3 4 5 8 7 8 3

Uniwandlungstemperatur in "C a-Form P-Form pForm o-Form

p H - W j - Bild 1 Eigenschaften von CoOOH nach hydrothermaler Alterung (4 h bei 200°C) in Abhiingigkeit vom pH der Reaktionslosnng

Bezeichnung der Umwandlung [21, [31 Phase

bei 200 "C. Die Verschiebung des pH durch den Alterungspro- zeb ist gering. Die Kobaltoxydationszahl nCo der Produkte bleibt unabhiin- gig vom pH der Losung mit 2,99 erhalten (Mittel aus 19 Prii- paraten; maximale Abweichung vom Mittelwert -0,02; be- rechneter Fehler der Einzelbestimmung f 0,Ol). Bei der hy- drothermalen Behandlung der wasserreichen Fiillungspro- dukte erfolgt im pH-Gebiet > 6,5 nur eine teilweise, im pH- Gebiet < 6,5 eine vollstandige Abgabe des adsorptiv, kapillar und zwischenschichtig gebundenen Wassers zur formelreinen Verbindung CoOOH (vgl. Bild 1). Zahlrohr-Diffraktometer-Aufnahmen weisen fur die unge- alterte Ausgangssubstanz das Interferenzbild des wasserhal- tigen, kleinteiligen und gittergestorten CoOOH(H,O)> Obis1

aus. Die hydrothermale Alterung im pH-Gebiet > 6,5 bewirkt parallel zum teilweisen Wasseraustritt nur eine geringfiigige Verscharfung und Intensitatserhohung der einzelnen Inter- ferenzen. Dagegen ist bei pH < 6,5 eine starke Verringerung der Helbwertsbreiten unter gleichzeitiger Erhohung der In- tensitaten und die vollstandige Ausbildung des CoOOH-Inter- ferenzbildes [2] zu beobachten (Bild 1). Unter diesen Bedin- gungen (Lhnlich den Verhaltnissen bei steigender Alterungs- temperatur [l]) ist demzufolge mit der restlichen Wasserab- gabe und Ausbildung des formel- und phasenreinen CoOOH eine Erhohung des Kristallisationsgrades, d. h. Teilchenver- groberung, Ruckgang der Gitterverzerrung und Verringerung des rontgenamorphen Anteils verbunden. Dies wird prinzi- piell duroh den Verlauf der nach der Einpunktmethode [3] gemessenen spezifischen Oberflache bestatigt. Die hydrother- male Alterung im pH-Gebiet > 6,5 bewirkt eine Verringe- rung der spezifischen Oberflache der Ausgangssubstanz von 90 m2/g auf im Mittel 50 m2/g. Mit der Bildung der wasser- freien Phase CoOOH im pH-Gebiet < 6,5 sinkt die Ober- flache im Mittel auf 10 m2/g ab. An der ungealterten Ausgangssubstanz CoOOH(H,O)> Obis1

wird kein PER-Signal (20 "C) beobachtet (vgl. hierzu Anga- ben fur vermutlioh mit Co,O, bezeichnetes Kobalt(II1)-hy- droxid [4]). Hydrothermal gealterte Produkte weisen dage- gen uberraschenderweise ein symmetrisches PER-Signal mit g = 2,16 & 0,Ol auf. Die Abkiihlung auf -180°C erbringt

keine HFS-Aufspaltung. Eine Analyse der Gestalt der Ab- sorptionskurve von CoOOH nach der Methode der Momente [5] ergab fur M4/M2 = 1,50. In Vbereinstimmung hierzu zeigt die Methode der linearen Anamorphosen [6], dab der zentrale Teil der Linie durch eine Lorentz- und die Ausliiufer durch eine Gaup-Kurve zu beschreiben sind. Aus der Linienver- schmiilerung ist zu folgern, dab die hydrothermale Wasserab- spaltung aus CoOOH(H,O)>obisl zu COOOH und die Ver- besserung der Kristallinitat mit einer Delokalisation unge- paarter Elektronen und ihrer Austausohwechselwirkung ver- bunden sind. Die Intensitat und Breite des PER-Signals sind vom pH der Reaktionslosung abhangig. Nach Relativmessungen erhijht sich die Spin-Konzentration von 1,0 - 1020 Spins/Mol im pH- Gebiet > 6,5 sprunghaft auf 3,O. 1020 Spins/Mol im pH- Gebiet < 6,E, wahrend sich die Linienbreite (Wendepunkts- abstand) LIB,,, von 30,4 f 0,5 auf 27,O f. 0,5 Oe systema- tisch verringert (Bild 1). Die Untersuchungen uber die Phase CoOOH werden fortge- setzt.

