Die orientierung der kristallinen und der nichtkristallinen bereiche in verstreckten polyethylenterephthalat-folien

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  • Makromol. Chem. 179, 2051-2067 (1978)

    Die Orientierung der kristallinen und der nichtkristallinen Bereiche in verstreckten Polyethylenterephthalat-Folien

    Harald J . Biangardi

    Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Mainz, D 6500 Mainz, Jakob-Welder-Weg 15 und Sonderforschungsbereich 41, Chemie und Physik der Makromolekule, Sektion Mainz

    (Eingangsdatum: 24. November 1977)

    SUMMARY: Films of poly(ethy1ene terephthalate) were stretched at 100C with different stretching rates. By

    this, oriented films with birefringences between 3 . were produced. After a crystallization with fixed ends at 150"C, 200C and 240"C, the orientation function of the crystalline regions, the density, and the birefringence were measured. From this data, the orientation function of the noncrystalline regions was computed. The results obtained show, that only a qualitative but not a quantitative computa- tion of the orientation function is possible. With increasing birefringence of the material before crystalliza- tion, the orientation of the crystalline and the noncrystalline regions increases. Up to birefringences of Ano=40. lob3 in both regions a strong increase of the orientation function is observed. At higher birefringences Ano, the increase diminishes and depends strongly on the crystallization temperature. The orientation of the crystals after crystallization is better than the initial average orientation of the sample before crystallization. Further the orientation function of former reported structure models for the crystalline regions were computed in dependence of the structure parameters. Comparing the computed and experimental results one finds, that the change from structures consisting of twisted lamellae into such of bended lamellae occurs at a birefringence Ano=20.10-3.

    and 100.

    1. Einleitung

    Die Morphologie von teilkristallinem Polyethylenterephthalat hangt im wesentlichen vom Orientierungszustand des Materials vor der Kristallisation ab. In einer Reihe von Arbeiten wurde die morphologische Struktur des isotropen' - 3 ) und des hochorientierten4- lo) Materials bestimmt. AuDerdem konnte gezeigt werden, daB man mit wachsender Orientierung des amor- phen Ausgangsmaterials nach einer Temperung einen stetigen Ubergang von der Struktur des isotropen zur Struktur des hochorientierten Materials findet"). Wahrend aber bei diesem Ubergang fur die kristallinen Bereiche konkrete Modellvorstellungen" - 1 3 ) entwickelt werden konnten, war dies fur die nichtkristallinen Bereiche nicht moglich.

    In der vorliegenden Arbeit werden nun durch Kombination von Messungen der Rontgen- streuung und der Doppelbrechung die Orientierung der Kristallite und die der nichtkristallinen Bereiche getrennt bestimmt. Es wird untersucht wie sich diese Orientierungen im einzelnen mit wachsender Doppelbrechung des Materials vor der Kristallisation und mit wachsender Kristallisationstemperatur andern. Des weiteren wurden die Orientierungsfunktionen fur ver- schiedene Modelle (tordierte Lamellen, nichttordierte Lamellen) berechnet und die Ergebnisse mit den experimentellen Resultaten verglichen. Dadurch wurden weitere Einsichten in die Konformationen der Ketten in den nichtkristallinen Bereichen, sowie in den Mechanismus der Kristallisation unter Spannung gewonnen. SchlieDlich konnte genau jene Ausgangsorientie-

  • 2052 H. J. Biangardi

    rung bestimmt werden, bei der der ubergang von Strukturen aus vollstandig tordierten Lamellen zu ,,gewellten" Lamellen stattfindet.

    Die hier untersuchten Orientierungsfunktionen sind von wesentlicher Bedeutung fur die Erklarung der mechanischen Eigenschaften, wie insbesondere von S a m u e l ~ ' ~ ) gezeigt wurde.

    2. Experimentelle Ve'erfahren und Auswertemethoden

    200 pm dicke und 5 cm breite Streifen einer amorphen Polyethylenterephthalat-Folie der Fa. Kalle AG wurden bei T, = 100C mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten verstreckt und anschlieBend auf Raumtemperatur abgeschreckt. Nach der Messung der Doppelbrechung wurden die Proben mit festgehal- tenen Enden 5 h bei Temperaturen von 150C, 200C und 240C kristallisiert. Danach wurde die Dichte, die Doppelbrechung und die Rontgenstreuung gemessen.

    Die Verstreckung der Proben erfolgte an einer Instron Materialpriifmaschine Typ 11 13 rnit zugehoriger Temperaturkammer.

    Die Dichte wurde nach der Schwebemethode rnit einem Dichtegradienten aus CC14 und Hexan ermittelt.

    Die Messung der Doppelbrechung erfolgte am Polarisationsmikroskop rnit Hilfe eines Kippkompensa- tors der Fa. Leitz.

    Die Weitwinkelrontgenstreubilder wurden rnit einer Siemens-Flachkammer aufgenommen. Die zur Bestimmung der Orientierungsfunktion notwendige azimutale Intensitatsverteilung der Reflexe wurde an einem Siemens Diffraktometer Typ F rnit einem Praparatetrager fur Durchstrahlungsaufnahmen gemessen.

    Die Orientierungsfunktion f ist allgemein durch die Gleichung

    f=$(3(COS28)- 1) (1)

    gegeben15), worin 8 der Winkel zwischen der Vorzugsrichtung und irgendeines fur die Struktur charakteri- stischen Vektors (z. B. der Kettenrichtung) ist.

    Zur Beschreibung der Orientierung der kristallinen Bereiche werden die Orientierungsfunktion fc der Hauptachsenrichtung a und die Orientierungsfunktion f der Hauptachsenrichtung y der Indikatrix benotigt. Beim Polyethylenterephthalat liegt a parallel zur ( I 00)-Netzebenennnormalen und y parallel zur Kettenrichtung2'.

