150 5'. B. Mali.

Die Ursache der Anderung physikalischer Eigenschaften von stark getrockneten Flussigkeiten und der EinfluR der

Temperatur auf die Geschwindigkeit des Trocknens. Ton SASI BHUSHAN MALI.^)

Mit 2 Figuren im Text.

Die Untersuchungen von H. B. BAKER uber die Anderung physi- kalischer Eigenschaften sehr trockener Fiussigkeiten und Kristalle ist eine wichtige Stiitze fiir die Bestatigung der Theorie der Allo- tropie in unaren Phasen. BAKER fand, da6 gewisse Fliissigkeiten, wenn man sie in verschlossenen Rohren mehrere Jahre trocknet, eine sehr starke xnderung ihres Siedepunktes erleidet. Werden Kristalle in ahnlicher Weise getrocknet, so findet man eine geringe Erhohung ihres Schmelzpunktes. Die folgende Tabelle enthalt typi- sche F&lle der von BAKEE~) gewonnenen Ergebnisse.

Fliissigkeit Dauer d.Trock- Gewohnl. Sdp. der ge- Erh6hung nung in Jahren Siedepunkt trock. Fluseigk.

-~ ___. _ _ _ .-== Brom Benzol . cs, . . . . 27 cci,. . . . Athylather .

Aus Messungen der Oberilachenspannung schloB BAKER weiter- hin, da6 beim starken Trocknen gewijhnlicher Fliissigkeiten unter allen Umstanden Assoziation oder Polymerisation der Fliissigkeiten stattfinden. Er beobachtete auch, daB die trockenen Fliissigkeiten, wenn man sie in feuchter Luft halt, allmahlich wieder in den feuchten Zustand iibergehen.

A. SMITS 3, vermutet , da6 beim starken Trocknen von Flussig- keiten die eintretende Anderung entweder eine reine Pestlegung der

l) Bus dem englischen Manuskript ins Deutsche ubertragen von I. KOPPEL-

8, H. B. BAKER, Trans. Chem. Soc. 121 (1922), 568. 9, A. SKITS: Theory of Allotropy (English Translation by J. S. THOXAS),

Berlin.

1922 Ed., S. 319/320.

Die Ursache der hderung physikalischer Eigenschaften usw. 151

inneren Bedingungen ist, unter denen die Trocknung durchgefuhrt wird, oder da8 eine Verschiebung des inneren Gleichgewichts statt- findet, gefolgt von einer solchen Festlegung, wobei die Feuchtigkeit lediglich als Katalysator fur die Uniwandlung der Pseudokomponenten wirkt. Er vermutet auch, daB wenn der Dampfdruck einer getrock- neten Fliissigkeit sich andert, ohne daB ein Teil der Fliissigkeit ab- destilliert, dies bedingt sein mu8 durch eine h d e r u n g des inneren Gleichgewichtes. Leider laBt sich dieser Punkt aus BAKER’S Ver- suchen nicht nachpriifen; denn er fand, daB die Temperatur des Dampfes der getrockneten Flussigkeit nicht merklich hoher lag als der Siedepunkt der feuchten Fliissigkeit, obwohl eine auSerordent- liche Steigerung des Siedepunktes der Fliissigkeit selbst infolge der Trocknung eingetreten war.

Die vorliegende Untersuchung wurde im Fruhjahr 1924 be- gonnen und hatte den Zweck:

1. die Vermutungen von SMITS zu priifen, indem man beob- achtet , ob irgendeine Bnderung des Dampfdruckes der Flussigkeit eintritt nach dem Trocknen, wenn man nichts von der Fliissigkeit abdestillieren laBt ;

2. den EinfluB der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Trocknung von Flussigkeiten zu prufen, und

3. festzustellen, ob es moglich ist, andere Xnderungen von physikalischen Eigenschaften getrockneter Flussigkeiten zu beob- achten als beim Siedepunkt und der Oberflachenspannung.

Wie die folgenden Zeilen zeigen werden. erhielt man in allen drei Punkten positive Ergebnisse.

Heratellung der Materialien. Die bei der Untersuchung benutzten Stoffe waren die reinsten

Praparate von KAHLBAUM, die noch in Glasapparaten destilliert wurden. Man reinigte den Apparat, indem man ihn uber Nacht mit einer Lijsung von Kaliumbichromat in starker Schwefelsaure stehen lie& dann mit destilliertem Wavser auswusch und sorgfaltig trocknete.

Das Phosphorpentoxyd, das zur Verwendung kam, war das KAHLBAUM’SChe Praparat in zugeschmolzenen Glasrohren. Es wurde ein Versuch gemacht, das Praparat umzudestillieren, indem man es in einem elektrischen Ofen auf etwa 220° erhitzte, und einen Strom von trockener Luft durch den Ofen schickte, der die Dampfe des Pentoxyds mitfuhrte und sie in dem Versuchsrohr kondensieren lie8.

152 S. B. Hsli.

Aber in dem feuchten Klima von Niederbengaien erwies sich das Verfahren nicht als wirksam, wenn man nicht ganz besondere Vor- richtungen schaf, um die Luft vorher zu trocknen. Es wurde des- wegen aus okonomischen Griinden wieder aufgegeben.

