Acta Polymeriu 35 (1984) Nr. 12

732 BARTENEV und BOTUROV: Die Relaxationsprozess e im nichtkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer

J umep amyp a

[I] AHHPAAHOB, 24. K., QPOMBEPF, M. B.: x . n O J I A M e p H .

[2] C E B E P H b I i i , B. B . , H A H Y I I I b H H , c. P., QPOMBEPP, %I. E. , ~ E P H W I K A H A , A. C., E E B Y Y K , T. C. , AHAPHAHOB, Ic. A.: k13B. AH CCCP, cep. XHM. (1970) 2244-2249.

XHM. (1958) 12.

[3] @ A X T E H r O J I b q , B. c., K J I E 6 A H C K A % , A. a, , P X E H A 3 H H - CKAH, K . A.: X. opr. XHM. (1957) 2984-2989.

[4] HANRE, W.: Z. Anorg. Allg. Chemie 395 (1983) 191. [5] KPEIIIKOB, A. n. : PYKOBORCTRO no a H a J I l l 3 y KpeMHAfiOp-

[6] HECJEAOB, n. n., ~ A B P E H K O , n. H. : T p a H C n O p T H b I e MeTOAbI B a H a J I H T H s e C K 0 m XAMHM IIOJIAMepOB. & H R H r p a A :

[7] H A H Y I I I b H H , c. P., r P O B A O R , h. r., C E B E P H H ~ ~ , B. B.,

r a H w i e c K H x c o e A m H e H n % . M O C K B a : VXM 1962.

XHMHFI 1979.

AHAPHAHOB, K . A . : B b x c o K o U o n . coea. A 15 (1973) 1819-1824.

[8] AHAPAAHOB, K. A. : M e T o x b x 3 J I e M e H T O O p r a H H q e C K O ~ XR- MHA. M O C K B a : H a y K a 1068.

Chemie 182 (1981) 1525-1532. [9] FIGUERUELO, J. E., SORIA, V., CAMPOS, 24.: Makromol.

ITocmynuaa 8 peaaxyum 3 aszycma 1983

Die Relaxationsprozesse im nichtkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer nach Daten der Relaxationsspektrometrie und der Massenspektrometrie G. M. BARTENEV und K. BOTUROV Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Institut fur Physikalisehe Chemie, Moskau/UdSSR

In einem Ethylen-Propylen-Elastomer wurden im Temperaturbereich von -200°C bis 5 O O O C 12 Relaxationsiiber- gange gefunden, die mit der thermischen Beweglichkeit verschiedener Strukturelemente des Polymers zusammen- hangen. Die Natur und die Relaxationsparameter jedes Relaxationsprozesses wurden bestimmt.

PeAaxcayuonnbae npoyeccba 8 nexpucmaaauuecicow ~ m ~ ~ e n n p o n u ~ e n o s o w cononuwepe no aannbaw penaxcayuonnoc u Mace cneicmpowempuu B 3TAJIeHIIPOIIHJIeHOBOM 3JIaCTOMepe CK3n-30 B H H T e p B a J I e TeMIIePaTJ'p OT -200 A0 500°C H ~ ~ J I I O A ~ I O T C H 1 2 P e J I a K C a q A O H H b I X IJepeXOAOB, CBR3aHHbIX C TenJIOBOfi nOABAH(H0CTbIO p a 3 J I A q H H X CTPYHTYPHbIX 3JIeMeHTOB IIOJIA-

M e p a . B~IJIH o n p e A e n e H H npxpona m p e n a K c a q n o H H M e n a p a M e T p b I K a m n o r o p e n a K c a q A o H H o r o npoqecca.

Relaxation processes in non-crystalline ethylene-propylene copolymer as determined by relaxation spectrometry and mass spectrometry With an ethylene-propylene elastomer 12 relaxation transitions were observed within -200 and 500°C which are ascribed to thermal motions of different structure elements of the polymer. The kind and the parameters of these relaxation processes were determined.

1. Einleitung

Die Relaxationsspektrometrie [ l , 21 gestattet es, die dyna- mische Struktur der Polymere und folglieh die Natur der Rela- xationsprozesse zu untersuchen. Aufgrund der Feinstruktur der Relaxationszeitspektren und der Spektren der inneren Reibung in Polyethylenen, Polypropylenen und Ethylen-Propylen- Elastomcren konnten einige Gruppen von Relaxationsiiber- gangen gefunden werden [3-51. Dazu gehoren die j3-Ubergange (in kleinen Maastaben ablaufende physikalisehe Relaxations- prozesse unterhalb T,) , die a-Ubergange (Segmetttbewegliehkeit unter verschiedenen Strukturbedingungen), A-Ubergange (mit dem Zerfall von physikalisehen Knoten im molekularen Netz- werk zusammenhangende langsame physikalische Relaxations- prozesse oberhalb TY) nnd chemisehe Relaxationsprozesse (6-Prozesse). Das Ziel dieser Arbeit besteht in der detaillierten Aufklarung der Natur aller mogliehen Relaxationsiibergange des Ethylen-Propylen-Copolymers SKEP-30 im gesamten Temperaturbereich der Existenz des Polymers von -200°C his 500°C. SKEP-30 enthalt 44 M01-y~ Propylen in der Kette

und hat eine Molmasse von M = 1 . lo5. Das Polymer wurde schwaeh mit Dicumylperoxid vernetzt, um das Kriechen zu verhindern. Die Dichte des SKEP-30 betragt e = 0,861 g/cm3. Die dilatometrisch mit einer Erwarmungsgeschwindigkeit von 2 bis 3 K/min bestimmte Glasubergangstemperatur betragt T, = -62°C. Nach [6] ist SKEP-30 ein Stereobloekcopolymer, in dem die Polymerkette aus aufeinanderfolgenden kurzen Mikroblocken besteht, die 8 bis 1 2 Monomereinheiten Ethylen oder Propylen umfassen.

2. Untersuchungsrnethoden

Im Unterschied zu vorangegangenen Untersuchungen [5] erfolgte in dieser Arbeit die komplexe Anwendung unabhangiger Methoden in einem groaen Temperaturbereich, der 700 K und damit praktisch alle moglichen Re1axation:ubergange umfaat. Den bei hoherer Temperatur ablaufenden Ubergangen (cbemi- sclie Relaxationsprozesse) wurde bcsonderc Aufmerksamkeit gewidmet.

