatoren werden durchweg basische Salze,wie z.B. Natriumphenolat, eingesetzt.

    1834.7 Polycarbonate

  • Das Umesterungsverfahren hat Anfang der 1990er Jahre eine Renaissance er-fahren. Mit reineren Edukten als man sie bei der Erfindung des Polycarbonats vor50 Jahren zur Verfgung hatte, wurde es nun mglich, mittels Schmelzeumeste-rung ein ebenso optisch klares Polycarbonat herzustellen, wie man es durch denproduktionstechnisch etablierten Phasengrenzflchenprozess erhielt. Um mg-lichst kleine mittlere Verweilzeiten der Schmelze zu realisieren, wurden die konti-nuierlich gefhrten Schmelzeaggregate so konstruiert, dass eine Schmelzefhrungmit groer Oberflche und Durchmischung erreicht wird. Die ersten Produktions-anlagen der Neuzeit wurden von General Electric Plastics (1993 im JV und 1999)und Bayer (2000) gebaut. Die Produktion von Polycarbonat nach dem Umesterungs-verfahren in der Schmelze ist wegen der Vermeidung von Lsemittelkreislufenund Salzfrachten und der mglichen Abkehr von Phosgen wenn man DPC nichtaus Phenol und Phosgen, sondern ber Alternativverfahren herstellt sehr attrak-tiv.

    Im Zuge der Entwicklung von phosgenfreien Verfahren fr die Herstellung vonDPC wurde auch die oxidative Carbonylierung von Phenol bearbeitet. Es hat nichtan Versuchen gefehlt, dieses Kupplungsverfahren auf BPA anzuwenden und sozum Polycarbonat zu kommen [4.7-5]. Bis heute ist man jedoch nicht ber Oligo-mere hinausgekommen. Die Polymerabtrennung sowie die Kreislauffhrung desKatalysatorsystems (Cu-, Pd-Salze in einem komplexen Redoxkreis) in einem Pro-duktionsverfahren ist zudem schwierig und unwirtschaftlich.

    Polycarbonate mit hheren Einfriertemperaturen als 150 C knnen aus 4,4-Di-hydroxydiphenyl, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon oder aus solchen Bisphenolen her-gestellt werden, deren Bindeglied durch grovolumige, sperrige Reste substituiertist, z.B. 4,4-Dihydroxytetraphenylmethan sowie Bisphenole, deren vier zu den phe-nolischen OH-Gruppen o-stndigen Wasserstoffe durch CH3-, Cl- oder Br- substi-tuiert sind (Tetramethyl-, Tetrachlor-, Tetrabrombisphenol A). Die Tetrachlor- oderTetrabromderivate von Bisphenol A ergeben Polycarbonate, die in der Flamme ver-kohlen, aber nicht brennen. Sie sind jedoch weniger schlagzh und aufgrund derhohen Schmelzviskositt schwierig thermoplastisch zu verarbeiten. Als Comono-mere besitzen diese Bisphenole jedoch Bedeutung zur Herstellung flammfesterPolycarbonate auf Basis Bisphenol A (Halogengehalt im Bereich 120%). Das imPrinzip schon gnstige Brandverhalten von BPA-Polycarbonat kann auch durchZusatz von speziellen Alkalisalzen verbessert werden. Sie erhhen die Carbonisie-rungsneigung und reduzieren die Rauchentwicklung im Brandfall. Vorteilhaft ist

    184 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • hierbei die gnstige Verarbeitbarkeit und der Erhalt der Transparenz des Thermo-plasten.

    Zur Herstellung grerer Hohlkrper sind verzweigte und damit strukturviskoseProdukte notwendig. Sie werden erhalten, indem man der Polykondensation tri-funktionelle Comonomere zusetzt, wie z.B. 2,6-Bis(2-hydroxy-4-methylbenzyl)-p-kresol (Triskresol), ,-Bis(phenyl-di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol (7-Kerntetraphenol),3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-indolinon (Isatinbiskresol) oder 3,3-Bis(p-hy-droxyphenyl)-valeriansure (Bisphenolsure).

    Eine wichtige Eigenschaft von Polycarbonat und Copolycarbonaten ist die gute Le-gierbarkeit mit anderen Thermoplasten. Von Borg-Warner, Bayer, Dow Chemicalund General Electric wurden insbesondere die preiswerteren Polycarbonat-ABS-Le-gierungen entwickelt, die sich vor allem durch Fliefhigkeit, Zhigkeit und Me-dienresistenz auszeichnen. Durch den Cobaustein Tetramethylbisphenol A wird dieVertrglichkeit zu Styrol(co)polymeren noch vergrert. Ebenso haben PC/Poly-ester-Blends (PBT, PET) als Konstruktionswerkstoffe im Markt Bedeutung erlangt[4.7-6].

    4.7.3

    Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    Die technische Bedeutung des Polycarbonats aus Bisphenol A beruht auf der Kom-bination mehrerer herausragender Eigenschaften (Tab. 4.7-1). Der rein amorpheWerkstoff ist glasklar transparent, hat eine hohe Glas- oder Einfriertemperatur(149 C) und ist damit von hoher Wrmeformbestndigkeit und er ist auergewhn-lich sto-/schlagzh auch bei sehr tiefen Temperaturen. Hervorzuheben sind fer-ner die guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften, eine sehr geringeWasseraufnahmekapazitt, die Brandwidrigkeit und die biologische Vertrglichkeitdes Materials. Die Bewitterungsstabilitt ist gut und kann durch UV-Absorber weiterverbessert werden. Ein Nachteil ist die Empfindlichkeit gegen Alkalien und gegenorganische Lsemittel, mit Ausnahme aliphatischer Kohlenwasserstoffe. In derSumme der Eigenschaften sind die Polycarbonate auf Basis Bisphenol A im Ver-gleich zu solchen aus anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen nach wie vorunbertroffen, so dass trotz intensiver Untersuchungen und Entwicklungsarbeitenan verschiedenen Stellen Bisphenol A als Ausgangsmaterial eine ungefhrdete Stel-lung einnimmt.

    Durch Einarbeitung von 1040% Glasfasern werden verstrkte Polycarbonate her-gestellt, die im Vergleich zu unverstrkten Produkten hhere Biegefestigkeiten, h-here E-Moduli und grere Dimensionsstabilitten besitzen.

    Polycarbonate werden vorwiegend nach dem Spritzgie-, Extrusions- und Blas-formverfahren bei Temperaturen von 275350 C zu Spritzkrpern jeglicher Art,Profilen, Rohren, Stangen, Platten, Folien, Blasformkrpern usw. verarbeitet. Diemittleren Molekulargewichte Mw der marktgngigen Produkte liegen etwa im Be-reich 2000030000, Giefolientypen liegen noch hher. Die Granulate werden vorder Verarbeitung zwei Stunden oder mehr bei ca. 120 C getrocknet. Aus Lsun-gen lassen sich transparente Folien gieen (minimale Dicke 2 m), die durch

    1854.7 Polycarbonate

  • Tab. 4.7-1 Eigenschaften von Bisphenol A-Polycarbonat

    Dichte g cm3 1,20

    Lichttransmission (1 mm) % 8889

    Brechzahl 1,586

    WrmeformbestndigkeitVicat B/120 C 143148

    Dauertemperaturbestndigkeit C 120

    Thermische Leitfhigkeit, RT Wm1 K1 0,21

    Zugfestigkeit N mm2 6365

    Reidehnung % 100130

    Elastizittsmodul N mm2 2400

    Schlagzhigkeit n. CHARPY30 C kJ m2 ohne Bruch

    Kerbschlagzhigkeit n. IZOD23 C30 C

    kJ m2

    kJ m2759515

    Feuchteaufnahme23 C/50% r. F. % 0,15

    BrennbarkeitSauerstoff-IndexUL 94/d in mm

    28V-2/1,5

    Permittivittszahlbei 100 Hzbei 1 MHz

    3,03,0

    Dielektrischer Verlustfaktorbei 100 Hzbei 1 MHz

    103

    8,0 103

    Spez. Durchgangswiderstand cm 1016

    Verarbeitungsschwindung % 0,50,8, isotrop

    Orientierung und Kristallisation beachtliche Festigkeitseigenschaften und einenoch hhere Wrmestandfestigkeit haben.

    Formteile aus Polycarbonaten werden in der Elektroindustrie (einschlielich Elek-troisolierfolien), im Fahrzeugbau, in der Lichttechnik und im Apparatebau ein-gesetzt. Ferner werden Polycarbonate zur Herstellung von Haushaltswaren, Bro-bedarf, medizinischem Gert, Sicherheitsscheiben, Gebudeabdeckungen undSportartikeln verwendet. In den letzten zehn Jahren ist insbesondere der Polycar-bonat-Verbrauch fr optische Speichermedien sehr stark angestiegen (CD, DVD,prerecorded/recordable). Ebenso hat der Einsatz von Polycarbonat als Glasersatz inAuenanwendungen zugenommen, sei es als Verscheibungsmaterial oder als

    186 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Scheinwerferstreuscheibe am Automobil. Gegen die Einflsse von Bewitterung, Ver-kratzen und Umweltagenzien werden die Oberflchen mit Lacken oder Plasmade-positen schutzbeschichtet. Bei der laufenden Entwicklung der Automobilverschei-bung will man zumindest bei mechanisch weniger beanspruchten Scheiben Standfestigkeiten von zehn Jahren erreichen.

    Handelsnamen von BPA-PC: Makrolon (Bayer MaterialScience), Lexan (GeneralElectric Plastics), Panlite (Teijin), Calibre (Dow Chemical), Jupilon, Novarex, Koba-loy (Mitsubishi), Trirex (Samyang Mitsubishi), Toughlon (Idemitsu), Wonderlite(Chi Mei/Asahi), Durolon (Polycarbonatos do Brasil).

    4.8

    Polyamide

    4.8.1

    bersicht ber die Stoffklasse

    Polyamide sind durch wiederkehrende Carbonamidgruppen in der Hauptkette ge-kennzeichnet, die fr die physikalischen Unterschiede gegenber den meistenanderen polymeren Werkstoffen urschlich ist: Die Carbonamidfunktion trgtber die von ihr ausgehenden Wasserstoffbrcken sowohl zu den herausragen-den mechanischen Eigenschaften und der Chemikalienbestndigkeit als auch zurWasseraufnahme von Polyamid-Werkstoffen bei. Nach der Funktionalitt derdem jeweiligen Polyamid zugrunde liegenden Monomeren unterscheidet man zweiTypen:

    AB-Polyamid: HNHCnH2nzRz COpOHAABB-Polyamid: HNHCnH2nzR0zNHCOCnH2nzR00zCOpOHFormal leiten sich die AB-Polyamide von Lactamen, die AABB-Polyamide von denso genannten Nylonsalzen aus Diaminen und Dicarbonsuren im quimolaren Ver-hltnis ab. Daraus hat sich fr die am hufigsten vorkommenden linearen alipha-tischen Polyamide eine Kurzbezeichnung mit einem Zahlencode entwickelt, der imersten Fall die Zahl der Kohlenstoffatome des zugrunde liegenden Lactams, imzweiten Fall nacheinander die Kohlenstoffzahl des (aliphatischen) Diamins sowieder Dicarbonsure angibt [4.8-1].

    Beispiele fr den ersten Typ sind PA 6, das Polymere des !-Caprolactams undPA 12, das Polylaurinlactam. Als Beispiele fr AABB-Polyamide Typ mgen PA 66,das Polykondensat aus Hexamethylendiamin mit Adipinsure, sowie PA 612, dasPolykondensat aus Hexamethylendiamin mit Dodecandisure dienen. Die beidenbedeutendsten aromatischen Dicarbonsuren, Terephthalsure und Isophthalsurewerden dagegen mit den Buchstaben T bzw. I gekennzeichnet. Erwhnenswert sinddarber hinaus als polyamidbildende Monomere die methylsubstituierten Diamine2-Methyl-pentamethylendiamin (MPDA), das Isomerengemisch aus 2,2,4- und2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMDA), das araliphtische meta-Xylylendiamin(MXDA), sowie das cycloaliphatische 4,4-Diaminocyclohexylmethan (PACM) inunterschiedlichen Isomerenzusammensetzungen.

    1874.8 Polyamide

  • Werden in der Hauptkette unterschiedliche Monomere eingebaut, spricht manvon Copolyamiden, was in der Kurzbezeichnung durch getrennte Angabe dereinzelnen Kettenglieder bercksichtigt wird: Das Copolyamid aus Caprolactamsowie Hexamethylendiamin und Adipinsure wird demgem als PA 6/66 be-zeichnet.

    Anhand der in der Hauptkette eingebauten Monomeren lassen sich die nachfol-genden vier Stoffklassen unterscheiden:

    Aliphatische Homopolyamide:AB-Typ: PA 6, PA 11, PA 12AABB-Typ: PA 46, PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010

    Teilaromatische (Co-)Polyamide:PA 6T/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/MPDAT, PA MXD6, PA 6-I,PA 63-T, PA DM-PACMT/12

    Die vollaromatischen Polyaramide, die thermoplastischen Polyetherblockamide(PEBA) und die niedrig schmelzenden Copolyamide werden hier nicht bespro-chen.

    4.8.2

    Aliphatische Polyamide

    4.8.2.1 Herstellung der aliphatischen PolyamideMengenmig am bedeutendsten sind die Polyamide 6 und 66.

    PA 610, PA 1010 und PA 11 besitzen eine agrochemische Rohstoffbasis: Rizinol-sure wird alkalisch zur Sebacinsure gespalten [4.8-24.8-5]. ber das Dinitril wirddaraus 1,10-Decandiamin erhalten [4.8-6]. Die thermische Spaltung von Rizinolsu-remethylester zu !-Undecylensuremethylester, HBr-Addition zu !-Bromoundecan-suremethylester und dessen nachfolgende Aminolyse fhren zu !-Aminoundecan-sure, dem Monomeren von Polyamid 11 [4.8-74.8-13].

    PA 612 und PA 12 basieren beide auf 1,5,9-Cyclododecatrien, dem Trimerisie-rungsprodukt von Butadien [4.8-14, 4.8-15]. Nach dessen Hydrierung zum Cyclodo-decan wird dieses mit Luft oder Sauerstoff nach Bashkirov zu einem Gemischaus Cyclododecanol und Cyclododecanon oxidiert [4.8-164.8-18]. Aus der ringff-nenden oxidativen Spaltung dieses Gemisches ohne weitere Auftrennung gewinntman die Dodecandisure [4.8-194.8-21].

    Fr die Oximierung und Beckmann-Umlagerung zum !-Laurinlactam ist zu-nchst wie bei der Caprolactamsynthese die Umwandlung ins Keton via Dehy-drierung erforderlich [4.8-22]. Die Umlagerung wird in konzentrierter Schwefel-sure entweder unter Zusatz inerter Fliemittel [4.8-23] oder als Colactamisierungin Gegenwart von Cyclohexanon [4.8-24] durchgefhrt. Eine direkte Oximsyntheseaus Cyclododecan macht von der Photonitrosierung Gebrauch [4.8-15, 4.8-254.8-27], das Reaktionsprodukt wird direkt der Beckmann-Umlagerung unterwor-fen.

    188 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der fermentativen Oxidation von n-Paraffi-nen mit Zuchtformen der Hefe Candida tropicalis machen lineare Dicarbonsurenmit 1018 Kohlenstoffatomen technisch zugnglich, diese Route stellt nicht nureine potentielle Alternative zu den vorgenannten Synthesen von Sebacinsureund Dodecandisure dar, sondern lsst auch die Entwicklung neuartiger AABB-Polyamide erwarten [4.8-28].

    Die Weiterverarbeitung der genannten Monomeren zu Homo- und Copolyami-den erfolgt nach drei prinzipiellen Verfahren:l Polykondensation von !-Aminocarbonsurenl Polykondensation von Nylonsalzen bzw. quimolaren Gemischen von Diaminen

    und Dicarbonsurenl Ring ffnende Polymerisation von Lactamen

    Nachstehend sollen die in Struktur und Thermodynamik begrndeten modifizier-ten Ausfhrungsformen bei einigen Polyamiden beleuchtet werden.

    Polyamid 11 durch Polykondensation von !-AminoundecansurePA 11 wird ausschlielich durch Polykondensation von !-Aminoundecansure her-gestellt. Anders als bei der hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam oderLaurinlactam ist hierbei keine Ringffnung in Gegenwart von Wasser erforderlich.Die Polykondensation der 11-Aminoundecansure ist eine Reaktion 2. Ordnung.Die Reaktionswrme (12 kJ mol1) und die Aktivierungsenergie (45 kJ mol1)bestimmen neben der Polymerisationsentropie (29 kJ mol1) die freie Reaktions-enthalpie bezglich dem monomeren C11-Lactam (105 J K1 mol1) [4.8-31]. Ent-sprechend liegt der bei der Schmelzepolykondensation sich im Gleichgewicht er-gebende Restlactamgehalt um eine Grenordnung niedriger als bei PA 6 [4.8-294.8-31], weshalb eine Entmonomerisierung hier nicht erforderlich ist. Das Verfahrenwird kontinuierlich in einer mit Wasserabscheidern versehenen Reaktionskolonnedurchgefhrt [4.8-32]

    Als Katalysatoren werden Phosphorsure, phosphorige Sure oder deren Derivatebeschrieben. Als Regler kommen Mono-, Di- oder Polycarbonsuren sowie Mono-,Di- oder Polyamine in Betracht [4.8-33]. Man stellt fr technische Polyamid-formmassen normalerweise zahlenmittlere Molmassen zwischen 15000 und50000 g mol1 ein.

    Die polyfunktionalen Regler kommen insbesondere dann zur Anwendung, wennspezielle Flieeigenschaften erzielt werden sollen: Bei hohen Schergeschwindig-keiten nimmt dann die Schmelzeviskositt strker ab [4.8-34]. PA 11 bietet als AB-Polyamid den Vorteil, bei polyfunktioneller Regelung nicht unkontrolliert zu ver-netzen.

    Hherviskose Formmassen, wie sie fr die Extrusions- oder Blasformverar-beitung bentigt werden, sind ber eine Festphasennachkondensation zugnglich[4.8-354.8-37].

    1894.8 Polyamide

  • Polyamide 610, 612 und 1010 durch Polykondensation von NylonsalzenDie gegenber dem AH-Salz bei lngerkettigen Diaminen sowie Dicarbonsurenabnehmende Wasserlslichkeit der Salze erfordern insbesondere bei der Chargie-rung nderungen gegenber der PA 66-Herstellung.

    Die dem PA 610 bzw. PA 612 zugrunde liegenden Nylonsalze sind in ihrer Was-serlslichkeit dem AH-Salz vergleichbar. Ihre Schmelztemperaturen liegen niedri-ger. Grundstzlich eignen sich daher alle von der PA 66-Herstellung bekannten Ver-fahren zur Polykondensation von AH-Salz auch zur Herstellung von PA 610 sowiePA 612 [4.8-384.8-40].Wesentliches Merkmal dieser Verfahren ist die Ankondensation der Dicarbon-

    sure und des Diamins bei erhhtem Druck und Temperaturen oberhalb 200 Cber einen Zeitraum von 13 h [4.8-38]. Unterbleibt diese Manahme, wird dieStchiometrie der Reaktanden gestrt.

    Das Verfahren wurde normalerweise frher diskontinuierlich durchgefhrt[4.8-38]. Neuerdings setzt sich insbesondere fr Anwendungen im Engineering-Plastics-Bereich das kontinuierliche Verfahren durch (Lit. EP 0129196, Pipper et al.vom 13.06.84). Geeignete Apparaturen bestehen hufig aus zwei Kesseln: ImMischkessel wird aus quivalenten Mengen Diamin und Dicarbonsure bzw. demNylonsalz eine 6065%ige wssrige Lsung hergestellt und anschlieend ber einSchmelzefilter in den druckfest ausgelegten Polykondensationsreaktor gedrckt.Eventuell zugesetzte Stabilisatoren bzw. Katalysatoren werden ber den Ansatzbe-hlter zudosiert. Nach dem Aufheizen und der Druckhaltestufe bei 220230 C wirddas Wasser abdestilliert und am Ende Inertgas ber die Schmelze geleitet. Molmas-senregler mssen bei PA 610 und PA 612 nicht unbedingt zugesetzt werden, da einberschuss an Diamin oder Dicarbonsure die Molmasse begrenzt. Falls erforder-lich, knnen die gleichen Mono- oder Polyamine bzw. Mono- oder Polycarbonsurenwie bei PA 11 bzw. PA 12 zugesetzt werden [4.8-33, 4.8-37].

    Die geringe Lslichkeit des Nylon 1010-Salzes bedingt die Herstellung der Nylon-salzlsung unter Druck, sofern eine filtrierbare Lsung eingesetzt werden soll (Tab.4.8-1). Alternativ muss auf diese Filtration verzichtet werden und das Salz als Fest-

    Tab. 4.8-1 Lslichkeiten in Wasser bei 90 C und Aufschmelztemperaturen von Nylonsalzen

    Nylonsalz-Typ(Diamin-Dicarbonsure)

    Lslichkeit(bei 90 C)(Gew.-%)

    Aufschmelztemperatur deswasserfreien Nylonsalzes(C)

    66 63 198203

    68 72 182183

    610 63 171173

    612 69 186188

    1010 5 183187

    1012 30 169170

    1212 < 10 186187

    190 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • stoff in einem Rhrautoklaven vorgelegt werden [4.8-6]. Aufgrund der dort gegebe-nen Rohstoffversorgung wird PA 1010 exklusiv nur in China gefertigt [4.8-6].

    Die ICI beschreibt ein kontinuierlich verlaufendes Polykondensationsverfahren,bei dem aus wssrigen Nylonsalzlsungen das Wasser in mehreren Entspannungs-stufen entfernt wird. Die verwendeten Salzlsungen enthalten 40 bis ca. 70% Fest-stoff [4.8-39].

    Der zur Auflsung der Nylonsalze einzusetzende hohe Wassergehalt verschlech-tert die Raum-Zeit-Ausbeuten: Das Verdampfen des zur Bildung der Salzlsung ein-gesetzten Wassers ist energie- und zeitaufwndig; vor allem niedrig siedende Di-amine werden dabei mit abdestilliert, was die stchiometrische quivalenz zwi-schen Diaminen und Dicarbonsuren strt. Ein weiterer Nachteil ist, dass derartigeaminkontaminierte Abwsser die Umwelt belasten und daher nachbehandelt wer-den mssen, z.B. durch destillative Abtrennung der Diamine und deren Rck-fhrung in den Polykondensationsprozess. Ein weiteres Problem bei der Brden-rckfhrung ist die Abtrennung oder Vermeidung des aus Hexamethylendiaminunter den Polykondensationsbedingungen sich bildenden Bis-hexamethylentri-amins [4.8-41].

    Es hat aus den geschilderten Grnden nicht an Bemhungen gefehlt, die fr dieHomogenisierung der Reaktionsmischung erforderliche Wassermenge zu reduzie-ren oder gnzlich zu eliminieren. Signifikante Verringerungen der Wassermengelassen sich nur bewerkstelligen, wenn 1,6-Diaminohexan als Schmelze und Seba-cinsure bzw. Dodecandisure als wasserfreier Feststoff oder ebenfalls als Schmelzein den Polykondensationsreaktor eingebracht werden knnen. Beide Variationenerfordern eine Wrmestabilisierung der Dicarbonsuren, z.B. mit Natriumacetat[4.8-42] oder primren aliphatischen Aminen [4.8-43].

    Ein Sonderfall liegt bei der Herstellung des PA 46 vor: Der nahe an der Zerset-zungstemperatur liegende Schmelzpunkt erfordert eine zweistufige kontinuierlicheProzessfhrung, bei der unter Druck zunchst ein niedermolekulares Oligomer er-zeugt wird, welches direkt in Schmelze auf einem Extruder oder in fester Phasenachkondensiert wird [4.8-44, 4.8-45].

    Herstellung von PA 6 und PA 12 durch ringffnende PolymerisationDie beiden Lactame werden sowohl hinsichtlich ihrer Reaktivitt als auch hinsicht-lich des erzielbaren Gleichgewichtsumsatzes die Polykondensation stellt eine re-versible Reaktion dar entscheidend von der Ringspannung der zugrunde liegen-den Lactame beeinflusst: Anders als beim nahezu drucklos zu polymerisierendenCaprolactam erfordert die ffnung des Laurinlactamringes sehr viel drastischereBedingungen. Die bei PA 6 bewhrten kontinuierlichen Polymerisationsverfahrenhaben bei PA 12 erst in jngerer Zeit Anwendung gefunden. Die ionische Polymeri-sation verluft bei PA 12 hnlich wie bei PA 6, technische Anwendung hat bishernur die aktivierte anionische Polymerisation [4.8-46] gefunden. Neuere Entwicklun-gen haben einen verringerten Energieverbrauch, vor allem beim Verfahrenschrittder Restlactamentfernung, durch Vakuumentgasung, gekoppelt mit einem Extrusi-onsschritt, zum Ziel [4.8-47].

    Bei der technischen Herstellung von Polyamid 12 wird Laurinlactam, hnlich wie

    1914.8 Polyamide

  • Caprolactam, hydrolytisch polymerisiert. Der Unterschied zu der Caprolactampoly-merisation liegt in der hheren Aktivierungsenergie der Spaltung des Laurinlactam-ringes, so dass die Ringspaltung bei hherer Temperatur und unter erhhtem Was-serdampfdruck, etwa bei 270300 C, erfolgen muss. Im Gegensatz zu Caprolactamverbleibt Laurinlactam nur in verschwindendem Anteil im Gleichgewicht nach derPolymerisation. Dies bedeutet, dass Polyamid 12 nicht zur Entfernung des Mono-meren extrahiert werden muss. Die nachfolgende Polykondensation bei Normal-druck ist eine Gleichgewichtsreaktion und kann bei tieferer Temperatur durchge-fhrt werden [4.8-48].

    Die technische Durchfhrung der hydrolytischen LL-Polymerisation erfolgt zu-meist batchweise in entsprechend druckfest ausgelegten Rhrautoklaven [4.8-49].In jngerer Zeit wurden zwei kontinuierliche Verfahren beschrieben [4.8-50,4.8-51]: Das von der Ube Chemical Industries ausgearbeitete Niederdruckverfahrenarbeitet in einem Zweiphasensystem Laurinlactam/Wasserdampf [4.8-50]. Das vonder Degussa AG ausgearbeitete Hochdruckverfahren erlaubt durch die bei hohenTemperaturen und Drcken gegebene Mischbarkeit von Laurinlactam und Wassereine einphasige Reaktionsfhrung [4.8-51].

    4.8.2.2 Eigenschaften und AnwendungenDie aliphatisch-teilkristallinen Polyamide stellen harte (PA 6, PA 66) bzw. zh-elastische Thermoplasten dar. Da in ihrenKristalliten die Bindungsenergien vonWas-serstoffbrcken bestimmt werden, zeigen die Polyamide von starker Wrmetnungcharakterisierte Schmelz- und Erstarrungstemperaturen, sowie in ihren amorphenBereichen Glasbergangstemperaturen. Verglichen mit den meisten anderen Ther-moplasten bewirken die kristallinen Domnen gute bis hervorragende Bestndig-keiten gegenorganischeLsungsmittel, Treib- undSchmierstoffe sowieleundFette.

    Die Kristallstruktur der einzelnen aliphatischen Polyamide richtet sich nach derdurch die Struktur der wiederkehrenden Einheiten zugelassenen Anordnung derH-Brcken. Knnen alle H-Brcken innerhalb einer Rostebene geschlossen werden,bildet sich in der Regel eine trikline -Modifikation aus, werden die H-Brckenauch auerhalb einer Rostebene geschlossen, entsteht normalerweise eine pseudo-hexagonale -Modifikation. Beide gngigen Modifikationen knnen im festen Zu-stand gut mittels Rntgen-Weitwinkelstreuung oder IR-spektroskopisch unter-schieden werden. Eine beim -Polyamid 11 ausgebildete Anordnung illustriertAbbildung 4.8-1, fr eine tiefer gehende Diskussion sei auf die Literatur verwie-sen [4.8-52].

    Der Gang der Schmelzpunkte, Wasseraufnahme und Zugmoduli folgt der vomPA 46 zum PA 12 abnehmenden Carbonamidgruppen-Dichte, dem numerischenVerhltnis aus Carbonyl-C-Atomen zu allen anderen C-Atomen der wiederkeh-renden Einheit. Abbildung 4.8-2 zeigt den Effekt auf die Feuchtigkeitsaufnahme[4.8-53], die Auswirkung auf thermische und mechanische Werte entnehme manTabelle 4.8-2.

    Entsprechend ihres teilkristallinen Charakters fllt bei allen unverstrkten Poly-amiden der Modul oberhalb der Glasbergangstemperatur deutlich ab. Einige Bei-spiele illustriert Abbildung 4.8-3.

    192 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.8-1 H-Brcken bei -Polyamid 11, parallele und antiparallele Anordnung

    Die beiden Polyamide mit der geringsten Carbonamidgruppen-Dichte, PA 11und PA 12 zeichnen sich gegenber PA 6 und PA 66, durch Eigenschaftskombina-tionen aus, die sich auf ihren weniger polaren Aufbau zurckfhren lassen:

    Abb. 4.8-2 Maximale Wasseraufnahme aliphatischer Polyamide bei Luftlagerung in Abhngigkeit derCarbonamidgruppen-Dichte

    1934.8 Polyamide

  • Tab. 4.8-2 Polyamide im Vergleich, unverstrkte Formmassen

    l niedrige Wasseraufnahmefhigkeit, daher sehr gute Mahaltigkeit bei verschie-dener Umgebungsfeuchte und vom Wassergehalt wenig abhngige physikalischeEigenschaften;

    l ausgezeichnete Spannungsrissbestndigkeit selbst bei Chemikalieneinwirkung,auch dann, wenn Metallteile umspritzt oder eingepresst worden sind;

    l ausgezeichnete Schlag- und Kerbschlagzhigkeit, auch spritzfrisch oder bei nied-rigen Temperaturen;

    l gute Bestndigkeit gegen Fette, le, Kraftstoffe, Hydraulikflssigkeiten, vieleLsemittel, Wasser, Alkalien und Salzlsungen;

    l ausgezeichnete Abriebbestndigkeit bei schmirgelnder Beanspruchung;l niedriger Gleitreibungskoeffizient bei Trockenlauf gegen Stahl, PBT und POM

    und sehr gute Geruschdmpfung.

    PA 6 bzw. PA 66 zeigen sich dagegen in folgenden Merkmalen berlegen:l in der Wrmeformbestndigkeit;l in den Festigkeitswerten;

    194 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.8-3 Abnahme des Elastizittsmoduls aliphatischer Polyamide mit der Temperatur

    l in der Biegesteifigkeit undl in der Abriebbestndigkeit bei Trockenlauf gegen Stahl.

    PA 610 bzw. PA 612 zeichnen sich aufgrund der niedrigeren Konzentration an Car-bonamidgruppen im Vergleich zu PA 6 und PA 66 durch eine geringere Dichte undeine deutlich reduzierte Feuchtigkeitsaufnahme aus. Deshalb sind Formteile ausPA 612 sehr mahaltig und deren Eigenschaften werden deutlich weniger von derUmgebungsfeuchte beeinflusst. Im normal konditionierten Zustand (ca. 23 C,50% RF) entsprechen die Festigkeitswerte denen von PA 6 oder PA 66.Wegen der guten Nassfestigkeit und des geringen Verschleies eignen sich Mo-

    nofile aus PA 612 und PA 610 ganz besonders fr technische Filtergewebe. Hoch-wertige Borsten aus PA 612, z.B. fr Zahnbrsten, zeichnen sich durch sehr gutesRckstellverhalten auch im nassen Zustand aus. Fr mechanisch hoch belastbareFormteile stehen verstrkte PA 612-Formmassen mit Glasfasern bzw. Kohlenstoff-fasern zur Verfgung. Verbundwerkstoffe auf der Basis von PA 612-Fasern bzw.Folien befinden sich in der Entwicklung. Neue PA 612-Anwendungen stellen Ver-bundteile mit Kautschuken dar.

    Die Vorteile gegenber PA 11 und PA 12 zeigen sich in folgenden Eigenschaften:l hhere Wrmeformbestndigkeit,l grere mechanische Festigkeitswerte,l hhere Biegesteifigkeit,l bessere Abriebbestndigkeit bei Trockenlaufen gegen Stahl,l geringere Gaspermeabilitt.

    1954.8 Polyamide

  • 196 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    Tab.

    4.8-3

    Polyam

    ideim

    Vergleich,

    unverstrkte

    Form

    massen

  • Gleitreibungskoeffizient und Chemikalienbestndigkeit von PA 610 und PA 612sind mit PA 11 und PA 12 vergleichbar.

    Eine Zusammenfassung der Grundeigenschaften ungefllter Polyamide geht ausTabelle 4.8-2 hervor, Grundeigenschaften faserverstrkter Produkte finden sich inTabelle 4.8-3.

    4.8.3

    Teilaromatische Polyamide

    Teilaromatische Polyamide sind Homo- oder Copolyamide, die zu einem nennens-werten Teil (in der Regel > 25%) aus aromatischen Monomerbausteinen aufgebautsind. Je nach Konformation und Mengenanteil der Monomere sind die resultieren-den Polyamide amorph und transparent oder teilkristallin und opak. Als aromatischeMonomere werden in der Regel aromatische Dicarbonsuren (s. auch AromatischeZwischenprodukte) eingesetzt (Terephthalsure, Isophthalsure). In Kombinationmit linearen, unverzweigten Diaminen werden teilkristalline, hochschmelzendePolyamide erhalten. Bei Verwendung von verzweigten aliphatischen Diaminen (z.B.dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMDA))bzw. Monomeren mit gewinkelter Struktur (z.B. 4,4-Diaminodicyclohexylmethan(PACM)) werden amorphe, hochtransparente Polyamide erhalten. Teilaromatische,hochschmelzende Polyamide enthalten in der Regel berwiegend Terephthalsureals aromatische Dicarbonsure. Polyamide, die sich ganz oder berwiegend von Iso-phthalsure ableiten, sind hingegen amorph.

    Teilkristalline HT-Polyamide Amorphe PolyamidePA 6T/6 (70 : 30) PA 6IPA 6T/6I (70 : 30) PA 63-TPA 6T/6I /66 (65 : 25 : 10) PA DM-PACMT/12 (65 : 35)PA 6T/MDPA (75 : 25) PA 6T/6I (30 : 70)PA 6T/66 (50 : 50) PA 9T/iso-9T (85 : 15)

    Aufgrund der kettenversteifenden, symmetrischen Struktur von Terephthalsure lie-gen die Schmelzpunkte der mit linearen ,!-Alkylidendiaminen erhltlichen Poly-amide ca. 100 C hher als die entsprechender aliphatischer Polyamide auf BasisAdipinsure. Das Polyamid aus Terephthalsure und Hexamethylendiamin (PA 6T)weist einen Schmelzpunkt von 372 C auf und lsst sich nicht ohne Zersetzung ver-arbeiten. Mit lngerkettigen Diaminen werden hingegen thermoplastisch verarbeit-bare Polyamide erhalten (Abb. 4.8-4). Aufgrund der begrenzten Verfgbarkeit sol-cher lngerkettigen Diamine haben derartige Polyamide aber nur begrenzten Markt-zugang gefunden (z.B. PA 9T/iso-9T).

    Durch Copolymerisation von Terephthalsure und Hexamethylendiamin mit wei-teren polyamidbildenden, aliphatischen oder aromatischen Comonomeren kannder Schmelzpunkt der resultierenden Copolyamide auf ein Niveau abgesenkt wer-den, welches die problemlose Herstellung und Verarbeitung gewhrleistet. Abbil-

    1974.8 Polyamide

    dung 4.8-5 zeigt die Schmelztemperaturen von verschiedenen teilaromatischen Co-polyamiden in Abhngigkeit vom Comonomergehalt [4.8-71].

  • Abb. 4.8-4 Schmelztemperaturen und Glasbergangstemperaturen von Polyamiden ausTerephthalsure und linearen ,!-Alkylidendiaminen

    Da bei der Copolymerisation mit nicht isomorphen Comonomeren auch die Kris-tallisationsgeschwindigkeit, der Kristallisationsgrad, die Wrmeformbestndigkeitund die Glastemperatur beeinflusst werden, muss durch Auswahl von Art undMenge der Comonomeren ein optimaler Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit ei-nerseits und Eigenschaften des Copolyamids andererseits gefunden werden.

    Abb. 4.8-5 Schmelztemperaturen verschiedener teilaromatischer Copolyamide in Abhngigkeit vomComonomergehalt

    198 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.8.3.1 Herstellung der teilaromatischen Polyamide und CopolyamideTeilaromatische, teilkristalline und amorphe Polyamide und Copolyamide knnennach den fr PA 66 bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen von den ent-sprechenden Nylonsalzen ausgegangen wird. Aufgrund der hheren Schmelze-viskositt im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden gleichen Molekulargewichtsmuss die Herstellung ber ein niedermolekulares Prepolymeres erfolgen, welchesdann in zwangsfrdernden Doppelschneckenextrudern oder in der Festphase [4.8-72]auf das bentigte Endmolekulargewicht nachkondensiert wird. Dies gilt insbesonderefr die teilaromatisch-amorphen Polyamide und Copolyamide deren Schmelzevisko-sitt deutlich gegenber den aliphatischen Polyamiden erhht ist. Die technischeHer-stellung der teilaromatischen Polyamide und Copolyamide erfolgt berwiegend nachdiskontinuierlichen Verfahren; allerdings wurden mit zunehmender Marktbedeu-tung dieser Produkte auch kontinuierliche Verfahren entwickelt und realisiert.

    4.8.3.2

    Eigenschaften der teilaromatischen Polyamide

    In Tabelle 4.8-4 sind die wichtigsten thermischen und mechanischen Eigenschafts-werte ausgewhlter teilaromatischer Polyamide (unmodifizierte Basispolymere) auf-gefhrt. Zahlreiche modifizierte Produkte, namentlich mit Glasfaserverstrkung,mineralischer Fllung, Brandschutzausrstung und Stabilisierung sind im Marktverfgbar; ihr Eigenschaftsprofil ist von den Herstellern dem in der jeweiligen An-forderung gestellten Anforderungsprofil angepasst worden.

    Gegenber den aliphatischen Polyamiden weisen die teilaromatisch-teilkristalli-nen Polyamide folgende Eigenschaftsvorteile auf:l bei Raumtemperatur vom Konditionierungsgrad (Feuchtigkeitsaufnahme) unab-

    hngige mechanische Eigenschaften,

    Tab. 4.8-4 Teilaromatische Polyamide im Vergleich, unverstrkte Formmassen

    1994.8 Polyamide

  • l hoher Schmelzpunkt und damit verbunden hohe kurzzeitige Wrmeformbestn-digkeit; durch entsprechende Modifizierung kann eine gegenber den aliphati-schen Polyamiden hhere Dauergebrauchstemperatur eingestellt werden.

    Aufgrund des Copolymercharakters und des damit einhergehenden geringen Kris-tallisationsgrades schlgt sich der hohe Schmelzpunkt aber nur bei geringer Prf-belastung in hheren Wrmeformbestndigkeiten nieder.

    Haupteigenschaftsmerkmal der teilaromatisch-amorphen Polyamide ist ihre dau-erhaft hohe Transparenz auch bei erheblicher Wanddicke. Die Materialien zeichnensich aus durch eine ausgewogene Kombination aus hoher Wrmeformbestndig-keit, einer hohen mechanischen Festigkeit, einer guten Schlag- und Kerbschlag-zhigkeit und einer polyamidtypischen guten Chemikalienbestndigkeit. BesondereEigenschaftsmerkmale sind zudem die sehr gute dynamische Lastwechselfestigkeitund die allen anderen transparenten Polymeren berlegene Spannungsrissbestn-digkeit.

    Einige typische Eigenschaftswerte ausgewhlter teilaromatisch-amorpher Poly-amide sind in Tabelle 4.8-5 wiedergegeben.

    4.8.4

    Modifizierte Polyamide

    StabilisierungNahezu alle Polyamid-Formmassen sind gegen Thermoxidation und vielfach auchgegen Lichteinwirkung stabilisiert: Schon bei Temperaturen von 90100 C erfolgtnach lngerem Einwirken von heier Luft auf Polyamide eine Gelb- bis Braunfr-bung [4.8-55]. Beim Erwrmen von Formteilen aus Polyamiden auf 160 C an derLuft bildet sich von auen her eine intensive Braun- bis Schwarzfrbung, die nacheiniger Zeit in vernetzte, unlsliche Schichten bergeht, die sehr sprde sind. Da-durch werden Formteile kerbempfindlich und brechen beim Biegen. Angriffsstellefr Peroxide oder Radikale ist die dem Amid-Stickstoff benachbarte C-H-Bindung.Die am hufigsten verwendete Gruppe von Wrmestabilisatoren umfasst die pheno-lischen Antioxidantien, bei denen durch geeignete Substituenten die Bildung chi-noider Strukturen und damit Verfrbung vermieden werden knnen.

    In hnlicher Weise erfolgt der photooxidative oder photochemische Abbau der Po-lyamide: Kurzwelliges UV-Licht unter 300 nm fhrt zu einem raschen Abbau derMolmasse. Mit UV-Absorbern wie substituierten Benztriazolen oder Oxalsure-bis-aniliden sowie HALS-Stabilisatoren kann eine wesentliche Erhhung der Licht-bestndigkeit erreicht werden [4.8-56, 4.8-57]. In gleicher Weise wirkt feinverteilterRu in Konzentrationen von 12 Gew.-%. Die Stabilisatoren knnen bereits wh-rend der Polymerisation [4.8-58] oder zusammen mit Weichmachern [4.8-59] oderVerstrkungsadditiven ins fertige Polyamid eingearbeitet werden.

    WeichmachungWeichgemachte Formmassen spielen bei PA 11 und 12 eine herausragende Rolle,bei PA 46, PA 66 und PA 6 ist dieser Zusatz unblich. Wegen der auch in den amor-

    200 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.8-5 Eigenschaften teilaromatischer Polyamide

    2014.8 Polyamide

  • phen Bereichen gegebenen Existenz von Wasserstoffbrcken, kommen fr dieWeichmachung nur stark polare Substanzen in Betracht: Substanzen mit pheno-lischen Hydroxylgruppen sind als Weichmacher geeignet, z.B. p-Hydroxybenzoe-sureester von kurzkettigen, verzweigten aliphatischen Alkoholen, ebenso substi-tuierte aromatische Sulfonamide. Letztere leiten sich von der Benzol- oder Toluol-sulfonsure ab. Ein Wasserstoffatom der Amidgruppe ist durch einen kurzenaliphatischen oder cycloaliphatischen Rest substituiert. Die Gruppe der aromati-schen Sulfonamid-Weichmacher weist nur eine begrenzte Vertrglichkeit mitPolyamid 11 oder 12 auf. Die maximal vertrgliche Konzentration liegt bei knapp20 Gew.-% und bei PA 610 bzw. PA 612 noch niedriger. Weichmacher werden ent-weder im Doppelschneckenextruder zusammen mit Stabilisatoren oder auchdurch Eindiffusion in der Wrme unterhalb der Schmelztemperatur [4.8-59] ein-gearbeitet. Wegen der in der Klte durch den so genannten Antiweichmacher-effekt abfallenden Schlagzhigkeit mssen bei hohen Ansprchen funktionaleKautschuke mit eingearbeitet werden [4.8-60].

    FaserverstrkungDer Abfall des E-Moduls teilkristalliner Polyamide im Bereich der Glasbergangs-temperatur wird durch das Einarbeiten von Fllstoffen wie Glaskugeln oder Glim-mer, besser von faserfrmigen Verstrkungsstoffen wie Kohlenstoff-, Glas- oder Ara-midfasern, unterdrckt. Glasfasern knnen in Form von Mahlglasfaser mit einermittleren Faserlnge von 0,20,5 mm oder in Form von Schnittfaser mit einer Faser-lnge vorzugsweise von 6 mm eingesetzt werden. Den wirksamsten Verstrkungs-effekt erreicht man mit Kohlenstofffasern, von denen ein 30%iger Zusatz hnlicheEffekte bringt wie 50% Schnittglasfasern (Tab. 4.8-3), beim gleichzeitigen Vorteilniedrigerer Dichte. Kohlefaserverstrkung macht die Formmassen leitfhig. Faser-verstrkung bewirkt starke Anisotropie der mechanischen Eigenschaften in Ver-arbeitungsrichtung und senkrecht dazu. Einarbeitung erfolgt in Doppelschnecken-extrudern oder in Coknetern.

    Antistatische und gleitfhige Formmassen, ZhmodifikationDer bei Polyamiden ohnehin niedrige Gleitreibungskoeffizient kann durch Zusatzvon Graphit bzw. Molybdndisulfid weiter verringert werden, dabei wird neben demGleit- auch das Abriebverhalten von Polyamid-Formmassen verbessert.Wegen der guten Schlagzhigkeit aliphatischer Polyamide lassen sich daueranti-

    statische Formmassen durch Compoundieren mit Leitfhigkeitsruen herstellen.Zur Erzielung einer Oberflchenleitfhigkeit von unter 106 Ohm (DIN/VDE 0303,Teil 3) mssen 912 Gew.-% Leitfhigkeitsru zugesetzt werden [4.8-61, 4.8-62]. Beidieser Konzentration an Fllstoff erfolgt bereits ein deutlicher Abfall der Schlag-zhigkeit und der Reidehnung. Deshalb werden bei hheren Anforderungen andie Zhigkeit auch Formmassen auf Basis der Polyamidelastomeren [4.8-63] odermit Kautschuk modifizierte Formmassen fr dauerantistatische Zwecke eingesetzt[4.8-60]. Kohlenstofffasern wirken ab einer Konzentration von 10-15 Gew.-% gleich-falls antistatisch [4.8-64, 4.8-65]. Ihre Einarbeitung erfolgt wiederum in Doppel-schneckenextrudern oder in Coknetern.

    202 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Pulverfrmige PolyamideWegen der auerordentlichen Kltezhigkeit ist die Vermahlung auch in der Kltesehr aufwndig und die Herstellung von Homopolyamid-Mahlpulvern auf Sonder-flle wie Rotationsformen beschrnkt. Eine grere Rolle spielen Polyamid 11-Mahlpulver fr die Metallbeschichtung, die sich durch Abbrechen der Polykonden-sation bei geringen Umstzen, Vermahlung des noch sprdbrechenden Oligomersund nachfolgende Festphasen-Nachkondensation gewinnen lassen.

    Die hohe Kltezhigkeit strt naturgem nicht die Herstellung von Polyamid-pulvern in einem Lse-Fll-Prozess, der vor allem im Fall von PA 12 nicht nur frdie Herstellung von Wirbelsinterpulvern [4.8-66], sondern auch fr Feinpulver inunterschiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt wird.

    Die Vermahlung wird durch Herabsetzten der Kristallinitt durch Comonomer-zusatz sowie Verringerung der Molmasse begnstigt. Die bereits genannten Copoly-amid-Schmelzkleber werden, sofern sie nicht in Granulatform zum Einsatz kom-men, generell kalt vermahlen [4.8-6, 4.8-67].

    4.8.5

    Verarbeitung und Anwendungen der Polyamide

    Polyamid-Formmassen weisen oberhalb des Schmelzpunktes niedrige bis sehr nied-rige Viskositten auf. Fr die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung (s. Abschnitt5.1.3) mssen die Formmassen feuchtigkeitsfrei eingesetzt und ggf. nachgetrocknetwerden. Mit Ausnahme der hochschmelzenden Polyamide 46, der teilaromatischenPolyamide und z.T. PA 66 whlt man fr den Spritzguss Massetemperaturen um3060 C ber der Schmelztemperatur, fr die Extrusionsverarbeitung 2040 Coberhalb des Schmelzpunktes. Die durch die Dichtezunahme bei der Kristallisationbedingte Schwindung von 47% muss in der Formteilkonstruktion bercksichtigtwerden [4.8-54].

