Die Kristallstrukturen von u=Na2S2 und K2S2, (3=Na2S2 und Na2Se2

Vori 1-1. F ~ P P I , ~ ) , E. BUSMANX~) und F.-K. FRORATH

Mit 3 ;2bbiltIiinge1i

Inhaltsiibersicht

n-Na,S, (a = 7,629 A; G = 5,394 A) und K,S, (a : 8,49 -4; c = 5,S1 A) kristalli- sieren hexagonal in der Raumgruppe D&-P G2 m rnit 3 Formeleinheiten pro Zelle. Si e sind isotyp mit Ka,O,. /l-Na,S, (a = 4,494 A ; c = 10,298 A) und Na,Se, (a = 4,685 .$ ; c = 10,53 A) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D~,--PG,/nnric mit 2 Formel- einheiten pro Zelle. Sie sind isotyp niit Li,O,. Charakteristisch fur alle vier Kristallstrulr - turen ist das Auftreten von S.i-- bzw. Se,i--Hanteln, die parallel der c-Achse angeordne t sind. Der S-S-(Se-Se)-Abstand betriigt 2,13 A (2,38 if). Die Strukturuntersuchungen wurden mit Hilfe von Drehkristall- und Pulveraufnahinen dnrchgefiihrt,.

Summary

n-Na&, and K,S, crystallize in space group Di:,--P&2 1m with 8 formula units per unit cell. They are isotypic with Na,Oz. @-Na,S, and Ka,Se, crystallize in space groii p I)&-P (i,/nimo with 2 formula units per unit cell. They are isot,ypic with Li,O,. The sulfur and seleri atoms form Si -respect. Sei -groups parallel to the c-axis. The S-S-(Se--Ye) ~

distance is 2.13 A (2.38 A) . The structures have been determined hy rotation and powder photographs.

A,B,-Verbindungen der Alkalimetalle (A) mit den Chalkogenen (B) siid seit langem bekannt und mit Ausnahine vori Li,S,, Li,Se,. Li,Te,, K,Te,, Rb,Se,, Cs,Se,. Rb,Te, und Cs,Te, bereits rein dargestellt wordell. Die Untersuchungen der in dieser Verbindungsklasse auftretenden Kri- stallstrnkturen begann mit den Alkaliperoxyden 3), deren Strnkturen jetzt durchweg bekannt sind. In Portfuhrung dieser Arbeiten wird hier iiber die Kristnllst~ruktiiren von x-Na,S,, K,S,, P-Na,S, iind Na,Se, be- richtet.

l) Jetzt Wackerchemie, Bughausen/Obb. ,) <Jetzt Sachtleben AG., Homberg bei Duisburg. 3, H. Fomr,, Z. anorg. allg. Chem. 291 , 12 (1957).

H. FOPPL, 14;. I ~ U S M A N ~ 11. II'.-K. FRORATH, Kristallstrukturcn yon x-Xa2S,, K,S, uqw. 1;:

I. Priiparatives Die Dars te l lung vori Na,S, gelang nach eineni Verfahren, das erstmalig von

THOXAS und RULE 4 ) entwickelt und von FEHBR und BEKTHOLD 5) weiter ausgearbeitet wurde. Es heruht darauf, daS die zunachst in wasserfreiem Athylalkohol aus Natrium- gthylat , H,S und Schwefel dargestellten hoheren Alkalipolysulfida anschlielend durch iibcrschiissiges Natrium reduaiert werden. Dabei f d l t Na,S, als schwer Inslichcs, fein- krist,a,llines, gelbes Produkt in der sogenannten a -Modif ika t ion aus. Es wurde bei 100 "C im Hochvakuum vom anhaftenden Alkohol befreit . Analysenergebnisse (ber. Werte in Klammern): Na: 40,9?; (41,77%), Gcsamt~schwefel: 58,00/, (58,23%), Sulfid- achwefel: 28,47& (29,120/), Polysulfidschwefel: 30,376 (29,12%). Die Analysen wurden nach 5) durchgefiihrt. Die Dichte wurde in ~ihereinstimnung mit F s H ~ H . ~ ) zu 2,01 g/cmg bestirnmt. Von a-Na,S, erhielt,en wir keine EinkristaUe. Rs gelang auch nicht, ein geeigne- tres Losungsmittel zu finden, urn durch Umkristallisation Einkristalle zu erhalten.