BARTENEV und BOTUROV: Die Relaxationsprozesse irn nichtkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer

Acta Polymeriu 35 (1984) Nr. 12 733

Es wurden die Methoden der freien Torsionssch\l.ingungen hei 2 bis 4 Hz und -150°C bis 500°C (Polymerprohen rnit Molyb- danunterlagen als elastisches Element), der erzwungenen Tor- sionsschwingungen im gesarnten Temperaturbereich bei his l o 2 Hz [ 3 , 41 und der erzwungenen Schwingungen hei m i - axialer Kompression mit einer Frequenz vou 2,4 . Hz an- gewendet. Die Spektren der inneren Reibung wurden hei kleinen Deformations- uad Spannungsamplituden gemessen, d. h. im Gehiet linearer Relaxationsprozesse, wo die Relaxationszeiten und die Ubergangstemperaturen nicht von der Spannung ab- hangen. Die Erwarmungsgeschwindigkeit war sehr gering (w 1 K/min). Dies sicherte das vollstandige Fehlen eines Tem- peraturgradienten bei den Messungen an Probestreifen von 1 bis 2 mm Dicke. Fur die Untersuchungen unter uniaxialer Kompression an zylindrischen Proben von 8 mm Durchmesser wurden die Proben bei jeder MerJtemperatur therrnostatiert. Die chemischen Relaxationsprozesse sind neben den angege- benen Methoden rnit Hilfe der thermischen Massenspektrometrie untersucht worden.

Aus den Maxima in den Spektren der inneren Reibung wurden die Temperaturen der Relaxationsubergange Ti hestimmt. Jedcr der Relaxationsubergange genugt der Bedingung O T ~ = 2nvti = C , wohei in Ahhangigkeit vom Typ des Relaxationsuher- gangs c = 1...10 gilt [l]. ti ist die Relaxationszeit des i-ten Relaxationsubergangs (im diskreten Relaxationszeitspektrum), die von der Temperatur gemal3 der BOLTZMANN-ARRRENIUS- Gleichung

ti = Bi exp ( UJkT) (1 1

abhangt. Bi und die Aktivierungsenergie Ui hangen von dcr Natur des Relaxationsprozesses und vom Typ der beteiligten Strukturelemente ab. Fur die Ubergangstemperatur gilt

2,3k l g - -- 1 2,3k Ti ( 2 l B ) Ui I g Y _ - -

Jedem Maximum in den Bildern 1 his 5 entspricht ein separater Relaxationsubergang. Alle an den Kurven und in Tabelle 1 angefuhrten Relaxationsuhergange liegen auDerhalh der Mel3- fehlergrenzcn des logarithmischen Dekrements A (fl . lo-$) und des rnechanischen Verlustkoeffizienten x (-& 0,Ol). Die Daten bei Y = 2 Hz irn Bild 4 sind aus der Arbeit von ALIGULIEV cntnommrn, in der die Spektren der inneren Reibung auch fur andere Frequenzen angegehen sind.

Es wurde fur jeden Ubergang die Frequenzahhangigkeit der Uhergangstemperatur konstruiert (Rild 6 ) . Aus diesen Ceraden wurden rnit Gleichung (2) fur jeden Uhergang die Alrtivierungsenergie Ui und der Koeffizient Bi bestimmt (Tahelle 1).

Die Zuordnung der Maxima zu den Relaxationsutergangen wurde auf folgendc Weise vorgenommen. Das Hauptmaximum (im Gebiet niedriger Temperaturen) wurde dem or-ProzeW (Glasubergang) zugeordnet, und die nachstliegenden Uhergange hei hoherer und niedrigerer Ternperatur wurden anhand der GrorJe des Koeffizienten Bj, der von den Ahmessungen der am jeweiligen RclaxationsprozeD heteiligten kinetischen Einheiteu abhiingt, idcntifiziert [l, 21.

3. Relaxationsiibergange im ungefiillten Elastomer

3.1. Bei niedriger Temperatur in kleinen Mapstaben ablaufende Relaxationsubergange

Der Ubergang rnit der niedrigsten Temperatur (Bild 1) ist offenbar ein y-Ubergang, der rnit den Torsions- und Pendelbewegungen der CH,-Seitengruppen zusammen- hangt. Dieser obergang wurde nicht naher untersucht. Die Uhergange @ und findet man, wie auch den y-Uber- gang, im Glaszustand (unterhalb der Glasubergangstem- peratur Tg) , und sie gehoren zu den in kleinen MaSstaben ablaufenden Bewegungen der Makromolekule, die m i t Rotationsisomeriebewegungen kleiner Kettenabschnitte,

d

O C 0 -200 -100 T

Bild 1. Temperaturahhangigkeit des logarithmischen Dekre- ments der Dampfung freier Torsionsschwingungen bei Y = 4 Hz

1 I I I

0 100 200 "C 300 T

Bild 2. Ternperaturabhangigkeit des logarithmischen Dekre- ments der Dampfungfreier Torsionsschwingungen bei Y = 2 , 2 Hz

1 U

I I I I I I I I

-100 0 100 200 300 400 O C 500 T

Bild 3. Temperaturabhangigkeit des logarithmkchen Dekrements der Dampfung freier Torsionsschwingungen bei v = 4 Hz (niedrige Temperaturen; p-, PI- uGd a-Ubergang) und v = 2 Hz (hohe Temperaturen, I - und 8-Uhergange). Temperaturande-

rungsgeschwindigkeit 1 K/min (nach KARASEV)

Acta Polyrnerica 35 (1984) Nr. 12

734 BARTENEV und BOTUROV: Die Relaxationsprozesse im nichtkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer

Tabelle 1. Relaxationscharakteristika des schwach mit Dicumylperoxid vernetzten Ethylen-Propylen-Elastomers SKEP-30 (T , = -62°C)

Gruppe der Relaxations-

prozesse

I (Y-GWPe)

(B-Gruppe) I1

I11 (a-Gruppe)

IV (a-Gruppe)