Der Apparat mit der Versnahsflfissigkeit.

Der Apparat, welcher die zu untersuchende Fliissigkeit enthielt, ist in Fig. 1 dargestellt. Die Fliissigkeit ist in dem Rohr A B ent- halten, welches zwei seitliche Rohren tragt, von denen das eine

mit dem Phosphorpentoxydrohr P ver- bunden ist (das Pentoxyd wird von Glaswolle G becieckt), wahrend das andere zu einem U-formigen Queck- silbermanometer M ffihrt , dessen wei- terer Schenkel einen mit BALY’S Va- lruumfett gedichteten Hahn S triigt. In das Manometer wird das reine Queck- silber eingefiihrt durch das Seitenrobr R, das nachher geschlossen wird.

Bevor das Pentoxydrohr ange- schlossen ist, wird der Apparat mit Bichromatlosung gesaubert, gewaschen und in der Luftleere ge trocknet, wobei man ihn sorgfaltig erhitzt, um die an den Wanden haftende Feuchtigkeit zu entfernen. Dann schmilzt man das Peutoxydrohr an und fiillt Quecksilber in das Manometer. Die zu untersuchende Fliissigkeit wird in das Rohr BC ge- bracht und der ganze Apparat in ein Qemisch von Eis und Salz eingetaucht. Das Rohr A B und der weitere Teil des Manometers werden nun gleichzeitig leer gepumpt, um zu vermeiden, da6

Quecksilber in das Rohr B G eintritt. Die Flussigkeit verdampft nicht in merklichem Grade, weil sie sich in der Iialtemischung be- findet. Wenn alle Luft aus dem Apparat entfernt ist, so wird das Versuchsrohr bei der Verengung C abgeschmolzen und der Hahn S geschlossen.

S

G

Fig. 1.

Die Ursache der h&rzmng physikalischer Eigenschuftert usw. 153

Verfahren zur Trocknung der Fliissigkeiten bei verschiedenen Temperatnren.

Fu r jede der zu untersuchenden Flussigkeiten wurden zwei Rohre der beschriebenen Art hergestellt. Die eine Reihe von Rohren, von denen ein jedes eine andere Fliissigkeit enthielt, wurde bei Zimmertemperatur im Kellerraum eines zweistockigen Hauses auf- gehoben, dessen Temperatur von Mai bis September ungeftihr zwischen 27O und 30" schwankte. Den anderen Satz von Rohren bewahrte man in einem Thermostaten mit polierter Ober5ache, der dauernd vom Boden aus durch einen elektrischen Ofen gebeizt wurde. Als Therrnostatenfliissigkeit benutzte man Wasser, das von Tag zu Tag nachgefullt wurde. Die Apparate wurden vollsttindig, mit Ausnahme der Hahne, in die Fliissigkeit eingetaucht. Eine Ruhrvorrichtung war nicht vorhanden , aber die Temperaturunter- schiede der verschiedenen Teile des Thermostaten betrugen niemals mehr als 2 O . Die mittlere Temperatur des Thermostaten schwankte zwischen den Grenzen 43 und 45O. Die Fliissigkeiten in allen Rohren wurden etwa 5 Monate lang getrocknet, namlich von Mai bis September 1924.

Blessung des Dampfdrnckes der Flussigkeit. Das zu untersuchende Rohr wurde senkrecht in das Wasser

eines groBen Thermostaten mit Glaswanden eingesetzt. Nan erhitzte den Thermostaten durch einen groBen und einen kleinen Brenner, wobei die Plamme des letzten durch einen Thermoregulator mit Quecksilber geregelt wurde. Das Wasser wurde gleichformig und stark geriihrt durch einen Glasruhrer, der von einem Motor be- trieben wurde. Zur Bestimmung der Temperatur diente ein in zehntel Grade geteiltes Thermometer, das vorher sorgfaltig geeicht war. Der Druck wurde festgestellt durch ein zweites Manometer, das rnit dem am Glasapparat befindlichen Manometer durch einen Druckschlauch in Verbindung stand (vergl. Fig. 2). Zwischen den beiden Manometern befand sich eine groBe Flasche B, die mit Hilfe einer Olpumpe durch das Kapillarrohr zwischen den beiden Hahnen 8, und S2 ausgepumpt werden konnte, und deren Druck urn kleine Retr%ge erhoht werden konnte, indem man sie einen Augeo blick mit der Atmosphare in Verbindung brachte. Wahrend der Beob- aohtung wurde sowohl der Barometerstand als auch der Unterschied der Quecksilberflachen in beiden Schenkeln von beiden Manometern festgestellt, und daraus der Dampfdruck der Flussigkeit bei der

154 s. B. &mi. fraglichen Temperatur berechnet. Nan bemuhte sich nicht , den Thermostaten bei einer bestimmten Temperatur zu halten, aber die Gasflamme wurde so geregelt, dab die Temperatur von selbst in der Nahe des gewunschten Punktes konstant wurde. Wghrend einer Beobachtung hielt man die Temperatur etwa eine halbe Stunde lang konstant.