    Extrusionsmaschinen sollten eine Schneckenlnge von 2024 D besitzen undeine Kompression von 1 : 2,5 bis 1 : 4 aufbauen, z.B. Dreizonenschnecken. Mittel-bis hochviskose Formmassen lassen sich so zu Profilen, Rohren, Flachfolien (Kalan-der- oder Chill-Roll-Verfahren), Blasfolien, Adern- und Kabelummantelungen oderMonofilen verarbeiten [4.8-54]. Blasformen von Hohlkrpern erfordert den Einsatzsehr hoch viskoser Formmassen.

    Spritzguss- und Extrusionsteile der hochschmelzenden Polyamide 46, PA 66 undPA 6 werden in warmen Bereichen unter der Motorhaube eingesetzt, z.B. als Lfter-rder, oder lwannenabdeckungen. PA 11 und PA 12 eignen sich wegen der hohenZhigkeitsreserven in der Klte zur Extrusion von Druckluftbrems- und Kraftstoff-leitungen, ein weiterer Vorteil dieser Materialien ist die hohe Bestndigkeit gegenSpannungsrisse bei Einwirkung von Salzlsungen.

    Fr elektrotechnische Anwendungen, wie Adern- oder Kabelummantelungen,Schalterelemente ist die niedrige Feuchtigkeitsaufnahme ausschlaggebend fr diebevorzugte Anwendung von PA 11- und PA 12-Formmassen; in diesen Anwendun-gen wird z. T. auch Flammschutzausrstung gefordert. Die Seewasserbestndigkeit

    2034.8 Polyamide

    beider Polyamide kommt in ihrer Verwendung fr Offshore-Leitungen in der Mine-rallindustrie zum Tragen.

  • PA 11 und PA 12 in Pulverform werden neben der Metallbeschichtung zum Rota-tionsformen eingesetzt [4.8-68]. Auf die Verwendung niedrig schmelzender Copo-lyamide wurde bereits hingewiesen. Ein neues, interessantes Anwendungsgebiethaben sich derartige Pulver im selektiven Lasersintern zur direkten Erzeugung vonFormteilen aus CAE-Datenstzen erschlossen [4.8-69].Wegen der guten Nassfestigkeit und des geringen Verschleies eignen sich Mo-

    nofile aus PA 612 und PA 610 ganz besonders fr technische Filtergewebe. Hoch-wertige Borsten aus PA 612, z.B. fr Zahnbrsten, zeichnen sich durch sehr gutesRckstellverhalten auch im nassen Zustand aus. Rohre aus Polyamid 612 habeneine hhere Berstdruckfestigkeit als Rohre aus Polyamid 11 oder 12. Fr mecha-nisch hoch belastbare Formteile stehen verstrkte PA 612-Formmassen mit Glas-fasern bzw. Kohlenstofffasern zur Verfgung. Verbundwerkstoffe auf der Basis vonPA 612-Fasern bzw. Folien befinden sich in der Entwicklung. Neue PA 612-Anwen-dungen stellen Verbundteile mit Kautschuken dar.

    Die gute Sperrwirkung von PA 6 und PA 66 wird in coextrudierten Lebensmittel-verpackungsfolien ausgenutzt; in Mehrschichtrohren fr Kraftstoffleitungen ausPA 12 wird ihre Barrierewirkung gegen aromatische Bestandteile von Vergaserkraft-stoffen ausgenutzt [4.8-70].Teilaromatische, teilkristalline Polyamide finden berall dort Anwendungen, wo

    die Eigenschaften aliphatischer Polyamide an Grenzen stoen. Sie sind prdesti-niert fr Anwendungen, in denen bei gegebener hoher kurzzeitiger oder lnger an-dauernder erhhter Temperaturbelastung ein konstantes, vom Konditionierungszu-stand unabhngiges Eigenschaftsbild bei gleichzeitig guter Chemikalienbestndig-keit gefordert ist. Typische Anwendungsgebiete finden sich im Automobilbau, dortinsbesondere unter der Motorhaube. Auch im Bereich der Elektrotechnik findendiese Materialien vielfache Verwendung.Teilaromatische, amorphe Polyamide kommen immer dann zum Einsatz, wenn

    andere amorphe Werkstoffe aufgrund der nicht ausreichenden Chemikalien- undSpannungsrissbestndigkeit bzw. aufgrund ihrer ungengenden dynamischen Last-wechselfestigkeit versagen. Typische Anwendungen finden sich in der Elektroin-dustrie, in der optischen Industrie, z.B. zur Herstellung von Linsen fr hochwertigeSonnenbrillen, sowie im Maschinen- und Apparatebau. Auch in der Medizintechnikhaben diese Materialien vielfltige Anwendungsgebiete gefunden.

    4.8.6

    Hersteller von Polyamiden

    In Tabelle 4.8-6 sind einige wichtige Hersteller kommerziell verfgbarer Polyamidesowie die Handelsnamen ihrer Produkte aufgefhrt.

    204 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.8-6 Kommerziell verfgbare Polyamide, ihre Hersteller und Handelsnamen

    Polyamidtyp Hersteller Handelsname

    Aliphatische Polyamide

    PA 6 BASF Ultramid BBayer DurethanDu Pont ZytelEms-Grivory Grilon

    PA 46 DSM Stanyl

    PA 66 BASF Ultramid ADu Pont ZytelRhodia Technyl

    PA 612 Du Pont ZytelDegussa VESTAMID D

    PA 11 AtoFina Rilsan

    PA 12 AtoFina RilsanDegussa VESTAMID LEms-Grivory GRILAMIDUbe Ubesta

    Teilaromatische-amorphe Polyamide

    PA 6-3-T Degussa TROGAMID T5000

    PA 6I/6T Du Pont Zytel 330, Selar PA

    PA DM-PACMT/12 Ems-Grivory Grilamid TR55

    PA 6I Bayer Durethan T40

    Teilaromatisch-teilkristalline Polyamide

    PA 6I/6T/66 Solvay Amodel

    PA 6T/66 Solvay Amodel

    PA 6T/66 Du Pont Zytel HTN

    PA 6T/MDPA Du Pont Zytel HTN

    PA 6T/6I Ems-Grivory Grivory HT

    PA 6T/6I/66 Ems-Grivory Grivory HT

    PA 6T/6 BASF Ultramid T

    PA 9T/iso-9T Kuraray Zenestar

    2054.8 Polyamide

  • 4.9Polyester

    Lineare Polyester entstehen durch Veresterung von Dicarbonsuren oder derenDerivaten mit Dihydroxyverbindungen (Polykondensation), durch Selbstkonden-sation von Hydroxycarbonsuren oder durch ringffnende Polymerisation voncyclischen Estern (Polyaddition). Im ersten Fall erhlt man Polyester mit AABB-Verknpfung (1), in den beiden anderen Fllen Polyester mit AB-Verknp-fung (2).

    1 2

    Die ersten systematischen Studien an Polyestern wurden von Carothers in den1920er Jahren durchgefhrt [4.9-1]. Seine grundlegenden Entdeckungen berden Mechanismus von Polykondensationsreaktionen (Carothers-Gleichung) warenentscheidend fr die wenig spter folgende Entwicklung von Nylon-6,6 durchCarothers und Polyethylenterephthalat (PET) durch Whinfield und Dickson[4.9-2]. PET ist heute der Polyester mit der grten wirtschaftlichen Bedeutungund wird als Rohstoff fr Textilfasern, Folien und Getrnkeflaschen eingesetzt.Im Jahr 2000 betrug der Verbrauch von PET weltweit etwa 29 106 t. Zwei Dritteldavon entfielen auf Faseranwendungen und ein weiteres Viertel auf PET-Flaschen[4.9-3].

    Polyester lassen sich grob in aliphatische, aliphatisch-aromatische und aro-matische Polyester einteilen. Aliphatische Polyester mit technischer Bedeutungsind z.B. einige Polyalkylenadipate (3) oder das Poly-"-caprolacton (4). Anwendungfinden sie als nicht flchtige Weichmacher fr PVC, als Bestandteil von Lack-dispersionen oder als Ausgangsstoff fr die Herstellung von Polyurethan-und Polyesterelastomeren. Die bioabsorbierbaren Polyester Polyglycolid (5) undPolylactid (6) dienen zur Herstellung von bioabsorbierbaren Wundnahtmateria-lien.

    3 4 5 6

    Zur Klasse der aliphatisch-aromatischen Polyester zhlt das oben erwhnte Poly-ethylenterephthalat (PET) mit seinen Hauptanwendungsgebieten Fasern, Filmeund Kunststoffflaschen (7). Wegen seiner leichteren Verarbeitbarkeit im Spritz-gieverfahren hat das verwandte Polybutylenterephthalat (PBT) grere Bedeu-tung als technischer Thermoplast (8). Die daraus hergestellten Formteile weiseneine Kombination vieler gnstiger Eigenschaften wie Steifigkeit und Wrmeform-bestndigkeit ber einen groen Temperaturbereich auf.

    206 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Vom PBT abgeleitet sind die thermoplastischen Polyesterelastomere (TPE-E, 9).Man erhlt sie durch Copolymerisation von 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalatund ,!-hydroxy-funktionalisierten Polyethern (z.B. Polytetramethylenglykol)oder Polyestern. Die Kombination aus kristallinen PBT-Hartsegmenten undamorphen Polyether- bzw. Polyesterweichsegmenten fhrt zu einem elastischenMaterial, welches beim Erwrmen ber die Schmelztemperatur der PBT-Seg-mente im Gegensatz zu vulkanisierten Kautschuken thermoplastisch verarbeitbarwird.

    9

    Polyarylate sind Polyester aus aromatischen Dicarbonsuren und aromatischenDihydroxyverbindungen (Phenole) oder aus aromatischen Hydroxycarbonsuren.Da die direkte Polymerisation zwischen phenolischen Hydroxygruppen undaromatischen Carbonsuren relativ langsam verluft, setzt man zur Beschleuni-gung der Polymerisation Dicarbonsurechloride, Carbonsurediphenolester (Di-phenat-Route) oder acetylierte Diphenole (Diacetat-Route) ein. Vollstndig para-verknpfte Polyarylate ohne flexible Struktureinheiten haben sehr hohe Glas-bergangstemperaturen (oft 150300 C) und, im Falle von teilkristallinen Poly-arylaten, sehr hohe Schmelztemperaturen. So schmilzt zum Beispiel Poly-p-hy-droxybenzoat bis zu seiner Zersetzungstemperatur von 525 C berhaupt nicht.Kommerzielle thermoplastische Polyarylate sind in der Regel Copolyester ausBisphenol A, Isophthalsure und Terephthalsure. Ebenfalls aus aromatischenMonomeren aufgebaut sind die selbstverstrkenden, flssigkristallinen Polyester(LCP).

    4.9.1

    Thermoplastische Polyester fr technische Anwendungen

    PET und PBT sind teilkristalline Polymere. Die Schmelztemperatur von kom-merziellem PET liegt allgemein bei Temperaturen von 255265 C [4.9-4], dievon PBT bei 222232 C [4.9-4]. Die Glasbergangstemperaturen hngen starkvon den Kristallinittsgraden ab. Fr PET werden Werte zwischen 67 und 125 C[4.9-4] und fr PBT Werte zwischen 30 und 50 C [4.9-5] berichtet. Ein wesent-licher Unterschied zwischen PET und PBT liegt in der deutlich hheren Kristal-

    2074.9 Polyester

  • lisationsgeschwindigkeit des PBT. Whrend PET durch schnelles Abkhlen leichtals berwiegend amorpher, glasklarer Feststoff erhalten werden kann, liegt PBTimmer semikristallin vor.

    Amorphes PET findet als Glasersatzstoff breite Verwendung zur Herstellung vonblasgeformten Kunststoffgetrnkeflaschen, da es hohe Transparenz, hohe Bruchfes-tigkeit, Geschmacksneutralitt und geringe CO2-Durchlssigkeit mit einem gerin-gen Gewicht und kostengnstiger Herstellung verbindet. Um eine Nachkristallisa-tion des PET auch bei erhhten Temperaturen zu verhindern, verwendet man PETmit hohen mittleren Molekulargewichten, geringen Konzentrationen von Polymeri-sationskatalysatoren, die als Kristallisationskeime wirken knnen, und setzt bei derPolymerisation Comonomere wie Isophthalsure (suremodifiziertes PET-A) oderCyclohexandimethanol (glykolmodifiziertes PET-G) zu. Fr die Verwendung vonPET als Konstruktionswerkstoff ist dagegen ein mglichst hoher Kristallinittsgraderwnscht, da dadurch eine hhere Wrmeformbestndigkeit erreicht und eineNachschwindung der Bauteile durch Nachkristallisation vermieden wird. Dahersetzt man dort Nukleierungsmittel zu und erhht in manchen Fllen durch Zusatzvon Weichmachern die Fliefhigkeit der Schmelze.

    Fr den Einsatz als Konstruktionswerkstoff zeichnen sich PET und PBT durchihre hohe Festigkeit und Steifigkeit, Wrmeformbestndigkeit, Spannungsrissbe-stndigkeit, Dimensionsstabilitt wegen geringer Wasseraufnahme, Zhigkeit beitiefen Temperaturen, gnstiges Gleit- und Verschleiverhalten sowie ihre hervorra-gende Bestndigkeit gegen die meisten Lsemittel, Kraftstoffe, le und Fette aus.Mit diesem Eigenschaftsprofil eignen sich die beiden Kunststoffe hervorragend frden Einsatz in rauer Umgebung, wo sie hufig Metall und Duroplaste verdrngen.Nachteilig sind lediglich die mige Kerbschlagzhigkeit und die bei erhhten Tem-peraturen vorhandene Empfindlichkeit gegenber Feuchtigkeit, starken Surenoder Laugen.

    Materialien auf Basis von PET und PBT sind als Granulat in vielfltigen Variatio-nen im Handel, mit denen die Materialeigenschaften hufig weit ber das Niveauder Rohstoffe hinaus angehoben wird. So fhrt die Verstrkung mit Glasfasern zueiner Erhhung der Wrmeformbestndigkeit bis knapp unter den Schmelzpunktdes jeweiligen Basispolymers und zu einer Steigerung der Festigkeit um ein Mehr-faches. Die Tabellen 4.9-1 und 4.9-2 zeigen ausgewhlte technische Eigenschaftenvon unverstrktem und glasfaserverstrktem PET und PBT. Weitere hufige Zu-schlagstoffe sind Mineralfller, Flammschutzmittel, Schlagzhmodifizierer, Gleit-und Entformungshilfsmittel oder Additive zur Verbesserung der Hydrolysebestn-digkeit. Darber hinaus werden PET und PBT auch vielfach in Form von Polymer-blends angeboten. Beispiele hierfr sind PBT/PC (hervorragende Kerbschlagzhig-keit), PBT/PET (hochglnzende Oberflchen auch bei Glasfaserverstrkung) oderPBT/ASA (geringere Verzugsneigung bei Glasfaserverstrkung). Wichtige Herstel-ler und Handelsnamen solcher PET- und PBT-Compounds sind: Bayer (Pocan),DSM (Arnite), DuPont (Rynite, Crastin), Ticona (Impet, Celanex), GE Plastics (Va-lox), BASF (Ultradur), Degussa (Vestodur).

    Die Verarbeitung zu technischen Formteilen erfolgt nach dem Spritzgieverfah-ren mit Schmelzetemperaturen von 240270 C (PBT) bzw. 270290 C fr PETund

    208 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.9-1 Physikalische Eigenschaften von unverstrktem und verstrktem PET

    Eigenschaft Arnite A04 900unverstrkt

    Impet 2700 GV1/4545% glasfaserverst.

    Dichte g cm3 1,37 1,74

    Wasseraufnahme bei 23 C bis zur Sttigung % 0,5 0,4

    Streckspannung MPa 80

    Streckdehnung % 4

    Bruchspannung MPa 185

    Bruchdehnung % 50 1,5

    Zug-E-Modul MPa 2800 17000

    Charpy-Schlagzhigkeitbei +23 Cbei 30 C

    kJ m2

    kJ m2ohne Bruch

    4444

    Charpy-Kerbschlagzhigkeitbei +23 Cbei 30 C

    kJ m2

    kJ m23

    1414

    WrmeformbestndigkeitstemperaturHDT/A bei 1,8 MPa C 80 228

    Lin. Wrmeausdehnungskoeffizientin Flierichtung 104 K1 0,7 0,15

    Dielektrizittszahl bei 1 MHz 3,2 4,5

    Spezifischer Durchgangswiderstand V cm 2 1014 >1016

    Werkzeugwandtemperaturen von 75100 C (PBT) und 90145 C (PET). Wegen sei-ner leichteren Verarbeitbarkeit hat das PBT fr technische Formteile eine grereBedeutung als das PET.

    Ein bedeutendes Anwendungsfeld von PBT ist die Automobilindustrie. Fr Kfz-Auenteile wie Rckspiegel, Trgriffe und Scheibenwischerarme sind dabei die an-sprechende und bewitterungsstabile Oberflche bei gleichzeitiger Erfllung der me-chanischen Anforderungen entscheidend. Im Motorraum wird PBT zur Herstellungvon Steckverbindern, im Bereich der Zndanlage oder fr Steuerungs- und Senso-rengehuse eingesetzt. Dabei muss das Material Temperaturen von 40 bis +150 C,Vibrationen und der Einwirkung unterschiedlicher, aggressiver Medien widerste-hen. Die hohe Festigkeit und Dimensionsstabilitt erlaubt die Herstellung von Ge-triebegehusen fr Fensterheber und Scheibenwischer. In der Elektro- und Elektro-nikindustrie kommt es neben ausreichenden mechanischen Eigenschaften auf guteelektrische Isolierwirkung, hohe Kriechstromfestigkeit und hufig auf eine flamm-hemmende Ausrstung der PBT-Werkstoffe an. PBT eignet sich dabei wegen seinergeringen Schmelzeviskositt insbesondere zur Herstellung von Bauteilen mit gerin-gen Wandstrken. Anwendungsbeispiele sind Steckerleisten, Lampensockel, Schal-tergehuse und Teile in Elektromotoren und Schaltern. Die hochglnzende Oberfl-

    2094.9 Polyester

  • Tab. 4.9-2 Physikalische Eigenschaften von unverstrktem und verstrktem PBT

    Eigenschaft Celanex 2002unverstrkt

    Celanex 330030% glasfaserverst.

    Dichte g cm3 1,31 1,54

    Wasseraufnahme bei 23 C bis zur Sttigung % 0,45 0,4

    Streckspannung MPa 60

    Streckdehnung % 4

    Bruchspannung MPa 130

    Bruchdehnung % >50 2,5

    Zug-E-Modul MPa 2600 9200

    Charpy-Schlagzhigkeitbei +23 Cbei 30 C

    kJ m2

    kJ m2ohne Bruch190

    4645

    Charpy-Kerbschlagzhigkeitbei +23 Cbei 30 C

    kJ m2

    kJ m266

    8,58,5

    WrmeformbestndigkeitstemperaturHDT/A bei 1,8 MPa C 55 205

    Lin. Wrmeausdehnungskoeffizientin Flierichtung 104 K1 1,1 0,25

    Dielektrizittszahl bei 1 MHz 3,5 4,1

    Spezifischer Durchgangswiderstand V cm >1015 >1015

    che, Kratzfestigkeit, Hitzebestndigkeit und Farbstabilitt von unverstrktem undglasfaserverstrktem PET und PBT/PET-Blends ermglicht viele Anwendungen imHaushaltsbereich, wie zum Beispiel fr Griffe und Hitzeschilder von Bgeleisen,Herdgriffe und -blenden, Gehuse fr Fritteusen und Toastgerte.

    Die im Gegensatz zu vulkanisierten Kautschuken thermoplastisch verarbeitbarenPolyesterelastomere (TPE-E) weisen ebenfalls eine hohe Chemikalienbestndigkeitinsbesondere gegen le und Fette, hohe Dauergebrauchstemperaturen von bis zu150 C, hohe Klteschlagzhigkeiten und Biegewechselfestigkeiten auf. Anwen-dungsbeispiele aus dem Automobilbereich sind Achsmanschetten, bei denen es aufhohe Klteschlagzhigkeit und Fettbestndigkeit ankommt, oder Airbag-Abdeckun-gen, die in einem Temperaturbereich von 40 bis +90 C ausreichende Festigkeit be-sitzen mssen, gleichzeitig aber whrend eines Unfalls definiert und ohne zu split-tern aufreien mssen.

    Je nach Zusammensetzung der Copolyesterelastomere sind TPE-E in verschiede-nen Flexibilitten erhltlich. blicherweise werden die Typen nach ihren Durome-ter-Hrtegraden unterschieden, die zwischen Shore D Werten von 3577 liegen. DieGlasbergangstemperaturen der Elastomere liegen abhngig von der Zusammen-setzung im Bereich von 70 bis +20 C, die Schmelztemperaturen bei +140 bis

    210 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.9-3 Physikalische Eigenschaften von TPE-E unterschiedlicher Shore-Hrte

    Eigenschaft Riteflex 635 Hytrel 7248

    Dichte g cm3 1,14 1,29

    Wasseraufnahme % 0,6 0,3

    Schmelztemperatur C 164 219

    Biegemodul bei40 C+23 C+100 C

    MPaMPaMPa

    856132

    2390544

    Bruchspannung MPa 19,8 46

    Bruchdehnung % 470 350

    Izod Kerbschlagzhigkeitbei +23 Cbei 40 C

    J m1

    J m1ohne Bruchohne Bruch

    21040

    Durometer Hrte Shore D 35 72

    Vicat Erweichungstemperatur C 107 207

    220 C. Tabelle 4.9-3 zeigt typische physikalische Eigenschaften zweier verschiede-ner TPE-E-Typen. Wichtige Hersteller und Handelsnamen sind DuPont (Hytrel),DSM (Arnitel) und Ticona (Riteflex).

    4.10

    Polyphenylenoxide (PPO)

    Bei den Polyphenylenoxiden handelt es sich um Polyarylether (PolyphenylenetherPPE) und der Name Polyphenylenoxide ist irrefhrend. Niedermolekulare Polyphe-nylenoxide sind seit 1915 bekannt. Der technische Durchbruch fr die Darstellungvon Polymeren gelang A. S. Hay bei General Electric im Jahr 1957 [4.10-1]. Das er-ste Handelsprodukt wurde von General Electric unter dem Handelsnamen PPOim Jahr 1964 auf den Markt gebracht.

    4.10.1

    Herstellung

    Polyphenylenoxide werden durch oxidative-dehydrierende Polykondensation von2,6-alkylsubstitutierten Phenolen hergestellt (Gl. (4.10-1))

    (4.10-1)

    2114.10 Polyphenylenoxide (PPO)

  • Auer 2,6-Dimethylphenol (R = CH3 in Gl. (4.10-1)) haben andere 2,6-alkylsubstitu-ierte Phenole technisch keine grere Anwendung gefunden. Aber zahlreiche Poly-mere mit unterschiedlichen Substituenten sind beschrieben [4.10-2].

    Abbildung 4.10-1 zeigt ein Blockschema der Polykondensation.Als Katalysatoren dienen Kupfersalze, komplexiert mit tertiren Aminen. Beson-

    ders geeignet sind einwertige Salze des Kupfers in Verbindung mit Pyridin, substi-tuierten Pyridinen oder aliphatischen Aminen.

    Zur Herstellung [4.10-34.10-5] wird Kupfer-I-chlorid in Gegenwart von Pyridinund einem Lsemittel fr das Polymere bei Raumtemperatur durch Einleiten vonSauerstoff oxidiert und bildet in dieser Form den wirksamen Katalysatorkomplex.In die dunkelgrne Reaktionsmischung wird 2,6-Dimethylphenol eingebracht. Dieexotherme Reaktion beginnt sofort und fhrt zu einer Farbnderung nach dunkel-

    Abb. 4.10-1 Herstellung von PPO

    212 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • orangebraun. Das Ende der Reaktion wird nach wenigen Minuten durch das Wie-derauftreten der dunkelgrnen Farbe angezeigt. Das Polymere wird durch Ausfllengeeinigt und isoliert. Durch Wsche mit Methanol erfolgt die Reinigung. Durch Ver-wendung von Lsemittelgemischen, die das Polymere nicht lsen, ist die Herstel-lung in Suspension mglich.

    Die Rckgewinnung des Cu-Katalysators ist technisch sehr aufwndig. Die Her-stellung kann kontinuierlich oder auch batchwise erfolgen. Die Molmasse desPolyphenylenoxids ist vom Umsatz abhngig. Kommerzielles PPO hat ein Moleku-largewicht von Mw = 3200050000.

    Mechanistisch ist die oxidative Polykondensation eine Radikalkoppelungsreak-tion. Sie wird wesentlich von Stoffbergangsphnomenen bestimmt, wobei der ge-schwindigkeits-bestimmende Schritt die Lsegeschwindigkeit des Sauerstoffes inder flssigen Reaktionsmasse ist. ber technische Einzelheiten ist wenig verffent-licht [4.10-2]. Die Patentliteratur enthlt eine Vielzahl von mglichen Verfahrens-varianten, die sich im Allgemeinen an die Technik der Kohlenwasserstoffoxidationanlehnen.

    Die Gleichung (4.10-2) zeigt den mechanistischen Verlauf der C-O-Radikalkoppe-lungsreaktion.

    (4.10-2)

    Neben der C-O-Koppelung findet auch als Nebenreaktion besonders bei hohenTemperaturen eine C-C-Koppelung statt, die zu gefrbten 3,3,5,5-Tetramethyldi-phenochinon-Derivaten fhrt (Gl. (4.10-3))

    (4.10-3)

    Das Nebenprodukt kann als Startermolekl in das Polymere eingebaut werden.Es bewirkt die beige Eigenfarbe von PPO.

    4.10.2

    Eigenschaften und Anwendung

    Das Polymere PPO ist teilkristallin [4.10-2] und der Kristallitschmelzpunkt liegt bei267 C. Die Glastemperatur von 207 C und der Schmelzindex erfordern hohe Ver-

    2134.10 Polyphenylenoxide (PPO)

  • arbeitungstemperaturen. Jedoch die gute Mischbarkeit mit Polystyrol erlaubt eineKonfektionierung des festen PPO-Pulvers mit den Blendkomponenten in Extru-dern. Auer HIPS-Polystyrol werden auch andere Polymere, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polyamide, Polyester u. a. mit PPO verschnitten [4.10-2]. Nahezualle PPOs werden als Blends vermarktet [4.10-9]. Im Jahr 2000 betrug der Markt-wert ca. 1,4 Mrd. $ [4.10-10].

    1964 fhrte General Electric das erste Polymer PPO-Noryl ein, eine Mischung ausPPO und Polystyrol. Als 1983 die Patente ausliefen, kamen andere Firmen BASF(Ultranyl), Hls (Vestoran); Asahi, Mitsubishi (Prevex), und Borg-Warner mit eige-nen Produkten auf den Markt.

    Heute werden ca. 300000 t modifizierte PPO verkauft, wobei die USA Marktfh-rer sind.Verschnittemit Polystyrol zeigennur eine einzigeGlastemperatur, deren Lagenicht

    sehr stark von der linearen Interpolation zwischen 100 C (PS) und 207 C abweicht.PPO/HIPS-Verschnitte zeigen entsprechend hohe Wrmeformbestndigkeit. Einweiterer Vorteil dieser Verschnitte ist, dass sie sich halogenfrei flammfest ausrstenlassen. Auerdem sind sie hydrolysestabil und haben gute elektrische Eigenschaften.Tabelle 4.10-1 gibt die Chemikalienbestndigkeit von Polyamid (PA)/Phenylen-

    oxid (PPO)-Noryl GTX und Polystyrol (HIPS)/Polyphenylenoxid(PPO)-Noryl wieder.Die Verarbeitung der PPO-Polymere erfolgt via injection molding, foam mold-

    ing, glow molding, extrusion, thermoforming [4.10-64.10-7].Neuere Entwicklungen zielen auf verbesserte Formbestndigkeit und geringe

    Wasseradsorption [4.10-7].Die physikalischen Eigenschaften erlauben es, PPO als Hochleistungs- oder

    High-Tech-Kunststoffe zu verwenden. Letztere sind eine heterogen zusammen-gesetzte Gruppe von Polymerwerkstoffen mit einem breit gestreuten und auer-gewhnlichen Leistungsspektrum. Eine Reihe von Polymeren werden zu den Hoch-leistungskunststoffen gezhlt [4.10-8]: Fluorpolymere (s. Abschnitt 4.5) (45% Markt-anteil), schwefelhaltige, aromatische Polymere (s. Abschnitt 4.11) (20%Marktanteil), aromatische Polyarylether, Polyketone (10% Marktanteil), Polyimideund flssigkristalline Hauptkettenpolymere (LCP) (s. Abschnitt 4.17).

    Im Vergleich mit Standard- und technischen Kunststoffen besetzen die Hochleis-tungspolymere nur eine Nische, spielen aber eine wichtige Rolle auf dem High-Tech-Markt. Hier seien genannt:l Elektrotechnik/Elektronik: Relais, Schalter, Sockel, Spulen, Konnektoren, Printed

    Circuit Board (PCB), Draht- und Kabelisolation, Telekommunikation, Mechatro-nik u. v.m.

    l Auto: Sensoren, Treibstoffleitungen, Luftansaugung und Verteilung, Treibstoff-pumpen, Ventile fr Brems- und Khlflssigkeit, Kolbenringe, Vergaserteile,Teile am Motor, im Antriebs- und Bremssystem.

    l Flugzeugbau: Instrumentengehuse, Befestigungselemente, Telefonhalter, Moto-rendichtungen, Draht- und Kabelisolation, Cockpit-Isolation, Leitwerkteile, mili-trische Anwendungen.

    l Industrie/Sonstiges: Mechanische Teile, Lager, Dichtungen, Ventile, Pumpen, Fil-tergewebe, Membranen, Chemische Prozesstechnik, Kchen- und Kochgerte,

    214 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.10-1 Chemische Stabilitt von PPO/HIPS (Noryl) und PA/PPO (Noryl GTX)

    PPO/HIPS blend PA-PPOblend

    Wasser und wasserhaltige Lsungen

    Kaltes Wasser ausgezeichnet sehr gut

    Heies Wasser ausgezeichnet gut

    Salz sehr gut gut

    Suren gut gut

    Basen gut gut

    Konzentrierte Suren befriedigend schlecht

    Organische Lsungsmittel

    Alkohole sehr gut sehr gut

    Ketone sehr gut befriedigend

    Aliphatische Kohlenwasserstoffe swelling sehr gut

    Aromatische Kohlenwasserstoffe schlecht gut

    Chlorinierte Kohlenwasserstoffe schlecht schlecht

    Ester schlecht befriedigend

    Verschiedenes

    Ottomotorkraftstoff (Benzin) schlecht schlecht

    Fette typabhngig sehr gut

    Freon typabhngig sehr gut

    medizinische Instrumente und Zubehr, Krperschutzkleidung, pharmazeuti-sche Verpackungen, maritime Anwendungen.

    Den Polyarylethern strukturverwandt sind die Polyaryletherketone PEK und PEEKK(Abb. 4.10-2).

    Abb. 4.10-2 Strukturformeln der Polyaryletherketone

    2154.10 Polyphenylenoxide (PPO)

  • 4.11Polyphenylensulfide

    4.11.1

    Einfhrung

    Poly(thio-1,4-phenylen), CAS Nr 26125-40-6, ist das einzige Polymer aus der Klasseder Polyarylenthioether, das bislang kommerzielle Bedeutung erlangt hat. Fr die-ses Polymer wird blicherweise der Trivialname Polyphenylensulfid, abgekrztPPS, verwendet. PPS ist ein thermoplastisches, teilkristallines Polymer. In Abbil-dung 4.11-1 ist die Wiederholeinheit mit der Masse 108 g mol1 dargestellt.

    Abb. 4.11-1 PPS Rckgrat

    4.11.2

    Herstellverfahren

    4.11.2.1 Historische EntwicklungZunchst hatte man versucht, elektrophile Reaktionen zu nutzen und aus Benzolund elementarem Schwefel die gewnschten Produkte zu gewinnen. Diese Versu-che ergaben aber nur schon damals bekannte niedermolekulare Substanzen undnicht das Zielprodukt [4.11-1]. Letztlich sind alle Versuche, eine elektrophile Reak-tion zur Bildung von Polyarylensulfiden zu nutzen, gescheitert [4.11-2]. Erst im Jahr1948, als Macallum erstmals nucleophile Reaktionen eingesetzt hat, war die Syn-these von Polyphenylensulfid erfolgreich (Abb. 4.11-2). Dieser Reaktionsweg hatdie Forschung an diesem Produkt neu belebt und schlielich zur kommerziellenHerstellung von PPS gefhrt.

    Durch Umsetzung von Dichlorbenzol mit elementarem Schwefel und Natrium-carbonat wurde ein hochmolekulares Polymer erhalten [4.11-34.11-5].

    >Erstmals konnten damit Polyarylensulfide in grerem Mastab hergestelltwerden. Die Ausgangsstoffe waren kommerziell erhltlich und obendrein billig.Aber die Reaktion in der Schmelze unter Druck war nur schwer zu steuern. DieReaktionsprodukte waren verzweigt und teilweise vernetzt und schwierig zu cha-rakterisieren. Basierend auf diesen frhen Arbeiten entwickelte Lenz dann eineneue Synthesemethode fr PPS. Dabei ging er von aromatischen Halogenthio-laten aus [4.11-64.1-7]. Durch Selbstkondensation in der Schmelze oder in hoch-siedenden Lsemitteln wurde lineares Polyphenylensulfid erhalten. Hohe Poly-merisationsgrade konnten aber nicht erzielt werden. Diese Methode wurde erfolg-reich fr Laborsynthesen von PPS und substituierten Polyphenylensulfideneingesetzt [4.11-8].

    216 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.11-2 Versuch vonMacallum 1948

    Edmonds und Hill von Phillips Petroleum fanden schlielich im Jahr 1967ein neues Verfahren zur Herstellung von PPS (Abb. 4.11-3) [4.11-9].

    Durch die Reaktion von p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in n-Methyl-Pyrroli-don bei 260 C unter einem Druck von etwa 11 105 Pa (11 atm) wurde PPS er-halten. Das Produkt war linear und die Molmasse lag bei 15000 bis 20000 g mol1,was einem Polymerisationsgrad Pn von ungefhr 130 entspricht.

    Aufgrund der einfachen Summengleichung knnte man erwarten, dass einesimple Polykondensation vom Typ A-A plus B-B vorliegt, wie man sie bei der Bil-dung von Polyestern oder Polyamiden kennt. Der Reaktionsablauf folgt aber nichtden Gesetzen einer klassischen Polykondensation, wie sie Carothers formulierthat.

    Die Polyreaktion zur Bildung von PPS ist eine Folge von nukleophilen Substitu-tionen am Aromaten SNAr [4.11-10]. Dabei sind die Reaktivitten der Zwischen-produkte stark unterschiedlich von denen der Monomere, was zu einem ungewhn-lichen Verlauf des Molmassenaufbaus fhrt [4.11-11]. Eine wesentliche Rolle spieltdas Lsemittel, das selbst Reaktionsteilnehmer ist [4.11-12].

    4.11.2.2 Technische ProduktionsverfahrenDer Syntheseweg von Edmonds und Hill (Abb. 4.11-3) war die Basis fr diegrotechnische Herstellung von PPS. Alle weiteren Verfahren zur PPS-Her-stellung im kommerziellem Mastab sind Modifikationen oder Weiterentwick-lungen dieses Verfahrens. Eine besondere Herausforderung fr die technischeUmsetzung liegt in der hohen Wrmetnung der Gesamtreaktion, die 180 kJ mol1

    betrgt und somit besondere sicherheitstechnische Konstruktionen erfordert[4.11-13].

    Abb. 4.11-3 Reaktionsschema nach Edmonds und Hill (Patent US 33541291967)

    2174.11 Polyphenylensulfide

  • 4.11.2.2.1

    Phillips-VerfahrenDas Phillips-Verfahren nach Edmonds und Hill besteht im wesentlichen ausvier Schritten:1. Herstellung des Schwefelnucleophils aus NaSH und NaOH im Lsemittel NMP;2. Abtrennung von berschssigem Wasser;3. Zugabe von p-Dichlorbenzol und dadurch Polymerisation zu PPS. Man erhlt

    einen Brei aus PPS und dem Nebenprodukt NaCl im Lsemittel NMP.4. Abtrennen des Zielprodukts PPS und Auswaschen von NaCl.

    Man erhlt dann das Polymer als fast weies Pulver. Es weist eine lineare Strukturund einen Polymerisationsgrad von 150200 auf, was einer Molmasse von 1500020000 g mol1 entspricht. Die Schmelzviskositt des Polymeren ist damit zwar aus-reichend fr die Anwendung in Beschichtungssystemen, aber viel zu niedrig fr dieAnwendung im Spritzguss oder gar Extrusion. Daher wird dieses niedermolekularePolymer einem als Curing bezeichneten Verfahrensschritt unterworfen. Das Poly-mer wird kurz unterhalb der Kristallitschmelztemperatur einem Oxidationsmittelausgesetzt, im einfachsten Fall verwendet man Heiluft. Dabei steigt die Viskosittdes Produktes, die Farbe des Produkte verndert sich nach dunkelbraun [4.11-14].Die so erhaltenen Produkte sind nun als Ausgangsmaterial fr Compounds zurHerstellung von technischen Formteilen im Spritzgussverfahren geeignet.

    Dieses Verfahren wurde durch Phillips weiterentwickelt. Durch Einsatz von Hilfs-stoffen und Anpassung der Reaktionsparameter kann auch lineares Polymer mithoher Molmasse hergestellt werden. Der Curing-Schritt kann dann entfallen. Ausdem ursprnglich ansatzweise betriebenen Prozess ist auch ein kontinuierlichesVerfahren entwickelt worden [4.11-15].

    4.11.2.2.2

    Kureha-VerfahrenBei Kureha Chemical Ind. in Japan wurde ein Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularem linearem PPS entwickelt, das wesentliche nderungen zum PhillipsVerfahren aufweist [4.11-16]. Die ersten Schritte sind dem konventionellen Verfah-ren sehr hnlich.1. Herstellen des Schwefelnucleophils aus Na2S und NMP;2. Abtrennen von berschssigem Kristallwasser des Na2S;3. Polymerisation durch Zugabe von p-Dichlorbenzol.

    Abweichend von bereits bekannten Verfahren wird die Polymerisation bei niedri-geren Temperaturen bis zu geringen Molmassen durchgefhrt. Dann wird durchZugabe von Wasser eine Phasentrennung erreicht. Das niedermolekulare Polymerfindet sich in der organischen Phase. Die wssrige Phase mit dem Groteil des ge-bildeten Salzes wird abgetrennt. Durch weiteres Erhitzen der organischen Phasewird bis zur gewnschten Molmasse polymerisiert. Das Produkt ist linear und dieMolmassen sind hoch genug, um eine direkte Verwendung als Basis fr Com-

    218 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.11-4 Verfahrensschemata zum Phillips- und zum Kureha-Verfahren

    pounds fr den Spritzguss zu ermglichen. Daraus gefertigte Compounds weisenverbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu bis dahin bekannten Pro-dukten auf.

    In einem Verfahrensschema (Abb. 4.11-4) sind die Unterschiede zwischen denVerfahren deutlich gemacht.

    4.11.2.2.3

    Andere VerfahrenVon Bayer wurde ein abweichender technischer Herstellprozess entwickelt, der abernicht mehr kommerziell eingesetzt wird [4.11-17]. Ein neues kontinuierliches Ver-fahren wurde von Idemitsu entwickelt [4.11-18]. Es wird jedoch noch nicht kommer-ziell verwendet.

    4.11.3

    Materialeigenschaften

    4.11.3.1 KristallisationsverhaltenPPS ist ein semikristallines Polymer. Die Einheitszelle ist orthorhombisch(a = 0,867 nm, b = 0,561 nm, c = 1,026 nm) [4.11-19]. Der Kristallisationsgrad liegtje nach Molmasse zwischen 30 und 48%. Fr den idealen Kristall wurde eineSchmelzwrme von 112 J g1 bestimmt [4.11-20]. Die Thermostabilitt von PPS ist

    2194.11 Polyphenylensulfide

  • Tab. 4.11-1 Phasenbergangstemperaturen von PPS

    Phasenbergang Temperatur in C

    Glasbergang Tg 8595

    Kristallisation beim Aufheizen Tc-h 120140

    Kristallitschmelzpunkt Tm 275285

    Rekristallisation beim Abkhlen Tc-c 255225

    auergewhnlich hoch. Selbst bei 400 C, das sind 115 C ber dem Kristal-litschmelzpunkt, ist die Zersetzungsrate noch sehr niedrig [4.11-21]. In Tabelle 4.11-1 sind die typischen Phasenbergangstemperaturen von PPS dargestellt.

    4.11.3.2 Mechanische EigenschaftenDie mechanischen Eigenschaften des unverstrkten Polymeren sind nicht auer-gewhnlich. Der Einsatz in technischen Teilen ist hier durch die HDT/A von 110 Ceingeschrnkt. Eine Verstrkung mit Glasfasern, auch in Kombination mit minera-lischen Fllstoffen, liefert aber Produkte, die auch bei sehr hohen Temperaturennoch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die HDT/A steigt auf270 C. Mit derartigen Compounds kann dann eine Dauergebrauchstemperatur von240 C erreicht werden. Unter den handelsblichen Produkten hat sich das mit40% Glasfaser verstrkte Material und das mit 65% Glas und Mineral gefllte PPSals Industriestandard herausgebildet. Tabelle 4.11-2 fhrt die wichtigsten mechani-schen Eigenschaften dieser Produkte auf.

    Daneben gibt es noch eine Vielzahl von Compounds mit unterschiedlichen Ver-strkungsfasern und Fllstoffen. PPS eignet sich aufgrund seiner chemischen Be-stndigkeit fr eine groe Anzahl solcher Additive und ermglicht auch ungewhn-liche Produkte wie beispielsweise polymergebundene Magnete.

    Tab. 4.11-2 Typische Mechanische Kennwerte von PPS und Compounds

    Eigenschaft Test Methode Einheit ungefllt Glasverstrkt

    Glas- + Mineral-verstrkt*

    Fllstoffgehalt % 40 65

    Spez. Gewicht. ISO 1183 kg l1 1,35 1,65 1,902,05

    Zugfestigkeit ISO 527 MPa 6585 195 110130

    Bruchdehnung ISO 527 % 68 1,9 1,01,3

    Biegemodul ISO 178 MPa 3800 14500 1600019000

    Biegefestigkeit ISO 178 MPa 100130 285 180220

    Kerbschlagzhigkeit ISO 180/1A KJ m2 10 56

    WrmeformbestndigkeitHDT/A ISO 75 C 110 270 270

    Daten aus den Produktbroschren: Fortron, Ticona GmbH; Ryton, Chevron Phillips Corp.* abhngig von Glas : Mineral-Verhltnis

    220 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.11.3.3 Chemische EigenschaftenPPS und seine Compounds weisen eine sehr hohe Chemikalienbestndigkeit auf[4.11-22]. Erst bei Temperaturen hher als 180 C kann PPS in geeigneten Lsemit-teln gelst werden [4.11-23]. Die blichen Betriebsstoffe fr Verbrennungsmotorenhaben keinen Einfluss auf die Stabilitt von PPS und fhren auch bei erhhtenTemperaturen nicht zu Dimensionsnderungen durch Quellung. PPS nimmt keinWasser auf. Daher ist der Einsatz von Produkten aus PPS auch in feuchter und hei-er Umgebung nicht eingeschrnkt. Lediglich in Kontakt mit stark oxidierendenSubstanzen ist die Verwendung von PPS nicht dauerhaft mglich.

    PPS ist inhrent flammwidrig und selbst verlschend auch ohne die blichenAdditive.

    4.11.4

    Anwendungsgebiete

    Aus PPS-Compounds werden eine Vielzahl von Funktionsteilen gefertigt, fr dieeine sehr hohe Dauergebrauchstemperatur und sehr gute Chemikalienbestn-digkeit gefordert sind. Die wichtigsten Abnehmerbranchen sind die Automobil-industrie, die Elektrotechnik und die Elektronik, wobei PPS bei der Metallsubstitu-tion eine wichtige Rolle zukommt.

    Unverstrkte PPS-Typen werden vorwiegend zur Herstellung von Folien, Fila-menten und Fasern verwendet. PPS-Pulver wird auch als wrmebestndiges Binde-mittel fr Beschichtungen eingesetzt.

    Der grte Abnehmermarkt fr PPS ist die Automobilindustrie. Dort werdenhauptschlich spritzgegossene Anwendungen im Motorenbereich, wie Komponen-ten fr den Khlwasserkreislauf, Kraftstoffsysteme und hnliche Komponenten miterhhten Anforderungen an die Wrmeformbestndigkeit und Chemikalienresis-tenz aus PPS realisiert. Abbildung 4.11-5 zeigt eine elektrische Wasserumwlz-

    Abb. 4.11-5 Elektronisch gesteuerte Wasserpumpe

    2214.11 Polyphenylensulfide

  • Abb. 4.11-6 Anwendungsmglichkeite fr thermoplastische Composites

    pumpe fr PKW. Der Pumpenkopf und das -gehuse sind aus PPS-Compound ge-fertigt. Der Impeller ist ein PPS-Polymer gebundener Magnet.

    Composites mit PPS als Polymermatrix werden seit kurzem verstrkt fr Struk-turbauteile in der Luftfahrtindustrie eingesetzt (Abb. 4.11-6). Bauteile im Bereichder Tragflchen oder Leitwerke sowie der Trgerelemente machen Flugzeuge leich-ter und somit leistungsfhiger.

    Elektrische und elektronische Systemeinheiten in den Bereichen Motormanage-ment, Getriebe und Beleuchtung sind weitere Einsatzbereiche.

    Die Elektrotechnik nutzt PPS fr eine groeAnzahl vonKomponenten frMotorenund Schalter, insbesondere im haushaltstechnischen Bereich, Verbindungsstecker al-ler Art sowieMikroschalter fr Telekommunikationsanwendungen undChiptrger.

    Dort wo Derivate von Polystyrol, Polyamiden, Polyestern und hnliche technischePolymere an ihre Grenzen stoen, ist der Schritt zu Hochleistungspolymeren wiePPS unumgnglich.

    4.11.5

    Hersteller und Kapazitten

    Einer der Hochleistungskunststoffe mit dem mengenmig grten Wachstumber die letzten Jahre war PPS. Der Verbrauch von linearem PPS stieg hierbei str-ker als der Verbrauch von vernetztem PPS.

    222 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.11-3 PPS Polymer Hersteller [4.11-24]

    Region Hersteller Kapazitt in t a1

    lineares PPS verzweigtes PPS

    USA Phillips Petroleum 10000

    Fortron Industries 7500

    Japan Toray 2900 2800

    Kureha Chemical Ind. 5000

    Dainippon Ink + Tohpren 6000

    Toso Susteel 2000

    Idemitsu Petrochemical 150

    Total 34650

    Fr 2003 wird mit einem weltweitem Absatz von ber 50000 t Compounds ge-rechnet. Die jhrlichen Zuwachsraten liegen derzeit zwischen 7 und 11%. Der ge-mittelte Fllstoffgehalt liegt bei 45%. Dies entspricht einem Polymerverbrauch von28000 t. Konservative Prognosen gehen davon aus, da in wenigen Jahren mit ei-nem Verbrauch von ber 60000 t PPS-Compounds zu rechnen ist. OptimistischereSchtzungen erwarten einen Verbrauch von mehr als 65000 t.

    Die Industrieregion Asien/Pazifik einschlielich Japan ist aufgrund der dort kon-zentrierten Elektro- und Elektronikindustrie der grte Markt fr PPS und hat ei-nen Anteil von 54% am Gesamtverbrauch. Neben Japan ist der PPS-Verbrauch inTaiwan und Sdkorea von zunehmender Bedeutung. Der Markt fr PPS von Nord-amerika (25%) ist der zweitgrte Markt nach Japan (38%). Der europische Anteil(21%) ist zur Zeit noch geringer als der anderer Regionen, obwohl die abgesetztenMengen in den letzten Jahren deutlich gesteigert wurden.