V (8-Gruppe)

0 , E t

0.4

Re 1 ax a - tions- iiber- gange

L . 9

Ubergangs- tempera- turen Ti (bei v = 1 Hz)

"C

-200

-140 - 90

-65 -13

77 121 171 227 296

265

333

Aktivie- rungs-

energien U2 ( i l kJ/mol)

kJ/mol

17

30 41

45 57

44 44 51 58 58

95

150

Koeffi- zienten

Bi ( i 2 0 Y O )

S

-

2 . 10-13 z . 16-13

5 . 10-12 5 . 10-12

4.10-7 2.10-6 2.10-6 1,2 * 10-6 7 . lo-' 8.10-9

3 . 10-14

01 I I 1 I I - I00 0 I00 200 ' C 300

T

Bild 4. Temperaturabhangigkeit von tan 8 bei Y = 2 Hz (er- zwungene Torsionsschwingungen der Probe) nach Messungen

von ALIGULIEV

die etwa einer Monomergruppe entsprechen [7], zusammen- hangen. Im Ethylen-Propylen-Elastomer, dessen Ket te aus zwei Monomerarten besteht, findet m a n den B- und den B,-Ubergang etwa bei den gleichen Temperaturen wie auch im Butadien-Methylstyren-Elastomer SKMS-30 mit dem Koeffizienten Bi = 2 . s. Wenn die Ubergangs- temperatur Ti und der Koeffizient Bi beltannt sind, so kann m a n aus der Gleichung (2) die Aktivierungsenergie

Ui = 2,3kTi lg - ( L B ) (3)

berechnen, wobei fur die in kleinen MaSstaben ablaufenden Bewegungen c = 1 ist. Die Aktivierungsenergien des B- und des @,-Prozesses im SKEP-30 (30 bzw. 41 kJ/mol) stimmen praktisch mi t denen fur SKMS-30 uberein. Ana- loge Ubergange finden sich in der amorphcn Phase der liristallinen Polymcre l'olycthylen und Polypropylen [:I].

ltinetische Einlieiten

CH,-Gruppen

CH,-CH,- und CH2-CH3-Gruppen

Segmente

physikalische Netz- knoten (iibersegmen- tale Strukturen)

steife Mikroabschnitte des Vulkanisatnetzcs

Koblenstoffatomc

Natur der Relaxationsiibergange

Torsionsschwingungen

Rotations- und Biegebewegungen (Rotationsisomerisation) ( c w 1)

(c w 10) Segmentbeweglichkeit

molekulare Beweglichkeit (Lebensdauer) fluktuierender physikalischer Netzknoten (c w 10)

molekulare Beweglichkeit von Mikroabschnitten des Vulka- nisatnetzes ( c w 10) chemisclie Relaxationsprozesse beim Zerfall sehwacher C-C- Bindungen (e w 1)

Daraus folgt, daS der in kleinen MaDstaben ablaufende p-Ubergang aufspaltet, wobei die gleichen kinetischen Ein- heiten der Polymerkette sich i n der amorphen Phase unter verschiedenen Bedingungen befinden und folglich durch verschiedene molekulare Beweglichkeit und entsprechend durch unterschiedliche Aktivierungsrnergie charakteri- siert sind. Es wird angenommen, daD dicse Abschnitte -CHz-CH2- oder -CHz-CH3-Einheiten sind, die Rotations- iind Pendelschwingungen ausfuhren. Die Mecha- nismen der ,!I-Prozesse wurden i n den Arbeiten [S-141 sehr detailliert diskutiert. Die Mechanismen nach SCHATZKI [9] und ANDREWS [Ill beziehen sich auf die innere Rotation einzelner Gruppen in der Polymerkette. Beim Polyethylen sind das die -CH2-CH,-Gruppen [II, 121. Da die p- und @,-Prozesse sowohl i m amorphen SKEP-30 als auch i m Polyethylen und im Polypropylen auftreten, konnen

100 O C 200 - I00 0 T

Bild 5. Tcmperaturabhangigkeit des mcchanischen Verlust- 1,ocffizienten (relative Hysteresis) bei uniaxialer Kompressions-

deformation ( in den Grenzen f5Y0 Deformation)

BARTENEV und BOTURO~: Die Relaxationsprozesse Im niclitkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer

Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 12

735

in unterschiedlichen Konformationszustanden oder rnit zwei Strukturen, die durch nieder- und hochmolekulare Polymerkomponenten gebildet werden, erklart wird. Von KURLJAND u. Mitarb. [18] wurde gezeigt, daa kristallisierte Polyisoprene zwei Schmelztemperaturen aufweisen, die zu Kristallen mit gestreckten Ketten oder mit Kettenfal- tung gehoren. Folglich existieren vor der Kristallisation in den Polyisoprenen inkoharente Mikrogebiete mit unter- schiedlicher Kettenanordnung, was zu zwei Glasubergangs- temperaturen fuhren kann. Fur diese Erscheinung kann es einige Grunde geben. So treten in den Polymerketten der Ethylen-Propylen-Elastomere Abschnitte mit auf- einanderfolgenden Monomereinheiten von Ethylen oder Propylen oder auch Abschnitte mit Alternierung dieser Einheiten auf. Dies bewirkt eine Tendenz zur Mikroent- mischung, und es konnen Mikrogebiete rnit erhohter Kon- zentration von Ethylen- oder Propylenabschnitteri rnit unterschiedlicher Glasubergangstemperatur auftreten. Ein anderer Grund kann die Existenz von nieder- und hoch- molekularen Fraktionen sein. So zeigte z. B. ein Modell- elastomer mit einer bimodalen Verteilung der Molmasse [I91 eine Aufspaltung des a-Ubergangs.