Literatur

[l] Sehrader, R., u. D. Petzold: Z. anorg. allg. Chem., im Druck. [21 Kondraachew, I . D. , u. AT. N . Fedorowa: Ber. Akad. Wiss. UdSSR 44,

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Dieter Petzold und Richard Schrader, Institut fur Anorgani- sche und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg, Freiberg (Sachs.).

Eingegangen am 14. April 1967 ZCM 1968

Die Veranderungen in den IR-Spektren bei den kristallinen und flussig-kristallinen Phasenubergiingen von Natriumstesrat Aus der Eigenschaft des Natriumstearats (NaSt), bei Raum- temperatur in verschiedenen Formen aufzutreten [l], resul- tieren bei Temperaturerhohung im festen Zustand Umwand- lungen bei unterschiedlichen Temperaturen, denen sich flus- sig-kristalline Phasenubergtinge anschliel3en. Die Ursache fur die Existenz dieser flussig-kristallinen Phasen liegt in dem Gegensatz zwischen unpolaren Kohlenwasserstoffketten und polaren Carboxylatgruppen im Schichtgitter begrundet. Im Einklang mit Literaturangaben [2], [3] Iassen sich die Um- wandlungstemperaturen u. a. durch DTA-Mesaungen [4], [5] bestimmen (Tab. 1). Ein Vergleich der IR-Spektren (400-4000 cm-l) bei verschie- denen Temperaturen (bis 60 "C Emulsion in Hexadekan ; oberhalb 60 "C KBr-Preblinge, ab 150 "C unter Inertgas) zeigt fur verschiedene Umwandlungen spektrale Verinde- rungenl), worauf teilweise fruher bereits verwiesen wurde [6]

I ) Die mitgeteilten spektroskopischen Befunde wurden besonders bei hohen Temperaturen auch im Emissionsspektrum beobachtet.