    Eine Liste der Polymerhersteller ist in Tabelle 4.11-3 zusammengefasst. In Japanhat eine Konsolidierung stattgefunden, als Dainippon Ink die PPS-Aktivitten vonTohpren bernommen hat und damit zu einem fhrenden Hersteller von PPS in Ja-pan geworden ist.

    In Europa gibt es derzeit keine Polymerisationsanlage fr PPS.

    4.12

    Polysulfone

    Polysulfone (PSU) sind Thermoplaste, die allgemein charakterisiert sind durch eineDiphenylsulfon-Gruppe:

    2234.12 Polysulfone

  • In dieser Gruppe befindet sich das Schwefelatom im hchsten Oxidationszu-stand. Da ihrerseits die Sulfon-Gruppe Elektronen aus den Phenylringen an sich zuziehen versucht, entsteht dort ein Elektronenmangel, wodurch das gesamte Systemin einen Resonanzzustand bergeht, der eine hohe Oxidationsbestndigkeit der Po-lymerkette bewirkt.

    Poly(p-phenylensulfon) bzw. Poly(sulfo-1,4-phenylen) [4.12-1, 4.12-2] besitzt einenSchmelzpunkt von ca. 520 C und kann daher nur schwierig technisch verarbeitetwerden. Auch andere Polysulfone besitzen hnlich hohe Schmelzpunkte und drf-ten technisch kaum verwertbar sein [4.12-2].

    Erst die Einfhrung von Gruppen, die eine grere Beweglichkeit (z.B. Rotation)der Polymerkette erlauben, verringert den Schmelzpunkt und macht diese Verbin-dungsklasse bekannten thermoplastischen Verarbeitungstechnologien zugngig.

    Die wichtigste Abwandlung der Polysulfone besteht im Einbau von Ether-Br-cken in die Polymerkette.

    Diese Polyethersulfone (PES) enthalten in der Hauptkette neben der Sulfon- undEther-Gruppe meist noch Phenylen-Ringe oder Isopropyliden-diphenylen-Gruppen.Formal leiten sich alle Polyethersulfone vom Poly(sulfo-l,4-phenylen-l,4-phenylen)ab mit dem Grundbaustein [4.12-3]

    Zur Zeit werden folgende Polyethersulfone im greren Umfang vermarktet:l Polysulfon (PSU) (I), 15000 ta1

    Tg = 187 C, HDT/B = 186 C

    Ultrason S (BASF), Udel (Solvay)l Polyethersulfon (PES) (II), 14000 ta1

    Tg = 220225 C, HDT/B = 214218 C

    Ultrason E (BASF), Radel A (Solvay), Sumikaexcel PES (Sumitomo), GafoneTm,PES Gharda)l Polyphenylsulfon (PPSU) (III)

    Tg = 220 C, HDT/B = 214 C

    224 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    Radel R (Solvay), Gafone P (Gharda)

  • Die Polysulfone gehren zu den HT-Thermoplasten und stehen im Wettbewerbmit den Polyetherimiden (PEI) Ultem (GE Plastics) und den HochtemperaturPolycarbonaten (PC-HAT) APEC (Bayer).

    4.12.1

    Herstellung

    Zur Polyethersulfon-Synthese sind grundstzlich drei verschiedene Wege mglich.Der direkte Weg einer Oxidation von Arylsulfid-Brcken [4.12-2]

    (4.12-1)

    ist bisher nur bei aromatischen Polysulfiden, nicht aber bei aromatischen Polysul-fidethern angewendet worden.

    Die beiden technisch verwendeten Polyethersulfon-Synthesen beruhen nicht aufeiner derartigen polymeranalogen Umwandlung, sondern auf Polykondensations-Reaktionen. Dabei knnen entweder Arylether mit Sulfonylchloriden unter der Wir-kung von Katalysatoren wie FeCl3, SbCl5 usw. unter Bildung von Sulfongruppenumgesetzt werden [4.12-4, 4.12-5],

    (4.12-2)

    (4.12-3)

    oder aber Sulfone mit Phenolaten unter Bildung von Ethergruppen reagieren [4.12-6,4.12-7]

    (4.12-4)

    (4.12-5)

    Me ist dabei ein Alkalimetall und Ar ein aromatischer Rest, z.B. C6H4C(CH3)2C6H4.

    2254.12 Polysulfone

  • Das Polyethersulfon (I) kann im Prinzip nach Gleichung (4.12-2) hergestellt wer-den, da diese Reaktion praktisch ausschlielich zu einer para-Substitution fhrt,whrend der Weg nach Gleichung (4.12-3) etwa 80% para- und 20% ortho-Substi-tution ergibt [4.12-8]. An den ortho-Stellen knnen verhltnismig leicht Verzwei-gungen gebildet werden. Die ortho-Substitutionen sind unerwnscht, da die Pro-dukte mit zunehmendem ortho-Gehalt sprder werden. Da aber das beim Wegnach Gleichung (4.12-2) zu verwendende Ausgangsmonomer 4-Chlor-sulfonyldi-phenylether zu teuer ist, wird der Weg nach Gleichung (4.12-4) eingeschlagen.Dieser und der technisch ebenfalls mgliche Weg gem Gleichung (4.12-5) fh-ren zu Polymeren mit reaktiven Endgruppen. Diese knnen bei der Verarbeitungber die Schmelze weiterkondensieren, wodurch die Molmasse und die Schmelz-viskositt ansteigen. Um diese Reaktion zu verhindern, werden die phenolischenEndgruppen mit Methylchlorid zu den unter diesen Bedingungen nicht reaktivenMethoxy-Gruppen umgesetzt (vgl. auch [4.12-8, 4.12-9]).

    Das Polysulfon (I) (Ultrason S, Udel) wird ber die Reaktion nach Gleichung(4.12-5) hergestellt [4.12-8, 4.12-10].

    Die Copolymeren (II) und (III) sind ber eine Vielzahl von Wegen zugnglich.Fr das Produkt (II) sind offenbar Veretherungen (Reaktionen nach Gl. (4.12-4) und(4.12-5)) bevorzugt, fr das Produkt (III) die Sulfonbildungen (Reaktionen nachGl. (4.12-2) und 4.12.3)). Das Polysulfon (IV) (Udel) wird ber die Reaktion nachGl. (4.12-5) hergestellt.

    Auer den prinzipiellen Wegen zur Herstellung von Polyethersulfonen sollenhier die einzelnen Schritte zur Herstellung von Udel und Ultrason S beschriebenwerden, wie sie sich aus der Patent-Literatur ergeben:

    (4.12-6)

    (4.12-7)

    (4.12-8)

    (4.12-9)

    226 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.12-1 Grundfliebild der Polyethersulfon-Herstellung

    Danach umfasst die Synthese dieses Polyethersulfons folgende Reaktionsstufen(Abb. 4-12-1):

    Die Herstellung von Chlorpyrosulfat erfolgt diskontinuierlich in einem Gas/Fls-sigkeits-Reaktor in welchem Methylchlorid bei Temperaturen von 1820 C flssigesSO3 durchperlt. Die Reaktion muss in den vorgegebenen Temperaturgrenzen durchein Khlsolesystem gesteuert werden. Eine intensive Durchmischung des Methyl-chlorids mit der Flssigphase erfolgt mittels eines Turbinen-Rhrers. Die Reaktionverluft unter Druck von 3,57 bar, um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwin-digkeit zu erhalten.

    Nach fast 100%igem Umsatz von SO3, wird das Reaktionsprodukt auf 20 C ab-gekhlt und mit Chlorbenzol gleicher Temperatur wiederum diskontinuierlich zu4,4-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird

    2274.12 Polysulfone

  • langsam auf 75 C gesteigert und auf diesem Niveau wird etwa 15 min gerhrt.Nach dreistndigem Kochen unter vollstndigem Rckfluss wird das ausgefalleneProdukt abgeschleudert, mit heiem Wasser gewaschen und getrocknet.

    Die Bereitstellung des Natrium-Salzes von Bisphenol A erfolgt unter Stickstoff ineiner organischen Phase aus Dimethylsulfoxid und Benzol. 50%ige Natriumhydro-xid-Lauge und Bisphenol A werden in das Lsemittelgemisch gegeben und fr etwa4h bei 130135 C am Rckfluss erhitzt, bis alles Wasser vollstndig entfernt ist. Da-nach wird die Lsung des Natrium-Bisphenolates auf 30 C abgekhlt und in denPolymerisations-Kessel bergefhrt, der die Lsung von Dichlordiphenylsulfon inDimethylsulfoxid enthlt.

    Das Reaktionsgemisch wird auf 130 C erhitzt und etwa 4 bis 5 h bei 130140 Cunter Rhren gehalten. Die entstandene viskose, orangefarbene Lsung wird sorg-fltig mit Wasser gemischt. Das wssrige Medium verursacht ein Ausfallen des ge-lsten Polymeren, so dass es abfiltriert und schlielich im Vakuum bei 110 C ge-trocknet werden kann. Die Lsemittel werden nach Rckgewinnung wieder in denProzess eingefhrt.

    4.12.2

    Eigenschaften und Anwendungen

    Alle Polyethersulfone sind hochtemperaturbestndige Konstruktionswerkstoffe. Siesind bestndig gegen Oxidation und thermischen Abbau, weisen eine gute elektri-sche Isolierfhigkeit auf, besitzen hohe mechanische Werte und zeigen ein gnsti-ges Brandverhalten. Alle Polyethersulfone sind ausgezeichnet kriechbestndig[4.12-11]. Sie werden nicht von Kohlenwasserstoffen und wssrigen Suren undLaugen beeinflusst und nur wenig von Alkoholen und Lsungen von Detergentien.Einige Ketone lsen Spannungsrisskorrosion aus. Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxid und N-Methylpyrrolidon sind Lsemittel.

    Die Tabelle 4.12-1 beschreibt eine Auswahlhilfe fr PSU, PES und PPSU.Charakteristische Produkteigenschaften fr Ultrason S (BASF), Udel (Solvay)

    sind in Tabelle 4.12-2 zusammengefasst.

    Tab. 4.12-1 Auswahlhilfe fr PSU, PES und PPSU

    PSU wird ausgewhlt, wenn hohe Transparenz gefordert ist (geringste Eigenfarbe!) Wasser-/Dampfkontakt-Anwendungen (z.B. Sanitr, Bau) Sterilisierbarkeit entscheidend ist

    PES wird ausgewhlt, wenn thermische Anforderungen hher sind (im Vgl. zu PSU, PPSU) Teile unpolaren Lsungsmitteln, Chemikalien ausgesetzt sind(Kraftstoff, l, Fett etc.)

    mechanische Anforderungen hher sind (Festigkeit, Steifig-keit)

    PPSU wird ausgewhlt, wenn Anforderungen an chemische Bestndigkeit sehr hoch sind Zhigkeit und Spannungsrissbestndigkeit entscheidend sind(v. a. Dingen bei Mehrfach-Sterilisation)

    228 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Tab. 4.12-2 Eibenschaften von Ultrason S (BASF)

    Eigenschaft Unit Ultrason S (BASF)

    Type S 3010 S6010Partikelform Granulate

    AllgemeinDichte g cm3

    Feuchteaufnahme 23 C, 50% r.F. %

    VerarbeitungFliefhigkeit 343 C, 2,16 kg, range g/10 min 610 4,55,5

    Mittlere MolekulargewichteViskosittszahl ml/g1 6876 7983Mw (GPC in DMF) g/mol1 2832000 3236000Dispersitt Mw/Mn (GPC in DMF) 3,04,0 4,05,0

    MechanikStreckspannung MPa 80 75Zug-E-Modell MPa 2600 2600Streckdehnung MPa 5,7 5,7Charpy Schlagzhigkeit, 23 C kJ/m2 NB NB

    ThermischWrmeformbestndigkeit HDT/B (0,45 MPa) C 186 186Max. Dauereinsatztemperatur C 170 170

    Die Polysulfone werden zur Herstellung von transparenten Formteilen fr hohemechanische, elektrische und thermische Beanspruchungen hergestellt (Elektroin-dustrie, Fahrzeug- und Flugzeugbau).

    Die meisten Polysulfone sind mit konventionellen Spritzgussmaschinen verar-beitbar. In besonderen Fllen mssen Spezialmaschinen verwendet werden. DieMehrzahl der Polysulfone kann extrudiert werden.

    4.13

    Kunststoffe aus Cellulose

    Cellulose (Abb. 4.13-1) ist ein natrliches Polymer, das als fasriger Bestandteil inBaumwolle (96%), Hanf (67%), Jute (64%), Flachs (57%), Ramie (69%), etc. oderals Komposit mit Lignin und Hemicellulosen in Holz (35-50%) in groen Mengenzur Verfgung steht und seit Jahrtausenden vom Menschen in mannigfaltiger Form

    Abb. 4.13-1 Konstitution eines Cellulose-Moleklsegments mit Atomnummerierung und den dieGestalt des Molekls bestimmenden Torsionswinkeln und

    2294.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • benutzt wird. Seit der Industrialisierung und der sich ergebenden Mglichkeitender Vernderung der Morphologie der cellulosischen Stoffe wie auch der teilweisenoder vollstndigen Substitution der drei Hydroxylgruppen zu Ether, Ester wie auchCarbamate sind weitere Anwendungen ins Blickfeld geraten. Baumwollefasern kn-nen nach einer Vorbehandlung (Mercerisierung) direkt in der Textilindustrie einge-setzt werden. Diese Mercerisierung besteht aus einer Behandlung mit konzentrier-ter NaOH bei niedriger Temperatur unter Spannung und anschlieender Neutrali-sation. Dadurch wird die Packungsanordnung der Celluloseketten von parallelerAnordnung bei nativer Cellulose I zu einer antiparallelen Struktur (Cellulose II) ver-ndert, die Wasseraufnahme zulsst, und die Frbbarkeit, Reifestigkeit und Glanzverbessert. Als Rohstoff fr die meisten cellulosischen Materialien, seien es Fasern,Folien und plastische Massen, wird jedoch hochgereinigter Zellstoff verwendet, deraus Holz nach chemischer Behandlung, das heit nach Befreiung von Lignin undsonstigen Begleitstoffen, gewonnen wird. Fr besonders empfindliche Anwendun-gen wird jedoch Baumwoll-Linters eingesetzt, da eine vollstndige Reinigung vonHolzzellstoffen im industriellen Mastab nur schwer zu erreichen ist.

    Neben hohen Anforderungen an Polymere bezglich physikalischer und techni-scher Eigenschaften und einem akzeptierten Preis-Leistungsverhltnis wird heuteaufgrund der Entwicklung der Rohstoffmrkte besonderer Wert darauf gelegt,dass Materialien aus nachhaltigen Rohstoffen hergestellt, bioabbaubar und wie-derverwendbar sein sollen oder zumindest einen Teil dieser Forderungen erfllen.Ferner finden Einwirkungen auf die Gesundheit des Menschen besondere Be-achtung. Diese Anforderungen werden von Cellulose und Celluloseester als nichttoxische, nachwachsende Materialien erfllt und nicht zuletzt deshalb stellen dieseMaterialien ein wichtiges Feld in der Forschung und Anwendung von Polymeren dar.

    Cellulose selbst und auch Cellulosederivate stellen semiflexible Molekle dar, de-ren Kettenstruktur durch die beiden Torsionswinkel und beschrieben werdenkann (Abb. 4.13-1). Diese beiden Torsionswinkel werden durch stereochemischeKontakte eng begrenzt, so dass im Wesentlichen langgestreckte Ketten in Lsungvorliegen. Eine Krmmung tritt erst bei lngeren Ketten in Erscheinung. Im kristal-linen Zustand wird die ausgerichtete Kette als Zick-Zack-Kette u. a. fr native undregenerierte Cellulose als auch Celluloseacetate bzw. als linksgngige Helix mit 3Glucoseeinheiten pro zwei Windungen (d.h. als 3/2 Helix) oder als 5/3 oder 8/5 He-lix je nach Lsungsmittelkomplex oder Derivat in das Kristallgitter eingebaut.

    In diesem Beitrag sollen Celluloseether nur kurz erwhnt werden, da sie vor-nehmlich als Zusatzstoffe in Lsungen zur Verdickung und Stabilisierung Verwen-dung finden. Eine bersicht ber Entwicklungen in der Herstellung und An-wendung von Celluloseethern findet sich in [4.13-1]. Die wichtigsten Cellulose-ether (s. auch qualitative Darstellung in Abb. 4.13-2), die smtlich als wasserlslicheProdukte hergestellt werden knnen, sind:l Carboxymethylcellulose (CMC)l Hydroxyethylcellulose (HEC)l Methylhydroxyethylcellulose (MHEC)l Hydroxypropylcellulose (HPC)l Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC)

    230 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.13-2 Anwendungsgebiete fr wasserlsliche Celluloseether (nach [4.13-1])

    Ferner:l hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC)l hydrophob modifizierte Ethylhydroxyethylcellulose (HMEHEC)

    Es kann festgestellt werden, je geringer der Substitutionsgrad ist, das heit die An-zahl der Alkylgruppen pro Glucopyranose, umso besser sind die Produkte wasser-lslich und um so weicher sind die Materialien. Ein hoher Substitutionsgrad frdertdie Lslichkeit in organischen Lsemittel und die Plastizitt der Materialien.

    Als ein Beispiel seien die vielfltigen Einsatzgebiete der Celluloseether in Bau-materialen und Farben aufgefhrt. Sie finden Verwendung in: Wrmedmm-verbundsystemen, Klebern, Gipstonplatten, Ansatzbindern, Spachtelmassen; Mau-ermrtel; Gasbetonsteinen, Dnnbettkleber; Estrich; selbstnivellierenden Aus-gleichsmassen, Dispersionsfarben; Wand- und Bodenfliesenklebern; Trennwnden,Gipsklebern; Putze: Innen- und Auenputz; Maschinenputz, Kunstharzputze, De-korputz [4.13-1].

    In der folgenden bersicht soll auf Filme, Membrane und Folien aus Celluloseeingegangen werden, wie auch auf verstrkende Verbundmaterialien durch Zusatzvon Cellulose. Einen weiteren Schwerpunkt bilden Produkte aus organischen Cellu-loseestern, die zustzlich als plastische, verformbare Massen Verwendung finden.Jedoch wird auf die Behandlung von Fasern, die an anderer Stelle diskutiert werden,verzichtet.

    2314.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • 4.13.1

    Regeneratcellulose (Zellglas)

    Zellglas (Cellophan) wird aus gut gebleichtem Zellstoff mit hohem -Cellulose-gehalt (ca. 90%) hergestellt. Durch Umsetzung der Cellulose mit Natronlauge(NaOH) und Schwefelkohlenstoff (CS2) erhlt man Cellulosexanthogenat. Die nach-folgende Filtration, Entlftung und Reife der Viskose entspricht der Herstellungvon Fasern. Die Lsung des Xanthogenats, blich etwa 78,5% Festsubstanz, in Na-tronlauge (Viskose) ist honiggelb und zhflssig. Sie wird durch Schlitzdsen insaure Fllbder gepresst, wobei sich bei der Folienbildung grundstzlich zwei Vor-gnge abspielen: das Fllen (Koagulieren) der Lsung, das auf der Aussalzwirkungvon Elektrolyten, z.B. Ammoniumsulfat, beruht, und die Zersetzung des Xanthoge-nats zur Regeneratcellulose (Cellulose II). Sie knnen durch ein oder durch zweiverschiedene Bder ausgelst werden. Das Fllen und gleichzeitige Zersetzen desXanthogenats kann in schwacher Sure, meist Schwefelsure, unter Zugabe einesSalzes, vorzugsweise eines Sulfats, durchgefhrt werden. Bei diesem Vorgang wer-den Schwefelkohlenstoff (CS2) und Schwefelwasserstoff (H2S), zwei giftige, gasfr-mige Substanzen frei. Die entstehenden Zellglasfolien werden nach Verlassen derWaschbder getrocknet (Abb. 4.13-3).

    Zellglas dient als Verpackungsfolie. Es ist gasundurchlssig, jedoch durchlssigfr Wasser. Um die Wasserdurchlssigkeit zu erniedrigen, wird Zellglas mit synthe-tischen Polymeren beschichtet. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellungelektrischer Kabel, die Verpackung von Pharmazeutika sowie Wurst- und S-waren.

    Zellglas stellt nur dann eine alternative Verpackung dar, wenn die Umweltprob-leme bei der Herstellung zur Zufriedenheit gelst sind. Es ist zwar biologisch ab-baubar und kann dem Altpapierrecycling zugefhrt werden, jedoch ist die Herstel-lung mit hoher Luft- und Abwasserbelastung sowie hohem Holzbedarf verbunden.Einen groen Teil der Produktion macht zudem beschichtetes Zellglas aus, das bio-logisch nicht vollstndig abbaubar ist.

    Abb. 4.13-3 Schematische Darstellung des Spinnverfahrens. Die Viskose V wird unter Druck aus demschmalen Schlitz S der Dse D in das Fllbad F gepresst. Nach Durchlaufen einer freien Strecke, in derbereits Koagulation stattfindet, gelangt die Folie auf die Walze W1 und weitere Walzen W2 etc. in dieNachbehandlung (nach [4.13-2])

    232 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Ein weiteres Verfahren zur Zellglasherstellung, insbesondere jedoch zur Her-stellung von Dialysemembranen aus Cellulose und Celluloseethern, insbesonderezur Blutreinigung, stellt das Cuoxamverfahren dar, das arbeitsintensiv ist undgroe Anstrengungen im Bereich des Umweltschutzes erfordert. Dieses Verfahreneignet sich zur Herstellung dnnster Folien. Als Ausgangsmaterial dient hier eben-falls hochgereinigter Zellstoff bzw. Baumwoll-Linters. Alle fremden Bestandteilemssen durch Beuchen, d. h. Behandlung des Zellstoffs mit verdnnter Natron-lauge unter Druck und gleichmiger Flottenzirkulation, entfernt werden. Der Poly-merisationsgrad wird durch das anschlieende Bleichen mit Chlorlauge auf diegewnschte Gre gebracht. Nach dieser Behandlung wird die Cellulose in Schwei-zers Reagenz (Kupferoxid in ammoniakalischer Lsung) in eine tiefblaue, hochvis-kose Spinnlsung (Cu-Cellulose-Komplex) mit einem Cellulosegehalt von 89% ge-bracht. Gegen den oxi-dativen Abbau werden Reduktionsmittel zugegeben wie Na-triumsulfit Na2SO3 etc. Das hochviskose Material wird durch einen Schlitz in einwssriges Fllbad gepresst. Der Cellulose-Kupferkomplex wird durch Wasser zer-strt, so dass reine regenerierte Cellulose mit gelblich-weier Farbe und Glanz vor-liegt.

    Aus konomischen und kologischen Grnden bietet sich das NMMO-Verfahren(N-Methylmorpholin-N-Oxid und Wasser als Lsungsmittel) als Alternative zurMembranherstellung an. Die nach diesem Verfahren hergestellten Dialysemem-brane bieten Vorteile gegenber den etablierten cellulosischen Membranen. Siesind in ihren Dialyseleistungen den herkmmlichen Membranen deutlich ber-legen und weisen eine ausgezeichnete Hmokompatibilitt auf [4.13-3].

    Im Gegensatz zum Xanthogenat-Verfahren, bei dem Cellulose derivatisiert wirdund die Substituenten anschlieend wieder abgespalten werden, wird die Cellulosebeim NMMO-Verfahren physikalisch in dem Lsungsmittel N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) und Wasser gelst. Aus dieser Lsung knnen dann Fasern, Filmeoder andere Formkrper mit guten Eigenschaftsprofilen hergestellt werden.

    4.13.2

    Blasfolien nach dem NMMO-Verfahren

    Der NMMO-Prozess lsst sich zur Herstellung von Folien, u. a. von Wursthllen,einsetzen, die am Fraunhofer Institut fr Angewandte Polymerforschung in Golmentwickelt wurden [4.13-4]. Fr die Herstellung der Blasfolien wurde Kiefern-Sulfat-zellstoff mit einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 520 in einer 9%igen Lsungeingesetzt, die in einem Luftspalt verformt und anschlieend in Wasser ausgeflltwurde. Die Trocknung erfolgt an Luft unter isometrischen Bedingungen, d. h. beifixierten Folienlngsabmessungen und Querabmessungen.

    Die Cellulose-NMMO-Lsung wird in einem Extruder auf die Verarbeitungstem-peratur gebracht und ber eine Entgasungs- und Filtereinheit zur Filmblasdsetransportiert, die nach unten auf das Koagulationsbad gerichtet ist (Abb. 4.13-4). Indem Koagulationsbad wird der Folienschlauch ber eine erste Galette gefhrt unddabei zusammengelegt. Es schlieen sich weitere Waschbder zur Entfernung desrestlichen NMMO an. Das Aufblasen der Folie geschieht durch Aufbringen eines

    2334.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • Abb. 4.13-4 Schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung von Blasfolien (nach [4.13-4])

    berdrucks in das Volumen im Luftspalt zwischen Dse und Fllbad. Das Innenvo-lumen des Schlauches sollte ebenfalls mit einem Fllmittel gefllt sein und bereine geeignete Vorrichtung kontinuierlich in konstanter Zusammensetzung gehal-ten werden. Als Fllbad dient in der Regel Wasser oder wssrige NMMO-Lsung.Auch andere Fllmittel bieten sich an, wobei sich diese innerhalb und auerhalbdes Schlauches unterscheiden knnen.

    Die Blasfolien weisen wie Cellophan und Cuprophan eine partiell-kristallineStruktur mit Cellulose II als kristalliner Phase auf. Kristallitgre und Kristallinittweisen im Mittel etwas kleinere Werte im Vergleich mit den konventionell her-gestellten Folien auf, und die mechanischen Eigenschaften bertreffen diese. VonVorteil fr Wursthllen sind auch die Abwesenheit von geringsten Spuren von Salz,H2S und CS2-Gasen, die den Geschmack beeinflussen knnen. Nach diesem Ver-fahren lassen sich auch eine Reihe weiterer Produkte herstellen.

    4.13.3

    Komposit-Werkstoffe

    Eine in die Zukunft gerichtete Entwicklung stellen die Komposit-Strukturwerkstoffedar, die einerseits auf der Basis von preiswerten Polymeren als Matrix und Celluloseals verstrkende Komponente beruhen oder auf der Basis von sekundrem Cellulo-seacetat\Flachs aufbauen, mit dem Vorteil, dass bei gleichem Materialgewicht dieFestigkeit doppelt so hoch ist wie bei glasfaserverstrkten Polyestern. Durch einespezielle Wickeltechnik knnen Leichtbauteile so hergestellt werden, dass die Fa-sern in Richtung der grten Beanspruchung ausgerichtet sind. Diese Materialenwerden im Fahrzeugbau und fr Windkraftwerke erprobt [4.13-5].

    Ein weiteres thermoplastisches Komposit-Material, das durch einfache Extrusionvon Polypropylen mit Cellulose in mikrokristalliner oder regenerierter Form einge-setzt werden kann, weist erhebliche Vorteile gegenber reinem Polypropylen aufund befindet sich im Versuchsstadium zum Einsatz in der Automobilindustrie, umglasfaserverstrkte Materialien zu ersetzen [4.13-6]. Materialien mit bis zu 50% Cel-luloseanteilen, die verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften gegen-

    234 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • ber Polypropylen aufweisen, lassen sich durch Spritzguss verarbeiten und kom-men ohne Haftvermittler aus.

    Markterfolge solcher Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen hngen in star-kem Mae vom Preis-Leistungsverhltnis ab. Durch Verknappung von Erdl undsteigenden Erdlkosten als Basis fr synthetische Kunststoffe sowie der Forderungvon Nachhaltigkeit in der Verwendung von Rohstoffen, wird auf lngere Sicht dieVerwendung nachwachsender Rohstoffe fr spezielle Produkte begnstigt.

    4.13.4

    Celluloseester

    Das Verlangen der Menschen Mitte des 19. Jahrhundert nach mehr Konsum undLuxusgtern, wie auch eine Verknappung von natrlichen Rohstoffen wie Elfen-bein, Seide etc. fhrte zur Entwicklung von Ersatzstoffen. Schnbein entdeckte1846, dass mit Salpetersure versetzte Baumwolle in Gegenwart von Schwefel-sure zu Cellulosenitrat fhrt und erkannte deren Anwendbarkeit als Kunst-seidenrohstoff und Sprengstoff. Fr das Spinnen fehlte zu seiner Zeit die Techno-logie und als Sprengstoff wurde Cellulosenitrat als zu heimtckisch eingestuft. Esdauerte 50 Jahre bis das Cellulosenitrat zum beherrschbaren rauchlosen Pulverentwickelt war und zum wichtigsten Sprengstoff im Ersten Weltkrieg wurde[4.13-5]. Eine Mischung von Cellulosenitrat mit Kampfer fhrte Hyatt 1870 zumCelluloid einem erfolgreichen Kunststoff, insbesondere als Trgermaterial fr foto-grafische Filme und Tonfilme, die den kommerziellen Erfolg von Eastman Kodakbegrndeten. Hyatt presste in einer ersten industriellen Produktion Billiard-kugeln und ersetzte damit das knapp werdende Elfenbein. Heute noch werdenTischtennisblle aus Celluloid gefertigt.

    Die Kupferseide (Cuoxam-Verfahren) und die Viskoseseide stellten weitere Pro-dukte in der Entwicklung der Kunststoffe dar. Die Darstellung von Cellulosetriace-tat (CTA) war seit 1865 (Schtzenberger) bekannt, doch dauerte es bis 1904bis die Firma Friedrich Bayer & Co eine Trockenspinnanlage fr CTA baute.Aufgrund der Schwerlslichkeit und des hohen Schmelzpunkts an der Zerset-zungsgrenze konnten damals keine modellierbaren Massen verarbeitet werden.Die Produktion wurde wegen des zu teuren Lsungsmittels Chloroform wiedereingestellt.

    Auf der Suche nach einem guten Ersatz fr Celluloid, dessen groer Nachteileine leichte Entflammbarkeit darstellt, fanden 1904 Miles und vier Wochen spterEichengrn das sekundre Celluloseacetat (Cellulose-2,5-Acetat), das in gngi-gen Lsungsmitteln wie Aceton, Ethylacetat, Methylacetat lslich ist, schwer ent-flammbar und dem Celluloid nahe kommende mechanische Eigenschaften auf-weist. Einige Lsungsmittel fr kommerzielle Celluloseacetate in Abhngigkeitdes Acetylgehalts sind in Abbildung 4.13-5 zusammengestellt. Die Acetatseiden-produktion wurde jedoch bald mangels Anfrbbarkeit der Fasern eingestellt. Je-doch gelang es, dieses Acetat als plastische Masse mit Weichmacher gemischt inFormen zu pressen oder zu blasen und zur Herstellung fr Puppenkpfe, Mode-schmuck, Kunstleder etc. zu verwenden.

    2354.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • Abb. 4.13-5 Lslichkeit von kommerziellen Celluloseacetaten (unterschiedliche Acetylierungsgrade) inverschiedenen Lsungsmitteln (nach [4.13-7])

    Heute finden Celluloseacetate und die in den Jahren 19461956 zur technischenAnwendungsreife entwickelten Celluloseacetobutyrate (CAB) und Celluloseaceto-propionate (CAP) durch industrielle Herstellung und ausgefeilte Produktion derEndprodukte mit Rckgewinnung der verwendeten Reagenzien und Lsemittel viel-fache Anwendung als thermoplastische Formmassen und Lacke. Insbesondere sindzu nennen: Trgermaterial fr fotografische Filme, Schutzfolien fr Polarisatorenin Flssigkristallmonitoren, Fasern fr Luft- und Geruschfilter, Plastikmaterial frBrillengestelle und -glser, Spielzeuge, Werkzeuggriffe, Zigarettenfilter, Verkapse-lungen fr kontrollierte Abgabe von Wirk- und Duftstoffen, Polymeradditive, indu-strielle Beschichtungen, stationre Phase bei der chromatographischen Trennungvon Enantiomeren, Ultrafiltrationsmembrane, Umkehrosmose zur Meerwasserent-salzung, etc. Die Vorteile von Celluloseacetat sind geringe Toxizitt und Entflamm-barkeit, und das Ausgangsmaterial ist ein nachwachsender Rohstoff und berwie-gend bioabbaubar. Fr verschiedene Anwendungen sind jedoch Mischester wie Cel-luloseacetopropionat (CAP) oder Celluloseacetobutyrat (CAB) von Vorteil. In Tabelle4.13-1 sind wichtige Gren der Celluloseester aufgefhrt. Die physikalischen Ei-genschaften der aus Celluloseester gefertigten Produkte hngen fr Giefolien undFilme stark vom Solvationszustand der Polymeren ab. Celluloseester zeichnen sichaus durch [4.13-8].l Lichtechtheit, ausgezeichnete Transparenz,l gutes elektrisches Isoliervermgen,

    236 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    * Technical grade

  • Tab. 4.13-1 Charakterisierung und Anwendungsgebiete von organischen Celluloseestern(nach [4.13-8]). (ES = Essigsure, BS = Buttersure, PiS = Propionsure; DP = Polymerisationsgrad,DS = Substitutionsgrad)

    Cellulose-ester

    DP Gehalt an DS HauptschlicheAnwendungsgebiete

    ES % PiS % ES PiSbzw. BS

    bzw. BS%

    Triacetat ca. 150360 6061,5 2,82,9 Fotofilm, Folien, Isolier-folien

    Sekundr-acetat

    ca. 100200 56,056,3 ca. 2,5 thermoplastische Massen

    54,054,6 ca. 2,4 Kunstseide, Folien

    53,554,0 ca. 2,4 thermoplastische Massen

    53,053,5 ca. 2,3 Lackrohstoffe, Platten

    Aceto-propionat

    ca. 150200 5 57 0,3 2,3 thermoplastische Massen

    Aceto-butyrat

    ca. 100150 43 18 2,1 0,6 Isolierlackrohstoffe,Folien

    40 22 2,0 0,7 Folien, Filme

    20 44 1,0 1,6 thermopl. Massen,Papierlacke

    8 59 0,5 2,3 Schmelztauchmassen

    l gute mechanische Eigenschaften,l Spannungsrissunempfindlichkeit, hohe Bruchfestigkeit,l niedrige Schmelzviskositt,l Bestndigkeit gegenber aliphatischen Petrochemikalien, verdnnten Suren,

    le, Fette.

    Eine ausfhrliche Behandlung und Beschreibung vieler Aspekte der Celluloseesterfinden sich in bersichtsdarstellungen [4.13-84.13-10].

    Die Entwicklung und Bedeutung der verschiedenen Celluloseacetat (CAc)-Pro-dukte lsst sich an der Weltproduktion (kt a1) ablesen. Diese Mengen sind fr CAc-Textilen, Zigarettenfilter-Tow, Filme, thermoplastische Massen und Beschichtungenin den Abbildungen 4.13-6 und 4.13-7 dargestellt.

    4.13.4.1 Herstellung der Celluloseester und RohstoffbasisDie technische Herstellung der Celluloseester umfasst folgende Prozessstufen[4.13-8]:

    2374.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • Abb. 4.13-6 Entwicklung des CAc-Welttextilmarkts und des Zigarettenfilter-Tow-Markts (unteres Bild)(aus [4.13-5])

    Abb. 4.13-7 Mengenmige Entwicklung von CAc weltweit fr Filme, thermoplastische Massen undBeschichtungen (aus [4.13-5])

    238 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • l Cellulosegewinnung, -auswahl, -aufarbeitungl Vorbehandlung der Cellulosel Veresterung der Cellulosel partielle Verseifung der Triester zu sekundren Celluloseesternl Fllung der Celluloseesterl Nachbehandlungl Rckgewinnung von Lsungs- und Reaktionsmittel

    Eine ausfhrliche Darstellung der einzelnen Prozessschritte findet sich in denbersichtsartikeln [4.13-84.13-10]. Fr die Acetylierung, Herstellung des Triacetatsund die anschlieende surekatalytische Hydrolyse zum sekundren Acetat, sowiedem bevorzugten Lsungsmittel Aceton, entstehen wesentliche Kosten fr die Be-reitstellung der Rohstoffe Essigsure, Essigsureanhydrid und Aceton und derenRckgewinnung. Kostengnstige Herstellung dieser Rohstoffe wurde mit der Ent-wicklung der Petrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg gefunden und die derenHerstellung aus Kohle ablste. Cellulosetriacetat wird wegen des hohen Schmelz-punkts im Wesentlichen aus Methylenchloridlsungen verarbeitet.

    4.13.4.2 Eigenschaften der organischen Celluloseester und FormmassenTechnische Bedeutung haben die Ester der Fettsuren mit 24 C-Atomen erlangt.Celluloseester hherer Carbonsuren sind schwierig herzustellen und zeigen mitsteigender Kettenlnge eine Verschlechterung relevanter Eigenschaften wie einendrastischen Abfall der Zugfestigkeit (Abb. 4.13-8) und der Schmelzpunkte(Abb. 4.13-9) und eine Zunahme des paraffinartigen Charakters. Die verringerteWasseraufnahme hherer Carbonsureester (Abb. 4.13-10) ist dagegen erwnscht.Die Daten der verschiedenen Ester der Abbildungen 4.13-84.13-10 knnen als ver-gleichbar angesehen werden, denn alle Proben sind vollstndig verestert (trisubsti-tuiert) und weisen einen einheitlichen Polymerisationsgrad auf.

    Celluloseester bieten ein breites Eigenschaftsspektrum. Die Modifizierung freinzelne Einsatzgebiete gelingt durch Variation des Polymerisationsgrades, des Ver-esterungsgrades sowie durch die Zusammensetzung der Surekomponenten. Cellu-loseester zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und hohe Lichtecht-heit aus. Einige Eigenschaften sind in Tabelle 4.13-2 zusammengestellt.

    Aus Sekundracetaten, Acetopropionaten und Acetobutyraten lassen sich unterVerwendung von Weichmachern, hauptschlich aliphatische Dicarbonsure- undPhthalsureester, thermoplastische Massen herstellen. Die Weichmacher sollen dieVerarbeitungstemperatur herabsetzen und gutes Flieverhalten bei der Verarbei-tung und eine hohe Zhigkeit der Materialien bedingen. Celluloseacetobutyrat-Formmassen lassen sich wirksam mit Klimastabilisatoren ausrsten. Alle hier auf-gefhrten Formmassen (Tab. 4.13-1) knnen in praktisch jedem gewnschten trans-parenten, transluszenten und gedeckten Farbton eingefrbt werden.

    2394.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • Abb. 4.13-8 Zugfestigkeit von Cellulosetriester (nach [4.13-11])

    Abb. 4.13-9 Schmelztemperatur von Cellulosetriester (nach [4.13-11])

    240 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.13-10 Wasseraufnahme (Gew.-%) von Cellulosetriester bei 25 C (nach [4.13-11])

    Tab. 4.13-2 Physikalische Gren von Celluloseacetat (nach [4.13-7])

    Gre Triacetat Sekundres Acetat

    Dichte (g cm3) 1,271,29 1,281,32

    Thermische Stabilitt (oC) > 240 ca. 230

    Zugfestigkeit von Fasern (N mm2) 140250 160180

    Zugfestigkeit von Folien (N mm2)Longitudinal 120140 85100Transversal 100120 85100

    Brechungsindex von Fasern relativ zur FaserachseParallel 1,469 1,478Senkrecht 1,472 1,473

    Doppelbrechung 0,003 +0,005

    Dielektrische Konstante "r (5060 Hz) 3,04,5 4,56,3(106 Hz) 4,05,5

    Dielektrischer Verlustfaktor tan (5060 Hz) 0,010,02 0,030,04(106 Hz) 0,040,06

    Spezifischer Widerstand (V cm) 10131015 10111013

    Wrmekapazitt (J g1 K1) 1,5 1,461,88

    Wrmeleitzahl (J m1 h1 K1) 0,631,25

    2414.13 Kunststoffe aus Cellulose

  • 4.14Polyurethane

    Als Kunststoffe fr eine thermoplastische Verarbeitung werden vorwiegend makro-molekulare Stoffe eingesetzt, die entweder durch Polymerisation von z.B. ungest-tigten oder cyclischen Verbindungen oder durch Polykondensation von z.B. Diolenoder Diaminen mit Dicarbonsuren erhalten werden. Im Falle der Polymerisateoder Polykondensate liefert der Rohstoffhersteller an den Verarbeiter also Produkte,die er durch Verpressen, Verspinnen, Extrudieren oder Spritzgieen in die ge-wnschten Kunststoffartikel berfhrt. Es handelt sich hier weitgehend um einereine Umformung durch Schmelz-, Flie- und Erstarrungsvorgnge; ein chemi-scher Vorgang findet im Allgemeinen nicht statt.

    Eine weitere Methode, bei der der Aufbau der Makromolekle whrend des Verar-beitungsvorganges erfolgt, ist die Polyaddition. Hierzu zhlt vor allem das 1937 beiBayer entdeckte Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren. Es ermglicht die Herstel-lung von Chemiewerkstoffen mit groer Variationsbreite (Schaumstoffe, Elasto-mere, Thermoplaste). Bei diesem Verfahren werden Verbindungen mit reaktionsf-higen Wasserstoffatomen ohne Abspaltung von anderen Komponenten mit Di- oderPolyisocyanaten zu Polyurethanen (PUR) verknpft.

    (4.14-1)

    Der Hersteller von Kunststoffartikeln bezieht in diesem Fall vom Rohstoffliefe-ranten meist flssige Rohstoffe, wie z.B. Hydroxypolyether oder Hydroxypolyester(Polyole) und setzt diese in einer chemischen Reaktion mit den ebenfalls meistflssigen Polyisocyanaten zum Polyurethan um. Dies erfolgte in den Anfngen derPolyurethanchemie berwiegend nach dem Zweistufenverfahren oder Prepolymer-verfahren: Polyole ergeben mit einem berschuss an Isocyanat Voraddukte, diedann in einer zweiten Stufe mit Polyolen und Glykolen zu zellfreiem Polyurethanoder mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid zu Schaumstoffen umgesetzt wer-den. Das Zweistufenverfahren hat heute noch fr die Herstellung von ElastomerenBedeutung. Der berwiegende Teil der Polyurethane, insbesondere die Polyurethan-Schaumstoffe, werden dagegen nach dem Einstufen-Verfahren (One-shot-Verfah-ren) hergestellt: Polyol, Polyisocyanat und Zusatzstoffe sowie Treibmittel werdenauf einer Anlage rezepturgetreu dosiert, vermischt und das so gebildete Reaktions-gemisch ausgetragen.

    242 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • 4.14.1

    Grundreaktionen und makromolekularer Aufbau

    Die technisch wichtigsten wasserstoffaktiven Verbindungen, die mit Isocyanaten zuUrethanen bzw. Harnstoffen reagieren, sind Alkohole und Amine:

    (4.14-2)

    (4.14-3)

    Harnstoff-Derivate entstehen auch durch die Reaktion von Isocyanaten mit Was-ser. Die hierbei intermedir gebildete Carbaminsure zerfllt unter Abspaltung vongasfrmigem CO2 zum Amin, das mit Isocyanat zum symmetrisch substituiertenHarnstoff weiterreagiert.

    (4.14-4)

    (4.14-5)

    (4.14-6)

    Diese Reaktion ist insbesondere die Grundlage zur Herstellung von Weich- undHartschaumstoffen. Organische Suren reagieren mit Isocyanaten ebenfalls unterCO2-Abspaltung und Bildung von Amidstrukturen. Urethane und Harnstoffe besit-zen weitere gegenber Isocyanaten reaktionsfhige Wasserstoffatome, die unter ge-eigneten Reaktionsbedingungen zu Allophanaten und Biureten weiterreagieren:

    (4.14-7)

    (4.14-8)

    Neben der primren Urethan- und Harnstoffbildung sind diese Folgereaktionenzu Allophanat- und Biuretstrukturen wichtige Aufbau- und Vernetzungsprinzipien

    2434.14 Polyurethane

  • zur Herstellung polymerer Werkstoffe auf Isocyanatbasis mit mageschneidertenEigenschaften.

    ber die o. a. Reaktionen hinaus vermgen Isocyanate unter spezifisch katalysier-ten Bedingungen mit sich selbst zu reagieren.

    Bei der Katalyse mit Phospholinoxid kondensieren Isocyanate unter CO2-Abspal-tung zu Carbodiimiden. Ein Molekl Carbodiimid reagiert mit einem weiteren Mo-lekl Isocyanat zum Uretonimin.

    (4.14-9)

    (4.14-10)

    Bei der Katalyse mit zum Beispiel Phosphinen entstehen als symmetrische Dime-risierungsprodukte Uretdione:

    (4.14-11)

    Die Trimerisierung lsst sich mit basischen Alkalisalzen (z.B. Kaliumacetat) kata-lysieren und fhrt zu Isocyanuraten:

    (4.14-12)

    Diese Reaktionen ergnzen die oben erwhnten Aufbauprinzipien und verdeut-lichen die Vielfalt der Polyurethan-Chemie. Die chemischen Kombinationsmg-lichkeiten sind allerdings nicht ausschlielich fr das umfangreiche Eigenschafts-spektrum der Polyurethane verantwortlich. Vielmehr trgt die Morphologie in der-makromolekularen Struktur zu Differenzierungen in den mechanischenEigenschaften bei.

    Polyurethane besitzen einen segmentierten Aufbau. Die relativ starren GruppenUrethan, Harnstoff, Allophanat, Biuret usw. tragen zum Hartsegment, die ver-gleichsweise langkettigen, relativ flexiblen Polyoxyalkylenketten der Polyole zumWeichsegment bei. Wasserstoff-Brckenbindungen vergleichbar denen in der Pep-tid-Chemie oder bei den Polyamiden leisten einen weiteren Beitrag zur Stabilittund Festigkeit der Polyurethane.

    244 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.14-1 Modell des Aufbaus von Polyurethanen aus Segmenten und Wasserstoffbrcken

    In Abbildung 4.14-1 ist ein Modell dargestellt, das die beiden Vorstellungen vomsegmentierten Aufbau und den Wasserstoff-Brckenbindungen zwischen den Hart-segmenten schematisch verdeutlichen soll.

    4.14.2

    Rohstoffe fr die Polyurethanherstellung

    Die grotechnisch wichtigsten Isocyanate sind die aromatischen Di- bzw. Polyiso-cyanate TDI, MDI und NDI sowie insbesondere im Lackbereich die aliphatischenDiisocyanate HDI und IPDI.

    Durch Phosgenierung des aus Toluol durch Nitrierung und Hydrierung entste-henden Toluylendiamins wird Toluylendiisocyanat (TDI) hergestellt. Handelsblichsind das 2,4-Isomer sowie dessen Gemische mit dem 2,6-Isomer:

    (4.14-13)

    Durch surekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entsteht 4,4-Diaminodiphenylmethan und je nach Herstellbedingungen wechselnde Mengender 2,2- und 2,4-Isomere sowie hherfunktionelle Homologe. Phosgenierung undanschlieende destillative Trennung liefern das handelsbliche MDI-Monomer so-wie MDI-Polymere (PMDI):

    2454.14 Polyurethane

  • (4.14-14)

    Weitere wichtige Isocyanate fr das PUR-Elastomergebiet und Spezialanwendun-gen sind Naphthylen-1,5-diisocyanat (NDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)und 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocya-nat, IPDI):

    (4.14-15)

    Durch gezielte Anwendung der beschriebenen Grundreaktionen auf die Grundis-ocyanate (Dimerisierung, Trimerisierung, usw.) ist die Mglichkeit gegeben, einebreite Palette auf das Einsatzgebiet hin zugeschnittener modifizierte Isocyanatedem Verarbeiter zur Verfgung zu stellen.Von den Polyolen haben die durch Alkoxylierung von Startern zugnglichen Hy-

    droxypolyether mengenmig weitaus grere Bedeutung als die durch Vereste-rung zugnglichen Hydroxypolyester. Als Starter zur Herstellung von Hydroxy-polyethern verwendet man je nach gewnschter Funktionalitt der Endproduktezweiwertige (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol) oder mehrwertige Alkohole (Tri-methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit u. a.). Als Epoxide werden haupt-schlich Propylenoxid und Ethylenoxid bzw. deren Mischungen eingesetzt und da-raus entweder statistische oder Block-Polyoxyalkylenketten aufgebaut.