3.3. Langsame ph ysikalische Relaxationsprozesse

Dazu gehort die Gruppe der A-Ubergange (Tabelle 1). Diese Ubergange treten nur hervor, wenn man die Fein- struktur der Relaxationszeitspektren und der Spektren der inneren Reibung auflost. Die Ergebnisse in den Bil- dern l bis 5 gehoren zu solchen Spektren, nicht nur wegen der hohen MeOgenauigkeit, sondern auch wegen der Daten- statistik. Die Messungen wurden bei sehr kleiner Tempera- turanderungsgeschwindigkeit im Abstand von 1 bis 2 K durchgefuhrt. Dies gestattete es, feine Besonderheiten der Spektren aufzuklaren. In [5] wurde das diskrete Spektrum der I-Ubergange fur SKEP-50 aus den Spannungsrelaxa- tionsisothermen bestimmt. Nach diesen Daten besteht die Gruppe der A-Ubergange aus sechs einzelnen Prozessen init Aktivierungsenergien von 42 bis 48 kJ/mol und mit Koeffizienten B; von 6,3. 10-7 s bis 6 , 3 . 10-4 s. Bei unseren Versuchen mit SKEP-30 beobachteten wir ebenfalls sechs A-Ubergange. Funf von ihnen konnten wir bei allen Fre- quenzen feststellen; sie sind in Tabelle 2 aufgefuhrt. Der langsamste, sechste Ubergang wurde nur bei der niedrig- sten Frequenz (Bild 5) beobachtet. Anders ausgedruckt, korrelieren die Daten aus Spannungsrelaxationsmessungen rnit denen aus dynamischen Messungen. Bei relativ groBen Frequenzen verschieben sich die I-Ubergange stark in Richtung hoherer Temperaturen (Bild 3 ) , und der Is- ProzeB verschiebt sich in das Gebiet oberhalb 400°C und kann deshalb nicht gemessen werden.

An der Existenz einer Anzahl von I-Ubergangen besteht heute kein Zweifel mehr [I-41. Es gibt ebenfalls keinen Zweifel, daO in den Polymeren neben dem Netzwerk aus chemischen Bruckenbindungen ein molekulares Netzwerk aus physikalischen Knoten von verschiedenem Typus und mit unterschiedlicher Stabilitat (oder unterschiedlicher Lebensdauer) besteht. Jeder Typ physikalischer Knoten entspricht einem bestimmten Relaxationsubergang. Nicht die Existenz von physikalischen Knoten und der ent- sprechenden 2-Ubergange ist strittig, sondern die Natur der physikalischen Knoten. Dazu gehoren sowohl ,,Punkt- knoten“ in Form von Verhakungen, Verschlaufungen, sekundaren Bruckenbindungen, Dipol-Dipol-Bindungen und lokalen Wasserstoffbruckenbindungen als auch Mikro- volumenknoten [I] verschiedener Natur und Dimension, die IIunderte und Tausende Segmente umfassen. Das sind

“‘1 8 \

“\O

‘”\

I I I I I I I -3 -2 -1 0 1 2 3

lg Y lv in s-$1

Bild 6. AbhBngiglteit der reziprolten Temperatur der Relaxa- tionsubergange vom Logarithmus der Frequenz. 1 - p-, 2 - PI-, 10 - 6,-Relaxationsiibergang (nach Daten dreier dynamischer Methoden im gesamten Frequenzbereich und dielektrischen

Verlustmessungen bei l o 3 Hz)

3 - a-, 4 - LXJ-? 5 - ?y, 6 - &-, 7 - &-, 8 - &-, 9 - &-,

diese Ubcrgange nicht der kristallinen Phase zugeordnet werden.

Zur Aufklarung der Natur der y- und 8-Ubergange haben die Untersuchungen von STROBL [I51 an Polyethylen rnit IR- und Ramanspektroskopie prinzipielle Bedeutung. Polyethylen wurde in drei Zustanden untersucht : als Schmelze, als teilkristallines und als vollstandig kristallines Polymer. Bei 1065 cm-’ wurden die C-C-Valenzschwin- gungen, bei 1295 cm-l die Torsionsschwingungen der CH,-Gruppen und bei 1440 cm-l die Deformationsschwin- gungen von -CH,-CH,-Kettenabschnitten beobachtet. Alle diese Bewegungen laufen in kleinen Maastaben ab, wobei der erste dieser Prozesse fur den chemischen Relaxa- tionsprozeo und die beiden anderen fur physikalische Relaxationsprozesse von Interesse sind.

3.2. Mi t der Segmentbewzglichkeit zusammenhdngznde Relmationsprozasse (a-Gruppz)

Die Gruppe der a-Prozesse besteht aus zwei (a und as), moglicherweise auch drei Prozessen (im Bild 3 ist zwischen dem 01- und dem a3-Maximum eine Stufe zu erkennen). Diese Prozesse sind durch einen Koeffizienten Bi = 5 . s (dem Segment entsprechend), aber durch unterschiedliche Werte der Aktivierungsenergie charakteri- siert. I)as Verhaltnis der Bi fur die a- und die p-Gruppe betragt 23; dies deutet darauf hin, daB die kinetische Ein- heit der B-Prozesse wesentlich kleiner ist als das Segment, dessen Yolumen fur flexibelkettige Polymere etwa (0,7 bis 1 ,O) . cm3 ist.

Die grundlegende a-Ubergang ist fur den Glasuber- gangsprozea des Elastomers verantwortlich. Ein anderer ProzeS dieser Gruppe wurde als a3-ProzeB bezeichnet, da die Bezeichnungen a1 und a, durch die Segmentrelaxa- tionsprozesse in kristallinen Polymeren [3 , 41 belegt sind. Die Aufspaltung des a-Prozesses in einige Ubergange er- klart sich daraus, daS die aniorphe Phase in zwei Struktur- zustanden existieren kann. In einer Reihe von Arbeiten [16, 171 wurden zwei a-Ubergange im Glasubergangsgebiet gefunden, was rnit der Existenz zweier amorpher Phasen

Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 12

736 BARTENEV und BOTUROV: Die Relaxationsprozesse im nichtkristallineri Ethylen-Propylen-Copolymer

barter Makromolekule betrachtet. Fur Polyethylen ist ein aus verhakten Kettenabschnitten rnit einer Lange kleiner vier CHz-Gruppen bestehender Knoten nicht stabil und kann nicht existieren. Die Bildungswarme eines Knotens aus vier CH,-Gruppen einer Kette und vier Gruppen einer anderen Kette betragt m 6 kJ/mol, und fur sechzehn CH,- Gruppen von jeder Kette betragt sie 23,4 kJ/mol, was der Aktivierungsenergie der I-Prozesse im Polyethylen (49 bis 52,5 kJ/mol) nahe kommt. Diese Aktivierungsener- gien entsprechen 33 bis 36 CH,-Gruppen, d. h. physikali- sche Knoten bestehen aus miteinander verhakten Segmen- ten, die geordnete Mikrogebiete vom nematischen Typ bilden, wenn man die Struktur der flussigen Kristalle mit heranzieht.