Ergebnisse der Dampfdruckmessungen. Die E’iussigkeiten Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff und

Kohlenstofftetrachlorid wurden untersucht. Die Rohren mit Toluol n

Fig. 2.

wurden zuerst gepriift, aber leider zerbrachen sie bei der Arbeit, so da6 der Dampfdruck des Toluols bei der hiiheren Temperatur nicht gemessen werden konnte.

Beim Benzol verstopfte sich der Hahn S mit Vakuumfett be- reits nach einigen Beobachtungen des Dampfdruckes. Die Versuchs- ergebnisse sind in der folgeaden Tabelle (S. 155) mitgeteilt. Es ist zu bemerken, daB in allen Fallen die Trocknung bei hoherer Temperatur wirksamer war als bei niedriger Temperatur.

hderungen anderer physikaliacher Eigenschaften von stark getrockneten Fliissigkeiten.

Es war zu erwarten,’ da6 auch andere physikalische Eigen- schaften, als Dampfdruck uud Oberflachenspannung der Flussigkeiten

Die Ursaohe der &ukrZcng physikalischer Eiga?zschaf&e?z usw. 156

18,15

44J5

21,25 31,15

Kohl e n s to f f t e t r ac h l o rid. - ~-~

- ~ _ _ _ _ _ ._ __ - - .__

37,l 41,3 51,3 55,s 61,3 64.9

23,s 30,s 3 7 3 40,l 50.6 60,5

23,7 31,O 35,4 40,1 46,O 50,6 57,O 60,l 63,7

21,s

35,a

26,O 30,9

40,s 45,O 46,4

2'1,o

8,55 12,o 15,05 17,35 21,s 25,75 32,55 37,l 42,75

22,3 31,2 36,O 41,s 48,1

61;63 72,58

To lu 01. 2,7 I 27,O

cm-Hg

10,l 13,T 17,7 19,95 27,15 32,25 39,6

__-__ - ~- - ~

45,95

11,85 8,05

14,60 18,25 21,25

33,53

49,73 42,23

60,03 70,38

292

sich beim Trocknen andern wurden. Wir wahlten den optischen Brechungskoeffizienten als eine Eigenschaft , die einfach zu unter- suchen ist, da sie sich mit groBer Genauigkeit an kleinen Substanz- mengen und in sehr kurzer Zeit bestimmen lafit. Nan ermittelte den optischen Brechungskoeftizienten von getrocknetem Benzol und fand, da% er sich beim Trocknen merklich verandert hatte. Die folgenden Zahlen zeigen das Ergebnis bei Benzol mit einem Re- fraktometer (Prisma I1 C) von ZEISS: Lage der oberen Kante des Bandes bei gewohnlichem Benzol 66O59' (Mittel)

1- ,* ,l ,, ,, ,, fur getrocknetes Benzol 66O 44' (Mittel).

Unter der Annahme, daB das Gesetx von GLADSTONE und DALE

- const. fur getrochetes Benzol zutrifft , ist zu erwarten, I daB die Dichte des getrockneten Benzols sich von der des gewohn- lichen Praparates unterscheidet. Es ist eine neue Versuchsreihe

156 8. B. Mali. Die Ursaohe der Alzde~~rtgphysialisoher Eigensehafien PLSW.

in Angriff genommen, urn diesen Punkt fur verschiedene Fliissig- keiten ZPT priifen; die Ergehnisse werden in kurzer Zeit mitgeteilt werden.

Zusammenfassung. 1. Es wurde beobachtet, da6 der Dampfdruck aller Fliissig-

keiten durch die Trocknung vermindert wird. Demnach legt starke Trocknung nicht nur die inneren Bedingungen der Fliissigkeiten fest, sondern verschiebt auch das innere Gleichgewicht.

2. Es wurde gefunden, da8 eine Temperatursteigerung die Ge- schwindigkeit der Trocknung von Flussigkeiten steigert. Man erhalt auf diese Weise ein wirksames Mittel, um den Trocknungsvorgang der Fliissigkeiten zu beschleunigen.

3. Man fand, daB der Brechungsindex von wenigstens einer der untersuchten Fliissigkeiten durch starke Trocknung verbdert wird, und man darf erwarten, dsB die anderen Fliissigkeiten sich ebenso verhelten.

4. Die Pseudoform in den Fliissigkeiten, deren Anwesenheit die Erniedrigung des Dampfdruckes und die Xnderung der Oberflachen- spannung bedingt , wird nach dem Brinzip des beweglichen G-leich- gewichtes von LE CBATELIER und BRAUN wahrscheinlich unter Ab- sorption von Wiirme gebildet, weil die Geschwindigkeit der Er- zeugung dieser Form durch Temperatursteigerung beschleunigt wird.

Herrn Professor J. C. GHOSH, D. Sc. erlaube ich mir, meinen verbindlichsten Dank auszusprechen fur die Anregung dieser Arbeit und fiir die freundliche Uberlassung aller Hilfsmittel zur Ausfiih- rung der Untersuchung.

ImdCem, University of Dacca, 10. ,Juni 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. September 1925.