    (4.14-16)

    Bedeutung haben auch Polyether auf Naturstoffbasis (Sucrose, Strke) erlangt.Ferner finden Wasser und aliphatische oder aromatische Amine (z.B. Ethylendia-min, 2,4-Diaminotoluol) Einsatz als Starter.Vor allem fr den Bereich der weichelastischen und semiflexiblen Schaum-

    stoffe sind daneben so genannte Polymerpolyole und organische, gegebenenfallsreaktive Fllstoffe enthaltende Polyole entwickelt und in grerem Umfang ver-wendet worden. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Suspensionen von

    246 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten in langkettigen Polyethern, wobei ein bestimm-ter Prozentsatz des eingesetzten Acrylnitrils und Styrols auf die Polyetherketteaufgepfropft ist. Als Beispiel fr reaktive organische Fllstoffe enthaltende Poly-ether sind Suspensionen von Polyharnstoffen als PHD-Polyole bekannt gewor-den.

    Die Rohstoffbasis fr Hydroxypolyester sind berwiegend 2- bis 3-funktionelle Al-kohole, Adipin-, Phthal- und Terephthalsure und andere mehrfunktionelle Carbon-suren.

    Die vielfltigen Kombinationsmglichkeiten von Alkoholen, Aminen und ande-ren H-aktiven Verbindungen mit Epoxiden zu Hydroxypolyethern sowie der Alko-hole mit Dicarbonsuren zu Hydroxypolyestern sowie die Auswahl geeigneter Iso-cyanate bzw. deren modifizierten Derivaten bestimmen im Wesentlichen die Eigen-schaften des fertigen Polyurethan-Produktes.

    4.14.3

    Hilfsstoffe

    Fr die Herstellung von Polyurethanen mit vorgegebenen verarbeitungstechnischenund physikalischen Eigenschaften ist ein chemisch recht unterschiedliches Hilfs-stoffsortiment erforderlich.

    Als Katalysatoren werden hauptschlich tertire Amine unterschiedlichster Struk-tur und metallorganische Verbindungen des Zinns, in einigen Spezialfllen desTitans, Bismuts oder Zinks, sowie Alkalisalze organischer Suren oder Phenole ein-gesetzt. Auch stickstoff- und metallfreie Katalysatoren haben fr Spezialreaktionen z.B. Phospholinoxide fr Carbodiimidisierungen Eingang in die Praxis gefun-den.

    Fr die Herstellung von Schaumstoffen sind Treibmittel erforderlich. Auer demchemischen Treibprozess der Isocyanat/Wasser-Reaktion gem den Gleichungen(4.14-4)(4.14-6) werden vor allem bei der Erzeugung geschlossenzelliger PUR-Hartschaumstoffe niedrig siedende physikalische Treibmittel verwendet, die durchdie exotherme Reaktion der PUR-Bildung verdampfen und das Reaktionsgemischauftreiben.

    Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe (insbesondere n-Pentan, i-Pentan,Cyclopentan), Fluorchlorkohlenwasserstoffe H-FCKW (1,1-Dichlor-1-fluor-ethan =R141b) und Fluorkohlenwasserstoffe HFKW (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa),1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc)) eingesetzt. Der Zusatz von physikalischenTreibmitteln mit Siedepunkten deutlich unter Raumtemperatur fhrt zu spon-tanem Aufschumen des Reaktionsgemischs bei der Druckentspannung. Dieserfrothing genannte Effekt wird z.B. bei der Herstellung von Weichschaum-stoffen mit flssigem CO2 als Treibmittel gezielt eingesetzt (NovaFlex-Verfah-ren).

    Neben einer Reihe chemisch unterschiedlichster Emulgatoren bzw. Tenside sindSchaum-Stabilisatoren unentbehrliche Hilfsmittel. Hierfr besonders geeigneteSubstanzen sind Siloxan-Ether-Blockcopolymerisate.

    2474.14 Polyurethane

  • Zur Herabsetzung der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit der PUR-Produktewerden Flammschutzmittel meistens Stoffe, die Phosphor und/oder Halogen,gegebenenfalls auch Stickstoff enthalten verwendet, wobei zwischen nicht einbau-fhigen und einbaufhigen, also gegenber Isocyanaten reaktionsfhigen Produk-ten, unterschieden wird. Als weitere wichtige Hilfsstoffe spielen Alterungsschutz-mittel eine bedeutende Rolle, vor allem Hydrolyse-, Oxidations- und Vergilbungs-inhibitoren (UV-Stabilisatoren). In diesen Bereich fallen z.B. auch Stoffe zurVerhinderung der Kernverfrbung bei der Herstellung von Blockschaumstoffen. Zu-stze von Farbstoffen in Form von Farbpasten und Fllstoffen vielfltigster Art ein-schlielich Glasfasern runden das Bild der Hilfs- und Zusatzstoffe ab. Zusammen-fassende Literaturhinweise werden in [4.14-14.14-5] gegeben.

    4.15

    Formmassen

    4.15.1

    Formmassen aus Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten

    In der zweiten Hlfte des neunzehnten Jahrhunderts begann man, sich fr die bisdahin nur als unerwnschte Nebenprodukte wahrgenommenen harzartigen Verbin-dungen aus Phenolen und Aldehyden zu interessieren. Um das Jahr 1900 wurdendie ersten Vorschlge zur technischen Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Kon-densaten gemacht. Der Durchbruch gelang schlielich Baekeland mit dem so ge-nannten Hitze-Druck-Patent im Jahr 1907 [4.15-1]. In der Folgezeit entwickeltensich aufgrund der systematischen Arbeit und des kaufmnnischen GeschicksBaekelands die Phenoplaste strmisch [4.15-2]. Im Jahr 1910 wurde durch dieRtgers-Werke die Bakelite-Gesellschaft gegrndet, die Herstellung und Vertriebder Phenol-Formaldehyd-Harze fr Europa bernommen hatte. Nach Auslaufender Patente Baekelands Ende der 1920er Jahre weitete sich die Produktion noch-mals erheblich aus, bevor dann schlielich ab Mitte der 1930er Jahre Konkurrenzdurch andere Polymere das weitere Wachstum der Phenolharzproduktion ab-bremste. Nach den ersten erfolgreichen Versuchen von Pollak erschienen An-fang der 1930er Jahre auch Formassen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen auf dem Markt [4.15-3]. Seit Ende der 1930er Jahre schlielich sind auchFormassen auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen gebruchlich.

    Die weltweite Produktionsmenge lag im Jahr 2003 bei etwa 3,0 106 t Phenol-Formaldehyd-Harzen (davon 0,38 106 t fr PF-Formmassen) [4.15-4], 9,2 106 tHarnstoff-Formaldehyd-Harzen (davon 0,38 106 t fr UF-Formmassen) [4.15-5]und 1,5 106 t Melamin-Formaldehyd-Harzen (davon 0,21 106 t frMF-Formmas-sen) [4.15-6]. Die grten Wachstumsraten weisen dabei die Melamin-Formaldehyd-Formmassen auf.

    Duroplastische Formmassen stellen ein mglichst inniges Gemisch aus Phenol-,Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit organischen oder anorga-nischen Fllstoffen dar [4.15-7]. Charakteristisch ist dabei das Aushrtungsverhaltender Kondensatkomponenten im Formgebungsprozess. Die Nachvernetzung der du-

    248 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • roplastischen Werkstoffe ermglicht im Gegensatz zu den Thermoplasten eine Ver-wendung auch oberhalb der Verarbeitungstemperatur. Aufgrund der beim Form-pressvorgang ablaufenden Prozesse unterscheidet sich die Zusammensetzung derFormteile von denen der ursprnglichen Komponenten. Des Weiteren werden dieEigenschaften der Formteile bestimmt durch das Zusammenspiel von Harzen undFllstoffen. Besonders hochwertige Fllstoffe bilden gemahlene Formteile, da sieschon imprgniert sind. Die Mahlung von Formteilen stellt gleichzeitig auch einenWiederverwertungsprozess dar [4.15-8].

    Heutzutage sind vor allem Formmassen bestehend aus Phenol-, Harnstoff- oderMelamin-Formaldehyd-Kondensaten und ungesttigten Polyesterharzen weit ver-breitet [4.15-9].

    In den folgenden Abschnitten werden die Herstellungsverfahren von Formteilenund die Eigenschaften der Harze nher beschrieben.

    4.15.1.1 Herstellung von FormmassenFr die Herstellung von Formteilen wird zuerst eine Formmasse formuliert, diesich aus einer Mischung von Harz und Fllstoffen zusammensetzt. Trotz der Viel-falt an Formmassen werden sie in der Regel durch zwei Verfahren hergestellt. Be-sonders wichtig bei der Herstellung von Formmassen ist es, eine gute Imprgnie-rung der Fller durch das Harz zu erreichen.

    4.15.1.1.1

    TrockenimprgnierverfahrenIn diesen Verfahren werden feste Harze und Fllstoffe zusammengemischt. DieVerarbeitung dieser Rohmischung zu Formmasse erfolgt kontinuierlich oder dis-kontinuierlich auf beheizten Kalanderwalzen oder kontinuierlich auf einem Extru-der, typischerweise in Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Planetwalzenextru-dern (s. Abschnitt 5.1.3). Die Kalanderwalzen werden auf unterschiedliche Tempera-turen, z.B. 90 C fr die erste Walze und 150 C fr die zweite, geheizt. DieRohmischung wird durch einen Spalt zwischen die Walzen gefrdert und gleichzeit-lich geknetet. Im Fall von Polykondensationsreaktionen wird simultan in diesem Pro-zess auch der bentigte Kondensationsgrad fr die weitere Verarbeitung eingestellt.

    Das Trockenimprgnierverfahren ist fr pulverartige Fllstoffe oder kurze Fasernbesonders gut geeignet.

    4.15.1.1.2

    NassimprgnierverfahrenDas Nassimprgnierverfahren wird hauptschlich fr die Herstellung von langfaser-haltigen Formmassen angewandt. Es werden typischerweise Kneter fr die Mi-schung von Fllstoffen und Harzen verwendet. Ein berschuss an Wasser und ggf.anderen Lsungsmitteln wird mittels eines Band-, Gleichstrom- oder Wirbel-schichttrockners aus der Masse entfernt. Durch sorgfltige Einstellung von Tem-peratur und Trocknungszeit kann genau wie beim Trockenimprgnierverfahren

    2494.15 Formmassen

  • der optimale Kondensationsgrad fr die anschlieende Verarbeitung erreicht wer-den.

    4.15.1.2 Verarbeitung von FormmassenDie Verarbeitung der Formmassen kann durch Formpressen, Spritzpressen undSpritzgieen erfolgen [4.15-10]. Beim Formpressen wird die vorgewrmte Form-masse als Granulat direkt in die Form eingebracht und durch den Schlievorganggeformt. Beim Spritzpressen wird die Form mit der bereits geschmolzenen Massegefllt und anschlieend gepresst. Bei der Verarbeitung nach dem Spritzgussver-fahren wird die Formmasse in einem Schneckenextruder unter Einwirkung vonDruck und Temperatur (100130 C) aufbereitet und fr den Spritzvorgang plastifi-ziert [4.15-11]. Die im Schneckenkanal aufbereitete Masse wird ber Fliekanle indie Form eingespritzt, wo die Endaushrtung der Formmasse bei Temperaturen von140180 C und Drcken von 200400 bar stattfindet [4.15-12] (s. Abschnitt 5.1.3).Die Aushrtung in der Form kann dabei durch einen anderen Reaktionsmechanis-mus als die Herstellung des Harzes, wie z.B. Polymerisation, Polyaddition undPolykondensation, erfolgen [4.15-13]. Im letzteren Fall entstehen bei der Aushr-tung flchtige Nebenprodukte wie z.B. Wasser, die ggf. entfernt werden mssen.

    Die wichtigste Verarbeitungseigenschaft ist das Flie-Aushrtungs-Verhalten[4.15-14, 4.15-15]. Im Gegensatz zu Thermoplasten folgt die Viskosittsnderung ei-nes duroplastischen Materials einer typischen U-Kurve in einem Spritzgusszyklus(Abb. 4.15-1). Die Viskositt nimmt beim Erhitzen zuerst ab und steigt dann beimBeginn der Aushrtungsreaktion an. Das Material muss bei mglichst geringer Vis-kositt in die Form eingespritzt werden, bevor der Gelierungsprozess beginnt. DasFormteil muss dann in der Form bleiben, bis der Aushrtungsprozess vollstndigabgeschlossen ist.

    4.15.1.3 Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-KondensatenDie Phenol-Formaldehyd-Kondensate lassen sich in Novolake und Resole einteilen.Dabei werden die Resole unter basischen Bedingungen und Formaldehydber-schuss hergestellt. Resole sind reaktionsfhige, selbsthrtende Harze aus weitge-hend hydroxymethylierten Phenolen, welche nur begrenzt lagerstabil sind und un-ter Wrmeeinwirkung ausgehrtet werden (Raumvernetzung). Novolake werden

    Abb. 4.15-1 Viskosittsnderung whrend eines Spritzgussverfahrens fr (a) Thermoplaste und(b) duroplastische Formmassen

    250 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • durch saure Kondensation bei Formaldehydunterschuss hergestellt. Sie setzen sichhauptschlich aus Methylen verbrckten Phenoleinheiten zusammen, sind nichtselbsthrtend und recht lagerstabil. Die Raumvernetzung erfolgt erst nach Zugabevon Hexamethylentetramin, welches im sauren Bereich Formaldehyd freisetzt.

    Zu den Formmassen gelangt man durch Kombination der Novolake bzw. Resolemit organischen oder anorganischen Fllstoffen. In der DIN 7708 (Teil 2) findetsich eine Klassifizierung der Phenol-Formaldehyd-Formmassen anhand ihrer Fll-stoffe. Gebruchlich sind u.a. Mineralfasern, Glimmer, Holzmehl, Zellstoff, Baum-wollfasern und Baumwollgewebeschnitzel.

    Die meisten Formmasserezepturen enthalten Gleitmittel und Weichmacher,welche die Verarbeitbarkeit, besonders das Flieverhalten, positiv beeinflussen. b-licherweise werden Zink-, Calcium- oder Magnesiumstearate bzw. spezielle Wachseals Gleitmittel eingesetzt [4.15-164.15-18].

    In der DIN 7708 (Teil 2) sind fr die verschiedenen Formmassetypen auch Min-destwerte der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften und desVerhaltens gegenber ueren Einflssen festgelegt [4.15-2].

    Verwendung finden phenolharzbasierte Formmassen heute hauptschlich im Au-tomobilbau und im elektrotechnischen Sektor als robuste, relativ inerte Gehuse-und Konstruktionsteile [4.15-7, 4.15-184.15-20].

    4.15.1.4 Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-KondensatenHarnstoff-Formaldehyd-Formmassen sind gute elektrische Isolatoren und weiseneine hohe mechanische Festigkeit auf. Bei ihrer Verarbeitung muss allerdings eingewisses Ma an Schrumpfung nach dem Entformen in Kauf genommen werden.Im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Formmassen be-sitzen Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen eine wesentlich geringere Hydrolyse-stabilitt.

    Zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen werden wssrige Formalde-hydlsungen und Harnstoff, entweder in wssrigen Lsungen oder in fester, geprill-ter, Form eingesetzt. Die Synthese kann sowohl im basischen als auch im saurenMilieu bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C erfolgen [4.15-21, 4.15-22], wobeisich in der ersten Phase der Reaktion (Methylolierungsphase) mehrfach methylo-lierte Harnstoffspezies bilden, die dann im Anschluss zu lngeren Ketten oligomeri-sieren (Kondensationsphase), in denen die Harnstoffspezies durch Ether und Me-thylenbrcken verknpft sind. Das wssrige Kondensationsharz kann direkt in L-sung zu Formmassen weiterverarbeitet oder vor der weiteren Verarbeitung durchSprhtrocknung in Pulverform gebracht werden. Durch die Wahl geeigneter Binde-mittel, Fll- und Verstrkungsstoffe kann ein weites Spektrum an Eigenschaften ab-gedeckt werden. Gebleichte Sulfitcellulose und Holzmehl kommen als Fller zumEinsatz. Der Zusatz von Zink, Magnesium und Calciumstearaten als Gleitmittelund das Einarbeiten von Weichmachern erleichtern die sptere Verarbeitung. Mit-tels latenter Hrtungsbeschleuniger lsst sich eine gute Lagerstabilitt bei gleichzei-tiger guter Reaktivitt der Formmasse realisieren.

    2514.15 Formmassen

  • 4.15.1.5 Formmassen aus Melamin-Formaldehyd-KondensatenMelamin-Formaldehyd-Harze zeichnen sich durch eine im Vergleich zu reinenHarnstoff-Formaldehyd-Harzen stark verbesserte Hydrolysestabilitt aus und erlau-ben im Gegensatz zu den ebenfalls hydrolysestabilen Phenol-Formaldehyd-Harzendie Herstellung von weien Formmassen. So werden Melamin-Formaldehyd-Harzezur Herstellung von Formteilen in der Elektroindustrie verwendet, die hohen ther-mischen Belastungen ausgesetzt sind. Auch erlaubt ihre Resistenz gegenber Treib-stoffen, len und Wasser den Einsatz in Pumpen und Getrieben [4.15-23].

    Zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen werden wssrige Formalde-hydlsung und reines Melamin eingesetzt. Die Synthese erfolgt generell im ba-sischen Milieu bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C, wobei sich in der erstenPhase der Reaktion (Methylolierung) mehrfach methylolierte Melaminspezies bil-den, die dann im Anschluss zu lngeren Ketten oligomerisieren (Kondensation).Bei der Kondensation knnen die einzelnen Melaminkerne durch Ether undMethylenbrcken miteinander verknpft werden, wobei jedoch auch freie Methylol-gruppen am Melaminkern erhalten bleiben [4.15-24]. Der Endpunkt der Konden-sation wird durch die Abnahme der Wasserverdnnbarkeit des Harzes mit fort-schreitendem Kondensationsgrad bestimmt. Im Anschluss kann die wssrige Kon-densationsharzlsung direkt zu Formmassen weiterverarbeitet oder zuerst durchSprhtrocknung in Pulverform gebracht werden.

    Die genauen Verarbeitungs- und Herstellungsbedingungen haben einen groenEinfluss auf die spteren Eigenschaften der Melamin-Formaldehyd-Formmasse[4.15-5]. So sind bei der Harzsynthese die Molverhltnisse der Reaktanden, die pH-Wert-Fhrung, Temperatur und Reaktionszeiten whrend der unterschiedlichen Re-aktionsphasen fr die resultierende Performance der Formmasse verantwortlich[4.15-26].

    Melamin-Formaldehyd-Formmassen die bei einem pH-Wert von 9,0 hergestelltwerden, zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an Methylol- und Ethergruppenund eine dadurch hervorgerufene gute Elastizitt aus. Werden alle Parameter gleich-gehalten und nur der pH-Wert auf 8,0 gesenkt, so ist die resultierende Pressmasseauf Grund des erhhten Gehaltes an Methylenbrcken deutlich sprder.

    Neben reinen Melamin-Formaldehyd-Pressmassen, werden oft auch Formteileaus Gemischen (Blends) von mit Phenol-Formaldehyd modifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt. Die resultierenden Formassen zeichnen sichdurch eine reduzierte Schrumpfung nach dem Entformen und eine gute Kriech-stromfestigkeit aus. Es ist hierbei noch nicht vollstndig geklrt, ob es sich bei demresultierenden Thermoplasten um zwei unabhngige, sich durchdringende Netz-werke [4.15-27] handelt, jedoch weisen neuere Untersuchungen darauf hin, dass zueinem gewissen Grade auch Phenol-Formaldehyd-Melamin Cokondensate vorliegen[4.15-28]. Der Aushrtegrad der Formmasse wird im Anschluss an den Pressvor-gang im Kochtest nach DIN 53499 [4.15-29] bestimmt, welcher jedoch zeitaufwn-dig und relativ subjektiv ist. In jngerer Zeit wird daher zu diesem Zweck auch dieBestimmung der Shore D-Hrte nach DIN 53505 angewandt [4.15-23, 4.15-29].

    Die Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen von Bindemitteln, Fll-und Verstrkungsstoffen zusammen mit dem Kondensationsharz ermglicht eine

    252 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • flexible Anpassung an die gewnschten Eigenschaften. Dies gilt sowohl fr die Ver-arbeitbarkeit der Formmasse wie auch fr die Eigenschaften des fertigen Form-krpers. Der Harzanteil einer Formmasse variiert gewhnlich zwischen 2060%[4.15-30]. Als Fllstoffe kommen z.B. Holz und Gesteinsmehle sowie Glas undBaumwollfasern zur Anwendung [4.15-31]. Des Weiteren kommen Gleitmittel undWeichmacher zum Einsatz, auf Hrtungsbeschleuniger kann in der Regel bei Form-massen auf Melamin-Formaldehyd Basis verzichtet werden.

    4.15.2

    Formmassen aus ungesttigten Polyesterharzen

    Ungesttigte Polyesterharze (UP-Harze) sind flssige Mischungen von ungesttig-ten Polyestern, Glasfasern und Fllstoffen in copolymerisierbaren Monomeren, wieStyrol.

    Die Verarbeitung und Formgebung der UP-Harze zu den entsprechenden Werk-stcken erfolgt durch verschiedene Herstellverfahren. Die Wichtigsten sind die Her-stellung von UP-Harzmatten und die Verarbeitung dieser zu Formteilen im Press-formverfahren (SMC = sheet moulded compounds) sowie die Erzeugung von Faser-formmassen, die durch Spritzgussverfahren weiterverarbeitet werden (BMC = bulkmoulded compounds).

    Die systematische Klassifizierung und Ordnung der Formmassen nach Typen istin DIN 16911 und DIN 16913 festgelegt.

    Polyester-Formassen sind warm formbare und warm hrtbare Formmassen, de-ren wesentliche Bestandteile ungesttigte Polyesterharze und Fll-(= Verstrkungs-stoffe) sind. Sie knnen Zusatzstoffe wie z.B. Gleitmittel, Farbstoffe usw. enthalten.

    Faser- oder Stbchenformmassen: Formmassen aus geschnittenen, nicht flchen-frmigen Verstrkungsstoffen, die mit Reaktionsharzmassen vorimprgniert sind.Diese Formmassen werden im Handel kurz als BMC (bulk moulding compounds)bzw. DMC (dough moulding compounds) bezeichnet.

    Prepregs: Formmassen aus flchigen oder linienfrmigen Verstrkungsstoffen,die mit Reaktionsharzmassen vorimprgniert sind. Diese Formmassen werden imHandel auch kurz als SMC (sheet moulding compounds) bezeichnet.

    Die Hrtung der Formmassen erfolgt durch Vernetzung der ungesttigten Poly-ester mit den zugegebenen ungesttigten Monomeren (Styrol) durch eine radika-lisch initiierte Polymerisation.

    4.15.2.1 Herstellung von UP-HarzmassenHarzmassen fr SMC und BMC bestehen aus einem thermisch hrtbaren Harz,welches eine Lsung von einem ungesttigten Polyester in einem ungesttigten Mo-nomer in der Regel Styrol darstellt, Faserverstrkungen in der Regel Glasfaser-und Fllmaterialien.

    Zustzliche Inhaltsstoffe, wie LP-Additive (LP = Low Profile-Additive), Eindi-ckungsmittel, Prozesschemikalien und Trennmittel werden verwendet, um das Ver-halten des Materials bei der Verarbeitung und die mechanischen Eigenschaften ge-zielt anzupassen.

    2534.15 Formmassen

  • Tab. 4.15-1 Richtrezepturen fr SMC- und BMC-Formmassen

    SMC BMC

    Polyesterharz: 2027 Gew.-% 1825%

    Glasfasern: 2530% 1030%

    Fller: 4050% 5060%

    Andere: 35% 35%

    In Tabelle 4.15-1 sind Richtrezepturen fr SMC und BMC-Formmassen angege-ben.

    Die Eigenschaften der UP-Harze werden sowohl durch die Art als auch durch dieZusammensetzung der verwendeten Inhaltstoffe bestimmt und knnen in einemgroen Bereich variiert und auf spezielle Kundenwnsche zugeschnitten werden[4.15-32].

    Im Folgenden soll kurz auf die wichtigsten Beziehungen zwischen der Strukturder eingesetzten Inhaltsstoffe und deren Eigenschaften eingegangen werden.

    Durch eine Erhhung des Faseranteiles werden die mechanischen Eigenschaftenverbessert. Bei hohen Ansprchen hinsichtlich Oberflchengte ist der Faseranteilauf 30% begrenzt, um das Durchdringen von Fasern durch die Oberflche zu ver-hindern. SMC und BMC unterscheiden sich im Wesentlichen im Anteil und derLnge der verwendeten Glasfasern. Bei SMC werden Glasfasern mit einer Lngezwischen 1250 mm verarbeitet. Beim BMC betrgt die Faserlnge 612 mm.Durch die krzeren Fasern sind die Flieeigenschaften beim BMC besser, was zu ei-ner besseren Ausfllung kleinerer Hohlrume fhrt. Dies ermglicht die Herstel-lung von Formteilen mit einer anspruchsvollen Geometrie.

    Sowohl SMC als auch BMC zeichnen sich durch einen hohen Anteil an anorgani-schen Fllstoffen aus. Zustzlich zu einer Reduzierung der Rohstoffkosten tragenFllstoffe zu einer Verringerung des Schrumpfes sowie einer Verbesserung derTemperaturbestndigkeit und Oberflchenbeschaffenheit bei. Zudem knnen me-chanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Hrte deutlich erhht werden. Diegebruchlichsten Fllstoffe sind Calciumcarbonat, vermahlene Tonerden (Kaolin),Quarzmehl und Quarzsand.

    Die Polyester werden bei Temperaturen zwischen 180230 C unter Entfernungdes entstehenden Reaktionswassers durch Polykondensation von ungesttigtenoder gesttigen Dicarbonsuren mit Diolen hergestellt. Die Polymere sind meist li-near mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 7004000 g mol1.Ein wichtiges Entscheidungskriterium fr die Rohstoffauswahl ist der Preis. Ma-leinsureanhydrid (MSA) und Phthalsure sind deshalb die bevorzugten Dicarbon-surekomponenten. Die teurere Fumarsure wird nur dann verwendet, wenn derGrad der Umlagerung von MSA in Fumarsure nicht ausreicht, um die erwnsch-ten Harzeigenschaften zu erzielen. Die Verwendung von Fumarsure anstelle vonMSA verbessert die Temperaturbestndigkeit und die mechanischen Eigenschaftendes Produktes.

    254 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Isophthalsure und Terephthalsure fhren zu Polyestern mit einer besserenthermischen Bestndigkeit, mechanischen Eigenschaften und Chemikalienresis-tenz im Vergleich zu Phthalsureanhydrid. Adipinsure wird wegen ihrer flexiblenStruktur in weichen Harzen eingesetzt beziehungsweise als Weichmacher zu har-ten Typen zugegeben. Bei den Diolen ist Ethylenglykol kostengnstig, verschlech-tert aber die Vertrglichkeit mit Styrol. 1,2-Propandiol ist deshalb das meist verwen-dete Diol fr Standardpolyestertypen. UP aus Propylenglykol weist eine gute Styrol-vertrglichkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Soll die thermischeStabilitt, die Chemikalienbestndigkeit und die Witterungsbestndigkeit weiter ver-bessert werden, knnen Neopentylglykol und Bisphenol A als Diolkomponente ein-gesetzt werden. Das Monomer, mit dem der ungesttigte Ester vermischt wird, istaus preislichen berlegungen fast ausschlielich Styrol.

    Die Aushrtung ist einer der wesentlichen Prozessschritte. Sie kann durch eineKombination von Initiatoren und Inhibitoren gesteuert werden. Beim Aushrtenmuss das Harz oberhalb der Glasbergangstemperatur erhitzt werden. Nur kom-plett durchgehrtete Stoffe weisen ein Maximum an mechanischen Eigenschaftenauf. UP-Harze knnen bei normalen Temperaturen mit Peroxiden und Beschleu-nigern ausgehrtet werden. Die wichtigsten Systeme sind Hydroperoxide. Bei er-hhten Temperaturen sind Peroxide zum Aushrten ausreichend. (Beispiele: Diben-zoylperoxid 80 C, tert.-Butyl 2-ethyperhexanot 100 C und tert.-Perbenzoat 120 C).Inhibitoren verhindern die vorzeitige Polymerisation und werden zur Einstellungvon Aushrtungszeiten verwendet. Die wichtigsten sind Hydrochinon und 1,4-Benzochinon. Whrend der Aushrtung und dem bergang vom flssigen zumfesten Zustand schrumpfen die Harze zwischen 58%. Zur Kompensation desSchrumpfes werden Thermoplasten zugegeben (Polystyrol, Polyvinylacetat,PMMA, gesttigte Polyester). Diese knnen in die von den starren Glasfasern inder Harzmatrix verursachten Hohlrumen wandern und so Oberflchenuneben-heiten verhindern. Weitere Additive sind Lichtschutzmittel bzw. UV-Stabilisatoren,wie substituierte Benzophenone und Hydroxyphenyltriazole, die das vorzeitigeVergilben von ausgehrteten Harzen bei Sonneneinstrahlung verhindern. AlsRheologiemodifizierer werden thixotropierende Substanzen, wie fein dispergiertesSilica, zugesetzt, wenn die Harze auf vertikale Flchen aufgetragen werden. Ein-dicker, wie Magnesiumoxid sowie Calciumoxid werden verwendet, um die Glas-fasern zu imprgnieren. Die Reaktion des Oxids mit freien Suregruppen fhrtzum Aufbau einer netzwerkhnlichen Struktur und zu einem Viskosittsaufbau.UP-Harze weisen eine leicht klebrige Oberflche auf, wenn sie an der Luft aus-hrten. Die Klebrigkeit kann verringert werden, wenn Paraffine als Hautbildungs-stoffe zugegeben werden. Der Zusatz von Paraffinen verringert auch die Styrol-emissionen. Antistatika, wie Graphit oder Metallpulver knnen eingesetzt werden,um den Aufbau einer Oberflchenladung auf dem Werkstck zu verhindern (Re-duzierung des Oberflchenwiderstandes auf 104 ). Die Flammbestndigkeit vonUP-Harzen kann durch Zugabe von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Anti-montrioxid verbessert werden. Aluminiumhydroxid wird im groen Stil in derElektronikindustrie eingesetzt, da beim Brand freiwerdende HCl aus chloriertenFlammschutzmitteln die Kupferkontakte zerstren kann.

    2554.15 Formmassen

  • Die Mischung der flssigen und festen (Pulver bzw. Faser) Inhaltsstoffe erfolgt inder Regel separat in geeigneten Rhr- und Mischbehltern (siehe Abb. 4.15-3).

    Hierbei wird zunchst die flssige Polyesterschmelze nach der Herstellung abge-khlt, mit verschiedenen Additiven wie Inhibitoren, Katalysatoren, LP-Additivenversetzt und dann unter Rhren in Styrol gelst (gekhlten Mischern). Das Styrolenthlt Inhibitoren wie Hydrochinon oder tert.-Butylkatechol, um eine vorzeitigePolymerisation zu verhindern. Feste Inhaltstoffe wie Fllstoffe, Trennmittel (Cal-ciumstearat) und ggf. Glasfasern werden anschlieend mit der Harzmasse in ei-nem Zahnscheibenrhrer (Dissolver) homogenisiert. Bei Formmassen fr BMCknnen die Glasfasern aufgrund ihrer geringen Lngen und der damit verbunde-nen guten Fliefhigkeit schon whrend des Mischvorganges zugegeben werden.Bei Formmassen fr SMC werden die Glasfasern erst whrend der Weiterverarbei-tung des Harzes zu Matten zugegeben.

    4.15.2.2 Herstellung von Formteilen aus UP-Harzmatten im Formpressverfahren(Sheet Moulding Compounds = SMC)Polyester-Harzmatten sind zweidimensional textilglasverstrkte UP-Harzmassen,die auf sog. Roving-Imprgnieranlagen produziert werden. Die Dicke der Harzmat-ten betrgt in der Regel 4 mm; die Breite 1500 mm. Die Lnge wird vom Herstellerund der jeweiligen Anwendung bestimmt.

    Alle Inhaltsstoffe, ausgenommen die Glasfasern, werden zu einer Harzpaste ver-mischt. Die Paste wird mit einem Rakel auf eine Polyethylenfolie aufgetragen(Abb. 4.15-2). Auf die erste beschichtete Folie werden Textilglasrovings mit einerSchneiderolle geschnitten. Die Ausrichtung der Fasern ist zufllig, aber eine leichteVorzugsrichtung in Bewegungsrichtung ist feststellbar. Nach Aufbringen der Glas-fasern auf die erste Folie wird eine zweite Folie mit Harz imprgniert und die bei-den Folien zusammengefhrt. Somit wird ein Sandwich aus Harz und Glasfasernzwischen zwei Folien erzeugt, das durch eine Reihe von Walzen verdichtet und ent-lftet wird. Nach der Verdichtung wird die Matte auf Rollen aufgewickelt oder inBahnen gefaltet und in Boxen gelagert. Vor dem Lagern wird die Rolle oder die Boxin Folie eingeschweit, um Styrolemissionen zu verhindern. Die Lagertemperatursollte ca. 20 C betragen.

    Die Viskositt der SMC-Paste betrgt beim Auftragen auf die erste Folie ca. 2000040000 mPas (Konsistenz von Honig). Vor der Weiterverarbeitung der Harzmattenmuss das Harz chemisch 35 Tage reifen. Verdickete UP-Harzmatten sind leichterzu handhaben und es wird verhindert, dass Harz zwischen den Folien austritt. DieViskositt betrgt nach der Reifung 40100 M mPas, was einer ledrigen Konsistenzentspricht. Die Lagerbestndigkeit ist auf einige Wochen, maximal wenige Monate,begrenzt, da sich die Viskositt weiter erhht. Nach der Reifung wird das Material inBgenmit definierter Gre und Form geschnitten und in der Presse platziert.

    Die Presse besteht aus zwei plattierten oder oberflchenbehandelten Stahlstem-peln. Die Pressform wird mit l oder Dampf auf Temperaturen von 130170 C be-heizt [4.15-33].

    Nach Schlieen der Pressform wird das SMC-Material bei Drcken zwischen 50und 100 bar verdichtet. Unter Druck und Hitze wird die bei Raumtemperatur led-

    256 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • Abb. 4.15-2 SMC-Herstellprozess

    rige Harzmatte in eine niedrigviskose Substanz umgewandelt. Das SMC kann somitdas Formnest vollstndig ausfllen. Fr Erzeugnisse mit einer hohen Oberflchen-gte ist eine niedrigere Viskositt vorteilhaft, da hierdurch Lufteinschlsse und Po-rositt verringert werden. Die Hrtungszeit fr SMC variiert zwischen 30150 s inAbhngigkeit der Dicke und Materialzusammensetzung (1540 s mm1 Wand-dicke). Nach Aushrtung wird das Formteil aus der geffneten Form mit Hilfe vonDrckstiften, Saugnpfen oder Pressluft entfernt [4.15-34].

    Zu diesem Zeitpunkt ist es gnstig, den Abquetschrand mit einem Messer zuentfernen, da dies mit zunehmenden Abkhlen schwieriger wird.

    4.15.2.3 Herstellung von Formteilen aus Faserformmassen durch Spritzguss(Bulk Moulding Compounds)Die Produktion von Faserformmassen (BMC) erfolgt im Knetverfahren [4.15-35].Alle flssigen Inhaltsstoffe und pulverfrmigen Materialien werden in der Regel se-parat vorvermischt (s. Abb. 4.15-3). In einem Kneter wird die Harzpaste mit Fllstof-fen und Glasfasern homogenisiert, wobei die Verweilzeit auf einige Minuten be-grenzt ist, um eine Schdigung der Fasern durch Scherkrfte auf ein Minimum zureduzieren. Nach der Herstellung wird das Material in Plastikscken styroldicht ge-

    2574.15 Formmassen

  • 258 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

    Abb

    .4.15-3

    Herstellung

    vonFo

    rmteilenau

    sFaserformmassendu

    rchSp

    ritzgu

    ss

  • lagert. Das Material bentigt mindestens sieben Tage Reifung, bis die erforderlichenEigenschaften erreicht werden.

    Das Spritzgieen von Faserformmassen ist ein automatisierter Prozess, wobei dieFaserformmasse mit einem Druck von 110150 bar in eine beheizte Form injiziertwird (160 C). Whrend des Injektionsvorganges wird die BMC-Masse erhitzt undfliet somit leicht in alle Hohlrume der Form. Trimmen ist als Nachbehandlungs-schritt erforderlich wegen der Bildung von Spritzhuten.

    4.15.2.4 kologische Aspekte und RecyclingDas grte kologische Problem in der Herstellung und Verarbeitung von UPsstellt die Emissionen von Styrol dar [4.15-36, 4.15-37]. Styrol ist relativ flchtig, dieDmpfe reizen die Augen und die Atemwege. (MAK 20 ppm bzw. 85 mg m3 (MAK-Werte-Liste 1997); Emissionsklasse II (TA Luft 3.1.7); WGK 2).

    In Nordamerika und Europa mssen lnderspezifische Regulationen bercksich-tigt werden. Viele Firmen bieten bereits neue emissionsarme Formulierungen anund Hersteller von Formmassen haben ihre Verfahren auf geschlossene Formver-fahren umgestellt, um Emissionen bei der Herstellung zu minimieren.

    Das Recycling von gebrauchten Formmassen weckt im Zuge von neuen EURichtlinien (Legislation on Recyclability, European Directive on Electrical and Elec-tronic Equipment Waste, European Directive on End-of-Life Vehicles) immer gre-res Interesse. SMC- und BMC-Teile knnen recycelt und zum Beispiel als Fllstoffoder Verstrkungsmaterial wiederverwertet werden. Da in den meisten Fllen Glas-faser verstrkte UPs eingesetzt werden, sind die Energiekosten fr das Wiederver-mahlen jedoch relativ hoch.

    4.15.2.5 Anwendungsgebiete und WirtschaftlichkeitIm Jahr 2001 betrug die weltweite Produktion von ungesttigten Polyestern in Nord-amerika, Westeuropa und Japan 1,6 106 t und soll im Jahr 2006 1,9 106 t betragen(geschtzt nach einer jhrlichen Wachstumsrate von 3% [4.15-38]. Die weltweitwichtigsten sechs Produzenten fr ungesttigte Polyesterharze erreichen gemein-sam 56% der Kapazitten der wichtigsten Regionen (Stand 1.1. 2002). Es sind diesDainippon Ink und Chemicals (Reichhold) mit 553000 t a1; Ashland mit379000 t a1, AOC mit 326000 t a1, DSM mit 216000 t a1, Total Chemie mit135000 t a1und Interplastic mit 116000 t a1.

    Die SMC-Produktion betrug 185000 t im Jahr 2001. Die wichtigsten Mrkte sinddie Elektroindustrie (40%), die Automobilindustrie (40%) sowie das Baugewerbe(15%). Vorteile von Werkzeugen auf SMC-Basis fr elektronische Anwendungenliegen in der guten elektrischen Isolierung, der hohen Hitze- und Flammbestndig-keit sowie in der guten Formbestndigkeit in Kombination mit einem guten Preis-Leistungsverhltnis. Die wichtigsten Anwendungen sind Feuchtraumlampen sowieSicherungsksten und Gehuse fr Gas- bzw. Wasserzhler.

    Im Automobilbereich werden SMC-Formteile als Kofferraumdeckel, Heckklappe,Fender, Paneele etc. eingesetzt und bieten Vorteile in Bezug auf Gestaltungsmg-lichkeiten, Gewichtsersparnis und Witterungsbestndigkeit in Vergleich zu konven-tionellen Bauteilen aus Metall. Im Vergleich zu anderen Thermoplasten weisen

    2594.15 Formmassen

  • SMC- und BMC-Massen einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizientenauf und verhalten sich in Bezug auf Schrumpf und Ausdehnung hnlich wie Stahl.Im Baugewerbe werden SMC-Bauteile als Abflussgitter, Briefksten, Balkonmoduleund Dachgiebel verwendet.

    Die BMC-Produktion betrug in Europa im Jahr 2001 82000 t. Hauptanwendungs-gebiete waren das Transportgewerbe (43%), die Elektronikindustrie (42%) sowiedas Baugewerbe mit 10%. Bei elektronischen Bauteilen haben BMC-Materialiensukzessiv andere Materialien verdrngt. Gegenber Metallen zeichnet sich BMCdurch bessere Isolation und Korrosionsbestndigkeit aus. Sie besitzen ebenfalls bes-sere mechanische Eigenschaften als Keramiken und ein besseres Schrumpfver-halten als andere Reaktionsharze. BMC ist deshalb das bevorzugte Material in Nied-rig- und Mittelspannungsanwendungen und wird als Gehuse fr Schalter undberlastschalter verwendet. In der Automobilindustrie sind Scheinwerferreflek-toren, Karosserieteile und Teile im Motoreninnenraum die wichtigsten Anwendun-gen. In diesen Bereichen zeichnet sich BMC wiederum durch einen Ausdehnungs-koeffizienten vergleichbar mit Stahl, aus bei verringertem Gewicht und leichterenGestaltungsmglichkeiten.

    4.16

    Cycloolefin(co)polymere

    4.16.1

    Einleitung

    Polymere auf der Basis von cyclischen Olefinen knnen durch ringffnende Poly-merisation (Metathese-Polymerisation) oder durch Polymerisation unter Ringerhalthergestellt werden (Abb. 4.16-1). Bei der Metathese-Polymerisation von cyclischenOlefinen entstehen ungesttigte Polymere, die in einem weiteren Reaktionsschritt

    Abb. 4.16-1 Polymerisationsmglichkeiten von cyclischen Olefinen

    260 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • hydriert werden, um Materialien zu erhalten die eine gengend hohe Stabilitt ge-gen Oxidation aufweisen [4.16-1]. Die Polymerisation von cyclischen Olefinen unterRingerhalt fhrt zu Materialien, die sehr hohe Erweichungspunkte aufweisen unddeshalb nicht mehr aus der Schmelze verarbeitet werden knnen. Die Absenkungder Erweichungspunkte lsst sich durch die Verwendung von subsituierten cyli-schen Olefinen [4.16-2] oder durch die Copolymerisation mit Ethylen erreichen. DieCopolymerisation von 2-Norbornen oder Tetracyclododecen mit Ethylen ermglichtdie Herstellung von Copolymeren, deren Erweichungspunkte sich in einem sehrweiten Bereich einstellen lassen [4.16-3]. In der Literatur wird hufig zwischen denCycloolefincopolymeren (COC) und Cyloolefinpolymeren (COP) unterschieden, wo-bei COC fr die unter Ringerhalt hergestellten Copolymere und COP fr die unterRingffnung polymerisierten Homo- oder Copolymere stehen. Anfang der 1990erJahre wurden die ersten kommerziell verfgbaren COP von den Firmen NipponZeon und Japan Synthetic Rubber (JSR) vorgestellt. Wenig spter folgten die COCvon Mitsui Chemicals und Ticona.

    4.16.2

    Herstellung

    Als Basis fr die Herstellung der cyclischen Olefine wird Dicylcopentadien (DCPD)verwendet. DCPC fllt neben Isopren als Hauptbestandteil im C5-Schnitt von Nap-tha-Crackern in greren Mengen an. DCPD wird thermisch in Cyclopentadien(CPD) gespalten und anschlieend in einer Diels-Alder-Reaktion mit Olefinen um-gesetzt. Je nach Reaktionsfhrung entsteht bei der Umsetzung von CPD mit Ethy-len das 2-Norbornen oder bei weiterer Anlagerung von CPD an 2-Norbornen das Te-tracyclododecen. Die Kapazitten zur Herstellung der cyclischen Olefine sind in derRegel in die Anlagen der Polymerhersteller integriert.

    Die Auswahl des Katalysators bestimmt den Mechanismus nach dem die Polyme-risation abluft. Fr die Copolymerisation unter Ringerhalt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Zirconium verwendet.Ziegler-Natta-Katalysatoren weisen jedoch Nachteile wie z.B. die Limitierung derProdukteigenschaften (Glasstufen, Molekulargewichte, Reinheit) und hohe Kataly-satorverbruche (geringe Polymerisationsaktivitten, aufwndige Abtrennung derKatalysatorreste) auf. Die Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren erfordert dieVerwendung von Methylaluminoxan als Cokatalysator. Die Homopolymerisationcyclischer Olefine unter Ringerhalt erfolgt mit Metallkomplexen auf der Basis vonNickel oder Palladium. Die ringffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen er-folgt mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Wolfram, Molybdn oder Ruthe-nium. Die Verwendung dieser Katalysatoren erlaubt auch die Polymerisation vonMonomeren, die funktionelle Gruppen enthalten (das Metathesepolymer der JSR(Arton) enthlt Estergruppen). Die anschlieende Hydrierung wird mit homogenenoder heterogenen Katalysatorsystemen durchgefhrt [4.16-4].

    Die Polymerisation der COC/COP erfolgt als homogene Lsungspolymerisation.Als Lsungsmittel knnen neben aromatischen und aliphatischen Kohlenwasser-stoffen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen verwendet werden

    2614.16 Cycloolefin(co)polymere

  • [4.16-4]. Die Copolymerisation mit Ethylen oder die Hydrierung der Metathese-Poly-merisate erfolgt in Druckreaktoren. Die Polymerisation in Lsung erlaubt die Ab-trennung der zur Polymerisation oder Hydrierung verwendeten Katalysatorsysteme.COC/COP besitzen deshalb in der Regel, im Vergleich zu anderen Polyolefinen,sehr niedrige Aschegehalte. Lsungsmittel und Monomere werden abgetrennt undnach destillativer Aufbereitung wieder in den Reaktor zurckgefhrt.

    4.16.3

    Eigenschaften und Anwendungen

    COP/COC sind amorphe hoch transparente Kunststoffe. Die Glasstufen werden beiden Cycloolefincopolymeren durch das Einbauverhltnis von Ethylen und Norbor-nen/Tetracyclododecen [4.16-3] bestimmt. Die Steuerung der Glasstufen bei denMetathese-Polymerisaten erfolgt ber die Verwendung verschiedener cyclischer Co-monomere wie Norbornen, DCPD und Tetracacylododecen bzw. deren substituierteVarianten [4.16-5].

    Ein berblick zu den wichtigsten Eigenschaften der COC/COP ist in Tabelle4.16-1 zusammengestellt. Die Bandbreite der in der Tabelle dargestellten Eigen-schaften ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen chemischen Struktur der COC/COP. Aufgrund ihrer amorphen Struktur und ihres aliphatischen Charakters sindCOC farblose, hoch transparente Polymere. Erst fr UV-Licht unterhalb einer Wel-lenlnge von ca. 300 nm fllt die Transmission deutlich ab. Auerdem besitzen sieeine geringe inhrente Doppelbrechung. Wie andere Polyolefine auch nehmenCOC/COP, mit Ausnahme der Polymere mit Esterseitengruppen (Arton-Typen vonJSR) sehr wenig Wasser auf und sind bestndig gegen hydrolytischen Abbau. Sie

    Tab. 4.16-1 Physikalische Eigenschaften von ungefllten COC/COP

    Eigenschaft

    Dichte g ccm3 1,011,08

    Wasseraufnahme bis zur Sttigung (23 C) % < 0,010,4

    Bruchspannung MPa 5075

    Bruchdehnung % 3100

    Zug-E-Modul MPa 20003200

    Glasstufe C 80180

    Wrmeformbestndigkeit (HDT-A bei 1,8 MPa) C 75170

    Transparenz % 9192

    Brechungsindex (nD20) 1,511,54

    Abbezahl 5658

    Ausdehnungskoeffizient K1 67 105

    262 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • sind auerdem sehr bestndig gegen polare Verbindungen wie Alkohole und Ke-tone sowie gegen Suren oder Laugen. Auf Grund ihres aliphatischen, amorphenCharakters werden sie jedoch z.B. von Kohlenwasserstoffen (Alkane, Toluol, ) an-gegriffen oder aufgelst.

