Bericht: Allgemeine anMytische Methoden usw. 65

Die Methode der thermometrischen Titration 1 haben H. W. LINDE, L . B . I~O~ERS und D. N. I-Iu~E ~ dutch die Verwendung eines W~rmespeichers (thermistor) und eines Anzeigepotentiometers (recorder) bei strSmendem Zuflu8 der Titeri~isung zu einem automafischen Titrationsverfahrcn ausgestaltet.

In der bekannten W]tEATSTO~Eschen Brfickenanordnung befinden sich auger den konstanten Widerst~inden and einem hochohmigen Potentiometer der W~rme- sammler und an den Enden der beiden DiagonMen der viereckigen Anordnung einer- seits eine konstante Stromquelle yon 1,5 V und anderseits an der Stelie des sonst verwendeten Nullinstrumentes ein Anzeigepotentiometer, ein Leeds and Northrup Speedomax iY[odel] G yon 0- -2 mV. Der W~rmespeicher ist ein Western :Electric Co. [4 B-Instrument yon 2000 Ohm bei 25 ~ C. Wenn der Stromkreis des Speichers mit dem des Anzeigeger~ts verbunden ist, so wird dessen horizontale Bewegung eine Temperaturfunktion, und da diese Bewegung eine konstante ist (2,61 cm/min), so wird die vertikale zu einer solchen der Zeit. Die Konstanz des Fl~issigkeitsstromes wird gewahrleistet einmal durch die capillare Enge der Biirette End zweitens durch ihre gro~e H5he in Verbindung mit einer YIARIOTTEschen F1asche. Ein Wasser- mantel sichert die Temperaturkonstanz des Titranten innerhalb ~- 0,05 ~ C. Eine DEw~-Flasche bildet das Titriergef~B, in welchem sowohl die Sloitze der Bfirette als auch die des W~rmespeichers enden. Zwischen beiden sorgt ein Glasrfihrer ffir schnelle und gleichm~13ige Dm'chmischung. Der Arbeitsraum hatte eine kontrollierte Temperatur yon 21 • 2 ~ C.

Ausgeftihr~ wurden Titrationen starker Basen und S~uren, schwaeher SSuren (Essig-, Bor-, Phosphorsgiure), schwacher Basen (Ammonia~, Pyridin), und zwar nichf nur in Wasser, sondern auch in milehigen Gemischen yon Wasser, Alkoholen, Weichmaehungs- und Schmiermittetn und in dicken Aufschl~mmungen yon Filtrierpapier. Ferner wurden Na2CO 3 neben NaOI~ und AgN03 mit Salzs~ure mit befriedigender Genauigkeit titriert. Die untere Grenze bildet eine 0,002 n- starke S~ure bzw. Base mit ~ 2 - - 3 % Genauigkeit. Bei schwachen Siiuren oder Basen mul3 deren Dissoziationsw~rme beriicksichtigt werden. Im allgemeinen entwickeln schwache S~uren geringere Dissoziationsw~rmen als starke; eine Aus- nahme macht die Flu~s~ure. Titrationen in n ichtw~rigen L~isangsmitteln lassen sich thermometrisch gut durchfiihren, doch muB die Vermischungsw~rme be- riicksichtigt werden.

Bedingung ffir die Verwendbarkeit der lVfethode sind 1. gro~e R.eaktions- gesehwindigkei~, 2. gute und schnelle Vermischung der Reaktionsloartner, 3. die Vermeidung yon Wi~rmeverlusten durch Verdampfung bet zu kleinem Titrafions- volumen und 4. Temperaturgleichheit des Titranten und der zu titrierenden Aus- gangsl~sung. Gleiehwoh] ist der :Endpunkt der Titration ether 0,005 n NaOH- L~isung mit einer 0,1 n Salzs~ure, welch letztere um 0,5 ~ C w~rmer is~, noah scharf zu erkennen. - - Im Auhang wh~d eine Literaturzusammenstellung der bisher dureh- geffihrten thermometrisehen Titrationen gegeben. A. SC~EIC~R.

Die p]t-Bereiche der F~illung yon 0xinaten and ]~Iethyloxinaten einer l%eihe yon Metallen haben M. BOI~REL und R. A. Ph•is s durch potentiometrische Ver- folgung des F~llungsvorganges beim Neutralisieren der sauren L6sung mit Natron- lauge bestimmt. Es werden folgende p~-Werte angegeben (erste Zahl, Fgllungs- beginn; zweite Zahl, vollstandige F~llung) : Oxinate: Zn (2,72; 4,5); Cd (4,25; 5,45);

1 MAYR, C., nnd J. FIscx: diese Z. 76, 418 (1929). 2 Analyt. Chemistry 25, 404--~07 (1953). Massachusetts Inst. Technol., Cam-

bridge, Mass. (USA). a Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 6, 389--399 (1952). Fac. des Sci. und Fac.