Bei hoheren Temperatmen, z. B. durch ziveistiindiges Tempern bei 260 "C, wandelt sich die &-Form monotrop in dic etwae dunkler gelbe b-Modif ika t ion des iYa,S, urn. Analysenergehnisse: Na : 41,374 (41,771/0), Gesamtschwefel: 58,40/, (58,230/,). Die Dichte ist nach F E H i R 5 ) 2,06 g/cm3. Von p-Na,S, wurden Einkrktalle durch langsames Ahkiihlen der Schmelze gewonnen. F;'s waren larige, gelbe, haufig verzweigte NadeIn. Ein ahnliches Aussehen fanden PEARSOX und ROHTKSON 6 ) . die einen Dunnschliff von p-Na,S, photo- gaphierten.

Die Dars te l lung van I<& und Na,Se, kann nicht nach den fur Na,S, angegebenen Verfahren erfolgen, da in lthylalkoholischer Liisung K,S, als schwer losliche Verbindung ausfallt. Sic gelingt durch Rethlktion der Polysulfide bzw. Polpselenide in fliissigem Ammoniak als Losungsmittel. FEHI~R 5)7) verwandt,e dieses Ver- fahren hereits zur Reindarstellung dcr Disulfide. Die hier benutzte, vorher sorgfaltig gcreinigtc und im Vakuuni ausgeheizte Apparatur aus Jenaer Glas zeigt Abb. 1. I m gekiihlten VorratsgefiiS V befindet sich das fliissige, iiber' Natriuin getrocknete Bminoniak. Man kon- densieft Ammoniak in das Ke- nktionsgefiifi R urid dw Sammel- gefiilj S irn VerMtnis I:3. iiber den Schliff 1 fiihrt man unter iiblichen VarsichtsznaBregcln aus einer Ampulle das doppelt destil- lierte Alkalimetall ein, das in der

W

Ahb. 1 . Apparatur %ur Darstellurig von K,S, urirl P\h&!,

\7ertiefung des Vvrbindungsrohres liegenhleibt. Die fur 1 : 1 -Verbindungen berechncte 3lcnge S bzw. Se gibt man uber Schliff 3 in das ReaktionsgefaB. Portionsweise bringt man das Alkalimetall durch UbergieSen von klemen Xengen flussigen A tnmoniaks a m

4) J. S. T H O M ~ S 11. A. RULE, J. chem. Soc. [T,ondon] 105, 177 (1914). 5) F. F E H ~ R u. H.

6 ) TH. G . PEARSON u. P. L. ROBI~SON, J. chem. Soc. [London] 1930, 1437. 7 ) F FEH$R u. H. J. BERTEOI,~, Z. anorg allg. Cliem 254, 223 (1953).

BERTITOLD, Z. anorg. allg. Cliem. 273, 131 (193) ; Z. analqt. Chcm. 138, 245 (1963).

14 Zeitschrift, fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1962

dem SammelgefSiS S in das ReaktionsgefiS. Es bilden sich sofort hiihere, in Ammoniak liisliche orangefarbige Polysulfide bzw. dunkler gefarbte Polyselenide, die im Laufe der Reaktion zu gelben, feinkristallinen Disulfiden bzw. schwarzvioletten Diseleniden abge- baut werden. Nach beendeter Rcaktion wird das fliissige Ammoniak in das VorratsgefaB zuriickkondensiert, die Endprodukte werden im Hochvakuum von Ammoniak befreit.