    Die Bandbreite der mechanischen Eigenschaften reicht von relativ sprdenKunststoffen mit hohen Zug-E-Moduln und niedrigen Reidehnungen zu duktile-ren Materialien mit hheren Reidehnungen und niedrigeren Moduln. In der Regelsind COP duktiler als COC. Bei beiden Gruppen nimmt die Reidehnung der ein-zelnen Typen mit abnehmender Glasstufe zu. Die Dichte der COC/COP liegt mit1,01 g cm3 (Ausnahme wiederum die Polymere mit Esterseitengruppen) etwa 510% ber der von Polyethylen und Polypropylen und noch unter derjenigen von Po-lystyrol. COC/COP zhlen damit zu den leichtesten amorphen Kunststoffen.

    COC/COP zeichnen sich durch sehr gute optische Eigenschaften aus. So besitzensie eine fr Kunststoffe sehr geringe Abhngigkeit des Brechungsindex von der Wel-lenlnge, welches sich in einer relativ hohen Abbezahl widerspiegelt. Darber hin-aus weisen sie eine geringe Doppelbrechung auf. Der thermische Ausdehnungsko-effizient weist die fr amorphe Werkstoffe typische Grenordnung auf.Tabelle 4.16-2 gibt einen berblick ber die verschiedenen Anwendungsgebiete

    von COC/COP. Sie werden zur Zeit fast ausschlielich als ungefllte, transparenteKunststoffe verwendet. Beispiele sind Linsen fr optische Systeme oder Kvetten inder Medizindiagnostik. Neben den Spritzgussanwendungen finden COC/COP aberauch als Werkstoffe fr Folien Verwendung. Dabei erstrecken sich die Einsatzge-biete von optischen Folien fr Flachbildschirme ber Blisterverpackungen fr Medi-kamente bis zu Schrumpffolien. Vor allem fr Folien im Verpackungsbereich wer-den COC/COP hufig als Blendpartner von Standardpolyolefinen verwendet, um Ei-genschaften wie Steifigkeit oder Wasserdampfsperrwirkung zu verbessern. Dieguten optischen Eigenschaften in Kombination mit den rheologischen Eigenschaf-ten machen COC/COP auch zu einem interessanten Werkstoff fr die Verwendungals Bindermaterial in Tonern fr Drucker und Kopierer.

    Tab. 4.16-2 Anwendungen und Mrkte fr COC/COP

    Markt Anwendungen Eigenschaften

    Medizin/Diagnostik Flschchen, Kvetten,vorfllbare Spritzen,Mikrotiterplatten

    Transparenz, hohe Reinheit, Wasserdampfbarriere,hohe Transmission im UV-Bereich, geringe Eigen-fluoreszenz

    Pharma Blisterverpackung Transparenz, Wasserbarriere, Thermoformbarkeit

    Verpackungen Schrumpffolien,Beschichtungen,Mehrschichtfolien

    Wasserdampfbarriere, Schrumpfeigenschaften,Erhhung der Steifigkeit in Blends, Siegeleigen-schaften

    Optik Linsen, Prismen,Light guide plates,Optische Folien

    Transparenz, sehr geringe Feuchtigkeitsaufnahme,hohe Abbezahl, niedrige Doppelbrechung

    Druckindustrie Bindemittel fr Toner Farblosigkeit, geringe Wasseraufnahme,elektrostatische Eigenschaften

    2634.16 Cycloolefin(co)polymere

  • 4.17Verfahren zur Herstellung von flssigkristallinen Polymeren (LCP)

    4.17.1

    Aufbau von LCP

    Die ungewhnlichste Klasse technisch bedeutsamer Kunststoffe bilden wohl dieflssigkristallinen aromatischen Polymere (LCP liquid crystal polymers). Ihre Her-stellung erfolgt durch die Polykondensation von Mesogenen mit geeigneter Funk-tionalitt. Geeignete Mesogene sind aromatische Hydroxycarbonsuren, aber aucharomatische Diole in Verbindung mit aromatischen Dicarbonsuren (Biphenol,Terephthalsure), die zu thermotropen flssigkristallinen Polyestern umgesetztwerden. Einen Grenzfall stellt dabei die reine Poly(p-hydroxybenzoesure) dar.Dieses LCP, vertrieben von der Sumitomo Chemicals Co. unter dem Handels-namen Ekonol, stellt einen Polyester mit hchster Wrmeformbestndigkeitdar. Allerdings zeigt dieses Material Schmelztemperaturen oberhalb 600 C, waseine thermoplastische Verarbeitung ohne Schdigung des Polymergerstes nichtmehr zulsst [4.17-1]. Durch die Einfhrung gezielter Strstellen des Kristall-gitters erzielt man eine deutliche Herabsetzung der Schmelztemperatur dieserPolymere, wodurch sie mit Hilfe konventioneller Verfahren verarbeitbar werden[4.17-2].

    Die vorliegende Beschreibung der Herstellungsverfahren beschrnkt sich auf dieDarstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer Polyester und Polyester-amide. Im einfachsten Fall stellen Copolymere aus Hydroxycarbonsuren, beispiels-weise p-Hydroxybenzoesure (HBA) und Hydyroxynaphthoesure (HNA) (Vectra

    A950, Ticona GmbH), den Ausgangspunkt fr diese Polymere dar [4.17-3] (Abb.4.17-1).

    HBA dient als rigider, mesogener Kettenbildner. HNA fhrt durch einen erhh-ten Gehalt an aromatischen Komponenten zur Strung der Kristallstruktur. DasEinfhren solcher erzwungenen Fehlstellen in der Kristallstruktur hat eine Verrin-gerung der Schmelztemperatur der LCP zur Folge, was die Steuerung der thermi-schen Eigenschaften und der Verarbeitungsparameter dieser Polymere ermglicht.Eine Vielzahl weiterer Comonomere steht zur Steuerung der thermischen und me-chanischen Eigenschaften der LCP zur Verfgung, wobei unter anderen die aroma-tischen Diole Hydrochinon und Biphenol und aromatische Dicarbonsuren wie Iso-phthal- und Terephthalsure genannt seien. Es findet sich eine Vielzahl weiterer po-tentieller Monomere in der Patentliteratur [4.17-44.17-7].

    Allgemein besitzen hochgeordnete LCP mit einem groen Anteil rigider Meso-

    Abb. 4.17-1 Vectra A950

    264 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • gene hhere Schmelztemperaturen und hhere mechanische Festigkeiten als solchemit einem groen Gehalt an HNA. Auf der anderen Seite lassen sich LCP mit ge-strter Kristallstruktur einfacher verarbeiten als solche mit einem hohen Ordnungs-grad [4.17-3].

    4.17.2

    Herstellung von LCP

    Es werden grundstzlich drei unterschiedliche Verfahren der Polykondensation zurgrotechnischen Darstellung der LCP verwendet. Die Massepolymerisation in derSchmelze, in der festen Phase und die Suspensionspolymerisation im nicht-wssri-gen Lsemittel. Das diesen drei Verfahren zu Grunde liegende Syntheseschema istdabei in allen Fllen identisch (Abb. 4.17-2): Im ersten Schritt erfolgt eine vollstn-dige Veresterung der Hydroxylgruppen (in der Regel Acetalisierung), danach die Bil-dung eines niedermolekularen Prpolymers und abschlieend, bei erhhten Tem-peraturen im Vakuum, die Fortfhrung der Polymerisation zu hochmolekularenVerbindungen. Die Reaktion lsst sich durch die Verwendung von Natriumalkoxi-den, Titanalkoxiden, Lithiumhydroxid oder p-Toluolsulfonsure katalysieren, fhrtaber auch ohne Katalysatoren zu technisch verwendbaren Produkten [4.17-8].

    In der ersten Prozessstufe werden alle an der Reaktion beteiligten Hydroxylgrup-pen mit Hilfe von Essigsureanhydrid in die entsprechenden Acetate berfhrt.Dieser Schritt ist notwendig, um einerseits die thermodynamische Reaktionsbar-riere der Polykondensation zu senken (Verringerung der Aktivierungsenergie), an-dererseits ermglicht die Verwendung der Ester aufgrund ihrer geringerenSchmelzpunkte eine schonendere Prozessfhrung [4.17-9].

    Die Veresterung erfolgt in allen drei Methoden unter Zugabe eines berschussesvon 520 Mol% Essigsureanhydrid [4.17-10]. Die Acetylierung erfolgt unter Rck-fluss bei ca. 150 C ber einen Zeitraum von 24 h.

    Abb. 4.17-2 Schema der Synthese von LCP

    2654.17 Verfahren zur Herstellung von flssigkristallinen Polymeren (LCP)

  • Anschlieend wird das Reaktionsgemisch rasch auf 240 C und dann langsamweiter bis ca. 300 C erhitzt und ber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufdieser Temperatur gehalten. Freigesetzte Essigsure und -anhydrid werden dabeidestillativ entfernt, es bildet sich ein Polymer mit mittlerem Polymerisationsgrad[4.17-10, 4.17-11]. An diesem Punkt wird der Unterschied zwischen Suspensionsver-fahren und den beiden Massepolymerisationsverfahren deutlich: Beim Suspensions-verfahren verbleibt das inerte Lsemittel im Reaktionsansatz [4.17-8]. Im weiterenVerlauf dieses Prozesses scheidet sich das Polymer pulverfrmig aus der Suspen-sion ab.

    Auch die beiden Massepolymerisationsverfahren unterscheiden sich ab diesemPunkt: Beim Schmelzepolymerisationsverfahren wird die Temperatur des Reaktions-gemischs weiter ber den Schmelzpunkt des entstehenden Polymers hinaus er-hht, je nach Formulierung bis zu 370 C. Die Polymerisation wird in derSchmelze vervollstndigt, wobei der Polymerisationsgrad anhand der abgeschiede-nen Menge Essigsure und an der Viskositt der Schmelze verfolgt werden kann.Nach Ende der Reaktion wird das Produkt aus dem Reaktor mit Hilfe einer Dseoder einer Frderschnecke als Strang ausgetrieben und zur weiteren Verwendunggranuliert [4.17-12].

    Beim Festphasenpolymerisationsverfahren wird bereits das Produkt mit mittleremPolymerisationsgrad aus dem Reaktor ausgetrieben und granuliert. Dies hat denVorzug, dass sich das Produkt aufgrund der niedrigeren Viskositt der Schmelzeschneller und vollstndiger gewinnen lsst, was eine homogenere Zusammenset-zung des Materials zur Folge hat [4.17-12]. Auch die Gte des Granulates ist beidiesem Verfahren verbessert, da die hochmolekularen LCP deutlich sprder sind,aus diesem Grund bei der Granulierung einen hheren Verlust durch Stube zei-gen und zu einem erhhten Verschlei des Granulierwerkzeugs fhren (s. Ab-schnitt 5.1.2.3).

    Das Pulver der Suspensionspolymerisation muss in einem letzten Schritt, ebensowie das Granulat des Festphasenpolymerisationsverfahrens, nachpolymerisiert wer-den, um den gewnschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Dazu wird das Pulver,bzw. das Granulat, unter hohem Vakuum bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes er-hitzt. Hierbei wird weiterhin Essigsure freigesetzt, welche destillativ entfernt wird.

    Es ist leicht verstndlich, dass das Nachpolymerisieren der Pulver aufgrund derhheren Partikeloberflche in der Regel schneller und homogener erfolgt, als inden greren Granulaten. Nachteilig ist dagegen die Verwendung des Suspensions-mittels zu werten, da dieses systemisch einen hohen Siedepunkt aufweisen mussund aus diesem Grund aufwndig aus dem Produkt zu entfernen ist. Am Schmelze-polymerisationsverfahren ist dagegen die Dauer des Austreibens des Reaktionspro-duktes aus dem Reaktor kritisch zu betrachten. Dieser Schritt nimmt je nach An-satzgre bis zu mehreren Stunden in Anspruch, whrend derer das Polymer ober-halb seiner Schmelzetemperatur stark thermisch belastet wird. Dadurch kann derZeitpunkt des Verlassens des Reaktors die Produkteigenschaften beeinflussen.

    Allen Verfahren gemein ist, dass sie zu hochschmelzenden, thermisch auerge-whnlich stabilen Produkten fhren, die in der Schmelze anisotropes Verhalten zei-gen und sich aufgrund ihrer Flieeigenschaften zu hochwertigen und filigranen,

    266 4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe

  • technisch hchsten Ansprchen gengenden Produkten verarbeiten lassen. Einkontinuierlich verlaufender Produktionsprozess, welcher aufgrund der hohen Kos-ten eines Batch-Prozesses wnschenswert wre, wird bisher von keinem der Produ-zenten verfolgt und bisher in der Literatur nicht beschrieben.

    5

    Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

    5.1

    Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

    5.1.1

    bersicht

    Im Jahr 2000 wurden weltweit ca. 200 106 t Kunststoffe (ca. 200 106m3) herge-stellt [5.1-1]. Davon entfielen mehr als 90% auf thermoplastische Formmassen(auch thermoplastische Kunststoffe oder kurz Thermoplaste genannt). Im gleichenJahr wurden 903 106 t Rohstahl (ca. 115 106m3) produziert. Damit ist der volu-menmige Verbrauch von Thermoplasten inzwischen fast doppelt so hoch wie derStahlverbrauch und nhert sich dem Verbrauch an Papier und Pappe. Auf dieseshohe Volumen ist der Kunststoffverbrauch erst in den letzten 50 Jahren gestiegen(Abb. 5.1-1). An diesem rasanten Wachstum haben die in dem Namen Thermoplastbeschriebenen Eigenschaften der einfachen Verformbarkeit unter Druck und Tem-peratur einen mindestens genauso groen Anteil wie die vielfltigen Mglichkeiten,die Werkstoffeigenschaften mageschneidert den Anforderungen der geplanten An-wendung anzupassen. Diese einzigartige Kombination der Eigenschaften erlaubtdie preisgnstige Herstellung von Massenartikeln und macht Thermoplaste so zueiner beliebten Werkstoffklasse fr vielfltigste Anwendungen. Im Gegensatz zurVerarbeitung von Duroplasten oder Elastomeren finden whrend der Verarbeitung

    Abb. 5.1-1 Weltweiter Verbrauch von Stahl, Papier, Kunststoff [5.1-1, 5.1-2]

    2675.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • von Thermoplasten keine chemischen Prozesse statt. Daher sind Thermoplasteauch einfach zu rezyklieren.

    Bei der Herstellung von Formteilen aus Thermoplasten unterscheidet man nachDIN 8580 [5.1-3] genauso wie bei der Verarbeitung beliebiger anderer Werkstoffedie folgenden fnf Fertigungstechniken:l Das Urformen ist ein Fertigungsverfahren, bei dem aus formlosen Stoffen feste

    Krper hergestellt werden.l Das Umformen ist das ndern einer Form unter Beibehaltung des Stoffzusam-

    menhangs.l Das Trennen ist ein Fertigungsverfahren zum ndern der Form eines festen

    Krpers.l Beim Fgen werden verschiedene selbstndige Krper zu einem Ganzen ver-

    bunden.l Den Abschluss des Verarbeitungsprozesses stellt das Beschichten dar

    Alle Verfahren sind an die besonderen Eigenschaften der Thermoplaste angepasst.Insbesondere sind die verschiedenen Urform-, Umform- und Fgeverfahren ther-moplastspezifisch weiterentwickelt worden, auch wenn einige davon in der Lebens-mittelindustrie ihren Ursprung hatten. Die wichtigsten Thermoplastverarbeitungs-verfahren [5.1-4, 5.1-5] werden im Folgenden mit ihren wesentlichen Vor- und Nach-teilen beschrieben und ihre spezifischen Anforderungen an das zu verarbeitendeMaterial dargestellt. Die Verfahren knnen auch miteinander kombiniert werden.Die hufigsten Kombinationen werden auch erlutert.

    5.1.2

    Materialvorbereitung

    5.1.2.1 AufbereitenNur wenige Thermoplaste eignen sich in ihrer unmodifizierten Form zur direktenVerarbeitung ohne den Zusatz von Verarbeitungshilfsstoffen. Die blichen Hilfs-mittel sind eine Auswahl aus Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmitteln, Flamm-schutzmitteln oder Kristallisationshilfsmitteln. Auerdem werden die meistenThermoplaste eingefrbt, da die Farbe eine der wichtigsten Eigenschaften des Ther-moplasten ist. Dazu kommt auch das Blenden mit anderen Thermoplasten oder dieZugabe von festen Fll- oder Verstrkungsstoffen.

    Die berfhrung des in der Produktion anfallenden Rohmaterials oder von Re-zyklat oder Regenerat und aller weiteren Ausgangsstoffe in eineMaterialkompositionmit den gewnschten Eigenschaften und in die fr die Weiterverarbeitung geeig-nete Form wird als Aufbereiten von Kunststoffen bezeichnet [5.1-6]. Dabei erhaltendie Werkstoffe auch die Form, in der sie beim Verarbeiter angeliefert werden In derRegel ist dies die Granulatform (Wrfel mit 25 mm Kantenlnge, Zylinder, Linsenoder Kugeln). In bestimmten Fllen werden auch Pulvermischungen (PVC, HDPE,PP) hergestellt. Da die Zusammenstellung der Thermoplastformulierung sehr vielMaterial-Know-how erfordert findet die Aufbereitung berwiegend beim Rohstoff-hersteller, jedoch auch besonders bei Pulvermischungen beim Verarbeiter statt.

    268 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Die wesentlichen Schritte beim Aufbereiten sindl Mischen,l Granulieren,l Zerkleinern,l Trocknen,l Frdern.

    5.1.2.2 MischenVerarbeitungsverhalten und Eigenschaften einer Formmasse lassen sich wesentlichdurch Zusatzstoffe beeinflussen. Dazu gehren Licht- und Wrmestabilisatoren,Gleitmittel, Pigmente, Fll- und Verstrkungsstoffe, Antistatika, flammhemmendeMittel, Treibmittel, Vernetzungsmittel und hnliche. Auch andere Polymere, z.B.Kautschuk als Schlagzhmodifikator, werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaf-ten eingemischt (Polymerblend). Um eine gleichmige Verteilung der verschiede-nen Einsatzstoffe bei der spteren Verarbeitung sicherzustellen, mssen die Ein-satzstoffe sicher vermischt werden.

    Im Mischer werden diese Komponenten gleichmig unter das Vormaterial ver-teilt [5.1-7, 5.1-8]. Bei rieselfhigen Komponenten werden sowohl Gerte mit rotie-renden Mischbehltern als auch solche mit rotierenden Mischwerkzeugen verwen-det. Auch kleinere Mengen in flssiger Phase knnen hier zugegeben werden. Dieweiteste Verbreitung hat heute der schnelllaufende Intensivmischer, bei dem Um-fangsgeschwindigkeiten bis zu 50 m s1 erreicht werden. Speziell zur Herstellungvon PVC-Mischungen hat sich die kaskadenartige Hintereinanderschaltung zweierschnelllaufender Einheiten als Heiz- und Khlmischer bewhrt. Der gesamte Ab-lauf vom Fllen bis zum Entleeren geschieht weitgehend vollautomatisch. FrMisch- und Knetvorgnge von Komponenten im viskosen Zustand (Schmelze, L-sung) werden Schneckenkneter, Innenmischer, Trogmischer oder Walzwerke ein-gesetzt. Neben dem eigentlichen Verteilungsvorgang wird hier die Masse auch ho-mogenisiert und, wenn erforderlich, unerwnschte flchtige Bestandteile (z.B.Monomerreste) oder feste Verunreinigungen entfernt.

    Zur Aufbereitung thermoplastischer Formmassen werden berwiegend konti-nuierliche Schneckenkneter angewendet [5.1-9]. Das Vormaterial kann bereits mitfesten Zusatzstoffen vorgemischt sein, solche in flssiger oder zhviskoser Formoder auch Fasern, die mglichst wenig geschdigt werden sollen, werden erst nachdem Aufschmelzen zudosiert. Der Ablauf des darauffolgenden eigentlichen Disper-gier- und Homogenisiervorgangs wird durch die geometrische Gestalt der Schne-cken beeinflusst. Das Entgasen erfolgt durch Absaugen und Kondensieren derflchtigen Substanzen ber besondere ffnungen am Zylinder des Kneters. Vordem Austrag knnen mechanische Verunreinigungen in Siebpaketen festgehaltenwerden.

    5.1.2.3 GranulierenDie in den erwhnten Mischeinrichtungen oder auch auf blichen Ein- und Doppel-schneckenextrudern plastifizierte Masse wird durch Lochplatten gepresst und zuSchmelzestrngen von einigen Millimetern Durchmesser geformt. Je nachdem, ob

    2695.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • der Schneidvorgang vor oder nach dem Abkhlen erfolgt, spricht man von Hei-oder Kaltgranulierung. Im erstgenannten Fall werden die Schmelzestrnge unmit-telbar beim Austritt aus der Lochplatte durch rotierende Messer abgetrennt. Dieseshei abgeschlagene Granulat wird je nach Viskositt und Klebeneigung durch Was-ser oder Luft gekhlt (Nass- oder Trockengranulierung). Eine besondere Art desHei- und Nassgranulierverfahrens stellt die Unterwassergranulierung dar. Hierstrmt vor der Lochplatte Wasser vorbei, die Schmelzestrnge werden also direkt insKhlwasser extrudiert, abgeschnitten und vom Wasserstrom mitgerissen. Wegender hierbei mglichen hohen Produktionsgeschwindigkeiten wird dieses Verfahrenvor allem bei Rohstoffherstellern angewendet. In der Praxis muss sich die Aufberei-tungsanlage ggf. der vorgeschalteten Produktionsanlage anpassen. Daher sind jenach Maschine und Produkt Ausstoraten von bis zu 50 t h1 bei Standardkunststof-fen wie PE und 10 t h1 bei technischen Thermoplasten mglich.

    5.1.2.4 ZerkleinernThermoplaste knnen gut rezykliert werden. Da es sich um Makromolekle han-delt, die durch die thermische und mechanische Belastung bei der Verarbeitung ge-schdigt werden, erreicht Rezyklat nicht die bei Neustoffen blichen Eigenschaften.Es gibt jedoch fr die meisten Thermoplaste spezifizierte Recyclingprodukte. Pro-duktionsabflle thermoplastischer Formmassen knnen mechanisch zerkleinertwerden. Es entsteht ein Splittergranulat (Regenerat), das unvermischt oder in Mi-schung mit neuem Material wiederverarbeitet werden kann. Um gute Formteil-eigenschaften zu erzielen, sollte das anfallende Rezyklat nur zu einem gewissenTeil Neuware zugesetzt werden. Entsprechende Empfehlungen des maximal mg-lichen Regeneratanteils geben alle Rohstoffhersteller. Je nach Hrte und gewnsch-tem Feinheitsgrad des Mahlgutes werden Schneid-, Stift- oder Schlagmhlen ver-wendet. Der Zerkleinerungsvorgang erfordert verhltnismig viel Energie. Die ent-stehende Wrme muss durch Khlung der Mhle abgefhrt werden.

    5.1.2.5 TrocknenTechnische Thermoplaste wie ABS, PA, PC, PET, PBT oder ihre Blends sind hygro-skopisch. Sie nehmen unter normalen Umgebungsbedingungen so viel Wasser auf,dass sie vor der Verarbeitung getrocknet werden mssen, um hygroskopischen Ab-bau oder Oberflchenfehler am fertigen Formteil durch Ausgasen niedermoleku-larer Bestandteile bei der Verarbeitung zu vermeiden [5.1-10, 5.1-11]. Auerdem be-einflusst der Feuchtegehalt im Material die Schmelzeviskositt und wirkt sich soauf die Formteilqualitt, insbesondere auf die Formteilabmessungen aus. Die Erfah-rung zeigt, dass das Material bereits nach einer Lagerzeit von weniger als einerStunde unter Umgebungsbedingungen so viel Feuchtigkeit aufnimmt, dass es nichtmehr strungsfrei verarbeitet werden kann. Daher muss es auch nach der Trock-nung unter entsprechenden Bedingungen gelagert werden.

    Nach einer Faustformel darf der Restwassergehalt bei der Verarbeitung maximal10% des Gleichgewichtswassergehaltes bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit nichtberschreiten. In Tabelle 5.1-1 sind die zulssigen Wassergehalte verschiedenerThermoplaste aufgefhrt.

    270 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Tab. 5.1-1 Feuchtegehalt und Trocknungsbedingungen fr technische Thermoplaste

    Thermoplast ZulssigerWassergehalt(%)

    Trocknungs-temperatur(C)

    Trocknungszeit (h)

    Umlufttrockner(50% Frischluft)

    Frischluft-trockner

    Trockenluft-trockner

    HT-PC 0,02 130 412 24 23

    PC + ABS-Blend 0,020,05 100110 48 24 24

    TPU 0,05 80110 13 13 13

    PA 0,12 80 nicht geeignet 25

    ABS 0,2 80 36 23 12

    SAN 0,2 80 23 12 12

    PC 0,02 120 412 24 23

    PBT 0,04 120 48 23 23

    PET 0,01 120 nicht geeignet 48

    Der Einsatz von Entgasungsanlagen fhrt beim Spritzgieen hufig zu Schwie-rigkeiten, da die Schnecke ihre Position gegenber der Entgasungsffnung imZylinder verschiebt. Daher hat sich bei der Spritzgieverarbeitung von hygrosko-pischen Materialien die Trocknung des Materials vor der Verarbeitung durchge-setzt.

    Zur Trocknung eignen sich u. a.l Vakuumtrocknerl Umluft- und Frischlufttrocknerl Trockenlufttrocknerl Strahlungstrockner

    Im Produktionseinsatz fr hochwertige Spritzgieformteile sind heute Trockenluft-trockner (Abb. 5.1-2) weit verbreitet, da sie die grte Prozesssicherheit auch beischwankenden Umgebungsbedingungen, selbst bei hoher Umgebungstemperaturin Verbindung mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit (z.B. in der Tropen) bieten. Da-bei wird das Material mit heier, getrockneter Luft auf die zulssige Trocknungs-temperatur erwrmt und so lange umsplt, bis der gewnschte Trocknungsgrad er-reicht ist. Die getrocknete heie Luft bernimmt hier zwei Funktionen: Erstens ent-zieht sie dem Thermoplast auf Grund des Konzentrationsgeflles Feuchtigkeit,zweitens kann das Material schnell auf eine hohe Trocknungstemperatur aufgeheiztwerden, so dass die Trocknungszeit durch die schnellere Wasserdampfdiffusion ver-krzt wird. Ein gleichmiger Trocknungsgrad ist ein wichtiges Qualittskriteriumfr eine hochwertige Fertigung. Fr Technika und Labore sind hufig Vakuum-oder Strahlungstrockner im Einsatz, da sie auch kleinere Materialmengen sichertrocknen knnen.

    2715.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-2 Funktionsweise Trockenlufttrockner [5.1-10]

    Bei der Extrusion ist unter gewissen Umstnden der Einsatz von Entgasungsex-trudern fr die Verarbeitung hygroskopischer Materialien mglich. Dabei werdendem aufgeschmolzenen Material alle leicht flchtigen Substanzen, darunter natr-lich auch die Feuchtigkeit, durch das Anlegen von Vakuum entzogen, so dass aufeine zustzliche Trocknung vor der Verarbeitung verzichtet werden kann. DieSchmelzeentgasung zur Trocknung stt an ihre Grenzen, wenn auch ein Entwei-chen von niedermolekularen Additiven zu befrchten ist oder das Material bereitswhrend des Aufschmelzens durch die Feuchtigkeit geschdigt wird.

    5.1.2.6 FrdernDie zunehmende Automatisierung in den Kunststoffverarbeitungsbetrieben stellthohe Anforderungen an die gleichmige Materialversorgung der Verarbeitungs-maschinen. Das richtige Material soll in der richtigen Farbe an der Maschine in aus-reichender Menge sauber und getrocknet zur Verfgung stehen. Fr den innerbe-trieblichen Transport von Kunststoff-Rohstoffen bieten sich daher pneumatischeFrdermethoden an. Voraussetzung fr die Anwendung dieser Methoden beim Ver-arbeiter ist die Anlieferung des Rohstoffs in Grogebinden (Tankwagen, Container).Von diesen werden sie zunchst mittels Druckluft in Silos transportiert, von dort ge-langen sie durch Saugfrderung in Zwischensilos oder Verwiegebehlter, falls nochFarbpigmente oder andere Hilfsstoffe zugemischt werden sollen. Das verarbeitungs-fertige Material wird danach ber ein Rohrleitungssystem mit Weichen auf die Ver-arbeitungsmaschinen verteilt. Bei dem Transport von bereits getrockneten Materia-lien ist darauf zu achten, dass das Material whrend des Transports nicht wieder

    272 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • feucht wird. Dies kann nur durch die Frderung mit ausreichend getrockneter undggf. aufgeheizter Luft erreicht werden. Weiterhin muss das Material der Trock-nungs- und Frderanlage dem zu frdernden Thermoplast angepasst werden. Z.B.darf Polycarbonat fr optische Anwendungen nicht in Aluminiumrohren transpor-tiert werden. Polycarbonat fhrt zu Abrieb der Aluminiumrohre und damit zu einerKontamination des Granulates. Diese sehr kleinen Aluminiumspne sind im spte-ren Formteil erkennbar und fhren zu Ausschuss. Hier mssen Edelstahlrohre ein-gesetzt werden.

    5.1.3

    Urformen

    Das Urformen von Thermoplasten [5.1-12, 5.1-13] setzt sich aus den folgenden dreiVerfahrensschritten zusammen:l das Aufheizen des Granulats in den schmelzflssigen Zustand,l das Formen in geeigneten Werkzeugen undl das Abkhlen unter die Erweichungstemperatur.

    Eine bersicht ber die wichtigsten Urformverfahren und ihre Sonderverfahren frthermoplastische Formmassen gibt Abbildung 5.1-3. Sowohl beim Spritzgieen wieauch bei der Extrusion sind das Aufschmelzen des Rohmaterials und das sptereAbkhlen die Kernprozesse, die den grten Zeitaufwand erfordern und daher

    Abb. 5.1-3 Urformverfahren fr Thermoplaste

    2735.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • auch den grten Teil der Verarbeitungskosten verursachen. Bei den diskontinuier-lichen Verfahren wie Spritzgieen oder Blasformen kommt auch noch der Formteil-bildungsprozess als qualittsbestimmender Teil dazu.

    Auch Sintern ist ein urformendes Fertigungsverfahren fr Formteile. Es gestat-tet die Herstellung von Fertigteilen und Halbzeugen unter Umgehung der flssi-gen Phase. Dabei werden Pulvermassen zunchst so geformt, dass wenigstens einminimaler Zusammenhalt der Pulverpartikel gegeben ist. Dieser sog. Grnlingwird im Anschluss durch Wrmebehandlung unterhalb der Schmelztemperaturverdichtet und ausgehrtet. Sintern spielt jedoch als Thermoplastverarbeitungsver-fahren nur eine untergeordnete Rolle.

    Die im spteren Einsatz hufig gewnschte Eigenschaft der geringen Wrme-leitfhigkeit von Thermoplasten, die mit einer guten elektrischen Isolationsfhig-keit einhergeht, fordert einerseits besondere Manahmen beim Aufheizen desMaterials und limitiert andererseits die maximale wirtschaftlich herstellbareFormteilwanddicke. Die Temperaturleitfhigkeit (Quotient aus Wrmeleitfhigkeitund Speichervermgen) von blichen Thermoplasten liegt zwischen 0,05 und0,1 mm2 s1. Damit ergibt sich z.B. fr einen Thermoplastzylinder aus ABS mit10 mm Durchmesser eine Aufheizzeit von 100 s, wenn das Material im Mittelauf 250 C aufgeheizt werden soll und gleichzeitig eine maximale Wandtempera-tur von 270 C nicht berschritten werden soll, um eine berhitzung des Materi-als zu vermeiden. In die entsprechende Formel geht der Durchmesser quadra-tisch ein.

    Da das Aufschmelzen mit der notwendigen Materialaufheizung bei den oben er-whnten Verarbeitungsverfahren einer der Kernprozesse ist, soll auf ihn an dieserStelle getrennt und ausfhrlich eingegangen werden.

    Das Material liegt blicherweise als Granulat- oder Pulverschttung mit einemFeststoffanteil von 4065% vor. Beim Aufschmelzen muss die in der Schttung ein-geschlossene Luft sicher aus dem Material entfernt werden. Gleichzeitig muss dasMaterial gleichmig auf die gewnschte Verarbeitungstemperatur erwrmt wer-den. Auf Grund der schlechten Wrmeleitfhigkeit von Thermoplasten ist das Auf-heizen ausschlielich ber Wrmeleitung nur in den seltensten Fllen mglich. Da-her haben sich fr das Aufschmelzen Schneckenplastifizierungen durchgesetzt. ImGegensatz zur Aufbereitung, die sehr hohe Anforderungen an eine gute Mischungdes Materials nach dem Aufschmelzen stellt, sind fr die meisten UrformverfahrenAnlagen mit nur einer Plastifizierschnecke blich. Dabei knnen sich die Verfahrenmit kontinuierlicher Schmelzeaufbereitung wie Extrusion oder Extrusionsblasfor-men und mit diskontinuierlicher Schmelzeaufbereitung wie Spritzgieen oderSpritzblasen unterscheiden.

    5.1.3.1 Plastifizieren beim UrformenFr die meisten Urformverfahren hat sich die Plastifizierung im Einschneckenex-truder als bester Kompromiss zwischen Plastifizierleistung und Kosten und damitals Verfahren der Wahl herausgestellt [5.1-3]. Der Extruder besteht aus einem feststehenden auen temperierten Zylinder mit rotierender Schnecke. Die Schnecke ei-nes Einschneckenextruders besteht in der Regel aus drei Zonen [5.1-14]:

    274 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-4 Prinzip einer Plastifiziereinheit1 Einzugszone mit Wasserkhlung, 2 Heizelemente, 3 Khlkanle, 4 Extrusionskopf mit Dse

    l der Feststofffrderzone, an deren Anfang das Material in den Zylinder eingetra-gen und dann durch die rotierende Schnecke auf Grund der Wandreibung anSchnecke und Zylinder in die nchste Zone gefrdert wird (Abb. 5.1-4, Zone I),dabei beginnt die Aufheizung des Feststoffes durch Feststoffreibung,

    l der Aufschmelzzone, auch Meteringzone genannt, in der das Material vollstndigaufgeschmolzen und die Luft zwischen den Granulatkrnern in die Feststofffr-derzone zurckgedrngt wird (Zone II),

    l der Schmelzefrderzone, in der der Druck zur berwindung des Dsenwider-standes sptestens aufgebaut wird (Zone lII). Weitere Aufgaben der Schmelzefr-derzone sind die Homogenisierung der Schmelze, eine eventuelle Mischung undEntgasung von niedermolekularen Bestandteilen wie Wasser.

    Beim Durchlauf durch den Zylinder berhrt die Formmasse die von auen tempe-rierte Wand und bildet einen Schmelzefilm. Von der treibenden Flanke derGangstege der rotierenden Schnecke wird dieser Film abgeschlt und vermischtsich mit der dort bereits vorhandenen Schmelze (Abb. 5.1-5). ber die Schnecken-lnge fortschreitend nimmt so der Schmelzeanteil im Schneckenkanal zu. Die wei-tere Erwrmung der plastifizierten Masse erfolgt dann zum grten Teil durch Um-setzung von Reibungs- und Scherenergie (autotherm). Wichtig fr einen stabilenBetriebszustand ist, dass Drehzahl und Strmungswiderstand einander angepasstsind. Zu hohe Drehzahlen steigern die Rckstrmung der Masse, die Frderungkann zusammenbrechen.

    Da die Aufheizung des Materials in erster Linie durch Friktion erfolgt werden dieExtrusionsschnecken blicherweise auf das vorgesehene Material und die geplanteFrderleistung abgestimmt. Die Auslegung der Schnecke erfordert viel Erfahrung.Hierfr stehen auch Simulationsprogramme zur Verfgung.

    Je nach Einsatz des Extruders sowie der verwendeten Formmasse sind die geome-trischen Formen der Schnecke sehr unterschiedlich (Abb. 5.1-6). Die Frderwirkungder Einschneckenextruder entsteht durch Reibung der Formmasse an der Zylinder-wand. Sie kann in der Einzugszone durch Khlung und Anbringen von Lngsnutenin der Wand erhht werden.

    2755.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-5 Schematische Darstellung des Aufschmelzvorgangs in einem Einschneckenextruder

    5.1.3.2 ExtrusionsverfahrenMit Hilfe der Extrusion werden in erster Linie Halbzeuge hergestellt, die erst in fol-genden Verarbeitungsschritten zu fertigen Formteilen verarbeitet werden. Die Ex-trusionsanlagen bestehen blicherweise aus den folgenden Komponenten [5.1-14,5.1-15]:l Plastifizieranlage (Extruder),l Extrusionswerkzeug zum Ausformen,l Kalibrierung zum Erhalten der Form nach dem Verlassen des Werkzeugs,l Khlstrecke,l Abzugsvorrichtung.

    Die Schneckendimensionen bei Einschneckenextrudern liegen heute bei Durch-messern zwischen d = 15 und 300 mm. Der Mindestdurchmesser der Schnecke istdurch die notwendige Gangtiefe im Einzugsbereich und den Mindestdurchmesserdes Schneckenkerns zur bertragung des Drehmoments vorgegeben. Die Schne-ckenlnge wird als Vielfaches des Schneckendurchmessers angegeben. Die Lngehandelsblicher Extruder betrgt blicherweise 2535 d, so dass eine Schnecke mit300 mm Durchmesser eine Lnge von mehr als 10 m erreichen kann. Damit er-

    Abb. 5.1-6 Schneckenformen von Extrusionsschnecken

    276 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • reicht die Schnecke die Grenzen des Handlings. Sonderausfhrungen knnen dieseAbmessungen noch berschreiten. Der gewhlte Schneckendurchmesser richtetsich nach dem geplanten Durchsatz der Anlage.

    Je nach Art des Produktes unterschiedet manl Plattenextrusion,l Flachfolienextrusion,l Profilextrusion,l Schlauchfolienextrusion,l Extrusionsblasformen.

    Die einzelnen Verfahren werden im Folgenden vorgestellt und mit ihren Schwer-punkten erlutert.

    5.1.3.2.1

    PlattenextrusionHauptkomponenten von Massivplattenextrusionsanlagen sind Extruder, Breit-schlitzwerkzeug und Glttwerk (Abb. 5.1-7). Letzteres enthlt normalerweise dreiWalzen, auf deren Oberflchen die Schmelze abgekhlt wird. In den Walzenspaltenwird die Platte kalibriert. Dahinter befindet sich eine Rollenbahn, die als Luftkhl-strecke dient sowie die Abzugswalzen. Anschlieend wird die Platte geschnittenund gestapelt. Charakteristische Eigenschaften von extrudierten Platten sind:l Breite 2 m und mehrl Dicke ca. 0,515 mml Lnge beliebigl Aufbau als mehrschichtige Platten mit funktionellen Oberflchen (Farbe, Haptik,

    UV-Schutz, )l Oberflchenstruktur von Hochglanz bis tiefer Narbung mglichl einfache Umformungen mglich (Wellungen, Abkantungen, Thermoformen als

    Folgeschritt )

    Durch den Einsatz eines Coextrusionswerkzeuges ist die Herstellung von Mehr-schichtplatten oder -folien mglich. Insbesondere bei der Flachfolienextrusion kn-nen bis zu neun Schichten coextrudiert werden, um den spezifischen Anforderun-gen an Bedruckbarkeit, Barriereeigenschaften gegen unterschiedliche Medien,Schweiverhalten und Verbindung der Schichten untereinander zu gengen.

    Extruder:Die verwendeten Schneckendurchmesser liegen zwischen 90 und 200 mm, wobei120 und 150 mm bevorzugt zur Anwendung kommen. Entgasungsextruder habenin der Regel eine effektive Schneckenlnge von 3033 D, bei Doppelentgasung so-gar bis 40 D. Wird nicht mit Entgasung gearbeitet, werden auch krzere Schnecken(z.B. 25 D) eingesetzt. Die Auswahl des optimalen Extruderdurchmessers ergibtsich aus dem ausgewhlten Material, Breite, Dicke und der Abzugsgeschwindigkeit.Typische Abzugsgeschwindigkeiten zeigt Tabelle 5.1-2.

    2775.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-7 schematische Darstellung einer Plattenextrusionsanlage1 Extruder, 2 Breitschlitzdse, 3 Glttwerk, 4 Khlstrecke, 5 Rollenbahn, 6 Walzenabzug,7 Trennvorrichtung, 8 Stapelvorrichtung

    Zunehmend kommen neben der konventionellen 2-Stufen-Entgasungsschneckeoder der Dreizonenschnecke moderne Schneckenkonzepte wie Barriereschneckenoder Schnecken mit speziellen Misch- und Scherteilen zum Einsatz (s. Abb.5.1-6). Hufig werden sie mit frderwirksamer genuteter Einzugszone kombiniert.Wesentliches Zielkriterium fr optimierte Schnecken ist ein hoher Durchsatz beiguter Schmelzequalitt. Die Schmelzetemperatur sollte dabei so niedrig wie mg-lich sein. Zur Optimierung der Schneckengeometrie existieren Simulationspro-gramme.

    Schmelzefilter:Der Einsatz von Schmelzefiltern wird generell empfohlen. Zum Einsatz kommenmeist hydraulisch bettigte Systeme. Der Druckverlust im Filter sollte mit Druck-sensoren berwacht werden, um einen rechtzeitigen Filterwechsel zu ermglichen.In Abhngigkeit von den extrudierten Materialien und Qualittsanforderungen sindverschiedene Siebkombinationen zu verwenden. Typisch fr die Plattenextrusionvon ABS ist z.B. ein Siebaufbau mit Maschenweiten von 0,80,40,20,8 mm in Ex-trusionsrichtung. In der PC-Plattenextrusion ist z.B. ein Aufbau von 0,60,30,10,6 mm blich.

    Tab. 5.1-2 Abzugsgeschwindigkeit bei der Plattenextrusion

    Plattendicke (mm) Abzugsgeschwindigkeit(m min1)

    0,5 46

    1 2,54

    2 1,82,2

    4 1,01,5

    6 0,50,7

    10 0,20,3

    278 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Schmelzepumpe:Die Schmelzefrderung durch die Schnecke kann bautechnisch nicht vollstndiggleichmig sein. Dadurch ergeben sich geringe Druckschwankungen in der Extru-sionsdse. Diese Schwankungen sind in vielen Fllen vernachlssigbar, sie fhrenaber bei optisch anspruchsvollen Anwendungen wie transparenten Platten zu opti-schen Strungen. Diese Strungen knnen durch den Einsatz einer Schmelze-pumpe zwischen Extruder und Dse vermieden werden. Moderne Anlagen zur Her-stellung von PC-Platten haben daher generell eine Schmelzepumpe zur konstanten,pulsationsfreien Frderung. Auch in der Extrusion von ABS-Platten werden oftSchmelzepumpen eingesetzt.

    Adapter fr Coextrusion, Coexdse (Abb. 5.1-8):Es werden sowohl Festadapter, d. h. die Geometrie und damit die Schichtdickenver-teilung ist vorgegeben, verstellbare Adapter (Schiebe-, Flgeladapter) als auch Coex-dsen angewendet. Letztere haben den Vorteil einer weitgehenden Trennung derSchmelzestrme, so dass auch Kombinationen aus Thermoplasten mit groen Ver-arbeitungs- oder Viskosittsunterschieden eingesetzt werden knnen.

    Breitschlitzdse (Abb. 5.1-9):Konventionelle Dsen mit Kleiderbgelverteiler, die zur Wanddickenregulierungmit einem Staubalken und ggf. mit einer flexiblen Dsenlippe ausgestattet [5.1-48]

    Abb. 5.1-8 Coextrusion, oben: Prinzip, unten: Einsatz in einer Laboranlage

    2795.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-9 Breitschlitzdse, links an Extruder installiert, rechts demontiert

    sind. In der Regel erfolgt die Verstellung manuell, selten kommen in der Plattenex-trusion automatische Systeme mit Dickenmesseinrichtung zum Einsatz.

    Neuerdings werden auch Plattendsen mit Membran anstatt Staubalken verwen-det: Die Grundidee besteht darin, die Fliekanalwand auf einem kurzen Stck sodnn zu gestalten, dass sie deformierbar ist [5.1-60]. Daraus ergeben sich folgendeVorteile:l der Schmelzestrom lsst sich im Vergleich zur Staubalkendse erheblich fein-

    fhliger beeinflussen,l Eindringen und Abbau der Schmelze zwischen Dsenkrper und Staubalken

    sind nicht mglich,l es ist mit reduzierter Streifenbildung am Produkt zu rechnen,l die Komplettreinigung der Dse wird erheblich vereinfacht.

    Die Membrantechnologie wird sowohl fr Ein- und Mehrkanaldsen als auch frCoexadapter angeboten.

    Glttkalander:Das Material tritt aus der Dse im zhplastischen Zustand aus. Dabei ist derSchmelzestrang wesentlich dicker als die gewnschte Enddicke der Platte. Die Kali-brierung, die Abformung der gewnschten Plattenoberflchenstruktur von hoch-glnzend bis rau strukturiert und die Abkhlung unter die Erstarrungstemperaturerfolgen im Glttkalander. Von Ausnahmen abgesehen, werden 3-Walzen-Kalanderverwendet. Whrend bei vielen Materialien der vertikale Kalander dominiert, wirddieser bei PC nicht mehr eingesetzt. Hier hat sich die horizontale Anordnung oderdie Anordnung unter 45 der Walzen durchgesetzt, wobei hufig die 3. Walze in ih-rer Position verstellbar ist. Damit wird eine optimale Anpassung der Abkhlbedin-gungen an die Plattendicke ermglicht. Die Walzen werden mit Druckwasser oderl temperiert.

    Weitere Einrichtungen:Nach dem Glttkalander folgen die Rollenbahn zur weiteren Abkhlung, ggf. eineZwischentemperstation zur Verringerung der Eigenspannungen, eine Kaschierein-richtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolien bei optischen Plattenquali-tten (meist PC-Platten), der Abzug, Lngs- und Quertrenneinrichtungen und Ab-

    280 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • lagen bzw. Stapeleinrichtungen. Die Trenneinrichtungen arbeiten in der Regel mitKreissgeblttern. Fr diese gibt es spezielle vom Thermoplast abhngige Gestal-tungsvorgaben, die sich auf Materialauswahl, Zhnezahl, Schnittgeschwindigkeit,etc. beziehen.

    5.1.3.2.2

    Flachfolienextrusion nach dem Chill Roll VerfahrenAuf Grund ihrer geringen Dicke ist die Khlzeit von Folien erheblich geringer alsdie Khlzeit von Platten. Gleichzeitig ist die wirtschaftlich herstellbare Mindest-dicke an der Extrusionsdse von ca. 0,5 mm fr die meisten Folienanwendungenviel zu hoch. Hier hat sich fr viele Anwendungen das Chill Roll Verfahren durch-gesetzt. Die Hauptkomponenten von Chill Roll Anlagen sind der oben beschriebeneExtruder mit Breitschlitzdse und Khlwalze (Chill Roll), auf deren Oberflche dieSchmelze verstreckt und abgekhlt wird. Dahinter befindet sich u.a. die Abzugs-und Wickeleinrichtung.

    Der im Extruder plastifizierte Kunststoff wird im Werkzeug verteilt und anschlie-end auf die Khlwalze aufgetragen. Dadurch werden dnne Folien (meist im Di-ckenbereich von 10250 m) erzeugt. Die weitere Khlung der Folie erfolgt bermehrere Khlwalzen. Anschlieend wird die Folie auf einem Folienwickler aufge-wickelt.