- - - 53,5 97 97 - -

105 102-104 97-102 93 121 116-121 118 121

~~~~ -~ 136

etWa 166 196-202 242 288 (nach [31)

irreversibel ' Wasserabgabe kristallin curd-supercurd supercurd-subwaxy ~

subwaxy-waxy f'ilssig- waxy+supenvaxy krlstallin

subneat+neat neat+isotrop

superwaxy +subneat I '

282 2. Chem., 7. Jr. (1967) Heft 7

[7]. Diese spektroskopischen Befunde fiihren zu SchluBfolge- rungen iiber die Strukturiinderungen bei den einzelnen tfber- giingen, die die Ergebnisse rontgendiffraktometrischer [8] sowie magnetischer Protonenresonanzabsorptions-untersu- chungen [9] bestiitigen. Die a +@-Urnwandlung erkennt man durch plotzliche Ver- anderungen an den fur die a-Form charakteristischen Ab- sorptionsstellen [l] bei 53°C. So entfallen u. a. die Banden bei 630, 666, 795, 830 und 3170cm-'. Hieraus kann der SchluR gezogen werden, dalj im a-NaSt-Gitter, fur das bisher keine exakte Strukturbestimmung vorliegt, vor allem Umord- nungen in der Carboxylatgruppenschicht erfolgen, die eine direkte Wechselwirkung mit dem iiberwiegenden Wasserge- halt nicht mehr gestatten. Eine restliche Wassermenge (etwa 10 M01-y~ pro Mol NaSt) scheint dagegen noch an den COO-- Gruppen fixiert zu sein, was sich durch breite COO--Deforms- tionsbanden (im Gegensatz zur y- bzw. o-Form) zu erkennen gibt. Vielleicht sind die Doppdmolekulschichten im Gitter analog dem Biindermodell fur die subwaxy-Phase [8] bei der a-Form in einer Richtung begrenzt, so daB die in der Carb- oxylatgruppenschicht angenommenen Wassermolekiile in un- terschiedlich starker Wechselwirkung zu den COO--Gruppen vorliegen. Spektroskopische Aussagen iiber die Wasserabgabe lieBen sich wegen der verwendeten KBr-PreStechnik nicht gewinnen. Bei dem curd -+supercurd-ubergang (100-105 "C fur die 8- und y-Form, etwa 95 "C fur die n-Form) andert sich vor allem das Spektrum im Bereich der C-C-Torsions- und C-C-C- (oder C-C-O-)Deformationsschwingungen; unter Wegfall einer Bande bei 500 cm-l und unter Verschmelzung der ubri- gen entsteht zwischen 450 und 520 cm-I eine breite Absorp- tion, die auf eine zunehmende Anregung der bei Zimmertem- peratur ,,eingefrorenen" Schwingungen der Kohlenwasser- stoffkette hinweist. Dies unterstutzt die Deutung der gean- derten Protonenresonanzabsorption [9] durch die Annahme einer Reorientierung der CH,-Gruppen um die Langsachse. I n der subwaxy-Phase sind die Kohlenwasserstoffketten im Gitter ,,verfliissigt", d. h., die CH,-Gruppen sind urn belie- bige Achsen frei beweglich und lediglich durch die starre Ord- nung der Carboxylatgruppen im Gitter an einem Ende fixiert [6]-[9]. Infrarotspektroskopisch zeigt sich dies, wie erwartet, durch eine starke Frequenzverbreiterung aller C-C-C- so- wie CH,-Deformationsschwingungen und der C-C-Gerust- schwingungen (400-520, 700-1400 cm-I), die bereits bei tiefe- pen Temperaturen (etwa ab 100 "C) beginnt. Die CH,-Deforma- tionsbanden (924, 1106, 1450 cm-l) bleiben merkwiirdiger- weise weiterhin scharf. Fur den subwaxy+waxy-nbergang, nach Rontgenaufnah- men [8] vom gleichen Typ wie die beiden folgenden Umwand- lungen (stufenweise Verringerung der Breite der zweidimen- sional, rechtwinklig zentrierten Bander, d. h. Abnahme der Zahl benachbarter COO--Gruppen in den Biindern) ergeben sich deutliche Intensitatsverschiebungen bei den COO-- Deformationsbanden (535 cm-1 stark intensitatsgeschwacht) sowie ein Auseinanderriicken dieser Absorptionen. Wahrend sich die superwaxy-Phase nur durch das Auftreten einer brei- ten Bande bei 620 cm-I charakterisieren lLBt , sind die spek- tralen Anderungen bei der Bildung der subneat-Phase deut- licher: Auseinanderriicken der COO--Deformationsfrequen- Zen (530, 590 cm-') und der COO--Valenzabsorptionen (all- milhlich bis eum Schmp.). Die Bande bei 620 cm-1 verstgrkt sich, die CH,-Absorption bei 1450 (jetzt 1440) entfallt. Die fur den Temperaturbereich 136-240 "C beobachtbaren Ver- Bnderungen betreffen also weitestgehend die Schwingungen der COO--Gruppen, was mit den Rontgendaten iiberein- stimmt. Einschneidender sind die Effekte beim subneat ->neat-uber- gang, der durch die Bildung einer Lamellenstruktur mit ge- ringer Wechselwirkung der benachbarten COO--Gruppen hervorgerufen wird [ 8 ] und von einer starken Erniedrigung des 2. Moments bei der Protonenresonanzabsorption [9] be- gleitet ist. Hier entfallen alle COO--Deformationsschwingun- gen (530, 590, 700 cm-l) zugunsten von Banden bei 620 bzw.