Nach [I] sind die physikalischen Knoten, die die I-Uber- gange bestimmen, geordnete Mikrogebiete, die eine unter- schiedliche, aber stets grol3e Lebensdauer haben. Ihre innere Struktur wird besser geordnet beim Kristallisations- prozeB (Kristallite, die bei der Kristallisation aus dem amorphen Zustand entstehen) oder bei Phasentrennung durch Einfuhrung schlechter Losungsmittel in das Poly- mer (Globulen). Anders ausgedruckt dienen die physikali- schen Knoten im amorphen Polymer als Fluktuationskeime fur die geordneten Polymerphasen. Die entsprechenden physikalischen Knoten konnen eine gefaltete, micellen- artige (mit paralleler Segmentanordnung) oder globulare Packung der Segmente oder Kettenabschnitte aufweisen. Solche Strukturen wurden in amorphen Polymeren direkt experimentell nachgewiesen [28] und theoretisch vorher- gesagt [as].

I-Ubergange oder ihnen analoge Ubergange wurden auch von anderen Autoren in verschiedenen Polymeren ober- halb TB beobachtet. BOYER [30, 311 fand oberhalb T , in amorphen Polymeren zwei Strukturubergange. Fur Butadien-Acrylnitril-Copolymere wurde in [32] mit Hilfe von Kriechmessungen gezeigt, daB oberhalb T , eine kom- plizierte Ubergangszone existiert, da das Polymer aufgrund der Anordnung und der teilweisen Kristallisation der Poly- butadieneinheiten in den Ketten in einen Mesophasen- zustand ubergeht.

Die Multiplettstruktur der Relaxationsubergange ober- halb T, wurde in Polymethylmethacrylat und in Poly- carbonat [33] mit Hilfe der thermostimulierten Kontrak- tion deformierter und eingefrorener Proben nachgewiesen. Fur PMMA rnit T , = 406°C und M = 9 . lo4 wurden bei drei Temperaturen Relaxationsubergange beobachtet.

3.4. Superlangsame physikalische Relaxationsprozesse

Der 8,-RelaxationsprozeB wurde erstmals fur vernetz- tes SKEP-50 und SKEPT-50 beobachtet [5]. In unver- netzten Elastomeren tri t t dieser ProzeB nicht auf. Daraus wurde die SchluBfolgerung gezogen, daB der 6,-Ubergang ein superlangsamer physikalischer Relaxationsproze5 ist, der mit kooperativen Verschiebungen der durch chemische Bruckenbindungen vernetzten Makromolekule zusammen- hangt. Offensichtlich treten wegen der ungleichmaBigen Vernetzung durch chemische Bruckenbindungen Mikro- volumina mit stark vernetzter Struktur auf, die die Rolle von polyfunktionellen Knoten im Raumnetz spielen. Diese Knoten, Mikrogebiete in Form von dicht vernetzten, festen Bildungen im Vulkanisationsnetz, verschieben sich durch die thermische Bewegung als Ganzes. Deshalb ist der Ko- effizient B fur diesen ProzeB um viele GroBenordnungen groBer im Vergleich zur Segmentbeweglichkeit. Fur das untersuchte, durch C-C-Bruckenbindungen vernetzte SKEP-30 ist Bi = 8 - 1 0 P s und Ui = 95 kJ/mol.

fluktuative Mikrogebiete (strukturelle amorphe Mikro- blocke) unterschiedlicher kinetischer Stabilitat. Ein Bei- spiel solcher hinreichend stabiler physikalischer Knoten sind Mikrogebiete aus steifen Abschnitten von Block- copolymeren. Wenigrr stabile physikalische Knoten ent- stehen auch in statistischen Copolymeren und in Homo- polymeren. Die innere Struktur solcher physikalischen Knoten besteht aus einer Menge intermediarer Strukturen zwischen chaotischen ungeordneten und kristallinen Orga- nisationsformen. Hierzu gehoren auch die Mesophasen der flussig-kristallinen Zustande und die geordneten Mikro- keime, an denen die Kristallisation der Polymere beginnt. Es wird angenommen, daB diese geordneten Gebiete eine gefaltete, micellare oder globulare Kettenpackung aufwei- sen. Dabei andert sich in Abhangigkeit von der Herstel- lung und der Formierung der Polymerstruktur die relative Verteilung der Knotenanzahl der unterschiedlichen Typen.

In Copolymeren ist die Zahl der L-Ubergange groBer als in Homopolymeren [I-51. Im SKEP-30 konnen die geordneten Mikrogebiete, die physikalischen Knoten, aus Ethylen-, Propylen- oder gemischten Kettenabschnitten bestehen. Im Homopolymer tr i t t eine solche Kombinations- vielfalt nicht auf.

Fur lineare Polymere wurde die Existenz physikalischer Knoten in den Arbeiten [20, 211 bewiesen. Ohne physi- kalische Knoten kann man viele mechanische Eigenschaf- ten sowohl der vernetzten als auch der unvernetzten Poly- mere oberhalb T , nicht erklaren. Unter anderem wurden die Verhakungen [22] als ,,punktformige" Wechselwirkun- gen, d. h. als physikalische Knoten, eingefuhrt. Anderer- seits wurde die Existenz solcher Verhakungen in linearen Polymeren bezweifelt [23], da sie sowohl mit der dichten Kettenpackung als auch rnit thermodynamischen Eigen- schaften nicht vereinbar sind. Tatsachlich kann man die langsamen physikalischen Prozesse nicht rnit Hilfe der kurzlebigen Verhakungsknoten erklaren. Nach [24] kann man Verhakungen nur im topologischen Sinne betrachten, wenn ein Netz aus chemischen Bruckenbindungen vorliegt. Solche Verhakungen konnen keinen Beitrag zu den lang- samen physikalischen Relaxationsprozessen (I-Prozesse) liefern.