    Zur Kombination von verschiedenen Materialien werden Folienverbunde nachverschiedenen Verfahren hergestellt. Grte Bedeutung hat das Coextrusionsverfah-ren. Daneben werden aber auch verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet.

    Chill Roll-Einrichtung:Die Chill Roll-Einrichtung [5.1-51] ist blicherweise mit einer mattierten Giewalzeund zwei nachfolgenden Khlwalzen ausgerstet, die eine zur Giewalze relativ ver-stellbare Geschwindigkeit haben, um fr jede Foliendicke eine gute Planlage wh-rend der stufenweisen Abkhlung zu erreichen. Die Temperatur der Walzen liegt inAbhngigkeit vom Rohstoff zwischen 10 und 90 C. Die Temperaturdifferenz berdie Walzenbreite sollte nicht ber 1 K liegen. Durch einen Luftrakel kann die Folieber ihre gesamte Breite an die Giewalze angelegt werden, so dass eine gleichm-ige Abkhlung auf der Giewalze erreicht wird.

    Foliendickenmessung und -regelung:Die Erfassung der Gesamtfoliendicke ber die Folienbreite erfolgt in der Regel be-rhrungslos mittels einer radiometrischen oder kapazitiven Messeinrichtung. Sol-len Einzelschichtdicken von Verbundfolien gemessen werden, kann eine Infrarot-messtechnik geeignet sein. Voraussetzung sind chemisch ungleiche Kunststoff-schichten und eindeutige Absorptionsmaxima der Schichten bei unterschiedlichenWellenlngen. Die Regelung der Foliendicke ber die Breite erfolgt durch Kopplungder Dickenmessung mit einer Automatikdse (automatische Verstellung des Lip-penspaltes) mittels einer entsprechenden Regeleinrichtung.

    2815.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abzug, Wickler:Chill Roll-Anlagen werden in abgestuften Arbeitsbreiten von 9003500 mm bei Ab-zugsgeschwindigkeiten bis zu ca. 300 m min1 angeboten. Moderne Wickler besit-zen vorwhlbare Wickelcharakteristiken und mehrere Wickelarten (Kontakt-, Spalt-und Zentrumswicklung). Sie erlauben gute Wickelqualitten auch bei Mehrnutzen-fahrweise und hohen Geschwindigkeiten. Die Entnahme der fertigen Wickel unddie Neubeschickung der Wickelwelle mit Hlsen ist heute vollautomatisch mglich.

    5.1.3.2.3

    BlasfolienextrusionUm sehr breite oder schlauchfrmige Folien herzustellen, benutzt man so genannteBlasfolienanlagen [5.1-4, 5.1-13]. Hierbei wird durch eine Ringspaltdse mit Um-lenkkopf ein Schlauch senkrecht nach oben aus dem Extruder gefhrt. Durch Luft-zufuhr in das Innere der Schlauchfolie wird diese auf das gewnschte Ma aufge-blasen und ber einen Khlring mit Luft von auen gekhlt. Am oberen Ende derAnlage wird der nun hinreichend abgekhlte Schlauch zusammengefaltet und berUmlenkwalzen bis zum Wickler gefhrt. Zwischen Khlring und Flachlegeeinrich-tung ist ein so genannter Kalibrierkorb geschaltet, der den Umfang der Blase defi-niert und die Folienblase stabilisiert.

    Extruder:Um auf einer Blasfolienextrusionsanlage unterschiedliche Folienaufbauten realisie-ren zu knnen, ist es notwendig, auf den Extrudern verschiedene Kunststoffe ver-arbeiten zu knnen. Deshalb haben sich bei den meisten Anlagenherstellern Stan-dardextruder durchgesetzt. Diese knnen mit Nutbuchsen- oder Glattrohrzylinderausgerstet sein.

    Abb. 5.1-10 Prinzip einer Blasfolienanlage1 Extruder, 2 Blaskopf, 3 Khlung, 4 Kunststoffschlauch, 5 Leitbleche, 6 Quetschwalzen,7, 9 Umlenkwalzen, 8 flachgelegte Schlauchfolie, 10 Aufwickelvorrichtung

    282 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Durchsatzregelung:Durchsatzgeregelte Blasfolienanlagen sind heute Stand der Technik. Die Dosierungder Haupt- und Nebenkomponenten erfolgt dabei berwiegend gravimetrisch.Schmelzepumpen sind in Blasfolienanlagen selten anzutreffen.

    Werkzeuge:Die meisten Mehrschichtwerkzeuge werden als Wendelverteilerwerkzeuge ausge-fhrt. Beim Wendelverteilerwerkzeug werden die von den Extrudern angeliefertenSchmelzestrme in mehrere Einzelstrme aufgeteilt. Die Verteiler mnden in wen-delfrmige Kanle, deren Tiefe stndig abnimmt, whrend der Spalt zwischen Dornund uerem Werkzeugteil in Extrusionsrichtung stetig zunimmt. Daran schlietsich ein Mundstck an, das den Schlauch auf den gewnschten Durchmesser unddie Spaltweite ausformt. In den letzten Jahren kommen zunehmend Scheiben- undStapeldsen (stacked dies) zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um aufeinandergestapelte statt sich umhllende Wendelverteilerelemente in radialer Ausfhrung.Die Vorteile dieser Konstruktion sind die separate und rohstoffgerechte Temperie-rung der Einzelelemente und die nachtrgliche Anpassung und Erweiterbarkeit angenderte Produktionsanforderungen. Auerdem sind die Verweilzeiten derSchmelze im Vergleich zu herkmmlichen Wendelverteilern krzer und einheit-licher.

    Khlen und Kalibrieren:Ausstoleistung und Folienqualitt hngen sehr stark von der Abkhlung derSchmelze ab [5.1-52]. Hierzu werden uere Khlringe und Innenluftaustauschermit entsprechenden Khlaggregaten eingesetzt. Auer zur eigentlichen Khlungwird die Auenkhlung bei einigen Anlagenherstellern zur Regelung des Dicken-profils in Umfangsrichtung eingesetzt. Hierbei wird entweder die Luftmenge oderdie Lufttemperatur segmentiert geregelt. Eine andere Mglichkeit der Dickenrege-lung ist die partielle nderung der Werkzeugtemperatur am Austrittsspalt. In denmeisten Fllen erfolgt die fr eine Regelung notwendige Dickenmessung mit kapa-zitiven, teilweise auch mit radiometrischen Systemen.

    Flachlegen und Abziehen:Rotierende Wendestangenabzge bernehmen heute das Abziehen und die gleich-mige Flachlegung der Folie.

    5.1.3.2.4

    ProfilextrusionFr die Profilextrusion (Abb. 5.1-11) kommen blicherweise kleinere Extrusions-anlagen zum Einsatz, da der Materialdurchsatz durch Profilquerschnitt und Ab-zugsgeschwindigkeit limitiert ist. Die erreichbare Abzugsgeschwindigkeit richtetsich genauso wie bei der Plattenextrusion nach der Wanddicke des Profils und nachder verfgbaren Oberflche. Daher gibt es wesentliche Unterschiede, ob es sich umein von allen Seiten temperierbares offenes Profil oder um ein geschlossenes Profil

    2835.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-11 Profilextrusionsanlage zur Herstellung offener Profile, oben: Anlage, unten: Komponenten

    handelt, das nur von auen intensiv gekhlt werden kann. Im letzteren Fall ist dieWrmeabfuhr wesentlich schlechter und so die Khlzeit verlngert.Typische Anwendungen sind z.B. Rohre aus Polyolefinen oder PVC, Fensterpro-

    file aus PVC sowie Profile der Mbel- und KFZ-Industrie oder in der ElektrobrancheLeuchtenabdeckungen, vorzugsweise aus technischen Thermoplasten.

    Fr qualitativ hochwertige Profile ist die richtige Auslegung der Profildse in Ver-bindung mit dem geeigneten Kalibrierverfahren erforderlich [5.1-53]. In der Profil-dse wird die Schmelze vorgeformt, whrend in der anschlieenden Kalibrier-strecke die Endkontur bei gleichzeitiger Abkhlung erzeugt wird. Die Abstimmungzwischen Dse und Kalibrierung ist von entscheidender Bedeutung fr einen stabi-len Ausformprozess der Schmelze und damit fr die Ma- und Formhaltigkeit desProfils. Grundstzlich sind die Dsen dahingehend zu optimieren, dass eine gleich-mige Fliegeschwindigkeit ber dem gesamten Dsenaustritt vorliegt und toteEcken in der Dse vermieden werden.

    Geeignete Materialien:Insbesondere fr die Herstellung von geschlossenen Profilen mit komplexer Geo-metrie werden Materialien mit hoher Viskositt und Schmelzesteifigkeit, das heit

    284 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • mit ausgeprgter Strukturviskositt, bentigt. Daher bieten sich fr die Profilextru-sion insbesondere Polyolefine und Blends an. Fr verschiedene technische Thermo-plaste sind Typen mit ausgeprgter Strukturviskositt verfgbar, die speziell frdiese Anforderungen entwickelt wurden.

    5.1.3.2.5

    ExtrusionsblasformenExtrusionsblasformen ist ein Verfahren zur Herstellung beliebig groer Hohlkrpervon der geometrisch einfachen Getrnkeflasche aus PET oder PC ber die Medien-leitung aus PA bis zum Pkw- oder Heizltank aus PE.

    Im Extrusionsblasformverfahren wird ein Schmelzeschlauch, der so genannteVorformling, kontinuierlich extrudiert und von der Blasform bernommen oder indiese eingefhrt [5.1-22, 5.1-47]. Hier wird er durch einen Blasdorn oder eine einge-stochene Nadel aufgeblasen. Dadurch legt sich die Schmelze an die Formwandungan, khlt ab und kann dann als Formteil entnommen werden (Abb. 5.1-12). Je nachherzustellendem Formteil kann die Anlagenkonfiguration und die Prozessfhrungim Detail deutlich unterschiedlich aussehen. So ist sowohl die Herstellung rota-tionssymmetrischer, paneel-artiger als auch dreidimensional gekrmmter Bauteileauch mit Durchbrchen durch Extrusionsblasformen mglich.

    Extrusionsblasformen mit Schmelzespeicher:Bei greren Blasformteilen kann die Erzeugung des Vorformlings nicht mehr kon-tinuierlich geschehen, weil sich der Vorformling (Schmelzeschlauch) am unterenEnde zu stark abkhlen bzw. durch sein Eigengewicht zu stark auslngen wrde.Beim Blasformen mit Schmelzespeicher wird die Schmelze zunchst in einen Spei-cher gefrdert, aus dem sie anschlieend innerhalb kurzer Zeit als Vorformling aus-gestoen wird. Derartige Speichersysteme werden von den Maschinenherstellern in

    Abb. 5.1-12 Extrusionsblasen

    2855.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-13 Komplexes Formteil, hergestellt im 3-D-Blasformen mit segmentierter Form und Einlegenmittels Roboter

    verschiedenen Ausfhrungen angeboten, oft als Kolbenspeicher, der zwischen Ex-truder und Schlauchkopf angeordnet ist, oder als Ringkolbenspeicher, der in denBlaskopf integriert ist.Typische Blasformteile fr Anwendungen im Automobil-Motorraum sind Luft-

    fhrungen und auch zunehmend Khlwasserleitungen. Diese Teile sind hufigmehrdimensional gekrmmte Rohre (Abb. 5.1-13). Mit der bisherigen Blasform-technologie wrde sehr viel Butzenabfall entstehen. Fr die wirtschaftliche Herstel-lung dieser Formteile sind verschiedene 3D-Blasformtechnologien entwickelt wor-den [5.1-59].

    Materialanforderungen:Die komplexen Anforderungen durch das Blasformen, einerseits hohe Schmelze-steifigkeit bei der Schlauchherstellung und andererseits gute Verformbarkeit beimAufblasen, erfordern zhflieende, strukturviskose Materialien. Diese Anforderun-gen werden von Polyolefinen erfllt. Fr technische Thermoplaste wie PC und PAgibt es speziell entwickelte Typen.

    5.1.3.3 SpritzgieenSpritzgieen ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von Formtei-len aus Thermoplasten im Urformverfahren [5.1-4, 5.1-5, 5.1-18]. Es ist besonders ge-eignet zur wirtschaftlichen Fertigung von Formteilen in groen Stckzahlen. Spritz-gieformteile knnen in einer Spanne von einigen mg bis zu mehreren kg Formteil-gewicht hergestellt werden. Die notwendigen Aggregate zum Spritzgieen sindl die Spritzgiemaschine mit

    l Plastifizieraggregat,l Schlieeinheit,l Druckerzeugung,l Steuerung und Regelung,

    l das Spritzgiewerkzeug,l das Temperiersystem,l ggf. ein Entnahmesystem.

    Auch die Spritzgiemaschine ist mit einer Schneckenplastifizierung ausgerstet.Der grundlegende Unterschied zu den vorher besprochenen Extrusionsverfahren

    286 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • liegt in der diskontinuierlichen Fertigung. Fr diese Funktion bernimmt das Plas-tifizieraggregat zustzlich die Funktion des Einspritzens der Schmelze in die Kavittdes Spritzgiewerkzeugs. Daher sind Spritzgiemaschinen mit einer Schub-schnecke ausgestattet, die die Schmelze beim Einspritzen aus dem Schneckenvor-raum in die Kavitt verdrngt. Ein Zurckstrmen der Schmelze whrend des Ein-spritzens in die Schneckengnge verhindert die Rckstrmsperre. Da sich dieSchnecke whrend des Plastifizierens axial verschiebt, kann eine Entgasungsff-nung im Plastifizierzylinder nicht optimal platziert werden. In Europa hat sich da-her die Schmelzeentgasung zur Materialtrocknung nicht durchgesetzt.

    Die Schlieeinheit muss ausreichend steif und krftig ausgelegt sein, um dasSpritzgiewerkzeug sicher geschlossen zu halten. Die Schliekraft wird hydraulischber ausreichend groe Hydraulikzylinder oder mechanisch ber ein Kniehebelsys-tem aufgebracht. Beide Systeme sind ausgereift. Die Entscheidung fr das eine oderandere Schliesystem richtet sich nach der Maschinengre, dem Einsatzgebietund dem Antriebskonzept. Fr die vollelektrische angetriebene Spritzgiemaschinebietet sich der Kniehebelmechanismus an. Bei besonders kleinen oder groenSpritzgiemaschinen ist hufig die hydraulische Schlieeinheit gnstiger. Da dieSchlieeinheit mit ihrer maximalen Werkzeugaufspannflche und ihrer maximalmglichen Zuhaltekraft die mgliche Formteilgre bestimmt, ist sie bei der Be-schreibung der Maschinengre die meistbenutzte Kenngre. Der heute blicheRahmen reicht von ca. 15050000 kN Schliekraft [5.1-13]. Fr eine mglichstgroe Flexibilitt bieten Maschinenhersteller unterschiedlich groe Plastifizierein-heiten als Kombination fr jede Schlieeinheit an.

    Der Antrieb kann fr alle Komponenten der Spritzgiemaschine hydraulischoder elektrisch erfolgen. Die Auswahl richtet sich nach den Anforderungen an Pr-zision, Geschwindigkeit, Energieverbrauch, Sauberkeit, Geruschentwicklung undAnschaffungskosten. Je hher die Anforderungen an die ersten fnf Punkte sind,umso grer wird der Anteil der elektrischen Antriebskomponenten. Umgekehrtwird man sich bei der Beschaffung einer Spritzgiemaschine fr die Herstellungdickwandiger Formteile eher fr einen hydraulischen Antrieb der meisten Kompo-nenten entscheiden. Moderne Spritzgiemaschinen sind geregelt, so dass sich n-derungen von Umgebungsbedingungen nur gering auf die eingestellten Verarbei-tungsparameter der Spritzgiemaschine auswirken.

    Im Gegensatz zur Spritzgiemaschine, die bei den meisten Herstellern aus ei-nem Baukastensystem entsprechend der Anforderungen zusammengestellt werdenkann, ist das Spritzgiewerkzeug im Allgemeinen eine Sonderanfertigung fr dasspezifische Formteil. Das Werkzeug ist von entscheidender Bedeutung fr dieFormteilqualitt und fr die Herstellkosten [5.1-27, 5.1-54]. Es besteht blicherweiseaus zwei Teilen, Patrize und Matrize, zwischen denen die Kavitt fr das zu ferti-gende Formteil liegt [5.1-16, 5.1-44] (Abb. 5.1-14). Im Werkzeug wird die Schmelzebis zum Erstarren abgekhlt. Daher haben die mechanische Qualitt des Werk-zeugs, die Ausfhrung der Temperierung, die Entlftung, die Zahl der Anschnitteund die Auslegung des Angusssystems sowie die Steifigkeit des Werkzeugs wesent-lichen Einfluss auf die Produktivitt. Besonderes Gewicht liegt hier auf der gleich-migen Temperierung der Kavittsoberflche durch die gezielte Anordnung der

    2875.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-14 Prinzipzeichnung einen einfachen Spritzgiewerkzeugs1 Werkzeug-Aufspannplatte, 2 Gesenk, 3 Kern, 4 Werkzeugtrennflche, 5 Angussbuchse, 6 Kegelanguss,9 Spritzdse

    Temperierkanle und die optimale Fllung des Werkzeugs. Fr die richtige mecha-nische, thermische und rheologische Werkzeugauslegung stehen leistungsfhigeBerechnungsprogramme zur Verfgung.

    Externe Temperieraggregate sorgen fr eine ausreichende Versorgung des Spritz-giewerkzeuges mit passend temperiertem Temperiermedium, blicherweise Was-ser.Nach Abschluss des Abkhlprozesses wird das Formteil aus dem Werkzeug ausge-stoen. Sehr kleine, groe oder empfindliche Formteile wie z.B. optische Daten-speicher, mssen am Ende des Spritzgiezyklus sicher durch ein Handlingsystembernommen werden, um eine Beschdigung auszuschlieen.

    Der Arbeitszyklus beim Spritzgieen besteht aus vier Schritten (Abb. 5.1-15):l Einspritzen der Schmelze in die Formkavitt,l Nachdrcken und Abkhlen des Materials in der Kavitt,l Ausstoen des abgekhlten Formteils undl Aufbereiten der Schmelze fr den nchsten Schuss.

    Dabei laufen die Arbeitsschritte Abkhlen und Aufbereiten der Schmelze parallel.Definitionsgem beginnt der Spritzgiezyklus mit dem Einspritzen.

    Das Einspritzen hat den grten Einfluss auf die Formteilqualitt auch wenn esnur einen Bruchteil der gesamten Zykluszeit einnimmt (Abb. 5.1-16). Die blicheEinspritzzeit ist genauso wie die maximal zulssige Fliessweglnge und die Khl-zeit wesentlich von der Formteilwanddicke und vom ausgewhlten Material abhn-gig (Tab. 5.1-3). Die Grenzen werden durchl die Fliessfhigkeit des Materials,l die Erstarrung durch die Abkhlung an der Werkzeugwand,l die ungleichmige Abformung der Werkzeugoberflche durch unterschiedli-

    chen Druck undl die unzureichende Nachdruckwirkung gesetzt.

    Wegen der im Vergleich zu blichen Flssigkeiten sehr hohen Viskositt von Ther-moplastschmelzen betrgt der notwendige Einspritzdruck zum Fllen normaler

    288 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-15 Darstellung des Spritzgievorgangs

    Formteile 5070 MPa in der Kavitt [5.1-27]. Dazu kommt noch der Druckverlust imAngusssystem, das die Schmelze von der Spitze des Plastifizieraggregats in die Kavi-tt leitet, der unter Umstnden eine hnliche Grenordnung erreichen kann. Insbe-sondere bei dnnwandigen Verpackungsformteilen mit langen Fliewegen kann einEinspritzdruck bis zu 200 MPa erforderlich sein, um das Formnest sicher zu fllen.Rechtzeitig vor der vollstndigen Fllung der Kavitt wird vom Flldruck auf den we-sentlich geringeren Nachdruck umgeschaltet, um ein berladen der Kavitt und einmgliches ffnen des Werkzeugs mit Schwimmhautbildung zu vermeiden. Auchdie genaue Umschaltung auf Nachdruck hat wesentlichen Einfluss auf die Formteil-qualitt. In der Nachdruckphase wird die durch die Abkhlung hervorgerufene Volu-menschwindung des Materials in der Kavitt ausgeglichen. Die Nachdruckphase en-det, sobald das Material im Angusssystem erstarrt ist. Zu diesem Zeitpunkt beginntdie Restkhlzeit, in der das Material bis zur Entformungstemperatur erstarrt. Gleich-zeitig wird dasMaterial fr den nchsten Schuss plastifiziert.Whrend des Plastifizierens fr den nchsten Schu wird die Schnecke vom aufge-

    schmolzenen Material gegen den Staudruck zurckgeschoben. Dies fhrt zu einerVerkrzung der effektiven Schneckenlnge whrend des Plastifiziervorgangs und da-mit zu ungleichmigen Aufschmelzbedingungen. Um qualitativ hochwertigeFormteile herzustellen, sollte daher der Plastifizierhub zwischen 1D und 3D liegen.

    2895.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-16 Aktionen von Plastifiziereinheit und Schlieeinheit whrend des Spritzgieprozesses

    5.1.3.3.1

    Produktivittsfortschritte beim Standard-SpritzgieenSeit der Erfindung der Schubschnecke als Plastifizieraggregat vor mehr als 50 Jah-ren haben sich die Grundlagen des Spritzgieens nicht mehr wesentlich verndert.Trotzdem haben sich sowohl die Maschinen wie auch die Werkzeuge, das Material,die Peripherie, die Prozesseinstellung und die Qualittssteuerung kontinuierlichweiter entwickelt. Die erreichten Verbesserungen lassen sich am Beispiel der CD-Fertigung darstellen. Zu Beginn der Fertigung war man auf dem Stand der Technik,wenn man CDs mit mehr als 20 s Zykluszeit und 80% Ausbeute herstellen konnte.Durch kontinuierliche Verbesserungen war es 20 Jahre spter mglich, CDs mit ei-ner Ausbeute von 98% in weniger als 3 s Zykluszeit herzustellen. Dieser Produktivi-ttsfortschritt wurde durch alle am Prozess beteiligten Partner erzielt (Abb. 5.1-17):Maschinenbauer, Werkzeugmacher, Materialhersteller und Verarbeiter.

    Ein konkretes Beispiel zur Erhhung der Prozesssicherheit und Senkung derAusschussrate stellt der Spritzgieadapter (Abb. 5.1-18) dar, bei dem der Zylinderum 1D verlngert wird. Damit wird das Massepolster vor der Schnecke erhht.Eventuelle niedermolekulare Bestandteile wie beim Plastifizieren eingeschleppte

    Tab. 5.1-3 Einspritzzeit, zulssige Flieweglnge und Khlzeit in Abhngigkeit von der Wanddicke

    Wanddicke (mm) Einspritzzeit (s) Zulssige Flieweglnge (mm) Khlzeit (s)

    0,5 0,10,5 2575 0,61,2

    1 0,251 50150 24

    2 14 100300 48

    3 28 200500 2040

    290 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-17 Produktivittssteigerung bei der Herstellung von CDs [5.1-24]

    Luft knnen sich durch das grere Schmelzevolumen in diesem Bereich besserverteilen. So verringert sich der lokale Gasdruck, und die Gefahr von Schlierenbil-dung beim Einspritzen nimmt ab. Die damit erreichte hhere Prozesssicherheitkann man in geringeren Ausschuss oder in krzere Zykluszeit umsetzen und so dieProduktivitt steigern. Bei umfangreichen Untersuchungen konnten bisher nur dieVorteile des Spritzgieadapters aber noch keine Nachteile festgestellt werden.

    5.1.3.3.2

    Einfrben beim SpritzgieenDie Farbe ist eine der wichtigsten Eigenschaften von Kunststoffen in sichtbaren An-wendungen. Farben sind charakteristisch fr bestimmte Hersteller, Farben signali-sieren bestimmte Funktionen, Farben haben die Funktion Produkte wieder erkenn-bar zu machen, aber auch ihre Neuheit zu signalisieren. Die Farbe und ihre Abstim-mung auf die Umgebung spielt eine immer grere Rolle. Ein gutes Beispiel isthier die explodierende Anzahl der Farben bei Telefonen; gengten noch vor zehnJahren wenige Standardfarben, ist nun die Farbe des Telefons der Mode, d. h. derKurzlebigkeit, unterworfen.

    Dies hat fr den Verarbeiter gravierende Konsequenzen: Die Zahl der Farbensteigt drastisch an und die Lebensdauer einer Farbe sinkt. Auf der anderen Seite ist

    Abb. 5.1-18 Spritzgieadapter, Erhhung des Massepolsters durch Zylinderverlngerung [5.1-25]

    2915.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Tab. 5.1-4 Lieferformen von Farbmittel n [5.1-26]

    Vorteile Nachteile

    Flssigfarbenstaubfreie Verarbeitungsehr gute Verteilung und Benetzung einesjeden Granulatkornsgute Farbstrkeausnutzunggute Dosierbarkeit

    flssige Carrier sind nicht universell einsetzbarkeine hohen Einfrbekonzentrationen wegenGefahr des berschmierensschwankende Viskositten in Abhngigkeit vonFarbmittel und TemperaturAbsetzen der Pigmente, daher Entmischungs-gefahr

    Pulverprparationenhchstmgliche Pigmentkonzentrationuniversell einsetzbareinfache, kostengnstige Herstellung

    staubighoher Reinigungsaufwand bei FarbwechselDirektdosierung problematischmeist Haftvermittler ntig

    Granulatprparationen (Masterbatch)staubfreie Verarbeitunggeringster Reinigungsaufwand bei Farbwechselgute Dosierbarkeithohe Einfrbekonzentrationen unproblematischbeste Ausnutzung der Farbstrke

    abgestimmte Carrier notwendigtechnisch aufwndiges Herstellverfahren

    wegen eines mglichen Ersatzteilbedarfes Bevorratung von alten Farben notwendig.Diese zunehmende Bedeutung von Farbe stellt erhebliche Anforderungen an betrieb-liche Logistik und Schnelligkeit des Verarbeiters und ist damit aus Grnden der La-gerhaltung ein gravierender Kostenfaktor. Hier bietet das Einfrben auf der Spritz-giemaschine eine kostengnstige Alternative: Durch den Einsatz eines naturfarbe-nen Basisharzes und einer geringen Menge an farbgebender Komponente knnender logistische Aufwand und die Lagerhaltung wesentlich vereinfacht werden. Sys-teme fr die Zudosierung von Flssigfarben, Pulverprparationen oder Masterbatchstehen in unterschiedlichsten Ausfhrungen fr alle denkbaren Einfrbeaufgabenzur Verfgung, so dass die Entscheidung fr die geeignete Variante nach Abwgungder Vor- und Nachteile (Tab. 5.1-4) vomUmfeld des Verarbeiters abhngt.

    Bei aufwndig zu mischenden Farben kann es sein, dass die Mischwirkung dernormalen Dreizonenschnecke nicht ausreicht. In diesem Fall helfen Statikmischer(Abb. 5.1-19), Mischschnecken oder Rckstrmsperren mit entsprechenden Misch-

    Abb. 5.1-19 Statikmischer

    292 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-20 Mischrckstrmsperre

    elementen (Abb. 5.1-20), das Mischergebnis zu verbessern. Der Statikmischer, derin die Maschinendse eingebaut wird, ist dabei die preisgnstigste und sehr einfachnachzurstende Variante. Bei einer ausreichenden Zahl der Mischelemente wirdein sehr gutes Mischergebnis erzielt. Der Statikmischer hat jedoch den Nachteil,dass er whrend des Einspritzens mit hohem Volumenstrom zustzlich Druck ver-braucht. Damit kann gerade bei dnnwandigen Formteilen die verfgbare Ein-spritzleistung der Spritzgiemaschine qualittsbestimmend werden. Hier bietenSysteme wie Mischschnecke oder Mischrckstrmsperre Vorteile, da der Homoge-nisierungsvorgang whrend des Plastifizierens erfolgt.

    5.1.3.3.3

    DnnwandtechnikDie Reduzierung der Wanddicke ist schon seit langem das Ziel einer wirtschaft-lichen und funktionellen Formteilgestaltung. Die Wanddicke soll sich nach den An-forderungen auf Grund der Belastungen im Einsatz ergeben und nicht durch dieWerkzeugfllung. Eine geringere Wanddicke reduziert die Materialkosten, die Zyk-luszeit und das Formteilgewicht. Sie leistet damit einen groen Beitrag zur Pro-duktivittssteigerung. Gerade in der Informationstechnik besteht stndig die Not-wendigkeit zur Produktivittssteigerung, zur Reduzierung der Bauteilgre undinsbesondere bei mobilen Gerten zur Verringerung des Bauteilgewichts. In diesemIndustriezweig finden wir daher eine groe Anzahl von Anwendungen, in denendnnwandige Teile zum Einsatz kommen. So wird z.B. stndig eine Verringerungder Wanddicke der Kunststoffteile eines Handys angestrebt, um sie leichter zu ma-chen und mehr Raum fr die elektronischen Komponenten zur Verfgung zuhaben. Heute findet man bei Gehuseteilen von Handys Wanddicken von bis zu0,6 mm (Abb. 5.1-21). Steckerleisten aus glasfasergeflltem PBT weisen Wanddi-cken unter 0,4 mm auf.

    Da trotz abnehmender Wanddicke die Formteilabmessungen blicherweisegleich bleiben und die Zahl der Anspritzpunkte auf dem Formteil mglichst gering

    2935.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-21 Handyschalen in Dnnwandtechnik [5.1-27]

    sein soll, steigt bei dem Einsatz der Dnnwandtechnik das Flieweg-Wanddicken-Verhltnis weiter an. Damit erhhen sich die Anforderungen an die Spritzgie-maschine, das Werkzeug, das Material und den Herstellprozess.

    Die wichtigste Anforderung an die Spritzgiemaschine ist eine hohe Einspritz-leistung bei gleichzeitig prziser Lageregelung der Schnecke, da die optimale Ein-spritzzeit proportional zum Quadrat der Wanddicke ist und das Volumen sehr pr-zise in kurzer Zeit (bei 0,5 mm Wanddicke weniger als 0,3 s) unter hohem Druck(bis ber 200 MPa) eingespritzt werden muss. Nach dem Fllen hat fr eine repro-duzierbare Formteilqualitt ein exaktes Umschalten auf Nachdruck zu erfolgen.Gleichzeitig muss die Schlieeinheit sehr steif und das Plastifizieraggregat im Ver-gleich zur Gre der Schlieeinheit relativ klein sein. Die Spritzgiemaschinenher-steller haben auf diese Anforderungen reagiert und bieten entsprechende Systemean.

    Der bei dnnwandigen Gehusen mgliche Flldruck von ca. 200 MPa kann zukritischen Bewegungen des Werkzeugs oder von Werkzeugteilen fhren. Das Risikovon Werkzeugdefekten, Entformungsproblemen und Fehlern am Formteil ist hoch.Die Werkzeuge mssen deshalb steifer als blich ausgelegt werden. Alle Manah-men zur Erhhung der Werkzeugsteifigkeit ergeben eine hhere Sicherheit in derProduktion. Wichtige Manahmen sind z.B. ausreichende Werkzeuggre, spiel-freie Einstze, so wenig Einstze wie mglich, Verriegelung der Kavitten, Auswer-ferrahmen, zustzliche Absttzungen im Auswerferbereich, geringeres Spiel beidruckbeaufschlagten Schiebern.

    Das Verarbeitungsfenster ist bei der Produktion dnnwandiger Formteile wesent-lich kleiner als beim Standard-Spritzgieen. Selbst bei optimaler Formteil- und

    294 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-22 Einfluss der Nachdruckhhe auf die Lngsschwindung bei PC+ABS (Bayblend T 65)

    Werkzeuggestaltung ist es anspruchsvoll, Teile mit groen Flieweg-Wanddicken-Verhltnissen herzustellen. Ein Grund dafr ist der hohe Flldruck. Damit wird dieMaschine oft an der Grenze ihrer Leistungsfhigkeit betrieben. Die vom Rohstoff-hersteller empfohlenen Werkzeug- und Schmelzetemperaturen gelten auch frdnnwandige Formteile. Zur Reduzierung des Flldrucks wird das Material vielfachbei der hchsten zulssigen Verarbeitungstemperatur verwendet. Dies kann in Ver-bindung mit einer langen Verweilzeit in Zylinder und Heikanal kritisch sein. Eskann zur Materialzersetzung kommen, wodurch die mechanischen Eigenschaftenverschlechtert oder nachfolgende Bearbeitungsvorgnge (zum Beispiel Metallisie-ren) gestrt werden knnen. Dnnwandige Formteile erfordern eine hohe Ein-spritzgeschwindigkeit; blich sind Einspritzzeiten zwischen 0,3 s und 1 s. Die hoheEinspritzgeschwindigkeit ist notwendig, um ein Einfrieren der Schmelze zu verhin-dern. Ein Formteil mit 0,8 mm Wanddicke kann theoretisch in ca. 1 s einfrieren.Dies bedeutet auch, dass der Nachdruck nur whrend einer kurzen Zeitspanne wir-ken kann. Trotzdem muss die Werkzeuginnendruckverteilung in dieser Zeit sehrprzise eingehalten werden, um eine reproduzierbare Schwindung (Abb. 5.1-22) zuerzielen und geringe Fertigungstoleranzen sicher zu stellen. Diese Anforderungenbedingen eine robuste Prozesseinstellung, die auf uere Strungen mglichst un-empfindlich reagiert.

    5.1.3.3.4

    Spritzgieen mit ThermoplastschaumDas Thermoplastschaumgieen (TSG, Schumen mit chemischen Treibmitteln) isteine gut bekannte Technologie. Es wurde bereits in den 1960er Jahren entwickelt

    2955.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • und fhrte lange Zeit ein Nischendasein. Die Vorteile des Thermoplastschumensim Vergleich zum Standard-Spritzgieen sindl eine verringerte Schmelzeviskositt,l geringere Forminnendrcke,l geringeres Formteilgewicht,l weniger Einfallstellen,l bei geringen Wanddicken krzere Khlzeiten,l gleichmigere Schwindung,l weniger Verzugl und damit geringere Herstellkosten als beim Standard-Spritzgieen.

    Diese Vorteile werden mit folgenden Nachteilen erkauft:l im Allgemeinen schlechte Formteiloberflche,l reduzierte Zhigkeit, insbesondere beim Einsatz von ABS und ABS-Blends,l erhhte Geruchsbelstigung auch bei physikalisch geschumten Formteilen,l Zusatzkosten fr Anlagentechnik und Treibmittel.

    Damit eignet sich das Schumen beim Spritzgieen in erster Linie fr nicht sicht-bare Formteile mit hohen Anforderungen an die Formteilabmessungen und an dieHerstellkosten (Abb. 5.1-23).

    Beim klassischen TSG wird dem Thermoplast ein Treibmittel zugesetzt, das wh-rend des Aufschmelzens des Materials ein Gas, heute blicherweise CO2, abspaltet.Fr eine mglichst gute Formteilqualitt muss das Treibmittel auf den Thermoplas-ten abgestimmt sein. Einerseits darf sich noch kein Gas abspalten, wenn der Ther-moplast noch nicht aufgeschmolzen ist. Andererseits darf der Thermoplast durchdie bei der Zersetzung des Treibmittels entstehenden Produkte nicht angegriffenwerden. Die einschlgigen Treibmittelhersteller bieten daher fr die verschiedenenMaterialklassen entsprechende geeignete Systeme an.

    Das whrend der Plastifizierung entstehende Gas lst sich unter dem hohenDruck in der Schmelze und schumt spter im Werkzeug unter abnehmendemDruck den Thermoplasten auf. Das Gas bernimmt die Aufgabe des Nachdrucks.Dabei wirkt das Treibmittel gleichzeitig als Keimbildner fr Gasblasen. Der hoheGasdruck sorgt jedoch whrend des Einspritzens fr ein Aufschumen der

    Abb. 5.1-23 Druckerchassis hergestellt im physikalischen Schumverfahren [5.1-20]

    296 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-24 Anlage zur Einleitung von physikalischem Treibmittel whrend der Plastifizierung [5.1-20]

    Schmelze an der Fliefront. Die Blasen platzen bei zu geringem Gegendruck undfhren zu der bekannten schlechten Oberflche von geschumten Spritzgieteilen.Die bekannteste und naheliegendste Abhilfemanahme ist die Gasgegendrucktech-nologie, bei der in der Kavitt ein so hoher Gegendruck erzeugt wird, dass das Gasin der Schmelze in Lsung gehalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwn-dig, da erst bei einem Gegendruck von mehr als 20 bar das Aufschumen derSchmelzefront sicher verhindert wird. Um einen entsprechend hohen Gegendruckzu erreichen, muss die gesamte Kavitt inklusive aller Schieber und Auswerfer si-cher abgedichtet werden. Weiterhin muss whrend der Werkzeugfllung das Gaskontrolliert abgelassen werden, um eine berhitzung der Schmelzefront zu verhin-dern. Diese Forderungen stellen Werkzeugbauer und Verarbeiter vor groe Heraus-forderungen. Daher ist das Verfahren nur wenig verbreitet.

    Im Gegensatz zum TSG wird beim physikalischen Schumen das Treibgas wh-rend des Plastifizierens (Abb. 5.1-24) oder whrend des Einspritzens direkt in dieSchmelze eingeleitet. Das eingesetzte Treibmittel ist blicherweise Stickstoff, derim Gegensatz zum CO2 bereits bei relativ geringen Drcken und Temperaturen su-perkritisch ist (Tab. 5.1-5).

    Damit entsteht bei blichen Verarbeitungstemperaturen und -drcken keine Ver-dampfungswrme bei Phasenumwandlung. Im Gegensatz zum Schumen mit che-mischen Treibmitteln enthlt das physikalische Treibmittel keine Blasenkeime, diefr eine frhe Blasenbildung sorgen. Entsprechend gro ist die Gefahr groer Bla-sen und ungleichmiger Blasenverteilungen. Dieser Gefahr kann man durch dieZugabe von Keimen oder in gewissem Rahmen durch die Prozessfhrung entge-genwirken. Andererseits werden in das Formteil keine zustzlichen Substanzenhineingetragen, so dass die sptere Belastung mit niedermolekularen Substanzenwesentlich geringer ist als beim Einsatz von chemischen Treibmitteln.

    Tab. 5.1-5 Physikalische Eigenschaften von Gasen [5.1-61]

    Kritische Temperatur (C) Kritischer Druck (bar) Dichte (kg m3)

    CO2 31 74 468

    N2 147 34 314

    2975.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Die Entscheidung fr physikalisches oder chemisches Schumen wird in ersterLinie von kaufmnnischen Gesichtspunkten beeinflusst [5.1-32]. Whrend die An-lagen- und Lizenzkosten fr die Herstellung von Formteilen mit chemischen Treib-mitteln im Vergleich zum physikalischen Schumen sehr gering sind, kann derAufwand fr das Treibmittel bei groen Stckzahlen erheblich sein. Daher spielendie zu erwartende Zykluszeit und der geplante Anlagenauslastungsgrad mitSchumanwendungen eine wesentliche Rolle bei der Verfahrensauswahl. Die physi-kalischen Formteileigenschaften sind bei der Wahl des geeigneten Treibmittels vonder Art des Schumverfahrens weitgehend unabhngig.

    5.1.3.3.5

    Fluid-Injektions-Technik

    Gas-Injektions-Technik (GIT)Mit Hilfe der Gas- oder Wasser-Injektionstechnik knnen Formteile hergestellt wer-den, die im Standard-Spritzgieen nur mit sehr langer Zykluszeit oder noch auf-wndigeren Spritzgiesonderverfahren (z.B. Mehrschalentechnik, Schmelzkern-technik) gefertigt werden knnen. Durch das Ausblasen der flssigen Seele kann ei-nerseits die Khlzeit reduziert und andererseits die Formteilqualitt verbessertwerden: Das Gas bernimmt den Nachdruck. Eine geschickte Prozessfhrung er-mglicht die ausreichend lange Versorgung von lokalen Dickstellen wie Schraub-domen oder Rippenfen mit Nachdruck und die Vermeidung von Einfallstellen.Durch abgestimmte GIT-Kanle gelingt es auch, dnnwandige Formteile mitdickwandigen Kanlen ber wenige Anspritzstellen zu fllen. Damit eignet sich dieGIT insbesondere fr stabfrmige Bauteile oder fr groflchige Gehuseteile(Abb. 5.1-25 und 5.1-26).

    Eine gezielte Druckfhrung des Schmelzenachdrucks und der Gasdruckphase er-laubt die verzugs- und einfallstellenarme Herstellung von Spritzgieformteilen. Ge-rade bei komplexen Formteilen mit verzweigten Gaskanlen ist eine rheologischeWerkzeugauslegung, bei der die gnstigste Lage der Gasinjektoren und der ber-

    Abb. 5.1-25 Dickwandiges, stabfrmiges Formteil [5.1-33]

    298 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-26 Flchiges Formteil mit Schraubdomen und GIT Kanlen

    laufkavitten festgelegt wird, empfehlenswert. Sonst ist die Gefahr der unkontrol-lierten Gasausbreitung im Formteil sehr gro.

    Ein groer Vorteil der GIT ist die einfache Platzierung und der geringe Bauraumvon Gasinjektoren. Da die Injektoren ohne bewegliche Teile auskommen und be-reits mit 4 mm Auendurchmesser eingesetzt werden knnen, sind sie in ihrerPlatzierung im Werkzeug sehr variabel. Wenn die Injektoren in Entformungsrich-tung im Werkzeug eingebaut werden, knnen sie fest montiert werden.Wesentliche Vorteile der Gasinjektionstechnik gegenber Standard-Spritzgieen

    sind:l Designfreiheit (dickwandige stabfrmige Bauteile oder dnnwandige Formteile

    mit dickwandigen Bereichen bzw. ungnstigen Rippen-Wanddickenverhltnis-sen),

    l hohe Steifigkeit durch groe, geschlossene Querschnitte,l gleichmigere Schwindung und damit geringerer Verzug,l Reduzierung von Einfallstellen an Rippen oder Domen (Abb. 5.1-27),l geringere erforderliche Zuhaltekraft durch geringere Flldrcke und gleichmi-

    gere Nachdruckverteilung.

    Die wesentlichen Nachteile sind:l zustzliche Kosten fr Lizenzgebhren, Gasdruckanlage und Gas,l Form des Hohlraums wird von der Formteilgeometrie bestimmt,l grerer Entwicklungsaufwand bis zur Serienreife,l CAE-Tools zur Vorhersage der Gasblasenausbreitung nur bedingt verfgbar.

    Abb. 5.1-27 Vermeidung von Einfallstellen an Domen durch GIT-Kanle

    2995.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Wasser-Injektions-Technik (WIT)Statt Gas eignet sich auch Wasser als Fluid zum Ausblasen der flssigen Seele. Was-ser bietet gegenber Gas folgende Vorteile [5.1-30]:l keine Kompressibilitt ) besser regelbarer Prozessl hohe Wrmekapazitt ) krzere Khlzeitl geringer Preis ) geringere Herstellkosten

    Dem stehen die folgenden Nachteile gegenber:l Wasser ist ein Fremdkrper im Werkzeug, es fhrt zu Werkzeugkorrosion und

    Ausschuss ) hoher Aufwand fr die Abdichtung der Wasserinjektionsdse er-forderlich

    l hhere Viskositt ) groer Fliequerschnitt fr die Wasserinjektionsdse er-forderlich, gezielte Ansteuerung zum ffnen und Schlieen der Dse notwendig

    l vollstndige Entfernung des Wassers nach Ende des Zyklus ) zustzlicher Auf-wand

    Die WIT eignet sich daher besonders fr dickwandige Systeme mit Querschnittenber ca. 15 mm Durchmesser. Die theoretisch erreichbare Verkrzung der Khlzeitbetrgt ca. 75% gegenber der GIT. In Abbildung 5.1-28 sind die Temperaturver-lufe in einem dickwandigen Querschnitt fr GIT und WIT gegenbergestellt. DieWIT selbst hat Serienreife erreicht, erste Anwendungen mit Pkw-Khlwasserrohrenaus PA-GF stehen vor der Markteinfhrung.

    5.1.3.3.6

    MehrkomponentenspritzgieenUnter dem Begriff Mehrkomponentenspritzgieen werden heute verschiedene Ver-fahren zusammengefasst (Abb. 5.1-29). Mit ihnen wird die Kombination verschiede-ner Materialien zu einem Bauteil in einem einzigen Fertigungsgang mglich. Invielen Fllen steht hier das Verbundspritzgieen im Vordergrund. Dabei spielt dieKompatibilitt zwischen den eingesetzten Werkstoffe eine wesentliche Rolle bei derAuswahl [5.1-34-5.1-36].

    Neben der Kompatibilitt haben die Verarbeitungsbedingungen einen wesent-lichen Einfluss auf die Haftung der Komponenten. So kann insbesondere die Ver-bindung zwischen harten, teilkristallinen Materialien mit hoher Erstarrungstempe-ratur (z.B. PA, PBT) und weichen, niedrigschmelzenden thermoplastischen Elasto-meren (z.B. TPU) trotz Kompatibilitt zwischen sehr gering und gut variieren:Wenn die harte Komponente mit ihrer hohen Verarbeitungstemperatur ber dieweiche Komponente gespritzt wird, erhlt man eine wesentlich bessere Haftung alsim umgekehrten Fall, bei dem die weiche, leicht flieende Komponente mit ihrergeringen Verarbeitungstemperatur nicht in der Lage ist, die harte Komponente an-zuschmelzen und so fr eine ausreichende Haftung zu sorgen. Da die Erwei-chungstemperaturen fr amorphe Thermoplaste geringer liegen, ist es mit diesenMaterialien einfacher, ohne weitergehende Manahmen eine gute Verbindung zwi-

    300 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

    schen den Komponenten zu erreichen. Die erreichbare Haftung zwischen zweiKomponenten ist in Abbildung 5.1-30 dargestellt.

  • Abb. 5.1-28 Abkhlung beim Einsatz von GIT oder WIT

    Das Verbundspritzgieen stellt neben den Anforderungen an die Prozessfhrungauch hohe Anforderungen an den Werkzeugbau. Beim weit verbreiteten Umsetzendes Vorspritzlings ist eine genaue Abstimmung der Komponenten erforderlich. Ins-besondere die Umsetzung des Vorspritzlings im Werkzeug oder die Umsetzung aufeine andere Spritzgiemaschine erfordert neben der przisen Werkzeugfertigungauch die Bercksichtigung der Schwindung des Vorspritzlings. Anlagen mit Dreh-teller (Abb. 5.1-31) oder mit Indexplatte reduzieren diese Schwierigkeiten. Hier wer-den jedoch hohe Anforderungen an die Przision des Werkzeugs und an den ent-sprechenden Antrieb gestellt. Mit zunehmender Werkzeuggre wird diese Werk-zeugtechnik immer aufwndiger.

    3015.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-29 Mehrkomponentenspritzgieverfahren

    Abb. 5.1-30 Kompatibilitt von Thermoplasten

    5.1.3.3.7

    FolienhinterspritzenDas Folienhinterspritzen, das zu den Dekorationsverfahren beim Spritzgieenzhlt, kann in mehrere Verfahrensvarianten eingeteilt werden. Je nach Variante

    302 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-31 Drehtellerspritzgiewerkzeug zum Verbundspritzgieen fr zweifarbige Handyschalen[5.1-34]

    l wird die Folie unverformt in das Werkzeug eingelegt und hinterspritzt; nachdem Hinterspritzen mssen die Formteilkanten noch getrimmt werden;

    l dient die Folie nur als Trger fr das Thermotransferverfahren; die auf eine PET-Folie aufgetragene Farbschicht wird durch die Schmelze angeschmolzen und vonder Folie abgelst;

    l wird die Folie vorgeformt und beschnitten ins Werkzeug eingelegt und dann hin-terspritzt; dieses Verfahren wird auch als 3D-IMD bezeichnet.