Kal iumdisu l f id enthielt erst nach viertagigcm Tempern bei 60 "C kein Ammoniak mehr. Fur die Dichte dieses Produktes erhielten wir 1,795 g/cm3 (BEHER7) fand fur K,S,, bei 140 "C getempcrt, 1,79 g/cm3). Die Rontgendiagramme vom K,S, mit und ohne Am- moniak sind identisch. Einige diffuse Linien werden scharf, wenn man K,S, unter leichtem Stickstoffuberdruck auf 320 "C erhitzt, ohne vorher bei niederen Temperaturen das Am- moniak im Hochvakuum entfernt zu haben. Die Dichte dieses so behandelten Produktes betrligt 1,89 g/cm3. Analysenergebnisse: K: 64,8% (54,94y0), Gesamtschwefel: 44,5Y0 (45,06%). Teniprt nian bei Temperaturen iiber 320 "C, so erhalt man cin neues, linienreiches Diagramm, das moglicherweise einer noch nicht reinen Modifikation angehort. Einkristalle konnten durch langsames ,4bkiihlen der Schmelzc nicht crhalten werden.

Beim Nat r iumdise len id tritt his zum Schmelzpunkt kein Nodifikatinnswechsel ein. Die scharfsten Rontgendiagramme erhielten wir nach Tempern bei 400 "C. Die Dichte wurde zu 3,35 g,'cm3 bestimmt. Analysenergebnisse: Na: 22,3% (22,55%), Gesamtselen- gehalt : 77,4% (77,45%). Selen wurde nach Liken in Konigswasscr und anschlieBender Redukt'ion mit Hydraziniumsdfat in schwach salzsaurcr Losung gefalIt und als Element ausgewogen.

11. Die Kristallstrukturen yon a-h'a,S, und K,S, a-Ka,S2. Es konnten keine Einkristalle gewonnen werden. Fur die

Strukturuntersuchungen lagen lediglich gut vermeobare, scharfe Pulver- aufnahmen vor, die mit CuKx- und FeKa-Strahlung angefertigt worden waren. Die StrukturaufklBung gelang durchAnschluI3 an die an Hand von Einkristallen bestimmte Struktur von Na2023). Die Abfolge der Pulver- linieri und ihr Intensitatsverlauf sind fiir beide Verbindungen sehr ihn- lich. Wie beim Na,O, fehlen auch beim a-NazS2 gesetzmal3ige Aus- loschungen. a-Na,S, ist isotyp mit Na,O,, hexagonal, Kaumgruppe Di,-P 62 m. Die Gitterkonstanten wurden nach STRAUMANIS an FeKa- Pulveraufnahmen mit a,/a;,-Aufspaltung bestimmt. Wir fanden : a =

7,629 A, c = 5,394 A; c/a = 0,707. Mit 3 Formeleinheiten pro Zelle stim- men rontgenographische (dro = 2,023 g/cm3) und pyknometrische Dichte (dl,,k = 2 ,Ol g/cm3) gut uberein. Entsprechend der Na,O,-Struktur werden folgende Punktlagen besetzt: 3 Na. auf 3(f) mit x,; 3 Na auf 3 ( g ) mit xz; 2 S auf 2(c) mit zl; 4 S auf 4(h) mit zz. Da man die in zwei kristallo- graphisch verschiedenen Lagen sitzenden S,-Gruppen als gleich gebaut ansehen dad, wird z1 = 4 - z2.

Die I n t e n s i t a t e n (I,) der Reflexe wurden an drei CuKa-Pulveraufnahmen, deren Belichtungseeiten im bestimmten Verhhltnis zueinander standen, visuell geschatzt. Zur Berechnung der Intensitaten (I,) wurden Polarisations- und LoRENTz-Faktoren sowie Flachenhaufigkeitszahlen, nicht aber Absorptions- und Temperatirfaktoren berucksichtigt .

H. FOPPL, E. BUSMAXX u. F.-K. FRORATR, Kristallstrukturen von oc-Na,S,, K,S, usw. 15

Die Atomformfaktoren fur K+, Na+, S, Sz-, Se und SeZ- wurden neuen Tabelleria) bzw. einschliigigen Tabellenwerken entnommen. Die Atomformfaktoren yon S- und Se- ge- wannen wir durch Mittelung aus denen Ton S und S2- bzw. Se und Se2-.

Die beste Ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Intensitaten, deren Vergleich in Abb. 2 wiedergegeben ist, erhalt man mit den Parametern x1 = 0,315; x, = 0,650; z1 = 0,301 und z2 = 0,199.