Die Daten der Relaxationsspektrometrie zeigen [I , 2, 51, daB die chemische Vernetzung eines linearen Polymers nicht zu wesentlichen Veranderungen des diskreten Spektrums der I-Ubergange fuhrt. Die Theorie der zwei Netzwerke von TOBOLSKY (eines chemischen und eines physikalischen) [25] beruht auf der Existenz physikalischer Knoten. Wenn man unter physikalischen Knoten Verhakungen versteht, so sind solche Knoten nicht an den langsamen physikali- schen Relaxationen beteiligt. Wenn man dagegen chemi- sche Bruckenbindungen in das Material bringt, werden einige Verhakungen blockiert [24], bilden aber immer noch keine fixierten physikalischen Knoten. Deshalb liefern sie keinen Beitrag zur Relaxation, wohl aber zum Gleich- gewichtsmodul.

In einigen theoretischen Arbeiten [26, 271 wird fest- gestellt, da5 die Existenz von Verhakungsknoten im her- kommlichen Sinne zweifelhaft ist. Wenn man die Verha- kungsknoten als wegen der erhohten Reibung wenig be- wegliche Kettenpunkte betrachtet, tr i t t der Effekt solcher physikalischen Knoten im Gebiet langsamer Relaxations- prozesse auf. Dann fuhrt die phanomenologische Theorie [as] zu einem Relaxationsspektrum nach TOBOLSKY mit einem einzelnen Peak im Langzeitgebiet. In der Arbeit [27] werden verschiedene Modelle physikalischer Knoten mit paralleler Anordnung der Kettenabschnitte benach-

BARTENEV und BOTUROV : Die Relaxationsprozesse im niclitkristalliuen Ethylcn-Propylen-Copolymcr

Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 12

737

Unsere Uaten wurden aus dynamischen Untersuchungen gewonnen. In der Arbeit [5] wurden fur das SKEP-50 durch Spannungsrelaxationsmessungen Bi = 5 . s und Ui = 93 kJ/mol bestimmt. Wahrscheinlich hangen diese Relaxationsparameter nicht nur von der Natur des Poly- mers, sondern auch von der Dichte des Vulkanisations- netzes und von der gleichmaBigen Verteilung der chemi- schen Bruckenbindungen ab. Der S,-ProzeB ist also kein chemischer RelaxationsprozeB, hangt aber rnit dem Vor- liegen chemischer Bruckenbindungen im Polymer zusam- men.

3.5. Der chemische Relaxationsprozep

Da der chemische RelaxationsprozeB des peroxidver- netzten SKEP-30 mi t dem Zerfall von C-C-Bindungen zusammenhangt, wurde er rnit 6, bezeichnet. Das ent- sprechende Maximum lie0 sich bei den in den Bildern 2 und 3 dargestellten Versuchen sehr gut beobachten. Aus der Geraden 10 (Bild 6 ) folgt, daB fur den 6,-ProzeB Bi = 3 . s und Ui = 150 kJ/mol ist. Aus Mes- sungen der Spannungsrelaxation [5] fur SKEP-50 ergab sich Bi = 3,3 . 1O-I4 s und Ui = 152 kJ/mol. Die Ubereinstimmung der rnit verschiedenen Methoden erhal- tenen Daten is t gut. Die angegebenen Wer te fur den Ko- effizienten Bi sind fur alle organischen Elastomere charak- teristisch. Vom physikalischen Sinn her ist dieser Koeffi- zient in Gleichung (1) fur den 6,-ProzeB die Schwingungs- periode der Valenzschwingungen der Kohlenstoffatome in der Polymerkette, die nach IR-Messungen 3,3 . s betragt. Nach COTTRELL [34] ist die Bruchenergie einer isolierten C-C-Bindung gleich 346 kJ/mol. In realen Polymerketten ist die Festigkeit der C-C-Bindung wegen des Einflusses von benachbarten Gruppen, von Seiten- gruppen, von intermolekularen Wechselwirkungen, die den Bruch der Bindung begunstigen, und auch von Sauer- stoff (Oxidation der Bindung) niedriger. Die Existenz schwacher C-C-Bindungen in Polymeren wurde durch thermische Abbauversuche [35], Massenspektrometrie und Bruchuntersuchungen [36-381 bestatigt.

Mit einem hochauflosenden Massenspektrometer (Varian) wurde durch thermisch-massenspektrometrische Analyse ein Massenspektrogramm des SKEP-30 (Bild 7) erhalten. Man findet zwei Maxima, die mi t 6, und S,, bezeichnet wurden. Wir nehmen an, daB sie dem Zerfall schwacher und fester C-C-Bindungen entsprechen. Die Berechnung der Aktivierungsenergie des Zerfalls der C-C-Bindungen des zweiten Maximums ( T , = 466"C, AT = 31 K) nach der KISSINGER-Formel (fur Reaktionen erster Ordnung, siehe [39]) ergab C i g , = 210 kJ/mol. Das erste Maximum T , = 380°C entspricht einem geringeren Wer t der Akti- vierungsenergie, der sich aber aus Bild 7 nicht sicher be- stimmen lafit. Man kann annehmen, daS das erste Maxi- mum dem Zerfall von C-C-Rruckenbindungen entspricht, deren Konzentration relativ gering ist und die die Akti- vierungsenergie des 6,-Relaxationsprozesses (150 kJ/mol) aufweisen. Das zweite Maximum entspricht dem Zerfall der festeren C-C-Bindungen in den Polymerketten und wird in den Relaxationsspektren nicht beobachtet, da die iibergangstemperatur bei sehr hohen Werten liegt.

ABEN [40] untersuchte die chemischen Relaxationspro- zesse in Ethylen-Propylen-Elastomeren mi t Hilfe von Spannungsrelaxationsmessungen. Er fand drei Relaxa- tionsprozesse mit den Aktivierungsenergien 84, 96 und 117 kJ/mol, von denen einer der 8,-RelaxationsprozeB rnit Ui = 95 kJ/mol (Tabelle 1) ist. Der ProzeIj rnit der groBten

t 1, = 466 OC 1 4.