    Um die Orientierungsfunktionenf, undf, der kristallinen Bereiche zu bestimmen, wurden die azimutalen Intensitatsverteilungen I(0) der loo-, -1 10- und 010-Reflexe gemessen.

    In Abb. 1 ist die MeBanordnung zur Bestimmung der azimutalen Intensitatsverteilung I(@) fur Proben rnit axialer Symmetrie gezeigt. Sowohl der Primarstrahl So als auch der abgebeugte Strahl 5 bilden

    I Dekkbr Abb. 1. MeBanordnung zur Ermittlung

    der azimutalen Intensitatsverteilung eines Rontgenreflexes. So Richtung des einfallen- den Rontgenstrahles, s'RichtFng des abge- beugten Rontgenstrahles, d Drehachse, um die die Probe rotiert wird, Qhkl Bragg- winkel des betreffenden Reflexes. Die Ver- streckrichtung der Pfobe steht senkrecht auf die Drehachse d. 0 ist der Winkel zwischen der Verstreckrichtung V und der Ebene, die von den Vektoren So, s' und 2 aufgespannt wird

    Ro- Rohre d

  • Orientierung der kristallinen und nichtkristallinen Bereiche in PET-Folien 2053

    rnit der Drehachse d' des Praparatehalters jeweils den halben Braggwinkel 9hkl des zu untersuchenden Reflexes. Die Pr?be wird so auf den Praparatehalter aufgebracht, daD die Verstreckrichtung V (Faserachse) senkrecht auf d steht. Der Winkel, den die Verstreckrich:ung V mit der Geraden 6, die in der von go und s' aufgespannten Ebece liegt und senkrecht auf d steht, bildet, ist 8. Wahrend der Messung wird die Probe langsam um d gedreht, sodaD man die Intensitatsverteilung I&,(@ registriert. 1~,1(8) muB anschlieDend beziiglich des Untergrundes (Luftstreuung, amorpher Halo, usw.) korrigiert werden.

    19, ,(e) = I sk - Im (2) Die Korrektur erfolgt so, daO f i r vier verschiedene Winkel 0=0", 30", 60, 90" die radiale Streukurve Is(9) gemessen wurde. AnschlieDend wurde der an einer vollig amorphen Probe gemessene Halo an diese Streukurve Is(9) angepaOt und seine Hohe an der Stelle des zu untersuchenden Reflexes bestimmt. Damit erhalt man vier Punkte von I. bei einem bestimmten SUl und daraus durch lineare Interpolation I"(8).

    wird dann problematisch, wenn, wie im Falle der a-Orientierung, zwei Reflexe in 9-Richtung iiberlappen (010 und 0-11). In diesem Fall wurde auf eine direkte Messung von Iihk,(8) verzichtet und statt dessen im Abstand von A8=10" I@) gemessen, der Untergrund nach dem beschriebenen Verfahren abgezogen und an die verbleibende Kurve an der Stelle der beiden Reflexlagen zwei GauDkurven angepal3t. Die Amplituden der GauDkurven ergaben dann nach einer linearen Interpolation die Intensitatsverteilung Ishk,(8).

    Die Messung von

    Aus der Intensitatsverteilung erhalt man (cos20) iiber die Beziehung

    TI

    j I ( 8 ) cos% sin8 d0

    Daraus ergibt sich iiber GI. (1) die Orientierungsfunktion f. Wahrend man fz direkt aus Iloo(0) erhalt (a ist parallel zur Netzebenennormalen nloo), ist das

    fur f , nicht moglich. Hier wurde auf die von Wilchinsky") vorgeschlagene Methode zuriickgegriffen und aus Iloo(0), Iolo(8) und I- llo(8) die Orientierungsfunktion f, berechnet. Mit den Gitterdaten fur Polyethylenterephthalat von Fakirov, Fischer und Schmidt") erhalt man dann

    ( c o s 2 ~ ) = 1-0,3465 ~ ~ ~ ~ ~ e l o o ~ - o , ~ ~ ~ ~ ~ c o s ~ ~ ~ l o ~ -0,7735 (cos2e-llo) (4)

    Mit Hilfe der Orientierungsfunktionen la& sich nun nach Stein") die Doppelbrechung An, der kristallinen Bereiche berechnen. Es gilt

    Die Hauptbrechungsindizes a, /? und 7 erhalt man iiber die Beziehung von Clausius-Mosotti und rnit den von Ward et al.19*201 angegebenen Werten fur die Polarisierbarkeiten von Polyethylenterephthalat.

    Die Orientierung der Ketten in den nichtkristallinen Bereichen la5t sich durch Kombination der eben beschriebenen rontgenografischen Untersuchungen mit Messungen der Doppelbrechung und der Dichte bestimmen.

    Auf Grund der Additivitat der Polarisierbarkeiten kann man bei nicht zu grol3en Unterschieden in den Hauptbrechungsindices auch eine Additivitat der Doppelbrechungen verschiedener Phasen anneh- men2". Es gilt

    Ank =An:,, , fa . (1 - x,)+ Anc. x, + Anl (6) worin x, der Kristallisationsgrad,f, die Orientierungsfunktion der Ketten in den nichtkristallinen Berei- chen, Atf,,,, die Doppelbrechung einer vollkommen orientierten amorphen Probe, Anc die iiber GI. (5) bestimmte Doppelbrechung der kristallinen Bereiche, Ank die gemessene Doppelbrechung der teilkri-

  • 2054 H. J. Biangardi '-

    stallinen Probe und

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