4 la I

8i ::I 6i 4 1

Abb. 2. Vergleich von I,, und I, fur Puheraufndhmen von a-Nat,S, (CuK,-Strahlung).

K,S,. Zur Bestimmung der Kristallstruktur von K,X, lagen CrKa-, FeKor- und CuKcu-Pulveraufnahmen vor, die sich alle eindeutig hexagonal indizieren liel3en. Linienabfolge und Intensitatsverlauf waren iihnlich wie bei den a-Na,X,-Aufnahmen. GeeetzmaBige Ausloschungen fehlten. Es darf angenommen werden, da13 K,S, isotyp mit Na202, Raumgruppe D:h - P62m, ist. Die Bestimmung der Gitterkonstanten fur K,S, wurde, da sicher indizierbare Reflexe mit ac,/a,-Aufspaltung fehlten, sowohl an CrKa- als auch an FeKa- und CuKa-Pulveraufnahmen durchgefuhrt. Wir fanden: a = 8,49 8, c = 5,84 8; cia = 0,687. Mit 3 Formeleinheiten pro Elementarzelle stimmen rontgenographische (drd = 1,942 g/cm3) und pyknometrische Dichte (dPyk = 1,89 &m3) befriedigend uberein. Die drei frei wahlbaren Parameter x1 und x2 fur die K- und z fur die S-Punkt- lagen lassen sich durch geometrische Uberlegungen weitgehend ein-

8 ) MCGILLAVRY u. a., Acta crystallogr. [Copenhagen] 8, 478 (19%).

16 Zeitschrift fdr anorganischc iind allgenreine Chemie. Band 314. 1962

schranken. Durch Vergleich von I, und 1, wurden ihre genauen Werte hestimmt, L)ic Intensitaten wurden durch Photometrieren mehrerer, ver- schieden lange belichteter Bilme erhalten. Polarisations-. LORENTZ- und 'I'emperaturfalrtoren uwrden beriicksichtigt.

3Iit denparametern xl= 0,300;

I n 1 l $ x i , 2 B I x 4a 0,180 stimmen beobachtete (I,) ' ' ' 1 h k 1 ' 1,) I? und berechnete Intensitaten (I,)

1 0 0 I t 0 1 $ 0 0 0 am beaten uberein. I n Tab. 1 sind 1 Il(1. I 0 . % , 8 2 . 2 .% I I, und I, gegenubergestellt. Der

R,-Wert, definiert als R, =

, fur die CuKa-Strah- ,r I 10 - Ic I c 10 (Ill '? l l , 31 ~ 1 , lli lung im Bereich 2 6 2 118,5" be- 2 1 (I 21 151 I 4 1 2 .is? I 30 tragt furdiese~~IodelIR,=12,2~~. 1 0 P 0 0 1 4 2 0 3 1

3 0 0 1 6 j 1 I I i 7 1 33.1 CJ 0 111. Die Kristallstrukturen von

2 0 2 IJ 0 1 42.1 0 Y I .HI 1 0 2 4 0 '+ I 13 7 @-Ka,S,. Zur Bestimmung der 22.0 3 :s 51.0 d 1 3

21 2 10 11 a1 4 0 2 nahmen von Kristallen, die urn 2 2 1 '27 8 1 1 r t 1 . 1 1 4 oo..i 0 1 ' 3 2 . 3 n i die a- bzw. c-Achse gedreht waren, 3 1 1 0 l ! l : % : 4 , 2 i) l und Pulveraufnahmen ausgewer- :50.2 .1 30.4 , J 8 tet. P-Na,S, kristallisiert hexa- 4 0 0 0 0 41 .3 1 1 gonal mit a -= 4,494A und c =

4(11 0 11 1 1 43.0 ' 0 10,228 A. Nit 2 Formeleinheiten N . . I 0 ' 0 I ] 5!2 pro Elernentarzelle stimrnen riint- . % ? . ( I 0 IJ ;I 60.1 I I) I (1 genographische(d,,= 2,057gjcm3)

1 undpyknometrischeDichte (dpvk 1 :< I 2,05 g/cm3) sehr gut uberein.