01 I I I I I I 250 300 350 400 450 500 'C 550

1

Bild 7. Massethermogramm des SKEP-30 bei einer Temperatur- anderungsgeschwindigkeit von 6,2 . K/s

Aktivierungsenergie ist der d,-ProzeB, der rnit der gering- s ten Aktivierungsenergie ist schwer zu interpretieren.

Die Feinstruktur der Spektren ergibt also eine Menge von Relaxationsubergangen i m Ethylen-Propylen-Elastomer, was die komplizierte S t ruktur dieses Polymers widerspie- gelt. Man kann annehmen, da13 die diskreten Relaxations- zeiten ti vom Spannungszustand unabhangig sind. Alle Daten aus Messungen unter Dehnungsbeanspruchung, unter uniaxialer Kompression und unter Torsionsbean- spruchung stimmen praktisch iiberein.

Literatur

[l] BARTENEV, G. M. : Struktur und Relaxationseigenschaften

[21 BARTENEV, G. M.: Plaste u. Kautschuk 28 (1981) 549-553. [3) BARTENEV, G. M., und ALIGULIEV, R. M.: Acta Poly-

von Elastomeren (Russisch). Moskau: Chimija 1979.

merica 33 119821 305-313. [4] BARTENEV; G. M., und ALIGCLIEV, R. M.: Acta Polymerica

36 11985) 38-43. [5] BARTENEV, G. M., LJALINA, N. M., und REVJAKIN, B. I.:

Acta Polymerica 33 (1982) 413-420. [6] DOGADKIN, B. A,: Chemic dcr Elastomere (Russisch).

Moskau: Chirnija 1972. [7] GOTLIB, Yu. YA.: in: BARTENEV, G. M., und ZELENEV,

Yu. V. (Hg.): Relaxation Phenomena in Polymers. New York: Wiley 1974, 1-16.

[8] BOYER, R. F. (Ed.) : Transitions and Relaxations in Po- lymers. J. Polymer Sci., Part C: Polymer Symposia 14 (1966) 3-14.

[9] SCHATZKI, T. F.: J. Polymer Sci. 67 (1962) 496-499. [ lo ] SINNOT, K. M.: J. Polymer Sci. B 3 (1965) 945-949. [ll] ANDREWS, R. D., und HAMMAK, T. J . : J. Polymer Sci.

[12] ILLERS, K. H.: Z. Elektrochem. 65 (1961) 679-684. [13] PECHHOLD, W., BLASENBREY, S., und WOERNER, S. :

[14] BOHN, L.: Rheol. Acta 3 (1964) 212-217. [15] STROBL, G. R.: Colloid & Polymer Sci. 257 (1979) 584-590. [ I61 REMIZOVA, A. A. , KULESOV, I. V., und NOVIKOV, N. A.:

[17] PEREPE~KO, I. I . , und STARCEV, 0. V.: Vysokomol. Soed.

[18] KURLJAND, S. K., PETROVA, G. P., und GEBURNINA, G. D.: KauEuk i Rezina (1981) Nr. 7, 56-57.

[19] MAREJ, A. I., und SIDOROVIE, E. A , : in: Physikalische Eigenschaften von Elastomeren (Russisch). Leningrad: Chimija 1975, S. 102-110.

[20] ~ S K I N , N. I., und MILAGIN, M. F. : Fiz. tverd. tela 4 (1962) 2681 -2688.

[21] LAJUS, L. A . , und KUR~INSKIJ, E. V.: Fiz. tverd. tela 5

[22] GRAESSLEY, W. W.: Adv. Polymer Sci. 16 (1974) 1-179. [23] ASKADSKIJ, A. A., KITAJGORODSKIJ, A. I., und SLONIMSKIJ,

[24] EL'JASEVIE, A. M., und GRUDSKIJ, JA. Id.: Vysokomol.

B 3 (1965) 659-662.

Kolloid-Z. 1S9 (1963) 14-18.

2. fiz. Chim. 60 (1976) 787-794.

B 15 (1973) 321-326.

(1963) 3113 -3119.

G. L.: Vysokomol. Soed. A 17 (1975) 2293-2299.

Soed. A 23 (1981) 2270-2275.

Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 12

738

FERRY, J. D.: Polymer 20 (1979) 1343-1348. CHIRAHISA, J., und MOROOKA, T.: Polymer J. 11 (1979)

FURUKAWA, J . : Polymer Bull. 7 (1982) 3 1 -37. LEBEDEV, V. P.: Usp. Chim. 47 (1978) 127-155. A R ~ A K O V , S. A,, BAREEV, N. F., und KABANOV, V. A.: Vysokomol. Soed. A 16 (1973) 1154-1162. BOYER, R. F.: Rubb. Chem. Technol. 36 (1963) 1303-1312. BOYER, R. F.: Macromolecules 16 (1982) 774-781; 1498 bis 1504. GEISZLER, W.A., KAUTSRY, J .A . , und DIBENEDETTO, A. T.: J. Appl. Polymer Sci. 14 (1970) 89-102. KATO, T., und YANAGIHARA, N.: J. Appl. Polymer Sci. 26

COTTRELL, T. L.: The Strengths of Chemical Bonds (2nd Ed.). London: Hutterworths 1958.

145 -151.

(1981) 2139-2145.

Selbstdiff usion von Alkanen in Polyethylen niederer EinfluS des Polyethylentyps und der Diff usantgroDe

FLEISC~~ER und HOLSTEIN: Selbstdiffusion von Alkarien in Polyethylen niederer Dichte

MADORSKY, S. : Thermal Degradation of Organic Polymers. New York: Interscience Publ. 1964. REGEL’, V. R., SLUCKER, A. I., und TOMASEVSKIJ, I?. E.: Die kinetischc Festigkeit von Festkorpern (Russisch). Moskau: Nauka 1974. BARTENEV, G. M., BOTUROV, K., uud AURAVLEV, L. T.: Vysokomol. Soed. B 26 (1984) 69-72. BARTENEV, G. M., und BOTUROV, K.: Vysokomol. Soed.