    Im Folgenden soll das 3D-IMD genauer betrachtet werden. Dabei geht die Foliewhrend des Hinterspritzens eine unlsbare Verbindung mit dem Basismaterialein. Dieses Verfahren erffnet Mglichkeiten, die ber die bloe Dekoration derKunststoffoberflche weit hinausgehen (komplex geformte, dekorierte Oberflchen,Nachtdesign durch Durchlichttechnik, Softtouch etc.) [5.1-29]. Die Verfahrens-schritte sind: Verformen der Folie, Trimmen der Folienrnder, Einlegen in dasSpritzgiewerkzeug und Hinterspritzen der Folie (Abb. 5.1-32).

    Die Folie muss fr das 3D-IMD verformbar sein. Daher bieten sich in erster LinieABS- oder PC-Folien bzw. PC-Blendfolien an. Fr die Verformung kommen Warm-oder Kaltverformungsverfahren zum Einsatz. Bei der Warmverformung wird die Fo-lie ber die Glasbergangstemperatur erwrmt und dann verformt. Das zulssigeVerstreckverhltnis wird nur durch die Ausdnnung der Folie begrenzt. Bei derKaltverformung (z.B. Hochdruckumformung, HPF) wird die Folie nur gering er-wrmt. Daher ist das zulssige Verstreckverhltnis geringer als die Reidehnungder Folie. Die Kaltverformung bietet sich an, wenn z.B. Folien mit Symbolelemen-ten positionsgenau (Abweichungen < 0,5 mm) verformt werden mssen. Eine ge-meinsame Forderung an alle Verfahren ist aber, dass die Folie nach dem Tiefziehengewissermaen wie eine Haut spielfrei und ohne Luftpolster in das Spritzgiewerk-zeug passen muss. Zu groe Abweichungen fhren zu Folgeproblemen (Faltenbil-dung, berspritzen) beim Hinterspritzen.

    3035.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-32 Verfahrensablauf Folienhinterspritzen

    Bei der rckseitigen Foliendekoration (Bayer IMD-Verfahren) ist die Folie einfunktionaler Bestandteil des Spritzgussteils. Das Dekor wird durch die oben lie-gende transparente Folie (z.B. Makrofol) vor Abrieb geschtzt. Gleichzeitig ergibtsich durch die im Vergleich zu einem Lack relativ dicke Folie ein sehr guter Tiefen-glanzeffekt. Dabei kommt die heie Schmelze in direkten Kontakt mit dem Druck[5.1-62]. Um die Gefahr von Auswaschungen der Dekorschicht so weit wie mglichzu verringern, mssen sowohl spezielle, temperaturbestndige Farben eingesetztals auch der Einfluss der Verarbeitungsparameter und der Anschnittgestaltung be-rcksichtigt [5.1-31] werden.

    5.1.3.3.8

    SpritzblasenWie die Bezeichnung Spritzblasen vermuten lsst, handelt es sich um eine Kom-bination der Verfahren Spritzgieen und Blasformen [5.1-50]. Das Verfahrenluft in zwei Stufen ab (Abb. 5.1-33):1. Spritzgieen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich,2. Aufblasen des Vorformlings im thermoplastischen Bereich des Rohstoffes.

    Auf diesem Verfahrensprinzip basieren die unterschiedlichsten Systeme, die sich je-doch alle in zwei Hauptgruppen einordnen lassen:l Einzweck-Spritzblasmaschinen,l Spritzblaswerkzeug, passend fr marktbliche Spritzgiemaschinen.

    Das Spritzblasen weist im Vergleich zum Extrusionsblasformen eine Reihe von Vor-zgen auf:l hohe Magenauigkeit sowohl im Bereich der Hohlkrperffnung als auch bei

    Umfangs- und Lngenmaen (Spritzgiequalitt),

    304 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-33 Schematische Darstellung der Verfahrensschritte beim Spritzblasen

    l gleichmige Wanddickenverteilung (Materialeinsparung),l minimale Gewichts- und Volumentoleranz,l gute Standsicherheit, weil im Standbereich des Behlters keine Naht- und

    Quetschmarkierungen vorhanden sind,l Erzielung optimaler Transparenz bei amorphen Kunststoffen,l ausgezeichnete Oberflchenqualitt.

    Den genannten Vorzgen stehen Beschrnkungen hinsichtlich Gestaltung derHohlkrper sowie der Rohstoffwahl gegenber. Die verarbeitbaren Rohstoffe ms-sen im Vergleich zum Extrusionsblasformen bessere Fliefhigkeit und hherethermische Bestndigkeit aufweisen. Bei der Gestaltung ist zu beachten, dass keineHohlkrper mit asymmetrischer ffnungslage, mehreren ffnungen und ausgebla-senen Griffhenkeln hergestellt werden knnen. Auerdem sind Einschrnkungenim Hinblick auf das Verhltnis Breite zu Hhe des Hohlkrpers vorhanden. ZumBeispiel sollte bei einem rechteckigen Hohlkrperquerschnitt das Seitenverhltnis< 1 : 2,5 sein. Es gelten auch fr spritzgeblasene Hohlkrper die vom Extrusionsbla-sen bekannten Forderungen, scharfe Kanten und Ecken zu vermeiden, um bessereFertigteileigenschaften zu erhalten. Die bergnge zwischen Hals und Schulter,Schulterschrge und Mantel, Mantel und Standflche sollten mglichst groe Ra-dien bilden. Je kleiner diese bergnge gefordert werden, umso schwieriger wirdes, den Vorformling gleichmig zu verstrecken.

    Es werden PET, PP, PE, PS, PC und PAN verarbeitet [5.1-13]. Normalerweise sindWanddicken zwischen 0,4 mm und 0,8 mm fr kleinere Hohlkrper ohne Schwie-rigkeiten zu erreichen. Die minimal erreichbare Wanddicke wird begrenzt durchdas rohstoffabhngige Flieweg-Wanddicken-Verhltnis am Vorformling und durchdas Aufblasverhltnis Kern zu Artikeldurchmesser. Das bedeutet, dass man einen

    3055.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Vorformling mit geringer Wanddicke nur bis zu einer bestimmten Lnge spritzenkann. Diese Beziehungen werden auerdem noch von der Werkzeug- und Kerntem-peratur beeinflusst.

    Inzwischen hat sich die zweistufige Herstellung insbesondere fr Getrnkefla-schen aus PET etabliert: Die Herstellung der Vorformlinge erfolgt zentral auf spe-ziell ausgersteten Spritzgiemaschinen mit Vielfachwerkzeugen (Abb. 5.1-33). Dieendgltigen Flaschen werden beim Verarbeiter aus den Vorformlingen geblasen.

    5.1.4

    Umformen

    Im Gegensatz zum Urformen ist das Umformen das ndern der Form unter Beibe-haltung des Stoffzusammenhangs. Das heit, das Umformen findet weit unterhalbder Schmelztemperatur des Thermoplasten statt. Je nach Verformung oberhalboder unterhalb der Glasbergangstemperatur spricht man von Warmformen oderKaltformen.

    5.1.4.1 KaltformenDie Technik wurde aus der Metallverarbeitung bernommen. Zu den bisher mit Er-folg verarbeiteten Kunststoffarten gehren: HDPE, PP, PA, PVC und PC. Obwohlgegenber dem Spritzgieverfahren die Maschinen- und Werkzeugkosten ummehr als 50% gesenkt und die mechanischen Formteileigenschaften verbessertwurden, hat dieses Verfahren bisher keine grere wirtschaftliche Bedeutung errei-chen knnen, da einerseits die Gestaltungsmglichkeit fr die Formteile begrenztist (geringe Ziehtiefe) und andererseits die Kosten fr den Ausgangsstoff, Platteoder Folie, wesentlich ber den Granulatkosten liegen. In Sonderfllen kann jedochgerade das Kaltformen das Verfahren der Wahl sein, insbesondere das berhrungs-lose High Pressure Forming (HPF) bietet hier interessante Mglichkeiten fr die re-produzierbare Verformung von bedruckten Folien ohne die Beschdigung der be-druckten Oberflche. Hier erfolgt die Umformung mit Hilfe von Stickstoff in einergeschlossenen Form.

    5.1.4.2 Warmformen (Tiefziehen, Streckformen)Der Formvorgang geht von Folienbahnen oder -zuschnitten oder von Tafeln aus ei-ner thermoplastischen Formmasse (PVC, PS, PE, PP, ABS, PC, PMMA, ) aus. Die-ses Halbzeug wird mit Infrarotstrahlern ein- oder beidseitig bis zum thermo-elasti-schen Bereich erwrmt [5.1-23, 5.1-41]. Fr amorphe Kunststoffe ist dies oberhalbder Glasbergangstemperatur Tg. Fr teilkristalline Kunststoffe kann ein entspre-chendes Halbzeug knapp unter dem Kristallitschmelzbereich thermogeformt wer-den, bei hherer Kristallinitt muss allerdings auch die Umformtemperatur hhergewhlt werden.

    Daraufhin wird das Werkstck mittels Vakuum oder Druckluft in einem Positiv-oder Negativwerkzeug geformt. In besonderen Fllen knnen beide Werkzeugteileauch gemeinsam angewendet werden. Mit dem Positivwerkzeug wird die plastischeFolie mechanisch vorgestreckt (Abb. 5.1-34). Durch entsprechende Temperatur-

    306 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-34 Darstellung des Warmformvorgangsa Aufheizen (Heizstrahler oder Spannrahmen verschiebbar angeordnet), b Spannrahmen luftdichtschlieend abgesenkt, vorblasen mit Warmluft, c, d Vorformen mit Stempel, Material gleitet auf derFormwandung gleichzeitig eingeblasenen Warmluft (Airslip-Verfahren), e Ausformen durch Ansaugenan die Formwandung

    steuerung und die passende Vorverformung kann die Wanddickenverteilung imFertigteil gezielt beeinflusst werden.

    Das Warmformverfahren hat vor allem in der Verpackungstechnik groe Bedeu-tung erlangt. Die Anlagen arbeiten vollautomatisch von der Folienrolle. Fr die Fer-tigung von Massenartikeln wie Becher oder Dosen bietet es eine wirtschaftliche Al-ternative zum Spritzgieen. Auch sog. Skin- und Blisterpackungen lassen sich aufdiese Weise herstellen. Bei der erstgenannten Art wird das Packgut (z.B. Kleineisen-teile) auf eine porse, heisiegelfhige Unterlage (Pappe) gelegt und von der er-wrmten Folie mit Hilfe von Vakuum hauthnlich umhllt. Bei der Blisterpackungwerden aus Folie Schalen geformt, die das Packgut aufnehmen und dann an denRandflchen mit einer Gegenlage verschweit werden.

    Groe Warmformmaschinen mit Formflchen bis zu 4 4 m2 ermglichen dieHerstellung von Groteilen bis hin zum Khlschrankinnenbehlter aus Polystyrol,Leuchtenabdeckung aus PMMA oder Ruderboot aus HDPE. Hierzu werden Tafelnbis zu 12 mm Dicke eingesetzt.

    3075.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • 5.1.5

    Fgen

    Beim Fgen (Verbinden) von Kunststoffteilen knnen prinzipiell alle bei anderenWerkstoffen bekannten Techniken angewandt werden. Formteile knnen sowohllsbar als auch unlsbar miteinander verbunden werden. Lsbare Verbindungensind das Schrauben und die Schnappverbindung. Beim Schrauben werden blicher-weise Metallschrauben in Kunststoffdome eingeschraubt. Damit die Verbindung si-cher die gewnschte Einsatzzeit des Formteils bersteht und ggf. mehrfach gelstwerden kann, sind sowohl fr die Auswahl des Schraubgewindes, die Gestaltungder Schraubdome und der Kopfauflage in den zu verbindenden Formteilen und beider Verschraubung selbst gewisse Regeln zu beachten [5.1-55]. Besonders fr hufigzu lsende Verbindungen ist es ratsam, Gewinde-Einstze zu verwenden. Dieseknnen durch Einsenken mit Hilfe von Ultraschall, Umspritzen oder Einpressenangebracht werden.

    Durch die hohe zulssige Dehnung und die einfache Formgebung eignen sichThermoplaste fr ein besonderes Verbindungsverfahren, die Schnappverbindung[5.1-56]. Grundstzlich sind Schnappverbindungen aus einem elastischen Federele-ment und einer Rastvorrichtung (Hinterschnitt) aufgebaut. Ihre Funktion teilt sichin den Fge- bzw. Lse- sowie den Haltevorgang. Die Schnappverbindungen werdennach der Art des Federelements und nach der Lsbarkeit der Verbindung eingeteilt.

    Es wird grundstzlich zwischenl den Schnapparmverbindungen (Biegebalkenprinzip),l den Torsionsschnappverbindungen (Torsionsstabprinzip),l den Ringschnappverbindungen (zylindrische Profile) undl den ringartigen Schnappverbindungen (regelmige Polygonprofile) unterschie-

    den.

    Schnappverbindungen knnen sowohl lsbar als auch nicht lsbar ausgelegt wer-den.

    Nicht lsbare Verbindungen sind z.B. Nieten, Kleben und die Presspassung.Diese ermglicht kraftschlssige, unlsbare Verbindungen zwischen unterschiedli-chen Funktionselementen, z.B. Welle-Nabe, Stellelemente, Mitnehmer oder Kupp-lungen. Schlielich sei noch das Nieten erwhnt. Dabei werden sowohl Kunststoff-als auch Metallnieten verwendet. Bei Spritzgieformteilen knnen diese gleichmit angespritzt werden.

    5.1.5.1 SchweienDem thermoplastischen Charakter tragen am besten die verschiedenen Schweiver-fahren Rechnung. Dabei werden die zu verbindenden Flchen bis zum plastischenZustand erwrmt und mit oder ohne Zugabe von Zusatzwerkstoffen verbunden.Die gebruchlichsten Verfahren sind [5.1-15]:l Heizelementschweien,l Warmgasschweien,l Reibschweien,

    308 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • l Ultraschallschweien,l Hochfrequenzschweien,l Laserschweien.

    Die Wahl des bestgeeigneten hngt von der verwendeten Formmasse, von der Ge-stalt des Formteils und seiner Anwendung ab. Beim Heizelementschweien wirdein elektrisch oder durch Gasflamme erwrmtes Heizelement (Metallplatte oder-keil) zwischen die Schweiflchen gebracht und unter geringem Druck angelegt.Hat die Formmasse die Schweitemperatur erreicht, wird das Element entfernt unddie Flchen unter einem Druck von 12 bar zusammengefgt und abgekhlt. ZumWarmgasschweien wird thermoplastischer Schweidraht in der Regel aus demgleichen Material wie das zu fgende Formteil verwendet. Die Schweistelle wirddurch erwrmtes Gas in den plastischen Zustand berfhrt und unter Druck ver-bunden. Durch Friktionswrme werden im Reibschweiverfahren die Schweifl-chen aufgeschmolzen. Dazu werden die zu verbindenden Teile unter Druck gegen-einander linear oder rotierend bewegt. Die Anwendung liegt aus wirtschaftlichenund technischen Grnden bevorzugt bei greren, dickwandigen Teilen. Das Ultra-schallschweien dagegen hat eine groe Verbreitung zum Verbinden von Spritz-gieteilen gefunden. Es ist im Prinzip eine Weiterentwicklung des vorher erwhn-ten Reibschweiverfahrens, wobei das zu schweiende Formteil durch pulsierendeDruckbelastung mit Frequenzen im Ultraschallbereich erwrmt wird. Vor allem frdas Schweien von Folien wird das Hochfrequenzverfahren genutzt. Die Folie wirddabei im hochfrequenten Wechselfeld von innen heraus erwrmt. Voraussetzungdafr ist, dass der verwendete Kunststoff einen hohen dielektrischen Verlustfaktoraufweist, wie z.B. PVC, PC, CA.

    5.1.5.1.1

    HeizelementschweienBeim Heizelementschweien (Abb. 5.1-35) von thermoplastischen Kunststoffenwerden die Fgepartner durch ein Heizelement plastifiziert und anschlieend unterDruck gefgt. Die Plastifizierung kann dabei im Kontakt mit dem Heizelementoder kontaktlos ber Wrmestrahlung erfolgen.

    Beim Heizelementschweien werden die auf den beweglichen Schlitten der Ma-schine aufgespannten Fgepartner an das Heizelement gefahren. Anschlieend

    Abb. 5.1-35 Prinzipieller Ablauf des Heizelementschweiens

    3095.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • Abb. 5.1-36 Ladeluftverteiler Mercedes BR900 6 Zyl.

    wird unter dem Anwrmdruck der Angleichvorgang gestartet. Dieser dient zum To-leranzausgleich und zum Erreichen einer gleichmigen Anlageflche am Heizele-ment. Ist der voreingestellte Angleichweg erreicht, beginnt die Erwrmphase, in dernahezu drucklos das Schmelzepolster gebildet wird. Danach werden die Schlittenzurckgefahren, bis das Heizelement vollstndig frei zurckgezogen werden kann.Dann beginnt der eigentliche Schweiprozess, in dem die aufgeschmolzenen Fge-partner unter dem Fgedruck zusammengefahren werden. Eine Anwendung zeigtAbbildung 5.1-36.

    5.1.5.1.2

    LaserschweienBeim Laserschweien von thermoplastischen Kunststoffen wird eine stoffschlssigeVerbindung zwischen zwei oder mehr Fgepartnern mittels Wrmeeinbringungdurch einen Laserstrahl hergestellt. Die Vorteile dieses Schweiverfahrens gegen-ber anderen Verfahren sind:l mechanisch hoch belastbare Schweinaht,l Grundmaterialfestigkeiten knnen erreicht werden,l nahezu beliebige Schweinahtgeometrien mglich,l der Schweiaustrieb ist sehr klein und absolut fusselfrei,l Hart-Weich-Kombinationen sind ohne Probleme schweibar.

    Dichtschweiung bei rtlichen Lunkern in der Fgezone ist mit dem Konturschwei-en problematisch. Daher sind beim Konturschweien sehr enge Toleranzen einzu-halten. Die Spaltberbrckung ist dabei der schweibestimmende Faktor.

    Der Laserstrahl durchdringt den laserstrahltransparenten Fgepartner und trifftauf den absorbierenden Fgepartner (Abb. 5.1-37) [5.1-57]. Dort wird der Laserstrahlin Wrme umgewandelt und fhrt zur Plastifizierung. Durch die dabei entstehendertliche Volumenzunahme entsteht ein flchiger Kontakt zum transparenten Fge-partner und durch die auftretende Wrmeleitung wird auch der transparente Fge-partner plastifiziert. Damit ist der Schweiprozess der beiden durch eine Fixie-rungsvorrichtung gehaltenen Fgepartner abgeschlossen. Bei der Konstruktion derFgenahtgeometrie ist auf die maximal zulssige Durchstrahldicke des eingesetzten

    310 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.1-37 Prinzip des Laserdurchstrahlschweiens

    Materials zu achten. Hierzu sind gegebenenfalls Vorversuche durchzufhren. Jenach Transmissionsverhalten des einzusetzenden Materials ist die Laserstrahlquelleauszuwhlen. Einige Thermoplaste zeigen bei 1064 nm eine hhere Transmissionals im Wellenlngenbereich von 810 nm. Bei diesen Materialien ist mit einem Nd-Yag-Laser eine hhere Wanddicke schweibar. Einfrbungen mit Gasru knnenals laserstrahlabsorbierend angesehen werden. Hierbei ist zu beachten, dass die Ein-dringtiefe mit dem Anteil des Gasrues variiert. Je hher der Anteil desto grerdie Absorption und desto geringer die Eindringtiefe und damit das aufgeschmol-zene Materialvolumen. Fr das Konturschweien ist zur Spaltberbrckung ein ho-hes Aufschmelzvolumen und damit eine hhere Eindringtiefe erforderlich. BeimSimultan- bzw. Quasi-Simultanschweien mit Abschmelzweg ist eine hohe Ab-sorption mit geringer Eindringtiefe zur schnellen Plastifizierung besser geeignet.Zum Einsatz kommen die oben beschriebenen Laserdurchstrahlverfahrensvarian-ten, wobei auch nach der eingesetzten Laserstrahlquelle unterschieden werdenmuss. Hier stehen Diodenlaser mit einer Wellenlnge von 810 nm oder gepulsteDiodenlaser bis ca. 940 nm und Nd-Yag-Laser mit 1064 nm zur Verfgung (vgl.Abb. 5.1-38).

    Abb. 5.1-38 Zuordnung der Wellenlngen beim Laserschweien

    3115.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen

  • 5.1.6

    Weitere Verarbeitungsverfahren

    Die weiteren Verarbeitungsverfahren wie Trennen oder Beschichten weichen nur inNuancen von den entsprechenden Verfahren fr andere Werkstoffe ab. Sie sollendaher hier nicht weiter betrachtet werden.

    5.2

    Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

    Die Polyurethan-Chemie oder kurz PUR-Chemie liegt in der Reaktionsfreudig-keit der Polyisocyanate mit wasserstoffaktiven Verbindungen begrndet. Die tech-nisch wichtigsten Reaktionspartner der Polyisocyanate sind die Hydroxylgruppenvon Polyalkoholen (Polyole) und Amine. Je nach Funktionalitt der Reaktions-partner knnen sie thermoplastisch, elastomer und duromer aufgebaut sein [5.2-1,5.2-2]. Eine Strukturierung der Artenvielfalt von Polyurethanen ist in Abbildung5.2-1 vorgenommen. Entsprechend zahlreich sind die Anwendungen: Weich-schaumstoffe dienen der Komfortverbesserung als Sitzmbel, Automobilsitze sowieMatratzen. Hartschaumstoffe dmmen Khlgerte, Dcher, Khlschiffe, Container,Industriehallen und Khlhuser. Als Integralschaumstoffe hart bis flexibel die-nen sie unter anderem der aktiven und passiven Sicherheit im Automobil. HarteIntegralschaumstoffe werden ferner als groflchige, leichtgewichtige Gehuse-und Konstruktionsteile eingesetzt. Eine umfangreiche tabellarische Auflistung derAnwendungen befindet sich in [5.2-2].

    Im Gleichschritt mit der Artenvielfalt der Polyurethane sind die Verarbeitungs-techniken entsprechend zahlreich ausgeprgt. Schwerpunkt der Ausfhrungen indiesem Abschnitt sind Rohstoffkomponenten und Formulierungen, die bei Ver-arbeitungstemperatur flssig sind und als Zwei- oder Mehrkomponentensystemenach Vermischung in einer Formgebungsvorrichtung durch chemische Reaktionunter Bildung von Wrme zum geschumten oder nahezu massiven PUR-Formteiloder -Halbzeug aushrten. In diesem Zusammenhang werden die Verarbeitungs-techniken mit Reaktionsgieen (RG), Reaktionsschaumgieen (RSG), ReactionInjection Moulding (RIM) oder Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM)bezeichnet. Unter RSG-Verfahren versteht man die Herstellung von Schaumstof-fen durch chemische Reaktion von schumfhigen Reaktionsgemischen. BeimRG-Verfahren werden demzufolge massive, also unverschumte und ggf. gefllteMatrices hergestellt. Der Begriff RIM wird besonders dann verwendet, wennhochreaktive Systeme nach dem Strahlinjektionsprinzip vermischt und ber einenAnbaumischkopf und Anguss in die geschlossene Kavitt eines Formwerkzeugesin kurzen Fllzeiten eingetragen werden. Vom RRIM-Verfahren wird gesprochen,wenn in einer oder mehreren Komponenten abrasive Fll- oder Verstrkungs-stoffe zugesetzt sind, die auf Standardmaschinen aus Verschleigrnden nichtverarbeitbar sind.

    Abgesehen von den Fllen, bei denen als Ausgangskomponenten Prepolymere be-teiligt sind, die Urethangruppen enthalten, entstehen die Polyurethane bei den hier

    312 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • 3135.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

    Abb

    .5.2-1

    Zustand

    sformen

    derPo

    lyuretha

    ne[5.2-2]

  • angesprochenen Verarbeitungstechniken erst nach Reaktion in den Formgebungs-einrichtungen. Hufig spricht man auch dann noch von PUR-Formteilen und-Halbzeugen, wenn infolge der verarbeiteten Rohstoffkomponenten und Formulie-rungen Polyharnstoff- oder Polyisocyanuratgruppen in der Matrix mengenmiggegenber Polyurethangruppen berwiegen.

    Die Verarbeitungsviskositten der Komponenten und Formulierungen berspan-nen einen Bereich von rund 1 mPa s bis ca. 20 Pa s. Die erzielbaren Rohdichten derFertigteile und Halbzeuge knnen im Intervall von etwa 102000 kg m3 liegen. Imersteren Fall handelt es sich um chemisch und physikalisch kombiniert getriebene,leichte Weichschaumstoffe. Die Werte um 2000 kg m3 erreicht man durch Zusatzschwerer Fllstoffe in der dann nicht geschumten Matrix. Die Elastizittsmodulnals Ma fr die Steifigkeit beginnen bei einigen kPa im Falle der leichten Weich-schaumstoffe und erreichen fr mit Geweben verstrkte, massive Polyurethane dieGrenordnung von 20 GPa. Ferner ist zu erwhnen, dass die hier angesprochenenPolyurethane das anwendungsspezifische Gebrauchsspektrum von elastisch berviskoelastisch (gelartig) bis nahezu viskos abdecken knnen. Es versteht sich, dassdie Eigenschaften dabei nicht beliebig miteinander kombinierbar sind.

    5.2.1

    Dosier- und Mischmaschinen

    Jede Verarbeitungsanlage besteht aus einer Verkettung von Teilmaschinen, Aggre-gaten und Vorrichtungen [5.2-3]. Kern einer jeden Verarbeitungsanlage, die von fls-sigen Ausgangskomponenten ausgeht, bildet die Dosier- und Mischmaschine. Siewird hufig auch als Nassteil der Verarbeitungsanlage bezeichnet. Prinzipiell wirdzwischen Niederdruck- und Hochdruckmaschinen unterschieden (Abb. 5.2-2 undAbb. 5.2-3). Aus Grnden der Anschaulichkeit sind die schematischen Darstellun-gen auf zwei Komponenten beschrnkt.

    Nassteile mit Rhrwerksmischern, also Niederdruckmaschinen, knnen berweit mehr als zehn Komponenten verfgen. Im Rahmen der Hochdrucktechniksind fr spezielle Anwendungen Mischkpfe mit bis zu sechs Injektionsdsen bzw.Komponenten im Markt.Vom Aufbau her sind beide Maschinentypen durch die Baugruppen Arbeits- bzw.

    Tagesbehlter, Dosierpumpen mit Antrieben sowie Mischeinheit gekennzeichnet.Arbeitsbehlter sind in der Regel Druckbehlter und dienen der Aufnahme der

    zu verarbeitenden Reaktionskomponenten bzw. Formulierungen oder Prepoly-mere. Abgesehen von unmittelbar verarbeitungsfhigen Komponenten knnendie Behlter um weitere Zumischstationen fr flssige, gasfrmige oder festeStoffe ergnzt sein. Temperierkreislufe mit externen Wrmetauschern unterstt-zen bedarfsweise die Temperaturfhrung der meist ebenfalls temperierten, dop-pelwandigen Behlter. Rhrer und spezielle Umwlzkreislufe vermeiden die Se-dimentation von Fll- und Verstrkungsstoffen in Ruhephasen und halten die Ho-mogenitt der Zubereitungen.

    Durch Schaltelemente knnen die Maschinen zunchst in Kreislaufstellung ange-fahren werden. Die Komponenten rezirkulieren vom Arbeitsbehlter ber die

    314 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.2-2 Flieschema einer Niederdruckmaschinea: Arbeitsbehlter, b: Dosierpumpen, c: Motor mit Frequenzumrichter, d: Umschaltelemente,e: Rhrwerksmischkammer mit Frequenzumrichter gesteuertem Motor, M: Antriebsmotor

    Pumpe zum Mischer und zurck in die Arbeitsbehlter, so dass die Komponentenbereits vor dem Dosiervorgang mit dem notwendigen Volumenstrom, Temperaturund Druck fr den spteren Mischvorgang im Leitungssystem bewegt werden.

    Abb. 5.2-3 Flieschema einer Hochdruckmaschinea: Arbeitsbehlter, b: Dosieraggregat, c: Mischkopf, d: Sicherheitsventil, e: Kreislaufdrossel,f: Niederdruck-Kreislaufventil, g: Filter, h: Mischkopf-Hydraulik, M: Antriebsmotor

    3155.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

  • Abb. 5.2-4 Schema einer AuenzahnradpumpeS: Saugseite, D: Druckseite

    Das ltere Geradeaussystem, bei dem die Rcklaufleitung vom Mischkopf zumArbeitsbehlter fehlt, wird vorzugsweise noch bei der kontinuierlichen Herstellungvon Blockware, Dmmplatten oder Metallverbundelementen eingesetzt. Hiernimmt man das anfnglich ggf. noch nicht optimal homogenisierte Gemisch alsAnlaufverlust in Kauf, da auch noch andere Anlagenteile keinen stationren Be-triebspunkt erreicht haben.

    Bei Niederdruckmaschinen werden die Komponentenstrme aus den Arbeitsbe-hltern meist ber Zahnradpumpen (Abb. 5.2-4) einer Rhrwerksmischkammerzugefhrt.

    Die blichen Frderdrucke zur berwindung der Strmungswiderstnde liegenim Bereich von 340 bar. Als Rhrerbauformen kommen z. B. Stachel-, Schrauben-,Schaufel-, Blatt- oder Schneckengeometrien zum Einsatz. Die Antriebsdrehzahlenliegen im Band zwischen 1000 und 20000 U min1. Stellvertretend fr die vielenRhrwerksbauarten ist in Abbildung 5.2-5 ein Rhrwerksmischkopf mit Blattrhrerdargestellt. Eine Sonderform in der Rhrwerksvermischung ist der so genannteFriktionsmischer in Abbildung 5.2-6. Die Komponenten werden mittels einer hoch-tourig laufenden Schnecke vermischt. Im Gegensatz zu den anderen Rhrwerks-mischkammern arbeitet der Friktionsmischer durch die an der Schnecke auftreten-den Zentrifugalkrfte und eine durch die Schneckengeometrie verursachte Frder-tendenz selbstreinigend. Die Niederdrucktechnik mit Rhrwerksmischer istgegenber der Hochdrucktechnik in der Lage, neben Rohstoffen mit niedrigen Vis-kositten auch solche im hheren Viskosittsbereich (oberhalb von ca. 2 Pa s bisrund 20 Pa s) zu verarbeiten. Auerdem sind fr Sonderanwendungen auch nochKleinstvolumenstrme um 0,005 l min1 dosier- und vermischbar. Hiermit lassensich Formteilgewichte bis herunter zur Grenordnung um 0,1 g realisieren. Derobere Grenzwert technischer Ausfhrungen liegt wie bei Hochdruckmaschinen um400 l min1. Eine Strke der Rhrwerksvermischung ist auch die Homogenisierungvon extrem unterschiedlichen Mischungsverhltnissen der Komponenten bis ca.100 : 1. Nachteilig ist die notwendige Reinigung der Rhrwerksmischkammer nachDosierende mit einem flssigen Reinigungsmittel und/oder Ausblasen durch Press-luft. Der Reinigungsvorgang schliet daher die Verwendung eines Rhrwerks-mischers als fest angebauter Mischkopf fr die geschlossene Formfllweise aus.

    316 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.2-5 Rhrwerksmischkopf mit Blattrhrera: Antriebsmotor, b: Kupplung, c: Schmiermittelraum, d: Gleitringdichtung, e: Umschaltelement,f: Blattrhrer, g: Mischkammer

    Auf Hochdruckmaschinen komprimieren Kolbenpumpen Axialkolbenpumpenoder im Fall abrasiver Fll- oder Verstrkungsstoffe so genannte Einhubtauchkol-benpumpen (Abb. 5.2-7) die Komponenten auf 150250 bar, die dann nach demso genannten Strahlinjektionsprinzip vermischt werden [5.2-4].

    Dabei sorgt die hohe kinetische Energie der Komponentenstrme im Stobereichund Nahfeld der Fluidstrahlen fr chaotische Strmungsverhltnisse (Abb. 5.2-8),so dass sich die Komponenten intensiv miteinander vermischen. Die Geschwindig-

    Abb. 5.2-6 Hochtouriger Schnecken- oder Friktionsmischer, Bauart DesmaA: Kreislauf/Reinigen (a: Injektionsdsen, b: Mischschnecke)B: Mischen

    3175.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

  • Abb. 5.2-7 KolbenpumpenA: Triebwerk einer Axialkolbenpumpe (a: Antriebswelle, b: Mitnehmerscheibe, c: Kolben,d: Kolbentrommel, e: Steuerplatte, f: Verstellwinkel)B: Einhubtauchkolbenpumpe (a: Dosierkolben, b: Dosierzylinder, c: Kolbenabdichtung,d: Leckageauffangtasse, e: saugseitiges Absperrventil, f: druckseitiges Absperrventil)

    keiten der Komponenten bei Mischkammereintritt haben die Grenordnung um100 m s1.

    In Hochdruckmischkpfen wird das in der Mischkammer verbliebene Reaktions-gemisch in der Regel mechanisch durch einen Reinigungsstel ausgeschoben. Als

    Abb. 5.2-8 Blick auf die Mischbewegung in der aufgeschnittenen, zylindrischen Mischkammer einesInjektionsmischers visualisiert durch Stromfden

    318 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.2-9 Schematische Darstellung des kolbengesteuerten Mischkopfs mit KreislaufnutenA: Kreislauf/ReinigenB: Mischen (a: Dsen, b: Kolben, c: Kreislaufnuten, d: Mischkammer/Auslaufrohr)

    Vertreter der Klasse der Hochdruckmischkpfe zeigt Abbildung 5.2-9 den kolbenge-steuerten Mischkopf mit Kreislaufnuten, links in Kreislaufstellung und rechts inMischstellung. Die Pfeile kennzeichnen den Komponentenfluss. Mit Schussendefhrt der Steuerkolben bndig zum Auslaufrohr herunter und schiebt das restlicheReaktionsgemisch aus der Mischkammer aus. Gleichzeitig berfhrt die Steuer-kante des Kolbens die Impfbohrungen der Dsen und schaltet den Komponenten-fluss auf Rezirkulation zurck.

    Fr spezielle Anwendungen sind im Markt darauf zugeschnittene Spezialmisch-kpfe entwickelt worden, die unter anderem durch Verschlussdsen, Strmungs-schikanen durch Umlenkungen oder bewegte Stifte zur Nachvermischung usw. ge-kennzeichnet sind. Weitere Sonderbauformen gestatten die Verarbeitung langer Fa-sern von gut 10200 mm Lnge, wobei ein auf den Mischkopf aufgesetztesSchneidwerk die endlosen Glasrovingstrnge oder auch Naturfasern ablngt. Diesewerden dann durch den hohlgebohrten Reinigungsstel gesaugt oder auerhalbdes Mischkopfs vorbeigefhrt, bis schlielich das Schnittgut mit dem Reaktionsge-misch durch die Untersttzung von Sprhluft benetzt und auf die geffnete Form-unterhlfte aufgetragen wird [5.2-55.2-7].

    Zum Homogenisieren, Temperieren und Entlften des gesamten Leitungssys-tems sind auch auf Hochdruckmaschinen Niederdruckkreislufe mglich. Mit ihrerHilfe wird in Pausenzeiten die Temperatur des gesamten Dosier- und Rezirkula-tionssystems unter energetisch gnstigen Bedingungen stabilisiert und auch dasAbsetzen von Fllstoffen verhindert. Je nach Mischkopfsystem sind mehrere Schal-tungen im Einsatz. Beim Einstellen des Kreislaufdrucks durch eine verstellbareDrossel in der Rcklaufleitung gengt ein einfacher, durch Ventile zuschaltbarerBypass fr die Niederdruckeinstellung. In Abbildung 5.2-3 sind zwei Schaltungenfr den Niederdruckkreislauf angedeutet. Fr die Verarbeitung von hochreaktivenSchaumsystemen mit Startzeiten unter 3 s und kurzen Formzeiten kommt aus-schlielich die Hochdrucktechnik nicht zuletzt auch wegen der Zwangsreinigungmittels Reinigungsstel in Frage. In vielen Abstufungen umfasst die Maschinen-palette Volumenstrme der Grenordnung 0,5400 l min1.

    Neben den Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist als weitere Gruppe dieder Sprhmaschinen zur Beschichtung oder Benetzung von Substraten zu nennen.

    3195.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

  • Bei dieser Technik wird sowohl die Rhrwerks- als auch Strahlinjektionsvermi-schung mittels Hochdruck angewendet. Whrend bei der RhrwerksvermischungSprhluft zur Beeinflussung des Sprhstrahls in der Mischkammer oder am Mi-scheraustritt zugegeben werden muss, setzt man in Verbindung mit Strahlinjek-tionsmischern auch Techniken ein, die ohne Sprhluft auskommen, also airlesssprhen. Die blichen Gemischvolumenstrme beginnen unter 1 l min1 und er-reichen am oberen Ende 10 l min1.

    5.2.2

    Verarbeitungsanlagen

    Der Verarbeitungsprozess setzt sich grundstzlich aus folgenden Teilschritten zu-sammen:l Anliefern und fachgerechtes Lagern der Rohstoffe,l Vorbereiten der Rohstoffe zur Verarbeitung, d. h. Vor- und Zumischen von z. B.

    Treibmittel, Farbpasten und Aktivatoren,l Konditionieren, Temperieren und Homogenisieren, Beschicken der Dosieraggre-

    gate,l Verteilen der Komponentenstrme zu den Werkzeugen,l Dosieren und Mischen,l Auf- oder Eintragen des Reaktionsgemisches,l Aushrten und Entformen,l Weiterbe- oder -verarbeiten,l Verpacken und Transportieren.

    Abhngig vom Rohstoffverbrauch stehen fr die Anlieferung der Rohstoffe und For-mulierungen Stahlblechfsser von 200 l oder Intermediate Bulk Container (IBC)von 1000 l Inhalt zur Verfgung. Ab Mengen der Grenordnung 200 t a1 rechnetsich meist die Investition in ein Tanklager und Anlieferung durch Tanklastzge(Abb. 5.2-10).

    Bei Tankwagenanlieferung wird das Produkt im Havariefall in einem dichten, un-terirdischen Behlter aufgefangen. Die Temperierung der Rohstoffkomponentenkann beispielsweise ber Plattenwrmetauscher erfolgen. Frderpumpen beschi-cken ber Rohrleitungen vom Tanklager aus die Arbeits- bzw. Tagesbehlter der Ver-arbeitungsanlage oder auch mehrere Verarbeitungsanlagen.

    Die Verarbeitungsanlagen unterscheidet man grundstzlich aufgrund der konti-nuierlichen oder diskontinuierlichen Fertigungsweise. Auf kontinuierlichen Anlagenwerden z. B. Schaumstoffblcke (hart oder weich), Dmmplatten oder Metallver-bundelemente endlos hergestellt. Abbildung 5.2-11 zeigt eine Anlage zur kontinu-ierlichen Herstellung von Blockschaumstoffen. Vom Nassteil der Anlage ist ledig-lich der Rhrwerksmischkopf dargestellt. Das mitlaufende Boden- und Seitenpa-pier dient der Formgebung und verhindert, dass der durch das Aufschumen undAushrten entstehende Schaumstoffblock mit dem Transportband verklebt. Vordem Querschneider, der den Endlosblock auf die gewnschte Lnge schneidet(hier nicht abgebildet), werden die Papierbahnen wieder vom ausgehrteten Block

    320 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • 3215.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

    Abb

    .5.2-10

    Tanklagerbefllung

    mitIsocyana

    tenim

    Gaspe

    ndelverfah

    ren

  • Abb. 5.2-11 Verarbeitungsanlage zu kontinuierlichen Herstellung von rechteckigenWeichschaumstoffblcken Quadro-Foamat-Machine = QFM, Quelle Henneckea: Rhrwerksmischkopf, b: Fallplattenstrecke zur Anpassung an den Aufschumvorgang,c: Transportband, d: Rechteckkalibrierung, e: Papierhaspel

    abgezogen. Eine Besonderheit ist die Rechteckkalibrierung auf der Blockoberseite,so dass unmittelbar die gewnschte rechteckige Geometrie des Blockquerschnittserzwungen wird und somit Schnittverluste durch die sonst entstehende und ge-krmmte Blockkuppe nicht anfallen.

    Die Herstellung von Metallverbundelementen, also von Sandwichelementen mitmetallischen Deckschichten, geschieht in folgenden Arbeitsgngen (Abb. 5.2-12):Abwickeln der Metallbleche fr die obere und untere Deckschicht von Coils, Profi-liereinrichtungen, Vorwrmstation fr die profilierten Bleche, Gemischauftrag amMischkopfportal auf die untere Metalldeckschicht, Formkalibrierung im Doppel-transportband mit Seitenketten, Ablngstation mit Bandsge, Wendeeinrichtungfr stark profilierte Dachelemente, Khlstrecke, Abstapelstation und Verpackung.Solche Verarbeitungsanlagen erreichen eine Gesamtlnge von rund 350 m.

    Anlagen zur Herstellung von Formteilen arbeiten zyklisch, also diskontinuierlich.Das Beispiel in Abbildung 5.2-13 zeigt den Aufstellplan einer solche Verarbei-tungsanlage. Auf der linken Seite befindet sich das Nassteil mit insgesamt sechsKomponenten. Ein Roboter fhrt den Hochdruckmischkopf programmgem indefinierten Bahnen zum Gemischeintrag ber die Formunterhlfte des geffnetenWerkzeugs. Nach dem Dosiervorgang fhrt der Roboter mit Mischkopf in die Rei-nigungs- bzw. Parkposition, gleichzeitig schliet der Formentrger, das Reaktions-gemisch schumt bis zur volumetrischen Fllung der Kavitt auf und hrtet unterDruck- und Wrmeentwicklung zum Formkrper aus. Anschlieend ffnet derFormentrger das Werkzeug zwecks Entformung und der Zyklus kann erneutstarten. Zur Erhhung der Effizienz werden in diesem Fall zwei Werkzeugschlie-einheiten ber einen Roboter und ein Nassteil bedient.

    Diskontinuierlich betriebene Anlagen kann man auch nach solchen mit beweg-ten (Abb. 5.2-14) und stationren Werkzeugen (Abb. 5.2-15) unterscheiden. BewegteWerkzeuge werden von einem Mischkopf bedient, der taktweise an die Einfllff-nung des Werkzeugs andockt oder in die geffnete Form eintrgt und sich nach

    322 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.2-12 Anlage zur Herstellung von Metallverbundelementen, Quelle Henneckea: Coilstation, b: Profiliereinrichtung, c: Vorwrmstation, d: Mischkopfportal, e: Doppeltransportbandbzw. Reaktions- und Druckstrecke, f: Ablngeinrichtung, g: Wendevorrichtung, h: Khlstrecke,i: Abstapelung, j: Verpackung

    dem Gemischeintrag wieder vom Werkzeug entfernt. In RIM-Anlagen ist derMischkopf fest mit dem Werkzeug verbunden. Meistens bedient ein Nassteil genaueinen Mischkopf mit zugehrigem Werkzeug und Schlieeinheit. Aus Produktivi-ttsgrnden knnen aber auch mehrere Mischkpfe ber eine Ringleitung mit ei-nem Nassteil verbunden sein. Jedem Mischkopf ist dabei je ein Werkzeug und eineSchlieeinheit zugeordnet, man spricht dann von einer Mehrstellendosierung.

    5.2.3

    Messen, Steuern und Regeln

    Speicherprogrammierbare Steuerungen (SPS) sind der Standard zur Steuerungund Regelung des Prozessablaufs auf Verarbeitungsanlagen zur Herstellung vonPUR-Halbzeugen und -Formteilen. Im Rahmen der Verkettung mehrerer Einzel-maschinen gestatten Bussysteme den Dialog zwischen den speicherprogrammier-baren Steuerungen der Einzelmaschinen, z. B. eine Dosier- und Mischmaschine,ein Roboter und eine Schlieeinheit. Einem Steuerungsrechner der Teilmaschinenwird die Masterfunktion und damit die Befehlsgewalt des gesamten Prozessablaufsbertragen. Abhngig von den abgefragten und zurckgemeldeten, logischenSchaltzustnden aller beteiligten Steuerungen gibt der Master die Befehle zu weite-ren Aktionen an seine Slaves heraus, kontrolliert die Vorgabeerfllung und stellt soden vorgegebenen Prozessablauf sicher.

    Benutzerschnittstellen sorgen fr den notwendigen Dialog zur Vorgabe der Ver-arbeitungsparameter mit dem Anlagenbediener per Bildschirm und Tastatur.

    3235.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan

  • Abb. 5.2-13 Layout einer Verarbeitungungsanlage fr die Formteilherstellung in offener Formfllweisea: Arbeitsbehlter, b: Pumpentisch, c: Roboter mit Hochdruckmischkopf, d: Schlieeinheit,e: Schutzzaun, f: Aktionsradius Roboter

    Abb. 5.2-14 Schema einer Rundluferanlage mit bewegbarem Mischkopf(a: Arbeitsbehlter, b: Dosierpumpen, c: Mischkopf, d: Rundtisch, e: Werkzeuge)

    324 5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen

  • Abb. 5.2-15 Schema einer Mehrstellendosierung mit fest angebautem Hochdruckmischkopf Reaction Injection Mouldinga: Arbeitsbehlter, b: Dosierpumpen, c: Kreislaufsystem, d: Schaltventile, e: Mischkpfe,f: Schlieeinheiten mit Formwerkzeugen

    Die Verknpfung von Rohstoff- und Verarbeitungsdaten mit entsprechenden Mo-dellen bezglich signifikanter Qualittsmerkmale durch Anbindung von Experten-systeme gestattet ferner, den Prozess zu optimieren und den Bediener unter ande-rem auf mgliche Fehler hinzuweisen und ihn gleichzeitig in Fragen notwendigerManahmen online per Bildschirm zu beraten [5.2-8, 5.2-9]. Weiterhin lassen sichdie fr das Qualittsmanagement relevanten Prozessparameter erfassen und zurDokumentation und weiteren Auswertung per Netzwerk an den dafr vorgesehe-nen Rechner bertragen.

    Zu den wesentlichen Verarbeitungsparametern der Misch- und Dosiermaschinezhlen: Temperaturen, Volumen- bzw. Massenstrme, Dichten, Drucke und Gasbe-ladungen. Fr die berwachung dieser Gren sind angepasste Messgerte mit An-zeigemglichkeiten entwickelt worden, die dem Bediener im einfachsten Fall mitErkennen von Abweichungen den manuellen Eingriff gestatten. Darber hinausstehen fr alle wichtigen Prozessgren Ausstattungsvarianten zur Verfgung, diedie Prozessgren durch Regelkreise auf Sollwertniveau halten.