Eine WEISSENBERG- oder Pre- cessionkamera standen zur Zeit

I 30.3 I 0 I 0 , 10.5 f i dieser Untersuchungen noch nicht zur Verfiigung. Die Raumgruppe

wurde durch Zeichnen von reziproken Gittern iiber Schwenkaufnahmen bestimmt. Wir fanden dieLAuE-SymmetrieD,,- Cilmrn. Mit den gefundenen Ausloschungsgesetzen: (h k i 1) in allen Ordnungen, (h h 2-h 1) nur mit 1 -- 2n und (h h 0 1) in allen Ordnungen, erhalt man als charakteristische Raumgruppen D&, C&, und Df. Wie sich im Laufe der Strukturauf- klarung gezeigt hat, lassen sich die zwei letzteren ausschliefien, da die gefundene Atomanordnung neben sechszahligen Drehinversionsachsen

' ~ , ~ l l ~ . l l l . 1 K25z. \ - e r g l r i c h x o n 1, und I(, ( 'nKx-St rdh s2 = 0,630; 21 = 0,320 und z2 =

__ 20.0 ' ( I

81 1 P 1 2(1 I 11 4 4

I1 2 106 1118 2 0 4 0 i t /3-Na,S, und Na,Se,

.I 1 0 ) I ~ ; , C ( I . J n Gitterkonstanten wurden Auf-

70.3 1x I ( ; 1 4 2 8 11

1 1 :I 2.5 2 5 60.0 13 i

22.2 40 : s i 1 22.4 1 ) 6

H. FOPPL, E. BUSMANN u. F.-K. FRORATII, Kristalhtmktureii von x-pl'a,S,, K,Sz usw. 17

und sechszahligen Schraubenachsen vertikale Spiegelebenen verlangen. Das ist eine Kombination, die nur in der Raumgruppe Dth moglich ist.

Die 2 Mole Na,S, besetzen folgende Punktlagen: 2Na auf (2a); 2 Na auf 2 ( c ) ; 4 S auf 4( f ) mit z als einzig frei wtihlbarem Parameter. Diese Anordnung erfullt die zusatzlich gefundene Ausloschung , nach der (h k i 1) nur mit 1 = 2n auftritt, wenn h - k = 3n ist.

(?-Na,S, ist isotyp mit der von FEHBR erstmalig bestimmten Struktur von Li,O, 9). Auf die wahrscheinlich gegeniiber diesem ursprunglichen Vor- schlag andere Lage der kaum streuenden Li wurde bereits in3) hingewie- sen. Die dort angegebene Raumgruppe Cih, die aus Pulveraufnahmen ab- geleitet wurde, ist jedoch zu niedrig symmetrisch. Der Koordinatennull- punkt der Raumgruppe Dih ist gegenuber dem vonC:,, um I/& 2/3, 114 verschoben. Fur den Parameter z gilt: z(D:h) = z(C!j,) + 1/4.

Die Intensitaten wurden visuell an CuKa-Pulveraufnahmen in Inter- vallen von 1 bis 20 geschatzt. Es wurden Polarisations- und LORENTZ- Faktoren und die Fliichenhaufigkeitszahlen beriicksichtigt. Die beste Obereinstimmung der beobachteten Intensitaten (I,) mit den berechneten (I,) erhalt man mit z = 0,645. Den Vergleich zwischen I, und I, zeigt Abb. 3.

Na,Se,. Die Strukturaufkliirung von Na,Se, gelang durch AnschluB an die Kristallstruktur von p-Na,S,. Sie wurde an Pulveraufnahmen (CuKa-Strahlung) durchgefiihrt. Nach der grol3en Ahnlichkeit der Pulver- aufnahmen von p -Na,S, und Na2Se, ist Isotypie zwischen beiden Ver-

Q) F. FEHBR, J. T. WELTEEI u. G. DOYT, Chem. Bet-. 86, 1429 (1953). 2 2. anorg. a11g. Chemic. €Id. 314.

18 Zeitschrift fur anorganieche und allgemeine Chemie. Band 314. 196'2

bindungen anzunehmen. Auch hier findet man das zusatzliche Auslo- schungsgesetz: (h k 1) nur mit 1 = 2n, wenn h - k = 3n, bestatigt. Na,Se2 kristallisiert also hexagonal in der Raumgruppe D& - P 6Jmmc.