CRMEL’NICKIJ, R. A., LUKA~ENKO, I. M., und BRODSKIJ, E. S. : Pyrolytische Massenspektrometrie von hochmoleku- laren Verbindungen (Russisch). Moskau: Chimija 1980. ABEN, W. .J.: Rev. gbn. Caoutchouc 51 (1974) 727-730.

B 26 (1984) 61-64.

Eingegangen a m 1. Juli 1983

C . FLEISCHER und P. HOLSTEIN

Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Physik, Wissenschaftsbereich Polymcrphysik, DDR-7010 Leipzig

Mit der Feldgradienten-Impuls-NMR wurde die Selbstdiffusion von funf Alkanen in drei thermisch unterschiedlich vorhchandelten Polyethylenen niederer Dichte untersucht. Die Konzentrationsabhangigkeit des Selbstdiffusions- koeffizienten wurde mit der Theorie des freien Volumens besclirieben. Der EinfluB der unterschiediichen Kristallinitat der Polyethylene druckt sich allein in ihrem freicn Volumen aus, das mit wachsendcr Kristailinitat fallt.

Ca.~odu&$yau~ amcanoe e n o ~ z u ~ r n u ~ e ~ a x nuaicoLi nfiornfioemu - e.rzuznue muna nonu3munena u eemmunbz aug5lJiy- 3anmoe ELMO MCCJIeAOBaHa CaMOAH@@Y3MII IIIITLI aJIKaHOB B TpeX IIOJIMaTEIJIt‘HaX HM3KO& IIJIOTHOCTEI pa3JIMqHOa TepMM- qeCK0B 06pa60T~n MeTOAOM HMIIyJIbCHOrO rpaRcleI€Ta MarHHTHOrO IIOJIII. HOHqeHTpaqHOHHaII 3aBMCMMOCTL KOB@@H- qHeHTa CaMOAM@@Y3HH 6 ~ n a OllMCaHa TeOpMe& CBO60fiHOrO o 6 % e ~ a . BnHrrHHe pa3JIHqHOP CTeIICHM KpHCTaJIJlM9HOCTR IIOnH3TMJIeHOB BLIpaHtaeTCII TOJIbICO CIIagOM M X CBO60RHOrO o 6 % e ~ a C paCTJ’IIJe& KpMCTaJIJIMYHOCTLIO.

Self diffusion of alkanes in low density polyethylene. Effect of type of polyethylene and size of the diffusant By means of the pulsed field gradient NMR thc self diffusion of five light paraffins in three differently thermally treated low density polyethylenes was investigated. The concentration dependence of the self diffusion coefficients was des- cribed by the fractional free volume theory. The influcncc of different crystallinity of the polyethylenes manifests in their free volume only which decreases with increasing crystallinity.

1. Einleitung

Die Diffusion niedermolekularer Substanzen in Polymeren ist ausgiebig untersucht worden [ l , 21. Neben rein praktischcn Fragen sind Diffusionsprozesse in Polymeren von allgemeinerem physikalischen Interesse, da sic eng mit der Morphologie und der Mikrodynamik der Polymerc verkniipft sind [3, 41. Infolge der Kompliziertheit der Diffusionsvorgange sind auch heute noch viele Gesetzmafiigkeiten unzureichend aufgeklart. Besonders trifft dies auf teilkristalline Polymere zu. In ihnen losen sich niedermolekulare Diffusanten nur in den amorphen Bereichen, so daB die Diffusionsprozesse mikroskopisch im inhomogcnen Medium verlaufen und sich dort einer genauen Bcschreibung durch die FIcxschen Gesetze entziehen. Die als undurchdringlich anzusehenden Kristallite konnen den DiffusionsprozeB einer- seits ubcr die durch sie erzwungenen geometrischen Umwege bestimmen, andercrseits kann die Beweglichkcit der Ketten in den amorphen Bereichen durch die Kristallite bzw. den kri- stallinen Anteil beeinfluat werden, was sich auf den Diffusions- prozefi auswirkt. Sind die Diffusanten in groBerer Konzentra- tion im Polymer gclost, muB man die Erhohung der molekularen Beweglichkeit und damit dcs Diffusionskoeffizienten durch die Weichmacherwirkung der geliisten Diffusanten in Betracht ziehen.

Klassische Diffusionsmcssungen (z. 33. uber Sorption/Desorp- tion, Permeation, time-lag [l]) haben grundsatzlich den Nachteil, da8 sie riiumlich und auch zeitlich uber mehr oder weniger groBe

Berciche mitteln. Bci den i. allg. stark konzentrationsabhangi- gen Diffusionskoeffizienten wird auch stets uber einen Kon- zentrationsbereich gemittelt. Zusatzlich konnen mechanische Spannungen in der Probe (in den amorphen Bereichen werden z. T. betrachtliche Diffusantmcngen aufgenommen), die bei einem Konzentrationsgradienteri auftreten, den Diffusions- prozeB beeiriflussen [5].

Ein Teii dieser Schwicrigkeiten iaBt sich mit der Metbodc der Feldgradienten-Impulskernrcsonanz (FG-INMR) umgelien, die es gestattet, den Selbstdiffusionskoeffizienten zu messen [6]. Der Selbsidiffusionskoeffizient ist einfacher und cindeutiger definiert als die (gegenseitigen) Diffusionskoeffizienten (siehe Abschnii.t 2.). Mit der genannten Methode mifit man bci einer jeweils konstanten Konzentration, also ohne Konzentrations- gradienten, und die Diffusionszeit bzw. der Diffusionsweg sind genau festgelegt. Der Diffusionsweg des Diffusanten wahrcnd der Messung liegt typisch im pm-Bereich.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Selbstdiffusion von funf Alkanen in drei jeweils unterschiedlich thermisch vorbehandei- ten Polyethylenen niederer Dichte untersucht. Die Beschreibung dcr Konzentrationsabhangigkeit des Selbstdiffusionskocffi- zienten erfolgte nach der Theorie des freicn Voiumens [7]. Es werden die Abhangigkeit des Selbstdiffusionskoeffizienten von der Konzentration und der Gro1Je der Diffusanten und der EinfluB der Kristallinitat und thermischen Vorbehandiung der Polyethylene auf den DiffusionsprozeB diskutiert. Erste Resul- tate dieser Untersuchungen wurden bereits vorgestellt [8, 91,