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  • Stichwortverzeichnis

    3D-IMD Folienhinterspritzen 303 Kaltverformung 303

    aAABB-Polyamide 187AB-Polyamide 187Acrylglas, Herstellung 176Acrylnitril, Toxizitt 112Acrylnitril-Copolymere 149Acrylnitril-Polybutadien-Styrol-

    Copolymerisate Emulsionspolymerisation 119120 Herstellung 118121 Masse-Verfahren 118 Suspensionspolymerisation 121Allophanat 243!-Aminoundecansure, zur Herstellung von

    Polyamid 11 189Ankerrhrer 37Anti-Fouling-Agent, in der PVC-Herstellung

    135Autoklaven-Prozess, Hochdruck-

    Polymerisationsverfahren 62

    bBaekeland, Bakelite-Gesellschaft 248Batch-Verfahren, Polymerisationstechnologie

    31Baumwoll-Linters 230Baumwolle, Mercerisierung 230Bayer IMD-Verfahren 304Billiardkugeln, aus Celluloid 2352,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan

    (Bisphenol A) 181Bisphenol A 185 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan 181 Derivate zur Polycarbonatherstellung

    184Bisphenol A-Polycarbonat Eigenschaften 185186

    Herstellung nach demPhasengrenzflchenverfahren 182

    Bisphenol-A, Emission von 44Biuret 243Blasensulenreaktor, zur

    Suspensionspolymerisation 36Blasfolien, Herstellungsverfahren 234Blasfolienanlage 282Blasfolienextrusion 282Blisterpackung, Herstellung 307BMC, Fllstoffe 254BMC (bulk moulded compounds) 253BMC (bulk moulding compounds) 253BMC-Formteile, Anwendung 260BMC-Produktion 260Breitschlitzdse, bei der Plattenextrusion 2791-Buten, Polymerisation 99

    c!-Caprolactam-Polymeres (PA 6) 187Carbodiimid, bei der Polyurethanherstellung

    244CatalloyTM-Verfahren 92Ceiling-Effekt, bei der Methacrylat-

    Polymerisation 175Celluloid 1, 235Cellulose 229, 232 fr Filme 231 fr Folien 231 fr Membranen 231 Rohstoffe 230 Vorkommen 229 zur Kunststoffherstellung 229Celluloseacetat Anwendung 236 Lslichkeit 236 physikalische Gren 241 Toxizitt 236 Umweltaspekte 236Celluloseacetat, sekundres,

    Cellulose-2,5-Acetat 235

    351

  • Celluloseacetatbutyrat (CAB) 236Celluloseacetatpropionat (CAP) 236Celluloseacetobutyrat (CAB) 236Celluloseacetopropionat (CAP) 236Celluloseester 235 Herstellung 237 Rohstoffe 237Celluloseester, organische, Eigenschaften

    239Celluloseether 230231 Anwendungsgebiete 231 in Baumaterialien und Farben 231Cellulosekunststoffe, Umweltaspekte 230Cellulosenitrat 235 als Sprengstoff 235Cellulosetriacetat (CTA) 235, 239Cellulosetriester Schmelztemperatur 240 Wasseraufnahme 241 Zugfestigkeit 240Cellulosexanthogenat 232Chill Roll Verfahren, zur Flachfolienextrusion

    281Chill Roll-Einrichtung 281COC Anwendungsgebiete 262263 Eigenschaften 262263 Polymerisation 261COC (Cycloolefincopolymere) 261Coextrusion, Adapter 279Compoundierung, von Polymeren 51COP (Cycloolefincopolymere) 261 Anwendungsgebiete 262263 Eigenschaften 262 physikalische Eigenschaften 263 Polymerisation 261Copolyamid-Schmelzkleber 203Copolyamide 188 mit Terephthalsure und

    Hexamethylendiamin 197Copolyamide, teilaromatische 188 Herstellung 199 Schmelztemperaturen 197Copolymere 2 statistische 7, 9Copolymerisation 7Copolymerisationsgleichung 89Copolymerisationsparameter 8Cossee, Arlmann-Mechanismus 90Cuoxamverfahren, Zellglasherstellung

    233Cycloolefincopolymere (COC) 260261Cyloolefinpolymere (COP) 261Cyloolefinpolymeren (COP) 260

    dDi(2-ethylhexyl)phthalat (Dioctylphthalat)

    DEHP (DOP), PVC-Weichmacher 154Di-(Poly-)isocyanat, zur

    Polyurethanherstellung 242Dialysemembrane 233 aus Cellulose und Celluloseethern 2334,4-Diaminocyclohexylmethan (PACM) 187Dichtschweiung, von Kunststoffen 3102,6-Dimethylphenol, Polykondensation von

    213 Katalysator 212 Mechanismus 213 zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

    212Dispersionspolymerisation, zur

    Polymerpulverherstellung 53DMC (dough moulding compounds) 253Dnnwandtechnik, zur Formteilgestaltung

    293, 295Duromere 1Duroplaste 1

    eEinschneckenextruder Schneckendimensionen 276 zur Plastifizierung 274Emulgator 2526Emulgator, anionischer 25Emulgator, kationischer 25Emulgator, nicht ionischer 25Emulsions-Polylmerisationsverfahren,

    zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymer 114

    Emulsions-PVC 146Emulsionspolymerisation 24, 26 im Rohrreaktor 35 in der PVC-Herstellung 132, 142145 inverse 28 kinetischer Ablauf 26Emulsionsverfahren, Aufbereitung von

    Polymerisat 4748Entgasung, bei der Polymerherstellung 44Entgasungsextruder 277 Funktionsweise 46Entgasungsverfahren, bei der

    Polymerherstellung 46Entmonomerisierung, bei der

    Polymerherstellung 4445Ethylen Hochdruckpolymerisation 59 Kinetik der Hochdruckpolymerisation

    5960 zur Polymerherstellung 55

    352 Stichwortverzeichnis

  • Ethylen-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymer (EFEP) 171

    Kenndaten 171Extruder 51, 277 Entgasung im 51Extruderschnecke 51Extrusionsblasformen, zur Herstellung von

    Hohlkrpern 285Extrusionsblasformverfahren 285 3D-Blasformtechnologie 286Extrusionsschnecken, Schneckenformen 276Extrusionsverfahren 276

    fFllungs-Polymerisationsverfahren 65Fllungspolyreaktion 23Farbmittel fr Kunststoffe, Lieferformen 292Faserformmassen (BMC) 257 Herstellung von Formteilen 257FEP, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-

    Copolymeres 168 Anwendungsgebiete 168 Hersteller 168 Kenndaten 168Fikentscher-Gleichung 131Flachfolienextrusion, nach dem Chill Roll

    Verfahren 281Flie-Aushrtungs-Verhalten, von

    Formmassen 250Fliebetttrockner 49Fluid-Injektions-Technik, zur

    Formteilherstellung 298Fluorpolymere 163 Beschichtungssysteme 173 Copolymere 168 Einsatzgebiete 163 Ethylen-TFE-HFP (EFEP) 171 FEP 168 Handelsnamen 173 Hersteller 163, 173 Kosten 163 Membrantechnologie 173 MFA 170 mit Fllstoffen 172 optische Anwendungen 173 PFA 169 Polytetrafluorethylen (PTFE) 164 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 165 Polyvinylfluorid (PVF) 166 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 167 Produkte 163 Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer

    (ETFE) 170 TFE-HFP-VDF (THV) 172

    Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymer(CTFE) 171

    Flussspat (Calciumfluorid), zurFluorgewinnung 163

    Foliendekoration, rckseitige 304Folienhinterspritzen 302 3D-IMD 302 Verfahrensablauf 304Frdermethoden, fr Kunststoff-Rohstoffe

    272Frdern, von thermoplastischer Formmasse

    272Formaldehyd physikalische Kenngren 156 zur Polyoxymethylenherstellung 156Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten

    248, 251 aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten

    248, 252 aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten 248,

    250 aus ungesttigen Polyesterharzen 253 Herstellung 249 Historisches 248 Mahlung von Formteilen 249 Produktionsmengen, weltweit 248 Recycling von gebrauchten 259Formmassen, duroplastische 248Formmassen, thermoplastische Fertigungstechniken 268 Verarbeitung 267Formmassenherstellung Nassimprgnierverfahren 249 Trockenimprgnierverfahren 249Formmassenverarbeitung 250 Formpressen 250 Spritzgieen 250 Spritzpressen 250Formpressen 250frothing, bei der

    Weichschaumstoffherstellung 247Fgen, von Kunststoffteilen 308

    gGas-Injektions-Technik (GIT) Vorteile 299 zur Formteilherstellung 298Gasphasen-Kaskadenverfahren Katalysatoren zur Polypropylenherstellung

    94 Polypropylenherstellung 9394 Wirtschaftlichkeit der

    Polypropylenherstellung 94

    353Stichwortverzeichnis

  • Gasphasen-Polymerisationsverfahren kaskadiertes Verfahren 78, 80 Katalysator 78 Multisite-Katalysator 79 Polyethylenherstellung 76, 78 Produkte 80 SpherileneTM-Verfahren 7879 Wirtschaftlichkeit 80Gasphasenpolymerisation 32, 35Gel-Effekt 174Glas-Effekt 21, 174Glasfasern, zur Verstrkung von Polyamiden

    202Glastemperatur 18Glttkalander 280Granulieren, von thermoplastischer

    Formmasse 269Granulierung, von Polymeren 51

    hHalbzeuge, durch Extrusionsverfahren 276Handy -schale in Dnnwandtechnik 293 Farbe 291 Wanddicke 293Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen 251Harnstoff-Formaldehyd-Harze Herstellung 251 Produktionsmengen 248 Zustze 251Heigranulierung 270Heizelementschweien 309High Pressure Forming (HPF) 306High-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)

    146Hochdruck-Polyethylene 58 Eigenschaften 64Hochdruck-Polymerisationsverfahren, zur

    Polyethylenherstellung 58Hochdruckpolymerisation, von Ethylen 59Hochdruckpolymerisation, von Ethylen Autoklaven-Prozess 6061 Rohrreaktorverfahren 60Hochleistungskunststoff 214 Anwendungsgebiete 214Homopolyamide, aliphatische 188Homopolymerisation, von Styrol 108Hydroxypolyether, zur Polyurethanherstellung

    246

    iImpellerrhrer 37Industrietrockner, fr Kunststoffe 50Initiator, zur PVC-Herstellung 133

    Intensivmischer, zurFormmassenverarbeitung 269

    Isocyanate, zur Polyurethanherstellung 245Isocyanate, modifizierte, zur

    Polyurethanherstellung 246Isocyanurate 244Isophthalsure, zur Polyamidherstellung 197

    kK-Wert, von PVC 131Kaltformen beim Umformen 306 High Pressure Forming (HPF) 306Kaltgranulierung 270Knetmischer 37Knetreaktor, zur Polymerisation 36Komposit-Werkstoffe, mit Cellulose 234Kontakttrockner 49Konvektionstrockner, zur

    Polymerisataufbereitung 49Kornmorphologie, von PVC bei der

    Massepolymerisation 139Kunstseide, aus Cellulosenitrat 235Kunststoff Additive durch Extrusion 52 Definition 1 Heigranulierung 52 Herstellung 30 Herstellverfahren 2, 18 historisches 12 Kaltgranulierung 52 Mahlen von 53 schlagzher 17 Synthesemethoden 23 Thermoplaste 1Kunststoffaufbereitung 268Kunststoffe Dichtschweiung 310 frben 291 Farbmittel 291 Heizelementschweien 309 Laserschweien 310Kunststoffherstellung Polyaddition 19 Polykondensation 19 Polymerisation 19 Technologien 30 wichtige technische Verfahren 28Kunststoffsynthese durch Polyaddition 15 durch Polymerisation 4 durch Umsetzungen an Makromoleklen

    16 Modifizierung von Makromoleklen 15

    354 Stichwortverzeichnis

  • KunststoffsynthesepolymeranalogeUmsetzungen 16

    Kunststoffteile Fgen (Verbinden) 308 Fgen durch Schnappverbindung 308 Fgen durch Schrauben 308Kunststoffverarbeitungsbetriebe,

    Automatisierung 272Kunststoffverbrauch, weltweit 267Kupferseide 235

    lLaserschweien 310 Laserstrahlquelle 311LCP 264 Aufbau 264 Herstellung 264LCP-Herstellung Festphasenpolymerisationsverfahren 266 Massepolymerisation in der Schmelze

    265 Massepolymerisationsverfahren 266 Polykondensation 265 Schmelzepolymerisationsverfahren 266 Suspensionspolymerisation 265 Suspensionsverfahren 266Lewis-Mayo-Gleichung 147Living Free-Radical-Polymerisation 53Loopreaktor, zur Polymerisation 35Lsemittelpolymerisation 32Lsungspolymerisations-Verfahren Katalysator 83 Produkte 83 Wirtschaftlichkeit 84 zur Polyethylenherstellung 8183

    mMakromolekleigenschaften, Einfluss des

    Herstellverfahrens 19Maleinsureanhydrid (MSA), zur Herstellung

    von UP-Harzen 254Massepolymerisation 3132 von Vinylchlorid 139140Mehrkomponentenspritzgieen 300Mehrkomponentenspritzgieverfahren 302Mehrstufenrhrer 37Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor,

    zur Polypropylenherstellung 9799Melamin-Formaldehyd-Formmassen Bindemittel 252 Fllstoffe 252 Zustze 252Melamin-Formaldehyd-Harze 252 Eigenschaften 252

    Herstellung 252 Produktionsmengen 248 Verwendung 252Membranverfahren, zur

    Polymerisataufbereitung 48Mercerisierung, von Baumwolle 230Mesogene, zur Herstellung von LCP 264meta-Xylylendiamin (MXDA) 187Metallverbundelemente, mit Polyurethan

    322Metathese-Polymerisation 260Methacrylatmonomer, anionische

    Polymerisation 1782-Methyl-pentamethylendiamin (MPDA)

    187Methylmethacrylat (MMA) 173MFA, Kenndaten 170Micellen 2527Micellkonzentration, kritische (KMK)

    2627Mikrosuspensionspolymerisation, von PVC

    135Mikrosuspensionsverfahren, in der PVC-

    Herstellung 140Mischer, statischer 38Mischvorrichtungen, in der

    Polymerisationstechnik 37Modifizierung, chemische 15Modifizierung, physikalische 15Monomeremissionen 44Monomerkonzentration, erlaubte, im Polymer

    44

    nN-Methylmorpholin-N-Oxid 233Nassgranulierung 270Niederdruck-Polyethylene 58Niederdruck-Polymerisationsverfahren,

    zur Polyethylenherstellung 65NMMO-Verfahren Blasfolien 233 zur Membranherstellung 233Novolake 250NOVOLENTM-Verfahren, zur

    Polypropylenherstellung 9394Nylonsalze, Polykondensation zu Polyamiden

    190191

    oOlefine, cyclische Herstellung 261 Katalysator zur Polymerisation 261 Polymerisation 260Oligomer 4

    355Stichwortverzeichnis

  • pPA-PPO blend, chemische Stabilitt 215Pasten-PVC 152PBT (Polybutylenterephthalat) 206208 Handelsformen 208 Schmelztemperatur 207Perlpolymerisat 36 von verschumbaren Polystyrol 122Perlpolymerisation 25PET (Polyethylenenterephthalat) 206 amorphes 208 fr Kunststoffgetrnkeflaschen 208 Getrnkeflaschen 306 Schmelztemperatur 207 Verbrauch weltweit 206PFA, Tetrafluorethylen-

    Perfluorpropylvinylether-Copolymeres 169 Anwendungsgebiete 169 Hersteller 169 Kenndaten 169Pfropfgrad 119Pfropfung, mit Styrol/Acrylnitril 119Phasengrenzflchenverfahren, zur

    Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonat182

    Phenol-Formaldehyd-Harze 248 Produktionsmengen 248Phenol-Formaldehyd-Kondensate Herstellung 250 Novolake 250 Resole 250 Verwendung 251 Zustze 251Phenoplaste 248Phillips-Katalysator, zur

    Niederdruckpolymerisation von Ethylen 65Phillips-Katalysatoren 6970Phillips-Verfahren 6869 Produktpalette 7071 Schleifenreaktor 68 Wirtschaftlichkeit 72Phthalsure, zur Herstellung von UP-Harzen

    254Pickering-Emulgator 24Plastifizieren, beim Urformen 274Plastisol 149Plattenextrusion 277, 280 Abzugsgeschwindigkeit 278Plattenextrusionsanlage 278Poly(thio-1,4-phenylen) 216Poly-"-caprolacton 206Polyaddition 15, 242 in homogener Phase 21Polyalkylenadipate 206

    Polyamid 1010, Herstellung 190191Polyamid 11, Herstellung 189Polyamid 12, Herstellung 191Polyamid 6, Herstellung 191Polyamid 610, Herstellung 190191Polyamid 612, Herstellung 190191Polyamid-Formmassen 203-Polyamid 11, Anordnung der H-Brcken

    192Polyamide 187 AABB-Polyamide 187 AB-Polyamide 187 Antioxidantien 200 Anwendungsgebiete 203204 durch Polykondensation von Nylonsalzen

    190191 Faserverstrkung 202 Gleitreibungskoeffizient 202 Handelsnamen 204 Hersteller 204 Lichtbestndigkeit 200 Sperrwirkung 204 Verarbeitung 203204 Wrmestabilisatoren 200 Wasserbestndigkeit 203 Weichmachung 200 Zhmodifikation 202Polyamide, aliphatisch-teilkristalline 192Polyamide, aliphatische 188 Abnahme des Elastizittsmoduls mit der

    Temperatur 192 Anordnung der H-Brcken 192 Anwendung 192, 197 Eigenschaften 192, 197 Herstellung 188 Kristallstruktur 192 Wasseraufnahme bei Luftlagerung 192Polyamide, amorphe 197Polyamide, modifizierte 200Polyamide, pulverfrmige 203 Kaltzhigkeit 203Polyamide, Stabilisierung 200Polyamide, teilaromatisch-amorphe 200Polyamide, teilaromatische 197 Eigenschaften 199200 eingesetzte Monomere 197 Glastemperatur 197 Herstellung 199 Schmelztemperatur 197Polyamide, teilkristalline 197Polyamidverarbeitung Extrusionsverfahren 203 Spritzgussverfahren 203Polyarylate 207

    356 Stichwortverzeichnis

  • Glasbergangstemperaturen 207 kommerzielle, thermoplastische 207Polyarylensulfide, Herstellung 216Polyarylether 215Polyaryletherketone, (PEK) und (PEEKK) 215Polybuten-1 99 durch Lsungspolymerisation 100 Eigenschaften 102 Herstellung 100 Produktportfolio 101 Verwendung 101Polybuten-1-Synthese, Katalysator 101Polybutylacrylatlatex 146Polybutylenterephthalat (PBT) 206207 als Konstruktionswerkstoff 208 fr technische Formteile 209 Handelsnamen 208 Hersteller 208 physikalische Eigenschaften 210Polycarbonate 181 Anwendungsgebiete 185 Bedarf 181 Eigenschaften 185 Herstellung 182184 Verarbeitung 185Polycarbonate, aliphatische 181Polycarbonate, aromatische, Synthese 181Polycarbonatherstellung auf Basis Bisphenol A 182 Lsungsverfahren 183 Umesterungsverfahren 184Polyester 206 Bildung von 206 Einteilung 206 Polyarylate 207 Polybutylenterephthalat (PBT) 206208 Polyethylenterephthalat (PET) 206209Polyester (LCP) 207Polyester, aliphatisch-aromatische 206Polyester, aliphatische 206Polyester, lineare 206Polyester, thermoplastische, fr technische

    Anwendungen 207Polyester-Formassen 253Polyesterelastomere (TPE-E) 207 Anwendungsgebiete 210 im Automobilbereich 210 physikalische Eigenschaften 211 thermoplastisch verarbeitbare 210Polyesterharze, ungesttigte 253Polyethersulfon (PES) 224Polyethersulfon-Synthese 225Polyethersulfone Anwendungen 228

    Eigenschaften 228Polyethylene Anwendungen 57 durch Hochdruckverfahren 55 durch Niederdruckverfahren 55 Einteilung nach Dichte 54, 56 Herstellungsverfahren 54 Phasendiagramm 6667 Produktpalette 64 Produktportfolio 57 Verbrauch, weltweit 54 Weltproduktion 54Polyethylenherstellung Hochdruck-Polymerisationsverfahren 58 Lsungspolymerisations-Verfahren 8183 Niederdruckpolymerisation 65 technische Verfahren 57 Wirtschaftlichkeit 6465 Ziegler-Suspensionspolymerisations-

    Verfahren 58Polyethylenterephthalat (PET) 206207 als Konstruktionswerkstoff 208 Handelsformen 208 Handelsnamen 208 Hersteller 208 physikalische Eigenschaften 209Polyglycolid 206Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren

    242Polykondensat, lineares, Darstellung 10Polykondensation 10, 242 Austauschreaktionen 14 in homogener Phase 21 Kondensationsgleichgewicht 13 von Diolen mit Dicarbonsuren 10 von Hydroxycarbonsuren 10Polylactid 206Polylaurinlactam (PA 12) 187Polymer Aufarbeitung 44 Konfektionierung 50Polymerblends 15, 17 heterogene 18 homogene 18Polymere, flssigkristalline 264Polymere, gefllte 15Polymere, verstrkte 15Polymerherstellung Entgasung 44 Entmonomerisierung 4445Polymerisat, Aufbereitung 4748Polymerisation 242 Copolymerisation 7 in der Gasphase 35

    357Stichwortverzeichnis

  • in heterogener Phase 23 in homogener Phase 21 unter Ringerhalt 260Polymerisation, anionische 6Polymerisation, ionische 6 Kinetik 7Polymerisation, kationische 6Polymerisation, radikalische 6 allgemeines Reaktionsschema 4 in Suspension 24Polymerisationsarten, bersicht 32Polymerisationsgrad, mittlerer 1112Polymerisationsprozess Produktaustrag 42 Produktaustrag mit Zahnradpumpen 42 Wrmeabfuhr 4041Polymerisationsreaktion, Wrmetnung 40Polymerisationsreaktor, schematisch 34Polymerisationstechnik, Mischvorrichtungen

    37Polymerisationstechnologie, Reaktoren 31Polymerisationsverfahren, fr Propen 8687Polymerlegierung, heterogene 17Polymerpulver 53 Agglomerieren 53 Herstellung 53 Kompaktieren 53Polymerschmelzenaustragspumpe 42Polymersynthese, Produktreinigung 19Polymerwerkstoff 1Polymethylmethacrylat 173, 178180 Anwendungsgebiete 180 durch radikalische Polymerisation 174 Eigenschaften 179180 Formmassenherstellung 177 Glastemperatur 174 Hersteller 180 Herstellverfahren 176 Markennamen 180Polymethylmethacrylat (PMMA) 174Polymethylmethacrylatherstellung Doppelband-Verfahren 176 Flachkammerverfahren 176 Gieverfahren 176, 178 Molmasseneinstellung 175 physikalische und chemische Grundlagen

    174 Polymerisationsverfahren 174Polymethylmethacrylatverarbeitung Formmassen 179 Halbzeug 179Polyolefine, Herstellungsverfahren 54Polyolefinsynthese, im Wirbelschichtreaktor

    35

    Polyoxymethylen-Copolymerisate,Herstellung 158160

    Polyoxymethylen-Homopolymerisate,Herstellung 157158

    Polyoxymethylene 155156, 160, 163 Anwendungsgebiete 160, 162 Copolymerisate 160 Eigenschaften 160161 Feststoffcopolymerisation 159 Hersteller 155 Herstellung 156 Herstellverfahren 157 Homogene Copolymerisation 159 Homopolymer 157 Homopolymerisate 156, 160 lineare 159 schlagzhmodifizierte 161 Schmelzhydrolyse 160 Stabilisatoren 160 Substanzpolymerisation 159 wirtschaftliche Aspekte 162Polyoxymethylene Copolymerisate heterogener Hydrolyse 160 Lsungshydrolyse 160Polyphenylenether (PPE) 211Polyphenylenoxide (PPO) 211 Anwendungsgebiete 213 Eigenschaften 213 Glastemperatur 213 Handelsnamen 214 Hersteller 214 Herstellung 211 Verarbeitung 214 Verschnitte mit Polystyrol (PPO/HIPS) 214Polyphenylensulfid (PPS) als Polymermatrix in Composites 222 Anwendungsgebiete 221 chemische Eigenschaften 221 Hersteller 222 Herstellung 217 Hochleistungspolymer 222 in der Automobilindustrie 221 Kapazitten 222 Kristallisationsverhalten 219 Kureha-Verfahren 218 Materialeigenschaften 219 mechanische Eigenschaften 220 Phillips-Verfahren 218 Poly(thio-1,4-phenylen) 216Polyphenylensulfide 216 Herstellverfahren 216 historisches 216Polyphenylsulfon (PPSU) 224Polypropylen

    358 Stichwortverzeichnis

  • ataktisches 85 isotaktisches 85 syndiotaktisches 85, 91 Taktizitt 90Polypropylene 8485 Anwendungen 86, 91 Anwendungsbereich 84 Gasphasen-Kaskadenverfahren 9394 Jahresproduktion 84 Polymerstrukturen 85 Produktportfolio 86, 97 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-Kaskaden-

    verfahren 8790 Verbrauch 84Polypropylenherstellung Gasphasen-Kaskade mit horizontal

    liegenden, gerhrten Reaktoren 95 Katalysator im NOVOLENTM-Verfahren 94 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor

    9799 NOVOLENTM-Verfahren 93 Wirtschaftlichkeit 94Polypropylenpolymerisation,

    Wirtschaftlichkeit 92Polypropylensynthese Metallocene 91 regio- und stereoselektive 91Polyreaktion, in Lsung 23Polyreaktionen in Dispersion 23 in Substanz 20 in Suspension 24 Reaktionskinetik 19Polyreaktionen, Gasphasenpolymerisation 22Polyreaktionen, heterogene, in Substanz 22Polyreaktionen, homogene, in Substanz 21Polyreaktionen, in Emulsion 25Polystyrol 102 als thermoplastischer Werkstoff 103 Anwendungsgebiete 125127 historisches 103 kontinuierliche Herstellprozesse 104 Weltproduktion 103Polystyrol, schlagfestes 114 Aufarbeitung 117 durch Masse-Verfahren 114 Masse-Suspensionsverfahren 117118 Massepolymerisation 115116Polystyrol, syndiotaktisches 104 Herstellung 112 Katalysatoren 104Polystyrol, verschumbares 123 Aufarbeitung 122 durch Granulatverfahren 123

    durch Suspensionspolymerisation 122 Herstellung 121 Imprgnierverfahren 123 Perlspektrum 122Polystyrol, verschumbares (EPS) 102,

    121123Polystyrole, Molmassenverteilung 126Polystyrolherstellung, diskontinuierliche,

    Formgieen 108Polystyrolherstellung, kontinuierliche 109Polystyrolverfahren, vollkontinuierliches 110Polysulfon (PSU) 224Polysulfone 223Polysulfone (PSU), Herstellung 225Polytetrafluorethylen (PTFE) 163 Einsatzgebiete 165 Emulsionspolymerisation 164 Homopolymere 164 Kenndaten 165 Suspensionspolymerisation 164Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 165 Anwendungsgebiete 166 Kenndaten 166Polyurethan Herstellung von Formteilen 312 Herstellung von Halbzeugen 312Polyurethan-Chemie 312Polyurethan-Formteile 314Polyurethan-Halbzeuge 314Polyurethan-Schaumstoffe 242Polyurethanaufbau, Modell 245Polyurethane (PUR) 242 Aufbau 242, 244 Hartschaumstoff 243 makromolekularer Aufbau 243 Stabilitt 244 Weichschaumstoff 243Polyurethane (PUR)., Festigkeit 244Polyurethanherstellung Flammschutzmittel 248 Hilfsstoffe 247 Katalysatoren 247 Rohstoffe 245 Schaumstabilisatoren 247 Treibmittel fr Schaumstoffe 247Polyurethanverarbeitung Anlagen 320 Arbeitsbehlter 314 Dosier- und Mischmaschinen 314 Formteilherstellung in offener

    Formfllweise 324 Hochdruckmaschine 314315, 317 Hochdruckmischkopf 318319 Niederdruckmaschine 314316

    359Stichwortverzeichnis

  • Reaction Injection Moulding (RIM) 312 Reaktionsgieen (RG) 312 Reaktionsschaumgieen (RSG) 312 Reinforced Reaction Injection Moulding

    (RRIM) 312 Rhrwerksbauarten 316 Rhrwerksvermischung 316 Sprhmaschine 319 Zahnradpumpe 316Polyurethanverarbeitungsanlage 320 Herstellung von Weichschaumstoffblcken

    322 Metallverbundelemente 322 mit bewegten Werkzeugen 322 mit stationren Werkzeugen 322 Regelung des Prozessablaufs 323 Steuerung 323 Tanklager 320Polyvinylchorid 128, 130 grotechnische Herstellung 130Polyvinylfluorid (PVF) 166 Anwendungsgebiete 167 Hersteller 167 Kenndaten 166Polyvinylidenfluorid (PVDF) 167 Anwendungsgebiete 168 Hersteller 168 Kenndaten 167PPO/HIPS blend, chemische Stabilitt 215Produktaustrag aus einer Wirbelschicht 43 im Polymerisationsprozess 42Produktionskapazitten, weltweit, von PE und

    PP 30Profilextrusion 283, 285Profilextrusionsanlage, zur Herstellung

    offener Profile 284Propenpolymerisation, Schleifen-(Loop)-

    Gasphasen-Kaskadenverfahren 87Propylenglykol, zur Herstellung von UP-

    Harzen 255PTFE-Mikropulver 172PVC Anwendungsbereich 132, 149 Copolymerzusammensetzung 148 Eigenschaften 149 Emulsions-PVC 146 Emulsionspolymerisation 132 Glasbergangstemperatur 144 Handelsnamen 154 Herstellung 128 High-Impact-Suspensions-PVC (HIS-PVC)

    146 Kerbschlagzhigkeit 146

    Mikrosuspensionspolymerisation 135 Molgewichtsverteilung bei radikalischer

    Polymerisation 131 Molmasse 131 Pasten-PVC 152 Pfropf-Copolymere mit Butylacrylat 146 Polymerisationsinitiatoren 133 Polymerisationsverfahren 135137 Suspensionspolymerisation 134137PVC-Emulsionspolymerisation Batch-Verfahren 145, 148 kontinuierliches Verfahren 146 Semi-Batch-Verfahren 145PVC-hart 132 Eigenschaften 150PVC-hart-Verarbeitung 151PVC-Herstellung 128 Anti-Fouling-Agent 135 Dispersionsteilchen 142 Emulsionspolymerisation 142145 Massepolymerisation 139140 Mikrosuspensionspolymerisation 140,

    142 Polymerisationsverfahren 132133 Suspensionspolymerisation 142 Wandablagerungen 135PVC-Kapazitt, weltweit 128PVC-Verarbeitung 151 Fllstoffe 154 Gleitmittel 154 Hilfsstoffe 153 Stabilisatoren 153154 Weichmacher 154PVC-weich 132 Eigenschaften 150PVC-weich-Verarbeitung 151

    qQuadro-Foamat-Machine (QFM) 322

    rReaktionsschema 6Reaktionsspritzguss-Verfahren, zur

    Herstellung von syndiotaktischemPolystyrol 112

    Reaktivspritzguss 37Reaktortypen, zur Polymerisation 3133,

    3536Regeneratcellulose (Zellglas) 232Reibschweiverfahren 309Resole 250Rohrreaktor, zur Polymerisation 35Rohrreaktorverfahren, Hochdruck-

    Polymerisationsverfahren 6263

    360 Stichwortverzeichnis

  • Rhrer Energiebedarf 38 in der Polymerisationstechnik 37Rhrertypen, in der Polymerisationstechnik

    3738Rhrkesselreaktor, in der

    Polymerisationstechnik 33, 35

    sSAN-Polymerisation 107Schachttrockner 49Schumen, physikalisches, Treibgas 297Schaumstoffe aus Polystyrol 103 aus Polyurethanen 243Schleifen-(Loop)-Gasphasen-

    Kaskadenverfahren Katalysatorsysteme 8990 Produktpalette 91 zur Propenpolymerisation 87Schleifen-(Loop)-Gasphasenreaktor-Kaskade

    88Schleifen-(Loop)-Reaktor, zur

    Polypropylenherstellung 87Schleifenreaktor 71 zur Polymerisation 35Schlieeinheit, bei der Spritzgiemaschine

    287Schmelzefilter, bei der Plattenextrusion 278Schmelzepumpe, bei der Plattenextrusion 279Schnappverbindungen, fr Kunststoffteile 308Schneckendimensionen, von

    Einschneckenextrudern 276Schneckenformen, von Extrusionsschnecken

    276Schneckenplastifizierung, in der

    Spritzgiemaschine 286Schrauben, von Kunststoffteilen 308Schubzentrifuge 47Schulz-Flory-Verteilung 131Schutzkolloid 24Schweien, von Kunststoffen 308Schweiverfahren fr Kunststoffe 308 Warmgasschweien 309Semibatch-Verfahren,

    Polymerisationstechnologie 31Siedekhlung, zur Wrmeabfuhr im

    Polymerisationsprozess 41Sintern, urformendes Fertigungsverfahren fr

    Formteile 274Slurry-Prozess 36, 43SMC, Fllstoffe 254SMC (sheet moulded compounds) 253

    SMC (sheet moulding compounds) 253SMC-Formteile, Anwendung 259SMC-Produktion 259SpherileneTM-Verfahren, Gasphasen-

    Polymerisationsverfahren 7879SpheripolTM-Verfahren,

    Polypropylenherstellung 92Spinning-Disc-Reaktor 53 zur Polymerisation 36Spray-Polymerisierung 53Sprengstoff, Cellulosenitrat 235Spritzblasen 304 Schema der Verfahrensschritte 305Spritzgieadapter 290291Spritzgieen 250 Arbeitszyklus 288 Dnnwandtechnik 293, 295 Einfrben beim 291292 Folienhinterspritzen 302 im Urformverfahren 286289, 291 mit Thermoplastschaum 295 Verbundspritzgieen 301Spritzgiemaschine 286287 Schlieeinheit 287Spritzpressen 250Sprhtrockner 49Statikmischer, zur Mischung von

    Kunststofffarben 292Stoffe, makromolekulare, Aufbau von 242Strahlungstrockner 50Stromtrockner 49Styrol Copolymerisation 105 Suspensionspolymerisation 111 Verdampfungswrme 106 Vorpolymerisation in Rohrreaktoren 110Styrol-Acrylnitril-Copolymer 112 Aufarbeitung 112 durch Emulsionspolymerisation 114 durch Suspensionspolymerisation 113 Herstellung 112114Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) 102Styrol-Homopolymere 108Styrol-Homopolymerisation 112Styrol-Maleinsureanhydrid-Copolymere

    (SMA) 123Styrolpolymere 102 Anwendungsgebiete 125127 Arten 102 Blends 103 Eigenschaften 125126 Herstellung 118 Herstellverfahren 108 Molmassenverteilung 126

    361Stichwortverzeichnis

  • Verarbeitungstechniken 127Styrolpolymerisation 106, 108 Geschwindigkeit 104 Initiator 105 Kinetik 104 Masse-Verfahren 108, 112 Molmasseneinstellung 105 Pfropfpolymerisation 107 physikalische und chemische Grundlagen

    104 Prozessmodellierung 104 Radikalkettenpolymerisation 104 Reaktoren 109 Reaktorkombinationen 107Styrolpolymerisation, Aufarbeitung Emulsionsverfahren 111 Suspensionsverfahren 111Styrolpolymerisation,Aufarbeitung 110111Substanzpolymerisation, heterogene 22Suspensionspolymerisation 2425, 32 Blasensulenreaktor 36 von Styrol 111Suspensionspolymerisation, von PVC 134 Kornmorphologie 136137Suspensionspolymerisations-Verfahren 65,

    67 Katalysator 67 Phillips-Verfahren 6769 Ziegler-Verfahren 67Suspensionsverfahren Aufbereitung von Polymerisat 4748 zur Herstellung von Standard-Polystyrol

    111Swing-Prozess 58

    tTaylor-Reaktor 53Terephthalsure, zur Polyamidherstellung 197Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE) Fluorpolymer 170 Kenndaten 1703,3,5,5-Tetramethyldiphenochinon-Derivat

    213Thermoplaste Fertigungstechniken 268 Formteile aus 268 Verarbeitung 267Thermoplaste, technische Feuchtegehalt 270 Trocknungsbedingungen 270Thermoplasten, Urformen 273Thermoplastformulierung, Aufbereitung

    268Thermoplastschumen

    Nachteile 296 Vorteile 296Thermoplastschaumgieen (TSG) 295 Gasgegendrucktechnologie 297 Treibmittel 296Thermoplastverarbeitungsverfahren 268 Aufbereiten 268 Aufschmelzen 274 Frdern 272 Granulieren 269 Materialvorbereitung 268 Mischen 269 Sintern 274 Trocknen 270271 Zerkleinern 270Toluylendiisocyanat (TDI), zur

    Polyurethanherstellung 245Trifluorchlorethylen (CTFE), zur Synthese

    von Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 166Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymer

    (CTFE) 171 Anwendungsgebiete 171 Eigenschaften 171Trioxan physikalische Kenngren 156 zur Polyoxymethylenherstellung 156Trockengranulierung 270Trockenlufttrockner Funktionsweise 272 fr Spritzgieformteile 271Trocknen, von thermoplastischer Formmasse

    270Trocknerarten, zur Polymerisataufbereitung

    4850Trocknung von Polymerisat 48Trommsdorff-Effekt 21, 23, 136, 174

    uUltrafiltration, zur Polymerisataufbereitung

    48Ultraschallschweien 309Umformen 306 Kaltformen 306 Warmformen 306Unterwassergranulierung 270UP-Harze 253 Additive 255 Anwendungsgebiete 259 Aushrtung 255 Eigenschaften 254 emissionsarme Formulierungen 259 Flammbestndigkeit 255 Herstellverfahren 253 Inhibitoren 255

    362 Stichwortverzeichnis

  • kologische Aspekte bei Herstellung undVerarbeitung 259

    Produktion, weltweite 259 Rheologiemodifizierer 255 ungsttigte Polyesterharze 253 Verarbeitung 253 Wirtschaftlichkeit 259UP-Harzmassen, Herstellung 253UP-Harzmatten Herstellung 253 Herstellung von Formteilen 256Uretdione 244Uretonimin 244Urformen Sintern 274 von Thermoplasten 273Urformverfahren Extrusionsverfahren 276 fr thermoplastische Formmassen 273 Plastifizieren 274 Spritzgieen 286, 288289, 291

    vVerbundspritzgieen 301 Drehtellerspritzgiewerkzeug 303Vinylchlorid (VC) 129 Peroxidbildung 130 Toxizitt 130Vinylchlorid-Copolymere 146 Anwendungsbereich 149Vinylchlorid-Monomer (VCM) 129 Herstellung 129 Verknpfung 130Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere

    149Vinylfluorid (VF), zur

    Polyvinylfluoridsynthese 166Viskoseseide 235Vulkanfiber 1

    wWrmetauscher, im Rohrreaktor 41Warmformen, beim Umformen 306Warmformverfahren, fr Verpackungstechnik

    307Warmgasschweien, von Kunststoffen 309Wasser-Injektions-Technik (WIT) Nachteile 300 Vorteile 300 zur Formteilherstellung 300Wendelrhrer 37Wirbelschichtreaktor, zur Polyolefinsynthese

    35Wirbelschichttrockner 49Wirbelschichtverfahren, bei der

    Gasphasenpolymerisation 32Wursthllen, nach dem NMMO-Prozess

    233234

    zZahnbrstenborsten, aus Polyamid 204Zahnradpumpen, zum Produktaustrag 42Zellglas Anwendungsgebiete 232 Umweltaspekte 232Zellglas (Cellophan) 232Zentrifuge Typen 4748 zur Aufbereitung von Polymerisat 4748Zerkleinern, von thermoplastischer

    Formmasse 270Ziegler-Katalysatoren 69, 7374Ziegler-Suspensionspolymerisations-

    Verfahren, zur Polyethylenherstellung 58Ziegler-Verfahren 7274, 76 kaskadiertes Verfahren 7576 Produktpalette 7576 Wirtschaftlichkeit 76Zyklontrockner 49

    363Stichwortverzeichnis

    KunststoffeInhaltHerausgeber und AutorenVorwort1 Einleitung2 Synthesemethoden und Herstellverfahren fr Kunststoffe2.1 Synthesemethoden2.1.1 Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation2.1.2 Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation2.1.3 Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition2.1.4 Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromoleklen2.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen an Makromoleklen2.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends)

    2.2 Herstellverfahren2.2.1 Besonderheiten bei der Herstellung von Kunststoffen2.2.2 Polyreaktionen in Substanz2.2.2.1 Homogene Polyreaktionen in Substanz2.2.2.2 Heterogene Polyreaktionen in Substanz

    2.2.3 Polyreaktionen in Lsung2.2.4 Polyreaktionen in Dispersion2.2.4.1 Polyreaktionen in Suspension2.2.4.2 Polyreaktionen in Emulsion

    3 Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen3.1 Reaktoren3.1.1 Reaktortypen3.1.2 Mischvorrichtungen3.1.3 Wrmeabfuhr3.1.4 Produktaustrag

    3.2 Aufarbeitung3.2.1 Entmonomerisierung3.2.2 Aufbereitung von Polymerisaten aus Emulsions- und Suspensionsverfahren

    3.3 Konfektionierung3.3.1 Compoundierung und Granulatherstellung3.3.2 Polymerpulver

    3.4 Ausblick

    4 Herstellung der wichtigsten Kunststoffe4.1 Polyolefine4.1.1 Polyethylene4.1.1.1 Hochdruck-Polymerisationsverfahren4.1.1.2 Niederdruck-Polymerisationsverfahren

    4.1.2 Polypropylene4.1.2.1 Schleifen-(Loop)-Gasphasen-Kaskadenverfahren4.1.2.2 Gasphasen-Kaskadenverfahren4.1.2.3 Gasphasen-Kaskade mit horizontal liegenden, gerhrten Reaktoren4.1.2.4 Mehrzonen-Gasphasen-Schleifenreaktor

    4.1.3 Polybuten-14.1.3.1 Katalysatoren4.1.3.2 Produktportfolio

    4.2 Styrolpolymere4.2.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren4.2.2 Beschreibung der Herstellverfahren4.2.2.1 Styrol-Homopolymere4.2.2.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymer4.2.2.3 Schlagfestes Polystyrol4.2.2.4 ABS-Polymerisate4.2.2.5 Verschumbares Polystyrol4.2.2.6 Styrol-Maleinsureanhydrid-Copolymere

    4.2.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    4.3 Polyvinylchloride4.3.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren4.3.1.1 Vinylchlorid4.3.1.2 Polyvinylchlorid4.3.1.3 Einsatzstoffe bei der Polymerisation

    4.3.2 Beschreibung der Polymerisationsverfahren4.3.2.1 Suspensionspolymerisation4.3.2.2 Massepolymerisation4.3.2.3 Mikrosuspensionsverfahren4.3.2.4 Emulsionspolymerisation4.3.2.5 Vinylchlorid-Copolymere

    4.3.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete4.3.3.1 PVC-Verarbeitung4.3.3.2 Hilfsstoffe fr die Verarbeitung

    4.4 Polyoxymethylene4.4.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren4.4.2 Beschreibung der Herstellverfahren4.4.2.1 Herstellung von Homopolymerisaten4.4.2.2 Herstellung von Copolymerisaten

    4.4.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete4.4.4 Wirtschaftlicher Ausblick

    4.5 Fluorpolymere4.5.1 Wirtschaftliche Bedeutung Haupteinsatzgebiete4.5.2 Hersteller Produkte4.5.3 Herstellung Eigenschaften Verarbeitung Einsatzgebiete4.5.3.1 Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Homopolymere4.5.3.2 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE)4.5.3.3 Polyvinylfluorid (PVF)4.5.3.4 Polyvinylidenfluorid (PVDF)

    4.5.4 Copolymere4.5.4.1 TFE-HFP (Hexafluorpropen): FEP4.5.4.2 TFE-PPVE (Perfluorpropylvinylether): PFA4.5.4.3 TFE-PMVE (Perfluormethylvinylether): MFA4.5.4.4 TFE-Ethylen: ETFE4.5.4.5 CTFE-Ethylen (ECTFE)4.5.4.6 Ethylen-TFE-HFP (EFEP)4.5.4.7 TFE-HFP-VDF (THV)

    4.5.5 Spezialitten4.5.5.1 PTFE-Compounds4.5.5.2 PTFE-Mikropulver4.5.5.3 Produkte optische Anwendungen4.5.5.4 Produkte Membrantechnologien4.5.5.5 Produkte Beschichtungssysteme

    4.5.6 Hersteller Handelsnamen

    4.6 Polymethylmethacrylat4.6.1 Physikalische und chemische Grundlagen der Verfahren4.6.2 Beschreibung der Herstellverfahren4.6.2.1 Gieverfahren zur Herstellung von hochmolekularem Halbzeug4.6.2.2 Verfahren zur Herstellung von Formmassen4.6.2.3 Technischer Ausblick

    4.6.3 Verarbeitung4.6.4 Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    4.7 Polycarbonate4.7.1 Einleitung4.7.2 Beschreibung der Herstellverfahren4.7.3 Eigenschaften und Anwendungsgebiete

    4.8 Polyamide4.8.1 bersicht ber die Stoffklasse4.8.2 Aliphatische Polyamide4.8.2.1 Herstellung der aliphatischen Polyamide4.8.2.2 Eigenschaften und Anwendungen

    4.8.3 Teilaromatische Polyamide4.8.3.1 Herstellung der teilaromatischen Polyamide und Copolyamide4.8.3.2 Eigenschaften der teilaromatischen Polyamide

    4.8.4 Modifizierte Polyamide4.8.5 Verarbeitung und Anwendungen der Polyamide4.8.6 Hersteller von Polyamiden

    4.9 Polyester4.9.1 Thermoplastische Polyester fr technische Anwendungen

    4.10 Polyphenylenoxide (PPO)4.10.1 Herstellung4.10.2 Eigenschaften und Anwendung

    4.11 Polyphenylensulfide4.11.1 Einfhrung4.11.2 Herstellverfahren4.11.2.1 Historische Entwicklung4.11.2.2 Technische Produktionsverfahren

    4.11.3 Materialeigenschaften4.11.3.1 Kristallisationsverhalten4.11.3.2 Mechanische Eigenschaften4.11.3.3 Chemische Eigenschaften

    4.11.4 Anwendungsgebiete4.11.5 Hersteller und Kapazitten

    4.12 Polysulfone4.12.1 Herstellung4.12.2 Eigenschaften und Anwendungen

    4.13 Kunststoffe aus Cellulose4.13.1 Regeneratcellulose (Zellglas)4.13.2 Blasfolien nach dem NMMO-Verfahren4.13.3 Komposit-Werkstoffe4.13.4 Celluloseester4.13.4.1 Herstellung der Celluloseester und Rohstoffbasis4.13.4.2 Eigenschaften der organischen Celluloseester und Formmassen

    4.14 Polyurethane4.14.1 Grundreaktionen und makromolekularer Aufbau4.14.2 Rohstoffe fr die Polyurethanherstellung4.14.3 Hilfsstoffe

    4.15 Formmassen4.15.1 Formmassen aus Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten4.15.1.1 Herstellung von Formmassen4.15.1.2 Verarbeitung von Formmassen4.15.1.3 Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten4.15.1.4 Formmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten4.15.1.5 Formmassen aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten

    4.15.2 Formmassen aus ungesttigten Polyesterharzen4.15.2.1 Herstellung von UP-Harzmassen4.15.2.2 Herstellung von Formteilen aus UP-Harzmatten im Formpressverfahren (Sheet Moulding Compounds = SMC)4.15.2.3 Herstellung von Formteilen aus Faserformmassen durch Spritzguss (Bulk Moulding Compounds)4.15.2.4 kologische Aspekte und Recycling4.15.2.5 Anwendungsgebiete und Wirtschaftlichkeit

    4.16 Cycloolefin(co)polymere4.16.1 Einleitung4.16.2 Herstellung4.16.3 Eigenschaften und Anwendungen

    4.17 Verfahren zur Herstellung von flssigkristallinen Polymeren (LCP)4.17.1 Aufbau von LCP4.17.2 Herstellung von LCP

    5 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen5.1 Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen5.1.1 bersicht5.1.2 Materialvorbereitung5.1.2.1 Aufbereiten5.1.2.2 Mischen5.1.2.3 Granulieren5.1.2.4 Zerkleinern5.1.2.5 Trocknen5.1.2.6 Frdern

    5.1.3 Urformen5.1.3.1 Plastifizieren beim Urformen5.1.3.2 Extrusionsverfahren5.1.3.3 Spritzgieen

    5.1.4 Umformen5.1.4.1 Kaltformen5.1.4.2 Warmformen (Tiefziehen, Streckformen)

    5.1.5 Fgen5.1.5.1 Schweien

    5.1.6 Weitere Verarbeitungsverfahren

    5.2 Herstellung von Formteilen und Halbzeugen aus Polyurethan5.2.1 Dosier- und Mischmaschinen5.2.2 Verarbeitungsanlagen5.2.3 Messen, Steuern und Regeln

    6 LiteraturStichwortverzeichnis