Tabclle !2 NasSe,, Verpleicli Y O U

F, und Fc f u r 30 e in . fachindizierbare Re- f l e xe,CuKa-S t r ah1 un g

h k . 1

00.2 10.0 10.1 10.2 11.0 10.4 11.2 20.0

I 20.1 20.4 21.0 21.1 11.0 21.3 21.4 10.8 21.5 30.4 22.0 11.8

__ FO

30,o 43,7 55.3 3 6 , l

115,s 54,4 16,6 43,4 j1 ,2 46,F 35,2 43,7 38,4 47.7 41,F 30,9 70,7 56,5 94,s 82.7

t o 3 >0,9 30.8 70,4 -21.9 49,s 32.1 33,2 32.3 :13,2 41.0 1 79,2 91.8 41,s 12.5 51,s 41.6 21,J 33.0 .m,s

Fc

-k 19,4 - 52,3 -63,4 + 35,4 +138,! +57,3 i 15,4 -41,3 -51,o +48,5 - 35,s -44,s -35,s i- 48.1

+42,8 -26,2 -t 69,3 -50,7 +91,6 i 78,s ->0,6 'G8,O -48,5 -35,l -34.9 t 74 ,s - 21,5 k 46,3 -21,7 - 59.3

Die Gitterkonstanten wurden nach STRAUMANIS an gut vermeljbaren Linien mit a&,-Aufspaltung bestimmt. Wir fanden: a = 4,685 8, c = 10,53 8; c/a=2,248. Mit zwei Formeleinheiten pro Elementar- zelle stimmen rontgenographische (dro =3,382 g/cm3) und pyknometrische Dichte (d,,,k = 3,35 g/cm3) gut uberein. Die Punktlagen (a) und (c) sind von 4Na, die Punktlage (f) mit dem Parameter z von 4 Se besetzt.

Die I n t e n s i t a t e n wurden an drei Pulverauf - nahmn (CuKa-StrahIung) visuell geschatzt, deren Belichtungszeiten in einem bestimmten Verhdtnis zueinander standen. Polarisations-, LORENTZ-, Ab- sorptions- und Temperaturfaktoren wurden beruck- sichtigt. 30 einfach indizierbare Reflexe, deren Intensitaten gut bestimmbar waren, konnten auf Pulveraufnahmen beobachtet werden. Fur diese findet man mit z = 0,637 die beste Ubereinstim- mung zwischen beobachteten und berechneten Strukturfaktoren. In Tab. 2 sind Fo und F, zu- sammengestellt. Hierfur ist der h-Wert, definiert

, R, = 6,7%. Der Vergleich 2 1 F o -Fcl ZlF0 I

als R, = -- - - --

zwischen I, und I, fur die mehrfach indizierbaren Reflexe zeigt, dai3 auch hierfur die Ubereinstimmung sehr gut ist.

Zur zu&tzlichen Festlegung des Parameters e wurde eine HARKER-Grade entlang der c-Achse berechnet. Es ist oz) ~~

- '' C , . cos %;r 1 . z, wobei C, fur den hier vorliegenden Fall einer Spiegelehene senk- V T recht Zur C-Qchse den Wert c, == 2' 2 IF,,,, l2 annimmt. Die HARKER-Grade zeigt

h k deutlich den Se-Se-Vektor. Daraus berechnet sich der Parameter z zu L = 0,637. Day stimmt mi€ dem Wert uberein, der nach ,,trial and error'' aus den1 Vergleich von F,, und F, als wahrscheinlicher Parameter abgeleitet wurde.

IV. Diskussion der Ergebnisse Umgebungen und Abstande f u r a-Na,S, und K,S,. Jedes S-

ist umgeben von einem S- mit 2,15 A ( 2 , l O A) (die Werte fur K,S, in Klammern) und verzerrt oktaedrisch von sechs Na+ (K+) im mittleren

H. E'OPPL, IC. BUYMABN u. F.-K. FRORATH, Kristallstrukturen von a-Na,S,, K,Y, u m . 19

Abstand von 2,89 8 (3,23 8). Jedes Na+ (K+) ist umgeben von sechs Alkalimetallionen im Abstand von 3 , 7 2 8 (4,09A) und von sechs S-.