655 cm-I, d. h., eine kristalline Ordnung der Carboxylatgrup- pen existiert nicht mehr, die COO--Gruppen sind jetzt eben- falls quasi-fliissig. Die vorhandene Restordnung (fester Ab- stand der COO--Gruppenebenen) bleibt auch oberhalb des ,,Schmelzpunktes" erhalten, so daD weitere spektrale Veriin- derungen hier ausbleiben.

Literatur

[ l ] Trzebowski, AT., u. E. Langholf: Z. Chem. 7, 245 (1967). [2] Thiessen, P . A., u. J . Stuuff: Z. physik. Chem., Ser. A, 176,397 (1938). [31 Toold, R. D.: J. Amer. ehem. Soc. 63, 2815 (1941). [4] Trzebowski, N . : Wiss. Z. Friedrieh-Schiller-Univ. Jena/Thiir., math.-

[5] Trzebowski, N.: Dissertation, Universitat Jena, 1967. I61 Chapman, D.: J. chem. Soc. [London] 1958, 784. [ 71 Trzebowski, N., u. E. Dunken: Wiss. Z . Friedrich-Schiller-Univ.

[S] SkouZios, A. E., u. V . Luzmti: Acta crystallogr. [Copenhagen] 14,278

[9] Burr, M. R., u. B. A. DuneZZ: Canad. J. Chem. 42,1098 (1964).

natnrwiss. R. 14,207 (1965).

Jena/Thiir., math.-naturwiss. R. 10,45 (1960/61).

(1961).

Norbert Trzebowski und Eike Langholf, Institut fur Physi- kalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit Jena.

Eingegangen am 10. April 1967 ZCM 1959

Zur Thermochemie der Halogemilane; I) Die Bildungsenthalpie von SiJ,(f) Fur die Bildungsenthalpie von SiJ4(f) erhielten Schiijeer und Heine in einer neueren Arbeit, die nach AbschluB unserer ex- perimentellen Untersuchungen erschien, einen gegenuber den Literaturwerten [a] abweichenden Wert, der allerdings die bisher beobachteten Erscheinungen im thermochemischen Verhalten des Systems Si/J wesentlich besser zu erklaren er- laubt [3]. Da unsere Ergebnisse mit einer anderen kalorime- trischen Arbeitsmethodik erzielt wurden, durfte ein Vergleich nicht uninteressant sein. SiJ4 wurde in bekannter Weise aus kristallinem Silicium (Ge- halt an metallischen Verunreinigungen < yo) und ge- trocknetem Jod (Reinheitsbezeichnung z. A.) bei 750-800 "C im Argonstrom hergestellt und durch Umkristallisation in n- Octan und anschlieoende Vakuumsublimation von Jodspuren befreit. Der Schmelzpunkt wurde zu 120,5-121 "C bestimmt (Literaturwerte 120-122 "C [4], [5], [6]). Zur Bestimmung der Bildungsenthalpie wurde SiJ,, das unter getrocknetem drgon in speziellen diinnwandigen Glasampullen eingeschmol- Zen war, in 100 ml 2n Natronlauge aufgelost und seine Lo- sungswarme sowie, soweit in der Literatur nicht vorhanden, die Losungswarmen der a n der Reaktion beteiligten Stoffe unter Beriicksichtigung der vorliegenden gemittelten Kon- zentrationen gemessen. Die quantitative Umsetzung von SiJ4 in der Natronlauge wurde nach jedem Versuch durch eine Jodbestimmung kontrolliert (Tab. 1). Die Eichung des Kalorimeters erfolgte elektrisch (6,522 cal/Cl) und durch Re- aktion von dreifach sublimiertem Magnesium mit 1,4 n HC1 (6,519 cal/Cl). Zum Aufbau des Kalorimeters und zur kalori- metrischen Arbeitsweise sei auf friihere Arbeiten verwiesen

Der Berechnung der Bildungsenthalpie liegen folgende Reak- tionsgleichungen zugrunde :

171, [81.

a ) SiJ,(f) T (22,gNaOH T 636H20)Lsg

= (Na,SiO, + 4 N a J + 16,QNaOH + 639H,0)Lsg ( A H a )

b) (Na,SiO, + 4NaJ + 16,BNaOH t G39H,0)Lsg

= Na,SiO,(f) t (4NaJ + 16,9Na01€ + 039H,0)Lsg ( A H b )

c) (4Xia.J + 1G,9NaOH -r 639H,0)Lsg

~ JNaJ( f ) t (16,gNaOH + G39H,0)Lsg (4JHc)

(I)

e )

(16,DXaOH 4 6 3 9 H , O ) ~ ~ ~ = lG,SNsOH(f) + G39HZO(fl) (16,YAHd)

-(22,9NaOH + 636H,0)Lsg = -(22,9NaOH(f) + 636H,O(fl)) (-22,94He)

SiJ,(f) +GNaOH(f) = Na,SiO,(f) + 4NaJ(f) + 3H,O (fl) A H = A H , + A H b i. &AH, + 1G,9AHd - 22,9AHe

'1 VI. Mitteilung; 1'. Mitteilung vgl. [I].

36* 2. Chem., 7 . Jg. (1967) He$! 7 283