Libres, Lyon (Frankreich).

Z. anal. Chem., Bd. 149. 5

66 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

Mn (4,00; 6,4); Ni (3,44; 4,6); Co (3,36; 4,9); Mg (7,5; 8,5); A1 (3,85; 4,7 [Wieder- aufl5sung bei p~ 11,60]). Methyloxinate: Cu (3,15; 4,3); Zn (3,00; 5,3); Ni (4,55; 6,5); Mg (6,10; 8,7). Aus den Versuchsergebnissen werden die LSsliehkeitsprodukte berechnet, die in Tab. 1 zusammengestellt sind:

Tabelle 1.

L6slichkeitsprodukte L6slichkeitsprodukte Nat ion Ka~ion

der Oxinate der Methyloxina~e der Oxina~e derl~e~hyloxinate

Mg 8+ MnS+ CdS+ CO 2+ Ni2+

6,8" 10 -1~ 1,6" 10 -11

10-19 2,5' 10 -e8 5,6' 10 -23

4 , 5 " 10 -19

2,5" 10 -8~ 1,4" i0 -8~ 6,3" 10 -8~

Zne+ Cu~+ A13+

Tp +

3,2.10 - ~ 5-10 _39 5.10 ~31

6,3" 10 -~8

10-36

4 " 10 -36

15slich

A. K v R T E ~ C K ~ .

L. SE~Axo-BE~GES 1 bestimmte ffir eine Reihe yon Methyloxinaten (2-Methyl-8- oxychinolaten) eben~alls die pH-Werte der Fi~llung und die L5slichkeitsprodukte. AuBerdem stellt er die LSslichkeiten in Chloroform lest (vgl. Tab. 2).

TabeIle 2.

. . . . . . . . L6slichkeit Kat ion ~OSI1OflKeI~)3-[ p~-Wert p~-Wer~ produkt ~o le /L Kat ion der F~illung in CHCI~ der F~illung

C u 2+

Fea+ Zu++ CO ++

2,60 2,84 3,40 3,70

10-86,5 10-38,2

10-23,~ 10-88,1

I0-0,88 10-1,07

i0-8,67 10-a,19

C d 2+

Nis+ Mns+ Mg2+

L6slichkeits- produkt

L6slichkeit in CHC1 Mole//.

3,80 10 -21,7 4,11 10 -30,5 4,8 10 -17.3 7,6 10 -12

InMG~n Sc~w~ITZ~m

10-3,83

10-1,36 10-3,09 10-8,~3

t~ber den qualitativen 5Taehweis derjenigen Elemente, die mit Morin intensiv griin fluoreseierende L~ismagen geben, maeht V. P• 2 genaue Angaben. - - Zum Naehweis yon Beryllium trenn~ man zun~chst mit Lauge yon Eisen, s~uert das Be und A1 enthaltende Ffltrat mit Essigsgure schwaeh an und versetzt mit einigen Tropfen 0,3%iger alkoholiseher Morinl6sung. Verbleibt nach Zusatz yon Kom- plexon I I I oder Natriumoxalar eine gelbgriine Fluoreseenz, so ist Be in einer Konzentra~ion yon mehr als 10-2% (Empfindliehkeitsgrenze) anwesend. - - Alu- minium ergibt bis zu 10 -~ % bei p~ 4,5 eine starke grfine Fluorescenz, die aber durch viele Anionen gest5rt wird. Zum Nachweis in Gemischen mit anderen Metallen trennt man zun~chst mit Lauge, s~uert das Filtrut mit Essigs~ure an und priift mit Morin. St6rend wirken unter diesen Umst~nden nur Beryllium, Gallium und Scandium. In Anwesenheit yon Zink entfernt man dieses durch Abtrermung mit Ammoniak. - - Zum Galliumnaehweis trennt man zun~chst Fe, Mn und Ti durch eventuell wiederholte FMlung mit Lauge. Im Ffltrat kann man in seltenen Fi~llen Gallium unmittelbar naeh dem Ans~uern mit Essigs~ure und Maskieren des Aluminiums mit hinreiehender Menge Fluoroborat (3 g NaF, 1,8 g Borax, 5 ml Eis-

1 An. Real. Soc. espa5. Fisica Quire., Ser. B, 49, 417--426 (1953). Univ. Zaragoza. 8 Chem. Listy 47,676--679 (1953) [Tseheehiseh]. Metallforschungsinst. Panensk6

B~e~any.