Umgebungen und Abstande f u r ,B-Na,S, und Na,Se,. Jedes S- (Se-) ist verzerrt oktaedrisch von sechs Na+ im mittleren Abstand von 2,91 (3,OI A) und von einem S- (Se-) mit 2,15 A (2,38 A) umgeben. Jedes Na+ ist verzerrt oktaedrisch von sechs S- (Se-) und von sechs weiteren Na+ im Abstand von 3,65 A (3,78 -if) umgeben. Alle Disulfid- und Diselenidgruppen haben neun Alkalimetallionen als Nachbarn.

Charakteristisch fur alle vier Verbindungen ist das Auftreten von xweiatomigen Si-- bzw. SeE--Gruppen, die alle parallel der c-Achse an- geordnet sind. Das ist nicht unerwartet, da die einfach negativ geladenen Chalkogenide dieselbe Anzahl an bindungsfahigen Elektronen besitzen wie die Halogene und deshalb im Prinzip wie diese aufgebaut sein sollten.

f 0,05) sind wegen der negativen Ladung erwartungsgemal3 etwas groBer als die Abstande in den entsprechenden Elementstrukturen. Sie reihen sich in die von 0. BOSS lo) fur Disulfide und Diselenide zusammengestellten Ab- stande ein.

Wglhrend iniierhalb der Bi -Oruppen eine Atombindung vorliegt. wirken sie nach aul3en als zweifach negativ geladene Ionen, die bestrebt sind, mit den entgegengesetzt geladenen Alkaliionen moglichst nahen Kon- takt aufzunehmen. Der entstehende Gittertyp sollte deshalb wie bei den BB-Ionenverbindungen vom Radienverhaltnis Kation zu Anion abhan- gig sein. DaB dieser SchluB in etwa zutrifft, zeigt Tab. 3, in der das Ionen- radienverhaltnis rA+/rB- und die bekannten Strukturen dieser Gruppe ein- getragen sind ; rE- ist dabei der auDere Radius des Chalkogenteilchens. Mit rA,/rR von etwa 0,6 erhiilt man P-Na,S,-Struktur, mit 0,52-0,73

Die -S-8-- (2,13 8 & 0,05) und -8e-Se--Abstande (2,38

Tabelle 3 -

I 0 s Se I Te I ~

(437 0,34 1 O , R l

0,49 /I-Na,S, 1 0,44 jp-NazS2 , pa202 ,

0,66 Na,OZ11) 0,59

I 0,52 ,!LNa,S,

S a 0,73 Na,O, 1 0,52

K 0,98 K,O, I 0,70 Na,O,

j I J,i

1 0,73 0,66 i - C8 Itb ' 1,24 ' J ; ; } Rh,O, I (),88 097g1 isatYP 0,83 0,74

- __ 10) 0. Foss, vgl. H. J. EMELBUS u. A. G. SHARPE, Advances in Inorganic Chemistry

and Radiochemistry, Vol. 2, S . 273 (1960). Mit Recht bemerkt 0. Foss, daB der fruher fur B-Na,S, angegebene S-S-Abstand von 2,25 A zu groB ist.

"* l1) F.-X. FRORATH, unveroffentlicht .

20 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

Ma,O,-Struktur, mit etwa 0,83 Rb,S,-Struktur (unbekannt), mit 0,98 K,O,-Struktur, mit 1,IO-1,24 Rb,O,-Struktur. Rb,S, und Cs,S, sind, wie wir feststellen konnten, isotyp und kristallisieren in einer noch unbekannten Struktur.

Eine weitere Auswertung dieser und anderer Ergebnisse wird in Kiirze in dieser Zeitschrift von W. KLEMM veroffentlicht.

Wir danken Herrn Professor W. KLEMM fur die Bereitstellung der Institutsmittel und fur sein lebhaftes Interesse an dieser Arbeit ; der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankt E. BUSMANN fur eine Reihilfe.

MUnsterl W. , Anorganisch-Ghernisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juni 1961.